ビニルピロリドン重合体の製造方法
【課題】Ｋ値が５０〜９５のビニルピロリドン重合体を短時間でしかも高濃度で製造できる製造方法を提供する。
【解決手段】重合反応器中で、ビニルピロリドン水溶液中のビニルピロリドンを、ラジカル重合開始剤を用いて重合させてビニルピロリドン重合体を製造する方法において、該ラジカル重合開始剤が７０℃の半減期が１００〜２０００分かつ９５℃の半減期が５〜５０分である油溶性のラジカル重合開始剤であり、該重合が４０〜６０℃で重合を開始させ、平均０．５〜３℃／分の速度で８５〜１００℃まで昇温させ、その後重合終了までその温度範囲を維持することによりＫ値が５０〜９５のビニルピロリドン重合体を製造する。
【解決手段】重合反応器中で、ビニルピロリドン水溶液中のビニルピロリドンを、ラジカル重合開始剤を用いて重合させてビニルピロリドン重合体を製造する方法において、該ラジカル重合開始剤が７０℃の半減期が１００〜２０００分かつ９５℃の半減期が５〜５０分である油溶性のラジカル重合開始剤であり、該重合が４０〜６０℃で重合を開始させ、平均０．５〜３℃／分の速度で８５〜１００℃まで昇温させ、その後重合終了までその温度範囲を維持することによりＫ値が５０〜９５のビニルピロリドン重合体を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルピロリドン重合体の製造方法に関し、より詳しくは、残存ビニルピロリドン含有量および２−ピロリドン含有量が少なく、５０〜９５のＫ値を有するビニルピロリドン重合体を容易に製造することができるビニルピロリドン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のビニルピロリドンの重合方法としては、過酸化水素水を重合開始剤として用いる方法がある（ＤＥ−Ｂ９２２３７８）。しかし、この方法では、重合中にｐＨコントロールをする必要があった。また、過酸化水素が分子量調整剤の働きをするため、低分子量のビニルピロリドン重合体の製造には効果的であるが、高分子量のビニルピロリドン重合体を製造するには不向きであった。開始剤としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドを単独で用いる方法（特公平８−１９１７４号公報）もあるが、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドは分解温度が高いため、１００℃以上の温度および加圧下で重合を行う必要があった。
【０００３】
さらに重合開始剤としてアゾ系化合物を用いる方法も開示されている（特開昭６４−３８４０３号公報）。この方法でもＫ値の高いビニルピロリドン重合体を製造する場合、特に７０以上のＫ値を有するビニルピロリドン重合体を製造するためには、正確な温度制御と長い反応時間が必要であった。つまり、上記特許では高いＫ値を有するビニルピロリドン重合体を製造する場合、所定温度を正確に維持しながら重合しなければならない。そのようにしない場合、所望のＫ値のビニルピロリドン重合体を得ることができない。したがって重合中、温度を一定にするために重合熱を常に冷却によって抑えなければならない。
【０００４】
実験スケールすなわち数百ｇ〜数ｋｇのビニルピロリドン単量体を重合する場合には冷却あるいは加熱による温度制御は可能であるかもしれないが、数ｔあるいは数十ｔスケールで重合する場合、冷却あるいは加熱による温度維持が困難である。特に、大きいスケールでの反応熱を抑えることは不可能である。そのため、従来では反応熱を抑えるためにビニルピロリドン単量体を徐々に反応系へ添加したり、分解速度の小さい開始剤を用いて長時間かけて重合する必要があった。そのため、重合時間が短く、所望のＫ値を有するビニルピロリドン重合体を容易に得られる合成方法が望まれた。
【０００５】
そこでさらに反応熱を利用して７０℃前後から１００℃近くまで昇温し、その後重合最後までその温度範囲を維持する方法が開示された（特開２００３−４０９１１号公報）。
【特許文献１】特開２００３−４０９１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載の方法では、重合濃度が２０％以下で重合することが望ましく、２０％を超える濃度では、Ｋ値を９５以下に調整することが難しかった。
【０００７】
本発明の目的は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、Ｋ値が５０〜９５のビニルピロリドン重合体を短時間でしかも高濃度で容易に、製造できる方法、およびその方法により得られるビニルピロリドン重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らはＫ値が５０〜９５のビニルピロリドン重合体の製造方法について鋭意検討したところ、７０℃の半減期が１００〜２０００分かつ９５℃の半減期が５〜５０分である油溶性のラジカル重合開始剤を用い、４０〜６０℃という低温から重合を開始させ、８５〜１００℃まで平均０．５〜３℃／分の速度で昇温させ、その後重合終了までその温度範囲を維持することによって、上記課題を解決することができることに想到した。重合開始からの昇温は反応熱を利用することによって特に煩雑な温度調節は必要なくなる。さらにｐＨ調整などの操作も必要としない。また、上記重合においてビニルピロリドンの重合率が９９％を超えた時点で酸を添加し反応液のｐＨを４以下にすることによってビニルピロリドン含有量が１０重量ｐｐｍ以下であり、かつ２−ピロリドン含有量が１重量％以下のビニルピロリドン重合体を短時間にしかも高濃度で容易に得られることを見出したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、重合反応器中で、ビニルピロリドン水溶液中のビニルピロリドンを、ラジカル重合開始剤を用いて重合させてビニルピロリドン重合体を製造する方法において、該ラジカル重合開始剤が７０℃の半減期が１００〜２０００分かつ９５℃の半減期が５〜５０分である油溶性のラジカル重合開始剤であり、該重合が４０〜６０℃で重合を開始させ、平均０．５〜３℃／分の速度で８５〜１００℃まで昇温させ、その後重合終了までその温度範囲を維持することによりＫ値が５０〜９５のビニルピロリドン重合体を製造することを特徴とするビニルピロリドン重合体の製造方法である。
【００１０】
本発明のビニルピロリドン重合体の製造方法においては、ビニルピロリドン水溶液が２０〜４０重量％の水溶液であることが好ましい。
【００１１】
また、前記重合開始剤は式（１）で表されるアゾニトリル化合物を好適に用いることができる。
【００１２】
【化１】
式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１または２のアルキル基を示す。
【００１３】
また、本発明のビニルピロリドン重合体の製造方法においては、ビニルピロリドンの重合率が９９％を超えた後に酸を添加し反応液のｐＨを４以下にすることが好ましい。
【００１４】
