ピリドビスイミダゾール繊維
【課題】 ピリドビスイミダゾール繊維の優れた耐熱性、難燃性を維持したままで、後加工性を向上させ、さらに、製造プロセス条件を大幅に変更する必要がなく、高温での長時間熱処理などの必要もないピリドビスイミダゾール繊維を提供する。
【解決手段】 ピリドビスイミダゾール繊維の表層部（表面〜１μｍ）から得られた電子線回折図において、赤道方向プロファイルにおける結晶（２００）面由来の回折ピーク面積をＳ１、結晶（１１０）面、(２１０)及び（４００）面由来の回折ピーク面積をＳ２としたとき、Ｓ２／Ｓ１が０．１〜１．５を満足するピリドビスイミダゾール結晶の存在状態であることを特徴とするピリドビスイミダゾール繊維。
【解決手段】 ピリドビスイミダゾール繊維の表層部（表面〜１μｍ）から得られた電子線回折図において、赤道方向プロファイルにおける結晶（２００）面由来の回折ピーク面積をＳ１、結晶（１１０）面、(２１０)及び（４００）面由来の回折ピーク面積をＳ２としたとき、Ｓ２／Ｓ１が０．１〜１．５を満足するピリドビスイミダゾール結晶の存在状態であることを特徴とするピリドビスイミダゾール繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピリドビスイミダゾール繊維に関するものであり、詳しくは、従来のピリドビスイミダゾール繊維に比べて、繊維の切断、フェルト化などの後加工性に優れ、産業用資材のみならず、ピリドビスイミダゾール繊維の耐熱性、難燃性を生かした様々な用途への展開が可能なピリドビスイミダゾール繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
高強度、高耐熱性を有する繊維として、ピリドビスイミダゾール、ポリベンゾオキサゾールやポリベンゾチアゾールなどのポリベンザゾール繊維が知られており、該ポリマーの繊維化については、例えば、特許文献１、２に記載されている。
【０００３】
ピリドビスイミダゾール繊維は強度、弾性率、耐熱性、難燃性、全ての点において有機繊維の中で最高レベルの性能を有しているため、これらの特徴を生かしたさまざまな用途に展開されている。しかしながら、耐熱性、難燃性を生かした用途の中では、ピリドビスイミダゾール繊維の高強度、高弾性率がゆえに、繊維の切断が容易でないため、後加工性が悪く、後加工性の向上が望まれている。
【０００４】
後加工性を向上させる方法として、繊維の強度を大幅に低下させる方法が考えられる。ピリドビスイミダゾール繊維の強度を大幅に低下させる方法としては、ポリマーの濃度や分子量を低下させる、あるいは、繊維を高温で長時間熱処理する、などの方法が考えられる。しかしながら、ポリマーの濃度や分子量を低下させると、紡糸時の糸切れが発生しやすくなる、通常銘柄の生産との切り替えロスが発生する、ドープの粘度挙動も大きく変化するため、紡糸条件も変更する必要があるなど、操業性が悪化する問題がある。一方、繊維を高温で長時間熱処理するには、高温の炉が必要となり、多大なエネルギーを必要とするため問題である。
【０００５】
ピリドビスイミダゾール繊維の優れた耐熱性、難燃性を維持したままで、強度を大幅に低下させたピリドビスイミダゾール繊維が望まれており、プロセス条件を大幅に変更する必要がなく、切り替えロスの発生を可能な限り抑え、操業性が悪化する問題がない、後加工性に優れたピリドビスイミダゾール繊維及びその製造方法の開発が望まれていた。
【特許文献１】米国特許第５２９６１８５号公報
【特許文献２】米国特許第５３８５７０２号公報
【特許文献３】特表平８−５０９５１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上の事情に鑑みてなされたものであり、ピリドビスイミダゾール繊維の優れた耐熱性、難燃性を維持したままで、後加工性を向上させたピリドビスイミダゾール繊維を提供することであり、製造プロセス条件を大幅に変更する必要がなく、切り替えロスの発生を可能な限り抑えた、さらに、高温での長時間熱処理などの必要もない、ピリドビスイミダゾール繊維を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の構成を採用する。すなわち、（１）ピリドビスイミダゾール繊維の表層部（表面〜１μｍ）から得られた電子線回折図において、赤道方向プロファイルにおける結晶（２００）面由来の回折ピーク面積をＳ１、結晶（１１０）面、（２１０）面および(４００)由来の回折ピーク面積をＳ２としたとき、Ｓ２／Ｓ１が０．１〜１．５を満足するピリドビスイミダゾール結晶の存在状態であることを特徴とするピリドビスイミダゾール繊維、（２）ピリドビスイミダゾール繊維の表層部（表面〜１μｍ）及び中心部から得られたピリドビスイミダゾール結晶の（２００）面の電子線回折の方位角プロファイルにおいて、表層部から得た回折ピークの半値幅を中心部から得た回折ピークの半値幅で割った値Ｔが０．７５〜１．２５である上記（１）に記載のピリドビスイミダゾール繊維。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のピリドビスイミダゾール繊維は、電子線回折法によってピリドビスイミダゾール結晶の電子線回折図を測定した場合、従来にない特有のパターンを示す。すなわち、少なくとも繊維表層部の結晶のａ、ｂ軸方向の選択配向が従来のものに比べてランダム化しており、繊維の表層部と中心部との結晶の配向の差が少なくなり、繊維全体として結晶の配向が従来のものに比べてランダム化している。このことにより、繊維強度が低下し、ピリドビスイミダゾール繊維の後加工性が向上する。また、繊維内部の潜在歪も少なくなるため、フィブリル化が抑制できる効果もある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のピリドビスイミダゾール繊維は、表層部（表面〜１μｍ）から得られたピリドビスイミダゾール結晶の電子線回折図において、赤道方向プロファイルにおける結晶（２００）面由来の回折ピーク面積を（Ｓ１）、結晶（１１０）、(２１０)面及び（４００）面由来の回折ピーク面積を（Ｓ２）としたとき、Ｓ２／Ｓ１が０．１〜１．５であることが好ましい。
【００１０】
ピリドビスイミザゾールは分子がピリゾビスイミザゾール環とジフィドロキシーｐ−フェニレン環のそれぞれの環平面が平行に連なった構造をとっている。繊維断面における該環の並び方の様式をコントロールすることが後加工性を向上させること関係する。すなわち、本発明は、少なくとも繊維切断容易性への影響が大きい繊維表層部の選択配向をランダム化することにより、繊維切断容易性高めるものである。本発明では、繊維構造中での環の並び方を特定し、Ｓ２／Ｓ１という指標により数値化している。Ｓ２／Ｓ１が０．１〜１．５であれば、実用上十分な繊維強度が得られ、且つ、繊維切断が容易で後加工性、操業性、工程通過性が優れた繊維となる。より好ましいＳ２／Ｓ１は０．２〜１．３である。
