フタロシアニン化合物およびこれを用いてなる近赤外吸収色素
【課題】 （ア）高い可視光線透過率、（イ）青色（４６０ｎｍ付近）、緑色（５４５ｎｍ付近）及び赤色（６１０ｎｍ付近）の波長での透過率のバランスがよくかつ高い可視光透過率、（ウ）高い８５０〜９５０ｎｍの波長域の近赤外線光のカット効率、及び（エ）優れた耐光性すべてを満たすフタロシアニン化合物を提供する。
【解決手段】 アリールチオ基，アリールオキシ基及びアルキルアミノ基を有する銅フタロシアニン化合物。例えばＣｕＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）５ＮＨ｝４の化合物があげられる。
【解決手段】 アリールチオ基，アリールオキシ基及びアルキルアミノ基を有する銅フタロシアニン化合物。例えばＣｕＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）５ＮＨ｝４の化合物があげられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフタロシアニン化合物およびこれを用いてなる近赤外吸収色素ならびにこれらを含む熱線遮蔽材、プラズマディスプレー用フィルターおよび近赤外吸収材に関するものである。詳しくは、本発明は、特に可視光線透過率が高く、青色（４６０ｎｍ付近）、緑色（５４５ｎｍ付近）及び赤色（６１０ｎｍ付近）の波長での可視光透過率が高くかつバラツキが小さく、８５０〜９５０ｎｍの波長域の近赤外線光のカット効率が高く、さらに耐光性に優れるフタロシアニン化合物およびこれを用いてなる近赤外吸収色素ならびにこれらを含む熱線遮蔽材、プラズマディスプレー用フィルターおよび近赤外吸収材に関するものである。また、本発明のフタロシアニン化合物は、溶媒溶解性に優れ、樹脂との相溶性に優れ、かつ耐熱性及び耐候性等の特性にも優れるものである。
【０００２】
本発明のフタロシアニン化合物は、半透明ないし透明性を有しかつ熱線を遮蔽する目的の熱線遮蔽材、自動車用の熱線吸収合わせガラス、熱線遮蔽フィルムまたは熱線遮蔽樹脂ガラス、可視光線透過率が高くかつ近赤外線光のカット効率の高いプラズマディスプレー用フィルター、フラッシュ定着などの非接触定着トナー用の近赤外線吸収剤として、また、保温蓄熱繊維用の近赤外線吸収剤、赤外線による偵察に対し偽装性能（カモフラージュ性能）を有する繊維用の赤外吸収剤、半導体レーザーを使う光記録媒体、キセノンランプをバックライトとする液晶ディスプレイ用フィルター、光学文字読取機等における書き込みあるいは読み取りの為の近赤外線吸収色素、近赤外光増感剤、感熱転写・感熱孔版等の光熱交換剤、レーザービームを使用して樹脂を熱融着させるレーザー融着用の光熱交換剤、近赤外線吸収フィルター、眼精疲労防止剤あるいは光導電材料等、さらに組織透過性の良い長波長域の光に吸収を持つ腫瘍治療用感光性色素、カラーブラウン管選択吸収フィルター、カラートナー、インクジェット用インク、改ざん偽造防止用インク、改ざん偽造防止用バーコード用インク、近赤外吸収インク、写真やフィルムの位置決め用マーキング剤、およびゴーグルのレンズや遮蔽板、プラスチックリサイクルの際の仕分け用の染色剤、ならびにＰＥＴボトルの成形加工時のプレヒーティング助剤などに用いる際に優れた効果を発揮するものである。特に上記した特性を考慮すると、本発明のフタロシアニン化合物は、近赤外吸収色素、熱線遮蔽材、プラズマディスプレー用フィルター及び近赤外吸収材に好適に使用できる。
【背景技術】
【０００３】
近年、薄型で大画面に適用できるＰＤＰ（Plasma Display Panel）が注目されている。ＰＤＰはプラズマ放電の際に近赤外線光が発生し、この近赤外線光が、コードレスホン、近赤外線リモコンを使うビデオデッキ等の周辺にある電子機器に作用し、誤動作を起こす問題が生じている。ここで、ＰＤＰは、特に８２５、８８０、９２０及び９８０ｎｍ付近の近赤外線の発光強度が強いことが知られている。そのため、上記した波長（８２５、８８０、９２０及び９８０ｎｍ）の近赤外線を効率よく吸収できるプラズマディスプレー用フィルターが望まれている。
【０００４】
このような課題を解決するために、様々な構造を有するフタロシアニン化合物が報告されている（例えば、特許文献１、２）。上記特許文献１や２に開示されるフタロシアニン化合物は、上述したように、ＰＤＰから発生する近赤外線のうち、特に発光強度の強い８２５ｎｍ付近、８８０ｎｍ付近、９２０ｎｍ付近及び９８０ｎｍ付近の特定波長に吸収を有するように、特許文献１及び２ではリモコンや伝送系光通信に使用されている７５０〜１１００ｎｍ、好ましくは８００〜１０００ｎｍの領域の近赤外線光をカットする（特許文献１の段落「０１０９」及び特許文献２の段落「０１０７」）ように、特定の置換基を特定の個数でフタロシアニン骨格に導入することにより、最大吸収波長を制御することで近赤外域の選択吸収能に優れ、可視光線透過率が高く、近赤外線光のカット効率が高く、かつ耐熱性、耐光性、耐候性にも優れる特徴を有する。
【特許文献１】特開２０００−２６７４８号公報
【特許文献２】特開２００１−１０６６８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来は、上述したように、周辺電子機器のリモコン、伝送系光通信等が使用する波長に悪影響を与えず、それらの誤動作を防ぐことを目的として、ディスプレーから出る７５０〜１１００ｎｍ、特に８００〜１０００ｎｍ付近の近赤外線光を効率よくカットすることが意図されてきた。しかしながら、近年、特にプラズマディスプレー用フィルターなどの分野では、従来の特性に加えて、耐光性に優れ、さらに上記近赤外線の波長域のうち、特に８８０ｎｍ及び９２０ｎｍ付近の光を選択的に吸収できるような近赤外線吸収色素や近赤外線吸収材に対する要求が高まってきている。また、上記要求に加えて、近赤外線光を効率よくカットしかつ高い可視光線透過率を示すと共に、特定の色に着色しないように、青色、緑色及び赤色の波長での透過率のバランスに優れることに対しても、ますます要求が高まってきている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１や２では、上記したような耐光性や青色、緑色及び赤色の波長での透過率のバランスは重要視されていなかった。このため、特許文献１や２に具体的に記載されるフタロシアニン化合物では、例えば、特許文献１の実施例８や１２のフタロシアニン化合物は、耐光性が悪く、また、青色（４６０ｎｍ付近）、緑色（５４５ｎｍ付近）及び赤色（６１０ｎｍ付近）の波長での可視光透過率のバランスもまた劣っている（それぞれ、下記比較例１及び２参照）という問題がある。また、特許文献２の実施例８のフタロシアニン化合物は、可視光透過率及び耐光性は高いものの、カットすべき近赤外線光の波長域が８１０ｎｍと短く、上記したような８８０ｎｍ及び９２０ｎｍ付近の光を選択的に吸収するには不十分であるという問題がある。さらに、特許文献２の実施例７や９のフタロシアニン化合物は、８８０ｎｍや９２０ｎｍ付近に最大吸収を持つものの、耐光性が不十分であるという欠点もあった。
【０００７】
上述したように、近年、高い可視光線透過率、青色（４６０ｎｍ付近）、緑色（５４５ｎｍ付近）及び赤色（６１０ｎｍ付近）の波長での透過率のバランスがよくかつ高い可視光透過率、８５０〜９５０ｎｍの波長域の近赤外線光の高いカット効率及び優れた耐光性すべてを満たすフタロシアニン化合物に対する需要が高まってきているにもかかわらず、このような特性すべてを満足できるフタロシアニン化合物群はいまだ見出されていないのが現状である。
【０００８】
しがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、（ア）優れた耐光性、（イ）高い８５０〜９５０ｎｍの波長域の近赤外線光のカット効率、（ウ）青色（４６０ｎｍ付近）、緑色（５４５ｎｍ付近）及び赤色（６１０ｎｍ付近）の波長での優れた透過率のバランス、即ち、特定の色に着色しない、ならびに（エ）高い可視光線透過率すべてを満たすフタロシアニン化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、フタロシアニン骨格の中心金属として銅を使用し、かつフタロシアニン骨格のβ位にはすべてＳＲ１を導入し、α位にはすべてＯＲ２及びＮＨＲ３を導入することによって、耐光性を有意に向上でき、８５０〜９５０ｎｍの波長域の近赤外線光を選択的にカットさせることができると同時に、青色、緑色及び赤色での透過率のバランスを改善することもでき、上記（ア）〜（エ）の特性を同時に満足できることを見出した。ここで、本発明者らは、上述のフタロシアニン化合物は、上記特性に加えて、溶媒溶解性に優れ、樹脂との相溶性に優れ、かつ耐熱性や耐候性にも優れているので、近赤外吸収色素、熱線遮蔽材、プラズマディスプレー用フィルターおよび近赤外吸収材等の様々な用途に適するものであることをも見出した。上記知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の目的は、下記式（１）：
【００１１】
【化１】
【００１２】
式中、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４、Ｚ１５は、それぞれ独立して、ＳＲ１を表わし；Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６は、それぞれ独立して、ＯＲ２またはＮＨＲ３を表わし、かつ３〜５個がＯＲ２かつ５〜３個がＮＨＲ３を表わし；複数のＲ１は、それぞれ独立して、置換基（ａ）を有していてもよいアリール基を表わし、複数のＲ２は、それぞれ独立して、置換基（ｂ）を有していてもよいアリール基を表わし、及び複数のＲ３は、それぞれ独立して、置換基（ｃ）を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わし；置換基（ａ）は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０個のアルコキシル基であり、置換基（ｂ）は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０個のアルコキシル基であり、置換基（ｃ）は、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０個のアルコキシル基であり；Ｍは、銅を表わす、
で示されるフタロシアニン化合物によって達成される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のフタロシアニン化合物は、ア）高い可視光線透過率、（イ）青色（４６０ｎｍ付近）、緑色（５４５ｎｍ付近）及び赤色（６１０ｎｍ付近）の波長での透過率のバランスがよくかつ高い可視光透過率、（ウ）高い８５０〜９５０ｎｍの波長域の近赤外線光のカット効率、及び（エ）優れた耐光性すべてを満たすものである。したがって、本発明のフタロシアニン化合物は、半透明ないし透明性を有しかつ熱線を遮蔽する目的の熱線遮蔽材、自動車用の熱線吸収合わせガラス、熱線遮蔽フィルムまたは熱線遮蔽樹脂ガラス、可視光線透過率が高く、かつ近赤外線光のカット効率の高いプラズマディスプレー用フィルター、フラッシュ定着などの非接触定着トナー用の近赤外線吸収剤として、また、保温蓄熱繊維用の近赤外線吸収剤、赤外線による偵察に対し偽装性能（カモフラージュ性能）を有する繊維用の赤外吸収剤、半導体レーザーを使う光記録媒体、キセノンランプをバックライトとする液晶ディスプレイ用フィルター、光学文字読取機等における書き込みあるいは読み取りの為の近赤外線吸収色素、近赤外光増感剤、感熱転写・感熱孔版等の光熱交換剤、レーザービームを使用して樹脂を熱融着させるレーザー融着用の光熱交換剤、近赤外線吸収フィルター、眼精疲労防止剤あるいは光導電材料等、さらに組織透過性の良い長波長域の光に吸収を持つ腫瘍治療用感光性色素、カラーブラウン管選択吸収フィルター、カラートナー、インクジェット用インク、改ざん偽造防止用インク、改ざん偽造防止用バーコード用インク、近赤外吸収インク、写真やフィルムの位置決め用マーキング剤、およびゴーグルのレンズや遮蔽板、プラスチックリサイクルの際の仕分け用の染色剤、ならびにＰＥＴボトルの成形加工時のプレヒーティング助剤などに用いる際に優れた効果を発揮でき、特に近赤外吸収色素、熱線遮蔽材、プラズマディスプレー用フィルター及び近赤外吸収材に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の第一は、下記式（１）：
