フィルムミラー、その製造方法、及び太陽光集光用フィルムミラー
【課題】従来のフィルムミラーよりも反射率が高く、かつ耐久性・防汚性が高いフィルムミラーを提供する。さらに、当該フィルムミラーを太陽熱発電用反射装置に用いた場合、熱発電効率を長期に維持できる太陽光集光用フィルムミラーを提供する。
【解決手段】樹脂基材上に金属反射射層を有するフィルムミラーであって、当該金属反射層の光入射側に、樹脂フィルムを貼り合わせた層を有さず、代わりに無機ガスバリア層を有することを特徴とするフィルムミラー。
【解決手段】樹脂基材上に金属反射射層を有するフィルムミラーであって、当該金属反射層の光入射側に、樹脂フィルムを貼り合わせた層を有さず、代わりに無機ガスバリア層を有することを特徴とするフィルムミラー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルムミラー、その製造方法、及びそれを用いた太陽光集光用フィルムミラーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油、天然ガス等の化石燃料エネルギーの代替エネルギーとして、自然エネルギーの利用が検討されている。その中でも、化石燃料の代替エネルギーとして最も安定しており、エネルギー量の多い太陽エネルギーが注目されている。
【０００３】
しかしながら、太陽エネルギーは非常に有力な代替エネルギーであるものの、これを活用する観点からは、（１）太陽エネルギーのエネルギー密度が低いこと、並びに（２）太陽エネルギーの貯蔵及び移送が困難であることが、問題となると考えられる。
【０００４】
現在では、太陽電池の研究・開発が盛んに行われており、太陽光の利用効率も上昇してきているが、未だ十分な回収効率に達していない。
【０００５】
太陽光をエネルギーに変換する別方式として、太陽光を集めて得られた熱を媒体として発電する、太陽熱発電が注目されている。この方式を用いれば、昼夜を問わず、発電が可能である上、長期視野でみれば、発電効率は太陽電池より高いと考えられるため、太陽光を有効に利用できる。
【０００６】
現在、太陽熱発電に用いられている反射鏡として、ガラス基材を利用したガラスミラーが用いられている。ガラスミラーは環境に対する耐久性が高い反面、重量がある、体積が大きい、輸送コストがかかる、設置が難しい、割れやすい等の問題がある。
【０００７】
そこで、上記問題を解決するために、反射層を銀とし、ガラス製であった表面封止層を樹脂製である高分子フィルムに置き換えたフィルムミラーが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
【０００８】
高分子フィルムは、太陽光、特に３８０ｎｍ以下の紫外線によって劣化することが知られており、その対策として特許文献１及び特許文献２に記載の高分子フィルムには紫外線吸収剤が配合されている。これらのフィルムミラーの正反射率を分光光度計にて２５００ｎｍから２５０ｎｍの範囲で測定してみると、紫外域反射率とともに１６００ｎｍより長い波長の赤外域の反射率においても銀そのものの反射率より低下がみられた（図２参照。）。例えば、図２に示されている２．１２５μｍＰＥＴ／Ａｇの場合、赤外域の吸収は高分子の振動吸収によるもので。樹脂材料固有の吸収である。
【０００９】
図１に見られるように、太陽光の照射スペクトルは２５００ｎｍから観測される。熱発電用に太陽光エネルギーを使用する場合、表面封止層に１６００ｎｍから２５００ｎｍの赤外域の吸収があると熱発電効率低下につながり好ましくない。
【００１０】
さらに、この高分子フィルムは、酸素、水蒸気といった気体に対してはガラスよりも透過性が高く、雨、露にさらされる環境では経年とともに金属反射層へ浸透してしまう。
【００１１】
高分子フィルムそれぞれの気体拡散係数Ｄは異なるが、拡散時間は高分子フィルムの厚さに比例しており、厚いフィルムであればあるほど金属反射層を劣化させる気体の浸透は遅くなるため耐用年数は長くなる。しかし、高分子フィルムの厚さが厚くなると上述した赤外域の吸収断面積が多くなるため、熱発電効率は低下する。耐久性向上と熱発電効率維持はトレードオフであった。
【００１２】
そこで、樹脂基板の表面に、金属酸化物で金属反射層を被覆するという射出成形プラスチックミラーが開発された（例えば特許文献３参照。）。この射出成形プラスチックミラーは、紫外域から赤外域まで平均９０％以上の高い反射率を持っていた。
【００１３】
そこで、大面積ミラーに対応させるために、特許文献２において、高分子フィルム表面に銀鏡を形成しその表面を金属酸化物で被覆する構成のフィルムミラーを作製した。
【００１４】
しかし、金属酸化物を最表面に配置する構成をフィルムに適用すると、フィルム屈曲時に金属酸化物にクラックが生じるということが分かった。
【００１５】
特許文献３に開示されている技術は、射出成形プラスチックミラーでは問題は無かったが、大面積のフィルムを生産するためのロールｔｏロール方式には適応不可能であった。発生したクラックから酸素、水蒸気が入り込むことが分かり金属反射層は腐食変色する。また、一旦クラックの入った金属酸化物被覆フィルムミラーは耐久性が無いことが分かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特許第３４４７１７５号明細書
【特許文献２】特表２００９−５２０１７４号公報
【特許文献３】特許第３２０６９５７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、上記問題・状況にかんがみてなされたものであり、その解決課題は、従来のフィルムミラーよりも反射率が高く、かつ耐久性・防汚性が高いフィルムミラーを提供することである。さらに、当該フィルムミラーを太陽熱発電用反射装置に用いた場合、熱発電効率を長期に維持できる太陽光集光用フィルムミラーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１９】
１．樹脂基材上に金属反射射層を有するフィルムミラーであって、当該金属反射層の光入射側に、樹脂フィルムを貼り合わせることで設けられた層を有さず、前記金属反射層の光入射側の最外層と前記金属反射層との間に、無機ガスバリア層を有することを特徴とするフィルムミラー。
【００２０】
２．前記無機ガスバリア層が、酸化珪素、酸化アルミニウム、及び酸化珪素と酸化アルミニウムの二種混合体、から選ばれる金属酸化物を含有することを特徴とする前記第１項に記載のフィルムミラー。
【００２１】
３．前記無機ガスバリア層の光入射側に積層された最外層として、防汚ハードコート層を有することを特徴とする前記第１項又は第２項に記載のフィルムミラー。
【００２２】
４．前記金属反射層が、銀を主成分とする金属薄膜からなることを特徴とする前記第１項から第３項までのいずれか一項に記載のフィルムミラー。
【００２３】
５．前記樹脂基材の光入射側に積層して設けられたフィルムミラー構成層の内、いずれか一層に紫外線吸収剤を含有することを特徴とする前記第１項から第４項までのいずれか一項に記載のフィルムミラー。
【００２４】
６．前記金属反射層と隣接する腐食防止剤層を有し、かつ当該腐食防止剤層が、チオエーテル系、チオール系、ベンゾトリアゾール系、イミダゾール系、オキサゾール系、テトラザインデン系、ピリミジン系、及び、チアジアゾール系化合物から選ばれる化合物を含有することを特徴とする前記第１項から第５項までのいずれか一項に記載のフィルムミラー。
【００２５】
７．前記樹脂基材の光入射側と反対側の面に粘着層を有することを特徴とする前記第１項から第６項までのいずれか一項に記載のフィルムミラー。
【００２６】
８．前記第１項から第７項までのいずれか一項に記載のフィルムミラーを製造するフィルムミラーの製造方法であって、前記金属反射層を銀蒸着によって形成する工程を有することを特徴とするフィルムミラーの製造方法。
【００２７】
９．前記第１項から第７項までのいずれか一項に記載のフィルムミラーが、支持体上に具備されていることを特徴とする太陽光集光用フィルムミラー。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の上記手段により、従来のフィルムミラーよりも反射率が高く、かつ耐久性・防汚性が高いフィルムミラーを提供することができる。さらに、当該フィルムミラーを太陽熱発電用反射装置に用いた場合、熱発電効率を長期に維持できる太陽光集光用フィルムミラーを提供することができる。
【００２９】
従来は、耐候性を維持するため、ミラー表面に樹脂フィルムを貼り合わせることで、保護フィルムを設けていた。しかし、本発明では、太陽光入射側に樹脂フィルムを貼り合わせず、代わりに最外層と金属反射層の間に無機ガスバリア層を設け、無機ガスバリア層の保護のために、最外層（「最表層」ともいう。）を設けることで耐久性と透過率の両方を維持することができる。この最外層としては、数μｍ程の厚さの防汚ハードコート層が好ましく用いられる。
【００３０】
すなわち、これまでに提案されているフィルムミラーは、数十μｍの厚い樹脂フィルムを、金属反射層の太陽光入射側面側に貼りつけることで、酸素や水蒸気等のガス分子の透過を抑えて、銀の腐食を抑えていた。しかし、厚い樹脂フィルム層を設けると光線透過率が低下し、特に１６００ｎｍから２５００ｎｍの波長の透過率が低下する。この領域の波長は、太陽熱発電の熱媒体の蓄熱量に大きく影響を与えるため、この領域の反射率が上昇することで、発電量が大きく上昇する。
【００３１】
そこで、本発明では、太陽光入射側面の最外層と金属（例えば、銀）反射層の間に無機ガスバリア層を設けることで、金属層（銀層）を外部因子からの腐食から保護した。
【００３２】
無機ガスバリア層は、屈曲や衝撃などに弱いため、保護のために、無機ガスバリア層の上層には、最外層が設けられるため、本発明によるフィルムミラーは、長期間において、高い反射率を保持できることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】太陽光の照射スペクトル範囲を示す図
【図２】ミラーの分光反射率を示す図
【図３】本発明の代表的なフィルムミラーの一例を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明のフィルムミラーは、樹脂基材上に金属反射射層を有するフィルムミラーであって、当該金属反射層の光入射側に、樹脂フィルムを貼り合わせた層を有さず、前記金属反射層の光入射側の最外層と前記金属反射層との間に、無機ガスバリア層を有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項１０までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００３５】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記無機ガスバリア層が、酸化珪素、酸化アルミニウム、及び酸化珪素と酸化アルミニウムの二種混合体、から選ばれる金属酸化物を含有することが好ましい。さらに、前記無機ガスバリア層の光入射側に積層された最外層として、防汚ハードコート層を有することが好ましい。
【００３６】
本発明においては、前記金属反射層が、銀を主成分とする金属薄膜からなることが好ましい。また、前記樹脂基材の光入射側に積層して設けられたフィルムミラー構成層の内、いずれか一層に紫外線吸収剤を含有することが好ましい。さらに、前記金属反射層と隣接する腐食防止剤層を有し、かつ当該腐食防止剤層が、チオエーテル系、チオール系、Ｎｉ配位型有機化合物、ベンゾトリアゾール系、イミダゾール系、オキサゾール系、テトラザインデン系、ピリミジン系、及び、チアジアゾール系化合物から選ばれる化合物を含有することが好ましい。
【００３７】
本発明においては、前記樹脂基材の光入射側と反対側の面に粘着層を有する態様であることが好ましい。
【００３８】
本発明のフィルムミラーを製造するフィルムミラーの製造方法としては、前記光反射層を銀蒸着によって形成する工程を有する態様の製造方法であることが好ましい。
【００３９】
本発明のフィルムミラーは、太陽光集光用フィルムミラーに好適に用いることができる。
【００４０】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００４１】
（本発明のフィルムミラーと太陽光集光用フィルムミラーの構成概要）
本発明のフィルムミラーと太陽光集光用フィルムミラーの構成概要を、図３を用いて説明する。
【００４２】
本発明のフィルムミラーの典型的構成態様は、樹脂基材３上に、構成層として少なくとも、金属（例えば、銀）反射層５を有し、その上層にガスバリア層８、最外層に防汚ハードコート層９を有した態様である。
【００４３】
また、本発明のフィルムミラーないし太陽光集光用フィルムミラーの構成態様層としては、金属反射層５、ガスバリア層８の他に、紫外線吸収層７、腐蝕防止層６、金属層４、粘着層２、支持体１を設けることも好ましい態様である。
【００４４】
（無機ガスバリア層）
本発明のフィルムミラーは、樹脂基材上に金属反射射層を有するフィルムミラーであって、当該金属反射層の光入射側に、樹脂フィルムを貼り合わせた層を有さず、前記金属反射層の光入射側の最外層と前記金属反射層との間に、無機ガスバリア層を有することを特徴とする。
【００４５】
本発明に係る無機ガスバリア層（単に「ガスバリア層」ともいう。）は、湿度の変動、特に高湿度による樹脂基材及び当該樹脂基材で保護される各種機能素子等の劣化を防止するためのものであるが、特別の機能・用途を持たせたものであっても良く、上記特徴を維持する限りにおいて、種々の態様のガスバリア層を設けることができる。
【００４６】
当該ガスバリア層の防湿性としては、４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過度が、１００ｇ／ｍ２・ｄａｙ／μｍ以下、好ましくは５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ／μｍ以下、更に好ましくは２０ｇ／ｍ２・ｄａｙ／μｍ以下となるように当該ガスバリア層の防湿性を調整することが好ましい。
【００４７】
また。酸素透過度としては、測定温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件下で、０．６ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましい。
【００４８】
本発明に係るガスバリア層に関しては、その形成方法において特に制約は無いが、無機酸化物の前駆体を塗布した後に、塗布膜を加熱及び／又は紫外線照射により、無機酸化物膜を形成する方法が好ましく用いられる。
【００４９】
〈無機酸化物〉
前記無機酸化物は、前記有機金属化合物を原料とするゾルから局所的加熱により形成されたものであることが好ましい。したがって、有機金属化合物に含有されているケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、亜鉛（Ｚｎ）、バリウム（Ｂａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ニオブ（Ｎｂ）等の元素の酸化物であることを特徴とする。
【００５０】
例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等である。これらのうち、好ましくは、酸化ケイ素である。
【００５１】
本発明において、無機酸化物を形成する方法としては、いわゆるゾル−ゲル法又はポリシラザン法を用いることが好ましい。当該ゾルゲル法は無機酸化物の前駆体である有機金属化合物から無機酸化物を形成する方法であり、ポリシラザン法は無機酸化物の前駆体であるポリシラザンから無機酸化物を形成する方法である。
【００５２】
〈無機酸化物の前駆体〉
前記ガスバリア層は、加熱により無機酸化物を形成する前駆体を塗布した後に、一般的な加熱方法が適用して形成することできるが、局所的加熱により形成することが好ましい。当該前駆体は、ゾル状の有機金属化合物又はポリシラザンが好ましい。
【００５３】
〈有機金属化合物〉
前記有機金属化合物は、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、リチウム（Ｌｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、亜鉛（Ｚｎ）、バリウム（Ｂａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、及びニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくとも一つの元素を含有することが好ましい。特に、当該有機金属化合物が、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、リチウム（Ｌｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、及びバリウム（Ｂａ）のうちの少なくとも一つの元素を含有することが好ましい。さらに、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びリチウム（Ｌｉ）のうちの少なくとも一つの元素を含有することが好ましい。
【００５４】
当該有機金属化合物としては、加水分解が可能なものであればよく、特に限定されるものではないが、好ましい有機金属化合物としては、金属アルコキシドが挙げられる。
【００５５】
前記金属アルコキシドは、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００５６】
一般式（Ｉ）：ＭＲ２ｍ（ＯＲ１）ｎ−ｍ
前記一般式（Ｉ）において、Ｍは、酸化数ｎの金属を表す。Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、アルキル基を表す。ｍは、０〜（ｎ−１）の整数を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一でもよく、異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２としては、炭素原子４個以下のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基ＣＨ３（以下、Ｍｅで表す。）、エチル基Ｃ２Ｈ５（以下、Ｅｔで表す）、プロピル基Ｃ３Ｈ７（以下、Ｐｒで表す。）、イソプロピル基ｉ−Ｃ３Ｈ７（以下、ｉ−Ｐｒで表す。）、ブチル基Ｃ４Ｈ９（以下、Ｂｕで表す）、イソブチル基ｉ−Ｃ４Ｈ９（以下、ｉ−Ｂｕで表す）等の低級アルキル基がより好ましい。
【００５７】
前記一般式（Ｉ）で表される金属アルコキシドとしては、例えば、リチウムエトキシドＬｉＯＥｔ、ニオブエトキシドＮｂ（ＯＥｔ）５、マグネシウムイソプロポキシドＭｇ（ＯＰｒ−ｉ）２、アルミニウムイソプロポキシドＡｌ（ＯＰｒ−ｉ）３、亜鉛プロポキシドＺｎ（ＯＰｒ）２、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＥｔ）４、チタンイソプロポキシドＴｉ（ＯＰｒ−ｉ）４、バリウムエトキシドＢａ（ＯＥｔ）２、バリウムイソプロポキシドＢａ（ＯＰｒ−ｉ）２、トリエトキシボランＢ（ＯＥｔ）３、ジルコニウムプロポキシドＺｎ（ＯＰｒ）４、ランタンプロポキシドＬａ（ＯＰｒ）３、イットリウムプロポキシドＹ（ＯＰｒ）３、鉛イソプロポキシドＰｂ（ＯＰｒ−ｉ）２等が好適に挙げられる。これらの金属アルコキシドは何れも市販品があり、容易に入手することができる。また、金属アルコキシドは、部分的に加水分解して得られる低縮合物も市販されており、これを原料として使用することも可能である。
【００５８】
〈ゾル−ゲル法〉
ここで、「ゾル−ゲル法」とは、有機金属化合物を加水分解すること等により、水酸化物のゾルを得て、脱水処理してゲルとし、さらにこのゲルを加熱処理することで、ある一定の形状（フィルム状、粒子状、繊維状等）の金属酸化物ガラスを調製する方法をいう。異なる複数のゾル溶液を混合する方法、他の金属イオンを添加する方法等により、多成分系の金属酸化物ガラスを得ることも可能である。
