フェノール樹脂型架橋剤
【課題】高感度で且つアルカリ溶解特性、硬化膜の膜特性に優れたフォトレジスト用アルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤およびその製造法を提供する。
【解決手段】２種類の繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）を含んでなる、レゾールタイプの高分子構造を有するアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤。但し、式中の波線は、隣接する繰り返し単位との結合部位であることを示す。アルキルフェノール類とアルデヒドをレゾール化し、次いでアルコールによりアルコキシ化する。重量平均分子量は２０００〜２００００である。
【解決手段】２種類の繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）を含んでなる、レゾールタイプの高分子構造を有するアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤。但し、式中の波線は、隣接する繰り返し単位との結合部位であることを示す。アルキルフェノール類とアルデヒドをレゾール化し、次いでアルコールによりアルコキシ化する。重量平均分子量は２０００〜２００００である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂を硬化させるために用いる架橋剤に関し、特に、レゾールタイプの高分子構造を有するフェノール樹脂型架橋剤に関する。この架橋剤は、半導体産業において多用される感光性樹脂組成物の架橋剤、特に、比較的低温での架橋硬化反応を必要とする感光性樹脂組成物に用いる架橋剤として特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
半導体産業では、半導体素子の表面保護膜(パッシベーション膜)、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層、およびフォトリソグラフィーにおけるマスク等として、感光性樹脂組成物が多く用いられる。その中で、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜等には、従来、耐熱性や機械的特性等に優れたポリイミド系樹脂およびポリベンゾオキサゾール系樹脂が広く使用されている。また、感光性フォトレジストの一例としては、アルカリ現像可能なポジ型感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物が知られている。
【０００３】
ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体を熱的に脱水閉環させてポリイミド薄膜やポリベンゾオキサゾール薄膜とする場合、通常は３５０℃前後の高温での焼成を必要とする。しかし、例えば次世代メモリとして有望なＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ；磁気抵抗メモリ）等は高温プロセスに弱いため、表面保護膜についても約２５０℃以下、望ましくは２００℃以下の低温焼成で硬化可能で、且つ従来の３５０℃前後の高温焼成したものと遜色ない性能が得られるポリイミド系樹脂またはポリベンゾオキサゾール系樹脂が求められている。
【０００４】
低温硬化可能なポジ型感光性耐熱性樹脂組成物としては、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾールなどの樹脂１００質量部および熱架橋剤１０〜１００質量部を含有する樹脂組成物（例えば特許文献１参照）、アルカリ可溶性ポリアミドイミド樹脂、光酸発生剤、溶剤および架橋剤を含有するポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂組成物（例えば特許文献２参照）などが知られている。これらの樹脂組成物は前駆体ではなく既閉環型の樹脂を用いることで、低温焼成においても耐薬品性に優れ、硬化時の熱収縮を抑えることが可能であった。ところが、これらの樹脂組成物は露光光源として用いられる水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）の透過率が低く、低感度であるという問題があった。
【０００５】
そこで、高感度化の手法として、耐熱性樹脂やその前駆体にノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレン樹脂等のフェノール性水酸基を有する樹脂を混合する系が研究されている。具体的には、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体１００質量部に対して、ノボラック樹脂および／またはポリヒドロキシスチレン樹脂１０１質量部以上、およびキノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂前駆体組成物（例えば特許文献３参照）、並びにポリイミド樹脂、フェノール性水酸基を有する樹脂、光酸発生剤および架橋剤を含有する感光性樹脂組成物（例えば特許文献４参照）などが挙げられる。しかし、フェノール性水酸基を有する樹脂を含有する樹脂組成物は、特に２００℃以下の低温で焼成した場合、膜の硬化が不充分なため機械的特性が著しく低下し、１０μｍの膜厚であっても強度のある自己支持膜が得られない課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７―１６２１４号公報（第１−４頁）
【特許文献２】特開２００７―２４０５５４号公報（第１−３頁）
【特許文献３】特開２００５―３５２００４号公報（第１−３頁）
【特許文献４】特開２００８―８３３５９号公報（第１−３頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、従来の架橋剤の特性を損なわず、感光性樹脂組成物に用いたときに、該組成物の感度、アルカリ溶解特性、および硬化膜の膜特性に優れた架橋剤およびその製造法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を達成するために、本発明は、そのポリマー鎖が下記一般式で示される２種類の繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）を含んでなる、レゾールタイプの高分子構造を有するフェノール樹脂型架橋剤を提供する：
【化１】
【０００９】
ここで、
ｘは１，２または３であり、
ｙは１または２であり、
Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基を示し、フェノール環の２、４、６位には０または１つ、３、５位には０または１つもしくは２つが含まれ（但し、２〜６位の何れにも含まれない場合を除く）、
Ｒ2は、レゾール化反応に用いたアルデヒド由来のメチレン基側鎖で、水素または炭素数１〜２のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基を示し、
Ｒ３は、Ｒ１と同じく炭素数１〜２０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、好ましくはメチル基、エチル基を示し、フェノール環の３，５位に１つまたは２つ含まれ、
Ｒ４は、水素またはＲ５であり、
Ｒ５は、炭素数１〜２０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基を示し、ここでのＲ５は、Ｒ４が水素である繰り返し単位（Ｂ）のアルカノール基（ＣＨ（Ｒ２）―ＯＨ）をアルコキシ化するために使用したアルコールに由来するものであり、
ＧＰＣポリスチレン換算の重量平均分子量は、２０００〜２００００であり、
フェノール骨格１モル当たりの−ＣＨ（Ｒ２）―Ｏ−Ｒ4のモル数は０．３以上、即ち、繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）のモル数をそれぞれａおよびｂで表したときに、
ｂ／（ａ＋ｂ）≧０．３であり、
また、繰り返し単位（Ｂ）におけるアルコキシ化率は９５モル％以上、即ち、繰り返し単位（Ｂ）において（ＯＲ５のモル数）／（ＯＲ4のモル数）≧０．９５である。
【００１０】
なお、各繰り返し単位における波線は、隣接する繰り返し単位との結合部位であることを示し、各繰り返し単位がポリマー鎖の末端に位置する場合は、隣接する繰り返し単位に結合していない前記結合部位は水素で飽和される。
【００１１】
また、本発明による上記フェノール樹脂型架橋剤の製造方法は、
（Ｉ）アルキルフェノール類（Ｒ１ＰｈＯＨおよびＲ３ＰｈＯＨ）およびアルデヒド類（Ｒ２ＣＨＯ）を溶媒中で混合し、更に塩基性触媒を加えて加熱し、レゾール化反応を起こさせることにより、既述の繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）を含んでなるレゾール樹脂を生成させる工程と、
（ＩＩ）水との共沸混合物を形成する溶媒を上記で得た反応混合物中に加え、上記反応により生じた水を前記溶媒との共沸混合物として除去し、更にアルコール（Ｒ５ＯＨ）および酸性触媒を加えて加熱することにより、繰り返し単位（Ｂ）のアルカノール基（−ＣＨ（Ｒ２）―ＯＨ）とアルコール（Ｒ５ＯＨ）を縮合反応させて、前記レゾール樹脂に含まれる繰り返し単位（Ｂ）におけるアルカノール基の９５モル％以上をアルコキシアルキル基（−ＣＨ（Ｒ２）―ＯＲ５）に変換する工程
を具備したことを特徴とする。なお、工程（Ｉ）および（ＩＩ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、繰り返し単位（Ａ）および(Ｂ）について述べた通りである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のレゾールタイプの高分子構造を有するフェノール樹脂型架橋剤は、フォトレジスト等の感光性樹脂組成物のための架橋剤として使用したときに、該組成物の感度、アルカリ溶解性に優れ、且つ２００℃以下の低温焼成によって、膜特性に優れた硬化膜を形成できるという効果が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜フェノール樹脂型架橋剤＞
本発明の樹脂型架橋剤において、既述した一般式（Ａ）および（Ｂ）の繰り返し様式は、ランダム型、ブロック型およびグラフト型の何れでもよいが、通常はランダム型である。これら３種類の繰り返し単位を含んでなるレゾールタイプの高分子構造をもった本発明のフェノール樹脂型架橋剤の重量平均分子量は、２０００〜２００００であり、好ましくは２０００〜１００００、より好ましくは３０００〜９０００である。分子量２０００未満のものは揮発性のある低核体成分が残存し膜特性を劣化する問題がある。また、レジスト用途としてのアルカリ溶解特性が速く、レジスト解像性、残膜率が低下する問題がある。分子量２００００を超えるものは、製造上ゲル化等の不溶化を起こしやすく、製造安定性が取りづらくなる問題があること、また、本用途におけるアルカリ溶解特性が遅くなりすぎる、溶剤溶解性が悪くなることから好ましくない。
【００１４】
本発明のフェノール樹脂型架橋剤の分散度は、１．５〜２０．０であるものが好ましい。より好ましくは２．０〜１０．０であるものが好ましい。
【００１５】
本発明のフェノール樹脂型架橋剤のアルカリ溶解速度は、２．３８％のテトラアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に対する溶解速度の範囲が、２００Å／ｓ以上８０００Å／ｓ以下であるものが好ましい。より好ましくは５００Å／ｓ以上６０００Å／ｓ以下であるものが好ましい。アルカリ溶解速度が２００Å／ｓ未満の場合、溶解速度が遅すぎるため、感光性樹脂組成物にしたときのパターンニング性能において充分な露光感度が得られない。また、アルカリ溶解速度が８０００Å／ｓを越える場合、溶解速度が速すぎるため、感光性樹脂組成物にしたときのパターンニング性能において充分な未露光部の残膜率を得ることができない。
【００１６】
本発明のフェノール樹脂型架橋剤による架橋反応は、一般式（Ｂ）の繰り返し単位に含まれるアルカノール基（−ＣＨ（Ｒ２）―ＯＨ）およびアルコキシアルキル基（−ＣＨ（Ｒ２）―Ｏ−Ｒ５）の作用によるものである。従って、本発明の好ましい架橋効果を得るためには、フェノール骨格１モル当たりの−ＣＨ（Ｒ２）―Ｏ−Ｒ４基のモル数は０．３以上、即ち、繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）のモル数をそれぞれａおよびｂで表したときに、ｂ／（ａ＋ｂ）≧０．３であることが必要である。この条件を満たすと高い架橋密度を示すため、硬化物のガラス転移温度および分解温度が高くなる利点が得られる。また、繰り返し単位（Ｂ）のアルカノール基をアルコキシ化する際のアルコキシ化率は９５モル％以上、即ち、繰り返し単位（Ｂ）における（ＯＲ５のモル数）／（ＯＲ4のモル数）≧０．９５であることが必要である。この条件を満たすことにより、アルカリ溶解速度が速くなりすぎず、且つ製品の保存安定性にも優れるという利点が得られる。
【００１７】
本発明のフェノール樹脂型架橋剤において、Ｒ１およびＲ３は、レゾール化反応に用いるアルキルフェノールのアルキル基によって決まり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基であり、好ましくはメチル基である。
【００１８】
また、本発明のフェノール樹脂型架橋剤におけるＲ２は、レゾール化反応に用いるアルデヒド化合物によって決まり、例えば水素、メチル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基であり、好ましくは水素である。
【００１９】
