ビス三環性アミン置換ターフェニル誘導体
【課題】有機ＥＬ用素子成分、特に正孔輸送材料として優れた新規なビス三環性アミン置換ターフェニル誘導体を提供すること。
【解決手段】一般式（１）で示されるターフェニル誘導体に特定構造の三環性アミン基を２個有する新規なビス三環性アミン置換ターフェニル誘導体である。
〔一般式（１）において、Ａは、水素原子または一般式（２）で示される基を示す。〕
〔一般式（２）において、Ａｒ１はアリール基を示し、また、Ａｒ２は水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を示す。〕
【解決手段】一般式（１）で示されるターフェニル誘導体に特定構造の三環性アミン基を２個有する新規なビス三環性アミン置換ターフェニル誘導体である。
〔一般式（１）において、Ａは、水素原子または一般式（２）で示される基を示す。〕
〔一般式（２）において、Ａｒ１はアリール基を示し、また、Ａｒ２は水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なビス三環性アミン置換ターフェニル誘導体に関する。さらに詳しくは、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子成分として用いることができる新規なビス三環性アミン置換ターフェニル誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子については、その原理的な可能性は従来から知られていたものの、実用的な素子の作製が初めて報告されたのは、１９８７年にコダック社のＴａｎｇらによるものが最初である。彼らは発光層と正孔輸送層を分離し、薄膜で積層化させることにより有機ＥＬ素子の発光効率を向上させ、かつ、低電圧での発光を可能にし、発光素子としての可能性を世に示した（例えば、特許文献１参照）。これ以降、多くの研究者によって発光効率や素子寿命の改良のための研究が行われ、素子用材料として数多くの化合物が提案されてきた。その結果、発光特性についても十分な実用性を有する材料が開発されるに至った（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、素子寿命については未だに十分な特性が得られているとは言い難く、素子の駆動時に、時間とともに発光輝度が低下したり、ダークスポットと呼ばれる発光しない部分が現れたりする等の劣化が観測されている。これらの素子寿命に影響を及ぼす劣化の原因の一つとして、正孔輸送材料の特性が大きくかかわっていることが、最近の研究で明らかになってきた。具体的には、通電により正孔輸送材料が結晶化して薄膜の均一性をゆがめ、素子の短絡を招いたり、また、通電により正孔輸送材料が分解を起こして機能しなくなり、発光を阻害する等である。
【０００３】
このような問題を解決すべく、正孔輸送材料として、改良された特性を有する化合物（通称：α−ＮＰＤ）が用いられている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
【化１】
【０００５】
また、さらに最近になって、正孔輸送材料として、より高い融点や高い熱分解点を有するものが、発光や保存の安定性に優れ、また、発光寿命が長いことも見出されている（例えば、特許文献４参照）。一方、正孔輸送材料を含む正孔輸送層と陽極との間に、適切なイオン化ポテンシャル値を有する正孔注入材料を含む正孔注入層を設けることによって、よりスムースにホール移動が起こり、結果として単独の正孔輸送層を有する構成のものと比較して、より駆動電圧の低い、結果として安定性に優れ、駆動による特性の劣化が改善された素子が得られることも見出されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、これまでに開発されている優れた発光材料の特性を生かすに足る、十分な安定性を持った正孔輸送材料や正孔注入材料については、未だ得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−２９５６９５号公報
【特許文献２】特開平４−２２０９９５号公報
【特許文献３】特開平５−２３４６８１号公報
【特許文献４】特開２００４−１８２７４０号公報
【特許文献５】特開２００７−４２９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、正孔注入及び輸送能力に優れ、駆動による特性の劣化が改善された、有機ＥＬ用正孔注入材料や有機ＥＬ用正孔輸送材料として優れた特性を有する新規なビス三環性アミン置換ターフェニル誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、文献に未記載の新規化合物である特定の構造を有するビス三環性アミン置換ターフェニル誘導体を見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、一般式（１）で示されるビス三環性アミン置換ターフェニル誘導体を提供するものである。
【００１０】
【化２】
【００１１】
〔一般式（１）において、Ａは水素原子または一般式（２）で示される基を示す。〕
【００１２】
【化３】
【００１３】
〔一般式（２）において、Ａｒ１はアリール基を、またＡｒ２は水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を示す。〕
【発明の効果】
【００１４】
本発明のビス三環性アミン置換ターフェニル誘導体を、正孔注入材料や正孔輸送材料として用いることにより、駆動電圧が十分低く、素子寿命の長い、優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
一般式（１）におけるＡｒ１の具体例としては、フェニル基；２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−オクチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−メチル−４−エチルフェニル基、２−エチル−５−ブチルフェニル基等のアルキル基で置換されたフェニル基；２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３−プロポキシフェニル基、３−イソプロポキシフェニル基、４−プロポキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基、４−ヘキシルオキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２−メトキシ−５−エトキシフェニル基等のアルコキシ基で置換されたフェニル基；２−メトキシ−４−メチルフェニル基、２，６−ジメチル−４−メトキシフェニル基、２−イソプロポキシ−５−ｔ−ブチルフェニル基、３−ｔ−ブトキシ−４−イソプロピルフェニル基等のアルキル基及びアルコキシ基の双方で置換されたフェニル基；４−スチリルフェニル基、４−（１−メチル−２−フェニルエテニル）フェニル基、４−（１，２−ジフェニルエテニル）フェニル基、４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル基等のアルケニル基で置換されたフェニル基等を挙げることができる。
【００１６】
また、１−ナフチル基、２−ナフチル基；４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、４−エチル−２−ナフチル基、４−プロピル−１−ナフチル基、４−イソプロピル−１−ナフチル基等のアルキル基で置換されたナフチル基；２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基；４′−メチル−４−ビフェニリル基、２′，４′−ジメチル−４−ビフェニリル基、３′，５′−ジエチル−３−ビフェニリル基、３′−メチル−４′−ｔ−ブチル−３−ビフェニリル基等のアルキル基で置換されたビフェニリル基；４−ｐ−ターフェニリル基、４−ｍ−ターフェニリル基、４−ｏ−ターフェニリル基；４′′−メチル−ｐ−ターフェニリル基、３′′−５′′−ジメチル−ｐ−ターフェニリル基、４′′−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニリル基、４′′−オクチル−ｐ−ターフェニリル基等のアルキル基で置換されたターフェニリル基；９−フェナントリル基、１−アントリル基、９−アントリル基、１−ピレニル基等のアリール基等を挙げることができる。
