フィルム
エチレンと３−置換Ｃ4-10アルケンとのインターポリマーを含むフィルムであって、前記インターポリマーが、シングルサイト触媒を含む触媒系を用いて製造されるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンと３−置換Ｃ4-10アルケンとのインターポリマーを含むフィルムであって、該インターポリマーが、シングルサイト触媒を含む触媒系を用いて作製されるフィルムに関する。また、本発明は、該フィルムを製造するための方法と、該フィルムを含む積層体および物品とに関する。
【０００２】
発明の背景
ポリエチレンは、しばしば包装用途で用いられるフィルムの製造に、広く使用されている。
【０００３】
例えば、包装産業で用いる積層体を形成するためのフィルムの使用は周知である。積層体は、一連の物品、例えば食品容器、スタンディングパウチ、および製品ラベルなどを作成するために使用される。積層体は、透明であることが多く、基板上にフィルムをコーティングしたときに形成される。したがって、この目的で使用するフィルムは、一定の特性を兼ね備える必要がある。具体的には、これらのフィルムは、優れた光学特性、すなわち十分に透明であるように低ヘイズ値を必要とする。また、これらのフィルムは、必要な美観を与える高度な光沢、さらにフィルムを有用にする衝撃強度を有するべきである。適当な機械的特性、例えば衝撃強度や耐突刺性などがなければ、厚いフィルムを作製しなければならず、これは経済的魅力に欠け、また場合によっては審美的魅力も低下する。また、フィルムが適当な剛性を有することは、特にこれらをスタンディングパウチの製造に使用する場合に重要である。衝撃強度と剛性とを望ましく兼ね備えたフィルムを得ることは、しばしば困難である。
【０００４】
包装産業におけるポリエチレンフィルムの別の一般的用途は、小袋または大袋の作成におけるものである。これらは例えば、シリアルやポテトチップスなどの食料品、ならびに砂、セメントミックス、堆肥、石などのはるかに重い材料の包装に使用される。小袋は、その内容物が容易に判断できるように、透明であることがしばしば望ましい。ただし、より具体的には、また特に重袋（例えば、重量が最大２５ｋｇ、あるいは５０ｋｇもの材料の包装のために作られた小袋および大袋）の場合には、重要な要件は、これらの袋が良好な機械的特性、例えば衝撃強度や耐突刺性などを有することである。このことが必要とされるのは、小袋および大袋が通常パレットに載せて重ねて輸送されるためである。これにより少なくとも一部の大袋にかかる総荷重は極めて高く、例えば約１０００ｋｇあるいは場合によってはそれ以上となる。さらに、通常望ましくは、一定の水準の剛性、例えばパレット上での安定性である。
【０００５】
したがって、特性、特に光学性能と機械的強度、とりわけ衝撃強度および耐突刺性とを魅力的に兼ね備えるフィルムは、包装産業における使用にとって非常に望ましい。しかしながら、しばしば直面する困難は、例えばヘイズを最小限に抑えるポリマー特性が、しばしば例えば衝撃強度に悪影響を及ぼすものであるということである。さらに、低ヘイズおよび適度な衝撃強度を有するポリマーは、しばしば剛性に乏しい。
【０００６】
したがって、所望のバランスのフィルム特性を与える目的で、フィルムの製造にインターポリマーおよび／またはポリマーのブレンドを使用するのが一般的である。したがって、ダート衝撃強度が向上したフィルムを生じるポリマーを得るために、エチレンを１−ブテンまたは１−ヘキセンなどのコモノマーと共重合してもよい。言い換えると、一般にコモノマーを使用して、ポリマーの特性を目的とするフィルム用途に合うように調整する。エチレンと１−ヘキセンおよび特に１−ブテンのコポリマーから作製された、エチレンホモポリマーフィルムの利点を備えるフィルムは、多数市販されている。
【０００７】
例えば、エチレン／１−オクテンコポリマーまたはエチレン／１−ヘキセンコポリマーから製造されたフィルムは、典型的には、同じ密度のエチレン／１−ブテンコポリマーと比較して、改善された衝撃強度（例えば、ダート衝撃強度）を有する。これはダート衝撃強度が、一般に、コモノマーの分子量の増加に伴って向上するためである。しかし一方で、エチレン／１−オクテンコポリマーおよびエチレン／１−ヘキセンコポリマーは、経済的に作製することがより困難である。これらのコモノマーは、それ自体がより高価であり、またこれらを重合してコポリマーにすることは、主としてこれらのコモノマーの沸点が高いことから、より費用がかかる（１−ブテンの沸点−６℃、１−ペンテンの沸点３０℃、１−ヘキセンの沸点６３℃、１−オクテンの沸点１２２℃）。このことは、例えば、最終的なコモノマーから過剰のコモノマーを除去するのがはるかに困難であることを意味する。したがって、透明性や衝撃強度などのポリマー特性と、ポリマーおよびフィルム製造の費用との間の兼ね合いがある。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】フィルム剛性に対してプロットしたダート衝撃強度（フィルム衝撃強度）を示す。
【図２】フィルム剛性に対してプロットした突刺強度を示す。
【図３】フィルム剛性に対してプロットしたヘイズおよび光沢を示す。
【図４】フィルム剛性に対してプロットしたヘイズおよび光沢を示す。
【図５】フィルム剛性に対してプロットした最低融解温度を示す。
【０００９】
発明を実施するための最良の形態
したがって、光学特性、特に透明性および光沢と、機械的特性、とりわけ衝撃強度とを適当に兼ね備えた包装部材、例えば積層フィルムおよび小袋または大袋の作製に適したポリマーフィルムが依然として必要とされている。また、例によって、費用効率よく製造することができるフィルムも必要とされている。多くの包装製品に対する利幅は小さいため、包装コストを最小限に抑えることは重要である。
【００１０】
今回、驚くべきことに、エチレンと３−置換Ｃ4-10アルケンとのインターポリマーを含むフィルムであって、前記インターポリマーが、シングルサイト触媒を含む触媒系を用いて作製されたフィルムが、優れた光学特性と高い衝撃強度とを有することが判明した。より具体的には、そのようなインターポリマーが、従来のエチレン／１−オクテンコポリマーのものよりも優れた光学特性を有し、かつ同等または場合によっては改善された衝撃強度、および他に類のない耐突刺性を有するフィルムをもたらすことが予想外に判明した。同時に、これらのインターポリマー、ひいてはフィルムは、相当するエチレン／１−オクテンコポリマーよりも安価に製造される。言い換えると、本発明のフィルムは、極めて魅力的な特性のバランスを備え、費用効率よく製造することができる。
【００１１】
エチレンと３−置換Ｃ4-10アルケンとのインターポリマーを含むフィルムは、背景技術において一般的に開示されているが、３−置換Ｃ4-10アルケンを含むポリエチレンインターポリマーが、低ヘイズ、高光沢、および高衝撃強度をこのように有利に兼ね備えるフィルムをもたらすであろうことはこれまで理解されていなかった。例えば、国際出願第２００８／００６６３６号は、エチレンと３−メチル−１−ブテンとのコポリマーを開示し、それらをフィルムの製造に使用できることを教示している。しかしながら、フィルムは例示されておらず、そのようなフィルムの何が有利な特性となりうるかは開示されていない。
【００１２】
同様に、欧州特許公開公報第１１９７５０１号は、エチレンとビニル化合物（ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、３−メチル−１−ブテン、または３−メチル−１−ペンテンであってもよいが、ビニルシクロヘキサンが好適である）とのコポリマーを開示しており、このコポリマーを成形品、例えばフィルムの製造において、接着剤として使用できることを教示している。より具体的には、欧州特許公開公報第１１９７５０１号の実施例において、エチレンとビニルシクロヘキサンとを含むコポリマーが、スチレンまたはポリエチレンホモポリマーを含むコポリマーと比較して、ポリプロピレンに対する接着剤として良好に機能することを示している。エチレン／３−メチル−１−ブテンコポリマーを含むフィルムの光学特性も機械的特性も試験されていない。
【００１３】
高いダート衝撃強度と低い水蒸気透過速度とを兼ね備えるポリエチレンフィルムは、国際出願第２００８／００３０２０号において開示されている。その中で、ポリエチレンがコポリマーであってもよく、このコモノマーは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、またはそれらの組み合わせから選択されることも教示されている。しかしながら、３−メチル−１−ブテンを含むフィルムは例示されていない。
【００１４】
一実施形態において、本発明は、エチレンと３−置換Ｃ4-10アルケンとのインターポリマーを含むフィルムであって、前記インターポリマーが、シングルサイト触媒を含む触媒系を用いて作製されるフィルムを提供する。
【００１５】
本発明の好適な実施形態において、前記インターポリマーは、粒子状触媒系を用いて作製される。特に好ましくは、この触媒系は担体を含む。
【００１６】
本発明のさらなる好適な実施形態において、フィルムはインフレーションフィルムである。
【００１７】
本発明のさらなる好適な実施形態において、フィルムは工業用フィルムである。
【００１８】
別の実施形態において、本発明は、上述のフィルムを製造するための方法であって、エチレンと３−置換Ｃ4-10アルケンとのインターポリマーのインフレーション成形を含み、前記インターポリマーが、シングルサイト触媒を含む触媒系を用いて作製される方法を提供する。
【００１９】
さらに別の実施形態において、本発明は、上述のフィルムを含む積層体を提供する。
【００２０】
一実施形態において、本発明は、上述のフィルムを含む物品（例えば、包装に使用するためのもの）を提供する。
【００２１】
別の実施形態において、本発明は、包装における上述のフィルムの使用を提供する。
【００２２】
定義
本明細書に記載する全ての範囲は、その範囲の下限値と上限値との間の全ての値およびサブ値を含み、その範囲の端点を含む。
【００２３】
本明細書で使用する「インターポリマー」という用語は、エチレンおよび３−置換Ｃ4-10アルケンモノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマーを指す。このインターポリマーは、別のモノマー、例えばＣ3-10アルケンに由来する繰り返し単位も含有してもよい。好適なインターポリマーは二元であり（すなわち、好適なインターポリマーは、コポリマーである）、エチレンおよび１種類の３−置換Ｃ4-10アルケンコモノマーに由来する繰り返し単位を含む。別の好適なインターポリマーは三元であり、例えばこれらはエチレン、１種類の３−置換Ｃ4-10アルケンコモノマー、および別のＣ3-10アルケンに由来する繰り返し単位を含む。特に好適なインターポリマーはコポリマーである。好適なインターポリマー中には、インターポリマーの総質量に対して、少なくとも０．０１質量％、さらに好ましくは少なくとも０．１質量％、例えば少なくとも０．５質量％の各モノマーが含まれる。
【００２４】
本明細書で使用する「アルケンホモポリマー」という用語は、１種類のＣ2-6アルケン、例えばエチレンに由来する繰り返し単位から本質的になるポリマーを指す。ホモポリマーは、ポリマーの総質量に対して、少なくとも９９．９質量％、例えば少なくとも９９．９９質量％の１種類のＣ2-6アルケンに由来する繰り返し単位を含んでよい。
【００２５】
本明細書で使用する「３−置換Ｃ4-10アルケン」という用語は、（ｉ）４〜１０個の炭素原子を含有する骨格であって、アルケン二重結合を含有する分子中の最長炭素鎖である骨格と、（ｉｉ）３位の置換基（すなわち、Ｈ以外の基）とを有するアルケンを指す。
【００２６】
本明細書で使用する「触媒系」という用語は、重合反応を触媒する活性体全体を指す。典型的には、この触媒系は、遷移金属化合物（活性部位前駆体）と、この遷移金属化合物を活性化させることができる活性剤（共触媒と称されることもある）とを含む配位触媒系である。本発明の触媒系は、好ましくは、活性剤と、少なくとも１つの遷移金属活性部位前駆体と、活性剤またはその他の材料であってもよい粒子構成材料とを含む。好ましくは、この粒子構成材料は担体である。
【００２７】
本明細書で使用する「マルチサイト触媒系」という用語は、少なくとも２つの化学的に異なる活性部位前駆体に由来する、少なくとも２つの異なる活性部位を含む触媒系を指す。本発明で使用するマルチサイト触媒系は、少なくとも１つのシングルサイト触媒を含む。マルチサイト触媒系の例には、２つまたは３つの異なるメタロセン活性部位前駆体を含むもの、またはチーグラー・ナッタ活性部位とメタロセン活性部位とを含むものがある。触媒系中に２つのみの活性部位が存在する場合、これはデュアルサイト触媒系と称される。粒子状マルチサイト触媒系は、単一の種類の触媒粒子中にその異なる活性部位を含有してよい。あるいは、それぞれの種類の活性部位が、別個の粒子中にそれぞれ含まれてもよい。１種類の全活性部位が１種類の別個の粒子中に含まれる場合、それぞれの種類の粒子を反応器に各々の入口から装入してもよい。
【００２８】
本明細書で使用する「シングルサイト触媒」という用語は、１種類の活性触媒部位を有する触媒を指す。シングルサイト触媒の例は、メタロセン含有触媒である。例えば担体材料にＴｉＣｌ4を含浸させて作製される典型的なチーグラー・ナッタ（ＺＮ）触媒、または例えばシリカに酸化クロムを含浸させて作製される酸化クロム（フィリップス）触媒は、これらが異なる組成のポリマー鎖を生じさせる異なる種類の部位の混合物を含有することから、シングルサイト触媒ではない。
【００２９】
本明細書で使用する「粒子状触媒系」という用語は、重合反応器内または重合域内に供給されるとき、固体粒子、好ましくは多孔質粒子内に、その活性部位または１つ以上の活性部位前駆体を有する触媒系を意味する。これは、活性部位または前駆体化合物を有する液体触媒系または液体に溶解された触媒系とは対照的である。一般に、粒子状触媒を用いて重合を実施すると、触媒の粒子は触媒断片に分解されると考えられている。これらの断片は、その後、固体ポリマーが形成する条件で重合を実施するときにはいつでもポリマー粒子内に存在する。粒子状触媒系は、触媒調製製造プロセスの最中またはそれ以降に予備重合してもよい。また、「粒子状触媒系」という用語は、活性部位または活性部位前駆体化合物が担体と接触するのが、その活性部位または活性部位前駆体化合物が重合反応器内でモノマーと接触する直前、または接触と同時である場合も含む。
【００３０】
本明細書で使用する「スラリー重合」という用語は、ポリマーが固体として液体中に形成される重合を指す。この液体は、ポリマーのモノマーであってよい。その場合、この重合はバルク重合と称されることもある。「スラリー重合」という用語は、当技術分野において超臨界重合と称されることもあるもの、すなわちポリマーが流体中に懸濁した固体であり、この流体がその臨界点、あるいはこの流体が混合物である場合にはその疑似臨界点に比較的近い重合を包含する。流体は、その圧縮係数が、その臨界圧縮係数の、あるいは混合物である場合にはその疑似臨界圧縮係数の２倍未満である場合、その臨界点に比較的近いとみなすことができる。
【００３１】
気相重合とは、当技術分野の用語であり、当業者には容易に理解される。
【００３２】
本明細書で使用する「溶液重合」という用語は、重合反応器内でポリマーが溶媒に溶解される重合を指す。
【００３３】
本明細書で使用する「重合域」という用語は、多段重合において存在する全ての重合反応器を指す。またこの用語は、使用するあらゆる予備重合反応器も包含する。
【００３４】
本明細書で使用する「多峰性」という用語は、少なくとも２つの成分であって、異なる重合条件下で、および／またはマルチサイト触媒系を用いて１段階で、および／または２つ以上の異なる触媒を用いて重合段階で製造され、その結果異なる（質量平均）分子量および分子量分布となった成分を含むポリマーを指す。接頭辞「多（ｍｕｌｔｉ）」は、ポリマー中に存在する異なる成分の数を指す。したがって、例えば、２つのみの成分を含有するポリマーは、「二峰性」と称される。多峰性ポリアルケンの分子量分布曲線の形状、すなわちポリマー質量分率のその分子量の関数としてのグラフの外観は、２つ以上の極大点を示すか、あるいは少なくとも個々の成分の曲線と比較して明らかに広くなっている。さらに、多峰性は、成分の溶融温度または結晶化温度の差としても示されうる。
【００３５】
対照的に、一定の重合条件下で製造された１つの成分を含むポリマーは、本明細書において単峰性とする。
【００３６】
本明細書で使用する「積層体」という用語は、少なくとも１つのフィルム層と基板とを含むフィルム構造体を指す。このフィルム構造体は、前記フィルム層を前記基板に接着して製造される。この接着法において、フィルムおよび基板は固体である（すなわち、これらは接着法において、溶融物または液体を形成しない）。
【００３７】
本明細書で使用する「積層フィルム」という用語は、積層法で使用されるフィルム層を指す。積層フィルムは、１つ以上の層（例えば、３層、５層、７層）を含んでもよい。
【００３８】
本明細書で使用する「基板」という用語は、少なくとも１つの積層フィルムが接着される材料を指す。これは例えば、ポリマー、金属、または紙を含みうる。基板がポリマーである場合、これは好ましくは積層フィルムよりも高い融点／軟化点を有する。
【００３９】
エチレン
本発明のフィルムを製造するために使用するエチレンは、例えばＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社などの多数の供給業者から市販されている。
【００４０】
置換Ｃ4-10アルケン
好ましくは、３−置換Ｃ4-10アルケンの３位の炭素に存在する置換基は、Ｃ1-6アルキル基である。このアルキル基は、非ヒドロカルビル置換基で置換されていても、あるいは非置換であってもよい。アルキル基上に存在してもよい非ヒドロカルビル置換基の代表例には、ＦおよびＣｌがある。しかしながら、好ましくは、Ｃ1-6アルキル基は非置換である。特に好ましくは、３位の炭素に存在する置換基は、Ｃ1-3アルキル基、例えばメチル、エチル、またはイソプロピルである。メチルは、特に好適な置換基である。
【００４１】
好ましくは、３−置換Ｃ4-10アルケンは、３位の炭素でのみ置換されている。ただし、置換基が別の位置に存在する場合、これは好ましくは、３位の炭素に存在する置換基について上記に記載したようなＣ1-6アルキル基である。
【００４２】
３−置換Ｃ4-10アルケンは、好ましくはモノアルケンである。さらに好ましくは、この３−置換Ｃ4-10アルケンは末端アルケンである。言い換えると、この３−置換Ｃ4-10アルケンは、好ましくは炭素番号１および２において不飽和である。好適な３−置換Ｃ4-10アルケンは、したがって３−置換Ｃ4-10アルク−１−エンである。
【００４３】
インターポリマー中に使用するための好適な３−置換Ｃ4-10アルケンは、式（Ｉ）：
【化１】
［式中、
Ｒ1は、置換または非置換、好ましくは非置換のＣ1-6アルキル基であり、
ｎは、０〜６の整数である］のものである。
【００４４】
好適な式（Ｉ）の化合物において、Ｒ1は、メチルまたはエチル、例えばメチルである。さらなる好適な式（Ｉ）の化合物において、ｎは、０、１、または２、さらに好ましくは０または１、例えば０である。
【００４５】
インターポリマー中に使用することができる式（Ｉ）の化合物の代表例には、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ペンテン、および３−エチル−１−ヘキセンがある。特に好適な３−置換Ｃ4-10アルケンは、３−メチル−１−ブテンである。
【００４６】
本発明において使用するための３−置換Ｃ4-10アルケンは、例えばＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から市販されている。３−メチル−１−ブテンは、例えば国際出願第２００８／００６６３３号に従って作製することができる。
【００４７】
その他のＣ3-8アルケン
インターポリマーは、１つ以上の付加的なＣ3-8アルケンを含んでもよい。好ましくは、インターポリマー中に含まれる付加的なＣ3-8アルケンの量は、０．０１〜１５質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、例えば１〜５質量％である。
【００４８】
好ましくは、この付加的なＣ3-8アルケンはモノアルケンである。さらに好ましくは、このＣ3-8アルケンは末端アルケンである。言い換えると、このＣ3-8アルケンは、好ましくは炭素番号１および２において不飽和である。好適なＣ3-8アルケンは、したがってＣ3-8アルク−１−エンである。
【００４９】
このＣ3-8アルケンは、好ましくは直鎖アルケンである。さらに好ましくは、このＣ3-8アルケンは、非置換Ｃ3-8アルケンである。
【００５０】
インターポリマー中に存在してもよいＣ3-8アルケンの代表例には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、および１−オクテンがある。好ましくは、このＣ3-8アルケンは、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、またはそれらの混合物から選択される。
【００５１】
本発明において使用するためのＣ3-8アルケンは市販されている。あるいは、プロピレンおよびブタ−１−エンは、熱分解によって製造することができる。直鎖オレフィンは、エチレンの触媒オリゴマー化によって、またはフィッシャー・トロプシュ合成によって得ることができる。
【００５２】
好ましくは、インターポリマーは、エチレンまたは３−置換Ｃ4-10アルケン以外のアルケンを含まない。
【００５３】
触媒系
本発明の方法において使用する触媒系は、シングルサイト触媒、好ましくはメタロセン含有触媒系を含む。
【００５４】
本発明の方法において使用する触媒系は、溶液形態または粒子形態であってよい。気相重合およびスラリー重合の場合、触媒系は、好ましくは粒子の形態である。溶液重合の場合、触媒系は、好ましくは溶液の形態（すなわち、溶解された状態）である。
【００５５】
粒子状触媒系
粒子形態の場合、触媒系は、好ましくは、質量平均粒径１〜２５０ミクロン、好ましくは４〜１５０ミクロンの粒子の形態である。好ましくは、この触媒系は、自由流動性粉末の形態である。
【００５６】
このような触媒系は、例えば、その内容が参考として本明細書で援用される国際出願第９８／０２２４６号から、当該技術分野において周知である。触媒系粒子は、別途含浸ステップを伴わずに、液体出発物質成分から固体粒子を生成することによって合成することができ、あるいはこれらはまず固体粒子を生成してから、それに活性部位前駆体を含浸させることによって作製することもできる。
【００５７】
粒子状触媒は、好ましくは、担体と、活性剤と、少なくとも１つの遷移金属活性部位前駆体（例えば、メタロセン）とを含む。活性剤は、好ましくは、アルミノキサン、ボラン、またはホウ酸塩であるが、好ましくはアルミノキサンである。好ましくは、活性部位前駆体はメタロセンである。
【００５８】
触媒系における使用に適した担体材料は、当該技術分野で周知である。この担体材料は、好ましくは、無機材料、例えば、シリコンおよび／またはアルミニウムの酸化物、またはＭｇＣｌ2である。好ましくは、この担体は、シリコンおよび／またはアルミニウムの酸化物である。さらに好ましくは、この担体はシリカである。
【００５９】
好ましくは、この担体粒子は、平均粒径１〜５００ミクロン、好ましくは３〜２５０ミクロン、例えば１０〜１５０ミクロンを有する。適当なサイズの粒子は、篩過して大きすぎる粒子を排除することによって得ることができる。篩過は、触媒系の製造の前、最中、または後に実施することができる。好ましくは、粒子は球状である。担体の表面積は、好ましくは５〜１２００ｍ2／ｇ、より好ましくは５０〜６００ｍ2／ｇの範囲である。担体の細孔容積は、好ましくは０．１〜５ｃｍ3／ｇの範囲であり、好ましくは０．５〜３．５ｃｍ3／ｇである。
【００６０】
好ましくは、担体は、使用前に脱水する。特に好ましくは、担体は、使用前に１００〜８００℃、より好ましくは１５０〜７００℃、例えば約２５０℃で加熱する。好ましくは、脱水は０．５〜１２時間実施する。
【００６１】
本明細書に記載する触媒系の製造に適した担体は、例えばＧｒａｃｅ社およびＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から市販されている。
【００６２】
溶液触媒系
溶解触媒系は、好ましくは、活性剤と、少なくとも１つの遷移金属活性部位前駆体（例えば、メタロセン）とを含む。活性剤は、好ましくは、アルミノキサン、ボラン、またはホウ酸塩である。好ましくは、活性部位前駆体はメタロセンである。
【００６３】
触媒系の成分は、米国特許第６，９８２，３１１号に記載されているように、溶液の形態であってよい。これらの成分は、重合の前、重合直前に混合してもよく、あるいは重合反応器に別々に供給してもよい（この場合、これらの成分は、反応器自体の中で互いと接触する）。好ましくは、これらの成分は、別個の溶液として製造し、重合反応器に装入する０．１秒〜１０分前に混合する。成分および触媒系の製造において、機器および溶媒を不活性に保つ、すなわち酸素および水を含まないようにすることに留意すべきである。
【００６４】
溶液（例えば、触媒系または触媒成分の溶液）は、任意の従来の溶媒を用いて形成することができる。しかしながら、好ましくは、この溶媒は、飽和Ｃ5-11炭化水素、より好ましくはＣ5-11アルカン、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、またはＣ7-10アルカンの混合物である。あるいは、トルエンを溶媒として使用することもできる。
【００６５】
また、溶液（例えば、触媒系または触媒成分の溶液）は、捕捉剤、例えば金属アルキル、特にアルキルアルミニウムも含んでいてもよい。
【００６６】
場合によっては、触媒系は、活性部位前駆体に関しては粒子形態であり、活性剤に関しては溶液形態であってもよいが、これは好適ではない。
【００６７】
活性剤
アルミノキサンは、活性剤として触媒系中に好ましく含まれる。アルミノキサンは、好ましくはオリゴマーである。さらに好ましくは、アルミノキサンは、籠状（例えば、多環式）分子、例えば近似式（ＡｌＲ1.4Ｏ0.8）n（式中、ｎは１０〜６０であり、Ｒはアルキル基、例えばＣ1-20アルキル基である）を有するものである。好適なアルミノキサンにおいて、ＲはＣ1-8アルキル基、例えばメチルである。このアルミノキサン、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）は、好ましくは平均分子量７００〜１５００の分子量分布を有するオリゴマーの混合物である。ＭＡＯは、触媒系における使用に好適なアルミノキサンである。
【００６８】
アルミノキサンは、アルキルアルミニウム化合物またはアルコキシアルミニウム化合物で改質されていてもよい。特に好適な改質用化合物は、アルキルアルミニウム、とりわけトリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、およびトリイソブチルアルミニウムである。トリメチルアルミニウムは特に好適である。
【００６９】
本明細書に記載されている触媒系の製造に適したＭＡＯなどのアルミノキサンは、例えばＡｌｂｅｍａｒｌｅ社およびＣｈｅｍｔｕｒａ社から市販されている。
【００７０】
また、例えば、担体の細孔内でのトリメチルアルミニウムの緩やかな加水分解によって、活性剤をｉｎ ｓｉｔｕで生成することも可能である。この方法は、当該技術分野で周知である。
【００７１】
あるいは、ホウ素をベースとする活性剤を使用してもよい。好適なホウ素ベースの活性剤は、欧州特許第５２０ ７３２号に記載されているような、ホウ素が少なくとも３個のフッ素化フェニル環に結合したものである。溶液重合の場合、ホウ素活性剤は、他の種類の活性剤よりも好適である。
【００７２】
あるいは、米国特許第７，３１２，２８３に記載されているような活性化固体表面を担体として用いてもよい。これらは高多孔度の固体粒子状無機酸化物であり、ルイス酸またはブレンステッド酸の挙動を示し、電子求引性成分、典型的にはアニオンで処理され、その後焼成されたものである。
【００７３】
遷移金属活性部位前駆体
一般に、遷移金属前駆体の金属は１６電子錯体であるが、これらはより少ない電子を含むこともある（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆの錯体）。
【００７４】
活性部位遷移金属前駆体は、好ましくはメタロセンである。
【００７５】
メタロセンは、好ましくは、１つ以上のη結合性配位子によって配位された金属を含む。この金属は、好ましくはＺｒ、Ｈｆ、またはＴｉ、特にＺｒまたはＨｆである。η結合性配位子は、好ましくはη5−環状配位子、すなわち場合によっては縮合置換基またはペンダント置換基を有する同素環式もしくは複素環式のシクロペンタジエニル基である。
【００７６】
メタロセンは、好ましくは、式
（Ｃｐ）mＬnＭＸp
［式中、
Ｃｐは、非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換もしくは置換インデニル、または非置換もしくは置換フルオレニル（例えば、非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基）であり、
これらの任意の１つ以上の置換基は、ハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロカルビル（例えば、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ2-20アルキニル、Ｃ6-20アリール、またはＣ6-20アリールアルキル）、環部分に１個、２個、３個、または４個のヘテロ原子を含有するＣ3-12シクロアルキル、Ｃ6-20ヘテロアリール、Ｃ1-20ハロアルキル、−ＳｉＲ’’3、−ＯＳｉＲ’’3、−ＳＲ’’、−ＰＲ’’2、または−ＮＲ’’2から独立して選択され、
各Ｒ’’は、独立して、Ｈ、またはヒドロカルビル、例えばＣ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ2-20アルキニル、Ｃ6-20アリール、もしくはＣ6-20アリールアルキルであるか、あるいは−ＮＲ’’2の場合、２つのＲ’’は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、環、例えば５員環もしくは６員環を形成してもよく、
Ｌは、１〜７個の原子の架橋、例えば１〜４個のＣ原子と０〜４個のヘテロ原子との架橋であり、この場合、１つ以上のヘテロ原子は、例えばＳｉ原子、Ｇｅ原子、および／またはＯ原子であってよく、このときそれぞれの架橋原子は、独立して置換基（例えば、Ｃ1-20アルキル、トリ（Ｃ1-20アルキル）シリル、トリ（Ｃ1-20アルキル）シロキシ、もしくはＣ6-20アリール置換基）を担持していてもよいか、あるいは１〜３個、例えば、１個または２個のヘテロ原子、例えばＳｉ原子、Ｇｅ原子、および／またはＯ原子の架橋、例えば−ＳｉＲ’’’2であり、このとき各Ｒ’’’は、独立して、Ｃ1-20アルキル、Ｃ6-20アリール、もしくはトリ（Ｃ1-20アルキル）シリル残基、例えばトリメチルシリルであり、
Ｍは、第３〜１０族の遷移金属、好ましくは第４〜６族の遷移金属、例えば第４族の遷移金属、例えばチタン、ジルコニウム、またはハフニウム、好ましくはハフニウムであり、
各Ｘは、独立して、シグマ配位子、例えばハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）、水素、Ｃ1-20アルキル、Ｃ1-20アルコキシ、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ2-20アルキニル、Ｃ3-12シクロアルキル、Ｃ6-20アリール、Ｃ6-20アリールオキシ、Ｃ7-20アリールアルキル、Ｃ7-20アリールアルケニル、−ＳＲ’’、−ＰＲ’’3、−ＳｉＲ’’3、−ＯＳｉＲ’’3、−ＮＲ’’2、またはＣＨ2−Ｙであり、このときＹは、Ｃ6-20アリール、Ｃ6-20ヘテロアリール、Ｃ1-20アルコキシ、Ｃ6-20アリールオキシ、−ＮＲ’’2、−ＳＲ’’、−ＰＲ’’3、−ＳｉＲ’’3、または−ＯＳｉＲ’’3であるか、あるいは２つのＸ配位子が架橋して、金属に二座配位子、例えば１，３−ペンタジエンを付与し、
上述の環部分のそれぞれは、単独でまたは別の部分の一部として、Ｃｐ、Ｘ、Ｒ’’、またはＲの置換基として、例えばＳｉ原子および／またはＯ原子を含有していてもよいＣ1-20アルキルでさらに置換されていてもよく、
ｍは、１、２、または３、好ましくは１または２、より好ましくは２であり、
ｎは、０、１、または２、好ましくは０または１であり、
ｐは、１、２、または３（例えば、２または３）であり、
ｍ＋ｐの和は、Ｍの原子価と等しい（例えば、ＭがＺｒ、Ｈｆ、またはＴｉである場合、ｍ＋ｐの和は４となるべきである）］を有する。
【００７７】
好ましくは、Ｃｐは、シクロペンタジエニル基、特に置換シクロペンタジエニル基である。シクロペンタジエニルを含むＣｐ基の好適な置換基は、Ｃ1-20アルキルである。好ましくは、シクロペンタジエニル基は、直鎖Ｃ1-6アルキル基、例えばｎ−ブチルで置換されている。
【００７８】
Ｌが存在する場合、これは好ましくは、メチレン架橋、エチレン架橋、またはシリル架橋（それによりシリルを上記に定義したように置換することができる）、例えば（ジメチル）Ｓｉ＝、（メチルフェニル）Ｓｉ＝、または（トリメチルシリルメチル）Ｓｉ＝であり、ｎは１であり、ｍは２であり、ｐは２である。Ｌがシリル架橋である場合、Ｒ’’は、好ましくはＨ以外である。ただし、より好ましくは、ｎは０である。
【００７９】
Ｘは、好ましくはＨ、ハロゲン、Ｃ1-20アルキル、またはＣ6-20アリールである。Ｘがハロゲン原子であるとき、これらは好ましくは、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素から選択される。最も好ましくは、Ｘは塩素である。ＸがＣ1-20アルキル基であるとき、これは好ましくは直鎖状もしくは分岐状のＣ1-8アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、またはｎ−オクチル基である。ＸがＣ6-20アリール基であるとき、これは好ましくはフェニルまたはベンジルである。好適なメタロセンにおいて、Ｘはハロゲン、例えば塩素である。
【００８０】
適切なメタロセン化合物には、ビス（シクロペンタジエニル）金属ジハライド、ビス（シクロペンタジエニル）金属ヒドリドハライド、ビス（シクロペンタジエニル）金属モノアルキルモノハライド、ビス（シクロペンタジエニル）金属ジアルキル、およびビス（インデニル）金属ジハライドが含まれ、このとき金属はジルコニウムまたはハフニウム、好ましくはハフニウムであり、ハライド基は好ましくは塩素であり、アルキル基は好ましくはＣ1-6アルキルである。
【００８１】