本発明のフェノール樹脂型架橋剤におけるＲ４は水素またはＲ５であり、Ｒ５はレゾール化反応の生成物に含まれるアルカノールをアルコキシ化するために使用したアルコールによって決まり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、１−オクチル基、２−オクチル基、３−オクチル基、１−ノニル基、２−ノニル基、１−デシル基、２−デシル基、１-ウンデシル基、１−ドデシル基、２-ドデシル基、１−トリデシル基、１−テトラデシル基、２-テトラデシル基、１−ペンタデシル基、１−ヘキサデデシル基、２−ヘキサデシル基、１−ヘプタデシル基、１−オクタデシル基、１−ノナデシル基、１−エイコサニル基等を例示することができる。
【００２０】
＜フェノール樹脂型架橋剤の製造方法＞
次に、本発明によるフェノール樹脂型架橋剤の製造方法について、反応条件等を含めてより詳細に説明する。
【００２１】
先ず、工程（Ｉ）のレゾール化反応においては、アルキルフェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ａ）をある一定量のモル比（Ａ／Ｐ）で仕込む、この時の仕込みモル比は０．５以上２．０以下が好ましい。より好ましくは０．７以上１．２以下である。次に反応溶剤としてアルコキシ化に用いるアルコール類を、アルキルフェノール類の仕込量１質量部に対して０．５〜５．０質量部仕込む、より好ましくは０．５〜１．０質量部である。次に塩基性触媒をアルキルフェノール類１質量部に対して０．０１〜１．０質量部仕込む、より好ましくは０．０５〜０．５質量部である。これらを仕込んだ後、後述する反応温度にて２〜８時間かけてレゾール化反応を行なう。反応時間は未反応のアルデヒド類が０．１質量パーセント以下となった時点を終点として決定すればよい。
【００２２】
上記レゾール化反応の反応系濃度は、アルキルフェノール類及びアルデヒド類、塩基性触媒、アルコール類の種類によって変化させることができる。好ましくは１０〜８０質量パーセント、更に好ましくは３０〜８０質量パーセントで行なうことが好ましい。また、上記レゾール化反応の反応温度は、アルキルフェノール類及びアルデヒド類、塩基性触媒、アルコール類の種類によって変化させることができる。好ましくは３０〜１２０℃、更に好ましくは３０〜８０℃で行なうことが好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法において、上記レゾール化反応に用いるアルキルフェノール類は特に限定されるものではないが、例えばｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、メチレンビスｐ−クレゾール、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシン、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、およびｐ−イソプロピルフェノール、カルダノール等が例示される。なかでも樹脂の特性や経済性の点から、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールが好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法において、レゾール化反応に用いるアルデヒド類は、特には限定されないが、ホルマリン、パラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドが挙げられ、これらのうちの何れか１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
本発明の製造方法において、レゾール化反応に用いる塩基性触媒としては、特に限定はされないが、例えばアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、３級アミン類、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミンが挙げられ、これらのうちの何れか１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
レゾール化反応の終了後、工程（ＩＩ）のアルコキシ化反応を行う。即ち、反応混合物を３０℃以下まで冷却し、ジオキサン等の共沸溶媒をアルキルフェノール類の仕込量１質量部に対して１．０質量部加え、４０℃、圧力０．０８ＭＰａにて共沸溶媒と共沸させることにより、アルデヒド由来の水分及び縮合水を除去し、反応系内の水分を３質量％未満に調整する。こうして系内の残留水分を３質量％未満にすることにより、アルコキシ化率を著しく向上させることができる。続いて、アルコール類をアルキルフェノール類の仕込量１質量部に対して２．０〜１０．０質量部添加し、冷却しながら酸性触媒を添加して、系内のｐＨを０．３〜６．０、より好ましくは０．５〜５．０に調整する。調整後、還流温度にて２〜８時間反応し、アルコキシ化反応を行なう。アルコキシ化反応の終点判定については、ＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグラフィー）による分子量の成長が無くなった点を反応終点とすればよい。
【００２７】
上記アルコキシ化反応の系の固形分濃度は、アルキルフェノール類及びアルデヒド類、酸性触媒、アルコール類の種類によって変化させることができる。好ましくは１０〜８０質量パーセント、更に好ましくは１０〜４０質量パーセントで行なうのが望ましい。また、上記アルコキシ化反応の反応温度は、アルキルフェノール類及びアルデヒド類、酸性触媒、アルコール類の種類によって、変化させることができる。好ましくは３０〜１２０℃、更に好ましくは３０〜８０℃で行なうのが望ましい。
【００２８】
アルコキシ化反応の終了後、系内の圧力を０．０８ＭＰａとして、未反応のアルコール類を減圧留去する。濃縮された反応液に洗浄用分離溶剤をアルキルフェノール類の仕込量１質量部に対して１．５〜３．５質量部加え、さらにイオン交換水をアルキルフェノール類の仕込量１質量部に対して１〜５質量部加え、攪拌、静置し、水層を除去し、除水液の電気伝導度が１００μＳｃｍ以下になるまでイオン交換水で洗浄を繰り返す。洗浄終了後、樹脂溶解用溶剤をアルキルフェノール類１質量部に対して２〜５質量部加え、圧力を０．０８ＭＰａにて洗浄用分離溶剤を留去する。
【００２９】
本発明の製造方法において、工程（ＩＩ）のアルコキシ化反応に用いる酸性触媒としては、特には限定されないが、塩酸、硫酸などの無機酸、シュウ酸、酢酸などの有機酸を単独あるいは併用して用いる。また、このアルコキシ化反応に用いられるアルコール類は、特には限定されないが、１級アルコール、２級アルコール、３級アルコール、不飽和アルコールであり、メタノール、エタノール、ノルマルブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、１−デカノール、２−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、２−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、２−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−エイコサノール等を例示することができる。また、分岐状アルキル１価アルコールである２−プロピル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、２，４，４−トリメチル−１−ペンタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、イソノニルアルコール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、２，４−ジメチル−１−ヘプタノール、２−ヘプチルウンデカノール等を例示することができる。また、環状アルキル１価アルコールであるシクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール、シクロペンタンメチロール、ジシクロヘキシルメタノール、トリシクロデカンモノメチロール、ノルボネオール、水添加ロジンアルコール等を例示することができる。２級アルコールであるイソプロピルアルコール、３級アルコールであるターシャルブタノールも例示することができる。より好ましくはメタノール、ノルマルブタノール、ターシャルブタノールが挙げられ、これらのうちの何れか１種を単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００３０】
本発明の製造方法において用いる共沸溶媒としては、水との共沸混合物を形成することができ、また該共沸混合物の沸点がアルコキシ化に用いるアルコールの蒸発を抑制し得る温度であるような溶媒を使用すればよい。そのような共沸溶媒としては、アルコキシ化に用いるアルコールにもよるが、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン等が挙げられ、特に、メタノールを用いてメトキシ化するときにはジオキサンが好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法で用いられる洗浄用分離溶剤は、樹脂を溶解し且つ水層と分離しうる有機溶剤で、特に限定されないが、ジエチルエーテル等のエーテル類、四塩化炭素、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、メチルイソブチルケトン等のケトン類が挙げられる。より好ましくは、沸点および環境面から酢酸エチル、メチルイソブチルケトンを使用するのが好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法で用いられる樹脂溶解用有機溶剤としては、上記樹脂を均一に溶解させることができ、かつこれらと反応しないものが用いられる。このような溶剤としては、たとえば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレングリコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。
【００３３】
さらにこれらとともに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ―ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどの高沸点溶媒を用いることもできる。
【００３４】
これらの溶剤の中で、溶解性、各成分との反応性などから、プロピレンレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのジエチレングリコール類、γ―ブチロラクトン等のラクトン類が好ましく用いられる。
【００３５】
＜フェノール樹脂型架橋剤の使用＞
本発明の架橋剤は、一般式（Ｂ）の繰り返し単位に含まれるアルカノール基（−ＣＨ（Ｒ２）―ＯＨ）およびアルコキシアルキル基（−ＣＨ（Ｒ２）―Ｏ−Ｒ５）の作用により架橋され得る樹脂組成物に混合し、該樹脂組成物を硬化させるために使用することができる。特に好ましい使用の態様は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂組成物、特に感光性樹脂組成物に混合して使用するものである。なかでも、感光剤および溶解抑止剤として、光酸発生剤であるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を使用したポジ型フォトレジスト組成物の架橋剤として使用したときに、従来は得られなかった優れた効果を得ることができる。
【００３６】
即ち、従来の高感度化の手法として用いられているノボラック樹脂、およびポリヒドロキシスチレン樹脂は、それ自体では架橋基を持たないため、膜の機械的特性が低かった。これに低分子型のメトキシメチロール体を添加して架橋機能を持たせることはできるが、低分子型であるため充分な機械的特性の向上を期待できなかった。
【００３７】
これに対して、本発明の架橋剤はアルカリ可溶性のフェノール樹脂型であるため、フォトレジストのアルカリ可溶性を損なわず、且つこの架橋剤にも感光剤である光酸発生剤が結合するので、感光性樹脂組成物としての感度が向上する。また、高分子量の樹脂型であるため、硬化物フィルムは優れた機械的強度および優れた屈曲性が得られる。しかも、既述のように、本発明のフェノール骨格１モル当たりのアルカノール基およびアルコキシアルキル基のモル数を平均で０．３以上とすることにより、硬化物の架橋密度を高め、ガラス転移温度および分解温度を高くすることができる。また、繰り返し単位（Ｂ）におけるアルコキシ化率は９５モル％以上であるため、溶解速度が速くなり過ぎず、且つ製品の保存安定性にも優れるという利点を有する。その結果、本発明の架橋剤は低温焼成でも高温焼成したものと遜色のない硬化膜特性を得ることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例によりさらに詳細かつ具体的に本発明を説明するが、これら実施例は本発明を何ら制限するものではない。
【００３９】
実施例１
窒素置換した三口フラスコ１０００ｍｌ中にｍ−クレゾール１０８．０ｇ、メタノール１０８．０ｇ、水酸化ナトリウム４０．０ｇを仕込み、攪拌しながら、６７℃まで昇温後、３０分間還流反応を行なった。その後、反応液を４０℃まで冷却し、９２質量％パラホルムアルデヒド６５．２ｇを仕込み、再び６７℃まで昇温後、５時間還流反応を行なった。反応終了後、反応液を３０℃以下にまで冷却し、３０質量％硫酸１４０．０ｇを反応液が３５℃以上にならない様に３０分かけて滴下した。得られた反応液のｐＨは４．９であった。さらに反応液中にイオン交換水５４０．０ｇを添加し、２０分攪拌して２０分静置後、分離した水層を除去した。水層除去後、ジオキサン１０８．０ｇを添加し、４０℃、圧力を０．０８ＭＰａにて残留水分を３質量％未満まで除去した。反応液にメタノール４３２．０ｇ、９６質量％硫酸２．０ｇを加えた。得られた反応液のｐＨは０．８であった。反応液を６０℃まで昇温し、６０℃にて３時間アルコキシ化反応を行なった。反応終了後、反応液を３０℃以下まで冷却し、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を、反応液の温度が３５℃以上にならない様に３０分かけて反応液のｐＨが９．０になるまで滴下した。反応液に洗浄用分離溶剤であるメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２１６．０ｇ、イオン交換水３２４．０ｇを加え、３０℃で２０分攪拌し、２０分静置し、分離した水層を除去した。更にイオン交換水３２４．０ｇを加え、除去水の電気伝導度が１００μＳｃｍ以下になるまでイオン交換水で洗浄操作を繰り返した。洗浄終了後、γ―ブチロラクトン３００ｇを加え、７０℃、圧力を０．０８ＭＰａにてイオン交換水及びＭＩＢＫの留去を行い、固形分５０質量％のアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤溶液１を得た。