【００１５】
【化２】
【００１６】
式中、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４、Ｚ１５は、それぞれ独立して、ＳＲ１を表わし；Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６は、それぞれ独立して、ＯＲ２またはＮＨＲ３を表わし、かつ３〜５個がＯＲ２かつ５〜３個がＮＨＲ３を表わし；複数のＲ１は、それぞれ独立して、置換基（ａ）を有していてもよいアリール基を表わし、複数のＲ２は、それぞれ独立して、置換基（ｂ）を有していてもよいアリール基を表わし、及び複数のＲ３は、それぞれ独立して、置換基（ｃ）を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わし；置換基（ａ）は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０個のアルコキシル基であり、置換基（ｂ）は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０個のアルコキシル基であり、置換基（ｃ）は、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０個のアルコキシル基であり；Ｍは、銅を表わす、
で示されるフタロシアニン化合物を提供するものである。上記したように、中心金属として銅を使用し、かつ特定の位置（即ち、α位やβ位）にそれぞれ特定個数の特定の置換基を導入することによって、（ア）高い可視光線透過率、（イ）青色（４６０ｎｍ付近）、緑色（５４５ｎｍ付近）及び赤色（６１０ｎｍ付近）の波長での透過率のバランスがよくかつ高い可視光透過率、（ウ）高い８５０〜９５０ｎｍの波長域の近赤外線光のカット効率、及び（エ）優れた耐光性すべてを満たすフタロシアニン化合物が得られるのである。
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１８】
上記式（１）において、Ｍは、銅である。このようにフタロシアニン化合物の中心金属に銅を使用することによって、フタロシアニン化合物の耐光性を有意に向上することができる。
【００１９】
上記式（１）において、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４、Ｚ１５（フタロシアニン核の８箇所のβ位に置換する置換基ともいう）は、ＳＲ１を表わす。この際、β位の８個の置換基は、同一であってあるいは異なるものであってもよい。このようにβ位にＳＲ１を導入することによって、青色（４６０ｎｍ付近）、緑色（５４５ｎｍ付近）及び赤色（６１０ｎｍ付近）の波長での可視光透過率のバランスを有意に向上することができる。また、このような置換により、樹脂との相溶性向上に優れた効果もまた奏される。この際、「青色（４６０ｎｍ付近）、緑色（５４５ｎｍ付近）及び赤色（６１０ｎｍ付近）の波長での透過率のバランスがよい」とは、青色（４６０ｎｍ付近）での可視光透過率、緑色（５４５ｎｍ付近）での可視光透過率、及び赤色（６１０ｎｍ付近）での可視光透過率が、近似している、より具体的にはそれぞれの可視光透過率の差が８％以下、より好ましくは５％以下であることを意味する。
【００２０】
上記式（１）において、Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６（フタロシアニン核の８箇所のα位に置換する置換基ともいう）は、それぞれ独立して、ＯＲ２またはＮＨＲ３を表わし、かつ３〜５個がＯＲ２かつ５〜３個がＮＨＲ３を表わす。β位の置換基８個のうち、４個がＯＲ２かつ４個がＮＨＲ３であることが好ましい。この際、α位の置換基であるＯＲ２またはＮＨＲ３が複数存在する場合のＯＲ２またはＮＨＲ３は、それぞれ、同一であってあるいは異なるものであってもよい。このような置換によって、８５０〜９５０ｎｍの波長域の近赤外線光を効率よく吸収でき、また、溶解性の向上や可視光透過率の向上が達成できる。なお、α位に導入される置換基（ＯＲ２及びＮＨＲ３）の合計数は８個である。
【００２１】
ＳＲ１で表される置換基におけるＲ１は、置換基（ａ）を有していてもよいアリール基を表わす。また、ＯＲ２で表される置換基におけるＲ２は、置換基（ｂ）を有していてもよいアリール基を表わす。ＮＨＲ３で表される置換基におけるＲ３は、置換基（ｃ）を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わす。
【００２２】
この際、Ｒ１及びＲ２を表わす非置換型のアリール基の例としては、フェニル基、フェネチル基、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル基、２，３−若しくは２，４−キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ベンズヒドリル基、トリチル基及びピレニル基などが例示できるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、フェニル基が特に好ましい。
【００２３】
また、Ｒ３を表わす非置換型の炭素原子数１〜２０個のアルキル基とは、炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数２〜１２個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基、より好ましくは炭素原子数４〜８個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−イソプロピルブチル基、２−メチル−１−イソプロピル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル、ｎ−ドデシルなどが挙げられる。これらのうち、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基が好ましい。
【００２４】
なお、上記Ｒ１に場合によっては存在する置換基（ａ）及びＲ２に場合によっては存在する置換基（ｂ）としては、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０個のアルコキシル基がある。これらのうち、置換基（ａ）は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基またはハロゲン原子であることが好ましい。また、置換基（ｂ）は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基であることが好ましい。なお、置換基（ａ）及び（ｂ）について以下に詳述するが、これらの置換基は、下記置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３上に、１個導入されてもあるいは複数個導入されてもよく、また、これらの置換基の種類は、複数個置換する場合には同種若しくは異種のいずれであってもよい。
【００２５】
上記場合によっては存在する置換基のうちアルキル基とは、炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜８個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。これらのうち、メチル基及びエチル基が好ましい。
【００２６】
また、上記場合によっては存在する置換基のうちハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子、好ましくは塩素原子である。
【００２７】
さらに、上記場合によっては存在する置換基のうち炭素原子数１〜２０個のアルコキシル基は、炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシル基であり、好ましくは炭素原子数１〜８個の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシル基である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１，２−ジメチル−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、１−イソプロピルプロポキシ基などが挙げられる。これらのうち、メトキシ基及びエトキシ基が好ましい。
【００２８】
上記式（１）のフタロシアニン化合物の好ましい例としては、下記のものが挙げられる。なお、本発明のフタロシアニン化合物はこれらに限定されるものではない。また、下記の化合物において、３，６位は、フタロシアニン核のα位（Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６の置換位置）に置換したものであり、４，５位はフタロシアニン核のβ位（Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４、Ｚ１５の置換位置）に置換したものである。下記の化合物の略称において、Ｐｃはフタロシアニン核を表わし、Ｃｕは中心金属の銅を表わし、Ｐｃのすぐ後にβ位に置換する８個の置換基を表わし、そのβ位に置換する置換基の後にα位に置換する８個の置換基を表わす。
【００２９】
・４，５−オクタキス（フェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ｎ−ヘキシルアミノ）｝銅フタロシアニン
略称；ＣｕＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（ＣＨ３（ＣＨ２）５ＮＨ）４
・４，５−オクタキス（フェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（２−エチルヘキシルアミノ）｝銅フタロシアニン
略称；ＣｕＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ）４
・４，５−オクタキス（４−クロロフェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ｎ−ヘキシルアミノ）｝銅フタロシアニン
略称；ＣｕＰｃ（４−Ｃｌ−ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（ＣＨ３（ＣＨ２）５ＮＨ）４
・４，５−オクタキス（２−メチルフェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ｎ−ヘキシルアミノ）｝銅フタロシアニン
略称；ＣｕＰｃ（２−ＣＨ３−ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（ＣＨ３（ＣＨ２）５ＮＨ）４
・４，５−オクタキス（４−メトキシフェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ｎ−ヘキシルアミノ）｝銅フタロシアニン
略称；ＣｕＰｃ（４−ＣＨ３ＯＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（ＣＨ３（ＣＨ２）５ＮＨ）４
・４，５−オクタキス（フェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（３−エトキシプロピルアミノ）｝銅フタロシアニン
略称；ＣｕＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３ＮＨ）４
・４，５−オクタキス（５−ｔ−ブチル−2−メチルフェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ｎ−ヘキシルアミノ）｝銅フタロシアニン
略称；ＣｕＰｃ｛５−ｔ−Ｂｕ−２−（ＣＨ３）ＰｈＳ｝８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（ＣＨ３（ＣＨ２）５ＮＨ）４