【００１７】
Ａｒ２の具体例としては、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；ベンジル基；４−メチルベンジル基、２，４−ジメチルベンジル基、２−メチル−４−エチルベンジル基等のアルキル基で置換されたベンジル基；２−メトキシベンジル基、４−エトキシベンジル基、２，４−ジメトキシベンジル基等のアルコキシ基で置換されたベンジル基；１−ナフチルメチル基、４−ビフェニリルメチル基、２−（９−アントラセニル）メチル基等のアラルキル基等を挙げることができる。
【００１８】
また、フェニル基；２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−オクチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−メチル−４−エチルフェニル基、２−エチル−５−ブチルフェニル基等のアルキル基で置換されたフェニル基；２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３−プロポキシフェニル基、３−イソプロポキシフェニル基、４−プロポキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基、４−ヘキシルオキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２−メトキシ−５−エトキシフェニル基等のアルコキシ基で置換されたフェニル基；２−メトキシ−４−メチルフェニル基、２，６−ジメチル−４−メトキシフェニル基、２−イソプロポキシ−５−ｔ−ブチルフェニル基、３−ｔ−ブトキシ−４−イソプロピルフェニル基等のアルキル基及びアルコキシ基の双方で置換されたフェニル基；４−スチリルフェニル基、４−（１−メチル−２−フェニルエテニル）フェニル基、４−（１，２−ジフェニルエテニル）フェニル基、４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル基等のアルケニル基で置換されたフェニル基等を挙げることができる。
【００１９】
さらに、１−ナフチル基、２−ナフチル基；４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、４−エチル−２−ナフチル基、４−プロピル−１−ナフチル基、４−イソプロピル−１−ナフチル基等のアルキル基で置換されたナフチル基；２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基；４′−メチル−４−ビフェニリル基、２′，４′−ジメチル−４−ビフェニリル基、３′，５′−ジエチル−３−ビフェニリル基、３′−メチル−４′−ｔ−ブチル−３−ビフェニリル基等のアルキル基で置換されたビフェニリル基；４−ｐ−ターフェニリル基、４−ｍ−ターフェニリル基、４−ｏ−ターフェニリル基；４′′−メチル−ｐ−ターフェニリル基、３′′−５′′−ジメチル−ｐ−ターフェニリル基、４′′−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニリル基、４′′−オクチル−ｐ−ターフェニリル基等のアルキル基で置換されたターフェニリル基；９−フェナントリル基、１−アントリル基、９−アントリル基、１−ピレニル基等のアリール基等を挙げることができる。
【００２０】
次に、上記一般式（１）で示されるビス三環性アミン置換ターフェニル誘導体の製造方法について説明する。一般式（１）で示されるビス三環性アミン置換ターフェニル誘導体は、Ａが水素原子のものについては、式（３）で示される三環性アミン誘導体と、一般式（４）で示される４，４′′−ビスハロゲン置換−ｐ−ターフェニルとを縮合反応させることにより合成できる。
【００２１】
【化４】
【００２２】
【化５】
【００２３】
〔一般式（４）において、Ｘは臭素原子またはヨウ素原子のハロゲン原子を示す。〕
【００２４】
式（３）の三環性アミン誘導体及び一般式（４）の４，４′′−ビスハロゲン置換−ｐ−ターフェニルは、公知化合物である。
【００２５】
また、一般式（１）で示されるビス三環性アミン置換ターフェニル誘導体で、Ａが一般式（２）で示される化合物については、一般式（１）でＡが水素原子のものを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、オキシ塩化リンを用いるＶｉｌｓｍｅｉｅｒ反応によって、ビスフォルミル化することにより得られる式（５）のビスアルデヒド化合物を、一般式（６）のアリールフォスフォネート誘導体と縮合反応させることにより得られる。
【００２６】
【化６】
【００２７】
【化７】
【００２８】
〔一般式（６）において、Ａｒ１及びＡｒ２は前記一般式（１）の場合と同じである。また、Ｒはメチル基、エチル基、ブチル基等のＣ１〜Ｃ４の低級アルキル基を示す。〕
【００２９】
また、一般式（６）のアリールフォスフォネート誘導体は、一般式（７）のハロゲノメチル置換アリール誘導体を、亜リン酸トリアルキル等と加熱して合成することができる。
【００３０】
【化８】
【００３１】
〔一般式（７）において、Ａｒ１及びＡｒ２は前記一般式（１）の場合と同じである。また、Ｙは塩素原子または臭素原子のハロゲン原子を示す。〕
【００３２】
上記一般式（６）で示されるアリールフォスフォネート誘導体の具体例としては、下記式（６−０１）〜（６−４２）などが挙げられる。
【００３３】
【化９】
【００３４】
【化１０】
【００３５】
【化１１】
【００３６】
【化１２】
【００３７】
【化１３】
【００３８】
【化１４】
【００３９】
また、一般式（７）で示されるハロゲノメチル置換アリール誘導体の具体例としては、下記式（７−０１）〜（７−４２）などが挙げられる。
【００４０】
【化１５】
【００４１】
【化１６】
【００４２】
【化１７】
【００４３】
【化１８】
【００４４】
【化１９】
【００４５】
【化２０】
【００４６】
上記式（５）のビスアルデヒド化合物と、一般式（６）のアリールフォスフォネート誘導体との縮合反応においては、一般的に縮合剤として塩基が用いられる。塩基の例としては、アルカリ金属やアルカリ土金属の水酸化物、炭酸塩、水素化物、低級アルコールの金属塩、または３級アミン類が用いられる。好ましくは、カリウムターシャルブトキシドやナトリウムメチラート等の低級アルコールの金属塩が用いられる。
【００４７】
また、反応溶剤としては、ある程度の溶解性を有する、不活性の有機溶剤であればいずれをも用いることができる。好ましくは、メタノール、エタノール、１−ブタノール等の低級アルコールや、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性の高い溶剤が用いられる。
【００４８】
反応温度は、原料化合物の溶剤に対する溶解度や、反応のし易さ等によっても異なるので、一概には言えないが、通常、氷冷下または水冷下に反応物を混合させ、次いで室温で数時間撹拌して反応を完結させるのが一般的である。但し、反応の進行が遅い場合には、加熱等により反応を促進させる場合もある。
【００４９】
次に、本発明の一般式（１）の化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【化２１】
【００５１】
【化２２】
【００５２】
【化２３】
【００５３】
【化２４】
【００５４】
【化２５】
【００５５】
【化２６】
【００５６】
【化２７】
【００５７】
【化２８】
【００５８】
【化２９】
【実施例】
【００５９】
本発明のビス三環性アミン置換ターフェニル誘導体について、代表的な合成の実施例を以下に示す。
【００６０】
（実施例１）
