フィラーの作製方法
【課題】、反応中常時監視せずともよく、また見逃しの可能性を極小にする、フィラーの作製方法を提供する。
【解決手段】フィラーにとっての良溶媒と貧溶媒の混合液を用いて、フィラーを生成し、フィラーを析出させ、フィラー分散液を作製する工程を有する、フィラーの作製方法であって、前記フィラー分散液の濁度を測定し、フィラーの析出終点を決定する、フィラーの作製方法。
【解決手段】フィラーにとっての良溶媒と貧溶媒の混合液を用いて、フィラーを生成し、フィラーを析出させ、フィラー分散液を作製する工程を有する、フィラーの作製方法であって、前記フィラー分散液の濁度を測定し、フィラーの析出終点を決定する、フィラーの作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性樹脂ペースト組成物に好適に用いられるフィラーの作製方法に関する。
【０００２】
ポリイミド樹脂などの耐熱性樹脂は、耐熱性及び機械的性質に優れていることから、エレクトロニクスの分野で半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜としてすでに広く使われている。最近、これら表面保護膜用や層間絶縁膜用、応力緩和剤用等のポリイミド系樹脂膜の像形成方法として露光、現像あるいはエッチングなどの繁雑な工程を必要としないスクリーン印刷法、ディスペンス塗布法が着目されている。
【０００３】
スクリーン印刷法、ディスペンス塗布法には、ベース樹脂、フィラー及び用材を構成成分とし、チキソトロピー性を持つ耐熱性樹脂ペーストが使用される。これまでに開発された耐熱性樹脂ペーストのほとんどは、チキソトロピー性を付与するためのフィラーとしてシリカフィラーや非溶解性ポリイミドフィラーを用いているため、加熱乾燥時にフィラー界面に多数の空隙や気泡が残留し、膜強度が低い、電気絶縁性に劣るといった問題が指摘されている。
【０００４】
そこでこれらの問題がなく、加熱乾燥時にフィラーがまず溶解し、ベース樹脂に相溶・成膜化する特殊な有機フィラー（可溶型フィラー）・ベース樹脂・溶剤の組合せとすることによって、特性に優れたポリイミドパターンを形成できる耐熱性樹脂ペーストが開示されている（特許文献１参照）。
【０００５】
可溶型フィラーの調整方法としては、例えば、芳香族、脂肪族あるいは脂環式ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物あるいはその誘導体との反応による方法が挙げられる。反応が進行し、フィラーが析出したときを反応終点とし、冷却して反応を止め、耐熱性樹脂フィラー溶液を得る方法が開示されている（特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】特許第３０８７２９０号公報
【特許文献２】特開２００７−２４６８９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記方法ではフィラーの析出を認めた時点で強制的に反応を止めなくてはいけない為、フィラーの析出が始まるのを反応中常時監視しなくてはならず、作業性が低下するという課題もある。また、フィラーの析出が急激なため、見逃す可能性が高く、安定した生産ができないという課題もある。本発明は上記のような問題点を解決しようとするものであり、反応中常時監視せずともよく、また見逃しの可能性を極小にする、フィラーの作製方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記問題を解決するため、鋭意検討した結果、溶媒の濁度を測定することにより、フィラーの析出開始を検知できることを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち本発明は、以下に関する。
１． フィラーにとっての良溶媒と貧溶媒の混合液を用いて、フィラーを生成し、フィラーを析出させ、フィラー分散液を作製する工程を有する、フィラーの作製方法であって、前記フィラー分散液の濁度を測定し、フィラーの析出終点を決定することを特徴とする、フィラーの作製方法。
２． フィラーの析出終点において、フィラー分散液を冷却することにより、フィラーの析出を終了させる工程を有する、項１に記載のフィラーの作製方法。
３． フィラーが分散された液（フィラー分散液）の温度よりも低い温度の樹脂又は樹脂溶媒を添加することにより、フィラー分散液の冷却を行う工程を有する、項１又は２に記載のフィラーの作製方法。
４． 樹脂が、ポリアミド樹脂又はポリイミド前駆体であって、析出するフィラーがポリイミド樹脂又はポリイミド前駆体のフィラーである項３に記載のフィラーの作製方法。
