ビウレット化合物、その製造及び使用、ならびにその製造のための中間体
【課題】塗料、エポキシ系コーティングのような液状コーティングシステムのレオロジーを調節するチキソトロピー剤として有効な化合物を提供する。
【解決手段】下記一般式で表されるビウレット化合物。
ここで、Ｒ1はアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン又はアラルキレン、Ｙは−Ｏ−及び／又は−ＮＨ−、Ｒ2はアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アラルキルなど、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン又はアラルキレン、Ｚは−ＣＯＯ−、ＮＨＣＯ−、ＮＨＣＯＯ−、ＮＨＣＯＮＨ−及び／又はこれらの混合物、ａは１〜２０である。
【解決手段】下記一般式で表されるビウレット化合物。
ここで、Ｒ1はアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン又はアラルキレン、Ｙは−Ｏ−及び／又は−ＮＨ−、Ｒ2はアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アラルキルなど、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン又はアラルキレン、Ｚは−ＣＯＯ−、ＮＨＣＯ−、ＮＨＣＯＯ−、ＮＨＣＯＮＨ−及び／又はこれらの混合物、ａは１〜２０である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はビウレット化合物、それを製造する方法及びその使用に関する。さらに、本発明のビウレット化合物を製造するために有用な中間体であるウレタン及び／又は尿素を含有するウレトジオン（ｕｒｅｔｄｉｏｎｅ）に関する。
本発明のビウレット化合物は、溶媒系（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｂｏｒｎｅ）、無溶媒系及び水系の塗料、ＰＶＣプラスチゾル、エポシキ系コーティング及び不飽和ポリエステル樹脂系のコーティングのようなコーティングシステムのためのチキソトロピー剤としての使用に適している。
【０００２】
例えば、特許文献１、特許文献２及び特許文献３に記述されているように、液状コーティングシステムのレオロジーを調節するために、シリカ、水添ひまし油又は有機物で修飾したベントナイトを使用するのが一般的である。また、ポリアミドワックスも広く使用されている。特に、ポリアミド及びポリアミドエステル分野においては、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７及び特許文献８などの多くの特許がある。また、特許文献９及び特許文献１０に記述されているように、修飾したベントナイトとポリアミドとの組合せも使用されている。
【０００３】
これらの物質は一般的に乾燥固体物又はペーストであり、剪断力を用いて溶媒を使用する半製品に移送しなければならず、また、目標温度を調節して液状コーティングシステムに導入しなければならないという、デメリットがある。この温度が目標値通りに維持できない場合には、完成したコーティングシステム中で結晶化が生じ、このコーティングの欠陥となる。このシステムの一般的なデメリットは、クリヤーで透明なコーティングに濁りやヘイズを生じる原因となることである。さらに、乾燥製品を取扱うことで、プロセシングの間に粉塵が生じる。上記のポリアミドエステルは液状であることが多いので、本質的に固体物質よりも効果が低い。
【０００４】
レオロジー調節のための他の解決策が特許文献１１に開示されている。ここでは、バインダの存在下にイソシアネーとアミンとが反応して尿素となる。この尿素は非常に細かい分散型で針状結晶となる。このように修飾されたバインダはレオロジー調節及び垂れ防止バインダとして提供され、「垂れ調節剤」と称されている。これらの製品のデメリットは、これらがバインダ中で製造されるので、常にバインダと結びついており、既成のコーティング材料を自在に修正することができないということである。
【０００５】
特許文献１２には、上述のデメリットの幾つかを解消するためのチキソトロピー剤を製造する方法が記述され、非プロトン性溶媒中、ＬｉＣｌの存在下にイソシアネート付加物とポリアミンとを反応させて得られる尿素ウレタンが記述されている。このようにして製造された生成物のデメリットは、該尿素ウレタンの構造を明確にすることができず、その製造方法に影響することである。この方法では、１モルのジイソシアネートと１モルのモノアルコールとを最初に反応させる。これにより、所望のＮＣＯ官能性モノ付加物のみならず、ＮＣＯ官能性でない二付加物も製造される。また、単量体であるジイソシアネートのある量が未反応のままで残存する。ＮＣＯ基の有効性ならびに温度や時間のような反応条件により、これらの種々の化合物の割合が変化する。しかしながら、このようにして製造された付加物のすべてが比較的多量の未反応ジイソシアネートを含有し、これがさらにポリアミドと反応して分子鎖を延長するが、これを調節することができない。これらの生成物は沈殿や所望しないゲル化を生じさせる傾向にあり、いわゆるバインダ中に種まきするということになる。特許文献１３には、過剰のイソシアネートを除去してこれらのデメリットを回避している。しかし、これらの生成物は、例えばアルカリ金属塩を一緒に用いたＮ−メチルピロリドンのような高極性溶媒中でのみ安定な溶液となるというデメリットがある。
【０００６】
【特許文献１】米国特許４，２０８，２１８
【特許文献２】米国特許４，４１０，３６４
【特許文献３】米国特許４，４１２，０１８
【特許文献４】ドイツ特許６９５２３２２１
【特許文献５】欧州特許０５２８３６３
【特許文献６】欧州特許０２３９４１９
【特許文献７】米国特許５，５１０，４５２
【特許文献８】米国特許５，３４９，０１１
【特許文献９】欧州特許０５０９２０２
【特許文献１０】ドイツ特許６９７０４６９１
【特許文献１１】欧州特許０１９８ ５１９
【特許文献１２】欧州特許出願０ ００６ ２５２
【特許文献１３】ドイツ特許出願１９９１９４８２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、所定の構造を有するチキソトロピー剤を製造する方法、ならびに該チキソトロピー剤によりチキソトロピークの効果的プロフィル及び再現性を確実に改善することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
驚くべきことに、ウレトジオン（成分Ａ）及びジアミン（成分Ｂ）から製造され、Ａ−Ｂ−Ａの一般構造を有するビウレット化合物を用いて、この目的を達成することを見出した。
【発明の効果】
【０００９】
所定の構造を有するチキソトロピー剤によりチキソトロピーの効果的プロフィル及び再現性を確実に改善する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
すなわち、本発明は下記の一般式のビウレット化合物を提供する。
【００１１】
【化１】
【００１２】
ここで、Ｒ1はＣ2〜Ｃ18のアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン又はアラルキレン、Ｙは−Ｏ−及び／又は−ＮＨ−、Ｒ2はＣ4〜Ｃ22アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、シクロアルキル、アラルキル、ＣmＨ2m+1（Ｏ−ＣnＨ2n）x−（Ｏ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−ＣＨ2）u−、ＣmＨ2m+1（ＯＯＣ−ＣvＨ2v）x−、Ｘ−Ｃ6Ｈ4−（Ｏ−ＣnＨ2n）x−（Ｏ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−ＣＨ2）u−（ここで、ｍ＝１〜２２、ｎ＝２〜４、ｘ＝０〜１５、ｕ＝０〜１５、ｖ＝４〜５、及びＸはＣ1〜Ｃ12アルキル又は−（Ｃ6Ｈ5）1-4）、ならびにＲ3、Ｒ4及びＲ5はＣ2〜Ｃ18アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン又はアラルキレンであり、それぞれ同一でも異なっていても良く、Ｚは−ＣＯＯ−、ＮＨＣＯ−、ＮＨＣＯＯ−、ＮＨＣＯＮＨ−及び／又はこれらの混合物であり、ａは１〜２０である。
【００１３】
Ｒ2ラジカルとしては、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基及び／又はブチレンオキシド基を含有するポリアルコキシモノアルコールラジカルが好ましい。