さらに、本発明のビニルピロリドン重合体の製造方法においては、５０℃の半減期が２００〜１００００分かつ７５℃の半減期が５〜１００分であるラジカル重合開始剤を併用することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のビニルピロリドン重合体の製造方法によれば、残存ビニルピロリドン含有量および２−ピロリドン含有量が少なく、５０〜９５のＫ値を有するビニルピロリドン重合体を短時間で、かつ今まで難しかった２０％を超える高濃度重合でも容易に製造することができる。また、ドラムドライヤーなどの乾燥機を使用し、ビニルピロリドン重合体溶液の乾燥物を得る場合においても、本発明にて得られる重合体は高濃度であるため、生産性が高くコスト的に有利となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のビニルピロリドン重合体の製造方法では、ビニルピロリドン（以下ＶＰともいう）水溶液を調製し、油溶性のラジカル重合開始剤を用いて、前記ＶＰ水溶液中のＶＰの重合を４０〜６０℃の温度条件下にて開始させ、反応熱を利用することにより反応液が８５〜１００℃まで平均０．５〜３℃／分の速度で昇温したのち重合終了までその温度範囲を維持することによってＶＰ重合体を製造する。
【００１７】
ビニルピロリドン（ＶＰ）とは、通常、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンをいう。ＶＰ重合体には、ＶＰの単独重合体およびＶＰと他の単量体との共重合体（好ましくはＶＰ単位を２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上含有する共重合体）が包含される。
【００１８】
他の単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のアルキルエステル（メチルアクリレート、エチルアクリレートなど）、メタクリル酸のアルキルエステル（メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなど）、アクリル酸のアミノアルキルエステル（ジエチルアミノエチルアクリレートなど）、メタクリル酸のアミノアルキルエステル、アクリル酸とグリコールとのモノエステル、メタクリル酸とグリコールとのモノエステル（ヒドロキシエチルメタクリレートなど）、アクリル酸のアルカリ金属塩、メタクリル酸のアルカリ金属塩、アクリル酸のアンモニウム塩、メタクリル酸のアンモニウム塩、アクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、メタクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、ジエチルアミノエチルアクリレートとメチルサルフェートとの第４級アンモニウム化合物、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩、ビニルスルホン酸のアンモニウム塩、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸塩、酢酸ビニル、ビニルステアレート、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリコールジアリエーテルなどが挙げられる。
【００１９】
ＶＰの重合またはＶＰと他の単量体との共重合は、水媒体中での溶液重合によって行うことができる。例えば、ＶＰ水溶液に油溶性ラジカル重合開始剤を添加して重合することができる。
【００２０】
ＶＰ水溶液としては、ＶＰの濃度が２３〜４０重量％の水溶液、好ましくは２５〜４０重量％の水溶液、より好ましくは２５〜３５重量％とする。
【００２１】
重合開始剤としては、７０℃の半減期が１００〜２０００分、好ましくは１００〜１０００分、より好ましくは３００〜７００分であり、かつ９５℃の半減期が５〜５０分、好ましくは５〜４０分、より好ましくは５〜３０分である油溶性のラジカル重合開始剤が用いられる。
【００２２】
油溶性のラジカル重合開始剤の分解速度は水溶性のラジカル重合開始剤に比べて反応中のｐＨの影響を受け難い点で好ましく、７０℃の半減期が１００分未満の場合は、高分子量のＶＰ重合体が得られ難くかつ反応系中のラジカル濃度が高くなり停止反応が促進されて開始剤が効率よく使われなくなる傾向があり、２０００分を超える場合は重合時間が長くなる傾向がある。
【００２３】
前記ラジカル重合開始剤としては、油溶性アゾ化合物、例えば、式（１）で表されるアゾニトリル化合物、および油溶性過酸化物が挙げられ、特にアゾニトリル化合物が好ましい。
【００２４】
【化２】
式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１または２のアルキル基を示す。
【００２５】
炭素数１または２のアルキル基としては、メチル基およびエチル基を挙げることができる。Ｒ１とＲ２は同じであっても異なっていてもよい。
【００２６】
前記油溶性アゾ化合物の具体例としては、Ｖ−５９（化合物名：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、和光純薬工業株式会社製）、Ｖ−６０（化合物名：２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、和光純薬工業株式会社製）などのアゾニトリル化合物、Ｖ−６０１（化合物名：ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、和光純薬工業株式会社製）などのアゾエステル化合物などを挙げることができる。また、前記油溶性過酸化物としては、オクタノイルパーオキシド（日本油脂株式会社製）、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂株式会社製）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂株式会社製）を挙げることができる。なお、油溶性のラジカル重合開始剤は、水に対して実質的に溶解しないか、または、難溶解性である。
【００２７】
さらに、５０℃の半減期が２００〜１００００分かつ７５℃の半減期が５〜１００分であるラジカル重合開始剤を前記ラジカル重合開始剤と併用することが好ましい。具体的には、Ｖ−６５（化合物名：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬工業株式会社製）などである。
【００２８】
前記ラジカル重合開始剤の添加量は、ＶＰに対して０．０１〜１重量％、好ましくは０．０５〜１重量％、さらに好ましくは０．１〜１重量％である。ラジカル重合開始剤の添加量が少なくなると重合速度が低下し、生産性が悪くなる傾向がある。また、添加量が多くなると、重合初期に激しい温度上昇を伴い、重合液が沸騰する可能性がある。
【００２９】
ラジカル重合開始剤は固体のまま添加してもよいし、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールなどの有機溶剤に溶かして添加してもよい。また、ラジカル重合開始剤は、反応液中に、一括して、または、分割して添加することができる。例えば、開始剤を反応液中に分割して添加することによって、得られるＶＰ重合体中に残存するモノマー（ＶＰ）を極力少なくすることができる。反応途中に追加添加する開始剤は、初期添加のそれと違う種類のものが好ましく、追加添加する開始剤は、初期添加の開始剤より各温度においてその半減期が早いものの方がより好ましい。
【００３０】
重合開始温度は、４０〜６０℃、好ましくは５０〜５８℃とする。本発明における重合開始とは、ＶＰ水溶液に前記のラジカル重合開始剤が添加混合されることを意味する。今までの技術では、重合開始温度が低いと、重合速度が遅く、生産性が悪くなる傾向があったが、本発明では、重合開始温度が低くても、重合濃度を上げることで十分な重合速度が保て、より高い効率でＶＰ重合体を製造することができる。