５． フィラー分散液の濁度を光の透過率で求めることを特徴とする項１〜４いずれかに記載のフィラーの作製方法。
６． フィラーが分散された液（フィラー分散液）の波長７００ｎｍにおける光の透過率が、水に対して、１０〜９９％となった時点を析出終点とする項５に記載のフィラーの作製方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のフィラーの作製方法は、反応中常時監視の必要がなく、作業性の向上、負担低減を得ることができる。さらに、フィラーの析出開始時点を見逃す可能性を極小にすることができる。また、得られる耐熱性樹脂の品質を安定化させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のフィラーの作製方法においては、通常、フィラーにとっての良溶媒と貧溶媒の混合液を用いて、樹脂の合成を行い、フィラーを生成し、析出させ、フィラー分散液を作製する。前記樹脂は、特に制限はないが、ポリアミド樹脂またはポリイミド前駆体が好ましい。そして、本発明のフィラーの作製方法においては、前記フィラー分散液の濁度を測定し、フィラーの析出終点を決定することを特徴とする。
本発明で使用される濁度の測定方法は特に制限はないが、測定対象となる液体（フィラー分散液）の光の透過率を測定することが望ましい。光の透過率の測定方法としては、基準液体が通過する光の透過率を１００％とし、測定液体（フィラー分散液）の透過率を比較測定する方法が望ましい。
基準液体は特に制限は無く、例えば、水、エタノール、メタノール、アセトン、Ｎ―メチルピロリドン、γ―ブチロラクトン、１，３−ジメチル３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどが挙げられ、無色透明な液が望ましい。
【００１１】
測定方法の条件等は、特に制限は無く、フィラーが析出する前の光の透過率が基準液体に対し、９０〜１１０％となる波長を選択し、透過率を測定するのが好ましい。また、析出終点とする透過率の範囲は、例えば水などの無色透明な液体を基準液体に用いた場合、波長７００ｎｍにおいて、１０〜９９％とすることが好ましく、３０〜９０％とすることがより好ましく、６０〜８０％とすることが特に好ましい。１０％未満だと析出量が大量になりすぎ、９９％を超えるとフィラーの析出が十分ではなくなる。
【００１２】
本発明において、前記樹脂がポリアミド樹脂またはポリイミド前駆体であって、析出するフィラーが、ポリイミド樹脂またはその前駆体である場合に高い効果が得られ、好ましい。
樹脂が溶解している溶媒（フィラーにとっての良溶媒）としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等の含硫黄系溶媒、γ―ブチロラクトン、酢酸セロソルブ等のエステル系溶媒、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、Ｎ―メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン等の含窒素系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられ、含窒素化合物を含有してなるものであることがより好ましい。含窒素化合物としては特に制限が無く、Ｎ―メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、アミン類などを使用できるが、複素環式の極性溶媒であることがさらに好ましい。
【００１３】
フィラーを析出させる為の貧溶媒（フィラーにとっての貧溶媒）としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどの含硫黄系溶媒、γ―ブチロラクトン、酢酸セロソルブ等のエステル系溶媒、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、Ｎ―メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン等の含窒素系溶媒、トルエン、キシレンなどの方向族炭化水素系溶媒などが挙げられ、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンが好ましい。
【００１４】
