フィルムおよびフィルムの製造方法
【課題】エチレン系重合体を成形してなる耐候性に優れたフィルムおよび該フィルムの製造方法を提供すること。
【解決手段】エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有するエチレン系重合体を成形してなるフィルムであって、該フィルムの分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］bと該フィルムを２５０時間サンシャインカーボンアーク灯処理した後のフィルムの分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］aとが、下記式（１）の関係を充足するフィルム。
０．６ ＜ ［Ｍｗ／Ｍｎ］a／［Ｍｗ／Ｍｎ］b ＜ １．２ 式（１）
【解決手段】エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有するエチレン系重合体を成形してなるフィルムであって、該フィルムの分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］bと該フィルムを２５０時間サンシャインカーボンアーク灯処理した後のフィルムの分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］aとが、下記式（１）の関係を充足するフィルム。
０．６ ＜ ［Ｍｗ／Ｍｎ］a／［Ｍｗ／Ｍｎ］b ＜ １．２ 式（１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン系重合体を成形してなる耐候性に優れたフィルムおよび該フィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−α−オレフィン共重合体、高圧法低密度ポリエチレンなどのエチレン系重合体を、インフレーション成形法、Ｔダイキャスト成形法などにより成形してなるフィルムは、規格袋、重袋、ラップフィルム、ラミ原反などの各種包装用フィルムに用いられている。例えば、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを触媒成分として用いて、エチレンと４−メチル−１−ペンテンとを特定の重合工程により２段重合してなる共重合体（例えば、特許文献１参照。）からなるフィルム、また、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを触媒成分としてエチレンと１−ヘキセンとを共重合してなる共重合体と、高圧法低密度ポリエチレンとからなる樹脂組成物を２００℃でインフレーション成形してなるフィルム（例えば、特許文献２参照。）等が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平３−２３４７１７号公報
【特許文献２】特開平６−６５４４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のエチレン系重合体を成形してなるフィルムを、ハウス栽培やトンネル栽培等、農作物の栽培用地の被覆展張に用いた場合、フィルムの強度が低下することがあり、展張によるフィルムの強度低下が少ないこと、すなわち、耐候性において必ずしも満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、エチレン系重合体を成形してなる耐候性に優れたフィルムおよび該フィルムの製造方法を提供することにある。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、耐候性に優れたフィルムおよび該フィルムの製造方法を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第一は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有するエチレン系重合体を成形してなるフィルムであって、該フィルムの分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］bと該フィルムを２５０時間サンシャインカーボンアーク灯処理した後のフィルムの分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］aとが、下記式（１）の関係を充足するフィルムにかかるものである。
０．６ ＜ ［Ｍｗ／Ｍｎ］a／［Ｍｗ／Ｍｎ］b ＜ １．２ 式（１）
【０００７】
本発明の第二は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、下記要件（ｉ）〜（ｖ）を全て充足するエチレン系重合体を、引取速度Ｖ（ｍ／分）、ダイリップからの樹脂の押出量Ｍ（ｋｇ／ｈｒ）、ダイリップの面積Ａ（ｍｍ2）およびダイリップギャップの長さＷ（ｍｍ）が下記式を充足する成形条件でフィルムに成形するフィルムの製造方法にかかるものである。
（ｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１０ｇ／１０分である。
（ii）密度（ｄ）が８９０〜９７０ｋｇ／ｍ3である。
（iii）流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が５０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。
（iv）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜２５である。
（ｖ）示差走査熱量測定法により得られる２５℃から融解終了温度までの融解曲線において、変曲点の数が３個以下である。
２０ ＜ Ｖ／（（Ｍ／Ａ）×Ｗ） ＜ １５０ 式（２）
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に用いられるエチレン系重合体は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを含む重合体である。該α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。α−オレフィンとしては、好ましくは、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンであり、より好ましくは１−ヘキセンである。
【０００９】
本発明に用いられるエチレン系重合体は、エチレンに基づく単量体単位の含有量が、エチレン系重合体の全重量（１００重量％）に対して、５０〜９９．５重量％であり、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が、エチレン系重合体の全重量（１００重量％）に対して、０．５〜５０重量％である。
【００１０】
本発明に用いられるエチレン系重合体は、上記のエチレンに基づく単量体単位および炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位に加え、本発明の効果を損なわない範囲において、他の単量体に基づく単量体単位を有してもよい。他の単量体としては、例えば、共役ジエン（例えばブタジエンやイソプレン）、非共役ジエン（例えば１，４−ペンタジエン）、アクリル酸、アクリル酸エステル（例えばアクリル酸メチルやアクリル酸エチル）、メタクリル酸、メタクリル酸エステル（例えばメタクリル酸メチルやメタクリル酸エチル）、酢酸ビニル等があげられる。
【００１１】
本発明に用いられるエチレン系重合体としては、例えば、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等があげられる。好ましくはエチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体であり、より好ましくはエチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体である。
【００１２】
本発明に用いられるエチレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）は、耐候性を高める観点、成形性を高める観点から、好ましくは０．０１ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．０５ｇ／１０分以上であり、更に好ましくは０．１ｇ／１０分以上である。また、フィルムの機械的強度を高める観点から、好ましくは１０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは７ｇ／１０分以下であり、更に好ましくは５ｇ／１０分以下であり、特に好ましくは３ｇ／１０分以下である。該メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、Ａ法により測定される値である。
【００１３】
本発明に用いられるエチレン系重合体の密度（ｄ；単位はｋｇ／ｍ3である。）は、通常、８９０〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、フィルムの剛性を高める観点、耐候性を高める観点から、好ましくは９００ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは９０５ｋｇ／ｍ3以上であり、更に好ましくは９１０ｋｇ／ｍ3以上であり、フィルムの耐衝撃強度を高める観点から、好ましくは９４０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3以下である。該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される。
【００１４】
本発明に用いられるエチレン系重合体は、長鎖分岐構造を有するエチレン系重合体であって、従来知られた通常の直鎖状のエチレン系重合体に比して、該エチレン系重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ；単位はｋＪ／ｍｏｌである。）が高いエチレン系重合体であることが好ましい。従来から知られている通常の直鎖状のエチレン系重合体のＥａは５０ｋＪ／ｍｏｌよりも低く、十分満足のいく耐候性が得られないこと、十分満足のいく成形性が得られないことがあった。
【００１５】
本発明に用いられるエチレン系重合体のＥａは、より耐候性を高める観点、成形性を高める観点から、好ましくは５５ｋJ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、フィルムの透明性を高める観点から、Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【００１６】
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン系重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、１９０℃でのエチレン系重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）を求め、夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａT）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（II）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａT） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ （Ｉ）
Ｅａ ＝ ｜0.008314×ｍ｜ （II）
ａT ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製 Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａT）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、各曲線ごとに、角周波数をａT倍に、溶融複素粘度を１／ａT倍に移動させる。また、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃の４点の値から（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
【００１７】
溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ。）を配合することが好ましい。
【００１８】
本発明に用いられるエチレン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、耐候性を高める観点、成形性を高める観点から、好ましくは３以上であり、より好ましくは５以上であり、更に好ましくは６以上であり、特に好ましくは８以上である。また、フィルムの引張強度を高める観点から、好ましくは２５以下であり、より好ましくは２０以下であり、更に好ましくは１５以下である。該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。また、ＧＰＣ法での測定条件としては、例えば、次の条件をあげることができる。
(1)装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン
【００１９】
本発明に用いられるエチレン系重合体としては、耐候性を高める観点、透明性を高める観点から、エチレン系重合体の示差走査熱量測定から得られる融解曲線において、２５℃から融解終了温度までの範囲に存在する変曲点の数が３個以下であることが好ましい。該変曲点の数が多いということは、エチレン系重合体の融解曲線において、最大融解ピーク（ピーク高さが最も大きい融解ピーク）とは別の融解ピークやショルダーピークが多く存在するということである。すなわち、エチレン系重合体中に、単量体単位の含有割合の異なる重合体成分が多く存在し、エチレン系重合体の組成分布が広いことを意味する。なお、ここでいう変曲点とは、融解曲線が凹から凸へ、あるいは凸から凹へ推移する境目の点を指す。