４，４′′−ジブロモ−ｐ−ターフェニル〔一般式（４）でＸ＝Ｂｒの化合物〕５．８２ｇ（１５．０ミリモル）、１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール〔式（３）〕６．３６ｇ（３９．９４ミリモル）、カリウムターシャルブトキシド５．３９ｇ（４８．０３ミリモル）、酢酸パラジウム０．２１ｇ（０．９３５ミリモル）、トリターシャルブチルフォスフィン１．２ｇ（５．９３ミリモル）及びキシレン２４０ｍｌの混合物を窒素気流下撹拌しながら、１００℃で１時間、次いで１２０℃で４時間加熱して反応を完結させる。反応液を熱時セライト濾過し、減圧で溶剤を留去して粗生成物７．９９ｇを得る。このものについて、クロマト精製をくり返すことにより精製し、目的とするビス三環性アミン置換ターフェニル誘導体〔例示化合物（１−４３）〕の高純度品６．１１ｇを得た（収率７４．８％）。融点は２４５〜２４７℃であった。
【００６１】
このものは、１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）において、７．６６（ｓ，４Ｈ）、７．６２（ｄ，４Ｈ）、７．３７（ｄ，４Ｈ）、７．００〜７．２０（ｍ，６Ｈ）、６．７６（ｔ，２Ｈ）、４．７９（ｔ，３Ｈ）、３．８７（ｔ，３Ｈ）、１．５０〜２．１０（ｍ，１２Ｈ）のピークを示していることから、その構造が確認された。
【００６２】
このものについて、熱分析による分解点の測定を行ったところ、熱分解温度は３５０℃以上という結果が得られた。
【００６３】
（実施例２）
(1)Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１６．８１ｇ（２３０．０ミリモル）を氷冷下、冷却撹拌している中へ、オキシ三塩化リン１４．６４ｇ（９５．４７ミリモル）を２５分かけて滴下する。さらに、氷冷下１時間撹拌してＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬を調製した後、実施例１で得られた例示化合物（１−４３）８．３６ｇ（１５．３５ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０ｍｌに懸濁した溶液を、氷冷下４分かけて添加する。さらに氷冷下１時間、次いで室温で一晩撹拌して反応を完結させた後、氷水４００ｍｌに注入、撹拌しながら６０℃湯浴で１時間加温して加水分解する。析出した結晶を濾取し、水、次いでメタノールで分散洗浄する。得られた結晶を減圧で加熱乾燥して粗生成物９．６３ｇを得る。これをクロロホルムを溶媒に用いてクロマト精製することによりビスアルデヒド化合物〔式（５）〕７．３２ｇを得た（収率７９．４％）。
【００６４】
(2)α−ブロモジフェニルメタン３７０．７ｇ（１．５０モル）〔例示化合物（７−２９）、東京化成工業社製〕とトリエチルフォスファイト２７４．２ｇ（１．６５モル）を、１６０℃で４時間加熱、撹拌して反応を完結させる。室温に戻した後、反応混合物を減圧蒸留して、目的とするアリールフォスフォネート誘導体〔例示化合物（６−２９）〕３８８．６ｇを得た（収率８５．１％）。沸点は１６０〜１６４℃／０．３ｍｍＨｇであった。
【００６５】
(3)上記(1)で得られたビスアルデヒド化合物〔式（５）〕４．０ｇ（６．６６ミリモル）、上記(2)で得られたアリールフォスフォネート誘導体〔例示化合物（６−２９）〕４．８８ｇ（１６．０４ミリモル）及びテトラヒドロフラン４８０ｍｌを水冷下撹拌している中へ、カリウムターシャルブトキシド２．２４ｇ（１９．９６ミリモル）を加える。水冷下５分間撹拌した後、４０℃で３０分、さらに５０℃で１時間撹拌して反応を完結させる。反応液を４００ｍｌ氷水に注入して、析出結晶を濾取、メタノールで分散洗浄した後、乾燥させて粗生成物５．１９ｇを得る。このものについてクロマト精製をくり返すことにより精製し、目的とするビス三環性アミン置換ターフェニル誘導体〔例示化合物（１−２９）〕の高純度品２．３６ｇを得た（収率３９．３％）。融点は２６０．５〜２６８℃であった。
【００６６】
このものは、１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）において、７．６３（ｓ，４Ｈ）、７．５９（ｄ，４Ｈ）、７．２１〜７．４０（ｍ，２０Ｈ）、６．９２（ｓ，２Ｈ）、６．８９（ｄ，２Ｈ）、６．８３（ｄ，２Ｈ）、６．６９（ｓ，２Ｈ）、４．７５（ｔ，２Ｈ）、３．６５（ｔ，２Ｈ）、１．４４〜１．９４（ｍ，１２Ｈ）のピークを示していることから、その構造が確認された。
【００６７】
このものについて、熱分析による分解点の測定を行ったところ、熱分解温度は３５０℃以上という結果が得られた。
【００６８】
（実施例３）
(1)ベンジルクロリド３０３．８ｇ（２．４０モル）〔例示化合物（７−０１）、東京化成工業社製〕とトリエチルフォスファイト４１８．８ｇ（２．５２モル）を混合し、１７０℃で５時間加熱、撹拌して反応を完結させる。室温に戻した後、反応混合物を加熱減圧下に過剰のトリエチルフォスファイトを留去して、目的とするアリールフォスフォネート誘導体〔例示化合物（６−０１）〕５４７ｇを得た（収率９９．９％）。
【００６９】
(2)実施例２の(3)と同様の方法で、実施例１で得られたビスアルデヒド化合物〔式（５）〕４．０ｇ（６．６６ミリモル）及び実施例３の(1)で得られた例示化合物（６−０１）３．６６ｇ（１６．０４ミリモル）を反応させて、例示化合物（１−０１）を収率４３．５％で得た。
【００７０】
（実施例４）
(1)α−クロロ−ｐ−キシレン５６．２４ｇ（４００ミリモル）〔例示化合物（７−０２）、東京化成工業社製〕とトリエチルフォスファイト６６．４６ｇ（４００モル）を混合し、１６０℃で１時間、さらに１７０℃で７時間加熱、撹拌して反応を完結させる。室温に戻した後、反応混合物を加熱減圧下に過剰のトリエチルフォスファイトを留去して、目的とするアリールフォスフォネート誘導体〔例示化合物（６−０２）〕９４．５ｇを得た（収率９７．５％）。
【００７１】
(2)実施例２の(3)と同様の方法で、実施例１で得られたビスアルデヒド化合物〔式（５）〕２．０ｇ（３．３３ミリモル）及び実施例４の(1)で得られた例示化合物（６−０２）１．９４ｇ（８．０１ミリモル）を反応させて、例示化合物（１−０２）を収率４６．７％で得た。
【００７２】
（実施例５）
(1)α−クロロ−ｏ−キシレン４２１．８ｇ（３．０モル）〔例示化合物（７−０４）、東京化成工業社製〕とトリエチルフォスファイト５２３．４ｇ（３．１５モル）を混合し、１４０℃で１時間、さらに１７０℃で５時間加熱、撹拌して反応を完結させる。室温に戻した後、反応混合物を加熱減圧下に過剰のトリエチルフォスファイトを留去して、目的とするアリールフォスフォネート誘導体〔例示化合物（６−０４）〕７０６ｇを得た（収率９７．１％）。
【００７３】
(2)実施例２の(3)と同様の方法で、実施例１で得られたビスアルデヒド化合物〔式（５）〕２．０ｇ（３．３３ミリモル）及び実施例５の(1)で得られた例示化合物（６−０４）１．９４ｇ（８．０１ミリモル）を反応させて、例示化合物（１−０４）を収率３７．１％で得た。
【００７４】
（実施例６）
(1)２，４−ジメチルベンジルクロライド２５．６０ｇ（１６５．５ミリモル）〔例示化合物（７−１１）、東京化成工業社製〕とトリエチルフォスファイト２８．９０ｇ（１７３．８ミリモル）を混合し、１６０℃で１時間、１７０℃で１．５時間、さらに１８０℃で２時間加熱、撹拌して反応を完結させる。室温に戻した後、反応混合物を加熱減圧下に過剰のトリエチルフォスファイトを留去して、目的とするアリールフォスフォネート誘導体〔例示化合物（６−１１）〕３４．２ｇを得た（収率８０．６％）。
【００７５】
(2)実施例２の(3)と同様の方法で、実施例１で得られたビスアルデヒド化合物〔式（５）〕２．０ｇ（３．３３ミリモル）及び実施例６の(1)で得られた例示化合物（６−１１）２．０５ｇ（８．００ミリモル）を反応させて、例示化合物（１−１１）を収率３４．４％で得た。
【００７６】
（実施例７）