ポリイミド樹脂またはその前駆体フィラーを析出させる方法としては、例えば、芳香族、脂肪族あるいは脂環式ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物あるいはその誘導体との反応による方法が挙げられ、芳香族、脂肪族あるいは脂環式ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物あるいはその誘導体を１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンとγ―ブチロラクトンの混合溶媒に溶解させ、７０〜９０℃の反応温度で反応させ、ポリイミドまたはポリイミド前駆体フィラーを析出させる。反応温度は、１０〜１２０℃が好ましく、１５〜１００℃がより好ましい。反応温度が１０℃に満たないと、反応が十分進行しない傾向があり、１２０℃を超えると、フィラーの析出が十分でなくなる可能性がある。反応時間は、バッチの規模、採用される条件などにより適宜選択することができる。
【００１５】
析出終点において、フィラーの析出を止める方法としては、（ａ）冷却し反応を止める方法、（ｂ）フィラーが分散された液の温度よりも低い温度の樹脂又は樹脂溶媒を添加することにより、冷却を行い、反応を止める方法、（ｃ）フィラーが溶解する溶媒を添加する方法が挙げられる。中でも、前記（ａ）または（ｂ）が好ましい。
添加する樹脂又は樹脂溶媒の温度は、フィラー分散液より５〜２００℃低い温度が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。
さらに、添加する樹脂又は樹脂溶媒の温度は−３０〜１００℃であることが好ましく、０〜３０℃であることがより好ましい。
透過率を測定する際、添加する樹脂又は樹脂溶媒の撹拌速度は、測定液（フィラー分散液）中に気泡が混入しない撹拌速度が好ましい。気泡が混入すると、測定値が不安定になるおそれがある。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成例１）
温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、３，４，３´，４´‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＴＤＡとする）１１１．６ｇ、４‐ジアミノジフェニルエーテル（以下ＤＤＥとする）７７．５ｇ、１，３‐ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（以下ＬＰ−７１００とする）５．０８ｇ及び１，３−ジメチル３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（以下ＤＭＰＵとする）４９４ｇを仕込み、温度を７０〜９０℃で保温し、撹拌速度１４０〜１６０ｒｐｍで５時間撹拌し、樹脂溶液（ＰＩ―１）を得た。
【００１７】
（合成例２）
温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、ＢＴＤＡ；１０６．２ｇ、ＤＤＥ；３４．８ｇ、ＬＰ−７１００；４．３２ｇ、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（以下ＢＡＰＰとする）６４．２ｇ及びＤＭＰＵ；４９４ｇを仕込み、温度を７０〜９０℃で保温し、撹拌速度１４０〜１６０ｒｐｍで５時間撹拌し、樹脂溶液（ＰＩ―２）を得た。
【００１８】
（実施例１）
透過率の基準液体に純水を使用し、温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管、透過率計（スペクトラコープ社製）を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、樹脂の原料としてＢＴＤＡ；７０．２ｇ、ＢＡＰＰ；４２．３ｇ、ＤＤＥ；２３．０ｇ及びＬＰ−７１００；２．８５ｇ、良溶媒としてＤＭＰＵ；９９．７ｇ、貧溶媒としてγ―ブチロラクトン（以下γ―ＢＬとする）２２３．６ｇを仕込み、温度を７０〜９０℃で保温し、撹拌速度１４０〜１６０ｒｐｍで撹拌し、フィラー分散液とした。また、透過率は光の波長７００ｎｍの値を用いた。透過率をインライン測定したところ、フィラーが析出する前の透過率が９５〜１１０％であった。５時間経過後ポリイミド前駆体フィラーが析出するとともにフィラー分散液の透過率が下がり始め、透過率６５．２％になったときを終点とし、合成例１で得られた樹脂溶液ＰＩ−１を２０３ｇ仕込み、反応を止めた。このとき、合成温度は８０．９℃、添加した樹脂溶液ＰＩ−１の温度は２４．１℃であった。さらに１時間撹拌後、樹脂溶液ＰＩ−１を室温（２５℃）で１４７ｇ、合成例２で得られた樹脂溶液ＰＩ−２を室温（２５℃）で３４４ｇ仕込み、さらに１時間撹拌後、ポリイミド前駆体フィラーを含んだ耐熱性樹脂ペースト（ＰＩＦ−１）を得た。