【００５９】
具体的には、下記工程を有するゾル−ゲル法で、無機酸化物を製造することが好ましい。
【００６０】
すなわち、少なくとも水及び有機溶媒を含有する反応液中で、ホウ素イオン存在下にてハロゲンイオンを触媒として、ｐＨを４．５〜５．０に調整しながら、有機金属化合物を加水分解及び脱水縮合して反応生成物を得る工程、及び当該反応生成物を２００℃以下の温度で加熱してガラス化する工程、を有するゾル−ゲル法により製造されてなることが、高温熱処理による微細孔の発生や膜の劣化等が発生しないという観点から、特に好ましい。
【００６１】
前記ゾル−ゲル法において、原料として用いられる有機金属化合物としては、加水分解が可能なものであればよく、特に限定されるものではないが、好ましい有機金属化合物としては、前記金属アルコキシドが挙げられる。
【００６２】
上記ゾル−ゲル法において、前記有機金属化合物は、そのまま反応に用いてもよいが、反応の制御を容易にするため溶媒で希釈して用いることが好ましい。希釈用溶媒は、前記有機金属化合物を溶解することができ、かつ水と均一に混合することができるものであればよい。そのような希釈用溶媒としては、脂肪族の低級アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びそれらの混合物が好適に挙げられる。また、ブタノールとセロソルブとブチルセロソルブの混合溶媒、あるいはキシロールとセロソルブアセテートとメチルイソブチルケトンとシクロヘキサンの混合溶媒などを使用することもできる。
【００６３】
前記有機金属化合物において、金属がＣａ、Ｍｇ、Ａｌ等である場合には、反応液中の水と反応して水酸化物を生成したり、炭酸イオンＣＯ３２−が存在すると炭酸塩を生成して沈殿を生ずるため、反応液に隠蔽剤としてトリエタノールアミンのアルコール溶液を添加することが好ましい。溶媒に混合溶解するときの前記有機金属化合物の濃度としては、７０質量％以下が好ましく、５〜７０質量％の範囲に希釈して使用することがより好ましい。
【００６４】
前記ゾル−ゲル法において用いられる反応液は、少なくとも水及び有機溶媒を含有する。前記有機溶媒としては、水及び酸、アルカリと均一な溶液をつくるものであればよく、通常、前記有機金属化合物の希釈に用いる脂肪族の低級アルコール類と同様のものが好適に挙げられる。前記脂肪族の低級アルコール類の中でも、メタノール、エタノールより、炭素数の多いプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、及びイソブタノールが好ましい。これは、生成する金属酸化物ガラスの膜の成長が安定であるためである。前記反応液において、水の割合としては、水の濃度として０．２〜５０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。
【００６５】
前記ゾル−ゲル法においては、前記反応液中において、ホウ素イオンの存在下にて、ハロゲンイオンを触媒として、有機金属化合物を加水分解する。前記ホウ素イオンＢ３＋を与える化合物としては、トリアルコキシボランＢ（ＯＲ）３が好適に挙げられる。その中でも、トリエトキシボランＢ（ＯＥｔ）３がより好ましい。また、前記反応液中のＢ３＋イオン濃度としては、１．０〜１０．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。
【００６６】
前記ハロゲンイオンとしては、フッ素イオン及び／又は塩素イオンが好適に挙げられる。即ち、フッ素イオン単独、塩素イオン単独でもよく、これらの混合物でもよい。用いる化合物としては、上記反応液中でフッ素イオン及び／又は塩素イオンを生ずるものであればよく、例えば、フッ素イオン源として、フッ化水素アンモニウムＮＨ４ＨＦ・ＨＦ、フッ化ナトリウムＮａＦ等が好適に挙げられ、塩素イオン源として、塩化アンモニウムＮＨ４Ｃｌ等が好適に挙げられる。
【００６７】
前記反応液中の前記ハロゲンイオンの濃度としては、製造しようとする無機マトリックスを有する無機組成物からなるフィルムの膜厚や、その他の条件によって異なるが、一般的には、触媒を含む前記反応液の合計質量に対して、０．００１〜２ｍｏｌ／ｋｇ、特に０．００２〜０．３ｍｏｌ／ｋｇの範囲が好ましい。ハロゲンイオンの濃度が０．００１ｍｏｌ／ｋｇより低いと、有機金属化合物の加水分解が十分に進行し難くなり、膜の形成が困難となる。又はハロゲンイオンの濃度が２ｍｏｌ／ｋｇを超えると、生成する無機マトリックス（金属酸化物ガラス）が不均一になり易いため、いずれも好ましくない。
【００６８】
なお、反応時に使用したホウ素に関しては、得られる無機マトリックスの設計組成中にＢ２Ｏ３成分として含有させる場合は、その含有量に応じた有機ホウ素化合物の計算量を添加したまま生成物とすればよく、またホウ素を除去したいときは、成膜後、溶媒としてのメタノールの存在下、又はメタノールに浸漬して加熱すればホウ素はホウ素メチルエステルとして蒸発させて除去することができる。
【００６９】
前記有機金属化合物を、加水分解及び脱水縮合して反応生成物を得る工程においては、通常所定量の前記有機金属化合物を所定量の水及び有機溶媒を含有する混合溶媒に混合溶解した主剤溶液、ならびに所定量の前記ハロゲンイオンを含有する所定量の反応液を、所定の比で混合し十分に攪拌して均一な反応溶液とした後、酸又はアルカリで反応溶液のｐＨを希望の値に調整し、数時間熟成することにより進行させて反応生成物を得る。前記ホウ素化合物は、主剤溶液又は反応液に予め所定量を混合溶解しておく。また、アルコキシボランを用いる場合は、他の有機金属化合物と共に主剤溶液に溶解するのが有利である。
【００７０】
前記反応溶液のｐＨは、目的によって選択され、無機マトリックス（金属酸化物ガラス）を有する無機組成物からなる膜（フィルム）の形成を目的とするときは、例えば、塩酸等の酸を用いてｐＨを４．５〜５の範囲に調整して熟成するのが好ましい。この場合は、例えば、指示薬としてメチルレッドとブロモクレゾールグリーンとを混合したもの等を用いると便利である。
【００７１】
なお、前記ゾル−ゲル法においては、同一成分の同一濃度の主剤溶液、及び反応液（Ｂ３＋及びハロゲンイオンを含む。）を所定のｐＨに調性しながら、逐次同一割合で追加添加することにより簡単に継続して、反応生成物を製造することもできる。なお、前記反応溶液の濃度は±５０質量％の範囲で、水（酸又はアルカリを含む。）の濃度は、±３０質量％の範囲で、及びハロゲンイオンの濃度は±３０質量％の範囲で変化させることができる。
【００７２】
次に、前工程で得られた反応生成物（熟成後の反応溶液）を、２００℃以下の温度に加熱して乾燥しガラス化させる。加熱にあたって、特に５０〜７０℃の温度区間を注意して徐々に昇温して、予備乾燥（溶媒揮散）工程を経た後さらに昇温することが好ましい。この乾燥は、膜形成の場合、無孔化膜とするために重要である。予備乾燥工程後、加熱し乾燥する温度としては、７０〜１５０℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。
【００７３】
〈ポリシラザン法〉
前記前駆体が、ポリシラザンを含有する場合は、下記一般式（II）で表されるポリシラザン及び有機溶剤中に必要に応じて触媒を含む溶液を塗布し、この溶剤を蒸発させて除去し、それによって樹脂基材上に０．０５〜３．０μｍの層厚を有するポリシラザン層を残し、そして、水蒸気を含む雰囲気中で酸素、活性酸素、場合によっては、及び窒素の存在下に、上記のポリシラザン層を、局所的加熱することによって、当該樹脂基材上にガラス様の透明な被膜を形成する方法を採用することが好ましい。
【００７４】
一般式（II）：−（ＳｉＲ１Ｒ２−ＮＲ３）ｎ−
［式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、同一か又は異なり、互いに独立して、水素、あるいは場合によっては置換されたアルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基、好ましくは水素、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、ビニル又は３−（トリエトキシシリル）プロピル、３−（トリメトキシシリルプロピル）からなる群から選択される基を表し、この際、ｎは整数であり、そしてｎは、当該ポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められる。］
触媒としては、好ましくは、塩基性触媒、特にＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン又はＮ−複素環式化合物が使用される。触媒濃度は、ポリシラザンを基準にして通常０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜７モル％の範囲である。
【００７５】
好ましい態様の一つでは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンを含む溶液が使用される。
【００７６】
さらに別の好ましい態様の一つでは、本発明によるコーティングは、下記一般式（III）の少なくとも一種のポリシラザンを含む。
【００７７】
一般式（III）：−（ＳｉＲ１Ｒ２−ＮＲ３）ｎ−（ＳｉＲ４Ｒ５−ＮＲ６）ｐ−
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、水素、あるいは場合によっては置換されたアルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基を表し、この際、ｎ及びｐは整数であり、そしてｎは、当該ポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められる。］
特に好ましいものは、Ｒ１、Ｒ３及びＲ６が水素を表し、そしてＲ２、Ｒ４及びＲ５がメチルを表す化合物、Ｒ１、Ｒ３及びＲ６が水素を表し、そしてＲ２、Ｒ４がメチルを表し、そしてＲ５がビニルを表す化合物、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ６が水素を表し、そしてＲ２及びＲ５がメチルを表す化合物である。
【００７８】
また、下記一般式（IV）の少なくとも一種のポリシラザンを含む溶液も同様に好ましい。
【００７９】
一般式（IV）：−（ＳｉＲ１Ｒ２−ＮＲ３）ｎ−（ＳｉＲ４Ｒ５−ＮＲ６）ｐ−（ＳｉＲ７Ｒ８−ＮＲ９）ｑ−
［上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、互いに独立して、水素、あるいは場合によっては置換されたアルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基を表し、この際、ｎ、ｐ及びｑは整数であり、そしてｎは、当該ポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められる。］
特に好ましいものは、Ｒ１、Ｒ３及びＲ６が水素を表し、そしてＲ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ８がメチルを表し、Ｒ９が（トリエトキシシリル）プロピルを表し、そしてＲ７がアルキル又は水素を表す化合物である。
【００８０】
溶剤中のポリシラザンの割合は、一般的には、ポリシラザン１〜８０質量％、好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％である。
【００８１】
溶剤としては、特に、水及び反応性基（例えばヒドロキシル基又はアミン基）を含まずそしてポリシラザンに対して不活性の有機系で好ましくは非プロトン性の溶剤が好適である。これは、例えば、脂肪族又は芳香族炭化水素、ハロゲン炭化水素、エステル、例えば酢酸エチル又は酢酸ブチル、ケトン、例えばアセトン又はメチルエチルケトン、エーテル、例えばテトラヒドロフラン又はジブチルエーテル、並びにモノ−及びポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）又はこれらの溶剤からなる混合物である。
【００８２】
上記ポリシラザン溶液の追加の成分は、塗料の製造に慣用されているもののような更に別のバインダーであることができる。これは、例えば、セルロースエーテル及びセルロースエステル、例えばエチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート又はセルロースアセトブチレート、天然樹脂、例えばゴム若しくはロジン樹脂、又は合成樹脂、例えば重合樹脂若しくは縮合樹脂、例えばアミノプラスト、特に尿素樹脂及びメラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル若しくは変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネート若しくはブロック化ポリイソシアネート、又はポリシロキサンである。
【００８３】
当該ポリシラザン調合物の更に別の成分は、例えば、調合物の粘度、下地の濡れ、成膜性、潤滑作用又は排気性に影響を与える添加剤、あるいは無機ナノ粒子、例えばＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２又はＡｌ２Ｏ３であることができる。
【００８４】
本発明の方法を用いることによって、亀裂及び孔が無いためにガスに対する高いバリア作用に優れる緻密なガスバリア層を形成することができ、金属反射層の劣化を防止することができる。
【００８５】
形成される被膜の厚さは、１０ｎｍ〜２μｍの範囲内にすることが好ましい。
【００８６】
（防汚ハードコート層）
本発明においては、フィルムミラーの防汚ハードコート層は、防汚性とハードコート性の両方を有する。「防汚性」とは、フィルムミラーを屋外環境に放置した場合に、汚れが付着しにくい、若しくは付着しても洗い落しやすい表面であることが好まれる。そのため、防汚ハードコート層の物性値として、対水接触角が０〜４０°若しくは９０〜１８０°であることが好ましく、より好ましくは０〜１０°若しくは１２０〜１８０°であることが好ましい。
【００８７】
転落角（滑落角）においては、３０°以下であることが好ましく、より好ましくは１０°以下であることが好ましい。硬度において、鉛筆硬度（荷重５００ｇ）として２Ｈ以上、スチールウール試験（５００ｇ／ｃｍ２）により傷が付かないことが好ましい。
【００８８】
硬度の高い層の作製方法として、無機膜を用いる方法、熱や紫外線によって樹脂の架橋を促進させて、架橋密度・硬度の高い樹脂を作製する方法、樹脂にアルキル基が修飾された無機粒子を含有させて、熱や紫外線によって架橋・硬化させる方法等がある。
【００８９】
親水性を示す層として、表面にヒドロキシル基（水酸基）を配向させる方法や、表面に微細形状を形成する方法がある。ヒドロキシル基を配向させる方法として、膜中にヒドロキシル基を側鎖にもつ化合物を添加する方法、ヒドロキシル基が修飾された無機粒子を添加する方法、膜表面に存在する官能基をヒドロキシル基に置換するような溶液を塗布する方法、表面処理や微細加工を施す等の方法がある。
【００９０】
撥水性を示す層として、表面にフッ素若しくはシリコンを配向させる方法がある。好ましくは、高い撥水性と撥油性が得られるため、フッ素を用いることが好ましい。しかし、フッ素は表面硬度が低いことが問題であるため、フッ素樹脂そのものを利用することはできない。そのため、前記ハードコート層にフッ素樹脂を添加すれば、フッ素の表面配向性により、表面に偏在し、樹脂表面の撥水性が得られる。又はドコート層の上層にフッ素の非常に薄い層を形成することでハードコート性を発現させることができる。
【００９１】
また、当該フィルムミラーは屋外で用いるものであるため、耐候性が必要になるため、当該防汚ハードコート層の中に、本明細書で後述する紫外線吸収剤、酸化防止剤を混入する方が好ましい。
【００９２】
具体的に、当該防汚ハードコート層に用いることができる材料として、光硬化親水性アクリル系樹脂膜（特開平７−４８１４８号公報）、アクリレート系樹脂組成物、ポリシロキサン系樹脂（動研社）、シリコン系ハードコート（野田スクリーン社）ポリシラザン、水性コロイダルシリカ含有アクリル樹脂（特開２００５−６６８２４号公報）、ポリウレタン系樹脂組成物（特開２００５−１１０９１８号公報）、水性シリコン化合物をバインダーとして用いた樹脂膜（特開２００４−１４２１６１号公報）、酸化チタン等の光触媒性酸化物含有シリカ膜若しくはアルミナ、アスペクト比の高い酸化チタン若しくは酸化ニオブなどの光触媒膜（特開２００９−６２２１６）、光触媒含有フッ素樹脂コーティング（ピアレックス・テクノロジーズ社）、有機／無機ポリシラザン膜、有機／無機ポリシラザンに親水化促進剤（ＡＺエレクトロニクス社）を用いた膜、等が挙げられる。
【００９３】
また、親水性の場合、表面処理に促すこともできる。例えば、コロナ処理（特開平１１−１７２０２８）、プラズマ表面処理、紫外線・オゾン処理、表面突起物形成（２００９−２２６６１３）、表面微細加工処理などを挙げることができる。
【００９４】
作製方法としては、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法、ディップコート等、従来公知のコーティング方法が使用できる。
【００９５】
当該最表層が無機物からなる場合、例えば酸化シリコン、酸化アルミニウム、窒化シリコン、窒化アルミニウム、酸化ランタン、窒化ランタン等の場合は、真空製膜法により製膜することができる。当該真空製膜法としては、例えば、抵抗加熱式真空蒸着法、電子ビーム加熱式真空蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト真空蒸着法、スパッタ法などがある。
【００９６】
前記最表層は、屈曲性があり、反りが生じないことが好ましい。上記最表層は、密な架橋構造を形成する場合があり、その場合フィルムが反り曲がる場合や屈曲性がなく、クラックが入りやすいような場合があり、取り扱いが困難になる。このような場合、組成中の無機物の量を調整するなどで、柔軟性があり、平面性が得られるように設計することが好ましい。
【００９７】
（金属反射層）
本発明に係る金属反射層とは、可視光及び赤外光を反射する金属から構成された層のことをいう。
【００９８】
本発明に係る金属反射層としては、特に限定されないが、銀やアルミニウムを用いることができ、特に銀を好ましく用いることができる。銀を用いることにより、３８０ｎｍ以上の波長の光に対して、アルミニウムよりも高い反射率を得ることができる。
【００９９】
金属反射層に銀又はアルミニウムを用いる場合、基本的には、銀単体又はアルミニウム単体であることが望ましいが、その性質に害を及ぼさない程度の金、銅、ニッケル、鉄、コバルト、タングステン、モリブデン、タンタル、クロム、インジウム、マンガン、チタン、パラジウムなどの金属不純物が含まれても良い。
【０１００】
金属反射層に銀又はアルミニウムを用いる場合、金属反射層の厚さは、反射率及び資源の有効利用等の観点から、７０〜４００ｎｍが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｎｍ、さらに好ましくは１５０〜２５０ｎｍである。
【０１０１】
本発明に係る金属反射層の形成法としては、湿式法及び乾式法のどちらも使用することができる。湿式法とは、メッキ法の総称であり、溶液から金属を析出させ膜を形成する方法である。具体例をあげるとすれば、銀鏡反応などがある。一方、乾式法とは、真空成膜法の総称であり、具体的に例示するとすれば、抵抗加熱式真空蒸着法、電子ビーム加熱式真空蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト真空蒸着法、スパッタ法などがある。とりわけ、本発明には連続的に成膜するロールツーロール方式が可能な蒸着方（真空成膜法）が好ましく用いられる。
【０１０２】