本発明のフタロシアニン化合物の製造方法は、特に制限されず、例えば、特開２０００−２６７４８号公報や特開２００１−１０６６８９号公報に記載の方法など、公知の方法が使用できる。すなわち、本発明のフタロシアニン化合物の製造方法は、溶融状態または有機溶媒中で、フタロニトリル化合物と金属塩とを環化反応した後、環化された反応産物をさらにアミノ化合物と反応させる方法が好ましく使用できる。以下、本発明のフタロシアニン化合物の好ましい製造方法を記載する。
【００３０】
下記式（２）：
【００３１】
【化３】
【００３２】
で示されるフタロニトリル化合物（１）、下記式（３）：
【００３３】
【化４】
【００３４】
で示されるフタロニトリル化合物（２）、下記式（４）：
【００３５】
【化５】
【００３６】
で示されるフタロニトリル化合物（３）、および下記式（５）：
【００３７】
【化６】
【００３８】
式中、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４、Ｚ１５は、それぞれ独立して、ＳＲ１を表わし；Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６は、それぞれ独立して、ＯＲ２またはハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を表わし、かつ３〜５個がＯＲ２かつ５〜３個がハロゲン原子を表わし；複数のＲ１は、それぞれ独立して、置換基（ａ）を有していてもよいアリール基を表わし、複数のＲ２は、それぞれ独立して、置換基（ｂ）を有していてもよいアリール基を表わし；置換基（ａ）は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０個のアルコキシル基であり、置換基（ｂ）は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０個のアルコキシル基である、
で示されるフタロニトリル化合物（４）を、銅酸化物、銅カルボニル、銅ハロゲン化物及び有機酸銅からなる群から選ばれる一種と環化反応させた後、該反応生成物をさらに式（６）：ＮＨ２Ｒ３（ただし、Ｒ３は、それぞれ独立して、置換基（ｃ）を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わし、置換基（ｃ）は、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０個のアルコキシル基である）で示されるアミノ化合物と反応させることによって、本発明のフタロシアニン化合物が製造できる。
【００３９】
上記態様において、式（２）〜（５）におけるＺ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４、Ｚ１５、Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記式（１）における定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００４０】
上記方法において、フタロニトリル化合物（１）〜（４）を銅酸化物、銅カルボニル、銅ハロゲン化物及び有機酸銅からなる群から選ばれる一種と環化反応させることによって、α位にＮＨ２Ｒ３を持たない、すなわち、下記式（１）：
【００４１】
【化７】
【００４２】
式中、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４、Ｚ１５は、それぞれ独立して、ＳＲ１を表わし；Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６は、それぞれ独立して、ＯＲ２またはハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を表わし、かつ３〜５個がＯＲ２かつ５〜３個がハロゲン原子を表わし；複数のＲ１は、それぞれ独立して、置換基（ａ）を有していてもよいアリール基を表わし、複数のＲ２は、それぞれ独立して、置換基（ｂ）を有していてもよいアリール基を表わし；置換基（ａ）は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０個のアルコキシル基であり、置換基（ｂ）は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０個のアルコキシル基であり、Ｍは、銅を表わす、
で示されるフタロシアニン誘導体（本明細書中では、単に「フタロシアニン誘導体」と称する）が合成される。次に、このようにして合成されたフタロシアニン誘導体をさらに式（６）のアミノ化合物と反応させることによって、本発明のフタロシアニン化合物が製造される。
【００４３】
上記本発明のフタロシアニン化合物は、（ア）高い可視光線透過率、（イ）青色（４６０ｎｍ付近）、緑色（５４５ｎｍ付近）及び赤色（６１０ｎｍ付近）の波長での透過率のバランスがよくかつ高い可視光透過率、（ウ）高い８５０〜９５０ｎｍの波長域の近赤外線光のカット効率、及び（エ）優れた耐光性すべてを満たす。また、本発明の近赤外吸収色素は、上記特性に加えて、樹脂との相溶性に優れ、かつ耐熱性、耐候性等の特性に優れたものであるため、各種用途として、例えば、熱線遮蔽材やプラズマディスプレー用フィルターに有用に使用することができるほか、フラッシュ定着などの非接触定着トナー用あるいは保温蓄熱繊維用の近赤外線吸収剤等としても極めて有用である。
【００４４】
このため、本発明のフタロシアニン化合物は、半透明ないし透明性を有しかつ熱線を遮蔽する目的の熱線遮蔽材、自動車用の熱線吸収合わせガラス、熱線遮蔽フィルムまたは熱線遮蔽樹脂ガラス、可視光線透過率が高くかつ近赤外線光のカット効率の高いプラズマディスプレー用フィルター、フラッシュ定着などの非接触定着トナー用の近赤外線吸収剤として、また、保温蓄熱繊維用の近赤外線吸収剤、赤外線による偵察に対し偽装性能（カモフラージュ性能）を有する繊維用の赤外吸収剤、半導体レーザーを使う光記録媒体、キセノンランプをバックライトとする液晶ディスプレイ用フィルター、光学文字読取機等における書き込みあるいは読み取りの為の近赤外線吸収色素、近赤外光増感剤、感熱転写・感熱孔版等の光熱交換剤、レーザービームを使用して樹脂を熱融着させるレーザー融着用の光熱交換剤、近赤外線吸収フィルター、眼精疲労防止剤あるいは光導電材料等、さらに組織透過性の良い長波長域の光に吸収を持つ腫瘍治療用感光性色素、カラーブラウン管選択吸収フィルター、カラートナー、インクジェット用インク、改ざん偽造防止用インク、改ざん偽造防止用バーコード用インク、近赤外吸収インク、写真やフィルムの位置決め用マーキング剤、およびゴーグルのレンズや遮蔽板、プラスチックリサイクルの際の仕分け用の染色剤、ならびにＰＥＴボトルの成形加工時のプレヒーティング助剤などに用いる際に優れた効果を発揮するものである。これらのうち、本発明のフタロシアニン化合物は、近赤外吸収色素、熱線遮蔽材、プラズマディスプレー用フィルター及び近赤外吸収材に好適に使用できる。
【００４５】
したがって、本発明の第二は、本発明のフタロシアニン化合物を用いてなる近赤外吸収色素、特に透過スペクトルの測定において、７５０〜１０５０ｎｍの透過率の最低値が５〜６％になるようにフタロシアニン化合物の濃度を調整した溶液中において、可視光透過率が６５％以上である、本発明のフタロシアニン化合物を用いてなる近赤外吸収色素に関するものである。
【００４６】
本発明の第三は、本発明のフタロシアニン化合物および樹脂からなり、かつ該フタロシアニン化合物の配合量は該樹脂１００質量部に対して０．０００５〜２０質量部である、熱線遮蔽材に関するものである。
【００４７】
本発明の第四は、本発明のフタロシアニン化合物および樹脂からなり、かつ該フタロシアニン化合物の配合量は該樹脂１００質量部に対して０．０００５〜２０質量部である、プラズマディスプレー用フィルターに関するものである。
【００４８】
本発明の第五は、本発明のフタロシアニン化合物および樹脂からなり、かつ該フタロシアニン化合物の配合量は該樹脂１００質量部に対して０．０００５〜２０質量部である、８００〜１０００ｎｍの近赤外線を吸収する近赤外吸収材に関するものである。
【００４９】
以下、各発明の形態について詳細に説明する。
【００５０】
本発明の近赤外吸収色素において使用することのできるフタロシアニン化合物は、上記式（１）で表されるフタロシアニン化合物のうち、透過スペクトルの測定において、７５０〜１０５０ｎｍの透過率の最低値が５〜６％になるように該フタロシアニン化合物の濃度を調整した溶液中において、可視光透過率が６５％以上、より好ましくは７０％以上のものであることが好ましい。本発明の近赤外吸収色素の好ましいものとしては、式（１）で表されるフタロシアニン化合物として、上記に具体的に例示したものなどが挙げられるが、特に４，５−オクタキス（フェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ｎ−ヘキシルアミノ）｝銅フタロシアニン、４，５−オクタキス（フェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（２−エチルヘキシルアミノ）｝銅フタロシアニン、４，５−オクタキス（４−クロロフェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ｎ−ヘキシルアミノ）｝銅フタロシアニン、及び４，５−オクタキス（２−メチルフェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ｎ−ヘキシルアミノ）｝銅フタロシアニンが好ましい。
【００５１】
本発明の近赤外吸収色素では、透過スペクトルの測定において、７５０〜１０５０ｎｍの透過率の最低値および可視光透過率を規定するための溶剤としては、例えば、クロロホルム、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトンなどを使用できるが、これらに限定されるものではない。他の溶剤を用いた場合にも、上記溶剤とはその範囲を多少異にする７５０〜１０５０ｎｍの透過率の最低値および可視光透過率がそれぞれの溶剤に対して与えられるが、これらと本発明とが本質的に相違するものでないことは言うまでもない。また、本発明の近赤外吸収色素では、溶液状態での７５０〜１０５０ｎｍの透過率の最低値と可視光透過率をその要件としたのは、フタロシアニン化合物の状態（例えば、結晶状態や溶液状態など）により吸収スペクトルが異なり、結果的に７５０〜１０５０ｎｍの透過率の最低値および可視光透過率も幾分相違することがあるため、熱線遮蔽材、プラズマディスプレー用フィルター、非接触定着トナーまたは保温蓄熱繊維への当該近赤外吸収色素の使用状態、すなわち樹脂分散した相溶状態を勘案して、使用状態での透過率の最低値および可視光透過率に一致（近似）したものが与えられる溶液状態を上記要件としたものである。
【００５２】
本発明の熱線遮蔽材は、本発明のフタロシアニン化合物及び本発明の第二の態様による近赤外吸収色素からなる群より選ばれる少なくとも一種および樹脂からなり、かつ該フタロシアニン化合物および／または近赤外吸収色素の配合量は該樹脂１００質量部に対して０．０００５〜２０質量部、好ましくは０．００１０〜１０質量部である。
【００５３】