【００２０】
本発明に用いられるエチレン系重合体の最大融解ピーク温度および融解曲線の変曲点数は、例えば以下の方法で測定される示差走査熱量計の融解曲線より測定することができる。示差走査熱量計（例えば、パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型）により、例えば、約１０ｍｇの試料を封入したアルミニウムパンを、(１)融解終了温度＋約２０℃以上で５分間保持し、(２)５℃／分で（１）において保持している温度から２０℃まで降温し、(３)２０℃で２分間保持し、(４)５℃／分で２０℃から融解終了温度＋約２０℃まで昇温して、(４)の測定で得られた示差走査熱量測定曲線の最大ピーク位置の温度から得られる。
【００２１】
本発明に用いられるエチレン系重合体のメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）は、耐候性を高める観点、成形性を高める観点から、６０以上が好ましい。該ＭＦＲＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、試験荷重２１１．８２Ｎ、測定温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ−Ｈ、単位：ｇ／１０分）を、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）で除した値である。なお、上記のメルトフローレート測定には、通常、予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ程度配合した重合体を用いる。
【００２２】
本発明に用いられるエチレン系重合体の製造方法としては、好適には、微粒子状担体に触媒成分が担持されてなる固体触媒成分を用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。該固体触媒成分としては、例えば、触媒成分にメタロセン系錯体を用いる場合は、メタロセン系錯体をイオン化してイオン性の錯体を形成する化合物（例えば、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物など）を微粒子状担体に担持させてなる助触媒担体などを用いることができる。
【００２３】
微粒子状担体としては、多孔性の物質が好ましく、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等の無機酸化物；スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト等の粘土や粘土鉱物；ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機ポリマーなどが使用される。該微粒子状担体の５０％体積平均粒子径は、通常、１０〜５００μｍであり、該５０％体積平均粒子径は、光散乱式レーザー回折法などで測定される。また、該微粒子状担体の細孔容量は、通常０．３〜１０ｍｌ／ｇであり、該細孔容量は、主にガス吸着法（ＢＪＨ法）で測定される。該微粒子状担体の比表面積は、通常、１０〜１０００ｍ2／ｇであり、該比表面積は、主にガス吸着法（ＢＥＴ法）で測定される。
【００２４】
本発明に用いられるエチレン系重合体の製造方法としては、特に好適には、下記の助触媒担体（Ａ）と、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン系錯体（Ｂ）と、有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触させてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
【００２５】
上記の助触媒担体（Ａ）は、成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）フッ素化フェノール、成分（ｃ）水、成分（ｄ）無機微粒子状担体および成分（ｅ）トリメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）を接触させて得られる担体である。
【００２６】
成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしては、ペンタフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール等をあげることができる。フッ素化フェノールは１種類でも、２種類以上を混合して用いてもよいが、フェノールのベンゼン環を構成する炭素と直接結合した５個の水素のうち、４個以下がフッ素に置換された構造を持つフッ素化フェノールを少なくとも１種用いることが好ましい。
【００２７】
成分（ｄ）の無機微粒子状担体としては、好ましくはシリカゲルである。
【００２８】
成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）フッ素化フェノール、成分（ｃ）水の各成分の使用量は特に制限はないが、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）ジエチル亜鉛：成分（ｂ）フッ素化フェノール：成分（ｃ）水＝１：ｘ：ｙのモル比率とすると、ｘおよびｙが下記式を満足することが好ましい。
｜２−ｘ−２ｙ｜≦１
上記式のｘとしては、好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、更に好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。
【００２９】
また、成分（ａ）ジエチル亜鉛に対して使用する成分（ｄ）無機微粒子状担体の量としては、成分（ａ）ジエチル亜鉛と成分（ｄ）無機微粒子状担体との接触により得られる粒子に含まれる成分（ａ）ジエチル亜鉛に由来する亜鉛原子が、得られる粒子１ｇに含まれる亜鉛原子のモル数にして、０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。成分（ｄ）無機微粒子状担体に対して使用する成分（ｅ）トリメチルジシラザンの量としては、成分（ｄ）無機微粒子状担体１ｇにつき成分（ｅ）トリメチルジシラザン０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
【００３０】
アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン系錯体（Ｂ）の金属原子としては、周期律表第IV属原子が好ましく、ジルコニウム、ハフニウムがより好ましい。また、配位子としては、インデニル基、メチルインデニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基が好ましく、架橋基としては、エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基が好ましい。更には、金属原子が有する残りの置換基としては、ジフェノキシ基やジアルコキシ基が好ましい。メタロセン系錯体（Ｂ）として好ましくは、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドをあげることができる。
【００３１】
有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。
【００３２】
メタロセン系錯体（Ｂ）の使用量は、助触媒担体（Ａ）１ｇに対し、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量として、好ましくは、メタロセン系錯体（Ｂ）の金属原子モル数に対する有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数の比（Ａｌ／Ｍ）で表して、１〜２０００である。
【００３３】
上記の助触媒担体（Ａ）とメタロセン系錯体（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触させてなる重合触媒においては、必要に応じて、助触媒担体（Ａ）とメタロセン系錯体（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とに、電子供与性化合物（Ｄ）を接触させてなる重合触媒としてもよい。該電子供与性化合物（Ｄ）として、好ましくはトリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミンをあげることができる。
【００３４】
得られるエチレン系重合体の分子量分布を大きくする観点からは、電子供与性化合物（Ｄ）を使用することが好ましく、電子供与性化合物（Ｄ）の使用量としては、有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数に対して、０．１ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。なお、該使用量は、重合活性を高める観点から、好ましくは１０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは５ｍｏｌ％以下である。
【００３５】
本発明に用いられるエチレン系重合体の製造方法としては、微粒子状担体に触媒成分が担持されてなる固体触媒成分を用いて、少量のオレフィンを重合（以下、予備重合と称する。）して得られた予備重合固体成分、例えば、助触媒担体とメタロセン系錯体と他の助触媒成分（有機アルミニウム化合物などのアルキル化剤など）とを用いて少量のオレフィンを重合して得られた予備重合固体成分を、触媒成分または触媒として用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法が好ましい。
【００３６】
予備重合で用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどをあげることができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。また、予備重合固体成分中の予備重合された重合体の含有量は、固体触媒成分１ｇ当たり、通常０．１〜５００ｇであり、好ましくは１〜２００ｇである。
【００３７】
予備重合方法としては、連続重合法でもバッチ重合法でもよく、例えば、バッチ式スラリー重合法、連続式スラリー重合法、連続気相重合法である。予備重合を行う重合反応槽に、助触媒担体、メタロセン系錯体、他の助触媒成分（有機アルミニウム化合物などのアルキル化剤など）などの各触媒成分を投入する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で投入する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で投入する方法が用いられる。
【００３８】
予備重合において、各触媒成分を重合反応槽に投入する方法としては、助触媒担体とメタロセン系錯体との接触処理物に他の助触媒成分を接触処理してなる接触処理物が予備重合触媒となるように各触媒成分を投入することが好ましく、例えば、(1)助触媒担体とメタロセン系錯体とを重合反応槽に投入した後、他の助触媒成分を重合反応槽に投入する方法、(2)助触媒担体とメタロセン系錯体とを予め接触させ、該接触により得られた接触処理物を重合反応槽に投入し、次いで、他の助触媒成分を重合反応槽に投入する方法、(3)助触媒担体とメタロセン系錯体とを予め接触させ、該接触により得られた接触処理物を、既に他の助触媒成分が投入されている重合反応槽に投入する方法、(4)助触媒担体とメタロセン系錯体とを接触させた後に、該接触により得られた接触処理物に他の助触媒成分を接触させて、助触媒担体とメタロセン系錯体と他の助触媒成分との接触処理物を予め調製し、次に、該接触処理物を重合反応槽に投入する方法、などがあげられる。助触媒担体とメタロセン系錯体との接触処理は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族系炭化水素などの不活性溶媒中で行うことが好ましく、該接触処理の温度は、耐候性を高める観点、透明性を高める観点から、５０〜１００℃であることが好ましい。
【００３９】
予備重合での重合温度は、通常、予備重合された重合体の融点よりも低い温度であり、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは１０〜７０℃である。
【００４０】
予備重合をスラリー重合法で行う場合、溶媒としては、炭素原子数２０以下の炭化水素があげられる。例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素があげられ、これらは単独あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００４１】
本発明に用いられるエチレン系重合体の製造方法としては、エチレン系重合体の粒子の形成を伴う連続重合方法が好ましく、例えば、連続気相重合法、連続スラリー重合法、連続バルク重合法であり、好ましくは、連続気相重合法である。該重合法に用いられる気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【００４２】
予備重合された予備重合固体成分をエチレン系重合体の粒子の形成を伴う連続重合反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。
【００４３】
