ヒドリドイオン導電体およびその製造方法
【課題】ヒドリドを構造中に含む酸化物によって、固体中で高いイオン伝導を持つヒドリドイオン導電体を提供する。
【解決手段】一般式Ｌｎ２−Ｘ ＭＸＡＨｙＯ３（式中、Ｌｎは３価の希土類元素、Ｍは４価のＣｅまたはアルカリ土類金属元素、ＡはＬｉまたはＮａを示す。Ｍが４価のＣｅであるとき、０＜ｘ＜０．２、ｙ＝１+ｘであり、そしてＭがアルカリ土類金属元素であるとき、０＜ｘ＜１、ｙ＝１−ｘである。）で示される組成を有してなるヒドリドイオン導電体。
【解決手段】一般式Ｌｎ２−Ｘ ＭＸＡＨｙＯ３（式中、Ｌｎは３価の希土類元素、Ｍは４価のＣｅまたはアルカリ土類金属元素、ＡはＬｉまたはＮａを示す。Ｍが４価のＣｅであるとき、０＜ｘ＜０．２、ｙ＝１+ｘであり、そしてＭがアルカリ土類金属元素であるとき、０＜ｘ＜１、ｙ＝１−ｘである。）で示される組成を有してなるヒドリドイオン導電体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はヒドリドイオン導電体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロトンや酸素イオンは、燃料電池や空気電池を代表としたエネルギー変換デバイスの可動イオンとして重要な役割を担っている。ヒドリドイオンは、一価でイオン半径が約1.2 Åと適度な大きさであることから、プロトンや酸素イオンより可動イオンとして適した特徴を持つ。さらに、H2 + 2e- → 2H-の酸化還元電位が-2.25 V(vs. SHE)と高いことから、高電位の新規エネルギー変換デバイスを生み出すポテンシャルを有している。しかし、これまでにヒドリドイオン導電体の報告は皆無であり、電子伝導性酸化物中にヒドリドイオンを導入した場合、高速で動く可能性があると報告されているだけである（非特許文献１）。
【０００３】
ヒドリドイオンを結晶構造中に導入可能な酸化物としてはK2NiF4型構造(Fig. 1a)が提案されている（非特許文献２）。CaH2による還元処理でLaSrCoO4-xの格子中にヒドリドイオンを導入できる（LaSrCoO3Hx）とされているが、分解温度の５００℃付近でヒドリドが通電する可能性が示唆されたのみで、実験的なヒドリド導電の確証は報告されていない（非特許文献１）。また、遷移金属であるコバルトを含有し、電子伝導性を持つことから、固体電解質としての利用は困難である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】C. A. Bridges et al., Adv. Mater., 18, 3304 (2006)
【非特許文献２】M. A. Hayward et al., Science, 295, 1822 (2002)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、LaSrCoO3Hxと同じ構造を持つが、遷移金属を含まないLa2LiHO3に着目し、ヒドリドを構造中に含む酸化物によって、固体中で高いイオン伝導を持つヒドリドイオン導電体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下の発明を提供する。
（１）一般式Ｌｎ２−Ｘ ＭＸＡＨｙＯ３（式中、Ｌｎは３価の希土類元素、Ｍは４価のＣｅまたはアルカリ土類金属元素、ＡはＬｉまたはＮａを示す。Ｍが４価のＣｅであるとき、０＜ｘ＜０．２、ｙ＝１+ｘであり、そしてＭがアルカリ土類金属元素であるとき、０＜ｘ＜１、ｙ＝１−ｘである。）で示される組成を有してなるヒドリドイオン導電体。
（２）３価の希土類元素が、Ｌａ、Ｃｅ，Ｓｃ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、およびＧｄの少なくとも１種から選ばれる上記（１）に記載のヒドリドイオン導電体。
（３）アルカリ土類金属元素が、Ｃａ，Ｓｒ、Ｂａ、およびＭｇの少なくとも１種から選ばれる上記（１）または（２）に記載のヒドリドイオン導電体。
（４）一般式Ｌｎ２−Ｘ ＭＸＡＨｙＯ３（式中、Ｌｎは３価の希土類元素、Ｍは４価のＣｅまたはアルカリ土類金属元素、ＡはＬｉまたはＮａを示す。Ｍが４価のＣｅであるとき、０＜ｘ＜０．２、ｙ＝１+ｘであり、そしてＭがアルカリ土類金属元素であるとき、０＜ｘ＜１、ｙ＝１−ｘである。）で示される組成を有してなるヒドリドイオン導電体を製造する方法であって、Ｌｎ、ＭおよびＡを含む原料化合物を焼成することを特徴とするヒドリドイオン導電体の製造方法。
（５）焼成が、６００〜１０００℃で行われる上記（４）に記載のヒドリドイオン導電体の製造方法。
（６）焼成が、加圧下で行われる上記（４）または（５）に記載のヒドリドイオン導電体の製造方法。
（７）３価の希土類元素が、Ｌａ、Ｃｅ，Ｓｃ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、およびＧｄの少なくとも１種から選ばれる上記（４）〜（６）のいずれかに記載のヒドリドイオン導電体。
（８）アルカリ土類金属元素が、Ｃａ，Ｓｒ、Ｂａ、およびＭｇの少なくとも１種から選ばれる上記（４）〜（７）のいずれかに記載のヒドリドイオン導電体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ヒドリドを構造中に含む酸化物によって、固体中で高いイオン伝導を持つヒドリドイオン導電体を提供し得る。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】La２LiHO３のＸ線回折図形を示す。
【図２】o- La２LiHO３とt- La２LiHO３の構造モデルを示す。
【図３】o- La２LiHO３とt- La２LiHO３のＴＧ/ＤＴＡ測定結果を示す。
【図４】o- La２LiHO３のＴＧ測定後のＸ線回折図形を示す。
【図５】o- La２-ｘSrｘLiH1-xO3 (x = 0、0.1, 0.2)のＸ線回折図形を示す。
