ヒドロキシ官能性およびアルデヒド官能性の化合物
少なくとも１つの少なくともモノ不飽和の脂肪酸または少なくともモノ不飽和の脂肪酸誘導体と少なくとも１個のヒドロキシ基および少なくとも１個のＣ−Ｃ−二重結合を有するオレフィン系化合物とを、複分解触媒の存在で最大１８０℃の温度で交差複分解反応させることによって、ヒドロキシ官能性およびアルデヒド官能性の化合物を含有する混合物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシ官能性およびアルデヒド官能性の化合物を含有する混合物の製造法に関する。
【０００２】
ヒドロキシ官能性およびアルデヒド官能性の化合物を含有する混合物の製造法は、公知であり、例えばカルボン酸誘導体の還元またはアルコールの酸化の際に生じる。
【０００３】
刊行物のＭａｒｃ Ｌ．Ｓｎａｐｐｅｒ ｅｔ ａｌ．，"Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌｉｐｈａｔｉｃ Ｋｅｔｏｎｅｓ ｔｈｒｏｕｇｈ ａ Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｔａｎｄｅｍ Ｃｒｏｓｓ−Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ／Ａｌｌｙｌｉｃ Ａｌｃｏｈｏｌ Ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ" Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，第２６０３〜２６０６頁（２００６）の記載から、二環式化合物を開環交差複分解（ＲＯＣＭ＝ｒｉｎｇ ｏｐｅｎｉｎｇ ｃｒｏｓｓ ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ）の下でＺ−１，４−ブテンジオールと反応させることは、公知であり、この反応は、ヒドロキシ官能性反応生成物ならびにアルデヒド官能性反応生成物を生じる。更に、１位および４位で官能化されているα,β−不飽和４−ヒドロキシアルコールの反応は相応するケトンを生じることが開示されている。
【０００４】
この方法の場合、異性体化のために２００℃の温度が必要とされること、および著量の過剰還元された、即ち飽和されたヒドロキシ化合物が生じることは、欠点である。脂肪酸またはその誘導体を使用することは、述べられていない。
【０００５】
複分解反応は、化学合成の範囲で大規模に、例えば閉環複分解（ＲＣＭ＝ｒｉｎｇ ｃｌｏｓｉｎｇ ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ）、交差複分解（ＣＭ＝ｃｒｏｓｓ ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ）または開環複分解重合（ＲＯＭＰ＝ｒｉｎｇ ｏｐｅｎｉｎｇ ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）の形で使用されている。複分解反応は、例えばオレフィン合成、不飽和ポリマーの脱重合および両端二官能性ポリマー（ｔｅｌｅｃｈｅｌｅｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｅｎ）の合成に使用される。
【０００６】
更に、アリルアルコール、アリルシアニドおよびこれらの誘導体の自己複分解および同時に異性化は、刊行物のＷａｇｅｎｅｒ ｅｔ ａｌ．（Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ ２００３，１９４，６９−７８）の記載から公知である。自己複分解と共に行なわれる異性化は、一定の溶剤によって抑制されることができた。交差複分解は、開示されていなかった。
【０００７】
本発明の課題は、著量（５質量％未満）の飽和ヒドロキシ化合物が生じることなしに、ヒドロキシ官能性およびアルデヒド官能性の脂肪酸誘導体を製造する方法を提供することである。
【０００８】
この課題は、少なくとも１つの少なくともモノ不飽和の脂肪酸または少なくともモノ不飽和の脂肪酸誘導体と少なくとも１個のヒドロキシ基および少なくとも１個のＣ−Ｃ−二重結合を有するオレフィン系化合物とを、複分解触媒の存在で最大１８０℃の温度で交差複分解反応させることによって、ヒドロキシ官能性およびアルデヒド官能性の化合物を含有する混合物を製造する方法により解決される。
【０００９】
本明細書中で、"少なくともモノ不飽和の脂肪酸"の概念は、以下、１〜５０個のＣ原子を有する炭化水素基を有する不飽和カルボン酸を意味する。好ましい脂肪酸は、４〜５０個、殊に６〜３０個、特に８〜２４個のＣ原子、例えば１２〜１８個のＣ原子を有する。この好ましい脂肪酸は、天然または合成に由来していてよい。この好ましい脂肪酸は、天然に由来するのが特に好ましく、後成長の原料を基礎とする理想的な出発プラットホームを提供する。この好ましい脂肪酸は、置換基、例えばハロゲン原子、ハロゲン化されたアルキル基、シアノ−、ヒドロキシアルキル−、メトキシ−、ニトリル−、ニトロ−および／またはスルホン酸基を有することができ、但し、これらの基は、反応条件下で安定性であり、副反応、例えば脱離反応を全く生じない。好ましくは、少なくともモノ不飽和の炭化水素基は、直鎖状、分枝鎖状または環状であることができる。カルボキシル基に対してα,β位に二重結合が存在しないことは、好ましい。
【００１０】
本発明による方法にとって不飽和脂肪酸としては、３−ヘキセン酸（ヒドロソルビン酸）、トランス−２−ヘプテン酸、２−オクテン酸、２−ノネン酸、シス−およびトランス−４−デセン酸、９−デセン酸（カプロレイン酸）、１０−ウンデセン酸（ウンデシレン酸）、シス−４−ドデセン酸（リンデル酸）、トリデセン酸、シス−９−テトラデセン酸（ミリストレイン酸）、ペンタデセン酸、シス−９−ヘキサデセン酸（シス−９−パルミトレイン酸）、トランス−９−ヘキサデセン酸（トランス−９−パルミトレイン酸）、デルタ−７−シス，１０−シス−ヘキサデカジエン酸、９−ヘプタデセン酸、シス−６−オクタデセン酸（ペトロセリン酸）、トランス−６−オクタデセン酸（ペトロセライジン酸）、シス−９−オクタデセン酸（油酸）、トランス−９−オクタデセン酸（エライジン酸）、シス−１１−オクタデセン酸、トランス−１１−オクタデセン酸（バクセン酸）、シス−５−エイコセイン酸、シス−９−エイコセイン酸（ガドレイン酸）、シス−１１−エイコセイン酸（ゴンド酸）、シス−１１，シス−１４−エイコサジエン酸、シス−５，シス−８，シス−１１，シス−１４−エイコサテトラエン酸（アラキドン酸）、シス−１１−ドコセノイン酸（セトレイン酸）、シス−１３−ドコセイン酸（エルカ酸）、トランス−１３−ドコセン酸（ブラッシジン酸）、シス−１５−テトラコセン酸（セラコレイン酸またはネルボン酸）、シス−１７−ヘキサコセン酸（キシメン酸）およびシス−２１−トリアコンテン酸（ルメキ酸Ｌｕｍｅｑｕｅｓａｅｕｒｅ）、例えばまた、２，４−ヘキサジエン酸（ソルビン酸）、シス−９−シス−１２−オクタデカジエン酸（リノレイン酸）、シス−９−シス−１２−１５−オクタデカトリエン酸（α−リノレン酸）、シス−６−シス−９−シス−１１−オクタデカトリエン酸（γ−リノレン酸）、エレオステアリン酸、１２−ヒドロキシ−シス−９−オクタデセン酸（リシノール酸）、９Ｚ，１２Ｓ，１３Ｒ−エポキシ−９−オクタデセン酸（ベルノル酸）、シス−５−デオコセン酸、シス−５，１３−ドコサジエン酸および類似の酸が適している。
【００１１】
また、反応体として、後成長の天然原料を基礎とする別の脂肪酸との工業用混合物の形で、例えばヒマワリ油、ナタネ油、大豆油、ジャトロファ油、ひまし油、タル油または魚油から得ることができる、１０〜２２個の炭素原子を有する不飽和脂肪酸が適している。このポリ不飽和脂肪酸は、脂肪化学において常用されているように、一般に本発明の製品の製造のために純粋な化合物の形で使用されるのではなく、工業用混合物の形で使用される。前記の脂肪酸は、有利にそれ自体として使用されるだけでなく、Ｃ1〜Ｃ36アルカノール（アルコール）、殊にＣ1〜Ｃ4アルカノールとのエステルの形でも使用される。前記脂肪酸とのエステルを形成するためのこの種のアルカノールの典型的な例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールまたはイソプロパノール、ｎ−ブタノールまたはイソブタノール、ｎ−ペンタノールまたはイソペンタノール、ｎ−ヘキサノールまたはイソヘキサノール、ｎ−オクタノールまたはイソオクタノール、ｎ−デカノールまたはイソデカノール、ｎ−ドデカノールまたはイソドデカノール、ｎ−テトラデカノールまたはイソテトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノールまたはイソヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノールまたはイソオクタデカノールならびに３６個までの炭素原子を有する高級脂肪アルコールまたは分枝鎖状脂肪アルコールまたは脂肪アルコール誘導体、例えばＣ３６−グエルベトアルコールである。不飽和脂肪酸は、多価アルコール、例えばグリセリン、グリコール、ペンタエリトリトール、ビス−ペンタエリトリトールとのエステルとして使用されてもよい。また、脂肪酸は、アミド、ニトリル、還元アルコールおよび別の誘導体の形で使用されてよい。
【００１２】
メタノールとの相応するエステルは、殊に好ましく、このエステルから、本発明による方法により高性能ポリマー（ポリアミド、ポリエステル等）を製造するのに重要な出発生成物を得ることができる。
【００１３】
同様に、"少なくともモノ不飽和の脂肪酸誘導体"の概念は、相応するアルコールも意味する。
【００１４】
本明細書中で"ヒドロキシ官能性脂肪酸誘導体"の概念は、以下、前記の脂肪酸誘導体の１つに相当しかつ付加的に少なくとも１つのＯＨ基を含有する化合物を意味する。更に、ヒドロキシ官能性脂肪酸誘導体は、置換されていてよく、例えば１個以上の官能性基、例えばエステル、アミド、ニトリル、アルデヒド、ケトン等を有することができる。このヒドロキシ官能性脂肪酸誘導体は、置換基、例えばハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、シアノ基、ヒドロキシアルキル基、メトキシ基、ニトリル基、ニトロ基および／またはスルホン酸基を有していてもよく、但し、この置換基は、反応条件下で安定性であり、かつ副反応、例えば脱離反応を全く生じない。
【００１５】
本明細書中で"アルデヒド官能性脂肪酸誘導体"の概念は、以下、前記の脂肪酸の１つに相当しかつ付加的に少なくとも１つのアルデヒド基および／またはケト基を有する化合物を意味する。
【００１６】
"少なくともモノ不飽和の脂肪酸誘導体"の概念は、脂肪酸との反応から得られかつ不飽和炭化水素基を有する化合物を意味する。
【００１７】
相応する脂肪酸誘導体の１つの例は、不飽和脂肪酸エステルである。脂肪酸エステルのアルコールセグメントは、エステルを形成するために不飽和脂肪酸と縮合する状態にある全てのモノヒドロキシアルコール、ジヒドロキシアルコールまたはポリヒドロキシアルコールであることができる。種油において、アルコールセグメントは、グリセリン、トリヒドロキシアルコールである。望ましい場合には、グリセリドは、エステル交換によって低級アルコールの脂肪酸エステルに変換されることができ、この脂肪酸エステルは、簡単に分離されることができるかまたは次の化学的プロセスに適している。典型的には、エステル交換において使用されるアルコールは、少なくとも１つの炭素原子を含有する。典型的には、アルコールは、約１５個未満の炭素原子、特に約１２個未満の炭素原子、特に有利に約１０個未満の炭素原子、なおいっそう好ましくは約８個未満の炭素原子を含有する。アルコールセグメント中の炭素原子は、直鎖中または枝分かれした構造中に配置されていてよく、上記したアルキル置換基、シクロアルキル置換基、単環式の芳香族のアリールアルキル置換基、アルキルアリール置換基、ヒドロキシル置換基、ハロゲン置換基、ニトロ置換基、カルボン酸置換基、エーテル置換基、エステル置換基、アシル置換基およびアミド置換基を含めて数多くの置換基、例えば本明細書中に先にオレフィン反応体に関連して開示されている置換基で置換されていてよい。特に、不飽和脂肪酸エステルのアルコールセグメントは、グリセリンまたは直鎖状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ8アルカノールである。アルコールがＣ1〜Ｃ3アルカノールであることは、大抵の場合に好ましく、その中の適当な例は、メタノール、エタノールおよびプロパノールを含む。
【００１８】
更に、本発明による方法に適している脂肪酸誘導体は、脂肪酸または脂肪酸誘導体からの還元によって取得される脂肪アルコール；エステル化された脂肪アルコール；脂肪アミド、脂肪アミン（第一級、第二級、第三級）、脂肪ニトリル；官能基を含有する長鎖状不飽和化合物である。官能基の例は、全ての適した、当業者に自体公知の官能基、例えばハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、シアノ基、ヒドロキシアルキル基、メトキシ基、ニトリル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基および／またはスルホン酸基である。
【００１９】
本明細書中で少なくとも１個のヒドロキシ基および少なくとも１個のＣ−Ｃ−二重結合を有する"オレフィン系化合物"の概念は、以下、３〜１０個の炭素原子を有する不飽和炭化水素基を含有するような化合物を意味する。
【００２０】
このための例は、プロプ−２−エン−１−オール（アリルアルコール）、ブト−３−エン−１−オール、ペント−４−エン−１−オール、ヘキセ−５−エン−１−オール、ヘプテ−６−エン−１−オール、オクテ−７−エン−１−オール、ノネ−８−エン−１−オール、デセ−９−エン−１−オールである。不飽和ジオールの例は、ブテ−２−エン−１−１，４−ジオール、ヘキセ−３−エン−１，６−ジオール、デセ−５−エン−１，１０−ジオールおよび類似物である。
【００２１】
アリルアルコール、ブテ−３−エン−１−オールおよび１，４−ブテ−２−エン−ジオールは、本発明による方法にとって特に好適である。
【００２２】
本明細書中で、"複分解触媒"の概念は、以下、次の構造を有する化合物を意味する。
【００２３】
【化１】
【００２４】
上記式中、Ｍは、オスミウムまたはルテニウムを意味し、Ｒは、大きな構造的変形幅を有する同一かまたは異なる有機基を表わし、Ｘ1およびＸ2は、アニオン性配位子を意味し、Ｌは、同一かまたは異なる中性の電子供与体を表わす。"アニオン性配位子"の一般的な概念は、この種の複分解触媒に関する刊行物において、常に、金属中心から離れていると見なされる場合に閉鎖された電子殻で負に帯電されるような配位子を意味する。
【００２５】
このような触媒は、例えばＷＯ−Ａ−９６／０４２８９およびＷＯ−Ａ−９７／０６１８５の記載から公知である。
【００２６】
更に、ＷＯ−Ａ−００／７１５５４の記載から、当業界で"グラブス（ＩＩ）触媒"と呼称されている触媒の群は、公知である：
【化２】
【００２７】