エチレン系重合体の粒子の形成を伴う連続重合の重合温度としては、通常、エチレン系重合体が溶融する温度未満であり、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。フィルムの透明性を高める観点においては９０℃よりも低温の具体的には７０℃〜８７℃の範囲が好ましい。また、エチレン系重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加してもよい。そして、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。なお、予備重合固体成分を用いる場合、適宜、有機アルミニウム化合物等の助触媒成分を用いてもよい。
【００４４】
また、本発明に用いられるエチレン系重合体の製造方法としては、分子間の絡み合いを増加させ、引張強度を向上させるという観点から、重合により得られたエチレン系重合体を、(１)伸長流動混練ダイ（例えば、Ｕｔｒａｃｋｉ等により開発された米国特許５、４５１、１０６号公報に記載されているダイ。）を備えた押出機、(２)ギアポンプを有する異方向二軸スクリューを備えた押出機（スクリュー部からダイまでの間に滞留部があることが好ましい。）などの押出機で、溶融混練処理する工程を有することが好ましい。
【００４５】
本発明のフィルムには、必要に応じて、公知の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、フィラー、耐候剤等があげられる。
【００４６】
本発明のフィルムの成形方法は、公知の成形方法、例えば、インフレーションフィルム成形加工法やＴダイフィルム成形加工法などの押出成形法により成形することが出来る。成形加工方法としては、押出成形法が好適に用いられる。本発明のフィルムは、フィルムの耐候性を高める観点から、１８０℃以下で加工することが好ましく、１７０℃以下で加工することがより好ましい。また、押出負荷を低減させる観点から１３０℃以上で加工することが好ましい。
【００４７】
本発明のフィルムの成形条件としては、フィルムの耐候性を高める観点から、引取速度、樹脂の押出量、ダイリップの面積およびダイリップギャップの長さが下記式（２）を充足する条件が好ましい。
２０ ＜ Ｖ／（（Ｍ／Ａ）×Ｗ） ＜ １５０ 式（２）
Ｖ：引取速度（ｍ／分）
Ｍ：ダイリップからの樹脂の押出量（ｋｇ／ｈｒ）
Ａ：ダイリップの面積（ｍｍ2）
Ｗ：ダイリップギャップの長さ（ｍｍ）
【００４８】
本発明のフィルムを構成するエチレン系重合体は、紫外線などの光によって分子鎖が切断されやすい分子構造を、重合体の高分子量成分に多く有している重合体であり、２５０時間サンシャインカーボンアーク灯処理後のフィルムの分子量分布（［Ｍｗ／Ｍｎ］a）は、下記式（１）の関係を充足するものである。
０．６ ＜ ［Ｍｗ／Ｍｎ］a／［Ｍｗ／Ｍｎ］b ＜ １．２ 式（１）
［Ｍｗ／Ｍｎ］a：フィルムを２５０時間サンシャインカーボンアーク灯処理
した後のフィルムの分子量分布
［Ｍｗ／Ｍｎ］b：フィルムの分子量分布
フィルムを構成するエチレン系重合体が、紫外線などの光によって分子鎖が切断されやすい分子構造を重合体の低分子量成分に多く有している重合体であれば、２５０時間サンシャインカーボンアーク灯処理後のフィルムの分子量分布（［Ｍｗ／Ｍｎ］a）は、処理前のフィルムの分子量分布（［Ｍｗ／Ｍｎ］b）より大きくなり、上記式（１）の関係を充足しないものとなる。
【００４９】
フィルムのサンシャインカーボンアーク灯処理は、光源がサンシャインカーボンアーク灯であるサンシャインウェザーメーターを用いて、放電電圧：５０Ｖ、放電電流：６０Ａ、放射照度：２５５Ｗｍ2（３００〜７００ｎｍ）、ブラックパネル温度：８３℃、水噴霧サイクル：水噴霧１８分−噴霧なし１０２分の条件で、２５０時間処理することにより行う。また、フィルムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ法により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。また、ＧＰＣ法での測定条件としては、例えば、エチレン系重合体の分子量分布について記載した段落で例示した条件をあげることができる。
【００５０】
本発明のフィルムは、耐候性を高める観点から、２５０時間サンシャインカーボンアーク灯処理後のフィルムの分子量分布（［Ｍｗ／Ｍｎ］a）が、下記式（１）’を満たすことが好ましく、下記式（１）''を満たすことがより好ましい。
［Ｍｗ／Ｍｎ］a／［Ｍｗ／Ｍｎ］b ＜ １．０ 式（１）’
［Ｍｗ／Ｍｎ］a／［Ｍｗ／Ｍｎ］b ＜ ０．９ 式（１）''
【００５１】
本発明のフィルムは、耐候性を高める観点から、２５０時間サンシャインカーボンアーク灯処理後のフィルムの分子量分布（［Ｍｗ／Ｍｎ］a）が、下記式（１）'''を満たすことが好ましい。
０．７ ＜ ［Ｍｗ／Ｍｎ］a／［Ｍｗ／Ｍｎ］b 式（１）'''
【００５２】
本発明のフィルムは、耐候性に優れるため、農作物をハウス栽培、トンネル栽培するために栽培場所を被覆するフィルムとして長期間、好適に用いられる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。
【００５４】
［重合体の物性］
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で、Ａ法により測定した。
【００５５】
（２）メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、試験荷重２１１．８２Ｎ、測定温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ−Ｈ、単位：ｇ／１０分）を、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）で除した値を、ＭＦＲＲとした。
【００５６】
（３）密度（単位：Ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。
【００５７】
（４）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を用いて、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線のマスターカーブを作成し、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン ：５％
角周波数 ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気 ：窒素
【００５８】
（５）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(8)により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。クロマトグラム上のベースラインは、試料溶出ピークが出現するよりも十分に保持時間が短い安定した水平な領域の点と、溶媒溶出ピークが観測されたよりも十分に保持時間が長い安定した水平な領域の点とを結んでできる直線とした。
(1)装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン
【００５９】
（６）融解曲線の変曲点の数、最大融点（Ｔｍ、単位：℃）
エチレン系重合体を、１５０℃の熱プレス機により１０ＭＰａの圧力で５分間プレスした後、３０℃の冷却プレス機で５分間冷却して、厚さ約１００μｍのシートに成形し、該シートから約１０ｍｇの試料を切り出し、アルミニウムパンに封入した。次に、試料を封入したアルミニウムパンを、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型）にて、(１)１５０℃で５分間保持し、(２)５℃／分で１５０℃から２０℃まで降温し、(３)２０℃で２分間保持し、(４)５℃／分で２０℃から１５０℃まで昇温して、(４)での融解曲線を測定した。得られた融解曲線より、２５℃から融解終了温度（融解曲線が高温側のベースラインに戻る温度）までの間に観察されるピークのうち、ピーク高さが最も大きい融解ピークの頂点の温度、２５℃から融解終了温度までの範囲に存在する変曲点の数を求めた。
【００６０】
［フィルムの構造］
（７）２５０時間サンシャインカーボンアーク灯処理後のフィルムの分子量分布と処理前のフィルムの分子量分布との比（［Ｍｗ／Ｍｎ］a／［Ｍｗ／Ｍｎ］b）
下記処理条件でサンシャインカーボンアーク灯処理したフィルムの分子量分布（［Ｍｗ／Ｍｎ］a）と、処理前のフィルムの分子量分布（［Ｍｗ／Ｍｎ］b）とを上記の（５）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）に記載の方法に従って測定し、２５０時間サンシャインカーボンアーク灯処理後のフィルムの分子量分布と処理前のフィルムの分子量分布との比（［Ｍｗ／Ｍｎ］a／［Ｍｗ／Ｍｎ］b）を算出した。
（処理条件）
装置：スガ試験機製サンシャインウェザーメーター
光源：サンシャインカーボンアーク灯
放電電圧：５０Ｖ
放電電流：６０Ａ
放射照度：２５５Ｗｍ2（３００〜７００ｎｍ）
ブラックパネル温度：８３℃
水噴霧サイクル：水噴霧１８分−噴霧なし１０２分
処理時間：２５０時間
【００６１】
［フィルムの物性］
（８）引張破断エネルギー比（単位：％）
フィルムからＪＩＳ Ｚ１７０２に記載の形状の試験片を打ち抜き、試験片を作成した。該試験片および該試験片を下記処理条件でサンシャインカーボンアーク灯処理したものを、引張試験機により、掴み間距離８０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、引張試験し、得られた応力−引張距離曲線から引張破断エネルギーとして応力−引張距離曲線の積分値を求めた。なお、１試料につき５本の試験片を引張試験して引張破断エネルギーを求め、それらを平均した。
（処理条件）
装置：スガ試験機製サンシャインウェザーメーター
光源：サンシャインカーボンアーク灯
放電電圧：５０Ｖ
放電電流：６０Ａ
放射照度：２５５Ｗｍ2（３００〜７００ｎｍ）
ブラックパネル温度：８３℃
水噴霧サイクル：水噴霧１８分−噴霧なし１０２分
処理時間：１５０時間または２５０時間
サンシャインカーボンアーク灯未処理の試験片の引張破断エネルギー（Eo）、１５０時間サンシャインカーボンアーク灯処理した試験片の引張破断エネルギー（E(150)）、２５０時間サンシャインカーボンアーク灯処理した試験片の引張破断エネルギー（E(250)）から、E(150)とEoとの比（E(150)/Eo）およびE(250)とEoとの比（E(250)/Eo）を算出し、それぞれ１５０時間サンシャインカーボンアーク灯処理後の引張破断エネルギー比および２５０時間サンシャインカーボンアーク灯処理後の引張破断エネルギー比とした。E(150)/Eoおよび(250)/Eoが大きいほど耐候性に優れる。
【００６２】
（９）引張破断伸び比（単位：％）
前記（８）引張破断エネルギー比の引張試験機において、サンシャインカーボンアーク灯未処理の試験片および該試験片を２００時間サンシャインカーボンアーク灯処理したものについて、引張破断時の標線間距離を測定した。サンシャインカーボンアーク灯未処理の試験片での引張破断時の標線間距離（Ｌ0）と２００時間サンシャインカーボンアーク灯処理した試験片での引張破断時の標線間距離（Ｌ200）とから、Ｌ200とＬ0の比（Ｌ200／Ｌ0）を算出し、引張破断伸び比とした。該引張破断伸び比の値が大きいほど耐候性に優れる。
【００６３】
［フィルムの成形性］
（１０）樹脂圧力（単位：ＭＰａ）
プラコー社製インフレーションフィルム成形機（フルフライトタイプスクリューの単軸押出機（径３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８）、ダイス（ダイ径５０ｍｍφ、リップギャップ０．８ｍｍ）、二重スリットエアリング）を用い、加工温度１７０℃、押出量５．５ｋｇ／ｈｒ、フロストラインディスタンス（ＦＬＤ）２００ｍｍ、ブロー比１．８の加工条件で厚み１００μｍのインフレーションフィルムを成形する際の押出機の樹脂圧力を測定した。該樹脂圧力が低いほど、成形性に優れる。
【００６４】
実施例１
（１）助触媒担体の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５９μｍ；細孔容量＝１.６８ｍｌ／ｇ；比表面積＝３１３ｍ2／ｇ）０．３６ｋｇとトルエン３．５リットルとを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．１５リットルとトルエン０．２リットルとの混合溶液を反応器内の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体成分をトルエン２リットルで６回、洗浄を行った。その後、トルエン２リットルを加えスラリーとし、一晩静置した。
【００６５】
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：２モル／リットル）０．２７リットルを投入し、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、ペンタフルオロフェノール０．０５ｋｇとトルエン０．０９リットルとの混合溶液を、反応器内の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、５℃に冷却し、Ｈ2Ｏ ７ｇを反応器内の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間撹拌し、次に５５℃に昇温し、５５℃で２時間攪拌した。その後、室温に冷却し、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：２モル／リットル）０．６３リットルを投入した。５℃に冷却し、３，４，５−トリフルオロフェノール９４ｇとトルエン０．２リットルとの混合溶液を、反応器内の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、５℃に冷却し、Ｈ2Ｏ １７ｇを反応器内の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に、８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した。その後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにて除去した後、トルエン３リットルを加え、９５℃で２時間撹拌した。静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。次に、９５℃でトルエン３リットルにて４回、室温でヘキサン３リットルにて２回、溶媒を加えて撹拌後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。次いで残りの液成分をフィルターにて除去した。その後、減圧下、室温で１時間乾燥することにより、固体成分（以下、助触媒担体（ａ）と称する。）を得た。