また、可視光領域のみならず、赤外光領域においても高反射率が得られることから、銀が最も好ましく用いられる。また、銀により金属反射層を形成した場合は、より耐候劣化が顕著となる為、本発明の構成が効果的である。
【０１０３】
（樹脂基材）
本発明に係る樹脂基材としては、従来公地の種々の樹脂フィルムを用いることができる。例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルム等を挙げることができる。中でも、ポリカーボネート系フィルム、ポリエステル系フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、及びセルロースエステル系フィルム、アクリルフィルムが好ましい。
【０１０４】
特にポリエステル系フィルム、アクリルフィルムを用いることが好ましく、溶融流延製膜で製造されたフィルムであっても、溶液流延製膜で製造されたフィルムであってもよい。
【０１０５】
当該樹脂基材の厚さは、樹脂の種類及び目的等に応じて適切な厚さにすることが好ましい。例えば、一般的には、１０〜３００μｍの範囲内である。好ましくは２０〜２００μｍ、更に好ましくは３０〜１００μｍである。
【０１０６】
（接着層）
本発明に係る接着層は、前記金属反射層又は前記金属層と前記樹脂基材との接着性を高める機能があるものであれば特に限定はない。従って、当該接着層は、樹脂基材と金属反射層又は金属層とを密着する密着性、銀反射層又は金属層を真空蒸着法等で形成する時の熱にも耐え得る耐熱性、及び銀反射層が本来有する高い反射性能を引き出すための平滑性が必要である。
【０１０７】
当該接着層の厚さは、密着性、平滑性、反射材の反射率等の観点から、０．０１〜３μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１μｍである。
【０１０８】
当該接着層が樹脂である場合、前記樹脂として、上記の密着性、耐熱性、及び平滑性の条件を満足するものであれば特に制限はなく、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体系樹脂等の単独又はこれらの混合樹脂が使用でき、耐候性の点からポリエステル系樹脂とメラミン系樹脂の混合樹脂が好ましく、さらにイソシアネート等の硬化剤を混合した熱硬化型樹脂とすればより好ましい。当該接着層の形成方法は、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法等、従来公知のコーティング方法が使用できる。
【０１０９】
当該接着層が金属酸化物である場合、例えば酸化シリコン、酸化アルミニウム、窒化シリコン、窒化アルミニウム、酸化ランタン、窒化ランタン等、各種真空製膜法により製膜することができる。例えば、抵抗加熱式真空蒸着法、電子ビーム加熱式真空蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト真空蒸着法、スパッタ法などがある。
【０１１０】
（腐蝕防止層）
本発明に係る腐蝕防止層は前記金属反射層に隣接して設けられることが好ましく、銀に対する腐蝕防止剤を含有する。当該腐蝕防止剤としては、大別して、銀に対する吸着性基を有する腐蝕防止剤と酸化防止能を有する腐蝕防止剤（「酸化防止剤」ともいう。）が好ましく用いられる。
【０１１１】
ここで、「腐蝕」とは、金属（銀）がそれをとり囲む環境物質によって、化学的又は電気化学的に浸食されるか若しくは材質的に劣化する現象をいう（ＪＩＳ Ｚ０１０３−２００４参照）。
【０１１２】
前記太陽熱発電用フィルムミラーは、前記腐蝕防止層が銀に対する吸着性基を有する腐蝕防止剤又は酸化防止剤を含有している態様であることが好ましい。
【０１１３】
なお、腐蝕防止剤の含有量は、使用する化合物によって最適量は異なるが、一般的には、０．１〜１．０／ｍ２の範囲内であることが好ましい。
【０１１４】
〈銀に対する吸着性基を有する腐蝕防止剤〉
銀に対する吸着性基を有する腐蝕防止剤としては、アミン類及びその誘導体、ピロール環を有する化合物、トリアゾール環を有する化合物、ピラゾール環を有する化合物、チアゾール環を有する化合物、イミダゾール環を有する化合物、インダゾール環を有する化合物、銅キレート化合物類、チオ尿素類、メルカプト基を有する化合物、ナフタレン系の少なくとも一種又はこれらの混合物から選ばれることが望ましい。
【０１１５】
アミン類及びその誘導体としては、エチルアミン、ラウリルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｏ−トルイジン、ジフェニルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、アセトアミド、アクリルアミド、ベンズアミド、ｐ−エトキシクリソイジン、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジシクロヘキシルアンモニウムサリシレート、モノエタノールアミンベンゾエート、ジシクロヘキシルアンモニウムベンゾエート、ジイソプロピルアンモニウムベンゾエート、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、シクロヘキシルアミンカーバメイト、ニトロナフタレンアンモニウムナイトライト、シクロヘキシルアミンベンゾエート、ジシクロヘキシルアンモニウムシクロヘキサンカルボキシレート、シクロヘキシルアミンシクロヘキサンカルボキシレート、ジシクロヘキシルアンモニウムアクリレート、シクロヘキシルアミンアクリレート等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１１６】
ピロール環を有する物としては、Ｎ−ブチル−２，５−ジメチルピロール，Ｎ−フェニル−２，５ジメチルピロール、Ｎ−フェニル−３−ホルミル−２，５−ジメチルピロール，Ｎ−フェニル−３，４−ジホルミル−２，５−ジメチルピロール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１１７】
トリアゾール環を有する化合物としては、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾール、３−メチル−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−メチル−１，２，３−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４，５，６，７−テトラハイドロトリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ３’５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１１８】
ピラゾール環を有する化合物としては、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾロン、ピラゾリジン、ピラゾリドン、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ヒドロキシピラゾール、４−アミノピラゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１１９】
チアゾール環を有する化合物としては、チアゾール、チアゾリン、チアゾロン、チアゾリジン、チアゾリドン、イソチアゾール、ベンゾチアゾール、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオベンゾチアゾール、Ｐ−ジメチルアミノベンザルロダニン、２−メルカプトベンゾチアゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１２０】
イミダゾール環を有する化合物としては、イミダゾール、ヒスチジン、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５ジヒドロキシメチルイミダゾール、４−フォルミルイミダゾール、２−メチル−４−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−フォルミルイミダゾール、４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−４−フォルミルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１２１】
インダゾール環を有する化合物としては、４−クロロインダゾール、４−ニトロインダゾール、５−ニトロインダゾール、４−クロロ−５−ニトロインダゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１２２】
銅キレート化合物類としては、アセチルアセトン銅、エチレンジアミン銅、フタロシアニン銅、エチレンジアミンテトラアセテート銅、ヒドロキシキノリン銅等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１２３】
チオ尿素類としては、チオ尿素、グアニルチオ尿素等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１２４】
メルカプト基を有する化合物としては、すでに上記に記載した材料も加えれば、メルカプト酢酸、チオフェノール、１，２−エタンジオール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、グリコールジメルカプトアセテート、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１２５】
ナフタレン系としては、チオナリド等が挙げられる。
【０１２６】
〈酸化防止剤〉
本発明に係る腐蝕防止層に含有される腐蝕防止剤としては、酸化防止剤を用いることもできる。
【０１２７】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、チオール系酸化防止剤及びホスファイト系酸化防止剤を使用することが好ましい。
【０１２８】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−〔メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー〕、３，９−ビス［１，１−ジ−メチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−２，４，８，１０−テトラオキオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。特に、フェノール系酸化防止剤としては、分子量が５５０以上のものが好ましい。
【０１２９】
チオール系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）等を挙げられる。
【０１３０】
ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジホスホナイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。
【０１３１】
なお、本発明においては、前記酸化防止剤と下記の光安定剤を併用することもできる。
【０１３２】
ヒンダードアミン系の光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、１−メチル−８−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２、６，６−テトラメチルピペリジン、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタン−テトラカルボキシレート、トリエチレンジアミン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン等が挙げられる。
【０１３３】
特にヒンダードアミン系の光安定剤としては、３級のアミンのみを含有するヒンダードアミン系の光安定剤が好ましく、具体的には、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、又は１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール／トリデシルアルコールと１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸との縮合物が好ましい。
【０１３４】
その他、前記光安定剤としてニッケル系紫外線安定剤も使用可能であり、当該ニッケル系紫外線安定剤として、〔２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）〕−２−エチルヘキシルアミンニッケル（II）、ニッケルコンプレックス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル・リン酸モノエチレート、ニッケル・ジブチル−ジチオカーバメート等が挙げられる。
【０１３５】
（金属層）
本発明における金属層は、銀の犠牲防食機能を有するものであるため、銀に隣接した形態で、銀よりもイオン化傾向が高い金属を使用する必要がある。例えば、リチウム、セシウム、ルビジウム、カリウム、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、マンガン、タンタル、亜鉛、クロム、鉄、カドミウム、コバルト、ニッケル、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、銅、水銀等を挙げることができる。特にアルミニウム、亜鉛、鉄、スズ、銅であることが好ましい。
【０１３６】
当該金属層の製造方法はめっき法で総称される湿式法で形成してもよく、前述の真空製膜法を用いてもが、真空製膜法を用いることが好ましい。
【０１３７】
当該金属層の膜厚は、銀の犠牲防食機能を有することを考慮して、１０μｍ〜５００μｍで範囲内である。好ましくは５０〜３００μｍ、更に好ましくは１００〜２００μｍである。
【０１３８】
（紫外線吸収剤）
本発明においては、太陽光や紫外線による劣化防止の目的で、紫外線吸収剤を添加することができる。前記樹脂基材上に設けられた構成層のうちいずれか一層に、紫外線吸収剤を含有するか、前記腐蝕防止層の表面側に紫外線吸収剤層を設けることが好ましい。
【０１３９】
紫外線吸収剤としては、有機系として、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、トリアジン系等が挙げられ、また無機系として酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄等が挙げられる。
【０１４０】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシ−ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−ベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシ−ベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１４１】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２ー（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２ー（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【０１４２】
サリチル酸フェニル系紫外線吸収剤としては、フェニルサルチレート、２−４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。ヒンダードアミン系紫外線吸収剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート等が挙げられる。
【０１４３】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【０１４４】
紫外線吸収剤としては、上記以外に紫外線の保有するエネルギーを、分子内で振動エネルギーに変換し、その振動エネルギーを、熱エネルギー等として放出する機能を有する化合物が含まれる。さらに、酸化防止剤あるいは着色剤等との併用で効果を発現するもの、あるいはクエンチャーと呼ばれる、光エネルギー変換剤的に作用する光安定剤等も併用することができる。但し、上記の紫外線吸収剤を使用する場合は、紫外線吸収剤の光吸収波長が、光重合開始剤の有効波長と重ならないものを選択する必要がある。
【０１４５】
通常の紫外線防止剤を使用する場合は、可視光でラジカルを発生する光重合開始剤を使用することが有効である。
【０１４６】
紫外線吸収剤の使用量は、０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％、さらに好ましくは３〜１０質量％である。２０質量％よりも多いと密着性が悪くなり、０．１質量％より少ないと耐候性改良効果が小さい。
【０１４７】
（フィルムミラー全体の厚さ）
本発明に係るフィルムミラー全体の厚さは、ミラーがたわみ防止、正反射率、取り扱い性等の観点から、７５〜２５０μｍが好ましく、更に好ましくは９０〜２３０μｍ、更に好ましくは１００〜２２０μｍである。
【０１４８】
（太陽光集光ミラー、太陽光発電用反射装置）
本発明のフィルムミラーは、太陽光を集光する目的において、好ましく使用できる。フィルムミラー単体で太陽光集光ミラーとして用いることもできるが、より好ましくは、樹脂基材を挟んで金属（銀）反射層を有する側と反対側の樹脂基材面に塗設された粘着層を介して、他基材上に、特に金属基材上に、当該フィルムミラーを貼り付けて太陽熱発電用反射装置として用いることである。
【０１４９】
〈粘着層〉
金属基材と本発明のフィルムミラーを貼り合わせる粘着層としては、特に制限されず、例えばドライラミネート剤、ウエットラミネート剤、粘着剤、ヒートシール剤、ホットメルト剤などのいずれもが用いられる。
【０１５０】
例えばポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ニトリルゴムなどが用いられる。
【０１５１】
ラミネート方法は特に制限されず、例えばロール式で連続的に行うのが経済性及び生産性の点から好ましい。
【０１５２】
厚さは、粘着効果、乾燥速度等の観点から、通常１〜５０μｍ程度の範囲であることが好ましい。
【０１５３】
〈金属基材〉
本発明のフィルムミラーを貼り合わせ、太陽熱発電用反射装置とする金属基材としては、鋼板、銅板、アルミニウム板、アルミニウムめっき鋼板、アルミニウム系合金めっき鋼板、銅めっき鋼板、錫めっき鋼板、クロムめっき鋼板、ステンレス鋼板、樹脂発砲剤を薄い金属板で挟み込んだ板材（例えば、積水樹脂製プラメタル）など熱伝導率の高い金属材料を用いることができる。本発明においては、特に耐食性の良好なめっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、薄い金属板で挟み込んだ板材などを用いることが好ましい。
【０１５４】
また、本発明のフィルムミラーは金属基材以外の他基材を用いて太陽熱発電用反射装置とすることもでき、当該他基材としては、金属反射層層の保護性を付与できるものであればよく、例えば、アクリルフィルム又はシート、ポリカーボネートフィルム又はシート、ポリアリレートフィルム又はシート、ポリエチレンナフタレートフィルム又はシート、ポリエチレンテレフタレートフィルム又はシート、フッ素フィルムなどのプラスチックフィルム又はシート、又は酸化チタン、シリカ、アルミニウム粉、銅粉などを練り込んだ樹脂フィルム又はシート、これらを練り込んだ樹脂をコーティングしたり金属蒸着などの表面加工を施した樹脂フィルム又はシートが用いられる。貼り合わせるフィルム又はシートの厚さは、特に制限はないが通常１２〜２５０μｍの範囲であることが好ましい。