【００３１】
本発明のＶＰ重合体の製造方法において、反応液の攪拌速度は特に制限されず、従来公知の速度でよい。
【００３２】
重合開始後、本発明の特定のラジカル重合開始剤を用いることにより、反応温度は８５〜１００℃に上昇する。通常反応熱により温度が上昇するため何も操作する必要はないが、放熱が激しく８５℃まで温度が上昇しない場合は加熱操作により８５〜１００℃に調節してもよい。また突沸などの恐れがある場合は冷却しても構わない。
【００３３】
平均昇温速度は０．５〜３℃／分である。好ましくは０．５〜１℃／分である。昇温速度が０．５℃未満であるとＫ値９５以下のＶＰ重合体が得られず、３℃／分を超えると局所的に沸騰が起こり、局部で濃縮が起こりやはりＫ値が増大し９５以下のものが得られない。
【００３４】
その後反応終了までその温度を維持して重合反応を行うことにより、ＶＰ重合体を製造する。この時放熱により温度が低下する場合は、温水、蒸気などにより温度を維持することもできる。８５〜１００℃とする理由としては、開始剤効率が最もよい範囲であり、また後に行う酸処理における残留モノマー（ＶＰ）を低減させるのに効率がよいことが挙げられる。８５℃未満にすると製造時間が長くなり、１００℃を超えると反応系中のラジカル濃度が高くなり停止反応が促進されて開始剤が効率よく使われなくなる。
【００３５】
ＶＰは酸性水溶液中で加水分解を起こしやすいことから、重合反応液中の残留ＶＰを低減することができるため、重合反応終了前に酸を添加するのが好ましい。酸を添加する時の温度は、前記の通り８５〜１００℃の温度とすることが好ましい。
【００３６】
添加する酸としては、ギ酸、酢酸、マロン酸、塩酸、硫酸などを例示することができる。酸の添加はＶＰの重合率が９９％を超えた後に行い、反応液のｐＨを４以下、好ましくは３．５以下、さらに好ましくは３以下にする。ＶＰの重合率が９９％以下の時点で酸を添加した場合、ＶＰ重合体中の２−ピロリドンおよびアセトアルデヒド含有量が増加する傾向がある。また、反応液のｐＨを４以下としない場合は、残留ＶＰの加水分解速度が遅くなり、生産性が落ちる傾向がある。
【００３７】
前記の酸処理の後、任意の塩基性化合物により反応液を中和したり、ｐＨを調節してもよい。
【００３８】
前記ＶＰ重合体の製造方法には、反応熱によって上昇する反応液の温度維持が反応釜の保温性によりさらに容易にかつ効率的に実施できるということから、反応釜伝熱面積Ａｍ２と反応液体積Ｂｍ３のあいだにＡ／Ｂ＜６の関係が成立する反応釜を用いて行うのが好ましい。反応釜伝熱面積とは、反応液が反応釜に接触している部分の面積である。
【００３９】
前記ＶＰ重合体の製造方法により、重合体中のモノマー（ＶＰ）含有量が微量、例えば仕込んだ全モノマーに対し１０重量ｐｐｍ以下であり、かつ２−ピロリドン含有量が１重量％以下であり、かつＫ値が５０〜９５のＶＰ重合体を、容易に短時間で得ることができる。
【００４０】
前記重合反応は、通常合計０．５〜１０時間でほぼ完了する。
【００４１】
本発明におけるＫ値とは、分子量の大きさをフィケンチャー（Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ）法により表した式（２）で得られる値であり、以下の測定方法によって求めることができる。Ｋ値が２０未満である場合には５％（ｇ／１００ｍｌ）溶液の粘度を測定し、Ｋ値が２０以上の場合は１％（ｇ／１００ｍｌ）溶液の粘度を測定する。試料濃度は乾燥物換算する。Ｋ値が２０以上の場合、１．０ｇの試料を精密に測りとり、１００ｍｌのメスフラスコに入れ、室温で蒸留水を加え、振とうしながら完全に溶かして蒸留水を加えて正確に１００ｍｌとする。この試料溶液を恒温槽（２５±０．２℃）で３０分間放置後、ウベローデ型粘度計を用いて試料溶液が２つの印線の間を流れる時間（流動時間）を測定する。数回測定し、平均値をとる。相対粘度を規定するために、蒸留水についても同様に測定する。２つの得られた流動時間をハーゲンバッハ−キュッテ（Ｈａｇｅｎｂａｃｈ−Ｃｏｕｅｔｔｅ）の補正値に基づいて補正する。
【００４２】
Ｋ値＝｛［３００ＣｌｏｇＺ＋（Ｃ＋１．５ＣｌｏｇＺ）２］１／２＋１．５ＣｌｏｇＺ−Ｃ｝／（０．１５Ｃ＋０．００３Ｃ２） ・・・（２）
上記式（２）中、Ｃは試料の濃度（％：ｇ／１００ｍｌ）、Ｚは濃度Ｃの溶液の相対粘度（ηｒｅｌ）を示す。
【００４３】
相対粘度ηｒｅｌは次式より得られる。
ηｒｅｌ＝（溶液の流動時間）÷（水の流動時間）
【００４４】
所望の場合は、一般的な方法により、例えば、噴霧乾燥、凍結乾燥、流動床乾燥、ドラム乾燥またはベルト式乾燥により、得られるＶＰ重合体溶液を粉末に移行することができる。
【実施例】
【００４５】
以下に、実施例にもとづいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４６】
（製造方法）
［実施例１］
ＶＰ７００ｋｇ、水１３００ｋｇを容量約２．５ｍ３のジャケット付き釜に仕込んだ。この際の反応液体積（Ｂ）は２．０ｍ３であり、また反応釜伝熱面積（Ａ）は１０ｍ２であり、Ａ／Ｂは５．０であった。チッ素パージしながら５３℃に加熱し、ついでＶ−５９をＶＰに対して０．１８重量％（１．２６ｋｇ）およびＶ−６５をＶＰに対して０．１重量％（７００ｇ）を添加し、重合反応を開始した。６０分後反応液の温度が９５℃となるように昇温した（平均昇温速度０．７℃／分）。以後、重合終了まで反応液が９０〜９５℃となるようにジャケットに温水を流した。反応開始から３時間後、重合率が９９％を超えたことを確認し、ギ酸をＶＰに対して１２００重量ｐｐｍ（８４０ｇ）添加して、反応液のｐＨを４以下にさせ、１時間加熱保持した。その結果、重合時間３時間および酸処理時間１時間で、残存ＶＰ含有量が１重量ｐｐｍであり、２−ピロリドンの含有量が０．５重量％であり、Ｋ値が９５であるＶＰ重合体が得られた。
【００４７】
［実施例２］
ＶＰ６００ｋｇ、水１４００ｋｇを容量約２．５ｍ３のジャケット付き釜に仕込んだ。この際の反応液体積（Ｂ）は２．０ｍ３であり、また反応釜伝熱面積（Ａ）は９．０ｍ２であり、Ａ／Ｂは４．５であった。チッ素パージしながら５５℃に加熱し、ついでＶＰに対して０．３８重量％（２．２８ｋｇ）のＶ−５９をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２０．５ｋｇに溶解させたのち添加し、重合反応を開始した。１時間後反応液の温度が９３℃となるように昇温した（平均昇温速度０．６３℃／分）。以後、重合終了まで反応液が８５〜９０℃となるようにジャケットに温水を流した。反応開始から２時間後、さらにＶＰに対して０．１重量％（６００ｇ）のＶ−５９をＩＰＡ５４００ｇに溶解させたのち添加した。反応開始から３時間後、重合率が９９％を超えたことを確認し、ギ酸をＶＰに対して７００重量ｐｐｍ（４２０ｇ）添加して、反応液のｐＨを４以下にさせ、２時間加熱保持した。その結果、重合時間３時間および酸処理時間２時間で、残存ＶＰ含有量が５重量ｐｐｍであり、２−ピロリドンの含有量が０．２重量％であり、Ｋ値が７８であるＶＰ重合体が得られた。
【００４８】
［実施例３］