更に、複分解触媒は、例えばＷＯ ９９／５１３４４、ＷＯ ００／１５３３９、ＷＯ ００／７１５５４、ＷＯ ０２／０７９１２６、ＷＯ ０２／７９１２７、ＷＯ ０２／０８３７４２および例えばＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９５，１０７（１８），２１７９；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５５０３；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，１００；Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００１，７，３２３６；Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２０００，１９（１１），２０５５；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９，１２１，２６７４；Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ １９９９，１（６），９５３；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，１０１０３；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，２５４６；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，６５４３中に記載されている。更に、グラブス（ＩＩ）触媒の例は、例えばＷＯ ０２／１４３７６、ＷＯ ０３／０１１８７５、ＷＯ ０３／０４４０６０、ＷＯ ０４／０３５５９６、米国特許第６６２０９５５号明細書および例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９，１２１，７９１；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１２２，８１６８；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２０００，４１，９９７３；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００３，５９．６５４５；Ｓｙｎｌｅｔｔ ２００１，３，４３０；Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．２００３．３４５，５７２；Ｓｙｎｌｅｔｔ ２００４，４，６６７；Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００３，９６３：Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００４，１０，２０２９中に記載されている。
【００２８】
本発明による方法にとって特に好適なのは、ベンジリデン−ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジクロロルテニウム（グラブス触媒第１世代）、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−（イミダゾリジニリデン）（ジクロロフェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（グラブス触媒第２世代）、（１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウム（ホベイダ−グラブス触媒第２世代）および１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン［２−（イソプロポキシ）−５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）フェニル］メチレンルテニウム（ＩＩ）ジクロリド（ザンナン（Ｚａｎｎａｎ）触媒）である。
【００２９】
殊に好ましいのは、一般式
【化３】
で示される錯体化合物である。
【００３０】
上記式中、
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−およびＳ（Ｏ）2−を表わし、Ｘ１およびＸ２は、上記の基を前提とし、
Ｙ、Ｒ、Ｒ’およびＲ1〜Ｒ4は、互いに独立に水素、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリールオキシ、ＨＯ−（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ2〜Ｃ8）−アルコキシアルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、（Ｃ7〜Ｃ19）−アラルキル、（Ｃ3〜Ｃ18）−ヘテロアリール、（Ｃ4〜Ｃ19）−ヘテロアラルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ3〜Ｃ18）−ヘテロアリール、（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル、（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルである。更に、基Ｒ’およびＲ1〜Ｒ4は、互いに独立に次のものを意味する：それぞれ選択的に（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリールオキシ、ＨＯ−（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ2〜Ｃ8）−アルコキシアルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、ペルフルオロアルキル、ハロゲン、（Ｃ1〜Ｃ8）−アシルオキシ、（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキシカルボニル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルスルホニルまたは（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルスルフィニル、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリールスルホニルまたは（Ｃ6〜Ｃ18）−アリールスルフィニルで置換された、（シクロ）アルキルチオ、（へテロ）アリールチオ、アルキル／アリールスルホニル、アルキル／アリールスルフィニル。
【００３１】
Ｒ1〜Ｒ4は、同様にニトロ基、スルフェート、アミン、アンモニウム塩、ホスフェートおよびホスホニウム塩を意味することができる。
【００３２】
基Ｒ’は、環状化合物中で基Ｒ1〜Ｒ4の１つ以上と互いに結合されて存在していてよい。また、基Ｒ1は、（ヘテロ）環状化合物の形成下に基Ｙと互いに結合されていてよい。
【００３３】
上記の化合物の例は、次の通りである：
【化４】
【００３４】
本発明の特に好ましい実施態様によれば、少なくとも１個のヒドロキシ基および少なくとも１個のＣ−Ｃ−二重結合を有するオレフィン系化合物は、少なくともモノ不飽和の脂肪酸または少なくともモノ不飽和の脂肪酸誘導体に対して過剰量で存在する。この実施態様は、自己複分解がなおよりいっそう少なく起こるという利点を有する。
【００３５】
特に好ましくは、温度は、交差複分解中、８０〜１２０℃の間にある。この温度範囲は、アルデヒド官能性化合物の高い収量を可能にし、ヒドロキシ官能性化合物の収量は、この温度範囲内で減少する。
【００３６】
同様に好ましい方法によれば、温度は、交差複分解中、０〜６０℃の間にある。この温度範囲は、ヒドロキシ官能性化合物の高い収量を可能にし、他方、アルデヒド官能性化合物の収量は、この温度範囲内で減少する。
【００３７】
更に、同様に特に好ましい実施態様は、いわゆる２工程法に関する。この場合、交差複分解は、最初に０〜６０℃の温度で実施される。更に、こうして得られた混合物は、８０〜１２０℃の温度にもたらされる。この２工程法、即ち比較的低い温度での最初の反応の実施および明らかによりいっそう高い温度への引続く加熱は、反応の実施の簡単な変化で収量がヒドロキシ官能性化合物の異性化によって明らかにアルデヒド官能性化合物の方向に移動し、ヒドロキシ官能性化合物の割合は、極めて少なく、５％未満であるという利点を有する。最も簡単な場合には、反応混合物に化合物も溶剤も引き渡すこともできないし、反応混合物から化合物も溶剤も取り去ることもできず、単に温度は、できるだけ急速に前記範囲に上昇される。
【００３８】
更に、本発明の好ましい実施態様において、交差複分解は、少なくとも１つの溶剤の存在で実施される。
【００３９】
原理的に複分解反応に適した全ての溶剤を選択することができ、この溶剤は、使用される触媒を不活性にせず、反応にも何らか別の方法で不利な影響を及ぼさない。好ましい溶剤は、これに制限されるものではないが、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベタノール、"全てのアルコール"および異なる炭素数の全ての脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素、ならびに全てのハロゲン化炭化水素を含む。多くの場合に、少なくとも１個のヒドロキシ基および少なくとも１個のＣ−Ｃ−二重結合を有するオレフィン系化合物それ自体が溶剤として機能しうる場合、即ち例えばブテ−３−エン−１−オールまたはブテ−３−エン−１，４−ジオールの場合には、他の付加的な溶剤の添加を省略してもよい。
【００４０】
アミン、ヒドロキシチオール、ジチオール、チオアセタールならびに少なくとも２個のヒドロキシル基を有する飽和有機化合物、例えばエチレングリコール、グリセリン、１，３−プロパンジオールまたはプロピレングリコールは、前記範囲内の溶剤とは理解されず、それというのも、ジオールまたはポリオールは、６０℃を上廻る場合に溶剤として機能するだけでなく、保護基の機能を有する反応体としても機能し、生じるアルデヒド官能性化合物と反応して相応する環状完全アセタールを生じるからである。
【００４１】
特に好ましくは、双極子モーメント０〜４デバイを有するような溶剤が選択される。双極子モーメント０〜２．５デバイは、殊に好ましい。
【００４２】
このような溶剤の例は、ジクロロメタン（１．６０Ｄ）、１，２−ジクロロエタン（１．４８Ｄ）、トルエン（０．３７５Ｄ）、ＴＨＦ（１．７５Ｄ、ベンゼン中の２５質量％の溶液として測定した）、１−ブタノール（１．６６Ｄ）、１，２−ジエトキシエタン（１．９９、ベンゼン中の２０％の溶液として測定した）、１，４−ジオキサン（０Ｄ）である。
【００４３】
テトラヒドロフラン、イソプロパノールおよび１−ブタノールは、殊に好ましい。
【００４４】
更に、本発明による実施態様において、交差複分解反応は、均質相中で実施される。これは、相分離が存在するのでもなければ、懸濁液または分散液中に反応体が存在するのでもないことを意味する。
【００４５】
均質な反応実施は、高められた交差複分解収量が観察されるという利点を有する。
【００４６】
使用される少なくともモノ不飽和の脂肪酸または少なくともモノ不飽和の脂肪酸誘導体に対する複分解触媒の量は、特殊な触媒の性質ならびに触媒活性に依存する。使用される触媒の量は、使用される脂肪酸または脂肪酸誘導体に対して通常貴金属１〜１０００ｐｐｍ、有利に２〜５００ｐｐｍ、殊に５〜２５０ｐｐｍである。
【００４７】
反応時間は、一連のファクター、例えば使用されるモノ不飽和脂肪酸または少なくともモノ不飽和の脂肪酸誘導体のタイプ、触媒の種類、使用される触媒濃度および反応温度に依存する。典型的には、反応は、３時間で通常の条件下で終結する。複分解の進行は、標準分析法、例えばＧＣ／ＭＳ測定法またはＨＰＬＣ／ＭＳ測定法によって監視されてよい。
【００４８】
異性化の改善のため、即ちアルデヒド官能性化合物の方向への生成物比の移動のために、反応混合物には、付加的に当業者に自体公知の添加剤、例えば水素化物または塩基が添加されてよい。
【００４９】
しかし、異性化、即ちヒドロキシ官能性化合物の方向への生成物比の移動の抑制のために、反応混合物は、付加的に当業者に自体公知の添加剤、例えばフェニル燐酸またはキノンを添加することも可能である。
【００５０】
次の実施例は、本発明の説明に使用されるが、しかし、本発明は、これに限定されるものでもないし、何か他の方法で制限されるものでもない。
【００５１】
１．一般的記載
溶剤および化学薬品次の市販の溶剤および化学薬品が使用された：アセトン（ＶＷＲ Ｉｎｔ．社のＧＰＲ Ｒｅｃｔａｐｕｒ９９．５％、商品番号２００６５．４７０）、ベンジリデン−ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジクロロルテニウム（ＧＩ，Ａｌｄｒｉｃｈ社のグラブス触媒第１世代、商品番号５７９７２６）、１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−（イミダゾリジニリデン）（ジクロロフェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＧＩＩ，Ａｌｄｒｉｃｈ社のグラブス触媒第２世代、商品番号５６９７４７）、（１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウム（ＨＧＩＩ，Ａｌｄｒｉｃｈ社のホベイダ−グラブス触媒第２世代、商品番号５６９７５５）、１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン［２−（イソプロポキシ）−５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）フェニル］メチレンルテニウム（ＩＩ）ジクロリド（ＡＢＣＲ，ＡＢＣＲの９６％、商品番号ＡＢ１７３３００）、１−ブタノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈの９９．９％、商品番号５３７９９３）、２−ブテン−１，４−ジオール（Ｆｌｕｋａの９８．０％以上、商品番号０３７８１）、１，２−ジエトキシエタン（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒの９８％、商品番号Ｌ １４２８３）、ジエチルエーテル（ＶＷＲ Ｉｎｔ．社のＧＰＲ Ｒｅｃｔａｐｕｒ ９９％、商品番号２３８０９．３６３）、１，２−ジメトキシエタン（Ｆｌｕｋａの９８．０％以上、商品番号３８５７０）、２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（Ａｌｄｒｉｃｈの９７％、商品番号Ｄ １９９３０３）、１，４−ジオキサン（無水、Ａｌｄｒｉｃｈの９９．８％、商品番号Ｓ３９４０１−０１８）、エチルビニルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈの９９％、商品番号４２２１７７）、ｎ−ヘキサン（ＶＷＲ Ｉｎｔ．社のＡｎａｌａＲ Ｎｏｒｍａｐｕｒ９５．０％、商品番号２４５７７．３６７）、ｎ−ヘキサン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社のＨＰＬＣのためのＣｈｒｏｍａｓｏｌｖ（登録商標）９７％以上、商品番号３４８５９）、硫酸銅（ＩＩ）水和物（Ａｌｄｒｉｃｈの９８％、商品番号２０９２０１）、メタノール（Ｆｌｕｋａ社のＬＣ−ＭＳのためのＣｈｒｏｍａｓｏｌｖ（登録商標）９９．９％以上、商品番号３４９６６）、水素化ナトリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社の鉱油中の６０％の分散液、商品番号４５２９１２）、水酸化ナトリウム（Ｃａｒｌ Ｒｏｔｈの９９％以上、商品番号６７７１−３）、油酸メチルエステル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社のＳＡＦＣTM９９％、商品番号Ｓ４５３９３−１１８）、２−プロパノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社のＨＰＬＣのためのＣｈｒｏｍａｓｏｌｖ（登録商標）プラス９９．９％、商品番号６５０４４７）、シッフ試薬（Ｆｌｕｋａ、商品番号８４６５５）、硫酸（Ｆｌｕｋａの９５〜９７％、商品番号８４７１８）、テトラデカン（オレフィン不含、Ｆｌｕｋａの９９％以上、商品番号８７１４０）、テトラヒドロフラン（Ｃａｒｌ Ｒｏｔｈ社のＨＰＬＣのためのＲｏｔｉｓｏｌｖ（登録商標）、商品番号７３４４．２）、トリブチルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈの９８．５％以上、商品番号４７１３１３）、ウンデカナール（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒの９７％、商品番号Ａ１６１０１）、トランス−２−ウンデセン−１−オール（ＡＢＣＲの９６％、商品番号ＡＢ１２５４３２）、酒石酸カリウムナトリウム四水和物（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈの９９％、商品番号２１７２５５）、ｏ−キシレン（Ｆｌｕｋａの９８．０％、商品番号９５６６３）。精製および乾燥は、必要である限り、一般に常用の実験室的方法により行なわれた。