【００１４】
さらに、本発明はビウレット化合物を製造する方法を提供するものであり、該製造方法においては、下記の一般式（Ａ）のウレトジオンと下記一般式（Ｂ）のジアミンと反応させる。
【００１５】
【化２】
【００１６】
ここで、Ｒ1はＣ2〜Ｃ18のアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン又はアラルキレン、Ｙは−Ｏ−及び／又は−ＮＨ−、Ｒ2はＣ4〜Ｃ22アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、シクロアルキル、アラルキル、ＣmＨ2m+1（Ｏ−ＣnＨ2n）x−（Ｏ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−ＣＨ2）u−、ＣmＨ2m+1（ＯＯＣ−ＣvＨ2v）x−、Ｘ−Ｃ6Ｈ4−（Ｏ−ＣnＨ2n）x−（Ｏ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−ＣＨ2）u−（ここで、ｍ＝１〜２２、ｎ＝２〜４、ｘ＝０〜１５、ｕ＝０〜１５、ｖ＝４〜５）、及びＸはＣ1〜Ｃ12アルキル又は−（Ｃ6Ｈ5）1-4である。
【００１７】
（Ｂ） Ｈ2Ｎ−Ｒ3−[Ｚ−Ｒ4−Ｚ−Ｒ5］a−ＮＨ2
ここで、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はＣ2〜Ｃ18アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン又はアラルキレンであり、それぞれ同一でも異なっていても良く、Ｚは−ＣＯＯ−、ＮＨＣＯ−、ＮＨＣＯＯ−、ＮＨＣＯＮＨ−及び／又はこれらの混合物であり、ａは１〜２０である。
【００１８】
本発明のビウレット化合物の製造では、ウレトジオン含有のポリイソシアネートをそのウレトジオン部分を保持しながら、モノアルコール及び／又はモノアミンと最初に反応させてウレタン及び／又は尿素を含有するポリマーを生成させ、次に、ポリアミンと反応させてウレトジオン環を開環し、本発明のビウレット化合物を製造する。
【００１９】
当業者が知っているように、ウレトジオンは、特定の触媒を使用して単量体のジイソシアネートを付加反応させて製造する（Ｈ．Ｊ． Ｌａａｓ、Ｈａｌｐａａｐ、Ｊ．Ｐｅｄａｉｎ；Ｊ．ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍｉｅ ３３６（１９９４）、１８５−２００）。ＨＤＩウレトジオンが好ましく、Ｂａｙｅｒ社のＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３４００として市販されている。これは、ウレトジオン部分の他に、ＨＤＩ三量体及びアロファネートを含有している。
【００２０】
最初のステップで使用するモノアルコールは脂肪族、脂環式及びアラリファチックのアルコールである。脂肪族アルコールについては、炭素鎖長がＣ２〜Ｃ２２の線状、分岐状又は環状アルコールが使用され、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、オレイルアルコール及びステアリルアルコールが挙げられる。脂環式アルコールとしては、シクロペンタノール及びシクロヘキサノールなどがある。アラリファチックアルコールとしては、ベンジルアルコールのようなものが使用できる。ポリオレフィンモノオール、ポリアクリレートモノオール、ポリカーボネートモノオール、ポリカプロラクトンモノオール又はポリシロキサンモノオールのような重合体アルコールも同様に使用することができるし、ＢＡＳＦ社の商標名「Ｌｕｔｅｎｓｏｌ」として当業者に知られているようなもので、種々のアルコキシル化度の脂肪族アルコールアルコキシエステルのようなものである。エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基及び／又はブチレンオキシド基を含有し、かつスチレンオキシドで修飾されてもよいポリアルコキシモノアルコールが好ましい。例えば、原料のメタノールから製造され、かつ末端ＯＨ基を有するポリエチレングリコールであるＭＰＥＧ ３５０、ＭＰＥＧ ５００及びＭＰＥＧ ７５０のようなポリアルコキシモノアルコールが特に好ましい。これらのモノアルコールは混合物で使用してもよい。
【００２１】
モノアミンは脂肪族、脂環式及びアラリファチックのアミンである。脂肪族アミンについては、炭素鎖長がＣ２〜Ｃ２２の線状、分岐状又は環状アミンが使用され、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｓｅｃ−及びｔｅｒｔ−ブチルアミン、３−メチルー１−ブタンアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリデシルアミン、オレイルアミン、オクタデシルアミン及びＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社の商標名「Ａｒｍｅｅｎ」として知られているＣ１２〜Ｃ２２アミンの混合物が挙げられる。本発明によるアミンとしては、ポリイソブチレンアミンのようなポリオレフィンアミンだけでなく、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社の商標名「Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ」 Ｍ ６００、Ｍ １０００、Ｍ ２００５及びＭ ２０７０として知られているエチレンオキシド基及び／又はポロピレンオキシド基を有するポリオキシアルキレンモノアミンが好ましい。アラリファチックアミンとしては、ベンジルアミン及びフルフリルアミンのようなものである。しかしながら、例えば安息香酸ヒドラジドのようなヒドラジドも使用することができる。また、これらのモノアミンを混合して使用することができるし、上記モノアルコールと任意に混合して使用することもできる。
【００２２】
ウレトジオン含有ポリイソシアネートとモノアルコールとの反応は該ウレトジオン環を保持しながら、１５〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃で、所望によりジブチル錫ジラウラート（ＤＢＴＬ）のような触媒を使用して行う。ウレトジオン含有ポリイソシアネートとモノアミンとの反応は該ウレトジオン環を保持しながら、１５〜４５℃、好ましくは２０〜３０℃で行う。共反応物の付加反応の順序は任意である。適切な場合には、ウレトジオン含有ポリイソシアネートを最初に不活性溶媒に入れて、次いでモノアルコール又はモノアミンを滴下する。また、最初にモノアルコール又はモノアミンを入れてから、ウレトジオン含有ポリイソシアネートを滴下することもできる。さらに、モノアルコール及びモノアミンを混合して使用する場合には、該ウレトジオン含有ポリイソシアネートは最初に該アルコールと反応し、次いで該アミンと反応する。適切な場合には、例えば、酢酸メトキシプロピル、シクロヘキサン、トルエン、キシレン又はＳｈｅｌｌｓｏｌ Ａのような高沸点芳香族のような不活性溶媒中で、該反応を行うこともできる。その上、Ｎ−メチルピロリドン又はＮ−エチルピロリドンが適切な溶媒である。
【００２３】
一般式（Ｂ）のジアミンは、ポリカルボン酸、好ましくはジカルボン酸及び／又は無水ジカルボン酸とジアミンとの反応で得られ、該ジアミンと該ポリカルボン酸との比は、２：１〜２０：９、好ましくは３：２〜１２：１１、及びより好ましくは４：３〜８：７の間である。
【００２４】
該ジアミンは脂肪族及びアラリファチックの第１級アミンが好ましく、エチレンジアミン、ネオペンタンジアミン、１，２−及び３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン，シクロヘキシルジアミン，４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジ−アミノジシクロへキシルメタン、イソホロンジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，７，１０−トリオキサデカン−１，１３−ジアミン、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社の商標名「Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ」及び「Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ ＥＤ」として知られているランダム又はブロック配列のエチレンオキシド基及び／又はプロピレンオキシド基を有し、数平均分子量が１４８〜４，０００ｇ／モルのポリオキシアルキレンジアミン、ならびにパラ−及びメタ−キシリレンジアミンが挙げられる。１，６−ヘキサメチレンジアミンが好ましい。しかしながら、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド又はアジピン酸ジヒドラジドのようなヒドラジドを使用することもできる。これらジアミンを混合して使用することもできる。