本発明の熱線遮蔽材において使用することのできるフタロシアニン化合物は、上記式（１）で表されるフタロシアニン化合物であればいずれのもでもよいが、特に４，５−オクタキス（フェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ｎ−ヘキシルアミノ）｝銅フタロシアニン、４，５−オクタキス（フェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（２−エチルヘキシルアミノ）｝銅フタロシアニン、４，５−オクタキス（４−クロロフェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ｎ−ヘキシルアミノ）｝銅フタロシアニン、及び４，５−オクタキス（２−メチルフェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ｎ−ヘキシルアミノ）｝銅フタロシアニンが好ましい。これらのフタロシアニン化合物は、特に近赤外域の光を選択的に吸収し、可視域の透過率を比較的高くしたまま太陽光からの熱の遮断を効果的に行う作用効果を熱線遮蔽材に与えることができるものである。これは、上記フタロシアニン化合物が、近赤外域の選択吸収能に優れ、樹脂との相溶性に優れ、かつ耐熱性、耐光性、耐光性に優れた特性を有し、その特性を損なうことなく熱線遮蔽材として優れた作用効果を奏することができることによるものである。さらに上記フタロシアニン化合物は、熱線遮蔽材を構成する安価な有機材料として提供可能であり、種々の熱線遮蔽用途に幅広く用いることのできるものである。また、該フタロシアニン化合物は、耐熱性に優れることにより、凡用の熱可塑性樹脂を用いて、射出成形、押出成形等の生産性に優れた成形方法により作成することのできる、とした多くの優れた特性を発揮することができるものである。
【００５４】
本発明の熱線遮蔽材において使用することのできる樹脂は、得られる熱線遮蔽材の使用用途によって適宜選択することができるが、実質的に透明であって、吸収、散乱が大きくない樹脂が好ましい。その具体的なものとしては、ポリカーボネート樹脂；メチルメタクリレート等の（メタ）アクリル樹脂；ポリスチレン；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン等のポリビニル樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリブチラール樹脂；ポリ酢酸ビニル等の酢酸ビニル系樹脂；ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等を挙げることができる。また、実質的に透明であれば、上記１種類の樹脂に限らず、２種以上の樹脂をブレンドしたものも用いることができ、透明性のガラスに上記の樹脂をはさみこんで用いることもできる。これらの樹脂のうち、耐候性、透明性に優れるポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂あるいはポリ塩化ビニルが好ましく、特にポリカーボネート樹脂、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂あるいはポリ塩化ビニルがより好ましい。
【００５５】
ポリカーボネート樹脂は、２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法または溶融法で反応させて製造されるものである。２価フェノールの代表的な例として以下のものが挙げられる。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどが挙げられる。好ましい２価のフェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系であり、特にビスフェノールを主成分とするものである。
【００５６】
アクリル樹脂としては、メタクリル酸メチル単独またはメタクリル酸メチルを５０％以上含む重合性不飽和単量体混合物またはその共重合物が挙げられる。メタクリル酸メチルと共重合可能な重合性不飽和単量体としては、例えば、以下のものが挙げられる。アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロキシフルフリル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５７】
塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニルの単量体のみの重合体ばかりでなく、塩化ビニルを主成分とする共重合体も使用できる。塩化ビニルと共重合させることのできる単量体としては、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００５８】
本発明の熱線遮蔽材にあっては、通常の透明性樹脂材料を製造する際に用いられる各種の添加剤を含有していても良い。該添加剤としては、例えば、着色剤、重合調節剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、可塑剤、耐衝撃性向上のためのゴム、あるいは剥離剤等を挙げることができる。前記フタロシアニン化合物を透明性樹脂に混合含有させ成形する方法としては、押出成形、射出成形、注型重合、プレス成形、カレンダー成形あるいは注型製膜法が挙げられる。
【００５９】
さらに、本発明のフタロシアニン化合物を含有するフィルムを作製し、そのフィルムを透明樹脂材に熱プレスあるいは熱ラミネート成形することにより熱線遮蔽材を作成することもできる。また、本発明のフタロシアニン化合物を含有するアクリル樹脂インクまたは塗料等を透明樹脂材に印刷またはコーティングすることにより熱線遮蔽材を得ることもできる。
【００６０】
本発明の熱線遮蔽材に用いられる上記フタロシアニン化合物は、市販の赤外線吸収剤と比較して、耐熱性に優れているので、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＰＥＴ樹脂を使用して射出成形、押出成形のような樹脂温度が２００〜３５０℃という高温まで上昇する成形方法でも成形することが可能であり、透明感が良好で熱線遮蔽性能に優れた成形品を得ることができる。２００℃未満の成形温度で使用しても問題はない。
【００６１】
また、本発明において、熱線遮蔽材の形状にも格別の制約はなく、最も一般的な平板状やフィルム状のほか波板状、球面状、ドーム状など、様々な形状のものが含有される。本発明の熱線遮蔽材に用いられる上記フタロシアニン化合物は、目的とする熱線遮蔽材の可視および近赤外域の透過率の設定および該熱線遮蔽材の厚みによってその配合量を変えることができるが、通常、透明性樹脂１００質量部に対して０．０００５〜２０質量部、好ましくは０．００１０〜１０質量部である。
【００６２】
さらに、上記フタロシアニン化合物の配合量の最適範囲は、熱線遮蔽材の形状によって異なり、例えば、厚さ３ｍｍの熱線遮蔽板を作成する場合には、樹脂１００質量部に対して、通常、０．００２〜０．０６質量部の配合量が好ましく、さらに好ましくは０．００３〜０．０２質量部である。また、例えば、厚さ１０ｍｍの熱線遮蔽板を作成する場合には、樹脂１００質量部に対して、０．０００５〜０．０２質量部の配合量が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．００５質量部である。厚さ１０μｍの熱線遮蔽フィルムを作成する場合には、樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の配合量が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０質量部である。熱線遮蔽材の厚さに関係なくフタロシアニン化合物の配合量を表示するとすれば、上方からの投影面積中の質量と考えて、０．０１〜２．０ｇ／ｍ２の配合量が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．０ｇ／ｍ２である。この際、フタロシアニン化合物の配合量が、０．０１ｇ／ｍ２未満の場合には、熱線遮蔽効果の少ないものとなり、２．０ｇ／ｍ２を超える場合は、著しく高価となり、また、可視光線の透過が少なくなりすぎる場合がある。波板等の異形のものは上方からの投影面積中の質量と考えればよい。また、外観上問題がない限りフタロシアニン化合物の濃度の分布にむらがあってもかまわない。また、フタロシアニン化合物は、１種類以上のものを混合して使用することも可能であり、吸収波長の異なるものを２種以上使用した場合には、熱線遮蔽効果が向上することがある。
【００６３】
また、フタロシアニン化合物とカーボンブラック等の熱線を吸収できる材料を特定量使用することにより、フタロシアニン化合物を単独で使用した場合と比較して、熱線遮蔽効果は同等でフタロシアニン化合物の使用量を半分以下に減少させることもできる。
【００６４】
第四の態様による本発明のプラズマディスプレー用フィルターは、本発明のフタロシアニン化合物、本発明の第二の態様による近赤外吸収色素からなる群より選ばれる少なくとも一種および樹脂からなり、かつ該フタロシアニン化合物および／または近赤外吸収色素の配合量は該樹脂１００質量部に対して０．０００５〜２０質量部、好ましくは０．００１０〜１０質量部である。
【００６５】
本発明のプラズマディスプレー用フィルターにおいて使用することのできるフタロシアニン化合物は、上記式（１）で表されるフタロシアニン化合物であればいずれのもでもよいが、好ましくは４，５−オクタキス（フェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ｎ−ヘキシルアミノ）｝銅フタロシアニン、４，５−オクタキス（フェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（２−エチルヘキシルアミノ）｝銅フタロシアニン、４，５−オクタキス（４−クロロフェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ｎ−ヘキシルアミノ）｝銅フタロシアニン、及び４，５−オクタキス（２−メチルフェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ｎ−ヘキシルアミノ）｝銅フタロシアニンである。これらのフタロシアニン化合物は、特に可視光透過率が高く、かつ、７５０〜１０５０ｎｍの吸収が大きく、さらに溶解性、耐熱性、耐光性も高く多くの優れた特性を発揮することができるものである。
【００６６】
本発明のプラズマディスプレー用フィルターは、上記式（１）で表されるフタロシアニン化合物を基材に含有してなるもので、本発明でいう基材に含有するとは、基材の内部に含有されることはもちろんのこと、基材の表面に塗布した状態、基材と基材の間に挟まれた状態などを意味する。基材としては、透明樹脂板、透明フィルム、透明ガラス等が挙げられる。上記フタロシアニン化合物を用いて、本発明のプラズマディスプレー用フィルターを作製する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の３つの方法が利用できる。
【００６７】
すなわち、（１）樹脂に上記フタロシアニン化合物を混練し、加熱成形して樹脂板あるいはフィルムを作製する方法；（２）上記フタロシアニン化合物を含有する塗料（液状ないしペースト状物）を作製し、透明樹脂板、透明フィルムあるいは透明ガラス板上にコーティングする方法；および（３）上記フタロシアニン化合物を接着剤に含有させて、合わせ樹脂板、合わせ樹脂フィルム、合わせガラス等を作製する方法、等である。
【００６８】
まず、樹脂に上記フタロシアニン化合物を混練し、加熱成形する（１）の方法において、樹脂材料としては、樹脂板または樹脂フィルムにした場合にできるだけ透明性の高いものが好ましく、具体例としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等のビニル化合物、およびそれらのビニル化合物の付加重合体、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリシアン化ビニリデン、フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、シアン化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体などのビニル化合物またはフッ化系化合物の共重合体、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素を含む樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリペプチド、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等を挙げることができるが、これらの樹脂に限定されるものではなく、ガラス代替となるような高硬度、高透明性を有する樹脂、チオウレタン系等の熱硬化樹脂、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム株式会社製）、ＺＥＯＮＥＸ（日本ゼオン株式会社製）、ＯＰＴＰＯＲＥＺ（日立化成株式会社製）、Ｏ−ＰＥＴ（鐘紡株式会社製）等の光学用樹脂を用いることも好ましい。
