ヒドロフルオロアルカンスルホン酸の製造
スルホン酸基に結合された炭素原子に隣接する炭素原子に結合された少なくとも１個の水素を有するヒドロフルオロアルカンスルホン酸の製造方法であって、約ｐＨ４〜ｐＨ１２に調節された水溶液中でフルオロオレフィンを亜硫酸塩と接触させる工程と、溶液から水を除去して固体を形成させる工程と、固体をオレウムで直接処理する工程と、ヒドロフルオロアルカンスルホン酸を蒸留する工程とを含むことを特徴とする方法。高い純度でヒドロフルオロアルカンスルホン酸カリウムの製造する方法も記載されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は触媒に有用な強酸の分野である。
【背景技術】
【０００２】
トリフルオロメタンスルホン酸は強酸が必要とされる触媒に用いられる。トリフルオロメタンスルホン酸は、工業プロセスにおいて広く用いられている弗化水素および硫酸などの無機酸のより安全でより容易に取り扱われる代替品を提供する。テトラフルオロエタンスルホン酸（ＴＦＥＳＡ）などの既知のヒドロフルオロアルカンスルホン酸は、触媒用途においてトリフルオロメタンスルホン酸を置き換えるためのより有効な候補であり得る。
【０００３】
ヒドロフルオロアルカンスルホン酸はフルオロオレフィンに亜硫酸（Ｈ２ＳＯ３）の元素を添加することにより製造される。例えば、ＴＦＥＳＡは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との反応の生成物である。
ＣＦ２＝ＣＦ２＋Ｈ２ＳＯ３→ＨＣＦ−ＣＦ２ＳＯ３Ｈ （１）
実際、フルオロオレフィンは亜硫酸塩水溶液、通常はアルカリ金属亜硫酸塩水溶液と反応する。溶液は、競争反応（カルボン酸副生物を形成させるフルオロオレフィンの水和）を抑制するために緩衝される。ＴＦＥの場合、水和から生じる酸はジフルオロ酢酸、ＨＣＦ２ＣＯ２Ｈである。
【０００４】
文献は、この反応のための効率的な製造方法を提供していない。早期の文献、米国特許公報（特許文献１）（１９４６年）はラジカル開始剤の任意の使用を教示している。（非特特許文献１）においてキラン（Ａ．Ｋｉｌｉａｎ）およびワエシェク（Ｈ．Ｗａｅｓｃｈｋｅ）は、反応のために過酸化物開始剤の有用性を教示している。硼酸ナトリウムは、一般に緩衝剤として用いられる。通常はエタノールによる抽出が製品塩または製品酸を回収するために用いられる。典型的には、反応混合物は、乾燥、その後の高温エタノールによる抽出によって仕上げられる。抽出物はエタノールを除去するために乾燥させ、得られた固体は硫酸で処理される。この混合物を蒸留して、水が存在する場合に通常水和物としてヒドロフルオロアルカンスルホン酸と副生物（有機酸または酢酸塩）をもたらす。非水和ヒドロフルオロアルカンスルホン酸を必要とする場合、塩化チオニルによる処理などの更なる工程が必要である。１９９５年になってようやく、（特許文献２）は利用可能な製造方法の欠点（「過酷な反応条件、低い収率、低い反応均一性および高いコスト」）を指摘し、反応において水を有機水溶液に代えることと有機アンモニウム化合物の使用を提案した。これらの提案された修正は、反応をより複雑且つ高価にする。２年後、そして米国特許公報（特許文献１）から５０年後、（特許文献３）（１９９７年）は、ＴＦＥとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）と水性亜硫酸塩の反応の調製例を開示した。反応時間は１１０時間であり、収率は２０％以下であった。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第２，４０３，２０７号明細書
【特許文献２】中国特許出願第１０９７１９１号明細書
【特許文献３】特願平第９−１０４６８６号公報
【特許文献４】米国特許第５，３４５，０１３号明細書
【非特許文献１】Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｅｆｔｌｉｃｈｅ Ｂｅｉｔｒａｅｇｅ，Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒｈｏｃｈｓｃｈｕｌｅ Ｋｏｅｔｈｅｎ，２２〜２８頁（１９７８年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
単純化されたプロセスが良好な純度と収率でヒドロフルオロアルカンスルホン酸を製造するために必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、スルホン酸基に結合された炭素原子に隣接する炭素原子に結合された少なくとも１個の水素を有するヒドロフルオロアルカンスルホン酸の製造方法であって、ａ）約ｐＨ４〜ｐＨ１２に調節された水溶液中でフルオロオレフィンを亜硫酸塩と接触させる工程と、ｂ）溶液から水を除去して固体を形成させる工程と、ｃ）固体をオレウムで直接処理して、ヒドロフルオロアルカンスルホン酸を含む混合物を形成させる工程と、ｄ）ヒドロフルオロアルカンスルホン酸を前記混合物から蒸留する工程とを含むことを特徴とする方法を提供する。抽出工程および付随する溶媒を排除することが可能であるので、本プロセスは最終製品の回収を単純化する。
【０００８】
本発明による好ましいプロセスは、所望の付加反応に有害であるとして開始剤の使用を排除し、および／または硼酸ナトリウムまたは燐酸塩などの外部試薬を導入せずに反応を緩衝し、よって副生物が殆どまたは全くなく、且つ緩衝剤誘導不純物による最終製品（ヒドロフルオロアルカンスルホン酸）を汚染することなく迅速な反応を促進する。
【０００９】
本発明は、スルホネート基に結合された炭素原子に隣接する炭素原子に結合された少なくとも１個の水素を有するヒドロフルオロアルカンスルホン酸カリウムの製造方法であって、ａ）少なくとも３個の炭素原子を有するフルオロオレフィンを、亜硫酸塩とカリウムを含む対イオンからなるｐＨが約４〜１２の水溶液と接触させる工程と、ｂ）前記ヒドロフルオロアルカンスルホン酸カリウムを前記溶液から沈殿させる条件を用いる工程とを含むことを特徴とする方法をさらに提供する。
【００１０】
本発明は、Ｒｆ−ＣＦＨ−ＣＦ２ＳＯ３−（式中、Ｒｆは、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロフルオロアルキル基、シクロパーフルオロアルキル基、エーテル酸素を任意に含む前記基からなる群から選択される）のカリウム塩も提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明により用いられるフルオロオレフィンは、二重結合炭素に結合された少なくとも１個の弗素原子を有するオレフィンである。好ましくは、フルオロオレフィンは、末端二重結合を有する。すなわち、ビニル基を有する。このタイプのフルオロオレフィンの１つのクラスは、ａ）アクリル系の場合、式ＣｎＦａＨｂＸｃ（式中、Ｘはハロゲンであり、ａ≧１、ｂ＝０〜２ｎ−１、ｃ＝０〜２ｎ−１、ａ＋ｂ＋ｃ＝２ｎ、少なくとも１個のＦは二重結合炭素に結合されており、好ましくはビニルＦ、すなわちビニル基の炭素原子の１つに結合された弗素原子である）、ｂ）環式の場合、式ＣｎＦａＨｂＸｃ（式中、Ｘはハロゲンであり、ａ≧１、ｂ＝０〜２ｎ−３、ｃ＝０〜２ｎ−３、ａ＋ｂ＋ｃ＝２ｎ−２、少なくとも１個のＦは二重結合炭素に結合されており、好ましくはビニルＦである）を有する。こうしたフルオロオレフィンの例は、弗化ビニル（ＶＦ）、弗化ビニリデン（ＶＦ２）、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）である。
【００１２】
フルオロオレフィンの上の類のサブセットは一般式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒを有する。Ｒは、水素、ハロゲン置換されているか、またはされていないアルキルであってもよく、そのように置換されている場合、好ましくは塩素および／または弗素により置換されており、好ましくはフルオロアルキルであり、より好ましくはパーフルオロアルキルであり、直鎖または分岐あるいは環式であってもよい。
【００１３】
フルオロオレフィンは好ましくは少なくとも２個、より好ましくは３個の弗素原子を有する。フルオロオレフィンにおいて、一価原子の好ましくは少なくとも約３５％、より好ましくは少なくとも約５０％、なおより好ましくは、約７５％は弗素原子であり、最も好ましくは、フルオロオレフィンはパーフルオロオレフィンである。好ましくは、フルオロオレフィンは、二重結合がオレフィン分子の末端にあるオレフィンであるα−フルオロオレフィンである。好ましいフルオロオレフィンはＴＦＥおよびＨＦＰである。
【００１４】
ＴＦＥは、米国特許公報（特許文献４）で開示されたように二酸化炭素（ＣＯ２）との混合物として安全且つ便利に出荷し、貯蔵することが可能である。時には出荷用混合物と呼ばれる混合物は、ＣＯ２からＴＦＥを分離する必要なく用いることが可能である。
【００１５】
亜硫酸塩（ＳＯ３＝）という用語は、水溶液中のこの化学種が亜硫酸水素塩（ＨＳＯ３−）と平衡にあるという理解で本明細書において用いられる。亜硫酸塩対亜硫酸水素塩の比は溶液のｐＨの関数である。この平衡は亜硫酸（Ｈ２ＳＯ３）および二酸化硫黄（ＳＯ２）も含んでよい。ＳＯ３＝／ＨＳＯ３−は、製品の中の不純物源であり得るとともに、加えて、原料のコストを増し、廃棄製品中に様々な化学品を増し、よって処理または回収の難しさとコストを増す硼酸ナトリウムまたは燐酸塩などの外部材料を導入せずに本発明による反応を適切な制御により効果的に緩衝することができる緩衝剤を形成させる。
【００１６】
本発明によるヒドロフルオロアルカンスルホン酸の形成のための最適なｐＨ範囲は、約４〜１２、好ましくは約５〜１１、より好ましくは約５〜１０、最も好ましくは約５〜９である。最適なｐＨは、二酸化硫黄（ＳＯ２）、亜硫酸、亜硫酸水素塩および／または亜硫酸塩などの亜硫酸塩源を水に添加し、反応に外部材料を導入しない試薬の更なる添加によりｐＨを調節することによって達成することが可能である。非外部材料は、本発明による反応の必要な原料に関連する材料を意味し、これらは水、亜硫酸塩または亜硫酸である。炭酸塩、炭酸水素塩および／または二酸化炭素など、製品または残留物の汚染なしに容易に除去される意味で一過性である原料は外部材料とみなさない。
【００１７】
こうした非外部材料には、水酸化物、二酸化炭素（ＣＯ２）、炭酸水素塩、炭酸塩、硫酸、硫酸水素塩および硫酸塩、亜硫酸、亜硫酸水素塩および亜硫酸塩が挙げられる。初期に製造された溶液が高すぎるｐＨを有する場合、上で記載された材料の酸タイプの１つまたは複数、例えば、ＳＯ２、硫酸、亜硫酸水素塩またはＣＯ２が添加される。初期に製造された溶液が低すぎるｐＨを有する場合、上で記載された材料の塩基タイプの１つまたは複数、例えば、水酸化物、亜硫酸塩または炭酸塩が添加される。
【００１８】
ＣＯ２は特に有効な試薬である。ＣＯ２が存在する時、ＣＯ２は反応を緩衝し、所望の製品を除くすべてを抑制するように機能する。有効な反応物である亜硫酸塩の反応において形成されたヒドロキシル（ＯＨ−）イオンと水中で平衡で存在する炭酸（Ｈ２ＣＯ３）の形で、フルオロオレフィン、例えばＴＦＥと以下の式（２）で反応することにより、ＣＯ２がこれを行うことが考えられる。
ＣＦ２＝ＣＦ２＋ＳＯ３＝＋Ｈ２Ｏ→ＨＣＦ２−ＣＦ２ＳＯ３−＋ＯＨ−（２）
Ｈ２ＣＯ３の１モルは２つのＯＨ−と反応して炭酸塩（ＣＯ３＝）を形成し、よってＯＨ−とＴＦＥが反応してジフルオロ酢酸を形成させるのを抑制する。従って、ＣＯ２の１モルはＴＦＥまたは他のフルオロオレフィンの２モルとＳＯ３＝の反応からＯＨ−を中和する。ＴＦＥがＴＦＥ：ＣＯ２出荷用混合物、典型的には約３０／７０のモル比の形で供給される場合、ＣＯ２がＯＨ−中和のための化学量論量の過剰であることを認識して、ＴＦＥ：ＣＯ２出荷用混合物を直接用いてもよい。好ましくは、出荷用混合物を膜分離などによって使用前に処理して、約５０：５０〜約７５：２５、より好ましくは約６０：４０〜７０：３０、最も好ましくは約６４：３６〜６８：３２の範囲内などの化学量論比６６：３３（ＴＦＥ／ＣＯ２）により近いモル比にもっていく。
【００１９】
あるいは、フルオロオレフィンおよびＣＯ２は、所望の比で別個のストリームにおいて添加してもよいか、またはＣＯ２添加は、反応溶液のｐＨを監視し、ＣＯ２添加速度を調節して所望の範囲内にｐＨを維持する手段によって制御してもよい。