【００１１】
本発明のピリドビスイミザゾール繊維は、ピリドビスイミダゾール繊維の表層部（表面から１μｍ）及び中心部から得られたポリベンザゾール結晶の（２００）面の電子線回折の方位角プロファイルにおいて、表層部から得た回折ピークの半値幅を中心部から得た回折ピークの半値幅で割った値Ｔが０．７５〜１．２５であることが好ましい。選択配向をランダム化しつつも、結晶サイズを均一とすることにより、繊維切断容易性と強度のバランスに優れた繊維が得られる。すなわち、Ｔの値が０．７５〜１．２５であれば、繊維切断容易性と強度のバランスに優れた繊維が得られる。より好ましいＴの値は０．８５〜１．１５である。
【００１２】
本発明におけるピリドビスイミダゾール繊維について、電子線回折法による分析法で回折図や解析結果を得るには、公知の方法が採用でき、測定用繊維は、繊維軸（長さ）方向で、かつ繊維の表層部と中心部とを含むように、厚さ７０ｎｍ程度の超薄切片としたものを使用する。
すなわち、単繊維をLuft法（J. Biophys. Biochem.Cytol., 9, 409 (1961)）に従って調製したエポキシ樹脂に包埋し、６０℃オーブン中で一夜放置し固化固定して繊維を包埋させたレジンブロックを得る。次に、このレジンブロックをライヘルト社製のウルトラマイクロトームに取り付け、ガラスナイフを用いて、包埋した繊維がブロック表面近傍に現れるまで研磨し、次いでダイアトーム社製ダイアモンドナイフを用いて単繊維の繊維軸方向に平行な方向に切削する。
【００１３】
例えば単繊維の直径が１０μｍの場合、繊維表面から連続的に約７０ｎｍの厚さの超薄切片を切削すると、約１４０枚の切片に切り分けることができる。切削した全ての切片を、切削順に１０枚ごとのグループとして銅グリッドに選択的に回収した。切削開始から１０枚目までをグループ１とし、順次グループ１，グループ２・・・グループｎと定義する。このグループのうちｎが偶数の場合には（ｎ／２）番目のグループを、奇数の場合には（ｎ／２−０．５）番目のグループを制限視野電子線回折測定に供する。一本の単繊維を、ほぼ同じ厚さの超薄切片に全て切り分けると、上記のグループの繊維切片は、繊維の表層部（表面）と中心部との両方が含まれたものとなる。
【００１４】
厚さ約７０ｎｍで、繊維の表層部（表面）と中心部との両方が含まれた超薄切片を作成後、得られた超薄切片を、３００メッシュの銅グリッド上に回収し薄くカーボン蒸着を施す。なお、本発明における中心部とは、繊維の断面を円とみなしたときに中心点とみなせる部分を含む場所であり、直径で数ミクロン程度までの芯部を意味し、超薄切片で言えば、両表面の中間部である。
次いで電子顕微鏡内に超薄切片を導入し、繊維の表層部と中心部の両方について制限視野電子線回折像を撮影し（この際、制限視野（アパチャー）の径は１μｍ以下とし、繊維の超薄切片に切削時に発生したアーティファクト（例えば、シワや切片のやぶれなど）の無い部分を回折像撮影部位に選択した）電子線回折図を得る。
【００１５】
得られた電子線回折図のうちの赤道方向のプロファイルを、ローレンツ関数を用いて近似して、（２００）と（１１０）、（２１０）および(４００)由来の回折ピークの積分強度（面積）と半値幅を算出し、（２００）由来の面積をＳ１、（１１０）、（２１０）および(４００)由来の面積の和をＳ２とし、Ｓ２／Ｓ１を算出する。
また、見かけの結晶サイズ（ＡＣＳ）は、次式を用いて算出する。
ＡＣＳ＝０．９λ／βｃｏｓθ
ここで、λは電子線の波長、βは半値幅（単位はラジアン）、θは回折角２θの半値である。
さらに（２００）回折については、方位角方向の回折プロファイルをローレンツ関数で近似して半値幅を算出する。
【００１６】
本発明のピリドビスイミダゾール繊維において、シース層とコア層の二層構造が形成されている場合、その簡便な判別は、繊維断面を光学顕微鏡で観察することによって可能である。すなわち、繊維断面を光学顕微鏡で観察できる厚さに切断し、光学顕微鏡で４０倍程度に拡大して観察すると、シース層とコア層の境界が円形の線として認められる。この円形の線の外側がシース層で、内側がコア層である。
【００１７】
切断容易性を重視する場合、シース層の厚みはできるだけ厚く、コア層の直径はできるだけ小さい方が好ましいが、繊維強度とのバランスを考慮して、コア層をあえて残してもよい。本発明においては、コア層の平均径ｒ２と繊維断面径ｒ１とを測定し、コア層の平均径ｒ２の繊維断面径ｒ１に対する比率Ｒ（％）（（ｒ２／ｒ１）×１００）が、０〜９４％であることが好ましい。より好ましくは０〜９２％、更に好ましくは０〜９０％である。
【００１８】
本発明に係る繊は、ピリドビスイミダゾールよりなる繊維であり、少なくとも５０％は、ピリドビスイミダゾール‐２，６‐ジイル（２，５‐ジヒドロキシ‐ｐ‐フェニレン）の繰り返し基からなり、一方、残りの基において、２，５‐ジヒドロキシ‐ｐ‐フェニレンが置換されているか又は置換されていないアリーレンにより置き換えられており、及び／又はピリドビスイミダゾールが、ベンゾビスイミダゾール、ベンゾビスチアゾール、ベンゾビスオキサゾール、ピリドビスチアゾール及び／又はピリドビスオキサゾールにより置き換えられている。この場合に、繰り返し基の少なくとも７５％がピリドビスイミダゾール‐２，６‐ジイル（２，５‐ジヒドロキシ‐ｐ‐フェニレン）から作られるところのラダーポリマーが好ましく、一方、残りの基において、２，５‐ジヒドロキシ‐ｐ‐フェニレンが置換されているか又は置換されていないアリーレンにより置き換えられており、及び／又はピリドビスイミダゾールが、ベンゾビスイミダゾール、ベンゾビスチアゾール、ベンゾビスオキサゾール、ピリドビスチアゾール及び／又はピリドビスオキサゾールにより置き換えられている。
【００１９】
２，５‐ジヒドロキシ‐ｐ‐フェニレンの部分的置き換え（せいぜい５０％まで）の場合に、アリーレンジカルボン酸、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、２，５‐ピリジンジカルボン酸、２，６‐ナフタレンジカルボン酸、４，４´‐ジフェニルジカルボン酸、２，６‐キノリンジカルボン酸及び２，６‐ビス（４‐カルボキシフェニル）ピリドビスイミダゾールのカルボキシル基の除去後に残るところの化合物が好ましい。
【００２０】
ピリドビスイミダゾール‐２，６‐ジイル（２，５‐ジヒドロキシ‐ｐ‐フェニレン）の構造単位は、[化１]で示される。
【００２１】
【化１】
【００２２】
以下、本発明のピリドビスイミダゾール繊維の好適な製造例について詳細に説明する。
ポリマーのドープを形成するための好適溶媒としては、クレゾールやそのポリマーを溶解し得る非酸化性の酸が含まれる。好適な酸溶媒の例としては、ポリ燐酸、メタンスルホン酸及び高濃度の硫酸或いはそれ等の混合物があげられる。更に適する溶媒は、ポリ燐酸及びメタンスルホン酸である。また最も適する溶媒は、ポリ燐酸である。
