ビス（フルオロスルホニル）アミド塩、及びペルフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）アルカンスルホニルアミド塩の製造方法
【課題】 一段階の反応で合成することができ、かつステンレス製やガラス製の反応器を用いることが可能なビス（フルオロスルホニル）アミド塩、及びペルフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）アルカンスルホニルアミド塩の製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】 化学式：Ｘ１ＳＯ２ＮＣＯ（式中、Ｘは、塩素、フッ素または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のペルフルオロアルキル基である）で示される化合物と、三酸化硫黄と、ＭＦ（式中、Ｍは、１価の陽イオンである）で示される化合物塩とを、反応させる、（ＦＳＯ２）（Ｘ２ＳＯ２）ＮＭ（式中、Ｘ２は、フッ素または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のペルフルオロアルキル基である）で示される化合物塩の製造方法である。
【解決手段】 化学式：Ｘ１ＳＯ２ＮＣＯ（式中、Ｘは、塩素、フッ素または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のペルフルオロアルキル基である）で示される化合物と、三酸化硫黄と、ＭＦ（式中、Ｍは、１価の陽イオンである）で示される化合物塩とを、反応させる、（ＦＳＯ２）（Ｘ２ＳＯ２）ＮＭ（式中、Ｘ２は、フッ素または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のペルフルオロアルキル基である）で示される化合物塩の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質等に用いられるビス（フルオロスルホニル）アミド塩、及びペルフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）アルカンスルホニルアミド塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビス（フルオロスルホニル）アミド塩、及びペルフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）アルカンスルホニルアミド塩は、イオン伝導材料やイオン液体のアニオン部位として有用であることが知られている。このビス（フルオロスルホニル）アミド塩、及びペルフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）アルカンスルホニルアミド塩の合成方法としては、以下が知られている。
【０００３】
第１の合成方法は、フルオロ硫酸と尿素を反応させる方法で、具体的には、原料として、フルオロ硫酸と尿素を用い、原料を加熱しながら反応させ、生成したビス（フルオロスルホニル）アミド（（ＦＳＯ２）２ＮＨ）と過剰のフルオロ硫酸を、減圧蒸留により回収する（非特許文献１）。この合成方法は、式（１）：
３ＦＳＯ３Ｈ＋ＣＯ（ＮＨ２）２
→（ＦＳＯ２）２ＮＨ＋ＮＨ４ＨＳＯ４＋ＨＦ＋ＣＯ２ （１）
で示される。
【０００４】
第２の合成方法は、ビス（クロロスルホニル）アミド（（ＣｌＳＯ２）２ＮＨ）をＡｓＦ３と反応させる（非特許文献２）。この合成方法は、式（２）：
３（ＣｌＳＯ２）２ＮＨ+２ＡｓＦ３→３（ＦＳＯ２）２ＮＨ+２ＡｓＣｌ３ （２）
で示される。
【０００５】
第３の合成方法は、ビス（クロロスルホニル）アミド（（ＣｌＳＯ２）２ＮＨ）を、ニトロメタン溶媒中、ＫＦ等によりフッ素置換する方法であり（特許文献１）、この合成方法は、式（３）：
（ＣｌＳＯ２）２ＮＨ＋２ＫＦ→（ＦＳＯ２）２ＮＨ＋２ＫＣｌ （３）
で示される。
【０００６】
第４の合成方法は、ペルフルオロ−Ｎ−（ハロゲン化スルホニル）アルカンスルホニルアミド（（ＲｆＳＯ２）（ＸＳＯ２）Ｎ−、式中、Ｒｆはペルフルオロアルキル基であり、Ｘはハロゲンである）を有機溶媒中、塩基性触媒存在下でＫＦ等を用いてフッ素置換し、ペルフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）アルカンスルホニルアミドカリウム塩（（ＲｆＳＯ２）（ＦＳＯ２）ＮＫ）等を合成する方法であり（特許文献２）、この合成方法は、式（４）：
（ＲｆＳＯ２）（ＸＳＯ２）ＮＨ＋ＫＦ
→（ＲｆＳＯ２）（ＦＳＯ２）ＮＫ＋ＨＦ （４）
で示される。
【０００７】
第５の合成方法は、フルオロ硫酸（ＦＳＯ３Ｈ）とフルオロスルホニルイソシアネート（ＦＳＯ２ＮＣＯ）とを反応させ、生成したビス（フルオロスルホニル）アミド（（ＦＳＯ２）２ＮＨ）と過剰に投入したフルオロ硫酸を、減圧蒸留で回収する（非特許文献３）。この合成方法は、式（５）：
ＦＳＯ３Ｈ＋ＦＳＯ２ＮＣＯ→（ＦＳＯ２）２ＮＨ＋ＣＯ２ （５）
で示される。
【０００８】
第６の合成方法は、クロロスルホニルアミド（（ＣｌＳＯ２）（Ｒ１ＳＯ２）ＮＨ、式中、Ｒ１はフッ素、塩素または炭素数１〜６のフッ化アルキル基である）とオニウム塩とを反応させ、クロロスルホニルアミドのオニウム塩（（ＣｌＳＯ２）（Ｒ１ＳＯ２）ＮＸ、式中、Ｘはオニウム塩である）を生成し、第１１族〜第１５族、第４周期〜第６周期の元素（アンチモン、砒素は除く）のフッ化物を用いて、フルオロスルホニルアミド塩（（ＦＳＯ２）（Ｒ３ＳＯ２）ＮＸ）を合成する方法である（特許文献３）。ここで、クロロスルホニルアミドは、塩化シアン、もしくはアミド硫酸を原料として合成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００４−５２２６８１号公報
【特許文献２】特開２００７−１８２４１０号公報
【特許文献３】特開２０１０−１６８３０８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】アッペル及びアイゼンハウアー（Ａｐｐｅｌ ＆ Ｅｉｓｅｎｈａｕｅｒ）、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．、１９６２年、９５、ｐ．２４６〜２４８
【非特許文献２】ルフ及びルスティッヒ（Ｒｕｆｆ ＆ Ｌｕｓｔｉｇ）、Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．、１９６８年、１１、ｐ．１３８〜１４３