【００５２】
分析装置および分析方法
薄膜クロマトグラフィー：薄膜クロマトグラフィー試験（ＤＣ）には、シリカゲル−アルミ箔（Ｆｌｕｋａ社の層厚０．２ｍｍ、商品番号６０８００）が使用された。分離は、共留剤としてのヘキサン／ジエチルエーテル（１：１）を用いて室内飽和の下で８〜１０ｃｍの分離区間で行なわれた。物質帯域は、過マンガン酸塩試薬で視覚化された。アルデヒドのＤＣ検出は、ジニトロフェニルヒドラジン試薬を用いて行なった（２，４−ジニトロフェニルヒドラジン１ｇとエタノール２５ｍｌと水８ｍｌと濃硫酸５ｍｌとからなる混合物）。
【００５３】
カラムクロマトグラフィー：カラムクロマトグラフィー分離は、シリカゲル６０、粒径３５〜７０μｍ（Ｆｌｕｋａ、商品番号６０７３８）で実施された。４０ｃｍの長さおよび２ｃｍの内径を有するクロマトグラフィー用カラムが使用された。共留剤としてヘキサン／ジエチルエーテルの混合物（９：１）が使用された。
【００５４】
赤外分光分析法。ＩＲスペクトルは、ＡＴＲセルを有するＢｒｕｋｅｒ ＥＱＵＩＮＯＸ ５５ ＦＴＩＲ 分光計を用いて４６００〜６００ｃｍ-1の波数範囲内で吸収された。
【００５５】
ＮＭＲ分光分析法：1Ｈ−ＮＭＲ（13Ｃ−ＮＭＲ）スペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ＤＰＸ（1Ｈ：３００ＭＨｚ／13Ｃ：７５．５ＭＨｚ）で吸収された。化学シフトσとして、テトラメチルシランの信号が使用された（ＴＭＳ、σ＝０．００ｐｐｍ）。結合定数（Ｊ）は、ヘルツ（Ｈｚ）で記載されている。結合パターンは、次のように略記された：ｓ＝一重項、ｄ＝二重項、ｔ＝三重項、ｑ＝四重項、ｍ＝多重項。
【００５６】
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）：ガスクロマトグラフィー試験は、自動試験装置（Ａｕｔｏｓａｍｐｉｅｒ）、フレームイオン化検出器（ＦＩＤ）ならびにＧＣ−毛管カラムＳｔａｂｏｌｗａｘ（登録商標）を装備したＧＣ−２０１０（Ｓｈｉｍａｚｕ）クロマトグラフを用いて行なった（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ、Ｒｅｓｔｅｋ、商品番号１０６２３）。測定は、スプリットモード（スプリット比１：４５）でキャリヤーガスとしての水素（流量１ｍｌ／分、線形キャリヤーガス速度３１．４ｃｍ／秒）で実施された。ＧＣ炉のための温度プログラム：開始温度９５℃、１分間維持；８℃／分で２２０℃まで加熱、４分間維持；８℃／分で２４８℃まで加熱、７分間維持。検出器温度およびインゼクター温度は、２５０℃および２２０℃であった。
【００５７】
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：ＧＣ−ＭＳ ＥＩ測定（７０ｅＶ）は、Ｓａｔｕｒｎ ２１００Ｔイオントラップ質量検出器ならびにＧＣ毛管カラムＦａｃｔｏｒＦｏｕｒTM ＶＦ−５ｍｓを備えたＶＡＲＩＡＮ ３９００ ＧＣ（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ、Ｖａｒｉａｎ、商品番号ＣＰ８９４４）を用いて実施された。：測定は、４０〜６５０ｍ／ｚの質量範囲内で１．０スキャン／秒の速度で行なわれた。測定は、スプリットを用いて（スプリット比１：５０）、およびスプリットを用いずにキャリヤーガスとしてのヘリウム（流量１ｍｌ／分）を用いて実施された。ＧＣ炉のための温度プログラム：開始温度９５℃、１分間維持；１５℃／分で２２０℃まで加熱、４分間維持；１５℃／分で３００℃まで加熱、２分間維持。インゼクター温度は、２５０℃であり、噴射容量は、１μｌであった。試料溶液は、濃度１ｍｇ／ｍｌを有するｎ−ヘキサン（ＨＰＬＣ純度）中で準備された。
【００５８】
エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩポジティブイオン化モード）質量分光分析法：測定は、ＶＡＲＩＡＮ ５００−ＭＳ イオントラップ分光計を用いてフルスキャンモード（質量範囲４０〜６５０ｍ／ｚ）で実施された。検体は、ＬＣ−ＭＳのためのメタノール（濃度１ｍｇ／ｍｌ）中に溶解され、噴射ポンプにより直接に適用された。
【００５９】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）：分子量の測定は、ＳＩＬ−２０Ａ 自動試験装置（Ａｕｔｏｓａｍｐｉｅｒ）、ＣＴＯ−２０Ａ炉、ＤＧＵ−２０Ａ3 ＤｅｇａｓｓｅｒおよびＲＩＤ−１０Ａ 屈折率検出器を装備した、Ｓｈｉｍａｄｚｕ社のＬＣ−２０ＡＤクロマトグラフを用いて行なった。測定は、定組成的に５０℃でＰＬｇｅｌ５μｍ混合ＤＧＰＣカラム（３００ｍｍ×７．５ｍｍ×５μｍ、Ｐｏｌｙｍｅｒｌａｂｓ、商品番号ＰＬ１１１０−６５０４）で溶離剤としてのＴＨＦ（流量１．０ｍｌ／分）を用いて行なった。カラムの校正のために、直鎖状ポリ（メチルメタクリレート）標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ ＰＰＳ社、Ｇｅｒｍａｎｙ、のポリマーキット、Ｍp１０２〜９８１０００Ｄａ、商品番号ＰＳＳ−ｍｍｋｉｔｈ）が使用された。
【００６０】
着色試薬でのアルデヒドの検出反応混合物中のアルデヒドを定性的に検出するために、フェーリング液（通常の実験室法により新たに製造した）およびシッフ試薬（Ｆｌｕｋａ）が使用された。
【００６１】
収量：記載された収量は、別記しない限り、ＧＣクロマトグラフィーデータにより算出された積に関連する。
【００６２】
ガラス計器および装置：１ｍｌの規模での反応の実施のために、ＮＳ １４／２３標準すり合わせおよびＰＥ蓋を備えた試薬瓶（全容量１０ｍｌ、ＶＷＲ、商品番号２１２−１６２２）が使用された。反応は、シリコーン油浴中で組み込まれた電磁攪拌機ＩＫＡ（登録商標）ＲＥＴベーシックおよび電子式コンタクト温度計ＩＫＡ（登録商標）ＥＴＳ−Ｄ５を備えたホットプレート上で実施された。
【００６３】
２ｍｌの規模での反応の実施は、Ｒａｄｌｅｙｓ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＣａｒｏｕｓｅｌ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ＳｔａｔｉｏｎTM ＲＲ９８０７２中で行なった。
【００６４】
不活性の雰囲気の下での異性化試験は、ねじ込み蓋および隔壁を備えた３ｍｌの反応ガラス容器（Ａｌｄｒｉｃｈ社のＳｕｐｅｌｃｏ、商品番号３３２９７）中で実施された。反応混合物は、不活性ガス（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社のＰＲ窒素ＢＩＰ−Ｘ１０Ｓ）を用いて隔壁を通してカニューレにより洗浄された。反応混合物の温度調節は、加熱ブロック（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、商品番号Ｚ２１０１８８−１ＥＡ）中で組み込まれた電磁攪拌機ＩＫＡ（登録商標）ＲＥＴベーシックおよび電子式コンタクト温度計ＩＫＡ（登録商標）ＥＴＳ−Ｄ５を備えたホットプレートを用いて行なわれた。全ての別の異性化のためには、１ｍｌの規模での反応（上記の記載参照）と同様のガラス計器および装置が利用された。
【００６５】
２．合成規定
一般的な規定
１ｍｌの規模での反応：合成は、１ｍｌの油酸メチルエステルを用いて種々の反応条件下で行なわれた。反応は、溶剤なしに、ならびに１−ブタノールおよびｏ−キシレン中で実施された。全ての反応は、２つの異なる、ブテンジオールの比（油酸メチルエステルに対して１当量および３当量）および２つの異なる温度（６０℃および１２０℃）で実施された。３つのルテニウム複分解触媒（Ａｌｄｒｉｃｈ社から商業的に入手可能）は、全ての比および温度に対して試験された。
【００６６】
一般的方法：Ａ）添加剤なしの経路反応ガラス容器中に油酸メチルエステル１ｍｌ（２．９５ｍｍｏｌ）と相応する量の２−ブテン−１，４−ジオール（０．２４ｍｌまたは０．７３ｍｌ）とテトラデカン０．１ｍｌ（内部標準）とからなる混合物が準備され、混合される。反応が溶剤なしで実施される場合には、ＧＣ測定のために零試料が採取される。溶剤を用いて実施する場合には、零試料は、ＧＣ測定のために相応する溶剤１ｍｌの添加後に初めて採取される。サンプリング後、反応容器は、温度調節された油浴中に置かれる。この混合物は、約２分間、電磁攪拌機により攪拌される。混合物が望ましい温度に達した後に、触媒（２モル％）が添加される。反応混合物は、さらに温度調節され、攪拌され、４時間および２４時間の反応後に、最初のＧＣ試料が反応速度測定のために採取される。２４時間後に、反応は、エチルビニルエーテル１ｍｌの添加によって停止される。
【００６７】
Ｂ）添加剤を用いる経路：反応ガラス容器中に油酸メチルエステル１ｍｌ（２．９５ｍｍｏｌ）と相応する量の２−ブテン−１，４−ジオール（０．２４ｍｌまたは０．７３ｍｌ）とテトラデカン０．１ｍｌ（内部標準）とからなる混合物が準備され、混合される。反応が溶剤なしで実施される場合には、ＧＣ測定のために零試料が採取される。溶剤を用いて実施する場合には、零試料は、ＧＣ測定のために相応する溶剤１ｍｌの添加後に初めて採取される。サンプリング後、反応ガラス容器は、温度調節された油浴中に置かれる。この混合物は、約２分間、電磁攪拌機により攪拌される。混合物が望ましい温度に達した後に、触媒（２モル％）が添加される。この反応混合物は、さらに４時間温度調節され、攪拌される。反応の４時間後に、最初のＧＣ試料が採取される。サンプリング後、相応する添加剤が添加される。添加剤として、水素化ナトリウムおよびトリブチルアミン（それぞれ触媒に対して１モル％および１０モル％）が使用された。２４時間後に、最後のＧＣ試料が採取され、反応は、エチルビニルエーテル１ｍｌの添加によって停止される。
【００６８】
２ｍｌの規模での反応：合成は、２ｍｌの油酸メチルエステルを用いて次の反応条件下で行なわれた：反応は、種々の溶剤（アセトン、１−ブタノール、１，４−ジオキサン、２−プロパノール、ＴＨＦ）中で実施された。全ての反応は、２つの異なる、ブテンジオールの比（油酸メチルエステルに対して３当量および５当量）および２つの異なる温度（４０℃および６０℃）で実施された。ルテニウムを基礎とする複分解触媒（Ａｌｄｒｉｃｈ社から商業的に入手可能、またはＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ社のＡＢＣＲおよびＴｅｓｔｍｕｓｔｅｒ）は、全ての比および温度について試験された。添加剤は、全く使用されなかった。
【００６９】
一般的方法：反応容器中に油酸メチルエステル２ｍｌ（５．９ｍｍｏｌ）と相応する量の２−ブテン−１，４−ジオール（１．４６ｍｌまたは２．４３ｍｌ）とテトラデカン０．２ｍｌ（内部標準）と相応する溶剤２ｍｌとからなる混合物が準備され、振盪される。その後に、零試料がＧＣ測定のために採取される。サンプリング後に、相応する触媒（２モル％）が添加され、反応容器は、温度調節されたＣａｒｏｕｓｅｌ反応器中に置かれる。この混合物は、４時間温度調節され、さらに攪拌され、その後に最後のＧＣ試料は、反応速度測定のために採取される。４時間後に、反応は、エチルビニルエーテル２ｍｌの添加によって停止される。
【００７０】
２段階法の試験のために、モデルの試験は、商業的に入手可能なトランス−２−ウンデセン−１−オールから出発して実施される。合成は、トランス−２−ウンデセン−１−オール０．１ｍｌを用いて窒素雰囲気下で保護ガスなしに行なわれた。反応は、種々の溶剤（１−ブタノール、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン）中で、ならびに溶剤不含で実施された。２−ウンデセン−１−オールの種々の濃度（希釈度１：３、１：１０、１：２０、１：３０、１：５０）および種々の温度が試験された。この場合、トランス−２−ウンデセン−１−オールは、触媒および溶剤と一緒に最大５分間の時間で（ブテンジオールへの分解を阻止するために）最大６０℃の温度に加熱され、こうして得られた混合物は、迅速に少なくとも８０℃の種々の温度に加熱された（例えば、予熱された油浴中への反応容器の移動によって）。ルテニウムを基礎とした複分解触媒（Ａｌｄｒｉｃｈ社から商業的に入手可能またはＡＢＣＲ）は、全ての比および温度（８０℃、１００℃および１２０℃）で試験された。
【００７１】
ウンデカナールへの２−ウンデセン−１−オールの異性化は、温度依存性の反応である。この反応は、高い温度（１００℃超）で極めて迅速に（５分間で）高い変換率で進行する。ウンデカナールの最大の収量は、（温度とは無関係に）最初に０．５時間で達成される。混合物のよりいっそう長い加熱は、変換率の増加を生じ、副反応（オリゴマー化、溶剤としてのアルコール中での反応の際のアセタールおよび半アセタールの形成）のためにウンデカナールの濃度の同時に減少をまねく。
【００７２】