【０１５５】
また、これらの他基材は本発明のフィルムミラーと貼り合わせる前に凹部や凸部を設けてから貼り合せてもよく、貼り合せた後で凹部や凸部を有するように成形してもよく、貼り合わせと凹部や凸部を有するように成形することを同時にしてもよいものである。
【実施例】
【０１５６】
以下、本発明について図３（ａ）及び（ｂ）を参照し、実施例及び比較例を用いて具体的に説明する。
【０１５７】
［比較例１］
図３（ａ）は比較例１〜３の構成を示す。
【０１５８】
樹脂基材３として、二軸延伸ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ１００μｍ）を用いた。前記ポリエステルフィルムの片面に、酸化ランタンと酸化アルミニウムを８：２で混合した混合物を真空蒸着法により６０ｎｍになるように蒸着してアンカー層４を得た。
【０１５９】
続いて真空蒸着により銀反射層５を８０ｎｍになるように製膜した。次に金属（銀）反射層上に、ポリエステル系樹脂（ポリエスター ＳＰ−１８１、日本合成化学社製）とＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）系イソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネート）を樹脂固形分比率で１０：２に混合し、溶媒としてメチルエチルケトンを加え、更に腐蝕防止剤としてＴｉｎｕｖｉｎ２３４（チバ・ジャパン社製）１０質量％となるよう調製した量を混合し、グラビアコート法によりコーティングして、厚さ５０ｎｍの腐蝕防止層６を形成した。
【０１６０】
次に、ＵＶ吸収ポリマー「ニューコートＵＶＡ−２０４Ｗ」（新中村化学製）を厚さ５μｍになるようにグラビアコート法によりコーティングして、ＵＶ吸収層７を形成した。
【０１６１】
次に、ジブチルエーテル中にポリシラザン２０質量％を分散させたＮＮ３２０（ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）を７μｍの厚さになるように押し出し塗布し、１００℃で５分間乾燥させた。
【０１６２】
Ｘｅエキシマ放射線３０ｍＷ／ｃｍで１分間照射し酸化ケイ素膜を形成して、ガスバリア層８を形成した。
【０１６３】
樹脂基材３の反対面に粘着剤としてアクリル系の粘着剤ＳＺ７５４３（日本カーバイト製）を５μｍ厚に塗布後、ラミネート用ＰＥＴフィルムを貼り合わせ、６日間４０℃で養生することで、粘着層２を形成した。その後、支持体としてアルポリック（三菱樹脂製）にロール方式により、貼り合わせることで、支持体１を形成し、比較例１のサンプルを作製した。
【０１６４】
［比較例２］
比較例１で得られたサンプルのガスバリア層８の代わりに、ポリシロキサン系樹脂「サーコート」（動研社製）に、撥水系レべリング剤ＺＸ−０１７（富士化成工業製）を１質量％、ＵＶ吸収剤Ｔｉｎｕｖｉｎ４７７（チバ・ジャパン社製）を１質量％添加した溶液をグラビアコート法によりコーティングして、１２０℃で３０分熱処理することで、厚さ５μｍの防汚ハードコート層９を形成し、比較例２のサンプルを作製した。
【０１６５】
［比較例３］
比較例１で作製したサンプルのガスバリア層上に、接着剤ＴＢＳ−７３０（大日本インキ社製）を厚さ５μｍになるようにグラビアコート法によりコーティングして、そのうえからアクリル樹脂住友化学Ｓ００１（７５μｍ）をロール方式により貼り合わせ、その上から比較例２と同様に防汚ハードコート層「サーコート」を形成し、比較例３のサンプルを作製した。
【０１６６】
図３（ｂ）は実施例１〜３２の構成を示す。
【０１６７】
［実施例１］
樹脂基材３として、二軸延伸ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ１００μｍ）を用いた。前記ポリエステルフィルムの片面に、酸化ランタンと酸化アルミニウムを８：２で混合した混合物を真空蒸着法により６０ｎｍになるように蒸着してアンカー層４を得た。続いて真空蒸着により銀反射層５を８０ｎｍになるように製膜した。次に金属（銀）反射層上に、ポリエステル系樹脂（ポリエスター ＳＰ−１８１、日本合成化学社製）とＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）系イソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネート）を樹脂固形分比率で１０：２に混合し、溶媒としてメチルエチルケトンを加え、更に腐蝕防止剤としてＴｉｎｕｖｉｎ２３４（チバ・ジャパン社製）１０質量％となるよう調製した量を混合し、グラビアコート法によりコーティングして、厚さ５０ｎｍの腐蝕防止層６を形成した。次にＵＶ吸収ポリマー「ニューコートＵＶＡ−２０４Ｗ」（新中村化学製）を厚さ５μｍになるようにグラビアコート法によりコーティングして、ＵＶ吸収層７を形成した。次にジブチルエーテル中にポリシラザン２０質量％を分散させたＮＮ３２０（ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）を７μｍの厚さになるように押し出し塗布し、１００℃で５分間乾燥させた。Ｘｅエキシマ放射線３０ｍＷ／ｃｍで１分間照射し酸化ケイ素膜を形成して、ガスバリア層８を形成した。次に、ポリシロキサン系樹脂「サーコート」（動研社製）に、撥水系レべリング剤ＺＸ−０１７（富士化成工業製）を１質量％、ＵＶ吸収剤Ｔｉｎｕｖｉｎ４７７（チバ・ジャパン社製）を１質量％添加した溶液をグラビアコート法によりコーティングして、１２０℃で３０分熱処理することで、厚さ５μｍの防汚ハードコート層９を形成した。樹脂基材３の反対面に粘着剤としてアクリル系の粘着剤ＳＺ７５４３（日本カーバイト製）を５μｍ厚に塗布後、ラミネート用ＰＥＴフィルムを貼り合わせ、６日間４０℃で養生することで、粘着層２を形成した。その後、支持体としてアルポリック外装用（三菱樹脂製）にロール方式により、貼り合わせることで、支持体１を形成し、実施例１のサンプルを作製した。
【０１６８】
［実施例２］
実施例１の防汚ハードコート層９のサーコートの代わりに、アロニクス−３０５（東亜合成社製）及びアロニクス−３１５（東亜合成社製）を７：３の割合で混合した樹脂をメチルエチルケトンに希釈した溶液を、グラビアコート法によりコーティングし、８０℃で１分間乾燥後、高圧水銀ランプによりＵＶを照射させて、厚さ５μｍの防汚ハードコート層９を形成した。それ以外は、実施例１と同様の方法で作製し、実施例２のサンプルを作製した。
【０１６９】
［実施例３］
実施例１の防汚ハードコート層９の代わりに、ＸＯＰＣ−１２Ｈ−２５（野田スクリーン社製）を用いた以外は実施例１と同様の方法で作製し、実施例３のサンプルを作製した。
【０１７０】
［実施例４］
実施例１の防汚ハードコート層９の代わりに、オプツールＡＥＳ（ダイキン工業社製）を用い、膜厚１０ｎｍの防汚ハードコート層を形成した以外は実施例１と同様の方法で作製し、実施例４のサンプルを作製した。
【０１７１】
［実施例５］
実施例１のガスバリア層の代わりに、アルミナを真空蒸着した層を形成した以外は実施例１と同様の方法で作製し、実施例５のサンプルを作製した。
【０１７２】
［実施例６］
実施例２のガスバリア層の代わりに、アルミナを真空蒸着した層を形成した以外は実施例２と同様の方法で作製し、実施例６のサンプルを作製した。
【０１７３】
［実施例７］
実施例３のガスバリア層の代わりに、アルミナを真空蒸着した層を形成した以外は実施例２と同様の方法で作製し、実施例７のサンプルを作製した。
【０１７４】
［実施例８］
実施例４のガスバリア層の代わりに、アルミナを真空蒸着した層を形成した以外は実施例２と同様の方法で作製し、実施例８のサンプルを作製した。
【０１７５】
［実施例９］
実施例６のＵＶ吸収層の代わりに、ポリエステル系樹脂（ポリエスター ＳＰ−１８１、日本合成化学社製）とＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）系イソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネート）を樹脂固形分比率で１０：２に混合し、溶媒としてメチルエチルケトンを加え、更に酸化チタン（テイカ社製）、酸化亜鉛（テイカ社製）を３質量％となるよう調製した量を混合し、グラビアコート法によりコーティングし、厚さ５０ｎｍのＵＶ吸収層７を形成した。それ以外は実施例６と同様の方法で作製し、実施例９のサンプルを作製した。
【０１７６】
［実施例１０］
実施例９の粘着剤ＳＺ７５４３の代わりに、ＢＰＳ−５２９６（東洋インキ社製）を用いた以外は実施例９と同様の方法で作製し、実施例１０のサンプルを作製した。
【０１７７】
［実施例１１］
実施例１０の支持体アルポリック外装用の代わりに、プラメタルＡＰ８８３ＡＫ（積水樹脂社製）を用いた以外は実施例１０と同様の方法で作製し、実施例１１のサンプルを作製した。
【０１７８】
［実施例１２］
実施例６のＵＶ吸収ポリマーの代わりに、ポリエステル系樹脂（ポリエスター ＳＰ−１８１、日本合成化学社製）とＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）系イソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネート）を樹脂固形分比率で１０：２に混合し、溶媒としてメチルエチルケトンを加え、更にＴｉｎｕｖｉｎ１５７７（チバ・ジャパン社製）を３質量％となるよう調製した量を混合し、グラビアコート法によりコーティングし、厚さ５０ｎｍのＵＶ吸収層７を形成した。それ以外は実施例６と同様の方法で作製し、実施例１２のサンプルを作製した。
【０１７９】
［実施例１３］
実施例１２の粘着剤ＳＺ７５４３の代わりに、ＢＰＳ−５２９６を用いた以外は実施例１２と同様の方法で作製し、実施例１３のサンプルを作製した。
【０１８０】
［実施例１４］
実施例１３の支持体アルポリック外装用の代わりに、前記プラメタルＡＰ８８３ＡＫを用いた以外は実施例１３と同様の方法で作製し、実施例１４のサンプルを作製した。
【０１８１】
［実施例１５］
実施例９の支持体アルポリック外装用の代わりに、前記５ｍｍ厚のアルミ板を用いた以外は実施例９と同様の方法で作製し、実施例１５のサンプルを作製した。
【０１８２】
［実施例１６］
実施例１０の支持体アルポリック外装用の代わりに、前記５ｍｍ厚のアルミ板を用いた以外は実施例９と同様の方法で作製し、実施例１６のサンプルを作製した。
【０１８３】
［実施例１７］
実施例１６の粘着剤ＢＰＳ−５２９６の代わりに、ＳＺ７５４３を用いた以外は実施例１６と同様の方法で作製し、実施例１７のサンプルを作製した。
【０１８４】
［実施例１８］
実施例２のＵＶ吸収ポリマーの代わりに、実施例９で用いた無機ＵＶ吸収剤入りＵＶ吸収層を用いた以外は実施例２と同様の方法で作製し、実施例１８のサンプルを作製した。
【０１８５】
［実施例１９］
実施例１８の無機ＵＶ吸収剤入りＵＶ吸収層の代わりに、実施例１２で用いたＴｉｎｕｖｉｎ１５７７入りＵＶ吸収層を用いた以外は実施例１８と同様の方法で作製し、実施例１９のサンプルを作製した。
【０１８６】
［実施例２０］
実施例４のＵＶ吸収ポリマーの代わりに、実施例９で用いた無機ＵＶ吸収剤入りＵＶ吸収層を用いた以外は実施例４と同様の方法で作製し、実施例２０のサンプルを作製した。
【０１８７】
［実施例２１］
実施例８のＵＶ吸収ポリマーの代わりに、実施例９で用いた無機ＵＶ吸収剤入りＵＶ吸収層を用いた以外は実施例８と同様の方法で作製し、実施例２１のサンプルを作製した。
【０１８８】
［実施例２２］
実施例９の防汚ハードコート層のアロニクス３０５、アロニクス３１５混合樹脂の代わりに、ポリシロキサン樹脂を用いた以外は実施例９と同様の方法で作製し、実施例２２のサンプルを作製した。
【０１８９】
［実施例２３］
実施例１０の防汚ハードコート層のアロニクス３０５、アロニクス３１５混合樹脂の代わりに、ポリシロキサン樹脂を用いた以外は実施例１０と同様の方法で作製し、実施例２３のサンプルを作製した。
【０１９０】
［実施例２４］
実施例１１の防汚ハードコート層のアロニクス３０５、アロニクス３１５混合樹脂の代わりに、ポリシロキサン樹脂を用いた以外は実施例１１と同様の方法で作製し、実施例２４のサンプルを作製した。
【０１９１】
［実施例２５］
実施例１２の防汚ハードコート層のアロニクス３０５、アロニクス３１５混合樹脂の代わりに、ポリシロキサン樹脂を用いた以外は実施例１２と同様の方法で作製し、実施例２５のサンプルを作製した。
【０１９２】
［実施例２６］
実施例１３の防汚ハードコート層のアロニクス３０５、アロニクス３１５混合樹脂の代わりに、ポリシロキサン樹脂を用いた以外は実施例１３と同様の方法で作製し、実施例２６のサンプルを作製した。
【０１９３】
［実施例２７］
実施例１４の防汚ハードコート層のアロニクス３０５、アロニクス３１５混合樹脂の代わりに、ポリシロキサン樹脂を用いた以外は実施例１４と同様の方法で作製し、実施例２７のサンプルを作製した。
【０１９４】
［実施例２８］
実施例１５の防汚ハードコート層のアロニクス３０５、アロニクス３１５混合樹脂の代わりに、ポリシロキサン樹脂を用いた以外は実施例１５と同様の方法で作製し、実施例２８のサンプルを作製した。
【０１９５】
［実施例２９］
実施例１６の防汚ハードコート層のアロニクス３０５、アロニクス３１５混合樹脂の代わりに、ポリシロキサン樹脂を用いた以外は実施例１６と同様の方法で作製し、実施例２９のサンプルを作製した。
【０１９６】
［実施例３０］
実施例１７の防汚ハードコート層のアロニクス３０５、アロニクス３１５混合樹脂の代わりに、ポリシロキサン樹脂を用いた以外は実施例１７と同様の方法で作製し、実施例３０のサンプルを作製した。
【０１９７】
［実施例３１］
実施例１８の防汚ハードコート層のアロニクス３０５、アロニクス３１５混合樹脂の代わりに、ポリシロキサン樹脂を用いた以外は実施例１８と同様の方法で作製し、実施例３１のサンプルを作製した。
【０１９８】
［実施例３２］
実施例１で作製したサンプルのＵＶ吸収層７を形成しないような層構成を実施例３２のサンプルとして作製した。
【０１９９】
［評価］
上記で得たフィルムミラーについて、下記の方法により正反射率及び耐候性、紫外線耐性の測定をそれぞれ行った。
【０２００】
＜正反射率の測定＞
島津製作所社製の分光光度計「Ｕ−４１００」に、反射面の法線に対して、入射光の入射角を５°となるように調整し、反射角５°の正反射率を測定した。評価は、２５０ｎｍから２５００ｎｍまでの平均反射率として測定した。
【０２０１】
＜スチールウール試験＞
試料の表面にスチールウール＃００００を荷重５００ｇ／ｃｍ３で１０往復擦った際の、試料表面の傷の発生程度を目視で観察し、傷の本数を数えた。
【０２０２】
＜接触角試験＞
ＪＩＳ−Ｒ３２５７に基づいて、接触角計ＤＭ５０１（協和界面化学）を用いて、水３μｌ滴下してフィルムミラーの表面の接触角を測定した。
【０２０３】
＜転落角＞
接触角計ＤＭ５０１（協和界面化学）に滑落法キットＤＭ−ＳＡ０１を取り付けて、水５０μｌ滴下してフィルムミラーの表面の転落角を測定した。
【０２０４】
＜密着性＞
試料の表面にＪＩＳ−Ｋ５４００に従ってカッターで傷を入れて１ｍｍ角の碁盤目を１００個作り、セロハン接着テープ（積水化学製、＃２５２、２５ｍｍ幅、ＳＰ粘着力：７５０ｇｆ／２５ｍｍ幅）を付着させた。このテープの一端を試料の表面に直角に保ち、瞬間的に剥離して残った基盤目の数を表す。マス目の内剥がれたものの個数を示す。
【０２０５】
＜耐候性試験＞
ＵＶテスター（岩崎電気製）照度１００ｍＷ、温度６０℃、湿度６３％ＲＨの条件で１０日間放置後のフィルムミラーの正反射率、スチールウール耐性、接触角、転落角、密着性を、それぞれ上記と同様の方法により測定した。
【０２０６】
上記比較例及び実施例における防汚ハードコート層、無機バリア層、ＵＶ吸収剤層、粘着剤、及び支持体において用いた材料（候補部材）を表１にまとめて示す。表２と表３には、各比較例及び実施例において実際に用いた材料（候補部材）の番号をまとめて示す。表４には、各比較例及び実施例の評価結果を示す。
【０２０７】
【表１】
【０２０８】
【表２】
【０２０９】
【表３】
【０２１０】
【表４】
【０２１１】
表４に示した評価結果から明らかなように、本発明に係る実施例の各種特性は、比較例に対して優れていることが分かる。特に比較例１は、表面にハードコート性がないため、スチールウール試験で傷付いてしまっている。比較例２に関しては、ガスバリア層がないため、強制劣化後の反射率が低下している。比較例３に関しては、従来のフィルムミラーの構成である裏面鏡の層構成である。強制劣化試験後の耐久性は高いが、他の構成と異なり、接着層とアクリル樹脂層が存在するため、初期反射率が低い。太陽熱発電プラントでは、反射率の小さな低下でも発電量が大きく低下するため、数％の初期反射率の違いは大きな影響を与える。すなわち、本発明の上記手段により、銀反射層の劣化による正反射率の低下を防止するとともに、軽量で柔軟性があり、製造コストを抑え大面積化・大量生産することのでき、耐候性及び防汚性に優れ、太陽光に対して長期間良好な正反射率を有するフィルムミラーを提供することができることが分かる。
【符号の説明】
【０２１２】
１ 支持体
２ 粘着層
３ 樹脂基材
４ アンカー層
５ 金属反射層（銀反射層）
６ 腐食防止層
７ 紫外線吸収層
８ ガスバリア層
９ 防汚ハードコート層
１０ 接着剤層
１１ アクリル樹脂層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルムミラー、その製造方法、及びそれを用いた太陽光集光用フィルムミラーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油、天然ガス等の化石燃料エネルギーの代替エネルギーとして、自然エネルギーの利用が検討されている。その中でも、化石燃料の代替エネルギーとして最も安定しており、エネルギー量の多い太陽エネルギーが注目されている。
【０００３】
しかしながら、太陽エネルギーは非常に有力な代替エネルギーであるものの、これを活用する観点からは、（１）太陽エネルギーのエネルギー密度が低いこと、並びに（２）太陽エネルギーの貯蔵及び移送が困難であることが、問題となると考えられる。
【０００４】
現在では、太陽電池の研究・開発が盛んに行われており、太陽光の利用効率も上昇してきているが、未だ十分な回収効率に達していない。
【０００５】
太陽光をエネルギーに変換する別方式として、太陽光を集めて得られた熱を媒体として発電する、太陽熱発電が注目されている。この方式を用いれば、昼夜を問わず、発電が可能である上、長期視野でみれば、発電効率は太陽電池より高いと考えられるため、太陽光を有効に利用できる。
【０００６】
現在、太陽熱発電に用いられている反射鏡として、ガラス基材を利用したガラスミラーが用いられている。ガラスミラーは環境に対する耐久性が高い反面、重量がある、体積が大きい、輸送コストがかかる、設置が難しい、割れやすい等の問題がある。
【０００７】
そこで、上記問題を解決するために、反射層を銀とし、ガラス製であった表面封止層を樹脂製である高分子フィルムに置き換えたフィルムミラーが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
【０００８】
高分子フィルムは、太陽光、特に３８０ｎｍ以下の紫外線によって劣化することが知られており、その対策として特許文献１及び特許文献２に記載の高分子フィルムには紫外線吸収剤が配合されている。これらのフィルムミラーの正反射率を分光光度計にて２５００ｎｍから２５０ｎｍの範囲で測定してみると、紫外域反射率とともに１６００ｎｍより長い波長の赤外域の反射率においても銀そのものの反射率より低下がみられた（図２参照。）。例えば、図２に示されている２．１２５μｍＰＥＴ／Ａｇの場合、赤外域の吸収は高分子の振動吸収によるもので。樹脂材料固有の吸収である。
【０００９】
図１に見られるように、太陽光の照射スペクトルは２５００ｎｍから観測される。熱発電用に太陽光エネルギーを使用する場合、表面封止層に１６００ｎｍから２５００ｎｍの赤外域の吸収があると熱発電効率低下につながり好ましくない。