【非特許文献３】アッペル及びリッタースバッハー（Ａｐｐｅｌ ＆ Ｒｉｔｔｅｒｓｂａｃｈｅｒ）、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．、１９６４年、９７、ｐ．８４９〜８５１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、第１の合成方法では、副生成物としてフッ化水素が発生するため、ステンレス製やガラス製の反応器を使用することが困難であり、ポリテトラフルオロエチレン製等のフッ素樹脂を使用しなければならない。ポリテトラフルオロエチレン製反応器は、伝熱性が悪いので、加熱時のエネルギー伝達効率が低く、高価である、という問題がある。
【００１２】
また、第２の合成方法で原料として使用するＡｓＦ３は、入手が困難であり、かつ有毒である、という問題がある。
【００１３】
第３の合成方法で溶媒として使用するニトロメタンは、爆発しやすい上に高価である。第４の合成方法では、塩基性触媒にアミンを使用するため、臭気対策が必要になる。また、第３、第４の製造方法は、ともに高価なフッ化カリウムを使用する、という問題がある。
【００１４】
第５の製造方法では、フルオロ硫酸とフルオロスルホニルイソシアネート（ＦＳＯ２ＮＣＯ）の反応時間が長い、という問題がある。
【００１５】
第６の製造方法では、原料のクロロスルホニルアミドを合成するために、有毒な塩化シアンを使用しなければならない、製造工程が長い、フッ化物が高価である、という問題がある。
【００１６】
また、第１、５の製造方法では、いずれも反応時に水が混入した場合、フッ化水素の発生を防ぐことができない。
【００１７】
本発明は、上記の問題を解決し、ビス（フルオロスルホニル）アミド塩、及びペルフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）アルカンスルホニルアミド塩を一段階の反応で合成することができ、かつステンレス製やガラス製の反応器を用いることが可能なビス（フルオロスルホニル）アミド塩、及びペルフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）アルカンスルホニルアミド塩の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決したビス（フルオロスルホニル）アミド塩、及びペルフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）アルカンスルホニルアミド塩の製造方法に関する。
〔１〕化学式：Ｘ１ＳＯ２ＮＣＯ（式中、Ｘ１は、塩素、フッ素または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のペルフルオロアルキル基である）で示される化合物と、三酸化硫黄と、化学式：ＭＦ（式中、Ｍは、１価の陽イオンである）で示される化合物塩とを、反応させることを特徴とする、化学式：（ＦＳＯ２）（Ｘ２ＳＯ２）ＮＭ（式中、Ｘ２は、フッ素または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のペルフルオロアルキル基であり、Ｍは、上記のとおりである）で示される化合物塩の製造方法。
〔２〕化学式：Ｘ１ＳＯ２ＮＣＯで示される化合物に、三酸化硫黄を溶解した後、得られた溶解液と化学式：ＭＦで示される化合物塩とを反応させることを特徴とする、上記〔１〕記載の化合物塩の製造方法。
〔３〕ステンレス製またはガラス製の反応器中で反応させる、上記〔１〕または〔２〕記載の化合物塩の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ビス（フルオロスルホニル）アミド塩、またはペルフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）アルカンスルホニルアミド塩を、一段階の反応で合成することができ、かつステンレス製やガラス製の反応器を用いることができる。また、ＭＦを過剰に加え反応系内を塩基性にすることにより、反応時に水が混入しフッ化水素が発生した場合でも、ＭＦがフッ化水素を中和することで、ステンレスやガラスの腐食を防ぐことが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いてモル％である。
【００２１】
本発明の化学式：（ＦＳＯ２）（Ｘ２ＳＯ２）ＮＭ（式中、Ｘ２は、フッ素または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のペルフルオロアルキル基であり、Ｍは、１価の陽イオンである）で示される化合物塩（ビス（フルオロスルホニル）アミド塩、またはペルフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）アルカンスルホニルアミド塩）の製造方法は、化学式：Ｘ１ＳＯ２ＮＣＯ（式中、Ｘ１は、塩素、フッ素または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のペルフルオロアルキル基である）で示される化合物（ペルフルオロアルカンスルホニルイソシアネートまたはハロゲン化スルホニルイソシアネート）と、三酸化硫黄と、化学式：ＭＦ（式中、Ｍは、１価の陽イオンである）で示される化合物塩とを反応させることを特徴とする。ここで、Ｘ１が、フッ素または塩素の場合には、Ｘ２がフッ素になり、ビス（フルオロスルホニル）アミド（（ＦＳＯ２）２ＮＭ）が製造され、Ｘ１が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のペルフルオロアルキル基である場合には、Ｘ２はＸ１と同じで、ペルフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）アルカンスルホニルアミド塩（（ＦＳＯ２）（Ｘ２ＳＯ２）ＮＭ）が製造される。
【００２２】
Ｍとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、オニウムイオン等が挙げられる。オニウムイオンは、窒素、硫黄、酸素、リン、セレン、錫、ヨウ素、アンチモン等の孤立電子対を有する元素を含む化合物に、陽イオン柄の電子団が配位して生ずる少なくとも一つの有機基を有するカチオンであればよく、特に制限されない。オニウムイオンは、具体的には、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−エチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン等のアンモニウムイオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムイオン等のイミダゾリウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、トリブチルヘキサデシルホスホニウムイオン等のホスホニウムイオンが挙げられる。
【００２３】