【００１９】
（実施例２）
透過率の基準液体に純水を使用し、実施例１とまったく同様のフラスコに窒素気流下、樹脂の原料としてＢＴＤＡ；７０．２ｇ、ＢＡＰＰ；４２．３ｇ、ＤＤＥ；２３．０ｇ及びＬＰ−７１００；２．８５ｇ、良溶媒としてＤＭＰＵ；９９．７ｇ、貧溶媒としてγ―ブチロラクトン（以下γ―ＢＬとする）２２３．６ｇを仕込み、温度を７０〜９０℃で保温し、撹拌速度１４０〜１６０ｒｐｍで撹拌し、フィラー分散液とした。また、透過率は光の波長７００ｎｍの値を用いた。透過率をインライン測定したところ、フィラーが析出する前の透過率が９５〜１１０％であった。５時間経過後ポリイミド前駆体フィラーが析出するとともにフィラー分散液の透過率が下がり始め、透過率７５．４なったときを終点とし、合成例１で得られた樹脂溶液ＰＩ−１を２０３ｇ仕込み、反応を止めた。このとき、合成温度は７９．６℃、添加した樹脂溶液ＰＩ−１の温度は２７．４℃であった。さらに１時間撹拌後、樹脂溶液ＰＩ−１を室温（２５℃）で１４７ｇ、合成例２で得られた樹脂溶液ＰＩ−２を室温（２５℃）で３４４ｇ仕込み、さらに１時間撹拌後、ポリイミド前駆体フィラーを含んだ耐熱性樹脂ペースト（ＰＩＦ−２）を得た。
【００２０】
（実施例３）
透過率の基準液体に水の代わりにＮ−メチルピロリドンを使用し、温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管、透過率計（スペクトラコープ社製）を取り付けた１００Ｌグラスライニング合成釜に窒素気流下、樹脂の原料としてＢＴＤＡ；７７９９ｇ、ＢＡＰＰ；４７０５ｇ、ＤＤＥ２５５２ｇ及びＬＰ−７１００；３１７ｇ、良溶媒としてＤＭＰＵ；１１０８３ｇ、貧溶媒としてγ―ＢＬ；２４８５６ｇを仕込み、温度を７０〜９０℃で保温し、撹拌速度３０〜７５ｒｐｍで撹拌し、フィラー分散液とした。また、透過率は光の波長７００ｎｍの値を用いた。透過率をインライン測定したところ、フィラーが析出する前の透過率が９０〜１１０％であった。３．５時間経過後ポリイミド前駆体フィラーが析出するとともにフィラー分散液の透過率が下がり始め、透過率６１．４％になったときを終点とし、合成例１で得られた樹脂溶液ＰＩ−１を２２５９７ｇ仕込み、反応を止めた。このとき、合成温度は７７．０℃、添加した樹脂溶液ＰＩ−１の温度は２５．３℃であった。さらに１時間撹拌後、樹脂溶液ＰＩ−１を室温（２５℃）で１６３９０ｇ、合成例２で得られた樹脂溶液ＰＩ−２を室温（２５℃）で３８２４７ｇ仕込み、さらに１時間撹拌後、ポリイミド前駆体フィラーを含んだ耐熱性樹脂ペースト（ＰＩＦ−３）を得た。
【００２１】
（実施例１）、（実施例２）、（実施例３）で、フィラー析出終点を判定することができた。結果をまとめて表１に示す。実施例の範囲内で、基準液、合成温度、投入樹脂溶液温度、終点での透過率を変更しても、問題なく終点判定を行うことができた。
【００２２】
【表１】
【００２３】
本発明のフィラーの作製方法は、反応中常時監視の必要がなく、作業性の向上、負担低減を得ることができる。さらに、フィラーの析出開始時点を見逃す可能性を極小にすることができる。また、得られる耐熱性樹脂の品質を安定化させることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性樹脂ペースト組成物に好適に用いられるフィラーの作製方法に関する。
【０００２】
ポリイミド樹脂などの耐熱性樹脂は、耐熱性及び機械的性質に優れていることから、エレクトロニクスの分野で半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜としてすでに広く使われている。最近、これら表面保護膜用や層間絶縁膜用、応力緩和剤用等のポリイミド系樹脂膜の像形成方法として露光、現像あるいはエッチングなどの繁雑な工程を必要としないスクリーン印刷法、ディスペンス塗布法が着目されている。
【０００３】
スクリーン印刷法、ディスペンス塗布法には、ベース樹脂、フィラー及び用材を構成成分とし、チキソトロピー性を持つ耐熱性樹脂ペーストが使用される。これまでに開発された耐熱性樹脂ペーストのほとんどは、チキソトロピー性を付与するためのフィラーとしてシリカフィラーや非溶解性ポリイミドフィラーを用いているため、加熱乾燥時にフィラー界面に多数の空隙や気泡が残留し、膜強度が低い、電気絶縁性に劣るといった問題が指摘されている。
【０００４】
