フェライト磁性材料
【課題】１１５０℃以下の温度で焼結してもＢｒ＋１／３ＨｃＪが６２００以上の磁気特性が得られるフェライト磁性材料を提供する。
【解決手段】六方晶構造を有するフェライト相が主相をなし、主相を構成する金属元素の構成比率が、組成式（１）：ＬａｘＣａｍα１−ｘ−ｍ（Ｆｅ１２−ｙＣｏｙ）ｚで表したとき、αはＢａ及びＳｒの１種又は２種であって、ｘ、ｍが、図２に示される（ｘ，ｍ）座標において、Ａ：（０．５３，０．２７）、Ｂ：（０．６４，０．２７）、Ｃ：（０．６４，０．３５）、Ｄ：（０．５３，０．４５）、Ｅ：（０．４７，０．４５）及びＦ：（０．４７，０．３２）で囲まれる領域内の値、１．３≦ｘ／ｙｚ≦１．８、９．５≦１２ｚ≦１１．０であることを特徴とする。
【解決手段】六方晶構造を有するフェライト相が主相をなし、主相を構成する金属元素の構成比率が、組成式（１）：ＬａｘＣａｍα１−ｘ−ｍ（Ｆｅ１２−ｙＣｏｙ）ｚで表したとき、αはＢａ及びＳｒの１種又は２種であって、ｘ、ｍが、図２に示される（ｘ，ｍ）座標において、Ａ：（０．５３，０．２７）、Ｂ：（０．６４，０．２７）、Ｃ：（０．６４，０．３５）、Ｄ：（０．５３，０．４５）、Ｅ：（０．４７，０．４５）及びＦ：（０．４７，０．３２）で囲まれる領域内の値、１．３≦ｘ／ｙｚ≦１．８、９．５≦１２ｚ≦１１．０であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼結磁石、磁石粉末等に好適に用いられるフェライト磁性材料に関し、特に比較的低い焼結温度で従来にない高い磁気特性を得ることのできるフェライト磁性材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば焼結磁石に用いられるフェライト磁性材料としては、六方晶系のＢａフェライト又はＳｒフェライトが知られているが、現在ではマグネトプランバイト型（Ｍ型）のＢａフェライト又はＳｒフェライトが主に用いられている。Ｍ型フェライトはＡＦｅ１２Ｏ１９の一般式で表され、Ａサイトを構成する元素としてＢａ、Ｓｒが適用される。Ａサイトを構成する元素としてＳｒを選択し、かつその一部を希土類元素で置換し、さらにＦｅの一部をＣｏで置換したＭ型フェライトは、高い磁気特性（残留磁束密度、保磁力）を有することが知られている（特許文献１、特許文献２）。このＭ型フェライトは、希土類元素としてＬａを含むことが必須とされている。六方晶Ｍ型フェライトに対する固溶限界量が希土類元素の中でＬａが最も多いためである。そして、Ａサイトを構成する元素の置換元素としてＬａを用いることにより、Ｆｅの一部を置換するＣｏの固溶量を多くすることができ、磁気特性向上に寄与することが特許文献１、２に開示されている。
【０００３】
ＡサイトがＣａのみでは六方晶フェライトを形成しないため磁石材料として用いられなかったが、Ｌａを添加することによりＣａがＡサイトを構成する元素となった場合にも六方晶フェライトが形成され、さらにＣｏを添加することで高い磁気特性を示すことが知られている（特許文献３）。このフェライト磁性材料は、Ａサイトを構成する元素としてＣａを選択し、かつその一部を希土類元素（Ｌａを必ず含む）で置換し、さらにＦｅの一部をＣｏで置換したＭ型フェライトということができる。
【０００４】
また、特許文献４は、Ａサイトを構成する元素としてＣａを含むフェライト焼結磁石を開示している。特許文献４は、高い残留磁束密度を保持しながら薄型にしても低下しない高い保磁力を有することを目的としており、以下の一般式により組成が特定される。
Ａ1−ｘ−ｙ＋ａＣａｘ＋ｙＲｙ＋ｃＦｅ２ｎ−ｚＣｏｚ＋ｄＯ１９(原子比率)
ただし、元素ＡはＳｒ又はＳｒ及びＢａ、Ｒ元素はＹを含む希土類元素の少なくとも１種であって、Ｌａを必須に含む。また、ｘ、ｙ、ｚ及びｎはそれぞれ仮焼体中のＣａ、Ｒ元素及びＣｏの含有量及びモル比を表し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ仮焼体の粉砕工程で添加されたＡ元素、Ｃａ、Ｒ元素及びＣｏの量を表し、各々下記条件を満足する。
０．０３≦ｘ≦０．４、０．１≦ｙ≦０．６、０≦ｚ≦０．４、４≦ｎ≦１０、
ｘ＋ｙ＜１、０．０３≦ｘ＋ｂ≦０．４、０．１≦ｙ＋ｃ≦０．６、０．１≦ｚ＋ｄ≦０．４、
０．５０≦[(１−ｘ−ｙ＋ａ)／(１−ｙ＋ａ＋ｂ)]≦０.９７、
１．１≦(ｙ＋ｃ)／(ｚ＋ｄ)≦１．８、１．０≦(ｙ＋ｃ)／ｘ≦２０、
０．１≦ｘ／(ｚ＋ｄ)≦１．２
【０００５】
さらに、Ａサイトを構成するとしてＣａを含むフェライト焼結磁石を特許文献５は開示している。特許文献５のフェライト焼結磁石は、式（１−ｘ）ＣａＯ・（ｘ／２）Ｒ２Ｏ３・（ｎ−ｙ／２）Ｆｅ２Ｏ３・ｙＭＯで表わされ、Ｒは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒから選択される少なくとも一種の元素であってＬａを必ず含み、Ｍは、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎから選択される少なくとも一種の元素であってＣｏを必ず含み、モル比を表わすｘ、ｙ、ｎがそれぞれ、０．４≦ｘ≦０．６、０．２≦ｙ≦０．３５、４≦ｎ≦６であり、かつ１．４≦ｘ／ｙ≦２．５の関係式を満足する組成を有している。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１５４６０４号公報
【特許文献２】特開２０００−１９５７１５号公報
【特許文献３】特開２０００−２２３３０７号公報
【特許文献４】国際公開第２００５／０２７１５３号パンフレット
【特許文献５】特開２００６−１０４０５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上の特許文献１〜５に開示されたフェライト磁性材料は、それまでのＭ型のフェライト磁性材料では得ることのできない磁気特性を得ることができる。
ところで、残留磁束密度（Ｂｒ：Ｇ）＋１／３保磁力（ＨｃＪ：Ｏｅ）（以下、単にＢｒ＋１／３ＨｃＪと記す）の値が、残留磁束密度及び保磁力の両者を含めた総合的な磁気特性の尺度として用いられている。特許文献１〜４に開示されたフェライト焼結磁石は、５７５０〜６０００程度のＢｒ＋１／３ＨｃＪを得ることができる。しかるに、特許文献１〜３に開示されたフェライト焼結磁石は、この値を得るために１２００℃近傍の温度で焼結する必要がある。焼結温度が高くなると、必然的にエネルギ消費が多くなるとともに、焼結炉の炉壁が消耗しやすくなる。したがって、炉壁の消耗も含めた省エネルギの観点から、より低い焼結温度で所望する磁気特性を得ることが望まれる。
【０００８】
さらに、現在の市場では特許文献１〜３に開示されたフェライト磁性材料よりもさらに高い磁気特性が要求されており、少なくともＢｒ＋１／３ＨｃＪが６２００以上得られるフェライト磁性材料の登場が望まれる。
特許文献５には、Ｂｒ＋１／３ＨｃＪが６２００以上のフェライト焼結磁石（例えば、実施例８）が開示されている。ただし、このフェライト焼結磁石は１１９０℃で焼結されたものであり、より低い温度、具体的には１１５０℃以下の焼結温度で６２００以上のＢｒ＋１／３ＨｃＪは得られていない。
【０００９】
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、１１５０℃以下の温度で焼結してもＢｒ＋１／３ＨｃＪが６２００以上の磁気特性が得られるフェライト磁性材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
特許文献１、２に開示されたＭ型のフェライト磁性材料は、Ｓｒ１−ｘＲｘ（Ｆｅ１２−ｙＣｏｙ）ｚＯ１９の組成式において、０．０４≦ｘ≦０．９、０．０４≦ｙ≦０．５の範囲を採りうることを開示している。しかるに、例えば特許文献１の図１に示されるように、高い残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）を得るためには、上記組成式において、ｘ＝ｙ＝０．２〜０．４とすることが必要である。ｘ、ｙの量を多くしてもＲ、Ｃｏが六方晶フェライト相に置換、固溶できなくなり、例えば元素Ｒを含むオルソフェライトが生成して磁気特性を低下させてしまう。したがって、Ｒ、Ｃｏの六方晶フェライト相への置換、固溶量を多くすることによる磁気特性向上には限界があった。
【００１１】
本発明者等は、Ａサイトにおいて、Ｂａ及びＳｒの１種又は２種とＣａを並存させた場合にＲ、特にＬａの六方晶フェライト相への固溶量（又は置換量）を多くでき、しかも、フェライトの各構成元素の量を特定することにより、１１５０℃以下、好ましくは１１４５℃以下の温度で焼結しても６２００以上のＢｒ＋１／３ＨｃＪが得られることを知見した。この六方晶フェライトは、ＡサイトにおけるＬａの割合が、他のＡサイト構成元素であるＢａ及びＳｒの１種又は２種、Ｃａよりも概ね多くなることから、Ｌａ系の六方晶フェライトと称することができる。
【００１２】
すなわち本発明のフェライト磁性材料は、六方晶構造を有するフェライト相が主相をなし、主相を構成する金属元素の構成比率が、組成式（１）：ＬａｘＣａｍα１−ｘ−ｍ（Ｆｅ１２−ｙＣｏｙ）ｚで表したとき、αはＢａ及びＳｒの１種又は２種であって、ｘ、ｍが、図２に示される（ｘ，ｍ）座標において、Ａ：（０．５３，０．２７）、Ｂ：（０．６４，０．２７）、Ｃ：（０．６４，０．３５）、Ｄ：（０．５３，０．４５）、Ｅ：（０．４７，０．４５）及びＦ：（０．４７，０．３２）で囲まれる領域内の値、１．３≦ｘ／ｙｚ≦１．８、９．５≦１２ｚ≦１１．０であることを特徴とする。なお、ｘ、ｙ、ｚ、ｍはモル比である。また、Ａ：（０．５３，０．２７）、Ｂ：（０．６４，０．２７）、Ｃ：（０．６４，０．３５）、Ｄ：（０．５３，０．４５）、Ｅ：（０．４７，０．４５）及びＦ：（０．４７，０．３２）で囲まれる領域内の値とは、各点を結ぶ線上の値をも含む意味である。上記組成式を満足する本発明のフェライト焼結磁石は、焼結温度が１１５０℃以下、好ましくは１１４５℃以下であっても、Ｂｒ＋１／３ＨｃＪの値を６２００以上とすることができる。
【００１３】
本発明において、（１−ｘ−ｍ）／（１−ｘ）≦０．４２であることが好ましく、また１．３５≦ｘ／ｙｚ≦１．７５、９．７≦１２ｚ≦１０．７であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、焼結温度が１１５０℃以下、好ましくは１１４５℃以下であっても、Ｂｒ＋１／３ＨｃＪの値を６２００以上、さらには６３００以上とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明のフェライト磁性材料を詳細に説明する。
本発明は、所謂ＡサイトにおけるＬａの割合が多く、Ｌａ系フェライトということができることは前述の通りである。しかし、Ａサイトの他の構成元素であるＢａ及びＳｒの１種又は２種とＣａのＡサイトにおける割合が少なすぎると、Ｌａの六方晶フェライトへの固溶量を確保することができないために本発明の効果が得られなくなってしまう。
【００１６】
本発明において、Ｌａ（ｘ）が少ないと磁気特性の向上の効果を十分に得られない。本発明のフェライト磁性材料は、フェライト相におけるＬａの固溶量を多くできるところに特徴があるが、あまりＬａの量を多くすると、固溶しきれないＬａの存在が、オルソフェライト等の非磁性相の生成の要因となる。
【００１７】
本発明において、Ｃａ（ｍ）が少ないとＬａの固溶量を十分に多くすることができない。しかし、Ｃａが多くなりすぎると、ＡサイトにおけるＬａとαの和の割合が低くなってしまう。その中で、Ｌａを減らせばＬａ多量置換の効果が薄れ、またαを０にするとα−Ｆｅ２Ｏ３が生成しやすくなる。
【００１８】
本発明において、Ｆｅはフェライトを構成する基本的な元素である。Ｆｅが少なすぎるとＡサイトが余剰となり、Ａサイトを構成する元素が主相から排出することによって、非磁性粒界成分を不必要に増加させ飽和磁化が低くなる。また、Ｆｅが多すぎると、α−Ｆｅ２Ｏ３が生成してしまう。
【００１９】
本発明において、ＣｏはＭ型フェライト相のＦｅの一部を置換することにより磁気特性を向上する効果を奏する。Ｃｏの量が少ないと、Ｆｅの一部をＣｏで置換することによる磁気特性向上の効果を十分に得ることができない。一方、Ｃｏが多すぎるとＬａとの電荷バランスの最適点を超えてしまい磁気特性が劣化する。
【００２０】
以上のような各元素の作用・効果を前提に、本発明のフェライト磁性材料は、六方晶構造を有するフェライト相が主相をなし、主相を構成する金属元素の構成比率が、組成式（１）：ＬａｘＣａｍα１−ｘ−ｍ（Ｆｅ１２−ｙＣｏｙ）ｚで表したとき、ｘ、ｍが、図２に示される（ｘ，ｍ）座標において、Ａ：（０．５３，０．２７）、Ｂ：（０．６４，０．２７）、Ｃ：（０．６４，０．３５）、Ｄ：（０．５３，０．４５）、Ｅ：（０．４７，０．４５）及びＦ：（０．４７，０．３２）で囲まれる領域（以下、第１の領域という）内の値、１．３≦ｘ／ｙｚ≦１．８、９．５≦１２ｚ≦１１．０である。
【００２１】
組成式（１）におけるｘ、ｍが、上記領域から外れると、後述する実施例に示すように、１１５０℃以下の焼結温度によって６２００以上のＢｒ＋１／３ＨｃＪを得ることができない。本発明によれば、６２５０以上、さらには６３００以上のＢｒ＋１／３ＨｃＪを得ることができる。
【００２２】
上記組成式（１）は、当業者間でよく知られているＭ型フェライトの一般式に基づくものであり、所謂主相の組成を示すものである。つまり、組成式（１）を構成する元素は、通常は、主相を構成する元素である。ただし、組成式（１）を構成する元素の中で、Ｃａは副成分としても使用されうる元素である。例えば、焼結体からなるフェライト磁性材料の構成元素の量を分析する場合、主相及び副成分の両者に共通する元素であっても、分析の結果としては、主相及び副成分のいずれに含まれるのかを把握することができない。したがって、本発明において、組成式（１）におけるＣａの量は、主相及び副成分の両者を含んだ量とする。
【００２３】
