ビスフェノールＡの再利用方法およびポリカーボネート樹脂の製造方法
【課題】ポリカーボネート樹脂の製造における反応排水中から酸析によって沈殿させた品質に劣るビスフェノールＡから、高品質のポリカーボネート樹脂の製造に使用できるような十分満足のいく品質のビスフェノールＡを得る方法を提供する。
【解決手段】（１）ポリカーボネート製造工程より排出されたビスフェノールＡを含有するアルカリ水溶液に酸を加え、固体を析出させてろ過し、（２）得られたビスフェノールＡを含有する固体、フェノールおよび水を混合し、７０〜１５０℃で加熱、溶解した後、１５〜６０℃に冷却して、固形物（ビスフェノールＡフェノール付加体）を析出させてろ過し、（３）得られたビスフェノールＡフェノール付加体をポリカーボネート樹脂の原料として使用することを特徴とするビスフェノールＡの再利用方法。
【解決手段】（１）ポリカーボネート製造工程より排出されたビスフェノールＡを含有するアルカリ水溶液に酸を加え、固体を析出させてろ過し、（２）得られたビスフェノールＡを含有する固体、フェノールおよび水を混合し、７０〜１５０℃で加熱、溶解した後、１５〜６０℃に冷却して、固形物（ビスフェノールＡフェノール付加体）を析出させてろ過し、（３）得られたビスフェノールＡフェノール付加体をポリカーボネート樹脂の原料として使用することを特徴とするビスフェノールＡの再利用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート製造工程より排出される排水中に残存しているビスフェノールＡを回収し、精製する方法、さらに、精製されたビスフェノールＡを使用してポリカーボネート樹脂を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、脂肪族または芳香族ジヒドロキシ化合物、カーボネート前駆体、および末端停止剤を単相の溶液状態で重合させる方法や有機層と水層との界面において重合させる方法（溶液法）、または原料を溶融状態で混合し、エステル交換により重合させる方法（溶融法）等が知られている。
前記ポリカーボネート樹脂の製造方法において、界面重合法では相当量の反応排水が発生し、この反応排水中には原材料として使用したビスフェノールＡが存在している。
【０００３】
従来、ポリカーボネート樹脂の製造における反応排水中よりビスフェノールＡを回収する方法としては、酸析によって沈殿させたビスフェノールＡを濾過分離する方法が知られている。この方法は、大量のビスフェノールＡを処理する方法として適している。
しかしながら、この方法で回収したビスフェノールＡは不純物が多く存在し、これを原材料としてポリカーボネート樹脂を製造するには、十分な精製をする必要がある。
【０００４】
これに対し、特許文献１では、未反応ビスフェノールＡの有機溶媒抽出法が示されている。この公報では、ポリカーボネート樹脂の製造時において発生する反応排水のｐＨを５より高く且つ１０以下にすると共に、該反応排水に対し５容量％以上の有機溶媒を接触させてビスフェノールＡを抽出する方法が開示されている。しかし、この方法では、有機溶媒に抽出されるビスフェノールＡの量は、最大でその有機溶媒に溶解するビスフェノールＡの溶解度以下となり、回収量を増やすには大量の有機溶媒が必要になる。また、ポリカーボネート製造によって発生したビスフェノールＡ以外の不純物もビスフェノールＡと同時に有機溶媒に抽出され、ポリカーボネートの品質が低下するという問題もある。
【０００５】
一方、ビスフェノールＡの製造方法は、アセトンとフェノールを酸触媒存在下反応させてビスフェノールＡを生成させ、過剰の仕込みフェノールを留去することによりフェノール−ビスフェノールＡ付加体を生成し、ろ過したフェノール−ビスフェノールＡ付加体からスチーム等を使用してフェノールを除去し、溶融状態のビスフェノールＡを得、それを不活性気体中に吹き込んで固体にする方法が一般的に知られている（例えば、特許文献２、特許文献３および特許文献４）。
【０００６】
【特許文献１】特開平３−２９２３４１号公報
【特許文献２】英国特許第８８３３９１号明細書
【特許文献３】特開平５−３３１０８８号公報
【特許文献４】特開平５−２９４８７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、溶液法のポリカーボネート樹脂製造工程より発生する反応排水からビスフェノールＡを回収し、ポリカーボネート樹脂製造に使用可能な高品質のビスフェノールＡフェノール付加体、またはビスフェノールＡを得る方法を提供することである。
本発明の他の目的は、その回収した品質の良好なビスフェノールＡを使用して高品質のポリカーボネート樹脂を製造することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、ポリカーボネート樹脂の製造における反応排水中から酸析によって沈殿させた品質に劣るビスフェノールＡから、高品質のポリカーボネート樹脂の製造に使用できるような十分満足のいく品質のビスフェノールＡを得る方法を提供すること、および、得られたビスフェノールＡを原材料として高品質のポリカーボネート樹脂を製造することを目的として鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネート製造工程より排出されたビスフェノールＡを含有する水溶液に酸を加え、固体を析出させてろ過し、その固体をフェノール／水混合液に入れ、加熱溶解させ、その後冷却して析出した固形分をろ過して、高純度のビスフェノールＡフェノール付加体が得られること、また、ビスフェノールＡフェノール付加体からフェノールを除去することにより、純度の高いビスフェノールＡを得ることができることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、
１．（１）ポリカーボネート製造工程より排出されたビスフェノールＡを含有するアルカリ水溶液に酸を加え、固体を析出させてろ過し、（２）得られたビスフェノールＡを含有する固体、フェノールおよび水を混合し、７０〜１５０℃で加熱、溶解した後、１５〜６０℃に冷却して、固形物（ビスフェノールＡフェノール付加体）を析出させてろ過し、（３）得られたビスフェノールＡフェノール付加体をポリカーボネート樹脂の原料として使用することを特徴とするビスフェノールＡの再利用方法、
２．（１）ポリカーボネート製造工程より排出されたビスフェノールＡを含有するアルカリ水溶液に酸を加え、固体を析出させてろ過し、（２）得られたビスフェノールＡを含有する固体、フェノールおよび水を混合し、７０〜１５０℃で加熱、溶解した後、１５〜６０℃に冷却して、固形物（ビスフェノールＡフェノール付加体）を析出させてろ過し、（３）得られたビスフェノールＡフェノール付加体からフェノールを除いてビスフェノールＡを回収し、（４）回収したビスフェノールＡをポリカーボネート樹脂の原料として使用することを特徴とするビスフェノールＡの再利用方法、
３．ビスフェノールＡを含有する固体１００重量部に対し、フェノール成分を１００〜５００重量部使用する前項１または２記載のビスフェノールＡの再利用方法、
４．フェノールと水との混合比が、重量比で９９：１〜１：９９である前項１または２記載のビスフェノールＡの再利用方法、
５．前項１または２において、（２）の加熱、溶解後に、ろ過を行い、未溶解物を除去することを特徴とする前項１または２記載のビスフェノールＡの再利用方法、
６．前項１で得られた回収ビスフェノールＡフェノール付加体をビスフェノール換算重量で１〜９９重量％および購入したビスフェノールＡを９９〜１重量％使用して、かかるビスフェノールＡとジフェニルカーボネートおよび触媒を使用し、減圧下でフェノールを留去することにより重合させるポリカーボネート樹脂の製造方法、および
７．前項２で得られた回収ビスフェノールＡを１〜９９重量％および購入したビスフェノールＡを９９〜１重量％使用して、かかるビスフェノールＡのアルカリ水溶液を調合し、有機溶剤の存在下にホスゲンと反応させるポリカーボネート樹脂の製造方法、