実施例３の(1)と同様の方法で、例示化合物（７−１５）より得られた例示化合物（６−１５）と、実施例１で得られたビスアルデヒド化合物〔式（５）〕とを、実施例２の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−１５）を収率５６．７％で得た。
【００７７】
（実施例８）
実施例３の(1)と同様の方法で、例示化合物（７−１７）より得られた例示化合物（６−１７）と、実施例１で得られたビスアルデヒド化合物〔式（５）〕とを、実施例２の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−１７）を収率４４．１％で得た。
【００７８】
（実施例９）
実施例３の(1)と同様の方法で、例示化合物（７−２０）より得られた例示化合物（６−２０）と、実施例１で得られたビスアルデヒド化合物〔式（５）〕とを、実施例２の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−２０）を収率５０．８％で得た。
【００７９】
（実施例１０）
実施例３の(1)と同様の方法で、例示化合物（７−２２）より得られた例示化合物（６−２２）と、実施例１で得られたビスアルデヒド化合物〔式（５）〕とを、実施例２の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−２２）を収率４６．４％で得た。
【００８０】
（実施例１１）
実施例３の(1)と同様の方法で、例示化合物（７−２４）より得られた例示化合物（６−２４）と、実施例１で得られたビスアルデヒド化合物〔式（５）〕とを、実施例２の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−２４）を収率５３．０％で得た。
【００８１】
（実施例１２）
実施例３の(1)と同様の方法で、例示化合物（７−２５）より得られた例示化合物（６−２５）と、実施例１で得られたビスアルデヒド化合物〔式（５）〕とを、実施例２の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−２５）を収率２９．８％で得た。
【００８２】
（実施例１３）
実施例３の(1)と同様の方法で、例示化合物（７−２７）より得られた例示化合物（６−２７）と、実施例１で得られたビスアルデヒド化合物〔式（５）〕とを、実施例２の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−２７）を収率３８．６％で得た。
【００８３】
（実施例１４）
実施例３の(1)と同様の方法で、例示化合物（７−２８）より得られた例示化合物（６−２８）と、実施例１で得られたビスアルデヒド化合物〔式（５）〕とを、実施例２の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−２８）を収率４７．１％で得た。
【００８４】
（実施例１５）
実施例３の(1)と同様の方法で、例示化合物（７−３０）より得られた例示化合物（６−３０）と、実施例１で得られたビスアルデヒド化合物〔式（５）〕とを、実施例２の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−３０）を収率４９．９％で得た。
【００８５】
（実施例１６）
実施例３の(1)と同様の方法で、例示化合物（７−３１）より得られた例示化合物（６−３１）と、実施例１で得られたビスアルデヒド化合物〔式（５）〕とを、実施例２の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−３１）を収率６０．５％で得た。
【００８６】
（実施例１７）
実施例３の(1)と同様の方法で、例示化合物（７−３５）より得られた例示化合物（６−３５）と、実施例１で得られたビスアルデヒド化合物〔式（５）〕とを、実施例２の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−３５）を収率５０．３％で得た。
【００８７】
（実施例１８）
実施例３の(1)と同様の方法で、例示化合物（７−３８）より得られた例示化合物（６−３８）と、実施例１で得られたビスアルデヒド化合物〔式（５）〕とを、実施例２の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−３８）を収率２３．６％で得た。
【００８８】
（実施例１９）
実施例３の(1)と同様の方法で、例示化合物（７−４０）より得られた例示化合物（６−４０）と、実施例１で得られたビスアルデヒド化合物〔式（５）〕とを、実施例２の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−４０）を収率１９．２％で得た。
【００８９】
（実施例２０）
実施例３の(1)と同様の方法で、例示化合物（７−４１）より得られた例示化合物（６−４１）と、実施例１で得られたビスアルデヒド化合物〔式（５）〕とを、実施例２の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−４１）を収率４２．２％で得た。
【００９０】
実施例１〜２０以外の目的とするビス三環性アミン置換ターフェニル誘導体の例示化合物についても、上記の方法に準じて合成を行った。
【００９１】
（応用例１）
以上の実施例１〜２０で得られた例示化合物（１−４３）、（１−２９）、（１−０１）、（１−０２）、（１−０４）、（１−１１）、（１−１５）、（１−１７）、（１−２０）、（１−２２）、（１−２４）、（１−２５）、（１−２７）、（１−２８）、（１−３０）、（１−３１）、（１−３５）、（１−３８）、（１−４０）、（１−４１）を用いて、有機ＥＬ素子を作製し、その正孔輸送材料としての機能を確認した。有機ＥＬ素子は、ガラス基板上にＩＴＯ電極を予め形成してある透明電極の上に、正孔輸送層として本発明の例示化合物の薄膜を形成し、その上に発光層及び電子輸送層としてアルミキノリン３量体の薄膜を形成、その上にＭｇ／Ａｌ電極薄膜をさらに形成することにより作製した。
【００９２】
以上のようにして作製した有機ＥＬ素子について、定電流装置を用いて１００ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加したところ、十分な発光輝度で連続して発光することが確認された。いずれの例示化合物を用いた場合も、初期感度が半減するまでの発光寿命は１００時間以上であった。
【００９３】
（比較応用例１）
これに対し、比較化合物としてα−ＮＰＤを用いて、同様の有機ＥＬ素子を作製し、同様の定電流装置を用いて１００ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加したところ、最初は十分な発光輝度で発光したが、発光寿命が例示化合物と比較して短く、約５０時間であった。
【００９４】
（応用例２）
次に、正孔輸送層の代わりに正孔注入層として、応用例１で用いた本発明の例示化合物を用い、応用例１で作製した正孔輸送層の代わりに、応用例１で作製した正孔輸送層の約半分の膜厚の正孔注入層を形成させ、その上に、比較物質のα−ＮＰＤを用いて、応用例１で作製した正孔輸送層の約半分の膜厚の正孔輸送層を形成させて、通常の構成の正孔輸送層の代わりに、ほぼ同じ膜厚で、正孔注入層／正孔輸送層の２層構成とした素子を作製した。比較応用例１の正孔輸送材料としてα−ＮＰＤを用いた通常の構成の素子と比較した結果、２層構成とした素子では、同一の電流密度を与えるのに必要な駆動電圧が、１０％〜２０％低減することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の活用例として、特に駆動電圧が低く、また発光寿命に優れた有機ＥＬ用素子を実現することができる。また、この他、電子写真感光体等に用いる電子材料としても、優れた特性を有すると考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なビス三環性アミン置換ターフェニル誘導体に関する。