一般的な方法：Ａ）不活性の雰囲気下での異性化：反応ガラス容器中にトランス−２−ウンデセン−１−オール０．１ｍｌ（０．４９ｍｍｏｌ）とテトラデカン０．０２ｍｌ（内部標準）とからなる混合物を準備し、混合する。反応が溶剤なしで実施される場合には、ＧＣ測定のために零試料が採取される。溶剤を用いて実施する場合には、零試料は、ＧＣ測定のために相応する溶剤１ｍｌの添加後に初めて採取される。サンプリング後に、反応混合物は、約５分間カニューレを用いて窒素で洗浄され（室温）、その後に触媒（０．５モル％）が添加され、反応容器は、温度調節された油浴中に置かれ、電磁攪拌機を用いて攪拌される。反応は、窒素での連続的な洗浄下で実施される。ＧＣ測定、ＧＣ−ＭＳ−測定およびＧＰＣ測定のための試料は、隔壁を通してマイクロリットル注射器（１０μｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社のＨａｍｉｌｔｏｎ、商品番号２１３１６）を用いて反応の５分後、２０分後、３０分後、６０分後および１８０分後に採取される。
【００７３】
Ｂ）不活性の雰囲気なしの異性化：反応ガラス容器中にトランス−２−ウンデセン−１−オール０．１ｍｌ（０．４９ｍｍｏｌ）とテトラデカン０．０２ｍｌ（内部標準）とからなる混合物を準備し、混合する。反応が溶剤なしで実施される場合には、ＧＣ測定のために零試料が採取される。溶剤を用いて実施する場合には、零試料は、ＧＣ測定のために相応する溶剤の添加後に初めて採取される。サンプリング後に、触媒（０．５モル％）が添加され、反応容器は、温度調節された油浴中に置かれ、電磁攪拌機を用いて攪拌される。ＧＣ測定、ＧＣ−ＭＳ−測定およびＧＰＣ測定のための試料は、反応の５分後、２０分後、３０分後、６０分後および１８０分後に採取される。
【００７４】
ＧＣ測定のための試料の準備：ＧＣ測定のための２ｍｌの試料瓶中に、反応混合物１０〜３０μｌおよびエチルビニルエーテル１００μｌが添加され、ＴＨＦ０．８９〜１．３７ｍｌ（ＨＰＬＣ純度）で希釈された。
【実施例】
【００７５】
実施例１：
油酸メチルエステル１ｍｌ（２．９５ｍｍｏｌ）、２−ブテン−１，４−ジオール０．２４ｍｌ（２．９５ｍｍｏｌ）およびテトラデカン０．１ｍｌを反応容器中で混合した。最初のＧＣ試料を採取する。混合物を６０℃で２分間攪拌し、触媒ＧＩＩ５０ｍｇ（０．０５９ｍｍｏｌ、２モル％）を添加する。この混合物をさらに６０℃で２４時間攪拌する。反応の４時間後および２４時間後に、最初のＧＣ試料を採取する。２４時間後に、反応を、エチルビニルエーテル１ｍｌの添加によって停止させる。２４時間後の油酸メチルエステルの変換率：６４％。交差複分解生成物の収率：２７％（その中、アルデヒド９８．５％、アルコール１．５％）；自己複分解生成物の収率：３７％。
【００７６】
実施例２：
油酸メチルエステル１ｍｌ（２．９５ｍｍｏｌ）、２−ブテン−１，４−ジオール０．７３ｍｌ（８．８５ｍｍｏｌ）、テトラデカン０．１ｍｌおよび１−ブタノール１ｍｌを反応容器中で混合した。最初のＧＣ試料を採取する。混合物を６０℃で２分間攪拌し、触媒ＨＧＩＩ３７ｍｇ（０．０５９ｍｍｏｌ、２モル％）を添加する。この混合物をさらに６０℃で２４時間攪拌する。反応の２４時間後に、反応混合物を１−ブタノール１ｍｌで希釈し、最初のＧＣ試料を採取する。その後に、反応を、エチルビニルエーテル１ｍｌの添加によって停止させる。２４時間後の油酸メチルエステルの変換率：８２％。交差複分解生成物の収率：６３％（その中、アルデヒド６．５％、アルコール９３．５％）；自己複分解生成物の収率：１９％。
【００７７】
実施例３：
油酸メチルエステル１ｍｌ（２．９５ｍｍｏｌ）、２−ブテン−１，４−ジオール０．７３ｍｌ（８．８５ｍｍｏｌ）、テトラデカン０．１ｍｌおよび１−ブタノール１ｍｌを反応容器中で混合した。最初のＧＣ試料を採取する。混合物を６０℃で２分間攪拌し、触媒ＨＧＩＩ３７ｍｇ（０．０５９ｍｍｏｌ、２モル％）を添加する。この混合物をさらに６０℃で４時間攪拌し、その後に最初のＧＣ試料を採取する。水素化ナトリウム１２ｍｇ（１０モル％）を反応溶液に添加し、さらに６０℃で攪拌する。反応の２４時間後に、最後のＧＣ試料を反応速度測定のために採取し、反応を、エチルビニルエーテル１ｍｌの添加によって停止させる。２４時間後の油酸メチルエステルの変換率：７５％。交差複分解生成物の収率：５８％（その中、アルデヒド２４％、アルコール７６％）；自己複分解生成物の収率：１４％。
【００７８】
実施例４：
油酸メチルエステル１ｍｌ（２．９５ｍｍｏｌ）、２−ブテン−１，４−ジオール０．２４ｍｌ（２．９５ｍｍｏｌ）、テトラデカン０．１ｍｌおよびｏ−キシレン１ｍｌを反応容器中で混合した。最初のＧＣ試料を採取する。混合物を６０℃で２分間攪拌し、触媒ＧＩ４９ｍｇ（０．０５９ｍｍｏｌ、２モル％）を添加する。この混合物をさらに６０℃で４時間攪拌し、その後に最初のＧＣ試料を採取する。トリブチルアミン７０．３μｌ（１０モル％）を反応溶液に添加し、さらに６０℃で攪拌する。反応の２４時間後に、最後のＧＣ試料を反応速度測定のために採取し、反応を、エチルビニルエーテル１ｍｌの添加によって停止させる。２４時間後の油酸メチルエステルの変換率：２．５％。交差複分解生成物の収率：１．５％；自己複分解生成物の収率：１％。
【００７９】
実施例５：
油酸メチルエステル１ｍｌ（２．９５ｍｍｏｌ）、２−ブテン−１，４−ジオール０．７３ｍｌ（８．８５ｍｍｏｌ）およびテトラデカン０．１ｍｌを反応容器中で混合した。最初のＧＣ試料を採取する。混合物を１２０℃で２分間攪拌し、触媒ＧＩＩ５０ｍｇ（０．０５９ｍｍｏｌ、２モル％）を添加する。この混合物をさらに１２０℃で２４時間攪拌する。反応の４時間後および２４時間後に、最初のＧＣ試料を反応速度測定のために採取する。２４時間後に、反応を、エチルビニルエーテル１ｍｌの添加によって停止させる。２４時間後の油酸メチルエステルの変換率：６７％。交差複分解生成物の収率：４８％；自己複分解生成物の収率：１９％。
【００８０】
実施例６：
油酸メチルエステル２ｍｌ（５．９ｍｍｏｌ）、２−ブテン−１，４−ジオール２．４３ｍｌ（２９．５ｍｍｏｌ）、テトラデカン０．２ｍｌおよび２−プロパノール２ｍｌを反応容器中で混合した。最初のＧＣ試料を採取する。この混合物を６０℃で２分間攪拌し、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン［２−（イソプロポキシ）−５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）フェニル］メチレンルテニウム（ＩＩ）ジクロリド８６．６ｍｇ（０．１１８ｍｍｏｌ、２モル％）（ＡＢＣＲ社のＺａｎｎａｎ触媒）を添加する。この混合物をさらに６０℃で４時間Ｃａｒｏｕｓｅｌ反応器中で攪拌する。４時間後に、最後のＧＣ試料を採取し、反応を、エチルビニルエーテル１ｍｌの添加によって停止させる。４時間後の油酸メチルエステルの変換率：６５．５％。交差複分解生成物の収率：４８．５％；自己複分解生成物の収率：１７％。
【００８１】
実施例７：
油酸メチルエステル２ｍｌ（５．９ｍｍｏｌ）、２−ブテン−１，４−ジオール１．４６ｍｌ（１７．７ｍｍｏｌ）、テトラデカン０．２ｍｌおよび２−プロパノール２ｍｌを反応容器中で混合した。最初のＧＣ試料を採取する。混合物を４０℃で２分間攪拌し、触媒ＧＩＩ１００ｍｇ（０．１１８ｍｍｏｌ、２モル％）を添加する。この混合物をさらに４０℃で４時間Ｃａｒｏｕｓｅｌ反応器中で攪拌する。４時間後に、最後のＧＣ試料を採取し、反応を、エチルビニルエーテル１ｍｌの添加によって停止させる。４時間後の油酸メチルエステルの変換率：８５．５％。交差複分解生成物の収率：７２％；自己複分解生成物の収率：１３．５％。
【００８２】
実施例８：
油酸メチルエステル２ｍｌ（５．９ｍｍｏｌ）、２−ブテン−１，４−ジオール１．４６ｍｌ（１７．７ｍｍｏｌ）、テトラデカン０．２ｍｌおよびＴＨＦ２ｍｌを反応容器中で混合した。最初のＧＣ試料を採取する。混合物を４０℃で２分間攪拌し、触媒ＧＩＩ１００ｍｇ（０．１１８ｍｍｏｌ、２モル％）を添加する。この混合物をさらに４０℃で４時間Ｃａｒｏｕｓｅｌ反応器中で攪拌する。４時間後に、最後のＧＣ試料を採取し、反応を、エチルビニルエーテル１ｍｌの添加によって停止させる。４時間後の油酸メチルエステルの変換率：６５．５％。交差複分解生成物の収率：５１．５％；自己複分解生成物の収率：１４％。
【００８３】
実施例９：
反応容器中での２段解法の例：トランス−２−ウンデセン−１−オール０．１ｍｌ（０．４９ｍｍｏｌ）とテトラデカン０．０２ｍｌ（内部標準）と１，４−ジオキサン２．９ｍｌとからなる混合物を準備し、室温（＝最初の温度）で混合する。ＧＣ、ＧＣ−ＭＳおよびＧＰＣのための最初の試料を採取する。その後に、触媒ＧＩＩ２．１ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ、０．５モル％）を室温（＝最初の温度）で添加し、１分間攪拌する。次に、この反応容器を１００℃（＝第２の温度）に予熱された油浴中に添加し、反応混合物を攪拌し、２分間で反応混合物１００℃（＝第２の温度）を達成させる。引続き、この反応混合物を１００℃（＝第２の温度）で６０分間電磁攪拌機を用いて攪拌する。試料を５分後、３０分後および６０分後にＧＣ測定、ＧＣ−ＭＳ−測定およびＧＰＣ測定のために採取し、試料容器中での反応をエチルビニルエーテルの添加により停止させる。６０分後のトランス−２−ウンデセン−１−オールの変換率：９４．０％。ウンデカナール（異性化の生成物）の収率：６７．５％；自己複分解生成物（９−オクタデセン）の収率：０％；副生成物（オリゴマー）：２７％。
【００８４】
実施例９を種々の温度および濃度で種々の触媒を用いて繰り返す。結果は、次の表中に記載されている：
第１表
ブタノール中のトランス−２−ウンデセン−１−オール（容量比１：３）の異性化、２１℃の最初の温度（室温）および触媒としてのＧ−ＩＩ（０．５％）の使用の下で。第２の温度Ｔ２は、変動される。反応時間５分後のデータ：
【表１】
【００８５】
結果は、８０℃からの温度でヒドロキシ官能性化合物の異性化を明らかに観察することができることを示す。１００℃を上廻る温度で既に６０％を上廻る著しい変換率が得られ、副反応が増加したことを観察することができる。１２０℃の温度で、ウンデカナールの高い収量が得られ、副生成物の割合は、減少されている。
【００８６】
３．分析データ
ＤＣ測定。反応混合物の成分を次の保持時間の際に記録した：ウンデカナール（ｔR＝７．３４分）、２−ウンデセン−１−オール（ｔR＝１１．５４分）、１１−ヒドロキシ−９−ウンデセン酸メチルエステル（ｔR＝１９．８８分）、１１−オキソ−ウンデカン酸メチルエステル（ｔR＝１５．９０分）、９−オクタデセン（ｔR＝１０．２９分）、１，１８−ジメチル−９−オクタデセンジカルボン酸（ｔR＝２９．２７分）、テトラデカン（ｔR＝４．７６分）、２−ブテン−１，４−ジオール（ｔR＝１３．１６分）、油酸メチルエステル（ｔR＝１８．０９分）。
【００８７】
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）測定。反応混合物の成分を次の保持時間の際に記録した：ウンデカナール（ｔR＝５．６５分）、２−ウンデセン−１−オール（ｔR＝６．１９分）、１１−ヒドロキシ−９−ウンデセン酸メチルエステル（ｔR＝８．８８分）、１１−オキソ−ウンデカン酸メチルエステル（ｔR＝８．４２分）、９−オクタデセン（ｔR＝９．５０分）、１，１８−ジメチル−９−オクタデセンジカルボン酸（ｔR＝１６．７８分）、テトラデカン（ｔR＝６．４４分）、２−ブテン−１，４−ジオール（ｔR＝２．６８分）、油酸メチルエステル（ｔR＝１２．９９分）。
【００８８】
【００８９】
４．結果
本発明による実施例は、
望ましい交差複分解生成物がアルデヒドとアルコールとからなる混合物として生じ、
生じる生成物が明らかに検出され得たものであり、
反応の実施およびなかんずく温度および溶剤がアルデヒド生成物とアルコール生成物との比に大きな影響を及ぼし、
反応の実施が反応条件の選択に応じて、例えば適当な溶剤および触媒の使用によって、または自己複分解のための反応の制御に適した温度の選択によって、交差複分解反応と自己複分解との選択に大きな影響を及ぼし、
生じるアルコールがよりいっそう高い温度で相応するアルデヒドに対して選択的に異性化され得ることを証明する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシ官能性およびアルデヒド官能性の化合物を含有する混合物の製造法に関する。
【０００２】
ヒドロキシ官能性およびアルデヒド官能性の化合物を含有する混合物の製造法は、公知であり、例えばカルボン酸誘導体の還元またはアルコールの酸化の際に生じる。
【０００３】
刊行物のＭａｒｃ Ｌ．Ｓｎａｐｐｅｒ ｅｔ ａｌ．，"Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌｉｐｈａｔｉｃ Ｋｅｔｏｎｅｓ ｔｈｒｏｕｇｈ ａ Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｔａｎｄｅｍ Ｃｒｏｓｓ−Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ／Ａｌｌｙｌｉｃ Ａｌｃｏｈｏｌ Ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ" Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，第２６０３〜２６０６頁（２００６）の記載から、二環式化合物を開環交差複分解（ＲＯＣＭ＝ｒｉｎｇ ｏｐｅｎｉｎｇ ｃｒｏｓｓ ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ）の下でＺ−１，４−ブテンジオールと反応させることは、公知であり、この反応は、ヒドロキシ官能性反応生成物ならびにアルデヒド官能性反応生成物を生じる。更に、１位および４位で官能化されているα,β−不飽和４−ヒドロキシアルコールの反応は相応するケトンを生じることが開示されている。
【０００４】
この方法の場合、異性体化のために２００℃の温度が必要とされること、および著量の過剰還元された、即ち飽和されたヒドロキシ化合物が生じることは、欠点である。脂肪酸またはその誘導体を使用することは、述べられていない。
【０００５】
複分解反応は、化学合成の範囲で大規模に、例えば閉環複分解（ＲＣＭ＝ｒｉｎｇ ｃｌｏｓｉｎｇ ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ）、交差複分解（ＣＭ＝ｃｒｏｓｓ ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ）または開環複分解重合（ＲＯＭＰ＝ｒｉｎｇ ｏｐｅｎｉｎｇ ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）の形で使用されている。複分解反応は、例えばオレフィン合成、不飽和ポリマーの脱重合および両端二官能性ポリマー（ｔｅｌｅｃｈｅｌｅｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｅｎ）の合成に使用される。
【０００６】
更に、アリルアルコール、アリルシアニドおよびこれらの誘導体の自己複分解および同時に異性化は、刊行物のＷａｇｅｎｅｒ ｅｔ ａｌ．（Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ ２００３，１９４，６９−７８）の記載から公知である。自己複分解と共に行なわれる異性化は、一定の溶剤によって抑制されることができた。交差複分解は、開示されていなかった。
【０００７】