【００６９】
本発明のプラズマディスプレー用フィルターの作製方法としては、用いるベース樹脂によって、加工温度、フィルム化条件等が多少異なるが、通常、本発明のフタロシアニン化合物を、ベース樹脂の粉体あるいはペレットに添加し、１５０〜３５０℃に加熱、溶解させた後、成形して樹脂板を作製する方法、押出機によりフィルム化する方法、および押出機により原反を作製し、３０〜１２０℃で２〜５倍に、１軸ないし２軸に延伸して１０〜２００μｍ厚のフィルムにする方法等が挙げられる。なお、混練する際に、紫外線吸収剤、可塑剤等の通常の樹脂成形に用いる添加剤を加えてもよい。本発明のフタロシアニン化合物の添加量は、作製する樹脂の厚み、目的の吸収強度、目的の可視光透過率等によって異なるが、通常、０．０００５〜２０％である。また、本発明のフタロシアニン化合物とメタクリル酸メチルなどの塊状重合によるキャスティング法を用いた樹脂板、樹脂フィルムを作製することもできる。
【００７０】
次に、塗料化してコーティングする（２）の方法としては、本発明のフタロシアニン化合物をバインダー樹脂および有機系溶媒に溶解させて塗料化する方法、フタロシアニン化合物を数μｍ以下に微粒化してアクリルエマルジョン中に分散して水系塗料とする方法、等がある。前者の方法では、通常、脂肪族エステル系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、芳香族エステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリオレフィン樹脂、芳香族ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニル系変成樹脂、（ＰＶＢ、ＥＶＡ等）あるいはそれらの共重合樹脂をバインダー樹脂として用いる。さらに、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム株式会社製）、ＺＥＯＮＥＸ（日本ゼオン株式会社製）、ＯＰＴＰＯＲＥＺ（日立化成株式会社製）、Ｏ−ＰＥＴ（鐘紡株式会社製）等の光学用樹脂を用いることもできる。溶媒としては、ハロゲン系、アルコール系、ケトン系、エステル系、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、エーテル系溶媒、あるいはそれらの混合物系などを用いることができる。
【００７１】
本発明のフタロシアニン化合物の濃度は、コーティングの厚み、目的の吸収強度、目的の可視光透過率等によって異なるが、バインダー樹脂の質量に対して、通常、０．１〜３０％である。また、バインダー樹脂濃度は、塗料全体に対して、通常、１〜５０％である。アクリルエマルション系水系塗料の場合も同様に、未着色のアクリルエマルション塗料に本発明のフタロシアニン化合物を微粉砕（９５０〜５００ｎｍ）したものを分散させて得られる。塗料中には、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の通常塗料に用いるような添加物を加えても良い。上記の方法で作製した塗料は、透明樹脂フィルム、透明樹脂板、透明ガラス等の上にバーコーダー、ブレードコーター、スピンコーター、リバースコーター、ダイコーターあるいはスプレーなどでコーティングして、本発明のプラズマディスプレー用フィルターを作製することができる。コーティング面を保護するために保護層を設けたり、透明樹脂板、透明樹脂フィルム等をコーティング面に貼り合わせることもできる。また、キャストフィルムも本方法に含まれる。
【００７２】
さらに、上記フタロシアニン化合物を接着剤に含有させて、合わせ樹脂板、合わせ樹脂フィルム、合わせガラス等を作製する（３）の方法においては、接着剤として、一般的なシリコン系、ウレタン系、アクリル系等の樹脂用あるいは合わせガラス用のポリビニルブチラール接着剤（ＰＶＡ）、エチレン−酢酸ビニル系接着剤（ＥＶＡ）等の合わせガラス用の公知の透明接着剤が使用できる。本発明のフタロシアニン化合物を０．１〜３０質量％添加した接着剤を用いて透明な樹脂板同士、樹脂板と樹脂フィルム、樹脂板とガラス、樹脂フィルム同士、樹脂フィルムとガラス、ガラス同士を接着してフィルターを製作する。また、熱圧着する方法もある。さらに、上記の方法で作製したフィルムあるいは板を、必要に応じて、ガラスや、樹脂板上に貼り付けることもできる。フィルターの厚みは作製するプラズマディスプレーの仕様によって異なるが、通常、０．１〜１０ｍｍ程度である。また、フィルターの耐光性を上げるためにＵＶ吸収剤を含有した透明フィルム（ＵＶカットフィルム）を外側に貼り付けることもできる。
【００７３】
本発明において、プラズマディスプレー用の誤動作防止フィルターとして、ディスプレーからでる近赤外線光をカットするためにディスプレーの前面に設置するため、可視光線の透過率が低いと、画像の鮮明さが低下するため、フィルターの可視光線の透過率は高いほど良く、少なくとも６０％、好ましくは７０％以上必要である。また、近赤外線光のカット領域は、リモコンや伝送系光通信に使用されている７５０〜１１００ｎｍ、好ましくは８００〜１０００ｎｍであり、その領域の平均光線透過率が１５％以下、好ましくは１０％以下になるように設計する。このために必要であれば、上記一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物を２種以上組み合わせてもよい。また、フィルターの色調を変えるために、可視領域に吸収を持つ他の色素を加えることも好ましい。また、色調用色素のみを含有するフィルターを作製し、後で貼り合わせることもできる。特にスパッタリングなどの電磁波カット層を設けた場合、元のフィルター色に比べて色合いが大きく異なる場合があるため、色調は重要である。
【００７４】
上記の方法で得たフィルターをさらに実用的にするためには、プラズマティスプレーから出る電磁波を遮断する電磁波カット層、反射防止（ＡＲ）層、ノングレア（ＡＧ）層を設けることもできる。それらの作製方法は、特に制限を受けない。例えば、電磁波カット層は、金属酸化物等のスパッタリング方法が利用できるが、通常はＳｎを添加したＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）が、一般的であるが、誘電体層と金属層を基材上に交互にスパッタリングなどで積層させることで、近赤外線、遠赤外線から電磁波まで１１００ｎｍ以上の光をカットすることもでききる。誘電体層としては、酸化インジウム、酸化亜鉛などの透明な金属酸化物であり、金属層としては、銀あるいは銀−パラジウム合金が一般的であり、通常、誘電体層よりはじまり３層、５層、７層あるいは１１層程度積層する。この場合、ディスプレーより出る熱も同時にカットできるが、本発明のフタロシアニン化合物は、熱線遮蔽効果に優れるため、より耐熱効果を向上できる。基材としては、本発明のフタロシアニン化合物を含有するフィルターをそのまま利用しても良いし、樹脂フィルムあるいはガラス上にスパッタリングした後に該フタロシアニン化合物を含有するフィルターとはり合わせてもよい。また、電磁波カットを実際に行う場合は、アース用の電極を設置する必要がある。反射防止層は、表面の反射を抑えてフィルターの透過率を向上させるために、金属酸化物、フッ化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、硫化物等の無機物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法等で単層あるいは多層に積層させる方法、アクリル樹脂、フッ素樹脂等の屈折率の異なる樹脂を単層あるいは多層に積層させる方法等がある。また、反射防止処理を施したフィルムを該フィルター上に貼り付けることもできる。また、必要であれば、ノングレアー（ＡＧ）層を設けることもできる。ノングレアー（ＡＧ）層は、フィルターの視野角を広げる目的で、透過光を散乱させるために、シリカ、メラミン、アクリルなどの微粉体をインキ化して、表面にコーティングする方法等を用いることができる。インキの硬化は、熱硬化あるいは光硬化等を用いることができる。また、ノングレアー処理をしたフィルムを該フィルター上にはり付けることもできる。さらに必要であれば、ハードコート層を設けることもできる。
【００７５】
プラズマティスプレー用のフィルターの構成は、必要に応じて代えることができる。通常、近赤外線吸収化合物を含有するフィルター上に反射防止層を設けたり、さらに必要であれば、反射防止層の反対側にノングレア層を設ける。また、電磁波カット層を組み合わせる場合は、近赤外線吸収化合物を含有するフィルターを基材として、その上に電磁波カット層を設けるか、あるいは近赤外線吸収化合物を含有するフィルターと電磁波カット能を有するフィルターを貼り合わせて作製できる。その場合、さらに、両面に反射防止層を作製するか、必要であれば、片面に反射防止層を作製し、その反対面にノングレア層を作製することもできる。また、色補正するために、可視領域に吸収を有する色素を加える場合は、その方法については制限を受けない。本発明のプラズマディスプレー用フィルターは、可視光線透過率が高いため、ディスプレーの鮮明度が損なわれず、ディスプレーから出る８００〜１０００ｎｍ付近の近赤外線光を効率よくカットするため、周辺電子機器のリモコン、伝送系光通信等が使用する波長に悪影響を与えず、それらの誤動作を防ぐことができる。
【００７６】
第五の態様による近赤外吸収材は、本発明のフタロシアニン化合物及び本発明の第二の態様による近赤外吸収色素からなる群より選ばれる少なくとも一種および樹脂からなり、かつ該フタロシアニン化合物および／または近赤外吸収色素の配合量は該樹脂１００質量部に対して０．０００５〜２０質量部、好ましくは０．００１０〜１０質量部であり、８００〜１０００ｎｍの近赤外線を吸収するものである。
【００７７】
本発明の近赤外吸収材において使用することのできるフタロシアニン化合物は、上記式（１）で表されるフタロシアニン化合物であればいずれのもでもよいが、好ましくは４，５−オクタキス（フェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ｎ−ヘキシルアミノ）｝銅フタロシアニン、４，５−オクタキス（フェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（２−エチルヘキシルアミノ）｝銅フタロシアニン、４，５−オクタキス（４−クロロフェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ｎ−ヘキシルアミノ）｝銅フタロシアニン、及び４，５−オクタキス（２−メチルフェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ｎ−ヘキシルアミノ）｝銅フタロシアニンである。
【００７８】
本発明において使用する樹脂は、得られる近赤外線吸収材の用いる用途によって適宜選択することができるが、実質的に透明であって吸収・散乱が大きくない樹脂が好ましい。その具体的なものとしては、ポリカーボネート樹脂；メチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル樹脂；ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのポリビニル樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；ポリブチラール樹脂：ポリ酢酸ビニル樹脂；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などを挙げることができる。また、実質的に透明であれば、上記１種類の樹脂に限らず、２種以上の樹脂をブレンドしたものも用いることができ、透明性のガラスに上記の樹脂をはさみこんで用いることもできる。ただし、蓄熱・保温材として用いる場合には、必ずしも透明性の樹脂である必要がない。これらの樹脂のうちで、耐候性、透明性に優れるポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂あるいはポリ塩化ビニル樹脂が好ましく、特にポリカーボネート樹脂、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂あるいはポリ塩化ビニル樹脂が好ましい。蓄熱保温繊維として使用する場合、ポリエチレンテレフタレート樹脂あるいはポリアミド樹脂が好ましい。