Ｘ１、及びＸ２の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ノナフルオロブチル、ノナフルオロイソブチル、ノナフルオロ−ｓｅｃ−ブチル、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルが挙げられる。
【００２４】
また、化学式：（ＦＳＯ２）（Ｘ２ＳＯ２）ＮＭで示される化合物塩の好ましい製造方法は、化学式：Ｘ１ＳＯ２ＮＣＯで示される化合物に三酸化硫黄を溶解させる。その後、化学式：ＭＦで示される化合物塩、好ましくは溶媒に溶解もしくは分散させた液に、上記三酸化硫黄のＸ１ＳＯ２ＮＣＯ溶液を滴下して反応させる。これは三酸化硫黄が、化学式：Ｘ１ＳＯ２ＮＣＯで示される化合物に溶解しやすく、三酸化硫黄とＭＦが直接接触すると激しく反応してしまうからである。
【００２５】
ペルフルオロアルカンスルホニルイソシアネートまたはハロゲン化スルホニルイソシアネートに溶解させる三酸化硫黄の量は、ペルフルオロアルカンスルホニルイソシアネートまたはハロゲン化スルホニルイソシアネート：１モルに対して１〜２モル、好ましくは１．０〜１．２モルである。三酸化硫黄の量がペルフルオロアルカンスルホニルイソシアネートまたはハロゲン化スルホニルイソシアネート：１モルに対して１モル未満であると、反応効率が悪く、２モルを超えると、三酸化硫黄が過剰になり、ＭＦを大量に使用しなければならないため経済的に無駄である。
【００２６】
Ｘ１が塩素の場合、ＭＦの添加量は、三酸化硫黄：１モルに対して２〜１０モル、好ましくは２〜５モルである。ＭＦの量が三酸化硫黄：１モルに対して２モル未満であると、反応効率が悪く、系内が酸性になりステンレス製やガラス製の反応器が腐食してしまう。１０モルを超えると、ＭＦが過剰になり、経済的に無駄である。ＭＦを反応に必要な化学等量に対して過剰にすることにより、系内の酸性化を防ぐことができる。系内にＭＦが過剰に存在すると、仮に、ペルフルオロアルカンスルホニルイソシアネートまたはハロゲン化スルホニルイソシアネート等に水が混入し、反応中にフッ化水素が発生しても、ＭＦがフッ化水素を中和し、ステンレス製またはガラス製の反応器を使用していても容器の腐食を防止することが可能となる。
【００２７】
Ｘ１がフッ素または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のペルフルオロアルキル基である場合、ＭＦの添加量は、三酸化硫黄：１モルに対して１〜５モル、好ましくは１〜３モルである。ＭＦの量が三酸化硫黄：１モルに対して１モル未満であると、反応効率が悪く、系内が酸性になりステンレス製やガラス製の反応器が腐食してしまう。ＭＦの量が三酸化硫黄：１モルに対して５モルを超えると、ＭＦが過剰になり、経済的に無駄である。
【００２８】
溶媒は使用しなくても良いが、好ましくは溶媒を使用したほうが良い。使用する溶媒としては、ペルフルオロアルカンスルホニルイソシアネートまたはハロゲン化スルホニルイソシアネートや、三酸化硫黄と反応しない溶媒であれば特に限定されず、例えば、デカヒドロナフタレン、直鎖状、分岐状、または環状のアルカンが挙げられる。溶媒の量は、ペルフルオロアルカンスルホニルイソシアネートまたはハロゲン化スルホニルイソシアネート：１質量部に対して、２〜１０質量部とするのが好ましく、より好ましくは２〜５質量部である。前記溶媒量がペルフルオロアルカンスルホニルイソシアネートまたはハロゲン化スルホニルイソシアネート：１質量部に対して１０質量部を超えると溶媒が過剰になり、経済的に無駄である。
【００２９】
反応温度は、５０℃〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃である。
【００３０】
ここで、Ｘ１が塩素の場合の反応は、式（７）：
ＣｌＳＯ２ＮＣＯ＋ＳＯ３＋２ＭＦ→（ＦＳＯ２）２ＮＭ＋ＭＣｌ＋ＣＯ２ （７）
であり、Ｘ１がフッ素または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のペルフルオロアルキル基である場合の反応は、式（８）：
Ｘ１ＳＯ２ＮＣＯ＋ＳＯ３＋ＭＦ→（ＦＳＯ２）（Ｘ１ＳＯ２）ＮＭ＋ＣＯ２ （８）
である、と推測される。
【００３１】
これらの反応の特徴は、一段階の反応で目的物を製造することができ、かつフッ化水素等の腐食性の高い副生成物の発生がないため、伝熱性がよく、加熱時のエネルギー伝達効率が高いステンレス製またはガラス製の反応器を用いることができることである。
【００３２】
本発明のビス（フルオロスルホニル）アミド塩、及びペルフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）アルカンスルホニルアミド塩の製造方法により、イオン伝導材料、およびイオン液体のアニオン部位として有用なビス（フルオロスルホニル）アミド塩、及びペルフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）アルカンスルホニルアミド塩を、一段階の反応で製造することが可能となる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
〔実施例１〕
攪拌機、温度計を備えた５００ｃｍ３のガラス製反応器に、三酸化硫黄：８０ｇ（１モル）を仕込み、クロロスルホニルイソシアネート：１４４ｇ（１モル）を少量ずつ添加し、三酸化硫黄のクロロスルホニルイソシアネート溶液を調製した。
【００３５】
攪拌機、温度計を備えた２ｄｍ３のガラス製反応器に、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム：６５６ｇ（２．５モル）、デカヒドロナフタレン：５７６ｇを仕込み、１００℃に加熱した。そこに、上記三酸化硫黄のクロロスルホニルイソシアネート溶液を、３０分かけて滴下した。滴下と同時にＣＯ２ガスの発生が確認された。２４時間後、ＣＯ２ガスの発生が収まったところで反応終了とした。その後、速やかに冷却し、反応液を１９Ｆ−ＮＭＲで分析を行った。５１．４ｐｐｍにビス（フルオロスルホニル）アミド・テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩のピークが確認された。内部標準添加法による、ビス（フルオロスルホニル）アミド・テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩のクロロスルホニルイソシアネート基準の収率は、７０％であった。また、ガラス製反応器は、重量減少が無く、さらに腐食がないことが目視で確認された。
【００３６】
〔実施例２〕
攪拌機、温度計を備えた５００ｃｍ３のガラス製反応器に、三酸化硫黄：８０ｇ（１モル）を仕込み、フルオロスルホニルイソシアネート：１２５ｇ（１モル）を少量ずつ添加し、三酸化硫黄のフルオロスルホニルイソシアネート溶液を調製した。
【００３７】