【００４０】
得られたアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤溶液１はＧＰＣ重量平均分子量（Ｍｗ）が約７０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は７．５、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に対するアルカリ溶解速度（ＡＤＲ）が約１５００Å／ｓであった。１３ＣＮＭＲによる前記化１におけるフェノール骨格１モル当たりの−ＣＨ（Ｒ２）―Ｏ−Ｒ4のモル数（以下、オキシアルキル基導入率という）は５７モル％、アルコキシ化率は１００モル％であった。
【００４１】
実施例２
上記実施例１の製法において、アルコキシ化反応を６０℃にて２時間行ったものをアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤溶液２とした。
【００４２】
アルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤溶液２のＭｗは６８００、Ｍｗ／Ｍｎは７．０、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に対するＡＤＲが約３８００Å／ｓであった。１３ＣＮＭＲによる化１でのオキシアルキル基導入率は５５モル％であり、アルコキシ化率は９６モル％であった。
【００４３】
実施例３
上記実施例１の製法において、９２質量％パラホルムアルデヒド５５．４ｇを使用したものをアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤溶液３とした。
【００４４】
得られたアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤溶液３のＭｗは４０００、Ｍｗ／Ｍｎは５．２、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に対するＡＤＲが約４０００Å／ｓであった。１３ＣＮＭＲによる前記化１でのオキシアルキル基導入率は６３モル％であり、アルコキシ化率は１００モル％であった。
【００４５】
実施例４
上記実施例１の製法において、９２質量％パラホルムアルデヒド５０．４ｇを使用したものをアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤溶液４とした。
【００４６】
得られたアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤溶液４のＭｗは３０００、Ｍｗ／Ｍｎは４．５、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に対するＡＤＲが約６０００Å／ｓであった。１３ＣＮＭＲによる前記化１でのオキシアルキル基導入率は５８モル％であり、アルコキシ化率は１００モル％であった。
【００４７】
実施例５
上記実施例１の製法において、ｍ−クレゾール１０８．０ｇの代わりにｍ−クレゾール６４．８ｇ、ｐ−クレゾール４３．２ｇを使用したものをアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤溶液５とした。
【００４８】
得られたアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤溶液５のＭｗは３０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．５、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に対するＡＤＲが約１０００Å／ｓであった。１３ＣＮＭＲによる前記化１でのオキシアルキル基導入率は６２モル％であり、アルコキシ化率は１００モル％であった。
【００４９】
実施例６
上記実施例１の製法において、ｍ−クレゾール１０８．０ｇの代わりに３，５−キシレノール１２２．０ｇを使用したものをアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤溶液６とした。
【００５０】
得られたアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤溶液６のＭｗは８０００、Ｍｗ／Ｍｎは５．４、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に対するＡＤＲが約１３００Å／ｓであった。１３ＣＮＭＲによる前記化１でのオキシアルキル基導入率は５９モル％であり、アルコキシ化率は１００モル％であった。
【００５１】
実施例７
上記実施例１の製法において、ｍ−クレゾール１０８．０ｇの代わりに２，３，５−トリメチルフェノール１３６．０ｇを使用したものをアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤溶液７とした。
【００５２】
得られたアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤溶液７のＭｗは７０００、Ｍｗ／Ｍｎは４．０、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に対するＡＤＲが約１１００Å／ｓであった。１３ＣＮＭＲによる前記化１でのオキシアルキル基導入率は５０モル％であり、アルコキシ化率は１００モル％であった。
【００５３】
実施例８
上記実施例１の製法において、ｍ−クレゾール１０８．０ｇの代りにカルダノール３００．０ｇを使用したものをアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤溶液８とした。
【００５４】
得られたフェノール樹脂型架橋剤溶液８のＭｗは５３００、Ｍｗ／Ｍｎは２．７、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に対するＡＤＲが約５００Å／ｓであった。１３ＣＮＭＲによる前記化１でのオキシアルキル基導入率は８６モル％であり、アルコキシ化率は１００モル％であった。
【００５５】
実施例９
上記実施例１の製法において、アルコキシ化反応においてメタノールの代わりにノルマルブタノールを使用したものをアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤溶液９とした。
【００５６】
得られたアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤溶液９のＭｗは６０００、Ｍｗ／Ｍｎは７．６、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に対するＡＤＲが約１３００Å／ｓであった。１３ＣＮＭＲによる前記化１でのオキシアルキル基導入率は５９モル％であり、アルコキシ化率は１００モル％であった。
【００５７】
実施例１０
上記実施例１の製法において、アルコキシ化反応においてメタノールの代わりにターシャルブタノールを使用したものをアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤溶液１０とした。
【００５８】
得られたアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤溶液１０のＭｗは７０００、Ｍｗ／Ｍｎは８．０、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に対するＡＤＲが約１１００Å／ｓであった。１３ＣＮＭＲによる前記化１におけるオキシアルキル基導入率は６０モル％であり、アルコキシ化率は１００モル％であった。
【００５９】
実施例１１
上記実施例１の製法において、９２質量％パラホルムアルデヒドの代わりにサリチルアルデヒド（ＳＡ）を使用したものをアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤溶液１１とした。
【００６０】
得られたアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤溶液１１のＭｗは７０００、Ｍｗ／Ｍｎは４．５、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に対するＡＤＲが約１１００Å／ｓであった。１３ＣＮＭＲによる前記化１におけるオキシアルキル基導入率は６０モル％であり、アルコキシ化率は１００モル％であった。
【００６１】
比較例１
窒素置換した三口フラスコ１０００ｍｌ中にｍ−クレゾールを１０８．０ｇ、メタノール１０８．０ｇ、水酸化ナトリウム４０．０ｇを仕込み、攪拌しながら、６７℃まで昇温後、３０分間還流反応を行なった。その後、反応液を４０℃まで冷却し、９２質量％パラホルムアルデヒド６５．２ｇを仕込み、再び６７℃まで昇温後、５時間還流反応を行なった。反応終了後、反応液を３０℃以下にまで冷却し、３０質量％硫酸１４０．０ｇを反応液が３５℃以上にならない様に３０分かけて滴下した。得られた反応液のｐＨは４．９であった。さらに反応液中にイオン交換水５４０．０ｇを添加し、２０分攪拌、２０分静置後、分離した水層を除去した。反応液に洗浄分離溶剤であるメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２１６．０ｇ、イオン交換水３２４．０ｇを加え、３０℃にて、２０分攪拌、２０分静置し、分離した水層を除去した。更にイオン交換水３２４．０ｇを加え、除去水の電気伝導度が１００μＳｃｍ以下になるまで洗浄操作を繰り返した。洗浄終了後、γ―ブチロラクトン３００ｇを加え、７０℃、圧力を０．０８ＭＰａにてイオン交換水及びＭＩＢＫの留去を行い、固形分５０質量％のレゾール型フェノール樹脂溶液を得た。得られたレゾール型フェノール樹脂溶液のＭｗは３０００、Ｍｗ／Ｍｎは４．３、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に対するＡＤＲが約１２０００Å／ｓであった。１３ＣＮＭＲによる前記化１におけるオキシアルキル基導入率は５９モル％であり、アルコキシ化率は３５モル％であった。
【００６２】
比較例２
４，４’，４”−エチリデントリス［２，６−（メトキシメチル）フェノール］（ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ）２５０．０ｇにγ―ブチロラクトン２５０．０ｇを加え、５０質量％γ―ブチロラクトン溶液５００．０ｇを得た。本溶液を多環型モノマー型架橋剤溶液１とした。東ソー株式会社製の高速液体クロマトグラフィーで、カラムにＯＤＳを、展開溶媒にメタノール／水＝９０／１０と水＝１００のグラジエントを用い、２５４ｎｍで分析したところ、得られたＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰの純度は９７面積％であった。得られた多環型モノマー型フェノール樹脂溶液のＭｗ／Ｍｎは１．３、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に対するＡＤＲが約１７０００Å／ｓであった。１３ＣＮＭＲによる前記化１におけるオキシアルキル基導入率は１９０モル％であり、アルコキシ化率は１００モル％であった。その構造を下に示す。
【化２】
【００６３】
比較例３
４，４’−[1-[4-[1-[4-ヒドロキシ-3,5-ビス(メトキシメチル)フェニル]-1-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビス[2,6-ビス(メトキシメチル)フェノール]（ＨＭＯＭ−ＴＰＰＡ）２５０．０ｇにγ―ブチロラクトン２５０．０ｇを加え、５０質量％γ―ブチロラクトン溶液５００．０ｇを得た。本溶液を多環型モノマー型架橋剤溶液２とした。東ソー株式会社製の高速液体クロマトグラフィーで、カラムにＯＤＳを、展開溶媒にメタノール／水＝９０／１０と水＝１００のグラジエントを用い、２５４ｎｍで分析したところ、得られたＨＭＯＭ−ＴＰＰＡの純度は９８面積％であった。得られた多環型モノマー型フェノール樹脂溶液のＭｗ／Ｍｎは１．２、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に対するＡＤＲが約１３０００Å／ｓであった。１３ＣＮＭＲによる前記化１におけるオキシアルキル基導入率は１９１モル％であり、アルコキシ化率は１００モル％であった。その構造を下に示す。
【化３】
【００６４】
なお、上記で得た実施例１〜１１および比較例１〜３の架橋剤を、下記の表１に纏めて示した。表１においては、アルカノール基（ヒドロキシアルキル基）およびアルコキシアルキル基の総称としてオキシアルキル基の語を用いた。
【表１】
【００６５】
＜使用例＞
以下、上記実施例および比較例になる架橋剤を、ポジ型フォトレジスト組成物中に使用した例を説明する。
【００６６】
〔アルカリ可溶性ノボラック溶液の合成〕
群栄化学工業株式会社製ノボラックＰＳＦ−２８０８（ｍ−クレゾールーホルムアルデヒド樹脂）５００ｇにγ―ブチロラクトン５００ｇを加え、固形分５０質量％溶液に調整した。得られたノボラックの５０質量％γ―ブチロラクトン溶液をアルカリ可溶性ノボラック溶液とした。