【００７９】
これらの樹脂のうち、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂および塩化ビニル樹脂については、上記第三の態様における規定と同様である。
【００８０】
本発明の実施にあたっては、使用する目的に応じ適宜好ましい添加剤を用いることができる。添加剤としては、例えば着色剤、重合調節剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、可塑剤、耐衝撃性向上のためのゴム、あるいは剥離剤などを挙げることができる。
【００８１】
また、本発明のフタロシアニン化合物を用いるにあたり、従来公知の近赤外線吸収剤と組合わせて用いることもできる。
【００８２】
さらに、本発明において、フタロシアニン化合物を透明性樹脂に混合含有させ成形する方法としては、特に制限されないが、押出成形、射出成形、注型重合、プレス成形、カレンダー成形あるいは注型製膜法等が挙げられる。
【００８３】
さらに、フタロシアニン化合物を含有するフィルムを作製し、そのフィルムを透明樹脂板に熱プレスあるいは熱ラミネート成形することにより近赤外線吸収材を作製することも可能である。または、フタロシアニン化合物を含有する樹脂インクまたは塗料等を透明樹脂板、透明硝子板、フィルム、繊維、紙等の基材に印刷またはコーティングすることにより近赤外線吸収材を、シート、フィルム、繊維、紙状等として得ることもできる。
【００８４】
本発明に使用するフタロシアニン化合物は市販の赤外線吸収剤と比較して、耐熱性に優れているので、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂を使用して射出成形、押出成形のような樹脂温度が２００〜３５０℃という高温まで上昇する成形方法でも成形することが可能であり、透明感が良好で近赤外線の吸収能あるいは熱線遮蔽性能に優れた成形品を得ることができる。また、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等と２２０〜３５０℃で紡糸して、蓄熱保温繊維を得ることができる。２２０℃より下の成形温度で使用しても問題はない。
【００８５】
上記態様の近赤外線吸収材は、その形状にも格別の制限はなく、最も一般的な平板状やフィルム状のほか波板状、球面状、ドーム状等様々な形状のものが含有される。
【００８６】
第五の態様において用いられるフタロシアニン化合物は、目的とする近赤外線吸収材のシートあるいはフィルムの可視および近赤外域の透過率の設定および該材の厚みによってその量を変えることができるが、樹脂１００質量部に対して、通常、０．０００５〜２０質量部、好ましくは０．００１０〜１０質量部である。なお、この配合量は、近赤外線吸収材の形状によって異なり、例えば、厚さ３ｍｍの近赤外線吸収板を作成する場合には、樹脂１００質量部に対して、０．００２〜０．０６質量部の配合量が好ましく、さらに好ましくは０．００３〜０．０２質量部である。また、例えば、厚さ１０ｍｍの近赤外線吸収板を作成する場合には、樹脂１００質量部に対して、０．０００５〜０．０２質量部の配合量が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．００５質量部である。厚さ１０μｍの近赤外吸収フィルムを作製する場合には、樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の配合量が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０質量部である。近赤外線吸収材の厚さに関係なくフタロシアニン化合物の配合量を表示するとすれば、上方からの投影面積中の質量と考えて、０．０１〜２．０ｇ／ｍ２の配合量が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．０ｇ／ｍ２である。この際、フタロシアニン化合物の配合量が０．０１ｇ／ｍ２より少ない場合には近赤外線吸収効果の少ないものとなり、２．０ｇ／ｍ２を超える場合は著しく高価となり、また、可視光線の透過が少なくなり過ぎる場合がある。
【００８７】
本発明の近赤外線吸収材が波板等の異形である際には、フタロシアニンの配合量は上方からの投影面積中の質量と考えればよい。また、外観上問題がない限りフタロシアニン化合物の濃度の分布にむらがあってもかまわない。また、フタロシアニン化合物は１種類以上のものを混合して使用することも可能であり、吸収波長の異なるものを２種以上使用した場合には近赤外線吸収効果が向上することがある。
【００８８】
また、フタロシアニン化合物とカーボンブラックを特定量使用することにより、フタロシアニン化合物を単独で使用した場合と比較して、近赤外線吸収効果は同等でフタロシアニン化合物の使用量を半分以下に減少させることができる。また、フタロシアニン化合物と染料を併用した場合と比較して近赤外線吸収効果が向上する。
【実施例】
【００８９】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００９０】
実施例１：ＣｕＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）５ＮＨ｝４の合成
窒素気流下で５０ｍｌの４ツ口フラスコに、４，５−ビス（チオフェノキシ）−３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−６−フルオロフタリロニトリル１０ｇ（０．０２１モル）と塩化第一銅０．５４ｇ（０．００５４モル）およびｎ−オクタノール１５ｇを投入し、攪拌しながら１５０℃で約２．５時間反応させた。冷却後、ベンゾニトリル約５ｇ投入し、吸引ろ過により析出物をろ過した。
【００９１】
その後、ろ紙上の析出物を５０ｍｌの４ツ口フラスコに移し、ベンゾニトリル３０ｇを加え攪拌しながら一旦１５０℃に加熱後８０℃まで冷却し、ヘキシルアミン８．４ｇ（０．０８３モル）を投入し、８０℃で約２時間反応させた。
【００９２】
その後室温まで冷却し、約４００ｍＬのメタノール中に投入し結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再び約２００ｍＬのメタノールで攪拌洗浄することで洗浄、精製を行った。その後再び、吸引ろ過で結晶を取り出し、取り出した結晶を約６０℃で一晩、真空乾燥しＣｕＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）５ＮＨ｝４６．３ｇ｛４，５−ビス（チオフェノキシ）−３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−６−フルオロフタリロニトリルに対する収率約５２モル％｝が得られた。
【００９３】
このようにして得られたフタロシアニン化合物について、以下の方法に従って、最大吸収波長（λｍａｘ）、吸光係数、分光透過率、及び耐光性を測定、評価した。この際、本発明でいう最大吸収波長（λｍａｘ）は、クロロホルム中で測定した値とする。
【００９４】
＜最大吸収波長（λｍａｘ）、吸光係数および分光透過率の測定＞
分光光度計（島津製作所製：ＵＶ−１６５０ＰＣ）を用いて、クロロホルム中で得られたフタロシアニン化合物ＣｕＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）５ＮＨ｝４の最大吸収波長（λｍａｘ）と吸光係数を測定した。
【００９５】
また、１ｃｍの石英セル中で７５０〜１，１００ｎｍの光透過率の最低値が５〜６％になるまでクロロホルムで希釈し、そのときの可視光三原色の代表的波長である４６０ｎｍ（青色）、５４５ｎｍ（緑色）、６１０ｎｍ（赤色）の透過率を分光光度計で測定した。これらの測定結果を以下の表１に示す。
【００９６】
＜耐光性の測定＞
（株）日本触媒製のアクリル系樹脂であるハルスハイブリッドポリマーＩＲ−Ｇ２０５（不揮発分約３０％）５ｇに当該フタロシアニン化合物０．０３ｇ及びクロロホルム６．５ｇを加え、ペイントシェーカーで約１５分混合し塗料を作製後、４０番のバーコーターを用いてスライドガラスに塗布した。その後、約３０分常温常圧で乾燥後、６０℃で真空乾燥しガラスコーティング膜のテストピースを得た。得られたテストピースをキセノン耐光性試験機（ＡＴＬＡＳ社製サンテストＣＰＳ＋）を用い約１３万ルクスの光を照射し、経時で吸光度の残存率を測定し、吸光度の残存率が７０％以下になるまでの時間を耐久時間として測定する事で耐光性の評価を行った。得られた結果を以下の表１に示す。なお、下記表１において、透過率（Ｂ）、透過率（Ｇ）及び透過率（Ｒ）は、それぞれ、青色（４６０ｎｍ）での可視光透過率、緑色（５４５ｎｍ）での可視光透過率及び赤色（６１０ｎｍ）での可視光透過率を示す。
【００９７】
実施例２：ＣｕＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４の合成
実施例１において、ヘキシルアミン８．４ｇの代わりに、２−エチルヘキシルアミン１０．７ｇ（０．０８３モル）を使用した以外は、実施例１と同様に操作し、ＣｕＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４７．４ｇ ｛４，５−ビス（チオフェノキシ）−３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−６−フルオロフタリロニトリルに対する収率約５８モル％｝が得られた。
【００９８】
このようにして得られたフタロシアニン化合物について、最大吸収波長（λｍａｘ）、吸光係数および分光透過率、耐光性を実施例１と全く同様に操作して測定した。その結果を、以下の表１に示す。
【００９９】
実施例３：ＣｕＰｃ（４−ＣｌＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）５ＮＨ｝４の合成
実施例１において、４，５−ビス（チオフェノキシ）−３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−６−フルオロフタリロニトリル１０ｇの代わりに、４，５−ビス（４−クロロチオフェノキシ）−３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−６−フルオロフタリロニトリル１０．８６ｇ（０．０２１モル）を使用した以外は、実施例１と同様に操作し、ＣｕＰｃ（４−ＣｌＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）５ＮＨ｝４７．４ｇ｛４，５−ビス（４−クロロチオフェノキシ）−３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−６−フルオロフタリロニトリルに対する収率約５５モル％｝が得られた。
【０１００】
このようにして得られたフタロシアニン化合物について、最大吸収波長（λｍａｘ）、吸光係数および分光透過率、耐光性を実施例１と全く同様に操作して測定した。その結果を、以下の表１に示す。
【０１０１】
実施例４：ＣｕＰｃ（２−ＣＨ３ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）５ＮＨ｝４の合成
実施例１において、４，５−ビス（チオフェノキシ）−３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−６−フルオロフタリロニトリル１０ｇの代わりに、４，５−ビス（４−メチルチオフェノキシ）−３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−６−フルオロフタリロニトリル１０．７２ｇ（０．０２１モル）を使用した以外は、実施例１と同様に操作し、ＣｕＰｃ（４−ＣＨ３ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）５ＮＨ｝４７．３ｇ｛４，５−ビス（４−クロロチオフェノキシ）−３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−６−フルオロフタリロニトリルに対する収率約５７モル％｝が得られた。