が提供される。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、ポリカーボネート製造工程より排出されたビスフェノールＡを含有するアルカリ水溶液を使用する。かかる排水は、主に溶液法の反応工程で使用した水相を分液して得られた排水が使用される。
【００１１】
ビスフェノールＡを原材料とした溶液法のポリカーボネート製造工程で発生する排水中に、ビスフェノールＡは、通常０．１〜５．０ｇ／Ｌの濃度で存在する。また、通常排水はアルカリ性であるので、酸を加えて酸性にすると、排水中に存在しているビスフェノールＡは析出し、スラリー状態になる。
このスラリーから固体をろ取すると、粗ビスフェノールＡ固体が得られる。この粗ビスフェノールＡは、水分、無機塩、その他不純物を含んでいる。
【００１２】
本発明では、この粗ビスフェノールＡ固体にフェノール／水の混合溶媒を加え、加熱溶解させた後、冷却して、固体を析出させる。この固体はビスフェノールＡフェノール付加体である。ビスフェノールＡとフェノールは、モル比１：１の付加体を生成する。このため、ビスフェノールＡフェノール付加体を生成させるためには、理論上、フェノールのモル数は最低でもビスフェノールＡのモル数よりも多くしなければならない。
【００１３】
実際に精製されたビスフェノールＡフェノール付加体を得るためには、粗ビスフェノールＡ固体１００重量部に対し、混合溶媒中のフェノール量を１００〜５００重量部の範囲とすることが好ましい。フェノールが１００重量部より少ないとビスフェノールＡフェノール付加体が生成しにくくなり、５００重量部より多いとビスフェノールＡフェノール付加体の結晶発生量が少なくなり、母液リサイクル率が高くなり、工程エネルギーが多大となり不利となる。より好ましくはフェノール量を１２５〜４５０重量部の範囲、さらに好ましくはフェノール量を１５０〜４００重量部の範囲とする。
【００１４】
フェノール／水の混合溶媒を使用する理由は、フェノール単独ではビスフェノールＡフェノール付加体の結晶化操作が不安定となる。安定に操作を行うことが可能で、精製効果の高いフェノール／水混合溶媒の混合比率は、重量比で好ましくは９９：１〜１：９９であり、より好ましくは９８：２〜４０：６０であり、さらに好ましくは９７：３〜６０：４０、特に好ましくは９５：５〜８０：２０である。この範囲よりフェノールの割合が多い場合は、水スラリーが生成しにくく、全体が固化してしまい、操作が難しい。水の割合が多い場合は、溶媒の使用量が多くなることによる排水工程の負荷が高くなること、不純物の除去ができず固体の純度が低くなるという問題がある。
【００１５】
粗ビスフェノールＡをフェノール／水の混合溶媒により加熱溶解する温度は、７０〜１５０℃である。この温度は、フェノール／水の混合溶媒の比率によって異なるが、粗ビスフェノールＡ全量が溶解する温度以上であり、大気圧において、フェノール／水の混合溶媒の沸点を越えない温度とする。好ましくは８０〜１４０℃であり、より好ましくは９０〜１３０℃である。また、加熱時間は、粗ビスフェノールＡ固体が完全に溶解する時間であればよく、２〜６０分の範囲が好ましい。
また、加熱溶解させた後（次の冷却前）にろ過を行うと、夾雑物が除去され、スラリー中の固体不純物の量がより低減されるので好ましい。
【００１６】
次いで、粗ビスフェノールＡ固体がフェノール／水の混合溶媒に溶解した溶液を冷却して、固形物を（ビスフェノールＡフェノール付加体）を析出させる。冷却温度は、１５〜６０℃であり、好ましくは２０〜５０℃である。低温過ぎると溶液が固化し易くなり、高温過ぎるとビスフェノールＡフェノール付加体の回収率が劣ることとなる。
【００１７】
次いで、得られたビスフェノールＡフェノール付加体をろ取し、溶液法によるポリカーボネート樹脂の製造原料として使用するときは、フェノールを除去する必要がある。フェノール除去は溶融して減圧留去する方法、スチームストリッピング法など、常法によって行われる。
【００１８】
また、溶融法によるポリカーボネート樹脂の製造原料として使用するときは、得られたビスフェノールＡフェノール付加体をそのまま原材料として使用することが可能である。このときは重合反応中でフェノールが留出する。
【００１９】
ポリカーボネート樹脂を製造する基本的な手段を簡単に説明する。カーボネート前駆体としてホスゲンを用いる溶液法では、通常酸結合剤および有機溶媒の存在下に芳香族ジヒドロキシ化合物成分とホスゲンとの反応を行う。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフェノールやｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのようなアルキル置換フェノール等の末端停止剤を用いることが望ましい。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間、反応中のｐＨは１０以上に保つのが好ましい。
【００２０】
カーボネート前駆体として炭酸ジエステルを用いるエステル交換法（溶融法）は、不活性ガスの存在下に所定割合の芳香族ジヒドロキシ化合物成分と炭酸ジエステルとを加熱しながら撹拌し、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法である。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応させる。また反応を促進するために通常のエステル交換反応触媒を用いることができる。このエステル交換反応に用いる炭酸ジエステルとしては例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等があげられ、特にジフェニルカーボネートが好ましい。また、分子末端の未反応ヒドロキシル基低減のために末端停止剤を用いることもできるし、残存触媒活性を不活性化する不活性化剤を用いることが望ましい。
【００２１】
ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量で表して１．７×１０４〜３．０×１０４が好ましく、２．０×１０４〜２．６×１０４が特に好ましい。ここで、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）は、オストワルド粘度計を用いて塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
【００２２】
また、製造されたポリカーボネート樹脂には、離型剤、蛍光増白剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、抗菌剤等改質改良剤を適宜添加して用いることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、ポリカーボネート樹脂の製造における反応排水中から酸析によって沈殿させた品質に劣るビスフェノールＡから、高品質のポリカーボネート樹脂の製造に使用できるような、十分満足のいく品質のビスフェノールＡを回収でき、その回収されたビスフェノールＡを原材料として高品質のポリカーボネート樹脂を製造することができる。本発明の奏する工業的効果は格別である。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。特に断り書きのない場合、部は重量部を表す。なお、評価は次に示す方法で行った。
【００２５】
（１）色相（ｂ値）
ポリカーボネート樹脂ペレットを射出成形機（日本製鋼所（株）製：日鋼アンカー Ｖ−１７−６５型）を用い、シリンダー温度３５０℃で、厚さ２ｍｍの５０ｍｍ角板を成形した。その成形板を色差計（日本電色（株）製）を用いてｂ値を測定した。
【００２６】
（２）熱安定性（△Ｅ）
ポリカーボネート樹脂ペレットを射出成形機（日本製鋼所（株）製：日鋼アンカー Ｖ−１７−６５型）を用い、シリンダー温度３５０℃で１０分間滞留させたものとさせないものの試験片（厚さ２ｍｍの５０ｍｍ角板）をそれぞれ作成し、その色相の変化（△Ｅ）を測定した。色相の変化は、色差計（日本電色（株）製）でそれぞれのＬ、ａ、ｂ値を測定し、下記式を用いて算出した。