攪拌機、温度計を備えた２ｄｍ３のＳＵＳ３０４製反応器に、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム：３９５ｇ（１．５モル）、デカヒドロナフタレン：５００ｇを仕込み、１００℃に加熱した。そこに、上記三酸化硫黄のフルオロスルホニルイソシアネート溶液を、３０分かけて滴下した。滴下と同時にＣＯ２ガスの発生が確認された。２４時間後、ＣＯ２ガスの発生が収まったところで反応終了とした。その後、速やかに冷却し、反応液を１９Ｆ−ＮＭＲで分析を行った。５１．４ｐｐｍにビス（フルオロスルホニル）アミド・テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩のピークが確認された。内部標準添加法による、ビス（フルオロスルホニル）アミド・テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩のフルオロスルホニルイソシアネート基準の収率は、６５％であった。また、ＳＵＳ３０４製反応器は、重量減少が無く、さらに腐食がないことが目視で確認された。
【００３８】
〔実施例３〕
攪拌機、温度計を備えた５００ｃｍ３のガラス製反応器に、三酸化硫黄：８０ｇ（１モル）を仕込み、トリフルオロメタンスルホニルイソシアネート：１７５ｇ（１モル）を少量ずつ添加し、三酸化硫黄のトリフルオロメタンスルホニルイソシアネート溶液を調製した。
【００３９】
攪拌機、温度計を備えた２ｄｍ３のガラス製反応器に、フッ化１−メチル−３−エチルイミダゾリウム：１９６ｇ（１．５モル）、デカヒドロナフタレン：７８４ｇを仕込み、１２０℃に加熱した。そこに、上記三酸化硫黄のトリフルオロメタンスルホニルイソシアネート溶液を、２０分かけて滴下した。滴下と同時にＣＯ２ガスの発生が確認された。２０時間後、ＣＯ２ガスの発生が収まったところで反応終了とした。その後、速やかに冷却し、１９Ｆ−ＮＭＲで分析を行った。５６．７ｐｐｍにトリフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）メタンスルホニルアミド・１−メチル−３−エチルイミダゾリウム塩のピークが確認された。内部標準添加法による、トリフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）メタンスルホニルアミド・１−メチル−３−エチルイミダゾリウム塩のトリフルオロメタンスルホニルイソシアネート基準の収率は、６７％であった。また、ガラス製反応器は、重量減少が無く、さらに腐食がないことが目視で確認された。
【００４０】
〔実施例４〕
攪拌機、温度計を備えた５００ｃｍ３のガラス製反応器に、三酸化硫黄：８０ｇ（１モル）を仕込み、ノナフルオロブタンスルホニルイソシアネート：３２５ｇ（１モル）を少量ずつ添加し、三酸化硫黄のノナフルオロブタンスルホニルイソシアネート溶液を調製した。
【００４１】
攪拌機、温度計を備えた２ｄｍ３のＳＵＳ３０４製反応器に、フッ化１−メチル−３−ブチルイミダゾリウム：２３９ｇ（１．８モル）、デカヒドロナフタレン：１３００ｇを仕込み、８０℃に加熱した。そこに、上記三酸化硫黄のノナフルオロブタンスルホニルイソシアネート溶液を、６０分かけて滴下した。滴下と同時にＣＯ２ガスの発生が確認された。３３時間後、ＣＯ２ガスの発生が収まったところで反応終了とした。その後、速やかに冷却し、反応液を１９Ｆ−ＮＭＲにて分析を行った。５７．２ｐｐｍにノナフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）ブタンスルホニルアミド・１−メチル−３−エチルイミダゾリウム塩のピークが確認された。内部標準添加法による、ノナフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）ブタンスルホニルアミド・１−メチル−３−エチルイミダゾリウム塩のノナフルオロブタンスルホニルイソシアネート基準の収率は、６０％であった。また、ＳＵＳ３０４製反応器は、重量減少が無く、さらに腐食がないことが目視で確認された。
【００４２】
〔比較例１〕
攪拌機、温度計を備えた５０ｃｍ３のガラス製反応器に、フルオロ硫酸：１６ｇを仕込み、冷却しながら尿素：４ｇを少量ずつ添加し、尿素のフルオロ硫酸溶液を調製した。
【００４３】
攪拌機、温度計を備えた１００ｃｍ３のガラス製反応器に、ＳＵＳ３０４テストピースを容器内に入れ、フルオロ硫酸：５ｇを仕込み、８０℃に加熱した。そこに、尿素のフルオロ流酸溶液を１５ｇ滴下した。尿素のフルオロ硫酸溶液を全て滴下しても溶液内に結晶の析出はみられなかった。また、ＣＯ２ガスの発生も確認できなかったため、そのままの温度で、反応を４８時間行った。冷却後、反応液を水に溶解し、１９Ｆ−ＮＭＲにて分析を行った。５１．４ｐｐｍにビス（フルオロスルホニル）アミドのピークが確認された。内部標準添加法による、ビス（フルオロスルホニル）アミドの尿素基準の収率は、１８％であった。また、ＳＵＳ３０４テストピースとガラス製反応器に、激しい腐食が目視にて確認された。
【００４４】
上記のように、実施例１〜４の全てで、目的物を製造することができ、収率は６０〜７０％であった。また、ＳＵＳ３０４製反応器、ガラス製反応器を、いずれも使用することができ、腐食が観察されなかった。これに対して、フルオロ硫酸と尿素から合成した比較例１では、収率が１８％と低く、ＳＵＳ３０４テストピースとガラス製反応器に、激しい腐食が確認された。
【００４５】
このように、本発明のビス（フルオロスルホニル）アミド塩、及びペルフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）アルカンスルホニルアミド塩の製造方法により、一段階の反応で、ＳＵＳ３０４製反応器やガラス製反応器を用いて、ビス（フルオロスルホニル）アミド塩、及びペルフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）アルカンスルホニルアミド塩を製造することできる。これらのビス（フルオロスルホニル）アミド塩、及びペルフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）アルカンスルホニルアミド塩は、イオン伝導材料、およびイオン液体のアニオン部位として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質等に用いられるビス（フルオロスルホニル）アミド塩、及びペルフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）アルカンスルホニルアミド塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビス（フルオロスルホニル）アミド塩、及びペルフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）アルカンスルホニルアミド塩は、イオン伝導材料やイオン液体のアニオン部位として有用であることが知られている。このビス（フルオロスルホニル）アミド塩、及びペルフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）アルカンスルホニルアミド塩の合成方法としては、以下が知られている。