そこでこれらの問題がなく、加熱乾燥時にフィラーがまず溶解し、ベース樹脂に相溶・成膜化する特殊な有機フィラー（可溶型フィラー）・ベース樹脂・溶剤の組合せとすることによって、特性に優れたポリイミドパターンを形成できる耐熱性樹脂ペーストが開示されている（特許文献１参照）。
【０００５】
可溶型フィラーの調整方法としては、例えば、芳香族、脂肪族あるいは脂環式ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物あるいはその誘導体との反応による方法が挙げられる。反応が進行し、フィラーが析出したときを反応終点とし、冷却して反応を止め、耐熱性樹脂フィラー溶液を得る方法が開示されている（特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】特許第３０８７２９０号公報
【特許文献２】特開２００７−２４６８９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記方法ではフィラーの析出を認めた時点で強制的に反応を止めなくてはいけない為、フィラーの析出が始まるのを反応中常時監視しなくてはならず、作業性が低下するという課題もある。また、フィラーの析出が急激なため、見逃す可能性が高く、安定した生産ができないという課題もある。本発明は上記のような問題点を解決しようとするものであり、反応中常時監視せずともよく、また見逃しの可能性を極小にする、フィラーの作製方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記問題を解決するため、鋭意検討した結果、溶媒の濁度を測定することにより、フィラーの析出開始を検知できることを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち本発明は、以下に関する。
１． フィラーにとっての良溶媒と貧溶媒の混合液を用いて、フィラーを生成し、フィラーを析出させ、フィラー分散液を作製する工程を有する、フィラーの作製方法であって、前記フィラー分散液の濁度を測定し、フィラーの析出終点を決定することを特徴とする、フィラーの作製方法。
２． フィラーの析出終点において、フィラー分散液を冷却することにより、フィラーの析出を終了させる工程を有する、項１に記載のフィラーの作製方法。
３． フィラーが分散された液（フィラー分散液）の温度よりも低い温度の樹脂又は樹脂溶媒を添加することにより、フィラー分散液の冷却を行う工程を有する、項１又は２に記載のフィラーの作製方法。
４． 樹脂が、ポリアミド樹脂又はポリイミド前駆体であって、析出するフィラーがポリイミド樹脂又はポリイミド前駆体のフィラーである項３に記載のフィラーの作製方法。
５． フィラー分散液の濁度を光の透過率で求めることを特徴とする項１〜４いずれかに記載のフィラーの作製方法。
６． フィラーが分散された液（フィラー分散液）の波長７００ｎｍにおける光の透過率が、水に対して、１０〜９９％となった時点を析出終点とする項５に記載のフィラーの作製方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のフィラーの作製方法は、反応中常時監視の必要がなく、作業性の向上、負担低減を得ることができる。さらに、フィラーの析出開始時点を見逃す可能性を極小にすることができる。また、得られる耐熱性樹脂の品質を安定化させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のフィラーの作製方法においては、通常、フィラーにとっての良溶媒と貧溶媒の混合液を用いて、樹脂の合成を行い、フィラーを生成し、析出させ、フィラー分散液を作製する。前記樹脂は、特に制限はないが、ポリアミド樹脂またはポリイミド前駆体が好ましい。そして、本発明のフィラーの作製方法においては、前記フィラー分散液の濁度を測定し、フィラーの析出終点を決定することを特徴とする。
本発明で使用される濁度の測定方法は特に制限はないが、測定対象となる液体（フィラー分散液）の光の透過率を測定することが望ましい。光の透過率の測定方法としては、基準液体が通過する光の透過率を１００％とし、測定液体（フィラー分散液）の透過率を比較測定する方法が望ましい。
基準液体は特に制限は無く、例えば、水、エタノール、メタノール、アセトン、Ｎ―メチルピロリドン、γ―ブチロラクトン、１，３−ジメチル３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどが挙げられ、無色透明な液が望ましい。
【００１１】