ΔＥ＝［（Ｌ′−Ｌ）２＋（ａ′−ａ）２＋（ｂ′−ｂ）２］１／２
（Ｌ、ａ、ｂは滞留させないもの、Ｌ′、ａ′、ｂ′は１０分間滞留させたもの）
【００２７】
（３）ビスフェノールＡ水溶液中のビスフェノールＡ濃度
ビスフェノールＡ水溶液を０．１〜０．５重量％になるように水酸化ナトリウム水溶液で薄め、ＵＶ計で波長２９４ｎｍで吸光度を測定し、あらかじめ作成した検量線により水溶液中のビスフェノールＡ濃度を測定した。
【００２８】
（４）ハーゼン色数
ＪＩＳ Ｋ−００７１に準じて測定した。
【００２９】
［実施例１］（ビスフェノールＡフェノール付加体の回収）
ＰＣ製造工程からの排水（ｐＨ１２．５、ビスフェノールＡ濃度０．２６％）と９８％濃硫酸を連続的に混合してｐＨ３になるように調整し、ビスフェノールＡを析出させ、連続的ろ過装置で主成分がビスフェノールＡである固体を得た。この主成分がビスフェノールＡである固体はピンク色をしていた。１００℃で、６時間乾燥後、メタノールに溶解させて、不溶分をろ取したところ、不溶分は塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムであり、乾燥固形分中２．５重量％であった。
この塩分を含んだ固体１５０部と電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下の水５００部で混合し、該スラリーをろ過し、固体を得、ついで電気伝導度が１μＳ／ｃｍ以下の純水１００部でリンスした。得られた固形分を１００℃、６時間乾燥し、乾燥した粗ビスフェノールＡ固体を得た。
【００３０】
この粗ビスフェノールＡ固体１００部、フェノール３００部、水３３．３部をフラスコに入れ、９５℃で３０分保持し溶解させた。混合液をろ過し、夾雑物を除去した。
ろ過して得られた混合液を、攪拌機つきフラスコに移し、９５℃オイルバスで保温した。
その後、攪拌しながら２時間かけて３０℃まで冷却し、固体を析出させた。
得られたスラリーをろ過し、さらに水１０重量％を含むフェノール４０部で２回リンスし、電気伝導度１μＳ／ｃｍ以下の純水２００部でリンスし、ビスフェノールＡフェノール付加体を固体として得た。８０℃２４時間熱風乾燥機で乾燥した後の重量は１１０部であった。
【００３１】
［実施例２］（ビスフェノールＡ水溶液の調整）
実施例１で得られたビスフェノールＡフェノール付加体を攪拌機つきフラスコに入れ、攪拌しながら１００℃、２００ｋＰａでフェノールと水を留去し、さらに１８０℃、３０ｋＰａでスチームストリッピングしてフェノールをほぼ完全に除去した。窒素を充填して常圧に戻して、ビスフェノールＡ液体を得た。
【００３２】
温度計、撹拌機、還流冷却器、循環器付き反応器に、イオン交換水６５０部、２５％水酸化ナトリウム水溶液２５２部を仕込み、塩化メチレン１３部およびハイドロサルファイト０．３４部を加え、循環しながらビスフェノールＡ液体１７０部を加え、冷却して温度を３０℃に保持し４０分間で溶解し、ビスフェノールＡ水溶液を調合した。濃度を測定したところ、濃度１７０ｇ／Ｌであった。このビスフェノールＡ水溶液はハーゼン色数１０であった。
【００３３】
［実施例３］（ビスフェノールＡフェノール付加体の回収）
実施例１において塩分を除去した粗ビスフェノールＡ固体１００部、フェノール１５０部、水３０部を用いること以外は、実施例１と同様の操作を行い、乾燥後のフェノール付加体を１１２部得た。
【００３４】
［実施例４］（ビスフェノールＡ水溶液の調整）
実施例３で得られたビスフェノールＡフェノール付加体を実施例２の方法でスチームストリッピング、溶液調合を行い、濃度１７０ｇ／ＬのビスフェノールＡ水溶液を得た。このビスフェノールＡ水溶液はハーゼン色数２０であった。
【００３５】
［実施例５］（ビスフェノールＡフェノール付加体の回収）
実施例１において塩分を除去した粗ビスフェノールＡ固体１００部、フェノール１００部、水５０部を用いること以外は、実施例１と同様の操作を行い、乾燥後のフェノール付加体を１１５部得た。
【００３６】
［実施例６］（ビスフェノールＡ水溶液の調整）
実施例５で得られたビスフェノールＡフェノール付加体を実施例２の方法でスチームストリッピング、溶液調合を行い、濃度１７０ｇ／ＬのビスフェノールＡ水溶液を得た。このビスフェノールＡ水溶液はハーゼン色数５０であった。
【００３７】
［比較例１］（ビスフェノールＡフェノール付加体の回収）
実施例１において、フェノール３００部を使用し、水を使用しなかったところ、冷却中３５℃まで冷却したとき、フラスコ内部全体が固化し、操作困難になった。再度９５℃まで加熱し、２時間かけて７０℃まで冷却したところ、スラリーになったので、７０℃でろ過を行い、固形分を３０部得た。
【００３８】
［参考例１］（溶融法によるポリカーボネート樹脂の製造）
購入したビスフェノールＡ２２８部、ジフェニルカーボネート２２０部および触媒としてビスフェノールＡのナトリウム塩５．４×１０−４部（ビスフェノールＡに対し２×１０−６モル）とテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドを９．１×１０−３部（ビスフェノールＡに対し１００×１０−６モル）を攪拌装置、蒸留器および減圧装置を備えた反応槽に仕込み窒素置換した後、１４０℃で溶融させた。３０分間攪拌後、内温を１８０℃に昇温し、１３３ｋＰａで３０分間反応させ、生成するフェノールを留去した。
【００３９】
次に２００℃に昇温しつつ徐々に減圧し６７ｋＰａで３０分間フェノールを留去しつつ反応させた。さらに２２０℃、４０ｋＰａまで徐々に昇温、減圧し、同温同圧で３０分間、さらに２４０℃、１３ｋＰａ、２６０℃、１．３ｋＰａ、２７０℃、１．３ｋＰａ以下になるまで上記と同じ手順で昇温、減圧を繰り返し反応を続行した。
【００４０】
最終的に同温・同圧で１時間重合を行い、ポリカーボネート樹脂の固有粘度が０．３５程度になった段階で、２―メトキシカルボニルフェニルベンゾエート７．６部（ポリカーボネート樹脂１００ｇに対し２．９６ｇ）の末端改質剤を添加した。その後、２７０℃、１．３ｋＰａ以下で５分間反応を継続し、末端改質反応を行った。次に溶融状態のままで、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩２．３×１０−３部（ビスフェノールＡに対し４×１０−６モル）を添加した。その後、２７０℃、１３ｋＰａ以下で１０分間反応を継続した。
【００４１】
以上の操作により得られたポリマーをベント式二軸押出機［東芝機械（株）製ＴＥＭ−５０Ｂ］に導入し、シリンダー温度２８０℃、乾式真空ポンプを用いてベント吸引圧７ｋＰａで吸引脱気しながら溶融混練押出し、ペレットを得た。得られたペレットの粘度平均分子量を測定し、また、かかるペレットを用いて成形して、色相（ｂ値）と熱安定性（ΔＥ）を評価し、それらの結果を表１に示した。
【００４２】
［参考例２］（溶液法によるポリカーボネート樹脂の製造）
温度計、撹拌機、還流冷却器、循環器付き反応器に、イオン交換水６５０００部、２５％水酸化ナトリウム水溶液２５２００部を仕込み、これに塩化メチレン１３部、およびハイドロサルファイト３４部を加え攪拌した。購入したビスフェノールＡ１７０００部、循環しながら温度を３０℃に保持しながら４０分間で溶解し、ビスフェノールＡ水溶液を調合した。濃度を測定したところ、濃度１７０ｇ／Ｌであった。
【００４３】