【００２０】
イオン性である試薬のためにアルカリ金属カチオン、好ましくはナトリウムイオンまたはカリウムイオン、より好ましくはカリウムイオンを有する試薬を用いることが好ましい。これらのカチオンは、本明細書においてヒドロフルオロアルカンスルホネートに対する対イオンとも呼ぶ。
【００２１】
先行技術の教示に反して、ラジカル開始剤、特に反応混合物中に存在するフルオロオレフィンの重合を開始させることができるラジカル開始剤を有することは有益性はいうまでもなく望ましくない。好ましくは、ラジカル開始剤を添加しない。さらに、酸素は、好ましくは反応容器から除かれるべきである。酸素がフルオロオレフィン、特にＴＦＥの重合を開始させることができるからである。反応において用いられるべきフルオロオレフィンがＴＦＥである時、酸素または開始剤を除くことは特に重要である。ＴＦＥの重合が熱の実質的な発生を伴って激しく進行するからである。ＨＦＰなどのより容易に重合しないフルオロオレフィンに関しては、酸素に関わる安全問題はより重要ではない。しかし、フルオロオレフィンは高価であり、開始剤および酸素はヒドロフルオロアルカンスルホン酸の生成と競争する副反応を引き起こし、収率を下げるとともに反応器を汚しラインの目詰まりを引き起こし得る無用な副生物を作り出す。さらに、酸素は亜硫酸塩と反応して硫酸塩を生成させる。亜硫酸塩濃度が反応のｐＨを制御するのに重要であるので、こうした酸素による酸化は望ましくない。
【００２２】
本発明によるプロセスにおいて、好ましくはステンレススチールまたは他の耐腐食性金属の適する容器に亜硫酸塩水溶液を投入する。溶液は水および乾燥原料を投入することによって容器の外で調製してもよいか、または現場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で製造してもよい。水が脱イオン水であるとともに酸素フリーであることが好ましい。乾燥原料の取り扱いを避けることを望む場合、水性苛性アルカリ、好ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムに二酸化硫黄（ＳＯ２）を添加することにより亜硫酸塩溶液を調製してもよい。溶液のｐＨは、約４〜１２に調節されるべきである。亜硫酸ナトリウムまたは亜硫酸カリウムなどの亜硫酸塩の塩が亜硫酸塩源である場合、硫酸がｐＨ調節のために好都合な酸である。
【００２３】
水性亜硫酸塩を投入した後、容器を約０℃〜−４０℃に冷却し、排気し、その後、特にＴＦＥがフルオロオレフィンであるべき場合、酸素を排除するために少なくとも一度、好ましくは二〜三度、窒素または他の不活性ガスを投入する。容器を排気し、その後、フルオロオレフィンを投入し、密閉し、加熱を始める。温度を約１２５℃に上げ、攪拌しつつ、または振とうしつつ、あるいは容器内容物を攪拌する他の手段を用いつつ約２〜１２時間にわたりそこで保持する。フルオロオレフィンがガスである場合、反応の進行は、フルオロオレフィンが消費されるにつれて圧力低下によって監視してもよい。反応時間の終わりに、容器を室温に冷却し、排気し、内容物を取り出す。
【００２４】
好ましくはロータリーエバポレータ内で好ましくは減圧での水の除去によって水性内容物を濃縮する。より好ましくは、ロータリーエバポレータ内での水の除去を乾燥点まで行わない。そうでなく、水を凍結乾燥によってさらに除去する。凍結乾燥は、堅くてつぶつぶのある傾向がある非凍結乾燥固体から得られた収率より優れた収率をオレウムで処理すると与える微細で容易に取り扱えて低水分の固体をもたらす。凍結乾燥機からの製品は、好ましくは約５重量％未満の水を含有し、より好ましくは約１重量％未満の水を含有し、最も好ましくは約０．５重量％未満の水を含有する。
【００２５】
水性反応生成物を噴霧乾燥させることによる水の除去も好ましい。
【００２６】
亜硫酸塩反応物のカリウム塩をＨＦＰまたはより高級のフルオロオレフィンとの反応に用いる場合、反応が終わった後に冷却すると、乾燥は別として更なる処理なしに製品が良好な収率および高い純度で沈殿することが驚くべきことに見出されている。従って、本発明の好ましい形態によると、溶液からカリウム塩を沈殿させる条件を用いる。冷却は、好ましくは約１５℃未満まで、より好ましくは約１０℃未満まで、最も好ましくは約５℃未満までである。冷却は、好ましくは反応器内容物の凍結を引き起こすほどに低くないのがよい。
【００２７】
亜硫酸塩とＨＦＰまたはより高い分子量のフルオロオレフィンとの反応のスルホネート製品のカリウム塩の高い純度および高い収率での容易な回収の発見はカリウム塩を本特許によるプロセスにおける好ましい塩にする。さらに、スルホネート塩がスルホン酸への転化なしに分離される場合、スルホネート塩はイオン性液体および光酸発生剤の製造における便利なアニオン源である。
【００２８】
この高純度で高転化率の合成による製品の好ましいカリウム塩は、一般式Ｒｆ−ＣＦＨ−ＣＦ２ＳＯ３Ｋ（式中、Ｒｆは、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロフルオロアルキル基、シクロパーフルオロアルキル基、エーテル酸素を任意に含む前記基からなる群から選択される）のカリウム塩である。
【００２９】
所望の最終製品が酸である時、水の除去後、製品をオレウムで直接処理する。「オレウム」という用語は、好ましくは約１〜１５重量％の範囲内で三酸化硫黄（ＳＯ３）を含む硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を意味する。乾燥製品の部当たり好ましくは少なくとも約１部のオレウムの重量比でオレウムを用いる。一般に２〜５重量％の水を含有する濃硫酸でなくオレウムを用いることにより、ヒドロフルオロアルカンスルホン酸水和物の生成が避けられる。例えば、ＴＦＥＳＡの酸水和物またはＨＦＰから誘導された酸の酸水和物は室温で蝋状の固体である。コンデンサの冷媒の温度が制御されていない場合、それらは蒸留中にコンデンサ内で固化し得る。それは厄介な必然である。
【００３０】
市販のオレウムは高すぎるＳＯ３含有率を有する場合がある。それならば、市販のオレウムを硫酸と混合することによってＳＯ３濃度を下げることが可能である。硫酸の添加は市販のオレウムを希釈し、硫酸中の水は多少のＳＯ３と反応して硫酸を生成させる。結果は、より低いＳＯ３濃度のオレウムである。
【００３１】
オレウムの添加は、蒸留缶内で加熱すると特定のスルホン酸に応じて溶液を形成させる場合があるスラリーを与える。
【００３２】
大過剰のオレウムは望ましくない。それは、スルホン酸の低い収率と、スルホン酸エステルであると考えられるより低い沸点の製品の生成につながり得る。本プロセスにおいて、少量、好ましくは約５重量％以下、より好ましくは約３重量％以下、最も好ましくは約１重量％以下の、所望のスルホン酸製品の前に蒸留から生じる低沸点材料が存在するべきである。これは蒸留缶を汚す水和物が残らないことを確実にする。この過剰にある低沸点材料は、多すぎるオレウムが使用されており、その量を減らすべきであることの指標である。
【００３３】
オレウムで「直接処理する」という用語は、介在抽出工程を用いず、処理のための製品にオレウムを混合または接触させることを意味する。その後、オレウム混合物を沸騰まで加熱し、製品酸を蒸留する。酸が水と組み合わされている水和物形態であることが分かった場合、より強いオレウムまたは製品からのより完全な水除去は、酸水和物を塩化チオニルで処理して非水和酸にするなどの追加のプロセス工程を避けるために望ましい。
【００３４】
上述したプロセスをバッチプロセスで行ってもよい。本発明によるプロセスは、反応器の液体内容物の連続排出または周期的排出および反応物の連続補充または周期的補充により連続で行ってもよい。
【実施例】
【００３５】
（実施例１）
実施例１のパートＡ−Ｆは、オレウムで直接処理してヒドロフルオロアルカンスルホン酸を製造する工程の前のフルオロオレフィンとしてＴＦＥによる本発明のプロセスの工程を例示している。約４〜約１２のｐＨで亜硫酸塩との反応を行うと、カルボン酸副製品の付随生成、ＴＦＥの場合はジフルオロ酢酸の付随生成を伴うフルオロオレフィンの望ましくない水和反応を抑制する。パートＡ〜Ｃは亜硫酸ナトリウム溶液を用いており、ｐＨを硫酸で調節している。パートＤ〜Ｆは、ジフルオロ酢酸の大幅な生成を防ぐに当たり酸添加によるｐＨの調節が全くない状態でのＣＯ２の効果を示している。
【００３６】
（パートＡ）
「ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）」（登録商標）Ｃ２７６容器（シェーカーチューブ）を用いる。亜硫酸ナトリウム（２３．９４ｇ）および脱イオン水（９０ｍｌ）の溶液を調製し、ｐＨを硫酸で５．５９に調節して最終体積１３０ｍｌの溶液を与える。溶液をチューブに入れ、チューブを冷却し、排気し、窒素でパージする。この後に、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ、３８ｇ）をチューブに入れる。チューブの出発温度は−３２．３℃であり、温度を２．５時間にわたって１２５℃に上げる。この温度上昇中に、圧力は１８２ｐｓｉｇ（１３６０ｋＰａ）から５４５ｐｓｉｇ（３８６０ｋＰａ）に上昇する。１２５℃の温度を１２時間にわたり維持し、その時間の間に圧力は５４５ｐｓｉｇ（３７６０ｋＰａ）から３５３ｐｓｉｇ（２５３０ｋＰａ）に迅速（２時間以内）に低下し、その後、ほぼ一定のままである。反応を放置して室温に冷却した後に、過剰のガスを排出し、シェーカーチューブからの反応混合物を脱イオン水でリンスする。反応混合物の最終ｐＨは７．２５である。
【００３７】
ロータリーエバポレータ内で減圧下で反応混合物から水を除去して５１ｇの製品を与える。Ｄ２Ｏ中の１Ｈ ＮＭＲによって分析された得られた固体のサンプルは１％未満のジフルオロ酢酸を含んでいる。弗素（１９Ｆ）ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ−１２２．０（ｄｔ，３ＪＦＨ＝６Ｈｚ，３ＪＦＦ＝６Ｈｚ，２Ｆ）；−１３６（ｄｔ，２ＪＦＨ＝５３Ｈｚ，２Ｆ）はテトラフルオロエタンスルホネート（ＴＦＥＳ−Ｎａ）と一致する。
【００３８】
陽子（１Ｈ）ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ６．４（ｔｔ，２ＪＦＨ＝５３Ｈｚ，３ＪＦＨ＝６Ｈｚ，１Ｈ）。粗テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウム（ＴＦＥＳ−Ｎａ）の一部をその４倍重量のアセトンで抽出し、濾過し、アセトンをロータリーエバポレータ内で除去する。製品はＮＭＲおよび化学分析によって示されるように９９％を上回る（ＴＦＥＳ−Ｎａ）を含んでいる。
【００３９】
（パートＢ）
実施例１と同じ容器内で亜硫酸ナトリウム（２３．９４ｇ）および脱イオン水（９０ｍｌ）の溶液を調製し、ｐＨを硫酸で５．６７に調節して最終体積１３０ｍｌの溶液を与える。溶液をシェーカーチューブ（上で詳述したもの）に入れ、チューブを冷却し、排気し、窒素でパージする。この後に、ＴＦＥ（３８ｇ）をチューブに入れる。チューブの出発温度は−２２．１℃であり、温度を７５分にわたって１２５℃に上げる。この温度上昇中に、圧力は２０５ｐｓｉｇ（１５１５ｋＰａ）から５９４ｐｓｉｇ（４２００ｋＰａ）に上昇する。１２５℃の温度を３．５時間にわたり維持し、その時間の間に圧力は５９４ｐｓｉｇ（４２００ｋＰａ）から３７２ｐｓｉｇ（２６６０ｋＰａ）に迅速に低下し、その後、ほぼ一定のままである。反応を放置して室温に冷却した後に、過剰のガスを排出し、シェーカーチューブからの反応混合物を脱イオン水でリンスする。反応混合物の最終ｐＨは７．２５である。
【００４０】
ロータリーエバポレータ内で減圧下で反応混合物から水を除去して４９ｇの製品を与える。Ｄ２Ｏ中の１Ｈ ＮＭＲによって分析された得られた固体のサンプルは０．１％未満のジフルオロ酢酸を含んでいる。１９Ｆ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ−１２２（ｄｔ，３ＪＦＨ＝６Ｈｚ，３ＪＦＦ＝６Ｈｚ、２Ｆ）；−１３６．２（ｄｔ，２ＪＦＨ＝５３Ｈｚ，２Ｆ）はテトラフルオロエタンスルホネート（ＴＦＥＳ−Ｎａ）と一致する。１Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ６．４（ｔｔ，２ＪＦＨ＝５３Ｈｚ，３ＪＦＨ＝６Ｈｚ，１Ｈ）。