【０００３】
第１の合成方法は、フルオロ硫酸と尿素を反応させる方法で、具体的には、原料として、フルオロ硫酸と尿素を用い、原料を加熱しながら反応させ、生成したビス（フルオロスルホニル）アミド（（ＦＳＯ２）２ＮＨ）と過剰のフルオロ硫酸を、減圧蒸留により回収する（非特許文献１）。この合成方法は、式（１）：
３ＦＳＯ３Ｈ＋ＣＯ（ＮＨ２）２
→（ＦＳＯ２）２ＮＨ＋ＮＨ４ＨＳＯ４＋ＨＦ＋ＣＯ２ （１）
で示される。
【０００４】
第２の合成方法は、ビス（クロロスルホニル）アミド（（ＣｌＳＯ２）２ＮＨ）をＡｓＦ３と反応させる（非特許文献２）。この合成方法は、式（２）：
３（ＣｌＳＯ２）２ＮＨ+２ＡｓＦ３→３（ＦＳＯ２）２ＮＨ+２ＡｓＣｌ３ （２）
で示される。
【０００５】
第３の合成方法は、ビス（クロロスルホニル）アミド（（ＣｌＳＯ２）２ＮＨ）を、ニトロメタン溶媒中、ＫＦ等によりフッ素置換する方法であり（特許文献１）、この合成方法は、式（３）：
（ＣｌＳＯ２）２ＮＨ＋２ＫＦ→（ＦＳＯ２）２ＮＨ＋２ＫＣｌ （３）
で示される。
【０００６】
第４の合成方法は、ペルフルオロ−Ｎ−（ハロゲン化スルホニル）アルカンスルホニルアミド（（ＲｆＳＯ２）（ＸＳＯ２）Ｎ−、式中、Ｒｆはペルフルオロアルキル基であり、Ｘはハロゲンである）を有機溶媒中、塩基性触媒存在下でＫＦ等を用いてフッ素置換し、ペルフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）アルカンスルホニルアミドカリウム塩（（ＲｆＳＯ２）（ＦＳＯ２）ＮＫ）等を合成する方法であり（特許文献２）、この合成方法は、式（４）：
（ＲｆＳＯ２）（ＸＳＯ２）ＮＨ＋ＫＦ
→（ＲｆＳＯ２）（ＦＳＯ２）ＮＫ＋ＨＦ （４）
で示される。
【０００７】
第５の合成方法は、フルオロ硫酸（ＦＳＯ３Ｈ）とフルオロスルホニルイソシアネート（ＦＳＯ２ＮＣＯ）とを反応させ、生成したビス（フルオロスルホニル）アミド（（ＦＳＯ２）２ＮＨ）と過剰に投入したフルオロ硫酸を、減圧蒸留で回収する（非特許文献３）。この合成方法は、式（５）：
ＦＳＯ３Ｈ＋ＦＳＯ２ＮＣＯ→（ＦＳＯ２）２ＮＨ＋ＣＯ２ （５）
で示される。
【０００８】
第６の合成方法は、クロロスルホニルアミド（（ＣｌＳＯ２）（Ｒ１ＳＯ２）ＮＨ、式中、Ｒ１はフッ素、塩素または炭素数１〜６のフッ化アルキル基である）とオニウム塩とを反応させ、クロロスルホニルアミドのオニウム塩（（ＣｌＳＯ２）（Ｒ１ＳＯ２）ＮＸ、式中、Ｘはオニウム塩である）を生成し、第１１族〜第１５族、第４周期〜第６周期の元素（アンチモン、砒素は除く）のフッ化物を用いて、フルオロスルホニルアミド塩（（ＦＳＯ２）（Ｒ３ＳＯ２）ＮＸ）を合成する方法である（特許文献３）。ここで、クロロスルホニルアミドは、塩化シアン、もしくはアミド硫酸を原料として合成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００４−５２２６８１号公報
【特許文献２】特開２００７−１８２４１０号公報
【特許文献３】特開２０１０−１６８３０８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】アッペル及びアイゼンハウアー（Ａｐｐｅｌ ＆ Ｅｉｓｅｎｈａｕｅｒ）、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．、１９６２年、９５、ｐ．２４６〜２４８
【非特許文献２】ルフ及びルスティッヒ（Ｒｕｆｆ ＆ Ｌｕｓｔｉｇ）、Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．、１９６８年、１１、ｐ．１３８〜１４３
【非特許文献３】アッペル及びリッタースバッハー（Ａｐｐｅｌ ＆ Ｒｉｔｔｅｒｓｂａｃｈｅｒ）、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．、１９６４年、９７、ｐ．８４９〜８５１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、第１の合成方法では、副生成物としてフッ化水素が発生するため、ステンレス製やガラス製の反応器を使用することが困難であり、ポリテトラフルオロエチレン製等のフッ素樹脂を使用しなければならない。ポリテトラフルオロエチレン製反応器は、伝熱性が悪いので、加熱時のエネルギー伝達効率が低く、高価である、という問題がある。
【００１２】
また、第２の合成方法で原料として使用するＡｓＦ３は、入手が困難であり、かつ有毒である、という問題がある。
【００１３】
第３の合成方法で溶媒として使用するニトロメタンは、爆発しやすい上に高価である。第４の合成方法では、塩基性触媒にアミンを使用するため、臭気対策が必要になる。また、第３、第４の製造方法は、ともに高価なフッ化カリウムを使用する、という問題がある。
【００１４】
第５の製造方法では、フルオロ硫酸とフルオロスルホニルイソシアネート（ＦＳＯ２ＮＣＯ）の反応時間が長い、という問題がある。
【００１５】
第６の製造方法では、原料のクロロスルホニルアミドを合成するために、有毒な塩化シアンを使用しなければならない、製造工程が長い、フッ化物が高価である、という問題がある。
【００１６】
また、第１、５の製造方法では、いずれも反応時に水が混入した場合、フッ化水素の発生を防ぐことができない。
【００１７】
本発明は、上記の問題を解決し、ビス（フルオロスルホニル）アミド塩、及びペルフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）アルカンスルホニルアミド塩を一段階の反応で合成することができ、かつステンレス製やガラス製の反応器を用いることが可能なビス（フルオロスルホニル）アミド塩、及びペルフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）アルカンスルホニルアミド塩の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決したビス（フルオロスルホニル）アミド塩、及びペルフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）アルカンスルホニルアミド塩の製造方法に関する。