温度計、撹拌機及び還流冷却器付き反応器に、該ビスフェノールＡ水溶液３６７部を仕込み、塩化メチレン１８１部を加え、撹拌下１５〜２５℃でホスゲン２８．３部を４０分要して吹込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液７．２部およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール／塩化メチレン溶液２．４２部を加え、乳化せしめた後、１０分後にトリエチルアミン０．０６部を加え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物に塩化メチレン４００部を加え混合した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離して、ポリカーボネート樹脂濃度１４．５重量％有機溶媒溶液を得た。（この操作を、反応機２機を用いて繰り返し行った。）この有機溶媒溶液に水１５０部を加えて攪拌混合した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離した。この有機相にｐＨ３の塩酸水２００部を加え、攪拌混合しトリエチルアミン等を抽出した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離した。次いでさらに分離した有機相にイオン交換水２００部を加え攪拌混合した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで（４回）繰返した。得られた精製ポリカーボネート樹脂溶液をＳＵＳ３０４製の濾過精度１μｍフィルターで濾過した。
【００４４】
次に、軸受け部に異物取出口を有する隔離室を設けた内壁の材質がＳＵＳ３１６Ｌ製の１０００Ｌニーダーにイオン交換水１００Ｌを投入し、水温４２℃にて該有機溶媒溶液を滴下して、塩化メチレンを蒸発させて粉粒体とし、該粉粒体と水との混合物を水温９５℃にコントロールされた攪拌機付熱水処理槽を有した熱水処理工程の熱水処理槽に投入し、粉粒体２５部、水７５部の混合比で３０分間攪拌機混合した。この粉粒体と水の混合物を遠心分離機で分離して塩化メチレン０．５重量％、水４５重量％の含有粉粒体を得た。次に、この粉粒体を１４０℃にコントロールされているＳＵＳ３１６Ｌ製伝導受熱式溝型２軸攪拌連続乾燥機に５０ｋｇ／ｈ（ポリカーボネート樹脂換算）で連続供給して、平均乾燥時間３時間の条件で乾燥して粉粒体を得た。
【００４５】
この粉粒体にトリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．０１０重量％、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）を０．０１０重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０．０８０重量％加え混合した。次に、かかる粉粒体をベント式二軸押出機［東芝機械（株）製ＴＥＭ−５０Ｂ］によりシリンダー温度２８０℃、乾式真空ポンプを用いてベント吸引圧７ｋＰａで吸引脱気しながら溶融混練押出し、ペレットを得た。得られたペレットの粘度平均分子量を測定し、また、かかるペレットを用いて成形して、色相（ｂ値）と熱安定性（ΔＥ）を評価し、それらの結果を表１に示した。
【００４６】
［実施例７］
参考例１において、購入したビスフェノールＡ２２８部の代わりに、購入したビスフェノールＡを２１６．６部と実施例１で回収したビスフェノールＡフェノール付加体を１６．１部使用した以外は参考例１と同様の操作を行い、ポリカーボネートペレットを得た。得られたペレットの粘度平均分子量を測定し、また、かかるペレットを用いて成形して、色相（ｂ値）と熱安定性（ΔＥ）を評価し、それらの結果を表１に示した。
【００４７】
［実施例８］
参考例１において、購入したビスフェノールＡ２２８部の代わりに、購入したビスフェノールＡを２１６．６部と実施例３で回収したビスフェノールＡフェノール付加体を１６．１部使用した以外は参考例１と同様の操作を行い、ポリカーボネートペレットを得た。得られたペレットの粘度平均分子量を測定し、また、かかるペレットを用いて成形して、色相（ｂ値）と熱安定性（ΔＥ）を評価し、それらの結果を表１に示した。
【００４８】
［実施例９］
参考例１において、購入したビスフェノールＡ２２８部の代わりに、購入したビスフェノールＡを２１６．６部と実施例５で回収したビスフェノールＡフェノール付加体を１６．１部使用した以外は参考例１と同様の操作を行い、ポリカーボネートペレットを得た。得られたペレットの粘度平均分子量を測定し、また、かかるペレットを用いて成形して、色相（ｂ値）と熱安定性（ΔＥ）を評価し、それらの結果を表１に示した。
【００４９】
［実施例１０］
参考例２において、購入したビスフェノールＡから調整したビスフェノールＡ水溶液３６７部の代わりに、購入したビスフェノールＡから調整したビスフェノールＡ水溶液３４８．５部と実施例２で調整したビスフェノールＡ水溶液１８．５部を使用した以外は参考例２と同様の操作を行い、ポリカーボネートペレットを得た。得られたペレットの粘度平均分子量を測定し、また、かかるペレットを用いて成形して、色相（ｂ値）と熱安定性（ΔＥ）を評価し、それらの結果を表１に示した。
【００５０】
［実施例１１］
参考例２において、購入したビスフェノールＡから調整したビスフェノールＡ水溶液３６７部の代わりに、購入したビスフェノールＡから調整したビスフェノールＡ水溶液３４８．５部と実施例４で調整したビスフェノールＡ水溶液１８．５部を使用した以外は参考例２と同様の操作を行い、ポリカーボネートペレットを得た。得られたペレットの粘度平均分子量を測定し、また、かかるペレットを用いて成形して、色相（ｂ値）と熱安定性（ΔＥ）を評価し、それらの結果を表１に示した。
【００５１】
［実施例１２］
参考例２において、購入したビスフェノールＡから調整したビスフェノールＡ水溶液３６７部の代わりに、購入したビスフェノールＡから調整したビスフェノールＡ水溶液３４８．５部と実施例６で調整したビスフェノールＡ水溶液１８．５部を使用した以外は参考例２と同様の操作を行い、ポリカーボネートペレットを得た。得られたペレットの粘度平均分子量を測定し、また、かかるペレットを用いて成形して、色相（ｂ値）と熱安定性（ΔＥ）を評価し、それらの結果を表１に示した。
【００５２】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート製造工程より排出される排水中に残存しているビスフェノールＡを回収し、精製する方法、さらに、精製されたビスフェノールＡを使用してポリカーボネート樹脂を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、脂肪族または芳香族ジヒドロキシ化合物、カーボネート前駆体、および末端停止剤を単相の溶液状態で重合させる方法や有機層と水層との界面において重合させる方法（溶液法）、または原料を溶融状態で混合し、エステル交換により重合させる方法（溶融法）等が知られている。
前記ポリカーボネート樹脂の製造方法において、界面重合法では相当量の反応排水が発生し、この反応排水中には原材料として使用したビスフェノールＡが存在している。
【０００３】
従来、ポリカーボネート樹脂の製造における反応排水中よりビスフェノールＡを回収する方法としては、酸析によって沈殿させたビスフェノールＡを濾過分離する方法が知られている。この方法は、大量のビスフェノールＡを処理する方法として適している。
しかしながら、この方法で回収したビスフェノールＡは不純物が多く存在し、これを原材料としてポリカーボネート樹脂を製造するには、十分な精製をする必要がある。
【０００４】
これに対し、特許文献１では、未反応ビスフェノールＡの有機溶媒抽出法が示されている。この公報では、ポリカーボネート樹脂の製造時において発生する反応排水のｐＨを５より高く且つ１０以下にすると共に、該反応排水に対し５容量％以上の有機溶媒を接触させてビスフェノールＡを抽出する方法が開示されている。しかし、この方法では、有機溶媒に抽出されるビスフェノールＡの量は、最大でその有機溶媒に溶解するビスフェノールＡの溶解度以下となり、回収量を増やすには大量の有機溶媒が必要になる。また、ポリカーボネート製造によって発生したビスフェノールＡ以外の不純物もビスフェノールＡと同時に有機溶媒に抽出され、ポリカーボネートの品質が低下するという問題もある。
【０００５】