ＶＰ８００ｋｇ、水１２００ｋｇを容量約２．５ｍ３のジャケット付き釜に仕込んだ。この際の反応液体積（Ｂ）は２．０ｍ３であり、また反応釜伝熱面積（Ａ）は９．０ｍ２であり、Ａ／Ｂは４．５であった。チッ素パージしながら４５℃に加熱し、ついでＶ−５９をＶＰに対して０．６重量％（４．８０ｋｇ）およびＶ−６５をＶＰに対して０．２重量％（１．６ｋｇ）添加し、重合反応を開始した。２５分後反応液の温度が１００℃となるように昇温した（平均昇温速度２．２℃／分）。以後、重合終了まで反応液が８８〜９５℃となるようにジャケットに温水を流した。反応開始から３時間後、重合率が９９％を超えたことを確認し、酢酸をＶＰに対して１６００重量ｐｐｍ（１．２８ｋｇ）添加して、反応液のｐＨを４以下にさせ、３時間加熱保持した。その結果、重合時間３時間および酸処理時間３時間で、残存ＶＰ含有量が２重量ｐｐｍであり、２−ピロリドンの含有量が０．１重量％であり、Ｋ値が８６であるＶＰ重合体が得られた。
【００４９】
［実施例４］
ＶＰ３ｔ、水７ｔを容量１２ｍ３のジャケット付き釜に仕込んだ。この際の反応液体積（Ｂ）は１０ｍ３であり、また反応釜伝熱面積（Ａ）は４５ｍ２であり、Ａ／Ｂは４．５であった。チッ素パージしながら５３℃に加熱し、ついでＶ−５９をＶＰに対して０．２５重量％（７．５ｋｇ）添加し、重合反応を開始した。６０分後反応液の温度は、反応熱により９０℃となった。以後、釜に熱を一切加えなかった。反応開始から２時間後、さらにＶ−６５をＶＰに対して０．１重量％（３ｋｇ）添加した。反応開始から３時間後、重合率が９９％を超えたことを確認し、マロン酸をＶＰに対して１０００重量ｐｐｍ（３ｋｇ）添加して、反応液のｐＨを４以下にさせ、３時間保持した。反応液温度は８５℃であった。その後、トリエタノールアミンにて中和しｐＨ７とした。その結果、重合時間３時間および酸処理時間３時間で、残存ＶＰ含有量が３重量ｐｐｍであり、２−ピロリドンの含有量が０．１重量％であり、Ｋ値が９０であるＶＰ重合体が得られた。
【００５０】
［比較例１］
ＶＰ８００ｋｇ、水１２００ｋｇを容量約２．５ｍ３のジャケット付き釜に仕込んだ。この際の反応液体積（Ｂ）は２．０ｍ３であり、また反応釜伝熱面積（Ａ）は９．０ｍ２であり、Ａ／Ｂは４．５であった。チッ素パージしながら７０℃に加熱し、ついで２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）をＶＰに対して０．６重量％（４．８ｋｇ）添加し、重合反応を開始した。反応液は、６分後に１００℃となるように昇温した（平均昇温速度５℃／分）。反応開始から１時間後、重合率が９９％を超えたことを確認し、酢酸をＶＰに対して１６００重量ｐｐｍ（１．２８ｋｇ）添加して、反応液のｐＨを４以下にさせ、８時間加熱保持した。その結果、重合時間１時間および酸処理時間８時間で、残存ＶＰ含有量が３重量ｐｐｍであり、２−ピロリドンの含有量が０．５重量％であり、Ｋ値が１０１であるＶＰ重合体が得られた。
【００５１】
［比較例２］
ＶＰ４００ｋｇ、水１６００ｋｇを容量約２．５ｍ３のジャケット付き釜に仕込んだ。この際の反応液体積（Ｂ）は２．０ｍ３であり、また反応釜伝熱面積（Ａ）は９．０ｍ２であり、Ａ／Ｂは４．５であった。チッ素パージしながら５５℃に加熱し、ついでｔ−ブチルペルオキシピバレートをＶＰに対して０．０９重量％（３６０ｇ）添加し、重合反応を開始した。重合反応は、温度５６〜５９℃で、５時間にわたって行った。ついで、ｔ−ブチルペルオキシピバレートをＶＰに対して０．０９重量％（３６０ｇ）添加し、さらに２時間反応を継続させた。重合時間７時間で、残存ＶＰ含有量４００重量ｐｐｍであり、２−ピロリドンの含有量が０．０５重量％であり、Ｋ値が１２１であるＶＰ重合体が得られた。
【００５２】
実施例で使用した重合開始剤の半減期は以下の通りである。
Ｖ−５９：７０℃半減期は４００〜５００分。９５℃半減期は１０〜２０分。
Ｖ−６５：５０℃半減期は６００〜８００分。７５℃半減期は１０〜２０分。
２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）：７０℃半減期は５分未満。
ｔ−ブチルペルオキシピバレート：７０℃半減期は３０〜４０分、９５℃半減期は４〜６分。
【００５３】
（評価方法）
Ｋ値：前記の方法により測定した。
【００５４】
残存ＶＰ（残存単量体）含有量（対固形分ｐｐｍ）：液体クロマトグラフィーを用いて２３５ｎｍの吸収強度により、得られたＶＰ重合体中に残存するＶＰの含有量を測定した。
【００５５】
重合率：１００−残存ＶＰ（残存単量体）含有量（対固形分％）。
【００５６】
２−ピロリドン含有量：ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により分離し、ＵＶ検出器を用いて２１０ｎｍにおける吸収強度を測定することにより定量した。
【００５７】
固形分：重合により得られたポリマー水溶液約５ｇを精秤し、１０５℃で１２時間乾燥させ、蒸発残分を固形分として算出した。
【００５８】
（結果）
７０℃の半減期が４００〜５００分であり、かつ９５℃の半減期が１０〜２０分であるＶ−５９（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））を重合開始剤として用いた実施例２、Ｖ−６５（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））を併用した実施例１、３、４では、重合開始剤に２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）もしくはｔ−ブチルペルオキシピバレートを用いた比較例１および比較例２に比べ、残存ＶＰ含有量および２−ピロリドン含有量の少ない、Ｋ値が５０〜９５のＶＰ重合体を得ることができた。また、重合反応開始温度が４０〜６０℃の範囲から０．５〜３℃／分の速さで昇温し８５℃以上に達している実施例１〜４では、重合開始温度が高く昇温速度の早い比較例１に比べ、安全にかつ容易にＫ値をコントロールでき、重合反応終了前に酸を添加した実施例１〜４では、酸を添加しない比較例２に比べ、残存ＶＰ含有量の少ないＶＰ重合体を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のビニルピロリドン重合体の製造方法は、比較的大量のビニルピロリドン重合体を製造する場合に特に有用であり、得られたビニルピロリドン重合体は、例えば、化粧料や洗浄剤、医薬品等の乳化剤やバインダーとして有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルピロリドン重合体の製造方法に関し、より詳しくは、残存ビニルピロリドン含有量および２−ピロリドン含有量が少なく、５０〜９５のＫ値を有するビニルピロリドン重合体を容易に製造することができるビニルピロリドン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のビニルピロリドンの重合方法としては、過酸化水素水を重合開始剤として用いる方法がある（ＤＥ−Ｂ９２２３７８）。しかし、この方法では、重合中にｐＨコントロールをする必要があった。また、過酸化水素が分子量調整剤の働きをするため、低分子量のビニルピロリドン重合体の製造には効果的であるが、高分子量のビニルピロリドン重合体を製造するには不向きであった。開始剤としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドを単独で用いる方法（特公平８−１９１７４号公報）もあるが、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドは分解温度が高いため、１００℃以上の温度および加圧下で重合を行う必要があった。