測定方法の条件等は、特に制限は無く、フィラーが析出する前の光の透過率が基準液体に対し、９０〜１１０％となる波長を選択し、透過率を測定するのが好ましい。また、析出終点とする透過率の範囲は、例えば水などの無色透明な液体を基準液体に用いた場合、波長７００ｎｍにおいて、１０〜９９％とすることが好ましく、３０〜９０％とすることがより好ましく、６０〜８０％とすることが特に好ましい。１０％未満だと析出量が大量になりすぎ、９９％を超えるとフィラーの析出が十分ではなくなる。
【００１２】
本発明において、前記樹脂がポリアミド樹脂またはポリイミド前駆体であって、析出するフィラーが、ポリイミド樹脂またはその前駆体である場合に高い効果が得られ、好ましい。
樹脂が溶解している溶媒（フィラーにとっての良溶媒）としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等の含硫黄系溶媒、γ―ブチロラクトン、酢酸セロソルブ等のエステル系溶媒、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、Ｎ―メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン等の含窒素系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられ、含窒素化合物を含有してなるものであることがより好ましい。含窒素化合物としては特に制限が無く、Ｎ―メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、アミン類などを使用できるが、複素環式の極性溶媒であることがさらに好ましい。
【００１３】
フィラーを析出させる為の貧溶媒（フィラーにとっての貧溶媒）としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどの含硫黄系溶媒、γ―ブチロラクトン、酢酸セロソルブ等のエステル系溶媒、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、Ｎ―メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン等の含窒素系溶媒、トルエン、キシレンなどの方向族炭化水素系溶媒などが挙げられ、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンが好ましい。
【００１４】
ポリイミド樹脂またはその前駆体フィラーを析出させる方法としては、例えば、芳香族、脂肪族あるいは脂環式ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物あるいはその誘導体との反応による方法が挙げられ、芳香族、脂肪族あるいは脂環式ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物あるいはその誘導体を１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンとγ―ブチロラクトンの混合溶媒に溶解させ、７０〜９０℃の反応温度で反応させ、ポリイミドまたはポリイミド前駆体フィラーを析出させる。反応温度は、１０〜１２０℃が好ましく、１５〜１００℃がより好ましい。反応温度が１０℃に満たないと、反応が十分進行しない傾向があり、１２０℃を超えると、フィラーの析出が十分でなくなる可能性がある。反応時間は、バッチの規模、採用される条件などにより適宜選択することができる。
【００１５】
析出終点において、フィラーの析出を止める方法としては、（ａ）冷却し反応を止める方法、（ｂ）フィラーが分散された液の温度よりも低い温度の樹脂又は樹脂溶媒を添加することにより、冷却を行い、反応を止める方法、（ｃ）フィラーが溶解する溶媒を添加する方法が挙げられる。中でも、前記（ａ）または（ｂ）が好ましい。
添加する樹脂又は樹脂溶媒の温度は、フィラー分散液より５〜２００℃低い温度が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。
さらに、添加する樹脂又は樹脂溶媒の温度は−３０〜１００℃であることが好ましく、０〜３０℃であることがより好ましい。
透過率を測定する際、添加する樹脂又は樹脂溶媒の撹拌速度は、測定液（フィラー分散液）中に気泡が混入しない撹拌速度が好ましい。気泡が混入すると、測定値が不安定になるおそれがある。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成例１）