一方、ビスフェノールＡの製造方法は、アセトンとフェノールを酸触媒存在下反応させてビスフェノールＡを生成させ、過剰の仕込みフェノールを留去することによりフェノール−ビスフェノールＡ付加体を生成し、ろ過したフェノール−ビスフェノールＡ付加体からスチーム等を使用してフェノールを除去し、溶融状態のビスフェノールＡを得、それを不活性気体中に吹き込んで固体にする方法が一般的に知られている（例えば、特許文献２、特許文献３および特許文献４）。
【０００６】
【特許文献１】特開平３−２９２３４１号公報
【特許文献２】英国特許第８８３３９１号明細書
【特許文献３】特開平５−３３１０８８号公報
【特許文献４】特開平５−２９４８７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、溶液法のポリカーボネート樹脂製造工程より発生する反応排水からビスフェノールＡを回収し、ポリカーボネート樹脂製造に使用可能な高品質のビスフェノールＡフェノール付加体、またはビスフェノールＡを得る方法を提供することである。
本発明の他の目的は、その回収した品質の良好なビスフェノールＡを使用して高品質のポリカーボネート樹脂を製造することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、ポリカーボネート樹脂の製造における反応排水中から酸析によって沈殿させた品質に劣るビスフェノールＡから、高品質のポリカーボネート樹脂の製造に使用できるような十分満足のいく品質のビスフェノールＡを得る方法を提供すること、および、得られたビスフェノールＡを原材料として高品質のポリカーボネート樹脂を製造することを目的として鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネート製造工程より排出されたビスフェノールＡを含有する水溶液に酸を加え、固体を析出させてろ過し、その固体をフェノール／水混合液に入れ、加熱溶解させ、その後冷却して析出した固形分をろ過して、高純度のビスフェノールＡフェノール付加体が得られること、また、ビスフェノールＡフェノール付加体からフェノールを除去することにより、純度の高いビスフェノールＡを得ることができることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、
１．（１）ポリカーボネート製造工程より排出されたビスフェノールＡを含有するアルカリ水溶液に酸を加え、固体を析出させてろ過し、（２）得られたビスフェノールＡを含有する固体、フェノールおよび水を混合し、７０〜１５０℃で加熱、溶解した後、１５〜６０℃に冷却して、固形物（ビスフェノールＡフェノール付加体）を析出させてろ過し、（３）得られたビスフェノールＡフェノール付加体をポリカーボネート樹脂の原料として使用することを特徴とするビスフェノールＡの再利用方法、
２．（１）ポリカーボネート製造工程より排出されたビスフェノールＡを含有するアルカリ水溶液に酸を加え、固体を析出させてろ過し、（２）得られたビスフェノールＡを含有する固体、フェノールおよび水を混合し、７０〜１５０℃で加熱、溶解した後、１５〜６０℃に冷却して、固形物（ビスフェノールＡフェノール付加体）を析出させてろ過し、（３）得られたビスフェノールＡフェノール付加体からフェノールを除いてビスフェノールＡを回収し、（４）回収したビスフェノールＡをポリカーボネート樹脂の原料として使用することを特徴とするビスフェノールＡの再利用方法、
３．ビスフェノールＡを含有する固体１００重量部に対し、フェノール成分を１００〜５００重量部使用する前項１または２記載のビスフェノールＡの再利用方法、
４．フェノールと水との混合比が、重量比で９９：１〜１：９９である前項１または２記載のビスフェノールＡの再利用方法、
５．前項１または２において、（２）の加熱、溶解後に、ろ過を行い、未溶解物を除去することを特徴とする前項１または２記載のビスフェノールＡの再利用方法、
６．前項１で得られた回収ビスフェノールＡフェノール付加体をビスフェノール換算重量で１〜９９重量％および購入したビスフェノールＡを９９〜１重量％使用して、かかるビスフェノールＡとジフェニルカーボネートおよび触媒を使用し、減圧下でフェノールを留去することにより重合させるポリカーボネート樹脂の製造方法、および
７．前項２で得られた回収ビスフェノールＡを１〜９９重量％および購入したビスフェノールＡを９９〜１重量％使用して、かかるビスフェノールＡのアルカリ水溶液を調合し、有機溶剤の存在下にホスゲンと反応させるポリカーボネート樹脂の製造方法、
が提供される。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、ポリカーボネート製造工程より排出されたビスフェノールＡを含有するアルカリ水溶液を使用する。かかる排水は、主に溶液法の反応工程で使用した水相を分液して得られた排水が使用される。
【００１１】
ビスフェノールＡを原材料とした溶液法のポリカーボネート製造工程で発生する排水中に、ビスフェノールＡは、通常０．１〜５．０ｇ／Ｌの濃度で存在する。また、通常排水はアルカリ性であるので、酸を加えて酸性にすると、排水中に存在しているビスフェノールＡは析出し、スラリー状態になる。
このスラリーから固体をろ取すると、粗ビスフェノールＡ固体が得られる。この粗ビスフェノールＡは、水分、無機塩、その他不純物を含んでいる。
【００１２】
本発明では、この粗ビスフェノールＡ固体にフェノール／水の混合溶媒を加え、加熱溶解させた後、冷却して、固体を析出させる。この固体はビスフェノールＡフェノール付加体である。ビスフェノールＡとフェノールは、モル比１：１の付加体を生成する。このため、ビスフェノールＡフェノール付加体を生成させるためには、理論上、フェノールのモル数は最低でもビスフェノールＡのモル数よりも多くしなければならない。
【００１３】
実際に精製されたビスフェノールＡフェノール付加体を得るためには、粗ビスフェノールＡ固体１００重量部に対し、混合溶媒中のフェノール量を１００〜５００重量部の範囲とすることが好ましい。フェノールが１００重量部より少ないとビスフェノールＡフェノール付加体が生成しにくくなり、５００重量部より多いとビスフェノールＡフェノール付加体の結晶発生量が少なくなり、母液リサイクル率が高くなり、工程エネルギーが多大となり不利となる。より好ましくはフェノール量を１２５〜４５０重量部の範囲、さらに好ましくはフェノール量を１５０〜４００重量部の範囲とする。
【００１４】
フェノール／水の混合溶媒を使用する理由は、フェノール単独ではビスフェノールＡフェノール付加体の結晶化操作が不安定となる。安定に操作を行うことが可能で、精製効果の高いフェノール／水混合溶媒の混合比率は、重量比で好ましくは９９：１〜１：９９であり、より好ましくは９８：２〜４０：６０であり、さらに好ましくは９７：３〜６０：４０、特に好ましくは９５：５〜８０：２０である。この範囲よりフェノールの割合が多い場合は、水スラリーが生成しにくく、全体が固化してしまい、操作が難しい。水の割合が多い場合は、溶媒の使用量が多くなることによる排水工程の負荷が高くなること、不純物の除去ができず固体の純度が低くなるという問題がある。
【００１５】
粗ビスフェノールＡをフェノール／水の混合溶媒により加熱溶解する温度は、７０〜１５０℃である。この温度は、フェノール／水の混合溶媒の比率によって異なるが、粗ビスフェノールＡ全量が溶解する温度以上であり、大気圧において、フェノール／水の混合溶媒の沸点を越えない温度とする。好ましくは８０〜１４０℃であり、より好ましくは９０〜１３０℃である。また、加熱時間は、粗ビスフェノールＡ固体が完全に溶解する時間であればよく、２〜６０分の範囲が好ましい。
また、加熱溶解させた後（次の冷却前）にろ過を行うと、夾雑物が除去され、スラリー中の固体不純物の量がより低減されるので好ましい。
【００１６】
次いで、粗ビスフェノールＡ固体がフェノール／水の混合溶媒に溶解した溶液を冷却して、固形物を（ビスフェノールＡフェノール付加体）を析出させる。冷却温度は、１５〜６０℃であり、好ましくは２０〜５０℃である。低温過ぎると溶液が固化し易くなり、高温過ぎるとビスフェノールＡフェノール付加体の回収率が劣ることとなる。