メタロセンの代表例には、ビス（シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2、ビス（シクロペンタジエニル）ＨｆＣｌ2、ビス（シクロペンタジエニル）ＺｒＭｅ2、ビス（シクロペンタジエニル）ＨｆＭｅ2、ビス（シクロペンタジエニル）Ｚｒ（Ｈ）Ｃｌ、ビス（シクロペンタジエニル）Ｈｆ（Ｈ）Ｃｌ、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ＨｆＣｌ2、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ＺｒＭｅ2、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ＨｆＭｅ2、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）Ｚｒ（Ｈ）Ｃｌ、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）Ｈｆ（Ｈ）Ｃｌ、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ＨｆＣｌ2、ビス−（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2、およびエチレン−［ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2が含まれる。
【００８２】
あるいは、メタロセンは、拘束幾何触媒（ＣＧＣ）であってもよい。これらは、１個のη−シクロペンタジエニル配位子と２個のＸ基とを有する遷移金属Ｍ（好ましくはＴｉ）、すなわち式ＣｐＭＸ2のものを含み、このときＸは、上記に定義したとおりであり、シクロペンタジエニルは、−Ｓｉ（Ｒ’’）2Ｎ（Ｒ’’）−置換基を有し、このときＲ’’は、上記に定義したとおりであり、Ｎ原子は、Ｍに直接結合している。好ましくは、Ｒ’’はＣ1-20アルキルである。好ましくは、シクロペンタジエニル配位子は、１〜４個、好ましくは４個のＣ1-20アルキル基でさらに置換されている。この種のメタロセンの例は、その開示内容全体が参考として本明細書で援用される、米国特許第２００３／００２２９９８号に記載されている。
【００８３】
メタロセンの製造は、該文献から既知の方法に従って、またはそれらの方法と同じように実施することができ、またこれはポリマー化学者の技能の範囲内である。
【００８４】
別の種類のシングルサイト前駆体化合物は、
Ｇ．Ｊ．Ｐ． Ｂｒｉｔｏｖｓｅｋ ｅｔ ａｌ．： Ｔｈｅ Ｓｅａｒｃｈ ｆｏｒ Ｎｅｗ−Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ： Ｌｉｆｅ ｂｅｙｏｎｄ Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｓ， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔ． Ｅｄ．， ３８ （１９９９）， ｐ． ４２８、
Ｈ． Ｍａｋｉｏ ｅｔ ａｌ．： ＦＩ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ： Ａ Ｎｅｗ Ｆａｍｉｌｙ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ， Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， ３４４ （２００２）， ｐ． ４７７、
に記載されている。
【００８５】
Ｄｕｐｏｎｔ−Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ型活性部位前駆体は米国特許第５，８８０，２４１号において開示されている。
【００８６】
粒子状触媒系の製造
本発明において使用する触媒系を形成するために、担体、例えばシリカは、好ましくは脱水する（例えば、加熱によって）。触媒系のさらなる調製は、好ましくは無水条件下かつ酸素および水の不在下で実施する。脱水した担体を、次に好ましくは液体媒体に添加してスラリーを形成する。この液体媒体は、好ましくは５〜２０個の炭素原子を含む炭化水素、例えばペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、トルエン、およびそれらの混合物である。また、前述のいずれの炭化水素の異性体も使用することができる。液体媒体の容積は、好ましくは担体の細孔を充填するのに十分であり、より好ましくは担体粒子のスラリーを形成するのに十分である。典型的には、液体媒体の容積は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した支持体の細孔容積の２〜１５倍となる。これは、担体の表面上および細孔上の金属の均一分布の実施を確実にするのに役立つ。
【００８７】
別の容器内で、メタロセンを溶媒中のアルミノキサンと混合する。この溶媒は、５〜２０個の炭素原子を含む炭化水素、例えばトルエン、キシレン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、またはそれらの混合物であってよい。好ましくは、トルエンを使用する。好ましくは、アルミノキサンがその市販形態で存在するトルエン溶液に、メタロセンを単に添加する。溶媒の容積は、好ましくは、担体の細孔容積とほぼ同じかそれ未満である。次に得られた混合物を好ましくは０〜６０℃の範囲の温度の担体と混合する。メタロセンおよびアルミノキサンの担体への含浸は、好ましくは攪拌を利用して実施する。攪拌は、好ましくは１５分〜１２時間実施する。あるいは、担体にまずアルミノキサンを、続いてメタロセンを含浸させてもよい。しかしながら、アルミノキサンとメタロセンとの同時含浸が好適である。
【００８８】
溶媒および／または液体媒体は、典型的には、濾過および／または傾瀉および／または蒸発によって、好ましくは蒸発のみによって除去する。場合によっては、含浸させた粒子を炭化水素溶媒で洗浄して、抽出可能なメタロセンおよび／またはアルミノキサンを除去する。担体材料の細孔からの溶媒および液体媒体の除去は、好ましくは、加熱および／または不活性ガスによるパージによって実施する。溶媒および液体媒体の除去は、好ましくは真空下で実施する。好ましくは、いかなる加熱ステップの温度も８０℃未満であり、例えば加熱は４０〜７０℃で実施することができる。典型的には、加熱は２〜２４時間実施してもよい。あるいは、触媒系粒子はスラリー形態のままであってもよく、重合反応器に供給するときにその状態で使用してもよいが、これは好適ではない。
【００８９】
メタロセンおよびアルミノキサンの担体上の付与は、担体上のアルミノキサン（乾燥）の量が、乾燥固体触媒の総質量に対して１０〜９０質量％、好ましくは１５〜５０質量％、さらに好ましくは２０〜４０質量％の範囲となるようにする。担体上の遷移金属の量は、好ましくは乾燥固体触媒０．００５〜０．２ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは乾燥固体触媒０．０１〜０．１ｍｍｏｌ／ｇである。
【００９０】
固体触媒系中のＡｌ：遷移金属のモル比は、２５〜１０，０００の範囲であってよく、通常は５０〜９８０の範囲内であるが、好ましくは７０〜５００、最も好ましくは１００〜３５０である。
【００９１】
また、粒子状触媒系は、アルミノキサン活性剤の代わりにホウ素活性剤を用いて作製することもでき、これは例えば米国特許第６，７８７，６０８号に記載されている。その実施例１では、無機担体を脱水してから、アルキルアルミニウム含浸によって表面改質し、洗浄して過剰のアルキルアルミニウムを除去し、乾燥させている。続いてその担体に、ホウ素活性剤とトリアルキルアルミニウムとの略等モル溶液を含浸させてから、メタロセン前駆体、具体的にはＣＧＣメタロセンと混合し、次いで濾過し、洗浄し、乾燥させる。
【００９２】
米国特許第６，３５０，８２９号もホウ素活性剤の使用を記載しているが、活性部位前駆体としてビスメタロセン錯体を主として使用している。乾燥させた金属アルキル処理された担体に、メタロセンとホウ素活性剤との混合物を共含浸させ（付加的な金属アルキルは用いない）、次いで揮発性物質を除去する。
【００９３】
また、支持材料を重合直前にメタロセン溶液と混合してもよい。米国特許第７，３１２，２８３号が、そのような方法を記載している。多孔質金属酸化物粒子材料に水に溶解した硫酸アンモニウムを含浸させてから、乾燥空気中で焼成し、窒素下に維持し、次いで炭化水素液体と混合する。別個に、メタロセンを１−アルケンと混合し、次いで金属アルキルと混合することによって、溶液を製造した。重合は、連続スラリー反応器で実施し、この中に、硫酸化された粒子状金属酸化物とメタロセン溶液との双方を、２つの供給流が反応器に入る直前に混合されるように、連続的に供給した。このようにして、処理された金属酸化物は、活性剤と触媒支持体との両者として機能する。
【００９４】
あらかじめ形成した担体とアルミノキサンとによってシングルサイト触媒を支持する代替的な方法は、欧州特許第２７９ ８６３号、国際出願第９３／２３４３９号、欧州特許第７９３ ６７８号、国際出願第９６／００２４５号、および国際出願第９７／２９１３４号に記載されている。
【００９５】
あらかじめ形成した担体とホウ素活性剤とによってシングルサイト触媒を支持する代替的な方法は、国際出願第９１／０９８８２号および国際出願第９７／３１０３８号に記載されている。
【００９６】
あらかじめ形成した担体を用いずに粒子状触媒系を得る方法は、欧州特許第８１０ ３４４号、欧州特許第７９２ ２９７号、欧州特許第１ ２４６ ８４９号、および欧州特許第１ ３２３ ７４７号に記載されている。
【００９７】
マルチサイト触媒系
重合に使用するマルチサイト触媒系は、シングルサイト触媒を含む。
【００９８】
マルチサイト触媒系は、２種（またはそれ以上）の異なる触媒群からのハイブリッドであってもよい。例えば、チーグラー・ナッタ触媒部位とシングルサイト触媒部位とを一緒に使用してもよく、これは例えば、メタロセン部位前駆体とメタロセンの活性剤とを粒子状チーグラー・ナッタ触媒の細孔内に含浸させることによって行なう。あるいは、酸化クロムをメタロセンと一緒に使用してもよく、これは例えば、不活性条件下で、メタロセン部位前駆体とメタロセンの活性剤とを粒子状熱活性化酸化クロム触媒の細孔内に含浸させることにより行なう。
【００９９】
シングルサイト触媒は、マルチサイト触媒系の製造において特に有用である。好適なマルチサイト触媒系は、２種のメタロセン、例えば比較的高分子量のポリマーを生成する傾向のあるものと比較的低分子量のポリマーを生成する傾向のあるもの、あるいはコモノマーを組み込む傾向のあるものと、その傾向がより低いものを含む。これらの２種のメタロセンは、例えば異性体メタロセンであってもよく、これらはその合成の際に得られたものとほぼ同じ比率であってよい。しかしながら、好ましくは、マルチサイト触媒系は、別の部位よりも低分子量であり、かつコモノマー組み込みが少ないポリマー成分を生成する１つの活性部位を含む。そのような部位を含有するデュアルサイト触媒系（２つの部位を有するマルチサイト触媒系）は、特に好適である。
【０１００】
高い触媒活性／生産性
特に気相重合およびスラリー相重合における上述の触媒系の特長は、これが重合温度約８０℃でのエチレンと３−置換Ｃ4-10アルケンとの共重合において高い活性度係数を有することである。好ましくは、触媒系の活性度係数は、ポリアルケン少なくとも２００ｇ／（ｇ（触媒系）、時、バール）、さらに好ましくは、触媒の活性度係数は、少なくともポリアルケン３００ｇ／（ｇ（触媒系）、時、バール）、例えば少なくともポリアルケン３５０ｇ／（ｇ（触媒系）、時、バール）である。活性度係数に上限はなく、例えば、ポリアルケン１０００ｇ／（ｇ（触媒系）、時、バール）もの高さであってもよい。
【０１０１】
高い触媒生産性には多くの利点がある。例えば、これはポリマーの製造コストを減少させ、より少量を要することから、触媒物質の取り扱いに付随するあらゆる安全性リスクを最小限に抑える。さらに、最終ポリマー１ｋｇ当たりにより少量の触媒系が使用できることにより、場合によっては、生産工場は、その反応器のサイズまたは触媒物質供給システムを増加する必要を伴わずに、生産量を増加させることができる。
【０１０２】
しかしながら、さらに重要なことには、最終ポリマー１ｋｇ当たりにより少量の触媒系が使用できるということは、より少ない触媒および／または触媒残渣が、不純物としてポリマー中に含まれること、またそれらから作製されたフィルムがずっと劣化しにくいことを意味する。これは、後述のように、ポリマーを洗浄（例えば、脱灰）せずに達成することができる。
【０１０３】
重合および下流プロセス
本発明のフィルム中に含まれるインターポリマーは、任意の従来の重合方法、例えば、気相重合および／またはスラリー重合および／または溶液重合によって製造することができる。好ましくは、インターポリマーは、スラリー重合および／または気相重合、例えばスラリー重合を用いて作製する。
【０１０４】
また、当該技術分野で周知の予備重合を利用してもよい。典型的な予備重合では、全ポリマーの約５質量％未満が生成される。予備重合は、その方法が１段法であるのか多段法であるのかの考慮するに際して、段階とはみなされない。
【０１０５】
気相重合
工業用方法
気相重合は、好ましくは、従来の気相反応器、例えばガス供給による流動化床、または機械的攪拌床で、あるいは循環層法で実施する。ポリエチレンに適した気相法は、例えば、Ｕｎｉｐｏｌ ＰＥガス供給流動化単一反応器法およびＵｎｉｐｏｌ ＰＥ ＩＩガス供給流動化多段式反応器法（Ｕｎｉｖａｔｉｏｎ社）、Ｅｖｏｌｕｅガス供給流動化多段式反応器法（Ｍｉｔｓｕｉ社）、Ｉｎｎｏｖｅｎｅガス供給流動化単一反応器法（Ｉｎｅｏｓ社）、Ｌｕｐｏｔｅｃｈ Ｇガス供給流動化単一反応器法およびＳｐｈｅｒｉｌｅｎｅガス供給流動化多段式反応器法（ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ社）、ならびにＢｏｒｓｔａｒ ＰＥ多段式反応器法（Ｂｏｒｅａｌｉｓ社）の最後の部分である。
【０１０６】
気相反応器のパラメータおよび操作
重合触媒系の３−置換Ｃ4-10アルケンコモノマーとの高い活性は、効率的な気相重合の実施を可能にする。好ましくは、固体触媒の生産性は、固体触媒系１ｇ当たりポリマー少なくとも１０００ｇである。さらに好ましくは、固体触媒の生産性は、触媒系１ｇ当たりポリマー少なくとも１８００ｇ、例えば固体触媒系１ｇ当たりポリマー少なくとも２０００ｇである。上限は重要ではないが、固体触媒系１ｇ当たりポリマー１００，０００ｇ程度であってよい。好ましくは、全触媒系の生産性は、全触媒系１ｇ当たりポリマー少なくとも２５０ｇである。さらに好ましくは、全触媒系の生産性は、全触媒系１ｇ当たりポリマー少なくとも４００ｇ、例えば全触媒系１ｇ当たりポリマー少なくとも１０００ｇである。上限は重要ではないが、全触媒系１ｇ当たりポリマー２００００ｇ程度であってよい。
【０１０７】
有利には、この方法は、典型的には反応器ファウリングを伴わずに進行する。
【０１０８】
気相重合を実施するための条件は、当技術分野において確立されている。反応温度は、好ましくは３０〜１２０℃の範囲、例えば５０〜１００℃である。合計ゲージ圧は、好ましくは１〜１００バールの範囲、例えば１０〜４０バールである。合計モノマー分圧は、好ましくは２〜２０バールの範囲、例えば３〜１０バールである。各気相反応器内の滞留時間は、好ましくは０．３〜７時間の範囲、より好ましくは０．５〜４時間、さらに好ましくは０．７〜３時間、例えば０．９〜２時間である。
【０１０９】
また、水素も好ましく反応器内に供給されて、分子量調整剤として機能する。シングルサイト触媒の場合、また特に少なくとも１つのシクロペンタジエニル基を有する第４族メタロセンを含む触媒では、反応器システム内への水素の供給とエチレンの供給との間のモル比は、好ましくは１：１０，０００〜１：５００である。
【０１１０】
反応器内のガス中の主なモノマーであるエチレンの濃度は、好ましくは１０〜７０ｍｏｌ％、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％であり、一方３−置換Ｃ4-10アルケンコモノマー濃度は、好ましくは１〜７０ｍｏｌ％、より好ましくは５〜５０ｍｏｌ％である。
【０１１１】
好ましくは、窒素も反応器内に存在する。これは、例えばフラッシングガスとして機能する。
【０１１２】
好ましくは、Ｃ3-8飽和炭化水素も反応器内に供給する。特に好ましくは、Ｃ3-6アルカン（例えば、プロパン、ｎ−ブタン）を反応器内に供給する。これは熱伝達効率を向上する働きをし、それによって反応器内からより効率的に熱を除去する。
【０１１３】
好ましくは、気相重合反応は、連続法または半連続法として実施することができる。したがって、モノマー、水素、およびその他の任意のガスは、好ましくは連続的または半連続的に反応器内に供給する。好ましくは、触媒系も連続的または半連続的に反応器内に供給する。さらに好ましくは、ポリマーを連続的または半連続的に反応器から除去する。半連続的にとは、添加および／または除去を制御して、それらが反応器内のポリマー滞留時間と比較して比較的短い時間間隔、例えば２０秒〜２分間で、重合の持続時間の少なくとも７５％（例えば、１００％）の間行なわれるようにすることを意味する。
【０１１４】
したがって、好適な方法において、触媒成分または触媒系は、反応器からの除去の速度と等しい速度で反応器に注入する。しかしながら、ここに記載する方法の利点は、生成されるポリマー１ｋｇ当たりにより少量の触媒系が使用できることにより、より少量の触媒系がポリマーとともに反応器から除去されることである。したがって、重合反応器から直接得られるインターポリマーは、触媒系に由来する不純物をより少なく含む。
【０１１５】
３−置換Ｃ4-10アルケンコモノマーの気相重合に使用するとき、ここに記載する重合触媒系は、極めて高い活性を生じ、高い生産性（ポリマー（ｇ）／触媒系（ｇ））を可能にする。その結果、比較的低濃度の触媒系が、反応器内に必要とされる。好ましくは、気相重合における全触媒系の濃度は、ポリマー１トン当たり３ｋｇ未満、さらに好ましくはポリマー１トン当たり１．５ｋｇ未満、例えばポリマー１トン当たり０．８ｋｇ未満である。
【０１１６】
上述のように、気相重合反応は、好ましくは、Ｃ3-8飽和炭化水素、例えばＣ3-6アルカンを含む。Ｃ3-8飽和炭化水素の機能は、気相反応器内の熱除去効率を向上させることである。粒子の冷却は、Ｃ3-8飽和炭化水素をこれが粒子から熱を受け取る重合ゾーンを経て、これが冷却されてから再循環される冷却面まで、反応器内を循環させて実施する。この方法が重要であるのは、いずれかの粒子が十分に過熱した場合に、その粒子は溶融して別の粒子または反応器の壁に貼り付く、すなわち塊になるためである。Ｃ3−Ｃ6炭化水素は、窒素よりも高い比熱容量を有し、例えば窒素よりも熱除去により効率的に機能することがわかっている。
【０１１７】
したがって、典型的な気相重合において、モノマーに加えて、相当な濃度のＣ3-8飽和炭化水素、例えばＣ3-6アルカンも通常は添加される。例えば、反応器中のＣ3-8飽和炭化水素の濃度は、５〜６０ｍｏｌ％程度であってよい。
【０１１８】
しかしながら、３−置換Ｃ4-10アルケン、例えば３−メチル−ブタ−１−エンが、熱を除去するための有効なｉｎ ｓｉｔｕ手段として作用しうることが今回判明された。気相重合において、比較的高分圧の３−置換Ｃ4-10アルケンを使用することが可能であり、かつ多くの場合好ましく、またこれが反応器から熱を除去する手段としての機能を果たすことが判明した。このことは、例えば直鎖状の１−ブテンまたは１−ヘキセンの代わりに、３−置換Ｃ4-10アルケンコモノマーを使用することのさらなる利点である。このようにして、冷却を向上させ、Ｃ3-8飽和炭化水素、例えばＣ3−Ｃ6アルカンの量を減少させることができる。Ｃ3-8飽和炭化水素、例えばＣ3-6アルカンの添加を排除することの利点は、このガスが、取得し、精製し、添加し、制御し、反応器およびポリマーから除去し、ガス混合物から分離しなければならないことである（特に大量の場合）。
【０１１９】
したがって、上述の気相重合の利点は、これが付加的なＣ3-8飽和炭化水素を用いずに、あるいはい付加的なＣ3-8飽和炭化水素をより少なく用いて実施できることである。したがって、好適な気相重合において、Ｃ3-8飽和炭化水素、例えばＣ3-6アルカンの濃度は、２０％ｍｏｌ未満、より好ましくは１０％ｍｏｌ未満、さらに好ましくは５％ｍｏｌ未満である。一部の例では、Ｃ3-8飽和炭化水素、例えばＣ3-6アルカンは、実質的に存在しなくてもよい。
【０１２０】
さらなる好適な気相重合において、Ｃ3-8飽和炭化水素、例えばＣ3-6アルカンの３−置換Ｃ4-10アルケンに対するモル比は、２：１未満、好ましくは１：１未満、より好ましくは１：２未満、例えば１：９未満である。
【０１２１】
気相反応器中に存在する３−置換Ｃ4-10アルケンの分圧は、好ましくは全圧の少なくとも１０％、より好ましくは全圧の少なくとも２０％、例えば全圧の少なくとも４０％である。
【０１２２】
例えば、気相重合は、以下の条件下で実施することができる：
Ｃ3-6アルカンの濃度：０．０１〜５ｍｏｌ％、
窒素の濃度：１０〜４０ｍｏｌ％、
エチレンの濃度：１０〜５０ｍｏｌ％、
３−置換Ｃ4-10アルケン（例えば、３−メチルブタ−１−エン）の分圧：反応器中の全圧の２０％超、
水素の濃度：５〜１０００ｐｐｍ ｍｏｌ。
【０１２３】
好ましくは、Ｃ3-6アルカンの気相反応器システム（反応器＋再循環システム）への供給は、ポリエチレン１トン１００ｋｇ未満、好ましくはポリエチレン１トン３０ｋｇ未満、より好ましくはポリエチレン１トン１０ｋｇ未満である。
【０１２４】
スラリー相重合
スラリー重合反応は、好ましくは、従来の循環ループ型反応器または攪拌槽型反応器で実施する。適切なポリアルケン法は、例えば、ポリエチレン用のＨｏｓｔａｌｅｎ多段式（触媒とポリマーとが反応器から反応器へと順次通過する）槽型スラリー反応器法（ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ社）、ポリエチレン用のＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ−Ｍａｒｕｚｅｎ多段式槽型スラリー反応器法、ポリエチレン用のＭｉｔｓｕｉ多段式槽型スラリー反応器法（（Ｍｉｔｓｕｉ社）、ＣＰＣ単ループ型スラリーポリエチレン法（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ社）、Ｉｎｎｏｖｅｎｅ多段式ループ型スラリー法（（Ｉｎｅｏｓ社）、ならびに一部において、ポリエチレン用のＢｏｒｓｔａｒ多段式スラリーループおよび気相反応器法（Ｂｏｒｅａｌｉｓ社）である。
【０１２５】
前述の触媒系の高い活性は、効率的なスラリー重合の実施を可能にする。全触媒系の生産性は、好ましくは固体触媒系の生産性と等しい。好ましくは、この重合法において触媒系の合計（乾燥）質量に対して達成される生産性は、少なくとも触媒系１ｋｇ当たりポリマー１トンである。さらに好ましくは、全触媒系の生産性は、少なくとも触媒系１ｋｇ当たりポリマー２トン、例えば少なくとも触媒系１ｋｇ当たりポリマー３トンである。上限は重要ではないが、触媒系１ｋｇ当たりポリマー３０トン程度であってもよい。有利には、この方法は、典型的には反応器ファウリングを伴わずに進行する。
【０１２６】
スラリー反応器のパラメータおよび操作
スラリー重合を実施するための条件は、当技術分野において確立されている。反応温度は、好ましくは３０〜１２０℃の範囲、例えば５０〜１００℃である。反応圧力は、好ましくは１〜１００バールの範囲、例えば１０〜７０バールであろう。１つ以上の反応器内（すなわち、重合域内）の滞留時間は、好ましくは０．５〜６時間の範囲、例えば１〜４時間である。使用する希釈剤は、一般に、−５０〜１００℃の範囲の沸点を有する脂肪族炭化水素であろう。好適な希釈剤には、ｎ−ヘキサン、イソブタン、およびプロパンがあり、特にイソブタンである。
【０１２７】
また、水素も好ましく反応器内に供給されて、分子量調整剤として機能する。典型的には、また特に少なくとも１つのシクロペンタジエニル基を有する第４族メタロセンを含む触媒では、反応器システム内への水素の供給とエチレンの供給との間のモル比は、１：１０，０００〜１：５００である。
【０１２８】
好ましくは、重合反応は、連続法または半連続法として実施する。したがって、モノマー、希釈剤、および水素は、好ましくは連続的または半連続的に反応器内に供給する。好ましくは、触媒系も連続的または半連続的に反応器内に供給する。さらに好ましくは、ポリマースラリーを連続的または半連続的に反応器から除去する。半連続的にとは、添加および／または除去を制御して、それらが反応器内のポリマー滞留時間と比較して比較的短い時間間隔、例えば２０秒〜２分間で、重合の持続時間の少なくとも７５％（例えば、１００％）の間行なわれるようにすることを意味する。
【０１２９】
したがって、好適な方法において、触媒系は、好ましくは反応器からの除去の速度と等しい速度で反応器に注入する。しかしながら、ここに記載する本発明の利点は、生成されるポリマー１ｋｇ当たりにより少量の触媒系が使用できることにより、より少量の触媒系がポリマーとともに反応器から除去されることである。したがって、重合から直接得られるインターポリマーは、触媒系に由来する不純物をより少なく含む。
【０１３０】
３−置換Ｃ4-10アルケンコモノマーとともに使用したときに、ここに記載する粒子状触媒系は、極めて高い活性を生じ、高い生産性（ポリマー（トン）／触媒系（ｋｇ））を可能にする。その結果、比較的低濃度の触媒系が、反応器内に必要とされる。好ましくは、スラリー重合における触媒系の濃度は、スラリー１トン当たり０．３ｋｇ未満、さらに好ましくはスラリー１トン当たり０．２ｋｇ未満、例えばスラリー１トン当たり０．１ｋｇ未満である。好ましくは、触媒系の濃度は、スラリー１トン当たり少なくとも０．０１ｋｇの範囲である。好ましくは、重合中に反応器内に存在するポリマーの濃度は、全スラリーに対して１５〜５５質量％の範囲、より好ましくは、全スラリーに対して２５〜５０質量％である。そのような濃度は、モノマーの添加速度、希釈剤および触媒系の添加速度、またある程度はスラリー反応器からのポリマースラリーの除去速度を制御することによって維持することができる。
【０１３１】
溶液相重合
重合は溶液中で（すなわち、溶媒中の溶液の形態のポリマーを用いて）実施することもできる。溶液相重合を実施するための条件は、当技術分野において確立されている。反応温度は、好ましくは１２０〜２５０℃である。溶媒は、好ましくは飽和Ｃ6-10炭化水素、またはその混合物である。１つ以上の反応器内の滞留時間は、好ましくは１〜３０分である。モノマーの分圧は、好ましくは２０〜１５０バールである。ポリマーの濃度は、好ましくは５〜２０質量％である。溶媒、コモノマー、および触媒系成分に加え、場合によっては水素を反応器内に供給してもよい。
【０１３２】
場合によっては、多反応器システムを利用してもよい。多段反応器システムを使用する場合、これらは好ましくは並列配置にする。
【０１３３】
重合後、液体（溶媒およびコモノマー）を好ましくはポリマーから気化させる。このポリマーは、より詳しく後述するように、好ましくは添加剤と混合し、ペレット化する。
【０１３４】
多段重合
インターポリマーは、１段重合または多段重合で製造することができる。
【０１３５】
ポリマーを多段法で製造するとき、反応器は並列であっても、または直列であってもよいが、例えばスラリー重合および気相重合の場合は、直列配置が好適である。溶液重合の場合、並列配置が好適である。溶液重合において並列配置でポリマー成分を生成する場合、好ましくは、押出し前に溶液を混合して均質化する。
【０１３６】
多段重合には、１つ以上のさらなる重合と組み合わせた上述のスラリー重合を含んでもよい。したがって、例えば、２つのスラリー重合を連続して実施してもよく（例えば、Ｍｉｔｓｕｉ、Ｈｏｓｔａｌｅｎ、もしくはＩｎｎｏｖｅｎｅスラリー法）、あるいはスラリー重合段階のあとに上述のような気相重合段階（例えば、Ｂｏｒｓｔａｒ法またはＳｐｈｅｒｉｐｏｌ法）を実施してもよい。あるいは、スラリー重合の前に気相重合を実施してもよい。さらに、２つの気相重合を連続して実施することも可能である。
【０１３７】
直列に連結された反応器を用い、また各反応器に異なる条件を用いて、連続多段法でポリマーを生成する場合、異なる反応器で生成されるポリマー成分は、それぞれ独自の分子量分布および質量平均分子量を有するであろう。そのようなポリマーの分子量分布曲線を記録するとき、これらの分画の個々の曲線を重ね合わせて、得られたポリマー生成物全体の分子量分布曲線にすると、通常は、２つ以上の明確な極大を有するか、または少なくとも各ポリマー成分単独での分子量分布よりも広がった曲線が得られる。多段重合の生成物は、通常は多峰性ポリアルケンである。メタロセン触媒を用いた多段重合は、欧州特許第０ ９９３ ４７８号および欧州特許第１ ３６０ ２１３号に記載されている。
【０１３８】
多段法におけるスラリー重合および気相重合のための好適な条件は、上記に記載したものと同様である。しかしながら、多段重合のうちの１段階にコモノマーを添加しないことも可能である。多段重合のある段階にコモノマーが存在しない場合、その段階からのポリマー成分は、エチレンホモポリマーである。
【０１３９】
ポリエチレンのための多段階法は、好ましくは、より低い分子量およびより低い（９４０ｇ／ｄｍ3を上回る密度の最終生成物を生成する場合、ゼロが特に好適である）コモノマー含有量の主成分Ａと、より高い分子量およびより高いコモノマー含有量の１つの主成分Ｂとの混合物を生成する。成分Ａは、好ましくは、成分Ｂを作製する反応器Ｂ’内よりも水素濃度が高く、かつコモノマー濃度が低い反応器Ａ’内で作製する。反応器Ａ’がＢ’に先行する場合、好適には、Ａ’からＢ’へのポリマー流から水素をストリッピング除去すべきである。反応器Ｂ’がＡ’に先行する場合には、好ましくは、反応器Ｂ’に追加のコモノマーを添加せず、Ｂ’からＡ’へのポリマー流から未変換コモノマーのかなりの部分を除去することが好適である。また、３−置換Ｃ4-10アルケンをコモノマーの組み込み率が最も高いポリマーが生成される反応器内で使用することは好適であり、プロセス中のコモノマーを使用する全ての反応器内で使用することは特に好適である。
【０１４０】
２段階重合を用いる場合、より低分子量のポリマー成分は、好ましくは上記に詳述したようなスラリー反応器内で生成する。より高分子量の成分は、別のスラリー反応器内または気相反応器内で生成することができる。より高分子量の成分は、典型的には、より少ない水素／モノマー供給で生成される。反応器は、並列または直列に連結することができるが、好ましくは、特にこれらがスラリー反応器または気相反応器、あるいはそれら２つの組み合わせである場合には、これらを直列に連結する。好ましくは、両反応器で同じ触媒系を使用する。好ましくは、触媒系は、最初の反応器にのみ供給され、ここからポリマーとともに次の反応器へと順に流れる。より高い分子量の成分は、インターポリマー（例えば、コポリマー）またはホモポリマーであってよい。好ましくは、これはコポリマーであり、より好ましくは、これは前述のような３−置換Ｃ4-10アルケンを含むコポリマーである。
【０１４１】
しかしながら、好ましくは、インターポリマーは１段重合で作製する。さらに好ましくは、スラリー相重合でインターポリマーを作製する。
【０１４２】
多峰性ポリマーは、代替的に、単一の反応器内で２種以上の異なるシングルサイト触媒を用いて製造してもよい。
【０１４３】
あるいは、上述のようなマルチサイト触媒系を用いて、多峰性ポリマーを製造することもできる。この場合、特に単一反応器システムにおいて、最適なポリマー特性を得るためには、マルチサイト触媒系のより多く組み込む部位Ｉと別のより少なく組み込む部位ＩＩのコモノマーの組み込み率の間の比率が可能な限り高いことが好ましい。驚くべきことに、前述のような３−置換Ｃ4-10アルケンコモノマーは、活性部位の多数の組み合わせに対して、１−ブテンおよび１−ヘキセンのような従来のコモノマーを用いた相当する反応と比較して、この比率をより高くすることが判明した。３−置換Ｃ4-10アルケンをマルチサイト触媒系とともに用いることは、したがって特に望ましい。
【０１４４】
したがって、多峰性ポリマーは、単一反応器で、または２つ以上の反応器を有するシステム、例えば多段式反応器法で得ることができる。しかしながら、好ましくは、単一反応器法（合計ポリマーの７％未満を作製する任意の予備重合反応器は除く）を使用する。好ましくは、２種以上（例えば、２種）のメタロセン活性部位前駆体を含むマルチサイト触媒系を使用する。
【０１４５】
さらに、例えばペレット化の前に、ここに記載されているような異なるインターポリマーをブレンドすることも可能である。しかしながら、ブレンドすることは、例えば多段重合による、または単一反応器での２種以上の異なるシングルサイト触媒の使用による多峰性ポリマーの製造よりも好ましくない。
【０１４６】
多峰性ポリマーおよび単峰性ポリマー
前述のような多峰性インターポリマー、また特により高分子量のポリマー成分Ａが、より低分子量の成分Ｂよりも高いコモノマー含有量を有するものは、場合によっては、単峰性インターポリマーに優るいくつかの利点を有しうる。
【０１４７】
単峰性インターポリマーと比較して、同じ密度（剛性）で、また押出機スクリューおよびダイ法に関して同様の高い押出容易性で、エチレンと３−置換Ｃ4-10アルケンとを含む多峰性インターポリマーは、応力亀裂、脆性亀裂フープ応力破損および／または低速亀裂成長に対する耐性がより高いものが製造できる。このようなインターポリマーは、これらが耐衝撃性の改善、および多くの場合引裂き抵抗の改善を可能にする、フィルム用途において特に有用である。
【０１４８】
また、前述のような多峰性インターポリマーは、同じ密度および押出容易性を有する単峰性ポリマーと比較して、改善されたシール特性（例えば、より低い最低シール温度、シール温度範囲の広さ）も示しうる。このことは、フィルムの製造において役に立つ。
【０１４９】
下流の要件およびプロセス
反応器から最終ポリマー生成物を取得する際、反応器からポリマーを除去し、好ましくはそこから液体および／または揮発性成分をストリッピング、フラッシング、および／または濾過によって分離する。例えば、スラリーおよび気相法の場合、ポリマーを反応器部分から除去し、揮発性物質を除去するために、好ましくは濾過またはフラッシングを行なう。スラリー法の場合、フラッシングまたは濾過によって、好ましくは希釈剤もポリマーから分離する。
【０１５０】
好ましくは、ポリマーに脱灰ステップ、すなわち、場合によっては炭化水素液体と混合したアルコール、または水での洗浄は行なわない。
【０１５１】
好ましくは、ポリマーを乾燥させる（例えば、反応器からの液体および気体の残渣を除去するため）。
【０１５２】
重合法の範囲内およびその下流において、ポリマーを容易に取り扱えるように、反応器からのポリマー粉末は、好ましくは高い嵩密度の比較的大きい粒子を有することにより（例えば、ポリマーの１０質量％未満が、サイズ１００μｍよりも小さく、乾燥疎充填嵩密度が３００ｋｇ／ｍ3よりも高い）、自由流動状態であるべきである。
【０１５３】
溶液法の場合、溶媒を好ましくはフラッシングによって除去し、溶融物を添加後直接ペレタイザーに運搬する。
【０１５４】
未変換のコモノマーを含む、ポリマーとともに反応器から離れる液体成分および気体成分の大部分は、重合域に戻して再利用する。
【０１５５】
好ましくは、重合からペレット化押出機出口までのこれらのプロセスは、不活性（例えば、Ｎ2）ガス雰囲気下で実施する。ペレット化の前に、ポリマーは、好ましくは１ｋｇ／トン未満、さらに好ましくは０．１ｋｇ／トン未満の水またはアルコールと接触する。押出し前に、ポリマーは、好ましくは酸と接触しない。
【０１５６】
添加剤およびペレット化
好ましくは、酸化防止剤を例えばペレット化の前にポリマーに添加する（プロセス安定化剤および長期酸化防止剤）。その他の添加剤（ブロッキング防止剤、カラーマスターバッチ、静電防止剤、スリップ剤、充填剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、酸中和剤、フルオロエラストマーおよびその他のポリマー加工助剤（ＰＰＡ）、紫外線安定剤、酸捕捉剤、造核剤）を場合によってはポリマーに添加してもよい。