【００２５】
ポリカルボン酸としては、少なくとも２の炭素原子、好ましくは３〜４０の炭素原子を有する脂肪族、脂環式又は芳香族の、線状又は分岐の、飽和又は不飽和ジカルボン酸が好ましい。
【００２６】
そのようなポリカルボン酸の例として、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、ジデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ドコサン二酸、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸又はイソフタル酸があり、単独又は混合して使用する。無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸及び無水コハク酸のような酸無水物も適しており、無水ドデカニルコハク酸のようにアルキル基又はアルキレン基で修飾してもよい。例えば、ポリブタジエンのジカルボン酸のような高分子量ポリカルボン酸、酒石酸、クエン酸及びヒドロキシフタル酸のような水酸基官能性ポリカルボン酸も使用できる。３，６，９−トリオキシウンデカン二酸のようなオキシジカルボン酸及びジカルボキシポリグリコールのようなものも含まれる。当業者にダイマー酸として知られている、炭素原子数３６の炭素鎖長を有する二量化脂肪酸が好ましい。これらのダイマー酸は低単量体量（通常、８重量％未満）又は２０重量％以下のトリマー酸留分を有してもよい。
【００２７】
このポリカルボン酸は、その全部又は一部をジイソシネート及びジアミンの全部又は一部をジオールで置換してもよい。この場合に、エステル、ウレタン及び／又は尿素基がポリマー中の好ましいアミド部分に沿って存在していてもよい。
【００２８】
このジオールは、適切な場合にはＣ１〜４のアルキル及び／又はアルコキシ基で修飾した、ポリアルキレンポリオール又はポリアルケニルポリオールが好ましく、又は、好ましくは２個の水酸基の末端基を有するポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、混合ポリエステルポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール及びポリシロキサンポリオールである。
【００２９】
ジイソシアネートは脂肪族、脂環式及び芳香族のジイソシアネートを単独又は混合して使用してよい。そのようなジイソシアネートの例として、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート及びこれらの混合物、ｐ−及びｍ−キシレンジイソシアネート、４，４−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン、３，３−ジメチル−４，４−ビスフェニレンジイソシアネート、３，３−ジメチル−ジイソシアネートジフェニルメタン、２，４’−及び４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタンの異性体混合物、及びＣ３６ダイマージイソシアネートが挙げられる。
【００３０】
一般式（Ｂ）のジアミンは当業者に既知の条件で製造する。このジカルボン酸とジアミン／ジオールとの縮合反応中の反応温度は１００〜２５０℃が好ましく、１４０〜２００℃がより好ましい。ポリカルボン酸に対するジアミンの比として、ｎ当量のポリカルボン酸に対して（ｎ＋１）当量のジアミンを使用するので、反応終了後の縮合生成物は一個のアミン数を有している。ジアミン：ポリカルボン酸の比は２：１〜２０：１９、好ましくは３：２〜１２：１１、より好ましくは４：３〜８：７である。ジイソシアネートとジアミン／ジオールとの付加反応における反応温度は４０〜１２０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
【００３１】
本発明のビウレット化合物を製造するために、一般式（Ａ）のウレトジオンと一般式（Ｂ）のジアミンとを、６０〜１２０℃の間、より好ましくは７５〜９０℃の間の反応温度で反応する。この場合の成分ＡとＢの比としては、１モルのＡに対してＢを０．３〜０．７モル、好ましくは０．４〜０．６モル、より好ましくは０．５モル使用する。反応は溶媒を使用しても、使用しなくても行うことができる。適した溶媒としては、例えば、酢酸メトキシプロピル、シクロヘキサン、トルエン、キシレン又はＳｈｅｌｌｓｏｌ Ａのような高沸点芳香族のようなすべての脂肪族、芳香族、プロトン性及び非プロトン性溶媒がある。Ｎ−メチルピロリドン又はＮ−エチルピロリドン、ならびにエタノール、プロパノール、イソブタノール又はブチルグリコールのようなアルコールも適している。さらに、これらの混合溶媒も使用できる。
【００３２】
さらに、本発明は上記の付加化合物のレオロジー調節剤としての使用も提供する。このレオロジー調節剤としては、特にアルミニウム顔料やマイカ顔料のように非常に沈降し易い重い顔料の垂れ防止剤や沈降防止剤としての使用である。さらに、エポキシ又はポリウレタン系の工業用フローリングのためのポリマーコーティングの場合又は不飽和ポリエステル系のゲルコートと称されるものの場合には、レオロジー調節剤として利点があるし、本発明の付加化合物の使用にメリットがある。
【００３３】
また、本発明は一般式（Ａ）のウレタン及び／又は尿素を含有するウレトジオン及びそれを製造する方法を提供する。このウレトジオンを含有するポリイソシアネートはウレトジオン部分を保持しながら、脂肪族、脂環式及び／又はアラリファチックのモノアルコール及び／又はこれらの混合物、及び／又は脂肪族、脂環式、アラリファチックのモノアミド及び／又はこれらの混合物と反応する。
これらのウレトジオンは本発明のビウレット化合物を製造するための中間体として新規で有用なものである。これらの中間体の製造は既に詳細に上述した。
【００３４】
次に、本発明を実施例によりさらに説明する。
【実施例】
【００３５】
本発明の成分Ａの製造
実施例 １
攪拌機、還流コンデンサ及び温度計を付けた１リッターの三口フラスコに、室温でヘキサメチレンジイシシアネートウレトジオン（Ｂｅｙｅｒ社のＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３４００）の７９．６ｇ（０．２モル）、メトキシポリエチレングリコール７５０の３００ｇ（０．４モル）の順に入れた後、８０℃に加熱する。イソシアネートが検知できなくなるまで反応させる。次いで、反応混合物を５０℃まで冷却する。
【００３６】
本発明の成分Ｂの製造
実施例 ２
攪拌機、水分離器及び温度計を付けた１リッターの三口フラスコに、ダイマー酸の１６８ｇ（０．３モル）、ヘキサメチレンジアミンの４６．４ｇ（０．４モル）、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ Ａ （Ｓｈｅｌｌ社の高芳香族炭化水素溶媒）の９２ｇの順に入れた後に、ゆっくりと１６０℃に加熱する。反応の間に除々に遊離してくる水を共沸させて水分離器で分離する。酸価が３未満になると反応が終る。続いて、反応混合物を５０℃に冷却する。
【００３７】
本発明のビウレット付加物の製造
実施例 ３
攪拌機、還流コンデンサ及び温度計を付けた１リッターの三口フラスコに、実施例１の反応生成物の１０３．６ｇ（０．１モル）、実施例２の反応生成物の１５３．１ｇ（０．０５モル）の順に入れた後に、８０℃に加熱する。反応混合物をアミン数が３未満になるまで、さらに３時間攪拌する。次いで、生成物をイソブタノールで希釈して固形分５０％とする。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
性能の結果
本発明の生成物のゲル生成能力を二成分エポキシシステムでテストした。加えて、バインダ中で到達できるフィルムの厚みを確認した。用いた二成分系（２Ｋ）バインダシステムは次の通りであった。
１．Ｅｐｉｋｏｔｅ １００１／Ｅｐｉｋｏｔｅ ８３４、 ビスフェノールＡ系ポリエポキシド、Ａｎｃａｍｉｄｅ ７００−Ｘ−７５、高分子量ジアミン
２．Ｅｐｉｋｏｔｅ ８２８、ビスフェノールＡ系ポリエポキシド、Ａｎｃａｍｉｄｅ ７００−Ｘ−７５、高分子量ジアミン
【００４２】
テスト処方
Ｅｐｉｋｏｔｅ １００１ （キシレン中７５％） ３４．５ｇ
Ｅｐｉｋｏｔｅ ８３４ （キシレン中８０％） ７．６ｇ
Ｂｙｋ ０５２（消泡剤） ０．３ｇ
Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ １３０Ｍ（酸化鉄顔料） ５．０ｇ
Ｍｉｃｒｏ ｔａｌｃ Ａｔ−１（ＣａＣＯ3） １２．０ｇ
燐酸亜鉛 １２．０ｇ
ＥＷＯ （ＢａＳＯ4） ５．６ｇ
【００４３】
混合溶媒：
メチルイソブチルケトン １９．２ｇ
イソブタノール ３．８ｇ
【００４４】
ハードナー（硬化剤）
Ａｎｃａｍｉｄｅ ７００Ｘ７５
【００４５】
攪拌機（Ｄｉｓｐｅｒｍａｔを用いて、８５００回転／秒で３０分間）で、本発明の生成物の１％を強力に攪拌してテスト処方とする。次いで、この処方を２０℃に冷却してから、混合溶媒で希釈する。その後、出来たゲルを評価する。２４時間経過後、該ハードナーを攪拌しながら加え、この処方を目盛付ドクター・ブレードに塗布する。硬化した時、出来たフィルムの厚みを測定する。
【００４６】
【表４】
【００４７】
主な商標名
Ｅｐｉｋｏｔｅ １００１：ビスフェノールＡ型のポリエポキシド（Ｓｈｅｌｌ社製）
Ｅｐｉｋｏｔｅ ８３４：ビスフェノールＡ型のポリエポキシド（Ｓｈｅｌｌ社製）
Ｂｙｅ ４１０：尿素ウレタンで、Ｎ−メチルピロリドンで希釈
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ ６００：アルキルポリエーテルアミン ＭＷ ６００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ ２０７０：アルキルポリエーテルアミン ＭＷ ２０００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ ＥＤ ９００：アルキルポリエーテルジアミン ＭＷ ９００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ ＥＤ ２００３：アルキルポリエーテルジアミン ＭＷ ２０００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）
Ａｎｃａｍｉｄｅ ７００−Ｘ−７５：ポリアミド／エポキシド付加物（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）
【技術分野】
【０００１】
本発明はビウレット化合物、それを製造する方法及びその使用に関する。さらに、本発明のビウレット化合物を製造するために有用な中間体であるウレタン及び／又は尿素を含有するウレトジオン（ｕｒｅｔｄｉｏｎｅ）に関する。
本発明のビウレット化合物は、溶媒系（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｂｏｒｎｅ）、無溶媒系及び水系の塗料、ＰＶＣプラスチゾル、エポシキ系コーティング及び不飽和ポリエステル樹脂系のコーティングのようなコーティングシステムのためのチキソトロピー剤としての使用に適している。
【０００２】
例えば、特許文献１、特許文献２及び特許文献３に記述されているように、液状コーティングシステムのレオロジーを調節するために、シリカ、水添ひまし油又は有機物で修飾したベントナイトを使用するのが一般的である。また、ポリアミドワックスも広く使用されている。特に、ポリアミド及びポリアミドエステル分野においては、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７及び特許文献８などの多くの特許がある。また、特許文献９及び特許文献１０に記述されているように、修飾したベントナイトとポリアミドとの組合せも使用されている。
【０００３】
これらの物質は一般的に乾燥固体物又はペーストであり、剪断力を用いて溶媒を使用する半製品に移送しなければならず、また、目標温度を調節して液状コーティングシステムに導入しなければならないという、デメリットがある。この温度が目標値通りに維持できない場合には、完成したコーティングシステム中で結晶化が生じ、このコーティングの欠陥となる。このシステムの一般的なデメリットは、クリヤーで透明なコーティングに濁りやヘイズを生じる原因となることである。さらに、乾燥製品を取扱うことで、プロセシングの間に粉塵が生じる。上記のポリアミドエステルは液状であることが多いので、本質的に固体物質よりも効果が低い。
【０００４】
レオロジー調節のための他の解決策が特許文献１１に開示されている。ここでは、バインダの存在下にイソシアネーとアミンとが反応して尿素となる。この尿素は非常に細かい分散型で針状結晶となる。このように修飾されたバインダはレオロジー調節及び垂れ防止バインダとして提供され、「垂れ調節剤」と称されている。これらの製品のデメリットは、これらがバインダ中で製造されるので、常にバインダと結びついており、既成のコーティング材料を自在に修正することができないということである。
【０００５】
特許文献１２には、上述のデメリットの幾つかを解消するためのチキソトロピー剤を製造する方法が記述され、非プロトン性溶媒中、ＬｉＣｌの存在下にイソシアネート付加物とポリアミンとを反応させて得られる尿素ウレタンが記述されている。このようにして製造された生成物のデメリットは、該尿素ウレタンの構造を明確にすることができず、その製造方法に影響することである。この方法では、１モルのジイソシアネートと１モルのモノアルコールとを最初に反応させる。これにより、所望のＮＣＯ官能性モノ付加物のみならず、ＮＣＯ官能性でない二付加物も製造される。また、単量体であるジイソシアネートのある量が未反応のままで残存する。ＮＣＯ基の有効性ならびに温度や時間のような反応条件により、これらの種々の化合物の割合が変化する。しかしながら、このようにして製造された付加物のすべてが比較的多量の未反応ジイソシアネートを含有し、これがさらにポリアミドと反応して分子鎖を延長するが、これを調節することができない。これらの生成物は沈殿や所望しないゲル化を生じさせる傾向にあり、いわゆるバインダ中に種まきするということになる。特許文献１３には、過剰のイソシアネートを除去してこれらのデメリットを回避している。しかし、これらの生成物は、例えばアルカリ金属塩を一緒に用いたＮ−メチルピロリドンのような高極性溶媒中でのみ安定な溶液となるというデメリットがある。
【０００６】
【特許文献１】米国特許４，２０８，２１８
【特許文献２】米国特許４，４１０，３６４
【特許文献３】米国特許４，４１２，０１８
【特許文献４】ドイツ特許６９５２３２２１
【特許文献５】欧州特許０５２８３６３
【特許文献６】欧州特許０２３９４１９
【特許文献７】米国特許５，５１０，４５２
【特許文献８】米国特許５，３４９，０１１
【特許文献９】欧州特許０５０９２０２
【特許文献１０】ドイツ特許６９７０４６９１
【特許文献１１】欧州特許０１９８ ５１９
【特許文献１２】欧州特許出願０ ００６ ２５２
【特許文献１３】ドイツ特許出願１９９１９４８２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、所定の構造を有するチキソトロピー剤を製造する方法、ならびに該チキソトロピー剤によりチキソトロピークの効果的プロフィル及び再現性を確実に改善することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
驚くべきことに、ウレトジオン（成分Ａ）及びジアミン（成分Ｂ）から製造され、Ａ−Ｂ−Ａの一般構造を有するビウレット化合物を用いて、この目的を達成することを見出した。
【発明の効果】
【０００９】
所定の構造を有するチキソトロピー剤によりチキソトロピーの効果的プロフィル及び再現性を確実に改善する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
すなわち、本発明は下記の一般式のビウレット化合物を提供する。
【００１１】
【化１】
【００１２】
ここで、Ｒ1はＣ2〜Ｃ18のアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン又はアラルキレン、Ｙは−Ｏ−及び／又は−ＮＨ−、Ｒ2はＣ4〜Ｃ22アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、シクロアルキル、アラルキル、ＣmＨ2m+1（Ｏ−ＣnＨ2n）x−（Ｏ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−ＣＨ2）u−、ＣmＨ2m+1（ＯＯＣ−ＣvＨ2v）x−、Ｘ−Ｃ6Ｈ4−（Ｏ−ＣnＨ2n）x−（Ｏ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−ＣＨ2）u−（ここで、ｍ＝１〜２２、ｎ＝２〜４、ｘ＝０〜１５、ｕ＝０〜１５、ｖ＝４〜５、及びＸはＣ1〜Ｃ12アルキル又は−（Ｃ6Ｈ5）1-4）、ならびにＲ3、Ｒ4及びＲ5はＣ2〜Ｃ18アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン又はアラルキレンであり、それぞれ同一でも異なっていても良く、Ｚは−ＣＯＯ−、ＮＨＣＯ−、ＮＨＣＯＯ−、ＮＨＣＯＮＨ−及び／又はこれらの混合物であり、ａは１〜２０である。