さらに詳しくは、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子成分として用いることができる新規なビス三環性アミン置換ターフェニル誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子については、その原理的な可能性は従来から知られていたものの、実用的な素子の作製が初めて報告されたのは、１９８７年にコダック社のＴａｎｇらによるものが最初である。彼らは発光層と正孔輸送層を分離し、薄膜で積層化させることにより有機ＥＬ素子の発光効率を向上させ、かつ、低電圧での発光を可能にし、発光素子としての可能性を世に示した（例えば、特許文献１参照）。これ以降、多くの研究者によって発光効率や素子寿命の改良のための研究が行われ、素子用材料として数多くの化合物が提案されてきた。その結果、発光特性についても十分な実用性を有する材料が開発されるに至った（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、素子寿命については未だに十分な特性が得られているとは言い難く、素子の駆動時に、時間とともに発光輝度が低下したり、ダークスポットと呼ばれる発光しない部分が現れたりする等の劣化が観測されている。これらの素子寿命に影響を及ぼす劣化の原因の一つとして、正孔輸送材料の特性が大きくかかわっていることが、最近の研究で明らかになってきた。具体的には、通電により正孔輸送材料が結晶化して薄膜の均一性をゆがめ、素子の短絡を招いたり、また、通電により正孔輸送材料が分解を起こして機能しなくなり、発光を阻害する等である。
【０００３】
このような問題を解決すべく、正孔輸送材料として、改良された特性を有する化合物（通称：α−ＮＰＤ）が用いられている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
【化１】
【０００５】
また、さらに最近になって、正孔輸送材料として、より高い融点や高い熱分解点を有するものが、発光や保存の安定性に優れ、また、発光寿命が長いことも見出されている（例えば、特許文献４参照）。一方、正孔輸送材料を含む正孔輸送層と陽極との間に、適切なイオン化ポテンシャル値を有する正孔注入材料を含む正孔注入層を設けることによって、よりスムースにホール移動が起こり、結果として単独の正孔輸送層を有する構成のものと比較して、より駆動電圧の低い、結果として安定性に優れ、駆動による特性の劣化が改善された素子が得られることも見出されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、これまでに開発されている優れた発光材料の特性を生かすに足る、十分な安定性を持った正孔輸送材料や正孔注入材料については、未だ得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−２９５６９５号公報
【特許文献２】特開平４−２２０９９５号公報
【特許文献３】特開平５−２３４６８１号公報
【特許文献４】特開２００４−１８２７４０号公報
【特許文献５】特開２００７−４２９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、正孔注入及び輸送能力に優れ、駆動による特性の劣化が改善された、有機ＥＬ用正孔注入材料や有機ＥＬ用正孔輸送材料として優れた特性を有する新規なビス三環性アミン置換ターフェニル誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、文献に未記載の新規化合物である特定の構造を有するビス三環性アミン置換ターフェニル誘導体を見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、一般式（１）で示されるビス三環性アミン置換ターフェニル誘導体を提供するものである。
【００１０】
【化２】
【００１１】
〔一般式（１）において、Ａは水素原子または一般式（２）で示される基を示す。〕
【００１２】
【化３】
【００１３】
〔一般式（２）において、Ａｒ１はアリール基を、またＡｒ２は水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を示す。〕
【発明の効果】
【００１４】
本発明のビス三環性アミン置換ターフェニル誘導体を、正孔注入材料や正孔輸送材料として用いることにより、駆動電圧が十分低く、素子寿命の長い、優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
一般式（１）におけるＡｒ１の具体例としては、フェニル基；２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−オクチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−メチル−４−エチルフェニル基、２−エチル−５−ブチルフェニル基等のアルキル基で置換されたフェニル基；２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３−プロポキシフェニル基、３−イソプロポキシフェニル基、４−プロポキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基、４−ヘキシルオキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２−メトキシ−５−エトキシフェニル基等のアルコキシ基で置換されたフェニル基；２−メトキシ−４−メチルフェニル基、２，６−ジメチル−４−メトキシフェニル基、２−イソプロポキシ−５−ｔ−ブチルフェニル基、３−ｔ−ブトキシ−４−イソプロピルフェニル基等のアルキル基及びアルコキシ基の双方で置換されたフェニル基；４−スチリルフェニル基、４−（１−メチル−２−フェニルエテニル）フェニル基、４−（１，２−ジフェニルエテニル）フェニル基、４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル基等のアルケニル基で置換されたフェニル基等を挙げることができる。
【００１６】
また、１−ナフチル基、２−ナフチル基；４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、４−エチル−２−ナフチル基、４−プロピル−１−ナフチル基、４−イソプロピル−１−ナフチル基等のアルキル基で置換されたナフチル基；２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基；４′−メチル−４−ビフェニリル基、２′，４′−ジメチル−４−ビフェニリル基、３′，５′−ジエチル−３−ビフェニリル基、３′−メチル−４′−ｔ−ブチル−３−ビフェニリル基等のアルキル基で置換されたビフェニリル基；４−ｐ−ターフェニリル基、４−ｍ−ターフェニリル基、４−ｏ−ターフェニリル基；４′′−メチル−ｐ−ターフェニリル基、３′′−５′′−ジメチル−ｐ−ターフェニリル基、４′′−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニリル基、４′′−オクチル−ｐ−ターフェニリル基等のアルキル基で置換されたターフェニリル基；９−フェナントリル基、１−アントリル基、９−アントリル基、１−ピレニル基等のアリール基等を挙げることができる。
【００１７】
Ａｒ２の具体例としては、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；ベンジル基；４−メチルベンジル基、２，４−ジメチルベンジル基、２−メチル−４−エチルベンジル基等のアルキル基で置換されたベンジル基；２−メトキシベンジル基、４−エトキシベンジル基、２，４−ジメトキシベンジル基等のアルコキシ基で置換されたベンジル基；１−ナフチルメチル基、４−ビフェニリルメチル基、２−（９−アントラセニル）メチル基等のアラルキル基等を挙げることができる。
【００１８】