【００６７】
〔光酸発生剤キノンアジド化合物の合成〕
乾燥窒素気流下、４，４’，４”−エチリデントリスフェノール３０．６ｇ（０．１モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリド５３．７ｇ（０．２モル）をテトラヒドロフラン３００．０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、テトラヒドロフラン７０．０ｇと混合させたトリエチルアミン４２．０ｇを系内が３０℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で４時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液をイオン交換水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集め、さらに１質量％塩酸１０００ｇで洗浄した。その後、さらにイオン交換水１０００ｇで４回洗浄した。この沈殿を４０℃４８時間真空乾燥させ、Ｘのうち平均して６５モル％が５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化された下記式で表されるキノンジアジド化合物を得た。
【化４】
【００６８】
使用例１：
架橋剤として実施例１で合成されたアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤溶液１を１０．０ｇ、アルカリ可溶性ノボラック溶液を２０．０ｇ、光酸発生剤としてキノンアジド化合物２．０ｇ、γ―ブチロラクトン１０．０ｇを加えて、室温にて約１時間混合し、得られたワニスを感光性樹脂組成物のワニス１とした。得られたワニス１はフィルム物性試験及び現像性評価試験を実施した。
【００６９】
使用例２〜１１：
実施例１における架橋剤を実施例２〜１１で合成されたアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤溶液２〜１１を用い、使用例１と同様な手法で感光性樹脂組成物のワニス２〜１１を得た。得られたワニス２〜１１は使用例１同様にフィルム物性試験及び現像性評価試験を実施した。
【００７０】
使用例１２：
架橋剤として実施例１で合成されたアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤溶液１を１５．０ｇ、アルカリ可溶性ノボラック溶液を１５．０ｇ、光酸発生剤としてキノンアジド化合物２．０ｇ、γ―ブチロラクトン１０．０ｇを加えて、室温にて約１時間混合し、得られたワニスを感光性樹脂組成物のワニス１２とした。得られたワニス１２はフィルム物性試験及び現像性評価試験を実施した。
【００７１】
使用例１３：
架橋剤として実施例１で合成されたアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤溶液１を２０．０ｇ、アルカリ可溶性ノボラック溶液を１０．０ｇ、光酸発生剤としてキノンアジド化合物２．０ｇ、γ―ブチロラクトン１０．０ｇを加えて、室温にて約１時間混合し、得られたワニスを感光性樹脂組成物のワニス１３とした。得られたワニス１３はフィルム物性試験及び現像性評価試験を実施した。
【００７２】
比較使用例１〜３：
使用例１における架橋剤の代りに、比較例１〜３で合成されたレゾール型フェノール樹脂溶液及び多環型モノマー型架橋剤溶液１、２を用い、使用例１と同様な手法で感光性樹脂組成物のワニス１４〜１６を得た。得られたワニス１４〜１６について、使用例１と同様にフィルム物性試験及び現像性評価試験を実施した。
【００７３】
上記使用例および比較使用例におけるフィルム物性試験及び現像性評価試験は、次のようにして行い、結果を表３に示した。
【００７４】
[現像性評価用感光性樹脂組成物被膜の作製]
３．５インチシリコンウェハー上に、感光性樹脂組成物のワニス１〜１６をプリベーク後の膜厚が所定の膜厚５μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、ついでホットプレートを用いて、１２０℃で３分間プリベークすることにより、感光性樹脂組成物被膜をそれぞれ得た。
【００７５】
得られた感光性樹脂組成物被膜は光干渉式膜厚測定装置を使用し、屈折率１．６２９にて膜厚を測定した。
【００７６】
以下、得られた感光性樹脂組成物の感度及びアルカリ溶解特性を示す指標として、露光パターンニングテスト、溶解速度比、未露光部残膜率を現像性評価として比較した。
【００７７】
［露光パターニングテスト］
露光機（ｉ線ステッパー）に、パターンの切られたレチクルをセットし、感光性樹脂組成物被膜を水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）により５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。これらを２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に含浸し、取り出し純水にて洗浄を行なった。１２０秒未満でパターン形成した場合は◎、１２０秒以上３００秒未満でパターンを形成したものを○、３００秒以上６００秒未満でパターンを形成したものを△、６００秒以上のものを×とした。
【００７８】
［溶解速度比の計算］
前記露光パターニングテストにおいて、パターン形成時間／２（秒後）の膜厚から、以下の式に従って溶解速度比を算出した。
【００７９】
溶解速度比＝（プリベーク後膜厚−露光部の現像後膜厚）／（プリベーク後膜厚−未露光部の現像後膜厚）
溶解速度比は５００以上を◎、１５０以上５００未満を○、５０以上１５０未満を△、５０未満を×とした。
【００８０】
［未露光部残膜率の計算］
前記記載の現像方法において、パターン形成後または前記露光パターニングテストで×の物については６００秒現像時点での膜厚から、以下の式に従って未露光部残膜率を算出した。
【００８１】
未露光部残膜率＝（未露光部の現像後膜厚）／（プリベーク後膜厚）×１００（％）
未露光部残膜率は９５．０％以上を◎、９０．０％以上９５．０未満を○、８５．０％以上９０．０％未満を△、８５．０％未満を×とした。
【００８２】
これらの感光性樹脂組成物の現像性評価結果より、露光パターンニングテスト及び溶解速度比が共に○以上のものは、高感度な感光性樹脂組成物の架橋剤として使用可能であり、溶解速度比及び未露光部残膜率が共に○以上のものは、アルカリ溶解特性に優れた感光性樹脂組成物の架橋剤として使用することができる。
【００８３】
［硬化物フィルムの作製］
感光性樹脂組成物のワニス１〜１６を膜厚１０μｍになるようＰＥＴ上に塗膜し、８０℃にて１０分、１２０℃にて３０分、２００℃にて６０分、乾燥機にて乾燥し、硬化物フィルムを得た。
【００８４】
以下、得られた感光性樹脂組成物の硬化膜の膜特性を示す指標として、作製した硬化物フィルムのガラス転移温度の測定、熱分解温度の測定、屈曲性試験をフィルム物性評価として比較した。
【００８５】
[ガラス転移温度の測定]
得られた硬化物フィルムのガラス転移温度はＳＩＩ社製の粘弾性スペクトロメーターＳＩＩ ＤＭＳ １１０にて測定した。温度条件２０〜４００℃、昇温速度２℃／分、周波数１、１０Ｈｚ： ３００℃以上のものを◎、２５０℃以上３００℃未満のものを○、２５０℃未満のものを×とした。
【００８６】
[熱分解温度の測定]
得られた硬化物フィルムの熱分解温度はＳＩＩ社製 示差熱熱重量同時測定装置 ＳＩＩ ＴＧ/ＤＴＡ ６３００にて温度条件３０〜８００℃、昇温速度 １０℃／分で測定した。
【００８７】
また、これらの３００℃における熱減量を測定した。
【００８８】
３００℃における熱減量が１質量％未満のものは○、１質量％以上５質量％未満のものは△、５質量％以上のものは×とした。
【００８９】
［屈曲性試験］
得られた硬化物フィルムを１８０°に折り曲げ、割れないものを屈曲性良好○とし、折り曲げて割れたものを屈曲性不良×とした。
【００９０】
これらのフィルム物性評価の比較により、ガラス転移温度の測定、熱分解温度の測定、屈曲性試験がいずれも○以上のものは、硬化膜の膜特性に優れた感光性樹脂組成物の架橋剤として使用ができる。
【表２】
【００９１】
【表３】
【００９２】
上記の試験結果に示されるように、感光性樹脂組成物において本発明のアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤を使用した場合には、現像性評価で示される感度及びアルカリ溶解特性、フィルム物性評価で示される硬化膜の膜特性がいずれも良好である。これに対して、レゾール型フェノール樹脂を使用した場合には、感度及び硬化膜の膜特性は良好なものの、アルカリ溶解特性が悪い。多環型モノマー型架橋剤を使用した場合には、感度は良好なものの、アルカリ溶解特性及び硬化膜の膜特性が悪い。以上のことから、本発明のアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤を使用した場合、従来の架橋特性を行わず、感度、アルカリ溶解特性、硬化膜の膜特性がいずれも優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂を硬化させるために用いる架橋剤に関し、特に、レゾールタイプの高分子構造を有するフェノール樹脂型架橋剤に関する。この架橋剤は、半導体産業において多用される感光性樹脂組成物の架橋剤、特に、比較的低温での架橋硬化反応を必要とする感光性樹脂組成物に用いる架橋剤として特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
半導体産業では、半導体素子の表面保護膜(パッシベーション膜)、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層、およびフォトリソグラフィーにおけるマスク等として、感光性樹脂組成物が多く用いられる。その中で、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜等には、従来、耐熱性や機械的特性等に優れたポリイミド系樹脂およびポリベンゾオキサゾール系樹脂が広く使用されている。また、感光性フォトレジストの一例としては、アルカリ現像可能なポジ型感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物が知られている。
【０００３】
ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体を熱的に脱水閉環させてポリイミド薄膜やポリベンゾオキサゾール薄膜とする場合、通常は３５０℃前後の高温での焼成を必要とする。しかし、例えば次世代メモリとして有望なＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ；磁気抵抗メモリ）等は高温プロセスに弱いため、表面保護膜についても約２５０℃以下、望ましくは２００℃以下の低温焼成で硬化可能で、且つ従来の３５０℃前後の高温焼成したものと遜色ない性能が得られるポリイミド系樹脂またはポリベンゾオキサゾール系樹脂が求められている。
【０００４】
低温硬化可能なポジ型感光性耐熱性樹脂組成物としては、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾールなどの樹脂１００質量部および熱架橋剤１０〜１００質量部を含有する樹脂組成物（例えば特許文献１参照）、アルカリ可溶性ポリアミドイミド樹脂、光酸発生剤、溶剤および架橋剤を含有するポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂組成物（例えば特許文献２参照）などが知られている。これらの樹脂組成物は前駆体ではなく既閉環型の樹脂を用いることで、低温焼成においても耐薬品性に優れ、硬化時の熱収縮を抑えることが可能であった。ところが、これらの樹脂組成物は露光光源として用いられる水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）の透過率が低く、低感度であるという問題があった。
【０００５】
そこで、高感度化の手法として、耐熱性樹脂やその前駆体にノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレン樹脂等のフェノール性水酸基を有する樹脂を混合する系が研究されている。具体的には、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体１００質量部に対して、ノボラック樹脂および／またはポリヒドロキシスチレン樹脂１０１質量部以上、およびキノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂前駆体組成物（例えば特許文献３参照）、並びにポリイミド樹脂、フェノール性水酸基を有する樹脂、光酸発生剤および架橋剤を含有する感光性樹脂組成物（例えば特許文献４参照）などが挙げられる。しかし、フェノール性水酸基を有する樹脂を含有する樹脂組成物は、特に２００℃以下の低温で焼成した場合、膜の硬化が不充分なため機械的特性が著しく低下し、１０μｍの膜厚であっても強度のある自己支持膜が得られない課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７―１６２１４号公報（第１−４頁）
【特許文献２】特開２００７―２４０５５４号公報（第１−３頁）
【特許文献３】特開２００５―３５２００４号公報（第１−３頁）
【特許文献４】特開２００８―８３３５９号公報（第１−３頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、従来の架橋剤の特性を損なわず、感光性樹脂組成物に用いたときに、該組成物の感度、アルカリ溶解特性、および硬化膜の膜特性に優れた架橋剤およびその製造法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を達成するために、本発明は、そのポリマー鎖が下記一般式で示される２種類の繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）を含んでなる、レゾールタイプの高分子構造を有するフェノール樹脂型架橋剤を提供する：