【００６６】
（２）予備重合触媒成分の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入し、水素を常温常圧として２Ｌを仕込んだ後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１０７．５ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次にオートクレーブを３０℃まで降温して系内が安定した後、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０６ＭＰａ分仕込み、上記助触媒担体（ａ）０．７ｋｇを投入し、続いてトリイソブチルアルミニウム１５８ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンと水素をそれぞれ０．７ｋｇ／Ｈｒと４．２リットル（常温常圧体積）／Ｈｒで連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．５ｋｇ／Ｈｒと２１リットル（常温常圧体積）／Ｈｒで連続供給することによって合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（ａ）１ｇ当り１５．８ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【００６７】
（３）エチレン系重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８５℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を１．５３６、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比を１．３２とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４ｈｒであった。得られた重合体パウダーに酸化防止剤（住友化学社製 スミライザーＧＰ）７５０ｐｐｍをブレンドし、押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。
【００６８】
（４）エチレン系重合体フィルムの製造
上記で得たエチレン−１−ヘキセン共重合体を用いて、プラコー社製インフレーションフィルム成形機（フルフライトタイプスクリューの単軸押出機（径３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８）、ダイス（ダイリップ径５０ｍｍφ、ダイリップギャップ０．８ｍｍ）、二重スリットエアリング）を用い、加工温度１７０℃で、押出量５．５ｋｇ／ｈｒ、フロストラインディスタンス（ＦＬＤ）２００ｍｍ、ブロー比１．８、引取速度３．８４ｍ／分の加工条件で、厚み１００μｍのインフレーションフィルムを成形した。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体フィルムの評価結果を表１に示した。
【００６９】
実施例２
（１）エチレン系重合体の製造
実施例１の（２）予備重合触媒成分の調製で得た予備重合触媒成分を用い、エチレンに対する水素モル比を２．２とし、投入するコモノマーとして１−ブテン、１−へキセンとし、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ブテンモル比を２．６、ヘキセンモル比を１．０に変更した以外は実施例１と同様にして、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテン、１−ヘキセンの共重合を実施し、実施例１と同様にして造粒してエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体を得た。
【００７０】
（２）エチレン系重合体フィルムの製造
上記で得たエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体を用いて、実施例１（４）と同様にして、厚み１００μｍのインフレーションフィルムを成形した。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００７１】
比較例１
直鎖状低密度ポリエチレン 住友化学（株）製 商品名スミカセン−Ｌ ＦＳ１５０（チーグラー系触媒で製造）を用いて、プラコー社製インフレーションフィルム成形機（フルフライトタイプスクリューの単軸押出機（径３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８）、ダイス（ダイリップ径１２５ｍｍφ、ダイリップギャップ２．０ｍｍ）、二重スリットエアリング）を用い、加工温度２００℃で、押出量２５．０ｋｇ／ｈｒ、フロストラインディスタンス（ＦＬＤ）２００ｍｍ、ブロー比１．８、引取速度６ｍ／分の加工条件で、厚み１００μｍのインフレーションフィルムを成形した。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００７２】
比較例２
直鎖状低密度ポリエチレン 住友化学（株）製 商品名スミカセンＥ ＦＶ２０１（メタロセン系触媒で製造）を用いて、比較例１と同様にして、厚み１００μｍのインフレーションフィルムを成形した。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００７３】
比較例３
直鎖状低密度ポリエチレン ダウケミカル（株）製 商品名Ｄｏｗｌｅｘ ２０４５Ｇを用いて、比較例１と同様にして、厚み１００μｍのインフレーションフィルムを成形した。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００７４】
比較例４
高圧法低密度ポリエチレン 住友化学（株）製 Ｆ２０８−０を用いて、実施例１（４）と同様にして、厚み１００μｍのインフレーションフィルムを成形した。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００７５】
比較例５
実施例１で得たエチレン−１−ヘキセン共重合体を用いて、プラコー社製インフレーションフィルム成形機（フルフライトタイプスクリューの単軸押出機（径３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８）、ダイス（ダイリップ径１２５ｍｍφ、ダイリップギャップ２．０ｍｍ）、二重スリットエアリング）を用い、加工温度２００℃で、押出量２５．０ｋｇ／ｈｒ、フロストラインディスタンス（ＦＬＤ）２００ｍｍ、ブロー比１．８、引取速度１２ｍ／分の加工条件で、厚み５０μｍのインフレーションフィルムを成形した。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００７６】
比較例６
（１）助触媒担体の調製
窒素置換した３リットルの四つ口フラスコに、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８）０．２ｋｇとトルエン１．２リットルを入れた。５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン８４．４ｍｌとトルエン１１５ｍｌとの混合溶液を、フラスコ内の温度を５℃に保ちながら２５分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体成分を、９５℃にてトルエン１．２リットルで４回、洗浄を行った。その後、トルエン１．２リットルを加えスラリーとし、一晩静置した。
【００７７】
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：２モル／リットル）０．５５リットルを投入し、５℃に冷却した。次に、ペンタフルオロフェノール１０５ｇとトルエン１７３ｍｌとの混合溶液を、フラスコ内の温度を５℃に保ちながら６５分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に、４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、５℃に冷却し、Ｈ2Ｏ １４．９ｇをフラスコ内の温度を５℃に保ちながら９０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌した。その後、室温にて一晩静置した。次に８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにて除去した後、トルエン１．７リットルを加えて、９５℃で２時間撹拌した。次に、９５℃にてトルエン１．７リットルで４回、室温にてヘキサン１．７リットルにて２回、溶媒を加えて撹拌後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにてろ過する洗浄を行った。その後、減圧下、室温で３時間乾燥することにより、固体成分（以下、助触媒担体（ｂ）と称する。）を得た。
【００７８】
（２）予備重合触媒成分の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムを濃度２．５ｍｍｏｌ／リットルで含んだブタン８０リットル、１−ブテン０．０５リットル、水素１１リットル（常温常圧）を仕込んだ後、オートクレーブを２３℃まで昇温した。次にエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．２ＭＰａ分仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム１０ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド７０ｍｍｏｌ、続いて、上記助触媒担体（ｂ）０．６３ｋｇを投入して重合を開始し、４時間の予備重合を行った。予備重合中、オートクレーブにはエチレンと水素を連続で供給し、オートクレーブの温度を５０℃に調整した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（ｂ）１ｇ当り１４ｇのエチレン−１−ブテン共重合体が予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【００７９】
（３）エチレン系重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を７５℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を０．５７３、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比を１．０２とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４ｈｒであった。得られた重合体パウダーに酸化防止剤（住友化学社製 スミライザーＧＰ）７５０ｐｐｍをブレンドし、押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。
【００８０】
（２）エチレン系重合体フィルムの製造
上記で得たエチレン−１−ヘキセン共重合体を用いて、比較例１と同様にして、厚み１００μｍのインフレーションフィルムを成形した。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００８１】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン系重合体を成形してなる耐候性に優れたフィルムおよび該フィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−α−オレフィン共重合体、高圧法低密度ポリエチレンなどのエチレン系重合体を、インフレーション成形法、Ｔダイキャスト成形法などにより成形してなるフィルムは、規格袋、重袋、ラップフィルム、ラミ原反などの各種包装用フィルムに用いられている。例えば、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを触媒成分として用いて、エチレンと４−メチル−１−ペンテンとを特定の重合工程により２段重合してなる共重合体（例えば、特許文献１参照。）からなるフィルム、また、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを触媒成分としてエチレンと１−ヘキセンとを共重合してなる共重合体と、高圧法低密度ポリエチレンとからなる樹脂組成物を２００℃でインフレーション成形してなるフィルム（例えば、特許文献２参照。）等が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平３−２３４７１７号公報