本発明の課題は、著量（５質量％未満）の飽和ヒドロキシ化合物が生じることなしに、ヒドロキシ官能性およびアルデヒド官能性の脂肪酸誘導体を製造する方法を提供することである。
【０００８】
この課題は、少なくとも１つの少なくともモノ不飽和の脂肪酸または少なくともモノ不飽和の脂肪酸誘導体と少なくとも１個のヒドロキシ基および少なくとも１個のＣ−Ｃ−二重結合を有するオレフィン系化合物とを、複分解触媒の存在で最大１８０℃の温度で交差複分解反応させることによって、ヒドロキシ官能性およびアルデヒド官能性の化合物を含有する混合物を製造する方法により解決される。
【０００９】
本明細書中で、"少なくともモノ不飽和の脂肪酸"の概念は、以下、１〜５０個のＣ原子を有する炭化水素基を有する不飽和カルボン酸を意味する。好ましい脂肪酸は、４〜５０個、殊に６〜３０個、特に８〜２４個のＣ原子、例えば１２〜１８個のＣ原子を有する。この好ましい脂肪酸は、天然または合成に由来していてよい。この好ましい脂肪酸は、天然に由来するのが特に好ましく、後成長の原料を基礎とする理想的な出発プラットホームを提供する。この好ましい脂肪酸は、置換基、例えばハロゲン原子、ハロゲン化されたアルキル基、シアノ−、ヒドロキシアルキル−、メトキシ−、ニトリル−、ニトロ−および／またはスルホン酸基を有することができ、但し、これらの基は、反応条件下で安定性であり、副反応、例えば脱離反応を全く生じない。好ましくは、少なくともモノ不飽和の炭化水素基は、直鎖状、分枝鎖状または環状であることができる。カルボキシル基に対してα,β位に二重結合が存在しないことは、好ましい。
【００１０】
本発明による方法にとって不飽和脂肪酸としては、３−ヘキセン酸（ヒドロソルビン酸）、トランス−２−ヘプテン酸、２−オクテン酸、２−ノネン酸、シス−およびトランス−４−デセン酸、９−デセン酸（カプロレイン酸）、１０−ウンデセン酸（ウンデシレン酸）、シス−４−ドデセン酸（リンデル酸）、トリデセン酸、シス−９−テトラデセン酸（ミリストレイン酸）、ペンタデセン酸、シス−９−ヘキサデセン酸（シス−９−パルミトレイン酸）、トランス−９−ヘキサデセン酸（トランス−９−パルミトレイン酸）、デルタ−７−シス，１０−シス−ヘキサデカジエン酸、９−ヘプタデセン酸、シス−６−オクタデセン酸（ペトロセリン酸）、トランス−６−オクタデセン酸（ペトロセライジン酸）、シス−９−オクタデセン酸（油酸）、トランス−９−オクタデセン酸（エライジン酸）、シス−１１−オクタデセン酸、トランス−１１−オクタデセン酸（バクセン酸）、シス−５−エイコセイン酸、シス−９−エイコセイン酸（ガドレイン酸）、シス−１１−エイコセイン酸（ゴンド酸）、シス−１１，シス−１４−エイコサジエン酸、シス−５，シス−８，シス−１１，シス−１４−エイコサテトラエン酸（アラキドン酸）、シス−１１−ドコセノイン酸（セトレイン酸）、シス−１３−ドコセイン酸（エルカ酸）、トランス−１３−ドコセン酸（ブラッシジン酸）、シス−１５−テトラコセン酸（セラコレイン酸またはネルボン酸）、シス−１７−ヘキサコセン酸（キシメン酸）およびシス−２１−トリアコンテン酸（ルメキ酸Ｌｕｍｅｑｕｅｓａｅｕｒｅ）、例えばまた、２，４−ヘキサジエン酸（ソルビン酸）、シス−９−シス−１２−オクタデカジエン酸（リノレイン酸）、シス−９−シス−１２−１５−オクタデカトリエン酸（α−リノレン酸）、シス−６−シス−９−シス−１１−オクタデカトリエン酸（γ−リノレン酸）、エレオステアリン酸、１２−ヒドロキシ−シス−９−オクタデセン酸（リシノール酸）、９Ｚ，１２Ｓ，１３Ｒ−エポキシ−９−オクタデセン酸（ベルノル酸）、シス−５−デオコセン酸、シス−５，１３−ドコサジエン酸および類似の酸が適している。
【００１１】
また、反応体として、後成長の天然原料を基礎とする別の脂肪酸との工業用混合物の形で、例えばヒマワリ油、ナタネ油、大豆油、ジャトロファ油、ひまし油、タル油または魚油から得ることができる、１０〜２２個の炭素原子を有する不飽和脂肪酸が適している。このポリ不飽和脂肪酸は、脂肪化学において常用されているように、一般に本発明の製品の製造のために純粋な化合物の形で使用されるのではなく、工業用混合物の形で使用される。前記の脂肪酸は、有利にそれ自体として使用されるだけでなく、Ｃ1〜Ｃ36アルカノール（アルコール）、殊にＣ1〜Ｃ4アルカノールとのエステルの形でも使用される。前記脂肪酸とのエステルを形成するためのこの種のアルカノールの典型的な例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールまたはイソプロパノール、ｎ−ブタノールまたはイソブタノール、ｎ−ペンタノールまたはイソペンタノール、ｎ−ヘキサノールまたはイソヘキサノール、ｎ−オクタノールまたはイソオクタノール、ｎ−デカノールまたはイソデカノール、ｎ−ドデカノールまたはイソドデカノール、ｎ−テトラデカノールまたはイソテトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノールまたはイソヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノールまたはイソオクタデカノールならびに３６個までの炭素原子を有する高級脂肪アルコールまたは分枝鎖状脂肪アルコールまたは脂肪アルコール誘導体、例えばＣ３６−グエルベトアルコールである。不飽和脂肪酸は、多価アルコール、例えばグリセリン、グリコール、ペンタエリトリトール、ビス−ペンタエリトリトールとのエステルとして使用されてもよい。また、脂肪酸は、アミド、ニトリル、還元アルコールおよび別の誘導体の形で使用されてよい。
【００１２】
メタノールとの相応するエステルは、殊に好ましく、このエステルから、本発明による方法により高性能ポリマー（ポリアミド、ポリエステル等）を製造するのに重要な出発生成物を得ることができる。
【００１３】
同様に、"少なくともモノ不飽和の脂肪酸誘導体"の概念は、相応するアルコールも意味する。
【００１４】
本明細書中で"ヒドロキシ官能性脂肪酸誘導体"の概念は、以下、前記の脂肪酸誘導体の１つに相当しかつ付加的に少なくとも１つのＯＨ基を含有する化合物を意味する。更に、ヒドロキシ官能性脂肪酸誘導体は、置換されていてよく、例えば１個以上の官能性基、例えばエステル、アミド、ニトリル、アルデヒド、ケトン等を有することができる。このヒドロキシ官能性脂肪酸誘導体は、置換基、例えばハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、シアノ基、ヒドロキシアルキル基、メトキシ基、ニトリル基、ニトロ基および／またはスルホン酸基を有していてもよく、但し、この置換基は、反応条件下で安定性であり、かつ副反応、例えば脱離反応を全く生じない。
【００１５】
本明細書中で"アルデヒド官能性脂肪酸誘導体"の概念は、以下、前記の脂肪酸の１つに相当しかつ付加的に少なくとも１つのアルデヒド基および／またはケト基を有する化合物を意味する。
【００１６】
"少なくともモノ不飽和の脂肪酸誘導体"の概念は、脂肪酸との反応から得られかつ不飽和炭化水素基を有する化合物を意味する。
【００１７】
相応する脂肪酸誘導体の１つの例は、不飽和脂肪酸エステルである。脂肪酸エステルのアルコールセグメントは、エステルを形成するために不飽和脂肪酸と縮合する状態にある全てのモノヒドロキシアルコール、ジヒドロキシアルコールまたはポリヒドロキシアルコールであることができる。種油において、アルコールセグメントは、グリセリン、トリヒドロキシアルコールである。望ましい場合には、グリセリドは、エステル交換によって低級アルコールの脂肪酸エステルに変換されることができ、この脂肪酸エステルは、簡単に分離されることができるかまたは次の化学的プロセスに適している。典型的には、エステル交換において使用されるアルコールは、少なくとも１つの炭素原子を含有する。典型的には、アルコールは、約１５個未満の炭素原子、特に約１２個未満の炭素原子、特に有利に約１０個未満の炭素原子、なおいっそう好ましくは約８個未満の炭素原子を含有する。アルコールセグメント中の炭素原子は、直鎖中または枝分かれした構造中に配置されていてよく、上記したアルキル置換基、シクロアルキル置換基、単環式の芳香族のアリールアルキル置換基、アルキルアリール置換基、ヒドロキシル置換基、ハロゲン置換基、ニトロ置換基、カルボン酸置換基、エーテル置換基、エステル置換基、アシル置換基およびアミド置換基を含めて数多くの置換基、例えば本明細書中に先にオレフィン反応体に関連して開示されている置換基で置換されていてよい。特に、不飽和脂肪酸エステルのアルコールセグメントは、グリセリンまたは直鎖状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ8アルカノールである。アルコールがＣ1〜Ｃ3アルカノールであることは、大抵の場合に好ましく、その中の適当な例は、メタノール、エタノールおよびプロパノールを含む。
【００１８】
更に、本発明による方法に適している脂肪酸誘導体は、脂肪酸または脂肪酸誘導体からの還元によって取得される脂肪アルコール；エステル化された脂肪アルコール；脂肪アミド、脂肪アミン（第一級、第二級、第三級）、脂肪ニトリル；官能基を含有する長鎖状不飽和化合物である。官能基の例は、全ての適した、当業者に自体公知の官能基、例えばハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、シアノ基、ヒドロキシアルキル基、メトキシ基、ニトリル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基および／またはスルホン酸基である。
【００１９】
本明細書中で少なくとも１個のヒドロキシ基および少なくとも１個のＣ−Ｃ−二重結合を有する"オレフィン系化合物"の概念は、以下、３〜１０個の炭素原子を有する不飽和炭化水素基を含有するような化合物を意味する。
【００２０】
このための例は、プロプ−２−エン−１−オール（アリルアルコール）、ブト−３−エン−１−オール、ペント−４−エン−１−オール、ヘキセ−５−エン−１−オール、ヘプテ−６−エン−１−オール、オクテ−７−エン−１−オール、ノネ−８−エン−１−オール、デセ−９−エン−１−オールである。不飽和ジオールの例は、ブテ−２−エン−１−１，４−ジオール、ヘキセ−３−エン−１，６−ジオール、デセ−５−エン−１，１０−ジオールおよび類似物である。
【００２１】
アリルアルコール、ブテ−３−エン−１−オールおよび１，４−ブテ−２−エン−ジオールは、本発明による方法にとって特に好適である。
【００２２】
本明細書中で、"複分解触媒"の概念は、以下、次の構造を有する化合物を意味する。
【００２３】
【化１】
【００２４】
上記式中、Ｍは、オスミウムまたはルテニウムを意味し、Ｒは、大きな構造的変形幅を有する同一かまたは異なる有機基を表わし、Ｘ1およびＸ2は、アニオン性配位子を意味し、Ｌは、同一かまたは異なる中性の電子供与体を表わす。"アニオン性配位子"の一般的な概念は、この種の複分解触媒に関する刊行物において、常に、金属中心から離れていると見なされる場合に閉鎖された電子殻で負に帯電されるような配位子を意味する。
【００２５】
このような触媒は、例えばＷＯ−Ａ−９６／０４２８９およびＷＯ−Ａ−９７／０６１８５の記載から公知である。
【００２６】
更に、ＷＯ−Ａ−００／７１５５４の記載から、当業界で"グラブス（ＩＩ）触媒"と呼称されている触媒の群は、公知である：
【化２】
【００２７】
更に、複分解触媒は、例えばＷＯ ９９／５１３４４、ＷＯ ００／１５３３９、ＷＯ ００／７１５５４、ＷＯ ０２／０７９１２６、ＷＯ ０２／７９１２７、ＷＯ ０２／０８３７４２および例えばＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９５，１０７（１８），２１７９；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５５０３；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，１００；Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００１，７，３２３６；Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２０００，１９（１１），２０５５；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９，１２１，２６７４；Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ １９９９，１（６），９５３；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，１０１０３；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，２５４６；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，６５４３中に記載されている。更に、グラブス（ＩＩ）触媒の例は、例えばＷＯ ０２／１４３７６、ＷＯ ０３／０１１８７５、ＷＯ ０３／０４４０６０、ＷＯ ０４／０３５５９６、米国特許第６６２０９５５号明細書および例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９，１２１，７９１；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１２２，８１６８；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２０００，４１，９９７３；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００３，５９．６５４５；Ｓｙｎｌｅｔｔ ２００１，３，４３０；Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．２００３．３４５，５７２；Ｓｙｎｌｅｔｔ ２００４，４，６６７；Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００３，９６３：Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００４，１０，２０２９中に記載されている。
【００２８】
本発明による方法にとって特に好適なのは、ベンジリデン−ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジクロロルテニウム（グラブス触媒第１世代）、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−（イミダゾリジニリデン）（ジクロロフェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（グラブス触媒第２世代）、（１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウム（ホベイダ−グラブス触媒第２世代）および１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン［２−（イソプロポキシ）−５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）フェニル］メチレンルテニウム（ＩＩ）ジクロリド（ザンナン（Ｚａｎｎａｎ）触媒）である。