【化１】
【０００９】
ここで、
ｘは１，２または３であり、
ｙは１または２であり、
Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基を示し、フェノール環の２、４、６位には０または１つ、３、５位には０または１つもしくは２つが含まれ（但し、２〜６位の何れにも含まれない場合を除く）、
Ｒ2は、レゾール化反応に用いたアルデヒド由来のメチレン基側鎖で、水素または炭素数１〜２のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基を示し、
Ｒ３は、Ｒ１と同じく炭素数１〜２０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、好ましくはメチル基、エチル基を示し、フェノール環の３，５位に１つまたは２つ含まれ、
Ｒ４は、水素またはＲ５であり、
Ｒ５は、炭素数１〜２０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基を示し、ここでのＲ５は、Ｒ４が水素である繰り返し単位（Ｂ）のアルカノール基（ＣＨ（Ｒ２）―ＯＨ）をアルコキシ化するために使用したアルコールに由来するものであり、
ＧＰＣポリスチレン換算の重量平均分子量は、２０００〜２００００であり、
フェノール骨格１モル当たりの−ＣＨ（Ｒ２）―Ｏ−Ｒ4のモル数は０．３以上、即ち、繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）のモル数をそれぞれａおよびｂで表したときに、
ｂ／（ａ＋ｂ）≧０．３であり、
また、繰り返し単位（Ｂ）におけるアルコキシ化率は９５モル％以上、即ち、繰り返し単位（Ｂ）において（ＯＲ５のモル数）／（ＯＲ4のモル数）≧０．９５である。
【００１０】
なお、各繰り返し単位における波線は、隣接する繰り返し単位との結合部位であることを示し、各繰り返し単位がポリマー鎖の末端に位置する場合は、隣接する繰り返し単位に結合していない前記結合部位は水素で飽和される。
【００１１】
また、本発明による上記フェノール樹脂型架橋剤の製造方法は、
（Ｉ）アルキルフェノール類（Ｒ１ＰｈＯＨおよびＲ３ＰｈＯＨ）およびアルデヒド類（Ｒ２ＣＨＯ）を溶媒中で混合し、更に塩基性触媒を加えて加熱し、レゾール化反応を起こさせることにより、既述の繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）を含んでなるレゾール樹脂を生成させる工程と、
（ＩＩ）水との共沸混合物を形成する溶媒を上記で得た反応混合物中に加え、上記反応により生じた水を前記溶媒との共沸混合物として除去し、更にアルコール（Ｒ５ＯＨ）および酸性触媒を加えて加熱することにより、繰り返し単位（Ｂ）のアルカノール基（−ＣＨ（Ｒ２）―ＯＨ）とアルコール（Ｒ５ＯＨ）を縮合反応させて、前記レゾール樹脂に含まれる繰り返し単位（Ｂ）におけるアルカノール基の９５モル％以上をアルコキシアルキル基（−ＣＨ（Ｒ２）―ＯＲ５）に変換する工程
を具備したことを特徴とする。なお、工程（Ｉ）および（ＩＩ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、繰り返し単位（Ａ）および(Ｂ）について述べた通りである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のレゾールタイプの高分子構造を有するフェノール樹脂型架橋剤は、フォトレジスト等の感光性樹脂組成物のための架橋剤として使用したときに、該組成物の感度、アルカリ溶解性に優れ、且つ２００℃以下の低温焼成によって、膜特性に優れた硬化膜を形成できるという効果が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜フェノール樹脂型架橋剤＞
本発明の樹脂型架橋剤において、既述した一般式（Ａ）および（Ｂ）の繰り返し様式は、ランダム型、ブロック型およびグラフト型の何れでもよいが、通常はランダム型である。これら３種類の繰り返し単位を含んでなるレゾールタイプの高分子構造をもった本発明のフェノール樹脂型架橋剤の重量平均分子量は、２０００〜２００００であり、好ましくは２０００〜１００００、より好ましくは３０００〜９０００である。分子量２０００未満のものは揮発性のある低核体成分が残存し膜特性を劣化する問題がある。また、レジスト用途としてのアルカリ溶解特性が速く、レジスト解像性、残膜率が低下する問題がある。分子量２００００を超えるものは、製造上ゲル化等の不溶化を起こしやすく、製造安定性が取りづらくなる問題があること、また、本用途におけるアルカリ溶解特性が遅くなりすぎる、溶剤溶解性が悪くなることから好ましくない。
【００１４】
本発明のフェノール樹脂型架橋剤の分散度は、１．５〜２０．０であるものが好ましい。より好ましくは２．０〜１０．０であるものが好ましい。
【００１５】
本発明のフェノール樹脂型架橋剤のアルカリ溶解速度は、２．３８％のテトラアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に対する溶解速度の範囲が、２００Å／ｓ以上８０００Å／ｓ以下であるものが好ましい。より好ましくは５００Å／ｓ以上６０００Å／ｓ以下であるものが好ましい。アルカリ溶解速度が２００Å／ｓ未満の場合、溶解速度が遅すぎるため、感光性樹脂組成物にしたときのパターンニング性能において充分な露光感度が得られない。また、アルカリ溶解速度が８０００Å／ｓを越える場合、溶解速度が速すぎるため、感光性樹脂組成物にしたときのパターンニング性能において充分な未露光部の残膜率を得ることができない。
【００１６】
本発明のフェノール樹脂型架橋剤による架橋反応は、一般式（Ｂ）の繰り返し単位に含まれるアルカノール基（−ＣＨ（Ｒ２）―ＯＨ）およびアルコキシアルキル基（−ＣＨ（Ｒ２）―Ｏ−Ｒ５）の作用によるものである。従って、本発明の好ましい架橋効果を得るためには、フェノール骨格１モル当たりの−ＣＨ（Ｒ２）―Ｏ−Ｒ４基のモル数は０．３以上、即ち、繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）のモル数をそれぞれａおよびｂで表したときに、ｂ／（ａ＋ｂ）≧０．３であることが必要である。この条件を満たすと高い架橋密度を示すため、硬化物のガラス転移温度および分解温度が高くなる利点が得られる。また、繰り返し単位（Ｂ）のアルカノール基をアルコキシ化する際のアルコキシ化率は９５モル％以上、即ち、繰り返し単位（Ｂ）における（ＯＲ５のモル数）／（ＯＲ4のモル数）≧０．９５であることが必要である。この条件を満たすことにより、アルカリ溶解速度が速くなりすぎず、且つ製品の保存安定性にも優れるという利点が得られる。
【００１７】
本発明のフェノール樹脂型架橋剤において、Ｒ１およびＲ３は、レゾール化反応に用いるアルキルフェノールのアルキル基によって決まり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基であり、好ましくはメチル基である。
【００１８】
また、本発明のフェノール樹脂型架橋剤におけるＲ２は、レゾール化反応に用いるアルデヒド化合物によって決まり、例えば水素、メチル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基であり、好ましくは水素である。
【００１９】
本発明のフェノール樹脂型架橋剤におけるＲ４は水素またはＲ５であり、Ｒ５はレゾール化反応の生成物に含まれるアルカノールをアルコキシ化するために使用したアルコールによって決まり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、１−オクチル基、２−オクチル基、３−オクチル基、１−ノニル基、２−ノニル基、１−デシル基、２−デシル基、１-ウンデシル基、１−ドデシル基、２-ドデシル基、１−トリデシル基、１−テトラデシル基、２-テトラデシル基、１−ペンタデシル基、１−ヘキサデデシル基、２−ヘキサデシル基、１−ヘプタデシル基、１−オクタデシル基、１−ノナデシル基、１−エイコサニル基等を例示することができる。
【００２０】
＜フェノール樹脂型架橋剤の製造方法＞
次に、本発明によるフェノール樹脂型架橋剤の製造方法について、反応条件等を含めてより詳細に説明する。
【００２１】
先ず、工程（Ｉ）のレゾール化反応においては、アルキルフェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ａ）をある一定量のモル比（Ａ／Ｐ）で仕込む、この時の仕込みモル比は０．５以上２．０以下が好ましい。より好ましくは０．７以上１．２以下である。次に反応溶剤としてアルコキシ化に用いるアルコール類を、アルキルフェノール類の仕込量１質量部に対して０．５〜５．０質量部仕込む、より好ましくは０．５〜１．０質量部である。次に塩基性触媒をアルキルフェノール類１質量部に対して０．０１〜１．０質量部仕込む、より好ましくは０．０５〜０．５質量部である。これらを仕込んだ後、後述する反応温度にて２〜８時間かけてレゾール化反応を行なう。反応時間は未反応のアルデヒド類が０．１質量パーセント以下となった時点を終点として決定すればよい。
【００２２】
上記レゾール化反応の反応系濃度は、アルキルフェノール類及びアルデヒド類、塩基性触媒、アルコール類の種類によって変化させることができる。好ましくは１０〜８０質量パーセント、更に好ましくは３０〜８０質量パーセントで行なうことが好ましい。また、上記レゾール化反応の反応温度は、アルキルフェノール類及びアルデヒド類、塩基性触媒、アルコール類の種類によって変化させることができる。好ましくは３０〜１２０℃、更に好ましくは３０〜８０℃で行なうことが好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法において、上記レゾール化反応に用いるアルキルフェノール類は特に限定されるものではないが、例えばｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、メチレンビスｐ−クレゾール、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシン、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、およびｐ−イソプロピルフェノール、カルダノール等が例示される。なかでも樹脂の特性や経済性の点から、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールが好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法において、レゾール化反応に用いるアルデヒド類は、特には限定されないが、ホルマリン、パラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドが挙げられ、これらのうちの何れか１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
本発明の製造方法において、レゾール化反応に用いる塩基性触媒としては、特に限定はされないが、例えばアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、３級アミン類、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミンが挙げられ、これらのうちの何れか１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
レゾール化反応の終了後、工程（ＩＩ）のアルコキシ化反応を行う。即ち、反応混合物を３０℃以下まで冷却し、ジオキサン等の共沸溶媒をアルキルフェノール類の仕込量１質量部に対して１．０質量部加え、４０℃、圧力０．０８ＭＰａにて共沸溶媒と共沸させることにより、アルデヒド由来の水分及び縮合水を除去し、反応系内の水分を３質量％未満に調整する。こうして系内の残留水分を３質量％未満にすることにより、アルコキシ化率を著しく向上させることができる。続いて、アルコール類をアルキルフェノール類の仕込量１質量部に対して２．０〜１０．０質量部添加し、冷却しながら酸性触媒を添加して、系内のｐＨを０．３〜６．０、より好ましくは０．５〜５．０に調整する。調整後、還流温度にて２〜８時間反応し、アルコキシ化反応を行なう。アルコキシ化反応の終点判定については、ＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグラフィー）による分子量の成長が無くなった点を反応終点とすればよい。
【００２７】
上記アルコキシ化反応の系の固形分濃度は、アルキルフェノール類及びアルデヒド類、酸性触媒、アルコール類の種類によって変化させることができる。好ましくは１０〜８０質量パーセント、更に好ましくは１０〜４０質量パーセントで行なうのが望ましい。また、上記アルコキシ化反応の反応温度は、アルキルフェノール類及びアルデヒド類、酸性触媒、アルコール類の種類によって、変化させることができる。好ましくは３０〜１２０℃、更に好ましくは３０〜８０℃で行なうのが望ましい。
【００２８】
アルコキシ化反応の終了後、系内の圧力を０．０８ＭＰａとして、未反応のアルコール類を減圧留去する。濃縮された反応液に洗浄用分離溶剤をアルキルフェノール類の仕込量１質量部に対して１．５〜３．５質量部加え、さらにイオン交換水をアルキルフェノール類の仕込量１質量部に対して１〜５質量部加え、攪拌、静置し、水層を除去し、除水液の電気伝導度が１００μＳｃｍ以下になるまでイオン交換水で洗浄を繰り返す。洗浄終了後、樹脂溶解用溶剤をアルキルフェノール類１質量部に対して２〜５質量部加え、圧力を０．０８ＭＰａにて洗浄用分離溶剤を留去する。
【００２９】