【００４１】
粗テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウム（ＴＦＥＳ−Ｎａ）の一部をその４倍重量のアセトンで抽出し、濾過し、アセトンをロータリーエバポレータ内で除去する。製品はＮＭＲおよび化学分析によって示されるように９９％を上回る（ＴＦＥＳ−Ｎａ）を含んでいる。
【００４２】
（パートＣ）
実施例１と同じ容器内で亜硫酸ナトリウム（１２．６ｇ）および脱イオン水（１００ｍｌ）の溶液を調製し、ｐＨを濃硫酸で１０．０６から５．５３に調節する。溶液をシェーカーチューブ（上で詳述したもの）に入れ、チューブを冷却し、排気し、窒素でパージする。この後に、ＴＦＥ（１０ｇ）および二酸化炭素（１３．２ｇ）をチューブに入れる。チューブの出発温度は−２８．８℃であり、温度を７５分にわたって１２５℃に上げる。この温度上昇中に、圧力は１０９ｐｓｉｇ（８５５ｋＰａ）から３６９ｐｓｉｇ（２６５０ｋＰａ）に上昇する。１２５℃の温度を１２．５時間にわたり維持し、その時間の間に圧力は３６９ｐｓｉｇ（２５５０ｋＰａ）から２７２ｐｓｉｇ（１８７５ｋＰａ）に絶え間なく低下する。反応を放置して室温に冷却した後に、過剰のガスを排出し、シェーカーチューブからの反応混合物を脱イオン水でリンスする。反応混合物の最終ｐＨは６．１９である。
【００４３】
ロータリーエバポレータ内で減圧下で反応混合物から水を除去して２０．３ｇの製品を与える。Ｄ２Ｏ中の１Ｈ ＮＭＲによって分析された得られた固体のサンプルは０．１％未満のジフルオロ酢酸を含んでいる。１９Ｆ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ−１２１．９（ｄｔ，３ＪＦＨ＝６Ｈｚ，３ＪＦＦ＝６Ｈｚ、２Ｆ）；−１３６．２（ｄｔ，２ＪＦＨ＝５３Ｈｚ，２Ｆ）はテトラフルオロエタンスルホネート（ＴＦＥＳ−Ｎａ）と一致する。１Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ６．４（ｔｔ，２ＪＦＨ＝５３Ｈｚ，３ＪＦＨ＝６Ｈｚ，１Ｈ）。
【００４４】
粗テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウム（ＴＦＥＳ−ＮＡ）の一部をその４倍重量のアセトンで抽出し、濾過し、アセトンをロータリーエバポレータ内で除去する。製品はＮＭＲおよび化学分析によって示されるように９９％を上回る（ＴＦＥＳ−ＮＡ）を含んでいる。
【００４５】
この実施例は反応がＣＯ２の存在下でうまく進むことを示している。
【００４６】
（パートＤ）
実施例１と同じ容器を用いて亜硫酸ナトリウム（６．３ｇ）および水（１００ｇ）をシェーカーチューブ（上で詳述したもの）に入れ、チューブを冷却し、排気し、窒素でパージする。この後に、ＴＦＥ（１０ｇ）および二酸化炭素（２２ｇ）をチューブに入れる。チューブの出発温度は−１９．４℃であり、温度を７５分にわたって１２５℃に上げる。この温度上昇中に、圧力は２７７ｐｓｉｇ（１２１０ｋＰａ）から８３３ｐｓｉｇ（５８５０ｋＰａ）に上昇する。１２５℃の温度を５時間にわたり維持し、その時間の間に圧力は８３３ｐｓｉｇ（５８５０ｋＰａ）から７７０ｐｓｉｇ（５４１０ｋＰａ）に絶え間なく低下する。動力停止後、温度を１１０℃から１２５℃に上げ戻し、４時間にわたり維持する。その時間の間に圧力一定である。反応を放置して室温に冷却した後に、過剰のガスを排出し、シェーカーチューブからの反応混合物を脱イオン水でリンスする。反応混合物の最終ｐＨは約８である。減圧下で混合物から水を除去し、Ｄ２Ｏ中の陽子ＮＭＲによって分析された得られた固体のサンプルは０．１％未満のジフルオロ酢酸を含んでいる。
【００４７】
（パートＥ）
実施例１と同じ容器を用いて亜硫酸ナトリウム（１２．６ｇ）および水（１００ｇ）をシェーカーチューブ（上で詳述したもの）に入れ、チューブを冷却し、排気し、窒素でパージする。この後に、ＴＦＥ（１０ｇ）と二酸化炭素（１３ｇ）（合計２３ｇ）の予備組み合わせ混合物をチューブに入れる。チューブの出発温度は−２０℃であり、温度を６０分にわたって１２５℃に上げる。この温度上昇中に、圧力は２７４ｐｓｉｇ（１９９０ｋＰａ）から５９８ｐｓｉｇ（４１２５ｋＰａ）に上昇する。１２５℃の温度を１２時間にわたり維持し、その時間の間に圧力は５９８ｐｓｉｇ（４２２５ｋＰａ）から５５４ｐｓｉｇ（３９２０ｋＰａ）に絶え間なく低下する。反応を放置して室温に冷却した後に、過剰のガスを排出し、シェーカーチューブからの反応混合物を脱イオン水でリンスする。反応混合物の最終ｐＨは７〜８の間である。溶液のサンプルをＤ２Ｏ中で希釈し、１Ｈ ＮＭＲによって分析すると０．１％未満のジフルオロ酢酸を含んでいる。
【００４８】
（パートＦ）
１リットルの「ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）」Ｃ２７６攪拌反応容器に５３ｇの無水亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３、９８％、アクロス（Ａｃｒｏｓ）、０．４２モル）および３００ｍｌの脱イオン水の溶液を投入する。溶液のｐＨは１０．３である。容器を２５℃で保持し、大気圧まで排気し、窒素でパージする。排気／パージサイクルをもう４回繰り返す。その後、テトラフルオロエチレンと二酸化炭素の２６／７４モル混合物（約３６ｇのＴＦＥ）の４５０ｐｓｉｇ（３．２ＭＰａ）を容器に添加する。１０００ｒｐｍの攪拌機速度で容器を１２５℃に加熱し、その時の内圧は６５０ｐｓｉｇ（４．６０ＭＰａ）である。反応を放置してこの温度で４時間にわたり進め、その時間の間に圧力は４４０ｐｓｉｇ（３．１４ＭＰａ）に低下する。容器を排気し、２５℃に冷却する。無色反応溶液のｐＨは８．０であり、それは炭酸の形態を取っている溶解二酸化炭素が緩衝剤として実際に機能していることを示している。
【００４９】
水をロータリーエバポレータで真空で除去して湿潤固体を生成させる。その後、固体を真空炉（１２０℃、８０トル）に４時間にわたり入れて含水率を約０．９重量％（８２ｇの粗材料）に下げる。粗ＴＦＥＳ−Ｎａを精製し、８００ｍｌの試薬グレードアセトンにより抽出し、濾過し、乾燥させることにより分離して５７ｇの製品を与える。
１９Ｆ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ−１２１．８（ｄｔ，３ＪＦＨ＝６Ｈｚ，３ＪＦＦ＝６Ｈｚ、２Ｆ）；−１３５．９（ｄｔ，２ＪＦＨ＝５３Ｈｚ，２Ｆ）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ６．４（ｔｔ，２ＪＦＨ＝５３Ｈｚ，３ＪＦＨ＝６Ｈｚ，１Ｈ）。
カールフィッシャー滴定による％水：０．９重量％。
融点（ＤＳＣ）２９８℃。
ＴＧＡ（空気）：３８２℃で１０重量％損失、４２４℃で５０重量％損失。ＴＧＡ（窒素）：３７７℃で１０重量％損失、４３１℃で５０重量％損失。
【００５０】
（実施例２）
実施例２は本発明のプロセスにおけるＴＦＥの反応を例示している。１ガロンの「ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）」（登録商標）Ｃ２７６反応容器に１７６ｇの亜硫酸水素カリウム水和物（ＫＨＳＯ３・Ｈ２Ｏ、９５％、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、１．０モル）、６１０ｇのメタ重亜硫酸塩カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ５、９９％、マリンクロト（Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ）、２．８モル）および２０００ｍｌの脱イオン水の溶液を投入する。この溶液のｐＨは５．８である。容器を１８℃に冷却し、−３ｐｓｉｇ（８０ｋＰａ）まで排気し、窒素でパージする。排気／パージサイクルをもう２回繰り返す。その後、６６ｇのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を容器に添加し、容器を１００℃に加熱し、その時の内圧は１５０ｐｓｉｇ（１．１４ＭＰａ）である。反応温度を１２５℃に上げ、３時間にわたりそこで維持した。反応のゆえにＴＦＥの圧力が低下するにつれて、さらにＴＦＥを小アリコート（それぞれ１０〜３０ｇ）で添加して、運転圧力をおよそ１５０〜２００ｐｓｉｇ（１．１４および１．４８ＭＰａ）の間で維持した。初期６６ｇの前投入後に一旦５００ｇ（５．０モル）のＴＦＥをフィードしてしまうと、容器を排気し、２５℃に冷却する。クリアな淡黄色反応溶液のｐＨは１０〜１１である。作業の前に１６ｇのメタ重亜硫酸塩カリウムの添加を通して、この溶液をｐＨ７に緩衝させる。
【００５１】
水をロータリーエバポレータで真空で除去して湿潤固体を生成させる。その後、固体を凍結乾燥機（「ビルチス フリーズモービル（Ｖｉｒｔｉｓ Ｆｒｅｅｚｅｍｏｂｉｌｅ）」３５ｘｌ）に７２時間にわたり入れて含水率を約１．５重量％（１３８７ｇの粗材料）に下げる。全固体の理論質量は１３５１ｇである。物質収支は理想に非常に近い。分離された固体は、水分のゆえに若干より高い質量を有する。この追加された凍結乾燥工程が易流動性白色粉末をもたらす利点を有するのに対して、真空炉内での処理は除去するのが難しい石鹸様の固体ケーキをもたらす。ケーキは削ぎとって、フラスコを壊して出さなければならない。
【００５２】
粗テトラフルオロエタンスルホン酸カリウム（ＴＦＥＳ−Ｋ）の一部をさらに精製し、試薬グレードアセトンで抽出し、分離し、濾過し、乾燥させることにより分離する。分析は以下の結果を与える。
１９Ｆ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ−１２２．０（ｄｔ，３ＪＦＨ＝６Ｈｚ，３ＪＦＦ＝６Ｈｚ、２Ｆ）；−１３６．１（ｄｔ，２ＪＦＨ＝５３Ｈｚ，２Ｆ）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ６．４（ｔｔ，２ＪＦＨ＝５３Ｈｚ，３ＪＦＨ＝６Ｈｚ，１Ｈ）。
カールフィッシャー滴定による％水：５８０ｐｐｍ。
Ｃ２ＨＯ３Ｆ４ＳＫのために計算された分析：Ｃ；１０．９、Ｈ；０．５、Ｎ；０．０、検出：Ｃ；１１．１、Ｈ；０．７、Ｎ；０．２。
示差走査熱分析（ＤＳＣ）による融点：２４２℃。
熱重量分析（ＴＧＡ）（空気）：３６７℃で１０重量％損失、３７５℃で５０重量％損失。
ＴＧＡ（窒素）：３６３℃で１０重量％損失、３７５℃で５０重量％損失。
【００５３】
側流付きの１００ｍｌ丸底フラスコにディジタル温度計およびマグネチックスターラーを備え付け、窒素による正圧下で氷浴に入れる。攪拌しつつ３０ｇの濃硫酸（イーエム・サイエンス（ＥＭ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、９５〜９８％）および７８ｇのオレウム（アクロス（Ａｃｒｏｓ）、２０重量％ＳＯ３）に加えて、前工程からの５０ｇの粗ＴＦＥＳ−Ｋをフラスコに添加する。このオレウム量は、なお若干過剰に存在しつつＳＯ３が反応し、硫酸および粗ＴＦＥＳ−Ｋの中の水を除去するように選択される。混合は僅かの発熱を引き起こし、それを氷浴によって制御する。一旦発熱が終わると、水コンデンサ付きの蒸留ヘッドをフラスコ上に置き、それを安全遮蔽材の後ろで窒素下で加熱する。発泡を避けるために１００トル（１３ｋＰａ）の工程でＰＴＦＥメンブレン真空ポンプ（ブチ（Ｂｕｃｈｉ）Ｖ−５００）を用いて圧力をゆっくり下げる。過剰の一切のＳＯ３を集めるために、蒸留装置とポンプとの間に乾燥−氷トラップも置く。一旦ポット温度が１２０℃に達し、圧力を２０〜３０トル（２．７〜４．０ｋＰａ）で保持すると、無色の液体が還流し始め、後で１１０℃および３１トル（４．１ｋＰａ）で留出する。より低い沸点の不純物の前留分（２．０ｇ）を得た後、２８ｇの所望の無色酸ＴＦＥＳＡを集める。
【００５４】
５０ｇの不純ＴＦＥＳ−Ｋの中に約３９．８ｇのＴＦＥＳ−Ｋが存在することが計算される。従って、２８ｇの製品はＴＦＥＳ−ＫからのＴＦＥＳＡの８５％収率であるとともにＴＦＥからの８５％総合収率である。分析は以下の結果を与える。