【００２３】
ドープ中のポリマー濃度は好ましくは少なくとも約７質量％であり、より好ましくは少なくとも１０質量％、特に好ましくは少なくとも１４質量％である。最大濃度は、例えばポリマーの溶解性やドープ粘度といった実際上の取り扱い性により限定される。それらの限界要因のために、ポリマー濃度は通常では２０質量％を越えることはない。
【００２４】
本発明において、好適なポリマーまたはコポリマーとドープは公知の方法で合成される（特表平８−５０９５１６号公報等参照）。好適なモノマーは非酸化性で脱水性の酸溶液中、非酸化性雰囲気で高速撹拌及び高剪断条件のもと約６０℃から２３０℃までの段階的または一定昇温速度で温度を上げることで反応させられる。
【００２５】
この様にして重合されるドープは紡糸部に供給され、紡糸口金から通常１００℃以上の温度で吐出される。口金細孔の配列は通常円周状、格子状に複数個配列されるが、その他の配列であっても良い。口金細孔数は特に限定されないが、紡糸口金面における紡糸細孔の配列は、紡出糸条（ドープフィラメント）間の融着などが発生しないような孔密度を保つことが肝要である。
【００２６】
紡出糸条は十分な延伸比（ＳＤＲ）を得るため、米国特許第5296185号に記載されたように十分な長さのドローゾーン長が必要で、かつ比較的高温度（ドープの固化温度以上で紡糸温度以下）の整流された冷却風で均一に冷却されることが望ましい。ドローゾーンの長さ（Ｌ）は非凝固性の気体中で固化が完了する長さが要求され、大雑把には単孔吐出量（Ｑ）によって決定される。良好な繊維物性を得るにはドローゾーンの取り出し応力がポリマー換算で（ポリマーのみに応力がかかるとして）２．２ｇ／ｄｔｅｘ以上が望ましい。
【００２７】
本発明においては、上記で得られたピリドビスイミダゾールのドープフィラメント（延伸又は未延伸）は、凝固浴に浸漬される前に、ピリドビスイミダゾールが非相溶性である液体、すなわち、凝固剤の蒸気に積極的に接触させる蒸気処理を施すことが好ましい。
ピリドビスイミダゾールの凝固剤としては、水、メタノール、エタノール、アセトン、エチレングリコールの少なくとも１種が好ましく、簡便性の点で、水がより好ましい。
【００２８】
この蒸気処理によれば、ドープフィラメントが前記の液体の蒸気を含む気体（空気）に積極的に接触させられるため、ドープフィラメント中に凝固剤が繊維内部全体にわたって急激に浸透、拡散し、凝固核のようなものが繊維中心部方向に形成されるのではないかと考えられる。繊維化した後に繊維断面を観察すると、驚くべきことに、構造形成開始のタイミングの違いに基づいて発生したと考えられる境界線が認められ、いわゆる、シース・コアと表現できる二層の発現が認められることがある。凝固剤が中心部までよく浸透するほど、コア層は小さくなり、最終的には境界線が認められなくなる。なお、蒸気処理をしない従来の繊維においては、シース・コアの二層構造は認められない。
【００２９】
蒸気処理の温度は、凝固剤の種類によっても異なるが、水の場合は、水蒸気雰囲気の温度または噴きつける水蒸気の温度は５０〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは６０〜１６０℃である。５０℃未満では強度を低下させる効果が小さくなる。一方、２００℃を越えると糸切れが多発して生産性が著しく低下する傾向がある。水より低沸点の凝固剤であればより低温でもよく、水より高沸点の凝固剤であればより高温でもよく、沸点と蒸気圧とを考慮して適宜選定することができる。
蒸気相中の全気体成分に対する蒸気成分の含有率は、短時間処理のためには、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
【００３０】
蒸気相温度が低すぎると、シース層の厚みが発達せず、逆に温度が高すぎるとシース・コア構造は発現するが、通過中のフィラメントの温度が上昇し、糸切れが多発する傾向がある。蒸気の含有率についても、低すぎるとシース・コア構造を発現しにくくなる。
蒸気処理する装置は、ドープフィラメントが蒸気に接触し、少なくとも表層部の凝固を進行させることができるものであればよく、連続式、非連続式、密閉形、非密閉形など特に限定されない。
【００３１】
蒸気相を通過した後のフィラメントは、次に凝固（抽出）浴に導かれて、ピリドビスイミダゾールの溶剤の抽出とフィラメントの完全な凝固がなされる。凝固浴は、特に限定されず、如何なる形式の凝固浴でも良い。例えばファンネル型、水槽型、アスピレータ型あるいは滝型などが使用出来る。最終的に凝固浴においてフィラメント中に残存する溶剤が１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下になるように抽出する。本発明における抽出媒体として用いられる液体に特に限定はないが、好ましくはピリドビスイミダゾールに対して実質的に相溶性を有しない水、メタノール、エタノール、アセトン、エチレングリコール等である。抽出液は燐酸水溶液や水が簡便で望ましい。また凝固（抽出）浴を多段に分離し燐酸水溶液の濃度を順次薄くし最終的に水で水洗する方法も採用できる。また、凝固（抽出）工程において、フィラメント束を水酸化ナトリウム水溶液などで中和処理して後、水洗することは好ましい方法である。この後乾燥、熱処理を施してシース・コアの二層に識別できる繊維とすることができる。
【００３２】
この後繊維を乾燥させ、更に必要に応じて熱処理工程を通す。乾燥温度は凝固剤や溶剤が飛びやすい温度であれば特に限定されないが、具体的には１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３００℃、更に好ましくは２２０〜２７０℃とする。弾性率を向上させる目的で、必要に応じて張力下にて熱処理を施しても良い。熱処理温度については、４００〜７００℃、好ましくは５００〜６８０℃、更に好ましくは５５０〜６３０℃とする。かける張力は０．３〜１．２ｇ／ｄｔｅｘ、好ましくは０．５〜１．１ｇ／ｄｔｅｘ、さらに好ましくは０．６〜１．０ｇ／ｄｔｅｘである。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明をさらに実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各種測定は下記の方法を採用した。
【００３４】
・測定方法：
（極限粘度）
メタンスルホン酸を溶媒として、０．５ｇ／ｌの濃度に調製したポリマー溶液の粘度を、オストワルド粘度計を用いて２５℃恒温槽中で測定した。
【００３５】
（繊維断面観察の方法）