【００２９】
殊に好ましいのは、一般式
【化３】
で示される錯体化合物である。
【００３０】
上記式中、
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−およびＳ（Ｏ）2−を表わし、Ｘ１およびＸ２は、上記の基を前提とし、
Ｙ、Ｒ、Ｒ’およびＲ1〜Ｒ4は、互いに独立に水素、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリールオキシ、ＨＯ−（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ2〜Ｃ8）−アルコキシアルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、（Ｃ7〜Ｃ19）−アラルキル、（Ｃ3〜Ｃ18）−ヘテロアリール、（Ｃ4〜Ｃ19）−ヘテロアラルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ3〜Ｃ18）−ヘテロアリール、（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル、（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルである。更に、基Ｒ’およびＲ1〜Ｒ4は、互いに独立に次のものを意味する：それぞれ選択的に（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリールオキシ、ＨＯ−（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ2〜Ｃ8）−アルコキシアルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、ペルフルオロアルキル、ハロゲン、（Ｃ1〜Ｃ8）−アシルオキシ、（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキシカルボニル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルスルホニルまたは（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルスルフィニル、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリールスルホニルまたは（Ｃ6〜Ｃ18）−アリールスルフィニルで置換された、（シクロ）アルキルチオ、（へテロ）アリールチオ、アルキル／アリールスルホニル、アルキル／アリールスルフィニル。
【００３１】
Ｒ1〜Ｒ4は、同様にニトロ基、スルフェート、アミン、アンモニウム塩、ホスフェートおよびホスホニウム塩を意味することができる。
【００３２】
基Ｒ’は、環状化合物中で基Ｒ1〜Ｒ4の１つ以上と互いに結合されて存在していてよい。また、基Ｒ1は、（ヘテロ）環状化合物の形成下に基Ｙと互いに結合されていてよい。
【００３３】
上記の化合物の例は、次の通りである：
【化４】
【００３４】
本発明の特に好ましい実施態様によれば、少なくとも１個のヒドロキシ基および少なくとも１個のＣ−Ｃ−二重結合を有するオレフィン系化合物は、少なくともモノ不飽和の脂肪酸または少なくともモノ不飽和の脂肪酸誘導体に対して過剰量で存在する。この実施態様は、自己複分解がなおよりいっそう少なく起こるという利点を有する。
【００３５】
特に好ましくは、温度は、交差複分解中、８０〜１２０℃の間にある。この温度範囲は、アルデヒド官能性化合物の高い収量を可能にし、ヒドロキシ官能性化合物の収量は、この温度範囲内で減少する。
【００３６】
同様に好ましい方法によれば、温度は、交差複分解中、０〜６０℃の間にある。この温度範囲は、ヒドロキシ官能性化合物の高い収量を可能にし、他方、アルデヒド官能性化合物の収量は、この温度範囲内で減少する。
【００３７】
更に、同様に特に好ましい実施態様は、いわゆる２工程法に関する。この場合、交差複分解は、最初に０〜６０℃の温度で実施される。更に、こうして得られた混合物は、８０〜１２０℃の温度にもたらされる。この２工程法、即ち比較的低い温度での最初の反応の実施および明らかによりいっそう高い温度への引続く加熱は、反応の実施の簡単な変化で収量がヒドロキシ官能性化合物の異性化によって明らかにアルデヒド官能性化合物の方向に移動し、ヒドロキシ官能性化合物の割合は、極めて少なく、５％未満であるという利点を有する。最も簡単な場合には、反応混合物に化合物も溶剤も引き渡すこともできないし、反応混合物から化合物も溶剤も取り去ることもできず、単に温度は、できるだけ急速に前記範囲に上昇される。
【００３８】
更に、本発明の好ましい実施態様において、交差複分解は、少なくとも１つの溶剤の存在で実施される。
【００３９】
原理的に複分解反応に適した全ての溶剤を選択することができ、この溶剤は、使用される触媒を不活性にせず、反応にも何らか別の方法で不利な影響を及ぼさない。好ましい溶剤は、これに制限されるものではないが、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベタノール、"全てのアルコール"および異なる炭素数の全ての脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素、ならびに全てのハロゲン化炭化水素を含む。多くの場合に、少なくとも１個のヒドロキシ基および少なくとも１個のＣ−Ｃ−二重結合を有するオレフィン系化合物それ自体が溶剤として機能しうる場合、即ち例えばブテ−３−エン−１−オールまたはブテ−３−エン−１，４−ジオールの場合には、他の付加的な溶剤の添加を省略してもよい。
【００４０】
アミン、ヒドロキシチオール、ジチオール、チオアセタールならびに少なくとも２個のヒドロキシル基を有する飽和有機化合物、例えばエチレングリコール、グリセリン、１，３−プロパンジオールまたはプロピレングリコールは、前記範囲内の溶剤とは理解されず、それというのも、ジオールまたはポリオールは、６０℃を上廻る場合に溶剤として機能するだけでなく、保護基の機能を有する反応体としても機能し、生じるアルデヒド官能性化合物と反応して相応する環状完全アセタールを生じるからである。
【００４１】
特に好ましくは、双極子モーメント０〜４デバイを有するような溶剤が選択される。双極子モーメント０〜２．５デバイは、殊に好ましい。
【００４２】
このような溶剤の例は、ジクロロメタン（１．６０Ｄ）、１，２−ジクロロエタン（１．４８Ｄ）、トルエン（０．３７５Ｄ）、ＴＨＦ（１．７５Ｄ、ベンゼン中の２５質量％の溶液として測定した）、１−ブタノール（１．６６Ｄ）、１，２−ジエトキシエタン（１．９９、ベンゼン中の２０％の溶液として測定した）、１，４−ジオキサン（０Ｄ）である。
【００４３】
テトラヒドロフラン、イソプロパノールおよび１−ブタノールは、殊に好ましい。
【００４４】
更に、本発明による実施態様において、交差複分解反応は、均質相中で実施される。これは、相分離が存在するのでもなければ、懸濁液または分散液中に反応体が存在するのでもないことを意味する。
【００４５】
均質な反応実施は、高められた交差複分解収量が観察されるという利点を有する。
【００４６】
使用される少なくともモノ不飽和の脂肪酸または少なくともモノ不飽和の脂肪酸誘導体に対する複分解触媒の量は、特殊な触媒の性質ならびに触媒活性に依存する。使用される触媒の量は、使用される脂肪酸または脂肪酸誘導体に対して通常貴金属１〜１０００ｐｐｍ、有利に２〜５００ｐｐｍ、殊に５〜２５０ｐｐｍである。
【００４７】
反応時間は、一連のファクター、例えば使用されるモノ不飽和脂肪酸または少なくともモノ不飽和の脂肪酸誘導体のタイプ、触媒の種類、使用される触媒濃度および反応温度に依存する。典型的には、反応は、３時間で通常の条件下で終結する。複分解の進行は、標準分析法、例えばＧＣ／ＭＳ測定法またはＨＰＬＣ／ＭＳ測定法によって監視されてよい。
【００４８】
異性化の改善のため、即ちアルデヒド官能性化合物の方向への生成物比の移動のために、反応混合物には、付加的に当業者に自体公知の添加剤、例えば水素化物または塩基が添加されてよい。
【００４９】
しかし、異性化、即ちヒドロキシ官能性化合物の方向への生成物比の移動の抑制のために、反応混合物は、付加的に当業者に自体公知の添加剤、例えばフェニル燐酸またはキノンを添加することも可能である。
【００５０】
次の実施例は、本発明の説明に使用されるが、しかし、本発明は、これに限定されるものでもないし、何か他の方法で制限されるものでもない。
【００５１】
１．一般的記載
溶剤および化学薬品次の市販の溶剤および化学薬品が使用された：アセトン（ＶＷＲ Ｉｎｔ．社のＧＰＲ Ｒｅｃｔａｐｕｒ９９．５％、商品番号２００６５．４７０）、ベンジリデン−ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジクロロルテニウム（ＧＩ，Ａｌｄｒｉｃｈ社のグラブス触媒第１世代、商品番号５７９７２６）、１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−（イミダゾリジニリデン）（ジクロロフェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＧＩＩ，Ａｌｄｒｉｃｈ社のグラブス触媒第２世代、商品番号５６９７４７）、（１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウム（ＨＧＩＩ，Ａｌｄｒｉｃｈ社のホベイダ−グラブス触媒第２世代、商品番号５６９７５５）、１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン［２−（イソプロポキシ）−５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）フェニル］メチレンルテニウム（ＩＩ）ジクロリド（ＡＢＣＲ，ＡＢＣＲの９６％、商品番号ＡＢ１７３３００）、１−ブタノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈの９９．９％、商品番号５３７９９３）、２−ブテン−１，４−ジオール（Ｆｌｕｋａの９８．０％以上、商品番号０３７８１）、１，２−ジエトキシエタン（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒの９８％、商品番号Ｌ １４２８３）、ジエチルエーテル（ＶＷＲ Ｉｎｔ．社のＧＰＲ Ｒｅｃｔａｐｕｒ ９９％、商品番号２３８０９．３６３）、１，２−ジメトキシエタン（Ｆｌｕｋａの９８．０％以上、商品番号３８５７０）、２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（Ａｌｄｒｉｃｈの９７％、商品番号Ｄ １９９３０３）、１，４−ジオキサン（無水、Ａｌｄｒｉｃｈの９９．８％、商品番号Ｓ３９４０１−０１８）、エチルビニルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈの９９％、商品番号４２２１７７）、ｎ−ヘキサン（ＶＷＲ Ｉｎｔ．社のＡｎａｌａＲ Ｎｏｒｍａｐｕｒ９５．０％、商品番号２４５７７．３６７）、ｎ−ヘキサン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社のＨＰＬＣのためのＣｈｒｏｍａｓｏｌｖ（登録商標）９７％以上、商品番号３４８５９）、硫酸銅（ＩＩ）水和物（Ａｌｄｒｉｃｈの９８％、商品番号２０９２０１）、メタノール（Ｆｌｕｋａ社のＬＣ−ＭＳのためのＣｈｒｏｍａｓｏｌｖ（登録商標）９９．９％以上、商品番号３４９６６）、水素化ナトリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社の鉱油中の６０％の分散液、商品番号４５２９１２）、水酸化ナトリウム（Ｃａｒｌ Ｒｏｔｈの９９％以上、商品番号６７７１−３）、油酸メチルエステル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社のＳＡＦＣTM９９％、商品番号Ｓ４５３９３−１１８）、２−プロパノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社のＨＰＬＣのためのＣｈｒｏｍａｓｏｌｖ（登録商標）プラス９９．９％、商品番号６５０４４７）、シッフ試薬（Ｆｌｕｋａ、商品番号８４６５５）、硫酸（Ｆｌｕｋａの９５〜９７％、商品番号８４７１８）、テトラデカン（オレフィン不含、Ｆｌｕｋａの９９％以上、商品番号８７１４０）、テトラヒドロフラン（Ｃａｒｌ Ｒｏｔｈ社のＨＰＬＣのためのＲｏｔｉｓｏｌｖ（登録商標）、商品番号７３４４．２）、トリブチルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈの９８．５％以上、商品番号４７１３１３）、ウンデカナール（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒの９７％、商品番号Ａ１６１０１）、トランス−２−ウンデセン−１−オール（ＡＢＣＲの９６％、商品番号ＡＢ１２５４３２）、酒石酸カリウムナトリウム四水和物（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈの９９％、商品番号２１７２５５）、ｏ−キシレン（Ｆｌｕｋａの９８．０％、商品番号９５６６３）。精製および乾燥は、必要である限り、一般に常用の実験室的方法により行なわれた。
【００５２】
分析装置および分析方法
薄膜クロマトグラフィー：薄膜クロマトグラフィー試験（ＤＣ）には、シリカゲル−アルミ箔（Ｆｌｕｋａ社の層厚０．２ｍｍ、商品番号６０８００）が使用された。分離は、共留剤としてのヘキサン／ジエチルエーテル（１：１）を用いて室内飽和の下で８〜１０ｃｍの分離区間で行なわれた。物質帯域は、過マンガン酸塩試薬で視覚化された。アルデヒドのＤＣ検出は、ジニトロフェニルヒドラジン試薬を用いて行なった（２，４−ジニトロフェニルヒドラジン１ｇとエタノール２５ｍｌと水８ｍｌと濃硫酸５ｍｌとからなる混合物）。
【００５３】
カラムクロマトグラフィー：カラムクロマトグラフィー分離は、シリカゲル６０、粒径３５〜７０μｍ（Ｆｌｕｋａ、商品番号６０７３８）で実施された。４０ｃｍの長さおよび２ｃｍの内径を有するクロマトグラフィー用カラムが使用された。共留剤としてヘキサン／ジエチルエーテルの混合物（９：１）が使用された。
【００５４】
赤外分光分析法。ＩＲスペクトルは、ＡＴＲセルを有するＢｒｕｋｅｒ ＥＱＵＩＮＯＸ ５５ ＦＴＩＲ 分光計を用いて４６００〜６００ｃｍ-1の波数範囲内で吸収された。
【００５５】
ＮＭＲ分光分析法：1Ｈ−ＮＭＲ（13Ｃ−ＮＭＲ）スペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ＤＰＸ（1Ｈ：３００ＭＨｚ／13Ｃ：７５．５ＭＨｚ）で吸収された。化学シフトσとして、テトラメチルシランの信号が使用された（ＴＭＳ、σ＝０．００ｐｐｍ）。結合定数（Ｊ）は、ヘルツ（Ｈｚ）で記載されている。結合パターンは、次のように略記された：ｓ＝一重項、ｄ＝二重項、ｔ＝三重項、ｑ＝四重項、ｍ＝多重項。
【００５６】