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δ−１２５．２（ｄｔ，３ＪＦＨ＝６Ｈｚ，３ＪＦＦ＝８Ｈｚ、２Ｆ）；−１３７．６（ｄｔ，２ＪＦＨ＝５３Ｈｚ，２Ｆ）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δ６．３（ｔｔ，３ＪＦＨ＝６Ｈｚ，２ＪＦＨ＝５３Ｈｚ，１Ｈ）。
【００５５】
（実施例３）
この実施例は本発明によるヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の反応を実証する。１ガロンの「ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）」（登録商標）Ｃ２７６反応容器に２５ｇの無水亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３、９８％、アクロス（Ａｃｒｏｓ）、０．２０モル）、７３ｇの亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ３、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、０．７０モル）および４００ｍｌの脱イオン水の溶液を投入する。溶液のｐＨは５．７である。容器を４℃に冷却し、−３ｐｓｉｇ（８０．６ｋＰａ）まで排気し、その後、１２０ｇのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ、０．８モル、４８ｐｓｉｇ（４３０ｋＰａ））を投入する。攪拌しつつ容器を１２０℃に加熱し、３時間にわたりそこで維持する。圧力は最大で２５０ｐｓｉｇ（１８２５ｋＰａ）に上昇し、その後、３０分以内に２５ｐｓｉｇ（２７５ｋＰａ）に低下する。終わりに、容器を冷却し、残りのＨＦＰを排気し、反応器を窒素でパージする。最終溶液は７．３のｐＨを有する。
【００５６】
水をロータリーエバポレータで真空で除去して湿潤固体を生成させる。その後、固体を真空炉（１５０トル（２０ｋＰａ）、１４０℃、４８時間）に入れて、約１重量％の水を含有していた２１９ｇの白色固体をもたらす。全固体の理論質量は２１７ｇである。
【００５７】
側流付きの１００ｍｌ丸底フラスコにディジタル温度計およびマグネチックスターラーを備え付け、窒素による正圧下で氷浴に入れる。攪拌しつつ３０ｇの濃硫酸（イーエム・サイエンス（ＥＭ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、９５〜９８％）および５８．５ｇのオレウム（アクロス（Ａｃｒｏｓ）、２０重量％ＳＯ３）に加えて、前工程からの５０ｇの粗ヘキサフルオロプロパンスルホン酸ナトリウム（ＨＦＰＳ−Ｎａ）をフラスコに添加する。
【００５８】
このオレウム量は、なお若干過剰に存在しつつＳＯ３が反応し、硫酸および粗ＨＦＰＳ−Ｎａの中の水を除去するように選択される。混合は僅かの発熱を引き起こし、それを氷浴によって制御する。一旦発熱が終わると、水コンデンサ付きの蒸留ヘッドをフラスコ上に置き、それを安全遮蔽材の後ろで窒素下で加熱する。発泡を避けるために１００トル（１３ｋＰａ）の工程でＰＴＦＥメンブレン真空ポンプ（ブチ（Ｂｕｃｈｉ）Ｖ−５００）を用いて圧力をゆっくり下げる。過剰の一切のＳＯ３を集めるために、蒸留装置とポンプとの間に乾燥−氷トラップも置く。ポット温度が１００℃に達し、圧力を２０〜３０トル（２．７〜４ｋＰａ）で保持する時、無色の液体が還流し始め、後で１１８℃および２３トル（３．１ｋＰａ）で留出する。より低い沸点の不純物の前留分（１．５ｇ）を得た後、３６．０ｇの所望の酸、ヘキサフルオロプロパンスルホン酸（ＨＦＰＳ）集める。
【００５９】
５０ｇの不純ＨＦＰＳ−Ｎａの中に約４４ｇのＨＦＰＳ−Ｎａが存在することが計算される。従って、３６．０ｇのＨＦＰＳ製品はＨＦＰＳ−Ｎａからの８９％収率であるとともにＨＦＰからの８４％総合収率である。
【００６０】
真空炉乾燥工程からの粗ＨＦＰＳ−Ｎａをさらに精製し、試薬グレードアセトンにより抽出し、濾過し、乾燥させることにより分離する。
１９Ｆ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ−７４．５ｍ，３Ｆ）；−１１３．１，−１２０．４（ＡＢｑ，Ｊ＝２６４Ｈｚ，２Ｆ）；−２１１．６（ｄｍ，１Ｆ）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ５．８（ｄｍ，２ＪＦＨ＝４３Ｈｚ，１Ｈ）。
融点（ＤＳＣ）１２６℃。
ＴＧＡ（空気）：３２６℃で１０重量％損失、４４６℃で５０重量％損失。
ＴＧＡ（Ｎ２）：３２２℃で１０重量％損失、４４９℃で５０重量％損失。
【００６１】
（実施例４）
（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸カリウム（ＨＦＰＳ−Ｋ）の合成）
この実施例は、特殊な分離工程および精製工程なしで高い純度および良好な収率で１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネートのカリウム塩を製造するために亜硫酸塩反応物のカリウム塩を用いる合成の驚くべき優秀性を実証する。
【００６２】
１ガロンの「ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）」Ｃ２７６反応容器に１３０ｇ（０．７４モル）の亜硫酸カリウム水和物（Ｋ２ＳＯ３・ｘＨ２Ｏ、９５％、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））、４４８ｇ（２．０２モル）のメタ重亜硫酸塩カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ５、９９％、マリンクロト（Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ）および１３００ｍＬの脱イオン水の溶液を投入する。この溶液のｐＨは６．１である。容器を−３５℃に冷却し、−３ｐｓｉｇ（８０ｋＰａ）まで排気し、窒素でパージする。排気／パージサイクルをもう２回繰り返す。その後、５５０ｇ（３．６７モル）のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を容器に添加し、容器を１２５℃に加熱する。加熱中に、内圧は８０℃で最大で３２０ｐｓｉｇ（２．３ＭＰａ）に上昇し、次の２０分以内に２３ｐｓｉｇ（２６０ｋＰａ）に急速に低下した。加熱の開始からの全反応時間は７５分である。その後、容器を排気し、２５℃に冷却する。
【００６３】
反応生成物はｐＨ７．０の母液中の白色沈殿物である。粗反応混合物を５℃に冷却し、真空濾過して、固体製品を分離し、それを真空（７０℃、４０トル（５ｋＰａ）、４８時間）でさらに乾燥させて、７８８ｇ（２．９２モル）の白色粉末製品（収率８０％）をもたらす。
カールフィッシャー滴定による水：０．１５重量％。
Ｃ３ＨＯ４ＳＦ６のために計算された分析：Ｃ；１３．３、Ｈ；０．４、Ｎ；０．０。
検出：Ｃ；１３．５、Ｈ；０．４、Ｎ；０．１。
【００６４】
反応混合物を冷却すると製品が収率８０％および高い純度で沈殿することが分かる。これは、実施例３のナトリウム塩の挙動と異なる。実施例３では、冷却された反応混合物は著しい沈殿物のない溶液であり、塩を回収するために蒸発が必要であり、それは次に更なる精製を必要とする。
【００６５】
（実施例５）
（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸カリウム（ＨＦＰＳ−Ｋ）の合成）
水の量を１０００ｍｌに減らすことを除き実施例４を繰り返す。製品は収率８５％および実施例４で見られたのと同じ高い純度で沈殿する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は触媒に有用な強酸の分野である。
【背景技術】
【０００２】
トリフルオロメタンスルホン酸は強酸が必要とされる触媒に用いられる。トリフルオロメタンスルホン酸は、工業プロセスにおいて広く用いられている弗化水素および硫酸などの無機酸のより安全でより容易に取り扱われる代替品を提供する。テトラフルオロエタンスルホン酸（ＴＦＥＳＡ）などの既知のヒドロフルオロアルカンスルホン酸は、触媒用途においてトリフルオロメタンスルホン酸を置き換えるためのより有効な候補であり得る。
【０００３】
ヒドロフルオロアルカンスルホン酸はフルオロオレフィンに亜硫酸（Ｈ２ＳＯ３）の元素を添加することにより製造される。例えば、ＴＦＥＳＡは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との反応の生成物である。
ＣＦ２＝ＣＦ２＋Ｈ２ＳＯ３→ＨＣＦ−ＣＦ２ＳＯ３Ｈ （１）
実際、フルオロオレフィンは亜硫酸塩水溶液、通常はアルカリ金属亜硫酸塩水溶液と反応する。溶液は、競争反応（カルボン酸副生物を形成させるフルオロオレフィンの水和）を抑制するために緩衝される。ＴＦＥの場合、水和から生じる酸はジフルオロ酢酸、ＨＣＦ２ＣＯ２Ｈである。
【０００４】
文献は、この反応のための効率的な製造方法を提供していない。早期の文献、米国特許公報（特許文献１）（１９４６年）はラジカル開始剤の任意の使用を教示している。（非特特許文献１）においてキラン（Ａ．Ｋｉｌｉａｎ）およびワエシェク（Ｈ．Ｗａｅｓｃｈｋｅ）は、反応のために過酸化物開始剤の有用性を教示している。硼酸ナトリウムは、一般に緩衝剤として用いられる。通常はエタノールによる抽出が製品塩または製品酸を回収するために用いられる。典型的には、反応混合物は、乾燥、その後の高温エタノールによる抽出によって仕上げられる。抽出物はエタノールを除去するために乾燥させ、得られた固体は硫酸で処理される。この混合物を蒸留して、水が存在する場合に通常水和物としてヒドロフルオロアルカンスルホン酸と副生物（有機酸または酢酸塩）をもたらす。非水和ヒドロフルオロアルカンスルホン酸を必要とする場合、塩化チオニルによる処理などの更なる工程が必要である。１９９５年になってようやく、（特許文献２）は利用可能な製造方法の欠点（「過酷な反応条件、低い収率、低い反応均一性および高いコスト」）を指摘し、反応において水を有機水溶液に代えることと有機アンモニウム化合物の使用を提案した。これらの提案された修正は、反応をより複雑且つ高価にする。２年後、そして米国特許公報（特許文献１）から５０年後、（特許文献３）（１９９７年）は、ＴＦＥとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）と水性亜硫酸塩の反応の調製例を開示した。反応時間は１１０時間であり、収率は２０％以下であった。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第２，４０３，２０７号明細書
【特許文献２】中国特許出願第１０９７１９１号明細書
【特許文献３】特願平第９−１０４６８６号公報
【特許文献４】米国特許第５，３４５，０１３号明細書
【非特許文献１】Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｅｆｔｌｉｃｈｅ Ｂｅｉｔｒａｅｇｅ，Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒｈｏｃｈｓｃｈｕｌｅ Ｋｏｅｔｈｅｎ，２２〜２８頁（１９７８年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
単純化されたプロセスが良好な純度と収率でヒドロフルオロアルカンスルホン酸を製造するために必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、スルホン酸基に結合された炭素原子に隣接する炭素原子に結合された少なくとも１個の水素を有するヒドロフルオロアルカンスルホン酸の製造方法であって、ａ）約ｐＨ４〜ｐＨ１２に調節された水溶液中でフルオロオレフィンを亜硫酸塩と接触させる工程と、ｂ）溶液から水を除去して固体を形成させる工程と、ｃ）固体をオレウムで直接処理して、ヒドロフルオロアルカンスルホン酸を含む混合物を形成させる工程と、ｄ）ヒドロフルオロアルカンスルホン酸を前記混合物から蒸留する工程とを含むことを特徴とする方法を提供する。抽出工程および付随する溶媒を排除することが可能であるので、本プロセスは最終製品の回収を単純化する。
【０００８】