測定用繊維をエポキシ樹脂（ガタン社製Ｇ−２）に胞埋したものを、クロスセクションポリッシャー（日本電子（株）製、ＳＭ−０９０１０）にてアルゴンイオンエッチングして、観察用繊維断面を得た。次いで、光学顕微鏡によってコア層とシース層との境界線を観察し、コア層の平均径ｒ２と繊維断面径ｒ１とを測定し、コア層の平均径ｒ２の繊維断面径ｒ１に対する比率Ｒ（％）を求めた。
Ｒ（％）＝（ｒ２／ｒ１）×１００
【００３６】
（繊維強度、弾性率の測定方法）
標準状態（温度：２０±２℃、相対湿度（ＲＨ）６５±２％）の試験室内に２４時間以上放置後、繊維の引張強度、弾性率をＪＩＳ Ｌ １０１３に準じて引張試験機にて測定した。
【００３７】
（繊維の耐熱性の測定方法）
熱重量分析計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社のＴＧＡ Ｑ５０）を用いて、空気中、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で、常温から温度を上昇させていったときに、重量保持率［（ある温度のときのサンプル重量／元のサンプル重量）×１００］が９０％となる温度で評価した。
【００３８】
（電子線回折の測定）
電子線回折測定用サンプルは、以下に記載した方法で、測定用繊維を繊維軸（長さ）方向で、かつ繊維の表層部と中心部とを含むように、厚さ７０ｎｍ程度の超薄切片にしたものを使用した。
すなわち、単繊維をLuft法（J. Biophys. Biochem.Cytol., 9, 409 (1961)）に従って調製したエポキシ樹脂に包埋し、６０℃オーブン中で一夜放置し固化固定して繊維を包埋させたレジンブロックを得た。次に、このレジンブロックをライヘルト社製のウルトラマイクロトームに取り付け、ガラスナイフを用いて、包埋した繊維がブロック表面近傍に現れるまで研磨し、次いでダイアトーム社製ダイアモンドナイフを用いて単繊維の繊維軸方向に平行な方向に切削して、厚さは約７０ｎｍで、繊維の表層部（表面）と中心部との両方が含まれた超薄切片を作成した。得られた超薄切片を、３００メッシュの銅グリッド上に回収し薄くカーボン蒸着を施し、次いで電子顕微鏡内に超薄切片を導入し、繊維の表層部と中心部の両方について制限視野電子線回折像を撮影し（この際、制限視野（アパチャー）の径は１μｍ以下とし、繊維の超薄切片に切削時に発生したアーティファクト（例えば、シワや切片のやぶれなど）の無い部分を回折像撮影部位に選択した）電子線回折図を得た。
【００３９】
得られた電子線回折図のうちの赤道方向のプロファイルを、ローレンツ関数を用いて近似して、（２００）と（１１０）、（２１０）および（４００）由来の回折ピークの積分強度（面積）と半値幅を算出した。（２００）由来の面積をＳ１、（１１０）、（２１０）および（４００）由来の面積の和をＳ２とし、Ｓ２／Ｓ１算出した。
また、見かけの結晶サイズ（ＡＣＳ）は、次式を用いて算出した。
ＡＣＳ＝０．９λ／βｃｏｓθ
ここで、λは電子線の波長、βは半値幅（単位はラジアン）、θは回折角２θの半値である。
さらに（２００）回折については、方位角方向の回折プロファイルをローレンツ関数で近似して半値幅を算出した。
【００４０】
（後加工性の評価方法）
押込捲縮法により座屈捲縮を与えた評価繊維を、カット長４４ｍｍにカットしてステープルとした。得られたステープルをオープナーにより開綿後、ローラーカードにより目付４５０ｇ／ｍ２のウェブを作製した。得られたウェブを順次９枚積層し、Ｆｏｓｔｅｒ社製ニードル（品番：１５×１８×４０×３．５ＰＢ−Ａ Ｆ２０ ２−１８−３Ｂ／ＬＩ／ＣＣ／ＣＯＮＩＣＡＬ）を用いて、針深度７ｍｍで、フェルトの片側面からのみ、ニードルパンチング数が２０００／ｃｍ２になるまでニードルパンチしてフェルトを得た。ウェブを順次積層してフェルトを得るまでの間に折れたニードルの本数（出来上がりのフェルト１ｍ２当たりの本数に換算）を調べた。折れた本数が少ないほど後加工性が良好である。
【００４１】
（工程通過性）
紡糸から繊維ウェブ製造に至るまでの工程での製造トラブルの発生状況で工程通過性を判断した。
【００４２】
（摩擦帯電圧）
ＪＩＳ Ｌ １０９４に準拠して、摩擦耐電圧を測定した。大栄科学精器製作所製摩擦帯電圧測定器 ＲＳ−１０１Ｄを用いて測定した。試験片を４００ｒｐｍで回転させながら摩擦布で摩擦させ、６０秒後の静電気電位を測定した。
【００４３】
（実施例１〜６、比較例１〜３）
極限粘度〔η〕が２２ｄｌ／ｇのピリドビスイミダゾール‐２，６‐ジイル（２，５‐ジヒドロキシ‐ｐ‐フェニレン）をポリリン酸に溶解させた紡糸ドープ（ピリドビスイミダゾール‐２，６‐ジイル（２，５‐ジヒドロキシ‐ｐ‐フェニレン）濃度１４質量％）を用いて、単糸フィラメント径が１１．５μｍ、１．６５ｄｔｅｘになるような条件で紡糸を行った。
すなわち、紡糸ドープを紡糸温度１７５℃で孔径０．２０ｍｍ、孔数１６６のノズルから紡出し、紡出されたドープフィラメントをクエンチ温度６０℃のクエンチチャンバー内を通過させて冷却し、クエンチチャンバーを通過後、マルチフィラメントに収束させながら第１凝固・洗浄浴中に浸漬し、フィラメントを凝固させるとともに、表１に示す蒸気付与条件で蒸気処理した。その後、フィラメント中の残留リン濃度が５０００ｐｐｍ以下になるまで水洗し、１％ＮａＯＨ水溶液で５秒間中和し、さらに１０秒間水洗した。その後、水分率が２％になるまで乾燥させて巻き取って評価用の繊維を得た。なお、後加工性の評価には、前記の座屈捲縮を与えたステープルを用いた。
得られた各繊維についての分析結果及び評価結果を表１及び表２に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
本発明で得られたピリドビスイミダゾール繊維は、優れた耐熱性、難燃性を維持し、従来のピリドビスイミダゾール繊維に比べて、後加工性が良好であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明で得られたピリドビスイミダゾール繊維は、従来のものに比べて後加工性が向上し、耐熱性や難燃性を重要な特性として要求される様々な用途展開が容易になり、産業上の寄与が大である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明のピリドビスイミダゾール繊維からの制限視野電子線回折図の赤道方向プロファイルの一例である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピリドビスイミダゾール繊維に関するものであり、詳しくは、従来のピリドビスイミダゾール繊維に比べて、繊維の切断、フェルト化などの後加工性に優れ、産業用資材のみならず、ピリドビスイミダゾール繊維の耐熱性、難燃性を生かした様々な用途への展開が可能なピリドビスイミダゾール繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