【００１３】
Ｒ2ラジカルとしては、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基及び／又はブチレンオキシド基を含有するポリアルコキシモノアルコールラジカルが好ましい。
【００１４】
さらに、本発明はビウレット化合物を製造する方法を提供するものであり、該製造方法においては、下記の一般式（Ａ）のウレトジオンと下記一般式（Ｂ）のジアミンと反応させる。
【００１５】
【化２】
【００１６】
ここで、Ｒ1はＣ2〜Ｃ18のアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン又はアラルキレン、Ｙは−Ｏ−及び／又は−ＮＨ−、Ｒ2はＣ4〜Ｃ22アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、シクロアルキル、アラルキル、ＣmＨ2m+1（Ｏ−ＣnＨ2n）x−（Ｏ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−ＣＨ2）u−、ＣmＨ2m+1（ＯＯＣ−ＣvＨ2v）x−、Ｘ−Ｃ6Ｈ4−（Ｏ−ＣnＨ2n）x−（Ｏ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−ＣＨ2）u−（ここで、ｍ＝１〜２２、ｎ＝２〜４、ｘ＝０〜１５、ｕ＝０〜１５、ｖ＝４〜５）、及びＸはＣ1〜Ｃ12アルキル又は−（Ｃ6Ｈ5）1-4である。
【００１７】
（Ｂ） Ｈ2Ｎ−Ｒ3−[Ｚ−Ｒ4−Ｚ−Ｒ5］a−ＮＨ2
ここで、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はＣ2〜Ｃ18アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン又はアラルキレンであり、それぞれ同一でも異なっていても良く、Ｚは−ＣＯＯ−、ＮＨＣＯ−、ＮＨＣＯＯ−、ＮＨＣＯＮＨ−及び／又はこれらの混合物であり、ａは１〜２０である。
【００１８】
本発明のビウレット化合物の製造では、ウレトジオン含有のポリイソシアネートをそのウレトジオン部分を保持しながら、モノアルコール及び／又はモノアミンと最初に反応させてウレタン及び／又は尿素を含有するポリマーを生成させ、次に、ポリアミンと反応させてウレトジオン環を開環し、本発明のビウレット化合物を製造する。
【００１９】
当業者が知っているように、ウレトジオンは、特定の触媒を使用して単量体のジイソシアネートを付加反応させて製造する（Ｈ．Ｊ． Ｌａａｓ、Ｈａｌｐａａｐ、Ｊ．Ｐｅｄａｉｎ；Ｊ．ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍｉｅ ３３６（１９９４）、１８５−２００）。ＨＤＩウレトジオンが好ましく、Ｂａｙｅｒ社のＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３４００として市販されている。これは、ウレトジオン部分の他に、ＨＤＩ三量体及びアロファネートを含有している。
【００２０】
最初のステップで使用するモノアルコールは脂肪族、脂環式及びアラリファチックのアルコールである。脂肪族アルコールについては、炭素鎖長がＣ２〜Ｃ２２の線状、分岐状又は環状アルコールが使用され、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、オレイルアルコール及びステアリルアルコールが挙げられる。脂環式アルコールとしては、シクロペンタノール及びシクロヘキサノールなどがある。アラリファチックアルコールとしては、ベンジルアルコールのようなものが使用できる。ポリオレフィンモノオール、ポリアクリレートモノオール、ポリカーボネートモノオール、ポリカプロラクトンモノオール又はポリシロキサンモノオールのような重合体アルコールも同様に使用することができるし、ＢＡＳＦ社の商標名「Ｌｕｔｅｎｓｏｌ」として当業者に知られているようなもので、種々のアルコキシル化度の脂肪族アルコールアルコキシエステルのようなものである。エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基及び／又はブチレンオキシド基を含有し、かつスチレンオキシドで修飾されてもよいポリアルコキシモノアルコールが好ましい。例えば、原料のメタノールから製造され、かつ末端ＯＨ基を有するポリエチレングリコールであるＭＰＥＧ ３５０、ＭＰＥＧ ５００及びＭＰＥＧ ７５０のようなポリアルコキシモノアルコールが特に好ましい。これらのモノアルコールは混合物で使用してもよい。
【００２１】
モノアミンは脂肪族、脂環式及びアラリファチックのアミンである。脂肪族アミンについては、炭素鎖長がＣ２〜Ｃ２２の線状、分岐状又は環状アミンが使用され、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｓｅｃ−及びｔｅｒｔ−ブチルアミン、３−メチルー１−ブタンアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリデシルアミン、オレイルアミン、オクタデシルアミン及びＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社の商標名「Ａｒｍｅｅｎ」として知られているＣ１２〜Ｃ２２アミンの混合物が挙げられる。本発明によるアミンとしては、ポリイソブチレンアミンのようなポリオレフィンアミンだけでなく、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社の商標名「Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ」 Ｍ ６００、Ｍ １０００、Ｍ ２００５及びＭ ２０７０として知られているエチレンオキシド基及び／又はポロピレンオキシド基を有するポリオキシアルキレンモノアミンが好ましい。アラリファチックアミンとしては、ベンジルアミン及びフルフリルアミンのようなものである。しかしながら、例えば安息香酸ヒドラジドのようなヒドラジドも使用することができる。また、これらのモノアミンを混合して使用することができるし、上記モノアルコールと任意に混合して使用することもできる。
【００２２】
ウレトジオン含有ポリイソシアネートとモノアルコールとの反応は該ウレトジオン環を保持しながら、１５〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃で、所望によりジブチル錫ジラウラート（ＤＢＴＬ）のような触媒を使用して行う。ウレトジオン含有ポリイソシアネートとモノアミンとの反応は該ウレトジオン環を保持しながら、１５〜４５℃、好ましくは２０〜３０℃で行う。共反応物の付加反応の順序は任意である。適切な場合には、ウレトジオン含有ポリイソシアネートを最初に不活性溶媒に入れて、次いでモノアルコール又はモノアミンを滴下する。また、最初にモノアルコール又はモノアミンを入れてから、ウレトジオン含有ポリイソシアネートを滴下することもできる。さらに、モノアルコール及びモノアミンを混合して使用する場合には、該ウレトジオン含有ポリイソシアネートは最初に該アルコールと反応し、次いで該アミンと反応する。適切な場合には、例えば、酢酸メトキシプロピル、シクロヘキサン、トルエン、キシレン又はＳｈｅｌｌｓｏｌ Ａのような高沸点芳香族のような不活性溶媒中で、該反応を行うこともできる。その上、Ｎ−メチルピロリドン又はＮ−エチルピロリドンが適切な溶媒である。
【００２３】
一般式（Ｂ）のジアミンは、ポリカルボン酸、好ましくはジカルボン酸及び／又は無水ジカルボン酸とジアミンとの反応で得られ、該ジアミンと該ポリカルボン酸との比は、２：１〜２０：９、好ましくは３：２〜１２：１１、及びより好ましくは４：３〜８：７の間である。
【００２４】