【００１０】
さらに、この高分子フィルムは、酸素、水蒸気といった気体に対してはガラスよりも透過性が高く、雨、露にさらされる環境では経年とともに金属反射層へ浸透してしまう。
【００１１】
高分子フィルムそれぞれの気体拡散係数Ｄは異なるが、拡散時間は高分子フィルムの厚さに比例しており、厚いフィルムであればあるほど金属反射層を劣化させる気体の浸透は遅くなるため耐用年数は長くなる。しかし、高分子フィルムの厚さが厚くなると上述した赤外域の吸収断面積が多くなるため、熱発電効率は低下する。耐久性向上と熱発電効率維持はトレードオフであった。
【００１２】
そこで、樹脂基板の表面に、金属酸化物で金属反射層を被覆するという射出成形プラスチックミラーが開発された（例えば特許文献３参照。）。この射出成形プラスチックミラーは、紫外域から赤外域まで平均９０％以上の高い反射率を持っていた。
【００１３】
そこで、大面積ミラーに対応させるために、特許文献２において、高分子フィルム表面に銀鏡を形成しその表面を金属酸化物で被覆する構成のフィルムミラーを作製した。
【００１４】
しかし、金属酸化物を最表面に配置する構成をフィルムに適用すると、フィルム屈曲時に金属酸化物にクラックが生じるということが分かった。
【００１５】
特許文献３に開示されている技術は、射出成形プラスチックミラーでは問題は無かったが、大面積のフィルムを生産するためのロールｔｏロール方式には適応不可能であった。発生したクラックから酸素、水蒸気が入り込むことが分かり金属反射層は腐食変色する。また、一旦クラックの入った金属酸化物被覆フィルムミラーは耐久性が無いことが分かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特許第３４４７１７５号明細書
【特許文献２】特表２００９−５２０１７４号公報
【特許文献３】特許第３２０６９５７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、上記問題・状況にかんがみてなされたものであり、その解決課題は、従来のフィルムミラーよりも反射率が高く、かつ耐久性・防汚性が高いフィルムミラーを提供することである。さらに、当該フィルムミラーを太陽熱発電用反射装置に用いた場合、熱発電効率を長期に維持できる太陽光集光用フィルムミラーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１９】
１．樹脂基材上に金属反射射層を有するフィルムミラーであって、当該金属反射層の光入射側に、樹脂フィルムを貼り合わせることで設けられた層を有さず、前記金属反射層の光入射側の最外層と前記金属反射層との間に、無機ガスバリア層を有することを特徴とするフィルムミラー。
【００２０】
２．前記無機ガスバリア層が、酸化珪素、酸化アルミニウム、及び酸化珪素と酸化アルミニウムの二種混合体、から選ばれる金属酸化物を含有することを特徴とする前記第１項に記載のフィルムミラー。
【００２１】
３．前記無機ガスバリア層の光入射側に積層された最外層として、防汚ハードコート層を有することを特徴とする前記第１項又は第２項に記載のフィルムミラー。
【００２２】
４．前記金属反射層が、銀を主成分とする金属薄膜からなることを特徴とする前記第１項から第３項までのいずれか一項に記載のフィルムミラー。
【００２３】
５．前記樹脂基材の光入射側に積層して設けられたフィルムミラー構成層の内、いずれか一層に紫外線吸収剤を含有することを特徴とする前記第１項から第４項までのいずれか一項に記載のフィルムミラー。
【００２４】
６．前記金属反射層と隣接する腐食防止剤層を有し、かつ当該腐食防止剤層が、チオエーテル系、チオール系、ベンゾトリアゾール系、イミダゾール系、オキサゾール系、テトラザインデン系、ピリミジン系、及び、チアジアゾール系化合物から選ばれる化合物を含有することを特徴とする前記第１項から第５項までのいずれか一項に記載のフィルムミラー。
【００２５】
７．前記樹脂基材の光入射側と反対側の面に粘着層を有することを特徴とする前記第１項から第６項までのいずれか一項に記載のフィルムミラー。
【００２６】
８．前記第１項から第７項までのいずれか一項に記載のフィルムミラーを製造するフィルムミラーの製造方法であって、前記金属反射層を銀蒸着によって形成する工程を有することを特徴とするフィルムミラーの製造方法。
【００２７】
９．前記第１項から第７項までのいずれか一項に記載のフィルムミラーが、支持体上に具備されていることを特徴とする太陽光集光用フィルムミラー。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の上記手段により、従来のフィルムミラーよりも反射率が高く、かつ耐久性・防汚性が高いフィルムミラーを提供することができる。さらに、当該フィルムミラーを太陽熱発電用反射装置に用いた場合、熱発電効率を長期に維持できる太陽光集光用フィルムミラーを提供することができる。
【００２９】
従来は、耐候性を維持するため、ミラー表面に樹脂フィルムを貼り合わせることで、保護フィルムを設けていた。しかし、本発明では、太陽光入射側に樹脂フィルムを貼り合わせず、代わりに最外層と金属反射層の間に無機ガスバリア層を設け、無機ガスバリア層の保護のために、最外層（「最表層」ともいう。）を設けることで耐久性と透過率の両方を維持することができる。この最外層としては、数μｍ程の厚さの防汚ハードコート層が好ましく用いられる。
【００３０】
すなわち、これまでに提案されているフィルムミラーは、数十μｍの厚い樹脂フィルムを、金属反射層の太陽光入射側面側に貼りつけることで、酸素や水蒸気等のガス分子の透過を抑えて、銀の腐食を抑えていた。しかし、厚い樹脂フィルム層を設けると光線透過率が低下し、特に１６００ｎｍから２５００ｎｍの波長の透過率が低下する。この領域の波長は、太陽熱発電の熱媒体の蓄熱量に大きく影響を与えるため、この領域の反射率が上昇することで、発電量が大きく上昇する。
【００３１】
そこで、本発明では、太陽光入射側面の最外層と金属（例えば、銀）反射層の間に無機ガスバリア層を設けることで、金属層（銀層）を外部因子からの腐食から保護した。
【００３２】
無機ガスバリア層は、屈曲や衝撃などに弱いため、保護のために、無機ガスバリア層の上層には、最外層が設けられるため、本発明によるフィルムミラーは、長期間において、高い反射率を保持できることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】太陽光の照射スペクトル範囲を示す図
【図２】ミラーの分光反射率を示す図
【図３】本発明の代表的なフィルムミラーの一例を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明のフィルムミラーは、樹脂基材上に金属反射射層を有するフィルムミラーであって、当該金属反射層の光入射側に、樹脂フィルムを貼り合わせた層を有さず、前記金属反射層の光入射側の最外層と前記金属反射層との間に、無機ガスバリア層を有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項１０までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００３５】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記無機ガスバリア層が、酸化珪素、酸化アルミニウム、及び酸化珪素と酸化アルミニウムの二種混合体、から選ばれる金属酸化物を含有することが好ましい。さらに、前記無機ガスバリア層の光入射側に積層された最外層として、防汚ハードコート層を有することが好ましい。
【００３６】
本発明においては、前記金属反射層が、銀を主成分とする金属薄膜からなることが好ましい。また、前記樹脂基材の光入射側に積層して設けられたフィルムミラー構成層の内、いずれか一層に紫外線吸収剤を含有することが好ましい。さらに、前記金属反射層と隣接する腐食防止剤層を有し、かつ当該腐食防止剤層が、チオエーテル系、チオール系、Ｎｉ配位型有機化合物、ベンゾトリアゾール系、イミダゾール系、オキサゾール系、テトラザインデン系、ピリミジン系、及び、チアジアゾール系化合物から選ばれる化合物を含有することが好ましい。
【００３７】
本発明においては、前記樹脂基材の光入射側と反対側の面に粘着層を有する態様であることが好ましい。
【００３８】
本発明のフィルムミラーを製造するフィルムミラーの製造方法としては、前記光反射層を銀蒸着によって形成する工程を有する態様の製造方法であることが好ましい。
【００３９】
本発明のフィルムミラーは、太陽光集光用フィルムミラーに好適に用いることができる。
【００４０】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００４１】
（本発明のフィルムミラーと太陽光集光用フィルムミラーの構成概要）
本発明のフィルムミラーと太陽光集光用フィルムミラーの構成概要を、図３を用いて説明する。
【００４２】
本発明のフィルムミラーの典型的構成態様は、樹脂基材３上に、構成層として少なくとも、金属（例えば、銀）反射層５を有し、その上層にガスバリア層８、最外層に防汚ハードコート層９を有した態様である。
【００４３】
また、本発明のフィルムミラーないし太陽光集光用フィルムミラーの構成態様層としては、金属反射層５、ガスバリア層８の他に、紫外線吸収層７、腐蝕防止層６、金属層４、粘着層２、支持体１を設けることも好ましい態様である。
【００４４】
（無機ガスバリア層）
本発明のフィルムミラーは、樹脂基材上に金属反射射層を有するフィルムミラーであって、当該金属反射層の光入射側に、樹脂フィルムを貼り合わせた層を有さず、前記金属反射層の光入射側の最外層と前記金属反射層との間に、無機ガスバリア層を有することを特徴とする。
【００４５】
本発明に係る無機ガスバリア層（単に「ガスバリア層」ともいう。）は、湿度の変動、特に高湿度による樹脂基材及び当該樹脂基材で保護される各種機能素子等の劣化を防止するためのものであるが、特別の機能・用途を持たせたものであっても良く、上記特徴を維持する限りにおいて、種々の態様のガスバリア層を設けることができる。
【００４６】
当該ガスバリア層の防湿性としては、４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過度が、１００ｇ／ｍ２・ｄａｙ／μｍ以下、好ましくは５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ／μｍ以下、更に好ましくは２０ｇ／ｍ２・ｄａｙ／μｍ以下となるように当該ガスバリア層の防湿性を調整することが好ましい。
【００４７】
また。酸素透過度としては、測定温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件下で、０．６ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましい。
【００４８】
本発明に係るガスバリア層に関しては、その形成方法において特に制約は無いが、無機酸化物の前駆体を塗布した後に、塗布膜を加熱及び／又は紫外線照射により、無機酸化物膜を形成する方法が好ましく用いられる。
【００４９】
〈無機酸化物〉
前記無機酸化物は、前記有機金属化合物を原料とするゾルから局所的加熱により形成されたものであることが好ましい。したがって、有機金属化合物に含有されているケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、亜鉛（Ｚｎ）、バリウム（Ｂａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ニオブ（Ｎｂ）等の元素の酸化物であることを特徴とする。
【００５０】
例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等である。これらのうち、好ましくは、酸化ケイ素である。
【００５１】
本発明において、無機酸化物を形成する方法としては、いわゆるゾル−ゲル法又はポリシラザン法を用いることが好ましい。当該ゾルゲル法は無機酸化物の前駆体である有機金属化合物から無機酸化物を形成する方法であり、ポリシラザン法は無機酸化物の前駆体であるポリシラザンから無機酸化物を形成する方法である。
【００５２】
〈無機酸化物の前駆体〉
前記ガスバリア層は、加熱により無機酸化物を形成する前駆体を塗布した後に、一般的な加熱方法が適用して形成することできるが、局所的加熱により形成することが好ましい。当該前駆体は、ゾル状の有機金属化合物又はポリシラザンが好ましい。
【００５３】
〈有機金属化合物〉
前記有機金属化合物は、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、リチウム（Ｌｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、亜鉛（Ｚｎ）、バリウム（Ｂａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、及びニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくとも一つの元素を含有することが好ましい。特に、当該有機金属化合物が、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、リチウム（Ｌｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、及びバリウム（Ｂａ）のうちの少なくとも一つの元素を含有することが好ましい。さらに、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びリチウム（Ｌｉ）のうちの少なくとも一つの元素を含有することが好ましい。
【００５４】
当該有機金属化合物としては、加水分解が可能なものであればよく、特に限定されるものではないが、好ましい有機金属化合物としては、金属アルコキシドが挙げられる。
【００５５】
前記金属アルコキシドは、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００５６】
一般式（Ｉ）：ＭＲ２ｍ（ＯＲ１）ｎ−ｍ
前記一般式（Ｉ）において、Ｍは、酸化数ｎの金属を表す。Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、アルキル基を表す。ｍは、０〜（ｎ−１）の整数を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一でもよく、異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２としては、炭素原子４個以下のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基ＣＨ３（以下、Ｍｅで表す。）、エチル基Ｃ２Ｈ５（以下、Ｅｔで表す）、プロピル基Ｃ３Ｈ７（以下、Ｐｒで表す。）、イソプロピル基ｉ−Ｃ３Ｈ７（以下、ｉ−Ｐｒで表す。）、ブチル基Ｃ４Ｈ９（以下、Ｂｕで表す）、イソブチル基ｉ−Ｃ４Ｈ９（以下、ｉ−Ｂｕで表す）等の低級アルキル基がより好ましい。
【００５７】
前記一般式（Ｉ）で表される金属アルコキシドとしては、例えば、リチウムエトキシドＬｉＯＥｔ、ニオブエトキシドＮｂ（ＯＥｔ）５、マグネシウムイソプロポキシドＭｇ（ＯＰｒ−ｉ）２、アルミニウムイソプロポキシドＡｌ（ＯＰｒ−ｉ）３、亜鉛プロポキシドＺｎ（ＯＰｒ）２、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＥｔ）４、チタンイソプロポキシドＴｉ（ＯＰｒ−ｉ）４、バリウムエトキシドＢａ（ＯＥｔ）２、バリウムイソプロポキシドＢａ（ＯＰｒ−ｉ）２、トリエトキシボランＢ（ＯＥｔ）３、ジルコニウムプロポキシドＺｎ（ＯＰｒ）４、ランタンプロポキシドＬａ（ＯＰｒ）３、イットリウムプロポキシドＹ（ＯＰｒ）３、鉛イソプロポキシドＰｂ（ＯＰｒ−ｉ）２等が好適に挙げられる。これらの金属アルコキシドは何れも市販品があり、容易に入手することができる。また、金属アルコキシドは、部分的に加水分解して得られる低縮合物も市販されており、これを原料として使用することも可能である。
【００５８】
〈ゾル−ゲル法〉
ここで、「ゾル−ゲル法」とは、有機金属化合物を加水分解すること等により、水酸化物のゾルを得て、脱水処理してゲルとし、さらにこのゲルを加熱処理することで、ある一定の形状（フィルム状、粒子状、繊維状等）の金属酸化物ガラスを調製する方法をいう。異なる複数のゾル溶液を混合する方法、他の金属イオンを添加する方法等により、多成分系の金属酸化物ガラスを得ることも可能である。
【００５９】
具体的には、下記工程を有するゾル−ゲル法で、無機酸化物を製造することが好ましい。
【００６０】
すなわち、少なくとも水及び有機溶媒を含有する反応液中で、ホウ素イオン存在下にてハロゲンイオンを触媒として、ｐＨを４．５〜５．０に調整しながら、有機金属化合物を加水分解及び脱水縮合して反応生成物を得る工程、及び当該反応生成物を２００℃以下の温度で加熱してガラス化する工程、を有するゾル−ゲル法により製造されてなることが、高温熱処理による微細孔の発生や膜の劣化等が発生しないという観点から、特に好ましい。
【００６１】
前記ゾル−ゲル法において、原料として用いられる有機金属化合物としては、加水分解が可能なものであればよく、特に限定されるものではないが、好ましい有機金属化合物としては、前記金属アルコキシドが挙げられる。
【００６２】
上記ゾル−ゲル法において、前記有機金属化合物は、そのまま反応に用いてもよいが、反応の制御を容易にするため溶媒で希釈して用いることが好ましい。希釈用溶媒は、前記有機金属化合物を溶解することができ、かつ水と均一に混合することができるものであればよい。そのような希釈用溶媒としては、脂肪族の低級アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びそれらの混合物が好適に挙げられる。また、ブタノールとセロソルブとブチルセロソルブの混合溶媒、あるいはキシロールとセロソルブアセテートとメチルイソブチルケトンとシクロヘキサンの混合溶媒などを使用することもできる。
【００６３】
前記有機金属化合物において、金属がＣａ、Ｍｇ、Ａｌ等である場合には、反応液中の水と反応して水酸化物を生成したり、炭酸イオンＣＯ３２−が存在すると炭酸塩を生成して沈殿を生ずるため、反応液に隠蔽剤としてトリエタノールアミンのアルコール溶液を添加することが好ましい。溶媒に混合溶解するときの前記有機金属化合物の濃度としては、７０質量％以下が好ましく、５〜７０質量％の範囲に希釈して使用することがより好ましい。
【００６４】
前記ゾル−ゲル法において用いられる反応液は、少なくとも水及び有機溶媒を含有する。前記有機溶媒としては、水及び酸、アルカリと均一な溶液をつくるものであればよく、通常、前記有機金属化合物の希釈に用いる脂肪族の低級アルコール類と同様のものが好適に挙げられる。前記脂肪族の低級アルコール類の中でも、メタノール、エタノールより、炭素数の多いプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、及びイソブタノールが好ましい。これは、生成する金属酸化物ガラスの膜の成長が安定であるためである。前記反応液において、水の割合としては、水の濃度として０．２〜５０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。
【００６５】
前記ゾル−ゲル法においては、前記反応液中において、ホウ素イオンの存在下にて、ハロゲンイオンを触媒として、有機金属化合物を加水分解する。前記ホウ素イオンＢ３＋を与える化合物としては、トリアルコキシボランＢ（ＯＲ）３が好適に挙げられる。その中でも、トリエトキシボランＢ（ＯＥｔ）３がより好ましい。また、前記反応液中のＢ３＋イオン濃度としては、１．０〜１０．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。