本発明による好ましいプロセスは、所望の付加反応に有害であるとして開始剤の使用を排除し、および／または硼酸ナトリウムまたは燐酸塩などの外部試薬を導入せずに反応を緩衝し、よって副生物が殆どまたは全くなく、且つ緩衝剤誘導不純物による最終製品（ヒドロフルオロアルカンスルホン酸）を汚染することなく迅速な反応を促進する。
【０００９】
本発明は、スルホネート基に結合された炭素原子に隣接する炭素原子に結合された少なくとも１個の水素を有するヒドロフルオロアルカンスルホン酸カリウムの製造方法であって、ａ）少なくとも３個の炭素原子を有するフルオロオレフィンを、亜硫酸塩とカリウムを含む対イオンからなるｐＨが約４〜１２の水溶液と接触させる工程と、ｂ）前記ヒドロフルオロアルカンスルホン酸カリウムを前記溶液から沈殿させる条件を用いる工程とを含むことを特徴とする方法をさらに提供する。
【００１０】
本発明は、Ｒｆ−ＣＦＨ−ＣＦ２ＳＯ３−（式中、Ｒｆは、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロフルオロアルキル基、シクロパーフルオロアルキル基、エーテル酸素を任意に含む前記基からなる群から選択される）のカリウム塩も提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明により用いられるフルオロオレフィンは、二重結合炭素に結合された少なくとも１個の弗素原子を有するオレフィンである。好ましくは、フルオロオレフィンは、末端二重結合を有する。すなわち、ビニル基を有する。このタイプのフルオロオレフィンの１つのクラスは、ａ）アクリル系の場合、式ＣｎＦａＨｂＸｃ（式中、Ｘはハロゲンであり、ａ≧１、ｂ＝０〜２ｎ−１、ｃ＝０〜２ｎ−１、ａ＋ｂ＋ｃ＝２ｎ、少なくとも１個のＦは二重結合炭素に結合されており、好ましくはビニルＦ、すなわちビニル基の炭素原子の１つに結合された弗素原子である）、ｂ）環式の場合、式ＣｎＦａＨｂＸｃ（式中、Ｘはハロゲンであり、ａ≧１、ｂ＝０〜２ｎ−３、ｃ＝０〜２ｎ−３、ａ＋ｂ＋ｃ＝２ｎ−２、少なくとも１個のＦは二重結合炭素に結合されており、好ましくはビニルＦである）を有する。こうしたフルオロオレフィンの例は、弗化ビニル（ＶＦ）、弗化ビニリデン（ＶＦ２）、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）である。
【００１２】
フルオロオレフィンの上の類のサブセットは一般式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒを有する。Ｒは、水素、ハロゲン置換されているか、またはされていないアルキルであってもよく、そのように置換されている場合、好ましくは塩素および／または弗素により置換されており、好ましくはフルオロアルキルであり、より好ましくはパーフルオロアルキルであり、直鎖または分岐あるいは環式であってもよい。
【００１３】
フルオロオレフィンは好ましくは少なくとも２個、より好ましくは３個の弗素原子を有する。フルオロオレフィンにおいて、一価原子の好ましくは少なくとも約３５％、より好ましくは少なくとも約５０％、なおより好ましくは、約７５％は弗素原子であり、最も好ましくは、フルオロオレフィンはパーフルオロオレフィンである。好ましくは、フルオロオレフィンは、二重結合がオレフィン分子の末端にあるオレフィンであるα−フルオロオレフィンである。好ましいフルオロオレフィンはＴＦＥおよびＨＦＰである。
【００１４】
ＴＦＥは、米国特許公報（特許文献４）で開示されたように二酸化炭素（ＣＯ２）との混合物として安全且つ便利に出荷し、貯蔵することが可能である。時には出荷用混合物と呼ばれる混合物は、ＣＯ２からＴＦＥを分離する必要なく用いることが可能である。
【００１５】
亜硫酸塩（ＳＯ３＝）という用語は、水溶液中のこの化学種が亜硫酸水素塩（ＨＳＯ３−）と平衡にあるという理解で本明細書において用いられる。亜硫酸塩対亜硫酸水素塩の比は溶液のｐＨの関数である。この平衡は亜硫酸（Ｈ２ＳＯ３）および二酸化硫黄（ＳＯ２）も含んでよい。ＳＯ３＝／ＨＳＯ３−は、製品の中の不純物源であり得るとともに、加えて、原料のコストを増し、廃棄製品中に様々な化学品を増し、よって処理または回収の難しさとコストを増す硼酸ナトリウムまたは燐酸塩などの外部材料を導入せずに本発明による反応を適切な制御により効果的に緩衝することができる緩衝剤を形成させる。
【００１６】
本発明によるヒドロフルオロアルカンスルホン酸の形成のための最適なｐＨ範囲は、約４〜１２、好ましくは約５〜１１、より好ましくは約５〜１０、最も好ましくは約５〜９である。最適なｐＨは、二酸化硫黄（ＳＯ２）、亜硫酸、亜硫酸水素塩および／または亜硫酸塩などの亜硫酸塩源を水に添加し、反応に外部材料を導入しない試薬の更なる添加によりｐＨを調節することによって達成することが可能である。非外部材料は、本発明による反応の必要な原料に関連する材料を意味し、これらは水、亜硫酸塩または亜硫酸である。炭酸塩、炭酸水素塩および／または二酸化炭素など、製品または残留物の汚染なしに容易に除去される意味で一過性である原料は外部材料とみなさない。
【００１７】
こうした非外部材料には、水酸化物、二酸化炭素（ＣＯ２）、炭酸水素塩、炭酸塩、硫酸、硫酸水素塩および硫酸塩、亜硫酸、亜硫酸水素塩および亜硫酸塩が挙げられる。初期に製造された溶液が高すぎるｐＨを有する場合、上で記載された材料の酸タイプの１つまたは複数、例えば、ＳＯ２、硫酸、亜硫酸水素塩またはＣＯ２が添加される。初期に製造された溶液が低すぎるｐＨを有する場合、上で記載された材料の塩基タイプの１つまたは複数、例えば、水酸化物、亜硫酸塩または炭酸塩が添加される。
【００１８】
ＣＯ２は特に有効な試薬である。ＣＯ２が存在する時、ＣＯ２は反応を緩衝し、所望の製品を除くすべてを抑制するように機能する。有効な反応物である亜硫酸塩の反応において形成されたヒドロキシル（ＯＨ−）イオンと水中で平衡で存在する炭酸（Ｈ２ＣＯ３）の形で、フルオロオレフィン、例えばＴＦＥと以下の式（２）で反応することにより、ＣＯ２がこれを行うことが考えられる。
ＣＦ２＝ＣＦ２＋ＳＯ３＝＋Ｈ２Ｏ→ＨＣＦ２−ＣＦ２ＳＯ３−＋ＯＨ−（２）
Ｈ２ＣＯ３の１モルは２つのＯＨ−と反応して炭酸塩（ＣＯ３＝）を形成し、よってＯＨ−とＴＦＥが反応してジフルオロ酢酸を形成させるのを抑制する。従って、ＣＯ２の１モルはＴＦＥまたは他のフルオロオレフィンの２モルとＳＯ３＝の反応からＯＨ−を中和する。ＴＦＥがＴＦＥ：ＣＯ２出荷用混合物、典型的には約３０／７０のモル比の形で供給される場合、ＣＯ２がＯＨ−中和のための化学量論量の過剰であることを認識して、ＴＦＥ：ＣＯ２出荷用混合物を直接用いてもよい。好ましくは、出荷用混合物を膜分離などによって使用前に処理して、約５０：５０〜約７５：２５、より好ましくは約６０：４０〜７０：３０、最も好ましくは約６４：３６〜６８：３２の範囲内などの化学量論比６６：３３（ＴＦＥ／ＣＯ２）により近いモル比にもっていく。
【００１９】
あるいは、フルオロオレフィンおよびＣＯ２は、所望の比で別個のストリームにおいて添加してもよいか、またはＣＯ２添加は、反応溶液のｐＨを監視し、ＣＯ２添加速度を調節して所望の範囲内にｐＨを維持する手段によって制御してもよい。
【００２０】
イオン性である試薬のためにアルカリ金属カチオン、好ましくはナトリウムイオンまたはカリウムイオン、より好ましくはカリウムイオンを有する試薬を用いることが好ましい。これらのカチオンは、本明細書においてヒドロフルオロアルカンスルホネートに対する対イオンとも呼ぶ。
【００２１】
先行技術の教示に反して、ラジカル開始剤、特に反応混合物中に存在するフルオロオレフィンの重合を開始させることができるラジカル開始剤を有することは有益性はいうまでもなく望ましくない。好ましくは、ラジカル開始剤を添加しない。さらに、酸素は、好ましくは反応容器から除かれるべきである。酸素がフルオロオレフィン、特にＴＦＥの重合を開始させることができるからである。反応において用いられるべきフルオロオレフィンがＴＦＥである時、酸素または開始剤を除くことは特に重要である。ＴＦＥの重合が熱の実質的な発生を伴って激しく進行するからである。ＨＦＰなどのより容易に重合しないフルオロオレフィンに関しては、酸素に関わる安全問題はより重要ではない。しかし、フルオロオレフィンは高価であり、開始剤および酸素はヒドロフルオロアルカンスルホン酸の生成と競争する副反応を引き起こし、収率を下げるとともに反応器を汚しラインの目詰まりを引き起こし得る無用な副生物を作り出す。さらに、酸素は亜硫酸塩と反応して硫酸塩を生成させる。亜硫酸塩濃度が反応のｐＨを制御するのに重要であるので、こうした酸素による酸化は望ましくない。
【００２２】
本発明によるプロセスにおいて、好ましくはステンレススチールまたは他の耐腐食性金属の適する容器に亜硫酸塩水溶液を投入する。溶液は水および乾燥原料を投入することによって容器の外で調製してもよいか、または現場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で製造してもよい。水が脱イオン水であるとともに酸素フリーであることが好ましい。乾燥原料の取り扱いを避けることを望む場合、水性苛性アルカリ、好ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムに二酸化硫黄（ＳＯ２）を添加することにより亜硫酸塩溶液を調製してもよい。溶液のｐＨは、約４〜１２に調節されるべきである。亜硫酸ナトリウムまたは亜硫酸カリウムなどの亜硫酸塩の塩が亜硫酸塩源である場合、硫酸がｐＨ調節のために好都合な酸である。
【００２３】
水性亜硫酸塩を投入した後、容器を約０℃〜−４０℃に冷却し、排気し、その後、特にＴＦＥがフルオロオレフィンであるべき場合、酸素を排除するために少なくとも一度、好ましくは二〜三度、窒素または他の不活性ガスを投入する。容器を排気し、その後、フルオロオレフィンを投入し、密閉し、加熱を始める。温度を約１２５℃に上げ、攪拌しつつ、または振とうしつつ、あるいは容器内容物を攪拌する他の手段を用いつつ約２〜１２時間にわたりそこで保持する。フルオロオレフィンがガスである場合、反応の進行は、フルオロオレフィンが消費されるにつれて圧力低下によって監視してもよい。反応時間の終わりに、容器を室温に冷却し、排気し、内容物を取り出す。
【００２４】
好ましくはロータリーエバポレータ内で好ましくは減圧での水の除去によって水性内容物を濃縮する。より好ましくは、ロータリーエバポレータ内での水の除去を乾燥点まで行わない。そうでなく、水を凍結乾燥によってさらに除去する。凍結乾燥は、堅くてつぶつぶのある傾向がある非凍結乾燥固体から得られた収率より優れた収率をオレウムで処理すると与える微細で容易に取り扱えて低水分の固体をもたらす。凍結乾燥機からの製品は、好ましくは約５重量％未満の水を含有し、より好ましくは約１重量％未満の水を含有し、最も好ましくは約０．５重量％未満の水を含有する。
【００２５】
水性反応生成物を噴霧乾燥させることによる水の除去も好ましい。
【００２６】
亜硫酸塩反応物のカリウム塩をＨＦＰまたはより高級のフルオロオレフィンとの反応に用いる場合、反応が終わった後に冷却すると、乾燥は別として更なる処理なしに製品が良好な収率および高い純度で沈殿することが驚くべきことに見出されている。従って、本発明の好ましい形態によると、溶液からカリウム塩を沈殿させる条件を用いる。冷却は、好ましくは約１５℃未満まで、より好ましくは約１０℃未満まで、最も好ましくは約５℃未満までである。冷却は、好ましくは反応器内容物の凍結を引き起こすほどに低くないのがよい。
【００２７】
亜硫酸塩とＨＦＰまたはより高い分子量のフルオロオレフィンとの反応のスルホネート製品のカリウム塩の高い純度および高い収率での容易な回収の発見はカリウム塩を本特許によるプロセスにおける好ましい塩にする。さらに、スルホネート塩がスルホン酸への転化なしに分離される場合、スルホネート塩はイオン性液体および光酸発生剤の製造における便利なアニオン源である。
【００２８】
この高純度で高転化率の合成による製品の好ましいカリウム塩は、一般式Ｒｆ−ＣＦＨ−ＣＦ２ＳＯ３Ｋ（式中、Ｒｆは、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロフルオロアルキル基、シクロパーフルオロアルキル基、エーテル酸素を任意に含む前記基からなる群から選択される）のカリウム塩である。