【０１５７】
酸化防止剤として、この目的で既知の全ての種類の化合物、例えば、立体障害フェノールまたは半立体障害フェノール、芳香族アミン、脂肪族立体障害アミン、有機ホスフェート／ホスホナイト、および硫黄含有化合物（例えば、チオエーテル）を使用することができる。
【０１５８】
好ましくは、１つ以上の酸化防止剤は、有機ホスフェート／ホスホナイト、および立体障害フェノールまたは半立体障害フェノール、すなわちそれぞれ２つまたは１つの嵩高い残基をヒドロキシ基のオルト位に含むフェノール、および硫黄含有化合物の群から選択される。
【０１５９】
立体障害フェノール系化合物の代表例には、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート；オクタデシル３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン；２，２’−チオジエチレン−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート；カルシウム−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルモノエチル−ホスホネート）；１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート；ビス−（３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン酸）−グリコールエステル；４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）；２，２’−メチレン−ビス（６−（１−メチル−シクロヘキシル）パラ−クレゾール）；ｎ，ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミド；２，５，７，８−テトラメチル−２−（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オール；２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン；１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４−，６−（１ｈ，３ｈ，５ｈ）−トリオン；３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−（β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン；１，６−ヘキサンジイル−ビス（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼン−プロパノエート）；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ノニルフェノール；１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン−２，４，６（１ｈ，３ｈ，５ｈ）−トリオンを含む３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸トリエステル；４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔブチル−３−メチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２−ビス（４−（２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ））エトキシフェニル））プロパン；トリエチレングリコール−ビス−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５メチルフェニル）プロピオネート；ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ13-15−分岐および直鎖アルキルエステル；６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−チオジ−ｐ−クレゾール；ジエチル（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスホネート；４，６−ビス（オクチルチオメチル）ｏ−クレゾール；ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）４−ヒドロキシ−Ｃ7-9−分岐および直鎖アルキルエステル；１，１，３−トリス［２−メチル−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−５−ｔ−ブチルフェニル］ブタン；ならびにｐ−クレゾールおよびジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物が含まれる。
【０１６０】
これらの化合物の中でも、以下のフェノール型酸化防止剤化合物をポリマーに含むことは特に好適である：ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート；オクタデシル３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン；１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート；ビス−（３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン酸）−グリコールエステル；および３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−（β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン。
【０１６１】
好適な有機ホスファイト／ホスホナイト酸化防止剤は、ホスファイト部分またはホスホナイト部分を含有する。好適なホスファイト／ホスホナイト酸化防止剤の代表例には、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト；テトラキス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト；ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリチル−ジ−ホスファイト；ジ−ステアリル−ペンタエリスリチル−ジ−ホスファイト；トリス−ノニルフェニルホスファイト；ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリチル−ジ−ホスファイト；２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチル−ホスファイト；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン；４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト；ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト；ビス（２−メチル−４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェニル）亜リン酸エチルエステル；２，２’，２’’−ニトリロトリエチル−トリス（３，３’５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト）；亜リン酸，環状ブチルエチルプロパンジオール，２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニルエステル；ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリチル−ジ−ホスファイト；２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロホスホナイト，６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ）−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブト−イルジベンズ（ｄ，ｔ）（１．３．２）ジオキサホスフェピン；およびテトラキス−（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチル−フェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイトが含まれる。
【０１６２】
上記の化合物の中でも、以下のホスファイト／ホスホナイト酸化防止剤化合物をポリマーに含むことは好適である：テトラキス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト；ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリチル−ジ−ホスファイト；ジ−ステアリル−ペンタエリスリチル−ジ−ホスファイト；およびビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト。
【０１６３】
酸化防止剤として、単一の化合物または化合物の混合物のいずれを使用してもよい。特に好ましくは、ポリマーは、立体障害フェノール系化合物およびホスファイト／ホスホナイト化合物を含む。
【０１６４】
当業者は、ポリマーに含める酸化防止剤の適当な量を容易に判断することができる。しかしながら、上記で述べたように、これらのポリマーは、コモノマーとして１−ブテンおよび１−ヘキセンを用いて作製した同じ密度およびＭＦＲのフィルムよりも少量の触媒系残渣を含み、そのためこれらのポリマーに、より少量の酸化防止剤を添加することが可能である（すなわち、ポリマーが向上した固有安定性を有する）。したがって、立体障害フェノール系酸化防止剤を２００〜１０００ｐｐｍ（ｗｔ）、より好ましくは３００〜８００ｐｐｍ（ｗｔ）、例えば４００〜６００ｐｐｍ（ｗｔ）、または約５００ｐｐｍ（ｗｔ）の量で使用することができる。ポリマー中に含まれる有機ホスファイト／ホスホナイト酸化防止剤の量は、好ましくは５０〜５００ｐｐｍ（ｗｔ）、より好ましくは１００〜３５０ｐｐｍ（ｗｔ）、最も好ましくは１５０〜２５０ｐｐｍ（ｗｔ）である。
【０１６５】
上述の酸化防止剤は、ポリマー中に含まれる遷移金属の量が酸化反応を促進するのに十分なとき、例えば、ポリマー中の遷移金属の濃度が、ポリマー１ｋｇ当たり遷移金属１μｍｏｌを上回るとき、より典型的にはポリマー１ｋｇ当たり遷移金属２μｍｏｌを上回るとき、例えばポリマー１ｋｇ当たり遷移金属６μｍｏｌを上回るときに、特に好適である。このような遷移金属の濃度は、インターポリマーがしばしば洗浄（例えば、脱灰）ステップを伴わずに製造されるために生じうる。
【０１６６】
さらなる好適なポリマーは、潤滑剤を含む。好適な潤滑剤には、脂肪酸塩（例えば、ステアリン酸Ｃａまたはステアリン酸Ｍｇ）、およびポリマー加工助剤（ＰＰＡ）が含まれる。好適なＰＰＡはフルオロポリマー、例えばＤｙｎｅｏｎ社からＦＸ ５９２２として入手できるものである。ポリマー中に含まれる潤滑剤の量は、好ましくは１００〜５００ｐｐｍ（ｗｔ）、より好ましくは３００〜４５０ｐｐｍ（ｗｔ）である。
【０１６７】
ポリマーまたはポリマー混合物は、好ましくは添加剤配合後に、好ましくは押出しまたは造粒してペレットにする。このステップにおいて、当該技術分野で既知のいかなる押出機を使用してもよいが、２軸押出機が好適である。好適な２軸押出機は、異方向回転２軸押出機である。好ましくは、得られたペレットは、高い嵩密度を有し、例えばポリマーの１０質量％未満がサイズ２ｍｍを下回る。
【０１６８】
インターポリマー生成の利点
上記で述べたように、ポリマーフィルムの機械的性能が、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテンの順に、コモノマーの分子量が増加することによって改善されることは知られている。しかしながら、コモノマーの分子量が高いほど、コポリマーを経済的に製造するのがより難しくなる。
【０１６９】
純粋なポリマーを得るために、ポリマー中の組み込まれていないコモノマー残留物は少なくあるべきである。しかしながら、コモノマーの分子量が高いほど、所定の分圧におけるそのポリマー中での溶解性がより高くなる。粒子形態の重合法（スラリーおよび気相重合法）の場合、組み込まれていないモノマーの除去は、典型的には、Ｎ2を用いたポリマー粉末の向流乾燥によって行なうが、この方法において、典型的にはガス中のコモノマーとポリマー相中に溶解したコモノマーとの間にはほぼ平衡が存在する。その後、コモノマーの分子量の増加が乾燥をはるかに困難にし、この理由から、実際には粒子形態の重合にオクテンは使用しない。したがって、１−ヘキセンおよび１−ブテンが最も一般的に使用され、特に１−ブテン使用されているが、これは比較的容易に、すなわちポリマー粒子の凝集温度よりもいくらか低い温度で、ポリマー流と比較して適度に少ないＮ2の供給によって、ストリッピング除去することができる。
【０１７０】
したがって、本発明のフィルムのさらなる利点は、それらが３−置換Ｃ4-10アルケン、例えば３−メチル−１−ブテンを含み、これがヘキセンおよびオクテンよりも揮発性が高く、そのためポリマー生成物からストリッピングするのがより容易でありながら、１−ブテンと比較してずっと改善された衝撃強度を有するフィルムをもたらすことである。
【０１７１】
インターポリマーの組成および特性
インターポリマー中に含まれるエチレンモノマーの量は、好ましくは６０〜９９．９９質量％、より好ましくは７０〜９９．９質量％、さらに好ましくは８０〜９９．５質量％、例えば９３〜９９．０質量％である。
【０１７２】
インターポリマー中に含まれる３−置換Ｃ4-10アルケン（例えば、３−メチル−１−ブテン）モノマーの量は、好ましくは０．０１〜４０質量％、より好ましくは０．１〜３０質量％、さらに好ましくは０．５〜２０質量％、例えば０．５〜６．５質量％、または７質量％未満である。
【０１７３】
ポリマー中に含まれる所定のモノマーの量が特定の量であることを本明細書に記載する場合、そのモノマーは繰り返し単位の形態でポリマー中に含まれると理解されるものとする。当業者は、任意の所定のモノマーの繰り返し単位が何であるかを容易に判断することができる。
【０１７４】
好ましくは、インターポリマーは、ＤＳＣにより測定した結晶化度が１０〜９０％、より好ましくは１５〜７５％、最も好ましくは２５〜７０％である。
【０１７５】
インターポリマーの密度は、好ましくは８９０〜９５０ｋｇ／ｍ3の範囲、さらに好ましくは９１０〜９４０ｋｇ／ｍ3の範囲、例えば９２０〜９３０ｋｇ／ｍ3である。
【０１７６】
インターポリマーのＭＦＲ2は、好ましくは０．０１〜２０００ｇ／１０分の範囲、より好ましくは０．１〜５００ｇ／１０分の範囲、さらに好ましくは０．１５〜４９ｇ／１０分、例えば０．５〜５ｇ／１０分である。
【０１７７】
インターポリマーのＭＦＲ21は、好ましくは０．０５ｇ／１０分を上回り、より好ましくは０．１ｇ／１０分を上回り、さらに好ましくは１ｇ／１０分を上回る。
【０１７８】
インターポリマーの溶融温度は、好ましくは１００〜１４０℃の範囲、さらに好ましくは１１０〜１３０℃の範囲、例えば１１５〜１２５℃である。
【０１７９】
本発明のインターポリマーのＭｎは、好ましくは９０００〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、さらに好ましくは１５，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、例えば２５，０００〜７０，０００ｇ／ｍｏｌである。
【０１８０】
インターポリマーのＭｗは、好ましくは３０，０００〜７００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、さらに好ましくは８５，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、例えば９０，０００〜１３０，０００ｇ／ｍｏｌである。
【０１８１】
インターポリマーのＭｗ／Ｍｎは、好ましくは１．５〜５０の範囲、より好ましくは２〜３０の範囲、例えば２〜５である。
【０１８２】
好ましくは、本発明のインターポリマーは単峰性である。
【０１８３】
また、前述のインターポリマーは、コモノマーとして従来の直鎖アルケンを使用して作製した別のシングルサイトポリマーまたはチーグラー・ナッタポリマーと比較して、架橋に特に適している。架橋は、最終的な幾何学的形態の物品に、例えば、放射線、主としてγ線によって、または高温での過酸化物分解によって、遊離基を利用して実施することができる。
【０１８４】
インターポリマーのポリマー鎖は、測定可能な長鎖分岐を有さないという意味で、直鎖状であってよい。あるいはこれらは、例えば、特定の触媒部位、特にメタロセン、例えば溶液重合にしばしば使用されるＣＧＣメタロセンによって、あるいはジエンとの重合によって、あるいは例えば遊離基による反応器後の改質によって生成されうる、ある程度の長鎖分岐を有してもよい。ただし、長鎖分岐が含まれる場合、これは好ましくは、追加の反応物を添加せずに、例えば、上記で述べたようなモノ−Ｃｐメタロセン、または２つのＣｐ環（インデニルおよびフルオレニルを含む）を含み、それらのＣｐ環の間に単一の架橋を有して、２つのＣｐ環の面の間に比較的広い角度がもたらされたメタロセンを用いて、重合中に導入される。長鎖分岐は、より広い分子量のポリマーと同様の有用なレオロジー特性（またそれによって改善された加工挙動）をもたらしながら、実際には、例えばＧＰＣによって測定される比較的狭い分子量分布を維持する。
【０１８５】
インターポリマーは、高い純度で得られる。したがって、インターポリマーは、極めて少量の触媒または触媒系の残渣しか含まない。好ましくは、インターポリマー、ひいてはフィルム中の全触媒系残渣の量は、４０００ｐｐｍ（ｗｔ）未満、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ（ｗｔ）未満、例えば１０００ｐｐｍ（ｗｔ）未満である。全触媒系とは、活性部位前駆体、活性剤、担体またはその他の触媒粒子構成材料、および触媒系のその他のあらゆる成分を意味する。
【０１８６】
遷移金属は、他の不純物よりもずっと低い濃度で、フィルムにおいて有害であるが、これは遷移金属が、酸素および温度によるポリマーの分解の促進因子として作用して、変色をもたらし、また機械的特性を低下または消失させるためである。本発明のフィルムの特別な利点は、これらが極めて少量の遷移金属を含有することである。インターポリマー、ひいてはフィルムは、好ましくはポリマー１ｋｇ当たり遷移金属１００μｍｏｌ未満、より好ましくはポリマー１ｋｇ当たり遷移金属５０μｍｏｌ未満、さらに好ましくはポリマー１ｋｇ当たり遷移金属２５μｍｏｌ未満、例えばポリマー１ｋｇ当たり遷移金属１５μｍｏｌ未満を含む。
【０１８７】
フィルムの製造
任意のさらなるポリマー成分および／または添加剤、特にポリマー加工助剤、外部潤滑剤、およびブロッキング防止剤をフィルム押出し段階でポリマーに添加してもよい。好ましくは、さらなるポリマー成分は、さらに詳しく後述するように添加する。
【０１８８】
本発明のフィルムは、単層フィルムまたは多層フィルムであってよい。多層フィルムを形成するために、前述のインターポリマー組成物を共押出ししてもよく、すなわち、前述のようなインターポリマー組成物を少なくとも１つの別のフィルム材料と一緒に、それぞれ別々の供給押出機からフィルム押出ダイに供給して、２つ以上の層を含む多層フィルムを作製する。押出し法自体のあと（単層フィルムを製造するためであっても、多層フィルムを製造するためであっても）、フィルムを１軸延伸または２軸延伸して、機械的特性および光学特性を改善することができる。
【０１８９】
本発明のフィルムは、任意の従来の手順、例えばキャスト法またはインフレーション法によって製造することができる。好ましくは、フィルムはインフレーション法によって製造する。
【０１９０】
あるいは、積層によってフィルムを製造することもできる。多層フィルムは、例えば、共押出多層フィルムの積層によって製造することができる。
【０１９１】
キャストフィルム
本発明のフィルムは、キャスト技法、例えば冷却ロールキャスト法を用いて製造することができる。例えば、前述のインターポリマーを含む組成物を溶融状態でフラットダイを通して押出したあと、冷却してフィルムを形成することができる。当業者は、典型的なキャスト条件を承知している。しかしながら、典型的には、押出しは１５０〜３５０℃の範囲の温度で実施し、ダイギャップは５００〜１３００μｍの範囲であり、ドローダウン比は５０〜２００の範囲である。冷却は、好ましくは０〜３５℃の温度で実施する。
【０１９２】
具体例として、キャストフィルムは、下記のようなパイロット規模の工業用キャストフィルムライン機械を用いて製造することができる。インターポリマー組成物のペレットを約２００〜２６０℃の範囲の温度で溶融するが、このとき特定の溶融温度は、特定のポリマーの溶融粘度に適合するように選択する。多層キャストフィルムの場合、２種以上の異なる溶融物を共押出アダプタに運搬し、このアダプタが、その２種以上の溶融物流を混合して多層の共押出構造体にする。この層流を単一のマニホールドフィルム押出ダイを通して、所望の幅に分布させる。ダイギャップの開口部は、典型的には約６００μｍである。次いで、この材料を最終膜厚まで延伸する。材料のドローダウン比は、典型的には、４０μｍのフィルムで約２１：１である。次いで、真空ボックスまたはエアナイフを用いて、ダイ開口部から出る溶融物を約３２℃に維持された第１冷却ロールに固定することができる。得られたポリマーフィルムを巻取り機に回収する。フィルム厚は膜厚モニタによって監視することができ、またトリマーでフィルムの縁部をトリミングすることができる。所望であれば、１つ以上の任意の処理機を用いて、フィルムを表面処理することもできる。
【０１９３】
上述の加工パラメータに従って適切に変更した本発明のフィルムを形成するために使用することができる冷却ロールキャスト法および装置は、Ｔｈｅ Ｗｉｌｅｙ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ａ． Ｌ． Ｂｒｏｄｙ ａｎｄ Ｋ． Ｓ． Ｍａｒｓｈ， Ｅｄ．， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ （１９９７）に記載されている。
【０１９４】
冷却ロールキャスト法は一例であるが、他の形態のキャスト法も使用することができる。
【０１９５】
インフレーションフィルム
本発明のフィルムは、好ましくは、当該技術分野で周知の手順により、インフレーション成形によって製造することができる。したがって、環状ダイを通して押出し、バブルを形成し、これを凝固後にニップローラ間で圧潰することによって管状フィルムにインフレーション成形（例えば、空気を用いる）して、フィルムを製造することができる。次いでこのフィルムを必要に応じて切開、切断、または加工（例えば、封止）することができる。これに関しては、従来のフィルム製造技法を用いることができる。
【０１９６】
当業者は、典型的なインフレーション条件を承知している。しかしながら、典型的には、押出しは１６０〜２４０℃の範囲の温度で実施し、１０〜５０℃の温度のガス（例えば、空気）を吹き込んで冷却して、ダイの直径の最大１０倍、典型的には２〜８倍のフロストライン高さをもたらす。ブローアップ比は、一般に２〜５の範囲、好ましくは２．５〜４とすべきである。
【０１９７】
具体例として、インフレーションフィルムは下記のように製造することができる。水冷式で抵抗加熱方式のＬ／Ｄ比２４：１を有する、６３．５ｍｍのＥｇａｎ押出機などの押出機の供給ホッパに、前述のインターポリマー組成物を導入する。２．２４ｍｍのダイギャップを有する１５．２４ｃｍのＳａｎｏダイをＳａｎｏデュアル開口非回転型無調整式エアリングとともに用いて、フィルムを製造することができる。フィルムは、ダイを通して押出してフィルムにし、このフィルムの表面上に空気を吹き付けて冷却する。典型的には円筒状フィルムを形成するフィルムをダイから引き出し、これを冷却し、圧潰し、場合によっては所望の付加的加工、例えば切開、処理、封止、および／または印刷を行なう。完成したフィルムは、その後の加工のために巻いてロールにしてもよく、あるいは製袋機に供給して袋に加工してもよい。
【０１９８】
本発明によるインフレーションフィルムを作製するための装置は、例えば、Ｗｉｎｄｍｏｅｌｌｅｒ ＆ Ｈｏｅｌｓｃｈｅｒ社およびＡｌｐｉｎｅ社から入手することができる。当然ながら、その他のインフレーションフィルム形成装置および相当する方法を使用してもよい。
【０１９９】
フィルムの構造および組成
フィルム形成法による製品は、単層フィルム、または２つ以上の層を含むフィルム（すなわち、多層フィルム）であってよい。多層フィルムでは、ある層のポリマー組成は、典型的には隣接する層のものとは異なり、例えばこれは異なる成分を含むか、または同じ成分を違う比率で含む。
【０２００】
単層フィルムの場合、これらは上述のインターポリマー組成物からなってもよく、すなわちこれは他のいかなるポリアルケン成分も含まなくてよい。あるいは、インターポリマー組成物を１つ以上のポリマー成分とブレンドしてもよい。
【０２０１】
多層フィルムの場合、その層のうちの１つ以上は、上述のインターポリマー組成物からなってもよく、すなわち前記層は、他のいかなるポリアルケン成分も含まなくてよい。あるいは、インターポリマー組成物を１つ以上のポリマー成分とブレンドしてもよい。
【０２０２】
その他のポリマー成分
本発明のフィルム（単層および多層）は、したがって１つ以上のポリアルケン成分を含んでよい。フィルムは、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含んでもよい。多層フィルムの場合、ＬＤＰＥは、その層のうちの１つ以上（例えば、全て）に含まれていてもよい。
【０２０３】
ＬＤＰＥは、ラジカル生成化合物、例えば過酸化物を利用した、周知の高圧ラジカル法を用いて製造することができる。熟練したポリマー化学者は、ＬＤＰＥが当技術分野の用語であることを理解している。管型反応器およびオートクレーブ反応器の双方で作製したＬＤＰＥ、ならびにそのコポリマー、例えばエチレンビニルアクリレート（ＥＶＡ）、エチレンメチルアクリレート（ＥＭＡ）、エチレンブチルアクリレート（ＥＢＡ）、およびエチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）コポリマーを使用することができる。
【０２０４】
本発明のフィルム（単層および多層）に含まれるＬＤＰＥは、好ましくは９１５〜９３７ｋｇ／ｍ3、さらに好ましくは９１８〜９３０ｋｇ／ｍ3、例えば９２０〜９２４ｋｇ／ｍ3の範囲の密度を有する。
【０２０５】
本発明のフィルム（単層および多層）に含まれるＬＤＰＥは、好ましくは０．２〜４ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜２ｇ／１０分、例えば０．７〜１．０ｇ／１０分の範囲のＭＦＲ2を有する。
【０２０６】
本発明の単層フィルムに含まれるＬＤＰＥの量は、２〜６０質量％、より好ましくは３〜５０質量％、さらに好ましくは４〜２５質量％、例えば６〜１５質量％であってよい。
【０２０７】
多層フィルムの場合、任意の所定の層に含まれるＬＤＰＥの量は、２〜６０質量％、より好ましくは３〜５０質量％、さらに好ましくは４〜２５質量％、例えば６〜１５質量％であってよい。
【０２０８】
さらなる添加剤
本発明のフィルム（単層および多層）は、従来の添加剤、例えば酸化防止剤、ブロッキング防止剤、カラーマスターバッチ、静電防止剤、スリップ剤（外部潤滑剤）、充填剤、紫外線吸収剤、内部潤滑剤、酸中和剤、フルオロエラストマーおよびその他のポリマー加工助剤（ＰＰＡ）、紫外線安定剤、酸捕捉剤、造核剤などを付加的に含んでいてもよい。多層フィルムの場合、その層のうちの１つ以上（例えば、全て）に添加剤が含まれていてもよい。
【０２０９】
好適なフィルムは、外部潤滑剤（スリップ剤）、例えば、エルカミドまたはオレアミドを含んで、フィルムの摩擦を減少させてもよい。外部潤滑剤は、好ましくは、３００〜１５００ｐｐｍ（ｗｔ）の量で含まれるべきである。
【０２１０】
フィルム厚
多層フィルムの場合、各フィルム層は、例えば２〜２００μｍ、好ましくは５〜７０μｍ、より好ましくは１５〜４０μｍ、例えば２０〜３５μｍのフィルム厚を有していてよい。
【０２１１】
フィルム（単層または多層）の全厚は重要ではなく、最終用途に依存する。したがって、フィルムは、例えば１０〜３００μｍ、好ましくは１５〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜７０μｍ、例えば３０〜６０μｍの厚みを有していてよい。
【０２１２】
フィルム特性
本発明のフィルムは、望ましいバランスの特性、とりわけ優れた光学特性および機械的特性を有する。より具体的には、本発明のフィルムは、低ヘイズ、高光沢、高いダート衝撃強度、ならびに高い耐突刺強度およびエネルギーを示す。
【０２１３】
本発明のフィルムは、低ヘイズを示す。ヘイズ（ＡＳＴＭ Ｄ １００３）は１２％未満、好ましくは１０％未満、さらに好ましくは８％未満、例えば６％未満であってよい。ヘイズの下限は重要ではなく、例えば１％であってよい。とりわけ前述のインターポリマー９０質量％とＬＤＰＥ（密度：９２３ｇ／ｄｍ3、ＭＦＲ2：０．７ｇ／１０分）１０質量％とを含む４０μｍのインフレーションフィルムの場合には、また特に下記の実施例２によって製造したフィルムの場合には、ヘイズ（ＡＳＴＭ Ｄ １００３）は、１２％未満、好ましくは１０％未満、さらに好ましくは６％未満、例えば５％未満であってよい。
【０２１４】
本発明のとりわけ好適なフィルム（例えば、４０μｍ厚）は、以下の方程式を満足する。
ヘイズ＜Ａ＋０．０９・（剛性−２００）
［式中、ヘイズは、ＡＳＴＭ Ｄ １００３に従って測定されて、％で示され、剛性は、機械方向と横方向の割線係数の平均であって、ＡＳＴＭ Ｄ ８８２−Ａに従って測定されて、ＭＰａで示され、Ａは３である］。とりわけ好適なフィルムでは、Ａは４．５、さらに５であり、例えば５．４である。
【０２１５】
本発明のフィルムは、高光沢を示す。光沢（ＡＳＴＭ Ｄ ２４５７）は、８０％を上回ってもよく、好ましくは９０％を上回り、さらに好ましくは１００％を上回り、例えば１１０％を上回る。光沢の上限は重要ではなく、例えば１２０％であってよい。とりわけ前述のインターポリマー９０質量％とＬＤＰＥ（密度：９２３ｇ／ｄｍ3、ＭＦＲ2：０．７ｇ／１０分）１０質量％とを含む４０μｍのインフレーションフィルムの場合には、また特に下記の実施例２によって製造したフィルムの場合には、光沢（ＡＳＴＭ Ｄ ２４５７）は、７０％を上回ってもよく、好ましくは８０％を上回り、さらに好ましくは９０％を上回り、例えば９５％を上回る。
【０２１６】
本発明のとりわけ好適なフィルム（例えば、４０μｍ厚）は、以下の方程式を満足する。
光沢＞Ｂ−０．３５・（剛性−２００）
［式中、光沢は、ＡＳＴＭ Ｄ ２４５７に従って測定されて、％で示され、剛性は、機械方向と横方向の割線係数の平均であって、ＡＳＴＭ Ｄ ８８２−Ａに従って測定されて、ＭＰａで示され、Ｂは１２０である］。とりわけ好適なフィルムでは、Ｂは１２５であり、例えば１３０である。
【０２１７】
本発明のフィルムは、優れたダート衝撃強度を示す。ダート衝撃強度（ＩＳＯ ７７６５／１）は、少なくとも３．７５ｇ／μｍ、好ましくは少なくとも５ｇ／μｍ、さらに好ましくは少なくとも６．２５ｇ／μｍ、例えば少なくとも７．５ｇ／μｍであってよい。ダート衝撃強度の上限は重要ではなく、例えば１２．５ｇ／μｍであってよい。とりわけ前述のインターポリマー９０質量％とＬＤＰＥ（密度：９２３ｇ／ｄｍ3、ＭＦＲ2：０．７ｇ／１０分）１０質量％とを含む４０μｍのインフレーションフィルムの場合には、また特に下記の実施例２によって製造したフィルムの場合には、ダート衝撃強度（ＩＳＯ ７７６５／１）は、好ましくは少なくとも２．５ｇ／μｍ、好ましくは少なくとも３．７５ｇ／μｍ、さらに好ましくは少なくとも５ｇ／μｍ、例えば少なくとも６．２５ｇ／μｍである。
【０２１８】
本発明のとりわけ好適なフィルム（例えば、４０μｍ厚）は、以下の方程式を満足する。
ダート衝撃強度＞Ｃ・厚み・（剛性／２００）-3.3
［式中、ダート衝撃強度は、ＩＳＯ ７７６５／１に従って測定されて、グラムで示され、フィルムの厚みはμｍで示され、剛性は、機械方向と横方向の割線係数の平均であって、ＡＳＴＭ Ｄ ８８２−Ａに従って測定されて、ＭＰａで示され、Ｃは８である］。とりわけ好適なフィルムでは、Ｃは１０であり、例えば１３である。
【０２１９】
本発明のフィルムは、優れた耐突刺性を示す。耐突刺強度（ＡＳＴＭ Ｄ５７４８）は、少なくとも１．７５Ｎ／μｍであってよく、好ましくは少なくとも２．２５Ｎ／μｍ、さらに好ましくは少なくとも２．７５Ｎ／μｍ、例えば少なくとも２．９Ｎ／μｍである。耐突刺強度の上限は重要ではなく、例えば３．０Ｎ／μｍであってよい。とりわけ前述のインターポリマー９０質量％とＬＤＰＥ（密度：９２３ｇ／ｄｍ3、ＭＦＲ2：０．７ｇ／１０分）１０質量％とを含む４０μｍのインフレーションフィルムの場合には、また特に下記の実施例２によって製造したフィルムの場合には、耐突刺強度（ＡＳＴＭ Ｄ５７４８）は、好ましくは少なくとも１．２５Ｎ／μｍ、好ましくは少なくとも１．７５Ｎ／μｍ、さらに好ましくは少なくとも２．２５Ｎ／μｍ、例えば少なくとも２．５Ｎ／μｍである。
【０２２０】
本発明のとりわけ好適なフィルム（例えば、４０μｍ厚）は、以下の方程式を満足する。
突刺強度＞厚み・（Ｄ−０．０１５・（剛性−２００））
［式中、突刺強度は、ＡＳＴＭ Ｄ５７４８に従って測定されて、Ｎで示され、フィルムの厚みはμｍで示され、剛性は、機械方向と横方向の割線係数の平均であって、ＡＳＴＭ Ｄ ８８２−Ａに従って測定されて、ＭＰａで示され、Ｄは２．５である］。とりわけ好適なフィルムでは、Ｄは２．７であり、例えば３である。
【０２２１】
耐突刺エネルギー（ＡＳＴＭ Ｄ５７４８）は、少なくとも０．３５Ｊ／μｍであってよく、好ましくは少なくとも０．３０Ｊ／μｍ、さらに好ましくは少なくとも０．３７Ｊ／μｍ、例えば少なくとも０．５５Ｊ／μｍ、または少なくとも０．６０Ｊ／μｍである。耐突刺エネルギーの上限は重要ではなく、例えば０．６５Ｊ／μｍであってよい。とりわけ前述のインターポリマー９０質量％とＬＤＰＥ（密度：９２３ｇ／ｄｍ3、ＭＦＲ2：０．７ｇ／１０分）１０質量％とを含む４０μｍのインフレーションフィルムの場合には、また特に下記の実施例２によって製造したフィルムの場合には、耐突刺エネルギー（ＡＳＴＭ Ｄ５７４８）は、好ましくは少なくとも０．２５Ｊ／μｍ、好ましくは少なくとも０．３５Ｊ／μｍ、さらに好ましくは少なくとも０．４５Ｊ／μｍ、例えば少なくとも０．５０Ｊ／μｍである。
【０２２２】
本発明のフィルムは、機械方向および横方向において、高引張係数特性をさらに示す（０．０５〜１．０５％、伸び割線係数、ＡＳＴＭ Ｄ ８８２−Ａ）。とりわけ前述のインターポリマー９０質量％とＬＤＰＥ（密度：９２３ｇ／ｄｍ3、ＭＦＲ2：０．７ｇ／１０分）１０質量％とを含む４０μｍのインフレーションフィルムの場合には、また特に下記の実施例２によって製造したフィルムの場合には、これらは好ましくは２００〜３１０ＭＰａ、より好ましくは２２０〜２８０ＭＰａ、例えば２４０〜２７０ＭＰａである。