本発明の製造方法において、工程（ＩＩ）のアルコキシ化反応に用いる酸性触媒としては、特には限定されないが、塩酸、硫酸などの無機酸、シュウ酸、酢酸などの有機酸を単独あるいは併用して用いる。また、このアルコキシ化反応に用いられるアルコール類は、特には限定されないが、１級アルコール、２級アルコール、３級アルコール、不飽和アルコールであり、メタノール、エタノール、ノルマルブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、１−デカノール、２−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、２−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、２−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−エイコサノール等を例示することができる。また、分岐状アルキル１価アルコールである２−プロピル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、２，４，４−トリメチル−１−ペンタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、イソノニルアルコール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、２，４−ジメチル−１−ヘプタノール、２−ヘプチルウンデカノール等を例示することができる。また、環状アルキル１価アルコールであるシクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール、シクロペンタンメチロール、ジシクロヘキシルメタノール、トリシクロデカンモノメチロール、ノルボネオール、水添加ロジンアルコール等を例示することができる。２級アルコールであるイソプロピルアルコール、３級アルコールであるターシャルブタノールも例示することができる。より好ましくはメタノール、ノルマルブタノール、ターシャルブタノールが挙げられ、これらのうちの何れか１種を単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００３０】
本発明の製造方法において用いる共沸溶媒としては、水との共沸混合物を形成することができ、また該共沸混合物の沸点がアルコキシ化に用いるアルコールの蒸発を抑制し得る温度であるような溶媒を使用すればよい。そのような共沸溶媒としては、アルコキシ化に用いるアルコールにもよるが、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン等が挙げられ、特に、メタノールを用いてメトキシ化するときにはジオキサンが好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法で用いられる洗浄用分離溶剤は、樹脂を溶解し且つ水層と分離しうる有機溶剤で、特に限定されないが、ジエチルエーテル等のエーテル類、四塩化炭素、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、メチルイソブチルケトン等のケトン類が挙げられる。より好ましくは、沸点および環境面から酢酸エチル、メチルイソブチルケトンを使用するのが好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法で用いられる樹脂溶解用有機溶剤としては、上記樹脂を均一に溶解させることができ、かつこれらと反応しないものが用いられる。このような溶剤としては、たとえば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレングリコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。
【００３３】
さらにこれらとともに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ―ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどの高沸点溶媒を用いることもできる。
【００３４】
これらの溶剤の中で、溶解性、各成分との反応性などから、プロピレンレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのジエチレングリコール類、γ―ブチロラクトン等のラクトン類が好ましく用いられる。
【００３５】
＜フェノール樹脂型架橋剤の使用＞
本発明の架橋剤は、一般式（Ｂ）の繰り返し単位に含まれるアルカノール基（−ＣＨ（Ｒ２）―ＯＨ）およびアルコキシアルキル基（−ＣＨ（Ｒ２）―Ｏ−Ｒ５）の作用により架橋され得る樹脂組成物に混合し、該樹脂組成物を硬化させるために使用することができる。特に好ましい使用の態様は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂組成物、特に感光性樹脂組成物に混合して使用するものである。なかでも、感光剤および溶解抑止剤として、光酸発生剤であるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を使用したポジ型フォトレジスト組成物の架橋剤として使用したときに、従来は得られなかった優れた効果を得ることができる。
【００３６】
即ち、従来の高感度化の手法として用いられているノボラック樹脂、およびポリヒドロキシスチレン樹脂は、それ自体では架橋基を持たないため、膜の機械的特性が低かった。これに低分子型のメトキシメチロール体を添加して架橋機能を持たせることはできるが、低分子型であるため充分な機械的特性の向上を期待できなかった。
【００３７】
これに対して、本発明の架橋剤はアルカリ可溶性のフェノール樹脂型であるため、フォトレジストのアルカリ可溶性を損なわず、且つこの架橋剤にも感光剤である光酸発生剤が結合するので、感光性樹脂組成物としての感度が向上する。また、高分子量の樹脂型であるため、硬化物フィルムは優れた機械的強度および優れた屈曲性が得られる。しかも、既述のように、本発明のフェノール骨格１モル当たりのアルカノール基およびアルコキシアルキル基のモル数を平均で０．３以上とすることにより、硬化物の架橋密度を高め、ガラス転移温度および分解温度を高くすることができる。また、繰り返し単位（Ｂ）におけるアルコキシ化率は９５モル％以上であるため、溶解速度が速くなり過ぎず、且つ製品の保存安定性にも優れるという利点を有する。その結果、本発明の架橋剤は低温焼成でも高温焼成したものと遜色のない硬化膜特性を得ることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例によりさらに詳細かつ具体的に本発明を説明するが、これら実施例は本発明を何ら制限するものではない。
【００３９】
実施例１
窒素置換した三口フラスコ１０００ｍｌ中にｍ−クレゾール１０８．０ｇ、メタノール１０８．０ｇ、水酸化ナトリウム４０．０ｇを仕込み、攪拌しながら、６７℃まで昇温後、３０分間還流反応を行なった。その後、反応液を４０℃まで冷却し、９２質量％パラホルムアルデヒド６５．２ｇを仕込み、再び６７℃まで昇温後、５時間還流反応を行なった。反応終了後、反応液を３０℃以下にまで冷却し、３０質量％硫酸１４０．０ｇを反応液が３５℃以上にならない様に３０分かけて滴下した。得られた反応液のｐＨは４．９であった。さらに反応液中にイオン交換水５４０．０ｇを添加し、２０分攪拌して２０分静置後、分離した水層を除去した。水層除去後、ジオキサン１０８．０ｇを添加し、４０℃、圧力を０．０８ＭＰａにて残留水分を３質量％未満まで除去した。反応液にメタノール４３２．０ｇ、９６質量％硫酸２．０ｇを加えた。得られた反応液のｐＨは０．８であった。反応液を６０℃まで昇温し、６０℃にて３時間アルコキシ化反応を行なった。反応終了後、反応液を３０℃以下まで冷却し、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を、反応液の温度が３５℃以上にならない様に３０分かけて反応液のｐＨが９．０になるまで滴下した。反応液に洗浄用分離溶剤であるメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２１６．０ｇ、イオン交換水３２４．０ｇを加え、３０℃で２０分攪拌し、２０分静置し、分離した水層を除去した。更にイオン交換水３２４．０ｇを加え、除去水の電気伝導度が１００μＳｃｍ以下になるまでイオン交換水で洗浄操作を繰り返した。洗浄終了後、γ―ブチロラクトン３００ｇを加え、７０℃、圧力を０．０８ＭＰａにてイオン交換水及びＭＩＢＫの留去を行い、固形分５０質量％のアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤溶液１を得た。
【００４０】
得られたアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤溶液１はＧＰＣ重量平均分子量（Ｍｗ）が約７０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は７．５、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に対するアルカリ溶解速度（ＡＤＲ）が約１５００Å／ｓであった。１３ＣＮＭＲによる前記化１におけるフェノール骨格１モル当たりの−ＣＨ（Ｒ２）―Ｏ−Ｒ4のモル数（以下、オキシアルキル基導入率という）は５７モル％、アルコキシ化率は１００モル％であった。
【００４１】
実施例２
上記実施例１の製法において、アルコキシ化反応を６０℃にて２時間行ったものをアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤溶液２とした。
【００４２】
アルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤溶液２のＭｗは６８００、Ｍｗ／Ｍｎは７．０、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に対するＡＤＲが約３８００Å／ｓであった。１３ＣＮＭＲによる化１でのオキシアルキル基導入率は５５モル％であり、アルコキシ化率は９６モル％であった。
【００４３】
実施例３
上記実施例１の製法において、９２質量％パラホルムアルデヒド５５．４ｇを使用したものをアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤溶液３とした。
【００４４】
得られたアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤溶液３のＭｗは４０００、Ｍｗ／Ｍｎは５．２、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に対するＡＤＲが約４０００Å／ｓであった。１３ＣＮＭＲによる前記化１でのオキシアルキル基導入率は６３モル％であり、アルコキシ化率は１００モル％であった。
【００４５】
実施例４
上記実施例１の製法において、９２質量％パラホルムアルデヒド５０．４ｇを使用したものをアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤溶液４とした。
【００４６】
得られたアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤溶液４のＭｗは３０００、Ｍｗ／Ｍｎは４．５、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に対するＡＤＲが約６０００Å／ｓであった。１３ＣＮＭＲによる前記化１でのオキシアルキル基導入率は５８モル％であり、アルコキシ化率は１００モル％であった。
【００４７】
実施例５
上記実施例１の製法において、ｍ−クレゾール１０８．０ｇの代わりにｍ−クレゾール６４．８ｇ、ｐ−クレゾール４３．２ｇを使用したものをアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤溶液５とした。
【００４８】
得られたアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤溶液５のＭｗは３０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．５、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に対するＡＤＲが約１０００Å／ｓであった。１３ＣＮＭＲによる前記化１でのオキシアルキル基導入率は６２モル％であり、アルコキシ化率は１００モル％であった。
【００４９】
実施例６
上記実施例１の製法において、ｍ−クレゾール１０８．０ｇの代わりに３，５−キシレノール１２２．０ｇを使用したものをアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤溶液６とした。
【００５０】
得られたアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤溶液６のＭｗは８０００、Ｍｗ／Ｍｎは５．４、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に対するＡＤＲが約１３００Å／ｓであった。１３ＣＮＭＲによる前記化１でのオキシアルキル基導入率は５９モル％であり、アルコキシ化率は１００モル％であった。
【００５１】
実施例７
上記実施例１の製法において、ｍ−クレゾール１０８．０ｇの代わりに２，３，５−トリメチルフェノール１３６．０ｇを使用したものをアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤溶液７とした。
【００５２】
得られたアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤溶液７のＭｗは７０００、Ｍｗ／Ｍｎは４．０、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に対するＡＤＲが約１１００Å／ｓであった。１３ＣＮＭＲによる前記化１でのオキシアルキル基導入率は５０モル％であり、アルコキシ化率は１００モル％であった。