【特許文献２】特開平６−６５４４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のエチレン系重合体を成形してなるフィルムを、ハウス栽培やトンネル栽培等、農作物の栽培用地の被覆展張に用いた場合、フィルムの強度が低下することがあり、展張によるフィルムの強度低下が少ないこと、すなわち、耐候性において必ずしも満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、エチレン系重合体を成形してなる耐候性に優れたフィルムおよび該フィルムの製造方法を提供することにある。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、耐候性に優れたフィルムおよび該フィルムの製造方法を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第一は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有するエチレン系重合体を成形してなるフィルムであって、該フィルムの分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］bと該フィルムを２５０時間サンシャインカーボンアーク灯処理した後のフィルムの分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］aとが、下記式（１）の関係を充足するフィルムにかかるものである。
０．６ ＜ ［Ｍｗ／Ｍｎ］a／［Ｍｗ／Ｍｎ］b ＜ １．２ 式（１）
【０００７】
本発明の第二は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、下記要件（ｉ）〜（ｖ）を全て充足するエチレン系重合体を、引取速度Ｖ（ｍ／分）、ダイリップからの樹脂の押出量Ｍ（ｋｇ／ｈｒ）、ダイリップの面積Ａ（ｍｍ2）およびダイリップギャップの長さＷ（ｍｍ）が下記式を充足する成形条件でフィルムに成形するフィルムの製造方法にかかるものである。
（ｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１０ｇ／１０分である。
（ii）密度（ｄ）が８９０〜９７０ｋｇ／ｍ3である。
（iii）流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が５０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。
（iv）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜２５である。
（ｖ）示差走査熱量測定法により得られる２５℃から融解終了温度までの融解曲線において、変曲点の数が３個以下である。
２０ ＜ Ｖ／（（Ｍ／Ａ）×Ｗ） ＜ １５０ 式（２）
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に用いられるエチレン系重合体は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを含む重合体である。該α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。α−オレフィンとしては、好ましくは、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンであり、より好ましくは１−ヘキセンである。
【０００９】
本発明に用いられるエチレン系重合体は、エチレンに基づく単量体単位の含有量が、エチレン系重合体の全重量（１００重量％）に対して、５０〜９９．５重量％であり、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が、エチレン系重合体の全重量（１００重量％）に対して、０．５〜５０重量％である。
【００１０】
本発明に用いられるエチレン系重合体は、上記のエチレンに基づく単量体単位および炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位に加え、本発明の効果を損なわない範囲において、他の単量体に基づく単量体単位を有してもよい。他の単量体としては、例えば、共役ジエン（例えばブタジエンやイソプレン）、非共役ジエン（例えば１，４−ペンタジエン）、アクリル酸、アクリル酸エステル（例えばアクリル酸メチルやアクリル酸エチル）、メタクリル酸、メタクリル酸エステル（例えばメタクリル酸メチルやメタクリル酸エチル）、酢酸ビニル等があげられる。
【００１１】
本発明に用いられるエチレン系重合体としては、例えば、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等があげられる。好ましくはエチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体であり、より好ましくはエチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体である。
【００１２】
本発明に用いられるエチレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）は、耐候性を高める観点、成形性を高める観点から、好ましくは０．０１ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．０５ｇ／１０分以上であり、更に好ましくは０．１ｇ／１０分以上である。また、フィルムの機械的強度を高める観点から、好ましくは１０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは７ｇ／１０分以下であり、更に好ましくは５ｇ／１０分以下であり、特に好ましくは３ｇ／１０分以下である。該メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、Ａ法により測定される値である。
【００１３】
本発明に用いられるエチレン系重合体の密度（ｄ；単位はｋｇ／ｍ3である。）は、通常、８９０〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、フィルムの剛性を高める観点、耐候性を高める観点から、好ましくは９００ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは９０５ｋｇ／ｍ3以上であり、更に好ましくは９１０ｋｇ／ｍ3以上であり、フィルムの耐衝撃強度を高める観点から、好ましくは９４０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3以下である。該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される。
【００１４】
本発明に用いられるエチレン系重合体は、長鎖分岐構造を有するエチレン系重合体であって、従来知られた通常の直鎖状のエチレン系重合体に比して、該エチレン系重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ；単位はｋＪ／ｍｏｌである。）が高いエチレン系重合体であることが好ましい。従来から知られている通常の直鎖状のエチレン系重合体のＥａは５０ｋＪ／ｍｏｌよりも低く、十分満足のいく耐候性が得られないこと、十分満足のいく成形性が得られないことがあった。
【００１５】
本発明に用いられるエチレン系重合体のＥａは、より耐候性を高める観点、成形性を高める観点から、好ましくは５５ｋJ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、フィルムの透明性を高める観点から、Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【００１６】
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン系重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、１９０℃でのエチレン系重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）を求め、夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａT）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（II）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａT） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ （Ｉ）
Ｅａ ＝ ｜0.008314×ｍ｜ （II）
ａT ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製 Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａT）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、各曲線ごとに、角周波数をａT倍に、溶融複素粘度を１／ａT倍に移動させる。また、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃の４点の値から（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
【００１７】
溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ。）を配合することが好ましい。
【００１８】
本発明に用いられるエチレン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、耐候性を高める観点、成形性を高める観点から、好ましくは３以上であり、より好ましくは５以上であり、更に好ましくは６以上であり、特に好ましくは８以上である。また、フィルムの引張強度を高める観点から、好ましくは２５以下であり、より好ましくは２０以下であり、更に好ましくは１５以下である。該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。また、ＧＰＣ法での測定条件としては、例えば、次の条件をあげることができる。
(1)装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン
【００１９】
本発明に用いられるエチレン系重合体としては、耐候性を高める観点、透明性を高める観点から、エチレン系重合体の示差走査熱量測定から得られる融解曲線において、２５℃から融解終了温度までの範囲に存在する変曲点の数が３個以下であることが好ましい。該変曲点の数が多いということは、エチレン系重合体の融解曲線において、最大融解ピーク（ピーク高さが最も大きい融解ピーク）とは別の融解ピークやショルダーピークが多く存在するということである。すなわち、エチレン系重合体中に、単量体単位の含有割合の異なる重合体成分が多く存在し、エチレン系重合体の組成分布が広いことを意味する。なお、ここでいう変曲点とは、融解曲線が凹から凸へ、あるいは凸から凹へ推移する境目の点を指す。
【００２０】
本発明に用いられるエチレン系重合体の最大融解ピーク温度および融解曲線の変曲点数は、例えば以下の方法で測定される示差走査熱量計の融解曲線より測定することができる。示差走査熱量計（例えば、パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型）により、例えば、約１０ｍｇの試料を封入したアルミニウムパンを、(１)融解終了温度＋約２０℃以上で５分間保持し、(２)５℃／分で（１）において保持している温度から２０℃まで降温し、(３)２０℃で２分間保持し、(４)５℃／分で２０℃から融解終了温度＋約２０℃まで昇温して、(４)の測定で得られた示差走査熱量測定曲線の最大ピーク位置の温度から得られる。
【００２１】
本発明に用いられるエチレン系重合体のメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）は、耐候性を高める観点、成形性を高める観点から、６０以上が好ましい。該ＭＦＲＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、試験荷重２１１．８２Ｎ、測定温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ−Ｈ、単位：ｇ／１０分）を、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）で除した値である。なお、上記のメルトフローレート測定には、通常、予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ程度配合した重合体を用いる。
【００２２】
本発明に用いられるエチレン系重合体の製造方法としては、好適には、微粒子状担体に触媒成分が担持されてなる固体触媒成分を用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。該固体触媒成分としては、例えば、触媒成分にメタロセン系錯体を用いる場合は、メタロセン系錯体をイオン化してイオン性の錯体を形成する化合物（例えば、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物など）を微粒子状担体に担持させてなる助触媒担体などを用いることができる。
【００２３】