【０２２３】
また、本発明のフィルムは、好ましくは、機械方向および横方向の双方において、高い破断ひずみも有する。とりわけ前述のインターポリマー９０質量％とＬＤＰＥ（密度：９２３ｇ／ｄｍ3、ＭＦＲ2：０．７ｇ／１０分）１０質量％とを含む４０μｍのインフレーションフィルムの場合には、また特に下記の実施例２によって製造したフィルムの場合には、これは例えばいずれの方向（ＭＤ／ＴＤ）でも少なくとも５００％、より好ましくはいずれの方向（ＭＤ／ＴＤ）でも少なくとも６８０％である。
【０２２４】
さらに、本発明のフィルムは、好ましくは、機械方向および横方向の双方において、高引張強度も有する。とりわけ前述のインターポリマー９０質量％とＬＤＰＥ（密度：９２３ｇ／ｄｍ3、ＭＦＲ2：０．７ｇ／１０分）１０質量％とを含む４０μｍのインフレーションフィルムの場合には、また特に下記の実施例２によって製造したフィルムの場合には、これは例えばいずれの方向（ＭＤ／ＴＤ）でも少なくとも４３ＭＰａである。
【０２２５】
フィルムの用途
本発明のフィルムは、工業用フィルムとして、例えば工業用包装フィルムとして、また包装用ではない工業用フィルムとして使用することができる。工業用包装フィルムの例には、例えば、輸送袋、例えば重輸送袋（ＨＤＳＳ）、ストレッチフード、ストレッチラップ、ライナー、および工業用シュリンクフィルムがある。包装用ではない工業用フィルムの例には、例えば、建物用フィルムおよび建築用フィルム（例えば、空気膜および水分膜、バリアフィルム、およびジオメンブレン）、農業用フィルム、保護フィルム、およびテクニカルフィルムがある。
【０２２６】
好ましくは、本発明のフィルムは包装に使用する。重輸送袋は、例えば、砂、セメント、石、堆肥、ポリマーペレットなどの包装に使用することができる。
【０２２７】
工業用フィルム
工業用フィルムの製造に使用するためのフィルムは、単層フィルムであってもよい。この場合、そのフィルムを形成するインターポリマー組成物のＭＦＲ2は、好ましくは０．２〜３ｇ／１０分、より好ましくは０．４〜２．５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜２ｇ／１０分である。インターポリマー組成物の密度は、好ましくは９００〜９３０ｇ／ｄｍ3、より好ましくは９０５〜９２５ｇ／ｄｍ3、より好ましくは９１０〜９２３ｇ／ｄｍ3である。
【０２２８】
しかしながら、より好ましくは、工業用フィルムの製造に使用するフィルムは、多層フィルムであり、好ましくは共押出によって得られたものである。１つ以上の層を利用することによって、フィルム全体の特性を単一層（単層）構造体の場合よりも大幅に最適化することができる。これは、重要な特性を犠牲にすることなく、フィルムをより薄くすることができることを意味する。
【０２２９】
工業用フィルムに使用するための好適多層フィルムは、ａｂａ構造を有し、このとき、
（ａ）：外層
（ｂ）：１つ以上のコア層（ｂ１ｂ２ｂ３）
（ａ）：外層
である。
【０２３０】
層（ａ）は、好ましくは、前述のインターポリマー組成物１０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは７０〜９５質量％を含む。さらに好ましくは、層（ａ）のうちの少なくとも一方、より好ましくは両方が、前述のようなＬＤＰＥ３〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％をさらに含む。好ましくは、ＬＤＰＥ成分は、密度が８８０〜９３０ｋｇ／ｄｍ3であり、ＭＦＲ21／ＭＦＲ2が３０を上回る。
【０２３１】
層（ａ）に含まれる前述のようなインターポリマーは、好ましくは、０．２〜３ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜２ｇ／１０分、さらに好ましくは０．７〜１．５ｇ／１０分のＭＦＲ2を有する。インターポリマーの密度は、好ましくは８９０〜９３５ｇ／ｄｍ3、より好ましくは９００〜９３０ｇ／ｄｍ3、さらに好ましくは９１０〜９２３ｇ／ｄｍ3である。
【０２３２】
場合によっては層（ａ）に含まれるＬＤＰＥポリマーは、好ましくは０．２〜３ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜２ｇ／１０分、さらに好ましくは０．７〜１．５ｇ／１０分のＭＦＲ2を有する。ＬＤＰＥの密度は、好ましくは９０５〜９３０ｇ／ｄｍ3、より好ましくは９１０〜９２６ｇ／ｄｍ3、さらに好ましくは９１７〜９２４ｇ／ｄｍ3である。
【０２３３】
層（ａ）のポリマー組成物は、好ましくは、０．２〜３ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜２ｇ／１０分、さらに好ましくは０．７〜１．５ｇ／１０分のＭＦＲ2を有する。層（ａ）のポリマー組成物の密度は、好ましくは８９０〜９３５ｇ／ｄｍ3、より好ましくは９００〜９３０ｇ／ｄｍ3、さらに好ましくは９１０〜９２３ｇ／ｄｍ3である。
【０２３４】
層（ａ）は、場合によっては、さらなるポリマー成分を含有していてもよい。
【０２３５】
層（ａ）は、同じまたは異なる組成物を有してもよいが、層（ａ）が同じ組成物を有するのが好適である。
【０２３６】
層（ａ）のうちの一方または両方は、印刷に使用することができる。層（ａ）（一方または両方）は、好ましくは良好なシール特性を有する。
【０２３７】
層（ｂ）は、フィルムに形成することができるいかなるポリマーであってもよい。これは例えば、機械的特性（衝撃強度および剛性）またはバリア特性を与える働きをしうる。これは、複数の層、例えば３層、５層、７層、または９層からなってもよい。
【０２３８】
以下のポリマーは、層（ｂ）に含めるのに特に適している：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリプロピレン（配向ポリプロピレン（ＯＰＰ）および２軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）を含む）、およびポリエチレン（配向ポリエチレン（ＯＰＥ）を含む）。
【０２３９】
また、層（ｂ）（一方または両方）は、ポリエチレン、とりわけ前述のようなポリエチレンインターポリマーも含んでいてよい。この層に含まれるインターポリマー組成物は、好ましくは、０．１〜４ｇ／ｄｍ3、より好ましくは０．３〜２ｇ／１０分、さらに好ましくは０．２〜１．５ｇ／１０分のＭＦＲ2を有する。インターポリマー組成物の密度は、好ましくは９００ｇ／ｄｍ3〜９５０ｇ／ｄｍ3、より好ましくは９１０〜９４０ｇ／ｄｍ3、さらに好ましくは９１５〜９３５ｇ／ｄｍ3である。好ましくは、層（ｂ）（一方または両方）に含まれるインターポリマー組成物は、その層に含まれるポリエチレンポリマーの平均よりも低いＭＦＲ2および低い密度を有する。
【０２４０】
この実施形態のフィルム（すなわち工業用フィルム）の全厚は、好ましくは１５〜３００μｍ、より好ましくは２５〜２５０μｍ、さらに好ましくは４０〜２００μｍである。
【０２４１】
フィルムが３層以上を有する場合、好ましくは、層（ａ）は、それぞれ多層フィルムの全厚の５〜３０％であるべきであり、１つ以上の層（ｂ）は、全体として全厚の２５〜９０％であるべきである。したがって、各層（ａ）の厚みは、好ましくは１０〜３０μｍである。層（ｂ）の厚みは、好ましくは２５〜６０μｍである。
【０２４２】
積層体
また、本発明のフィルムは、積層体に組み込むこともできる。積層法では、フィルムを基板に接着する。積層法に使用するフィルムは、ここでは積層フィルムと称する。得られる製品は、ここでは積層体と称する。
【０２４３】
積層フィルム
積層フィルムは、単層フィルムまたは多層フィルムであってよい。好ましくは、積層フィルムは多層フィルムであり、好ましくは共押出によって形成したものである。
【０２４４】
積層フィルムは、例えば、共押出層構造体ＡＣ：
Ａ：外層
Ｃ：内層
を有してもよく、このとき内層は基板に隣接している。
【０２４５】
より好ましくは、積層フィルムは、共押出構造体ＡＢＣ：
Ａ：外層
Ｂ：コア層
Ｃ：内層
を有してもよく、このとき内層は基板に隣接している。
【０２４６】
内層Ｃは、好ましくは、前述のインターポリマー組成物１０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％、最も好ましくは７０〜９５質量％を含む。さらに好ましくは、内層Ｃは、３〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％の前述のようなＬＤＰＥをさらに含む。好ましくは、このＬＤＰＥ成分は、密度が８８０〜９３０ｋｇ／ｄｍであり、ＭＦＲ21／ＭＦＲ2が３０を上回る。このような成分を含めることで、典型的にはポリマー組成物の加工性が改善される。
【０２４７】
内層Ｃに含まれる前述のようなインターポリマーは、好ましくは、ＭＦＲ2が０．２〜３ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜２ｇ／１０分、さらに好ましくは０．７〜１．５ｇ／１０分である。このインターポリマーの密度は、好ましくは８９０〜９３５ｇ／ｄｍ3、より好ましくは９００〜９３０ｇ／ｄｍ3、さらに好ましくは９１０〜９２３ｇ／ｄｍ3である。
【０２４８】
場合によっては内層Ｃに含まれるＬＤＰＥポリマーは、好ましくはＭＦＲ2が０．２〜３ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜２ｇ／１０分、さらに好ましくは０．７〜１．５ｇ／１０分である。このＬＤＰＥの密度は、好ましくは９０５〜９３０ｇ／ｄｍ3、より好ましくは９１０〜９２６ｇ／ｄｍ3、さらに好ましくは９１７〜９２４ｇ／ｄｍ3である。
【０２４９】
内層Ｃのポリマー組成物は、好ましくはＭＦＲ2が０．２〜３ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜２ｇ／１０分、さらに好ましくは０．７〜１．５ｇ／１０分である。内層Ｃのポリマー組成物の密度は、好ましくは８９０〜９３５ｇ／ｄｍ3、より好ましくは９００〜９３０ｇ／ｄｍ3、さらに好ましくは９１０〜９２３ｇ／ｄｍ3である。
【０２５０】
層Ｃは、場合によっては、さらなるポリマー成分を含有していてもよい。
【０２５１】
外層Ａは、好ましくは良好なシール特性を有する。これは例えばパウチおよび袋の製造において、積層体のこの面に典型的にはシール法を実施するためである。また好ましくは、外層Ａは、良好な光学特性、すなわちヘイズおよび光沢、特に光沢を有する。場合によっては、層Ａの頂部に付加的な基板が存在してもよいが、好ましくは、Ａは自由面である。
【０２５２】
ＡＣ積層フィルムでは、層ＡおよびＣは異ならなければならない。ＡＢＣ積層フィルムでは、好ましくは、外層Ａは内層Ｃと同一である。したがって、層Ｃの好適な特長は、層Ａの好適な特長でもある。したがって、好適な積層フィルム構造体はＡＢＡである。
【０２５３】
コア層は、フィルムに形成することができるいかなるポリマーであってもよい。これは例えば、機械的特性（破断特性および剛性）、およびバリア特性（酸素、水、香気）を与える働きをしうる。これは複数の層からなってもよい。
【０２５４】
以下のポリマーは、層Ｂに含めるのに特に適している：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリプロピレン（配向ポリプロピレン（ＯＰＰ）および２軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）を含む）、およびポリエチレン（配向ポリエチレン（ＯＰＥ）を含む）。
【０２５５】
コア層Ｂが２つ以上の層からなる場合、これは好ましくは３層、５層、７層、または９層からなる。そのような場合、これらの層は好ましくは対照的であって、３層組成物Ｂ１Ｂ２Ｂ３では、層Ｂ１およびＢ３は同一である。
【０２５６】
積層フィルムの全厚は、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは１５〜９０μｍ、さらに好ましくは２０〜７０μｍである。
【０２５７】
フィルムが３層以上を有する場合、好ましくは層ＡおよびＣは、それぞれ多層フィルムの全厚の５〜３０％であるべきであり、１つ以上の層Ｂは、全体として全厚の２５〜９０％であるべきである。したがって、層ＡおよびＣの厚みは、好ましくは１０〜３０μｍである。層Ｂの厚みは、好ましくは２５〜６０μｍである。
【０２５８】
フィルムがＡおよびＢの２層を有する場合、好ましくは、各層は、フィルムの全厚の１０〜９０％、より好ましくは２０〜８０％、最も好ましくは３０〜７０％をであるべきである。したがって、層Ａの厚みは、好ましくは２０〜６０μｍである。層Ｂの厚みは、好ましくは５０〜１２０μｍである。
【０２５９】
基板
積層体の製造に使用する基板は、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリプロピレン、ポリエチレン、金属、特にアルミニウム、紙、または厚紙を含む。また、基板は、２つ以上の層を含んでもよく、例えば金属化（アルミニウムめっき）ポリマー、またはポリエチレンでコーティングしたアルミニウム箔などであってよい。基板の厚みは、好ましくは３〜１００μｍ、より好ましくは４〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜３０μｍである。
【０２６０】
場合によっては、積層フィルムの表面上、好ましくはその中の層Ａに、積層法の前に印刷を施してもよい。あるいは、基板の表面上に印刷を施してもよい。後者の場合、印刷は、積層フィルムによって機械的影響および溶媒／化学物質の作用から保護されるが、依然として透明積層フィルムを通して見ることができる。
【０２６１】
積層体および積層
積層フィルムは、好ましくは、積層フィルムを形成したあとに、基板上に積層する。積層フィルムは、場合によっては、基板の両面に接着してもよい。
【０２６２】
積層は、連続法によって、高温で積層フィルムと基板とを互いに押し付けて実施することができる。使用する典型的な温度は、１５０〜３００℃であってよい。積層フィルムも基板も積層法の最中に溶融しない。しばしば、先に述べた層に加え、一緒に積層すべき面のうちの少なくとも一方の面に接着剤の層（例えば、０．５〜５μｍ厚）を塗布してもよい。積層のための適切な装置は、Ｗｉｎｄｍｏｅｌｌｅｒ ＆ Ｈｏｅｌｓｃｈｅｒ社およびＭａｃｃｈｉ社から購入することができる。
【０２６３】
本発明の積層体は、幅広い用途を有するが、食品および飲料の包装、ならびに消費財および生産財の包装における用途は特に関心が高い。食品包装において、本発明の積層体は、例えば、パスタ、粉乳、スナック食品、コーヒーバッグ、マーガリン、および冷凍食品の包装に使用することができる。消費財包装において、本発明の積層体は、粉末合成洗剤および練り歯磨きの包装、ならびに例えばペットフード用や飲料用などのスタンディングパウチの製造に使用することができる。
【０２６４】
本発明を概括的に説明したが、特定の具体例を参照することによって、さらなる理解が得られる。これらの例は、説明の目的でのみ本明細書に示すものであって、特に定めのない限り、限定を目的とするものではない。
【０２６５】
実施例
本発明を以下の非限定的な実施例を参照しながら説明する。
【０２６６】
図１は、フィルム剛性に対してプロットしたダート衝撃強度（フィルム衝撃強度）示す。
図２は、フィルム剛性に対してプロットした突刺強度を示す。
図３および図４は、フィルム剛性に対してプロットしたヘイズおよび光沢を示す。
図５は、フィルム剛性に対してプロットした最低融解温度を示す。
これらのプロットにおける剛性は、機械方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）におけるフィルムの割線係数の平均値である。
【０２６７】
測定方法
ポリマー
特に明記しない限り、以下のパラメータを下表に示すポリマーサンプルに対して測定した。
【０２６８】
ＭＦＲ2、ＭＦＲ5、およびＭＦＲ21は、それぞれ２．１６ｋｇ、５．０ｋｇ、および２１．６ｋｇの荷重で、ＩＳＯ １１３３に従って測定した。測定値は、ポリエチレンインターポリマーの場合１９０℃、ポリプロピレンインターポリマーの場合２３０℃でのものである。
【０２６９】
分子量および分子量分布、Ｍｎ、Ｍｗ、およびＭＷＤは、以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。質量平均分子量Ｍｗおよび分子量分布（ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ［式中、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは質量平均分子量である］）は、ＩＳＯ １６０１４−４：２００３に基づく方法で測定した。屈折率検出器とオンライン粘度計とを備えたＷａｔｅｒｓ １５０ＣＶ ｐｌｕｓ機器をＷａｔｅｒｓ社製ＨＴ６Ｅ ｓｔｙｒａｇｅｌカラム３本（スチレン−ジビニルベンゼン）、および溶媒としての１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ、２５０ｍｇ／Ｌの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノールで安定化）とともに、１４０℃、一定流速１ｍＬ／分で使用した。１回の分析につき、５００μｌのサンプル溶液を注入した。１．０ｋｇ／ｍｏｌ〜１２，０００ｋｇ／ｍｏｌの範囲の狭い分子量分布のポリスチレン（ＰＳ）標準物質１５個を用いて、ユニバーサルキャリブレーション（ＩＳＯ １６０１４−２：２００３に準拠）により、カラムセットを較正した。これらの標準物質は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ社製であり、Ｍｗ／Ｍｎ１．０２〜１．１０を有した。ポリスチレンおよびポリエチレンに対するＭａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を用いた（ＰＳの場合、Ｋ：９．５４×１０-5ｄＬ／ｇおよびａ：０．７２５であり、ＰＥの場合、Ｋ：３．９２×１０-4ｄＬ／ｇおよびａ：０．７２５である）。全てのサンプルは、０．５〜３．５ｍｇのポリマーを４ｍＬ（１４０℃）の安定化したＴＣＢ（移動相と同様）に溶解し、１４０℃で３時間、１６０℃でさらに１時間、時々振盪しながら維持することにより調製したあと、サンプリングしてＧＰＣ機器に導入した。
【０２７０】
溶融温度は、ＩＳＯ １１３５７−１に従って、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ−７示差走査熱量測定計で測定した。１０℃／分で、−１０℃〜２００℃までの加熱曲線を記録した。２００℃で１０分間保持した。１０℃／分で、２００℃〜−１０℃までの冷却曲線を記録した。第２加熱の吸熱ピークとして、溶融温度を記録した。観察された溶融ピークを完全結晶ポリエチレンの融解熱、すなわち２９０Ｊ／ｇで除することによって、結晶化度を計算した。
【０２７１】
Ｃ１３−ＮＭＲを用いて較正した、フーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）測定に基づいて、コモノマー含有量（質量％）を測定した。
【０２７２】
材料の密度は、ＩＳＯ １１８３：１９８７（Ｅ）の方法Ｄに従って、勾配液としてイソプロパノール−水を用いて測定した。サンプルを結晶化するときにプラークの冷却速度は１５℃／分とした。コンディショニング時間は１６時間とした。
【０２７３】
ポリマーのレオロジーは、ＩＳＯ ６７２１−１０に従って、板直径２５ｍｍ、間隙１．２ｍｍの平行板配列を有するＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＲＤＡ ＩＩ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを用いて、窒素雰囲気下、１９０℃での周波数掃引によって測定した。測定により、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）、および複素弾性率（Ｇ*）を複素粘度（η*）とともに、全て周波数（ω）との関数として得た。これらのパラメータは以下のように関連付けられる：任意の周波数ωに対して：複素弾性率：Ｇ*＝（Ｇ’2＋Ｇ’ ’2）1/2。複素粘度：η*＝Ｇ*／ω。率に用いる単位はＰａ（またはｋＰａ）であり、粘度にはＰａ ｓ、周波数（１／ｓ）である。η*0.05は、周波数０．０５ｓ-1での複素粘度であり、η*300は、３００ｓ-1での複素粘度である。
【０２７４】
Ｃｏｘ−Ｍｅｒｚの経験則によると、所定のポリマーおよび温度に関して、この動的方法によって測定した周波数の関数としての複素粘度は、定常状態の流れ（例えば、キャピラリ）に対するせん断速度の関数としての粘度と同じである。
【０２７５】
ベンチスケール重合を実行した場合の活性度係数は、以下の方程式で計算する：
活性度係数（ｋｇ／（ｇ、バール、時）＝（ポリマーの収率（ｋｇ））／（触媒量（ｇ））・（エチレン分圧（バール））・（重合時間（時））
【０２７６】
連続重合の場合、活性度係数は、ポリマーの生成速度を生成物の収率の代わりに、触媒系の供給速度を供給される触媒の量の代わりに使用し、また連続反応器内の平均滞留時間を用いることによって近似する。
【０２７７】
フィルム
特に明記しない限り、以下のパラメータを実施例に記載するとおりに製造した４０μｍ厚のフィルムに対して測定した。
ダート衝撃強度：ＩＳＯ ７７６５／１。
ヘイズ：ＡＳＴＭ Ｄ １００３。
光沢：ＡＳＴＭ Ｄ ２４５７。光角度６０°で測定。
【０２７８】
最低融解温度（シール特性）：フィルムの最低融解温度（コールドシール）は、ＣｅｒａＴｅｋ溶接装置を用いて測定した。フィルムをゾーン間で５℃の差がある８つの溶接ゾーンで、２バールの圧力で１秒間溶接した。冷却後、フィルムを１５ｍｍ幅に切断し、溶接部を手で引きはがした。最低融解温度は、フィルム自体が伸びるまで溶接部が残存する最低温度である。
【０２７９】
耐突刺性：ＡＳＴＭ Ｄ５７４８。
【０２８０】
割線係数：ＡＳＴＭ Ｄ ８８２−Ａに従って測定し、０．０５％および１．０５％伸長時の値から計算する。
【０２８１】
引張ひずみおよび引張強度：ＩＳＯ ５２７−３。
【０２８２】
実施例
実施例１
原料
触媒系（焼成シリカに担持された（ｎ−Ｂｕ−Ｃｐ）2ＨｆＣｌ2およびＭＡＯ）は、国際出願第９８／０２２４６号の実施例１に本質的に従って製造したが、ただし遷移金属としてＨｆをＺｒの代わりに使用し、脱水温度として６００℃を用いた。
【０２８３】
エチレン：重合グレード
水素：グレード６．０
１−ヘキセン：Ｓａｓｏｌ社製。揮発性物質をストリッピングし、１３Ｘ分子篩で乾燥させた。
【０２８４】
１−オクテン：重合グレード（９９．５％）。Ｎ2バブリングし、１３Ｘ分子篩で乾燥させた。
【０２８５】
３−メチル−１−ブテン：Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｘｅｎｏ社製。純度＞９９．７％。１３Ｘ分子篩で乾燥させ、揮発性物質をストリッピングした。
【０２８６】
イソブタン：重合グレード
スラリー重合法
重合は、撹拌機と温度制御システムとを取り付けた８リットルの反応器で実施した。全ての実行に、同じコモノマー供給システムを使用した。手順は、以下のステップからなった。
１．触媒系を反応器に供給した。
２．３．８リットルのイソブタンを反応器に添加し、攪拌を開始した（３００ｒｐｍ）。
３．反応器を重合温度の８５℃まで加熱した。
４．エチレン、コモノマー、および水素を反応器に添加した。圧力制御バルブを介したエチレンの供給によって、圧力を要求される圧力に維持した。水素は、あらかじめエチレン供給シリンダー内でエチレンと混合しておいた。エチレン流と比例するように、コモノマーも反応器に連続的に添加した。
５．モノマー消費を追跡した。ポリマー１５００〜２０００ｇが生成したとき、反応器から揮発性物質を排出し、温度を低下させることによって、重合を停止した。
６．ポリマーを真空オーブンでさらに乾燥させた。
【０２８７】
重合手順のさらなる詳細および得られたインターポリマーの詳細は、下記の表１に示す。
【０２８８】
ポリマーペレットの製造
ポリマー粉末を酸化防止剤である１５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ Ｂ５６１（Ｃｉｂａ社製）（２０質量％のＩｒｇａｆｏｓ １６８（トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）と８０質量％のＩｒｇａｎｏｘ １０１０（ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）とを含有する）と混合した。この混合物をＮ2で不活性化し、押出機温度２００℃でのＰｒｉｓｍ １６ ２軸押出機によるペレット化の間、供給端でＮ2下に維持した。
【０２８９】
ポリマーフィルムの製造
スクリュー直径２５ｍｍ、長さ／直径比２５、ダイ直径５０ｍｍを有し、ダイギャップを１．５ｍｍに調節した、Ｃｏｌｌｉｎ単層フィルムラインで、ペレットをインフレーション成形してフィルムにした。スクリュー速度６０ｒｐｍ、押出速度２．０ｍ／分、溶融温度１９０℃、ブローアップ比（ＢＵＲ）３．５で、ポリマーを加工した。フィルム厚をおよそ４０μｍに調整した。
【０２９０】
結果
重合結果、分析値、ならびにフィルム試験の結果を表１に示す。
【０２９１】
表１
【表１】
【０２９２】
驚くべきことに、フィルムの光学特性は、コモノマーとして３−メチル−１−ブテンを使用することにより、従来使用されているモノマー、すなわち直鎖アルケンである１−ヘキセンおよび１−ブテンと比べて改善されている。具体的には、３−メチル−１−ブテンコモノマーよりも１−ブテンは低い分子量を、１−ヘキセンは高い分子量を有するにもかかわらず、これら両直鎖アルケンポリマーと比較して、光沢が向上し、ヘイズが低下している。この改善は、３−メチル−１−ブテンを含むコポリマーが、光学的要件が厳しい用途、例えば積層フィルムにおける使用に高い可能性を有することを示している。
【０２９３】
さらなる驚きは、３−メチル−１−ブテンを使用することで、フィルムの引張特性が改善されていること、とりわけ機械方向の引張降伏応力が向上していることである。
【０２９４】
実施例２
原料およびスラリー重合法
触媒を含め、実施例１と同様の原料を使用した。実施例１のスラリー重合法に従ったが、ただし攪拌速度を２８０ｒｐｍに維持し、水素濃度を変更した。
【０２９５】
ポリマーペレットの製造
実施例１に記載したものと同じ手順に従ったが、ただしベンチスケールで重合した粉末の９０％を１０質量％のＬＤＰＥ、すなわち高圧ラジカル重合ポリエチレン（密度：９２３ｇ／ｄｍ3、ＭＦＲ2：０．７ｇ／ｄｍ3）と混合した。添加剤配合は、総質量を基づいた。さらに、４００ｐｐｍ（ｗｔ）のポリマー加工添加剤（フルオロエラストマー潤滑剤）であるＶｉｔｏｎ ＳＡＲ−Ｚ２００（ＤｕＰｏｎｔ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ社製）を添加した。
【０２９６】
ポリマーフィルムの製造
実施例１に記載したものと同じ手順に従ったが、ただし溶融温度は２０５℃、スクリュー速度は９０ｒｐｍ、押出速度は３．３ｍ／分とした。
【０２９７】
結果
重合結果、分析値、ならびにフィルム試験の結果を表２および表３に示す。
【０２９８】
【表２】
【０２９９】
【表３】
【０３００】
表３における結果の一部は、図においても示す。
【０３０１】
図１は、剛性に対してプロットしたダート衝撃強度（フィルム衝撃強度）示す。剛性は、それ自体が高くあるべきであるより、最終用途特性であるが、別の有用な特性を達成するために、通常は妥協しなければならない。驚くべきことに、３−メチル−１−ブテンコポリマブレンドのダート衝撃強度は、生産するのが困難であり、かつ費用がかかるヘキセンコポリマーブレンドのものと少なくとも同じくらい良好である。このことは、３−メチル−１−ブテンがヘキセンよりも低い分子量の分子であるため、予想外であった。周知のように（また、図１の結果から明らかなように）、コポリマーのダート衝撃強度は、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテンの順に、コモノマーの分子量に伴って向上する。Ｃ５コモノマーの３−メチル−１−ブテンは、ブテンとヘキセンとの間に収まると予想されたが、予想よりも優れていた。
【０３０２】
図２は、剛性に対してプロットした突刺強度を示しており、３−メチル−１−ブテンコポリマーブレンドの耐突刺性が、予想外に良好であることが認められる。いかなる所定の剛性に関しても、３−メチル−１−ブテンコポリマーブレンドは、オクテンを含むコポリマーブレンドを含め、その他全てのコポリマーブレンドよりも明らかに優れている。
【０３０３】
図３および図４は、剛性に対してプロットしたヘイズおよび光沢を示す。すなわちこれらの図は、コポリマーブレンドの光学特性を示している。３−メチル−１−ブテンコポリマーブレンドの光学特性は、オクテンコポリマーブレンドのものよりも優れ、ヘキセンコポリマーブレンドと同程度である。したがって、３−メチル−１−ブテンコポリマーブレンドは、ブテンブレンドおよびオクテンブレンドの特性の平均から予想されるものよりも優れている。
【０３０４】
図５は、密度に対してプロットした最低融解温度を示しており、３−メチル−１−ブテンコポリマーブレンドのシール特性が、他のコポリマーブレンドと少なくとも同水準であることを示している。
【０３０５】
したがって、本発明のフィルムは、驚くほど高い衝撃強度および他に類のない耐突刺性、ならびに従来の直鎖１−アルケンを用いて作製したコポリマーブレンドに相当する光学特性およびシール特性を有する。本発明のフィルムは、したがって、極めて望ましい特性を兼ね備えている。
【０３０６】
２００９年１月２３日に出願された米国特許仮出願第６１／１４６，９４３号は、参考として本明細書に援用される。
【０３０７】
上記の教示を踏まえると、本発明の数々の変更形態および変形形態が可能である。したがって、添付の請求項の範囲内で、本明細書に具体的に記載した以外の方法で、本発明を実施することができることを理解されたい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンと３−置換Ｃ4-10アルケンとのインターポリマーを含むフィルムであって、該インターポリマーが、シングルサイト触媒を含む触媒系を用いて作製されるフィルムに関する。また、本発明は、該フィルムを製造するための方法と、該フィルムを含む積層体および物品とに関する。
【０００２】
発明の背景
ポリエチレンは、しばしば包装用途で用いられるフィルムの製造に、広く使用されている。
【０００３】
例えば、包装産業で用いる積層体を形成するためのフィルムの使用は周知である。積層体は、一連の物品、例えば食品容器、スタンディングパウチ、および製品ラベルなどを作成するために使用される。積層体は、透明であることが多く、基板上にフィルムをコーティングしたときに形成される。したがって、この目的で使用するフィルムは、一定の特性を兼ね備える必要がある。具体的には、これらのフィルムは、優れた光学特性、すなわち十分に透明であるように低ヘイズ値を必要とする。また、これらのフィルムは、必要な美観を与える高度な光沢、さらにフィルムを有用にする衝撃強度を有するべきである。適当な機械的特性、例えば衝撃強度や耐突刺性などがなければ、厚いフィルムを作製しなければならず、これは経済的魅力に欠け、また場合によっては審美的魅力も低下する。また、フィルムが適当な剛性を有することは、特にこれらをスタンディングパウチの製造に使用する場合に重要である。衝撃強度と剛性とを望ましく兼ね備えたフィルムを得ることは、しばしば困難である。
【０００４】
包装産業におけるポリエチレンフィルムの別の一般的用途は、小袋または大袋の作成におけるものである。これらは例えば、シリアルやポテトチップスなどの食料品、ならびに砂、セメントミックス、堆肥、石などのはるかに重い材料の包装に使用される。小袋は、その内容物が容易に判断できるように、透明であることがしばしば望ましい。ただし、より具体的には、また特に重袋（例えば、重量が最大２５ｋｇ、あるいは５０ｋｇもの材料の包装のために作られた小袋および大袋）の場合には、重要な要件は、これらの袋が良好な機械的特性、例えば衝撃強度や耐突刺性などを有することである。このことが必要とされるのは、小袋および大袋が通常パレットに載せて重ねて輸送されるためである。これにより少なくとも一部の大袋にかかる総荷重は極めて高く、例えば約１０００ｋｇあるいは場合によってはそれ以上となる。さらに、通常望ましくは、一定の水準の剛性、例えばパレット上での安定性である。
【０００５】
したがって、特性、特に光学性能と機械的強度、とりわけ衝撃強度および耐突刺性とを魅力的に兼ね備えるフィルムは、包装産業における使用にとって非常に望ましい。しかしながら、しばしば直面する困難は、例えばヘイズを最小限に抑えるポリマー特性が、しばしば例えば衝撃強度に悪影響を及ぼすものであるということである。さらに、低ヘイズおよび適度な衝撃強度を有するポリマーは、しばしば剛性に乏しい。
【０００６】
したがって、所望のバランスのフィルム特性を与える目的で、フィルムの製造にインターポリマーおよび／またはポリマーのブレンドを使用するのが一般的である。したがって、ダート衝撃強度が向上したフィルムを生じるポリマーを得るために、エチレンを１−ブテンまたは１−ヘキセンなどのコモノマーと共重合してもよい。言い換えると、一般にコモノマーを使用して、ポリマーの特性を目的とするフィルム用途に合うように調整する。エチレンと１−ヘキセンおよび特に１−ブテンのコポリマーから作製された、エチレンホモポリマーフィルムの利点を備えるフィルムは、多数市販されている。
【０００７】
例えば、エチレン／１−オクテンコポリマーまたはエチレン／１−ヘキセンコポリマーから製造されたフィルムは、典型的には、同じ密度のエチレン／１−ブテンコポリマーと比較して、改善された衝撃強度（例えば、ダート衝撃強度）を有する。これはダート衝撃強度が、一般に、コモノマーの分子量の増加に伴って向上するためである。しかし一方で、エチレン／１−オクテンコポリマーおよびエチレン／１−ヘキセンコポリマーは、経済的に作製することがより困難である。これらのコモノマーは、それ自体がより高価であり、またこれらを重合してコポリマーにすることは、主としてこれらのコモノマーの沸点が高いことから、より費用がかかる（１−ブテンの沸点−６℃、１−ペンテンの沸点３０℃、１−ヘキセンの沸点６３℃、１−オクテンの沸点１２２℃）。このことは、例えば、最終的なコモノマーから過剰のコモノマーを除去するのがはるかに困難であることを意味する。したがって、透明性や衝撃強度などのポリマー特性と、ポリマーおよびフィルム製造の費用との間の兼ね合いがある。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】フィルム剛性に対してプロットしたダート衝撃強度（フィルム衝撃強度）を示す。
【図２】フィルム剛性に対してプロットした突刺強度を示す。
【図３】フィルム剛性に対してプロットしたヘイズおよび光沢を示す。
【図４】フィルム剛性に対してプロットしたヘイズおよび光沢を示す。
【図５】フィルム剛性に対してプロットした最低融解温度を示す。
【０００９】
発明を実施するための最良の形態