本発明において、高い磁気特性を得るためにＬａとＣｏの比率（Ｌａ／Ｃｏ）も重要である。特許文献１〜３によれば、Ｌａ／Ｃｏは理想的には１である。つまり、Ｓｒ２＋Ｆｅ３＋１２Ｏ１９で示されるＭ型フェライトのＳｒ２＋の一部をＬａ３＋で、またＦｅ３＋の一部をＣｏ２＋で置換するものであるから、ＬａとＣｏの比を１とするのを理想としている。ところが、本発明によるＬａ系六方晶フェライトにおいて、Ｌａ／Ｃｏが１を超える所定の範囲において残留磁束密度を損なうことなく保磁力を向上することができることを本発明者らは知見した。本発明では、Ｌａ／Ｃｏ、つまりｘ／ｙｚを１．３〜１．８の範囲とすることにより高い磁気特性を得ることが可能となる。好ましいｘ／ｙｚは１．３５〜１．７５、さらに好ましいｘ／ｙｚは１．４〜１．７である。
【００２４】
上記組成式（１）において、ｚが小さすぎると、Ａサイトが余剰となり、主相から出て非磁性粒界成分を無駄に増加させ飽和磁化が低くなる。一方、ｚが大きすぎると、非磁性のα−Ｆｅ２Ｏ３相又はＣｏを含む軟磁性スピネルフェライト相が増えるため、残留磁束密度（Ｂｒ）が低くなってくる。ここで、ＦｅとＣｏの総量は、上記組成式（１）より、１２ｚで表される。後述する実施例に示されるように、本発明はＦｅとＣｏの総量である１２ｚを特定することにより、ラインＬ１以上の高い磁気特性を得ることができる。つまり本発明は９．５≦１２ｚ≦１１とする。好ましい１２ｚの値は９．７≦１２ｚ≦１０．７、さらに好ましい１２ｚの値は１０≦１２ｚ≦１０．５である。
【００２５】
本発明において、高い磁気特性を得るためにはαとＣａの比率（α／（α＋Ｃａ））も重要である。つまり、（１−ｘ−ｍ）／（１−ｘ）を０．４２以下の範囲とすることにより高い磁気特性を得ることが可能となる。好ましい（１−ｘ−ｍ）／（１−ｘ）の値は０．０００５以上０．４２以下、さらに好ましくは０．０１８以上０．４０、より好ましくは０．０３８以上０．３５以下である。
【００２６】
組成式（１）は、Ｌａ、Ｃａ、α、Ｆｅ及びＣｏそれぞれの金属元素の総計の構成比率を示したものであるが、酸素Ｏも含めた場合には、ＬａｘＣａｍα１−ｘ−ｍ（Ｆｅ１２−ｙＣｏｙ）ｚＯ１９で表すことができる。本発明では、この組成式で示される六方晶Ｍ型フェライト相（Ｍ相）の比率が９５％以上であるフェライト磁性材料を得ることができる。ここで、酸素Ｏの原子数は１９となっているが、これは、Ｃｏが２価、Ｆｅ、Ｌａが３価であって、かつｘ＝ｙ、ｚ＝１のときの、酸素Ｏの化学量論組成比を示したものである。ｘ、ｙ、ｚの値によって、酸素Ｏの原子数は異なってくる。また、例えば焼成雰囲気が還元性雰囲気の場合は、酸素Ｏの欠損（ベイカンシー）ができる可能性がある。さらに、ＦｅはＭ型フェライト相においては通常３価で存在するが、これが２価などに変化する可能性もある。また、Ｃｏも価数が変化する可能性があり、さらにＲにおいても３価以外の価数をとる可能性があり、これらにより金属元素に対する酸素Ｏの比率は変化する。以上では、また後述する実施例において、ｘ、ｙ、ｚの値によらず酸素Ｏの原子数を１９と表示してあるが、実際の酸素Ｏの原子数は、これから多少偏倚した値を示すことがあり、そのような場合をも本願発明は包含することはいうまでもない。
【００２７】
本発明のフェライト磁性材料において、Ａサイトを構成するＬａが所定量含まれていることを前提として、その一部を他の希土類元素（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）の１種又は２種以上で置換することができる。また本発明のフェライト磁性材料において、元素αはＢａ及びＳｒの１種又は２種である。
【００２８】
本発明によるフェライト磁性材料の組成は、蛍光Ｘ線定量分析などにより測定することができる。フェライト磁性材料が焼結体を構成する場合、焼結体について蛍光Ｘ線定量分析によりその組成を分析することができる。本発明で特定される各元素の含有量は、この分析値によって特定することができる。また、本発明のフェライト磁性材料におけるＭ相の存在は、Ｘ線回折や電子線回折などにより確認することができる。具体的には、本発明では以下の条件によるＸ線回折により、Ｍ相の存在比率（モル％）を求めた。Ｍ相の存在比率は、Ｍ型フェライト、オルソフェライト、ヘマタイト、スピネルそれぞれの粉末試料を所定比率で混合し、それらのＸ線回折強度から比較算定することにより算出するものとする（後述する実施例でも同様）。
Ｘ線発生装置：３ｋＷ
管電圧：４５ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
サンプリング幅：０．０２ｄｅｇ
走査速度：４．００ｄｅｇ／ｍｉｎ
発散スリット：１．００ｄｅｇ
散乱スリット：１．００ｄｅｇ
受光スリット：０．３０ｍｍ
【００２９】
本発明によるフェライト磁性材料は、副成分としてＳｉ成分及びＣａ成分を含有することができる。副成分としてのＳｉ成分及びＣａ成分は、焼結性の改善、磁気特性の制御及び焼結体の結晶粒径の調整等を目的としている。なお、前述したように、Ｃａは主相としても含まれる元素であり、ここでの説明はあくまで副成分としてのＣａ成分についてのものである。なお、副成分としてのＳｉ成分及びＣａ成分は、専ら粒界に存在する。
Ｓｉ成分としてはＳｉＯ２を、Ｃａ成分としてはＣａＣＯ３を、それぞれを添加するのが好ましい。添加量は、Ｓｉ成分について好ましくは、ＳｉＯ２換算で０(含まず)〜１．３５ｗｔ％で、より好ましくは０．０５〜０．９０ｗｔ％、さらに好ましくは０．０５〜０．７５ｗｔ％である。
【００３０】
本発明は、主相であるフェライト相を構成する主成分としてＣａを含む。したがって、副成分としてＣａ成分を含有させた場合には、例えば焼結体から分析されるＣａの量は主相（主成分ということがある）及び副成分の総量となる。したがって、上述したように、副成分としてＣａ成分を用いた場合には組成式（１）のＣａ量は副成分をも含んだ値となる。上記Ｃａ（ｍ）の範囲は、焼結後に分析された組成に基づいて特定されるものであるから、副成分としてＣａ成分を用いる場合及び用いない場合の両者に適用できることは言うまでもない。
【００３１】
本発明のフェライト磁性材料は、Ａｌ２Ｏ３及び／又はＣｒ２Ｏ３を副成分として含有することができる。Ａｌ２Ｏ３及び／又はＣｒ２Ｏ３は、保磁力を向上させる効果を有する。しかし、Ａｌ２Ｏ３及び／又はＣｒ２Ｏ３は、残留磁束密度を低下させる傾向にあるため、好ましくは３．０ｗｔ％以下とする。なお、Ａｌ２Ｏ３及び／又はＣｒ２Ｏ３添加の効果を充分に発揮させるためには、その含有量を０．１ｗｔ％以上とすることが好ましい。
【００３２】
本発明のフェライト磁性材料には、副成分としてＢ２Ｏ３が含まれていてもよい。Ｂ２Ｏ３を含むことにより仮焼温度及び焼結温度を低くすることができるので、生産上有利である。Ｂ２Ｏ３の含有量は、フェライト磁性材料全体の０．５ｗｔ％以下であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３含有量が多すぎると、飽和磁化が低くなってしまう。
【００３３】
本発明のフェライト磁性材料には、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ等のアルカリ金属元素は含まれないことが好ましいが、不純物として含有されていてもよい。これらをＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ等の酸化物に換算して含有量を求めたとき、これらの含有量の合計は、フェライト焼結体全体の１．０ｗｔ％以下であることが好ましい。これらの含有量が多すぎると、飽和磁化が低くなってしまう。
【００３４】
また、以上のほか、例えばＧａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｗ、Ｍｏ等が酸化物として含有されていてもよい。これらの含有量は、化学量論組成の酸化物に換算して、それぞれ酸化ガリウム５．０ｗｔ％以下、酸化インジウム３．０ｗｔ％以下、酸化リチウム１．０ｗｔ％以下、酸化マグネシウム３．０ｗｔ％以下、酸化チタン３．０ｗｔ％以下、酸化ジルコニウム３．０ｗｔ％以下、酸化ゲルマニウム３．０ｗｔ％以下、酸化スズ３．０ｗｔ％以下、酸化バナジウム３．０ｗｔ％以下、酸化ニオブ３．０ｗｔ％以下、酸化タンタル３．０ｗｔ％以下、酸化アンチモン３．０ｗｔ％以下、酸化砒素３．０ｗｔ％以下、酸化タングステン３．０ｗｔ％以下、酸化モリブデン３．０ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００３５】
本発明のフェライト磁性材料は、フェライト焼結磁石を構成することができる。また、本発明のフェライト磁性材料は、フェライト磁石粉末を構成することができる。このフェライト磁石粉末は、樹脂と混合されることによりボンディッド磁石を構成することができる。また、本発明のフェライト磁性材料は、膜状の磁性層として磁気記録媒体などを構成することもできる。
【００３６】
本発明のフェライト磁性材料がフェライト焼結磁石の形態をなす場合、その平均結晶粒径は、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下、さらに好ましくは０．２〜１．０μｍである。結晶粒径は走査型電子顕微鏡によって測定することができる。
【００３７】
本発明によるフェライト焼結磁石及びボンディッド磁石は所定の形状に加工され、以下に示すような幅広い用途に使用される。例えば、フューエルポンプ用、パワーウィンド用、ＡＢＳ（アンチロック・ブレーキ・システム）用、ファン用、ワイパ用、パワーステアリング用、アクティブサスペンション用、スタータ用、ドアロック用、電動ミラー用等の自動車用モータとして使用することができる。また、ＦＤＤスピンドル用、ＶＴＲキャプスタン用、ＶＴＲ回転ヘッド用、ＶＴＲリール用、ＶＴＲローディング用、ＶＴＲカメラキャプスタン用、ＶＴＲカメラ回転ヘッド用、ＶＴＲカメラズーム用、ＶＴＲカメラフォーカス用、ラジカセ等キャプスタン用、ＣＤ／ＤＶＤ／ＭＤスピンドル用、ＣＤ／ＤＶＤ／ＭＤローディング用、ＣＤ／ＤＶＤ光ピックアップ用等のＯＡ／ＡＶ機器用モータとして使用することができる。さらに、エアコンコンプレッサー用、冷凍庫コンプレッサー用、電動工具駆動用、ドライヤーファン用、シェーバー駆動用、電動歯ブラシ用等の家電機器用モータとしても使用することができる。さらにまた、ロボット軸、関節駆動用、ロボット主駆動用、工作機器テーブル駆動用、工作機器ベルト駆動用等のＦＡ機器用モータとしても使用することが可能である。その他の用途としては、オートバイ用発電器、スピーカ・ヘッドホン用マグネット、マグネトロン管、ＭＲＩ用磁場発生装置、ＣＤ−ＲＯＭ用クランパ、ディストリビュータ用センサ、ＡＢＳ用センサ、燃料・オイルレベルセンサ、マグネトラッチ、アイソレータ等に、好適に使用される。
【００３８】
また、本発明のフェライト磁性材料が磁石粉末の形態をなす場合、その平均粒径を０．１〜５．０μｍとすることが望ましい。ボンディッド磁石用粉末のより望ましい平均粒径は０．１〜２．０μｍ、さらに望ましい平均粒径は０．１〜１．０μｍである。ボンディッド磁石を製造する際には、フェライト磁石粉末を樹脂、金属、ゴム等の各種バインダと混練し、磁場中又は無磁場中で成形する。バインダとしては、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）、塩素化ポリエチレン、ポリアミド樹脂などが好ましい。成形後、硬化を行ってボンディッド磁石とする。
【００３９】
本発明のフェライト磁性材料を用いて、磁性層を有する磁気記録媒体を作製することができる。この磁性層は、Ｍ型フェライト相を９５モル％以上含む。磁性層の形成には、例えば蒸着法、スパッタ法などを用いることができる。スパッタ法で磁性層を形成する場合には、本発明によるフェライト焼結磁石をターゲットとして使用することもできる。なお、磁気記録媒体としては、ハードディスク、フレキシブルディスク、磁気テープ等が挙げられる。
【００４０】
次に、本発明のフェライト磁性材料の好ましい製造方法を焼結磁石について述べる。
本発明によるフェライト焼結磁石の製造方法は、配合工程、仮焼工程、粗粉砕工程、微粉砕工程、磁場中成形工程及び焼成工程を含む。
【００４１】
＜配合工程＞
配合工程は、原料粉末を所定の割合となるように秤量後、湿式アトライタ、ボールミル等で１〜２０時間程度混合、粉砕処理する。出発原料としては、フェライト構成元素（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｃｏ）の１種を含有する化合物（例えば、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｌａ（ＯＨ）３、Ｆｅ２Ｏ３及びＣｏ３Ｏ４）又はこれらの２種以上を含有する化合物を用いればよい。化合物としては酸化物、又は焼成により酸化物となる化合物、例えば炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等を用いる。出発原料の平均粒径は特に限定されないが、通常、０．１〜２．０μｍ程度とすることが好ましい。出発原料は、仮焼前の配合工程ですべてを混合する必要はなく、各化合物の一部又は全部を仮焼の後に添加する構成にしてもよい。
【００４２】
＜仮焼工程＞
配合工程で得られた原料組成物を仮焼する。仮焼は、通常、空気中等の酸化性雰囲気中で行われる。仮焼温度は１１００〜１４５０℃の温度範囲で行うことが好ましく、１１５０〜１４００℃がより好ましく、１２００〜１３５０℃がさらに好ましい。安定時間は１秒間〜１０時間、さらには１秒間〜３時間が好ましい。仮焼後の物質は、通常Ｍ相を７０％以上有し、その一次粒子径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは２．０μｍ以下である。
【００４３】
＜粉砕工程＞
仮焼体は、一般に顆粒状、塊状等になっており、そのままでは所望の形状に成形ができないため、粉砕する。また、所望の最終組成に調整するための原料粉末、及び添加物等を混合するために、粉砕工程が必要である。この粉砕工程で主成分、副成分の原料の一部を添加することができ、それが後添加である。粉砕工程は、通常、粗粉砕工程と微粉砕工程に分かれる。なお、仮焼体を所定の粒度に粉砕することにより、ボンディッド磁石用のフェライト磁石粉末とすることもできる。
【００４４】
＜粗粉砕工程＞
前述のように、仮焼体は一般に顆粒状、塊状等であるので、これを粗粉砕することが好ましい。粗粉砕工程では、振動ミル等を使用し、平均粒径が０．５〜５．０μｍになるまで処理される。なお、ここで得られた粉末を粗粉砕粉と呼ぶことにする。
【００４５】
＜微粉砕工程＞