【００２９】
所望の最終製品が酸である時、水の除去後、製品をオレウムで直接処理する。「オレウム」という用語は、好ましくは約１〜１５重量％の範囲内で三酸化硫黄（ＳＯ３）を含む硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を意味する。乾燥製品の部当たり好ましくは少なくとも約１部のオレウムの重量比でオレウムを用いる。一般に２〜５重量％の水を含有する濃硫酸でなくオレウムを用いることにより、ヒドロフルオロアルカンスルホン酸水和物の生成が避けられる。例えば、ＴＦＥＳＡの酸水和物またはＨＦＰから誘導された酸の酸水和物は室温で蝋状の固体である。コンデンサの冷媒の温度が制御されていない場合、それらは蒸留中にコンデンサ内で固化し得る。それは厄介な必然である。
【００３０】
市販のオレウムは高すぎるＳＯ３含有率を有する場合がある。それならば、市販のオレウムを硫酸と混合することによってＳＯ３濃度を下げることが可能である。硫酸の添加は市販のオレウムを希釈し、硫酸中の水は多少のＳＯ３と反応して硫酸を生成させる。結果は、より低いＳＯ３濃度のオレウムである。
【００３１】
オレウムの添加は、蒸留缶内で加熱すると特定のスルホン酸に応じて溶液を形成させる場合があるスラリーを与える。
【００３２】
大過剰のオレウムは望ましくない。それは、スルホン酸の低い収率と、スルホン酸エステルであると考えられるより低い沸点の製品の生成につながり得る。本プロセスにおいて、少量、好ましくは約５重量％以下、より好ましくは約３重量％以下、最も好ましくは約１重量％以下の、所望のスルホン酸製品の前に蒸留から生じる低沸点材料が存在するべきである。これは蒸留缶を汚す水和物が残らないことを確実にする。この過剰にある低沸点材料は、多すぎるオレウムが使用されており、その量を減らすべきであることの指標である。
【００３３】
オレウムで「直接処理する」という用語は、介在抽出工程を用いず、処理のための製品にオレウムを混合または接触させることを意味する。その後、オレウム混合物を沸騰まで加熱し、製品酸を蒸留する。酸が水と組み合わされている水和物形態であることが分かった場合、より強いオレウムまたは製品からのより完全な水除去は、酸水和物を塩化チオニルで処理して非水和酸にするなどの追加のプロセス工程を避けるために望ましい。
【００３４】
上述したプロセスをバッチプロセスで行ってもよい。本発明によるプロセスは、反応器の液体内容物の連続排出または周期的排出および反応物の連続補充または周期的補充により連続で行ってもよい。
【実施例】
【００３５】
（実施例１）
実施例１のパートＡ−Ｆは、オレウムで直接処理してヒドロフルオロアルカンスルホン酸を製造する工程の前のフルオロオレフィンとしてＴＦＥによる本発明のプロセスの工程を例示している。約４〜約１２のｐＨで亜硫酸塩との反応を行うと、カルボン酸副製品の付随生成、ＴＦＥの場合はジフルオロ酢酸の付随生成を伴うフルオロオレフィンの望ましくない水和反応を抑制する。パートＡ〜Ｃは亜硫酸ナトリウム溶液を用いており、ｐＨを硫酸で調節している。パートＤ〜Ｆは、ジフルオロ酢酸の大幅な生成を防ぐに当たり酸添加によるｐＨの調節が全くない状態でのＣＯ２の効果を示している。
【００３６】
（パートＡ）
「ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）」（登録商標）Ｃ２７６容器（シェーカーチューブ）を用いる。亜硫酸ナトリウム（２３．９４ｇ）および脱イオン水（９０ｍｌ）の溶液を調製し、ｐＨを硫酸で５．５９に調節して最終体積１３０ｍｌの溶液を与える。溶液をチューブに入れ、チューブを冷却し、排気し、窒素でパージする。この後に、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ、３８ｇ）をチューブに入れる。チューブの出発温度は−３２．３℃であり、温度を２．５時間にわたって１２５℃に上げる。この温度上昇中に、圧力は１８２ｐｓｉｇ（１３６０ｋＰａ）から５４５ｐｓｉｇ（３８６０ｋＰａ）に上昇する。１２５℃の温度を１２時間にわたり維持し、その時間の間に圧力は５４５ｐｓｉｇ（３７６０ｋＰａ）から３５３ｐｓｉｇ（２５３０ｋＰａ）に迅速（２時間以内）に低下し、その後、ほぼ一定のままである。反応を放置して室温に冷却した後に、過剰のガスを排出し、シェーカーチューブからの反応混合物を脱イオン水でリンスする。反応混合物の最終ｐＨは７．２５である。
【００３７】
ロータリーエバポレータ内で減圧下で反応混合物から水を除去して５１ｇの製品を与える。Ｄ２Ｏ中の１Ｈ ＮＭＲによって分析された得られた固体のサンプルは１％未満のジフルオロ酢酸を含んでいる。弗素（１９Ｆ）ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ−１２２．０（ｄｔ，３ＪＦＨ＝６Ｈｚ，３ＪＦＦ＝６Ｈｚ，２Ｆ）；−１３６（ｄｔ，２ＪＦＨ＝５３Ｈｚ，２Ｆ）はテトラフルオロエタンスルホネート（ＴＦＥＳ−Ｎａ）と一致する。
【００３８】
陽子（１Ｈ）ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ６．４（ｔｔ，２ＪＦＨ＝５３Ｈｚ，３ＪＦＨ＝６Ｈｚ，１Ｈ）。粗テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウム（ＴＦＥＳ−Ｎａ）の一部をその４倍重量のアセトンで抽出し、濾過し、アセトンをロータリーエバポレータ内で除去する。製品はＮＭＲおよび化学分析によって示されるように９９％を上回る（ＴＦＥＳ−Ｎａ）を含んでいる。
【００３９】
（パートＢ）
実施例１と同じ容器内で亜硫酸ナトリウム（２３．９４ｇ）および脱イオン水（９０ｍｌ）の溶液を調製し、ｐＨを硫酸で５．６７に調節して最終体積１３０ｍｌの溶液を与える。溶液をシェーカーチューブ（上で詳述したもの）に入れ、チューブを冷却し、排気し、窒素でパージする。この後に、ＴＦＥ（３８ｇ）をチューブに入れる。チューブの出発温度は−２２．１℃であり、温度を７５分にわたって１２５℃に上げる。この温度上昇中に、圧力は２０５ｐｓｉｇ（１５１５ｋＰａ）から５９４ｐｓｉｇ（４２００ｋＰａ）に上昇する。１２５℃の温度を３．５時間にわたり維持し、その時間の間に圧力は５９４ｐｓｉｇ（４２００ｋＰａ）から３７２ｐｓｉｇ（２６６０ｋＰａ）に迅速に低下し、その後、ほぼ一定のままである。反応を放置して室温に冷却した後に、過剰のガスを排出し、シェーカーチューブからの反応混合物を脱イオン水でリンスする。反応混合物の最終ｐＨは７．２５である。
【００４０】
ロータリーエバポレータ内で減圧下で反応混合物から水を除去して４９ｇの製品を与える。Ｄ２Ｏ中の１Ｈ ＮＭＲによって分析された得られた固体のサンプルは０．１％未満のジフルオロ酢酸を含んでいる。１９Ｆ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ−１２２（ｄｔ，３ＪＦＨ＝６Ｈｚ，３ＪＦＦ＝６Ｈｚ、２Ｆ）；−１３６．２（ｄｔ，２ＪＦＨ＝５３Ｈｚ，２Ｆ）はテトラフルオロエタンスルホネート（ＴＦＥＳ−Ｎａ）と一致する。１Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ６．４（ｔｔ，２ＪＦＨ＝５３Ｈｚ，３ＪＦＨ＝６Ｈｚ，１Ｈ）。
【００４１】
粗テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウム（ＴＦＥＳ−Ｎａ）の一部をその４倍重量のアセトンで抽出し、濾過し、アセトンをロータリーエバポレータ内で除去する。製品はＮＭＲおよび化学分析によって示されるように９９％を上回る（ＴＦＥＳ−Ｎａ）を含んでいる。
【００４２】
（パートＣ）
実施例１と同じ容器内で亜硫酸ナトリウム（１２．６ｇ）および脱イオン水（１００ｍｌ）の溶液を調製し、ｐＨを濃硫酸で１０．０６から５．５３に調節する。溶液をシェーカーチューブ（上で詳述したもの）に入れ、チューブを冷却し、排気し、窒素でパージする。この後に、ＴＦＥ（１０ｇ）および二酸化炭素（１３．２ｇ）をチューブに入れる。チューブの出発温度は−２８．８℃であり、温度を７５分にわたって１２５℃に上げる。この温度上昇中に、圧力は１０９ｐｓｉｇ（８５５ｋＰａ）から３６９ｐｓｉｇ（２６５０ｋＰａ）に上昇する。１２５℃の温度を１２．５時間にわたり維持し、その時間の間に圧力は３６９ｐｓｉｇ（２５５０ｋＰａ）から２７２ｐｓｉｇ（１８７５ｋＰａ）に絶え間なく低下する。反応を放置して室温に冷却した後に、過剰のガスを排出し、シェーカーチューブからの反応混合物を脱イオン水でリンスする。反応混合物の最終ｐＨは６．１９である。
【００４３】
ロータリーエバポレータ内で減圧下で反応混合物から水を除去して２０．３ｇの製品を与える。Ｄ２Ｏ中の１Ｈ ＮＭＲによって分析された得られた固体のサンプルは０．１％未満のジフルオロ酢酸を含んでいる。１９Ｆ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ−１２１．９（ｄｔ，３ＪＦＨ＝６Ｈｚ，３ＪＦＦ＝６Ｈｚ、２Ｆ）；−１３６．２（ｄｔ，２ＪＦＨ＝５３Ｈｚ，２Ｆ）はテトラフルオロエタンスルホネート（ＴＦＥＳ−Ｎａ）と一致する。１Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ６．４（ｔｔ，２ＪＦＨ＝５３Ｈｚ，３ＪＦＨ＝６Ｈｚ，１Ｈ）。
【００４４】
粗テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウム（ＴＦＥＳ−ＮＡ）の一部をその４倍重量のアセトンで抽出し、濾過し、アセトンをロータリーエバポレータ内で除去する。製品はＮＭＲおよび化学分析によって示されるように９９％を上回る（ＴＦＥＳ−ＮＡ）を含んでいる。
【００４５】
この実施例は反応がＣＯ２の存在下でうまく進むことを示している。
【００４６】
（パートＤ）
実施例１と同じ容器を用いて亜硫酸ナトリウム（６．３ｇ）および水（１００ｇ）をシェーカーチューブ（上で詳述したもの）に入れ、チューブを冷却し、排気し、窒素でパージする。この後に、ＴＦＥ（１０ｇ）および二酸化炭素（２２ｇ）をチューブに入れる。チューブの出発温度は−１９．４℃であり、温度を７５分にわたって１２５℃に上げる。この温度上昇中に、圧力は２７７ｐｓｉｇ（１２１０ｋＰａ）から８３３ｐｓｉｇ（５８５０ｋＰａ）に上昇する。１２５℃の温度を５時間にわたり維持し、その時間の間に圧力は８３３ｐｓｉｇ（５８５０ｋＰａ）から７７０ｐｓｉｇ（５４１０ｋＰａ）に絶え間なく低下する。動力停止後、温度を１１０℃から１２５℃に上げ戻し、４時間にわたり維持する。その時間の間に圧力一定である。反応を放置して室温に冷却した後に、過剰のガスを排出し、シェーカーチューブからの反応混合物を脱イオン水でリンスする。反応混合物の最終ｐＨは約８である。減圧下で混合物から水を除去し、Ｄ２Ｏ中の陽子ＮＭＲによって分析された得られた固体のサンプルは０．１％未満のジフルオロ酢酸を含んでいる。
【００４７】
（パートＥ）
実施例１と同じ容器を用いて亜硫酸ナトリウム（１２．６ｇ）および水（１００ｇ）をシェーカーチューブ（上で詳述したもの）に入れ、チューブを冷却し、排気し、窒素でパージする。この後に、ＴＦＥ（１０ｇ）と二酸化炭素（１３ｇ）（合計２３ｇ）の予備組み合わせ混合物をチューブに入れる。チューブの出発温度は−２０℃であり、温度を６０分にわたって１２５℃に上げる。この温度上昇中に、圧力は２７４ｐｓｉｇ（１９９０ｋＰａ）から５９８ｐｓｉｇ（４１２５ｋＰａ）に上昇する。１２５℃の温度を１２時間にわたり維持し、その時間の間に圧力は５９８ｐｓｉｇ（４２２５ｋＰａ）から５５４ｐｓｉｇ（３９２０ｋＰａ）に絶え間なく低下する。反応を放置して室温に冷却した後に、過剰のガスを排出し、シェーカーチューブからの反応混合物を脱イオン水でリンスする。反応混合物の最終ｐＨは７〜８の間である。溶液のサンプルをＤ２Ｏ中で希釈し、１Ｈ ＮＭＲによって分析すると０．１％未満のジフルオロ酢酸を含んでいる。
【００４８】
（パートＦ）