高強度、高耐熱性を有する繊維として、ピリドビスイミダゾール、ポリベンゾオキサゾールやポリベンゾチアゾールなどのポリベンザゾール繊維が知られており、該ポリマーの繊維化については、例えば、特許文献１、２に記載されている。
【０００３】
ピリドビスイミダゾール繊維は強度、弾性率、耐熱性、難燃性、全ての点において有機繊維の中で最高レベルの性能を有しているため、これらの特徴を生かしたさまざまな用途に展開されている。しかしながら、耐熱性、難燃性を生かした用途の中では、ピリドビスイミダゾール繊維の高強度、高弾性率がゆえに、繊維の切断が容易でないため、後加工性が悪く、後加工性の向上が望まれている。
【０００４】
後加工性を向上させる方法として、繊維の強度を大幅に低下させる方法が考えられる。ピリドビスイミダゾール繊維の強度を大幅に低下させる方法としては、ポリマーの濃度や分子量を低下させる、あるいは、繊維を高温で長時間熱処理する、などの方法が考えられる。しかしながら、ポリマーの濃度や分子量を低下させると、紡糸時の糸切れが発生しやすくなる、通常銘柄の生産との切り替えロスが発生する、ドープの粘度挙動も大きく変化するため、紡糸条件も変更する必要があるなど、操業性が悪化する問題がある。一方、繊維を高温で長時間熱処理するには、高温の炉が必要となり、多大なエネルギーを必要とするため問題である。
【０００５】
ピリドビスイミダゾール繊維の優れた耐熱性、難燃性を維持したままで、強度を大幅に低下させたピリドビスイミダゾール繊維が望まれており、プロセス条件を大幅に変更する必要がなく、切り替えロスの発生を可能な限り抑え、操業性が悪化する問題がない、後加工性に優れたピリドビスイミダゾール繊維及びその製造方法の開発が望まれていた。
【特許文献１】米国特許第５２９６１８５号公報
【特許文献２】米国特許第５３８５７０２号公報
【特許文献３】特表平８−５０９５１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上の事情に鑑みてなされたものであり、ピリドビスイミダゾール繊維の優れた耐熱性、難燃性を維持したままで、後加工性を向上させたピリドビスイミダゾール繊維を提供することであり、製造プロセス条件を大幅に変更する必要がなく、切り替えロスの発生を可能な限り抑えた、さらに、高温での長時間熱処理などの必要もない、ピリドビスイミダゾール繊維を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の構成を採用する。すなわち、（１）ピリドビスイミダゾール繊維の表層部（表面〜１μｍ）から得られた電子線回折図において、赤道方向プロファイルにおける結晶（２００）面由来の回折ピーク面積をＳ１、結晶（１１０）面、（２１０）面および(４００)由来の回折ピーク面積をＳ２としたとき、Ｓ２／Ｓ１が０．１〜１．５を満足するピリドビスイミダゾール結晶の存在状態であることを特徴とするピリドビスイミダゾール繊維、（２）ピリドビスイミダゾール繊維の表層部（表面〜１μｍ）及び中心部から得られたピリドビスイミダゾール結晶の（２００）面の電子線回折の方位角プロファイルにおいて、表層部から得た回折ピークの半値幅を中心部から得た回折ピークの半値幅で割った値Ｔが０．７５〜１．２５である上記（１）に記載のピリドビスイミダゾール繊維。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のピリドビスイミダゾール繊維は、電子線回折法によってピリドビスイミダゾール結晶の電子線回折図を測定した場合、従来にない特有のパターンを示す。すなわち、少なくとも繊維表層部の結晶のａ、ｂ軸方向の選択配向が従来のものに比べてランダム化しており、繊維の表層部と中心部との結晶の配向の差が少なくなり、繊維全体として結晶の配向が従来のものに比べてランダム化している。このことにより、繊維強度が低下し、ピリドビスイミダゾール繊維の後加工性が向上する。また、繊維内部の潜在歪も少なくなるため、フィブリル化が抑制できる効果もある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のピリドビスイミダゾール繊維は、表層部（表面〜１μｍ）から得られたピリドビスイミダゾール結晶の電子線回折図において、赤道方向プロファイルにおける結晶（２００）面由来の回折ピーク面積を（Ｓ１）、結晶（１１０）、(２１０)面及び（４００）面由来の回折ピーク面積を（Ｓ２）としたとき、Ｓ２／Ｓ１が０．１〜１．５であることが好ましい。
【００１０】
ピリドビスイミザゾールは分子がピリゾビスイミザゾール環とジフィドロキシーｐ−フェニレン環のそれぞれの環平面が平行に連なった構造をとっている。繊維断面における該環の並び方の様式をコントロールすることが後加工性を向上させること関係する。すなわち、本発明は、少なくとも繊維切断容易性への影響が大きい繊維表層部の選択配向をランダム化することにより、繊維切断容易性高めるものである。本発明では、繊維構造中での環の並び方を特定し、Ｓ２／Ｓ１という指標により数値化している。Ｓ２／Ｓ１が０．１〜１．５であれば、実用上十分な繊維強度が得られ、且つ、繊維切断が容易で後加工性、操業性、工程通過性が優れた繊維となる。より好ましいＳ２／Ｓ１は０．２〜１．３である。
【００１１】
本発明のピリドビスイミザゾール繊維は、ピリドビスイミダゾール繊維の表層部（表面から１μｍ）及び中心部から得られたポリベンザゾール結晶の（２００）面の電子線回折の方位角プロファイルにおいて、表層部から得た回折ピークの半値幅を中心部から得た回折ピークの半値幅で割った値Ｔが０．７５〜１．２５であることが好ましい。選択配向をランダム化しつつも、結晶サイズを均一とすることにより、繊維切断容易性と強度のバランスに優れた繊維が得られる。すなわち、Ｔの値が０．７５〜１．２５であれば、繊維切断容易性と強度のバランスに優れた繊維が得られる。より好ましいＴの値は０．８５〜１．１５である。
【００１２】
本発明におけるピリドビスイミダゾール繊維について、電子線回折法による分析法で回折図や解析結果を得るには、公知の方法が採用でき、測定用繊維は、繊維軸（長さ）方向で、かつ繊維の表層部と中心部とを含むように、厚さ７０ｎｍ程度の超薄切片としたものを使用する。
すなわち、単繊維をLuft法（J. Biophys. Biochem.Cytol., 9, 409 (1961)）に従って調製したエポキシ樹脂に包埋し、６０℃オーブン中で一夜放置し固化固定して繊維を包埋させたレジンブロックを得る。次に、このレジンブロックをライヘルト社製のウルトラマイクロトームに取り付け、ガラスナイフを用いて、包埋した繊維がブロック表面近傍に現れるまで研磨し、次いでダイアトーム社製ダイアモンドナイフを用いて単繊維の繊維軸方向に平行な方向に切削する。
【００１３】