粗粉砕粉を湿式アトライタ、ボールミル、あるいはジェットミル等によって粉砕し、平均粒径０．０８〜２．０μｍ、好ましくは０．１〜１．０μｍ、より好ましくは０．２〜０．８μｍ程度に粉砕する。得られた微粉砕粉の比表面積（ＢＥＴ法により求められる）としては、７〜１２ｍ２／ｇ程度とすることが好ましい。粉砕時間は、粉砕方法にもよるが、例えば湿式アトライタでは３０分間〜１０時間、ボールミルによる湿式粉砕では１０〜４０時間程度、処理すればよい。
【００４６】
微粉砕を行うにあたって、副成分を添加することが好ましい。特に本発明では、Ｓｉ成分としてＳｉＯ２を、Ｃａ成分としてＣａＣＯ３を添加することが好ましい。この副成分の添加は、焼結性の改善、磁気特性の制御及び焼結体の結晶粒径の調整等を目的として添加される。
【００４７】
本発明において、後添加物は微粉砕工程で添加されることが好ましい。また、本発明においては、焼結体の磁気的配向度を高めるために、一般式Ｃｎ（ＯＨ）ｎＨｎ＋２で示される多価アルコールを微粉砕工程で添加することが好ましい。ここで、前記一般式において、炭素数を表すｎの好ましい値は４〜１００、より好ましくは４〜３０、さらに好ましくは４〜２０、より一層好ましくは４〜１２である。多価アルコールとしては、例えばソルビトールが望ましいが、２種類以上の多価アルコールを併用しても良い。さらに、多価アルコールに加えて、他の公知の分散剤を使用しても良い。
【００４８】
前述の一般式は、骨格がすべて鎖式であって、かつ不飽和結合を含んでいない場合の一般式である。多価アルコール中の水酸基数、水素数は、一般式で表される数よりも多少少なくても良い。すなわち、飽和結合に限らず、不飽和結合を含んでいても良い。基本骨格は鎖式であっても環式であっても良いが、鎖式であることが好ましい。また、水酸基数が炭素数ｎの５０％以上であれば、本発明の効果が実現するが、水酸基数は多い方が好ましく、水酸基数と炭素数が同程度であることが最も好ましい。この多価アルコールの添加量としては、添加対象物に対して０．０５〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．１〜３．０ｗｔ％、より好ましくは０．３〜２．０ｗｔ％程度とすればよい。なお、添加した多価アルコールは、磁場中成形工程後の焼成工程で熱分解除去される。
【００４９】
微粉砕工程は、以下に示すように、第１の微粉砕工程と第２の微粉砕工程に分け、かつ第１の微粉砕工程と第２の微粉砕工程の間に粉末熱処理工程を行うこともできる。
＜第１の微粉砕工程＞
第１の微粉砕工程では粗粉をアトライタやボールミル、或いはジェットミルなどによって、湿式或いは乾式粉砕して平均粒径で０．０８〜０．８μｍ、好ましくは０．１〜０．４μｍ、より好ましくは０．１〜０．２μｍに粉砕する。この第１の微粉砕工程は、粗粉をなくすこと、さらには磁気特性向上のために焼結後の組織を微細にすることを目的として行うものであり、比表面積（ＢＥＴ法による）としては２０〜２５ｍ２／ｇの範囲とするのが好ましい。
粉砕方法にもよるが、粗粉砕粉末をボールミルで湿式粉砕する場合には、粗粉砕粉末２００ｇあたり６０〜１００時間処理すればよい。
なお、保磁力の向上や結晶粒径の調整のために、第１の微粉砕工程に先立ってＣａＣＯ３とＳｉＯ２、或いはさらにＳｒＣＯ３やＢａＣＯ３等の粉末を添加してもよい。
【００５０】
＜粉末熱処理工程＞
粉末熱処理工程では、第１の微粉砕工程で得られた微粉を６００〜１２００℃、より好ましくは７００〜１０００℃で、１秒〜１００時間保持する熱処理を行う。
第１の微粉砕工程を経ることにより０．１μｍ未満の粉末である超微粉が不可避的に生じてしまう。超微粉が存在すると後続の磁場中成形工程で不具合が生じることがある。例えば、湿式成形時に超微粉が多いと水抜けが悪く成形できない等の不具合が生じる。そこで、本実施の形態では磁場中成形工程に先立ち熱処理を行う。つまり、この熱処理は、第１の微粉砕工程で生じた０．１μｍ未満の超微粉をそれ以上の粒径の微粉（例えば０．１〜０．２μｍの微粉）と反応させることにより、超微粉の量を減少させることを目的として行うものである。この熱処理により超微粉が減少し、成形性を向上させることができる。このときの熱処理雰囲気は、大気中で行えばよい。
【００５１】
＜第２の微粉砕工程＞
続く第２の微粉砕工程では熱処理された微粉砕粉末をアトライタやボールミル、或いはジェットミルなどによって、湿式或いは乾式粉砕して０．８μｍ以下、好ましくは０．１〜０．４μｍ、より好ましくは０．１〜０．２μｍに粉砕する。この第２の微粉砕工程は、粒度調整やネッキングの除去、添加物の分散性向上を目的として行うものであり、比表面積（ＢＥＴ法による）としては１０〜２０ｍ２／ｇ、さらには１０〜１５ｍ２／ｇの範囲とするのが好ましい。この範囲に比表面積が調整されると、超微粒子が存在していたとしてもその量は少なく、成形性に悪影響を与えない。つまり、第１の微粉砕工程、粉末熱処理工程及び第２の微粉砕工程を経ることにより、成形性に悪影響を与えることなく、かつ焼結後の組織を微細化するという要求を満足することができる。
粉砕方法にもよるが、ボールミルで湿式粉砕する場合には、微粉砕粉末２００ｇあたり１０〜４０時間処理すればよい。第２の微粉砕工程を第１の微粉砕工程と同程度の条件で行うと超微粉が再度生成されることになることと、第１の微粉砕工程ですでに所望する粒径がほとんど得られていることから、第２の微粉砕工程は、通常、第１の微粉砕工程よりも粉砕条件が軽減されたものとする。ここで、粉砕条件が軽減されているか否かは、粉砕時間に限らず、粉砕時に投入される機械的なエネルギを基準にして判断すればよい。
なお、保磁力の向上や結晶粒径の調整のために、第２の微粉砕工程に先立ってＣａＣＯ３とＳｉＯ２、或いはさらにＳｒＣＯ３やＢａＣＯ３等の粉末を添加してもよい。
【００５２】
＜磁場中成形工程＞
磁場中成形工程は、乾式成形、もしくは湿式成形のいずれの方法でも行うことができるが、磁気的配向度を高くするためには、湿式成形で行うことが好ましい。
湿式成形を行う場合、微粉砕工程を湿式で行い、得られたスラリを所定の濃度に濃縮し、湿式成形用スラリとする。濃縮は、遠心分離やフィルタープレス等によって行えば良い。この場合、微粉砕粉が、湿式成形用スラリ中の３０〜８０ｗｔ％程度を占めることが好ましい。また、分散媒としては水が好ましく、さらに、グルコン酸及び／又はグルコン酸塩、ソルビトール等の界面活性剤が添加されていることが好ましい。次いで、湿式成形用スラリを用いて磁場中成形を行う。成形圧力は０．１〜０．５ｔｏｎ／ｃｍ２程度、印加磁場は５〜１５ｋＯｅ程度とすれば良い。なお、分散媒は水に限らず、非水系溶媒を使用しても良い。非水系の分散媒を使用する場合には、トルエンやキシレン等の有機溶媒を使用することができる。この場合には、オレイン酸等の界面活性剤を添加することが好ましい。
【００５３】
＜焼成工程＞
得られた成形体を焼成し、焼結体とする。焼成は、通常、大気中等の酸化性雰囲気中で行われる。本発明によるフェライト磁性材料は、１１５０℃以下の温度で焼結してもＢｒ＋１／３ＨｃＪの値を６２００以上とすることができるところに特徴を有しており、省エネルギの観点からも焼結温度を１１５０℃以下にすることが好ましい。しかし、本発明は１１５０℃を超える温度で焼結することを否定するものではない。したがって、焼成温度は１０８０〜１２００℃、好ましくは１１００〜１１５０℃の温度範囲で適宜選択すれば良い。また焼結温度（安定温度）に保持する時間は０．５〜３時間程度とすれば良い。
【００５４】
湿式成形で成形体を得た場合、成形体を充分に乾燥させないまま急激に加熱すると、成形体にクラックが発生する可能性がある。その場合、室温から１００℃程度まで、例えば１０℃／時間程度のゆっくりとした昇温速度にすることで、成形体を充分に乾燥し、クラック発生を抑制することが好ましい。また、界面活性剤（分散剤）等を添加した場合、１００〜５００℃程度の範囲で、例えば２．５℃／時間程度の昇温速度とすることで脱脂処理を行い、分散剤を充分に除去することが好ましい。
【実施例１】
【００５５】
出発原料として水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）及び酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を用意した。これらの主成分を構成する出発原料を、酸素を除いて焼成後の主成分が下記組成式（ａ）〜（ｈ）（モル比）となるように秤量した。秤量された主成分を表１に示す。なお、表１には前述した組成式（１）のｘ、ｙ、ｚ等の値も併記している。
組成式（ａ）：Ｌａ０．７ＣａｍＳｒ０．３−ｍＦｅ１０．９３Ｃｏ０．４７
ｍ＝０．０５，０．１５，０．２，０．２５，０．３
組成式（ｂ）：Ｌａ０．６５ＣａｍＳｒ０．３５−ｍＦｅ１０．９７Ｃｏ０．４３
ｍ＝０．１５，０．２５，０．３，０．４
組成式（ｃ）：Ｌａ０．６ＣａｍＳｒ０．４−ｍＦｅ１１．００Ｃｏ０．４０
ｍ＝０，０．１５，０．２，０．３，０．３７５，０．４
組成式（ｄ）：Ｌａ０．５５ＣａｍＳｒ０．４５−ｍＦｅ１１．０３Ｃｏ０．３７
ｍ＝０．１８，０．２５，０．３，０．３５，０．４２
組成式（ｅ）：Ｌａ０．５ＣａｍＳｒ０．５−ｍＦｅ１１．１０Ｃｏ０．３０
ｍ＝０．２，０．３，０．４，０．５
組成式（ｆ）：Ｌａ０．４５ＣａｍＢａ０．１Ｓｒ０．４５−ｍＦｅ１１．５０Ｃｏ０．３０
ｍ＝０，０．０５，０．１５，０．２５，０．３５
組成式（ｇ）：Ｌａ０．３ＣａｍＳｒ０．７−ｍＦｅ１１．８０Ｃｏ０．２０
ｍ＝０
組成式（ｈ）：Ｌａ０．１２ＣａｍＳｒ０．８８−ｍＦｅ１１．９２Ｃｏ０．０８
ｍ＝０，０．０４４，０．０８８，０．１７６，０．２６４，０．３５２
【００５６】
【表１】
【００５７】
以上の配合原料を湿式アトライタで混合、粉砕してスラリ状の原料組成物を得た。このスラリを乾燥後、大気中にて１３５０℃（組成式（ｃ））、１３００℃（組成式（ａ）、（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｇ））、１２５０℃（組成式（ｆ））又は１２００℃（組成式（ｈ））で３時間保持する仮焼を行った。得られた仮焼体をロッド振動ミルで粗粉砕した。
次の微粉砕はボールミルにより２段階で行った。第１の微粉砕工程は粗粉末に対して水を添加して８８時間処理するというものである。第１の微粉砕工程後に、微粉末を大気中、８００℃で熱処理を行った。
続いて、熱処理粉に対して、水及びソルビトールを添加し、さらに副成分としてＳｉＯ２を０．６０ｗｔ％、ＣａＣＯ３を１．４０ｗｔ％添加して湿式ボールミルにて２５時間処理する第２微粉砕を行った。
【００５８】
得られた微粉砕スラリの固形分濃度を調整し、湿式磁場成形機を使用して、１２ｋＯｅの印加磁場中で直径３０ｍｍ×厚み１５ｍｍの円柱状成形体を得た。成形体は大気中室温にて充分に乾燥し、ついで大気中にて表２に示す温度で１時間保持する焼成を行った。
【００５９】
得られた焼結体の組成（Ｌａ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｆｅ，Ｃｏ）を蛍光Ｘ線定量分析により測定した。また、得られた円柱状焼結体の上下面を加工した後、最大印加磁場２５ｋＯｅのＢ−Ｈトレーサを使用して、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）を測定した。なお、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）の測定は、常温（２５℃）にて行った。以下も同様である。また、得られた焼結体の相構成を上述した条件のＸ線回折によりＭ型フェライト相の比率を特定した。以上の結果を表２に示す。また、測定された残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）の関係を図１に示す。ただし、図１は残留磁束密度（Ｂｒ）≧４０００Ｇ、保磁力（ＨｃＪ）≧４５００Ｏｅに特定しているため、この条件を満たさない低い磁気特性の試料は図１にプロットされていない。また、Ｂｒ＋１／３ＨｃＪ＝６２００を示すラインＬ１未満の特性を×でプロットし、Ｂｒ＋１／３ＨｃＪ＝６２００を示すラインＬ１以上の特性を○でプロットした。さらに、各プロット付した数字が試料Ｎｏ．を示している。○でプロットした焼結体は、Ｂｒ≧４２００Ｇ、ＨｃＪ≧５０００Ｏｅを満足している。
【００６０】
【表２】
【００６１】
表２及び図１に示すように、１１４０℃で焼結された試料Ｎｏ．３、４、７、８、１２〜１４、１７〜１９において、Ｂｒ＋１／３ＨｃＪが６２００以上の特性が得られることがわかった。また、試料Ｎｏ．４、８、１３において、Ｂｒ＋１／３ＨｃＪが６３００以上の特性が得られることがわかった。
ここで、試料Ｎｏ．１１〜１５における（１−ｘ−ｍ）／（１−ｘ）とＢｒ＋１／３ＨｃＪの関係を図１４に示す。
表２および図１４から、（１−ｘ−ｍ）／（１−ｘ）が０．０００５〜０．４２の範囲にあるときに、６２００以上のＢｒ＋１／３ＨｃＪが得られることが確認できた。
【００６２】
次に、図２において、横軸がＬａ量を示すｘ、縦軸がＣａ量を示すｍとする（ｘ，ｍ）座標上に図１に示したと同様にプロットを施した。○及び×が示す内容は図１と同様である。図２において、試料Ｎｏ．３、４、７、８、１２〜１４、１７〜１９のプロットを囲む領域は、（ｘ，ｍ）座標において、Ａ：（０．５３，０．２７）、Ｂ：（０．６４，０．２７）、Ｃ：（０．６４，０．３５）、Ｄ：（０．５３，０．４５）、Ｅ：（０．４７，０．４５）及びＦ：（０．４７，０．３２）を結ぶ線分で特定される。そこで本発明では、下記組成式（１）のＬａ量を示すｘ、Ｃａ量を示すｍを、（ｘ，ｍ）座標の、Ａ：（０．５３，０．２７）、Ｂ：（０．６４，０．２７）、Ｃ：（０．６４，０．３５）、Ｄ：（０．５３，０．４５）、Ｅ：（０．４７，０．４５）及びＦ：（０．４７，０．３２）で囲まれる領域内の値とした。
以上より、Ａサイトにα（Ｂａ、Ｓｒ）に加えてＣａを所定量含むことにより、Ｌａの六方晶フェライト相への固溶量の多いＬａ系の六方晶フェライトが得られ、磁気特性の向上に寄与するものと解される。
【００６３】
図３及び図４に、上記組成式（ｃ）及び（ｆ）の焼結体のＣａ量（ｍ）と残留磁束密度（Ｂｒ）、保磁力（ＨｃＪ）の関係を示す。図３及び図４より、高い残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）を得るためには、ｍ（Ｃａ）は０．２５〜０．４５とすることが好ましい。