【００６６】
前記ハロゲンイオンとしては、フッ素イオン及び／又は塩素イオンが好適に挙げられる。即ち、フッ素イオン単独、塩素イオン単独でもよく、これらの混合物でもよい。用いる化合物としては、上記反応液中でフッ素イオン及び／又は塩素イオンを生ずるものであればよく、例えば、フッ素イオン源として、フッ化水素アンモニウムＮＨ４ＨＦ・ＨＦ、フッ化ナトリウムＮａＦ等が好適に挙げられ、塩素イオン源として、塩化アンモニウムＮＨ４Ｃｌ等が好適に挙げられる。
【００６７】
前記反応液中の前記ハロゲンイオンの濃度としては、製造しようとする無機マトリックスを有する無機組成物からなるフィルムの膜厚や、その他の条件によって異なるが、一般的には、触媒を含む前記反応液の合計質量に対して、０．００１〜２ｍｏｌ／ｋｇ、特に０．００２〜０．３ｍｏｌ／ｋｇの範囲が好ましい。ハロゲンイオンの濃度が０．００１ｍｏｌ／ｋｇより低いと、有機金属化合物の加水分解が十分に進行し難くなり、膜の形成が困難となる。又はハロゲンイオンの濃度が２ｍｏｌ／ｋｇを超えると、生成する無機マトリックス（金属酸化物ガラス）が不均一になり易いため、いずれも好ましくない。
【００６８】
なお、反応時に使用したホウ素に関しては、得られる無機マトリックスの設計組成中にＢ２Ｏ３成分として含有させる場合は、その含有量に応じた有機ホウ素化合物の計算量を添加したまま生成物とすればよく、またホウ素を除去したいときは、成膜後、溶媒としてのメタノールの存在下、又はメタノールに浸漬して加熱すればホウ素はホウ素メチルエステルとして蒸発させて除去することができる。
【００６９】
前記有機金属化合物を、加水分解及び脱水縮合して反応生成物を得る工程においては、通常所定量の前記有機金属化合物を所定量の水及び有機溶媒を含有する混合溶媒に混合溶解した主剤溶液、ならびに所定量の前記ハロゲンイオンを含有する所定量の反応液を、所定の比で混合し十分に攪拌して均一な反応溶液とした後、酸又はアルカリで反応溶液のｐＨを希望の値に調整し、数時間熟成することにより進行させて反応生成物を得る。前記ホウ素化合物は、主剤溶液又は反応液に予め所定量を混合溶解しておく。また、アルコキシボランを用いる場合は、他の有機金属化合物と共に主剤溶液に溶解するのが有利である。
【００７０】
前記反応溶液のｐＨは、目的によって選択され、無機マトリックス（金属酸化物ガラス）を有する無機組成物からなる膜（フィルム）の形成を目的とするときは、例えば、塩酸等の酸を用いてｐＨを４．５〜５の範囲に調整して熟成するのが好ましい。この場合は、例えば、指示薬としてメチルレッドとブロモクレゾールグリーンとを混合したもの等を用いると便利である。
【００７１】
なお、前記ゾル−ゲル法においては、同一成分の同一濃度の主剤溶液、及び反応液（Ｂ３＋及びハロゲンイオンを含む。）を所定のｐＨに調性しながら、逐次同一割合で追加添加することにより簡単に継続して、反応生成物を製造することもできる。なお、前記反応溶液の濃度は±５０質量％の範囲で、水（酸又はアルカリを含む。）の濃度は、±３０質量％の範囲で、及びハロゲンイオンの濃度は±３０質量％の範囲で変化させることができる。
【００７２】
次に、前工程で得られた反応生成物（熟成後の反応溶液）を、２００℃以下の温度に加熱して乾燥しガラス化させる。加熱にあたって、特に５０〜７０℃の温度区間を注意して徐々に昇温して、予備乾燥（溶媒揮散）工程を経た後さらに昇温することが好ましい。この乾燥は、膜形成の場合、無孔化膜とするために重要である。予備乾燥工程後、加熱し乾燥する温度としては、７０〜１５０℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。
【００７３】
〈ポリシラザン法〉
前記前駆体が、ポリシラザンを含有する場合は、下記一般式（II）で表されるポリシラザン及び有機溶剤中に必要に応じて触媒を含む溶液を塗布し、この溶剤を蒸発させて除去し、それによって樹脂基材上に０．０５〜３．０μｍの層厚を有するポリシラザン層を残し、そして、水蒸気を含む雰囲気中で酸素、活性酸素、場合によっては、及び窒素の存在下に、上記のポリシラザン層を、局所的加熱することによって、当該樹脂基材上にガラス様の透明な被膜を形成する方法を採用することが好ましい。
【００７４】
一般式（II）：−（ＳｉＲ１Ｒ２−ＮＲ３）ｎ−
［式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、同一か又は異なり、互いに独立して、水素、あるいは場合によっては置換されたアルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基、好ましくは水素、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、ビニル又は３−（トリエトキシシリル）プロピル、３−（トリメトキシシリルプロピル）からなる群から選択される基を表し、この際、ｎは整数であり、そしてｎは、当該ポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められる。］
触媒としては、好ましくは、塩基性触媒、特にＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン又はＮ−複素環式化合物が使用される。触媒濃度は、ポリシラザンを基準にして通常０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜７モル％の範囲である。
【００７５】
好ましい態様の一つでは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンを含む溶液が使用される。
【００７６】
さらに別の好ましい態様の一つでは、本発明によるコーティングは、下記一般式（III）の少なくとも一種のポリシラザンを含む。
【００７７】
一般式（III）：−（ＳｉＲ１Ｒ２−ＮＲ３）ｎ−（ＳｉＲ４Ｒ５−ＮＲ６）ｐ−
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、水素、あるいは場合によっては置換されたアルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基を表し、この際、ｎ及びｐは整数であり、そしてｎは、当該ポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められる。］
特に好ましいものは、Ｒ１、Ｒ３及びＲ６が水素を表し、そしてＲ２、Ｒ４及びＲ５がメチルを表す化合物、Ｒ１、Ｒ３及びＲ６が水素を表し、そしてＲ２、Ｒ４がメチルを表し、そしてＲ５がビニルを表す化合物、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ６が水素を表し、そしてＲ２及びＲ５がメチルを表す化合物である。
【００７８】
また、下記一般式（IV）の少なくとも一種のポリシラザンを含む溶液も同様に好ましい。
【００７９】
一般式（IV）：−（ＳｉＲ１Ｒ２−ＮＲ３）ｎ−（ＳｉＲ４Ｒ５−ＮＲ６）ｐ−（ＳｉＲ７Ｒ８−ＮＲ９）ｑ−
［上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、互いに独立して、水素、あるいは場合によっては置換されたアルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基を表し、この際、ｎ、ｐ及びｑは整数であり、そしてｎは、当該ポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められる。］
特に好ましいものは、Ｒ１、Ｒ３及びＲ６が水素を表し、そしてＲ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ８がメチルを表し、Ｒ９が（トリエトキシシリル）プロピルを表し、そしてＲ７がアルキル又は水素を表す化合物である。
【００８０】
溶剤中のポリシラザンの割合は、一般的には、ポリシラザン１〜８０質量％、好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％である。
【００８１】
溶剤としては、特に、水及び反応性基（例えばヒドロキシル基又はアミン基）を含まずそしてポリシラザンに対して不活性の有機系で好ましくは非プロトン性の溶剤が好適である。これは、例えば、脂肪族又は芳香族炭化水素、ハロゲン炭化水素、エステル、例えば酢酸エチル又は酢酸ブチル、ケトン、例えばアセトン又はメチルエチルケトン、エーテル、例えばテトラヒドロフラン又はジブチルエーテル、並びにモノ−及びポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）又はこれらの溶剤からなる混合物である。
【００８２】
上記ポリシラザン溶液の追加の成分は、塗料の製造に慣用されているもののような更に別のバインダーであることができる。これは、例えば、セルロースエーテル及びセルロースエステル、例えばエチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート又はセルロースアセトブチレート、天然樹脂、例えばゴム若しくはロジン樹脂、又は合成樹脂、例えば重合樹脂若しくは縮合樹脂、例えばアミノプラスト、特に尿素樹脂及びメラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル若しくは変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネート若しくはブロック化ポリイソシアネート、又はポリシロキサンである。
【００８３】
当該ポリシラザン調合物の更に別の成分は、例えば、調合物の粘度、下地の濡れ、成膜性、潤滑作用又は排気性に影響を与える添加剤、あるいは無機ナノ粒子、例えばＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２又はＡｌ２Ｏ３であることができる。
【００８４】
本発明の方法を用いることによって、亀裂及び孔が無いためにガスに対する高いバリア作用に優れる緻密なガスバリア層を形成することができ、金属反射層の劣化を防止することができる。
【００８５】
形成される被膜の厚さは、１０ｎｍ〜２μｍの範囲内にすることが好ましい。
【００８６】
（防汚ハードコート層）
本発明においては、フィルムミラーの防汚ハードコート層は、防汚性とハードコート性の両方を有する。「防汚性」とは、フィルムミラーを屋外環境に放置した場合に、汚れが付着しにくい、若しくは付着しても洗い落しやすい表面であることが好まれる。そのため、防汚ハードコート層の物性値として、対水接触角が０〜４０°若しくは９０〜１８０°であることが好ましく、より好ましくは０〜１０°若しくは１２０〜１８０°であることが好ましい。
【００８７】
転落角（滑落角）においては、３０°以下であることが好ましく、より好ましくは１０°以下であることが好ましい。硬度において、鉛筆硬度（荷重５００ｇ）として２Ｈ以上、スチールウール試験（５００ｇ／ｃｍ２）により傷が付かないことが好ましい。
【００８８】
硬度の高い層の作製方法として、無機膜を用いる方法、熱や紫外線によって樹脂の架橋を促進させて、架橋密度・硬度の高い樹脂を作製する方法、樹脂にアルキル基が修飾された無機粒子を含有させて、熱や紫外線によって架橋・硬化させる方法等がある。
【００８９】
親水性を示す層として、表面にヒドロキシル基（水酸基）を配向させる方法や、表面に微細形状を形成する方法がある。ヒドロキシル基を配向させる方法として、膜中にヒドロキシル基を側鎖にもつ化合物を添加する方法、ヒドロキシル基が修飾された無機粒子を添加する方法、膜表面に存在する官能基をヒドロキシル基に置換するような溶液を塗布する方法、表面処理や微細加工を施す等の方法がある。
【００９０】
撥水性を示す層として、表面にフッ素若しくはシリコンを配向させる方法がある。好ましくは、高い撥水性と撥油性が得られるため、フッ素を用いることが好ましい。しかし、フッ素は表面硬度が低いことが問題であるため、フッ素樹脂そのものを利用することはできない。そのため、前記ハードコート層にフッ素樹脂を添加すれば、フッ素の表面配向性により、表面に偏在し、樹脂表面の撥水性が得られる。又はドコート層の上層にフッ素の非常に薄い層を形成することでハードコート性を発現させることができる。
【００９１】
また、当該フィルムミラーは屋外で用いるものであるため、耐候性が必要になるため、当該防汚ハードコート層の中に、本明細書で後述する紫外線吸収剤、酸化防止剤を混入する方が好ましい。
【００９２】
具体的に、当該防汚ハードコート層に用いることができる材料として、光硬化親水性アクリル系樹脂膜（特開平７−４８１４８号公報）、アクリレート系樹脂組成物、ポリシロキサン系樹脂（動研社）、シリコン系ハードコート（野田スクリーン社）ポリシラザン、水性コロイダルシリカ含有アクリル樹脂（特開２００５−６６８２４号公報）、ポリウレタン系樹脂組成物（特開２００５−１１０９１８号公報）、水性シリコン化合物をバインダーとして用いた樹脂膜（特開２００４−１４２１６１号公報）、酸化チタン等の光触媒性酸化物含有シリカ膜若しくはアルミナ、アスペクト比の高い酸化チタン若しくは酸化ニオブなどの光触媒膜（特開２００９−６２２１６）、光触媒含有フッ素樹脂コーティング（ピアレックス・テクノロジーズ社）、有機／無機ポリシラザン膜、有機／無機ポリシラザンに親水化促進剤（ＡＺエレクトロニクス社）を用いた膜、等が挙げられる。
【００９３】
また、親水性の場合、表面処理に促すこともできる。例えば、コロナ処理（特開平１１−１７２０２８）、プラズマ表面処理、紫外線・オゾン処理、表面突起物形成（２００９−２２６６１３）、表面微細加工処理などを挙げることができる。
【００９４】
作製方法としては、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法、ディップコート等、従来公知のコーティング方法が使用できる。
【００９５】
当該最表層が無機物からなる場合、例えば酸化シリコン、酸化アルミニウム、窒化シリコン、窒化アルミニウム、酸化ランタン、窒化ランタン等の場合は、真空製膜法により製膜することができる。当該真空製膜法としては、例えば、抵抗加熱式真空蒸着法、電子ビーム加熱式真空蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト真空蒸着法、スパッタ法などがある。
【００９６】
前記最表層は、屈曲性があり、反りが生じないことが好ましい。上記最表層は、密な架橋構造を形成する場合があり、その場合フィルムが反り曲がる場合や屈曲性がなく、クラックが入りやすいような場合があり、取り扱いが困難になる。このような場合、組成中の無機物の量を調整するなどで、柔軟性があり、平面性が得られるように設計することが好ましい。
【００９７】
（金属反射層）
本発明に係る金属反射層とは、可視光及び赤外光を反射する金属から構成された層のことをいう。
【００９８】
本発明に係る金属反射層としては、特に限定されないが、銀やアルミニウムを用いることができ、特に銀を好ましく用いることができる。銀を用いることにより、３８０ｎｍ以上の波長の光に対して、アルミニウムよりも高い反射率を得ることができる。
【００９９】
金属反射層に銀又はアルミニウムを用いる場合、基本的には、銀単体又はアルミニウム単体であることが望ましいが、その性質に害を及ぼさない程度の金、銅、ニッケル、鉄、コバルト、タングステン、モリブデン、タンタル、クロム、インジウム、マンガン、チタン、パラジウムなどの金属不純物が含まれても良い。
【０１００】
金属反射層に銀又はアルミニウムを用いる場合、金属反射層の厚さは、反射率及び資源の有効利用等の観点から、７０〜４００ｎｍが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｎｍ、さらに好ましくは１５０〜２５０ｎｍである。
【０１０１】
本発明に係る金属反射層の形成法としては、湿式法及び乾式法のどちらも使用することができる。湿式法とは、メッキ法の総称であり、溶液から金属を析出させ膜を形成する方法である。具体例をあげるとすれば、銀鏡反応などがある。一方、乾式法とは、真空成膜法の総称であり、具体的に例示するとすれば、抵抗加熱式真空蒸着法、電子ビーム加熱式真空蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト真空蒸着法、スパッタ法などがある。とりわけ、本発明には連続的に成膜するロールツーロール方式が可能な蒸着方（真空成膜法）が好ましく用いられる。
【０１０２】
また、可視光領域のみならず、赤外光領域においても高反射率が得られることから、銀が最も好ましく用いられる。また、銀により金属反射層を形成した場合は、より耐候劣化が顕著となる為、本発明の構成が効果的である。
【０１０３】
（樹脂基材）
本発明に係る樹脂基材としては、従来公地の種々の樹脂フィルムを用いることができる。例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルム等を挙げることができる。中でも、ポリカーボネート系フィルム、ポリエステル系フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、及びセルロースエステル系フィルム、アクリルフィルムが好ましい。
【０１０４】
特にポリエステル系フィルム、アクリルフィルムを用いることが好ましく、溶融流延製膜で製造されたフィルムであっても、溶液流延製膜で製造されたフィルムであってもよい。
【０１０５】
当該樹脂基材の厚さは、樹脂の種類及び目的等に応じて適切な厚さにすることが好ましい。例えば、一般的には、１０〜３００μｍの範囲内である。好ましくは２０〜２００μｍ、更に好ましくは３０〜１００μｍである。
【０１０６】
（接着層）
本発明に係る接着層は、前記金属反射層又は前記金属層と前記樹脂基材との接着性を高める機能があるものであれば特に限定はない。従って、当該接着層は、樹脂基材と金属反射層又は金属層とを密着する密着性、銀反射層又は金属層を真空蒸着法等で形成する時の熱にも耐え得る耐熱性、及び銀反射層が本来有する高い反射性能を引き出すための平滑性が必要である。
【０１０７】
当該接着層の厚さは、密着性、平滑性、反射材の反射率等の観点から、０．０１〜３μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１μｍである。
【０１０８】
当該接着層が樹脂である場合、前記樹脂として、上記の密着性、耐熱性、及び平滑性の条件を満足するものであれば特に制限はなく、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体系樹脂等の単独又はこれらの混合樹脂が使用でき、耐候性の点からポリエステル系樹脂とメラミン系樹脂の混合樹脂が好ましく、さらにイソシアネート等の硬化剤を混合した熱硬化型樹脂とすればより好ましい。当該接着層の形成方法は、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法等、従来公知のコーティング方法が使用できる。
【０１０９】
当該接着層が金属酸化物である場合、例えば酸化シリコン、酸化アルミニウム、窒化シリコン、窒化アルミニウム、酸化ランタン、窒化ランタン等、各種真空製膜法により製膜することができる。例えば、抵抗加熱式真空蒸着法、電子ビーム加熱式真空蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト真空蒸着法、スパッタ法などがある。
【０１１０】
（腐蝕防止層）
本発明に係る腐蝕防止層は前記金属反射層に隣接して設けられることが好ましく、銀に対する腐蝕防止剤を含有する。当該腐蝕防止剤としては、大別して、銀に対する吸着性基を有する腐蝕防止剤と酸化防止能を有する腐蝕防止剤（「酸化防止剤」ともいう。）が好ましく用いられる。
【０１１１】