【図６】固溶量ｘに対するo- La２-ｘSrｘLiH1-xO3 (x =0、 0.1, 0.2)の格子定数変化を示す。
【図７】o- La２-ｘMｘLiH1-xO3 (M = Ca, Sr, Ba、x = 0, 0.1) のX線回折図形を示す。
【図８】o- La１．９Ce０．１LiH1。１O3のX線回折図形を示す。
【図９】300 ℃における各試料のCole-Coleプロットとアレニウスプロットを示す。
【図１０】o- La２LiHO３の中性子回折測定に対するリートベルト解析結果を示す。
【図１１】La２-ｘCeｘLiH１+ｘO３(x = 0.2, 0.3, 0.4)のＸ線回折図形を示す。
【図１２】中性子回折測定結果に対するリートベルト解析結果を示す。
【図１３】異方性温度因子を考慮したLa２LiHO３結晶構造を示す。
【図１４】本発明により得られたヒドリドイオン導電体試料の導電率測定結果を図１４に示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のヒドリドイオン導電体は、一般式Ｌｎ２−Ｘ ＭＸＡＨｙＯ３で示される組成を有してなる。式中、Ｌｎは３価の希土類元素、Ｍは４価のＣｅまたはアルカリ土類金属元素、ＡはＬｉまたはＮａを示す。Ｍが４価のＣｅであるとき、０＜ｘ＜０．２、ｙ＝１+ｘであり、そしてＭがアルカリ土類金属元素であるとき、０＜ｘ＜１、ｙ＝１−ｘである。すなわち、Ｍが４価のＣｅであるとき、ヒドリド過剰Ｌｎ２−Ｘ ＣｅＸＡＨ１+ｘＯ３で表わされ（０＜ｘ＜０．２、好ましくは０．１０＜ｘ＜０．１８）、一方Ｍがアルカリ土類金属元素のとき、ヒドリド欠損Ｌｎ２−Ｘ ＭＸＡＨ１-ｘＯ３で表される（０＜ｘ＜１、好ましくは０＜ｘ≦０．３）。
【００１０】
希土類元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、およびＧｄの少なくとも１種から選ばれるが、イオン半径、コストの点からはＬａが好ましい。また、アルカリ土類金属元素は、Ｃａ，Ｓｒ、Ｂａ、およびＭｇの少なくとも１種から選ばれるが、イオン半径の点からはＳｒ，Ｃａ，またはＢａが好ましい。また、Ａとしては、イオン半径の点からはＬｉが好ましい。
【００１１】
本発明のヒドリドイオン導電体は、Ｌｎ、ＭおよびＡを含む原料化合物を焼成することにより得られる。好適にはＬｎ、ＭまたはＡの酸化物、水素化物、炭酸塩もしくは硝酸塩等、Ａの水素化物、含む原料化合物を焼成することにより得られる。Ｌｎの酸化物としては、Ｌａ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、またはＧｄ２Ｏ３が挙げられる。また、Ｍの酸化物としては、ＣｅＯ２、ＣａＯ，ＳｒＯ、ＢａＯ、またはＭｇＯが挙げられる。Ａの酸化物としては、Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｌｉ２Ｏ２，またはＮａ２Ｏ２が挙げられる。焼成を加圧下に行う場合には、ＬｎおよびＭの酸化物もしくは水素化物、ならびにＡＨを用いるのが好適である。これらの原料化合物の仕込み比は、目的とする組成比に応じて調整されるが、たとえば、Liと反応容器であるAuチューブの合金化による組成ずれの回避、合成時の水素分圧の制御等のために、随時微調整され得る。
【００１２】
焼成は、通常６００〜１０００℃で行われる。好適には１〜１０ＧＰａ程度の加圧下で、６２０〜７５０℃である。加圧下での焼成に際して、反応器は、特に制限されないが、ＡｕもしくはＰｔチューブ内に所定仕込み比で原料化合物を封入して高圧反応を行うのが好適である。反応時間は、反応条件に依存するが、通常、３０分〜２４時間程度から選ばれる。
【００１３】
また、本発明のヒドリドイオン導電体は、無機複合酸化物等の固相反応に用いられる、通常の電気炉内で７００〜１０００℃程度の温度で製造され得、その焼成は、水素気流中で低圧ないし常圧下で行われるのが好適である。
【実施例】
【００１４】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
（Ａ）合成
合成は高圧合成法によって行った。以下に合成条件を示す。
1) La２LiHO３
原料: La２O３、LiH
条件: 1〜2GPa、650〜750 ℃、Auチューブ
原料の仕込み比は、LiとAuチューブの合金化による組成ずれの回避と合成時の水素分圧の制御のため、Li過剰のLa２O３:LiH=1:2とした。
2) La2-xMxLiH1-xO３ (M = Ca, Sr, Ba)
原料: 定比のLa２LiHO３の合成に用いたLa２O３、LiHに加え、アルカリ土類金属のドープ源として、SrO, SrH２,CaH２, CaO, BaO、BaH２を用いた。また、Li２O２は組成の酸素量を３に固定するために用いた。代表例として、La1.8Sr0.2LiH0.8O３の合成に用いる原料の比は、La２O３:SrH２:LiH:Li２O２=0.9:0.2:1.6:0.15またはLa２O３:SrO:LiH:Li２O２=0.9:0.2:2:0.05となる。
条件: 2GPa、620〜650℃、Auチューブ
3) La２−ｘCeｘLiH１+ｘO３
原料: La２O３、LaH３,LiH、CeO2
代表例として、La1.9Ce0.1LiH1.1O３では、La２O３:LaH３:LiH:CeO２=0.93:0.13:2:0.1となる。
条件: 2GPa、620℃、Auチューブ
（Ｂ） TG/DTA測定
測定対象：正方晶t- La２LiHO３および斜方晶t- La２LiHO３(2GPa, 750℃で合成した試料)
測定条件：昇温速度5℃/min、Ar flow
（Ｃ）粉末X線回折測定
高圧合成によって得られる試料が少量であることから、無反射板を用いて測定した。また、構造解析にはプログラムRIEAN-FPを用いた。
（Ｄ）粉末中性子回折測定
J-PARC iMateriaを使用して測定を行った。構造解析にはプログラムZ−Cooleを用いた。
（Ｅ）交流インピーダンス測定