該ジアミンは脂肪族及びアラリファチックの第１級アミンが好ましく、エチレンジアミン、ネオペンタンジアミン、１，２−及び３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン，シクロヘキシルジアミン，４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジ−アミノジシクロへキシルメタン、イソホロンジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，７，１０−トリオキサデカン−１，１３−ジアミン、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社の商標名「Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ」及び「Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ ＥＤ」として知られているランダム又はブロック配列のエチレンオキシド基及び／又はプロピレンオキシド基を有し、数平均分子量が１４８〜４，０００ｇ／モルのポリオキシアルキレンジアミン、ならびにパラ−及びメタ−キシリレンジアミンが挙げられる。１，６−ヘキサメチレンジアミンが好ましい。しかしながら、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド又はアジピン酸ジヒドラジドのようなヒドラジドを使用することもできる。これらジアミンを混合して使用することもできる。
【００２５】
ポリカルボン酸としては、少なくとも２の炭素原子、好ましくは３〜４０の炭素原子を有する脂肪族、脂環式又は芳香族の、線状又は分岐の、飽和又は不飽和ジカルボン酸が好ましい。
【００２６】
そのようなポリカルボン酸の例として、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、ジデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ドコサン二酸、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸又はイソフタル酸があり、単独又は混合して使用する。無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸及び無水コハク酸のような酸無水物も適しており、無水ドデカニルコハク酸のようにアルキル基又はアルキレン基で修飾してもよい。例えば、ポリブタジエンのジカルボン酸のような高分子量ポリカルボン酸、酒石酸、クエン酸及びヒドロキシフタル酸のような水酸基官能性ポリカルボン酸も使用できる。３，６，９−トリオキシウンデカン二酸のようなオキシジカルボン酸及びジカルボキシポリグリコールのようなものも含まれる。当業者にダイマー酸として知られている、炭素原子数３６の炭素鎖長を有する二量化脂肪酸が好ましい。これらのダイマー酸は低単量体量（通常、８重量％未満）又は２０重量％以下のトリマー酸留分を有してもよい。
【００２７】
このポリカルボン酸は、その全部又は一部をジイソシネート及びジアミンの全部又は一部をジオールで置換してもよい。この場合に、エステル、ウレタン及び／又は尿素基がポリマー中の好ましいアミド部分に沿って存在していてもよい。
【００２８】
このジオールは、適切な場合にはＣ１〜４のアルキル及び／又はアルコキシ基で修飾した、ポリアルキレンポリオール又はポリアルケニルポリオールが好ましく、又は、好ましくは２個の水酸基の末端基を有するポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、混合ポリエステルポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール及びポリシロキサンポリオールである。
【００２９】
ジイソシアネートは脂肪族、脂環式及び芳香族のジイソシアネートを単独又は混合して使用してよい。そのようなジイソシアネートの例として、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート及びこれらの混合物、ｐ−及びｍ−キシレンジイソシアネート、４，４−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン、３，３−ジメチル−４，４−ビスフェニレンジイソシアネート、３，３−ジメチル−ジイソシアネートジフェニルメタン、２，４’−及び４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタンの異性体混合物、及びＣ３６ダイマージイソシアネートが挙げられる。
【００３０】
一般式（Ｂ）のジアミンは当業者に既知の条件で製造する。このジカルボン酸とジアミン／ジオールとの縮合反応中の反応温度は１００〜２５０℃が好ましく、１４０〜２００℃がより好ましい。ポリカルボン酸に対するジアミンの比として、ｎ当量のポリカルボン酸に対して（ｎ＋１）当量のジアミンを使用するので、反応終了後の縮合生成物は一個のアミン数を有している。ジアミン：ポリカルボン酸の比は２：１〜２０：１９、好ましくは３：２〜１２：１１、より好ましくは４：３〜８：７である。ジイソシアネートとジアミン／ジオールとの付加反応における反応温度は４０〜１２０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
【００３１】
本発明のビウレット化合物を製造するために、一般式（Ａ）のウレトジオンと一般式（Ｂ）のジアミンとを、６０〜１２０℃の間、より好ましくは７５〜９０℃の間の反応温度で反応する。この場合の成分ＡとＢの比としては、１モルのＡに対してＢを０．３〜０．７モル、好ましくは０．４〜０．６モル、より好ましくは０．５モル使用する。反応は溶媒を使用しても、使用しなくても行うことができる。適した溶媒としては、例えば、酢酸メトキシプロピル、シクロヘキサン、トルエン、キシレン又はＳｈｅｌｌｓｏｌ Ａのような高沸点芳香族のようなすべての脂肪族、芳香族、プロトン性及び非プロトン性溶媒がある。Ｎ−メチルピロリドン又はＮ−エチルピロリドン、ならびにエタノール、プロパノール、イソブタノール又はブチルグリコールのようなアルコールも適している。さらに、これらの混合溶媒も使用できる。
【００３２】
さらに、本発明は上記の付加化合物のレオロジー調節剤としての使用も提供する。このレオロジー調節剤としては、特にアルミニウム顔料やマイカ顔料のように非常に沈降し易い重い顔料の垂れ防止剤や沈降防止剤としての使用である。さらに、エポキシ又はポリウレタン系の工業用フローリングのためのポリマーコーティングの場合又は不飽和ポリエステル系のゲルコートと称されるものの場合には、レオロジー調節剤として利点があるし、本発明の付加化合物の使用にメリットがある。
【００３３】
また、本発明は一般式（Ａ）のウレタン及び／又は尿素を含有するウレトジオン及びそれを製造する方法を提供する。このウレトジオンを含有するポリイソシアネートはウレトジオン部分を保持しながら、脂肪族、脂環式及び／又はアラリファチックのモノアルコール及び／又はこれらの混合物、及び／又は脂肪族、脂環式、アラリファチックのモノアミド及び／又はこれらの混合物と反応する。
これらのウレトジオンは本発明のビウレット化合物を製造するための中間体として新規で有用なものである。これらの中間体の製造は既に詳細に上述した。
【００３４】
次に、本発明を実施例によりさらに説明する。
【実施例】
【００３５】
本発明の成分Ａの製造
実施例 １
攪拌機、還流コンデンサ及び温度計を付けた１リッターの三口フラスコに、室温でヘキサメチレンジイシシアネートウレトジオン（Ｂｅｙｅｒ社のＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３４００）の７９．６ｇ（０．２モル）、メトキシポリエチレングリコール７５０の３００ｇ（０．４モル）の順に入れた後、８０℃に加熱する。イソシアネートが検知できなくなるまで反応させる。次いで、反応混合物を５０℃まで冷却する。
【００３６】
本発明の成分Ｂの製造
実施例 ２
攪拌機、水分離器及び温度計を付けた１リッターの三口フラスコに、ダイマー酸の１６８ｇ（０．３モル）、ヘキサメチレンジアミンの４６．４ｇ（０．４モル）、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ Ａ （Ｓｈｅｌｌ社の高芳香族炭化水素溶媒）の９２ｇの順に入れた後に、ゆっくりと１６０℃に加熱する。反応の間に除々に遊離してくる水を共沸させて水分離器で分離する。酸価が３未満になると反応が終る。続いて、反応混合物を５０℃に冷却する。
【００３７】
本発明のビウレット付加物の製造
実施例 ３
攪拌機、還流コンデンサ及び温度計を付けた１リッターの三口フラスコに、実施例１の反応生成物の１０３．６ｇ（０．１モル）、実施例２の反応生成物の１５３．１ｇ（０．０５モル）の順に入れた後に、８０℃に加熱する。反応混合物をアミン数が３未満になるまで、さらに３時間攪拌する。次いで、生成物をイソブタノールで希釈して固形分５０％とする。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
性能の結果