例えば単繊維の直径が１０μｍの場合、繊維表面から連続的に約７０ｎｍの厚さの超薄切片を切削すると、約１４０枚の切片に切り分けることができる。切削した全ての切片を、切削順に１０枚ごとのグループとして銅グリッドに選択的に回収した。切削開始から１０枚目までをグループ１とし、順次グループ１，グループ２・・・グループｎと定義する。このグループのうちｎが偶数の場合には（ｎ／２）番目のグループを、奇数の場合には（ｎ／２−０．５）番目のグループを制限視野電子線回折測定に供する。一本の単繊維を、ほぼ同じ厚さの超薄切片に全て切り分けると、上記のグループの繊維切片は、繊維の表層部（表面）と中心部との両方が含まれたものとなる。
【００１４】
厚さ約７０ｎｍで、繊維の表層部（表面）と中心部との両方が含まれた超薄切片を作成後、得られた超薄切片を、３００メッシュの銅グリッド上に回収し薄くカーボン蒸着を施す。なお、本発明における中心部とは、繊維の断面を円とみなしたときに中心点とみなせる部分を含む場所であり、直径で数ミクロン程度までの芯部を意味し、超薄切片で言えば、両表面の中間部である。
次いで電子顕微鏡内に超薄切片を導入し、繊維の表層部と中心部の両方について制限視野電子線回折像を撮影し（この際、制限視野（アパチャー）の径は１μｍ以下とし、繊維の超薄切片に切削時に発生したアーティファクト（例えば、シワや切片のやぶれなど）の無い部分を回折像撮影部位に選択した）電子線回折図を得る。
【００１５】
得られた電子線回折図のうちの赤道方向のプロファイルを、ローレンツ関数を用いて近似して、（２００）と（１１０）、（２１０）および(４００)由来の回折ピークの積分強度（面積）と半値幅を算出し、（２００）由来の面積をＳ１、（１１０）、（２１０）および(４００)由来の面積の和をＳ２とし、Ｓ２／Ｓ１を算出する。
また、見かけの結晶サイズ（ＡＣＳ）は、次式を用いて算出する。
ＡＣＳ＝０．９λ／βｃｏｓθ
ここで、λは電子線の波長、βは半値幅（単位はラジアン）、θは回折角２θの半値である。
さらに（２００）回折については、方位角方向の回折プロファイルをローレンツ関数で近似して半値幅を算出する。
【００１６】
本発明のピリドビスイミダゾール繊維において、シース層とコア層の二層構造が形成されている場合、その簡便な判別は、繊維断面を光学顕微鏡で観察することによって可能である。すなわち、繊維断面を光学顕微鏡で観察できる厚さに切断し、光学顕微鏡で４０倍程度に拡大して観察すると、シース層とコア層の境界が円形の線として認められる。この円形の線の外側がシース層で、内側がコア層である。
【００１７】
切断容易性を重視する場合、シース層の厚みはできるだけ厚く、コア層の直径はできるだけ小さい方が好ましいが、繊維強度とのバランスを考慮して、コア層をあえて残してもよい。本発明においては、コア層の平均径ｒ２と繊維断面径ｒ１とを測定し、コア層の平均径ｒ２の繊維断面径ｒ１に対する比率Ｒ（％）（（ｒ２／ｒ１）×１００）が、０〜９４％であることが好ましい。より好ましくは０〜９２％、更に好ましくは０〜９０％である。
【００１８】
本発明に係る繊は、ピリドビスイミダゾールよりなる繊維であり、少なくとも５０％は、ピリドビスイミダゾール‐２，６‐ジイル（２，５‐ジヒドロキシ‐ｐ‐フェニレン）の繰り返し基からなり、一方、残りの基において、２，５‐ジヒドロキシ‐ｐ‐フェニレンが置換されているか又は置換されていないアリーレンにより置き換えられており、及び／又はピリドビスイミダゾールが、ベンゾビスイミダゾール、ベンゾビスチアゾール、ベンゾビスオキサゾール、ピリドビスチアゾール及び／又はピリドビスオキサゾールにより置き換えられている。この場合に、繰り返し基の少なくとも７５％がピリドビスイミダゾール‐２，６‐ジイル（２，５‐ジヒドロキシ‐ｐ‐フェニレン）から作られるところのラダーポリマーが好ましく、一方、残りの基において、２，５‐ジヒドロキシ‐ｐ‐フェニレンが置換されているか又は置換されていないアリーレンにより置き換えられており、及び／又はピリドビスイミダゾールが、ベンゾビスイミダゾール、ベンゾビスチアゾール、ベンゾビスオキサゾール、ピリドビスチアゾール及び／又はピリドビスオキサゾールにより置き換えられている。
【００１９】
２，５‐ジヒドロキシ‐ｐ‐フェニレンの部分的置き換え（せいぜい５０％まで）の場合に、アリーレンジカルボン酸、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、２，５‐ピリジンジカルボン酸、２，６‐ナフタレンジカルボン酸、４，４´‐ジフェニルジカルボン酸、２，６‐キノリンジカルボン酸及び２，６‐ビス（４‐カルボキシフェニル）ピリドビスイミダゾールのカルボキシル基の除去後に残るところの化合物が好ましい。
【００２０】
ピリドビスイミダゾール‐２，６‐ジイル（２，５‐ジヒドロキシ‐ｐ‐フェニレン）の構造単位は、[化１]で示される。
【００２１】
【化１】
【００２２】
以下、本発明のピリドビスイミダゾール繊維の好適な製造例について詳細に説明する。
ポリマーのドープを形成するための好適溶媒としては、クレゾールやそのポリマーを溶解し得る非酸化性の酸が含まれる。好適な酸溶媒の例としては、ポリ燐酸、メタンスルホン酸及び高濃度の硫酸或いはそれ等の混合物があげられる。更に適する溶媒は、ポリ燐酸及びメタンスルホン酸である。また最も適する溶媒は、ポリ燐酸である。
【００２３】
ドープ中のポリマー濃度は好ましくは少なくとも約７質量％であり、より好ましくは少なくとも１０質量％、特に好ましくは少なくとも１４質量％である。最大濃度は、例えばポリマーの溶解性やドープ粘度といった実際上の取り扱い性により限定される。それらの限界要因のために、ポリマー濃度は通常では２０質量％を越えることはない。
【００２４】
本発明において、好適なポリマーまたはコポリマーとドープは公知の方法で合成される（特表平８−５０９５１６号公報等参照）。好適なモノマーは非酸化性で脱水性の酸溶液中、非酸化性雰囲気で高速撹拌及び高剪断条件のもと約６０℃から２３０℃までの段階的または一定昇温速度で温度を上げることで反応させられる。
【００２５】
この様にして重合されるドープは紡糸部に供給され、紡糸口金から通常１００℃以上の温度で吐出される。口金細孔の配列は通常円周状、格子状に複数個配列されるが、その他の配列であっても良い。口金細孔数は特に限定されないが、紡糸口金面における紡糸細孔の配列は、紡出糸条（ドープフィラメント）間の融着などが発生しないような孔密度を保つことが肝要である。
【００２６】
紡出糸条は十分な延伸比（ＳＤＲ）を得るため、米国特許第5296185号に記載されたように十分な長さのドローゾーン長が必要で、かつ比較的高温度（ドープの固化温度以上で紡糸温度以下）の整流された冷却風で均一に冷却されることが望ましい。ドローゾーンの長さ（Ｌ）は非凝固性の気体中で固化が完了する長さが要求され、大雑把には単孔吐出量（Ｑ）によって決定される。良好な繊維物性を得るにはドローゾーンの取り出し応力がポリマー換算で（ポリマーのみに応力がかかるとして）２．２ｇ／ｄｔｅｘ以上が望ましい。