高圧合成後の凝結した試料（直径2.3〜2.6 φ）を厚さ約0.61〜1mmの円筒形ペレットに切断した。ペレットの両面に金ペーストを塗り、Ar雰囲気中で測定用セルに固定した。以下に測定条件を記す。
測定装置：Solatron 1260
測定条件：室温〜320℃、周波数1Hz〜10 MHz、交流電圧1000 mV
結果・考察
1) La２LiHO３
LiH120%過剰、2 GPa、750℃の条件で合成すると単相の斜方晶o- La２LiHO３が得られた。また、温度を650℃に低下させても同様にo- La２LiHO３が得られた。図１にX線回折図形を、表1にリートベルト解析から得られた格子定数を示す（Ｌａの一部をＭで置換しても母構造は維持されている）。
【００１５】
【表１】
【００１６】
o- La２LiHO３はt- La２LiHO３と比較して格子定数a, cが収縮、bが伸長しており、結果的に格子体積は収縮していた。このことから、b軸方向にヒドリドが規則的に配列しているo- La２LiHO３に対して、t- La２LiHO３では以下の3通りの構造モデル（図２）が考えられる。ｉ アニオンの欠損は無く、ヒドリドと酸素のみが不規則配列した構造、ｉｉアニオン欠損が存在し、ヒドリド、酸素、欠損が不規則配列した構造、およびｉｉｉ ヒドリドが無く、酸素と欠損が不規則配列した構造。
【００１７】
構造内のヒドリド含有量を見積もるためにo- La２LiHO３とt- La２LiHO３に対してTG/DTA測定を行った。結果を図３に示す。その結果、室温〜500℃の昇降温によってo- La２LiHO３では約3%、t- La２LiHO３では約1%の質量増加が観測された。この質量増加は、気流させた工業用アルゴン中に含まれる水分によって、ヒドリドと酸素の交換反応が引き起こされたためと考えられる。質量増加量の違いから、含有しているヒドリド量がo- La２LiHO３とt- La２LiHO３で異なると予想され、全てのヒドリドが酸素に置換された場合（La２LiHO３→La２LiHO３.５）の重量増加が約2%であることを考慮すると、t- La２LiHO３の組成はLa２LiH１−２ｘO３+ｘ(x = 0.2〜0.3程度)となる。また、o- La２LiHO３についてのみTG/DTA後にX線回折測定を行った（図４）。その結果、o- La２LiHO３はt- La２LiHO３とLa２O３に分解していたことが明らかとなった。さらに、観測されたt- La２LiHO３は、合成直後のt- La２LiHO３の回折図形と比較して、ピークがシフトしていた。
2) o-La２-ｘSrｘLiH1-xO3 (x = 0.1, 0.2)
図５にo- La２-ｘSrｘLiH1-xO3 (x = 0.1, 0.2)のX線回折図形を比較して示す。Srの固溶により若干のt- La２LiHO３が副相として観測されたが、固溶によるピークシフトはo- La２LiHO３相にのみ確認された。従って、LaサイトへのSrの置換はo-La２LiHO３相でのみ成されていると考えられる。
【００１８】
リートベルト解析によって得られた格子定数を図６に示す。Sr固溶量に依存した直線的な格子定数の増加 (a, c, V) または減少 (b) が確認できる。b軸の収縮から、b軸方向に配列したヒドリドが欠損することでSrの固溶による電荷補償をおこなっていることが示唆される。また、a、c軸の伸長はSrとLaのイオン半径がSr > Laであることや、欠損の生成による静電反発から生じていると考えられる。
3) Ca, Sr, Ba置換による格子変化
o- La２LiHO３のAサイトのLa3+(1.5 Å)をイオン半径、価数の異なるCa2+(1.48 Å), Sr2+(1.58 Å), Ba2+(1.75 Å)で置換する際の格子変化を調査した。図７にo- La２-ｘMｘLiH1-xO3 (M = Ca, Sr, Ba、x = 0, 0.1) のX線回折図形を、表２にそれぞれの格子定数を示す。若干のt- La２LiHO３が副相として検出されたSr固溶系と異なり、Ca、Ba固溶系では単相の回折図形が得られた。格子体積は置換する原子のイオン半径の増大に伴い膨張する傾向を示したが、置換によりアニオンの欠損も生じるため、変化は異方的であった。イオン半径の最も大きいBa固溶系においては、a, b, c全ての方位で格子が膨張したが、Ca、Sr固溶系においては、a,c軸が伸長したのに対してb軸は収縮した。ヒドリドがb軸方向に一次元的に配列していることを考慮すると、欠損したアニオンがヒドリドであると予想される。
【００１９】
【表２】
【００２０】
4) o- La２-ｘCeｘLiH1。１O3 (x = 0.1)
ヒドリド量を過剰にするためにAサイトのLa3+をCe4+で置換した。図８にo- La２LiHO３とo- La１．９Ce０．１LiH1。１O3のX線回折図形を、表３に格子定数を示す。Ceの固溶による不純物の生成などはなく、単相のo- La１．９Ce０．１LiH1。１O3が得られた。
【００２１】
Ceの固溶により格子は収縮していた。これは、La3+(1.5 Å)とCe4+(1.28 Å)のイオン半径の違いに起因すると考えられる。さらに、格子の収縮はCeがCe3+(1.48 Å)ではなく、Ce4+で存在していることを示唆している。合成がLiH過剰で行われていることを考慮するとCe4+固溶の際の電荷補償にはヒドリド過剰が寄与している可能性が高い。
【００２２】
【表３】
【００２３】
5) 導電率測定
図９に300 ℃における各試料のCole-Coleプロットとアレニウスプロットを示す。インピーダンス測定結果を比較すると、導電率と活性化エネルギーは表４に示す値となり、Sr、Ceの固溶により導電率が一桁上昇した。
【００２４】
なお、円弧の容量成分が10-11〜10-10 F程度であったことから、バルク成分としてフィッティングを行い、抵抗値を算出した。
【００２５】
【表４】
【００２６】
6) 中性子回折測定
図１０と表５にo- La２LiHO３の中性子回折測定に対するリートベルト解析結果を示す。解析プログラムにはZ-Rietveld を用いた。
【００２７】
【表５】