ここで、「腐蝕」とは、金属（銀）がそれをとり囲む環境物質によって、化学的又は電気化学的に浸食されるか若しくは材質的に劣化する現象をいう（ＪＩＳ Ｚ０１０３−２００４参照）。
【０１１２】
前記太陽熱発電用フィルムミラーは、前記腐蝕防止層が銀に対する吸着性基を有する腐蝕防止剤又は酸化防止剤を含有している態様であることが好ましい。
【０１１３】
なお、腐蝕防止剤の含有量は、使用する化合物によって最適量は異なるが、一般的には、０．１〜１．０／ｍ２の範囲内であることが好ましい。
【０１１４】
〈銀に対する吸着性基を有する腐蝕防止剤〉
銀に対する吸着性基を有する腐蝕防止剤としては、アミン類及びその誘導体、ピロール環を有する化合物、トリアゾール環を有する化合物、ピラゾール環を有する化合物、チアゾール環を有する化合物、イミダゾール環を有する化合物、インダゾール環を有する化合物、銅キレート化合物類、チオ尿素類、メルカプト基を有する化合物、ナフタレン系の少なくとも一種又はこれらの混合物から選ばれることが望ましい。
【０１１５】
アミン類及びその誘導体としては、エチルアミン、ラウリルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｏ−トルイジン、ジフェニルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、アセトアミド、アクリルアミド、ベンズアミド、ｐ−エトキシクリソイジン、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジシクロヘキシルアンモニウムサリシレート、モノエタノールアミンベンゾエート、ジシクロヘキシルアンモニウムベンゾエート、ジイソプロピルアンモニウムベンゾエート、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、シクロヘキシルアミンカーバメイト、ニトロナフタレンアンモニウムナイトライト、シクロヘキシルアミンベンゾエート、ジシクロヘキシルアンモニウムシクロヘキサンカルボキシレート、シクロヘキシルアミンシクロヘキサンカルボキシレート、ジシクロヘキシルアンモニウムアクリレート、シクロヘキシルアミンアクリレート等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１１６】
ピロール環を有する物としては、Ｎ−ブチル−２，５−ジメチルピロール，Ｎ−フェニル−２，５ジメチルピロール、Ｎ−フェニル−３−ホルミル−２，５−ジメチルピロール，Ｎ−フェニル−３，４−ジホルミル−２，５−ジメチルピロール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１１７】
トリアゾール環を有する化合物としては、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾール、３−メチル−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−メチル−１，２，３−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４，５，６，７−テトラハイドロトリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ３’５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１１８】
ピラゾール環を有する化合物としては、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾロン、ピラゾリジン、ピラゾリドン、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ヒドロキシピラゾール、４−アミノピラゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１１９】
チアゾール環を有する化合物としては、チアゾール、チアゾリン、チアゾロン、チアゾリジン、チアゾリドン、イソチアゾール、ベンゾチアゾール、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオベンゾチアゾール、Ｐ−ジメチルアミノベンザルロダニン、２−メルカプトベンゾチアゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１２０】
イミダゾール環を有する化合物としては、イミダゾール、ヒスチジン、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５ジヒドロキシメチルイミダゾール、４−フォルミルイミダゾール、２−メチル−４−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−フォルミルイミダゾール、４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−４−フォルミルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１２１】
インダゾール環を有する化合物としては、４−クロロインダゾール、４−ニトロインダゾール、５−ニトロインダゾール、４−クロロ−５−ニトロインダゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１２２】
銅キレート化合物類としては、アセチルアセトン銅、エチレンジアミン銅、フタロシアニン銅、エチレンジアミンテトラアセテート銅、ヒドロキシキノリン銅等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１２３】
チオ尿素類としては、チオ尿素、グアニルチオ尿素等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１２４】
メルカプト基を有する化合物としては、すでに上記に記載した材料も加えれば、メルカプト酢酸、チオフェノール、１，２−エタンジオール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、グリコールジメルカプトアセテート、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１２５】
ナフタレン系としては、チオナリド等が挙げられる。
【０１２６】
〈酸化防止剤〉
本発明に係る腐蝕防止層に含有される腐蝕防止剤としては、酸化防止剤を用いることもできる。
【０１２７】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、チオール系酸化防止剤及びホスファイト系酸化防止剤を使用することが好ましい。
【０１２８】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−〔メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー〕、３，９−ビス［１，１−ジ−メチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−２，４，８，１０−テトラオキオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。特に、フェノール系酸化防止剤としては、分子量が５５０以上のものが好ましい。
【０１２９】
チオール系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）等を挙げられる。
【０１３０】
ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジホスホナイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。
【０１３１】
なお、本発明においては、前記酸化防止剤と下記の光安定剤を併用することもできる。
【０１３２】
ヒンダードアミン系の光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、１−メチル−８−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２、６，６−テトラメチルピペリジン、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタン−テトラカルボキシレート、トリエチレンジアミン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン等が挙げられる。
【０１３３】
特にヒンダードアミン系の光安定剤としては、３級のアミンのみを含有するヒンダードアミン系の光安定剤が好ましく、具体的には、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、又は１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール／トリデシルアルコールと１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸との縮合物が好ましい。
【０１３４】
その他、前記光安定剤としてニッケル系紫外線安定剤も使用可能であり、当該ニッケル系紫外線安定剤として、〔２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）〕−２−エチルヘキシルアミンニッケル（II）、ニッケルコンプレックス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル・リン酸モノエチレート、ニッケル・ジブチル−ジチオカーバメート等が挙げられる。
【０１３５】
（金属層）
本発明における金属層は、銀の犠牲防食機能を有するものであるため、銀に隣接した形態で、銀よりもイオン化傾向が高い金属を使用する必要がある。例えば、リチウム、セシウム、ルビジウム、カリウム、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、マンガン、タンタル、亜鉛、クロム、鉄、カドミウム、コバルト、ニッケル、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、銅、水銀等を挙げることができる。特にアルミニウム、亜鉛、鉄、スズ、銅であることが好ましい。
【０１３６】
当該金属層の製造方法はめっき法で総称される湿式法で形成してもよく、前述の真空製膜法を用いてもが、真空製膜法を用いることが好ましい。
【０１３７】
当該金属層の膜厚は、銀の犠牲防食機能を有することを考慮して、１０μｍ〜５００μｍで範囲内である。好ましくは５０〜３００μｍ、更に好ましくは１００〜２００μｍである。
【０１３８】
（紫外線吸収剤）
本発明においては、太陽光や紫外線による劣化防止の目的で、紫外線吸収剤を添加することができる。前記樹脂基材上に設けられた構成層のうちいずれか一層に、紫外線吸収剤を含有するか、前記腐蝕防止層の表面側に紫外線吸収剤層を設けることが好ましい。
【０１３９】
紫外線吸収剤としては、有機系として、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、トリアジン系等が挙げられ、また無機系として酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄等が挙げられる。
【０１４０】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシ−ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−ベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシ−ベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１４１】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２ー（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２ー（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【０１４２】
サリチル酸フェニル系紫外線吸収剤としては、フェニルサルチレート、２−４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。ヒンダードアミン系紫外線吸収剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート等が挙げられる。
【０１４３】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【０１４４】
紫外線吸収剤としては、上記以外に紫外線の保有するエネルギーを、分子内で振動エネルギーに変換し、その振動エネルギーを、熱エネルギー等として放出する機能を有する化合物が含まれる。さらに、酸化防止剤あるいは着色剤等との併用で効果を発現するもの、あるいはクエンチャーと呼ばれる、光エネルギー変換剤的に作用する光安定剤等も併用することができる。但し、上記の紫外線吸収剤を使用する場合は、紫外線吸収剤の光吸収波長が、光重合開始剤の有効波長と重ならないものを選択する必要がある。
【０１４５】
通常の紫外線防止剤を使用する場合は、可視光でラジカルを発生する光重合開始剤を使用することが有効である。
【０１４６】
紫外線吸収剤の使用量は、０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％、さらに好ましくは３〜１０質量％である。２０質量％よりも多いと密着性が悪くなり、０．１質量％より少ないと耐候性改良効果が小さい。
【０１４７】
（フィルムミラー全体の厚さ）
本発明に係るフィルムミラー全体の厚さは、ミラーがたわみ防止、正反射率、取り扱い性等の観点から、７５〜２５０μｍが好ましく、更に好ましくは９０〜２３０μｍ、更に好ましくは１００〜２２０μｍである。
【０１４８】
（太陽光集光ミラー、太陽光発電用反射装置）
本発明のフィルムミラーは、太陽光を集光する目的において、好ましく使用できる。フィルムミラー単体で太陽光集光ミラーとして用いることもできるが、より好ましくは、樹脂基材を挟んで金属（銀）反射層を有する側と反対側の樹脂基材面に塗設された粘着層を介して、他基材上に、特に金属基材上に、当該フィルムミラーを貼り付けて太陽熱発電用反射装置として用いることである。
【０１４９】
〈粘着層〉
金属基材と本発明のフィルムミラーを貼り合わせる粘着層としては、特に制限されず、例えばドライラミネート剤、ウエットラミネート剤、粘着剤、ヒートシール剤、ホットメルト剤などのいずれもが用いられる。
【０１５０】
例えばポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ニトリルゴムなどが用いられる。
【０１５１】
ラミネート方法は特に制限されず、例えばロール式で連続的に行うのが経済性及び生産性の点から好ましい。
【０１５２】
厚さは、粘着効果、乾燥速度等の観点から、通常１〜５０μｍ程度の範囲であることが好ましい。
【０１５３】
〈金属基材〉
本発明のフィルムミラーを貼り合わせ、太陽熱発電用反射装置とする金属基材としては、鋼板、銅板、アルミニウム板、アルミニウムめっき鋼板、アルミニウム系合金めっき鋼板、銅めっき鋼板、錫めっき鋼板、クロムめっき鋼板、ステンレス鋼板、樹脂発砲剤を薄い金属板で挟み込んだ板材（例えば、積水樹脂製プラメタル）など熱伝導率の高い金属材料を用いることができる。本発明においては、特に耐食性の良好なめっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、薄い金属板で挟み込んだ板材などを用いることが好ましい。
【０１５４】
また、本発明のフィルムミラーは金属基材以外の他基材を用いて太陽熱発電用反射装置とすることもでき、当該他基材としては、金属反射層層の保護性を付与できるものであればよく、例えば、アクリルフィルム又はシート、ポリカーボネートフィルム又はシート、ポリアリレートフィルム又はシート、ポリエチレンナフタレートフィルム又はシート、ポリエチレンテレフタレートフィルム又はシート、フッ素フィルムなどのプラスチックフィルム又はシート、又は酸化チタン、シリカ、アルミニウム粉、銅粉などを練り込んだ樹脂フィルム又はシート、これらを練り込んだ樹脂をコーティングしたり金属蒸着などの表面加工を施した樹脂フィルム又はシートが用いられる。貼り合わせるフィルム又はシートの厚さは、特に制限はないが通常１２〜２５０μｍの範囲であることが好ましい。
【０１５５】
また、これらの他基材は本発明のフィルムミラーと貼り合わせる前に凹部や凸部を設けてから貼り合せてもよく、貼り合せた後で凹部や凸部を有するように成形してもよく、貼り合わせと凹部や凸部を有するように成形することを同時にしてもよいものである。
【実施例】
【０１５６】
以下、本発明について図３（ａ）及び（ｂ）を参照し、実施例及び比較例を用いて具体的に説明する。
【０１５７】
［比較例１］
図３（ａ）は比較例１〜３の構成を示す。
【０１５８】
樹脂基材３として、二軸延伸ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ１００μｍ）を用いた。前記ポリエステルフィルムの片面に、酸化ランタンと酸化アルミニウムを８：２で混合した混合物を真空蒸着法により６０ｎｍになるように蒸着してアンカー層４を得た。
【０１５９】
続いて真空蒸着により銀反射層５を８０ｎｍになるように製膜した。次に金属（銀）反射層上に、ポリエステル系樹脂（ポリエスター ＳＰ−１８１、日本合成化学社製）とＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）系イソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネート）を樹脂固形分比率で１０：２に混合し、溶媒としてメチルエチルケトンを加え、更に腐蝕防止剤としてＴｉｎｕｖｉｎ２３４（チバ・ジャパン社製）１０質量％となるよう調製した量を混合し、グラビアコート法によりコーティングして、厚さ５０ｎｍの腐蝕防止層６を形成した。
【０１６０】
次に、ＵＶ吸収ポリマー「ニューコートＵＶＡ−２０４Ｗ」（新中村化学製）を厚さ５μｍになるようにグラビアコート法によりコーティングして、ＵＶ吸収層７を形成した。
【０１６１】
次に、ジブチルエーテル中にポリシラザン２０質量％を分散させたＮＮ３２０（ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）を７μｍの厚さになるように押し出し塗布し、１００℃で５分間乾燥させた。
【０１６２】
Ｘｅエキシマ放射線３０ｍＷ／ｃｍで１分間照射し酸化ケイ素膜を形成して、ガスバリア層８を形成した。
【０１６３】
樹脂基材３の反対面に粘着剤としてアクリル系の粘着剤ＳＺ７５４３（日本カーバイト製）を５μｍ厚に塗布後、ラミネート用ＰＥＴフィルムを貼り合わせ、６日間４０℃で養生することで、粘着層２を形成した。その後、支持体としてアルポリック（三菱樹脂製）にロール方式により、貼り合わせることで、支持体１を形成し、比較例１のサンプルを作製した。
【０１６４】
［比較例２］
比較例１で得られたサンプルのガスバリア層８の代わりに、ポリシロキサン系樹脂「サーコート」（動研社製）に、撥水系レべリング剤ＺＸ−０１７（富士化成工業製）を１質量％、ＵＶ吸収剤Ｔｉｎｕｖｉｎ４７７（チバ・ジャパン社製）を１質量％添加した溶液をグラビアコート法によりコーティングして、１２０℃で３０分熱処理することで、厚さ５μｍの防汚ハードコート層９を形成し、比較例２のサンプルを作製した。
【０１６５】
［比較例３］
比較例１で作製したサンプルのガスバリア層上に、接着剤ＴＢＳ−７３０（大日本インキ社製）を厚さ５μｍになるようにグラビアコート法によりコーティングして、そのうえからアクリル樹脂住友化学Ｓ００１（７５μｍ）をロール方式により貼り合わせ、その上から比較例２と同様に防汚ハードコート層「サーコート」を形成し、比較例３のサンプルを作製した。