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）：ガスクロマトグラフィー試験は、自動試験装置（Ａｕｔｏｓａｍｐｉｅｒ）、フレームイオン化検出器（ＦＩＤ）ならびにＧＣ−毛管カラムＳｔａｂｏｌｗａｘ（登録商標）を装備したＧＣ−２０１０（Ｓｈｉｍａｚｕ）クロマトグラフを用いて行なった（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ、Ｒｅｓｔｅｋ、商品番号１０６２３）。測定は、スプリットモード（スプリット比１：４５）でキャリヤーガスとしての水素（流量１ｍｌ／分、線形キャリヤーガス速度３１．４ｃｍ／秒）で実施された。ＧＣ炉のための温度プログラム：開始温度９５℃、１分間維持；８℃／分で２２０℃まで加熱、４分間維持；８℃／分で２４８℃まで加熱、７分間維持。検出器温度およびインゼクター温度は、２５０℃および２２０℃であった。
【００５７】
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：ＧＣ−ＭＳ ＥＩ測定（７０ｅＶ）は、Ｓａｔｕｒｎ ２１００Ｔイオントラップ質量検出器ならびにＧＣ毛管カラムＦａｃｔｏｒＦｏｕｒTM ＶＦ−５ｍｓを備えたＶＡＲＩＡＮ ３９００ ＧＣ（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ、Ｖａｒｉａｎ、商品番号ＣＰ８９４４）を用いて実施された。：測定は、４０〜６５０ｍ／ｚの質量範囲内で１．０スキャン／秒の速度で行なわれた。測定は、スプリットを用いて（スプリット比１：５０）、およびスプリットを用いずにキャリヤーガスとしてのヘリウム（流量１ｍｌ／分）を用いて実施された。ＧＣ炉のための温度プログラム：開始温度９５℃、１分間維持；１５℃／分で２２０℃まで加熱、４分間維持；１５℃／分で３００℃まで加熱、２分間維持。インゼクター温度は、２５０℃であり、噴射容量は、１μｌであった。試料溶液は、濃度１ｍｇ／ｍｌを有するｎ−ヘキサン（ＨＰＬＣ純度）中で準備された。
【００５８】
エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩポジティブイオン化モード）質量分光分析法：測定は、ＶＡＲＩＡＮ ５００−ＭＳ イオントラップ分光計を用いてフルスキャンモード（質量範囲４０〜６５０ｍ／ｚ）で実施された。検体は、ＬＣ−ＭＳのためのメタノール（濃度１ｍｇ／ｍｌ）中に溶解され、噴射ポンプにより直接に適用された。
【００５９】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）：分子量の測定は、ＳＩＬ−２０Ａ 自動試験装置（Ａｕｔｏｓａｍｐｉｅｒ）、ＣＴＯ−２０Ａ炉、ＤＧＵ−２０Ａ3 ＤｅｇａｓｓｅｒおよびＲＩＤ−１０Ａ 屈折率検出器を装備した、Ｓｈｉｍａｄｚｕ社のＬＣ−２０ＡＤクロマトグラフを用いて行なった。測定は、定組成的に５０℃でＰＬｇｅｌ５μｍ混合ＤＧＰＣカラム（３００ｍｍ×７．５ｍｍ×５μｍ、Ｐｏｌｙｍｅｒｌａｂｓ、商品番号ＰＬ１１１０−６５０４）で溶離剤としてのＴＨＦ（流量１．０ｍｌ／分）を用いて行なった。カラムの校正のために、直鎖状ポリ（メチルメタクリレート）標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ ＰＰＳ社、Ｇｅｒｍａｎｙ、のポリマーキット、Ｍp１０２〜９８１０００Ｄａ、商品番号ＰＳＳ−ｍｍｋｉｔｈ）が使用された。
【００６０】
着色試薬でのアルデヒドの検出反応混合物中のアルデヒドを定性的に検出するために、フェーリング液（通常の実験室法により新たに製造した）およびシッフ試薬（Ｆｌｕｋａ）が使用された。
【００６１】
収量：記載された収量は、別記しない限り、ＧＣクロマトグラフィーデータにより算出された積に関連する。
【００６２】
ガラス計器および装置：１ｍｌの規模での反応の実施のために、ＮＳ １４／２３標準すり合わせおよびＰＥ蓋を備えた試薬瓶（全容量１０ｍｌ、ＶＷＲ、商品番号２１２−１６２２）が使用された。反応は、シリコーン油浴中で組み込まれた電磁攪拌機ＩＫＡ（登録商標）ＲＥＴベーシックおよび電子式コンタクト温度計ＩＫＡ（登録商標）ＥＴＳ−Ｄ５を備えたホットプレート上で実施された。
【００６３】
２ｍｌの規模での反応の実施は、Ｒａｄｌｅｙｓ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＣａｒｏｕｓｅｌ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ＳｔａｔｉｏｎTM ＲＲ９８０７２中で行なった。
【００６４】
不活性の雰囲気の下での異性化試験は、ねじ込み蓋および隔壁を備えた３ｍｌの反応ガラス容器（Ａｌｄｒｉｃｈ社のＳｕｐｅｌｃｏ、商品番号３３２９７）中で実施された。反応混合物は、不活性ガス（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社のＰＲ窒素ＢＩＰ−Ｘ１０Ｓ）を用いて隔壁を通してカニューレにより洗浄された。反応混合物の温度調節は、加熱ブロック（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、商品番号Ｚ２１０１８８−１ＥＡ）中で組み込まれた電磁攪拌機ＩＫＡ（登録商標）ＲＥＴベーシックおよび電子式コンタクト温度計ＩＫＡ（登録商標）ＥＴＳ−Ｄ５を備えたホットプレートを用いて行なわれた。全ての別の異性化のためには、１ｍｌの規模での反応（上記の記載参照）と同様のガラス計器および装置が利用された。
【００６５】
２．合成規定
一般的な規定
１ｍｌの規模での反応：合成は、１ｍｌの油酸メチルエステルを用いて種々の反応条件下で行なわれた。反応は、溶剤なしに、ならびに１−ブタノールおよびｏ−キシレン中で実施された。全ての反応は、２つの異なる、ブテンジオールの比（油酸メチルエステルに対して１当量および３当量）および２つの異なる温度（６０℃および１２０℃）で実施された。３つのルテニウム複分解触媒（Ａｌｄｒｉｃｈ社から商業的に入手可能）は、全ての比および温度に対して試験された。
【００６６】
一般的方法：Ａ）添加剤なしの経路反応ガラス容器中に油酸メチルエステル１ｍｌ（２．９５ｍｍｏｌ）と相応する量の２−ブテン−１，４−ジオール（０．２４ｍｌまたは０．７３ｍｌ）とテトラデカン０．１ｍｌ（内部標準）とからなる混合物が準備され、混合される。反応が溶剤なしで実施される場合には、ＧＣ測定のために零試料が採取される。溶剤を用いて実施する場合には、零試料は、ＧＣ測定のために相応する溶剤１ｍｌの添加後に初めて採取される。サンプリング後、反応容器は、温度調節された油浴中に置かれる。この混合物は、約２分間、電磁攪拌機により攪拌される。混合物が望ましい温度に達した後に、触媒（２モル％）が添加される。反応混合物は、さらに温度調節され、攪拌され、４時間および２４時間の反応後に、最初のＧＣ試料が反応速度測定のために採取される。２４時間後に、反応は、エチルビニルエーテル１ｍｌの添加によって停止される。
【００６７】
Ｂ）添加剤を用いる経路：反応ガラス容器中に油酸メチルエステル１ｍｌ（２．９５ｍｍｏｌ）と相応する量の２−ブテン−１，４−ジオール（０．２４ｍｌまたは０．７３ｍｌ）とテトラデカン０．１ｍｌ（内部標準）とからなる混合物が準備され、混合される。反応が溶剤なしで実施される場合には、ＧＣ測定のために零試料が採取される。溶剤を用いて実施する場合には、零試料は、ＧＣ測定のために相応する溶剤１ｍｌの添加後に初めて採取される。サンプリング後、反応ガラス容器は、温度調節された油浴中に置かれる。この混合物は、約２分間、電磁攪拌機により攪拌される。混合物が望ましい温度に達した後に、触媒（２モル％）が添加される。この反応混合物は、さらに４時間温度調節され、攪拌される。反応の４時間後に、最初のＧＣ試料が採取される。サンプリング後、相応する添加剤が添加される。添加剤として、水素化ナトリウムおよびトリブチルアミン（それぞれ触媒に対して１モル％および１０モル％）が使用された。２４時間後に、最後のＧＣ試料が採取され、反応は、エチルビニルエーテル１ｍｌの添加によって停止される。
【００６８】
２ｍｌの規模での反応：合成は、２ｍｌの油酸メチルエステルを用いて次の反応条件下で行なわれた：反応は、種々の溶剤（アセトン、１−ブタノール、１，４−ジオキサン、２−プロパノール、ＴＨＦ）中で実施された。全ての反応は、２つの異なる、ブテンジオールの比（油酸メチルエステルに対して３当量および５当量）および２つの異なる温度（４０℃および６０℃）で実施された。ルテニウムを基礎とする複分解触媒（Ａｌｄｒｉｃｈ社から商業的に入手可能、またはＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ社のＡＢＣＲおよびＴｅｓｔｍｕｓｔｅｒ）は、全ての比および温度について試験された。添加剤は、全く使用されなかった。
【００６９】
一般的方法：反応容器中に油酸メチルエステル２ｍｌ（５．９ｍｍｏｌ）と相応する量の２−ブテン−１，４−ジオール（１．４６ｍｌまたは２．４３ｍｌ）とテトラデカン０．２ｍｌ（内部標準）と相応する溶剤２ｍｌとからなる混合物が準備され、振盪される。その後に、零試料がＧＣ測定のために採取される。サンプリング後に、相応する触媒（２モル％）が添加され、反応容器は、温度調節されたＣａｒｏｕｓｅｌ反応器中に置かれる。この混合物は、４時間温度調節され、さらに攪拌され、その後に最後のＧＣ試料は、反応速度測定のために採取される。４時間後に、反応は、エチルビニルエーテル２ｍｌの添加によって停止される。
【００７０】
２段階法の試験のために、モデルの試験は、商業的に入手可能なトランス−２−ウンデセン−１−オールから出発して実施される。合成は、トランス−２−ウンデセン−１−オール０．１ｍｌを用いて窒素雰囲気下で保護ガスなしに行なわれた。反応は、種々の溶剤（１−ブタノール、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン）中で、ならびに溶剤不含で実施された。２−ウンデセン−１−オールの種々の濃度（希釈度１：３、１：１０、１：２０、１：３０、１：５０）および種々の温度が試験された。この場合、トランス−２−ウンデセン−１−オールは、触媒および溶剤と一緒に最大５分間の時間で（ブテンジオールへの分解を阻止するために）最大６０℃の温度に加熱され、こうして得られた混合物は、迅速に少なくとも８０℃の種々の温度に加熱された（例えば、予熱された油浴中への反応容器の移動によって）。ルテニウムを基礎とした複分解触媒（Ａｌｄｒｉｃｈ社から商業的に入手可能またはＡＢＣＲ）は、全ての比および温度（８０℃、１００℃および１２０℃）で試験された。
【００７１】
ウンデカナールへの２−ウンデセン−１−オールの異性化は、温度依存性の反応である。この反応は、高い温度（１００℃超）で極めて迅速に（５分間で）高い変換率で進行する。ウンデカナールの最大の収量は、（温度とは無関係に）最初に０．５時間で達成される。混合物のよりいっそう長い加熱は、変換率の増加を生じ、副反応（オリゴマー化、溶剤としてのアルコール中での反応の際のアセタールおよび半アセタールの形成）のためにウンデカナールの濃度の同時に減少をまねく。
【００７２】
一般的な方法：Ａ）不活性の雰囲気下での異性化：反応ガラス容器中にトランス−２−ウンデセン−１−オール０．１ｍｌ（０．４９ｍｍｏｌ）とテトラデカン０．０２ｍｌ（内部標準）とからなる混合物を準備し、混合する。反応が溶剤なしで実施される場合には、ＧＣ測定のために零試料が採取される。溶剤を用いて実施する場合には、零試料は、ＧＣ測定のために相応する溶剤１ｍｌの添加後に初めて採取される。サンプリング後に、反応混合物は、約５分間カニューレを用いて窒素で洗浄され（室温）、その後に触媒（０．５モル％）が添加され、反応容器は、温度調節された油浴中に置かれ、電磁攪拌機を用いて攪拌される。反応は、窒素での連続的な洗浄下で実施される。ＧＣ測定、ＧＣ−ＭＳ−測定およびＧＰＣ測定のための試料は、隔壁を通してマイクロリットル注射器（１０μｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社のＨａｍｉｌｔｏｎ、商品番号２１３１６）を用いて反応の５分後、２０分後、３０分後、６０分後および１８０分後に採取される。
【００７３】
Ｂ）不活性の雰囲気なしの異性化：反応ガラス容器中にトランス−２−ウンデセン−１−オール０．１ｍｌ（０．４９ｍｍｏｌ）とテトラデカン０．０２ｍｌ（内部標準）とからなる混合物を準備し、混合する。反応が溶剤なしで実施される場合には、ＧＣ測定のために零試料が採取される。溶剤を用いて実施する場合には、零試料は、ＧＣ測定のために相応する溶剤の添加後に初めて採取される。サンプリング後に、触媒（０．５モル％）が添加され、反応容器は、温度調節された油浴中に置かれ、電磁攪拌機を用いて攪拌される。ＧＣ測定、ＧＣ−ＭＳ−測定およびＧＰＣ測定のための試料は、反応の５分後、２０分後、３０分後、６０分後および１８０分後に採取される。
【００７４】
ＧＣ測定のための試料の準備：ＧＣ測定のための２ｍｌの試料瓶中に、反応混合物１０〜３０μｌおよびエチルビニルエーテル１００μｌが添加され、ＴＨＦ０．８９〜１．３７ｍｌ（ＨＰＬＣ純度）で希釈された。
【実施例】
【００７５】
実施例１：
油酸メチルエステル１ｍｌ（２．９５ｍｍｏｌ）、２−ブテン−１，４−ジオール０．２４ｍｌ（２．９５ｍｍｏｌ）およびテトラデカン０．１ｍｌを反応容器中で混合した。最初のＧＣ試料を採取する。混合物を６０℃で２分間攪拌し、触媒ＧＩＩ５０ｍｇ（０．０５９ｍｍｏｌ、２モル％）を添加する。この混合物をさらに６０℃で２４時間攪拌する。反応の４時間後および２４時間後に、最初のＧＣ試料を採取する。２４時間後に、反応を、エチルビニルエーテル１ｍｌの添加によって停止させる。２４時間後の油酸メチルエステルの変換率：６４％。交差複分解生成物の収率：２７％（その中、アルデヒド９８．５％、アルコール１．５％）；自己複分解生成物の収率：３７％。
【００７６】
実施例２：
油酸メチルエステル１ｍｌ（２．９５ｍｍｏｌ）、２−ブテン−１，４−ジオール０．７３ｍｌ（８．８５ｍｍｏｌ）、テトラデカン０．１ｍｌおよび１−ブタノール１ｍｌを反応容器中で混合した。最初のＧＣ試料を採取する。混合物を６０℃で２分間攪拌し、触媒ＨＧＩＩ３７ｍｇ（０．０５９ｍｍｏｌ、２モル％）を添加する。この混合物をさらに６０℃で２４時間攪拌する。反応の２４時間後に、反応混合物を１−ブタノール１ｍｌで希釈し、最初のＧＣ試料を採取する。その後に、反応を、エチルビニルエーテル１ｍｌの添加によって停止させる。２４時間後の油酸メチルエステルの変換率：８２％。交差複分解生成物の収率：６３％（その中、アルデヒド６．５％、アルコール９３．５％）；自己複分解生成物の収率：１９％。
【００７７】
実施例３：
油酸メチルエステル１ｍｌ（２．９５ｍｍｏｌ）、２−ブテン−１，４−ジオール０．７３ｍｌ（８．８５ｍｍｏｌ）、テトラデカン０．１ｍｌおよび１−ブタノール１ｍｌを反応容器中で混合した。最初のＧＣ試料を採取する。混合物を６０℃で２分間攪拌し、触媒ＨＧＩＩ３７ｍｇ（０．０５９ｍｍｏｌ、２モル％）を添加する。この混合物をさらに６０℃で４時間攪拌し、その後に最初のＧＣ試料を採取する。水素化ナトリウム１２ｍｇ（１０モル％）を反応溶液に添加し、さらに６０℃で攪拌する。反応の２４時間後に、最後のＧＣ試料を反応速度測定のために採取し、反応を、エチルビニルエーテル１ｍｌの添加によって停止させる。２４時間後の油酸メチルエステルの変換率：７５％。交差複分解生成物の収率：５８％（その中、アルデヒド２４％、アルコール７６％）；自己複分解生成物の収率：１４％。