【０００３】
さらに重合開始剤としてアゾ系化合物を用いる方法も開示されている（特開昭６４−３８４０３号公報）。この方法でもＫ値の高いビニルピロリドン重合体を製造する場合、特に７０以上のＫ値を有するビニルピロリドン重合体を製造するためには、正確な温度制御と長い反応時間が必要であった。つまり、上記特許では高いＫ値を有するビニルピロリドン重合体を製造する場合、所定温度を正確に維持しながら重合しなければならない。そのようにしない場合、所望のＫ値のビニルピロリドン重合体を得ることができない。したがって重合中、温度を一定にするために重合熱を常に冷却によって抑えなければならない。
【０００４】
実験スケールすなわち数百ｇ〜数ｋｇのビニルピロリドン単量体を重合する場合には冷却あるいは加熱による温度制御は可能であるかもしれないが、数ｔあるいは数十ｔスケールで重合する場合、冷却あるいは加熱による温度維持が困難である。特に、大きいスケールでの反応熱を抑えることは不可能である。そのため、従来では反応熱を抑えるためにビニルピロリドン単量体を徐々に反応系へ添加したり、分解速度の小さい開始剤を用いて長時間かけて重合する必要があった。そのため、重合時間が短く、所望のＫ値を有するビニルピロリドン重合体を容易に得られる合成方法が望まれた。
【０００５】
そこでさらに反応熱を利用して７０℃前後から１００℃近くまで昇温し、その後重合最後までその温度範囲を維持する方法が開示された（特開２００３−４０９１１号公報）。
【特許文献１】特開２００３−４０９１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載の方法では、重合濃度が２０％以下で重合することが望ましく、２０％を超える濃度では、Ｋ値を９５以下に調整することが難しかった。
【０００７】
本発明の目的は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、Ｋ値が５０〜９５のビニルピロリドン重合体を短時間でしかも高濃度で容易に、製造できる方法、およびその方法により得られるビニルピロリドン重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らはＫ値が５０〜９５のビニルピロリドン重合体の製造方法について鋭意検討したところ、７０℃の半減期が１００〜２０００分かつ９５℃の半減期が５〜５０分である油溶性のラジカル重合開始剤を用い、４０〜６０℃という低温から重合を開始させ、８５〜１００℃まで平均０．５〜３℃／分の速度で昇温させ、その後重合終了までその温度範囲を維持することによって、上記課題を解決することができることに想到した。重合開始からの昇温は反応熱を利用することによって特に煩雑な温度調節は必要なくなる。さらにｐＨ調整などの操作も必要としない。また、上記重合においてビニルピロリドンの重合率が９９％を超えた時点で酸を添加し反応液のｐＨを４以下にすることによってビニルピロリドン含有量が１０重量ｐｐｍ以下であり、かつ２−ピロリドン含有量が１重量％以下のビニルピロリドン重合体を短時間にしかも高濃度で容易に得られることを見出したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、重合反応器中で、ビニルピロリドン水溶液中のビニルピロリドンを、ラジカル重合開始剤を用いて重合させてビニルピロリドン重合体を製造する方法において、該ラジカル重合開始剤が７０℃の半減期が１００〜２０００分かつ９５℃の半減期が５〜５０分である油溶性のラジカル重合開始剤であり、該重合が４０〜６０℃で重合を開始させ、平均０．５〜３℃／分の速度で８５〜１００℃まで昇温させ、その後重合終了までその温度範囲を維持することによりＫ値が５０〜９５のビニルピロリドン重合体を製造することを特徴とするビニルピロリドン重合体の製造方法である。
【００１０】
本発明のビニルピロリドン重合体の製造方法においては、ビニルピロリドン水溶液が２０〜４０重量％の水溶液であることが好ましい。
【００１１】
また、前記重合開始剤は式（１）で表されるアゾニトリル化合物を好適に用いることができる。
【００１２】
【化１】
式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１または２のアルキル基を示す。
【００１３】
また、本発明のビニルピロリドン重合体の製造方法においては、ビニルピロリドンの重合率が９９％を超えた後に酸を添加し反応液のｐＨを４以下にすることが好ましい。
【００１４】
さらに、本発明のビニルピロリドン重合体の製造方法においては、５０℃の半減期が２００〜１００００分かつ７５℃の半減期が５〜１００分であるラジカル重合開始剤を併用することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のビニルピロリドン重合体の製造方法によれば、残存ビニルピロリドン含有量および２−ピロリドン含有量が少なく、５０〜９５のＫ値を有するビニルピロリドン重合体を短時間で、かつ今まで難しかった２０％を超える高濃度重合でも容易に製造することができる。また、ドラムドライヤーなどの乾燥機を使用し、ビニルピロリドン重合体溶液の乾燥物を得る場合においても、本発明にて得られる重合体は高濃度であるため、生産性が高くコスト的に有利となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のビニルピロリドン重合体の製造方法では、ビニルピロリドン（以下ＶＰともいう）水溶液を調製し、油溶性のラジカル重合開始剤を用いて、前記ＶＰ水溶液中のＶＰの重合を４０〜６０℃の温度条件下にて開始させ、反応熱を利用することにより反応液が８５〜１００℃まで平均０．５〜３℃／分の速度で昇温したのち重合終了までその温度範囲を維持することによってＶＰ重合体を製造する。
【００１７】
ビニルピロリドン（ＶＰ）とは、通常、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンをいう。ＶＰ重合体には、ＶＰの単独重合体およびＶＰと他の単量体との共重合体（好ましくはＶＰ単位を２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上含有する共重合体）が包含される。
【００１８】
他の単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のアルキルエステル（メチルアクリレート、エチルアクリレートなど）、メタクリル酸のアルキルエステル（メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなど）、アクリル酸のアミノアルキルエステル（ジエチルアミノエチルアクリレートなど）、メタクリル酸のアミノアルキルエステル、アクリル酸とグリコールとのモノエステル、メタクリル酸とグリコールとのモノエステル（ヒドロキシエチルメタクリレートなど）、アクリル酸のアルカリ金属塩、メタクリル酸のアルカリ金属塩、アクリル酸のアンモニウム塩、メタクリル酸のアンモニウム塩、アクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、メタクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、ジエチルアミノエチルアクリレートとメチルサルフェートとの第４級アンモニウム化合物、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩、ビニルスルホン酸のアンモニウム塩、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸塩、酢酸ビニル、ビニルステアレート、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリコールジアリエーテルなどが挙げられる。
【００１９】
ＶＰの重合またはＶＰと他の単量体との共重合は、水媒体中での溶液重合によって行うことができる。例えば、ＶＰ水溶液に油溶性ラジカル重合開始剤を添加して重合することができる。
【００２０】
ＶＰ水溶液としては、ＶＰの濃度が２３〜４０重量％の水溶液、好ましくは２５〜４０重量％の水溶液、より好ましくは２５〜３５重量％とする。
【００２１】
重合開始剤としては、７０℃の半減期が１００〜２０００分、好ましくは１００〜１０００分、より好ましくは３００〜７００分であり、かつ９５℃の半減期が５〜５０分、好ましくは５〜４０分、より好ましくは５〜３０分である油溶性のラジカル重合開始剤が用いられる。
【００２２】
油溶性のラジカル重合開始剤の分解速度は水溶性のラジカル重合開始剤に比べて反応中のｐＨの影響を受け難い点で好ましく、７０℃の半減期が１００分未満の場合は、高分子量のＶＰ重合体が得られ難くかつ反応系中のラジカル濃度が高くなり停止反応が促進されて開始剤が効率よく使われなくなる傾向があり、２０００分を超える場合は重合時間が長くなる傾向がある。
【００２３】
前記ラジカル重合開始剤としては、油溶性アゾ化合物、例えば、式（１）で表されるアゾニトリル化合物、および油溶性過酸化物が挙げられ、特にアゾニトリル化合物が好ましい。
【００２４】
【化２】
式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１または２のアルキル基を示す。
【００２５】
炭素数１または２のアルキル基としては、メチル基およびエチル基を挙げることができる。Ｒ１とＲ２は同じであっても異なっていてもよい。
【００２６】
前記油溶性アゾ化合物の具体例としては、Ｖ−５９（化合物名：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、和光純薬工業株式会社製）、Ｖ−６０（化合物名：２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、和光純薬工業株式会社製）などのアゾニトリル化合物、Ｖ−６０１（化合物名：ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、和光純薬工業株式会社製）などのアゾエステル化合物などを挙げることができる。また、前記油溶性過酸化物としては、オクタノイルパーオキシド（日本油脂株式会社製）、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂株式会社製）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂株式会社製）を挙げることができる。なお、油溶性のラジカル重合開始剤は、水に対して実質的に溶解しないか、または、難溶解性である。
【００２７】
さらに、５０℃の半減期が２００〜１００００分かつ７５℃の半減期が５〜１００分であるラジカル重合開始剤を前記ラジカル重合開始剤と併用することが好ましい。具体的には、Ｖ−６５（化合物名：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬工業株式会社製）などである。
【００２８】
前記ラジカル重合開始剤の添加量は、ＶＰに対して０．０１〜１重量％、好ましくは０．０５〜１重量％、さらに好ましくは０．１〜１重量％である。ラジカル重合開始剤の添加量が少なくなると重合速度が低下し、生産性が悪くなる傾向がある。また、添加量が多くなると、重合初期に激しい温度上昇を伴い、重合液が沸騰する可能性がある。
【００２９】
ラジカル重合開始剤は固体のまま添加してもよいし、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールなどの有機溶剤に溶かして添加してもよい。また、ラジカル重合開始剤は、反応液中に、一括して、または、分割して添加することができる。例えば、開始剤を反応液中に分割して添加することによって、得られるＶＰ重合体中に残存するモノマー（ＶＰ）を極力少なくすることができる。反応途中に追加添加する開始剤は、初期添加のそれと違う種類のものが好ましく、追加添加する開始剤は、初期添加の開始剤より各温度においてその半減期が早いものの方がより好ましい。
【００３０】
重合開始温度は、４０〜６０℃、好ましくは５０〜５８℃とする。本発明における重合開始とは、ＶＰ水溶液に前記のラジカル重合開始剤が添加混合されることを意味する。今までの技術では、重合開始温度が低いと、重合速度が遅く、生産性が悪くなる傾向があったが、本発明では、重合開始温度が低くても、重合濃度を上げることで十分な重合速度が保て、より高い効率でＶＰ重合体を製造することができる。
【００３１】
本発明のＶＰ重合体の製造方法において、反応液の攪拌速度は特に制限されず、従来公知の速度でよい。
【００３２】
重合開始後、本発明の特定のラジカル重合開始剤を用いることにより、反応温度は８５〜１００℃に上昇する。通常反応熱により温度が上昇するため何も操作する必要はないが、放熱が激しく８５℃まで温度が上昇しない場合は加熱操作により８５〜１００℃に調節してもよい。また突沸などの恐れがある場合は冷却しても構わない。
【００３３】
平均昇温速度は０．５〜３℃／分である。好ましくは０．５〜１℃／分である。昇温速度が０．５℃未満であるとＫ値９５以下のＶＰ重合体が得られず、３℃／分を超えると局所的に沸騰が起こり、局部で濃縮が起こりやはりＫ値が増大し９５以下のものが得られない。
【００３４】
その後反応終了までその温度を維持して重合反応を行うことにより、ＶＰ重合体を製造する。この時放熱により温度が低下する場合は、温水、蒸気などにより温度を維持することもできる。８５〜１００℃とする理由としては、開始剤効率が最もよい範囲であり、また後に行う酸処理における残留モノマー（ＶＰ）を低減させるのに効率がよいことが挙げられる。８５℃未満にすると製造時間が長くなり、１００℃を超えると反応系中のラジカル濃度が高くなり停止反応が促進されて開始剤が効率よく使われなくなる。
【００３５】
ＶＰは酸性水溶液中で加水分解を起こしやすいことから、重合反応液中の残留ＶＰを低減することができるため、重合反応終了前に酸を添加するのが好ましい。酸を添加する時の温度は、前記の通り８５〜１００℃の温度とすることが好ましい。
【００３６】
添加する酸としては、ギ酸、酢酸、マロン酸、塩酸、硫酸などを例示することができる。酸の添加はＶＰの重合率が９９％を超えた後に行い、反応液のｐＨを４以下、好ましくは３．５以下、さらに好ましくは３以下にする。ＶＰの重合率が９９％以下の時点で酸を添加した場合、ＶＰ重合体中の２−ピロリドンおよびアセトアルデヒド含有量が増加する傾向がある。また、反応液のｐＨを４以下としない場合は、残留ＶＰの加水分解速度が遅くなり、生産性が落ちる傾向がある。
【００３７】
前記の酸処理の後、任意の塩基性化合物により反応液を中和したり、ｐＨを調節してもよい。