１リットルの「ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）」Ｃ２７６攪拌反応容器に５３ｇの無水亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３、９８％、アクロス（Ａｃｒｏｓ）、０．４２モル）および３００ｍｌの脱イオン水の溶液を投入する。溶液のｐＨは１０．３である。容器を２５℃で保持し、大気圧まで排気し、窒素でパージする。排気／パージサイクルをもう４回繰り返す。その後、テトラフルオロエチレンと二酸化炭素の２６／７４モル混合物（約３６ｇのＴＦＥ）の４５０ｐｓｉｇ（３．２ＭＰａ）を容器に添加する。１０００ｒｐｍの攪拌機速度で容器を１２５℃に加熱し、その時の内圧は６５０ｐｓｉｇ（４．６０ＭＰａ）である。反応を放置してこの温度で４時間にわたり進め、その時間の間に圧力は４４０ｐｓｉｇ（３．１４ＭＰａ）に低下する。容器を排気し、２５℃に冷却する。無色反応溶液のｐＨは８．０であり、それは炭酸の形態を取っている溶解二酸化炭素が緩衝剤として実際に機能していることを示している。
【００４９】
水をロータリーエバポレータで真空で除去して湿潤固体を生成させる。その後、固体を真空炉（１２０℃、８０トル）に４時間にわたり入れて含水率を約０．９重量％（８２ｇの粗材料）に下げる。粗ＴＦＥＳ−Ｎａを精製し、８００ｍｌの試薬グレードアセトンにより抽出し、濾過し、乾燥させることにより分離して５７ｇの製品を与える。
１９Ｆ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ−１２１．８（ｄｔ，３ＪＦＨ＝６Ｈｚ，３ＪＦＦ＝６Ｈｚ、２Ｆ）；−１３５．９（ｄｔ，２ＪＦＨ＝５３Ｈｚ，２Ｆ）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ６．４（ｔｔ，２ＪＦＨ＝５３Ｈｚ，３ＪＦＨ＝６Ｈｚ，１Ｈ）。
カールフィッシャー滴定による％水：０．９重量％。
融点（ＤＳＣ）２９８℃。
ＴＧＡ（空気）：３８２℃で１０重量％損失、４２４℃で５０重量％損失。ＴＧＡ（窒素）：３７７℃で１０重量％損失、４３１℃で５０重量％損失。
【００５０】
（実施例２）
実施例２は本発明のプロセスにおけるＴＦＥの反応を例示している。１ガロンの「ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）」（登録商標）Ｃ２７６反応容器に１７６ｇの亜硫酸水素カリウム水和物（ＫＨＳＯ３・Ｈ２Ｏ、９５％、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、１．０モル）、６１０ｇのメタ重亜硫酸塩カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ５、９９％、マリンクロト（Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ）、２．８モル）および２０００ｍｌの脱イオン水の溶液を投入する。この溶液のｐＨは５．８である。容器を１８℃に冷却し、−３ｐｓｉｇ（８０ｋＰａ）まで排気し、窒素でパージする。排気／パージサイクルをもう２回繰り返す。その後、６６ｇのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を容器に添加し、容器を１００℃に加熱し、その時の内圧は１５０ｐｓｉｇ（１．１４ＭＰａ）である。反応温度を１２５℃に上げ、３時間にわたりそこで維持した。反応のゆえにＴＦＥの圧力が低下するにつれて、さらにＴＦＥを小アリコート（それぞれ１０〜３０ｇ）で添加して、運転圧力をおよそ１５０〜２００ｐｓｉｇ（１．１４および１．４８ＭＰａ）の間で維持した。初期６６ｇの前投入後に一旦５００ｇ（５．０モル）のＴＦＥをフィードしてしまうと、容器を排気し、２５℃に冷却する。クリアな淡黄色反応溶液のｐＨは１０〜１１である。作業の前に１６ｇのメタ重亜硫酸塩カリウムの添加を通して、この溶液をｐＨ７に緩衝させる。
【００５１】
水をロータリーエバポレータで真空で除去して湿潤固体を生成させる。その後、固体を凍結乾燥機（「ビルチス フリーズモービル（Ｖｉｒｔｉｓ Ｆｒｅｅｚｅｍｏｂｉｌｅ）」３５ｘｌ）に７２時間にわたり入れて含水率を約１．５重量％（１３８７ｇの粗材料）に下げる。全固体の理論質量は１３５１ｇである。物質収支は理想に非常に近い。分離された固体は、水分のゆえに若干より高い質量を有する。この追加された凍結乾燥工程が易流動性白色粉末をもたらす利点を有するのに対して、真空炉内での処理は除去するのが難しい石鹸様の固体ケーキをもたらす。ケーキは削ぎとって、フラスコを壊して出さなければならない。
【００５２】
粗テトラフルオロエタンスルホン酸カリウム（ＴＦＥＳ−Ｋ）の一部をさらに精製し、試薬グレードアセトンで抽出し、分離し、濾過し、乾燥させることにより分離する。分析は以下の結果を与える。
１９Ｆ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ−１２２．０（ｄｔ，３ＪＦＨ＝６Ｈｚ，３ＪＦＦ＝６Ｈｚ、２Ｆ）；−１３６．１（ｄｔ，２ＪＦＨ＝５３Ｈｚ，２Ｆ）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ６．４（ｔｔ，２ＪＦＨ＝５３Ｈｚ，３ＪＦＨ＝６Ｈｚ，１Ｈ）。
カールフィッシャー滴定による％水：５８０ｐｐｍ。
Ｃ２ＨＯ３Ｆ４ＳＫのために計算された分析：Ｃ；１０．９、Ｈ；０．５、Ｎ；０．０、検出：Ｃ；１１．１、Ｈ；０．７、Ｎ；０．２。
示差走査熱分析（ＤＳＣ）による融点：２４２℃。
熱重量分析（ＴＧＡ）（空気）：３６７℃で１０重量％損失、３７５℃で５０重量％損失。
ＴＧＡ（窒素）：３６３℃で１０重量％損失、３７５℃で５０重量％損失。
【００５３】
側流付きの１００ｍｌ丸底フラスコにディジタル温度計およびマグネチックスターラーを備え付け、窒素による正圧下で氷浴に入れる。攪拌しつつ３０ｇの濃硫酸（イーエム・サイエンス（ＥＭ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、９５〜９８％）および７８ｇのオレウム（アクロス（Ａｃｒｏｓ）、２０重量％ＳＯ３）に加えて、前工程からの５０ｇの粗ＴＦＥＳ−Ｋをフラスコに添加する。このオレウム量は、なお若干過剰に存在しつつＳＯ３が反応し、硫酸および粗ＴＦＥＳ−Ｋの中の水を除去するように選択される。混合は僅かの発熱を引き起こし、それを氷浴によって制御する。一旦発熱が終わると、水コンデンサ付きの蒸留ヘッドをフラスコ上に置き、それを安全遮蔽材の後ろで窒素下で加熱する。発泡を避けるために１００トル（１３ｋＰａ）の工程でＰＴＦＥメンブレン真空ポンプ（ブチ（Ｂｕｃｈｉ）Ｖ−５００）を用いて圧力をゆっくり下げる。過剰の一切のＳＯ３を集めるために、蒸留装置とポンプとの間に乾燥−氷トラップも置く。一旦ポット温度が１２０℃に達し、圧力を２０〜３０トル（２．７〜４．０ｋＰａ）で保持すると、無色の液体が還流し始め、後で１１０℃および３１トル（４．１ｋＰａ）で留出する。より低い沸点の不純物の前留分（２．０ｇ）を得た後、２８ｇの所望の無色酸ＴＦＥＳＡを集める。
【００５４】
５０ｇの不純ＴＦＥＳ−Ｋの中に約３９．８ｇのＴＦＥＳ−Ｋが存在することが計算される。従って、２８ｇの製品はＴＦＥＳ−ＫからのＴＦＥＳＡの８５％収率であるとともにＴＦＥからの８５％総合収率である。分析は以下の結果を与える。
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δ−１２５．２（ｄｔ，３ＪＦＨ＝６Ｈｚ，３ＪＦＦ＝８Ｈｚ、２Ｆ）；−１３７．６（ｄｔ，２ＪＦＨ＝５３Ｈｚ，２Ｆ）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δ６．３（ｔｔ，３ＪＦＨ＝６Ｈｚ，２ＪＦＨ＝５３Ｈｚ，１Ｈ）。
【００５５】
（実施例３）
この実施例は本発明によるヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の反応を実証する。１ガロンの「ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）」（登録商標）Ｃ２７６反応容器に２５ｇの無水亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３、９８％、アクロス（Ａｃｒｏｓ）、０．２０モル）、７３ｇの亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ３、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、０．７０モル）および４００ｍｌの脱イオン水の溶液を投入する。溶液のｐＨは５．７である。容器を４℃に冷却し、−３ｐｓｉｇ（８０．６ｋＰａ）まで排気し、その後、１２０ｇのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ、０．８モル、４８ｐｓｉｇ（４３０ｋＰａ））を投入する。攪拌しつつ容器を１２０℃に加熱し、３時間にわたりそこで維持する。圧力は最大で２５０ｐｓｉｇ（１８２５ｋＰａ）に上昇し、その後、３０分以内に２５ｐｓｉｇ（２７５ｋＰａ）に低下する。終わりに、容器を冷却し、残りのＨＦＰを排気し、反応器を窒素でパージする。最終溶液は７．３のｐＨを有する。
【００５６】
水をロータリーエバポレータで真空で除去して湿潤固体を生成させる。その後、固体を真空炉（１５０トル（２０ｋＰａ）、１４０℃、４８時間）に入れて、約１重量％の水を含有していた２１９ｇの白色固体をもたらす。全固体の理論質量は２１７ｇである。
【００５７】
側流付きの１００ｍｌ丸底フラスコにディジタル温度計およびマグネチックスターラーを備え付け、窒素による正圧下で氷浴に入れる。攪拌しつつ３０ｇの濃硫酸（イーエム・サイエンス（ＥＭ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、９５〜９８％）および５８．５ｇのオレウム（アクロス（Ａｃｒｏｓ）、２０重量％ＳＯ３）に加えて、前工程からの５０ｇの粗ヘキサフルオロプロパンスルホン酸ナトリウム（ＨＦＰＳ−Ｎａ）をフラスコに添加する。
【００５８】
このオレウム量は、なお若干過剰に存在しつつＳＯ３が反応し、硫酸および粗ＨＦＰＳ−Ｎａの中の水を除去するように選択される。混合は僅かの発熱を引き起こし、それを氷浴によって制御する。一旦発熱が終わると、水コンデンサ付きの蒸留ヘッドをフラスコ上に置き、それを安全遮蔽材の後ろで窒素下で加熱する。発泡を避けるために１００トル（１３ｋＰａ）の工程でＰＴＦＥメンブレン真空ポンプ（ブチ（Ｂｕｃｈｉ）Ｖ−５００）を用いて圧力をゆっくり下げる。過剰の一切のＳＯ３を集めるために、蒸留装置とポンプとの間に乾燥−氷トラップも置く。ポット温度が１００℃に達し、圧力を２０〜３０トル（２．７〜４ｋＰａ）で保持する時、無色の液体が還流し始め、後で１１８℃および２３トル（３．１ｋＰａ）で留出する。より低い沸点の不純物の前留分（１．５ｇ）を得た後、３６．０ｇの所望の酸、ヘキサフルオロプロパンスルホン酸（ＨＦＰＳ）集める。
【００５９】
５０ｇの不純ＨＦＰＳ−Ｎａの中に約４４ｇのＨＦＰＳ−Ｎａが存在することが計算される。従って、３６．０ｇのＨＦＰＳ製品はＨＦＰＳ−Ｎａからの８９％収率であるとともにＨＦＰからの８４％総合収率である。
【００６０】
真空炉乾燥工程からの粗ＨＦＰＳ−Ｎａをさらに精製し、試薬グレードアセトンにより抽出し、濾過し、乾燥させることにより分離する。
１９Ｆ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ−７４．５ｍ，３Ｆ）；−１１３．１，−１２０．４（ＡＢｑ，Ｊ＝２６４Ｈｚ，２Ｆ）；−２１１．６（ｄｍ，１Ｆ）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ５．８（ｄｍ，２ＪＦＨ＝４３Ｈｚ，１Ｈ）。
融点（ＤＳＣ）１２６℃。
ＴＧＡ（空気）：３２６℃で１０重量％損失、４４６℃で５０重量％損失。
ＴＧＡ（Ｎ２）：３２２℃で１０重量％損失、４４９℃で５０重量％損失。
【００６１】
（実施例４）
（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸カリウム（ＨＦＰＳ−Ｋ）の合成）
この実施例は、特殊な分離工程および精製工程なしで高い純度および良好な収率で１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネートのカリウム塩を製造するために亜硫酸塩反応物のカリウム塩を用いる合成の驚くべき優秀性を実証する。
【００６２】