微粒子状担体としては、多孔性の物質が好ましく、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等の無機酸化物；スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト等の粘土や粘土鉱物；ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機ポリマーなどが使用される。該微粒子状担体の５０％体積平均粒子径は、通常、１０〜５００μｍであり、該５０％体積平均粒子径は、光散乱式レーザー回折法などで測定される。また、該微粒子状担体の細孔容量は、通常０．３〜１０ｍｌ／ｇであり、該細孔容量は、主にガス吸着法（ＢＪＨ法）で測定される。該微粒子状担体の比表面積は、通常、１０〜１０００ｍ2／ｇであり、該比表面積は、主にガス吸着法（ＢＥＴ法）で測定される。
【００２４】
本発明に用いられるエチレン系重合体の製造方法としては、特に好適には、下記の助触媒担体（Ａ）と、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン系錯体（Ｂ）と、有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触させてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
【００２５】
上記の助触媒担体（Ａ）は、成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）フッ素化フェノール、成分（ｃ）水、成分（ｄ）無機微粒子状担体および成分（ｅ）トリメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）を接触させて得られる担体である。
【００２６】
成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしては、ペンタフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール等をあげることができる。フッ素化フェノールは１種類でも、２種類以上を混合して用いてもよいが、フェノールのベンゼン環を構成する炭素と直接結合した５個の水素のうち、４個以下がフッ素に置換された構造を持つフッ素化フェノールを少なくとも１種用いることが好ましい。
【００２７】
成分（ｄ）の無機微粒子状担体としては、好ましくはシリカゲルである。
【００２８】
成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）フッ素化フェノール、成分（ｃ）水の各成分の使用量は特に制限はないが、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）ジエチル亜鉛：成分（ｂ）フッ素化フェノール：成分（ｃ）水＝１：ｘ：ｙのモル比率とすると、ｘおよびｙが下記式を満足することが好ましい。
｜２−ｘ−２ｙ｜≦１
上記式のｘとしては、好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、更に好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。
【００２９】
また、成分（ａ）ジエチル亜鉛に対して使用する成分（ｄ）無機微粒子状担体の量としては、成分（ａ）ジエチル亜鉛と成分（ｄ）無機微粒子状担体との接触により得られる粒子に含まれる成分（ａ）ジエチル亜鉛に由来する亜鉛原子が、得られる粒子１ｇに含まれる亜鉛原子のモル数にして、０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。成分（ｄ）無機微粒子状担体に対して使用する成分（ｅ）トリメチルジシラザンの量としては、成分（ｄ）無機微粒子状担体１ｇにつき成分（ｅ）トリメチルジシラザン０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
【００３０】
アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン系錯体（Ｂ）の金属原子としては、周期律表第IV属原子が好ましく、ジルコニウム、ハフニウムがより好ましい。また、配位子としては、インデニル基、メチルインデニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基が好ましく、架橋基としては、エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基が好ましい。更には、金属原子が有する残りの置換基としては、ジフェノキシ基やジアルコキシ基が好ましい。メタロセン系錯体（Ｂ）として好ましくは、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドをあげることができる。
【００３１】
有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。
【００３２】
メタロセン系錯体（Ｂ）の使用量は、助触媒担体（Ａ）１ｇに対し、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量として、好ましくは、メタロセン系錯体（Ｂ）の金属原子モル数に対する有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数の比（Ａｌ／Ｍ）で表して、１〜２０００である。
【００３３】
上記の助触媒担体（Ａ）とメタロセン系錯体（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触させてなる重合触媒においては、必要に応じて、助触媒担体（Ａ）とメタロセン系錯体（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とに、電子供与性化合物（Ｄ）を接触させてなる重合触媒としてもよい。該電子供与性化合物（Ｄ）として、好ましくはトリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミンをあげることができる。
【００３４】
得られるエチレン系重合体の分子量分布を大きくする観点からは、電子供与性化合物（Ｄ）を使用することが好ましく、電子供与性化合物（Ｄ）の使用量としては、有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数に対して、０．１ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。なお、該使用量は、重合活性を高める観点から、好ましくは１０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは５ｍｏｌ％以下である。
【００３５】
本発明に用いられるエチレン系重合体の製造方法としては、微粒子状担体に触媒成分が担持されてなる固体触媒成分を用いて、少量のオレフィンを重合（以下、予備重合と称する。）して得られた予備重合固体成分、例えば、助触媒担体とメタロセン系錯体と他の助触媒成分（有機アルミニウム化合物などのアルキル化剤など）とを用いて少量のオレフィンを重合して得られた予備重合固体成分を、触媒成分または触媒として用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法が好ましい。
【００３６】
予備重合で用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどをあげることができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。また、予備重合固体成分中の予備重合された重合体の含有量は、固体触媒成分１ｇ当たり、通常０．１〜５００ｇであり、好ましくは１〜２００ｇである。
【００３７】
予備重合方法としては、連続重合法でもバッチ重合法でもよく、例えば、バッチ式スラリー重合法、連続式スラリー重合法、連続気相重合法である。予備重合を行う重合反応槽に、助触媒担体、メタロセン系錯体、他の助触媒成分（有機アルミニウム化合物などのアルキル化剤など）などの各触媒成分を投入する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で投入する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で投入する方法が用いられる。
【００３８】
予備重合において、各触媒成分を重合反応槽に投入する方法としては、助触媒担体とメタロセン系錯体との接触処理物に他の助触媒成分を接触処理してなる接触処理物が予備重合触媒となるように各触媒成分を投入することが好ましく、例えば、(1)助触媒担体とメタロセン系錯体とを重合反応槽に投入した後、他の助触媒成分を重合反応槽に投入する方法、(2)助触媒担体とメタロセン系錯体とを予め接触させ、該接触により得られた接触処理物を重合反応槽に投入し、次いで、他の助触媒成分を重合反応槽に投入する方法、(3)助触媒担体とメタロセン系錯体とを予め接触させ、該接触により得られた接触処理物を、既に他の助触媒成分が投入されている重合反応槽に投入する方法、(4)助触媒担体とメタロセン系錯体とを接触させた後に、該接触により得られた接触処理物に他の助触媒成分を接触させて、助触媒担体とメタロセン系錯体と他の助触媒成分との接触処理物を予め調製し、次に、該接触処理物を重合反応槽に投入する方法、などがあげられる。助触媒担体とメタロセン系錯体との接触処理は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族系炭化水素などの不活性溶媒中で行うことが好ましく、該接触処理の温度は、耐候性を高める観点、透明性を高める観点から、５０〜１００℃であることが好ましい。
【００３９】
予備重合での重合温度は、通常、予備重合された重合体の融点よりも低い温度であり、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは１０〜７０℃である。
【００４０】
予備重合をスラリー重合法で行う場合、溶媒としては、炭素原子数２０以下の炭化水素があげられる。例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素があげられ、これらは単独あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００４１】
本発明に用いられるエチレン系重合体の製造方法としては、エチレン系重合体の粒子の形成を伴う連続重合方法が好ましく、例えば、連続気相重合法、連続スラリー重合法、連続バルク重合法であり、好ましくは、連続気相重合法である。該重合法に用いられる気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【００４２】
予備重合された予備重合固体成分をエチレン系重合体の粒子の形成を伴う連続重合反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。
【００４３】
エチレン系重合体の粒子の形成を伴う連続重合の重合温度としては、通常、エチレン系重合体が溶融する温度未満であり、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。フィルムの透明性を高める観点においては９０℃よりも低温の具体的には７０℃〜８７℃の範囲が好ましい。また、エチレン系重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加してもよい。そして、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。なお、予備重合固体成分を用いる場合、適宜、有機アルミニウム化合物等の助触媒成分を用いてもよい。
【００４４】
また、本発明に用いられるエチレン系重合体の製造方法としては、分子間の絡み合いを増加させ、引張強度を向上させるという観点から、重合により得られたエチレン系重合体を、(１)伸長流動混練ダイ（例えば、Ｕｔｒａｃｋｉ等により開発された米国特許５、４５１、１０６号公報に記載されているダイ。）を備えた押出機、(２)ギアポンプを有する異方向二軸スクリューを備えた押出機（スクリュー部からダイまでの間に滞留部があることが好ましい。）などの押出機で、溶融混練処理する工程を有することが好ましい。
【００４５】
本発明のフィルムには、必要に応じて、公知の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、フィラー、耐候剤等があげられる。
【００４６】
本発明のフィルムの成形方法は、公知の成形方法、例えば、インフレーションフィルム成形加工法やＴダイフィルム成形加工法などの押出成形法により成形することが出来る。成形加工方法としては、押出成形法が好適に用いられる。本発明のフィルムは、フィルムの耐候性を高める観点から、１８０℃以下で加工することが好ましく、１７０℃以下で加工することがより好ましい。また、押出負荷を低減させる観点から１３０℃以上で加工することが好ましい。
【００４７】
本発明のフィルムの成形条件としては、フィルムの耐候性を高める観点から、引取速度、樹脂の押出量、ダイリップの面積およびダイリップギャップの長さが下記式（２）を充足する条件が好ましい。
２０ ＜ Ｖ／（（Ｍ／Ａ）×Ｗ） ＜ １５０ 式（２）
Ｖ：引取速度（ｍ／分）
Ｍ：ダイリップからの樹脂の押出量（ｋｇ／ｈｒ）
Ａ：ダイリップの面積（ｍｍ2）
Ｗ：ダイリップギャップの長さ（ｍｍ）
【００４８】
本発明のフィルムを構成するエチレン系重合体は、紫外線などの光によって分子鎖が切断されやすい分子構造を、重合体の高分子量成分に多く有している重合体であり、２５０時間サンシャインカーボンアーク灯処理後のフィルムの分子量分布（［Ｍｗ／Ｍｎ］a）は、下記式（１）の関係を充足するものである。
０．６ ＜ ［Ｍｗ／Ｍｎ］a／［Ｍｗ／Ｍｎ］b ＜ １．２ 式（１）
［Ｍｗ／Ｍｎ］a：フィルムを２５０時間サンシャインカーボンアーク灯処理
した後のフィルムの分子量分布
［Ｍｗ／Ｍｎ］b：フィルムの分子量分布