したがって、光学特性、特に透明性および光沢と、機械的特性、とりわけ衝撃強度とを適当に兼ね備えた包装部材、例えば積層フィルムおよび小袋または大袋の作製に適したポリマーフィルムが依然として必要とされている。また、例によって、費用効率よく製造することができるフィルムも必要とされている。多くの包装製品に対する利幅は小さいため、包装コストを最小限に抑えることは重要である。
【００１０】
今回、驚くべきことに、エチレンと３−置換Ｃ4-10アルケンとのインターポリマーを含むフィルムであって、前記インターポリマーが、シングルサイト触媒を含む触媒系を用いて作製されたフィルムが、優れた光学特性と高い衝撃強度とを有することが判明した。より具体的には、そのようなインターポリマーが、従来のエチレン／１−オクテンコポリマーのものよりも優れた光学特性を有し、かつ同等または場合によっては改善された衝撃強度、および他に類のない耐突刺性を有するフィルムをもたらすことが予想外に判明した。同時に、これらのインターポリマー、ひいてはフィルムは、相当するエチレン／１−オクテンコポリマーよりも安価に製造される。言い換えると、本発明のフィルムは、極めて魅力的な特性のバランスを備え、費用効率よく製造することができる。
【００１１】
エチレンと３−置換Ｃ4-10アルケンとのインターポリマーを含むフィルムは、背景技術において一般的に開示されているが、３−置換Ｃ4-10アルケンを含むポリエチレンインターポリマーが、低ヘイズ、高光沢、および高衝撃強度をこのように有利に兼ね備えるフィルムをもたらすであろうことはこれまで理解されていなかった。例えば、国際出願第２００８／００６６３６号は、エチレンと３−メチル−１−ブテンとのコポリマーを開示し、それらをフィルムの製造に使用できることを教示している。しかしながら、フィルムは例示されておらず、そのようなフィルムの何が有利な特性となりうるかは開示されていない。
【００１２】
同様に、欧州特許公開公報第１１９７５０１号は、エチレンとビニル化合物（ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、３−メチル−１−ブテン、または３−メチル−１−ペンテンであってもよいが、ビニルシクロヘキサンが好適である）とのコポリマーを開示しており、このコポリマーを成形品、例えばフィルムの製造において、接着剤として使用できることを教示している。より具体的には、欧州特許公開公報第１１９７５０１号の実施例において、エチレンとビニルシクロヘキサンとを含むコポリマーが、スチレンまたはポリエチレンホモポリマーを含むコポリマーと比較して、ポリプロピレンに対する接着剤として良好に機能することを示している。エチレン／３−メチル−１−ブテンコポリマーを含むフィルムの光学特性も機械的特性も試験されていない。
【００１３】
高いダート衝撃強度と低い水蒸気透過速度とを兼ね備えるポリエチレンフィルムは、国際出願第２００８／００３０２０号において開示されている。その中で、ポリエチレンがコポリマーであってもよく、このコモノマーは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、またはそれらの組み合わせから選択されることも教示されている。しかしながら、３−メチル−１−ブテンを含むフィルムは例示されていない。
【００１４】
一実施形態において、本発明は、エチレンと３−置換Ｃ4-10アルケンとのインターポリマーを含むフィルムであって、前記インターポリマーが、シングルサイト触媒を含む触媒系を用いて作製されるフィルムを提供する。
【００１５】
本発明の好適な実施形態において、前記インターポリマーは、粒子状触媒系を用いて作製される。特に好ましくは、この触媒系は担体を含む。
【００１６】
本発明のさらなる好適な実施形態において、フィルムはインフレーションフィルムである。
【００１７】
本発明のさらなる好適な実施形態において、フィルムは工業用フィルムである。
【００１８】
別の実施形態において、本発明は、上述のフィルムを製造するための方法であって、エチレンと３−置換Ｃ4-10アルケンとのインターポリマーのインフレーション成形を含み、前記インターポリマーが、シングルサイト触媒を含む触媒系を用いて作製される方法を提供する。
【００１９】
さらに別の実施形態において、本発明は、上述のフィルムを含む積層体を提供する。
【００２０】
一実施形態において、本発明は、上述のフィルムを含む物品（例えば、包装に使用するためのもの）を提供する。
【００２１】
別の実施形態において、本発明は、包装における上述のフィルムの使用を提供する。
【００２２】
定義
本明細書に記載する全ての範囲は、その範囲の下限値と上限値との間の全ての値およびサブ値を含み、その範囲の端点を含む。
【００２３】
本明細書で使用する「インターポリマー」という用語は、エチレンおよび３−置換Ｃ4-10アルケンモノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマーを指す。このインターポリマーは、別のモノマー、例えばＣ3-10アルケンに由来する繰り返し単位も含有してもよい。好適なインターポリマーは二元であり（すなわち、好適なインターポリマーは、コポリマーである）、エチレンおよび１種類の３−置換Ｃ4-10アルケンコモノマーに由来する繰り返し単位を含む。別の好適なインターポリマーは三元であり、例えばこれらはエチレン、１種類の３−置換Ｃ4-10アルケンコモノマー、および別のＣ3-10アルケンに由来する繰り返し単位を含む。特に好適なインターポリマーはコポリマーである。好適なインターポリマー中には、インターポリマーの総質量に対して、少なくとも０．０１質量％、さらに好ましくは少なくとも０．１質量％、例えば少なくとも０．５質量％の各モノマーが含まれる。
【００２４】
本明細書で使用する「アルケンホモポリマー」という用語は、１種類のＣ2-6アルケン、例えばエチレンに由来する繰り返し単位から本質的になるポリマーを指す。ホモポリマーは、ポリマーの総質量に対して、少なくとも９９．９質量％、例えば少なくとも９９．９９質量％の１種類のＣ2-6アルケンに由来する繰り返し単位を含んでよい。
【００２５】
本明細書で使用する「３−置換Ｃ4-10アルケン」という用語は、（ｉ）４〜１０個の炭素原子を含有する骨格であって、アルケン二重結合を含有する分子中の最長炭素鎖である骨格と、（ｉｉ）３位の置換基（すなわち、Ｈ以外の基）とを有するアルケンを指す。
【００２６】
本明細書で使用する「触媒系」という用語は、重合反応を触媒する活性体全体を指す。典型的には、この触媒系は、遷移金属化合物（活性部位前駆体）と、この遷移金属化合物を活性化させることができる活性剤（共触媒と称されることもある）とを含む配位触媒系である。本発明の触媒系は、好ましくは、活性剤と、少なくとも１つの遷移金属活性部位前駆体と、活性剤またはその他の材料であってもよい粒子構成材料とを含む。好ましくは、この粒子構成材料は担体である。
【００２７】
本明細書で使用する「マルチサイト触媒系」という用語は、少なくとも２つの化学的に異なる活性部位前駆体に由来する、少なくとも２つの異なる活性部位を含む触媒系を指す。本発明で使用するマルチサイト触媒系は、少なくとも１つのシングルサイト触媒を含む。マルチサイト触媒系の例には、２つまたは３つの異なるメタロセン活性部位前駆体を含むもの、またはチーグラー・ナッタ活性部位とメタロセン活性部位とを含むものがある。触媒系中に２つのみの活性部位が存在する場合、これはデュアルサイト触媒系と称される。粒子状マルチサイト触媒系は、単一の種類の触媒粒子中にその異なる活性部位を含有してよい。あるいは、それぞれの種類の活性部位が、別個の粒子中にそれぞれ含まれてもよい。１種類の全活性部位が１種類の別個の粒子中に含まれる場合、それぞれの種類の粒子を反応器に各々の入口から装入してもよい。
【００２８】
本明細書で使用する「シングルサイト触媒」という用語は、１種類の活性触媒部位を有する触媒を指す。シングルサイト触媒の例は、メタロセン含有触媒である。例えば担体材料にＴｉＣｌ4を含浸させて作製される典型的なチーグラー・ナッタ（ＺＮ）触媒、または例えばシリカに酸化クロムを含浸させて作製される酸化クロム（フィリップス）触媒は、これらが異なる組成のポリマー鎖を生じさせる異なる種類の部位の混合物を含有することから、シングルサイト触媒ではない。
【００２９】
本明細書で使用する「粒子状触媒系」という用語は、重合反応器内または重合域内に供給されるとき、固体粒子、好ましくは多孔質粒子内に、その活性部位または１つ以上の活性部位前駆体を有する触媒系を意味する。これは、活性部位または前駆体化合物を有する液体触媒系または液体に溶解された触媒系とは対照的である。一般に、粒子状触媒を用いて重合を実施すると、触媒の粒子は触媒断片に分解されると考えられている。これらの断片は、その後、固体ポリマーが形成する条件で重合を実施するときにはいつでもポリマー粒子内に存在する。粒子状触媒系は、触媒調製製造プロセスの最中またはそれ以降に予備重合してもよい。また、「粒子状触媒系」という用語は、活性部位または活性部位前駆体化合物が担体と接触するのが、その活性部位または活性部位前駆体化合物が重合反応器内でモノマーと接触する直前、または接触と同時である場合も含む。
【００３０】
本明細書で使用する「スラリー重合」という用語は、ポリマーが固体として液体中に形成される重合を指す。この液体は、ポリマーのモノマーであってよい。その場合、この重合はバルク重合と称されることもある。「スラリー重合」という用語は、当技術分野において超臨界重合と称されることもあるもの、すなわちポリマーが流体中に懸濁した固体であり、この流体がその臨界点、あるいはこの流体が混合物である場合にはその疑似臨界点に比較的近い重合を包含する。流体は、その圧縮係数が、その臨界圧縮係数の、あるいは混合物である場合にはその疑似臨界圧縮係数の２倍未満である場合、その臨界点に比較的近いとみなすことができる。
【００３１】
気相重合とは、当技術分野の用語であり、当業者には容易に理解される。
【００３２】
本明細書で使用する「溶液重合」という用語は、重合反応器内でポリマーが溶媒に溶解される重合を指す。
【００３３】
本明細書で使用する「重合域」という用語は、多段重合において存在する全ての重合反応器を指す。またこの用語は、使用するあらゆる予備重合反応器も包含する。
【００３４】
本明細書で使用する「多峰性」という用語は、少なくとも２つの成分であって、異なる重合条件下で、および／またはマルチサイト触媒系を用いて１段階で、および／または２つ以上の異なる触媒を用いて重合段階で製造され、その結果異なる（質量平均）分子量および分子量分布となった成分を含むポリマーを指す。接頭辞「多（ｍｕｌｔｉ）」は、ポリマー中に存在する異なる成分の数を指す。したがって、例えば、２つのみの成分を含有するポリマーは、「二峰性」と称される。多峰性ポリアルケンの分子量分布曲線の形状、すなわちポリマー質量分率のその分子量の関数としてのグラフの外観は、２つ以上の極大点を示すか、あるいは少なくとも個々の成分の曲線と比較して明らかに広くなっている。さらに、多峰性は、成分の溶融温度または結晶化温度の差としても示されうる。
【００３５】
対照的に、一定の重合条件下で製造された１つの成分を含むポリマーは、本明細書において単峰性とする。
【００３６】
本明細書で使用する「積層体」という用語は、少なくとも１つのフィルム層と基板とを含むフィルム構造体を指す。このフィルム構造体は、前記フィルム層を前記基板に接着して製造される。この接着法において、フィルムおよび基板は固体である（すなわち、これらは接着法において、溶融物または液体を形成しない）。
【００３７】
本明細書で使用する「積層フィルム」という用語は、積層法で使用されるフィルム層を指す。積層フィルムは、１つ以上の層（例えば、３層、５層、７層）を含んでもよい。
【００３８】
本明細書で使用する「基板」という用語は、少なくとも１つの積層フィルムが接着される材料を指す。これは例えば、ポリマー、金属、または紙を含みうる。基板がポリマーである場合、これは好ましくは積層フィルムよりも高い融点／軟化点を有する。
【００３９】
エチレン
本発明のフィルムを製造するために使用するエチレンは、例えばＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社などの多数の供給業者から市販されている。
【００４０】
置換Ｃ4-10アルケン
好ましくは、３−置換Ｃ4-10アルケンの３位の炭素に存在する置換基は、Ｃ1-6アルキル基である。このアルキル基は、非ヒドロカルビル置換基で置換されていても、あるいは非置換であってもよい。アルキル基上に存在してもよい非ヒドロカルビル置換基の代表例には、ＦおよびＣｌがある。しかしながら、好ましくは、Ｃ1-6アルキル基は非置換である。特に好ましくは、３位の炭素に存在する置換基は、Ｃ1-3アルキル基、例えばメチル、エチル、またはイソプロピルである。メチルは、特に好適な置換基である。
【００４１】
好ましくは、３−置換Ｃ4-10アルケンは、３位の炭素でのみ置換されている。ただし、置換基が別の位置に存在する場合、これは好ましくは、３位の炭素に存在する置換基について上記に記載したようなＣ1-6アルキル基である。
【００４２】
３−置換Ｃ4-10アルケンは、好ましくはモノアルケンである。さらに好ましくは、この３−置換Ｃ4-10アルケンは末端アルケンである。言い換えると、この３−置換Ｃ4-10アルケンは、好ましくは炭素番号１および２において不飽和である。好適な３−置換Ｃ4-10アルケンは、したがって３−置換Ｃ4-10アルク−１−エンである。
【００４３】
インターポリマー中に使用するための好適な３−置換Ｃ4-10アルケンは、式（Ｉ）：
【化１】
［式中、
Ｒ1は、置換または非置換、好ましくは非置換のＣ1-6アルキル基であり、
ｎは、０〜６の整数である］のものである。
【００４４】
好適な式（Ｉ）の化合物において、Ｒ1は、メチルまたはエチル、例えばメチルである。さらなる好適な式（Ｉ）の化合物において、ｎは、０、１、または２、さらに好ましくは０または１、例えば０である。
【００４５】
インターポリマー中に使用することができる式（Ｉ）の化合物の代表例には、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ペンテン、および３−エチル−１−ヘキセンがある。特に好適な３−置換Ｃ4-10アルケンは、３−メチル−１−ブテンである。
【００４６】
本発明において使用するための３−置換Ｃ4-10アルケンは、例えばＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から市販されている。３−メチル−１−ブテンは、例えば国際出願第２００８／００６６３３号に従って作製することができる。
【００４７】
その他のＣ3-8アルケン
インターポリマーは、１つ以上の付加的なＣ3-8アルケンを含んでもよい。好ましくは、インターポリマー中に含まれる付加的なＣ3-8アルケンの量は、０．０１〜１５質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、例えば１〜５質量％である。
【００４８】
好ましくは、この付加的なＣ3-8アルケンはモノアルケンである。さらに好ましくは、このＣ3-8アルケンは末端アルケンである。言い換えると、このＣ3-8アルケンは、好ましくは炭素番号１および２において不飽和である。好適なＣ3-8アルケンは、したがってＣ3-8アルク−１−エンである。
【００４９】
このＣ3-8アルケンは、好ましくは直鎖アルケンである。さらに好ましくは、このＣ3-8アルケンは、非置換Ｃ3-8アルケンである。
【００５０】
インターポリマー中に存在してもよいＣ3-8アルケンの代表例には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、および１−オクテンがある。好ましくは、このＣ3-8アルケンは、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、またはそれらの混合物から選択される。
【００５１】
本発明において使用するためのＣ3-8アルケンは市販されている。あるいは、プロピレンおよびブタ−１−エンは、熱分解によって製造することができる。直鎖オレフィンは、エチレンの触媒オリゴマー化によって、またはフィッシャー・トロプシュ合成によって得ることができる。
【００５２】
好ましくは、インターポリマーは、エチレンまたは３−置換Ｃ4-10アルケン以外のアルケンを含まない。
【００５３】
触媒系
本発明の方法において使用する触媒系は、シングルサイト触媒、好ましくはメタロセン含有触媒系を含む。
【００５４】
本発明の方法において使用する触媒系は、溶液形態または粒子形態であってよい。気相重合およびスラリー重合の場合、触媒系は、好ましくは粒子の形態である。溶液重合の場合、触媒系は、好ましくは溶液の形態（すなわち、溶解された状態）である。
【００５５】
粒子状触媒系
粒子形態の場合、触媒系は、好ましくは、質量平均粒径１〜２５０ミクロン、好ましくは４〜１５０ミクロンの粒子の形態である。好ましくは、この触媒系は、自由流動性粉末の形態である。
【００５６】
このような触媒系は、例えば、その内容が参考として本明細書で援用される国際出願第９８／０２２４６号から、当該技術分野において周知である。触媒系粒子は、別途含浸ステップを伴わずに、液体出発物質成分から固体粒子を生成することによって合成することができ、あるいはこれらはまず固体粒子を生成してから、それに活性部位前駆体を含浸させることによって作製することもできる。
【００５７】
粒子状触媒は、好ましくは、担体と、活性剤と、少なくとも１つの遷移金属活性部位前駆体（例えば、メタロセン）とを含む。活性剤は、好ましくは、アルミノキサン、ボラン、またはホウ酸塩であるが、好ましくはアルミノキサンである。好ましくは、活性部位前駆体はメタロセンである。
【００５８】
触媒系における使用に適した担体材料は、当該技術分野で周知である。この担体材料は、好ましくは、無機材料、例えば、シリコンおよび／またはアルミニウムの酸化物、またはＭｇＣｌ2である。好ましくは、この担体は、シリコンおよび／またはアルミニウムの酸化物である。さらに好ましくは、この担体はシリカである。
【００５９】
好ましくは、この担体粒子は、平均粒径１〜５００ミクロン、好ましくは３〜２５０ミクロン、例えば１０〜１５０ミクロンを有する。適当なサイズの粒子は、篩過して大きすぎる粒子を排除することによって得ることができる。篩過は、触媒系の製造の前、最中、または後に実施することができる。好ましくは、粒子は球状である。担体の表面積は、好ましくは５〜１２００ｍ2／ｇ、より好ましくは５０〜６００ｍ2／ｇの範囲である。担体の細孔容積は、好ましくは０．１〜５ｃｍ3／ｇの範囲であり、好ましくは０．５〜３．５ｃｍ3／ｇである。
【００６０】
好ましくは、担体は、使用前に脱水する。特に好ましくは、担体は、使用前に１００〜８００℃、より好ましくは１５０〜７００℃、例えば約２５０℃で加熱する。好ましくは、脱水は０．５〜１２時間実施する。
【００６１】
本明細書に記載する触媒系の製造に適した担体は、例えばＧｒａｃｅ社およびＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から市販されている。
【００６２】
溶液触媒系
溶解触媒系は、好ましくは、活性剤と、少なくとも１つの遷移金属活性部位前駆体（例えば、メタロセン）とを含む。活性剤は、好ましくは、アルミノキサン、ボラン、またはホウ酸塩である。好ましくは、活性部位前駆体はメタロセンである。
【００６３】
触媒系の成分は、米国特許第６，９８２，３１１号に記載されているように、溶液の形態であってよい。これらの成分は、重合の前、重合直前に混合してもよく、あるいは重合反応器に別々に供給してもよい（この場合、これらの成分は、反応器自体の中で互いと接触する）。好ましくは、これらの成分は、別個の溶液として製造し、重合反応器に装入する０．１秒〜１０分前に混合する。成分および触媒系の製造において、機器および溶媒を不活性に保つ、すなわち酸素および水を含まないようにすることに留意すべきである。
【００６４】
溶液（例えば、触媒系または触媒成分の溶液）は、任意の従来の溶媒を用いて形成することができる。しかしながら、好ましくは、この溶媒は、飽和Ｃ5-11炭化水素、より好ましくはＣ5-11アルカン、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、またはＣ7-10アルカンの混合物である。あるいは、トルエンを溶媒として使用することもできる。
【００６５】
また、溶液（例えば、触媒系または触媒成分の溶液）は、捕捉剤、例えば金属アルキル、特にアルキルアルミニウムも含んでいてもよい。
【００６６】
場合によっては、触媒系は、活性部位前駆体に関しては粒子形態であり、活性剤に関しては溶液形態であってもよいが、これは好適ではない。
【００６７】
活性剤
アルミノキサンは、活性剤として触媒系中に好ましく含まれる。アルミノキサンは、好ましくはオリゴマーである。さらに好ましくは、アルミノキサンは、籠状（例えば、多環式）分子、例えば近似式（ＡｌＲ1.4Ｏ0.8）n（式中、ｎは１０〜６０であり、Ｒはアルキル基、例えばＣ1-20アルキル基である）を有するものである。好適なアルミノキサンにおいて、ＲはＣ1-8アルキル基、例えばメチルである。このアルミノキサン、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）は、好ましくは平均分子量７００〜１５００の分子量分布を有するオリゴマーの混合物である。ＭＡＯは、触媒系における使用に好適なアルミノキサンである。
【００６８】
アルミノキサンは、アルキルアルミニウム化合物またはアルコキシアルミニウム化合物で改質されていてもよい。特に好適な改質用化合物は、アルキルアルミニウム、とりわけトリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、およびトリイソブチルアルミニウムである。トリメチルアルミニウムは特に好適である。
【００６９】
本明細書に記載されている触媒系の製造に適したＭＡＯなどのアルミノキサンは、例えばＡｌｂｅｍａｒｌｅ社およびＣｈｅｍｔｕｒａ社から市販されている。
【００７０】
また、例えば、担体の細孔内でのトリメチルアルミニウムの緩やかな加水分解によって、活性剤をｉｎ ｓｉｔｕで生成することも可能である。この方法は、当該技術分野で周知である。
【００７１】
あるいは、ホウ素をベースとする活性剤を使用してもよい。好適なホウ素ベースの活性剤は、欧州特許第５２０ ７３２号に記載されているような、ホウ素が少なくとも３個のフッ素化フェニル環に結合したものである。溶液重合の場合、ホウ素活性剤は、他の種類の活性剤よりも好適である。
【００７２】
あるいは、米国特許第７，３１２，２８３に記載されているような活性化固体表面を担体として用いてもよい。これらは高多孔度の固体粒子状無機酸化物であり、ルイス酸またはブレンステッド酸の挙動を示し、電子求引性成分、典型的にはアニオンで処理され、その後焼成されたものである。
【００７３】
遷移金属活性部位前駆体
一般に、遷移金属前駆体の金属は１６電子錯体であるが、これらはより少ない電子を含むこともある（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆの錯体）。
【００７４】
活性部位遷移金属前駆体は、好ましくはメタロセンである。
【００７５】
メタロセンは、好ましくは、１つ以上のη結合性配位子によって配位された金属を含む。この金属は、好ましくはＺｒ、Ｈｆ、またはＴｉ、特にＺｒまたはＨｆである。η結合性配位子は、好ましくはη5−環状配位子、すなわち場合によっては縮合置換基またはペンダント置換基を有する同素環式もしくは複素環式のシクロペンタジエニル基である。
【００７６】
メタロセンは、好ましくは、式
（Ｃｐ）mＬnＭＸp
［式中、
Ｃｐは、非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換もしくは置換インデニル、または非置換もしくは置換フルオレニル（例えば、非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基）であり、
これらの任意の１つ以上の置換基は、ハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロカルビル（例えば、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ2-20アルキニル、Ｃ6-20アリール、またはＣ6-20アリールアルキル）、環部分に１個、２個、３個、または４個のヘテロ原子を含有するＣ3-12シクロアルキル、Ｃ6-20ヘテロアリール、Ｃ1-20ハロアルキル、−ＳｉＲ’’3、−ＯＳｉＲ’’3、−ＳＲ’’、−ＰＲ’’2、または−ＮＲ’’2から独立して選択され、
各Ｒ’’は、独立して、Ｈ、またはヒドロカルビル、例えばＣ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ2-20アルキニル、Ｃ6-20アリール、もしくはＣ6-20アリールアルキルであるか、あるいは−ＮＲ’’2の場合、２つのＲ’’は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、環、例えば５員環もしくは６員環を形成してもよく、
Ｌは、１〜７個の原子の架橋、例えば１〜４個のＣ原子と０〜４個のヘテロ原子との架橋であり、この場合、１つ以上のヘテロ原子は、例えばＳｉ原子、Ｇｅ原子、および／またはＯ原子であってよく、このときそれぞれの架橋原子は、独立して置換基（例えば、Ｃ1-20アルキル、トリ（Ｃ1-20アルキル）シリル、トリ（Ｃ1-20アルキル）シロキシ、もしくはＣ6-20アリール置換基）を担持していてもよいか、あるいは１〜３個、例えば、１個または２個のヘテロ原子、例えばＳｉ原子、Ｇｅ原子、および／またはＯ原子の架橋、例えば−ＳｉＲ’’’2であり、このとき各Ｒ’’’は、独立して、Ｃ1-20アルキル、Ｃ6-20アリール、もしくはトリ（Ｃ1-20アルキル）シリル残基、例えばトリメチルシリルであり、
Ｍは、第３〜１０族の遷移金属、好ましくは第４〜６族の遷移金属、例えば第４族の遷移金属、例えばチタン、ジルコニウム、またはハフニウム、好ましくはハフニウムであり、
各Ｘは、独立して、シグマ配位子、例えばハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）、水素、Ｃ1-20アルキル、Ｃ1-20アルコキシ、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ2-20アルキニル、Ｃ3-12シクロアルキル、Ｃ6-20アリール、Ｃ6-20アリールオキシ、Ｃ7-20アリールアルキル、Ｃ7-20アリールアルケニル、−ＳＲ’’、−ＰＲ’’3、−ＳｉＲ’’3、−ＯＳｉＲ’’3、−ＮＲ’’2、またはＣＨ2−Ｙであり、このときＹは、Ｃ6-20アリール、Ｃ6-20ヘテロアリール、Ｃ1-20アルコキシ、Ｃ6-20アリールオキシ、−ＮＲ’’2、−ＳＲ’’、−ＰＲ’’3、−ＳｉＲ’’3、または−ＯＳｉＲ’’3であるか、あるいは２つのＸ配位子が架橋して、金属に二座配位子、例えば１，３−ペンタジエンを付与し、
上述の環部分のそれぞれは、単独でまたは別の部分の一部として、Ｃｐ、Ｘ、Ｒ’’、またはＲの置換基として、例えばＳｉ原子および／またはＯ原子を含有していてもよいＣ1-20アルキルでさらに置換されていてもよく、
ｍは、１、２、または３、好ましくは１または２、より好ましくは２であり、
ｎは、０、１、または２、好ましくは０または１であり、
ｐは、１、２、または３（例えば、２または３）であり、
ｍ＋ｐの和は、Ｍの原子価と等しい（例えば、ＭがＺｒ、Ｈｆ、またはＴｉである場合、ｍ＋ｐの和は４となるべきである）］を有する。
【００７７】
好ましくは、Ｃｐは、シクロペンタジエニル基、特に置換シクロペンタジエニル基である。シクロペンタジエニルを含むＣｐ基の好適な置換基は、Ｃ1-20アルキルである。好ましくは、シクロペンタジエニル基は、直鎖Ｃ1-6アルキル基、例えばｎ−ブチルで置換されている。
【００７８】
Ｌが存在する場合、これは好ましくは、メチレン架橋、エチレン架橋、またはシリル架橋（それによりシリルを上記に定義したように置換することができる）、例えば（ジメチル）Ｓｉ＝、（メチルフェニル）Ｓｉ＝、または（トリメチルシリルメチル）Ｓｉ＝であり、ｎは１であり、ｍは２であり、ｐは２である。Ｌがシリル架橋である場合、Ｒ’’は、好ましくはＨ以外である。ただし、より好ましくは、ｎは０である。
【００７９】
Ｘは、好ましくはＨ、ハロゲン、Ｃ1-20アルキル、またはＣ6-20アリールである。Ｘがハロゲン原子であるとき、これらは好ましくは、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素から選択される。最も好ましくは、Ｘは塩素である。ＸがＣ1-20アルキル基であるとき、これは好ましくは直鎖状もしくは分岐状のＣ1-8アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、またはｎ−オクチル基である。ＸがＣ6-20アリール基であるとき、これは好ましくはフェニルまたはベンジルである。好適なメタロセンにおいて、Ｘはハロゲン、例えば塩素である。
【００８０】
適切なメタロセン化合物には、ビス（シクロペンタジエニル）金属ジハライド、ビス（シクロペンタジエニル）金属ヒドリドハライド、ビス（シクロペンタジエニル）金属モノアルキルモノハライド、ビス（シクロペンタジエニル）金属ジアルキル、およびビス（インデニル）金属ジハライドが含まれ、このとき金属はジルコニウムまたはハフニウム、好ましくはハフニウムであり、ハライド基は好ましくは塩素であり、アルキル基は好ましくはＣ1-6アルキルである。
【００８１】
メタロセンの代表例には、ビス（シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2、ビス（シクロペンタジエニル）ＨｆＣｌ2、ビス（シクロペンタジエニル）ＺｒＭｅ2、ビス（シクロペンタジエニル）ＨｆＭｅ2、ビス（シクロペンタジエニル）Ｚｒ（Ｈ）Ｃｌ、ビス（シクロペンタジエニル）Ｈｆ（Ｈ）Ｃｌ、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ＨｆＣｌ2、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ＺｒＭｅ2、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ＨｆＭｅ2、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）Ｚｒ（Ｈ）Ｃｌ、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）Ｈｆ（Ｈ）Ｃｌ、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ＨｆＣｌ2、ビス−（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2、およびエチレン−［ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2が含まれる。
【００８２】
あるいは、メタロセンは、拘束幾何触媒（ＣＧＣ）であってもよい。これらは、１個のη−シクロペンタジエニル配位子と２個のＸ基とを有する遷移金属Ｍ（好ましくはＴｉ）、すなわち式ＣｐＭＸ2のものを含み、このときＸは、上記に定義したとおりであり、シクロペンタジエニルは、−Ｓｉ（Ｒ’’）2Ｎ（Ｒ’’）−置換基を有し、このときＲ’’は、上記に定義したとおりであり、Ｎ原子は、Ｍに直接結合している。好ましくは、Ｒ’’はＣ1-20アルキルである。好ましくは、シクロペンタジエニル配位子は、１〜４個、好ましくは４個のＣ1-20アルキル基でさらに置換されている。この種のメタロセンの例は、その開示内容全体が参考として本明細書で援用される、米国特許第２００３／００２２９９８号に記載されている。
【００８３】
メタロセンの製造は、該文献から既知の方法に従って、またはそれらの方法と同じように実施することができ、またこれはポリマー化学者の技能の範囲内である。
【００８４】
別の種類のシングルサイト前駆体化合物は、
Ｇ．Ｊ．Ｐ． Ｂｒｉｔｏｖｓｅｋ ｅｔ ａｌ．： Ｔｈｅ Ｓｅａｒｃｈ ｆｏｒ Ｎｅｗ−Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ： Ｌｉｆｅ ｂｅｙｏｎｄ Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｓ， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔ． Ｅｄ．， ３８ （１９９９）， ｐ． ４２８、
Ｈ． Ｍａｋｉｏ ｅｔ ａｌ．： ＦＩ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ： Ａ Ｎｅｗ Ｆａｍｉｌｙ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ， Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， ３４４ （２００２）， ｐ． ４７７、
に記載されている。
【００８５】
Ｄｕｐｏｎｔ−Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ型活性部位前駆体は米国特許第５，８８０，２４１号において開示されている。
【００８６】
粒子状触媒系の製造
本発明において使用する触媒系を形成するために、担体、例えばシリカは、好ましくは脱水する（例えば、加熱によって）。触媒系のさらなる調製は、好ましくは無水条件下かつ酸素および水の不在下で実施する。脱水した担体を、次に好ましくは液体媒体に添加してスラリーを形成する。この液体媒体は、好ましくは５〜２０個の炭素原子を含む炭化水素、例えばペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、トルエン、およびそれらの混合物である。また、前述のいずれの炭化水素の異性体も使用することができる。液体媒体の容積は、好ましくは担体の細孔を充填するのに十分であり、より好ましくは担体粒子のスラリーを形成するのに十分である。典型的には、液体媒体の容積は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した支持体の細孔容積の２〜１５倍となる。これは、担体の表面上および細孔上の金属の均一分布の実施を確実にするのに役立つ。
【００８７】
別の容器内で、メタロセンを溶媒中のアルミノキサンと混合する。この溶媒は、５〜２０個の炭素原子を含む炭化水素、例えばトルエン、キシレン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、またはそれらの混合物であってよい。好ましくは、トルエンを使用する。好ましくは、アルミノキサンがその市販形態で存在するトルエン溶液に、メタロセンを単に添加する。溶媒の容積は、好ましくは、担体の細孔容積とほぼ同じかそれ未満である。次に得られた混合物を好ましくは０〜６０℃の範囲の温度の担体と混合する。メタロセンおよびアルミノキサンの担体への含浸は、好ましくは攪拌を利用して実施する。攪拌は、好ましくは１５分〜１２時間実施する。あるいは、担体にまずアルミノキサンを、続いてメタロセンを含浸させてもよい。しかしながら、アルミノキサンとメタロセンとの同時含浸が好適である。
【００８８】