〔１〕化学式：Ｘ１ＳＯ２ＮＣＯ（式中、Ｘ１は、塩素、フッ素または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のペルフルオロアルキル基である）で示される化合物と、三酸化硫黄と、化学式：ＭＦ（式中、Ｍは、１価の陽イオンである）で示される化合物塩とを、反応させることを特徴とする、化学式：（ＦＳＯ２）（Ｘ２ＳＯ２）ＮＭ（式中、Ｘ２は、フッ素または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のペルフルオロアルキル基であり、Ｍは、上記のとおりである）で示される化合物塩の製造方法。
〔２〕化学式：Ｘ１ＳＯ２ＮＣＯで示される化合物に、三酸化硫黄を溶解した後、得られた溶解液と化学式：ＭＦで示される化合物塩とを反応させることを特徴とする、上記〔１〕記載の化合物塩の製造方法。
〔３〕ステンレス製またはガラス製の反応器中で反応させる、上記〔１〕または〔２〕記載の化合物塩の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ビス（フルオロスルホニル）アミド塩、またはペルフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）アルカンスルホニルアミド塩を、一段階の反応で合成することができ、かつステンレス製やガラス製の反応器を用いることができる。また、ＭＦを過剰に加え反応系内を塩基性にすることにより、反応時に水が混入しフッ化水素が発生した場合でも、ＭＦがフッ化水素を中和することで、ステンレスやガラスの腐食を防ぐことが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いてモル％である。
【００２１】
本発明の化学式：（ＦＳＯ２）（Ｘ２ＳＯ２）ＮＭ（式中、Ｘ２は、フッ素または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のペルフルオロアルキル基であり、Ｍは、１価の陽イオンである）で示される化合物塩（ビス（フルオロスルホニル）アミド塩、またはペルフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）アルカンスルホニルアミド塩）の製造方法は、化学式：Ｘ１ＳＯ２ＮＣＯ（式中、Ｘ１は、塩素、フッ素または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のペルフルオロアルキル基である）で示される化合物（ペルフルオロアルカンスルホニルイソシアネートまたはハロゲン化スルホニルイソシアネート）と、三酸化硫黄と、化学式：ＭＦ（式中、Ｍは、１価の陽イオンである）で示される化合物塩とを反応させることを特徴とする。ここで、Ｘ１が、フッ素または塩素の場合には、Ｘ２がフッ素になり、ビス（フルオロスルホニル）アミド（（ＦＳＯ２）２ＮＭ）が製造され、Ｘ１が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のペルフルオロアルキル基である場合には、Ｘ２はＸ１と同じで、ペルフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）アルカンスルホニルアミド塩（（ＦＳＯ２）（Ｘ２ＳＯ２）ＮＭ）が製造される。
【００２２】
Ｍとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、オニウムイオン等が挙げられる。オニウムイオンは、窒素、硫黄、酸素、リン、セレン、錫、ヨウ素、アンチモン等の孤立電子対を有する元素を含む化合物に、陽イオン柄の電子団が配位して生ずる少なくとも一つの有機基を有するカチオンであればよく、特に制限されない。オニウムイオンは、具体的には、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−エチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン等のアンモニウムイオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムイオン等のイミダゾリウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、トリブチルヘキサデシルホスホニウムイオン等のホスホニウムイオンが挙げられる。
【００２３】
Ｘ１、及びＸ２の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ノナフルオロブチル、ノナフルオロイソブチル、ノナフルオロ−ｓｅｃ−ブチル、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルが挙げられる。
【００２４】
また、化学式：（ＦＳＯ２）（Ｘ２ＳＯ２）ＮＭで示される化合物塩の好ましい製造方法は、化学式：Ｘ１ＳＯ２ＮＣＯで示される化合物に三酸化硫黄を溶解させる。その後、化学式：ＭＦで示される化合物塩、好ましくは溶媒に溶解もしくは分散させた液に、上記三酸化硫黄のＸ１ＳＯ２ＮＣＯ溶液を滴下して反応させる。これは三酸化硫黄が、化学式：Ｘ１ＳＯ２ＮＣＯで示される化合物に溶解しやすく、三酸化硫黄とＭＦが直接接触すると激しく反応してしまうからである。
【００２５】
ペルフルオロアルカンスルホニルイソシアネートまたはハロゲン化スルホニルイソシアネートに溶解させる三酸化硫黄の量は、ペルフルオロアルカンスルホニルイソシアネートまたはハロゲン化スルホニルイソシアネート：１モルに対して１〜２モル、好ましくは１．０〜１．２モルである。三酸化硫黄の量がペルフルオロアルカンスルホニルイソシアネートまたはハロゲン化スルホニルイソシアネート：１モルに対して１モル未満であると、反応効率が悪く、２モルを超えると、三酸化硫黄が過剰になり、ＭＦを大量に使用しなければならないため経済的に無駄である。
【００２６】
Ｘ１が塩素の場合、ＭＦの添加量は、三酸化硫黄：１モルに対して２〜１０モル、好ましくは２〜５モルである。ＭＦの量が三酸化硫黄：１モルに対して２モル未満であると、反応効率が悪く、系内が酸性になりステンレス製やガラス製の反応器が腐食してしまう。１０モルを超えると、ＭＦが過剰になり、経済的に無駄である。ＭＦを反応に必要な化学等量に対して過剰にすることにより、系内の酸性化を防ぐことができる。系内にＭＦが過剰に存在すると、仮に、ペルフルオロアルカンスルホニルイソシアネートまたはハロゲン化スルホニルイソシアネート等に水が混入し、反応中にフッ化水素が発生しても、ＭＦがフッ化水素を中和し、ステンレス製またはガラス製の反応器を使用していても容器の腐食を防止することが可能となる。
【００２７】
Ｘ１がフッ素または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のペルフルオロアルキル基である場合、ＭＦの添加量は、三酸化硫黄：１モルに対して１〜５モル、好ましくは１〜３モルである。ＭＦの量が三酸化硫黄：１モルに対して１モル未満であると、反応効率が悪く、系内が酸性になりステンレス製やガラス製の反応器が腐食してしまう。ＭＦの量が三酸化硫黄：１モルに対して５モルを超えると、ＭＦが過剰になり、経済的に無駄である。