フィルムを構成するエチレン系重合体が、紫外線などの光によって分子鎖が切断されやすい分子構造を重合体の低分子量成分に多く有している重合体であれば、２５０時間サンシャインカーボンアーク灯処理後のフィルムの分子量分布（［Ｍｗ／Ｍｎ］a）は、処理前のフィルムの分子量分布（［Ｍｗ／Ｍｎ］b）より大きくなり、上記式（１）の関係を充足しないものとなる。
【００４９】
フィルムのサンシャインカーボンアーク灯処理は、光源がサンシャインカーボンアーク灯であるサンシャインウェザーメーターを用いて、放電電圧：５０Ｖ、放電電流：６０Ａ、放射照度：２５５Ｗｍ2（３００〜７００ｎｍ）、ブラックパネル温度：８３℃、水噴霧サイクル：水噴霧１８分−噴霧なし１０２分の条件で、２５０時間処理することにより行う。また、フィルムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ法により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。また、ＧＰＣ法での測定条件としては、例えば、エチレン系重合体の分子量分布について記載した段落で例示した条件をあげることができる。
【００５０】
本発明のフィルムは、耐候性を高める観点から、２５０時間サンシャインカーボンアーク灯処理後のフィルムの分子量分布（［Ｍｗ／Ｍｎ］a）が、下記式（１）’を満たすことが好ましく、下記式（１）''を満たすことがより好ましい。
［Ｍｗ／Ｍｎ］a／［Ｍｗ／Ｍｎ］b ＜ １．０ 式（１）’
［Ｍｗ／Ｍｎ］a／［Ｍｗ／Ｍｎ］b ＜ ０．９ 式（１）''
【００５１】
本発明のフィルムは、耐候性を高める観点から、２５０時間サンシャインカーボンアーク灯処理後のフィルムの分子量分布（［Ｍｗ／Ｍｎ］a）が、下記式（１）'''を満たすことが好ましい。
０．７ ＜ ［Ｍｗ／Ｍｎ］a／［Ｍｗ／Ｍｎ］b 式（１）'''
【００５２】
本発明のフィルムは、耐候性に優れるため、農作物をハウス栽培、トンネル栽培するために栽培場所を被覆するフィルムとして長期間、好適に用いられる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。
【００５４】
［重合体の物性］
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で、Ａ法により測定した。
【００５５】
（２）メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、試験荷重２１１．８２Ｎ、測定温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ−Ｈ、単位：ｇ／１０分）を、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）で除した値を、ＭＦＲＲとした。
【００５６】
（３）密度（単位：Ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。
【００５７】
（４）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を用いて、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線のマスターカーブを作成し、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン ：５％
角周波数 ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気 ：窒素
【００５８】
（５）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(8)により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。クロマトグラム上のベースラインは、試料溶出ピークが出現するよりも十分に保持時間が短い安定した水平な領域の点と、溶媒溶出ピークが観測されたよりも十分に保持時間が長い安定した水平な領域の点とを結んでできる直線とした。
(1)装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン
【００５９】
（６）融解曲線の変曲点の数、最大融点（Ｔｍ、単位：℃）
エチレン系重合体を、１５０℃の熱プレス機により１０ＭＰａの圧力で５分間プレスした後、３０℃の冷却プレス機で５分間冷却して、厚さ約１００μｍのシートに成形し、該シートから約１０ｍｇの試料を切り出し、アルミニウムパンに封入した。次に、試料を封入したアルミニウムパンを、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型）にて、(１)１５０℃で５分間保持し、(２)５℃／分で１５０℃から２０℃まで降温し、(３)２０℃で２分間保持し、(４)５℃／分で２０℃から１５０℃まで昇温して、(４)での融解曲線を測定した。得られた融解曲線より、２５℃から融解終了温度（融解曲線が高温側のベースラインに戻る温度）までの間に観察されるピークのうち、ピーク高さが最も大きい融解ピークの頂点の温度、２５℃から融解終了温度までの範囲に存在する変曲点の数を求めた。
【００６０】
［フィルムの構造］
（７）２５０時間サンシャインカーボンアーク灯処理後のフィルムの分子量分布と処理前のフィルムの分子量分布との比（［Ｍｗ／Ｍｎ］a／［Ｍｗ／Ｍｎ］b）
下記処理条件でサンシャインカーボンアーク灯処理したフィルムの分子量分布（［Ｍｗ／Ｍｎ］a）と、処理前のフィルムの分子量分布（［Ｍｗ／Ｍｎ］b）とを上記の（５）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）に記載の方法に従って測定し、２５０時間サンシャインカーボンアーク灯処理後のフィルムの分子量分布と処理前のフィルムの分子量分布との比（［Ｍｗ／Ｍｎ］a／［Ｍｗ／Ｍｎ］b）を算出した。
（処理条件）
装置：スガ試験機製サンシャインウェザーメーター
光源：サンシャインカーボンアーク灯
放電電圧：５０Ｖ
放電電流：６０Ａ
放射照度：２５５Ｗｍ2（３００〜７００ｎｍ）
ブラックパネル温度：８３℃
水噴霧サイクル：水噴霧１８分−噴霧なし１０２分
処理時間：２５０時間
【００６１】
［フィルムの物性］
（８）引張破断エネルギー比（単位：％）
フィルムからＪＩＳ Ｚ１７０２に記載の形状の試験片を打ち抜き、試験片を作成した。該試験片および該試験片を下記処理条件でサンシャインカーボンアーク灯処理したものを、引張試験機により、掴み間距離８０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、引張試験し、得られた応力−引張距離曲線から引張破断エネルギーとして応力−引張距離曲線の積分値を求めた。なお、１試料につき５本の試験片を引張試験して引張破断エネルギーを求め、それらを平均した。
（処理条件）
装置：スガ試験機製サンシャインウェザーメーター
光源：サンシャインカーボンアーク灯
放電電圧：５０Ｖ
放電電流：６０Ａ
放射照度：２５５Ｗｍ2（３００〜７００ｎｍ）
ブラックパネル温度：８３℃
水噴霧サイクル：水噴霧１８分−噴霧なし１０２分
処理時間：１５０時間または２５０時間
サンシャインカーボンアーク灯未処理の試験片の引張破断エネルギー（Eo）、１５０時間サンシャインカーボンアーク灯処理した試験片の引張破断エネルギー（E(150)）、２５０時間サンシャインカーボンアーク灯処理した試験片の引張破断エネルギー（E(250)）から、E(150)とEoとの比（E(150)/Eo）およびE(250)とEoとの比（E(250)/Eo）を算出し、それぞれ１５０時間サンシャインカーボンアーク灯処理後の引張破断エネルギー比および２５０時間サンシャインカーボンアーク灯処理後の引張破断エネルギー比とした。E(150)/Eoおよび(250)/Eoが大きいほど耐候性に優れる。
【００６２】
（９）引張破断伸び比（単位：％）
前記（８）引張破断エネルギー比の引張試験機において、サンシャインカーボンアーク灯未処理の試験片および該試験片を２００時間サンシャインカーボンアーク灯処理したものについて、引張破断時の標線間距離を測定した。サンシャインカーボンアーク灯未処理の試験片での引張破断時の標線間距離（Ｌ0）と２００時間サンシャインカーボンアーク灯処理した試験片での引張破断時の標線間距離（Ｌ200）とから、Ｌ200とＬ0の比（Ｌ200／Ｌ0）を算出し、引張破断伸び比とした。該引張破断伸び比の値が大きいほど耐候性に優れる。
【００６３】
［フィルムの成形性］
（１０）樹脂圧力（単位：ＭＰａ）
プラコー社製インフレーションフィルム成形機（フルフライトタイプスクリューの単軸押出機（径３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８）、ダイス（ダイ径５０ｍｍφ、リップギャップ０．８ｍｍ）、二重スリットエアリング）を用い、加工温度１７０℃、押出量５．５ｋｇ／ｈｒ、フロストラインディスタンス（ＦＬＤ）２００ｍｍ、ブロー比１．８の加工条件で厚み１００μｍのインフレーションフィルムを成形する際の押出機の樹脂圧力を測定した。該樹脂圧力が低いほど、成形性に優れる。
【００６４】
実施例１
（１）助触媒担体の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５９μｍ；細孔容量＝１.６８ｍｌ／ｇ；比表面積＝３１３ｍ2／ｇ）０．３６ｋｇとトルエン３．５リットルとを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．１５リットルとトルエン０．２リットルとの混合溶液を反応器内の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体成分をトルエン２リットルで６回、洗浄を行った。その後、トルエン２リットルを加えスラリーとし、一晩静置した。
【００６５】
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：２モル／リットル）０．２７リットルを投入し、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、ペンタフルオロフェノール０．０５ｋｇとトルエン０．０９リットルとの混合溶液を、反応器内の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、５℃に冷却し、Ｈ2Ｏ ７ｇを反応器内の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間撹拌し、次に５５℃に昇温し、５５℃で２時間攪拌した。その後、室温に冷却し、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：２モル／リットル）０．６３リットルを投入した。５℃に冷却し、３，４，５−トリフルオロフェノール９４ｇとトルエン０．２リットルとの混合溶液を、反応器内の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、５℃に冷却し、Ｈ2Ｏ １７ｇを反応器内の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に、８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した。その後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにて除去した後、トルエン３リットルを加え、９５℃で２時間撹拌した。静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。次に、９５℃でトルエン３リットルにて４回、室温でヘキサン３リットルにて２回、溶媒を加えて撹拌後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。次いで残りの液成分をフィルターにて除去した。その後、減圧下、室温で１時間乾燥することにより、固体成分（以下、助触媒担体（ａ）と称する。）を得た。
【００６６】
（２）予備重合触媒成分の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入し、水素を常温常圧として２Ｌを仕込んだ後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１０７．５ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次にオートクレーブを３０℃まで降温して系内が安定した後、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０６ＭＰａ分仕込み、上記助触媒担体（ａ）０．７ｋｇを投入し、続いてトリイソブチルアルミニウム１５８ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンと水素をそれぞれ０．７ｋｇ／Ｈｒと４．２リットル（常温常圧体積）／Ｈｒで連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．５ｋｇ／Ｈｒと２１リットル（常温常圧体積）／Ｈｒで連続供給することによって合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（ａ）１ｇ当り１５．８ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【００６７】
（３）エチレン系重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８５℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を１．５３６、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比を１．３２とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４ｈｒであった。得られた重合体パウダーに酸化防止剤（住友化学社製 スミライザーＧＰ）７５０ｐｐｍをブレンドし、押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。