【００１７】
次いで、得られたビスフェノールＡフェノール付加体をろ取し、溶液法によるポリカーボネート樹脂の製造原料として使用するときは、フェノールを除去する必要がある。フェノール除去は溶融して減圧留去する方法、スチームストリッピング法など、常法によって行われる。
【００１８】
また、溶融法によるポリカーボネート樹脂の製造原料として使用するときは、得られたビスフェノールＡフェノール付加体をそのまま原材料として使用することが可能である。このときは重合反応中でフェノールが留出する。
【００１９】
ポリカーボネート樹脂を製造する基本的な手段を簡単に説明する。カーボネート前駆体としてホスゲンを用いる溶液法では、通常酸結合剤および有機溶媒の存在下に芳香族ジヒドロキシ化合物成分とホスゲンとの反応を行う。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフェノールやｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのようなアルキル置換フェノール等の末端停止剤を用いることが望ましい。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間、反応中のｐＨは１０以上に保つのが好ましい。
【００２０】
カーボネート前駆体として炭酸ジエステルを用いるエステル交換法（溶融法）は、不活性ガスの存在下に所定割合の芳香族ジヒドロキシ化合物成分と炭酸ジエステルとを加熱しながら撹拌し、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法である。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応させる。また反応を促進するために通常のエステル交換反応触媒を用いることができる。このエステル交換反応に用いる炭酸ジエステルとしては例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等があげられ、特にジフェニルカーボネートが好ましい。また、分子末端の未反応ヒドロキシル基低減のために末端停止剤を用いることもできるし、残存触媒活性を不活性化する不活性化剤を用いることが望ましい。
【００２１】
ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量で表して１．７×１０４〜３．０×１０４が好ましく、２．０×１０４〜２．６×１０４が特に好ましい。ここで、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）は、オストワルド粘度計を用いて塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
【００２２】
また、製造されたポリカーボネート樹脂には、離型剤、蛍光増白剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、抗菌剤等改質改良剤を適宜添加して用いることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、ポリカーボネート樹脂の製造における反応排水中から酸析によって沈殿させた品質に劣るビスフェノールＡから、高品質のポリカーボネート樹脂の製造に使用できるような、十分満足のいく品質のビスフェノールＡを回収でき、その回収されたビスフェノールＡを原材料として高品質のポリカーボネート樹脂を製造することができる。本発明の奏する工業的効果は格別である。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。特に断り書きのない場合、部は重量部を表す。なお、評価は次に示す方法で行った。
【００２５】
（１）色相（ｂ値）
ポリカーボネート樹脂ペレットを射出成形機（日本製鋼所（株）製：日鋼アンカー Ｖ−１７−６５型）を用い、シリンダー温度３５０℃で、厚さ２ｍｍの５０ｍｍ角板を成形した。その成形板を色差計（日本電色（株）製）を用いてｂ値を測定した。
【００２６】
（２）熱安定性（△Ｅ）
ポリカーボネート樹脂ペレットを射出成形機（日本製鋼所（株）製：日鋼アンカー Ｖ−１７−６５型）を用い、シリンダー温度３５０℃で１０分間滞留させたものとさせないものの試験片（厚さ２ｍｍの５０ｍｍ角板）をそれぞれ作成し、その色相の変化（△Ｅ）を測定した。色相の変化は、色差計（日本電色（株）製）でそれぞれのＬ、ａ、ｂ値を測定し、下記式を用いて算出した。
ΔＥ＝［（Ｌ′−Ｌ）２＋（ａ′−ａ）２＋（ｂ′−ｂ）２］１／２
（Ｌ、ａ、ｂは滞留させないもの、Ｌ′、ａ′、ｂ′は１０分間滞留させたもの）
【００２７】
（３）ビスフェノールＡ水溶液中のビスフェノールＡ濃度
ビスフェノールＡ水溶液を０．１〜０．５重量％になるように水酸化ナトリウム水溶液で薄め、ＵＶ計で波長２９４ｎｍで吸光度を測定し、あらかじめ作成した検量線により水溶液中のビスフェノールＡ濃度を測定した。
【００２８】
（４）ハーゼン色数
ＪＩＳ Ｋ−００７１に準じて測定した。
【００２９】
［実施例１］（ビスフェノールＡフェノール付加体の回収）
ＰＣ製造工程からの排水（ｐＨ１２．５、ビスフェノールＡ濃度０．２６％）と９８％濃硫酸を連続的に混合してｐＨ３になるように調整し、ビスフェノールＡを析出させ、連続的ろ過装置で主成分がビスフェノールＡである固体を得た。この主成分がビスフェノールＡである固体はピンク色をしていた。１００℃で、６時間乾燥後、メタノールに溶解させて、不溶分をろ取したところ、不溶分は塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムであり、乾燥固形分中２．５重量％であった。
この塩分を含んだ固体１５０部と電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下の水５００部で混合し、該スラリーをろ過し、固体を得、ついで電気伝導度が１μＳ／ｃｍ以下の純水１００部でリンスした。得られた固形分を１００℃、６時間乾燥し、乾燥した粗ビスフェノールＡ固体を得た。
【００３０】
この粗ビスフェノールＡ固体１００部、フェノール３００部、水３３．３部をフラスコに入れ、９５℃で３０分保持し溶解させた。混合液をろ過し、夾雑物を除去した。
ろ過して得られた混合液を、攪拌機つきフラスコに移し、９５℃オイルバスで保温した。
その後、攪拌しながら２時間かけて３０℃まで冷却し、固体を析出させた。
得られたスラリーをろ過し、さらに水１０重量％を含むフェノール４０部で２回リンスし、電気伝導度１μＳ／ｃｍ以下の純水２００部でリンスし、ビスフェノールＡフェノール付加体を固体として得た。８０℃２４時間熱風乾燥機で乾燥した後の重量は１１０部であった。
【００３１】
［実施例２］（ビスフェノールＡ水溶液の調整）
実施例１で得られたビスフェノールＡフェノール付加体を攪拌機つきフラスコに入れ、攪拌しながら１００℃、２００ｋＰａでフェノールと水を留去し、さらに１８０℃、３０ｋＰａでスチームストリッピングしてフェノールをほぼ完全に除去した。窒素を充填して常圧に戻して、ビスフェノールＡ液体を得た。
【００３２】
温度計、撹拌機、還流冷却器、循環器付き反応器に、イオン交換水６５０部、２５％水酸化ナトリウム水溶液２５２部を仕込み、塩化メチレン１３部およびハイドロサルファイト０．３４部を加え、循環しながらビスフェノールＡ液体１７０部を加え、冷却して温度を３０℃に保持し４０分間で溶解し、ビスフェノールＡ水溶液を調合した。濃度を測定したところ、濃度１７０ｇ／Ｌであった。このビスフェノールＡ水溶液はハーゼン色数１０であった。
【００３３】
［実施例３］（ビスフェノールＡフェノール付加体の回収）
実施例１において塩分を除去した粗ビスフェノールＡ固体１００部、フェノール１５０部、水３０部を用いること以外は、実施例１と同様の操作を行い、乾燥後のフェノール付加体を１１２部得た。
【００３４】