【００２７】
本発明においては、上記で得られたピリドビスイミダゾールのドープフィラメント（延伸又は未延伸）は、凝固浴に浸漬される前に、ピリドビスイミダゾールが非相溶性である液体、すなわち、凝固剤の蒸気に積極的に接触させる蒸気処理を施すことが好ましい。
ピリドビスイミダゾールの凝固剤としては、水、メタノール、エタノール、アセトン、エチレングリコールの少なくとも１種が好ましく、簡便性の点で、水がより好ましい。
【００２８】
この蒸気処理によれば、ドープフィラメントが前記の液体の蒸気を含む気体（空気）に積極的に接触させられるため、ドープフィラメント中に凝固剤が繊維内部全体にわたって急激に浸透、拡散し、凝固核のようなものが繊維中心部方向に形成されるのではないかと考えられる。繊維化した後に繊維断面を観察すると、驚くべきことに、構造形成開始のタイミングの違いに基づいて発生したと考えられる境界線が認められ、いわゆる、シース・コアと表現できる二層の発現が認められることがある。凝固剤が中心部までよく浸透するほど、コア層は小さくなり、最終的には境界線が認められなくなる。なお、蒸気処理をしない従来の繊維においては、シース・コアの二層構造は認められない。
【００２９】
蒸気処理の温度は、凝固剤の種類によっても異なるが、水の場合は、水蒸気雰囲気の温度または噴きつける水蒸気の温度は５０〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは６０〜１６０℃である。５０℃未満では強度を低下させる効果が小さくなる。一方、２００℃を越えると糸切れが多発して生産性が著しく低下する傾向がある。水より低沸点の凝固剤であればより低温でもよく、水より高沸点の凝固剤であればより高温でもよく、沸点と蒸気圧とを考慮して適宜選定することができる。
蒸気相中の全気体成分に対する蒸気成分の含有率は、短時間処理のためには、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
【００３０】
蒸気相温度が低すぎると、シース層の厚みが発達せず、逆に温度が高すぎるとシース・コア構造は発現するが、通過中のフィラメントの温度が上昇し、糸切れが多発する傾向がある。蒸気の含有率についても、低すぎるとシース・コア構造を発現しにくくなる。
蒸気処理する装置は、ドープフィラメントが蒸気に接触し、少なくとも表層部の凝固を進行させることができるものであればよく、連続式、非連続式、密閉形、非密閉形など特に限定されない。
【００３１】
蒸気相を通過した後のフィラメントは、次に凝固（抽出）浴に導かれて、ピリドビスイミダゾールの溶剤の抽出とフィラメントの完全な凝固がなされる。凝固浴は、特に限定されず、如何なる形式の凝固浴でも良い。例えばファンネル型、水槽型、アスピレータ型あるいは滝型などが使用出来る。最終的に凝固浴においてフィラメント中に残存する溶剤が１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下になるように抽出する。本発明における抽出媒体として用いられる液体に特に限定はないが、好ましくはピリドビスイミダゾールに対して実質的に相溶性を有しない水、メタノール、エタノール、アセトン、エチレングリコール等である。抽出液は燐酸水溶液や水が簡便で望ましい。また凝固（抽出）浴を多段に分離し燐酸水溶液の濃度を順次薄くし最終的に水で水洗する方法も採用できる。また、凝固（抽出）工程において、フィラメント束を水酸化ナトリウム水溶液などで中和処理して後、水洗することは好ましい方法である。この後乾燥、熱処理を施してシース・コアの二層に識別できる繊維とすることができる。
【００３２】
この後繊維を乾燥させ、更に必要に応じて熱処理工程を通す。乾燥温度は凝固剤や溶剤が飛びやすい温度であれば特に限定されないが、具体的には１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３００℃、更に好ましくは２２０〜２７０℃とする。弾性率を向上させる目的で、必要に応じて張力下にて熱処理を施しても良い。熱処理温度については、４００〜７００℃、好ましくは５００〜６８０℃、更に好ましくは５５０〜６３０℃とする。かける張力は０．３〜１．２ｇ／ｄｔｅｘ、好ましくは０．５〜１．１ｇ／ｄｔｅｘ、さらに好ましくは０．６〜１．０ｇ／ｄｔｅｘである。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明をさらに実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各種測定は下記の方法を採用した。
【００３４】
・測定方法：
（極限粘度）
メタンスルホン酸を溶媒として、０．５ｇ／ｌの濃度に調製したポリマー溶液の粘度を、オストワルド粘度計を用いて２５℃恒温槽中で測定した。
【００３５】
（繊維断面観察の方法）
測定用繊維をエポキシ樹脂（ガタン社製Ｇ−２）に胞埋したものを、クロスセクションポリッシャー（日本電子（株）製、ＳＭ−０９０１０）にてアルゴンイオンエッチングして、観察用繊維断面を得た。次いで、光学顕微鏡によってコア層とシース層との境界線を観察し、コア層の平均径ｒ２と繊維断面径ｒ１とを測定し、コア層の平均径ｒ２の繊維断面径ｒ１に対する比率Ｒ（％）を求めた。
Ｒ（％）＝（ｒ２／ｒ１）×１００
【００３６】
（繊維強度、弾性率の測定方法）
標準状態（温度：２０±２℃、相対湿度（ＲＨ）６５±２％）の試験室内に２４時間以上放置後、繊維の引張強度、弾性率をＪＩＳ Ｌ １０１３に準じて引張試験機にて測定した。
【００３７】
（繊維の耐熱性の測定方法）
熱重量分析計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社のＴＧＡ Ｑ５０）を用いて、空気中、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で、常温から温度を上昇させていったときに、重量保持率［（ある温度のときのサンプル重量／元のサンプル重量）×１００］が９０％となる温度で評価した。
【００３８】
（電子線回折の測定）
電子線回折測定用サンプルは、以下に記載した方法で、測定用繊維を繊維軸（長さ）方向で、かつ繊維の表層部と中心部とを含むように、厚さ７０ｎｍ程度の超薄切片にしたものを使用した。