本発明の生成物のゲル生成能力を二成分エポキシシステムでテストした。加えて、バインダ中で到達できるフィルムの厚みを確認した。用いた二成分系（２Ｋ）バインダシステムは次の通りであった。
１．Ｅｐｉｋｏｔｅ １００１／Ｅｐｉｋｏｔｅ ８３４、 ビスフェノールＡ系ポリエポキシド、Ａｎｃａｍｉｄｅ ７００−Ｘ−７５、高分子量ジアミン
２．Ｅｐｉｋｏｔｅ ８２８、ビスフェノールＡ系ポリエポキシド、Ａｎｃａｍｉｄｅ ７００−Ｘ−７５、高分子量ジアミン
【００４２】
テスト処方
Ｅｐｉｋｏｔｅ １００１ （キシレン中７５％） ３４．５ｇ
Ｅｐｉｋｏｔｅ ８３４ （キシレン中８０％） ７．６ｇ
Ｂｙｋ ０５２（消泡剤） ０．３ｇ
Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ １３０Ｍ（酸化鉄顔料） ５．０ｇ
Ｍｉｃｒｏ ｔａｌｃ Ａｔ−１（ＣａＣＯ3） １２．０ｇ
燐酸亜鉛 １２．０ｇ
ＥＷＯ （ＢａＳＯ4） ５．６ｇ
【００４３】
混合溶媒：
メチルイソブチルケトン １９．２ｇ
イソブタノール ３．８ｇ
【００４４】
ハードナー（硬化剤）
Ａｎｃａｍｉｄｅ ７００Ｘ７５
【００４５】
攪拌機（Ｄｉｓｐｅｒｍａｔを用いて、８５００回転／秒で３０分間）で、本発明の生成物の１％を強力に攪拌してテスト処方とする。次いで、この処方を２０℃に冷却してから、混合溶媒で希釈する。その後、出来たゲルを評価する。２４時間経過後、該ハードナーを攪拌しながら加え、この処方を目盛付ドクター・ブレードに塗布する。硬化した時、出来たフィルムの厚みを測定する。
【００４６】
【表４】
【００４７】
主な商標名
Ｅｐｉｋｏｔｅ １００１：ビスフェノールＡ型のポリエポキシド（Ｓｈｅｌｌ社製）
Ｅｐｉｋｏｔｅ ８３４：ビスフェノールＡ型のポリエポキシド（Ｓｈｅｌｌ社製）
Ｂｙｅ ４１０：尿素ウレタンで、Ｎ−メチルピロリドンで希釈
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ ６００：アルキルポリエーテルアミン ＭＷ ６００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ ２０７０：アルキルポリエーテルアミン ＭＷ ２０００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ ＥＤ ９００：アルキルポリエーテルジアミン ＭＷ ９００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ ＥＤ ２００３：アルキルポリエーテルジアミン ＭＷ ２０００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）
Ａｎｃａｍｉｄｅ ７００−Ｘ−７５：ポリアミド／エポキシド付加物（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式で表されるビウレット化合物。
【化１】
［式中、Ｒ1はＣ2〜Ｃ18のアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン又はアラルキレン、Ｙは−Ｏ−及び／又は−ＮＨ−、Ｒ2はＣ4〜Ｃ22アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、シクロアルキル、アラルキル、ＣmＨ2m+1（Ｏ−ＣnＨ2n）x−（Ｏ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−ＣＨ2）u−、ＣmＨ2m+1（ＯＯＣ−ＣvＨ2v）x−、Ｘ−Ｃ6Ｈ4−（Ｏ−ＣnＨ2n）x−（Ｏ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−ＣＨ2）u−（ここで、ｍ＝１〜２２、ｎ＝２〜４、ｘ＝０〜１５、ｕ＝０〜１５、ｖ＝４〜５、及びＸはＣ1〜Ｃ12アルキル又は−（Ｃ6Ｈ5）1-4）、ならびにＲ3、Ｒ4及びＲ5はＣ2〜Ｃ18アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン又はアラルキレンであり、それぞれ同一でも異なっていても良く、Ｚは−ＣＯＯ−、ＮＨＣＯ−、ＮＨＣＯＯ−、ＮＨＣＯＮＨ−及び／又はこれらの混合物であり、ａは１〜２０である。］
【請求項２】
Ｒ2ラジカルがエチレンオキシド基、プロピレンオキシド基及び／又はブチレンオキシド基を含有するポリアルコキシモノアルコールラジカルであることを特徴とする請求項１に記載のビウレット化合物。
【請求項３】
下記一般式（Ａ）で表されるウレトジオンを下記一般式（Ｂ）で表されるジアミンと反応させることを特徴とする請求項１に記載のビウレット化合物を製造する方法。
【化２】
［式中、Ｒ1はＣ2〜Ｃ18のアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン又はアラルキレン、Ｙは−Ｏ−及び／又は−ＮＨ−、Ｒ2はＣ4〜Ｃ22アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、シクロアルキル、アラルキル、ＣmＨ2m+1（Ｏ−ＣnＨ2n）x−（Ｏ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−ＣＨ2）u−、ＣmＨ2m+1（ＯＯＣ−ＣvＨ2v）x−、Ｘ−Ｃ6Ｈ4−（Ｏ−ＣnＨ2n）x−（Ｏ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−ＣＨ2）u−（ここで、ｍ＝１〜２２、ｎ＝２〜４、ｘ＝０〜１５、ｕ＝０〜１５、ｖ＝４〜５）、及びＸはＣ1〜Ｃ12アルキル又は−（Ｃ6Ｈ5）1-4である。］
（Ｂ） Ｈ2Ｎ−Ｒ3−[Ｚ−Ｒ4−Ｚ−Ｒ5］a−ＮＨ2
［式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はＣ2〜Ｃ18アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン又はアラルキレンであり、それぞれ同一でも異なっていても良く、Ｚは−ＣＯＯ−、ＮＨＣＯ−、ＮＨＣＯＯ−、ＮＨＣＯＮＨ−及び／又はこれらの混合物であり、ａは１〜２０である。］
【請求項４】
前記一般式（Ａ）及び（Ｂ）の化合物を６０〜１２０℃の間の反応温度で反応させることを特徴とする請求項２に記載のビウレット化合物を製造する方法。
【請求項５】
ポリアミンに対するウレタン及び／又は尿素を含有するポリマーのモル比が１：０．３〜１：０．７の間であることを特徴とする請求項２又は３に記載のビウレット化合物を製造する方法。
【請求項６】
一般式（Ａ）で表されるウレタン及び／又は尿素を含有するウレトジオン。
【化３】
［式中、Ｒ1はＣ2〜Ｃ18のアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン又はアラルキレン、Ｙは−Ｏ−及び／又は−ＮＨ−、Ｒ2はＣ4〜Ｃ22アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、シクロアルキル、アラルキル、ＣmＨ2m+1（Ｏ−ＣnＨ2n）x−（Ｏ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−ＣＨ2）u−、ＣmＨ2m+1（ＯＯＣ−ＣvＨ2v）x−、Ｘ−Ｃ6Ｈ4−（Ｏ−ＣnＨ2n）x−（Ｏ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−ＣＨ2）u−（ここで、ｍ＝１〜２２、ｎ＝２〜４、ｘ＝０〜１５、ｕ＝０〜１５、ｖ＝４〜５）、及びＸはＣ1〜Ｃ12アルキル又は−（Ｃ6Ｈ5）1-4である。］
【請求項７】
ウレトジオンを含有するポイリソシアネートを、ウレトジオン部分を保持しながら、脂肪族、環状及び／又はアラリファチックのモノアルコール及び／又はこれらの混合物、及び／又は脂肪族、脂環式及び／又はアラリファチックのモノアミン、及び／又はこれらの混合物と反応させることを特徴とする請求項６に記載のウレトジオンを製造する方法。
【請求項８】
下記一般式で表されるビウレット化合物のレオロジー調節剤としての使用。
【化４】
［式中、Ｒ1はＣ2〜Ｃ18のアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン又はアラルキレン、Ｙは−Ｏ−及び／又は−ＮＨ−、Ｒ2はＣ4〜Ｃ22アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、シクロアルキル、アラルキル、ＣmＨ2m+1（Ｏ−ＣnＨ2n）x−（Ｏ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−ＣＨ2）u−、ＣmＨ2m+1（ＯＯＣ−ＣvＨ2v）x−、Ｘ−Ｃ6Ｈ4−（Ｏ−ＣnＨ2n）x−（Ｏ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−ＣＨ2）u−（ここで、ｍ＝１〜２２、ｎ＝２〜４、ｘ＝０〜１５、ｕ＝０〜１５、ｖ＝４〜５、及びＸはＣ1〜Ｃ12アルキル又は−（Ｃ6Ｈ5）1-4）、ならびにＲ3、Ｒ4及びＲ5はＣ2〜Ｃ18アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン又はアラルキレンであり、それぞれ同一でも異なっていても良く、Ｚは−ＣＯＯ−、ＮＨＣＯ−、ＮＨＣＯＯ−、ＮＨＣＯＮＨ−及び／又はこれらの混合物であり、ａは１〜２０である。］