【実施例２】
【００６４】
出発原料として水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）及び酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を用意した。これらの主成分を構成する出発原料を、酸素を除いて焼成後の主成分が下記式（ｉ）（モル比）となるように秤量した。秤量された主成分を表３に示す。なお、表３には前述した組成式（１）のｘ、ｙ、ｚ等の値も併記している。
式（ｉ）：Ｌａ０．６Ｃａ０．３Ｓｒ０．１Ｆｅ１１．４０−ｙｚＣｏｙｚ
ｘ／ｙｚ：３．００、２．００、１．７１、１．５０、１．２０、１．００
【００６５】
【表３】
【００６６】
以上の配合原料を湿式アトライタで混合、粉砕してスラリ状の原料組成物を得た。このスラリを乾燥後、大気中１３５０℃で３時間保持する仮焼を行った。
得られた仮焼体をロッド振動ミルで粗粉砕した。
次の微粉砕はボールミルにより２段階で行った。第１の微粉砕工程は粗粉末に対して水を添加して８８時間処理するというものである。第１の微粉砕工程後に、微粉末を大気雰囲気中、８００℃で熱処理を行った。
続いて、熱処理粉に対して、水及びソルビトールを添加し、さらに副成分としてＳｉＯ２を０．６０ｗｔ％、ＣａＣＯ３を１．４０ｗｔ％添加して湿式ボールミルにて２５時間処理する第２微粉砕を行った。
【００６７】
得られた微粉砕スラリの固形分濃度を調整し、湿式磁場成形機を使用して、１２ｋＯｅの印加磁場中で直径３０ｍｍ×厚み１５ｍｍの円柱状成形体を得た。成形体は大気中室温にて充分に乾燥し、ついで大気中１１４０℃で１時間保持する焼成を行った。
【００６８】
得られた焼結体の組成（Ｓｒ，Ｌａ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｃｏ）を蛍光Ｘ線定量分析により測定した。また、得られた円柱状焼結体の上下面を加工した後、最大印加磁場２５ｋＯｅのＢ−Ｈトレーサを使用して、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）を測定した。保磁力（ＨｃＪ）については、−４０〜２０℃の温度範囲で測定し、保磁力（ＨｃＪ）の温度特性を求めた。得られた焼結体の相構成を上述した条件のＸ線回折によりＭ型フェライト相の比率を特定した。以上の結果を表４に示す。
また、図５に、ＬａとＣｏの比（ｘ／ｙｚ）とＢｒ＋１／３ＨｃＪの関係を、図６にｘ／ｙｚと残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を、さらに図７にｘ／ｙｚと保磁力（ＨｃＪ）の関係を示す。図５より、ｘ／ｙｚが１．３〜１．８の範囲にある場合に６２００以上のＢｒ＋１／３ＨｃＪが得られることがわかる。より高いＢｒ＋１／３ＨｃＪを得るためには、ｘ／ｙｚは１．３５〜１．７５とすることが好ましく、１．４〜１．７とすることがより好ましい。
また、図６及び図７より、Ｂｒ＋１／３ＨｃＪの向上は、専ら保磁力（ＨｃＪ）の向上に伴うものであることが容易に理解できる。
【００６９】
【表４】
【００７０】
図８に、Ｃｏ量（ｙｚ）と保磁力（ＨｃＪ）の温度特性（ＨｃＪ温特）の関係を示す。Ｃｏ量が多くなると保磁力（ＨｃＪ）の温度特性が向上する。したがって、周囲の温度変化の激しい用途に本発明のフェライト磁性材料を用いる場合には、Ｃｏ（ｙｚ）を０．３以上とすることが好ましく、０．３５以上とすることがより好ましい。
【実施例３】
【００７１】
出発原料として水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）及び酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を用意した。これらの主成分を構成する出発原料を、酸素を除いて焼成後の主成分が下記式（ｊ）（モル比）となるように秤量した。秤量された主成分を表５に示す。なお、表５には前述した組成式（１）のｘ、ｙ、ｚ等の値も併記している。
式（ｊ）：Ｌａ０．６Ｃａ０．３Ｓｒ０．１Ｆｅ１２ｚ−０．４Ｃｏ０．４０
１２ｚ：１０．２〜１３．６
【００７２】
【表５】
【００７３】
以上の配合原料を湿式アトライタで２時間混合、粉砕してスラリ状の原料組成物を得た。このスラリを乾燥後、大気中１３５０℃で３時間保持する仮焼を行った。
得られた仮焼体をロッド振動ミルで粗粉砕した。
次の微粉砕はボールミルにより２段階で行った。第１の微粉砕工程は粗粉末に対して水を添加して８８時間処理するというものである。第１の微粉砕工程後に、微粉末を大気雰囲気中、８００℃で熱処理を行った。
続いて、熱処理粉に対して、水及びソルビトールを添加し、さらに副成分としてＳｉＯ２を０．６０ｗｔ％、ＣａＣＯ３を１．４０ｗｔ％添加して湿式ボールミルにて２５時間処理する第２微粉砕を行った。
【００７４】
得られた微粉砕スラリの固形分濃度を調整し、湿式磁場成形機を使用して、１２ｋＯｅの印加磁場中で直径３０ｍｍ×厚み１５ｍｍの円柱状成形体を得た。成形体は大気中室温にて充分に乾燥し、ついで大気中１１４０℃で１時間保持する焼成を行った。
得られた焼結体の組成（Ｓｒ，Ｌａ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｃｏ）を蛍光Ｘ線定量分析により測定した。また、得られた円柱状焼結体の上下面を加工した後、最大印加磁場２５ｋＯｅのＢ−Ｈトレーサを使用して、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）を測定した。得られた焼結体の相構成を上述した条件のＸ線回折によりＭ型フェライト相の比率を特定した。以上の結果を表６に示す。
また、図９にＦｅとＣｏの合計量（１２ｚ）とＢｒ＋１／３ＨｃＪの関係を、図１０に１２ｚと残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を、さらに図１１に１２ｚと保磁力（ＨｃＪ）の関係を示す。図９より、１２ｚが９．５〜１１の範囲にある場合に６２００以上のＢｒ＋１／３ＨｃＪが得られることがわかる。より高いＢｒ＋１／３ＨｃＪを得るためには、１２ｚは９．７〜１０．７とすることが好ましく、１０〜１０．５とすることがより好ましい。また、図１０及び図１１より、Ｂｒ＋１／３ＨｃＪの向上は、専ら保磁力（ＨｃＪ）の向上に伴うものであることが容易に理解できる。
【００７５】
【表６】
【００７６】
図１０及び図１１に、Ｆｅ＋Ｃｏ（１２ｚ）と残留磁束密度（Ｂｒ）、保磁力（ＨｃＪ）の関係を示す。図１０及び図１１より、高い残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）を得るためには、Ｆｅ＋Ｃｏ（１２ｚ）は９．５〜１０．５とすることが好ましく、９．７〜１０．４とすることがより好ましい。
【実施例４】
【００７７】
出発原料として水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）及び酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を用意した。これらの主成分を構成する出発原料を、酸素を除いて焼成後の主成分が下記式（ｋ）（モル比）となるように秤量した。秤量された主成分を表７に示す。なお、表７には前述した組成式（１）のｘ、ｙ、ｚ等の値も併記している。
式（ｋ）：Ｌａ０．６Ｃａ０．３Ｂａ０．１Ｆｅ１２ｚ−０．４Ｃｏ０．４０
１２ｚ：１１．４〜１１．８
【００７８】
【表７】
【００７９】
以上の配合原料を湿式アトライタで２時間混合、粉砕してスラリ状の原料組成物を得た。このスラリを乾燥後、大気中にて１３００℃で３時間保持する仮焼を行った。
得られた仮焼体をロッド振動ミルで粗粉砕した。
次の微粉砕はボールミルにより２段階で行った。第１の微粉砕工程は粗粉末に対して水を添加して８８時間処理するというものである。第１の微粉砕工程後に、微粉末を大気雰囲気中、８００℃で熱処理を行った。
続いて、熱処理粉に対して、水及びソルビトールを添加し、さらに副成分としてＳｉＯ２を０．６０ｗｔ％、ＣａＣＯ３を１．４０ｗｔ％添加して湿式ボールミルにて２５時間処理する第２微粉砕を行った。
【００８０】
得られた微粉砕スラリの固形分濃度を調整し、湿式磁場成形機を使用して、１２ｋＯｅの印加磁場中で直径３０ｍｍ×厚み１５ｍｍの円柱状成形体を得た。成形体は大気中室温にて充分に乾燥し、ついで大気中１１４０℃で１時間保持する焼成を行った。
得られた焼結体の組成（Ｌａ，Ｃａ，Ｂａ，Ｆｅ，Ｃｏ）を蛍光Ｘ線定量分析により測定した。また、得られた円柱状焼結体の上下面を加工した後、最大印加磁場２５ｋＯｅのＢ−Ｈトレーサを使用して、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）を測定した。また、得られた焼結体の相構成を上述した条件のＸ線回折によりＭ型フェライト相の比率を特定した。以上の結果を表８に示す。表８に示すように、元素αがＢａでも、Ｂｒ＋１／３ＨｃＪが６２００以上の磁気特性を得ることができる。
【００８１】
【表８】
【実施例５】
【００８２】
出発原料として水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）及び酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を用意した。これらの主成分を構成する出発原料を、酸素を除いて焼成後の主成分が下記式（ｌ）、（ｍ）（モル比）となるように秤量した。
式（ｌ）：Ｌａ０．６Ｃａ０．３Ｓｒ０．１Ｆｅ１１．２Ｃｏ０．４０
式（ｍ）：Ｌａ０．６Ｃａ０．４Ｆｅ１１．２Ｃｏ０．４０
【００８３】
以上の配合原料を湿式アトライタで２時間混合、粉砕してスラリ状の原料組成物を得た。このスラリを乾燥後、大気中にて１３５０℃で３時間保持する仮焼を行った。
得られた仮焼体をロッド振動ミルで粗粉砕した。
次の微粉砕はボールミルにより２段階で行った。第１の微粉砕工程は粗粉末に対して水を添加して８８時間処理するというものである。第１の微粉砕工程後に、微粉末を大気雰囲気中、８００℃で熱処理を行った。
続いて、熱処理粉に対して、水及びソルビトールを添加し、さらに副成分としてＳｉＯ２を下記の量及びＣａＣＯ３を１．４０ｗｔ％添加して湿式ボールミルにて２５時間処理する第２微粉砕を行った。
ＳｉＯ２：０，０．１５，０．３０，０．４５，０．６０，０．７５
【００８４】
得られた微粉砕スラリの固形分濃度を調整し、湿式磁場成形機を使用して、１２ｋＯｅの印加磁場中で直径３０ｍｍ×厚み１５ｍｍの円柱状成形体を得た。成形体は大気中室温にて充分に乾燥し、ついで大気中１１４０℃で１時間保持する焼成を行った。
得られた円柱状焼結体の上下面を加工した後、最大印加磁場２５ｋＯｅのＢ−Ｈトレーサを使用して、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）を測定した。図１２にＳｉＯ２量と残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を、また、図１３にＳｉＯ２量と保磁力（ＨｃＪ）の関係を示す。
図１２に示すように、Ｓｒを含む（組成式（ｌ））ことにより、高い残留磁束密度（Ｂｒ）が得られるＳｉＯ２量の範囲が拡大することがわかる。これは、ＳｉＯ２量に対する特性のばらつきが低減され、工業的製造上有利である。また、図１３よりＳｒの含有有無によって保磁力（ＨｃＪ）の傾向に差異はない。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】実施例１における残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）の関係を示すグラフである。
【図２】実施例１において、（ｘ，ｍ）座標上に試料Ｎｏ．１〜２９をプロットしたグラフである。
【図３】実施例１におけるＣａ量（ｍ）と残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。
【図４】実施例１におけるＣａ量（ｍ）と保磁力（ＨｃＪ）の関係を示すグラフである。
【図５】実施例２におけるＬａとＣｏの比（ｘ／ｙｚ）とＢｒ＋１／３ＨｃＪの関係を示すグラフである。
【図６】実施例２におけるＬａ／Ｃｏ（ｘ／ｙｚ）と残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。
【図７】実施例２におけるＬａ／Ｃｏ（ｘ／ｙｚ）と保磁力（ＨｃＪ）の関係を示すグラフである。
【図８】実施例２におけるＣｏ量（ｙｚ）と保磁力（ＨｃＪ）の温度特性（ＨｃＪ温特）の関係を示すグラフである。
【図９】実施例３におけるＦｅとＣｏの合計量（１２ｚ）とＢｒ＋１／３ＨｃＪの関係を示すグラフである。
【図１０】実施例３におけるＦｅ＋Ｃｏ量（１２ｚ）と残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。
【図１１】実施例３におけるＦｅ＋Ｃｏ量（１２ｚ）と保磁力（ＨｃＪ）の関係を示すグラフである。
【図１２】実施例５におけるＳｉＯ２量と残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。
【図１３】実施例５におけるＳｉＯ２量と保磁力（ＨｃＪ）の関係を示すグラフである。
【図１４】試料Ｎｏ．１１〜１５における（１−ｘ−ｍ）／（１−ｘ）とＢｒ＋１／３ＨｃＪの関係を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼結磁石、磁石粉末等に好適に用いられるフェライト磁性材料に関し、特に比較的低い焼結温度で従来にない高い磁気特性を得ることのできるフェライト磁性材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば焼結磁石に用いられるフェライト磁性材料としては、六方晶系のＢａフェライト又はＳｒフェライトが知られているが、現在ではマグネトプランバイト型（Ｍ型）のＢａフェライト又はＳｒフェライトが主に用いられている。Ｍ型フェライトはＡＦｅ１２Ｏ１９の一般式で表され、Ａサイトを構成する元素としてＢａ、Ｓｒが適用される。Ａサイトを構成する元素としてＳｒを選択し、かつその一部を希土類元素で置換し、さらにＦｅの一部をＣｏで置換したＭ型フェライトは、高い磁気特性（残留磁束密度、保磁力）を有することが知られている（特許文献１、特許文献２）。このＭ型フェライトは、希土類元素としてＬａを含むことが必須とされている。六方晶Ｍ型フェライトに対する固溶限界量が希土類元素の中でＬａが最も多いためである。そして、Ａサイトを構成する元素の置換元素としてＬａを用いることにより、Ｆｅの一部を置換するＣｏの固溶量を多くすることができ、磁気特性向上に寄与することが特許文献１、２に開示されている。