【００２８】
不純物として若干のLi２Oを含むが、解析結果と実測値は良好な一致を示した。また、ヒドリドの占有率はほぼ定比の0.998で、温度因子は1.94という高い値を示している。ヒドリドが導電を示している。さらに、酸素とリチウムの温度因子は低い値を示したため、主にヒドリドがイオン導電に関与すると考えられる。
実施例２
実施例１に記載される方法と同様な方法により、La２-ｘCeｘLiH１+ｘO３(x = 0.2, 0.3, 0.4)を合成し、そのX線回折測定結果から、固溶量 xの上限値を見積もった。また、中性子回折のリートベルト解析結果では等方性温度因子の精密化に加えて、異方性温度因子の精密化を行った。導電率に関しては、交流インピーダンス測定から、La1.9Ca0.1LiH0.9O3、La1.9Ba0.1LiH0.9O3、およびLa1.７Ce0.3LiH1.3O3の導電率と活性化エネルギーを算出し、固溶による構造変化と導電率の相関を検討した。
１）ヒドリド過剰La２-ｘCeｘLiH１+ｘO３(x = 0.2, 0.3, 0.4)の合成
図１１は、得られたLa２-ｘCeｘLiH１+ｘO３(x = 0.2, 0.3, 0.4)のＸ線回折図形を示す。固溶量の増加によるピークシフトは無く、格子定数の変化も観測されなかった。さらに、固溶量の増加に伴い、ピークが肩を持ち、17度付近には副相として新たなピークが出現していた。従って、La２-ｘCeｘLiH１+ｘO３の固溶範囲は、好ましくは（？） x < 0.2であると考えられる。
２) La2LiHO3 の中性子回折測定結果に対する異方性温度因子の精密化
図１２および表６は、中性子回折測定結果に対するリートベルト解析結果を示す。o-La2LiHO3の中性子回折測定結果に対して行ったリートベルト解析から、ヒドリドが定比で存在することが明らかとなり、温度因子も1.94という高い値を示した。これらの結果は、o- La2LiHO3のヒドリドイオン導電性を支持するものである。
【００２９】
【表６】
【００３０】
図１３は、異方性温度因子を考慮したLa２LiHO３結晶構造を示す。ヒドリドイオンは他の原子と比較して温度因子が大きかった。特に、c 軸方向の温度因子が大きく現れていることが確認できる。
実施例３
本発明により得られたヒドリドイオン導電体試料の導電率測定結果を図１４に示す。図４において、（ａ）は各試料のアレニウスプロット、（ｂ）はＢａ，ＳｒおよびＣａ固溶量による比較、（ｃ）はＳｒ固溶量による比較、（ｄ）はＣｅ固溶量による比較を示す。
【００３１】
また、各試料のイオン導電率および活性化エネルギーを表７に示す。
【００３２】
【表７】
【００３３】
図１４の(b)から、Ba、Sr、Ｃａそれぞれの固溶による影響を比較する。固溶によりヒドリドの欠損が生じるため、定比の La2LiHO３から導電率の向上が確認された。影響の度合いは、Sr固溶体とBa固溶体がほぼ同程度であったのに対し、Ca固溶体では小さく現れた。Sr固溶体とBa固溶体と比較してCa固溶体の格子体積が最も小さいことを考慮すると、Ca固溶体はヒドリドイオンの導電パスが狭く、欠損導入による影響が最も小さく現れたと予想される。表８に、ｏ-Ｌa２−Ｘ ＭＸＬｉＨ１-ｘＯ３（Ｍ=Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ、ｘ=０、０．１）の格子定数の比較を示す。
【００３４】
【表８】
【００３５】
一方、Ce固溶系については、固溶量x = 0.3の試料では x = 0.1より導電率が低下した。これは、過剰Ce源由来の不純物による影響と考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明によれば、ヒドリドを構造中に含む酸化物によって、固体中で高いイオン伝導を持つヒドリドイオン導電体を提供し得、固体電解質燃料電池等の電解質として利用し得る。さらには、ヒドリドイオン導電体を用いた新たなエネルギーデバイスを生み出す可能性を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明はヒドリドイオン導電体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロトンや酸素イオンは、燃料電池や空気電池を代表としたエネルギー変換デバイスの可動イオンとして重要な役割を担っている。ヒドリドイオンは、一価でイオン半径が約1.2 Åと適度な大きさであることから、プロトンや酸素イオンより可動イオンとして適した特徴を持つ。さらに、H2 + 2e- → 2H-の酸化還元電位が-2.25 V(vs. SHE)と高いことから、高電位の新規エネルギー変換デバイスを生み出すポテンシャルを有している。しかし、これまでにヒドリドイオン導電体の報告は皆無であり、電子伝導性酸化物中にヒドリドイオンを導入した場合、高速で動く可能性があると報告されているだけである（非特許文献１）。
【０００３】
ヒドリドイオンを結晶構造中に導入可能な酸化物としてはK2NiF4型構造(Fig. 1a)が提案されている（非特許文献２）。CaH2による還元処理でLaSrCoO4-xの格子中にヒドリドイオンを導入できる（LaSrCoO3Hx）とされているが、分解温度の５００℃付近でヒドリドが通電する可能性が示唆されたのみで、実験的なヒドリド導電の確証は報告されていない（非特許文献１）。また、遷移金属であるコバルトを含有し、電子伝導性を持つことから、固体電解質としての利用は困難である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】C. A. Bridges et al., Adv. Mater., 18, 3304 (2006)