【００３８】
前記ＶＰ重合体の製造方法には、反応熱によって上昇する反応液の温度維持が反応釜の保温性によりさらに容易にかつ効率的に実施できるということから、反応釜伝熱面積Ａｍ２と反応液体積Ｂｍ３のあいだにＡ／Ｂ＜６の関係が成立する反応釜を用いて行うのが好ましい。反応釜伝熱面積とは、反応液が反応釜に接触している部分の面積である。
【００３９】
前記ＶＰ重合体の製造方法により、重合体中のモノマー（ＶＰ）含有量が微量、例えば仕込んだ全モノマーに対し１０重量ｐｐｍ以下であり、かつ２−ピロリドン含有量が１重量％以下であり、かつＫ値が５０〜９５のＶＰ重合体を、容易に短時間で得ることができる。
【００４０】
前記重合反応は、通常合計０．５〜１０時間でほぼ完了する。
【００４１】
本発明におけるＫ値とは、分子量の大きさをフィケンチャー（Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ）法により表した式（２）で得られる値であり、以下の測定方法によって求めることができる。Ｋ値が２０未満である場合には５％（ｇ／１００ｍｌ）溶液の粘度を測定し、Ｋ値が２０以上の場合は１％（ｇ／１００ｍｌ）溶液の粘度を測定する。試料濃度は乾燥物換算する。Ｋ値が２０以上の場合、１．０ｇの試料を精密に測りとり、１００ｍｌのメスフラスコに入れ、室温で蒸留水を加え、振とうしながら完全に溶かして蒸留水を加えて正確に１００ｍｌとする。この試料溶液を恒温槽（２５±０．２℃）で３０分間放置後、ウベローデ型粘度計を用いて試料溶液が２つの印線の間を流れる時間（流動時間）を測定する。数回測定し、平均値をとる。相対粘度を規定するために、蒸留水についても同様に測定する。２つの得られた流動時間をハーゲンバッハ−キュッテ（Ｈａｇｅｎｂａｃｈ−Ｃｏｕｅｔｔｅ）の補正値に基づいて補正する。
【００４２】
Ｋ値＝｛［３００ＣｌｏｇＺ＋（Ｃ＋１．５ＣｌｏｇＺ）２］１／２＋１．５ＣｌｏｇＺ−Ｃ｝／（０．１５Ｃ＋０．００３Ｃ２） ・・・（２）
上記式（２）中、Ｃは試料の濃度（％：ｇ／１００ｍｌ）、Ｚは濃度Ｃの溶液の相対粘度（ηｒｅｌ）を示す。
【００４３】
相対粘度ηｒｅｌは次式より得られる。
ηｒｅｌ＝（溶液の流動時間）÷（水の流動時間）
【００４４】
所望の場合は、一般的な方法により、例えば、噴霧乾燥、凍結乾燥、流動床乾燥、ドラム乾燥またはベルト式乾燥により、得られるＶＰ重合体溶液を粉末に移行することができる。
【実施例】
【００４５】
以下に、実施例にもとづいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４６】
（製造方法）
［実施例１］
ＶＰ７００ｋｇ、水１３００ｋｇを容量約２．５ｍ３のジャケット付き釜に仕込んだ。この際の反応液体積（Ｂ）は２．０ｍ３であり、また反応釜伝熱面積（Ａ）は１０ｍ２であり、Ａ／Ｂは５．０であった。チッ素パージしながら５３℃に加熱し、ついでＶ−５９をＶＰに対して０．１８重量％（１．２６ｋｇ）およびＶ−６５をＶＰに対して０．１重量％（７００ｇ）を添加し、重合反応を開始した。６０分後反応液の温度が９５℃となるように昇温した（平均昇温速度０．７℃／分）。以後、重合終了まで反応液が９０〜９５℃となるようにジャケットに温水を流した。反応開始から３時間後、重合率が９９％を超えたことを確認し、ギ酸をＶＰに対して１２００重量ｐｐｍ（８４０ｇ）添加して、反応液のｐＨを４以下にさせ、１時間加熱保持した。その結果、重合時間３時間および酸処理時間１時間で、残存ＶＰ含有量が１重量ｐｐｍであり、２−ピロリドンの含有量が０．５重量％であり、Ｋ値が９５であるＶＰ重合体が得られた。
【００４７】
［実施例２］
ＶＰ６００ｋｇ、水１４００ｋｇを容量約２．５ｍ３のジャケット付き釜に仕込んだ。この際の反応液体積（Ｂ）は２．０ｍ３であり、また反応釜伝熱面積（Ａ）は９．０ｍ２であり、Ａ／Ｂは４．５であった。チッ素パージしながら５５℃に加熱し、ついでＶＰに対して０．３８重量％（２．２８ｋｇ）のＶ−５９をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２０．５ｋｇに溶解させたのち添加し、重合反応を開始した。１時間後反応液の温度が９３℃となるように昇温した（平均昇温速度０．６３℃／分）。以後、重合終了まで反応液が８５〜９０℃となるようにジャケットに温水を流した。反応開始から２時間後、さらにＶＰに対して０．１重量％（６００ｇ）のＶ−５９をＩＰＡ５４００ｇに溶解させたのち添加した。反応開始から３時間後、重合率が９９％を超えたことを確認し、ギ酸をＶＰに対して７００重量ｐｐｍ（４２０ｇ）添加して、反応液のｐＨを４以下にさせ、２時間加熱保持した。その結果、重合時間３時間および酸処理時間２時間で、残存ＶＰ含有量が５重量ｐｐｍであり、２−ピロリドンの含有量が０．２重量％であり、Ｋ値が７８であるＶＰ重合体が得られた。
【００４８】
［実施例３］
ＶＰ８００ｋｇ、水１２００ｋｇを容量約２．５ｍ３のジャケット付き釜に仕込んだ。この際の反応液体積（Ｂ）は２．０ｍ３であり、また反応釜伝熱面積（Ａ）は９．０ｍ２であり、Ａ／Ｂは４．５であった。チッ素パージしながら４５℃に加熱し、ついでＶ−５９をＶＰに対して０．６重量％（４．８０ｋｇ）およびＶ−６５をＶＰに対して０．２重量％（１．６ｋｇ）添加し、重合反応を開始した。２５分後反応液の温度が１００℃となるように昇温した（平均昇温速度２．２℃／分）。以後、重合終了まで反応液が８８〜９５℃となるようにジャケットに温水を流した。反応開始から３時間後、重合率が９９％を超えたことを確認し、酢酸をＶＰに対して１６００重量ｐｐｍ（１．２８ｋｇ）添加して、反応液のｐＨを４以下にさせ、３時間加熱保持した。その結果、重合時間３時間および酸処理時間３時間で、残存ＶＰ含有量が２重量ｐｐｍであり、２−ピロリドンの含有量が０．１重量％であり、Ｋ値が８６であるＶＰ重合体が得られた。
【００４９】
［実施例４］
ＶＰ３ｔ、水７ｔを容量１２ｍ３のジャケット付き釜に仕込んだ。この際の反応液体積（Ｂ）は１０ｍ３であり、また反応釜伝熱面積（Ａ）は４５ｍ２であり、Ａ／Ｂは４．５であった。チッ素パージしながら５３℃に加熱し、ついでＶ−５９をＶＰに対して０．２５重量％（７．５ｋｇ）添加し、重合反応を開始した。６０分後反応液の温度は、反応熱により９０℃となった。以後、釜に熱を一切加えなかった。反応開始から２時間後、さらにＶ−６５をＶＰに対して０．１重量％（３ｋｇ）添加した。反応開始から３時間後、重合率が９９％を超えたことを確認し、マロン酸をＶＰに対して１０００重量ｐｐｍ（３ｋｇ）添加して、反応液のｐＨを４以下にさせ、３時間保持した。反応液温度は８５℃であった。その後、トリエタノールアミンにて中和しｐＨ７とした。その結果、重合時間３時間および酸処理時間３時間で、残存ＶＰ含有量が３重量ｐｐｍであり、２−ピロリドンの含有量が０．１重量％であり、Ｋ値が９０であるＶＰ重合体が得られた。
【００５０】
［比較例１］
ＶＰ８００ｋｇ、水１２００ｋｇを容量約２．５ｍ３のジャケット付き釜に仕込んだ。この際の反応液体積（Ｂ）は２．０ｍ３であり、また反応釜伝熱面積（Ａ）は９．０ｍ２であり、Ａ／Ｂは４．５であった。チッ素パージしながら７０℃に加熱し、ついで２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）をＶＰに対して０．６重量％（４．８ｋｇ）添加し、重合反応を開始した。反応液は、６分後に１００℃となるように昇温した（平均昇温速度５℃／分）。反応開始から１時間後、重合率が９９％を超えたことを確認し、酢酸をＶＰに対して１６００重量ｐｐｍ（１．２８ｋｇ）添加して、反応液のｐＨを４以下にさせ、８時間加熱保持した。その結果、重合時間１時間および酸処理時間８時間で、残存ＶＰ含有量が３重量ｐｐｍであり、２−ピロリドンの含有量が０．５重量％であり、Ｋ値が１０１であるＶＰ重合体が得られた。