【０００３】
ＡサイトがＣａのみでは六方晶フェライトを形成しないため磁石材料として用いられなかったが、Ｌａを添加することによりＣａがＡサイトを構成する元素となった場合にも六方晶フェライトが形成され、さらにＣｏを添加することで高い磁気特性を示すことが知られている（特許文献３）。このフェライト磁性材料は、Ａサイトを構成する元素としてＣａを選択し、かつその一部を希土類元素（Ｌａを必ず含む）で置換し、さらにＦｅの一部をＣｏで置換したＭ型フェライトということができる。
【０００４】
また、特許文献４は、Ａサイトを構成する元素としてＣａを含むフェライト焼結磁石を開示している。特許文献４は、高い残留磁束密度を保持しながら薄型にしても低下しない高い保磁力を有することを目的としており、以下の一般式により組成が特定される。
Ａ1−ｘ−ｙ＋ａＣａｘ＋ｙＲｙ＋ｃＦｅ２ｎ−ｚＣｏｚ＋ｄＯ１９(原子比率)
ただし、元素ＡはＳｒ又はＳｒ及びＢａ、Ｒ元素はＹを含む希土類元素の少なくとも１種であって、Ｌａを必須に含む。また、ｘ、ｙ、ｚ及びｎはそれぞれ仮焼体中のＣａ、Ｒ元素及びＣｏの含有量及びモル比を表し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ仮焼体の粉砕工程で添加されたＡ元素、Ｃａ、Ｒ元素及びＣｏの量を表し、各々下記条件を満足する。
０．０３≦ｘ≦０．４、０．１≦ｙ≦０．６、０≦ｚ≦０．４、４≦ｎ≦１０、
ｘ＋ｙ＜１、０．０３≦ｘ＋ｂ≦０．４、０．１≦ｙ＋ｃ≦０．６、０．１≦ｚ＋ｄ≦０．４、
０．５０≦[(１−ｘ−ｙ＋ａ)／(１−ｙ＋ａ＋ｂ)]≦０.９７、
１．１≦(ｙ＋ｃ)／(ｚ＋ｄ)≦１．８、１．０≦(ｙ＋ｃ)／ｘ≦２０、
０．１≦ｘ／(ｚ＋ｄ)≦１．２
【０００５】
さらに、Ａサイトを構成するとしてＣａを含むフェライト焼結磁石を特許文献５は開示している。特許文献５のフェライト焼結磁石は、式（１−ｘ）ＣａＯ・（ｘ／２）Ｒ２Ｏ３・（ｎ−ｙ／２）Ｆｅ２Ｏ３・ｙＭＯで表わされ、Ｒは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒから選択される少なくとも一種の元素であってＬａを必ず含み、Ｍは、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎから選択される少なくとも一種の元素であってＣｏを必ず含み、モル比を表わすｘ、ｙ、ｎがそれぞれ、０．４≦ｘ≦０．６、０．２≦ｙ≦０．３５、４≦ｎ≦６であり、かつ１．４≦ｘ／ｙ≦２．５の関係式を満足する組成を有している。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１５４６０４号公報
【特許文献２】特開２０００−１９５７１５号公報
【特許文献３】特開２０００−２２３３０７号公報
【特許文献４】国際公開第２００５／０２７１５３号パンフレット
【特許文献５】特開２００６−１０４０５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上の特許文献１〜５に開示されたフェライト磁性材料は、それまでのＭ型のフェライト磁性材料では得ることのできない磁気特性を得ることができる。
ところで、残留磁束密度（Ｂｒ：Ｇ）＋１／３保磁力（ＨｃＪ：Ｏｅ）（以下、単にＢｒ＋１／３ＨｃＪと記す）の値が、残留磁束密度及び保磁力の両者を含めた総合的な磁気特性の尺度として用いられている。特許文献１〜４に開示されたフェライト焼結磁石は、５７５０〜６０００程度のＢｒ＋１／３ＨｃＪを得ることができる。しかるに、特許文献１〜３に開示されたフェライト焼結磁石は、この値を得るために１２００℃近傍の温度で焼結する必要がある。焼結温度が高くなると、必然的にエネルギ消費が多くなるとともに、焼結炉の炉壁が消耗しやすくなる。したがって、炉壁の消耗も含めた省エネルギの観点から、より低い焼結温度で所望する磁気特性を得ることが望まれる。
【０００８】
さらに、現在の市場では特許文献１〜３に開示されたフェライト磁性材料よりもさらに高い磁気特性が要求されており、少なくともＢｒ＋１／３ＨｃＪが６２００以上得られるフェライト磁性材料の登場が望まれる。
特許文献５には、Ｂｒ＋１／３ＨｃＪが６２００以上のフェライト焼結磁石（例えば、実施例８）が開示されている。ただし、このフェライト焼結磁石は１１９０℃で焼結されたものであり、より低い温度、具体的には１１５０℃以下の焼結温度で６２００以上のＢｒ＋１／３ＨｃＪは得られていない。
【０００９】
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、１１５０℃以下の温度で焼結してもＢｒ＋１／３ＨｃＪが６２００以上の磁気特性が得られるフェライト磁性材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
特許文献１、２に開示されたＭ型のフェライト磁性材料は、Ｓｒ１−ｘＲｘ（Ｆｅ１２−ｙＣｏｙ）ｚＯ１９の組成式において、０．０４≦ｘ≦０．９、０．０４≦ｙ≦０．５の範囲を採りうることを開示している。しかるに、例えば特許文献１の図１に示されるように、高い残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）を得るためには、上記組成式において、ｘ＝ｙ＝０．２〜０．４とすることが必要である。ｘ、ｙの量を多くしてもＲ、Ｃｏが六方晶フェライト相に置換、固溶できなくなり、例えば元素Ｒを含むオルソフェライトが生成して磁気特性を低下させてしまう。したがって、Ｒ、Ｃｏの六方晶フェライト相への置換、固溶量を多くすることによる磁気特性向上には限界があった。
【００１１】
本発明者等は、Ａサイトにおいて、Ｂａ及びＳｒの１種又は２種とＣａを並存させた場合にＲ、特にＬａの六方晶フェライト相への固溶量（又は置換量）を多くでき、しかも、フェライトの各構成元素の量を特定することにより、１１５０℃以下、好ましくは１１４５℃以下の温度で焼結しても６２００以上のＢｒ＋１／３ＨｃＪが得られることを知見した。この六方晶フェライトは、ＡサイトにおけるＬａの割合が、他のＡサイト構成元素であるＢａ及びＳｒの１種又は２種、Ｃａよりも概ね多くなることから、Ｌａ系の六方晶フェライトと称することができる。
【００１２】
すなわち本発明のフェライト磁性材料は、六方晶構造を有するフェライト相が主相をなし、主相を構成する金属元素の構成比率が、組成式（１）：ＬａｘＣａｍα１−ｘ−ｍ（Ｆｅ１２−ｙＣｏｙ）ｚで表したとき、αはＢａ及びＳｒの１種又は２種であって、ｘ、ｍが、図２に示される（ｘ，ｍ）座標において、Ａ：（０．５３，０．２７）、Ｂ：（０．６４，０．２７）、Ｃ：（０．６４，０．３５）、Ｄ：（０．５３，０．４５）、Ｅ：（０．４７，０．４５）及びＦ：（０．４７，０．３２）で囲まれる領域内の値、１．３≦ｘ／ｙｚ≦１．８、９．５≦１２ｚ≦１１．０であることを特徴とする。なお、ｘ、ｙ、ｚ、ｍはモル比である。また、Ａ：（０．５３，０．２７）、Ｂ：（０．６４，０．２７）、Ｃ：（０．６４，０．３５）、Ｄ：（０．５３，０．４５）、Ｅ：（０．４７，０．４５）及びＦ：（０．４７，０．３２）で囲まれる領域内の値とは、各点を結ぶ線上の値をも含む意味である。上記組成式を満足する本発明のフェライト焼結磁石は、焼結温度が１１５０℃以下、好ましくは１１４５℃以下であっても、Ｂｒ＋１／３ＨｃＪの値を６２００以上とすることができる。
【００１３】
本発明において、（１−ｘ−ｍ）／（１−ｘ）≦０．４２であることが好ましく、また１．３５≦ｘ／ｙｚ≦１．７５、９．７≦１２ｚ≦１０．７であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、焼結温度が１１５０℃以下、好ましくは１１４５℃以下であっても、Ｂｒ＋１／３ＨｃＪの値を６２００以上、さらには６３００以上とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明のフェライト磁性材料を詳細に説明する。
本発明は、所謂ＡサイトにおけるＬａの割合が多く、Ｌａ系フェライトということができることは前述の通りである。しかし、Ａサイトの他の構成元素であるＢａ及びＳｒの１種又は２種とＣａのＡサイトにおける割合が少なすぎると、Ｌａの六方晶フェライトへの固溶量を確保することができないために本発明の効果が得られなくなってしまう。
【００１６】
本発明において、Ｌａ（ｘ）が少ないと磁気特性の向上の効果を十分に得られない。本発明のフェライト磁性材料は、フェライト相におけるＬａの固溶量を多くできるところに特徴があるが、あまりＬａの量を多くすると、固溶しきれないＬａの存在が、オルソフェライト等の非磁性相の生成の要因となる。
【００１７】
本発明において、Ｃａ（ｍ）が少ないとＬａの固溶量を十分に多くすることができない。しかし、Ｃａが多くなりすぎると、ＡサイトにおけるＬａとαの和の割合が低くなってしまう。その中で、Ｌａを減らせばＬａ多量置換の効果が薄れ、またαを０にするとα−Ｆｅ２Ｏ３が生成しやすくなる。
【００１８】
本発明において、Ｆｅはフェライトを構成する基本的な元素である。Ｆｅが少なすぎるとＡサイトが余剰となり、Ａサイトを構成する元素が主相から排出することによって、非磁性粒界成分を不必要に増加させ飽和磁化が低くなる。また、Ｆｅが多すぎると、α−Ｆｅ２Ｏ３が生成してしまう。
【００１９】
本発明において、ＣｏはＭ型フェライト相のＦｅの一部を置換することにより磁気特性を向上する効果を奏する。Ｃｏの量が少ないと、Ｆｅの一部をＣｏで置換することによる磁気特性向上の効果を十分に得ることができない。一方、Ｃｏが多すぎるとＬａとの電荷バランスの最適点を超えてしまい磁気特性が劣化する。
【００２０】
以上のような各元素の作用・効果を前提に、本発明のフェライト磁性材料は、六方晶構造を有するフェライト相が主相をなし、主相を構成する金属元素の構成比率が、組成式（１）：ＬａｘＣａｍα１−ｘ−ｍ（Ｆｅ１２−ｙＣｏｙ）ｚで表したとき、ｘ、ｍが、図２に示される（ｘ，ｍ）座標において、Ａ：（０．５３，０．２７）、Ｂ：（０．６４，０．２７）、Ｃ：（０．６４，０．３５）、Ｄ：（０．５３，０．４５）、Ｅ：（０．４７，０．４５）及びＦ：（０．４７，０．３２）で囲まれる領域（以下、第１の領域という）内の値、１．３≦ｘ／ｙｚ≦１．８、９．５≦１２ｚ≦１１．０である。
【００２１】
組成式（１）におけるｘ、ｍが、上記領域から外れると、後述する実施例に示すように、１１５０℃以下の焼結温度によって６２００以上のＢｒ＋１／３ＨｃＪを得ることができない。本発明によれば、６２５０以上、さらには６３００以上のＢｒ＋１／３ＨｃＪを得ることができる。
【００２２】
上記組成式（１）は、当業者間でよく知られているＭ型フェライトの一般式に基づくものであり、所謂主相の組成を示すものである。つまり、組成式（１）を構成する元素は、通常は、主相を構成する元素である。ただし、組成式（１）を構成する元素の中で、Ｃａは副成分としても使用されうる元素である。例えば、焼結体からなるフェライト磁性材料の構成元素の量を分析する場合、主相及び副成分の両者に共通する元素であっても、分析の結果としては、主相及び副成分のいずれに含まれるのかを把握することができない。したがって、本発明において、組成式（１）におけるＣａの量は、主相及び副成分の両者を含んだ量とする。
【００２３】
本発明において、高い磁気特性を得るためにＬａとＣｏの比率（Ｌａ／Ｃｏ）も重要である。特許文献１〜３によれば、Ｌａ／Ｃｏは理想的には１である。つまり、Ｓｒ２＋Ｆｅ３＋１２Ｏ１９で示されるＭ型フェライトのＳｒ２＋の一部をＬａ３＋で、またＦｅ３＋の一部をＣｏ２＋で置換するものであるから、ＬａとＣｏの比を１とするのを理想としている。ところが、本発明によるＬａ系六方晶フェライトにおいて、Ｌａ／Ｃｏが１を超える所定の範囲において残留磁束密度を損なうことなく保磁力を向上することができることを本発明者らは知見した。本発明では、Ｌａ／Ｃｏ、つまりｘ／ｙｚを１．３〜１．８の範囲とすることにより高い磁気特性を得ることが可能となる。好ましいｘ／ｙｚは１．３５〜１．７５、さらに好ましいｘ／ｙｚは１．４〜１．７である。
【００２４】
上記組成式（１）において、ｚが小さすぎると、Ａサイトが余剰となり、主相から出て非磁性粒界成分を無駄に増加させ飽和磁化が低くなる。一方、ｚが大きすぎると、非磁性のα−Ｆｅ２Ｏ３相又はＣｏを含む軟磁性スピネルフェライト相が増えるため、残留磁束密度（Ｂｒ）が低くなってくる。ここで、ＦｅとＣｏの総量は、上記組成式（１）より、１２ｚで表される。後述する実施例に示されるように、本発明はＦｅとＣｏの総量である１２ｚを特定することにより、ラインＬ１以上の高い磁気特性を得ることができる。つまり本発明は９．５≦１２ｚ≦１１とする。好ましい１２ｚの値は９．７≦１２ｚ≦１０．７、さらに好ましい１２ｚの値は１０≦１２ｚ≦１０．５である。
【００２５】
本発明において、高い磁気特性を得るためにはαとＣａの比率（α／（α＋Ｃａ））も重要である。つまり、（１−ｘ−ｍ）／（１−ｘ）を０．４２以下の範囲とすることにより高い磁気特性を得ることが可能となる。好ましい（１−ｘ−ｍ）／（１−ｘ）の値は０．０００５以上０．４２以下、さらに好ましくは０．０１８以上０．４０、より好ましくは０．０３８以上０．３５以下である。
【００２６】