【非特許文献２】M. A. Hayward et al., Science, 295, 1822 (2002)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、LaSrCoO3Hxと同じ構造を持つが、遷移金属を含まないLa2LiHO3に着目し、ヒドリドを構造中に含む酸化物によって、固体中で高いイオン伝導を持つヒドリドイオン導電体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下の発明を提供する。
（１）一般式Ｌｎ２−Ｘ ＭＸＡＨｙＯ３（式中、Ｌｎは３価の希土類元素、Ｍは４価のＣｅまたはアルカリ土類金属元素、ＡはＬｉまたはＮａを示す。Ｍが４価のＣｅであるとき、０＜ｘ＜０．２、ｙ＝１+ｘであり、そしてＭがアルカリ土類金属元素であるとき、０＜ｘ＜１、ｙ＝１−ｘである。）で示される組成を有してなるヒドリドイオン導電体。
（２）３価の希土類元素が、Ｌａ、Ｃｅ，Ｓｃ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、およびＧｄの少なくとも１種から選ばれる上記（１）に記載のヒドリドイオン導電体。
（３）アルカリ土類金属元素が、Ｃａ，Ｓｒ、Ｂａ、およびＭｇの少なくとも１種から選ばれる上記（１）または（２）に記載のヒドリドイオン導電体。
（４）一般式Ｌｎ２−Ｘ ＭＸＡＨｙＯ３（式中、Ｌｎは３価の希土類元素、Ｍは４価のＣｅまたはアルカリ土類金属元素、ＡはＬｉまたはＮａを示す。Ｍが４価のＣｅであるとき、０＜ｘ＜０．２、ｙ＝１+ｘであり、そしてＭがアルカリ土類金属元素であるとき、０＜ｘ＜１、ｙ＝１−ｘである。）で示される組成を有してなるヒドリドイオン導電体を製造する方法であって、Ｌｎ、ＭおよびＡを含む原料化合物を焼成することを特徴とするヒドリドイオン導電体の製造方法。
（５）焼成が、６００〜１０００℃で行われる上記（４）に記載のヒドリドイオン導電体の製造方法。
（６）焼成が、加圧下で行われる上記（４）または（５）に記載のヒドリドイオン導電体の製造方法。
（７）３価の希土類元素が、Ｌａ、Ｃｅ，Ｓｃ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、およびＧｄの少なくとも１種から選ばれる上記（４）〜（６）のいずれかに記載のヒドリドイオン導電体。
（８）アルカリ土類金属元素が、Ｃａ，Ｓｒ、Ｂａ、およびＭｇの少なくとも１種から選ばれる上記（４）〜（７）のいずれかに記載のヒドリドイオン導電体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ヒドリドを構造中に含む酸化物によって、固体中で高いイオン伝導を持つヒドリドイオン導電体を提供し得る。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】La２LiHO３のＸ線回折図形を示す。
【図２】o- La２LiHO３とt- La２LiHO３の構造モデルを示す。
【図３】o- La２LiHO３とt- La２LiHO３のＴＧ/ＤＴＡ測定結果を示す。
【図４】o- La２LiHO３のＴＧ測定後のＸ線回折図形を示す。
【図５】o- La２-ｘSrｘLiH1-xO3 (x = 0、0.1, 0.2)のＸ線回折図形を示す。
【図６】固溶量ｘに対するo- La２-ｘSrｘLiH1-xO3 (x =0、 0.1, 0.2)の格子定数変化を示す。
【図７】o- La２-ｘMｘLiH1-xO3 (M = Ca, Sr, Ba、x = 0, 0.1) のX線回折図形を示す。
【図８】o- La１．９Ce０．１LiH1。１O3のX線回折図形を示す。
【図９】300 ℃における各試料のCole-Coleプロットとアレニウスプロットを示す。
【図１０】o- La２LiHO３の中性子回折測定に対するリートベルト解析結果を示す。
【図１１】La２-ｘCeｘLiH１+ｘO３(x = 0.2, 0.3, 0.4)のＸ線回折図形を示す。
【図１２】中性子回折測定結果に対するリートベルト解析結果を示す。
【図１３】異方性温度因子を考慮したLa２LiHO３結晶構造を示す。
【図１４】本発明により得られたヒドリドイオン導電体試料の導電率測定結果を図１４に示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のヒドリドイオン導電体は、一般式Ｌｎ２−Ｘ ＭＸＡＨｙＯ３で示される組成を有してなる。式中、Ｌｎは３価の希土類元素、Ｍは４価のＣｅまたはアルカリ土類金属元素、ＡはＬｉまたはＮａを示す。Ｍが４価のＣｅであるとき、０＜ｘ＜０．２、ｙ＝１+ｘであり、そしてＭがアルカリ土類金属元素であるとき、０＜ｘ＜１、ｙ＝１−ｘである。すなわち、Ｍが４価のＣｅであるとき、ヒドリド過剰Ｌｎ２−Ｘ ＣｅＸＡＨ１+ｘＯ３で表わされ（０＜ｘ＜０．２、好ましくは０．１０＜ｘ＜０．１８）、一方Ｍがアルカリ土類金属元素のとき、ヒドリド欠損Ｌｎ２−Ｘ ＭＸＡＨ１-ｘＯ３で表される（０＜ｘ＜１、好ましくは０＜ｘ≦０．３）。
【００１０】
希土類元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、およびＧｄの少なくとも１種から選ばれるが、イオン半径、コストの点からはＬａが好ましい。また、アルカリ土類金属元素は、Ｃａ，Ｓｒ、Ｂａ、およびＭｇの少なくとも１種から選ばれるが、イオン半径の点からはＳｒ，Ｃａ，またはＢａが好ましい。また、Ａとしては、イオン半径の点からはＬｉが好ましい。
【００１１】
本発明のヒドリドイオン導電体は、Ｌｎ、ＭおよびＡを含む原料化合物を焼成することにより得られる。好適にはＬｎ、ＭまたはＡの酸化物、水素化物、炭酸塩もしくは硝酸塩等、Ａの水素化物、含む原料化合物を焼成することにより得られる。Ｌｎの酸化物としては、Ｌａ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、またはＧｄ２Ｏ３が挙げられる。また、Ｍの酸化物としては、ＣｅＯ２、ＣａＯ，ＳｒＯ、ＢａＯ、またはＭｇＯが挙げられる。Ａの酸化物としては、Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｌｉ２Ｏ２，またはＮａ２Ｏ２が挙げられる。焼成を加圧下に行う場合には、ＬｎおよびＭの酸化物もしくは水素化物、ならびにＡＨを用いるのが好適である。これらの原料化合物の仕込み比は、目的とする組成比に応じて調整されるが、たとえば、Liと反応容器であるAuチューブの合金化による組成ずれの回避、合成時の水素分圧の制御等のために、随時微調整され得る。