［実施例４］（ビスフェノールＡ水溶液の調整）
実施例３で得られたビスフェノールＡフェノール付加体を実施例２の方法でスチームストリッピング、溶液調合を行い、濃度１７０ｇ／ＬのビスフェノールＡ水溶液を得た。このビスフェノールＡ水溶液はハーゼン色数２０であった。
【００３５】
［実施例５］（ビスフェノールＡフェノール付加体の回収）
実施例１において塩分を除去した粗ビスフェノールＡ固体１００部、フェノール１００部、水５０部を用いること以外は、実施例１と同様の操作を行い、乾燥後のフェノール付加体を１１５部得た。
【００３６】
［実施例６］（ビスフェノールＡ水溶液の調整）
実施例５で得られたビスフェノールＡフェノール付加体を実施例２の方法でスチームストリッピング、溶液調合を行い、濃度１７０ｇ／ＬのビスフェノールＡ水溶液を得た。このビスフェノールＡ水溶液はハーゼン色数５０であった。
【００３７】
［比較例１］（ビスフェノールＡフェノール付加体の回収）
実施例１において、フェノール３００部を使用し、水を使用しなかったところ、冷却中３５℃まで冷却したとき、フラスコ内部全体が固化し、操作困難になった。再度９５℃まで加熱し、２時間かけて７０℃まで冷却したところ、スラリーになったので、７０℃でろ過を行い、固形分を３０部得た。
【００３８】
［参考例１］（溶融法によるポリカーボネート樹脂の製造）
購入したビスフェノールＡ２２８部、ジフェニルカーボネート２２０部および触媒としてビスフェノールＡのナトリウム塩５．４×１０−４部（ビスフェノールＡに対し２×１０−６モル）とテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドを９．１×１０−３部（ビスフェノールＡに対し１００×１０−６モル）を攪拌装置、蒸留器および減圧装置を備えた反応槽に仕込み窒素置換した後、１４０℃で溶融させた。３０分間攪拌後、内温を１８０℃に昇温し、１３３ｋＰａで３０分間反応させ、生成するフェノールを留去した。
【００３９】
次に２００℃に昇温しつつ徐々に減圧し６７ｋＰａで３０分間フェノールを留去しつつ反応させた。さらに２２０℃、４０ｋＰａまで徐々に昇温、減圧し、同温同圧で３０分間、さらに２４０℃、１３ｋＰａ、２６０℃、１．３ｋＰａ、２７０℃、１．３ｋＰａ以下になるまで上記と同じ手順で昇温、減圧を繰り返し反応を続行した。
【００４０】
最終的に同温・同圧で１時間重合を行い、ポリカーボネート樹脂の固有粘度が０．３５程度になった段階で、２―メトキシカルボニルフェニルベンゾエート７．６部（ポリカーボネート樹脂１００ｇに対し２．９６ｇ）の末端改質剤を添加した。その後、２７０℃、１．３ｋＰａ以下で５分間反応を継続し、末端改質反応を行った。次に溶融状態のままで、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩２．３×１０−３部（ビスフェノールＡに対し４×１０−６モル）を添加した。その後、２７０℃、１３ｋＰａ以下で１０分間反応を継続した。
【００４１】
以上の操作により得られたポリマーをベント式二軸押出機［東芝機械（株）製ＴＥＭ−５０Ｂ］に導入し、シリンダー温度２８０℃、乾式真空ポンプを用いてベント吸引圧７ｋＰａで吸引脱気しながら溶融混練押出し、ペレットを得た。得られたペレットの粘度平均分子量を測定し、また、かかるペレットを用いて成形して、色相（ｂ値）と熱安定性（ΔＥ）を評価し、それらの結果を表１に示した。
【００４２】
［参考例２］（溶液法によるポリカーボネート樹脂の製造）
温度計、撹拌機、還流冷却器、循環器付き反応器に、イオン交換水６５０００部、２５％水酸化ナトリウム水溶液２５２００部を仕込み、これに塩化メチレン１３部、およびハイドロサルファイト３４部を加え攪拌した。購入したビスフェノールＡ１７０００部、循環しながら温度を３０℃に保持しながら４０分間で溶解し、ビスフェノールＡ水溶液を調合した。濃度を測定したところ、濃度１７０ｇ／Ｌであった。
【００４３】
温度計、撹拌機及び還流冷却器付き反応器に、該ビスフェノールＡ水溶液３６７部を仕込み、塩化メチレン１８１部を加え、撹拌下１５〜２５℃でホスゲン２８．３部を４０分要して吹込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液７．２部およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール／塩化メチレン溶液２．４２部を加え、乳化せしめた後、１０分後にトリエチルアミン０．０６部を加え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物に塩化メチレン４００部を加え混合した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離して、ポリカーボネート樹脂濃度１４．５重量％有機溶媒溶液を得た。（この操作を、反応機２機を用いて繰り返し行った。）この有機溶媒溶液に水１５０部を加えて攪拌混合した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離した。この有機相にｐＨ３の塩酸水２００部を加え、攪拌混合しトリエチルアミン等を抽出した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離した。次いでさらに分離した有機相にイオン交換水２００部を加え攪拌混合した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで（４回）繰返した。得られた精製ポリカーボネート樹脂溶液をＳＵＳ３０４製の濾過精度１μｍフィルターで濾過した。
【００４４】
次に、軸受け部に異物取出口を有する隔離室を設けた内壁の材質がＳＵＳ３１６Ｌ製の１０００Ｌニーダーにイオン交換水１００Ｌを投入し、水温４２℃にて該有機溶媒溶液を滴下して、塩化メチレンを蒸発させて粉粒体とし、該粉粒体と水との混合物を水温９５℃にコントロールされた攪拌機付熱水処理槽を有した熱水処理工程の熱水処理槽に投入し、粉粒体２５部、水７５部の混合比で３０分間攪拌機混合した。この粉粒体と水の混合物を遠心分離機で分離して塩化メチレン０．５重量％、水４５重量％の含有粉粒体を得た。次に、この粉粒体を１４０℃にコントロールされているＳＵＳ３１６Ｌ製伝導受熱式溝型２軸攪拌連続乾燥機に５０ｋｇ／ｈ（ポリカーボネート樹脂換算）で連続供給して、平均乾燥時間３時間の条件で乾燥して粉粒体を得た。
【００４５】
この粉粒体にトリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．０１０重量％、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）を０．０１０重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０．０８０重量％加え混合した。次に、かかる粉粒体をベント式二軸押出機［東芝機械（株）製ＴＥＭ−５０Ｂ］によりシリンダー温度２８０℃、乾式真空ポンプを用いてベント吸引圧７ｋＰａで吸引脱気しながら溶融混練押出し、ペレットを得た。得られたペレットの粘度平均分子量を測定し、また、かかるペレットを用いて成形して、色相（ｂ値）と熱安定性（ΔＥ）を評価し、それらの結果を表１に示した。
【００４６】
［実施例７］
参考例１において、購入したビスフェノールＡ２２８部の代わりに、購入したビスフェノールＡを２１６．６部と実施例１で回収したビスフェノールＡフェノール付加体を１６．１部使用した以外は参考例１と同様の操作を行い、ポリカーボネートペレットを得た。得られたペレットの粘度平均分子量を測定し、また、かかるペレットを用いて成形して、色相（ｂ値）と熱安定性（ΔＥ）を評価し、それらの結果を表１に示した。
【００４７】
［実施例８］
参考例１において、購入したビスフェノールＡ２２８部の代わりに、購入したビスフェノールＡを２１６．６部と実施例３で回収したビスフェノールＡフェノール付加体を１６．１部使用した以外は参考例１と同様の操作を行い、ポリカーボネートペレットを得た。得られたペレットの粘度平均分子量を測定し、また、かかるペレットを用いて成形して、色相（ｂ値）と熱安定性（ΔＥ）を評価し、それらの結果を表１に示した。