【００６８】
（４）エチレン系重合体フィルムの製造
上記で得たエチレン−１−ヘキセン共重合体を用いて、プラコー社製インフレーションフィルム成形機（フルフライトタイプスクリューの単軸押出機（径３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８）、ダイス（ダイリップ径５０ｍｍφ、ダイリップギャップ０．８ｍｍ）、二重スリットエアリング）を用い、加工温度１７０℃で、押出量５．５ｋｇ／ｈｒ、フロストラインディスタンス（ＦＬＤ）２００ｍｍ、ブロー比１．８、引取速度３．８４ｍ／分の加工条件で、厚み１００μｍのインフレーションフィルムを成形した。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体フィルムの評価結果を表１に示した。
【００６９】
実施例２
（１）エチレン系重合体の製造
実施例１の（２）予備重合触媒成分の調製で得た予備重合触媒成分を用い、エチレンに対する水素モル比を２．２とし、投入するコモノマーとして１−ブテン、１−へキセンとし、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ブテンモル比を２．６、ヘキセンモル比を１．０に変更した以外は実施例１と同様にして、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテン、１−ヘキセンの共重合を実施し、実施例１と同様にして造粒してエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体を得た。
【００７０】
（２）エチレン系重合体フィルムの製造
上記で得たエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体を用いて、実施例１（４）と同様にして、厚み１００μｍのインフレーションフィルムを成形した。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００７１】
比較例１
直鎖状低密度ポリエチレン 住友化学（株）製 商品名スミカセン−Ｌ ＦＳ１５０（チーグラー系触媒で製造）を用いて、プラコー社製インフレーションフィルム成形機（フルフライトタイプスクリューの単軸押出機（径３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８）、ダイス（ダイリップ径１２５ｍｍφ、ダイリップギャップ２．０ｍｍ）、二重スリットエアリング）を用い、加工温度２００℃で、押出量２５．０ｋｇ／ｈｒ、フロストラインディスタンス（ＦＬＤ）２００ｍｍ、ブロー比１．８、引取速度６ｍ／分の加工条件で、厚み１００μｍのインフレーションフィルムを成形した。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００７２】
比較例２
直鎖状低密度ポリエチレン 住友化学（株）製 商品名スミカセンＥ ＦＶ２０１（メタロセン系触媒で製造）を用いて、比較例１と同様にして、厚み１００μｍのインフレーションフィルムを成形した。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００７３】
比較例３
直鎖状低密度ポリエチレン ダウケミカル（株）製 商品名Ｄｏｗｌｅｘ ２０４５Ｇを用いて、比較例１と同様にして、厚み１００μｍのインフレーションフィルムを成形した。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００７４】
比較例４
高圧法低密度ポリエチレン 住友化学（株）製 Ｆ２０８−０を用いて、実施例１（４）と同様にして、厚み１００μｍのインフレーションフィルムを成形した。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００７５】
比較例５
実施例１で得たエチレン−１−ヘキセン共重合体を用いて、プラコー社製インフレーションフィルム成形機（フルフライトタイプスクリューの単軸押出機（径３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８）、ダイス（ダイリップ径１２５ｍｍφ、ダイリップギャップ２．０ｍｍ）、二重スリットエアリング）を用い、加工温度２００℃で、押出量２５．０ｋｇ／ｈｒ、フロストラインディスタンス（ＦＬＤ）２００ｍｍ、ブロー比１．８、引取速度１２ｍ／分の加工条件で、厚み５０μｍのインフレーションフィルムを成形した。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００７６】
比較例６
（１）助触媒担体の調製
窒素置換した３リットルの四つ口フラスコに、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８）０．２ｋｇとトルエン１．２リットルを入れた。５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン８４．４ｍｌとトルエン１１５ｍｌとの混合溶液を、フラスコ内の温度を５℃に保ちながら２５分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体成分を、９５℃にてトルエン１．２リットルで４回、洗浄を行った。その後、トルエン１．２リットルを加えスラリーとし、一晩静置した。
【００７７】
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：２モル／リットル）０．５５リットルを投入し、５℃に冷却した。次に、ペンタフルオロフェノール１０５ｇとトルエン１７３ｍｌとの混合溶液を、フラスコ内の温度を５℃に保ちながら６５分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に、４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、５℃に冷却し、Ｈ2Ｏ １４．９ｇをフラスコ内の温度を５℃に保ちながら９０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌した。その後、室温にて一晩静置した。次に８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにて除去した後、トルエン１．７リットルを加えて、９５℃で２時間撹拌した。次に、９５℃にてトルエン１．７リットルで４回、室温にてヘキサン１．７リットルにて２回、溶媒を加えて撹拌後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにてろ過する洗浄を行った。その後、減圧下、室温で３時間乾燥することにより、固体成分（以下、助触媒担体（ｂ）と称する。）を得た。
【００７８】
（２）予備重合触媒成分の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムを濃度２．５ｍｍｏｌ／リットルで含んだブタン８０リットル、１−ブテン０．０５リットル、水素１１リットル（常温常圧）を仕込んだ後、オートクレーブを２３℃まで昇温した。次にエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．２ＭＰａ分仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム１０ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド７０ｍｍｏｌ、続いて、上記助触媒担体（ｂ）０．６３ｋｇを投入して重合を開始し、４時間の予備重合を行った。予備重合中、オートクレーブにはエチレンと水素を連続で供給し、オートクレーブの温度を５０℃に調整した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（ｂ）１ｇ当り１４ｇのエチレン−１−ブテン共重合体が予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【００７９】
（３）エチレン系重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を７５℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を０．５７３、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比を１．０２とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４ｈｒであった。得られた重合体パウダーに酸化防止剤（住友化学社製 スミライザーＧＰ）７５０ｐｐｍをブレンドし、押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。
【００８０】
（２）エチレン系重合体フィルムの製造
上記で得たエチレン−１−ヘキセン共重合体を用いて、比較例１と同様にして、厚み１００μｍのインフレーションフィルムを成形した。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００８１】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有するエチレン系重合体を成形してなるフィルムであって、該フィルムの分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］bと該フィルムを２５０時間サンシャインカーボンアーク灯処理した後のフィルムの分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］aとが、下記式（１）の関係を充足するフィルム。
０．６ ＜ ［Ｍｗ／Ｍｎ］a／［Ｍｗ／Ｍｎ］b ＜ １．２ 式（１）
【請求項２】
エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、下記要件（ｉ）〜（ｖ）を全て充足するエチレン系重合体を、引取速度Ｖ（ｍ／分）、ダイリップからの樹脂の押出量Ｍ（ｋｇ／ｈｒ）、ダイリップの面積Ａ（ｍｍ2）およびダイリップギャップの長さＷ（ｍｍ）が下記式を充足する成形条件でフィルムに成形するフィルムの製造方法。
（ｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１０ｇ／１０分である。
（ii）密度（ｄ）が８９０〜９７０ｋｇ／ｍ3である。
（iii）流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が５０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。
（iv）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜２５である。
（ｖ）示差走査熱量測定法により得られる２５℃から融解終了温度までの融解曲線において、変曲点の数が３個以下である。
２０ ＜ Ｖ／（（Ｍ／Ａ）×Ｗ） ＜ １５０ 式（２）
【請求項１】
エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有するエチレン系重合体を成形してなるフィルムであって、該フィルムの分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］bと該フィルムを２５０時間サンシャインカーボンアーク灯処理した後のフィルムの分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］aとが、下記式（１）の関係を充足するフィルム。
０．６ ＜ ［Ｍｗ／Ｍｎ］a／［Ｍｗ／Ｍｎ］b ＜ １．２ 式（１）
【請求項２】
エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、下記要件（ｉ）〜（ｖ）を全て充足するエチレン系重合体を、引取速度Ｖ（ｍ／分）、ダイリップからの樹脂の押出量Ｍ（ｋｇ／ｈｒ）、ダイリップの面積Ａ（ｍｍ2）およびダイリップギャップの長さＷ（ｍｍ）が下記式を充足する成形条件でフィルムに成形するフィルムの製造方法。
（ｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１０ｇ／１０分である。
（ii）密度（ｄ）が８９０〜９７０ｋｇ／ｍ3である。
（iii）流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が５０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。
（iv）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜２５である。
（ｖ）示差走査熱量測定法により得られる２５℃から融解終了温度までの融解曲線において、変曲点の数が３個以下である。
２０ ＜ Ｖ／（（Ｍ／Ａ）×Ｗ） ＜ １５０ 式（２）
【公開番号】特開２００８−３１４１８（Ｐ２００８−３１４１８Ａ）
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８１１６９（Ｐ２００７−８１１６９）
【出願日】平成１９年３月２７日（２００７．３．２７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２７日（２００７．３．２７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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