【００７８】
実施例４：
油酸メチルエステル１ｍｌ（２．９５ｍｍｏｌ）、２−ブテン−１，４−ジオール０．２４ｍｌ（２．９５ｍｍｏｌ）、テトラデカン０．１ｍｌおよびｏ−キシレン１ｍｌを反応容器中で混合した。最初のＧＣ試料を採取する。混合物を６０℃で２分間攪拌し、触媒ＧＩ４９ｍｇ（０．０５９ｍｍｏｌ、２モル％）を添加する。この混合物をさらに６０℃で４時間攪拌し、その後に最初のＧＣ試料を採取する。トリブチルアミン７０．３μｌ（１０モル％）を反応溶液に添加し、さらに６０℃で攪拌する。反応の２４時間後に、最後のＧＣ試料を反応速度測定のために採取し、反応を、エチルビニルエーテル１ｍｌの添加によって停止させる。２４時間後の油酸メチルエステルの変換率：２．５％。交差複分解生成物の収率：１．５％；自己複分解生成物の収率：１％。
【００７９】
実施例５：
油酸メチルエステル１ｍｌ（２．９５ｍｍｏｌ）、２−ブテン−１，４−ジオール０．７３ｍｌ（８．８５ｍｍｏｌ）およびテトラデカン０．１ｍｌを反応容器中で混合した。最初のＧＣ試料を採取する。混合物を１２０℃で２分間攪拌し、触媒ＧＩＩ５０ｍｇ（０．０５９ｍｍｏｌ、２モル％）を添加する。この混合物をさらに１２０℃で２４時間攪拌する。反応の４時間後および２４時間後に、最初のＧＣ試料を反応速度測定のために採取する。２４時間後に、反応を、エチルビニルエーテル１ｍｌの添加によって停止させる。２４時間後の油酸メチルエステルの変換率：６７％。交差複分解生成物の収率：４８％；自己複分解生成物の収率：１９％。
【００８０】
実施例６：
油酸メチルエステル２ｍｌ（５．９ｍｍｏｌ）、２−ブテン−１，４−ジオール２．４３ｍｌ（２９．５ｍｍｏｌ）、テトラデカン０．２ｍｌおよび２−プロパノール２ｍｌを反応容器中で混合した。最初のＧＣ試料を採取する。この混合物を６０℃で２分間攪拌し、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン［２−（イソプロポキシ）−５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）フェニル］メチレンルテニウム（ＩＩ）ジクロリド８６．６ｍｇ（０．１１８ｍｍｏｌ、２モル％）（ＡＢＣＲ社のＺａｎｎａｎ触媒）を添加する。この混合物をさらに６０℃で４時間Ｃａｒｏｕｓｅｌ反応器中で攪拌する。４時間後に、最後のＧＣ試料を採取し、反応を、エチルビニルエーテル１ｍｌの添加によって停止させる。４時間後の油酸メチルエステルの変換率：６５．５％。交差複分解生成物の収率：４８．５％；自己複分解生成物の収率：１７％。
【００８１】
実施例７：
油酸メチルエステル２ｍｌ（５．９ｍｍｏｌ）、２−ブテン−１，４−ジオール１．４６ｍｌ（１７．７ｍｍｏｌ）、テトラデカン０．２ｍｌおよび２−プロパノール２ｍｌを反応容器中で混合した。最初のＧＣ試料を採取する。混合物を４０℃で２分間攪拌し、触媒ＧＩＩ１００ｍｇ（０．１１８ｍｍｏｌ、２モル％）を添加する。この混合物をさらに４０℃で４時間Ｃａｒｏｕｓｅｌ反応器中で攪拌する。４時間後に、最後のＧＣ試料を採取し、反応を、エチルビニルエーテル１ｍｌの添加によって停止させる。４時間後の油酸メチルエステルの変換率：８５．５％。交差複分解生成物の収率：７２％；自己複分解生成物の収率：１３．５％。
【００８２】
実施例８：
油酸メチルエステル２ｍｌ（５．９ｍｍｏｌ）、２−ブテン−１，４−ジオール１．４６ｍｌ（１７．７ｍｍｏｌ）、テトラデカン０．２ｍｌおよびＴＨＦ２ｍｌを反応容器中で混合した。最初のＧＣ試料を採取する。混合物を４０℃で２分間攪拌し、触媒ＧＩＩ１００ｍｇ（０．１１８ｍｍｏｌ、２モル％）を添加する。この混合物をさらに４０℃で４時間Ｃａｒｏｕｓｅｌ反応器中で攪拌する。４時間後に、最後のＧＣ試料を採取し、反応を、エチルビニルエーテル１ｍｌの添加によって停止させる。４時間後の油酸メチルエステルの変換率：６５．５％。交差複分解生成物の収率：５１．５％；自己複分解生成物の収率：１４％。
【００８３】
実施例９：
反応容器中での２段解法の例：トランス−２−ウンデセン−１−オール０．１ｍｌ（０．４９ｍｍｏｌ）とテトラデカン０．０２ｍｌ（内部標準）と１，４−ジオキサン２．９ｍｌとからなる混合物を準備し、室温（＝最初の温度）で混合する。ＧＣ、ＧＣ−ＭＳおよびＧＰＣのための最初の試料を採取する。その後に、触媒ＧＩＩ２．１ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ、０．５モル％）を室温（＝最初の温度）で添加し、１分間攪拌する。次に、この反応容器を１００℃（＝第２の温度）に予熱された油浴中に添加し、反応混合物を攪拌し、２分間で反応混合物１００℃（＝第２の温度）を達成させる。引続き、この反応混合物を１００℃（＝第２の温度）で６０分間電磁攪拌機を用いて攪拌する。試料を５分後、３０分後および６０分後にＧＣ測定、ＧＣ−ＭＳ−測定およびＧＰＣ測定のために採取し、試料容器中での反応をエチルビニルエーテルの添加により停止させる。６０分後のトランス−２−ウンデセン−１−オールの変換率：９４．０％。ウンデカナール（異性化の生成物）の収率：６７．５％；自己複分解生成物（９−オクタデセン）の収率：０％；副生成物（オリゴマー）：２７％。
【００８４】
実施例９を種々の温度および濃度で種々の触媒を用いて繰り返す。結果は、次の表中に記載されている：
第１表
ブタノール中のトランス−２−ウンデセン−１−オール（容量比１：３）の異性化、２１℃の最初の温度（室温）および触媒としてのＧ−ＩＩ（０．５％）の使用の下で。第２の温度Ｔ２は、変動される。反応時間５分後のデータ：
【表１】
【００８５】
結果は、８０℃からの温度でヒドロキシ官能性化合物の異性化を明らかに観察することができることを示す。１００℃を上廻る温度で既に６０％を上廻る著しい変換率が得られ、副反応が増加したことを観察することができる。１２０℃の温度で、ウンデカナールの高い収量が得られ、副生成物の割合は、減少されている。
【００８６】
３．分析データ
ＤＣ測定。反応混合物の成分を次の保持時間の際に記録した：ウンデカナール（ｔR＝７．３４分）、２−ウンデセン−１−オール（ｔR＝１１．５４分）、１１−ヒドロキシ−９−ウンデセン酸メチルエステル（ｔR＝１９．８８分）、１１−オキソ−ウンデカン酸メチルエステル（ｔR＝１５．９０分）、９−オクタデセン（ｔR＝１０．２９分）、１，１８−ジメチル−９−オクタデセンジカルボン酸（ｔR＝２９．２７分）、テトラデカン（ｔR＝４．７６分）、２−ブテン−１，４−ジオール（ｔR＝１３．１６分）、油酸メチルエステル（ｔR＝１８．０９分）。
【００８７】
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）測定。反応混合物の成分を次の保持時間の際に記録した：ウンデカナール（ｔR＝５．６５分）、２−ウンデセン−１−オール（ｔR＝６．１９分）、１１−ヒドロキシ−９−ウンデセン酸メチルエステル（ｔR＝８．８８分）、１１−オキソ−ウンデカン酸メチルエステル（ｔR＝８．４２分）、９−オクタデセン（ｔR＝９．５０分）、１，１８−ジメチル−９−オクタデセンジカルボン酸（ｔR＝１６．７８分）、テトラデカン（ｔR＝６．４４分）、２−ブテン−１，４−ジオール（ｔR＝２．６８分）、油酸メチルエステル（ｔR＝１２．９９分）。
【００８８】
【００８９】
４．結果
本発明による実施例は、
望ましい交差複分解生成物がアルデヒドとアルコールとからなる混合物として生じ、
生じる生成物が明らかに検出され得たものであり、
反応の実施およびなかんずく温度および溶剤がアルデヒド生成物とアルコール生成物との比に大きな影響を及ぼし、
反応の実施が反応条件の選択に応じて、例えば適当な溶剤および触媒の使用によって、または自己複分解のための反応の制御に適した温度の選択によって、交差複分解反応と自己複分解との選択に大きな影響を及ぼし、
生じるアルコールがよりいっそう高い温度で相応するアルデヒドに対して選択的に異性化され得ることを証明する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個のヒドロキシ基および少なくとも１個のＣ−Ｃ−二重結合を有するオレフィン系化合物と少なくとも１つの少なくともモノ不飽和の脂肪酸または少なくともモノ不飽和の脂肪酸誘導体とを、複分解触媒の存在で最大１８０℃の温度で交差複分解反応させることによって、ヒドロキシ官能性およびアルデヒド官能性の化合物を含有する混合物を製造する方法。
【請求項２】
少なくとも１個のヒドロキシ基および少なくとも１個のＣ−Ｃ−二重結合を有するオレフィン系化合物は、少なくともモノ不飽和の脂肪酸または少なくともモノ不飽和の脂肪酸誘導体に対して過剰量で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
交差複分解反応中の温度は、８０〜１２０℃である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
交差複分解反応中の温度は、０〜６０℃である、請求項１または２記載の方法。
【請求項５】
交差複分解反応を０〜６０℃の温度で初めて実施し、次にこうして得られた混合物を８０〜１２０℃の温度にもたらす、請求項１または２記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１個の二重結合を有するオレフィン系化合物を１〜１０当量、有利に２〜４当量（少なくともモノ不飽和の脂肪酸誘導体に対して）の割合で使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
交差複分解反応を少なくとも１つの溶剤の存在で実施する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
溶剤は、双極子モーメント０〜５デバイを有する、請求項７記載の方法。
【請求項９】
交差複分解反応を均質相中で実施する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
少なくともモノ不飽和の脂肪酸は、油酸、ウンデシレン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、エルカ酸、イコセン酸、ベルノル酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸の群から選択される、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
少なくともモノ不飽和の脂肪酸誘導体は、請求項１１記載の酸とメタノール、エタノール、プロパノール、グリセリンおよび／またはグリコールとのエステルの群から選択される、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
オレフィン系化合物は、アリルアルコール、ブテ−３−エン−１−オールおよび１，４−ブテ−２−エン−ジオールの群から選択される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１】
少なくとも１個のヒドロキシ基および少なくとも１個のＣ−Ｃ−二重結合を有するオレフィン系化合物と少なくとも１つの少なくともモノ不飽和の脂肪酸または少なくともモノ不飽和の脂肪酸誘導体とを、複分解触媒の存在で最大１８０℃の温度で交差複分解反応させることによって、ヒドロキシ官能性およびアルデヒド官能性の化合物を含有する混合物を製造する方法。
【請求項２】
少なくとも１個のヒドロキシ基および少なくとも１個のＣ−Ｃ−二重結合を有するオレフィン系化合物は、少なくともモノ不飽和の脂肪酸または少なくともモノ不飽和の脂肪酸誘導体に対して過剰量で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
交差複分解反応中の温度は、８０〜１２０℃である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
交差複分解反応中の温度は、０〜６０℃である、請求項１または２記載の方法。
【請求項５】
交差複分解反応を０〜６０℃の温度で初めて実施し、次にこうして得られた混合物を８０〜１２０℃の温度にもたらす、請求項１または２記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１個の二重結合を有するオレフィン系化合物を１〜１０当量、有利に２〜４当量（少なくともモノ不飽和の脂肪酸誘導体に対して）の割合で使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
交差複分解反応を少なくとも１つの溶剤の存在で実施する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
溶剤は、双極子モーメント０〜５デバイを有する、請求項７記載の方法。
【請求項９】
交差複分解反応を均質相中で実施する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
少なくともモノ不飽和の脂肪酸は、油酸、ウンデシレン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、エルカ酸、イコセン酸、ベルノル酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸の群から選択される、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
少なくともモノ不飽和の脂肪酸誘導体は、請求項１１記載の酸とメタノール、エタノール、プロパノール、グリセリンおよび／またはグリコールとのエステルの群から選択される、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
オレフィン系化合物は、アリルアルコール、ブテ−３−エン−１−オールおよび１，４−ブテ−２−エン−ジオールの群から選択される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【公表番号】特表２０１２−５１５７３６（Ｐ２０１２−５１５７３６Ａ）
【公表日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４６６５７（Ｐ２０１１−５４６６５７）
【出願日】平成２１年１２月３０日（２００９．１２．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６８０１９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０８３９３４
【国際公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月３０日（２００９．１２．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６８０１９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０８３９３４
【国際公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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