【００２８】
溶媒は使用しなくても良いが、好ましくは溶媒を使用したほうが良い。使用する溶媒としては、ペルフルオロアルカンスルホニルイソシアネートまたはハロゲン化スルホニルイソシアネートや、三酸化硫黄と反応しない溶媒であれば特に限定されず、例えば、デカヒドロナフタレン、直鎖状、分岐状、または環状のアルカンが挙げられる。溶媒の量は、ペルフルオロアルカンスルホニルイソシアネートまたはハロゲン化スルホニルイソシアネート：１質量部に対して、２〜１０質量部とするのが好ましく、より好ましくは２〜５質量部である。前記溶媒量がペルフルオロアルカンスルホニルイソシアネートまたはハロゲン化スルホニルイソシアネート：１質量部に対して１０質量部を超えると溶媒が過剰になり、経済的に無駄である。
【００２９】
反応温度は、５０℃〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃である。
【００３０】
ここで、Ｘ１が塩素の場合の反応は、式（７）：
ＣｌＳＯ２ＮＣＯ＋ＳＯ３＋２ＭＦ→（ＦＳＯ２）２ＮＭ＋ＭＣｌ＋ＣＯ２ （７）
であり、Ｘ１がフッ素または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のペルフルオロアルキル基である場合の反応は、式（８）：
Ｘ１ＳＯ２ＮＣＯ＋ＳＯ３＋ＭＦ→（ＦＳＯ２）（Ｘ１ＳＯ２）ＮＭ＋ＣＯ２ （８）
である、と推測される。
【００３１】
これらの反応の特徴は、一段階の反応で目的物を製造することができ、かつフッ化水素等の腐食性の高い副生成物の発生がないため、伝熱性がよく、加熱時のエネルギー伝達効率が高いステンレス製またはガラス製の反応器を用いることができることである。
【００３２】
本発明のビス（フルオロスルホニル）アミド塩、及びペルフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）アルカンスルホニルアミド塩の製造方法により、イオン伝導材料、およびイオン液体のアニオン部位として有用なビス（フルオロスルホニル）アミド塩、及びペルフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）アルカンスルホニルアミド塩を、一段階の反応で製造することが可能となる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
〔実施例１〕
攪拌機、温度計を備えた５００ｃｍ３のガラス製反応器に、三酸化硫黄：８０ｇ（１モル）を仕込み、クロロスルホニルイソシアネート：１４４ｇ（１モル）を少量ずつ添加し、三酸化硫黄のクロロスルホニルイソシアネート溶液を調製した。
【００３５】
攪拌機、温度計を備えた２ｄｍ３のガラス製反応器に、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム：６５６ｇ（２．５モル）、デカヒドロナフタレン：５７６ｇを仕込み、１００℃に加熱した。そこに、上記三酸化硫黄のクロロスルホニルイソシアネート溶液を、３０分かけて滴下した。滴下と同時にＣＯ２ガスの発生が確認された。２４時間後、ＣＯ２ガスの発生が収まったところで反応終了とした。その後、速やかに冷却し、反応液を１９Ｆ−ＮＭＲで分析を行った。５１．４ｐｐｍにビス（フルオロスルホニル）アミド・テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩のピークが確認された。内部標準添加法による、ビス（フルオロスルホニル）アミド・テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩のクロロスルホニルイソシアネート基準の収率は、７０％であった。また、ガラス製反応器は、重量減少が無く、さらに腐食がないことが目視で確認された。
【００３６】
〔実施例２〕
攪拌機、温度計を備えた５００ｃｍ３のガラス製反応器に、三酸化硫黄：８０ｇ（１モル）を仕込み、フルオロスルホニルイソシアネート：１２５ｇ（１モル）を少量ずつ添加し、三酸化硫黄のフルオロスルホニルイソシアネート溶液を調製した。
【００３７】
攪拌機、温度計を備えた２ｄｍ３のＳＵＳ３０４製反応器に、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム：３９５ｇ（１．５モル）、デカヒドロナフタレン：５００ｇを仕込み、１００℃に加熱した。そこに、上記三酸化硫黄のフルオロスルホニルイソシアネート溶液を、３０分かけて滴下した。滴下と同時にＣＯ２ガスの発生が確認された。２４時間後、ＣＯ２ガスの発生が収まったところで反応終了とした。その後、速やかに冷却し、反応液を１９Ｆ−ＮＭＲで分析を行った。５１．４ｐｐｍにビス（フルオロスルホニル）アミド・テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩のピークが確認された。内部標準添加法による、ビス（フルオロスルホニル）アミド・テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩のフルオロスルホニルイソシアネート基準の収率は、６５％であった。また、ＳＵＳ３０４製反応器は、重量減少が無く、さらに腐食がないことが目視で確認された。
【００３８】
〔実施例３〕
攪拌機、温度計を備えた５００ｃｍ３のガラス製反応器に、三酸化硫黄：８０ｇ（１モル）を仕込み、トリフルオロメタンスルホニルイソシアネート：１７５ｇ（１モル）を少量ずつ添加し、三酸化硫黄のトリフルオロメタンスルホニルイソシアネート溶液を調製した。
【００３９】
攪拌機、温度計を備えた２ｄｍ３のガラス製反応器に、フッ化１−メチル−３−エチルイミダゾリウム：１９６ｇ（１．５モル）、デカヒドロナフタレン：７８４ｇを仕込み、１２０℃に加熱した。そこに、上記三酸化硫黄のトリフルオロメタンスルホニルイソシアネート溶液を、２０分かけて滴下した。滴下と同時にＣＯ２ガスの発生が確認された。２０時間後、ＣＯ２ガスの発生が収まったところで反応終了とした。その後、速やかに冷却し、１９Ｆ−ＮＭＲで分析を行った。５６．７ｐｐｍにトリフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）メタンスルホニルアミド・１−メチル−３−エチルイミダゾリウム塩のピークが確認された。内部標準添加法による、トリフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）メタンスルホニルアミド・１−メチル−３−エチルイミダゾリウム塩のトリフルオロメタンスルホニルイソシアネート基準の収率は、６７％であった。また、ガラス製反応器は、重量減少が無く、さらに腐食がないことが目視で確認された。
【００４０】
〔実施例４〕