【００５３】
実施例８
上記実施例１の製法において、ｍ−クレゾール１０８．０ｇの代りにカルダノール３００．０ｇを使用したものをアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤溶液８とした。
【００５４】
得られたフェノール樹脂型架橋剤溶液８のＭｗは５３００、Ｍｗ／Ｍｎは２．７、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に対するＡＤＲが約５００Å／ｓであった。１３ＣＮＭＲによる前記化１でのオキシアルキル基導入率は８６モル％であり、アルコキシ化率は１００モル％であった。
【００５５】
実施例９
上記実施例１の製法において、アルコキシ化反応においてメタノールの代わりにノルマルブタノールを使用したものをアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤溶液９とした。
【００５６】
得られたアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤溶液９のＭｗは６０００、Ｍｗ／Ｍｎは７．６、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に対するＡＤＲが約１３００Å／ｓであった。１３ＣＮＭＲによる前記化１でのオキシアルキル基導入率は５９モル％であり、アルコキシ化率は１００モル％であった。
【００５７】
実施例１０
上記実施例１の製法において、アルコキシ化反応においてメタノールの代わりにターシャルブタノールを使用したものをアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤溶液１０とした。
【００５８】
得られたアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤溶液１０のＭｗは７０００、Ｍｗ／Ｍｎは８．０、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に対するＡＤＲが約１１００Å／ｓであった。１３ＣＮＭＲによる前記化１におけるオキシアルキル基導入率は６０モル％であり、アルコキシ化率は１００モル％であった。
【００５９】
実施例１１
上記実施例１の製法において、９２質量％パラホルムアルデヒドの代わりにサリチルアルデヒド（ＳＡ）を使用したものをアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤溶液１１とした。
【００６０】
得られたアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤溶液１１のＭｗは７０００、Ｍｗ／Ｍｎは４．５、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に対するＡＤＲが約１１００Å／ｓであった。１３ＣＮＭＲによる前記化１におけるオキシアルキル基導入率は６０モル％であり、アルコキシ化率は１００モル％であった。
【００６１】
比較例１
窒素置換した三口フラスコ１０００ｍｌ中にｍ−クレゾールを１０８．０ｇ、メタノール１０８．０ｇ、水酸化ナトリウム４０．０ｇを仕込み、攪拌しながら、６７℃まで昇温後、３０分間還流反応を行なった。その後、反応液を４０℃まで冷却し、９２質量％パラホルムアルデヒド６５．２ｇを仕込み、再び６７℃まで昇温後、５時間還流反応を行なった。反応終了後、反応液を３０℃以下にまで冷却し、３０質量％硫酸１４０．０ｇを反応液が３５℃以上にならない様に３０分かけて滴下した。得られた反応液のｐＨは４．９であった。さらに反応液中にイオン交換水５４０．０ｇを添加し、２０分攪拌、２０分静置後、分離した水層を除去した。反応液に洗浄分離溶剤であるメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２１６．０ｇ、イオン交換水３２４．０ｇを加え、３０℃にて、２０分攪拌、２０分静置し、分離した水層を除去した。更にイオン交換水３２４．０ｇを加え、除去水の電気伝導度が１００μＳｃｍ以下になるまで洗浄操作を繰り返した。洗浄終了後、γ―ブチロラクトン３００ｇを加え、７０℃、圧力を０．０８ＭＰａにてイオン交換水及びＭＩＢＫの留去を行い、固形分５０質量％のレゾール型フェノール樹脂溶液を得た。得られたレゾール型フェノール樹脂溶液のＭｗは３０００、Ｍｗ／Ｍｎは４．３、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に対するＡＤＲが約１２０００Å／ｓであった。１３ＣＮＭＲによる前記化１におけるオキシアルキル基導入率は５９モル％であり、アルコキシ化率は３５モル％であった。
【００６２】
比較例２
４，４’，４”−エチリデントリス［２，６−（メトキシメチル）フェノール］（ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ）２５０．０ｇにγ―ブチロラクトン２５０．０ｇを加え、５０質量％γ―ブチロラクトン溶液５００．０ｇを得た。本溶液を多環型モノマー型架橋剤溶液１とした。東ソー株式会社製の高速液体クロマトグラフィーで、カラムにＯＤＳを、展開溶媒にメタノール／水＝９０／１０と水＝１００のグラジエントを用い、２５４ｎｍで分析したところ、得られたＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰの純度は９７面積％であった。得られた多環型モノマー型フェノール樹脂溶液のＭｗ／Ｍｎは１．３、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に対するＡＤＲが約１７０００Å／ｓであった。１３ＣＮＭＲによる前記化１におけるオキシアルキル基導入率は１９０モル％であり、アルコキシ化率は１００モル％であった。その構造を下に示す。
【化２】
【００６３】
比較例３
４，４’−[1-[4-[1-[4-ヒドロキシ-3,5-ビス(メトキシメチル)フェニル]-1-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビス[2,6-ビス(メトキシメチル)フェノール]（ＨＭＯＭ−ＴＰＰＡ）２５０．０ｇにγ―ブチロラクトン２５０．０ｇを加え、５０質量％γ―ブチロラクトン溶液５００．０ｇを得た。本溶液を多環型モノマー型架橋剤溶液２とした。東ソー株式会社製の高速液体クロマトグラフィーで、カラムにＯＤＳを、展開溶媒にメタノール／水＝９０／１０と水＝１００のグラジエントを用い、２５４ｎｍで分析したところ、得られたＨＭＯＭ−ＴＰＰＡの純度は９８面積％であった。得られた多環型モノマー型フェノール樹脂溶液のＭｗ／Ｍｎは１．２、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に対するＡＤＲが約１３０００Å／ｓであった。１３ＣＮＭＲによる前記化１におけるオキシアルキル基導入率は１９１モル％であり、アルコキシ化率は１００モル％であった。その構造を下に示す。
【化３】
【００６４】
なお、上記で得た実施例１〜１１および比較例１〜３の架橋剤を、下記の表１に纏めて示した。表１においては、アルカノール基（ヒドロキシアルキル基）およびアルコキシアルキル基の総称としてオキシアルキル基の語を用いた。
【表１】
【００６５】
＜使用例＞
以下、上記実施例および比較例になる架橋剤を、ポジ型フォトレジスト組成物中に使用した例を説明する。
【００６６】
〔アルカリ可溶性ノボラック溶液の合成〕
群栄化学工業株式会社製ノボラックＰＳＦ−２８０８（ｍ−クレゾールーホルムアルデヒド樹脂）５００ｇにγ―ブチロラクトン５００ｇを加え、固形分５０質量％溶液に調整した。得られたノボラックの５０質量％γ―ブチロラクトン溶液をアルカリ可溶性ノボラック溶液とした。
【００６７】
〔光酸発生剤キノンアジド化合物の合成〕
乾燥窒素気流下、４，４’，４”−エチリデントリスフェノール３０．６ｇ（０．１モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリド５３．７ｇ（０．２モル）をテトラヒドロフラン３００．０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、テトラヒドロフラン７０．０ｇと混合させたトリエチルアミン４２．０ｇを系内が３０℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で４時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液をイオン交換水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集め、さらに１質量％塩酸１０００ｇで洗浄した。その後、さらにイオン交換水１０００ｇで４回洗浄した。この沈殿を４０℃４８時間真空乾燥させ、Ｘのうち平均して６５モル％が５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化された下記式で表されるキノンジアジド化合物を得た。
【化４】
【００６８】
使用例１：
架橋剤として実施例１で合成されたアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤溶液１を１０．０ｇ、アルカリ可溶性ノボラック溶液を２０．０ｇ、光酸発生剤としてキノンアジド化合物２．０ｇ、γ―ブチロラクトン１０．０ｇを加えて、室温にて約１時間混合し、得られたワニスを感光性樹脂組成物のワニス１とした。得られたワニス１はフィルム物性試験及び現像性評価試験を実施した。
【００６９】
使用例２〜１１：
実施例１における架橋剤を実施例２〜１１で合成されたアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤溶液２〜１１を用い、使用例１と同様な手法で感光性樹脂組成物のワニス２〜１１を得た。得られたワニス２〜１１は使用例１同様にフィルム物性試験及び現像性評価試験を実施した。
【００７０】
使用例１２：
架橋剤として実施例１で合成されたアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤溶液１を１５．０ｇ、アルカリ可溶性ノボラック溶液を１５．０ｇ、光酸発生剤としてキノンアジド化合物２．０ｇ、γ―ブチロラクトン１０．０ｇを加えて、室温にて約１時間混合し、得られたワニスを感光性樹脂組成物のワニス１２とした。得られたワニス１２はフィルム物性試験及び現像性評価試験を実施した。
【００７１】
使用例１３：
架橋剤として実施例１で合成されたアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤溶液１を２０．０ｇ、アルカリ可溶性ノボラック溶液を１０．０ｇ、光酸発生剤としてキノンアジド化合物２．０ｇ、γ―ブチロラクトン１０．０ｇを加えて、室温にて約１時間混合し、得られたワニスを感光性樹脂組成物のワニス１３とした。得られたワニス１３はフィルム物性試験及び現像性評価試験を実施した。
【００７２】
比較使用例１〜３：
使用例１における架橋剤の代りに、比較例１〜３で合成されたレゾール型フェノール樹脂溶液及び多環型モノマー型架橋剤溶液１、２を用い、使用例１と同様な手法で感光性樹脂組成物のワニス１４〜１６を得た。得られたワニス１４〜１６について、使用例１と同様にフィルム物性試験及び現像性評価試験を実施した。
【００７３】
上記使用例および比較使用例におけるフィルム物性試験及び現像性評価試験は、次のようにして行い、結果を表３に示した。
【００７４】
[現像性評価用感光性樹脂組成物被膜の作製]
３．５インチシリコンウェハー上に、感光性樹脂組成物のワニス１〜１６をプリベーク後の膜厚が所定の膜厚５μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、ついでホットプレートを用いて、１２０℃で３分間プリベークすることにより、感光性樹脂組成物被膜をそれぞれ得た。
【００７５】
得られた感光性樹脂組成物被膜は光干渉式膜厚測定装置を使用し、屈折率１．６２９にて膜厚を測定した。
【００７６】
以下、得られた感光性樹脂組成物の感度及びアルカリ溶解特性を示す指標として、露光パターンニングテスト、溶解速度比、未露光部残膜率を現像性評価として比較した。
【００７７】
［露光パターニングテスト］
露光機（ｉ線ステッパー）に、パターンの切られたレチクルをセットし、感光性樹脂組成物被膜を水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）により５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。これらを２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に含浸し、取り出し純水にて洗浄を行なった。１２０秒未満でパターン形成した場合は◎、１２０秒以上３００秒未満でパターンを形成したものを○、３００秒以上６００秒未満でパターンを形成したものを△、６００秒以上のものを×とした。
【００７８】
［溶解速度比の計算］
前記露光パターニングテストにおいて、パターン形成時間／２（秒後）の膜厚から、以下の式に従って溶解速度比を算出した。
【００７９】
溶解速度比＝（プリベーク後膜厚−露光部の現像後膜厚）／（プリベーク後膜厚−未露光部の現像後膜厚）
溶解速度比は５００以上を◎、１５０以上５００未満を○、５０以上１５０未満を△、５０未満を×とした。
【００８０】
［未露光部残膜率の計算］
前記記載の現像方法において、パターン形成後または前記露光パターニングテストで×の物については６００秒現像時点での膜厚から、以下の式に従って未露光部残膜率を算出した。
【００８１】
未露光部残膜率＝（未露光部の現像後膜厚）／（プリベーク後膜厚）×１００（％）
未露光部残膜率は９５．０％以上を◎、９０．０％以上９５．０未満を○、８５．０％以上９０．０％未満を△、８５．０％未満を×とした。
【００８２】