【００１２】
焼成は、通常６００〜１０００℃で行われる。好適には１〜１０ＧＰａ程度の加圧下で、６２０〜７５０℃である。加圧下での焼成に際して、反応器は、特に制限されないが、ＡｕもしくはＰｔチューブ内に所定仕込み比で原料化合物を封入して高圧反応を行うのが好適である。反応時間は、反応条件に依存するが、通常、３０分〜２４時間程度から選ばれる。
【００１３】
また、本発明のヒドリドイオン導電体は、無機複合酸化物等の固相反応に用いられる、通常の電気炉内で７００〜１０００℃程度の温度で製造され得、その焼成は、水素気流中で低圧ないし常圧下で行われるのが好適である。
【実施例】
【００１４】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
（Ａ）合成
合成は高圧合成法によって行った。以下に合成条件を示す。
1) La２LiHO３
原料: La２O３、LiH
条件: 1〜2GPa、650〜750 ℃、Auチューブ
原料の仕込み比は、LiとAuチューブの合金化による組成ずれの回避と合成時の水素分圧の制御のため、Li過剰のLa２O３:LiH=1:2とした。
2) La2-xMxLiH1-xO３ (M = Ca, Sr, Ba)
原料: 定比のLa２LiHO３の合成に用いたLa２O３、LiHに加え、アルカリ土類金属のドープ源として、SrO, SrH２,CaH２, CaO, BaO、BaH２を用いた。また、Li２O２は組成の酸素量を３に固定するために用いた。代表例として、La1.8Sr0.2LiH0.8O３の合成に用いる原料の比は、La２O３:SrH２:LiH:Li２O２=0.9:0.2:1.6:0.15またはLa２O３:SrO:LiH:Li２O２=0.9:0.2:2:0.05となる。
条件: 2GPa、620〜650℃、Auチューブ
3) La２−ｘCeｘLiH１+ｘO３
原料: La２O３、LaH３,LiH、CeO2
代表例として、La1.9Ce0.1LiH1.1O３では、La２O３:LaH３:LiH:CeO２=0.93:0.13:2:0.1となる。
条件: 2GPa、620℃、Auチューブ
（Ｂ） TG/DTA測定
測定対象：正方晶t- La２LiHO３および斜方晶t- La２LiHO３(2GPa, 750℃で合成した試料)
測定条件：昇温速度5℃/min、Ar flow
（Ｃ）粉末X線回折測定
高圧合成によって得られる試料が少量であることから、無反射板を用いて測定した。また、構造解析にはプログラムRIEAN-FPを用いた。
（Ｄ）粉末中性子回折測定
J-PARC iMateriaを使用して測定を行った。構造解析にはプログラムZ−Cooleを用いた。
（Ｅ）交流インピーダンス測定
高圧合成後の凝結した試料（直径2.3〜2.6 φ）を厚さ約0.61〜1mmの円筒形ペレットに切断した。ペレットの両面に金ペーストを塗り、Ar雰囲気中で測定用セルに固定した。以下に測定条件を記す。
測定装置：Solatron 1260
測定条件：室温〜320℃、周波数1Hz〜10 MHz、交流電圧1000 mV
結果・考察
1) La２LiHO３
LiH120%過剰、2 GPa、750℃の条件で合成すると単相の斜方晶o- La２LiHO３が得られた。また、温度を650℃に低下させても同様にo- La２LiHO３が得られた。図１にX線回折図形を、表1にリートベルト解析から得られた格子定数を示す（Ｌａの一部をＭで置換しても母構造は維持されている）。
【００１５】
【表１】
【００１６】
o- La２LiHO３はt- La２LiHO３と比較して格子定数a, cが収縮、bが伸長しており、結果的に格子体積は収縮していた。このことから、b軸方向にヒドリドが規則的に配列しているo- La２LiHO３に対して、t- La２LiHO３では以下の3通りの構造モデル（図２）が考えられる。ｉ アニオンの欠損は無く、ヒドリドと酸素のみが不規則配列した構造、ｉｉアニオン欠損が存在し、ヒドリド、酸素、欠損が不規則配列した構造、およびｉｉｉ ヒドリドが無く、酸素と欠損が不規則配列した構造。
【００１７】
構造内のヒドリド含有量を見積もるためにo- La２LiHO３とt- La２LiHO３に対してTG/DTA測定を行った。結果を図３に示す。その結果、室温〜500℃の昇降温によってo- La２LiHO３では約3%、t- La２LiHO３では約1%の質量増加が観測された。この質量増加は、気流させた工業用アルゴン中に含まれる水分によって、ヒドリドと酸素の交換反応が引き起こされたためと考えられる。質量増加量の違いから、含有しているヒドリド量がo- La２LiHO３とt- La２LiHO３で異なると予想され、全てのヒドリドが酸素に置換された場合（La２LiHO３→La２LiHO３.５）の重量増加が約2%であることを考慮すると、t- La２LiHO３の組成はLa２LiH１−２ｘO３+ｘ(x = 0.2〜0.3程度)となる。また、o- La２LiHO３についてのみTG/DTA後にX線回折測定を行った（図４）。その結果、o- La２LiHO３はt- La２LiHO３とLa２O３に分解していたことが明らかとなった。さらに、観測されたt- La２LiHO３は、合成直後のt- La２LiHO３の回折図形と比較して、ピークがシフトしていた。
2) o-La２-ｘSrｘLiH1-xO3 (x = 0.1, 0.2)
図５にo- La２-ｘSrｘLiH1-xO3 (x = 0.1, 0.2)のX線回折図形を比較して示す。Srの固溶により若干のt- La２LiHO３が副相として観測されたが、固溶によるピークシフトはo- La２LiHO３相にのみ確認された。従って、LaサイトへのSrの置換はo-La２LiHO３相でのみ成されていると考えられる。
【００１８】