組成式（１）は、Ｌａ、Ｃａ、α、Ｆｅ及びＣｏそれぞれの金属元素の総計の構成比率を示したものであるが、酸素Ｏも含めた場合には、ＬａｘＣａｍα１−ｘ−ｍ（Ｆｅ１２−ｙＣｏｙ）ｚＯ１９で表すことができる。本発明では、この組成式で示される六方晶Ｍ型フェライト相（Ｍ相）の比率が９５％以上であるフェライト磁性材料を得ることができる。ここで、酸素Ｏの原子数は１９となっているが、これは、Ｃｏが２価、Ｆｅ、Ｌａが３価であって、かつｘ＝ｙ、ｚ＝１のときの、酸素Ｏの化学量論組成比を示したものである。ｘ、ｙ、ｚの値によって、酸素Ｏの原子数は異なってくる。また、例えば焼成雰囲気が還元性雰囲気の場合は、酸素Ｏの欠損（ベイカンシー）ができる可能性がある。さらに、ＦｅはＭ型フェライト相においては通常３価で存在するが、これが２価などに変化する可能性もある。また、Ｃｏも価数が変化する可能性があり、さらにＲにおいても３価以外の価数をとる可能性があり、これらにより金属元素に対する酸素Ｏの比率は変化する。以上では、また後述する実施例において、ｘ、ｙ、ｚの値によらず酸素Ｏの原子数を１９と表示してあるが、実際の酸素Ｏの原子数は、これから多少偏倚した値を示すことがあり、そのような場合をも本願発明は包含することはいうまでもない。
【００２７】
本発明のフェライト磁性材料において、Ａサイトを構成するＬａが所定量含まれていることを前提として、その一部を他の希土類元素（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）の１種又は２種以上で置換することができる。また本発明のフェライト磁性材料において、元素αはＢａ及びＳｒの１種又は２種である。
【００２８】
本発明によるフェライト磁性材料の組成は、蛍光Ｘ線定量分析などにより測定することができる。フェライト磁性材料が焼結体を構成する場合、焼結体について蛍光Ｘ線定量分析によりその組成を分析することができる。本発明で特定される各元素の含有量は、この分析値によって特定することができる。また、本発明のフェライト磁性材料におけるＭ相の存在は、Ｘ線回折や電子線回折などにより確認することができる。具体的には、本発明では以下の条件によるＸ線回折により、Ｍ相の存在比率（モル％）を求めた。Ｍ相の存在比率は、Ｍ型フェライト、オルソフェライト、ヘマタイト、スピネルそれぞれの粉末試料を所定比率で混合し、それらのＸ線回折強度から比較算定することにより算出するものとする（後述する実施例でも同様）。
Ｘ線発生装置：３ｋＷ
管電圧：４５ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
サンプリング幅：０．０２ｄｅｇ
走査速度：４．００ｄｅｇ／ｍｉｎ
発散スリット：１．００ｄｅｇ
散乱スリット：１．００ｄｅｇ
受光スリット：０．３０ｍｍ
【００２９】
本発明によるフェライト磁性材料は、副成分としてＳｉ成分及びＣａ成分を含有することができる。副成分としてのＳｉ成分及びＣａ成分は、焼結性の改善、磁気特性の制御及び焼結体の結晶粒径の調整等を目的としている。なお、前述したように、Ｃａは主相としても含まれる元素であり、ここでの説明はあくまで副成分としてのＣａ成分についてのものである。なお、副成分としてのＳｉ成分及びＣａ成分は、専ら粒界に存在する。
Ｓｉ成分としてはＳｉＯ２を、Ｃａ成分としてはＣａＣＯ３を、それぞれを添加するのが好ましい。添加量は、Ｓｉ成分について好ましくは、ＳｉＯ２換算で０(含まず)〜１．３５ｗｔ％で、より好ましくは０．０５〜０．９０ｗｔ％、さらに好ましくは０．０５〜０．７５ｗｔ％である。
【００３０】
本発明は、主相であるフェライト相を構成する主成分としてＣａを含む。したがって、副成分としてＣａ成分を含有させた場合には、例えば焼結体から分析されるＣａの量は主相（主成分ということがある）及び副成分の総量となる。したがって、上述したように、副成分としてＣａ成分を用いた場合には組成式（１）のＣａ量は副成分をも含んだ値となる。上記Ｃａ（ｍ）の範囲は、焼結後に分析された組成に基づいて特定されるものであるから、副成分としてＣａ成分を用いる場合及び用いない場合の両者に適用できることは言うまでもない。
【００３１】
本発明のフェライト磁性材料は、Ａｌ２Ｏ３及び／又はＣｒ２Ｏ３を副成分として含有することができる。Ａｌ２Ｏ３及び／又はＣｒ２Ｏ３は、保磁力を向上させる効果を有する。しかし、Ａｌ２Ｏ３及び／又はＣｒ２Ｏ３は、残留磁束密度を低下させる傾向にあるため、好ましくは３．０ｗｔ％以下とする。なお、Ａｌ２Ｏ３及び／又はＣｒ２Ｏ３添加の効果を充分に発揮させるためには、その含有量を０．１ｗｔ％以上とすることが好ましい。
【００３２】
本発明のフェライト磁性材料には、副成分としてＢ２Ｏ３が含まれていてもよい。Ｂ２Ｏ３を含むことにより仮焼温度及び焼結温度を低くすることができるので、生産上有利である。Ｂ２Ｏ３の含有量は、フェライト磁性材料全体の０．５ｗｔ％以下であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３含有量が多すぎると、飽和磁化が低くなってしまう。
【００３３】
本発明のフェライト磁性材料には、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ等のアルカリ金属元素は含まれないことが好ましいが、不純物として含有されていてもよい。これらをＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ等の酸化物に換算して含有量を求めたとき、これらの含有量の合計は、フェライト焼結体全体の１．０ｗｔ％以下であることが好ましい。これらの含有量が多すぎると、飽和磁化が低くなってしまう。
【００３４】
また、以上のほか、例えばＧａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｗ、Ｍｏ等が酸化物として含有されていてもよい。これらの含有量は、化学量論組成の酸化物に換算して、それぞれ酸化ガリウム５．０ｗｔ％以下、酸化インジウム３．０ｗｔ％以下、酸化リチウム１．０ｗｔ％以下、酸化マグネシウム３．０ｗｔ％以下、酸化チタン３．０ｗｔ％以下、酸化ジルコニウム３．０ｗｔ％以下、酸化ゲルマニウム３．０ｗｔ％以下、酸化スズ３．０ｗｔ％以下、酸化バナジウム３．０ｗｔ％以下、酸化ニオブ３．０ｗｔ％以下、酸化タンタル３．０ｗｔ％以下、酸化アンチモン３．０ｗｔ％以下、酸化砒素３．０ｗｔ％以下、酸化タングステン３．０ｗｔ％以下、酸化モリブデン３．０ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００３５】
本発明のフェライト磁性材料は、フェライト焼結磁石を構成することができる。また、本発明のフェライト磁性材料は、フェライト磁石粉末を構成することができる。このフェライト磁石粉末は、樹脂と混合されることによりボンディッド磁石を構成することができる。また、本発明のフェライト磁性材料は、膜状の磁性層として磁気記録媒体などを構成することもできる。
【００３６】
本発明のフェライト磁性材料がフェライト焼結磁石の形態をなす場合、その平均結晶粒径は、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下、さらに好ましくは０．２〜１．０μｍである。結晶粒径は走査型電子顕微鏡によって測定することができる。
【００３７】
本発明によるフェライト焼結磁石及びボンディッド磁石は所定の形状に加工され、以下に示すような幅広い用途に使用される。例えば、フューエルポンプ用、パワーウィンド用、ＡＢＳ（アンチロック・ブレーキ・システム）用、ファン用、ワイパ用、パワーステアリング用、アクティブサスペンション用、スタータ用、ドアロック用、電動ミラー用等の自動車用モータとして使用することができる。また、ＦＤＤスピンドル用、ＶＴＲキャプスタン用、ＶＴＲ回転ヘッド用、ＶＴＲリール用、ＶＴＲローディング用、ＶＴＲカメラキャプスタン用、ＶＴＲカメラ回転ヘッド用、ＶＴＲカメラズーム用、ＶＴＲカメラフォーカス用、ラジカセ等キャプスタン用、ＣＤ／ＤＶＤ／ＭＤスピンドル用、ＣＤ／ＤＶＤ／ＭＤローディング用、ＣＤ／ＤＶＤ光ピックアップ用等のＯＡ／ＡＶ機器用モータとして使用することができる。さらに、エアコンコンプレッサー用、冷凍庫コンプレッサー用、電動工具駆動用、ドライヤーファン用、シェーバー駆動用、電動歯ブラシ用等の家電機器用モータとしても使用することができる。さらにまた、ロボット軸、関節駆動用、ロボット主駆動用、工作機器テーブル駆動用、工作機器ベルト駆動用等のＦＡ機器用モータとしても使用することが可能である。その他の用途としては、オートバイ用発電器、スピーカ・ヘッドホン用マグネット、マグネトロン管、ＭＲＩ用磁場発生装置、ＣＤ−ＲＯＭ用クランパ、ディストリビュータ用センサ、ＡＢＳ用センサ、燃料・オイルレベルセンサ、マグネトラッチ、アイソレータ等に、好適に使用される。
【００３８】
また、本発明のフェライト磁性材料が磁石粉末の形態をなす場合、その平均粒径を０．１〜５．０μｍとすることが望ましい。ボンディッド磁石用粉末のより望ましい平均粒径は０．１〜２．０μｍ、さらに望ましい平均粒径は０．１〜１．０μｍである。ボンディッド磁石を製造する際には、フェライト磁石粉末を樹脂、金属、ゴム等の各種バインダと混練し、磁場中又は無磁場中で成形する。バインダとしては、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）、塩素化ポリエチレン、ポリアミド樹脂などが好ましい。成形後、硬化を行ってボンディッド磁石とする。
【００３９】
本発明のフェライト磁性材料を用いて、磁性層を有する磁気記録媒体を作製することができる。この磁性層は、Ｍ型フェライト相を９５モル％以上含む。磁性層の形成には、例えば蒸着法、スパッタ法などを用いることができる。スパッタ法で磁性層を形成する場合には、本発明によるフェライト焼結磁石をターゲットとして使用することもできる。なお、磁気記録媒体としては、ハードディスク、フレキシブルディスク、磁気テープ等が挙げられる。
【００４０】
次に、本発明のフェライト磁性材料の好ましい製造方法を焼結磁石について述べる。
本発明によるフェライト焼結磁石の製造方法は、配合工程、仮焼工程、粗粉砕工程、微粉砕工程、磁場中成形工程及び焼成工程を含む。
【００４１】
＜配合工程＞
配合工程は、原料粉末を所定の割合となるように秤量後、湿式アトライタ、ボールミル等で１〜２０時間程度混合、粉砕処理する。出発原料としては、フェライト構成元素（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｃｏ）の１種を含有する化合物（例えば、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｌａ（ＯＨ）３、Ｆｅ２Ｏ３及びＣｏ３Ｏ４）又はこれらの２種以上を含有する化合物を用いればよい。化合物としては酸化物、又は焼成により酸化物となる化合物、例えば炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等を用いる。出発原料の平均粒径は特に限定されないが、通常、０．１〜２．０μｍ程度とすることが好ましい。出発原料は、仮焼前の配合工程ですべてを混合する必要はなく、各化合物の一部又は全部を仮焼の後に添加する構成にしてもよい。
【００４２】
＜仮焼工程＞
配合工程で得られた原料組成物を仮焼する。仮焼は、通常、空気中等の酸化性雰囲気中で行われる。仮焼温度は１１００〜１４５０℃の温度範囲で行うことが好ましく、１１５０〜１４００℃がより好ましく、１２００〜１３５０℃がさらに好ましい。安定時間は１秒間〜１０時間、さらには１秒間〜３時間が好ましい。仮焼後の物質は、通常Ｍ相を７０％以上有し、その一次粒子径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは２．０μｍ以下である。
【００４３】
＜粉砕工程＞
仮焼体は、一般に顆粒状、塊状等になっており、そのままでは所望の形状に成形ができないため、粉砕する。また、所望の最終組成に調整するための原料粉末、及び添加物等を混合するために、粉砕工程が必要である。この粉砕工程で主成分、副成分の原料の一部を添加することができ、それが後添加である。粉砕工程は、通常、粗粉砕工程と微粉砕工程に分かれる。なお、仮焼体を所定の粒度に粉砕することにより、ボンディッド磁石用のフェライト磁石粉末とすることもできる。
【００４４】
＜粗粉砕工程＞
前述のように、仮焼体は一般に顆粒状、塊状等であるので、これを粗粉砕することが好ましい。粗粉砕工程では、振動ミル等を使用し、平均粒径が０．５〜５．０μｍになるまで処理される。なお、ここで得られた粉末を粗粉砕粉と呼ぶことにする。
【００４５】
＜微粉砕工程＞
粗粉砕粉を湿式アトライタ、ボールミル、あるいはジェットミル等によって粉砕し、平均粒径０．０８〜２．０μｍ、好ましくは０．１〜１．０μｍ、より好ましくは０．２〜０．８μｍ程度に粉砕する。得られた微粉砕粉の比表面積（ＢＥＴ法により求められる）としては、７〜１２ｍ２／ｇ程度とすることが好ましい。粉砕時間は、粉砕方法にもよるが、例えば湿式アトライタでは３０分間〜１０時間、ボールミルによる湿式粉砕では１０〜４０時間程度、処理すればよい。
【００４６】
微粉砕を行うにあたって、副成分を添加することが好ましい。特に本発明では、Ｓｉ成分としてＳｉＯ２を、Ｃａ成分としてＣａＣＯ３を添加することが好ましい。この副成分の添加は、焼結性の改善、磁気特性の制御及び焼結体の結晶粒径の調整等を目的として添加される。
【００４７】
本発明において、後添加物は微粉砕工程で添加されることが好ましい。また、本発明においては、焼結体の磁気的配向度を高めるために、一般式Ｃｎ（ＯＨ）ｎＨｎ＋２で示される多価アルコールを微粉砕工程で添加することが好ましい。ここで、前記一般式において、炭素数を表すｎの好ましい値は４〜１００、より好ましくは４〜３０、さらに好ましくは４〜２０、より一層好ましくは４〜１２である。多価アルコールとしては、例えばソルビトールが望ましいが、２種類以上の多価アルコールを併用しても良い。さらに、多価アルコールに加えて、他の公知の分散剤を使用しても良い。
【００４８】
前述の一般式は、骨格がすべて鎖式であって、かつ不飽和結合を含んでいない場合の一般式である。多価アルコール中の水酸基数、水素数は、一般式で表される数よりも多少少なくても良い。すなわち、飽和結合に限らず、不飽和結合を含んでいても良い。基本骨格は鎖式であっても環式であっても良いが、鎖式であることが好ましい。また、水酸基数が炭素数ｎの５０％以上であれば、本発明の効果が実現するが、水酸基数は多い方が好ましく、水酸基数と炭素数が同程度であることが最も好ましい。この多価アルコールの添加量としては、添加対象物に対して０．０５〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．１〜３．０ｗｔ％、より好ましくは０．３〜２．０ｗｔ％程度とすればよい。なお、添加した多価アルコールは、磁場中成形工程後の焼成工程で熱分解除去される。