溶媒および／または液体媒体は、典型的には、濾過および／または傾瀉および／または蒸発によって、好ましくは蒸発のみによって除去する。場合によっては、含浸させた粒子を炭化水素溶媒で洗浄して、抽出可能なメタロセンおよび／またはアルミノキサンを除去する。担体材料の細孔からの溶媒および液体媒体の除去は、好ましくは、加熱および／または不活性ガスによるパージによって実施する。溶媒および液体媒体の除去は、好ましくは真空下で実施する。好ましくは、いかなる加熱ステップの温度も８０℃未満であり、例えば加熱は４０〜７０℃で実施することができる。典型的には、加熱は２〜２４時間実施してもよい。あるいは、触媒系粒子はスラリー形態のままであってもよく、重合反応器に供給するときにその状態で使用してもよいが、これは好適ではない。
【００８９】
メタロセンおよびアルミノキサンの担体上の付与は、担体上のアルミノキサン（乾燥）の量が、乾燥固体触媒の総質量に対して１０〜９０質量％、好ましくは１５〜５０質量％、さらに好ましくは２０〜４０質量％の範囲となるようにする。担体上の遷移金属の量は、好ましくは乾燥固体触媒０．００５〜０．２ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは乾燥固体触媒０．０１〜０．１ｍｍｏｌ／ｇである。
【００９０】
固体触媒系中のＡｌ：遷移金属のモル比は、２５〜１０，０００の範囲であってよく、通常は５０〜９８０の範囲内であるが、好ましくは７０〜５００、最も好ましくは１００〜３５０である。
【００９１】
また、粒子状触媒系は、アルミノキサン活性剤の代わりにホウ素活性剤を用いて作製することもでき、これは例えば米国特許第６，７８７，６０８号に記載されている。その実施例１では、無機担体を脱水してから、アルキルアルミニウム含浸によって表面改質し、洗浄して過剰のアルキルアルミニウムを除去し、乾燥させている。続いてその担体に、ホウ素活性剤とトリアルキルアルミニウムとの略等モル溶液を含浸させてから、メタロセン前駆体、具体的にはＣＧＣメタロセンと混合し、次いで濾過し、洗浄し、乾燥させる。
【００９２】
米国特許第６，３５０，８２９号もホウ素活性剤の使用を記載しているが、活性部位前駆体としてビスメタロセン錯体を主として使用している。乾燥させた金属アルキル処理された担体に、メタロセンとホウ素活性剤との混合物を共含浸させ（付加的な金属アルキルは用いない）、次いで揮発性物質を除去する。
【００９３】
また、支持材料を重合直前にメタロセン溶液と混合してもよい。米国特許第７，３１２，２８３号が、そのような方法を記載している。多孔質金属酸化物粒子材料に水に溶解した硫酸アンモニウムを含浸させてから、乾燥空気中で焼成し、窒素下に維持し、次いで炭化水素液体と混合する。別個に、メタロセンを１−アルケンと混合し、次いで金属アルキルと混合することによって、溶液を製造した。重合は、連続スラリー反応器で実施し、この中に、硫酸化された粒子状金属酸化物とメタロセン溶液との双方を、２つの供給流が反応器に入る直前に混合されるように、連続的に供給した。このようにして、処理された金属酸化物は、活性剤と触媒支持体との両者として機能する。
【００９４】
あらかじめ形成した担体とアルミノキサンとによってシングルサイト触媒を支持する代替的な方法は、欧州特許第２７９ ８６３号、国際出願第９３／２３４３９号、欧州特許第７９３ ６７８号、国際出願第９６／００２４５号、および国際出願第９７／２９１３４号に記載されている。
【００９５】
あらかじめ形成した担体とホウ素活性剤とによってシングルサイト触媒を支持する代替的な方法は、国際出願第９１／０９８８２号および国際出願第９７／３１０３８号に記載されている。
【００９６】
あらかじめ形成した担体を用いずに粒子状触媒系を得る方法は、欧州特許第８１０ ３４４号、欧州特許第７９２ ２９７号、欧州特許第１ ２４６ ８４９号、および欧州特許第１ ３２３ ７４７号に記載されている。
【００９７】
マルチサイト触媒系
重合に使用するマルチサイト触媒系は、シングルサイト触媒を含む。
【００９８】
マルチサイト触媒系は、２種（またはそれ以上）の異なる触媒群からのハイブリッドであってもよい。例えば、チーグラー・ナッタ触媒部位とシングルサイト触媒部位とを一緒に使用してもよく、これは例えば、メタロセン部位前駆体とメタロセンの活性剤とを粒子状チーグラー・ナッタ触媒の細孔内に含浸させることによって行なう。あるいは、酸化クロムをメタロセンと一緒に使用してもよく、これは例えば、不活性条件下で、メタロセン部位前駆体とメタロセンの活性剤とを粒子状熱活性化酸化クロム触媒の細孔内に含浸させることにより行なう。
【００９９】
シングルサイト触媒は、マルチサイト触媒系の製造において特に有用である。好適なマルチサイト触媒系は、２種のメタロセン、例えば比較的高分子量のポリマーを生成する傾向のあるものと比較的低分子量のポリマーを生成する傾向のあるもの、あるいはコモノマーを組み込む傾向のあるものと、その傾向がより低いものを含む。これらの２種のメタロセンは、例えば異性体メタロセンであってもよく、これらはその合成の際に得られたものとほぼ同じ比率であってよい。しかしながら、好ましくは、マルチサイト触媒系は、別の部位よりも低分子量であり、かつコモノマー組み込みが少ないポリマー成分を生成する１つの活性部位を含む。そのような部位を含有するデュアルサイト触媒系（２つの部位を有するマルチサイト触媒系）は、特に好適である。
【０１００】
高い触媒活性／生産性
特に気相重合およびスラリー相重合における上述の触媒系の特長は、これが重合温度約８０℃でのエチレンと３−置換Ｃ4-10アルケンとの共重合において高い活性度係数を有することである。好ましくは、触媒系の活性度係数は、ポリアルケン少なくとも２００ｇ／（ｇ（触媒系）、時、バール）、さらに好ましくは、触媒の活性度係数は、少なくともポリアルケン３００ｇ／（ｇ（触媒系）、時、バール）、例えば少なくともポリアルケン３５０ｇ／（ｇ（触媒系）、時、バール）である。活性度係数に上限はなく、例えば、ポリアルケン１０００ｇ／（ｇ（触媒系）、時、バール）もの高さであってもよい。
【０１０１】
高い触媒生産性には多くの利点がある。例えば、これはポリマーの製造コストを減少させ、より少量を要することから、触媒物質の取り扱いに付随するあらゆる安全性リスクを最小限に抑える。さらに、最終ポリマー１ｋｇ当たりにより少量の触媒系が使用できることにより、場合によっては、生産工場は、その反応器のサイズまたは触媒物質供給システムを増加する必要を伴わずに、生産量を増加させることができる。
【０１０２】
しかしながら、さらに重要なことには、最終ポリマー１ｋｇ当たりにより少量の触媒系が使用できるということは、より少ない触媒および／または触媒残渣が、不純物としてポリマー中に含まれること、またそれらから作製されたフィルムがずっと劣化しにくいことを意味する。これは、後述のように、ポリマーを洗浄（例えば、脱灰）せずに達成することができる。
【０１０３】
重合および下流プロセス
本発明のフィルム中に含まれるインターポリマーは、任意の従来の重合方法、例えば、気相重合および／またはスラリー重合および／または溶液重合によって製造することができる。好ましくは、インターポリマーは、スラリー重合および／または気相重合、例えばスラリー重合を用いて作製する。
【０１０４】
また、当該技術分野で周知の予備重合を利用してもよい。典型的な予備重合では、全ポリマーの約５質量％未満が生成される。予備重合は、その方法が１段法であるのか多段法であるのかの考慮するに際して、段階とはみなされない。
【０１０５】
気相重合
工業用方法
気相重合は、好ましくは、従来の気相反応器、例えばガス供給による流動化床、または機械的攪拌床で、あるいは循環層法で実施する。ポリエチレンに適した気相法は、例えば、Ｕｎｉｐｏｌ ＰＥガス供給流動化単一反応器法およびＵｎｉｐｏｌ ＰＥ ＩＩガス供給流動化多段式反応器法（Ｕｎｉｖａｔｉｏｎ社）、Ｅｖｏｌｕｅガス供給流動化多段式反応器法（Ｍｉｔｓｕｉ社）、Ｉｎｎｏｖｅｎｅガス供給流動化単一反応器法（Ｉｎｅｏｓ社）、Ｌｕｐｏｔｅｃｈ Ｇガス供給流動化単一反応器法およびＳｐｈｅｒｉｌｅｎｅガス供給流動化多段式反応器法（ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ社）、ならびにＢｏｒｓｔａｒ ＰＥ多段式反応器法（Ｂｏｒｅａｌｉｓ社）の最後の部分である。
【０１０６】
気相反応器のパラメータおよび操作
重合触媒系の３−置換Ｃ4-10アルケンコモノマーとの高い活性は、効率的な気相重合の実施を可能にする。好ましくは、固体触媒の生産性は、固体触媒系１ｇ当たりポリマー少なくとも１０００ｇである。さらに好ましくは、固体触媒の生産性は、触媒系１ｇ当たりポリマー少なくとも１８００ｇ、例えば固体触媒系１ｇ当たりポリマー少なくとも２０００ｇである。上限は重要ではないが、固体触媒系１ｇ当たりポリマー１００，０００ｇ程度であってよい。好ましくは、全触媒系の生産性は、全触媒系１ｇ当たりポリマー少なくとも２５０ｇである。さらに好ましくは、全触媒系の生産性は、全触媒系１ｇ当たりポリマー少なくとも４００ｇ、例えば全触媒系１ｇ当たりポリマー少なくとも１０００ｇである。上限は重要ではないが、全触媒系１ｇ当たりポリマー２００００ｇ程度であってよい。
【０１０７】
有利には、この方法は、典型的には反応器ファウリングを伴わずに進行する。
【０１０８】
気相重合を実施するための条件は、当技術分野において確立されている。反応温度は、好ましくは３０〜１２０℃の範囲、例えば５０〜１００℃である。合計ゲージ圧は、好ましくは１〜１００バールの範囲、例えば１０〜４０バールである。合計モノマー分圧は、好ましくは２〜２０バールの範囲、例えば３〜１０バールである。各気相反応器内の滞留時間は、好ましくは０．３〜７時間の範囲、より好ましくは０．５〜４時間、さらに好ましくは０．７〜３時間、例えば０．９〜２時間である。
【０１０９】
また、水素も好ましく反応器内に供給されて、分子量調整剤として機能する。シングルサイト触媒の場合、また特に少なくとも１つのシクロペンタジエニル基を有する第４族メタロセンを含む触媒では、反応器システム内への水素の供給とエチレンの供給との間のモル比は、好ましくは１：１０，０００〜１：５００である。
【０１１０】
反応器内のガス中の主なモノマーであるエチレンの濃度は、好ましくは１０〜７０ｍｏｌ％、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％であり、一方３−置換Ｃ4-10アルケンコモノマー濃度は、好ましくは１〜７０ｍｏｌ％、より好ましくは５〜５０ｍｏｌ％である。
【０１１１】
好ましくは、窒素も反応器内に存在する。これは、例えばフラッシングガスとして機能する。
【０１１２】
好ましくは、Ｃ3-8飽和炭化水素も反応器内に供給する。特に好ましくは、Ｃ3-6アルカン（例えば、プロパン、ｎ−ブタン）を反応器内に供給する。これは熱伝達効率を向上する働きをし、それによって反応器内からより効率的に熱を除去する。
【０１１３】
好ましくは、気相重合反応は、連続法または半連続法として実施することができる。したがって、モノマー、水素、およびその他の任意のガスは、好ましくは連続的または半連続的に反応器内に供給する。好ましくは、触媒系も連続的または半連続的に反応器内に供給する。さらに好ましくは、ポリマーを連続的または半連続的に反応器から除去する。半連続的にとは、添加および／または除去を制御して、それらが反応器内のポリマー滞留時間と比較して比較的短い時間間隔、例えば２０秒〜２分間で、重合の持続時間の少なくとも７５％（例えば、１００％）の間行なわれるようにすることを意味する。
【０１１４】
したがって、好適な方法において、触媒成分または触媒系は、反応器からの除去の速度と等しい速度で反応器に注入する。しかしながら、ここに記載する方法の利点は、生成されるポリマー１ｋｇ当たりにより少量の触媒系が使用できることにより、より少量の触媒系がポリマーとともに反応器から除去されることである。したがって、重合反応器から直接得られるインターポリマーは、触媒系に由来する不純物をより少なく含む。
【０１１５】
３−置換Ｃ4-10アルケンコモノマーの気相重合に使用するとき、ここに記載する重合触媒系は、極めて高い活性を生じ、高い生産性（ポリマー（ｇ）／触媒系（ｇ））を可能にする。その結果、比較的低濃度の触媒系が、反応器内に必要とされる。好ましくは、気相重合における全触媒系の濃度は、ポリマー１トン当たり３ｋｇ未満、さらに好ましくはポリマー１トン当たり１．５ｋｇ未満、例えばポリマー１トン当たり０．８ｋｇ未満である。
【０１１６】
上述のように、気相重合反応は、好ましくは、Ｃ3-8飽和炭化水素、例えばＣ3-6アルカンを含む。Ｃ3-8飽和炭化水素の機能は、気相反応器内の熱除去効率を向上させることである。粒子の冷却は、Ｃ3-8飽和炭化水素をこれが粒子から熱を受け取る重合ゾーンを経て、これが冷却されてから再循環される冷却面まで、反応器内を循環させて実施する。この方法が重要であるのは、いずれかの粒子が十分に過熱した場合に、その粒子は溶融して別の粒子または反応器の壁に貼り付く、すなわち塊になるためである。Ｃ3−Ｃ6炭化水素は、窒素よりも高い比熱容量を有し、例えば窒素よりも熱除去により効率的に機能することがわかっている。
【０１１７】
したがって、典型的な気相重合において、モノマーに加えて、相当な濃度のＣ3-8飽和炭化水素、例えばＣ3-6アルカンも通常は添加される。例えば、反応器中のＣ3-8飽和炭化水素の濃度は、５〜６０ｍｏｌ％程度であってよい。
【０１１８】
しかしながら、３−置換Ｃ4-10アルケン、例えば３−メチル−ブタ−１−エンが、熱を除去するための有効なｉｎ ｓｉｔｕ手段として作用しうることが今回判明された。気相重合において、比較的高分圧の３−置換Ｃ4-10アルケンを使用することが可能であり、かつ多くの場合好ましく、またこれが反応器から熱を除去する手段としての機能を果たすことが判明した。このことは、例えば直鎖状の１−ブテンまたは１−ヘキセンの代わりに、３−置換Ｃ4-10アルケンコモノマーを使用することのさらなる利点である。このようにして、冷却を向上させ、Ｃ3-8飽和炭化水素、例えばＣ3−Ｃ6アルカンの量を減少させることができる。Ｃ3-8飽和炭化水素、例えばＣ3-6アルカンの添加を排除することの利点は、このガスが、取得し、精製し、添加し、制御し、反応器およびポリマーから除去し、ガス混合物から分離しなければならないことである（特に大量の場合）。
【０１１９】
したがって、上述の気相重合の利点は、これが付加的なＣ3-8飽和炭化水素を用いずに、あるいはい付加的なＣ3-8飽和炭化水素をより少なく用いて実施できることである。したがって、好適な気相重合において、Ｃ3-8飽和炭化水素、例えばＣ3-6アルカンの濃度は、２０％ｍｏｌ未満、より好ましくは１０％ｍｏｌ未満、さらに好ましくは５％ｍｏｌ未満である。一部の例では、Ｃ3-8飽和炭化水素、例えばＣ3-6アルカンは、実質的に存在しなくてもよい。
【０１２０】
さらなる好適な気相重合において、Ｃ3-8飽和炭化水素、例えばＣ3-6アルカンの３−置換Ｃ4-10アルケンに対するモル比は、２：１未満、好ましくは１：１未満、より好ましくは１：２未満、例えば１：９未満である。
【０１２１】
気相反応器中に存在する３−置換Ｃ4-10アルケンの分圧は、好ましくは全圧の少なくとも１０％、より好ましくは全圧の少なくとも２０％、例えば全圧の少なくとも４０％である。
【０１２２】
例えば、気相重合は、以下の条件下で実施することができる：
Ｃ3-6アルカンの濃度：０．０１〜５ｍｏｌ％、
窒素の濃度：１０〜４０ｍｏｌ％、
エチレンの濃度：１０〜５０ｍｏｌ％、
３−置換Ｃ4-10アルケン（例えば、３−メチルブタ−１−エン）の分圧：反応器中の全圧の２０％超、
水素の濃度：５〜１０００ｐｐｍ ｍｏｌ。
【０１２３】
好ましくは、Ｃ3-6アルカンの気相反応器システム（反応器＋再循環システム）への供給は、ポリエチレン１トン１００ｋｇ未満、好ましくはポリエチレン１トン３０ｋｇ未満、より好ましくはポリエチレン１トン１０ｋｇ未満である。
【０１２４】
スラリー相重合
スラリー重合反応は、好ましくは、従来の循環ループ型反応器または攪拌槽型反応器で実施する。適切なポリアルケン法は、例えば、ポリエチレン用のＨｏｓｔａｌｅｎ多段式（触媒とポリマーとが反応器から反応器へと順次通過する）槽型スラリー反応器法（ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ社）、ポリエチレン用のＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ−Ｍａｒｕｚｅｎ多段式槽型スラリー反応器法、ポリエチレン用のＭｉｔｓｕｉ多段式槽型スラリー反応器法（（Ｍｉｔｓｕｉ社）、ＣＰＣ単ループ型スラリーポリエチレン法（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ社）、Ｉｎｎｏｖｅｎｅ多段式ループ型スラリー法（（Ｉｎｅｏｓ社）、ならびに一部において、ポリエチレン用のＢｏｒｓｔａｒ多段式スラリーループおよび気相反応器法（Ｂｏｒｅａｌｉｓ社）である。
【０１２５】
前述の触媒系の高い活性は、効率的なスラリー重合の実施を可能にする。全触媒系の生産性は、好ましくは固体触媒系の生産性と等しい。好ましくは、この重合法において触媒系の合計（乾燥）質量に対して達成される生産性は、少なくとも触媒系１ｋｇ当たりポリマー１トンである。さらに好ましくは、全触媒系の生産性は、少なくとも触媒系１ｋｇ当たりポリマー２トン、例えば少なくとも触媒系１ｋｇ当たりポリマー３トンである。上限は重要ではないが、触媒系１ｋｇ当たりポリマー３０トン程度であってもよい。有利には、この方法は、典型的には反応器ファウリングを伴わずに進行する。
【０１２６】
スラリー反応器のパラメータおよび操作
スラリー重合を実施するための条件は、当技術分野において確立されている。反応温度は、好ましくは３０〜１２０℃の範囲、例えば５０〜１００℃である。反応圧力は、好ましくは１〜１００バールの範囲、例えば１０〜７０バールであろう。１つ以上の反応器内（すなわち、重合域内）の滞留時間は、好ましくは０．５〜６時間の範囲、例えば１〜４時間である。使用する希釈剤は、一般に、−５０〜１００℃の範囲の沸点を有する脂肪族炭化水素であろう。好適な希釈剤には、ｎ−ヘキサン、イソブタン、およびプロパンがあり、特にイソブタンである。
【０１２７】
また、水素も好ましく反応器内に供給されて、分子量調整剤として機能する。典型的には、また特に少なくとも１つのシクロペンタジエニル基を有する第４族メタロセンを含む触媒では、反応器システム内への水素の供給とエチレンの供給との間のモル比は、１：１０，０００〜１：５００である。
【０１２８】
好ましくは、重合反応は、連続法または半連続法として実施する。したがって、モノマー、希釈剤、および水素は、好ましくは連続的または半連続的に反応器内に供給する。好ましくは、触媒系も連続的または半連続的に反応器内に供給する。さらに好ましくは、ポリマースラリーを連続的または半連続的に反応器から除去する。半連続的にとは、添加および／または除去を制御して、それらが反応器内のポリマー滞留時間と比較して比較的短い時間間隔、例えば２０秒〜２分間で、重合の持続時間の少なくとも７５％（例えば、１００％）の間行なわれるようにすることを意味する。
【０１２９】
したがって、好適な方法において、触媒系は、好ましくは反応器からの除去の速度と等しい速度で反応器に注入する。しかしながら、ここに記載する本発明の利点は、生成されるポリマー１ｋｇ当たりにより少量の触媒系が使用できることにより、より少量の触媒系がポリマーとともに反応器から除去されることである。したがって、重合から直接得られるインターポリマーは、触媒系に由来する不純物をより少なく含む。
【０１３０】
３−置換Ｃ4-10アルケンコモノマーとともに使用したときに、ここに記載する粒子状触媒系は、極めて高い活性を生じ、高い生産性（ポリマー（トン）／触媒系（ｋｇ））を可能にする。その結果、比較的低濃度の触媒系が、反応器内に必要とされる。好ましくは、スラリー重合における触媒系の濃度は、スラリー１トン当たり０．３ｋｇ未満、さらに好ましくはスラリー１トン当たり０．２ｋｇ未満、例えばスラリー１トン当たり０．１ｋｇ未満である。好ましくは、触媒系の濃度は、スラリー１トン当たり少なくとも０．０１ｋｇの範囲である。好ましくは、重合中に反応器内に存在するポリマーの濃度は、全スラリーに対して１５〜５５質量％の範囲、より好ましくは、全スラリーに対して２５〜５０質量％である。そのような濃度は、モノマーの添加速度、希釈剤および触媒系の添加速度、またある程度はスラリー反応器からのポリマースラリーの除去速度を制御することによって維持することができる。
【０１３１】
溶液相重合
重合は溶液中で（すなわち、溶媒中の溶液の形態のポリマーを用いて）実施することもできる。溶液相重合を実施するための条件は、当技術分野において確立されている。反応温度は、好ましくは１２０〜２５０℃である。溶媒は、好ましくは飽和Ｃ6-10炭化水素、またはその混合物である。１つ以上の反応器内の滞留時間は、好ましくは１〜３０分である。モノマーの分圧は、好ましくは２０〜１５０バールである。ポリマーの濃度は、好ましくは５〜２０質量％である。溶媒、コモノマー、および触媒系成分に加え、場合によっては水素を反応器内に供給してもよい。
【０１３２】
場合によっては、多反応器システムを利用してもよい。多段反応器システムを使用する場合、これらは好ましくは並列配置にする。
【０１３３】
重合後、液体（溶媒およびコモノマー）を好ましくはポリマーから気化させる。このポリマーは、より詳しく後述するように、好ましくは添加剤と混合し、ペレット化する。
【０１３４】
多段重合
インターポリマーは、１段重合または多段重合で製造することができる。
【０１３５】
ポリマーを多段法で製造するとき、反応器は並列であっても、または直列であってもよいが、例えばスラリー重合および気相重合の場合は、直列配置が好適である。溶液重合の場合、並列配置が好適である。溶液重合において並列配置でポリマー成分を生成する場合、好ましくは、押出し前に溶液を混合して均質化する。
【０１３６】
多段重合には、１つ以上のさらなる重合と組み合わせた上述のスラリー重合を含んでもよい。したがって、例えば、２つのスラリー重合を連続して実施してもよく（例えば、Ｍｉｔｓｕｉ、Ｈｏｓｔａｌｅｎ、もしくはＩｎｎｏｖｅｎｅスラリー法）、あるいはスラリー重合段階のあとに上述のような気相重合段階（例えば、Ｂｏｒｓｔａｒ法またはＳｐｈｅｒｉｐｏｌ法）を実施してもよい。あるいは、スラリー重合の前に気相重合を実施してもよい。さらに、２つの気相重合を連続して実施することも可能である。
【０１３７】
直列に連結された反応器を用い、また各反応器に異なる条件を用いて、連続多段法でポリマーを生成する場合、異なる反応器で生成されるポリマー成分は、それぞれ独自の分子量分布および質量平均分子量を有するであろう。そのようなポリマーの分子量分布曲線を記録するとき、これらの分画の個々の曲線を重ね合わせて、得られたポリマー生成物全体の分子量分布曲線にすると、通常は、２つ以上の明確な極大を有するか、または少なくとも各ポリマー成分単独での分子量分布よりも広がった曲線が得られる。多段重合の生成物は、通常は多峰性ポリアルケンである。メタロセン触媒を用いた多段重合は、欧州特許第０ ９９３ ４７８号および欧州特許第１ ３６０ ２１３号に記載されている。
【０１３８】
多段法におけるスラリー重合および気相重合のための好適な条件は、上記に記載したものと同様である。しかしながら、多段重合のうちの１段階にコモノマーを添加しないことも可能である。多段重合のある段階にコモノマーが存在しない場合、その段階からのポリマー成分は、エチレンホモポリマーである。
【０１３９】
ポリエチレンのための多段階法は、好ましくは、より低い分子量およびより低い（９４０ｇ／ｄｍ3を上回る密度の最終生成物を生成する場合、ゼロが特に好適である）コモノマー含有量の主成分Ａと、より高い分子量およびより高いコモノマー含有量の１つの主成分Ｂとの混合物を生成する。成分Ａは、好ましくは、成分Ｂを作製する反応器Ｂ’内よりも水素濃度が高く、かつコモノマー濃度が低い反応器Ａ’内で作製する。反応器Ａ’がＢ’に先行する場合、好適には、Ａ’からＢ’へのポリマー流から水素をストリッピング除去すべきである。反応器Ｂ’がＡ’に先行する場合には、好ましくは、反応器Ｂ’に追加のコモノマーを添加せず、Ｂ’からＡ’へのポリマー流から未変換コモノマーのかなりの部分を除去することが好適である。また、３−置換Ｃ4-10アルケンをコモノマーの組み込み率が最も高いポリマーが生成される反応器内で使用することは好適であり、プロセス中のコモノマーを使用する全ての反応器内で使用することは特に好適である。
【０１４０】
２段階重合を用いる場合、より低分子量のポリマー成分は、好ましくは上記に詳述したようなスラリー反応器内で生成する。より高分子量の成分は、別のスラリー反応器内または気相反応器内で生成することができる。より高分子量の成分は、典型的には、より少ない水素／モノマー供給で生成される。反応器は、並列または直列に連結することができるが、好ましくは、特にこれらがスラリー反応器または気相反応器、あるいはそれら２つの組み合わせである場合には、これらを直列に連結する。好ましくは、両反応器で同じ触媒系を使用する。好ましくは、触媒系は、最初の反応器にのみ供給され、ここからポリマーとともに次の反応器へと順に流れる。より高い分子量の成分は、インターポリマー（例えば、コポリマー）またはホモポリマーであってよい。好ましくは、これはコポリマーであり、より好ましくは、これは前述のような３−置換Ｃ4-10アルケンを含むコポリマーである。
【０１４１】
しかしながら、好ましくは、インターポリマーは１段重合で作製する。さらに好ましくは、スラリー相重合でインターポリマーを作製する。
【０１４２】
多峰性ポリマーは、代替的に、単一の反応器内で２種以上の異なるシングルサイト触媒を用いて製造してもよい。
【０１４３】
あるいは、上述のようなマルチサイト触媒系を用いて、多峰性ポリマーを製造することもできる。この場合、特に単一反応器システムにおいて、最適なポリマー特性を得るためには、マルチサイト触媒系のより多く組み込む部位Ｉと別のより少なく組み込む部位ＩＩのコモノマーの組み込み率の間の比率が可能な限り高いことが好ましい。驚くべきことに、前述のような３−置換Ｃ4-10アルケンコモノマーは、活性部位の多数の組み合わせに対して、１−ブテンおよび１−ヘキセンのような従来のコモノマーを用いた相当する反応と比較して、この比率をより高くすることが判明した。３−置換Ｃ4-10アルケンをマルチサイト触媒系とともに用いることは、したがって特に望ましい。
【０１４４】
したがって、多峰性ポリマーは、単一反応器で、または２つ以上の反応器を有するシステム、例えば多段式反応器法で得ることができる。しかしながら、好ましくは、単一反応器法（合計ポリマーの７％未満を作製する任意の予備重合反応器は除く）を使用する。好ましくは、２種以上（例えば、２種）のメタロセン活性部位前駆体を含むマルチサイト触媒系を使用する。
【０１４５】
さらに、例えばペレット化の前に、ここに記載されているような異なるインターポリマーをブレンドすることも可能である。しかしながら、ブレンドすることは、例えば多段重合による、または単一反応器での２種以上の異なるシングルサイト触媒の使用による多峰性ポリマーの製造よりも好ましくない。
【０１４６】
多峰性ポリマーおよび単峰性ポリマー
前述のような多峰性インターポリマー、また特により高分子量のポリマー成分Ａが、より低分子量の成分Ｂよりも高いコモノマー含有量を有するものは、場合によっては、単峰性インターポリマーに優るいくつかの利点を有しうる。
【０１４７】
単峰性インターポリマーと比較して、同じ密度（剛性）で、また押出機スクリューおよびダイ法に関して同様の高い押出容易性で、エチレンと３−置換Ｃ4-10アルケンとを含む多峰性インターポリマーは、応力亀裂、脆性亀裂フープ応力破損および／または低速亀裂成長に対する耐性がより高いものが製造できる。このようなインターポリマーは、これらが耐衝撃性の改善、および多くの場合引裂き抵抗の改善を可能にする、フィルム用途において特に有用である。
【０１４８】
また、前述のような多峰性インターポリマーは、同じ密度および押出容易性を有する単峰性ポリマーと比較して、改善されたシール特性（例えば、より低い最低シール温度、シール温度範囲の広さ）も示しうる。このことは、フィルムの製造において役に立つ。
【０１４９】
下流の要件およびプロセス
反応器から最終ポリマー生成物を取得する際、反応器からポリマーを除去し、好ましくはそこから液体および／または揮発性成分をストリッピング、フラッシング、および／または濾過によって分離する。例えば、スラリーおよび気相法の場合、ポリマーを反応器部分から除去し、揮発性物質を除去するために、好ましくは濾過またはフラッシングを行なう。スラリー法の場合、フラッシングまたは濾過によって、好ましくは希釈剤もポリマーから分離する。
【０１５０】
好ましくは、ポリマーに脱灰ステップ、すなわち、場合によっては炭化水素液体と混合したアルコール、または水での洗浄は行なわない。
【０１５１】
好ましくは、ポリマーを乾燥させる（例えば、反応器からの液体および気体の残渣を除去するため）。
【０１５２】
重合法の範囲内およびその下流において、ポリマーを容易に取り扱えるように、反応器からのポリマー粉末は、好ましくは高い嵩密度の比較的大きい粒子を有することにより（例えば、ポリマーの１０質量％未満が、サイズ１００μｍよりも小さく、乾燥疎充填嵩密度が３００ｋｇ／ｍ3よりも高い）、自由流動状態であるべきである。
【０１５３】
溶液法の場合、溶媒を好ましくはフラッシングによって除去し、溶融物を添加後直接ペレタイザーに運搬する。
【０１５４】
未変換のコモノマーを含む、ポリマーとともに反応器から離れる液体成分および気体成分の大部分は、重合域に戻して再利用する。
【０１５５】
好ましくは、重合からペレット化押出機出口までのこれらのプロセスは、不活性（例えば、Ｎ2）ガス雰囲気下で実施する。ペレット化の前に、ポリマーは、好ましくは１ｋｇ／トン未満、さらに好ましくは０．１ｋｇ／トン未満の水またはアルコールと接触する。押出し前に、ポリマーは、好ましくは酸と接触しない。
【０１５６】
添加剤およびペレット化
好ましくは、酸化防止剤を例えばペレット化の前にポリマーに添加する（プロセス安定化剤および長期酸化防止剤）。その他の添加剤（ブロッキング防止剤、カラーマスターバッチ、静電防止剤、スリップ剤、充填剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、酸中和剤、フルオロエラストマーおよびその他のポリマー加工助剤（ＰＰＡ）、紫外線安定剤、酸捕捉剤、造核剤）を場合によってはポリマーに添加してもよい。
【０１５７】
酸化防止剤として、この目的で既知の全ての種類の化合物、例えば、立体障害フェノールまたは半立体障害フェノール、芳香族アミン、脂肪族立体障害アミン、有機ホスフェート／ホスホナイト、および硫黄含有化合物（例えば、チオエーテル）を使用することができる。
【０１５８】
好ましくは、１つ以上の酸化防止剤は、有機ホスフェート／ホスホナイト、および立体障害フェノールまたは半立体障害フェノール、すなわちそれぞれ２つまたは１つの嵩高い残基をヒドロキシ基のオルト位に含むフェノール、および硫黄含有化合物の群から選択される。
【０１５９】
立体障害フェノール系化合物の代表例には、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート；オクタデシル３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン；２，２’−チオジエチレン−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート；カルシウム−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルモノエチル−ホスホネート）；１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート；ビス−（３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン酸）−グリコールエステル；４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）；２，２’−メチレン−ビス（６−（１−メチル−シクロヘキシル）パラ−クレゾール）；ｎ，ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミド；２，５，７，８−テトラメチル−２−（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オール；２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン；１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４−，６−（１ｈ，３ｈ，５ｈ）−トリオン；３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−（β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン；１，６−ヘキサンジイル−ビス（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼン−プロパノエート）；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ノニルフェノール；１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン−２，４，６（１ｈ，３ｈ，５ｈ）−トリオンを含む３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸トリエステル；４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔブチル−３−メチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２−ビス（４−（２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ））エトキシフェニル））プロパン；トリエチレングリコール−ビス−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５メチルフェニル）プロピオネート；ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ13-15−分岐および直鎖アルキルエステル；６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−チオジ−ｐ−クレゾール；ジエチル（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスホネート；４，６−ビス（オクチルチオメチル）ｏ−クレゾール；ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）４−ヒドロキシ−Ｃ7-9−分岐および直鎖アルキルエステル；１，１，３−トリス［２−メチル−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−５−ｔ−ブチルフェニル］ブタン；ならびにｐ−クレゾールおよびジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物が含まれる。
【０１６０】