リートベルト解析によって得られた格子定数を図６に示す。Sr固溶量に依存した直線的な格子定数の増加 (a, c, V) または減少 (b) が確認できる。b軸の収縮から、b軸方向に配列したヒドリドが欠損することでSrの固溶による電荷補償をおこなっていることが示唆される。また、a、c軸の伸長はSrとLaのイオン半径がSr > Laであることや、欠損の生成による静電反発から生じていると考えられる。
3) Ca, Sr, Ba置換による格子変化
o- La２LiHO３のAサイトのLa3+(1.5 Å)をイオン半径、価数の異なるCa2+(1.48 Å), Sr2+(1.58 Å), Ba2+(1.75 Å)で置換する際の格子変化を調査した。図７にo- La２-ｘMｘLiH1-xO3 (M = Ca, Sr, Ba、x = 0, 0.1) のX線回折図形を、表２にそれぞれの格子定数を示す。若干のt- La２LiHO３が副相として検出されたSr固溶系と異なり、Ca、Ba固溶系では単相の回折図形が得られた。格子体積は置換する原子のイオン半径の増大に伴い膨張する傾向を示したが、置換によりアニオンの欠損も生じるため、変化は異方的であった。イオン半径の最も大きいBa固溶系においては、a, b, c全ての方位で格子が膨張したが、Ca、Sr固溶系においては、a,c軸が伸長したのに対してb軸は収縮した。ヒドリドがb軸方向に一次元的に配列していることを考慮すると、欠損したアニオンがヒドリドであると予想される。
【００１９】
【表２】
【００２０】
4) o- La２-ｘCeｘLiH1。１O3 (x = 0.1)
ヒドリド量を過剰にするためにAサイトのLa3+をCe4+で置換した。図８にo- La２LiHO３とo- La１．９Ce０．１LiH1。１O3のX線回折図形を、表３に格子定数を示す。Ceの固溶による不純物の生成などはなく、単相のo- La１．９Ce０．１LiH1。１O3が得られた。
【００２１】
Ceの固溶により格子は収縮していた。これは、La3+(1.5 Å)とCe4+(1.28 Å)のイオン半径の違いに起因すると考えられる。さらに、格子の収縮はCeがCe3+(1.48 Å)ではなく、Ce4+で存在していることを示唆している。合成がLiH過剰で行われていることを考慮するとCe4+固溶の際の電荷補償にはヒドリド過剰が寄与している可能性が高い。
【００２２】
【表３】
【００２３】
5) 導電率測定
図９に300 ℃における各試料のCole-Coleプロットとアレニウスプロットを示す。インピーダンス測定結果を比較すると、導電率と活性化エネルギーは表４に示す値となり、Sr、Ceの固溶により導電率が一桁上昇した。
【００２４】
なお、円弧の容量成分が10-11〜10-10 F程度であったことから、バルク成分としてフィッティングを行い、抵抗値を算出した。
【００２５】
【表４】
【００２６】
6) 中性子回折測定
図１０と表５にo- La２LiHO３の中性子回折測定に対するリートベルト解析結果を示す。解析プログラムにはZ-Rietveld を用いた。
【００２７】
【表５】
【００２８】
不純物として若干のLi２Oを含むが、解析結果と実測値は良好な一致を示した。また、ヒドリドの占有率はほぼ定比の0.998で、温度因子は1.94という高い値を示している。ヒドリドが導電を示している。さらに、酸素とリチウムの温度因子は低い値を示したため、主にヒドリドがイオン導電に関与すると考えられる。
実施例２
実施例１に記載される方法と同様な方法により、La２-ｘCeｘLiH１+ｘO３(x = 0.2, 0.3, 0.4)を合成し、そのX線回折測定結果から、固溶量 xの上限値を見積もった。また、中性子回折のリートベルト解析結果では等方性温度因子の精密化に加えて、異方性温度因子の精密化を行った。導電率に関しては、交流インピーダンス測定から、La1.9Ca0.1LiH0.9O3、La1.9Ba0.1LiH0.9O3、およびLa1.７Ce0.3LiH1.3O3の導電率と活性化エネルギーを算出し、固溶による構造変化と導電率の相関を検討した。
１）ヒドリド過剰La２-ｘCeｘLiH１+ｘO３(x = 0.2, 0.3, 0.4)の合成
図１１は、得られたLa２-ｘCeｘLiH１+ｘO３(x = 0.2, 0.3, 0.4)のＸ線回折図形を示す。固溶量の増加によるピークシフトは無く、格子定数の変化も観測されなかった。さらに、固溶量の増加に伴い、ピークが肩を持ち、17度付近には副相として新たなピークが出現していた。従って、La２-ｘCeｘLiH１+ｘO３の固溶範囲は、好ましくは（？） x < 0.2であると考えられる。
２) La2LiHO3 の中性子回折測定結果に対する異方性温度因子の精密化
図１２および表６は、中性子回折測定結果に対するリートベルト解析結果を示す。o-La2LiHO3の中性子回折測定結果に対して行ったリートベルト解析から、ヒドリドが定比で存在することが明らかとなり、温度因子も1.94という高い値を示した。これらの結果は、o- La2LiHO3のヒドリドイオン導電性を支持するものである。
【００２９】
【表６】
【００３０】
図１３は、異方性温度因子を考慮したLa２LiHO３結晶構造を示す。ヒドリドイオンは他の原子と比較して温度因子が大きかった。特に、c 軸方向の温度因子が大きく現れていることが確認できる。
実施例３
本発明により得られたヒドリドイオン導電体試料の導電率測定結果を図１４に示す。図４において、（ａ）は各試料のアレニウスプロット、（ｂ）はＢａ，ＳｒおよびＣａ固溶量による比較、（ｃ）はＳｒ固溶量による比較、（ｄ）はＣｅ固溶量による比較を示す。
【００３１】
また、各試料のイオン導電率および活性化エネルギーを表７に示す。
【００３２】
【表７】
【００３３】