【００４９】
微粉砕工程は、以下に示すように、第１の微粉砕工程と第２の微粉砕工程に分け、かつ第１の微粉砕工程と第２の微粉砕工程の間に粉末熱処理工程を行うこともできる。
＜第１の微粉砕工程＞
第１の微粉砕工程では粗粉をアトライタやボールミル、或いはジェットミルなどによって、湿式或いは乾式粉砕して平均粒径で０．０８〜０．８μｍ、好ましくは０．１〜０．４μｍ、より好ましくは０．１〜０．２μｍに粉砕する。この第１の微粉砕工程は、粗粉をなくすこと、さらには磁気特性向上のために焼結後の組織を微細にすることを目的として行うものであり、比表面積（ＢＥＴ法による）としては２０〜２５ｍ２／ｇの範囲とするのが好ましい。
粉砕方法にもよるが、粗粉砕粉末をボールミルで湿式粉砕する場合には、粗粉砕粉末２００ｇあたり６０〜１００時間処理すればよい。
なお、保磁力の向上や結晶粒径の調整のために、第１の微粉砕工程に先立ってＣａＣＯ３とＳｉＯ２、或いはさらにＳｒＣＯ３やＢａＣＯ３等の粉末を添加してもよい。
【００５０】
＜粉末熱処理工程＞
粉末熱処理工程では、第１の微粉砕工程で得られた微粉を６００〜１２００℃、より好ましくは７００〜１０００℃で、１秒〜１００時間保持する熱処理を行う。
第１の微粉砕工程を経ることにより０．１μｍ未満の粉末である超微粉が不可避的に生じてしまう。超微粉が存在すると後続の磁場中成形工程で不具合が生じることがある。例えば、湿式成形時に超微粉が多いと水抜けが悪く成形できない等の不具合が生じる。そこで、本実施の形態では磁場中成形工程に先立ち熱処理を行う。つまり、この熱処理は、第１の微粉砕工程で生じた０．１μｍ未満の超微粉をそれ以上の粒径の微粉（例えば０．１〜０．２μｍの微粉）と反応させることにより、超微粉の量を減少させることを目的として行うものである。この熱処理により超微粉が減少し、成形性を向上させることができる。このときの熱処理雰囲気は、大気中で行えばよい。
【００５１】
＜第２の微粉砕工程＞
続く第２の微粉砕工程では熱処理された微粉砕粉末をアトライタやボールミル、或いはジェットミルなどによって、湿式或いは乾式粉砕して０．８μｍ以下、好ましくは０．１〜０．４μｍ、より好ましくは０．１〜０．２μｍに粉砕する。この第２の微粉砕工程は、粒度調整やネッキングの除去、添加物の分散性向上を目的として行うものであり、比表面積（ＢＥＴ法による）としては１０〜２０ｍ２／ｇ、さらには１０〜１５ｍ２／ｇの範囲とするのが好ましい。この範囲に比表面積が調整されると、超微粒子が存在していたとしてもその量は少なく、成形性に悪影響を与えない。つまり、第１の微粉砕工程、粉末熱処理工程及び第２の微粉砕工程を経ることにより、成形性に悪影響を与えることなく、かつ焼結後の組織を微細化するという要求を満足することができる。
粉砕方法にもよるが、ボールミルで湿式粉砕する場合には、微粉砕粉末２００ｇあたり１０〜４０時間処理すればよい。第２の微粉砕工程を第１の微粉砕工程と同程度の条件で行うと超微粉が再度生成されることになることと、第１の微粉砕工程ですでに所望する粒径がほとんど得られていることから、第２の微粉砕工程は、通常、第１の微粉砕工程よりも粉砕条件が軽減されたものとする。ここで、粉砕条件が軽減されているか否かは、粉砕時間に限らず、粉砕時に投入される機械的なエネルギを基準にして判断すればよい。
なお、保磁力の向上や結晶粒径の調整のために、第２の微粉砕工程に先立ってＣａＣＯ３とＳｉＯ２、或いはさらにＳｒＣＯ３やＢａＣＯ３等の粉末を添加してもよい。
【００５２】
＜磁場中成形工程＞
磁場中成形工程は、乾式成形、もしくは湿式成形のいずれの方法でも行うことができるが、磁気的配向度を高くするためには、湿式成形で行うことが好ましい。
湿式成形を行う場合、微粉砕工程を湿式で行い、得られたスラリを所定の濃度に濃縮し、湿式成形用スラリとする。濃縮は、遠心分離やフィルタープレス等によって行えば良い。この場合、微粉砕粉が、湿式成形用スラリ中の３０〜８０ｗｔ％程度を占めることが好ましい。また、分散媒としては水が好ましく、さらに、グルコン酸及び／又はグルコン酸塩、ソルビトール等の界面活性剤が添加されていることが好ましい。次いで、湿式成形用スラリを用いて磁場中成形を行う。成形圧力は０．１〜０．５ｔｏｎ／ｃｍ２程度、印加磁場は５〜１５ｋＯｅ程度とすれば良い。なお、分散媒は水に限らず、非水系溶媒を使用しても良い。非水系の分散媒を使用する場合には、トルエンやキシレン等の有機溶媒を使用することができる。この場合には、オレイン酸等の界面活性剤を添加することが好ましい。
【００５３】
＜焼成工程＞
得られた成形体を焼成し、焼結体とする。焼成は、通常、大気中等の酸化性雰囲気中で行われる。本発明によるフェライト磁性材料は、１１５０℃以下の温度で焼結してもＢｒ＋１／３ＨｃＪの値を６２００以上とすることができるところに特徴を有しており、省エネルギの観点からも焼結温度を１１５０℃以下にすることが好ましい。しかし、本発明は１１５０℃を超える温度で焼結することを否定するものではない。したがって、焼成温度は１０８０〜１２００℃、好ましくは１１００〜１１５０℃の温度範囲で適宜選択すれば良い。また焼結温度（安定温度）に保持する時間は０．５〜３時間程度とすれば良い。
【００５４】
湿式成形で成形体を得た場合、成形体を充分に乾燥させないまま急激に加熱すると、成形体にクラックが発生する可能性がある。その場合、室温から１００℃程度まで、例えば１０℃／時間程度のゆっくりとした昇温速度にすることで、成形体を充分に乾燥し、クラック発生を抑制することが好ましい。また、界面活性剤（分散剤）等を添加した場合、１００〜５００℃程度の範囲で、例えば２．５℃／時間程度の昇温速度とすることで脱脂処理を行い、分散剤を充分に除去することが好ましい。
【実施例１】
【００５５】
出発原料として水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）及び酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を用意した。これらの主成分を構成する出発原料を、酸素を除いて焼成後の主成分が下記組成式（ａ）〜（ｈ）（モル比）となるように秤量した。秤量された主成分を表１に示す。なお、表１には前述した組成式（１）のｘ、ｙ、ｚ等の値も併記している。
組成式（ａ）：Ｌａ０．７ＣａｍＳｒ０．３−ｍＦｅ１０．９３Ｃｏ０．４７
ｍ＝０．０５，０．１５，０．２，０．２５，０．３
組成式（ｂ）：Ｌａ０．６５ＣａｍＳｒ０．３５−ｍＦｅ１０．９７Ｃｏ０．４３
ｍ＝０．１５，０．２５，０．３，０．４
組成式（ｃ）：Ｌａ０．６ＣａｍＳｒ０．４−ｍＦｅ１１．００Ｃｏ０．４０
ｍ＝０，０．１５，０．２，０．３，０．３７５，０．４
組成式（ｄ）：Ｌａ０．５５ＣａｍＳｒ０．４５−ｍＦｅ１１．０３Ｃｏ０．３７
ｍ＝０．１８，０．２５，０．３，０．３５，０．４２
組成式（ｅ）：Ｌａ０．５ＣａｍＳｒ０．５−ｍＦｅ１１．１０Ｃｏ０．３０
ｍ＝０．２，０．３，０．４，０．５
組成式（ｆ）：Ｌａ０．４５ＣａｍＢａ０．１Ｓｒ０．４５−ｍＦｅ１１．５０Ｃｏ０．３０
ｍ＝０，０．０５，０．１５，０．２５，０．３５
組成式（ｇ）：Ｌａ０．３ＣａｍＳｒ０．７−ｍＦｅ１１．８０Ｃｏ０．２０
ｍ＝０
組成式（ｈ）：Ｌａ０．１２ＣａｍＳｒ０．８８−ｍＦｅ１１．９２Ｃｏ０．０８
ｍ＝０，０．０４４，０．０８８，０．１７６，０．２６４，０．３５２
【００５６】
【表１】
【００５７】
以上の配合原料を湿式アトライタで混合、粉砕してスラリ状の原料組成物を得た。このスラリを乾燥後、大気中にて１３５０℃（組成式（ｃ））、１３００℃（組成式（ａ）、（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｇ））、１２５０℃（組成式（ｆ））又は１２００℃（組成式（ｈ））で３時間保持する仮焼を行った。得られた仮焼体をロッド振動ミルで粗粉砕した。
次の微粉砕はボールミルにより２段階で行った。第１の微粉砕工程は粗粉末に対して水を添加して８８時間処理するというものである。第１の微粉砕工程後に、微粉末を大気中、８００℃で熱処理を行った。
続いて、熱処理粉に対して、水及びソルビトールを添加し、さらに副成分としてＳｉＯ２を０．６０ｗｔ％、ＣａＣＯ３を１．４０ｗｔ％添加して湿式ボールミルにて２５時間処理する第２微粉砕を行った。
【００５８】
得られた微粉砕スラリの固形分濃度を調整し、湿式磁場成形機を使用して、１２ｋＯｅの印加磁場中で直径３０ｍｍ×厚み１５ｍｍの円柱状成形体を得た。成形体は大気中室温にて充分に乾燥し、ついで大気中にて表２に示す温度で１時間保持する焼成を行った。
【００５９】
得られた焼結体の組成（Ｌａ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｆｅ，Ｃｏ）を蛍光Ｘ線定量分析により測定した。また、得られた円柱状焼結体の上下面を加工した後、最大印加磁場２５ｋＯｅのＢ−Ｈトレーサを使用して、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）を測定した。なお、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）の測定は、常温（２５℃）にて行った。以下も同様である。また、得られた焼結体の相構成を上述した条件のＸ線回折によりＭ型フェライト相の比率を特定した。以上の結果を表２に示す。また、測定された残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）の関係を図１に示す。ただし、図１は残留磁束密度（Ｂｒ）≧４０００Ｇ、保磁力（ＨｃＪ）≧４５００Ｏｅに特定しているため、この条件を満たさない低い磁気特性の試料は図１にプロットされていない。また、Ｂｒ＋１／３ＨｃＪ＝６２００を示すラインＬ１未満の特性を×でプロットし、Ｂｒ＋１／３ＨｃＪ＝６２００を示すラインＬ１以上の特性を○でプロットした。さらに、各プロット付した数字が試料Ｎｏ．を示している。○でプロットした焼結体は、Ｂｒ≧４２００Ｇ、ＨｃＪ≧５０００Ｏｅを満足している。
【００６０】
【表２】
【００６１】
表２及び図１に示すように、１１４０℃で焼結された試料Ｎｏ．３、４、７、８、１２〜１４、１７〜１９において、Ｂｒ＋１／３ＨｃＪが６２００以上の特性が得られることがわかった。また、試料Ｎｏ．４、８、１３において、Ｂｒ＋１／３ＨｃＪが６３００以上の特性が得られることがわかった。
ここで、試料Ｎｏ．１１〜１５における（１−ｘ−ｍ）／（１−ｘ）とＢｒ＋１／３ＨｃＪの関係を図１４に示す。
表２および図１４から、（１−ｘ−ｍ）／（１−ｘ）が０．０００５〜０．４２の範囲にあるときに、６２００以上のＢｒ＋１／３ＨｃＪが得られることが確認できた。
【００６２】
次に、図２において、横軸がＬａ量を示すｘ、縦軸がＣａ量を示すｍとする（ｘ，ｍ）座標上に図１に示したと同様にプロットを施した。○及び×が示す内容は図１と同様である。図２において、試料Ｎｏ．３、４、７、８、１２〜１４、１７〜１９のプロットを囲む領域は、（ｘ，ｍ）座標において、Ａ：（０．５３，０．２７）、Ｂ：（０．６４，０．２７）、Ｃ：（０．６４，０．３５）、Ｄ：（０．５３，０．４５）、Ｅ：（０．４７，０．４５）及びＦ：（０．４７，０．３２）を結ぶ線分で特定される。そこで本発明では、下記組成式（１）のＬａ量を示すｘ、Ｃａ量を示すｍを、（ｘ，ｍ）座標の、Ａ：（０．５３，０．２７）、Ｂ：（０．６４，０．２７）、Ｃ：（０．６４，０．３５）、Ｄ：（０．５３，０．４５）、Ｅ：（０．４７，０．４５）及びＦ：（０．４７，０．３２）で囲まれる領域内の値とした。
以上より、Ａサイトにα（Ｂａ、Ｓｒ）に加えてＣａを所定量含むことにより、Ｌａの六方晶フェライト相への固溶量の多いＬａ系の六方晶フェライトが得られ、磁気特性の向上に寄与するものと解される。
【００６３】
図３及び図４に、上記組成式（ｃ）及び（ｆ）の焼結体のＣａ量（ｍ）と残留磁束密度（Ｂｒ）、保磁力（ＨｃＪ）の関係を示す。図３及び図４より、高い残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）を得るためには、ｍ（Ｃａ）は０．２５〜０．４５とすることが好ましい。
【実施例２】
【００６４】
出発原料として水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）及び酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を用意した。これらの主成分を構成する出発原料を、酸素を除いて焼成後の主成分が下記式（ｉ）（モル比）となるように秤量した。秤量された主成分を表３に示す。なお、表３には前述した組成式（１）のｘ、ｙ、ｚ等の値も併記している。
式（ｉ）：Ｌａ０．６Ｃａ０．３Ｓｒ０．１Ｆｅ１１．４０−ｙｚＣｏｙｚ
ｘ／ｙｚ：３．００、２．００、１．７１、１．５０、１．２０、１．００
【００６５】
【表３】
【００６６】
以上の配合原料を湿式アトライタで混合、粉砕してスラリ状の原料組成物を得た。このスラリを乾燥後、大気中１３５０℃で３時間保持する仮焼を行った。
得られた仮焼体をロッド振動ミルで粗粉砕した。
次の微粉砕はボールミルにより２段階で行った。第１の微粉砕工程は粗粉末に対して水を添加して８８時間処理するというものである。第１の微粉砕工程後に、微粉末を大気雰囲気中、８００℃で熱処理を行った。
続いて、熱処理粉に対して、水及びソルビトールを添加し、さらに副成分としてＳｉＯ２を０．６０ｗｔ％、ＣａＣＯ３を１．４０ｗｔ％添加して湿式ボールミルにて２５時間処理する第２微粉砕を行った。
【００６７】
得られた微粉砕スラリの固形分濃度を調整し、湿式磁場成形機を使用して、１２ｋＯｅの印加磁場中で直径３０ｍｍ×厚み１５ｍｍの円柱状成形体を得た。成形体は大気中室温にて充分に乾燥し、ついで大気中１１４０℃で１時間保持する焼成を行った。
【００６８】
得られた焼結体の組成（Ｓｒ，Ｌａ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｃｏ）を蛍光Ｘ線定量分析により測定した。また、得られた円柱状焼結体の上下面を加工した後、最大印加磁場２５ｋＯｅのＢ−Ｈトレーサを使用して、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）を測定した。保磁力（ＨｃＪ）については、−４０〜２０℃の温度範囲で測定し、保磁力（ＨｃＪ）の温度特性を求めた。得られた焼結体の相構成を上述した条件のＸ線回折によりＭ型フェライト相の比率を特定した。以上の結果を表４に示す。