【００４８】
［実施例９］
参考例１において、購入したビスフェノールＡ２２８部の代わりに、購入したビスフェノールＡを２１６．６部と実施例５で回収したビスフェノールＡフェノール付加体を１６．１部使用した以外は参考例１と同様の操作を行い、ポリカーボネートペレットを得た。得られたペレットの粘度平均分子量を測定し、また、かかるペレットを用いて成形して、色相（ｂ値）と熱安定性（ΔＥ）を評価し、それらの結果を表１に示した。
【００４９】
［実施例１０］
参考例２において、購入したビスフェノールＡから調整したビスフェノールＡ水溶液３６７部の代わりに、購入したビスフェノールＡから調整したビスフェノールＡ水溶液３４８．５部と実施例２で調整したビスフェノールＡ水溶液１８．５部を使用した以外は参考例２と同様の操作を行い、ポリカーボネートペレットを得た。得られたペレットの粘度平均分子量を測定し、また、かかるペレットを用いて成形して、色相（ｂ値）と熱安定性（ΔＥ）を評価し、それらの結果を表１に示した。
【００５０】
［実施例１１］
参考例２において、購入したビスフェノールＡから調整したビスフェノールＡ水溶液３６７部の代わりに、購入したビスフェノールＡから調整したビスフェノールＡ水溶液３４８．５部と実施例４で調整したビスフェノールＡ水溶液１８．５部を使用した以外は参考例２と同様の操作を行い、ポリカーボネートペレットを得た。得られたペレットの粘度平均分子量を測定し、また、かかるペレットを用いて成形して、色相（ｂ値）と熱安定性（ΔＥ）を評価し、それらの結果を表１に示した。
【００５１】
［実施例１２］
参考例２において、購入したビスフェノールＡから調整したビスフェノールＡ水溶液３６７部の代わりに、購入したビスフェノールＡから調整したビスフェノールＡ水溶液３４８．５部と実施例６で調整したビスフェノールＡ水溶液１８．５部を使用した以外は参考例２と同様の操作を行い、ポリカーボネートペレットを得た。得られたペレットの粘度平均分子量を測定し、また、かかるペレットを用いて成形して、色相（ｂ値）と熱安定性（ΔＥ）を評価し、それらの結果を表１に示した。
【００５２】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ポリカーボネート製造工程より排出されたビスフェノールＡを含有するアルカリ水溶液に酸を加え、固体を析出させてろ過し、（２）得られたビスフェノールＡを含有する固体、フェノールおよび水を混合し、７０〜１５０℃で加熱、溶解した後、１５〜６０℃に冷却して、固形物（ビスフェノールＡフェノール付加体）を析出させてろ過し、（３）得られたビスフェノールＡフェノール付加体をポリカーボネート樹脂の原料として使用することを特徴とするビスフェノールＡの再利用方法。
【請求項２】
（１）ポリカーボネート製造工程より排出されたビスフェノールＡを含有するアルカリ水溶液に酸を加え、固体を析出させてろ過し、（２）得られたビスフェノールＡを含有する固体、フェノールおよび水を混合し、７０〜１５０℃で加熱、溶解した後、１５〜６０℃に冷却して、固形物（ビスフェノールＡフェノール付加体）を析出させてろ過し、（３）得られたビスフェノールＡフェノール付加体からフェノールを除いてビスフェノールＡを回収し、（４）回収したビスフェノールＡをポリカーボネート樹脂の原料として使用することを特徴とするビスフェノールＡの再利用方法。
【請求項３】
ビスフェノールＡを含有する固体１００重量部に対し、フェノール成分を１００〜５００重量部使用する請求項１または２記載のビスフェノールＡの再利用方法。
【請求項４】
フェノールと水との混合比が、重量比で９９：１〜１：９９である請求項１または２記載のビスフェノールＡの再利用方法。
【請求項５】
請求項１または２において、（２）の加熱、溶解後に、ろ過を行い、未溶解物を除去することを特徴とする請求項１または２記載のビスフェノールＡの再利用方法。
【請求項６】
請求項１で得られた回収ビスフェノールＡフェノール付加体をビスフェノール換算重量で１〜９９重量％および購入したビスフェノールＡを９９〜１重量％使用して、かかるビスフェノールＡとジフェニルカーボネートおよび触媒を使用し、減圧下でフェノールを留去することにより重合させるポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項７】
請求項２で得られた回収ビスフェノールＡを１〜９９重量％および購入したビスフェノールＡを９９〜１重量％使用して、かかるビスフェノールＡのアルカリ水溶液を調合し、有機溶剤の存在下にホスゲンと反応させるポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１】
（１）ポリカーボネート製造工程より排出されたビスフェノールＡを含有するアルカリ水溶液に酸を加え、固体を析出させてろ過し、（２）得られたビスフェノールＡを含有する固体、フェノールおよび水を混合し、７０〜１５０℃で加熱、溶解した後、１５〜６０℃に冷却して、固形物（ビスフェノールＡフェノール付加体）を析出させてろ過し、（３）得られたビスフェノールＡフェノール付加体をポリカーボネート樹脂の原料として使用することを特徴とするビスフェノールＡの再利用方法。
【請求項２】
（１）ポリカーボネート製造工程より排出されたビスフェノールＡを含有するアルカリ水溶液に酸を加え、固体を析出させてろ過し、（２）得られたビスフェノールＡを含有する固体、フェノールおよび水を混合し、７０〜１５０℃で加熱、溶解した後、１５〜６０℃に冷却して、固形物（ビスフェノールＡフェノール付加体）を析出させてろ過し、（３）得られたビスフェノールＡフェノール付加体からフェノールを除いてビスフェノールＡを回収し、（４）回収したビスフェノールＡをポリカーボネート樹脂の原料として使用することを特徴とするビスフェノールＡの再利用方法。
【請求項３】
ビスフェノールＡを含有する固体１００重量部に対し、フェノール成分を１００〜５００重量部使用する請求項１または２記載のビスフェノールＡの再利用方法。
【請求項４】
フェノールと水との混合比が、重量比で９９：１〜１：９９である請求項１または２記載のビスフェノールＡの再利用方法。
【請求項５】
請求項１または２において、（２）の加熱、溶解後に、ろ過を行い、未溶解物を除去することを特徴とする請求項１または２記載のビスフェノールＡの再利用方法。
【請求項６】
請求項１で得られた回収ビスフェノールＡフェノール付加体をビスフェノール換算重量で１〜９９重量％および購入したビスフェノールＡを９９〜１重量％使用して、かかるビスフェノールＡとジフェニルカーボネートおよび触媒を使用し、減圧下でフェノールを留去することにより重合させるポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項７】
請求項２で得られた回収ビスフェノールＡを１〜９９重量％および購入したビスフェノールＡを９９〜１重量％使用して、かかるビスフェノールＡのアルカリ水溶液を調合し、有機溶剤の存在下にホスゲンと反応させるポリカーボネート樹脂の製造方法。
【公開番号】特開２００８−１０６１９２（Ｐ２００８−１０６１９２Ａ）
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９２２８３（Ｐ２００６−２９２２８３）
【出願日】平成１８年１０月２７日（２００６．１０．２７）
【出願人】（０００２１５８８８）帝人化成株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月２７日（２００６．１０．２７）
【出願人】（０００２１５８８８）帝人化成株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
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