【０１６６】
図３（ｂ）は実施例１〜３２の構成を示す。
【０１６７】
［実施例１］
樹脂基材３として、二軸延伸ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ１００μｍ）を用いた。前記ポリエステルフィルムの片面に、酸化ランタンと酸化アルミニウムを８：２で混合した混合物を真空蒸着法により６０ｎｍになるように蒸着してアンカー層４を得た。続いて真空蒸着により銀反射層５を８０ｎｍになるように製膜した。次に金属（銀）反射層上に、ポリエステル系樹脂（ポリエスター ＳＰ−１８１、日本合成化学社製）とＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）系イソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネート）を樹脂固形分比率で１０：２に混合し、溶媒としてメチルエチルケトンを加え、更に腐蝕防止剤としてＴｉｎｕｖｉｎ２３４（チバ・ジャパン社製）１０質量％となるよう調製した量を混合し、グラビアコート法によりコーティングして、厚さ５０ｎｍの腐蝕防止層６を形成した。次にＵＶ吸収ポリマー「ニューコートＵＶＡ−２０４Ｗ」（新中村化学製）を厚さ５μｍになるようにグラビアコート法によりコーティングして、ＵＶ吸収層７を形成した。次にジブチルエーテル中にポリシラザン２０質量％を分散させたＮＮ３２０（ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）を７μｍの厚さになるように押し出し塗布し、１００℃で５分間乾燥させた。Ｘｅエキシマ放射線３０ｍＷ／ｃｍで１分間照射し酸化ケイ素膜を形成して、ガスバリア層８を形成した。次に、ポリシロキサン系樹脂「サーコート」（動研社製）に、撥水系レべリング剤ＺＸ−０１７（富士化成工業製）を１質量％、ＵＶ吸収剤Ｔｉｎｕｖｉｎ４７７（チバ・ジャパン社製）を１質量％添加した溶液をグラビアコート法によりコーティングして、１２０℃で３０分熱処理することで、厚さ５μｍの防汚ハードコート層９を形成した。樹脂基材３の反対面に粘着剤としてアクリル系の粘着剤ＳＺ７５４３（日本カーバイト製）を５μｍ厚に塗布後、ラミネート用ＰＥＴフィルムを貼り合わせ、６日間４０℃で養生することで、粘着層２を形成した。その後、支持体としてアルポリック外装用（三菱樹脂製）にロール方式により、貼り合わせることで、支持体１を形成し、実施例１のサンプルを作製した。
【０１６８】
［実施例２］
実施例１の防汚ハードコート層９のサーコートの代わりに、アロニクス−３０５（東亜合成社製）及びアロニクス−３１５（東亜合成社製）を７：３の割合で混合した樹脂をメチルエチルケトンに希釈した溶液を、グラビアコート法によりコーティングし、８０℃で１分間乾燥後、高圧水銀ランプによりＵＶを照射させて、厚さ５μｍの防汚ハードコート層９を形成した。それ以外は、実施例１と同様の方法で作製し、実施例２のサンプルを作製した。
【０１６９】
［実施例３］
実施例１の防汚ハードコート層９の代わりに、ＸＯＰＣ−１２Ｈ−２５（野田スクリーン社製）を用いた以外は実施例１と同様の方法で作製し、実施例３のサンプルを作製した。
【０１７０】
［実施例４］
実施例１の防汚ハードコート層９の代わりに、オプツールＡＥＳ（ダイキン工業社製）を用い、膜厚１０ｎｍの防汚ハードコート層を形成した以外は実施例１と同様の方法で作製し、実施例４のサンプルを作製した。
【０１７１】
［実施例５］
実施例１のガスバリア層の代わりに、アルミナを真空蒸着した層を形成した以外は実施例１と同様の方法で作製し、実施例５のサンプルを作製した。
【０１７２】
［実施例６］
実施例２のガスバリア層の代わりに、アルミナを真空蒸着した層を形成した以外は実施例２と同様の方法で作製し、実施例６のサンプルを作製した。
【０１７３】
［実施例７］
実施例３のガスバリア層の代わりに、アルミナを真空蒸着した層を形成した以外は実施例２と同様の方法で作製し、実施例７のサンプルを作製した。
【０１７４】
［実施例８］
実施例４のガスバリア層の代わりに、アルミナを真空蒸着した層を形成した以外は実施例２と同様の方法で作製し、実施例８のサンプルを作製した。
【０１７５】
［実施例９］
実施例６のＵＶ吸収層の代わりに、ポリエステル系樹脂（ポリエスター ＳＰ−１８１、日本合成化学社製）とＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）系イソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネート）を樹脂固形分比率で１０：２に混合し、溶媒としてメチルエチルケトンを加え、更に酸化チタン（テイカ社製）、酸化亜鉛（テイカ社製）を３質量％となるよう調製した量を混合し、グラビアコート法によりコーティングし、厚さ５０ｎｍのＵＶ吸収層７を形成した。それ以外は実施例６と同様の方法で作製し、実施例９のサンプルを作製した。
【０１７６】
［実施例１０］
実施例９の粘着剤ＳＺ７５４３の代わりに、ＢＰＳ−５２９６（東洋インキ社製）を用いた以外は実施例９と同様の方法で作製し、実施例１０のサンプルを作製した。
【０１７７】
［実施例１１］
実施例１０の支持体アルポリック外装用の代わりに、プラメタルＡＰ８８３ＡＫ（積水樹脂社製）を用いた以外は実施例１０と同様の方法で作製し、実施例１１のサンプルを作製した。
【０１７８】
［実施例１２］
実施例６のＵＶ吸収ポリマーの代わりに、ポリエステル系樹脂（ポリエスター ＳＰ−１８１、日本合成化学社製）とＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）系イソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネート）を樹脂固形分比率で１０：２に混合し、溶媒としてメチルエチルケトンを加え、更にＴｉｎｕｖｉｎ１５７７（チバ・ジャパン社製）を３質量％となるよう調製した量を混合し、グラビアコート法によりコーティングし、厚さ５０ｎｍのＵＶ吸収層７を形成した。それ以外は実施例６と同様の方法で作製し、実施例１２のサンプルを作製した。
【０１７９】
［実施例１３］
実施例１２の粘着剤ＳＺ７５４３の代わりに、ＢＰＳ−５２９６を用いた以外は実施例１２と同様の方法で作製し、実施例１３のサンプルを作製した。
【０１８０】
［実施例１４］
実施例１３の支持体アルポリック外装用の代わりに、前記プラメタルＡＰ８８３ＡＫを用いた以外は実施例１３と同様の方法で作製し、実施例１４のサンプルを作製した。
【０１８１】
［実施例１５］
実施例９の支持体アルポリック外装用の代わりに、前記５ｍｍ厚のアルミ板を用いた以外は実施例９と同様の方法で作製し、実施例１５のサンプルを作製した。
【０１８２】
［実施例１６］
実施例１０の支持体アルポリック外装用の代わりに、前記５ｍｍ厚のアルミ板を用いた以外は実施例９と同様の方法で作製し、実施例１６のサンプルを作製した。
【０１８３】
［実施例１７］
実施例１６の粘着剤ＢＰＳ−５２９６の代わりに、ＳＺ７５４３を用いた以外は実施例１６と同様の方法で作製し、実施例１７のサンプルを作製した。
【０１８４】
［実施例１８］
実施例２のＵＶ吸収ポリマーの代わりに、実施例９で用いた無機ＵＶ吸収剤入りＵＶ吸収層を用いた以外は実施例２と同様の方法で作製し、実施例１８のサンプルを作製した。
【０１８５】
［実施例１９］
実施例１８の無機ＵＶ吸収剤入りＵＶ吸収層の代わりに、実施例１２で用いたＴｉｎｕｖｉｎ１５７７入りＵＶ吸収層を用いた以外は実施例１８と同様の方法で作製し、実施例１９のサンプルを作製した。
【０１８６】
［実施例２０］
実施例４のＵＶ吸収ポリマーの代わりに、実施例９で用いた無機ＵＶ吸収剤入りＵＶ吸収層を用いた以外は実施例４と同様の方法で作製し、実施例２０のサンプルを作製した。
【０１８７】
［実施例２１］
実施例８のＵＶ吸収ポリマーの代わりに、実施例９で用いた無機ＵＶ吸収剤入りＵＶ吸収層を用いた以外は実施例８と同様の方法で作製し、実施例２１のサンプルを作製した。
【０１８８】
［実施例２２］
実施例９の防汚ハードコート層のアロニクス３０５、アロニクス３１５混合樹脂の代わりに、ポリシロキサン樹脂を用いた以外は実施例９と同様の方法で作製し、実施例２２のサンプルを作製した。
【０１８９】
［実施例２３］
実施例１０の防汚ハードコート層のアロニクス３０５、アロニクス３１５混合樹脂の代わりに、ポリシロキサン樹脂を用いた以外は実施例１０と同様の方法で作製し、実施例２３のサンプルを作製した。
【０１９０】
［実施例２４］
実施例１１の防汚ハードコート層のアロニクス３０５、アロニクス３１５混合樹脂の代わりに、ポリシロキサン樹脂を用いた以外は実施例１１と同様の方法で作製し、実施例２４のサンプルを作製した。
【０１９１】
［実施例２５］
実施例１２の防汚ハードコート層のアロニクス３０５、アロニクス３１５混合樹脂の代わりに、ポリシロキサン樹脂を用いた以外は実施例１２と同様の方法で作製し、実施例２５のサンプルを作製した。
【０１９２】
［実施例２６］
実施例１３の防汚ハードコート層のアロニクス３０５、アロニクス３１５混合樹脂の代わりに、ポリシロキサン樹脂を用いた以外は実施例１３と同様の方法で作製し、実施例２６のサンプルを作製した。
【０１９３】
［実施例２７］
実施例１４の防汚ハードコート層のアロニクス３０５、アロニクス３１５混合樹脂の代わりに、ポリシロキサン樹脂を用いた以外は実施例１４と同様の方法で作製し、実施例２７のサンプルを作製した。
【０１９４】
［実施例２８］
実施例１５の防汚ハードコート層のアロニクス３０５、アロニクス３１５混合樹脂の代わりに、ポリシロキサン樹脂を用いた以外は実施例１５と同様の方法で作製し、実施例２８のサンプルを作製した。
【０１９５】
［実施例２９］
実施例１６の防汚ハードコート層のアロニクス３０５、アロニクス３１５混合樹脂の代わりに、ポリシロキサン樹脂を用いた以外は実施例１６と同様の方法で作製し、実施例２９のサンプルを作製した。
【０１９６】
［実施例３０］
実施例１７の防汚ハードコート層のアロニクス３０５、アロニクス３１５混合樹脂の代わりに、ポリシロキサン樹脂を用いた以外は実施例１７と同様の方法で作製し、実施例３０のサンプルを作製した。
【０１９７】
［実施例３１］
実施例１８の防汚ハードコート層のアロニクス３０５、アロニクス３１５混合樹脂の代わりに、ポリシロキサン樹脂を用いた以外は実施例１８と同様の方法で作製し、実施例３１のサンプルを作製した。
【０１９８】
［実施例３２］
実施例１で作製したサンプルのＵＶ吸収層７を形成しないような層構成を実施例３２のサンプルとして作製した。
【０１９９】
［評価］
上記で得たフィルムミラーについて、下記の方法により正反射率及び耐候性、紫外線耐性の測定をそれぞれ行った。
【０２００】
＜正反射率の測定＞
島津製作所社製の分光光度計「Ｕ−４１００」に、反射面の法線に対して、入射光の入射角を５°となるように調整し、反射角５°の正反射率を測定した。評価は、２５０ｎｍから２５００ｎｍまでの平均反射率として測定した。
【０２０１】
＜スチールウール試験＞
試料の表面にスチールウール＃００００を荷重５００ｇ／ｃｍ３で１０往復擦った際の、試料表面の傷の発生程度を目視で観察し、傷の本数を数えた。
【０２０２】
＜接触角試験＞
ＪＩＳ−Ｒ３２５７に基づいて、接触角計ＤＭ５０１（協和界面化学）を用いて、水３μｌ滴下してフィルムミラーの表面の接触角を測定した。
【０２０３】
＜転落角＞
接触角計ＤＭ５０１（協和界面化学）に滑落法キットＤＭ−ＳＡ０１を取り付けて、水５０μｌ滴下してフィルムミラーの表面の転落角を測定した。
【０２０４】
＜密着性＞
試料の表面にＪＩＳ−Ｋ５４００に従ってカッターで傷を入れて１ｍｍ角の碁盤目を１００個作り、セロハン接着テープ（積水化学製、＃２５２、２５ｍｍ幅、ＳＰ粘着力：７５０ｇｆ／２５ｍｍ幅）を付着させた。このテープの一端を試料の表面に直角に保ち、瞬間的に剥離して残った基盤目の数を表す。マス目の内剥がれたものの個数を示す。
【０２０５】
＜耐候性試験＞
ＵＶテスター（岩崎電気製）照度１００ｍＷ、温度６０℃、湿度６３％ＲＨの条件で１０日間放置後のフィルムミラーの正反射率、スチールウール耐性、接触角、転落角、密着性を、それぞれ上記と同様の方法により測定した。
【０２０６】
上記比較例及び実施例における防汚ハードコート層、無機バリア層、ＵＶ吸収剤層、粘着剤、及び支持体において用いた材料（候補部材）を表１にまとめて示す。表２と表３には、各比較例及び実施例において実際に用いた材料（候補部材）の番号をまとめて示す。表４には、各比較例及び実施例の評価結果を示す。
【０２０７】
【表１】
【０２０８】
【表２】
【０２０９】
【表３】
【０２１０】
【表４】
【０２１１】
表４に示した評価結果から明らかなように、本発明に係る実施例の各種特性は、比較例に対して優れていることが分かる。特に比較例１は、表面にハードコート性がないため、スチールウール試験で傷付いてしまっている。比較例２に関しては、ガスバリア層がないため、強制劣化後の反射率が低下している。比較例３に関しては、従来のフィルムミラーの構成である裏面鏡の層構成である。強制劣化試験後の耐久性は高いが、他の構成と異なり、接着層とアクリル樹脂層が存在するため、初期反射率が低い。太陽熱発電プラントでは、反射率の小さな低下でも発電量が大きく低下するため、数％の初期反射率の違いは大きな影響を与える。すなわち、本発明の上記手段により、銀反射層の劣化による正反射率の低下を防止するとともに、軽量で柔軟性があり、製造コストを抑え大面積化・大量生産することのでき、耐候性及び防汚性に優れ、太陽光に対して長期間良好な正反射率を有するフィルムミラーを提供することができることが分かる。
【符号の説明】
【０２１２】
１ 支持体
２ 粘着層
３ 樹脂基材
４ アンカー層
５ 金属反射層（銀反射層）
６ 腐食防止層
７ 紫外線吸収層
８ ガスバリア層
９ 防汚ハードコート層
１０ 接着剤層
１１ アクリル樹脂層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材上に金属反射射層を有するフィルムミラーであって、当該金属反射層の光入射側に、樹脂フィルムを貼り合わせることで設けられた層を有さず、前記金属反射層の光入射側の最外層と前記金属反射層との間に、無機ガスバリア層を有することを特徴とするフィルムミラー。
【請求項２】
前記無機ガスバリア層が、酸化珪素、酸化アルミニウム、及び酸化珪素と酸化アルミニウムの二種混合体、から選ばれる金属酸化物を含有することを特徴とする請求項１に記載のフィルムミラー。
【請求項３】
前記無機ガスバリア層の光入射側に積層された最外層として、防汚ハードコート層を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフィルムミラー。
【請求項４】
前記金属反射層が、銀を主成分とする金属薄膜からなることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のフィルムミラー。
【請求項５】
前記樹脂基材の光入射側に積層して設けられたフィルムミラー構成層の内、いずれか一層に紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のフィルムミラー。
【請求項６】
前記金属反射層と隣接する腐食防止剤層を有し、かつ当該腐食防止剤層が、チオエーテル系、チオール系、ベンゾトリアゾール系、イミダゾール系、オキサゾール系、テトラザインデン系、ピリミジン系、及び、チアジアゾール系化合物から選ばれる化合物を含有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のフィルムミラー。
【請求項７】
前記樹脂基材の光入射側と反対側の面に粘着層を有することを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のフィルムミラー。
【請求項８】
請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載のフィルムミラーを製造するフィルムミラーの製造方法であって、前記金属反射層を銀蒸着によって形成する工程を有することを特徴とするフィルムミラーの製造方法。
【請求項９】
請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載のフィルムミラーが、支持体上に具備されていることを特徴とする太陽光集光用フィルムミラー。
【請求項１】
樹脂基材上に金属反射射層を有するフィルムミラーであって、当該金属反射層の光入射側に、樹脂フィルムを貼り合わせることで設けられた層を有さず、前記金属反射層の光入射側の最外層と前記金属反射層との間に、無機ガスバリア層を有することを特徴とするフィルムミラー。
【請求項２】
前記無機ガスバリア層が、酸化珪素、酸化アルミニウム、及び酸化珪素と酸化アルミニウムの二種混合体、から選ばれる金属酸化物を含有することを特徴とする請求項１に記載のフィルムミラー。
【請求項３】
前記無機ガスバリア層の光入射側に積層された最外層として、防汚ハードコート層を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフィルムミラー。
【請求項４】
前記金属反射層が、銀を主成分とする金属薄膜からなることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のフィルムミラー。
【請求項５】
前記樹脂基材の光入射側に積層して設けられたフィルムミラー構成層の内、いずれか一層に紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のフィルムミラー。
【請求項６】
前記金属反射層と隣接する腐食防止剤層を有し、かつ当該腐食防止剤層が、チオエーテル系、チオール系、ベンゾトリアゾール系、イミダゾール系、オキサゾール系、テトラザインデン系、ピリミジン系、及び、チアジアゾール系化合物から選ばれる化合物を含有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のフィルムミラー。
【請求項７】
前記樹脂基材の光入射側と反対側の面に粘着層を有することを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のフィルムミラー。
【請求項８】
請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載のフィルムミラーを製造するフィルムミラーの製造方法であって、前記金属反射層を銀蒸着によって形成する工程を有することを特徴とするフィルムミラーの製造方法。
【請求項９】
請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載のフィルムミラーが、支持体上に具備されていることを特徴とする太陽光集光用フィルムミラー。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−４７８６１（Ｐ２０１２−４７８６１Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８８０１４（Ｐ２０１０−１８８０１４）
【出願日】平成２２年８月２５日（２０１０．８．２５）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタオプト株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２５日（２０１０．８．２５）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタオプト株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
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