また、フェニル基；２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−オクチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−メチル−４−エチルフェニル基、２−エチル−５−ブチルフェニル基等のアルキル基で置換されたフェニル基；２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３−プロポキシフェニル基、３−イソプロポキシフェニル基、４−プロポキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基、４−ヘキシルオキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２−メトキシ−５−エトキシフェニル基等のアルコキシ基で置換されたフェニル基；２−メトキシ−４−メチルフェニル基、２，６−ジメチル−４−メトキシフェニル基、２−イソプロポキシ−５−ｔ−ブチルフェニル基、３−ｔ−ブトキシ−４−イソプロピルフェニル基等のアルキル基及びアルコキシ基の双方で置換されたフェニル基；４−スチリルフェニル基、４−（１−メチル−２−フェニルエテニル）フェニル基、４−（１，２−ジフェニルエテニル）フェニル基、４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル基等のアルケニル基で置換されたフェニル基等を挙げることができる。
【００１９】
さらに、１−ナフチル基、２−ナフチル基；４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、４−エチル−２−ナフチル基、４−プロピル−１−ナフチル基、４−イソプロピル−１−ナフチル基等のアルキル基で置換されたナフチル基；２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基；４′−メチル−４−ビフェニリル基、２′，４′−ジメチル−４−ビフェニリル基、３′，５′−ジエチル−３−ビフェニリル基、３′−メチル−４′−ｔ−ブチル−３−ビフェニリル基等のアルキル基で置換されたビフェニリル基；４−ｐ−ターフェニリル基、４−ｍ−ターフェニリル基、４−ｏ−ターフェニリル基；４′′−メチル−ｐ−ターフェニリル基、３′′−５′′−ジメチル−ｐ−ターフェニリル基、４′′−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニリル基、４′′−オクチル−ｐ−ターフェニリル基等のアルキル基で置換されたターフェニリル基；９−フェナントリル基、１−アントリル基、９−アントリル基、１−ピレニル基等のアリール基等を挙げることができる。
【００２０】
次に、上記一般式（１）で示されるビス三環性アミン置換ターフェニル誘導体の製造方法について説明する。一般式（１）で示されるビス三環性アミン置換ターフェニル誘導体は、Ａが水素原子のものについては、式（３）で示される三環性アミン誘導体と、一般式（４）で示される４，４′′−ビスハロゲン置換−ｐ−ターフェニルとを縮合反応させることにより合成できる。
【００２１】
【化４】
【００２２】
【化５】
【００２３】
〔一般式（４）において、Ｘは臭素原子またはヨウ素原子のハロゲン原子を示す。〕
【００２４】
式（３）の三環性アミン誘導体及び一般式（４）の４，４′′−ビスハロゲン置換−ｐ−ターフェニルは、公知化合物である。
【００２５】
また、一般式（１）で示されるビス三環性アミン置換ターフェニル誘導体で、Ａが一般式（２）で示される化合物については、一般式（１）でＡが水素原子のものを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、オキシ塩化リンを用いるＶｉｌｓｍｅｉｅｒ反応によって、ビスフォルミル化することにより得られる式（５）のビスアルデヒド化合物を、一般式（６）のアリールフォスフォネート誘導体と縮合反応させることにより得られる。
【００２６】
【化６】
【００２７】
【化７】
【００２８】
〔一般式（６）において、Ａｒ１及びＡｒ２は前記一般式（１）の場合と同じである。また、Ｒはメチル基、エチル基、ブチル基等のＣ１〜Ｃ４の低級アルキル基を示す。〕
【００２９】
また、一般式（６）のアリールフォスフォネート誘導体は、一般式（７）のハロゲノメチル置換アリール誘導体を、亜リン酸トリアルキル等と加熱して合成することができる。
【００３０】
【化８】
【００３１】
〔一般式（７）において、Ａｒ１及びＡｒ２は前記一般式（１）の場合と同じである。また、Ｙは塩素原子または臭素原子のハロゲン原子を示す。〕
【００３２】
上記一般式（６）で示されるアリールフォスフォネート誘導体の具体例としては、下記式（６−０１）〜（６−４２）などが挙げられる。
【００３３】
【化９】
【００３４】
【化１０】
【００３５】
【化１１】
【００３６】
【化１２】
【００３７】
【化１３】
【００３８】
【化１４】
【００３９】
また、一般式（７）で示されるハロゲノメチル置換アリール誘導体の具体例としては、下記式（７−０１）〜（７−４２）などが挙げられる。
【００４０】
【化１５】
【００４１】
【化１６】
【００４２】
【化１７】
【００４３】
【化１８】
【００４４】
【化１９】
【００４５】
【化２０】
【００４６】
上記式（５）のビスアルデヒド化合物と、一般式（６）のアリールフォスフォネート誘導体との縮合反応においては、一般的に縮合剤として塩基が用いられる。塩基の例としては、アルカリ金属やアルカリ土金属の水酸化物、炭酸塩、水素化物、低級アルコールの金属塩、または３級アミン類が用いられる。好ましくは、カリウムターシャルブトキシドやナトリウムメチラート等の低級アルコールの金属塩が用いられる。
【００４７】
また、反応溶剤としては、ある程度の溶解性を有する、不活性の有機溶剤であればいずれをも用いることができる。好ましくは、メタノール、エタノール、１−ブタノール等の低級アルコールや、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性の高い溶剤が用いられる。
【００４８】
反応温度は、原料化合物の溶剤に対する溶解度や、反応のし易さ等によっても異なるので、一概には言えないが、通常、氷冷下または水冷下に反応物を混合させ、次いで室温で数時間撹拌して反応を完結させるのが一般的である。但し、反応の進行が遅い場合には、加熱等により反応を促進させる場合もある。
【００４９】
次に、本発明の一般式（１）の化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【化２１】
【００５１】
【化２２】
【００５２】
【化２３】
【００５３】
【化２４】
【００５４】
【化２５】
【００５５】
【化２６】
【００５６】
【化２７】
【００５７】
【化２８】
【００５８】
【化２９】
【実施例】
【００５９】
本発明のビス三環性アミン置換ターフェニル誘導体について、代表的な合成の実施例を以下に示す。
【００６０】
（実施例１）
４，４′′−ジブロモ−ｐ−ターフェニル〔一般式（４）でＸ＝Ｂｒの化合物〕５．８２ｇ（１５．０ミリモル）、１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール〔式（３）〕６．３６ｇ（３９．９４ミリモル）、カリウムターシャルブトキシド５．３９ｇ（４８．０３ミリモル）、酢酸パラジウム０．２１ｇ（０．９３５ミリモル）、トリターシャルブチルフォスフィン１．２ｇ（５．９３ミリモル）及びキシレン２４０ｍｌの混合物を窒素気流下撹拌しながら、１００℃で１時間、次いで１２０℃で４時間加熱して反応を完結させる。反応液を熱時セライト濾過し、減圧で溶剤を留去して粗生成物７．９９ｇを得る。このものについて、クロマト精製をくり返すことにより精製し、目的とするビス三環性アミン置換ターフェニル誘導体〔例示化合物（１−４３）〕の高純度品６．１１ｇを得た（収率７４．８％）。融点は２４５〜２４７℃であった。
【００６１】
このものは、１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）において、７．６６（ｓ，４Ｈ）、７．６２（ｄ，４Ｈ）、７．３７（ｄ，４Ｈ）、７．００〜７．２０（ｍ，６Ｈ）、６．７６（ｔ，２Ｈ）、４．７９（ｔ，３Ｈ）、３．８７（ｔ，３Ｈ）、１．５０〜２．１０（ｍ，１２Ｈ）のピークを示していることから、その構造が確認された。