これらの化合物の中でも、以下のフェノール型酸化防止剤化合物をポリマーに含むことは特に好適である：ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート；オクタデシル３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン；１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート；ビス−（３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン酸）−グリコールエステル；および３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−（β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン。
【０１６１】
好適な有機ホスファイト／ホスホナイト酸化防止剤は、ホスファイト部分またはホスホナイト部分を含有する。好適なホスファイト／ホスホナイト酸化防止剤の代表例には、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト；テトラキス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト；ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリチル−ジ−ホスファイト；ジ−ステアリル−ペンタエリスリチル−ジ−ホスファイト；トリス−ノニルフェニルホスファイト；ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリチル−ジ−ホスファイト；２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチル−ホスファイト；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン；４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト；ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト；ビス（２−メチル−４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェニル）亜リン酸エチルエステル；２，２’，２’’−ニトリロトリエチル−トリス（３，３’５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト）；亜リン酸，環状ブチルエチルプロパンジオール，２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニルエステル；ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリチル−ジ−ホスファイト；２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロホスホナイト，６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ）−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブト−イルジベンズ（ｄ，ｔ）（１．３．２）ジオキサホスフェピン；およびテトラキス−（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチル−フェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイトが含まれる。
【０１６２】
上記の化合物の中でも、以下のホスファイト／ホスホナイト酸化防止剤化合物をポリマーに含むことは好適である：テトラキス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト；ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリチル−ジ−ホスファイト；ジ−ステアリル−ペンタエリスリチル−ジ−ホスファイト；およびビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト。
【０１６３】
酸化防止剤として、単一の化合物または化合物の混合物のいずれを使用してもよい。特に好ましくは、ポリマーは、立体障害フェノール系化合物およびホスファイト／ホスホナイト化合物を含む。
【０１６４】
当業者は、ポリマーに含める酸化防止剤の適当な量を容易に判断することができる。しかしながら、上記で述べたように、これらのポリマーは、コモノマーとして１−ブテンおよび１−ヘキセンを用いて作製した同じ密度およびＭＦＲのフィルムよりも少量の触媒系残渣を含み、そのためこれらのポリマーに、より少量の酸化防止剤を添加することが可能である（すなわち、ポリマーが向上した固有安定性を有する）。したがって、立体障害フェノール系酸化防止剤を２００〜１０００ｐｐｍ（ｗｔ）、より好ましくは３００〜８００ｐｐｍ（ｗｔ）、例えば４００〜６００ｐｐｍ（ｗｔ）、または約５００ｐｐｍ（ｗｔ）の量で使用することができる。ポリマー中に含まれる有機ホスファイト／ホスホナイト酸化防止剤の量は、好ましくは５０〜５００ｐｐｍ（ｗｔ）、より好ましくは１００〜３５０ｐｐｍ（ｗｔ）、最も好ましくは１５０〜２５０ｐｐｍ（ｗｔ）である。
【０１６５】
上述の酸化防止剤は、ポリマー中に含まれる遷移金属の量が酸化反応を促進するのに十分なとき、例えば、ポリマー中の遷移金属の濃度が、ポリマー１ｋｇ当たり遷移金属１μｍｏｌを上回るとき、より典型的にはポリマー１ｋｇ当たり遷移金属２μｍｏｌを上回るとき、例えばポリマー１ｋｇ当たり遷移金属６μｍｏｌを上回るときに、特に好適である。このような遷移金属の濃度は、インターポリマーがしばしば洗浄（例えば、脱灰）ステップを伴わずに製造されるために生じうる。
【０１６６】
さらなる好適なポリマーは、潤滑剤を含む。好適な潤滑剤には、脂肪酸塩（例えば、ステアリン酸Ｃａまたはステアリン酸Ｍｇ）、およびポリマー加工助剤（ＰＰＡ）が含まれる。好適なＰＰＡはフルオロポリマー、例えばＤｙｎｅｏｎ社からＦＸ ５９２２として入手できるものである。ポリマー中に含まれる潤滑剤の量は、好ましくは１００〜５００ｐｐｍ（ｗｔ）、より好ましくは３００〜４５０ｐｐｍ（ｗｔ）である。
【０１６７】
ポリマーまたはポリマー混合物は、好ましくは添加剤配合後に、好ましくは押出しまたは造粒してペレットにする。このステップにおいて、当該技術分野で既知のいかなる押出機を使用してもよいが、２軸押出機が好適である。好適な２軸押出機は、異方向回転２軸押出機である。好ましくは、得られたペレットは、高い嵩密度を有し、例えばポリマーの１０質量％未満がサイズ２ｍｍを下回る。
【０１６８】
インターポリマー生成の利点
上記で述べたように、ポリマーフィルムの機械的性能が、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテンの順に、コモノマーの分子量が増加することによって改善されることは知られている。しかしながら、コモノマーの分子量が高いほど、コポリマーを経済的に製造するのがより難しくなる。
【０１６９】
純粋なポリマーを得るために、ポリマー中の組み込まれていないコモノマー残留物は少なくあるべきである。しかしながら、コモノマーの分子量が高いほど、所定の分圧におけるそのポリマー中での溶解性がより高くなる。粒子形態の重合法（スラリーおよび気相重合法）の場合、組み込まれていないモノマーの除去は、典型的には、Ｎ2を用いたポリマー粉末の向流乾燥によって行なうが、この方法において、典型的にはガス中のコモノマーとポリマー相中に溶解したコモノマーとの間にはほぼ平衡が存在する。その後、コモノマーの分子量の増加が乾燥をはるかに困難にし、この理由から、実際には粒子形態の重合にオクテンは使用しない。したがって、１−ヘキセンおよび１−ブテンが最も一般的に使用され、特に１−ブテン使用されているが、これは比較的容易に、すなわちポリマー粒子の凝集温度よりもいくらか低い温度で、ポリマー流と比較して適度に少ないＮ2の供給によって、ストリッピング除去することができる。
【０１７０】
したがって、本発明のフィルムのさらなる利点は、それらが３−置換Ｃ4-10アルケン、例えば３−メチル−１−ブテンを含み、これがヘキセンおよびオクテンよりも揮発性が高く、そのためポリマー生成物からストリッピングするのがより容易でありながら、１−ブテンと比較してずっと改善された衝撃強度を有するフィルムをもたらすことである。
【０１７１】
インターポリマーの組成および特性
インターポリマー中に含まれるエチレンモノマーの量は、好ましくは６０〜９９．９９質量％、より好ましくは７０〜９９．９質量％、さらに好ましくは８０〜９９．５質量％、例えば９３〜９９．０質量％である。
【０１７２】
インターポリマー中に含まれる３−置換Ｃ4-10アルケン（例えば、３−メチル−１−ブテン）モノマーの量は、好ましくは０．０１〜４０質量％、より好ましくは０．１〜３０質量％、さらに好ましくは０．５〜２０質量％、例えば０．５〜６．５質量％、または７質量％未満である。
【０１７３】
ポリマー中に含まれる所定のモノマーの量が特定の量であることを本明細書に記載する場合、そのモノマーは繰り返し単位の形態でポリマー中に含まれると理解されるものとする。当業者は、任意の所定のモノマーの繰り返し単位が何であるかを容易に判断することができる。
【０１７４】
好ましくは、インターポリマーは、ＤＳＣにより測定した結晶化度が１０〜９０％、より好ましくは１５〜７５％、最も好ましくは２５〜７０％である。
【０１７５】
インターポリマーの密度は、好ましくは８９０〜９５０ｋｇ／ｍ3の範囲、さらに好ましくは９１０〜９４０ｋｇ／ｍ3の範囲、例えば９２０〜９３０ｋｇ／ｍ3である。
【０１７６】
インターポリマーのＭＦＲ2は、好ましくは０．０１〜２０００ｇ／１０分の範囲、より好ましくは０．１〜５００ｇ／１０分の範囲、さらに好ましくは０．１５〜４９ｇ／１０分、例えば０．５〜５ｇ／１０分である。
【０１７７】
インターポリマーのＭＦＲ21は、好ましくは０．０５ｇ／１０分を上回り、より好ましくは０．１ｇ／１０分を上回り、さらに好ましくは１ｇ／１０分を上回る。
【０１７８】
インターポリマーの溶融温度は、好ましくは１００〜１４０℃の範囲、さらに好ましくは１１０〜１３０℃の範囲、例えば１１５〜１２５℃である。
【０１７９】
本発明のインターポリマーのＭｎは、好ましくは９０００〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、さらに好ましくは１５，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、例えば２５，０００〜７０，０００ｇ／ｍｏｌである。
【０１８０】
インターポリマーのＭｗは、好ましくは３０，０００〜７００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、さらに好ましくは８５，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、例えば９０，０００〜１３０，０００ｇ／ｍｏｌである。
【０１８１】
インターポリマーのＭｗ／Ｍｎは、好ましくは１．５〜５０の範囲、より好ましくは２〜３０の範囲、例えば２〜５である。
【０１８２】
好ましくは、本発明のインターポリマーは単峰性である。
【０１８３】
また、前述のインターポリマーは、コモノマーとして従来の直鎖アルケンを使用して作製した別のシングルサイトポリマーまたはチーグラー・ナッタポリマーと比較して、架橋に特に適している。架橋は、最終的な幾何学的形態の物品に、例えば、放射線、主としてγ線によって、または高温での過酸化物分解によって、遊離基を利用して実施することができる。
【０１８４】
インターポリマーのポリマー鎖は、測定可能な長鎖分岐を有さないという意味で、直鎖状であってよい。あるいはこれらは、例えば、特定の触媒部位、特にメタロセン、例えば溶液重合にしばしば使用されるＣＧＣメタロセンによって、あるいはジエンとの重合によって、あるいは例えば遊離基による反応器後の改質によって生成されうる、ある程度の長鎖分岐を有してもよい。ただし、長鎖分岐が含まれる場合、これは好ましくは、追加の反応物を添加せずに、例えば、上記で述べたようなモノ−Ｃｐメタロセン、または２つのＣｐ環（インデニルおよびフルオレニルを含む）を含み、それらのＣｐ環の間に単一の架橋を有して、２つのＣｐ環の面の間に比較的広い角度がもたらされたメタロセンを用いて、重合中に導入される。長鎖分岐は、より広い分子量のポリマーと同様の有用なレオロジー特性（またそれによって改善された加工挙動）をもたらしながら、実際には、例えばＧＰＣによって測定される比較的狭い分子量分布を維持する。
【０１８５】
インターポリマーは、高い純度で得られる。したがって、インターポリマーは、極めて少量の触媒または触媒系の残渣しか含まない。好ましくは、インターポリマー、ひいてはフィルム中の全触媒系残渣の量は、４０００ｐｐｍ（ｗｔ）未満、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ（ｗｔ）未満、例えば１０００ｐｐｍ（ｗｔ）未満である。全触媒系とは、活性部位前駆体、活性剤、担体またはその他の触媒粒子構成材料、および触媒系のその他のあらゆる成分を意味する。
【０１８６】
遷移金属は、他の不純物よりもずっと低い濃度で、フィルムにおいて有害であるが、これは遷移金属が、酸素および温度によるポリマーの分解の促進因子として作用して、変色をもたらし、また機械的特性を低下または消失させるためである。本発明のフィルムの特別な利点は、これらが極めて少量の遷移金属を含有することである。インターポリマー、ひいてはフィルムは、好ましくはポリマー１ｋｇ当たり遷移金属１００μｍｏｌ未満、より好ましくはポリマー１ｋｇ当たり遷移金属５０μｍｏｌ未満、さらに好ましくはポリマー１ｋｇ当たり遷移金属２５μｍｏｌ未満、例えばポリマー１ｋｇ当たり遷移金属１５μｍｏｌ未満を含む。
【０１８７】
フィルムの製造
任意のさらなるポリマー成分および／または添加剤、特にポリマー加工助剤、外部潤滑剤、およびブロッキング防止剤をフィルム押出し段階でポリマーに添加してもよい。好ましくは、さらなるポリマー成分は、さらに詳しく後述するように添加する。
【０１８８】
本発明のフィルムは、単層フィルムまたは多層フィルムであってよい。多層フィルムを形成するために、前述のインターポリマー組成物を共押出ししてもよく、すなわち、前述のようなインターポリマー組成物を少なくとも１つの別のフィルム材料と一緒に、それぞれ別々の供給押出機からフィルム押出ダイに供給して、２つ以上の層を含む多層フィルムを作製する。押出し法自体のあと（単層フィルムを製造するためであっても、多層フィルムを製造するためであっても）、フィルムを１軸延伸または２軸延伸して、機械的特性および光学特性を改善することができる。
【０１８９】
本発明のフィルムは、任意の従来の手順、例えばキャスト法またはインフレーション法によって製造することができる。好ましくは、フィルムはインフレーション法によって製造する。
【０１９０】
あるいは、積層によってフィルムを製造することもできる。多層フィルムは、例えば、共押出多層フィルムの積層によって製造することができる。
【０１９１】
キャストフィルム
本発明のフィルムは、キャスト技法、例えば冷却ロールキャスト法を用いて製造することができる。例えば、前述のインターポリマーを含む組成物を溶融状態でフラットダイを通して押出したあと、冷却してフィルムを形成することができる。当業者は、典型的なキャスト条件を承知している。しかしながら、典型的には、押出しは１５０〜３５０℃の範囲の温度で実施し、ダイギャップは５００〜１３００μｍの範囲であり、ドローダウン比は５０〜２００の範囲である。冷却は、好ましくは０〜３５℃の温度で実施する。
【０１９２】
具体例として、キャストフィルムは、下記のようなパイロット規模の工業用キャストフィルムライン機械を用いて製造することができる。インターポリマー組成物のペレットを約２００〜２６０℃の範囲の温度で溶融するが、このとき特定の溶融温度は、特定のポリマーの溶融粘度に適合するように選択する。多層キャストフィルムの場合、２種以上の異なる溶融物を共押出アダプタに運搬し、このアダプタが、その２種以上の溶融物流を混合して多層の共押出構造体にする。この層流を単一のマニホールドフィルム押出ダイを通して、所望の幅に分布させる。ダイギャップの開口部は、典型的には約６００μｍである。次いで、この材料を最終膜厚まで延伸する。材料のドローダウン比は、典型的には、４０μｍのフィルムで約２１：１である。次いで、真空ボックスまたはエアナイフを用いて、ダイ開口部から出る溶融物を約３２℃に維持された第１冷却ロールに固定することができる。得られたポリマーフィルムを巻取り機に回収する。フィルム厚は膜厚モニタによって監視することができ、またトリマーでフィルムの縁部をトリミングすることができる。所望であれば、１つ以上の任意の処理機を用いて、フィルムを表面処理することもできる。
【０１９３】
上述の加工パラメータに従って適切に変更した本発明のフィルムを形成するために使用することができる冷却ロールキャスト法および装置は、Ｔｈｅ Ｗｉｌｅｙ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ａ． Ｌ． Ｂｒｏｄｙ ａｎｄ Ｋ． Ｓ． Ｍａｒｓｈ， Ｅｄ．， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ （１９９７）に記載されている。
【０１９４】
冷却ロールキャスト法は一例であるが、他の形態のキャスト法も使用することができる。
【０１９５】
インフレーションフィルム
本発明のフィルムは、好ましくは、当該技術分野で周知の手順により、インフレーション成形によって製造することができる。したがって、環状ダイを通して押出し、バブルを形成し、これを凝固後にニップローラ間で圧潰することによって管状フィルムにインフレーション成形（例えば、空気を用いる）して、フィルムを製造することができる。次いでこのフィルムを必要に応じて切開、切断、または加工（例えば、封止）することができる。これに関しては、従来のフィルム製造技法を用いることができる。
【０１９６】
当業者は、典型的なインフレーション条件を承知している。しかしながら、典型的には、押出しは１６０〜２４０℃の範囲の温度で実施し、１０〜５０℃の温度のガス（例えば、空気）を吹き込んで冷却して、ダイの直径の最大１０倍、典型的には２〜８倍のフロストライン高さをもたらす。ブローアップ比は、一般に２〜５の範囲、好ましくは２．５〜４とすべきである。
【０１９７】
具体例として、インフレーションフィルムは下記のように製造することができる。水冷式で抵抗加熱方式のＬ／Ｄ比２４：１を有する、６３．５ｍｍのＥｇａｎ押出機などの押出機の供給ホッパに、前述のインターポリマー組成物を導入する。２．２４ｍｍのダイギャップを有する１５．２４ｃｍのＳａｎｏダイをＳａｎｏデュアル開口非回転型無調整式エアリングとともに用いて、フィルムを製造することができる。フィルムは、ダイを通して押出してフィルムにし、このフィルムの表面上に空気を吹き付けて冷却する。典型的には円筒状フィルムを形成するフィルムをダイから引き出し、これを冷却し、圧潰し、場合によっては所望の付加的加工、例えば切開、処理、封止、および／または印刷を行なう。完成したフィルムは、その後の加工のために巻いてロールにしてもよく、あるいは製袋機に供給して袋に加工してもよい。
【０１９８】
本発明によるインフレーションフィルムを作製するための装置は、例えば、Ｗｉｎｄｍｏｅｌｌｅｒ ＆ Ｈｏｅｌｓｃｈｅｒ社およびＡｌｐｉｎｅ社から入手することができる。当然ながら、その他のインフレーションフィルム形成装置および相当する方法を使用してもよい。
【０１９９】
フィルムの構造および組成
フィルム形成法による製品は、単層フィルム、または２つ以上の層を含むフィルム（すなわち、多層フィルム）であってよい。多層フィルムでは、ある層のポリマー組成は、典型的には隣接する層のものとは異なり、例えばこれは異なる成分を含むか、または同じ成分を違う比率で含む。
【０２００】
単層フィルムの場合、これらは上述のインターポリマー組成物からなってもよく、すなわちこれは他のいかなるポリアルケン成分も含まなくてよい。あるいは、インターポリマー組成物を１つ以上のポリマー成分とブレンドしてもよい。
【０２０１】
多層フィルムの場合、その層のうちの１つ以上は、上述のインターポリマー組成物からなってもよく、すなわち前記層は、他のいかなるポリアルケン成分も含まなくてよい。あるいは、インターポリマー組成物を１つ以上のポリマー成分とブレンドしてもよい。
【０２０２】
その他のポリマー成分
本発明のフィルム（単層および多層）は、したがって１つ以上のポリアルケン成分を含んでよい。フィルムは、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含んでもよい。多層フィルムの場合、ＬＤＰＥは、その層のうちの１つ以上（例えば、全て）に含まれていてもよい。
【０２０３】
ＬＤＰＥは、ラジカル生成化合物、例えば過酸化物を利用した、周知の高圧ラジカル法を用いて製造することができる。熟練したポリマー化学者は、ＬＤＰＥが当技術分野の用語であることを理解している。管型反応器およびオートクレーブ反応器の双方で作製したＬＤＰＥ、ならびにそのコポリマー、例えばエチレンビニルアクリレート（ＥＶＡ）、エチレンメチルアクリレート（ＥＭＡ）、エチレンブチルアクリレート（ＥＢＡ）、およびエチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）コポリマーを使用することができる。
【０２０４】
本発明のフィルム（単層および多層）に含まれるＬＤＰＥは、好ましくは９１５〜９３７ｋｇ／ｍ3、さらに好ましくは９１８〜９３０ｋｇ／ｍ3、例えば９２０〜９２４ｋｇ／ｍ3の範囲の密度を有する。
【０２０５】
本発明のフィルム（単層および多層）に含まれるＬＤＰＥは、好ましくは０．２〜４ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜２ｇ／１０分、例えば０．７〜１．０ｇ／１０分の範囲のＭＦＲ2を有する。
【０２０６】
本発明の単層フィルムに含まれるＬＤＰＥの量は、２〜６０質量％、より好ましくは３〜５０質量％、さらに好ましくは４〜２５質量％、例えば６〜１５質量％であってよい。
【０２０７】
多層フィルムの場合、任意の所定の層に含まれるＬＤＰＥの量は、２〜６０質量％、より好ましくは３〜５０質量％、さらに好ましくは４〜２５質量％、例えば６〜１５質量％であってよい。
【０２０８】
さらなる添加剤
本発明のフィルム（単層および多層）は、従来の添加剤、例えば酸化防止剤、ブロッキング防止剤、カラーマスターバッチ、静電防止剤、スリップ剤（外部潤滑剤）、充填剤、紫外線吸収剤、内部潤滑剤、酸中和剤、フルオロエラストマーおよびその他のポリマー加工助剤（ＰＰＡ）、紫外線安定剤、酸捕捉剤、造核剤などを付加的に含んでいてもよい。多層フィルムの場合、その層のうちの１つ以上（例えば、全て）に添加剤が含まれていてもよい。
【０２０９】
好適なフィルムは、外部潤滑剤（スリップ剤）、例えば、エルカミドまたはオレアミドを含んで、フィルムの摩擦を減少させてもよい。外部潤滑剤は、好ましくは、３００〜１５００ｐｐｍ（ｗｔ）の量で含まれるべきである。
【０２１０】
フィルム厚
多層フィルムの場合、各フィルム層は、例えば２〜２００μｍ、好ましくは５〜７０μｍ、より好ましくは１５〜４０μｍ、例えば２０〜３５μｍのフィルム厚を有していてよい。
【０２１１】
フィルム（単層または多層）の全厚は重要ではなく、最終用途に依存する。したがって、フィルムは、例えば１０〜３００μｍ、好ましくは１５〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜７０μｍ、例えば３０〜６０μｍの厚みを有していてよい。
【０２１２】
フィルム特性
本発明のフィルムは、望ましいバランスの特性、とりわけ優れた光学特性および機械的特性を有する。より具体的には、本発明のフィルムは、低ヘイズ、高光沢、高いダート衝撃強度、ならびに高い耐突刺強度およびエネルギーを示す。
【０２１３】
本発明のフィルムは、低ヘイズを示す。ヘイズ（ＡＳＴＭ Ｄ １００３）は１２％未満、好ましくは１０％未満、さらに好ましくは８％未満、例えば６％未満であってよい。ヘイズの下限は重要ではなく、例えば１％であってよい。とりわけ前述のインターポリマー９０質量％とＬＤＰＥ（密度：９２３ｇ／ｄｍ3、ＭＦＲ2：０．７ｇ／１０分）１０質量％とを含む４０μｍのインフレーションフィルムの場合には、また特に下記の実施例２によって製造したフィルムの場合には、ヘイズ（ＡＳＴＭ Ｄ １００３）は、１２％未満、好ましくは１０％未満、さらに好ましくは６％未満、例えば５％未満であってよい。
【０２１４】
本発明のとりわけ好適なフィルム（例えば、４０μｍ厚）は、以下の方程式を満足する。
ヘイズ＜Ａ＋０．０９・（剛性−２００）
［式中、ヘイズは、ＡＳＴＭ Ｄ １００３に従って測定されて、％で示され、剛性は、機械方向と横方向の割線係数の平均であって、ＡＳＴＭ Ｄ ８８２−Ａに従って測定されて、ＭＰａで示され、Ａは３である］。とりわけ好適なフィルムでは、Ａは４．５、さらに５であり、例えば５．４である。
【０２１５】
本発明のフィルムは、高光沢を示す。光沢（ＡＳＴＭ Ｄ ２４５７）は、８０％を上回ってもよく、好ましくは９０％を上回り、さらに好ましくは１００％を上回り、例えば１１０％を上回る。光沢の上限は重要ではなく、例えば１２０％であってよい。とりわけ前述のインターポリマー９０質量％とＬＤＰＥ（密度：９２３ｇ／ｄｍ3、ＭＦＲ2：０．７ｇ／１０分）１０質量％とを含む４０μｍのインフレーションフィルムの場合には、また特に下記の実施例２によって製造したフィルムの場合には、光沢（ＡＳＴＭ Ｄ ２４５７）は、７０％を上回ってもよく、好ましくは８０％を上回り、さらに好ましくは９０％を上回り、例えば９５％を上回る。
【０２１６】
本発明のとりわけ好適なフィルム（例えば、４０μｍ厚）は、以下の方程式を満足する。
光沢＞Ｂ−０．３５・（剛性−２００）
［式中、光沢は、ＡＳＴＭ Ｄ ２４５７に従って測定されて、％で示され、剛性は、機械方向と横方向の割線係数の平均であって、ＡＳＴＭ Ｄ ８８２−Ａに従って測定されて、ＭＰａで示され、Ｂは１２０である］。とりわけ好適なフィルムでは、Ｂは１２５であり、例えば１３０である。
【０２１７】
本発明のフィルムは、優れたダート衝撃強度を示す。ダート衝撃強度（ＩＳＯ ７７６５／１）は、少なくとも３．７５ｇ／μｍ、好ましくは少なくとも５ｇ／μｍ、さらに好ましくは少なくとも６．２５ｇ／μｍ、例えば少なくとも７．５ｇ／μｍであってよい。ダート衝撃強度の上限は重要ではなく、例えば１２．５ｇ／μｍであってよい。とりわけ前述のインターポリマー９０質量％とＬＤＰＥ（密度：９２３ｇ／ｄｍ3、ＭＦＲ2：０．７ｇ／１０分）１０質量％とを含む４０μｍのインフレーションフィルムの場合には、また特に下記の実施例２によって製造したフィルムの場合には、ダート衝撃強度（ＩＳＯ ７７６５／１）は、好ましくは少なくとも２．５ｇ／μｍ、好ましくは少なくとも３．７５ｇ／μｍ、さらに好ましくは少なくとも５ｇ／μｍ、例えば少なくとも６．２５ｇ／μｍである。
【０２１８】
本発明のとりわけ好適なフィルム（例えば、４０μｍ厚）は、以下の方程式を満足する。
ダート衝撃強度＞Ｃ・厚み・（剛性／２００）-3.3
［式中、ダート衝撃強度は、ＩＳＯ ７７６５／１に従って測定されて、グラムで示され、フィルムの厚みはμｍで示され、剛性は、機械方向と横方向の割線係数の平均であって、ＡＳＴＭ Ｄ ８８２−Ａに従って測定されて、ＭＰａで示され、Ｃは８である］。とりわけ好適なフィルムでは、Ｃは１０であり、例えば１３である。
【０２１９】
本発明のフィルムは、優れた耐突刺性を示す。耐突刺強度（ＡＳＴＭ Ｄ５７４８）は、少なくとも１．７５Ｎ／μｍであってよく、好ましくは少なくとも２．２５Ｎ／μｍ、さらに好ましくは少なくとも２．７５Ｎ／μｍ、例えば少なくとも２．９Ｎ／μｍである。耐突刺強度の上限は重要ではなく、例えば３．０Ｎ／μｍであってよい。とりわけ前述のインターポリマー９０質量％とＬＤＰＥ（密度：９２３ｇ／ｄｍ3、ＭＦＲ2：０．７ｇ／１０分）１０質量％とを含む４０μｍのインフレーションフィルムの場合には、また特に下記の実施例２によって製造したフィルムの場合には、耐突刺強度（ＡＳＴＭ Ｄ５７４８）は、好ましくは少なくとも１．２５Ｎ／μｍ、好ましくは少なくとも１．７５Ｎ／μｍ、さらに好ましくは少なくとも２．２５Ｎ／μｍ、例えば少なくとも２．５Ｎ／μｍである。
【０２２０】
本発明のとりわけ好適なフィルム（例えば、４０μｍ厚）は、以下の方程式を満足する。
突刺強度＞厚み・（Ｄ−０．０１５・（剛性−２００））
［式中、突刺強度は、ＡＳＴＭ Ｄ５７４８に従って測定されて、Ｎで示され、フィルムの厚みはμｍで示され、剛性は、機械方向と横方向の割線係数の平均であって、ＡＳＴＭ Ｄ ８８２−Ａに従って測定されて、ＭＰａで示され、Ｄは２．５である］。とりわけ好適なフィルムでは、Ｄは２．７であり、例えば３である。
【０２２１】
耐突刺エネルギー（ＡＳＴＭ Ｄ５７４８）は、少なくとも０．３５Ｊ／μｍであってよく、好ましくは少なくとも０．３０Ｊ／μｍ、さらに好ましくは少なくとも０．３７Ｊ／μｍ、例えば少なくとも０．５５Ｊ／μｍ、または少なくとも０．６０Ｊ／μｍである。耐突刺エネルギーの上限は重要ではなく、例えば０．６５Ｊ／μｍであってよい。とりわけ前述のインターポリマー９０質量％とＬＤＰＥ（密度：９２３ｇ／ｄｍ3、ＭＦＲ2：０．７ｇ／１０分）１０質量％とを含む４０μｍのインフレーションフィルムの場合には、また特に下記の実施例２によって製造したフィルムの場合には、耐突刺エネルギー（ＡＳＴＭ Ｄ５７４８）は、好ましくは少なくとも０．２５Ｊ／μｍ、好ましくは少なくとも０．３５Ｊ／μｍ、さらに好ましくは少なくとも０．４５Ｊ／μｍ、例えば少なくとも０．５０Ｊ／μｍである。
【０２２２】
本発明のフィルムは、機械方向および横方向において、高引張係数特性をさらに示す（０．０５〜１．０５％、伸び割線係数、ＡＳＴＭ Ｄ ８８２−Ａ）。とりわけ前述のインターポリマー９０質量％とＬＤＰＥ（密度：９２３ｇ／ｄｍ3、ＭＦＲ2：０．７ｇ／１０分）１０質量％とを含む４０μｍのインフレーションフィルムの場合には、また特に下記の実施例２によって製造したフィルムの場合には、これらは好ましくは２００〜３１０ＭＰａ、より好ましくは２２０〜２８０ＭＰａ、例えば２４０〜２７０ＭＰａである。
【０２２３】
また、本発明のフィルムは、好ましくは、機械方向および横方向の双方において、高い破断ひずみも有する。とりわけ前述のインターポリマー９０質量％とＬＤＰＥ（密度：９２３ｇ／ｄｍ3、ＭＦＲ2：０．７ｇ／１０分）１０質量％とを含む４０μｍのインフレーションフィルムの場合には、また特に下記の実施例２によって製造したフィルムの場合には、これは例えばいずれの方向（ＭＤ／ＴＤ）でも少なくとも５００％、より好ましくはいずれの方向（ＭＤ／ＴＤ）でも少なくとも６８０％である。
【０２２４】
さらに、本発明のフィルムは、好ましくは、機械方向および横方向の双方において、高引張強度も有する。とりわけ前述のインターポリマー９０質量％とＬＤＰＥ（密度：９２３ｇ／ｄｍ3、ＭＦＲ2：０．７ｇ／１０分）１０質量％とを含む４０μｍのインフレーションフィルムの場合には、また特に下記の実施例２によって製造したフィルムの場合には、これは例えばいずれの方向（ＭＤ／ＴＤ）でも少なくとも４３ＭＰａである。
【０２２５】
フィルムの用途
本発明のフィルムは、工業用フィルムとして、例えば工業用包装フィルムとして、また包装用ではない工業用フィルムとして使用することができる。工業用包装フィルムの例には、例えば、輸送袋、例えば重輸送袋（ＨＤＳＳ）、ストレッチフード、ストレッチラップ、ライナー、および工業用シュリンクフィルムがある。包装用ではない工業用フィルムの例には、例えば、建物用フィルムおよび建築用フィルム（例えば、空気膜および水分膜、バリアフィルム、およびジオメンブレン）、農業用フィルム、保護フィルム、およびテクニカルフィルムがある。
【０２２６】
好ましくは、本発明のフィルムは包装に使用する。重輸送袋は、例えば、砂、セメント、石、堆肥、ポリマーペレットなどの包装に使用することができる。
【０２２７】
工業用フィルム
工業用フィルムの製造に使用するためのフィルムは、単層フィルムであってもよい。この場合、そのフィルムを形成するインターポリマー組成物のＭＦＲ2は、好ましくは０．２〜３ｇ／１０分、より好ましくは０．４〜２．５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜２ｇ／１０分である。インターポリマー組成物の密度は、好ましくは９００〜９３０ｇ／ｄｍ3、より好ましくは９０５〜９２５ｇ／ｄｍ3、より好ましくは９１０〜９２３ｇ／ｄｍ3である。
【０２２８】
しかしながら、より好ましくは、工業用フィルムの製造に使用するフィルムは、多層フィルムであり、好ましくは共押出によって得られたものである。１つ以上の層を利用することによって、フィルム全体の特性を単一層（単層）構造体の場合よりも大幅に最適化することができる。これは、重要な特性を犠牲にすることなく、フィルムをより薄くすることができることを意味する。
【０２２９】
工業用フィルムに使用するための好適多層フィルムは、ａｂａ構造を有し、このとき、
（ａ）：外層
（ｂ）：１つ以上のコア層（ｂ１ｂ２ｂ３）
（ａ）：外層
である。
【０２３０】
層（ａ）は、好ましくは、前述のインターポリマー組成物１０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは７０〜９５質量％を含む。さらに好ましくは、層（ａ）のうちの少なくとも一方、より好ましくは両方が、前述のようなＬＤＰＥ３〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％をさらに含む。好ましくは、ＬＤＰＥ成分は、密度が８８０〜９３０ｋｇ／ｄｍ3であり、ＭＦＲ21／ＭＦＲ2が３０を上回る。
【０２３１】
層（ａ）に含まれる前述のようなインターポリマーは、好ましくは、０．２〜３ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜２ｇ／１０分、さらに好ましくは０．７〜１．５ｇ／１０分のＭＦＲ2を有する。インターポリマーの密度は、好ましくは８９０〜９３５ｇ／ｄｍ3、より好ましくは９００〜９３０ｇ／ｄｍ3、さらに好ましくは９１０〜９２３ｇ／ｄｍ3である。
【０２３２】
場合によっては層（ａ）に含まれるＬＤＰＥポリマーは、好ましくは０．２〜３ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜２ｇ／１０分、さらに好ましくは０．７〜１．５ｇ／１０分のＭＦＲ2を有する。ＬＤＰＥの密度は、好ましくは９０５〜９３０ｇ／ｄｍ3、より好ましくは９１０〜９２６ｇ／ｄｍ3、さらに好ましくは９１７〜９２４ｇ／ｄｍ3である。
【０２３３】
層（ａ）のポリマー組成物は、好ましくは、０．２〜３ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜２ｇ／１０分、さらに好ましくは０．７〜１．５ｇ／１０分のＭＦＲ2を有する。層（ａ）のポリマー組成物の密度は、好ましくは８９０〜９３５ｇ／ｄｍ3、より好ましくは９００〜９３０ｇ／ｄｍ3、さらに好ましくは９１０〜９２３ｇ／ｄｍ3である。
【０２３４】
層（ａ）は、場合によっては、さらなるポリマー成分を含有していてもよい。
【０２３５】
層（ａ）は、同じまたは異なる組成物を有してもよいが、層（ａ）が同じ組成物を有するのが好適である。