すなわち、単繊維をLuft法（J. Biophys. Biochem.Cytol., 9, 409 (1961)）に従って調製したエポキシ樹脂に包埋し、６０℃オーブン中で一夜放置し固化固定して繊維を包埋させたレジンブロックを得た。次に、このレジンブロックをライヘルト社製のウルトラマイクロトームに取り付け、ガラスナイフを用いて、包埋した繊維がブロック表面近傍に現れるまで研磨し、次いでダイアトーム社製ダイアモンドナイフを用いて単繊維の繊維軸方向に平行な方向に切削して、厚さは約７０ｎｍで、繊維の表層部（表面）と中心部との両方が含まれた超薄切片を作成した。得られた超薄切片を、３００メッシュの銅グリッド上に回収し薄くカーボン蒸着を施し、次いで電子顕微鏡内に超薄切片を導入し、繊維の表層部と中心部の両方について制限視野電子線回折像を撮影し（この際、制限視野（アパチャー）の径は１μｍ以下とし、繊維の超薄切片に切削時に発生したアーティファクト（例えば、シワや切片のやぶれなど）の無い部分を回折像撮影部位に選択した）電子線回折図を得た。
【００３９】
得られた電子線回折図のうちの赤道方向のプロファイルを、ローレンツ関数を用いて近似して、（２００）と（１１０）、（２１０）および（４００）由来の回折ピークの積分強度（面積）と半値幅を算出した。（２００）由来の面積をＳ１、（１１０）、（２１０）および（４００）由来の面積の和をＳ２とし、Ｓ２／Ｓ１算出した。
また、見かけの結晶サイズ（ＡＣＳ）は、次式を用いて算出した。
ＡＣＳ＝０．９λ／βｃｏｓθ
ここで、λは電子線の波長、βは半値幅（単位はラジアン）、θは回折角２θの半値である。
さらに（２００）回折については、方位角方向の回折プロファイルをローレンツ関数で近似して半値幅を算出した。
【００４０】
（後加工性の評価方法）
押込捲縮法により座屈捲縮を与えた評価繊維を、カット長４４ｍｍにカットしてステープルとした。得られたステープルをオープナーにより開綿後、ローラーカードにより目付４５０ｇ／ｍ２のウェブを作製した。得られたウェブを順次９枚積層し、Ｆｏｓｔｅｒ社製ニードル（品番：１５×１８×４０×３．５ＰＢ−Ａ Ｆ２０ ２−１８−３Ｂ／ＬＩ／ＣＣ／ＣＯＮＩＣＡＬ）を用いて、針深度７ｍｍで、フェルトの片側面からのみ、ニードルパンチング数が２０００／ｃｍ２になるまでニードルパンチしてフェルトを得た。ウェブを順次積層してフェルトを得るまでの間に折れたニードルの本数（出来上がりのフェルト１ｍ２当たりの本数に換算）を調べた。折れた本数が少ないほど後加工性が良好である。
【００４１】
（工程通過性）
紡糸から繊維ウェブ製造に至るまでの工程での製造トラブルの発生状況で工程通過性を判断した。
【００４２】
（摩擦帯電圧）
ＪＩＳ Ｌ １０９４に準拠して、摩擦耐電圧を測定した。大栄科学精器製作所製摩擦帯電圧測定器 ＲＳ−１０１Ｄを用いて測定した。試験片を４００ｒｐｍで回転させながら摩擦布で摩擦させ、６０秒後の静電気電位を測定した。
【００４３】
（実施例１〜６、比較例１〜３）
極限粘度〔η〕が２２ｄｌ／ｇのピリドビスイミダゾール‐２，６‐ジイル（２，５‐ジヒドロキシ‐ｐ‐フェニレン）をポリリン酸に溶解させた紡糸ドープ（ピリドビスイミダゾール‐２，６‐ジイル（２，５‐ジヒドロキシ‐ｐ‐フェニレン）濃度１４質量％）を用いて、単糸フィラメント径が１１．５μｍ、１．６５ｄｔｅｘになるような条件で紡糸を行った。
すなわち、紡糸ドープを紡糸温度１７５℃で孔径０．２０ｍｍ、孔数１６６のノズルから紡出し、紡出されたドープフィラメントをクエンチ温度６０℃のクエンチチャンバー内を通過させて冷却し、クエンチチャンバーを通過後、マルチフィラメントに収束させながら第１凝固・洗浄浴中に浸漬し、フィラメントを凝固させるとともに、表１に示す蒸気付与条件で蒸気処理した。その後、フィラメント中の残留リン濃度が５０００ｐｐｍ以下になるまで水洗し、１％ＮａＯＨ水溶液で５秒間中和し、さらに１０秒間水洗した。その後、水分率が２％になるまで乾燥させて巻き取って評価用の繊維を得た。なお、後加工性の評価には、前記の座屈捲縮を与えたステープルを用いた。
得られた各繊維についての分析結果及び評価結果を表１及び表２に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
本発明で得られたピリドビスイミダゾール繊維は、優れた耐熱性、難燃性を維持し、従来のピリドビスイミダゾール繊維に比べて、後加工性が良好であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明で得られたピリドビスイミダゾール繊維は、従来のものに比べて後加工性が向上し、耐熱性や難燃性を重要な特性として要求される様々な用途展開が容易になり、産業上の寄与が大である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明のピリドビスイミダゾール繊維からの制限視野電子線回折図の赤道方向プロファイルの一例である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表層部（表面〜１μｍ）から得られた電子線回折図において、赤道方向プロファイルにおける結晶（２００）面由来の回折ピーク面積をＳ１、結晶（１１０）面、（２１０）面および(４００)由来の回折ピーク面積をＳ２としたとき、Ｓ２／Ｓ１が０．１〜１．５を満足するピリドビスイミダゾール結晶の存在状態であることを特徴とするピリドビスイミダゾール繊維。
【請求項２】
ピリドビスイミダゾール繊維の表層部（表面〜１μｍ）及び中心部から得られたピリドビスイミダゾール結晶の（２００）面の電子線回折の方位角プロファイルにおいて、表層部から得た回折ピークの半値幅を中心部から得た回折ピークの半値幅で割った値Ｔが０．７５〜１．２５である請求項１に記載のピリドビスイミダゾール繊維。
【請求項１】
表層部（表面〜１μｍ）から得られた電子線回折図において、赤道方向プロファイルにおける結晶（２００）面由来の回折ピーク面積をＳ１、結晶（１１０）面、（２１０）面および(４００)由来の回折ピーク面積をＳ２としたとき、Ｓ２／Ｓ１が０．１〜１．５を満足するピリドビスイミダゾール結晶の存在状態であることを特徴とするピリドビスイミダゾール繊維。
【請求項２】
ピリドビスイミダゾール繊維の表層部（表面〜１μｍ）及び中心部から得られたピリドビスイミダゾール結晶の（２００）面の電子線回折の方位角プロファイルにおいて、表層部から得た回折ピークの半値幅を中心部から得た回折ピークの半値幅で割った値Ｔが０．７５〜１．２５である請求項１に記載のピリドビスイミダゾール繊維。
【図１】
【公開番号】特開２００９−４６７８２（Ｐ２００９−４６７８２Ａ）
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１４６５４（Ｐ２００７−２１４６５４）
【出願日】平成１９年８月２１日（２００７．８．２１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２１日（２００７．８．２１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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