【００６２】
このものについて、熱分析による分解点の測定を行ったところ、熱分解温度は３５０℃以上という結果が得られた。
【００６３】
（実施例２）
(1)Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１６．８１ｇ（２３０．０ミリモル）を氷冷下、冷却撹拌している中へ、オキシ三塩化リン１４．６４ｇ（９５．４７ミリモル）を２５分かけて滴下する。さらに、氷冷下１時間撹拌してＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬を調製した後、実施例１で得られた例示化合物（１−４３）８．３６ｇ（１５．３５ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０ｍｌに懸濁した溶液を、氷冷下４分かけて添加する。さらに氷冷下１時間、次いで室温で一晩撹拌して反応を完結させた後、氷水４００ｍｌに注入、撹拌しながら６０℃湯浴で１時間加温して加水分解する。析出した結晶を濾取し、水、次いでメタノールで分散洗浄する。得られた結晶を減圧で加熱乾燥して粗生成物９．６３ｇを得る。これをクロロホルムを溶媒に用いてクロマト精製することによりビスアルデヒド化合物〔式（５）〕７．３２ｇを得た（収率７９．４％）。
【００６４】
(2)α−ブロモジフェニルメタン３７０．７ｇ（１．５０モル）〔例示化合物（７−２９）、東京化成工業社製〕とトリエチルフォスファイト２７４．２ｇ（１．６５モル）を、１６０℃で４時間加熱、撹拌して反応を完結させる。室温に戻した後、反応混合物を減圧蒸留して、目的とするアリールフォスフォネート誘導体〔例示化合物（６−２９）〕３８８．６ｇを得た（収率８５．１％）。沸点は１６０〜１６４℃／０．３ｍｍＨｇであった。
【００６５】
(3)上記(1)で得られたビスアルデヒド化合物〔式（５）〕４．０ｇ（６．６６ミリモル）、上記(2)で得られたアリールフォスフォネート誘導体〔例示化合物（６−２９）〕４．８８ｇ（１６．０４ミリモル）及びテトラヒドロフラン４８０ｍｌを水冷下撹拌している中へ、カリウムターシャルブトキシド２．２４ｇ（１９．９６ミリモル）を加える。水冷下５分間撹拌した後、４０℃で３０分、さらに５０℃で１時間撹拌して反応を完結させる。反応液を４００ｍｌ氷水に注入して、析出結晶を濾取、メタノールで分散洗浄した後、乾燥させて粗生成物５．１９ｇを得る。このものについてクロマト精製をくり返すことにより精製し、目的とするビス三環性アミン置換ターフェニル誘導体〔例示化合物（１−２９）〕の高純度品２．３６ｇを得た（収率３９．３％）。融点は２６０．５〜２６８℃であった。
【００６６】
このものは、１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）において、７．６３（ｓ，４Ｈ）、７．５９（ｄ，４Ｈ）、７．２１〜７．４０（ｍ，２０Ｈ）、６．９２（ｓ，２Ｈ）、６．８９（ｄ，２Ｈ）、６．８３（ｄ，２Ｈ）、６．６９（ｓ，２Ｈ）、４．７５（ｔ，２Ｈ）、３．６５（ｔ，２Ｈ）、１．４４〜１．９４（ｍ，１２Ｈ）のピークを示していることから、その構造が確認された。
【００６７】
このものについて、熱分析による分解点の測定を行ったところ、熱分解温度は３５０℃以上という結果が得られた。
【００６８】
（実施例３）
(1)ベンジルクロリド３０３．８ｇ（２．４０モル）〔例示化合物（７−０１）、東京化成工業社製〕とトリエチルフォスファイト４１８．８ｇ（２．５２モル）を混合し、１７０℃で５時間加熱、撹拌して反応を完結させる。室温に戻した後、反応混合物を加熱減圧下に過剰のトリエチルフォスファイトを留去して、目的とするアリールフォスフォネート誘導体〔例示化合物（６−０１）〕５４７ｇを得た（収率９９．９％）。
【００６９】
(2)実施例２の(3)と同様の方法で、実施例１で得られたビスアルデヒド化合物〔式（５）〕４．０ｇ（６．６６ミリモル）及び実施例３の(1)で得られた例示化合物（６−０１）３．６６ｇ（１６．０４ミリモル）を反応させて、例示化合物（１−０１）を収率４３．５％で得た。
【００７０】
（実施例４）
(1)α−クロロ−ｐ−キシレン５６．２４ｇ（４００ミリモル）〔例示化合物（７−０２）、東京化成工業社製〕とトリエチルフォスファイト６６．４６ｇ（４００モル）を混合し、１６０℃で１時間、さらに１７０℃で７時間加熱、撹拌して反応を完結させる。室温に戻した後、反応混合物を加熱減圧下に過剰のトリエチルフォスファイトを留去して、目的とするアリールフォスフォネート誘導体〔例示化合物（６−０２）〕９４．５ｇを得た（収率９７．５％）。
【００７１】
(2)実施例２の(3)と同様の方法で、実施例１で得られたビスアルデヒド化合物〔式（５）〕２．０ｇ（３．３３ミリモル）及び実施例４の(1)で得られた例示化合物（６−０２）１．９４ｇ（８．０１ミリモル）を反応させて、例示化合物（１−０２）を収率４６．７％で得た。
【００７２】
（実施例５）
(1)α−クロロ−ｏ−キシレン４２１．８ｇ（３．０モル）〔例示化合物（７−０４）、東京化成工業社製〕とトリエチルフォスファイト５２３．４ｇ（３．１５モル）を混合し、１４０℃で１時間、さらに１７０℃で５時間加熱、撹拌して反応を完結させる。室温に戻した後、反応混合物を加熱減圧下に過剰のトリエチルフォスファイトを留去して、目的とするアリールフォスフォネート誘導体〔例示化合物（６−０４）〕７０６ｇを得た（収率９７．１％）。
【００７３】
(2)実施例２の(3)と同様の方法で、実施例１で得られたビスアルデヒド化合物〔式（５）〕２．０ｇ（３．３３ミリモル）及び実施例５の(1)で得られた例示化合物（６−０４）１．９４ｇ（８．０１ミリモル）を反応させて、例示化合物（１−０４）を収率３７．１％で得た。
【００７４】
（実施例６）
(1)２，４−ジメチルベンジルクロライド２５．６０ｇ（１６５．５ミリモル）〔例示化合物（７−１１）、東京化成工業社製〕とトリエチルフォスファイト２８．９０ｇ（１７３．８ミリモル）を混合し、１６０℃で１時間、１７０℃で１．５時間、さらに１８０℃で２時間加熱、撹拌して反応を完結させる。室温に戻した後、反応混合物を加熱減圧下に過剰のトリエチルフォスファイトを留去して、目的とするアリールフォスフォネート誘導体〔例示化合物（６−１１）〕３４．２ｇを得た（収率８０．６％）。
【００７５】
(2)実施例２の(3)と同様の方法で、実施例１で得られたビスアルデヒド化合物〔式（５）〕２．０ｇ（３．３３ミリモル）及び実施例６の(1)で得られた例示化合物（６−１１）２．０５ｇ（８．００ミリモル）を反応させて、例示化合物（１−１１）を収率３４．４％で得た。
【００７６】
（実施例７）
実施例３の(1)と同様の方法で、例示化合物（７−１５）より得られた例示化合物（６−１５）と、実施例１で得られたビスアルデヒド化合物〔式（５）〕とを、実施例２の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−１５）を収率５６．７％で得た。
【００７７】
（実施例８）
実施例３の(1)と同様の方法で、例示化合物（７−１７）より得られた例示化合物（６−１７）と、実施例１で得られたビスアルデヒド化合物〔式（５）〕とを、実施例２の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−１７）を収率４４．１％で得た。
【００７８】
（実施例９）
実施例３の(1)と同様の方法で、例示化合物（７−２０）より得られた例示化合物（６−２０）と、実施例１で得られたビスアルデヒド化合物〔式（５）〕とを、実施例２の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−２０）を収率５０．８％で得た。
【００７９】
（実施例１０）
実施例３の(1)と同様の方法で、例示化合物（７−２２）より得られた例示化合物（６−２２）と、実施例１で得られたビスアルデヒド化合物〔式（５）〕とを、実施例２の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−２２）を収率４６．４％で得た。