温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、３，４，３´，４´‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＴＤＡとする）１１１．６ｇ、４‐ジアミノジフェニルエーテル（以下ＤＤＥとする）７７．５ｇ、１，３‐ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（以下ＬＰ−７１００とする）５．０８ｇ及び１，３−ジメチル３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（以下ＤＭＰＵとする）４９４ｇを仕込み、温度を７０〜９０℃で保温し、撹拌速度１４０〜１６０ｒｐｍで５時間撹拌し、樹脂溶液（ＰＩ―１）を得た。
【００１７】
（合成例２）
温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、ＢＴＤＡ；１０６．２ｇ、ＤＤＥ；３４．８ｇ、ＬＰ−７１００；４．３２ｇ、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（以下ＢＡＰＰとする）６４．２ｇ及びＤＭＰＵ；４９４ｇを仕込み、温度を７０〜９０℃で保温し、撹拌速度１４０〜１６０ｒｐｍで５時間撹拌し、樹脂溶液（ＰＩ―２）を得た。
【００１８】
（実施例１）
透過率の基準液体に純水を使用し、温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管、透過率計（スペクトラコープ社製）を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、樹脂の原料としてＢＴＤＡ；７０．２ｇ、ＢＡＰＰ；４２．３ｇ、ＤＤＥ；２３．０ｇ及びＬＰ−７１００；２．８５ｇ、良溶媒としてＤＭＰＵ；９９．７ｇ、貧溶媒としてγ―ブチロラクトン（以下γ―ＢＬとする）２２３．６ｇを仕込み、温度を７０〜９０℃で保温し、撹拌速度１４０〜１６０ｒｐｍで撹拌し、フィラー分散液とした。また、透過率は光の波長７００ｎｍの値を用いた。透過率をインライン測定したところ、フィラーが析出する前の透過率が９５〜１１０％であった。５時間経過後ポリイミド前駆体フィラーが析出するとともにフィラー分散液の透過率が下がり始め、透過率６５．２％になったときを終点とし、合成例１で得られた樹脂溶液ＰＩ−１を２０３ｇ仕込み、反応を止めた。このとき、合成温度は８０．９℃、添加した樹脂溶液ＰＩ−１の温度は２４．１℃であった。さらに１時間撹拌後、樹脂溶液ＰＩ−１を室温（２５℃）で１４７ｇ、合成例２で得られた樹脂溶液ＰＩ−２を室温（２５℃）で３４４ｇ仕込み、さらに１時間撹拌後、ポリイミド前駆体フィラーを含んだ耐熱性樹脂ペースト（ＰＩＦ−１）を得た。
【００１９】
（実施例２）
透過率の基準液体に純水を使用し、実施例１とまったく同様のフラスコに窒素気流下、樹脂の原料としてＢＴＤＡ；７０．２ｇ、ＢＡＰＰ；４２．３ｇ、ＤＤＥ；２３．０ｇ及びＬＰ−７１００；２．８５ｇ、良溶媒としてＤＭＰＵ；９９．７ｇ、貧溶媒としてγ―ブチロラクトン（以下γ―ＢＬとする）２２３．６ｇを仕込み、温度を７０〜９０℃で保温し、撹拌速度１４０〜１６０ｒｐｍで撹拌し、フィラー分散液とした。また、透過率は光の波長７００ｎｍの値を用いた。透過率をインライン測定したところ、フィラーが析出する前の透過率が９５〜１１０％であった。５時間経過後ポリイミド前駆体フィラーが析出するとともにフィラー分散液の透過率が下がり始め、透過率７５．４なったときを終点とし、合成例１で得られた樹脂溶液ＰＩ−１を２０３ｇ仕込み、反応を止めた。このとき、合成温度は７９．６℃、添加した樹脂溶液ＰＩ−１の温度は２７．４℃であった。さらに１時間撹拌後、樹脂溶液ＰＩ−１を室温（２５℃）で１４７ｇ、合成例２で得られた樹脂溶液ＰＩ−２を室温（２５℃）で３４４ｇ仕込み、さらに１時間撹拌後、ポリイミド前駆体フィラーを含んだ耐熱性樹脂ペースト（ＰＩＦ−２）を得た。
【００２０】
（実施例３）
透過率の基準液体に水の代わりにＮ−メチルピロリドンを使用し、温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管、透過率計（スペクトラコープ社製）を取り付けた１００Ｌグラスライニング合成釜に窒素気流下、樹脂の原料としてＢＴＤＡ；７７９９ｇ、ＢＡＰＰ；４７０５ｇ、ＤＤＥ２５５２ｇ及びＬＰ−７１００；３１７ｇ、良溶媒としてＤＭＰＵ；１１０８３ｇ、貧溶媒としてγ―ＢＬ；２４８５６ｇを仕込み、温度を７０〜９０℃で保温し、撹拌速度３０〜７５ｒｐｍで撹拌し、フィラー分散液とした。また、透過率は光の波長７００ｎｍの値を用いた。透過率をインライン測定したところ、フィラーが析出する前の透過率が９０〜１１０％であった。３．５時間経過後ポリイミド前駆体フィラーが析出するとともにフィラー分散液の透過率が下がり始め、透過率６１．４％になったときを終点とし、合成例１で得られた樹脂溶液ＰＩ−１を２２５９７ｇ仕込み、反応を止めた。このとき、合成温度は７７．０℃、添加した樹脂溶液ＰＩ−１の温度は２５．３℃であった。さらに１時間撹拌後、樹脂溶液ＰＩ−１を室温（２５℃）で１６３９０ｇ、合成例２で得られた樹脂溶液ＰＩ−２を室温（２５℃）で３８２４７ｇ仕込み、さらに１時間撹拌後、ポリイミド前駆体フィラーを含んだ耐熱性樹脂ペースト（ＰＩＦ−３）を得た。