【請求項９】
垂れ防止剤及び／又は沈降防止剤としてのチキソトロピーコーティングシステム用の請求項８に記載のビウレット化合物の使用。
【請求項１】
下記一般式で表されるビウレット化合物。
【化１】
［式中、Ｒ1はＣ2〜Ｃ18のアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン又はアラルキレン、Ｙは−Ｏ−及び／又は−ＮＨ−、Ｒ2はＣ4〜Ｃ22アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、シクロアルキル、アラルキル、ＣmＨ2m+1（Ｏ−ＣnＨ2n）x−（Ｏ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−ＣＨ2）u−、ＣmＨ2m+1（ＯＯＣ−ＣvＨ2v）x−、Ｘ−Ｃ6Ｈ4−（Ｏ−ＣnＨ2n）x−（Ｏ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−ＣＨ2）u−（ここで、ｍ＝１〜２２、ｎ＝２〜４、ｘ＝０〜１５、ｕ＝０〜１５、ｖ＝４〜５、及びＸはＣ1〜Ｃ12アルキル又は−（Ｃ6Ｈ5）1-4）、ならびにＲ3、Ｒ4及びＲ5はＣ2〜Ｃ18アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン又はアラルキレンであり、それぞれ同一でも異なっていても良く、Ｚは−ＣＯＯ−、ＮＨＣＯ−、ＮＨＣＯＯ−、ＮＨＣＯＮＨ−及び／又はこれらの混合物であり、ａは１〜２０である。］
【請求項２】
Ｒ2ラジカルがエチレンオキシド基、プロピレンオキシド基及び／又はブチレンオキシド基を含有するポリアルコキシモノアルコールラジカルであることを特徴とする請求項１に記載のビウレット化合物。
【請求項３】
下記一般式（Ａ）で表されるウレトジオンを下記一般式（Ｂ）で表されるジアミンと反応させることを特徴とする請求項１に記載のビウレット化合物を製造する方法。
【化２】
［式中、Ｒ1はＣ2〜Ｃ18のアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン又はアラルキレン、Ｙは−Ｏ−及び／又は−ＮＨ−、Ｒ2はＣ4〜Ｃ22アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、シクロアルキル、アラルキル、ＣmＨ2m+1（Ｏ−ＣnＨ2n）x−（Ｏ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−ＣＨ2）u−、ＣmＨ2m+1（ＯＯＣ−ＣvＨ2v）x−、Ｘ−Ｃ6Ｈ4−（Ｏ−ＣnＨ2n）x−（Ｏ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−ＣＨ2）u−（ここで、ｍ＝１〜２２、ｎ＝２〜４、ｘ＝０〜１５、ｕ＝０〜１５、ｖ＝４〜５）、及びＸはＣ1〜Ｃ12アルキル又は−（Ｃ6Ｈ5）1-4である。］
（Ｂ） Ｈ2Ｎ−Ｒ3−[Ｚ−Ｒ4−Ｚ−Ｒ5］a−ＮＨ2
［式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はＣ2〜Ｃ18アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン又はアラルキレンであり、それぞれ同一でも異なっていても良く、Ｚは−ＣＯＯ−、ＮＨＣＯ−、ＮＨＣＯＯ−、ＮＨＣＯＮＨ−及び／又はこれらの混合物であり、ａは１〜２０である。］
【請求項４】
前記一般式（Ａ）及び（Ｂ）の化合物を６０〜１２０℃の間の反応温度で反応させることを特徴とする請求項２に記載のビウレット化合物を製造する方法。
【請求項５】
ポリアミンに対するウレタン及び／又は尿素を含有するポリマーのモル比が１：０．３〜１：０．７の間であることを特徴とする請求項２又は３に記載のビウレット化合物を製造する方法。
【請求項６】
一般式（Ａ）で表されるウレタン及び／又は尿素を含有するウレトジオン。
【化３】
［式中、Ｒ1はＣ2〜Ｃ18のアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン又はアラルキレン、Ｙは−Ｏ−及び／又は−ＮＨ−、Ｒ2はＣ4〜Ｃ22アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、シクロアルキル、アラルキル、ＣmＨ2m+1（Ｏ−ＣnＨ2n）x−（Ｏ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−ＣＨ2）u−、ＣmＨ2m+1（ＯＯＣ−ＣvＨ2v）x−、Ｘ−Ｃ6Ｈ4−（Ｏ−ＣnＨ2n）x−（Ｏ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−ＣＨ2）u−（ここで、ｍ＝１〜２２、ｎ＝２〜４、ｘ＝０〜１５、ｕ＝０〜１５、ｖ＝４〜５）、及びＸはＣ1〜Ｃ12アルキル又は−（Ｃ6Ｈ5）1-4である。］
【請求項７】
ウレトジオンを含有するポイリソシアネートを、ウレトジオン部分を保持しながら、脂肪族、環状及び／又はアラリファチックのモノアルコール及び／又はこれらの混合物、及び／又は脂肪族、脂環式及び／又はアラリファチックのモノアミン、及び／又はこれらの混合物と反応させることを特徴とする請求項６に記載のウレトジオンを製造する方法。
【請求項８】
下記一般式で表されるビウレット化合物のレオロジー調節剤としての使用。
【化４】
［式中、Ｒ1はＣ2〜Ｃ18のアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン又はアラルキレン、Ｙは−Ｏ−及び／又は−ＮＨ−、Ｒ2はＣ4〜Ｃ22アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、シクロアルキル、アラルキル、ＣmＨ2m+1（Ｏ−ＣnＨ2n）x−（Ｏ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−ＣＨ2）u−、ＣmＨ2m+1（ＯＯＣ−ＣvＨ2v）x−、Ｘ−Ｃ6Ｈ4−（Ｏ−ＣnＨ2n）x−（Ｏ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−ＣＨ2）u−（ここで、ｍ＝１〜２２、ｎ＝２〜４、ｘ＝０〜１５、ｕ＝０〜１５、ｖ＝４〜５、及びＸはＣ1〜Ｃ12アルキル又は−（Ｃ6Ｈ5）1-4）、ならびにＲ3、Ｒ4及びＲ5はＣ2〜Ｃ18アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン又はアラルキレンであり、それぞれ同一でも異なっていても良く、Ｚは−ＣＯＯ−、ＮＨＣＯ−、ＮＨＣＯＯ−、ＮＨＣＯＮＨ−及び／又はこれらの混合物であり、ａは１〜２０である。］
【請求項９】
垂れ防止剤及び／又は沈降防止剤としてのチキソトロピーコーティングシステム用の請求項８に記載のビウレット化合物の使用。
【公開番号】特開２００６−３０６８６９（Ｐ２００６−３０６８６９Ａ）
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００６−１０５６２０（Ｐ２００６−１０５６２０）
【出願日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【出願人】（５９８０６７２４５）ベーイプシロンカー ヘミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクター ハフトゥング (30)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１０５６２０（Ｐ２００６−１０５６２０）
【出願日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【出願人】（５９８０６７２４５）ベーイプシロンカー ヘミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクター ハフトゥング (30)
【Ｆターム（参考）】
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