図１４の(b)から、Ba、Sr、Ｃａそれぞれの固溶による影響を比較する。固溶によりヒドリドの欠損が生じるため、定比の La2LiHO３から導電率の向上が確認された。影響の度合いは、Sr固溶体とBa固溶体がほぼ同程度であったのに対し、Ca固溶体では小さく現れた。Sr固溶体とBa固溶体と比較してCa固溶体の格子体積が最も小さいことを考慮すると、Ca固溶体はヒドリドイオンの導電パスが狭く、欠損導入による影響が最も小さく現れたと予想される。表８に、ｏ-Ｌa２−Ｘ ＭＸＬｉＨ１-ｘＯ３（Ｍ=Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ、ｘ=０、０．１）の格子定数の比較を示す。
【００３４】
【表８】
【００３５】
一方、Ce固溶系については、固溶量x = 0.3の試料では x = 0.1より導電率が低下した。これは、過剰Ce源由来の不純物による影響と考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明によれば、ヒドリドを構造中に含む酸化物によって、固体中で高いイオン伝導を持つヒドリドイオン導電体を提供し得、固体電解質燃料電池等の電解質として利用し得る。さらには、ヒドリドイオン導電体を用いた新たなエネルギーデバイスを生み出す可能性を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｌｎ２−Ｘ ＭＸＡＨｙＯ３（式中、Ｌｎは３価の希土類元素、Ｍは４価のＣｅまたはアルカリ土類金属元素、ＡはＬｉまたはＮａを示す。Ｍが４価のＣｅであるとき、０＜ｘ＜０．２、ｙ＝１+ｘであり、そしてＭがアルカリ土類金属元素であるとき、０＜ｘ＜１、ｙ＝１−ｘである。）で示される組成を有してなるヒドリドイオン導電体。
【請求項２】
３価の希土類元素が、Ｌａ、Ｃｅ，Ｓｃ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、およびＧｄの少なくとも１種から選ばれる請求項１に記載のヒドリドイオン導電体。
【請求項３】
アルカリ土類金属元素が、Ｃａ，Ｓｒ、Ｂａ、およびＭｇの少なくとも１種から選ばれる請求項１または２に記載のヒドリドイオン導電体。
【請求項４】
一般式Ｌｎ２−Ｘ ＭＸＡＨｙＯ３（式中、Ｌｎは３価の希土類元素、Ｍは４価のＣｅまたはアルカリ土類金属元素、ＡはＬｉまたはＮａを示す。Ｍが４価のＣｅであるとき、０＜ｘ＜０．２、ｙ＝１+ｘであり、そしてＭがアルカリ土類金属元素であるとき、０＜ｘ＜１、ｙ＝１−ｘである。）で示される組成を有してなるヒドリドイオン導電体を製造する方法であって、Ｌｎ、ＭおよびＡを含む原料化合物を焼成することを特徴とするヒドリドイオン導電体の製造方法。
【請求項５】
焼成が、６００〜１０００℃で行われる請求項４に記載のヒドリドイオン導電体の製造方法。
【請求項６】
焼成が、加圧下で行われる請求項４または５に記載のヒドリドイオン導電体の製造方法。
【請求項７】
３価の希土類元素が、Ｌａ、Ｃｅ，Ｓｃ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、およびＧｄの少なくとも１種から選ばれる請求項４〜６のいずれかに記載のヒドリドイオン導電体。
【請求項８】
アルカリ土類金属元素が、Ｃａ，Ｓｒ、Ｂａ、およびＭｇの少なくとも１種から選ばれる請求項４〜７のいずれかに記載のヒドリドイオン導電体。
【請求項１】
一般式Ｌｎ２−Ｘ ＭＸＡＨｙＯ３（式中、Ｌｎは３価の希土類元素、Ｍは４価のＣｅまたはアルカリ土類金属元素、ＡはＬｉまたはＮａを示す。Ｍが４価のＣｅであるとき、０＜ｘ＜０．２、ｙ＝１+ｘであり、そしてＭがアルカリ土類金属元素であるとき、０＜ｘ＜１、ｙ＝１−ｘである。）で示される組成を有してなるヒドリドイオン導電体。
【請求項２】
３価の希土類元素が、Ｌａ、Ｃｅ，Ｓｃ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、およびＧｄの少なくとも１種から選ばれる請求項１に記載のヒドリドイオン導電体。
【請求項３】
アルカリ土類金属元素が、Ｃａ，Ｓｒ、Ｂａ、およびＭｇの少なくとも１種から選ばれる請求項１または２に記載のヒドリドイオン導電体。
【請求項４】
一般式Ｌｎ２−Ｘ ＭＸＡＨｙＯ３（式中、Ｌｎは３価の希土類元素、Ｍは４価のＣｅまたはアルカリ土類金属元素、ＡはＬｉまたはＮａを示す。Ｍが４価のＣｅであるとき、０＜ｘ＜０．２、ｙ＝１+ｘであり、そしてＭがアルカリ土類金属元素であるとき、０＜ｘ＜１、ｙ＝１−ｘである。）で示される組成を有してなるヒドリドイオン導電体を製造する方法であって、Ｌｎ、ＭおよびＡを含む原料化合物を焼成することを特徴とするヒドリドイオン導電体の製造方法。
【請求項５】
焼成が、６００〜１０００℃で行われる請求項４に記載のヒドリドイオン導電体の製造方法。
【請求項６】
焼成が、加圧下で行われる請求項４または５に記載のヒドリドイオン導電体の製造方法。
【請求項７】
３価の希土類元素が、Ｌａ、Ｃｅ，Ｓｃ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、およびＧｄの少なくとも１種から選ばれる請求項４〜６のいずれかに記載のヒドリドイオン導電体。
【請求項８】
アルカリ土類金属元素が、Ｃａ，Ｓｒ、Ｂａ、およびＭｇの少なくとも１種から選ばれる請求項４〜７のいずれかに記載のヒドリドイオン導電体。
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１１】
【図２】
【図９】
【図１０】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１１】
【図２】
【図９】
【図１０】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１１−２０４６３２（Ｐ２０１１−２０４６３２Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７３４０８（Ｐ２０１０−７３４０８）
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
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