【００２１】
（実施例１）、（実施例２）、（実施例３）で、フィラー析出終点を判定することができた。結果をまとめて表１に示す。実施例の範囲内で、基準液、合成温度、投入樹脂溶液温度、終点での透過率を変更しても、問題なく終点判定を行うことができた。
【００２２】
【表１】
【００２３】
本発明のフィラーの作製方法は、反応中常時監視の必要がなく、作業性の向上、負担低減を得ることができる。さらに、フィラーの析出開始時点を見逃す可能性を極小にすることができる。また、得られる耐熱性樹脂の品質を安定化させることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィラーにとっての良溶媒と貧溶媒の混合液を用いて、フィラーを生成し、フィラーを析出させ、フィラー分散液を作製する工程を有する、フィラーの作製方法であって、前記フィラー分散液の濁度を測定し、フィラーの析出終点を決定することを特徴とする、フィラーの作製方法。
【請求項２】
フィラーの析出終点において、フィラー分散液を冷却することにより、フィラーの析出を終了させる工程を有する、請求項１に記載のフィラーの作製方法。
【請求項３】
フィラーが分散された液（フィラー分散液）の温度よりも低い温度の樹脂又は樹脂溶媒を添加することにより、フィラー分散液の冷却を行う工程を有する、請求項１又は２に記載のフィラーの作製方法。
【請求項４】
樹脂が、ポリアミド樹脂又はポリイミド前駆体であって、析出するフィラーがポリイミド樹脂又はポリイミド前駆体のフィラーである請求項３に記載のフィラーの作製方法。
【請求項５】
フィラー分散液の濁度を光の透過率で求めることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のフィラーの作製方法。
【請求項６】
フィラーが分散された液（フィラー分散液）の波長７００ｎｍにおける光の透過率が、水に対して、１０〜９９％となった時点を析出終点とする請求項５に記載のフィラーの作製方法。
【請求項１】
フィラーにとっての良溶媒と貧溶媒の混合液を用いて、フィラーを生成し、フィラーを析出させ、フィラー分散液を作製する工程を有する、フィラーの作製方法であって、前記フィラー分散液の濁度を測定し、フィラーの析出終点を決定することを特徴とする、フィラーの作製方法。
【請求項２】
フィラーの析出終点において、フィラー分散液を冷却することにより、フィラーの析出を終了させる工程を有する、請求項１に記載のフィラーの作製方法。
【請求項３】
フィラーが分散された液（フィラー分散液）の温度よりも低い温度の樹脂又は樹脂溶媒を添加することにより、フィラー分散液の冷却を行う工程を有する、請求項１又は２に記載のフィラーの作製方法。
【請求項４】
樹脂が、ポリアミド樹脂又はポリイミド前駆体であって、析出するフィラーがポリイミド樹脂又はポリイミド前駆体のフィラーである請求項３に記載のフィラーの作製方法。
【請求項５】
フィラー分散液の濁度を光の透過率で求めることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のフィラーの作製方法。
【請求項６】
フィラーが分散された液（フィラー分散液）の波長７００ｎｍにおける光の透過率が、水に対して、１０〜９９％となった時点を析出終点とする請求項５に記載のフィラーの作製方法。
【公開番号】特開２００９−２０９２５４（Ｐ２００９−２０９２５４Ａ）
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３３１７（Ｐ２００８−５３３１７）
【出願日】平成２０年３月４日（２００８．３．４）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月４日（２００８．３．４）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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