また、図５に、ＬａとＣｏの比（ｘ／ｙｚ）とＢｒ＋１／３ＨｃＪの関係を、図６にｘ／ｙｚと残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を、さらに図７にｘ／ｙｚと保磁力（ＨｃＪ）の関係を示す。図５より、ｘ／ｙｚが１．３〜１．８の範囲にある場合に６２００以上のＢｒ＋１／３ＨｃＪが得られることがわかる。より高いＢｒ＋１／３ＨｃＪを得るためには、ｘ／ｙｚは１．３５〜１．７５とすることが好ましく、１．４〜１．７とすることがより好ましい。
また、図６及び図７より、Ｂｒ＋１／３ＨｃＪの向上は、専ら保磁力（ＨｃＪ）の向上に伴うものであることが容易に理解できる。
【００６９】
【表４】
【００７０】
図８に、Ｃｏ量（ｙｚ）と保磁力（ＨｃＪ）の温度特性（ＨｃＪ温特）の関係を示す。Ｃｏ量が多くなると保磁力（ＨｃＪ）の温度特性が向上する。したがって、周囲の温度変化の激しい用途に本発明のフェライト磁性材料を用いる場合には、Ｃｏ（ｙｚ）を０．３以上とすることが好ましく、０．３５以上とすることがより好ましい。
【実施例３】
【００７１】
出発原料として水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）及び酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を用意した。これらの主成分を構成する出発原料を、酸素を除いて焼成後の主成分が下記式（ｊ）（モル比）となるように秤量した。秤量された主成分を表５に示す。なお、表５には前述した組成式（１）のｘ、ｙ、ｚ等の値も併記している。
式（ｊ）：Ｌａ０．６Ｃａ０．３Ｓｒ０．１Ｆｅ１２ｚ−０．４Ｃｏ０．４０
１２ｚ：１０．２〜１３．６
【００７２】
【表５】
【００７３】
以上の配合原料を湿式アトライタで２時間混合、粉砕してスラリ状の原料組成物を得た。このスラリを乾燥後、大気中１３５０℃で３時間保持する仮焼を行った。
得られた仮焼体をロッド振動ミルで粗粉砕した。
次の微粉砕はボールミルにより２段階で行った。第１の微粉砕工程は粗粉末に対して水を添加して８８時間処理するというものである。第１の微粉砕工程後に、微粉末を大気雰囲気中、８００℃で熱処理を行った。
続いて、熱処理粉に対して、水及びソルビトールを添加し、さらに副成分としてＳｉＯ２を０．６０ｗｔ％、ＣａＣＯ３を１．４０ｗｔ％添加して湿式ボールミルにて２５時間処理する第２微粉砕を行った。
【００７４】
得られた微粉砕スラリの固形分濃度を調整し、湿式磁場成形機を使用して、１２ｋＯｅの印加磁場中で直径３０ｍｍ×厚み１５ｍｍの円柱状成形体を得た。成形体は大気中室温にて充分に乾燥し、ついで大気中１１４０℃で１時間保持する焼成を行った。
得られた焼結体の組成（Ｓｒ，Ｌａ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｃｏ）を蛍光Ｘ線定量分析により測定した。また、得られた円柱状焼結体の上下面を加工した後、最大印加磁場２５ｋＯｅのＢ−Ｈトレーサを使用して、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）を測定した。得られた焼結体の相構成を上述した条件のＸ線回折によりＭ型フェライト相の比率を特定した。以上の結果を表６に示す。
また、図９にＦｅとＣｏの合計量（１２ｚ）とＢｒ＋１／３ＨｃＪの関係を、図１０に１２ｚと残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を、さらに図１１に１２ｚと保磁力（ＨｃＪ）の関係を示す。図９より、１２ｚが９．５〜１１の範囲にある場合に６２００以上のＢｒ＋１／３ＨｃＪが得られることがわかる。より高いＢｒ＋１／３ＨｃＪを得るためには、１２ｚは９．７〜１０．７とすることが好ましく、１０〜１０．５とすることがより好ましい。また、図１０及び図１１より、Ｂｒ＋１／３ＨｃＪの向上は、専ら保磁力（ＨｃＪ）の向上に伴うものであることが容易に理解できる。
【００７５】
【表６】
【００７６】
図１０及び図１１に、Ｆｅ＋Ｃｏ（１２ｚ）と残留磁束密度（Ｂｒ）、保磁力（ＨｃＪ）の関係を示す。図１０及び図１１より、高い残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）を得るためには、Ｆｅ＋Ｃｏ（１２ｚ）は９．５〜１０．５とすることが好ましく、９．７〜１０．４とすることがより好ましい。
【実施例４】
【００７７】
出発原料として水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）及び酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を用意した。これらの主成分を構成する出発原料を、酸素を除いて焼成後の主成分が下記式（ｋ）（モル比）となるように秤量した。秤量された主成分を表７に示す。なお、表７には前述した組成式（１）のｘ、ｙ、ｚ等の値も併記している。
式（ｋ）：Ｌａ０．６Ｃａ０．３Ｂａ０．１Ｆｅ１２ｚ−０．４Ｃｏ０．４０
１２ｚ：１１．４〜１１．８
【００７８】
【表７】
【００７９】
以上の配合原料を湿式アトライタで２時間混合、粉砕してスラリ状の原料組成物を得た。このスラリを乾燥後、大気中にて１３００℃で３時間保持する仮焼を行った。
得られた仮焼体をロッド振動ミルで粗粉砕した。
次の微粉砕はボールミルにより２段階で行った。第１の微粉砕工程は粗粉末に対して水を添加して８８時間処理するというものである。第１の微粉砕工程後に、微粉末を大気雰囲気中、８００℃で熱処理を行った。
続いて、熱処理粉に対して、水及びソルビトールを添加し、さらに副成分としてＳｉＯ２を０．６０ｗｔ％、ＣａＣＯ３を１．４０ｗｔ％添加して湿式ボールミルにて２５時間処理する第２微粉砕を行った。
【００８０】
得られた微粉砕スラリの固形分濃度を調整し、湿式磁場成形機を使用して、１２ｋＯｅの印加磁場中で直径３０ｍｍ×厚み１５ｍｍの円柱状成形体を得た。成形体は大気中室温にて充分に乾燥し、ついで大気中１１４０℃で１時間保持する焼成を行った。
得られた焼結体の組成（Ｌａ，Ｃａ，Ｂａ，Ｆｅ，Ｃｏ）を蛍光Ｘ線定量分析により測定した。また、得られた円柱状焼結体の上下面を加工した後、最大印加磁場２５ｋＯｅのＢ−Ｈトレーサを使用して、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）を測定した。また、得られた焼結体の相構成を上述した条件のＸ線回折によりＭ型フェライト相の比率を特定した。以上の結果を表８に示す。表８に示すように、元素αがＢａでも、Ｂｒ＋１／３ＨｃＪが６２００以上の磁気特性を得ることができる。
【００８１】
【表８】
【実施例５】
【００８２】
出発原料として水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）及び酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を用意した。これらの主成分を構成する出発原料を、酸素を除いて焼成後の主成分が下記式（ｌ）、（ｍ）（モル比）となるように秤量した。
式（ｌ）：Ｌａ０．６Ｃａ０．３Ｓｒ０．１Ｆｅ１１．２Ｃｏ０．４０
式（ｍ）：Ｌａ０．６Ｃａ０．４Ｆｅ１１．２Ｃｏ０．４０
【００８３】
以上の配合原料を湿式アトライタで２時間混合、粉砕してスラリ状の原料組成物を得た。このスラリを乾燥後、大気中にて１３５０℃で３時間保持する仮焼を行った。
得られた仮焼体をロッド振動ミルで粗粉砕した。
次の微粉砕はボールミルにより２段階で行った。第１の微粉砕工程は粗粉末に対して水を添加して８８時間処理するというものである。第１の微粉砕工程後に、微粉末を大気雰囲気中、８００℃で熱処理を行った。
続いて、熱処理粉に対して、水及びソルビトールを添加し、さらに副成分としてＳｉＯ２を下記の量及びＣａＣＯ３を１．４０ｗｔ％添加して湿式ボールミルにて２５時間処理する第２微粉砕を行った。
ＳｉＯ２：０，０．１５，０．３０，０．４５，０．６０，０．７５
【００８４】
得られた微粉砕スラリの固形分濃度を調整し、湿式磁場成形機を使用して、１２ｋＯｅの印加磁場中で直径３０ｍｍ×厚み１５ｍｍの円柱状成形体を得た。成形体は大気中室温にて充分に乾燥し、ついで大気中１１４０℃で１時間保持する焼成を行った。
得られた円柱状焼結体の上下面を加工した後、最大印加磁場２５ｋＯｅのＢ−Ｈトレーサを使用して、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）を測定した。図１２にＳｉＯ２量と残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を、また、図１３にＳｉＯ２量と保磁力（ＨｃＪ）の関係を示す。
図１２に示すように、Ｓｒを含む（組成式（ｌ））ことにより、高い残留磁束密度（Ｂｒ）が得られるＳｉＯ２量の範囲が拡大することがわかる。これは、ＳｉＯ２量に対する特性のばらつきが低減され、工業的製造上有利である。また、図１３よりＳｒの含有有無によって保磁力（ＨｃＪ）の傾向に差異はない。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】実施例１における残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）の関係を示すグラフである。
【図２】実施例１において、（ｘ，ｍ）座標上に試料Ｎｏ．１〜２９をプロットしたグラフである。
【図３】実施例１におけるＣａ量（ｍ）と残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。
【図４】実施例１におけるＣａ量（ｍ）と保磁力（ＨｃＪ）の関係を示すグラフである。
【図５】実施例２におけるＬａとＣｏの比（ｘ／ｙｚ）とＢｒ＋１／３ＨｃＪの関係を示すグラフである。
【図６】実施例２におけるＬａ／Ｃｏ（ｘ／ｙｚ）と残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。
【図７】実施例２におけるＬａ／Ｃｏ（ｘ／ｙｚ）と保磁力（ＨｃＪ）の関係を示すグラフである。
【図８】実施例２におけるＣｏ量（ｙｚ）と保磁力（ＨｃＪ）の温度特性（ＨｃＪ温特）の関係を示すグラフである。
【図９】実施例３におけるＦｅとＣｏの合計量（１２ｚ）とＢｒ＋１／３ＨｃＪの関係を示すグラフである。
【図１０】実施例３におけるＦｅ＋Ｃｏ量（１２ｚ）と残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。
【図１１】実施例３におけるＦｅ＋Ｃｏ量（１２ｚ）と保磁力（ＨｃＪ）の関係を示すグラフである。
【図１２】実施例５におけるＳｉＯ２量と残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。
【図１３】実施例５におけるＳｉＯ２量と保磁力（ＨｃＪ）の関係を示すグラフである。
【図１４】試料Ｎｏ．１１〜１５における（１−ｘ−ｍ）／（１−ｘ）とＢｒ＋１／３ＨｃＪの関係を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
六方晶構造を有するフェライト相が主相をなし、
前記主相を構成する金属元素の構成比率が、
組成式（１）：ＬａｘＣａｍα１−ｘ−ｍ（Ｆｅ１２−ｙＣｏｙ）ｚで表したとき、
αはＢａ及びＳｒの１種又は２種であって、
ｘ、ｍが、図２に示される（ｘ，ｍ）座標において、Ａ：（０．５３，０．２７）、Ｂ：（０．６４，０．２７）、Ｃ：（０．６４，０．３５）、Ｄ：（０．５３,０．４５）、Ｅ：（０．４７，０．４５）及びＦ：（０．４７，０．３２）で囲まれる領域内の値、
１．３≦ｘ／ｙｚ≦１．８、
９．５≦１２ｚ≦１１．０であることを特徴とするフェライト磁性材料。
【請求項２】
（１−ｘ−ｍ）／（１−ｘ）≦０．４２であることを特徴とする請求項１に記載のフェライト磁性材料。
【請求項３】
１．３５≦ｘ／ｙｚ≦１．７５であることを特徴とする請求項１に記載のフェライト磁性材料。
【請求項４】
９．７≦１２ｚ≦１０．７であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフェライト磁性材料。
【請求項１】
六方晶構造を有するフェライト相が主相をなし、
前記主相を構成する金属元素の構成比率が、
組成式（１）：ＬａｘＣａｍα１−ｘ−ｍ（Ｆｅ１２−ｙＣｏｙ）ｚで表したとき、
αはＢａ及びＳｒの１種又は２種であって、
ｘ、ｍが、図２に示される（ｘ，ｍ）座標において、Ａ：（０．５３，０．２７）、Ｂ：（０．６４，０．２７）、Ｃ：（０．６４，０．３５）、Ｄ：（０．５３,０．４５）、Ｅ：（０．４７，０．４５）及びＦ：（０．４７，０．３２）で囲まれる領域内の値、
１．３≦ｘ／ｙｚ≦１．８、
９．５≦１２ｚ≦１１．０であることを特徴とするフェライト磁性材料。
【請求項２】
（１−ｘ−ｍ）／（１−ｘ）≦０．４２であることを特徴とする請求項１に記載のフェライト磁性材料。
【請求項３】
１．３５≦ｘ／ｙｚ≦１．７５であることを特徴とする請求項１に記載のフェライト磁性材料。
【請求項４】
９．７≦１２ｚ≦１０．７であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフェライト磁性材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２００８−１３７８７９（Ｐ２００８−１３７８７９Ａ）
【公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４１０２３（Ｐ２００６−３４１０２３）
【出願日】平成１８年１２月１９日（２００６．１２．１９）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月１９日（２００６．１２．１９）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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