１ガロンの「ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）」Ｃ２７６反応容器に１３０ｇ（０．７４モル）の亜硫酸カリウム水和物（Ｋ２ＳＯ３・ｘＨ２Ｏ、９５％、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））、４４８ｇ（２．０２モル）のメタ重亜硫酸塩カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ５、９９％、マリンクロト（Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ）および１３００ｍＬの脱イオン水の溶液を投入する。この溶液のｐＨは６．１である。容器を−３５℃に冷却し、−３ｐｓｉｇ（８０ｋＰａ）まで排気し、窒素でパージする。排気／パージサイクルをもう２回繰り返す。その後、５５０ｇ（３．６７モル）のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を容器に添加し、容器を１２５℃に加熱する。加熱中に、内圧は８０℃で最大で３２０ｐｓｉｇ（２．３ＭＰａ）に上昇し、次の２０分以内に２３ｐｓｉｇ（２６０ｋＰａ）に急速に低下した。加熱の開始からの全反応時間は７５分である。その後、容器を排気し、２５℃に冷却する。
【００６３】
反応生成物はｐＨ７．０の母液中の白色沈殿物である。粗反応混合物を５℃に冷却し、真空濾過して、固体製品を分離し、それを真空（７０℃、４０トル（５ｋＰａ）、４８時間）でさらに乾燥させて、７８８ｇ（２．９２モル）の白色粉末製品（収率８０％）をもたらす。
カールフィッシャー滴定による水：０．１５重量％。
Ｃ３ＨＯ４ＳＦ６のために計算された分析：Ｃ；１３．３、Ｈ；０．４、Ｎ；０．０。
検出：Ｃ；１３．５、Ｈ；０．４、Ｎ；０．１。
【００６４】
反応混合物を冷却すると製品が収率８０％および高い純度で沈殿することが分かる。これは、実施例３のナトリウム塩の挙動と異なる。実施例３では、冷却された反応混合物は著しい沈殿物のない溶液であり、塩を回収するために蒸発が必要であり、それは次に更なる精製を必要とする。
【００６５】
（実施例５）
（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸カリウム（ＨＦＰＳ−Ｋ）の合成）
水の量を１０００ｍｌに減らすことを除き実施例４を繰り返す。製品は収率８５％および実施例４で見られたのと同じ高い純度で沈殿する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基に結合された炭素原子に隣接する炭素原子に結合された少なくとも１個の水素を有するヒドロフルオロアルカンスルホン酸の製造方法であって、
ａ）約ｐＨ４〜ｐＨ１２に調節された水溶液中でフルオロオレフィンを亜硫酸塩と接触させる工程と、
ｂ）前記溶液から水を除去して固体を形成させる工程と、
ｃ）前記固体をオレウムで直接処理して、ヒドロフルオロアルカンスルホン酸を含む混合物を形成させる工程と、
ｄ）前記混合物から前記ヒドロフルオロアルカンスルホン酸を蒸留する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
ラジカル開始剤を前記溶液に添加しないことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フルオロオレフィンがパーフルオロオレフィンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記フルオロオレフィンがα−オレフィンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記フルオロオレフィンがテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記フルオロオレフィンがヘキサフルオロプロピレンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
水溶液中の前記亜硫酸塩源が二酸化硫黄であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記水溶液の前記ｐＨを外部試薬を使用せずに調節することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
亜硫酸、硫酸、亜硫酸水素塩、硫酸水素塩、メタ重亜硫酸塩、炭酸水素塩、二酸化硫黄および二酸化炭素からなる群から選択される少なくとも１種の試薬の添加によって前記水溶液の前記ｐＨを調節することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記溶液から水を除去して乾燥固体を形成させる前記工程を前記溶液を凍結乾燥させることによって行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記固体が凍結乾燥された固体であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記溶液から水を除去して乾燥固体を形成させる前記工程を前記溶液を凍結乾燥させることによって行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記固体が噴霧乾燥された固体であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ヒドロフルオロアルカンスルホン酸が１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
スルホネート基に結合された炭素原子に隣接する炭素原子に結合された少なくとも１個の水素を有するヒドロフルオロアルカンスルホン酸カリウムの製造方法であって、
ａ）少なくとも３個の炭素原子を有するフルオロオレフィンを、亜硫酸塩とカリウムを含む対イオンとからなるｐＨが約４〜１２の水溶液と接触させる工程と、
ｂ）前記ヒドロフルオロアルカンスルホン酸カリウムを前記溶液から沈殿させる条件を用いる工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１６】
ヒドロフルオロアルカンスルホン酸カリウムを前記溶液から沈殿させる条件を用いる前記工程が冷却を含むことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
Ｒｆ−ＣＦＨ−ＣＦ２ＳＯ３−（式中、Ｒｆは、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロフルオロアルキル基、シクロパーフルオロアルキル基、前記基からなる群から選択される）のカリウム塩。
【請求項１８】
１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸カリウム。
【請求項１】
スルホン酸基に結合された炭素原子に隣接する炭素原子に結合された少なくとも１個の水素を有するヒドロフルオロアルカンスルホン酸の製造方法であって、
ａ）約ｐＨ４〜ｐＨ１２に調節された水溶液中でフルオロオレフィンを亜硫酸塩と接触させる工程と、
ｂ）前記溶液から水を除去して固体を形成させる工程と、
ｃ）前記固体をオレウムで直接処理して、ヒドロフルオロアルカンスルホン酸を含む混合物を形成させる工程と、
ｄ）前記混合物から前記ヒドロフルオロアルカンスルホン酸を蒸留する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
ラジカル開始剤を前記溶液に添加しないことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フルオロオレフィンがパーフルオロオレフィンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記フルオロオレフィンがα−オレフィンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記フルオロオレフィンがテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記フルオロオレフィンがヘキサフルオロプロピレンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
水溶液中の前記亜硫酸塩源が二酸化硫黄であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記水溶液の前記ｐＨを外部試薬を使用せずに調節することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
亜硫酸、硫酸、亜硫酸水素塩、硫酸水素塩、メタ重亜硫酸塩、炭酸水素塩、二酸化硫黄および二酸化炭素からなる群から選択される少なくとも１種の試薬の添加によって前記水溶液の前記ｐＨを調節することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記溶液から水を除去して乾燥固体を形成させる前記工程を前記溶液を凍結乾燥させることによって行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記固体が凍結乾燥された固体であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記溶液から水を除去して乾燥固体を形成させる前記工程を前記溶液を凍結乾燥させることによって行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記固体が噴霧乾燥された固体であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ヒドロフルオロアルカンスルホン酸が１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
スルホネート基に結合された炭素原子に隣接する炭素原子に結合された少なくとも１個の水素を有するヒドロフルオロアルカンスルホン酸カリウムの製造方法であって、
ａ）少なくとも３個の炭素原子を有するフルオロオレフィンを、亜硫酸塩とカリウムを含む対イオンとからなるｐＨが約４〜１２の水溶液と接触させる工程と、
ｂ）前記ヒドロフルオロアルカンスルホン酸カリウムを前記溶液から沈殿させる条件を用いる工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１６】
ヒドロフルオロアルカンスルホン酸カリウムを前記溶液から沈殿させる条件を用いる前記工程が冷却を含むことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
Ｒｆ−ＣＦＨ−ＣＦ２ＳＯ３−（式中、Ｒｆは、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロフルオロアルキル基、シクロパーフルオロアルキル基、前記基からなる群から選択される）のカリウム塩。
【請求項１８】
１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸カリウム。
【公表番号】特表２００８−５４５７９０（Ｐ２００８−５４５７９０Ａ）
【公表日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１５８９６（Ｐ２００８−５１５８９６）
【出願日】平成１８年６月７日（２００６．６．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０２２２０９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１３３３３１
【国際公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月７日（２００６．６．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０２２２０９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１３３３３１
【国際公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]