【０２３６】
層（ａ）のうちの一方または両方は、印刷に使用することができる。層（ａ）（一方または両方）は、好ましくは良好なシール特性を有する。
【０２３７】
層（ｂ）は、フィルムに形成することができるいかなるポリマーであってもよい。これは例えば、機械的特性（衝撃強度および剛性）またはバリア特性を与える働きをしうる。これは、複数の層、例えば３層、５層、７層、または９層からなってもよい。
【０２３８】
以下のポリマーは、層（ｂ）に含めるのに特に適している：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリプロピレン（配向ポリプロピレン（ＯＰＰ）および２軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）を含む）、およびポリエチレン（配向ポリエチレン（ＯＰＥ）を含む）。
【０２３９】
また、層（ｂ）（一方または両方）は、ポリエチレン、とりわけ前述のようなポリエチレンインターポリマーも含んでいてよい。この層に含まれるインターポリマー組成物は、好ましくは、０．１〜４ｇ／ｄｍ3、より好ましくは０．３〜２ｇ／１０分、さらに好ましくは０．２〜１．５ｇ／１０分のＭＦＲ2を有する。インターポリマー組成物の密度は、好ましくは９００ｇ／ｄｍ3〜９５０ｇ／ｄｍ3、より好ましくは９１０〜９４０ｇ／ｄｍ3、さらに好ましくは９１５〜９３５ｇ／ｄｍ3である。好ましくは、層（ｂ）（一方または両方）に含まれるインターポリマー組成物は、その層に含まれるポリエチレンポリマーの平均よりも低いＭＦＲ2および低い密度を有する。
【０２４０】
この実施形態のフィルム（すなわち工業用フィルム）の全厚は、好ましくは１５〜３００μｍ、より好ましくは２５〜２５０μｍ、さらに好ましくは４０〜２００μｍである。
【０２４１】
フィルムが３層以上を有する場合、好ましくは、層（ａ）は、それぞれ多層フィルムの全厚の５〜３０％であるべきであり、１つ以上の層（ｂ）は、全体として全厚の２５〜９０％であるべきである。したがって、各層（ａ）の厚みは、好ましくは１０〜３０μｍである。層（ｂ）の厚みは、好ましくは２５〜６０μｍである。
【０２４２】
積層体
また、本発明のフィルムは、積層体に組み込むこともできる。積層法では、フィルムを基板に接着する。積層法に使用するフィルムは、ここでは積層フィルムと称する。得られる製品は、ここでは積層体と称する。
【０２４３】
積層フィルム
積層フィルムは、単層フィルムまたは多層フィルムであってよい。好ましくは、積層フィルムは多層フィルムであり、好ましくは共押出によって形成したものである。
【０２４４】
積層フィルムは、例えば、共押出層構造体ＡＣ：
Ａ：外層
Ｃ：内層
を有してもよく、このとき内層は基板に隣接している。
【０２４５】
より好ましくは、積層フィルムは、共押出構造体ＡＢＣ：
Ａ：外層
Ｂ：コア層
Ｃ：内層
を有してもよく、このとき内層は基板に隣接している。
【０２４６】
内層Ｃは、好ましくは、前述のインターポリマー組成物１０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％、最も好ましくは７０〜９５質量％を含む。さらに好ましくは、内層Ｃは、３〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％の前述のようなＬＤＰＥをさらに含む。好ましくは、このＬＤＰＥ成分は、密度が８８０〜９３０ｋｇ／ｄｍであり、ＭＦＲ21／ＭＦＲ2が３０を上回る。このような成分を含めることで、典型的にはポリマー組成物の加工性が改善される。
【０２４７】
内層Ｃに含まれる前述のようなインターポリマーは、好ましくは、ＭＦＲ2が０．２〜３ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜２ｇ／１０分、さらに好ましくは０．７〜１．５ｇ／１０分である。このインターポリマーの密度は、好ましくは８９０〜９３５ｇ／ｄｍ3、より好ましくは９００〜９３０ｇ／ｄｍ3、さらに好ましくは９１０〜９２３ｇ／ｄｍ3である。
【０２４８】
場合によっては内層Ｃに含まれるＬＤＰＥポリマーは、好ましくはＭＦＲ2が０．２〜３ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜２ｇ／１０分、さらに好ましくは０．７〜１．５ｇ／１０分である。このＬＤＰＥの密度は、好ましくは９０５〜９３０ｇ／ｄｍ3、より好ましくは９１０〜９２６ｇ／ｄｍ3、さらに好ましくは９１７〜９２４ｇ／ｄｍ3である。
【０２４９】
内層Ｃのポリマー組成物は、好ましくはＭＦＲ2が０．２〜３ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜２ｇ／１０分、さらに好ましくは０．７〜１．５ｇ／１０分である。内層Ｃのポリマー組成物の密度は、好ましくは８９０〜９３５ｇ／ｄｍ3、より好ましくは９００〜９３０ｇ／ｄｍ3、さらに好ましくは９１０〜９２３ｇ／ｄｍ3である。
【０２５０】
層Ｃは、場合によっては、さらなるポリマー成分を含有していてもよい。
【０２５１】
外層Ａは、好ましくは良好なシール特性を有する。これは例えばパウチおよび袋の製造において、積層体のこの面に典型的にはシール法を実施するためである。また好ましくは、外層Ａは、良好な光学特性、すなわちヘイズおよび光沢、特に光沢を有する。場合によっては、層Ａの頂部に付加的な基板が存在してもよいが、好ましくは、Ａは自由面である。
【０２５２】
ＡＣ積層フィルムでは、層ＡおよびＣは異ならなければならない。ＡＢＣ積層フィルムでは、好ましくは、外層Ａは内層Ｃと同一である。したがって、層Ｃの好適な特長は、層Ａの好適な特長でもある。したがって、好適な積層フィルム構造体はＡＢＡである。
【０２５３】
コア層は、フィルムに形成することができるいかなるポリマーであってもよい。これは例えば、機械的特性（破断特性および剛性）、およびバリア特性（酸素、水、香気）を与える働きをしうる。これは複数の層からなってもよい。
【０２５４】
以下のポリマーは、層Ｂに含めるのに特に適している：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリプロピレン（配向ポリプロピレン（ＯＰＰ）および２軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）を含む）、およびポリエチレン（配向ポリエチレン（ＯＰＥ）を含む）。
【０２５５】
コア層Ｂが２つ以上の層からなる場合、これは好ましくは３層、５層、７層、または９層からなる。そのような場合、これらの層は好ましくは対照的であって、３層組成物Ｂ１Ｂ２Ｂ３では、層Ｂ１およびＢ３は同一である。
【０２５６】
積層フィルムの全厚は、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは１５〜９０μｍ、さらに好ましくは２０〜７０μｍである。
【０２５７】
フィルムが３層以上を有する場合、好ましくは層ＡおよびＣは、それぞれ多層フィルムの全厚の５〜３０％であるべきであり、１つ以上の層Ｂは、全体として全厚の２５〜９０％であるべきである。したがって、層ＡおよびＣの厚みは、好ましくは１０〜３０μｍである。層Ｂの厚みは、好ましくは２５〜６０μｍである。
【０２５８】
フィルムがＡおよびＢの２層を有する場合、好ましくは、各層は、フィルムの全厚の１０〜９０％、より好ましくは２０〜８０％、最も好ましくは３０〜７０％をであるべきである。したがって、層Ａの厚みは、好ましくは２０〜６０μｍである。層Ｂの厚みは、好ましくは５０〜１２０μｍである。
【０２５９】
基板
積層体の製造に使用する基板は、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリプロピレン、ポリエチレン、金属、特にアルミニウム、紙、または厚紙を含む。また、基板は、２つ以上の層を含んでもよく、例えば金属化（アルミニウムめっき）ポリマー、またはポリエチレンでコーティングしたアルミニウム箔などであってよい。基板の厚みは、好ましくは３〜１００μｍ、より好ましくは４〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜３０μｍである。
【０２６０】
場合によっては、積層フィルムの表面上、好ましくはその中の層Ａに、積層法の前に印刷を施してもよい。あるいは、基板の表面上に印刷を施してもよい。後者の場合、印刷は、積層フィルムによって機械的影響および溶媒／化学物質の作用から保護されるが、依然として透明積層フィルムを通して見ることができる。
【０２６１】
積層体および積層
積層フィルムは、好ましくは、積層フィルムを形成したあとに、基板上に積層する。積層フィルムは、場合によっては、基板の両面に接着してもよい。
【０２６２】
積層は、連続法によって、高温で積層フィルムと基板とを互いに押し付けて実施することができる。使用する典型的な温度は、１５０〜３００℃であってよい。積層フィルムも基板も積層法の最中に溶融しない。しばしば、先に述べた層に加え、一緒に積層すべき面のうちの少なくとも一方の面に接着剤の層（例えば、０．５〜５μｍ厚）を塗布してもよい。積層のための適切な装置は、Ｗｉｎｄｍｏｅｌｌｅｒ ＆ Ｈｏｅｌｓｃｈｅｒ社およびＭａｃｃｈｉ社から購入することができる。
【０２６３】
本発明の積層体は、幅広い用途を有するが、食品および飲料の包装、ならびに消費財および生産財の包装における用途は特に関心が高い。食品包装において、本発明の積層体は、例えば、パスタ、粉乳、スナック食品、コーヒーバッグ、マーガリン、および冷凍食品の包装に使用することができる。消費財包装において、本発明の積層体は、粉末合成洗剤および練り歯磨きの包装、ならびに例えばペットフード用や飲料用などのスタンディングパウチの製造に使用することができる。
【０２６４】
本発明を概括的に説明したが、特定の具体例を参照することによって、さらなる理解が得られる。これらの例は、説明の目的でのみ本明細書に示すものであって、特に定めのない限り、限定を目的とするものではない。
【０２６５】
実施例
本発明を以下の非限定的な実施例を参照しながら説明する。
【０２６６】
図１は、フィルム剛性に対してプロットしたダート衝撃強度（フィルム衝撃強度）示す。
図２は、フィルム剛性に対してプロットした突刺強度を示す。
図３および図４は、フィルム剛性に対してプロットしたヘイズおよび光沢を示す。
図５は、フィルム剛性に対してプロットした最低融解温度を示す。
これらのプロットにおける剛性は、機械方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）におけるフィルムの割線係数の平均値である。
【０２６７】
測定方法
ポリマー
特に明記しない限り、以下のパラメータを下表に示すポリマーサンプルに対して測定した。
【０２６８】
ＭＦＲ2、ＭＦＲ5、およびＭＦＲ21は、それぞれ２．１６ｋｇ、５．０ｋｇ、および２１．６ｋｇの荷重で、ＩＳＯ １１３３に従って測定した。測定値は、ポリエチレンインターポリマーの場合１９０℃、ポリプロピレンインターポリマーの場合２３０℃でのものである。
【０２６９】
分子量および分子量分布、Ｍｎ、Ｍｗ、およびＭＷＤは、以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。質量平均分子量Ｍｗおよび分子量分布（ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ［式中、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは質量平均分子量である］）は、ＩＳＯ １６０１４−４：２００３に基づく方法で測定した。屈折率検出器とオンライン粘度計とを備えたＷａｔｅｒｓ １５０ＣＶ ｐｌｕｓ機器をＷａｔｅｒｓ社製ＨＴ６Ｅ ｓｔｙｒａｇｅｌカラム３本（スチレン−ジビニルベンゼン）、および溶媒としての１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ、２５０ｍｇ／Ｌの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノールで安定化）とともに、１４０℃、一定流速１ｍＬ／分で使用した。１回の分析につき、５００μｌのサンプル溶液を注入した。１．０ｋｇ／ｍｏｌ〜１２，０００ｋｇ／ｍｏｌの範囲の狭い分子量分布のポリスチレン（ＰＳ）標準物質１５個を用いて、ユニバーサルキャリブレーション（ＩＳＯ １６０１４−２：２００３に準拠）により、カラムセットを較正した。これらの標準物質は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ社製であり、Ｍｗ／Ｍｎ１．０２〜１．１０を有した。ポリスチレンおよびポリエチレンに対するＭａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を用いた（ＰＳの場合、Ｋ：９．５４×１０-5ｄＬ／ｇおよびａ：０．７２５であり、ＰＥの場合、Ｋ：３．９２×１０-4ｄＬ／ｇおよびａ：０．７２５である）。全てのサンプルは、０．５〜３．５ｍｇのポリマーを４ｍＬ（１４０℃）の安定化したＴＣＢ（移動相と同様）に溶解し、１４０℃で３時間、１６０℃でさらに１時間、時々振盪しながら維持することにより調製したあと、サンプリングしてＧＰＣ機器に導入した。
【０２７０】
溶融温度は、ＩＳＯ １１３５７−１に従って、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ−７示差走査熱量測定計で測定した。１０℃／分で、−１０℃〜２００℃までの加熱曲線を記録した。２００℃で１０分間保持した。１０℃／分で、２００℃〜−１０℃までの冷却曲線を記録した。第２加熱の吸熱ピークとして、溶融温度を記録した。観察された溶融ピークを完全結晶ポリエチレンの融解熱、すなわち２９０Ｊ／ｇで除することによって、結晶化度を計算した。
【０２７１】
Ｃ１３−ＮＭＲを用いて較正した、フーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）測定に基づいて、コモノマー含有量（質量％）を測定した。
【０２７２】
材料の密度は、ＩＳＯ １１８３：１９８７（Ｅ）の方法Ｄに従って、勾配液としてイソプロパノール−水を用いて測定した。サンプルを結晶化するときにプラークの冷却速度は１５℃／分とした。コンディショニング時間は１６時間とした。
【０２７３】
ポリマーのレオロジーは、ＩＳＯ ６７２１−１０に従って、板直径２５ｍｍ、間隙１．２ｍｍの平行板配列を有するＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＲＤＡ ＩＩ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを用いて、窒素雰囲気下、１９０℃での周波数掃引によって測定した。測定により、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）、および複素弾性率（Ｇ*）を複素粘度（η*）とともに、全て周波数（ω）との関数として得た。これらのパラメータは以下のように関連付けられる：任意の周波数ωに対して：複素弾性率：Ｇ*＝（Ｇ’2＋Ｇ’ ’2）1/2。複素粘度：η*＝Ｇ*／ω。率に用いる単位はＰａ（またはｋＰａ）であり、粘度にはＰａ ｓ、周波数（１／ｓ）である。η*0.05は、周波数０．０５ｓ-1での複素粘度であり、η*300は、３００ｓ-1での複素粘度である。
【０２７４】
Ｃｏｘ−Ｍｅｒｚの経験則によると、所定のポリマーおよび温度に関して、この動的方法によって測定した周波数の関数としての複素粘度は、定常状態の流れ（例えば、キャピラリ）に対するせん断速度の関数としての粘度と同じである。
【０２７５】
ベンチスケール重合を実行した場合の活性度係数は、以下の方程式で計算する：
活性度係数（ｋｇ／（ｇ、バール、時）＝（ポリマーの収率（ｋｇ））／（触媒量（ｇ））・（エチレン分圧（バール））・（重合時間（時））
【０２７６】
連続重合の場合、活性度係数は、ポリマーの生成速度を生成物の収率の代わりに、触媒系の供給速度を供給される触媒の量の代わりに使用し、また連続反応器内の平均滞留時間を用いることによって近似する。
【０２７７】
フィルム
特に明記しない限り、以下のパラメータを実施例に記載するとおりに製造した４０μｍ厚のフィルムに対して測定した。
ダート衝撃強度：ＩＳＯ ７７６５／１。
ヘイズ：ＡＳＴＭ Ｄ １００３。
光沢：ＡＳＴＭ Ｄ ２４５７。光角度６０°で測定。
【０２７８】
最低融解温度（シール特性）：フィルムの最低融解温度（コールドシール）は、ＣｅｒａＴｅｋ溶接装置を用いて測定した。フィルムをゾーン間で５℃の差がある８つの溶接ゾーンで、２バールの圧力で１秒間溶接した。冷却後、フィルムを１５ｍｍ幅に切断し、溶接部を手で引きはがした。最低融解温度は、フィルム自体が伸びるまで溶接部が残存する最低温度である。
【０２７９】
耐突刺性：ＡＳＴＭ Ｄ５７４８。
【０２８０】
割線係数：ＡＳＴＭ Ｄ ８８２−Ａに従って測定し、０．０５％および１．０５％伸長時の値から計算する。
【０２８１】
引張ひずみおよび引張強度：ＩＳＯ ５２７−３。
【０２８２】
実施例
実施例１
原料
触媒系（焼成シリカに担持された（ｎ−Ｂｕ−Ｃｐ）2ＨｆＣｌ2およびＭＡＯ）は、国際出願第９８／０２２４６号の実施例１に本質的に従って製造したが、ただし遷移金属としてＨｆをＺｒの代わりに使用し、脱水温度として６００℃を用いた。
【０２８３】
エチレン：重合グレード
水素：グレード６．０
１−ヘキセン：Ｓａｓｏｌ社製。揮発性物質をストリッピングし、１３Ｘ分子篩で乾燥させた。
【０２８４】
１−オクテン：重合グレード（９９．５％）。Ｎ2バブリングし、１３Ｘ分子篩で乾燥させた。
【０２８５】
３−メチル−１−ブテン：Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｘｅｎｏ社製。純度＞９９．７％。１３Ｘ分子篩で乾燥させ、揮発性物質をストリッピングした。
【０２８６】
イソブタン：重合グレード
スラリー重合法
重合は、撹拌機と温度制御システムとを取り付けた８リットルの反応器で実施した。全ての実行に、同じコモノマー供給システムを使用した。手順は、以下のステップからなった。
１．触媒系を反応器に供給した。
２．３．８リットルのイソブタンを反応器に添加し、攪拌を開始した（３００ｒｐｍ）。
３．反応器を重合温度の８５℃まで加熱した。
４．エチレン、コモノマー、および水素を反応器に添加した。圧力制御バルブを介したエチレンの供給によって、圧力を要求される圧力に維持した。水素は、あらかじめエチレン供給シリンダー内でエチレンと混合しておいた。エチレン流と比例するように、コモノマーも反応器に連続的に添加した。
５．モノマー消費を追跡した。ポリマー１５００〜２０００ｇが生成したとき、反応器から揮発性物質を排出し、温度を低下させることによって、重合を停止した。
６．ポリマーを真空オーブンでさらに乾燥させた。
【０２８７】
重合手順のさらなる詳細および得られたインターポリマーの詳細は、下記の表１に示す。
【０２８８】
ポリマーペレットの製造
ポリマー粉末を酸化防止剤である１５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ Ｂ５６１（Ｃｉｂａ社製）（２０質量％のＩｒｇａｆｏｓ １６８（トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）と８０質量％のＩｒｇａｎｏｘ １０１０（ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）とを含有する）と混合した。この混合物をＮ2で不活性化し、押出機温度２００℃でのＰｒｉｓｍ １６ ２軸押出機によるペレット化の間、供給端でＮ2下に維持した。
【０２８９】
ポリマーフィルムの製造
スクリュー直径２５ｍｍ、長さ／直径比２５、ダイ直径５０ｍｍを有し、ダイギャップを１．５ｍｍに調節した、Ｃｏｌｌｉｎ単層フィルムラインで、ペレットをインフレーション成形してフィルムにした。スクリュー速度６０ｒｐｍ、押出速度２．０ｍ／分、溶融温度１９０℃、ブローアップ比（ＢＵＲ）３．５で、ポリマーを加工した。フィルム厚をおよそ４０μｍに調整した。
【０２９０】
結果
重合結果、分析値、ならびにフィルム試験の結果を表１に示す。
【０２９１】
表１
【表１】
【０２９２】
驚くべきことに、フィルムの光学特性は、コモノマーとして３−メチル−１−ブテンを使用することにより、従来使用されているモノマー、すなわち直鎖アルケンである１−ヘキセンおよび１−ブテンと比べて改善されている。具体的には、３−メチル−１−ブテンコモノマーよりも１−ブテンは低い分子量を、１−ヘキセンは高い分子量を有するにもかかわらず、これら両直鎖アルケンポリマーと比較して、光沢が向上し、ヘイズが低下している。この改善は、３−メチル−１−ブテンを含むコポリマーが、光学的要件が厳しい用途、例えば積層フィルムにおける使用に高い可能性を有することを示している。
【０２９３】
さらなる驚きは、３−メチル−１−ブテンを使用することで、フィルムの引張特性が改善されていること、とりわけ機械方向の引張降伏応力が向上していることである。
【０２９４】
実施例２
原料およびスラリー重合法
触媒を含め、実施例１と同様の原料を使用した。実施例１のスラリー重合法に従ったが、ただし攪拌速度を２８０ｒｐｍに維持し、水素濃度を変更した。
【０２９５】
ポリマーペレットの製造
実施例１に記載したものと同じ手順に従ったが、ただしベンチスケールで重合した粉末の９０％を１０質量％のＬＤＰＥ、すなわち高圧ラジカル重合ポリエチレン（密度：９２３ｇ／ｄｍ3、ＭＦＲ2：０．７ｇ／ｄｍ3）と混合した。添加剤配合は、総質量を基づいた。さらに、４００ｐｐｍ（ｗｔ）のポリマー加工添加剤（フルオロエラストマー潤滑剤）であるＶｉｔｏｎ ＳＡＲ−Ｚ２００（ＤｕＰｏｎｔ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ社製）を添加した。
【０２９６】
ポリマーフィルムの製造
実施例１に記載したものと同じ手順に従ったが、ただし溶融温度は２０５℃、スクリュー速度は９０ｒｐｍ、押出速度は３．３ｍ／分とした。
【０２９７】
結果
重合結果、分析値、ならびにフィルム試験の結果を表２および表３に示す。
【０２９８】
【表２】
【０２９９】
【表３】
【０３００】
表３における結果の一部は、図においても示す。
【０３０１】
図１は、剛性に対してプロットしたダート衝撃強度（フィルム衝撃強度）示す。剛性は、それ自体が高くあるべきであるより、最終用途特性であるが、別の有用な特性を達成するために、通常は妥協しなければならない。驚くべきことに、３−メチル−１−ブテンコポリマブレンドのダート衝撃強度は、生産するのが困難であり、かつ費用がかかるヘキセンコポリマーブレンドのものと少なくとも同じくらい良好である。このことは、３−メチル−１−ブテンがヘキセンよりも低い分子量の分子であるため、予想外であった。周知のように（また、図１の結果から明らかなように）、コポリマーのダート衝撃強度は、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテンの順に、コモノマーの分子量に伴って向上する。Ｃ５コモノマーの３−メチル−１−ブテンは、ブテンとヘキセンとの間に収まると予想されたが、予想よりも優れていた。
【０３０２】
図２は、剛性に対してプロットした突刺強度を示しており、３−メチル−１−ブテンコポリマーブレンドの耐突刺性が、予想外に良好であることが認められる。いかなる所定の剛性に関しても、３−メチル−１−ブテンコポリマーブレンドは、オクテンを含むコポリマーブレンドを含め、その他全てのコポリマーブレンドよりも明らかに優れている。
【０３０３】
図３および図４は、剛性に対してプロットしたヘイズおよび光沢を示す。すなわちこれらの図は、コポリマーブレンドの光学特性を示している。３−メチル−１−ブテンコポリマーブレンドの光学特性は、オクテンコポリマーブレンドのものよりも優れ、ヘキセンコポリマーブレンドと同程度である。したがって、３−メチル−１−ブテンコポリマーブレンドは、ブテンブレンドおよびオクテンブレンドの特性の平均から予想されるものよりも優れている。
【０３０４】
図５は、密度に対してプロットした最低融解温度を示しており、３−メチル−１−ブテンコポリマーブレンドのシール特性が、他のコポリマーブレンドと少なくとも同水準であることを示している。
【０３０５】
したがって、本発明のフィルムは、驚くほど高い衝撃強度および他に類のない耐突刺性、ならびに従来の直鎖１−アルケンを用いて作製したコポリマーブレンドに相当する光学特性およびシール特性を有する。本発明のフィルムは、したがって、極めて望ましい特性を兼ね備えている。
【０３０６】
２００９年１月２３日に出願された米国特許仮出願第６１／１４６，９４３号は、参考として本明細書に援用される。
【０３０７】
上記の教示を踏まえると、本発明の数々の変更形態および変形形態が可能である。したがって、添付の請求項の範囲内で、本明細書に具体的に記載した以外の方法で、本発明を実施することができることを理解されたい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと、
３−置換Ｃ4-10アルケンと、
のインターポリマーを含むフィルムであって、
前記インターポリマーが、シングルサイト触媒を含む触媒系を用いて製造される、フィルム。
【請求項２】
前記３−置換Ｃ4-10アルケンが、式（Ｉ）
【化１】
［式中、
Ｒ1は、置換または非置換、好ましくは非置換のＣ1-6アルキル基であり、
ｎは、０〜６の整数である］の化合物である、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記３−置換Ｃ4-10アルケンが３−メチル−１−ブテンである、請求項１または２に記載のフィルム。
【請求項４】
前記触媒系が粒子形態である、請求項１から３までのいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項５】
前記触媒系が担体を含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項６】
前記インターポリマーが、前記インターポリマーの総質量に対して０．０１〜４０質量％の量で３−置換Ｃ4-10アルケンコモノマーを含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項７】
前記インターポリマーが、前記インターポリマーの総質量に対して少なくとも６０質量％の量でエチレンを含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項８】
前記アルケンインターポリマーのＭｗが２０，０００〜９００，０００である、請求項１から７までのいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項９】
前記アルケンインターポリマーが０．０１〜５０００のＭＦＲ2を有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１０】
前記アルケンインターポリマーが単峰性である、請求項１から９までのいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１１】
ポリエチレンをさらに含む、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１２】
酸化防止剤をさらに含む、請求項１から１１までのいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１３】
インフレーションフィルムまたは多層フィルムまたは工業用フィルムである、請求項１から１２までのいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１４】
ＡＳＴＭ Ｄ １００３によるヘイズが１２％未満である、請求項１から１３までのいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１５】
ＡＳＴＭ Ｄ ２４５７による光沢が８０％を上回る、請求項１から１４までのいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１６】
ＩＳＯ ７７６５／１によるダート衝撃強度が少なくとも３．７５ｇ／μｍである、請求項１から１５までのいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１７】
ＡＳＴＭ Ｄ５７４８による耐突刺性が少なくとも１．７５Ｎ／μｍである、請求項１から１６までのいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１８】
請求項１に記載のフィルムを得るために、エチレンと３−置換Ｃ4-10アルケンとのインターポリマーをインフレーション成形するステップを含む、フィルムを製造するための方法。
【請求項１９】
請求項１から１８までのいずれか１項に記載のフィルムを含む、積層体または物品または包装材料。
【請求項１】
エチレンと、
３−置換Ｃ4-10アルケンと、
のインターポリマーを含むフィルムであって、
前記インターポリマーが、シングルサイト触媒を含む触媒系を用いて製造される、フィルム。
【請求項２】
前記３−置換Ｃ4-10アルケンが、式（Ｉ）
【化１】
［式中、
Ｒ1は、置換または非置換、好ましくは非置換のＣ1-6アルキル基であり、
ｎは、０〜６の整数である］の化合物である、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記３−置換Ｃ4-10アルケンが３−メチル−１−ブテンである、請求項１または２に記載のフィルム。
【請求項４】
前記触媒系が粒子形態である、請求項１から３までのいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項５】
前記触媒系が担体を含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項６】
前記インターポリマーが、前記インターポリマーの総質量に対して０．０１〜４０質量％の量で３−置換Ｃ4-10アルケンコモノマーを含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項７】
前記インターポリマーが、前記インターポリマーの総質量に対して少なくとも６０質量％の量でエチレンを含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項８】
前記アルケンインターポリマーのＭｗが２０，０００〜９００，０００である、請求項１から７までのいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項９】
前記アルケンインターポリマーが０．０１〜５０００のＭＦＲ2を有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１０】
前記アルケンインターポリマーが単峰性である、請求項１から９までのいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１１】
ポリエチレンをさらに含む、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１２】
酸化防止剤をさらに含む、請求項１から１１までのいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１３】
インフレーションフィルムまたは多層フィルムまたは工業用フィルムである、請求項１から１２までのいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１４】
ＡＳＴＭ Ｄ １００３によるヘイズが１２％未満である、請求項１から１３までのいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１５】
ＡＳＴＭ Ｄ ２４５７による光沢が８０％を上回る、請求項１から１４までのいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１６】
ＩＳＯ ７７６５／１によるダート衝撃強度が少なくとも３．７５ｇ／μｍである、請求項１から１５までのいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１７】
ＡＳＴＭ Ｄ５７４８による耐突刺性が少なくとも１．７５Ｎ／μｍである、請求項１から１６までのいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１８】
請求項１に記載のフィルムを得るために、エチレンと３−置換Ｃ4-10アルケンとのインターポリマーをインフレーション成形するステップを含む、フィルムを製造するための方法。
【請求項１９】
請求項１から１８までのいずれか１項に記載のフィルムを含む、積層体または物品または包装材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２０１２−５１５８１９（Ｐ２０１２−５１５８１９Ａ）
【公表日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４６７３８（Ｐ２０１１−５４６７３８）
【出願日】平成２２年１月１２日（２０１０．１．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５０２４１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０８４０４９
【国際公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【出願人】（３９８０５４４３２）エボニック オクセノ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (63)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｘｅｎｏ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｐａｕｌ−Ｂａｕｍａｎｎ−Ｓｔｒａｓｓｅ １， Ｄ−４５７６４ Ｍａｒｌ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月１２日（２０１０．１．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５０２４１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０８４０４９
【国際公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【出願人】（３９８０５４４３２）エボニック オクセノ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (63)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｘｅｎｏ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｐａｕｌ−Ｂａｕｍａｎｎ−Ｓｔｒａｓｓｅ １， Ｄ−４５７６４ Ｍａｒｌ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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