【００８０】
（実施例１１）
実施例３の(1)と同様の方法で、例示化合物（７−２４）より得られた例示化合物（６−２４）と、実施例１で得られたビスアルデヒド化合物〔式（５）〕とを、実施例２の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−２４）を収率５３．０％で得た。
【００８１】
（実施例１２）
実施例３の(1)と同様の方法で、例示化合物（７−２５）より得られた例示化合物（６−２５）と、実施例１で得られたビスアルデヒド化合物〔式（５）〕とを、実施例２の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−２５）を収率２９．８％で得た。
【００８２】
（実施例１３）
実施例３の(1)と同様の方法で、例示化合物（７−２７）より得られた例示化合物（６−２７）と、実施例１で得られたビスアルデヒド化合物〔式（５）〕とを、実施例２の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−２７）を収率３８．６％で得た。
【００８３】
（実施例１４）
実施例３の(1)と同様の方法で、例示化合物（７−２８）より得られた例示化合物（６−２８）と、実施例１で得られたビスアルデヒド化合物〔式（５）〕とを、実施例２の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−２８）を収率４７．１％で得た。
【００８４】
（実施例１５）
実施例３の(1)と同様の方法で、例示化合物（７−３０）より得られた例示化合物（６−３０）と、実施例１で得られたビスアルデヒド化合物〔式（５）〕とを、実施例２の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−３０）を収率４９．９％で得た。
【００８５】
（実施例１６）
実施例３の(1)と同様の方法で、例示化合物（７−３１）より得られた例示化合物（６−３１）と、実施例１で得られたビスアルデヒド化合物〔式（５）〕とを、実施例２の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−３１）を収率６０．５％で得た。
【００８６】
（実施例１７）
実施例３の(1)と同様の方法で、例示化合物（７−３５）より得られた例示化合物（６−３５）と、実施例１で得られたビスアルデヒド化合物〔式（５）〕とを、実施例２の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−３５）を収率５０．３％で得た。
【００８７】
（実施例１８）
実施例３の(1)と同様の方法で、例示化合物（７−３８）より得られた例示化合物（６−３８）と、実施例１で得られたビスアルデヒド化合物〔式（５）〕とを、実施例２の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−３８）を収率２３．６％で得た。
【００８８】
（実施例１９）
実施例３の(1)と同様の方法で、例示化合物（７−４０）より得られた例示化合物（６−４０）と、実施例１で得られたビスアルデヒド化合物〔式（５）〕とを、実施例２の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−４０）を収率１９．２％で得た。
【００８９】
（実施例２０）
実施例３の(1)と同様の方法で、例示化合物（７−４１）より得られた例示化合物（６−４１）と、実施例１で得られたビスアルデヒド化合物〔式（５）〕とを、実施例２の(3)と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−４１）を収率４２．２％で得た。
【００９０】
実施例１〜２０以外の目的とするビス三環性アミン置換ターフェニル誘導体の例示化合物についても、上記の方法に準じて合成を行った。
【００９１】
（応用例１）
以上の実施例１〜２０で得られた例示化合物（１−４３）、（１−２９）、（１−０１）、（１−０２）、（１−０４）、（１−１１）、（１−１５）、（１−１７）、（１−２０）、（１−２２）、（１−２４）、（１−２５）、（１−２７）、（１−２８）、（１−３０）、（１−３１）、（１−３５）、（１−３８）、（１−４０）、（１−４１）を用いて、有機ＥＬ素子を作製し、その正孔輸送材料としての機能を確認した。有機ＥＬ素子は、ガラス基板上にＩＴＯ電極を予め形成してある透明電極の上に、正孔輸送層として本発明の例示化合物の薄膜を形成し、その上に発光層及び電子輸送層としてアルミキノリン３量体の薄膜を形成、その上にＭｇ／Ａｌ電極薄膜をさらに形成することにより作製した。
【００９２】
以上のようにして作製した有機ＥＬ素子について、定電流装置を用いて１００ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加したところ、十分な発光輝度で連続して発光することが確認された。いずれの例示化合物を用いた場合も、初期感度が半減するまでの発光寿命は１００時間以上であった。
【００９３】
（比較応用例１）
これに対し、比較化合物としてα−ＮＰＤを用いて、同様の有機ＥＬ素子を作製し、同様の定電流装置を用いて１００ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加したところ、最初は十分な発光輝度で発光したが、発光寿命が例示化合物と比較して短く、約５０時間であった。
【００９４】
（応用例２）
次に、正孔輸送層の代わりに正孔注入層として、応用例１で用いた本発明の例示化合物を用い、応用例１で作製した正孔輸送層の代わりに、応用例１で作製した正孔輸送層の約半分の膜厚の正孔注入層を形成させ、その上に、比較物質のα−ＮＰＤを用いて、応用例１で作製した正孔輸送層の約半分の膜厚の正孔輸送層を形成させて、通常の構成の正孔輸送層の代わりに、ほぼ同じ膜厚で、正孔注入層／正孔輸送層の２層構成とした素子を作製した。比較応用例１の正孔輸送材料としてα−ＮＰＤを用いた通常の構成の素子と比較した結果、２層構成とした素子では、同一の電流密度を与えるのに必要な駆動電圧が、１０％〜２０％低減することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の活用例として、特に駆動電圧が低く、また発光寿命に優れた有機ＥＬ用素子を実現することができる。また、この他、電子写真感光体等に用いる電子材料としても、優れた特性を有すると考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるビス三環性アミン置換ターフェニル誘導体。
【化１】
〔一般式（１）において、Ａは、水素原子または一般式（２）で示される基を示す。〕
【化２】
〔一般式（２）において、Ａｒ１はアリール基を示し、また、Ａｒ２は水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を示す。〕
【請求項１】
一般式（１）で示されるビス三環性アミン置換ターフェニル誘導体。
【化１】
〔一般式（１）において、Ａは、水素原子または一般式（２）で示される基を示す。〕
【化２】
〔一般式（２）において、Ａｒ１はアリール基を示し、また、Ａｒ２は水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を示す。〕
【公開番号】特開２０１１−６３５５０（Ｐ２０１１−６３５５０Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１６４０７（Ｐ２００９−２１６４０７）
【出願日】平成２１年９月１８日（２００９．９．１８）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１８日（２００９．９．１８）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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