【００５１】
［比較例２］
ＶＰ４００ｋｇ、水１６００ｋｇを容量約２．５ｍ３のジャケット付き釜に仕込んだ。この際の反応液体積（Ｂ）は２．０ｍ３であり、また反応釜伝熱面積（Ａ）は９．０ｍ２であり、Ａ／Ｂは４．５であった。チッ素パージしながら５５℃に加熱し、ついでｔ−ブチルペルオキシピバレートをＶＰに対して０．０９重量％（３６０ｇ）添加し、重合反応を開始した。重合反応は、温度５６〜５９℃で、５時間にわたって行った。ついで、ｔ−ブチルペルオキシピバレートをＶＰに対して０．０９重量％（３６０ｇ）添加し、さらに２時間反応を継続させた。重合時間７時間で、残存ＶＰ含有量４００重量ｐｐｍであり、２−ピロリドンの含有量が０．０５重量％であり、Ｋ値が１２１であるＶＰ重合体が得られた。
【００５２】
実施例で使用した重合開始剤の半減期は以下の通りである。
Ｖ−５９：７０℃半減期は４００〜５００分。９５℃半減期は１０〜２０分。
Ｖ−６５：５０℃半減期は６００〜８００分。７５℃半減期は１０〜２０分。
２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）：７０℃半減期は５分未満。
ｔ−ブチルペルオキシピバレート：７０℃半減期は３０〜４０分、９５℃半減期は４〜６分。
【００５３】
（評価方法）
Ｋ値：前記の方法により測定した。
【００５４】
残存ＶＰ（残存単量体）含有量（対固形分ｐｐｍ）：液体クロマトグラフィーを用いて２３５ｎｍの吸収強度により、得られたＶＰ重合体中に残存するＶＰの含有量を測定した。
【００５５】
重合率：１００−残存ＶＰ（残存単量体）含有量（対固形分％）。
【００５６】
２−ピロリドン含有量：ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により分離し、ＵＶ検出器を用いて２１０ｎｍにおける吸収強度を測定することにより定量した。
【００５７】
固形分：重合により得られたポリマー水溶液約５ｇを精秤し、１０５℃で１２時間乾燥させ、蒸発残分を固形分として算出した。
【００５８】
（結果）
７０℃の半減期が４００〜５００分であり、かつ９５℃の半減期が１０〜２０分であるＶ−５９（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））を重合開始剤として用いた実施例２、Ｖ−６５（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））を併用した実施例１、３、４では、重合開始剤に２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）もしくはｔ−ブチルペルオキシピバレートを用いた比較例１および比較例２に比べ、残存ＶＰ含有量および２−ピロリドン含有量の少ない、Ｋ値が５０〜９５のＶＰ重合体を得ることができた。また、重合反応開始温度が４０〜６０℃の範囲から０．５〜３℃／分の速さで昇温し８５℃以上に達している実施例１〜４では、重合開始温度が高く昇温速度の早い比較例１に比べ、安全にかつ容易にＫ値をコントロールでき、重合反応終了前に酸を添加した実施例１〜４では、酸を添加しない比較例２に比べ、残存ＶＰ含有量の少ないＶＰ重合体を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のビニルピロリドン重合体の製造方法は、比較的大量のビニルピロリドン重合体を製造する場合に特に有用であり、得られたビニルピロリドン重合体は、例えば、化粧料や洗浄剤、医薬品等の乳化剤やバインダーとして有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合反応器中で、ビニルピロリドン水溶液中のビニルピロリドンを、ラジカル重合開始剤を用いて重合させてビニルピロリドン重合体を製造する方法において、該ラジカル重合開始剤が７０℃の半減期が１００〜２０００分かつ９５℃の半減期が５〜５０分である油溶性のラジカル重合開始剤であり、該重合が４０〜６０℃で重合を開始させ、平均０．５〜３℃／分の速度で８５〜１００℃まで昇温させ、その後重合終了までその温度範囲を維持することによりＫ値が５０〜９５のビニルピロリドン重合体を製造することを特徴とするビニルピロリドン重合体の製造方法。
【請求項２】
前記ビニルピロリドン水溶液が２３〜４０重量％の水溶液である請求項１記載のビニルピロリドン重合体の製造方法。
【請求項３】
前記重合開始剤が式（１）で表されるアゾニトリル化合物である請求項１または２記載のビニルピロリドン重合体の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１または２のアルキル基を示す。）
【請求項４】
ビニルピロリドンの重合率が９９％を超えた後に酸を添加し反応液のｐＨを４以下にする請求項１〜３のいずれかに記載のビニルピロリドン重合体の製造方法。
【請求項５】
５０℃の半減期が２００〜１００００分かつ７５℃の半減期が５〜１００分であるラジカル重合開始剤を併用する請求項１〜４のいずれかに記載のビニルピロリドン重合体の製造方法。
【請求項１】
重合反応器中で、ビニルピロリドン水溶液中のビニルピロリドンを、ラジカル重合開始剤を用いて重合させてビニルピロリドン重合体を製造する方法において、該ラジカル重合開始剤が７０℃の半減期が１００〜２０００分かつ９５℃の半減期が５〜５０分である油溶性のラジカル重合開始剤であり、該重合が４０〜６０℃で重合を開始させ、平均０．５〜３℃／分の速度で８５〜１００℃まで昇温させ、その後重合終了までその温度範囲を維持することによりＫ値が５０〜９５のビニルピロリドン重合体を製造することを特徴とするビニルピロリドン重合体の製造方法。
【請求項２】
前記ビニルピロリドン水溶液が２３〜４０重量％の水溶液である請求項１記載のビニルピロリドン重合体の製造方法。
【請求項３】
前記重合開始剤が式（１）で表されるアゾニトリル化合物である請求項１または２記載のビニルピロリドン重合体の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１または２のアルキル基を示す。）
【請求項４】
ビニルピロリドンの重合率が９９％を超えた後に酸を添加し反応液のｐＨを４以下にする請求項１〜３のいずれかに記載のビニルピロリドン重合体の製造方法。
【請求項５】
５０℃の半減期が２００〜１００００分かつ７５℃の半減期が５〜１００分であるラジカル重合開始剤を併用する請求項１〜４のいずれかに記載のビニルピロリドン重合体の製造方法。
【公開番号】特開２００８−２７４１５４（Ｐ２００８−２７４１５４Ａ）
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２０６８０（Ｐ２００７−１２０６８０）
【出願日】平成１９年５月１日（２００７．５．１）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月１日（２００７．５．１）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]