これらの感光性樹脂組成物の現像性評価結果より、露光パターンニングテスト及び溶解速度比が共に○以上のものは、高感度な感光性樹脂組成物の架橋剤として使用可能であり、溶解速度比及び未露光部残膜率が共に○以上のものは、アルカリ溶解特性に優れた感光性樹脂組成物の架橋剤として使用することができる。
【００８３】
［硬化物フィルムの作製］
感光性樹脂組成物のワニス１〜１６を膜厚１０μｍになるようＰＥＴ上に塗膜し、８０℃にて１０分、１２０℃にて３０分、２００℃にて６０分、乾燥機にて乾燥し、硬化物フィルムを得た。
【００８４】
以下、得られた感光性樹脂組成物の硬化膜の膜特性を示す指標として、作製した硬化物フィルムのガラス転移温度の測定、熱分解温度の測定、屈曲性試験をフィルム物性評価として比較した。
【００８５】
[ガラス転移温度の測定]
得られた硬化物フィルムのガラス転移温度はＳＩＩ社製の粘弾性スペクトロメーターＳＩＩ ＤＭＳ １１０にて測定した。温度条件２０〜４００℃、昇温速度２℃／分、周波数１、１０Ｈｚ： ３００℃以上のものを◎、２５０℃以上３００℃未満のものを○、２５０℃未満のものを×とした。
【００８６】
[熱分解温度の測定]
得られた硬化物フィルムの熱分解温度はＳＩＩ社製 示差熱熱重量同時測定装置 ＳＩＩ ＴＧ/ＤＴＡ ６３００にて温度条件３０〜８００℃、昇温速度 １０℃／分で測定した。
【００８７】
また、これらの３００℃における熱減量を測定した。
【００８８】
３００℃における熱減量が１質量％未満のものは○、１質量％以上５質量％未満のものは△、５質量％以上のものは×とした。
【００８９】
［屈曲性試験］
得られた硬化物フィルムを１８０°に折り曲げ、割れないものを屈曲性良好○とし、折り曲げて割れたものを屈曲性不良×とした。
【００９０】
これらのフィルム物性評価の比較により、ガラス転移温度の測定、熱分解温度の測定、屈曲性試験がいずれも○以上のものは、硬化膜の膜特性に優れた感光性樹脂組成物の架橋剤として使用ができる。
【表２】
【００９１】
【表３】
【００９２】
上記の試験結果に示されるように、感光性樹脂組成物において本発明のアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤を使用した場合には、現像性評価で示される感度及びアルカリ溶解特性、フィルム物性評価で示される硬化膜の膜特性がいずれも良好である。これに対して、レゾール型フェノール樹脂を使用した場合には、感度及び硬化膜の膜特性は良好なものの、アルカリ溶解特性が悪い。多環型モノマー型架橋剤を使用した場合には、感度は良好なものの、アルカリ溶解特性及び硬化膜の膜特性が悪い。以上のことから、本発明のアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤を使用した場合、従来の架橋特性を行わず、感度、アルカリ溶解特性、硬化膜の膜特性がいずれも優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー鎖が下記一般式（Ａ）および（Ｂ）で示される２種類の繰り返し単位を含んでなる、レゾールタイプの高分子構造を有するアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤：
【化１】
但し、
式中の波線は、隣接する繰り返し単位との結合部位であることを示し、
ｘは１，２または３であり、
ｙは１または２であり、
Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基であり、フェノール環の２、４、６位には０または１つ、３、５位には０または１つもしくは２つが含まれ（但し、２〜６位の何れにも含まれない場合を除く）、
Ｒ2は、水素または炭素数１〜２のアルキル基、フェニル基、またはヒドロキシフェニル基を示し、
Ｒ3は、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、フェノール環の３，５位に１つまたは２つ含まれ、
Ｒ4は、水素またはＲ５を示し、
Ｒ５は、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、
重量平均分子量は、２０００〜２００００であり、
フェノール骨格１モル当たりの−ＣＨ（Ｒ２）―Ｏ−Ｒ4のモル数は０．３以上、即ち、繰り返し単位ＡおよびＢのモル数をそれぞれａおよびｂで表したときに、
ｂ／（ａ＋ｂ）≧０．３であり、
繰り返し単位（Ｂ）において、（ＯＲ５のモル数）／（ＯＲ4のモル数）≧０．９５であり、
各繰り返し単位における波線は、隣接する繰り返し単位との結合部位であることを示し、
各繰り返し単位がポリマー鎖の末端に位置する場合、隣接する繰り返し単位に結合していない前記結合部位は水素で飽和される。
【請求項２】
Ｒ１がメチル基、エチル基およびイソプロピル基からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤。
【請求項３】
Ｒ２が水素、メチル基、フェニル基およびヒドロキシフェニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載のアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤。
【請求項４】
Ｒ4がメチル基、ｎ−ブチル基およびｔ−ブチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３の何れか１項に記載のアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤。
【請求項５】
ＧＰＣポリスチレン換算の重量平均分子量の範囲が２０００〜１００００である、請求項１〜４の何れか１項に記載のアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤。
【請求項６】
２．３８質量％のテトラアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に対する溶解速度の範囲が、２００〜８０００Å／ｓである請求項１〜５の何れか１項に記載のアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤。
【請求項７】
請求項１に記載のアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤を製造する方法であって、
（Ｉ）アルキルフェノール類（Ｒ１ＰｈＯＨおよびＲ３ＰｈＯＨ）およびアルデヒド類（Ｒ２ＣＨＯ）を溶媒中で混合し、更に塩基性触媒を加えて加熱し、レゾール化反応を起こさせることにより、請求項１における繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）を含んでなるレゾール樹脂を生成させる工程と、
（ＩＩ）水との共沸混合物を形成する溶媒を上記で得た反応混合物中に加え、上記反応により生じた水を前記溶媒との共沸混合物として除去し、更にアルコール（Ｒ５ＯＨ）および酸性触媒を加えて加熱することにより、繰り返し単位（Ｂ）のアルカノール基とアルコール（Ｒ５ＯＨ）を縮合反応させて、前記レゾール樹脂に含まれる繰り返し単位（Ｂ）におけるアルカノール基（−ＣＨ（Ｒ２）―ＯＨ）の９５モル％以上をアルコキシアルキル基（−ＣＨ（Ｒ２）―ＯＲ５）に変換する工程を具備したことを特徴とする方法。
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は請求項１で定義した通りである。
【請求項８】
前記工程（Ｉ）のレゾール化に用いる塩基性触媒が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、またはトリエチルアミンである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記工程（ＩＩ）の縮合反応に用いる酸性触媒が塩酸、硫酸、シュウ酸、または酢酸である、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記工程（ＩＩ）の縮合反応に用いるアルコールがメタノールであり、共沸溶媒がジオキサンである請求項７〜９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１】
ポリマー鎖が下記一般式（Ａ）および（Ｂ）で示される２種類の繰り返し単位を含んでなる、レゾールタイプの高分子構造を有するアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤：
【化１】
但し、
式中の波線は、隣接する繰り返し単位との結合部位であることを示し、
ｘは１，２または３であり、
ｙは１または２であり、
Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基であり、フェノール環の２、４、６位には０または１つ、３、５位には０または１つもしくは２つが含まれ（但し、２〜６位の何れにも含まれない場合を除く）、
Ｒ2は、水素または炭素数１〜２のアルキル基、フェニル基、またはヒドロキシフェニル基を示し、
Ｒ3は、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、フェノール環の３，５位に１つまたは２つ含まれ、
Ｒ4は、水素またはＲ５を示し、
Ｒ５は、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、
重量平均分子量は、２０００〜２００００であり、
フェノール骨格１モル当たりの−ＣＨ（Ｒ２）―Ｏ−Ｒ4のモル数は０．３以上、即ち、繰り返し単位ＡおよびＢのモル数をそれぞれａおよびｂで表したときに、
ｂ／（ａ＋ｂ）≧０．３であり、
繰り返し単位（Ｂ）において、（ＯＲ５のモル数）／（ＯＲ4のモル数）≧０．９５であり、
各繰り返し単位における波線は、隣接する繰り返し単位との結合部位であることを示し、
各繰り返し単位がポリマー鎖の末端に位置する場合、隣接する繰り返し単位に結合していない前記結合部位は水素で飽和される。
【請求項２】
Ｒ１がメチル基、エチル基およびイソプロピル基からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤。
【請求項３】
Ｒ２が水素、メチル基、フェニル基およびヒドロキシフェニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載のアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤。
【請求項４】
Ｒ4がメチル基、ｎ−ブチル基およびｔ−ブチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３の何れか１項に記載のアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤。
【請求項５】
ＧＰＣポリスチレン換算の重量平均分子量の範囲が２０００〜１００００である、請求項１〜４の何れか１項に記載のアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤。
【請求項６】
２．３８質量％のテトラアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に対する溶解速度の範囲が、２００〜８０００Å／ｓである請求項１〜５の何れか１項に記載のアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤。
【請求項７】
請求項１に記載のアルコキシ化フェノール樹脂型架橋剤を製造する方法であって、
（Ｉ）アルキルフェノール類（Ｒ１ＰｈＯＨおよびＲ３ＰｈＯＨ）およびアルデヒド類（Ｒ２ＣＨＯ）を溶媒中で混合し、更に塩基性触媒を加えて加熱し、レゾール化反応を起こさせることにより、請求項１における繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）を含んでなるレゾール樹脂を生成させる工程と、
（ＩＩ）水との共沸混合物を形成する溶媒を上記で得た反応混合物中に加え、上記反応により生じた水を前記溶媒との共沸混合物として除去し、更にアルコール（Ｒ５ＯＨ）および酸性触媒を加えて加熱することにより、繰り返し単位（Ｂ）のアルカノール基とアルコール（Ｒ５ＯＨ）を縮合反応させて、前記レゾール樹脂に含まれる繰り返し単位（Ｂ）におけるアルカノール基（−ＣＨ（Ｒ２）―ＯＨ）の９５モル％以上をアルコキシアルキル基（−ＣＨ（Ｒ２）―ＯＲ５）に変換する工程を具備したことを特徴とする方法。
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は請求項１で定義した通りである。
【請求項８】
前記工程（Ｉ）のレゾール化に用いる塩基性触媒が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、またはトリエチルアミンである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記工程（ＩＩ）の縮合反応に用いる酸性触媒が塩酸、硫酸、シュウ酸、または酢酸である、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記工程（ＩＩ）の縮合反応に用いるアルコールがメタノールであり、共沸溶媒がジオキサンである請求項７〜９の何れか１項に記載の方法。
【公開番号】特開２０１２−１６２６４２（Ｐ２０１２−１６２６４２Ａ）
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３７３２（Ｐ２０１１−２３７３２）
【出願日】平成２３年２月７日（２０１１．２．７）
【出願人】（０００１６５０００）群栄化学工業株式会社 (108)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月７日（２０１１．２．７）
【出願人】（０００１６５０００）群栄化学工業株式会社 (108)
【Ｆターム（参考）】
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