攪拌機、温度計を備えた５００ｃｍ３のガラス製反応器に、三酸化硫黄：８０ｇ（１モル）を仕込み、ノナフルオロブタンスルホニルイソシアネート：３２５ｇ（１モル）を少量ずつ添加し、三酸化硫黄のノナフルオロブタンスルホニルイソシアネート溶液を調製した。
【００４１】
攪拌機、温度計を備えた２ｄｍ３のＳＵＳ３０４製反応器に、フッ化１−メチル−３−ブチルイミダゾリウム：２３９ｇ（１．８モル）、デカヒドロナフタレン：１３００ｇを仕込み、８０℃に加熱した。そこに、上記三酸化硫黄のノナフルオロブタンスルホニルイソシアネート溶液を、６０分かけて滴下した。滴下と同時にＣＯ２ガスの発生が確認された。３３時間後、ＣＯ２ガスの発生が収まったところで反応終了とした。その後、速やかに冷却し、反応液を１９Ｆ−ＮＭＲにて分析を行った。５７．２ｐｐｍにノナフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）ブタンスルホニルアミド・１−メチル−３−エチルイミダゾリウム塩のピークが確認された。内部標準添加法による、ノナフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）ブタンスルホニルアミド・１−メチル−３−エチルイミダゾリウム塩のノナフルオロブタンスルホニルイソシアネート基準の収率は、６０％であった。また、ＳＵＳ３０４製反応器は、重量減少が無く、さらに腐食がないことが目視で確認された。
【００４２】
〔比較例１〕
攪拌機、温度計を備えた５０ｃｍ３のガラス製反応器に、フルオロ硫酸：１６ｇを仕込み、冷却しながら尿素：４ｇを少量ずつ添加し、尿素のフルオロ硫酸溶液を調製した。
【００４３】
攪拌機、温度計を備えた１００ｃｍ３のガラス製反応器に、ＳＵＳ３０４テストピースを容器内に入れ、フルオロ硫酸：５ｇを仕込み、８０℃に加熱した。そこに、尿素のフルオロ流酸溶液を１５ｇ滴下した。尿素のフルオロ硫酸溶液を全て滴下しても溶液内に結晶の析出はみられなかった。また、ＣＯ２ガスの発生も確認できなかったため、そのままの温度で、反応を４８時間行った。冷却後、反応液を水に溶解し、１９Ｆ−ＮＭＲにて分析を行った。５１．４ｐｐｍにビス（フルオロスルホニル）アミドのピークが確認された。内部標準添加法による、ビス（フルオロスルホニル）アミドの尿素基準の収率は、１８％であった。また、ＳＵＳ３０４テストピースとガラス製反応器に、激しい腐食が目視にて確認された。
【００４４】
上記のように、実施例１〜４の全てで、目的物を製造することができ、収率は６０〜７０％であった。また、ＳＵＳ３０４製反応器、ガラス製反応器を、いずれも使用することができ、腐食が観察されなかった。これに対して、フルオロ硫酸と尿素から合成した比較例１では、収率が１８％と低く、ＳＵＳ３０４テストピースとガラス製反応器に、激しい腐食が確認された。
【００４５】
このように、本発明のビス（フルオロスルホニル）アミド塩、及びペルフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）アルカンスルホニルアミド塩の製造方法により、一段階の反応で、ＳＵＳ３０４製反応器やガラス製反応器を用いて、ビス（フルオロスルホニル）アミド塩、及びペルフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）アルカンスルホニルアミド塩を製造することできる。これらのビス（フルオロスルホニル）アミド塩、及びペルフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）アルカンスルホニルアミド塩は、イオン伝導材料、およびイオン液体のアニオン部位として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式：Ｘ１ＳＯ２ＮＣＯ（式中、Ｘ１は、塩素、フッ素または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のペルフルオロアルキル基である）で示される化合物と、三酸化硫黄と、化学式：ＭＦ（式中、Ｍは、１価の陽イオンである）で示される化合物塩とを、反応させることを特徴とする、化学式：（ＦＳＯ２）（Ｘ２ＳＯ２）ＮＭ（式中、Ｘ２は、フッ素または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のペルフルオロアルキル基であり、Ｍは、上記のとおりである）で示される化合物塩の製造方法。
【請求項２】
化学式：Ｘ１ＳＯ２ＮＣＯで示される化合物に、三酸化硫黄を溶解した後、得られた溶解液と化学式：ＭＦで示される化合物塩とを反応させることを特徴とする、請求項１記載の化合物塩の製造方法。
【請求項３】
ステンレス製またはガラス製の反応器中で反応させる、請求項１または２記載の化合物塩の製造方法。
【請求項１】
化学式：Ｘ１ＳＯ２ＮＣＯ（式中、Ｘ１は、塩素、フッ素または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のペルフルオロアルキル基である）で示される化合物と、三酸化硫黄と、化学式：ＭＦ（式中、Ｍは、１価の陽イオンである）で示される化合物塩とを、反応させることを特徴とする、化学式：（ＦＳＯ２）（Ｘ２ＳＯ２）ＮＭ（式中、Ｘ２は、フッ素または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のペルフルオロアルキル基であり、Ｍは、上記のとおりである）で示される化合物塩の製造方法。
【請求項２】
化学式：Ｘ１ＳＯ２ＮＣＯで示される化合物に、三酸化硫黄を溶解した後、得られた溶解液と化学式：ＭＦで示される化合物塩とを反応させることを特徴とする、請求項１記載の化合物塩の製造方法。
【請求項３】
ステンレス製またはガラス製の反応器中で反応させる、請求項１または２記載の化合物塩の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１６２４７０（Ｐ２０１２−１６２４７０Ａ）
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２３０６（Ｐ２０１１−２２３０６）
【出願日】平成２３年２月４日（２０１１．２．４）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【出願人】（５９７０６５２８２）三菱マテリアル電子化成株式会社 (151)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月４日（２０１１．２．４）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【出願人】（５９７０６５２８２）三菱マテリアル電子化成株式会社 (151)
【Ｆターム（参考）】
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