【０１０２】
このようにして得られたフタロシアニン化合物について、最大吸収波長（λｍａｘ）、吸光係数および分光透過率、耐光性を実施例１と全く同様に操作して測定した。その結果を、以下の表１に示す。
【０１０３】
実施例５：ＣｕＰｃ（４−ＣＨ３ＯＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４の合成
実施例２において、４，５−ビス（チオフェノキシ）−３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−６−フルオロフタリロニトリル１０ｇの代わりに、４，５−ビス（４−メトキシチオフェノキシ）−３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−６−フルオロフタリロニトリル１１．４ｇ（０．０２１モル）を使用した以外は、実施例２と同様に操作し、ＣｕＰｃ（４−ＣＨ３ＯＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４の６．７ｇ｛４，５−ビス（４−メトキシチオフェノキシ）−３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−６−フルオロフタリロニトリルに対する収率約４８モル％｝が得られた。
【０１０４】
このようにして得られたフタロシアニン化合物について、最大吸収波長（λｍａｘ）、吸光係数および分光透過率、耐光性を実施例１と全く同様に操作して測定した。その結果を、以下の表１に示す。
【０１０５】
比較例１
特許第３２２６５０４号の実施例８に記載の方法と同様にして、フタロシアニン化合物：ＣｕＰｃ（ＰｈＳ）８（ＰｈＣＨ２ＮＨ）６Ｆ２を合成した。このようにして得られたフタロシアニン化合物について、最大吸収波長（λｍａｘ）、吸光係数および分光透過率、耐光性を実施例１と全く同様に操作して測定した。その結果を、以下の表１に示す。
【０１０６】
比較例２
特許第３２２６５０４号の実施例１２に記載の方法と同様にして、フタロシアニン化合物：ＣｕＰｃ（ＰｈＳ）８（ＰｈＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）７Ｆを合成した。このようにして得られたフタロシアニン化合物について、最大吸収波長（λｍａｘ）、吸光係数および分光透過率、耐光性を実施例１と全く同様に操作して測定した。その結果を、以下の表１に示す。
【０１０７】
比較例３
特開２００１−１０６６８９号公報の実施例９に記載の方法と同様にして、フタロシアニン化合物：ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝（ＰｈＣＨ２ＮＨ）４を合成した。このようにして得られたフタロシアニン化合物について、最大吸収波長（λｍａｘ）、吸光係数および分光透過率、耐光性を実施例１と全く同様に操作して測定した。その結果を、以下の表１に示す。
【０１０８】
比較例４
特開２００１−１０６６８９号公報の実施例７に記載の方法と同様にして、フタロシアニン化合物：ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝（ＰｈＣＨ２ＮＨ）４を合成した。このようにして得られたフタロシアニン化合物について、最大吸収波長（λｍａｘ）、吸光係数および分光透過率、耐光性を実施例１と全く同様に操作して測定した。その結果を、以下の表１に示す。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
表１から明らかなように、実施例１〜５の本発明のフタロシアニン化合物は、従来知られているフタロシアニン化合物に比べて、有意に耐光性が高く、かつ８５０〜９５０ｎｍという特定の波長領域に最大吸収を選択的に有するものであり、また、可視領域においては３原色の青色、緑色、赤色の透過率は、それぞれの差が５％以下と、非常に透過率のバランスに優れたものであることから特定の色に着色することがなく、しかも平均的に８０％前後の非常に高い透過率を持つので、ＰＤＰディスプレイの近赤外フィルターなどに用いる際に非常に効果的であると考えられる。
【０１１１】
これに対して、比較例１及び２のフタロシアニン化合物の場合は、最大吸収波長（それぞれ、９３８．５ｎｍ及び９４９ｎｍ）は確かに８５０〜９５０ｎｍの波長域に入っているものの、可視光の透過率が非常に悪く、また３原色の透過率のバランスも悪く（特に赤色の透過率が劣る）、耐光性も悪い。また、比較例３のフタロシアニン化合物は、最大吸収波長（９３５ｎｍ）８５０〜９５０ｎｍの波長域に入っているものの、可視光の透過率が全体的に低く（特に赤色の透過率が劣る）、また耐光性が１２０時間と劣っている。加えて、比較例４のフタロシアニン化合物は、最大吸収波長（８９１．５ｎｍ）が８５０〜９５０ｎｍの波長域に入り、可視光の透過率も高いが、３原色の透過率のバランスがやや悪く（青色の透過率が高い）、また、耐光性が１５０時間と劣っている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフタロシアニン化合物およびこれを用いてなる近赤外吸収色素ならびにこれらを含む熱線遮蔽材、プラズマディスプレー用フィルターおよび近赤外吸収材に関するものである。詳しくは、本発明は、特に可視光線透過率が高く、青色（４６０ｎｍ付近）、緑色（５４５ｎｍ付近）及び赤色（６１０ｎｍ付近）の波長での可視光透過率が高くかつバラツキが小さく、８５０〜９５０ｎｍの波長域の近赤外線光のカット効率が高く、さらに耐光性に優れるフタロシアニン化合物およびこれを用いてなる近赤外吸収色素ならびにこれらを含む熱線遮蔽材、プラズマディスプレー用フィルターおよび近赤外吸収材に関するものである。また、本発明のフタロシアニン化合物は、溶媒溶解性に優れ、樹脂との相溶性に優れ、かつ耐熱性及び耐候性等の特性にも優れるものである。
【０００２】
本発明のフタロシアニン化合物は、半透明ないし透明性を有しかつ熱線を遮蔽する目的の熱線遮蔽材、自動車用の熱線吸収合わせガラス、熱線遮蔽フィルムまたは熱線遮蔽樹脂ガラス、可視光線透過率が高くかつ近赤外線光のカット効率の高いプラズマディスプレー用フィルター、フラッシュ定着などの非接触定着トナー用の近赤外線吸収剤として、また、保温蓄熱繊維用の近赤外線吸収剤、赤外線による偵察に対し偽装性能（カモフラージュ性能）を有する繊維用の赤外吸収剤、半導体レーザーを使う光記録媒体、キセノンランプをバックライトとする液晶ディスプレイ用フィルター、光学文字読取機等における書き込みあるいは読み取りの為の近赤外線吸収色素、近赤外光増感剤、感熱転写・感熱孔版等の光熱交換剤、レーザービームを使用して樹脂を熱融着させるレーザー融着用の光熱交換剤、近赤外線吸収フィルター、眼精疲労防止剤あるいは光導電材料等、さらに組織透過性の良い長波長域の光に吸収を持つ腫瘍治療用感光性色素、カラーブラウン管選択吸収フィルター、カラートナー、インクジェット用インク、改ざん偽造防止用インク、改ざん偽造防止用バーコード用インク、近赤外吸収インク、写真やフィルムの位置決め用マーキング剤、およびゴーグルのレンズや遮蔽板、プラスチックリサイクルの際の仕分け用の染色剤、ならびにＰＥＴボトルの成形加工時のプレヒーティング助剤などに用いる際に優れた効果を発揮するものである。特に上記した特性を考慮すると、本発明のフタロシアニン化合物は、近赤外吸収色素、熱線遮蔽材、プラズマディスプレー用フィルター及び近赤外吸収材に好適に使用できる。
【背景技術】
【０００３】
近年、薄型で大画面に適用できるＰＤＰ（Plasma Display Panel）が注目されている。ＰＤＰはプラズマ放電の際に近赤外線光が発生し、この近赤外線光が、コードレスホン、近赤外線リモコンを使うビデオデッキ等の周辺にある電子機器に作用し、誤動作を起こす問題が生じている。ここで、ＰＤＰは、特に８２５、８８０、９２０及び９８０ｎｍ付近の近赤外線の発光強度が強いことが知られている。そのため、上記した波長（８２５、８８０、９２０及び９８０ｎｍ）の近赤外線を効率よく吸収できるプラズマディスプレー用フィルターが望まれている。
【０００４】
このような課題を解決するために、様々な構造を有するフタロシアニン化合物が報告されている（例えば、特許文献１、２）。上記特許文献１や２に開示されるフタロシアニン化合物は、上述したように、ＰＤＰから発生する近赤外線のうち、特に発光強度の強い８２５ｎｍ付近、８８０ｎｍ付近、９２０ｎｍ付近及び９８０ｎｍ付近の特定波長に吸収を有するように、特許文献１及び２ではリモコンや伝送系光通信に使用されている７５０〜１１００ｎｍ、好ましくは８００〜１０００ｎｍの領域の近赤外線光をカットする（特許文献１の段落「０１０９」及び特許文献２の段落「０１０７」）ように、特定の置換基を特定の個数でフタロシアニン骨格に導入することにより、最大吸収波長を制御することで近赤外域の選択吸収能に優れ、可視光線透過率が高く、近赤外線光のカット効率が高く、かつ耐熱性、耐光性、耐候性にも優れる特徴を有する。
【特許文献１】特開２０００−２６７４８号公報
【特許文献２】特開２００１−１０６６８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来は、上述したように、周辺電子機器のリモコン、伝送系光通信等が使用する波長に悪影響を与えず、それらの誤動作を防ぐことを目的として、ディスプレーから出る７５０〜１１００ｎｍ、特に８００〜１０００ｎｍ付近の近赤外線光を効率よくカットすることが意図されてきた。しかしながら、近年、特にプラズマディスプレー用フィルターなどの分野では、従来の特性に加えて、耐光性に優れ、さらに上記近赤外線の波長域のうち、特に８８０ｎｍ及び９２０ｎｍ付近の光を選択的に吸収できるような近赤外線吸収色素や近赤外線吸収材に対する要求が高まってきている。また、上記要求に加えて、近赤外線光を効率よくカットしかつ高い可視光線透過率を示すと共に、特定の色に着色しないように、青色、緑色及び赤色の波長での透過率のバランスに優れることに対しても、ますます要求が高まってきている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１や２では、上記したような耐光性や青色、緑色及び赤色の波長での透過率のバランスは重要視されていなかった。このため、特許文献１や２に具体的に記載されるフタロシアニン化合物では、例えば、特許文献１の実施例８や１２のフタロシアニン化合物は、耐光性が悪く、また、青色（４６０ｎｍ付近）、緑色（５４５ｎｍ付近）及び赤色（６１０ｎｍ付近）の波長での可視光透過率のバランスもまた劣っている（それぞれ、下記比較例１及び２参照）という問題がある。また、特許文献２の実施例８のフタロシアニン化合物は、可視光透過率及び耐光性は高いものの、カットすべき近赤外線光の波長域が８１０ｎｍと短く、上記したような８８０ｎｍ及び９２０ｎｍ付近の光を選択的に吸収するには不十分であるという問題がある。さらに、特許文献２の実施例７や９のフタロシアニン化合物は、８８０ｎｍや９２０ｎｍ付近に最大吸収を持つものの、耐光性が不十分であるという欠点もあった。
【０００７】
上述したように、近年、高い可視光線透過率、青色（４６０ｎｍ付近）、緑色（５４５ｎｍ付近）及び赤色（６１０ｎｍ付近）の波長での透過率のバランスがよくかつ高い可視光透過率、８５０〜９５０ｎｍの波長域の近赤外線光の高いカット効率及び優れた耐光性すべてを満たすフタロシアニン化合物に対する需要が高まってきているにもかかわらず、このような特性すべてを満足できるフタロシアニン化合物群はいまだ見出されていないのが現状である。
【０００８】
しがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、（ア）優れた耐光性、（イ）高い８５０〜９５０ｎｍの波長域の近赤外線光のカット効率、（ウ）青色（４６０ｎｍ付近）、緑色（５４５ｎｍ付近）及び赤色（６１０ｎｍ付近）の波長での優れた透過率のバランス、即ち、特定の色に着色しない、ならびに（エ）高い可視光線透過率すべてを満たすフタロシアニン化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、フタロシアニン骨格の中心金属として銅を使用し、かつフタロシアニン骨格のβ位にはすべてＳＲ１を導入し、α位にはすべてＯＲ２及びＮＨＲ３を導入することによって、耐光性を有意に向上でき、８５０〜９５０ｎｍの波長域の近赤外線光を選択的にカットさせることができると同時に、青色、緑色及び赤色での透過率のバランスを改善することもでき、上記（ア）〜（エ）の特性を同時に満足できることを見出した。ここで、本発明者らは、上述のフタロシアニン化合物は、上記特性に加えて、溶媒溶解性に優れ、樹脂との相溶性に優れ、かつ耐熱性や耐候性にも優れているので、近赤外吸収色素、熱線遮蔽材、プラズマディスプレー用フィルターおよび近赤外吸収材等の様々な用途に適するものであることをも見出した。上記知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の目的は、下記式（１）：
【００１１】
【化１】
【００１２】
式中、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４、Ｚ１５は、それぞれ独立して、ＳＲ１を表わし；Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６は、それぞれ独立して、ＯＲ２またはＮＨＲ３を表わし、かつ３〜５個がＯＲ２かつ５〜３個がＮＨＲ３を表わし；複数のＲ１は、それぞれ独立して、置換基（ａ）を有していてもよいアリール基を表わし、複数のＲ２は、それぞれ独立して、置換基（ｂ）を有していてもよいアリール基を表わし、及び複数のＲ３は、それぞれ独立して、置換基（ｃ）を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わし；置換基（ａ）は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０個のアルコキシル基であり、置換基（ｂ）は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０個のアルコキシル基であり、置換基（ｃ）は、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０個のアルコキシル基であり；Ｍは、銅を表わす、
で示されるフタロシアニン化合物によって達成される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のフタロシアニン化合物は、ア）高い可視光線透過率、（イ）青色（４６０ｎｍ付近）、緑色（５４５ｎｍ付近）及び赤色（６１０ｎｍ付近）の波長での透過率のバランスがよくかつ高い可視光透過率、（ウ）高い８５０〜９５０ｎｍの波長域の近赤外線光のカット効率、及び（エ）優れた耐光性すべてを満たすものである。したがって、本発明のフタロシアニン化合物は、半透明ないし透明性を有しかつ熱線を遮蔽する目的の熱線遮蔽材、自動車用の熱線吸収合わせガラス、熱線遮蔽フィルムまたは熱線遮蔽樹脂ガラス、可視光線透過率が高く、かつ近赤外線光のカット効率の高いプラズマディスプレー用フィルター、フラッシュ定着などの非接触定着トナー用の近赤外線吸収剤として、また、保温蓄熱繊維用の近赤外線吸収剤、赤外線による偵察に対し偽装性能（カモフラージュ性能）を有する繊維用の赤外吸収剤、半導体レーザーを使う光記録媒体、キセノンランプをバックライトとする液晶ディスプレイ用フィルター、光学文字読取機等における書き込みあるいは読み取りの為の近赤外線吸収色素、近赤外光増感剤、感熱転写・感熱孔版等の光熱交換剤、レーザービームを使用して樹脂を熱融着させるレーザー融着用の光熱交換剤、近赤外線吸収フィルター、眼精疲労防止剤あるいは光導電材料等、さらに組織透過性の良い長波長域の光に吸収を持つ腫瘍治療用感光性色素、カラーブラウン管選択吸収フィルター、カラートナー、インクジェット用インク、改ざん偽造防止用インク、改ざん偽造防止用バーコード用インク、近赤外吸収インク、写真やフィルムの位置決め用マーキング剤、およびゴーグルのレンズや遮蔽板、プラスチックリサイクルの際の仕分け用の染色剤、ならびにＰＥＴボトルの成形加工時のプレヒーティング助剤などに用いる際に優れた効果を発揮でき、特に近赤外吸収色素、熱線遮蔽材、プラズマディスプレー用フィルター及び近赤外吸収材に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の第一は、下記式（１）：
【００１５】
【化２】
【００１６】
式中、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４、Ｚ１５は、それぞれ独立して、ＳＲ１を表わし；Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６は、それぞれ独立して、ＯＲ２またはＮＨＲ３を表わし、かつ３〜５個がＯＲ２かつ５〜３個がＮＨＲ３を表わし；複数のＲ１は、それぞれ独立して、置換基（ａ）を有していてもよいアリール基を表わし、複数のＲ２は、それぞれ独立して、置換基（ｂ）を有していてもよいアリール基を表わし、及び複数のＲ３は、それぞれ独立して、置換基（ｃ）を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わし；置換基（ａ）は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０個のアルコキシル基であり、置換基（ｂ）は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０個のアルコキシル基であり、置換基（ｃ）は、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０個のアルコキシル基であり；Ｍは、銅を表わす、
で示されるフタロシアニン化合物を提供するものである。上記したように、中心金属として銅を使用し、かつ特定の位置（即ち、α位やβ位）にそれぞれ特定個数の特定の置換基を導入することによって、（ア）高い可視光線透過率、（イ）青色（４６０ｎｍ付近）、緑色（５４５ｎｍ付近）及び赤色（６１０ｎｍ付近）の波長での透過率のバランスがよくかつ高い可視光透過率、（ウ）高い８５０〜９５０ｎｍの波長域の近赤外線光のカット効率、及び（エ）優れた耐光性すべてを満たすフタロシアニン化合物が得られるのである。
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１８】
上記式（１）において、Ｍは、銅である。このようにフタロシアニン化合物の中心金属に銅を使用することによって、フタロシアニン化合物の耐光性を有意に向上することができる。
【００１９】
上記式（１）において、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４、Ｚ１５（フタロシアニン核の８箇所のβ位に置換する置換基ともいう）は、ＳＲ１を表わす。この際、β位の８個の置換基は、同一であってあるいは異なるものであってもよい。このようにβ位にＳＲ１を導入することによって、青色（４６０ｎｍ付近）、緑色（５４５ｎｍ付近）及び赤色（６１０ｎｍ付近）の波長での可視光透過率のバランスを有意に向上することができる。また、このような置換により、樹脂との相溶性向上に優れた効果もまた奏される。この際、「青色（４６０ｎｍ付近）、緑色（５４５ｎｍ付近）及び赤色（６１０ｎｍ付近）の波長での透過率のバランスがよい」とは、青色（４６０ｎｍ付近）での可視光透過率、緑色（５４５ｎｍ付近）での可視光透過率、及び赤色（６１０ｎｍ付近）での可視光透過率が、近似している、より具体的にはそれぞれの可視光透過率の差が８％以下、より好ましくは５％以下であることを意味する。
【００２０】
上記式（１）において、Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６（フタロシアニン核の８箇所のα位に置換する置換基ともいう）は、それぞれ独立して、ＯＲ２またはＮＨＲ３を表わし、かつ３〜５個がＯＲ２かつ５〜３個がＮＨＲ３を表わす。β位の置換基８個のうち、４個がＯＲ２かつ４個がＮＨＲ３であることが好ましい。この際、α位の置換基であるＯＲ２またはＮＨＲ３が複数存在する場合のＯＲ２またはＮＨＲ３は、それぞれ、同一であってあるいは異なるものであってもよい。このような置換によって、８５０〜９５０ｎｍの波長域の近赤外線光を効率よく吸収でき、また、溶解性の向上や可視光透過率の向上が達成できる。なお、α位に導入される置換基（ＯＲ２及びＮＨＲ３）の合計数は８個である。
【００２１】
ＳＲ１で表される置換基におけるＲ１は、置換基（ａ）を有していてもよいアリール基を表わす。また、ＯＲ２で表される置換基におけるＲ２は、置換基（ｂ）を有していてもよいアリール基を表わす。ＮＨＲ３で表される置換基におけるＲ３は、置換基（ｃ）を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わす。
【００２２】
この際、Ｒ１及びＲ２を表わす非置換型のアリール基の例としては、フェニル基、フェネチル基、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル基、２，３−若しくは２，４−キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ベンズヒドリル基、トリチル基及びピレニル基などが例示できるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、フェニル基が特に好ましい。
【００２３】
また、Ｒ３を表わす非置換型の炭素原子数１〜２０個のアルキル基とは、炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数２〜１２個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基、より好ましくは炭素原子数４〜８個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−イソプロピルブチル基、２−メチル−１−イソプロピル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル、ｎ−ドデシルなどが挙げられる。これらのうち、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基が好ましい。
【００２４】
なお、上記Ｒ１に場合によっては存在する置換基（ａ）及びＲ２に場合によっては存在する置換基（ｂ）としては、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０個のアルコキシル基がある。これらのうち、置換基（ａ）は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基またはハロゲン原子であることが好ましい。また、置換基（ｂ）は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基であることが好ましい。なお、置換基（ａ）及び（ｂ）について以下に詳述するが、これらの置換基は、下記置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３上に、１個導入されてもあるいは複数個導入されてもよく、また、これらの置換基の種類は、複数個置換する場合には同種若しくは異種のいずれであってもよい。
【００２５】
上記場合によっては存在する置換基のうちアルキル基とは、炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜８個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。これらのうち、メチル基及びエチル基が好ましい。
【００２６】
また、上記場合によっては存在する置換基のうちハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子、好ましくは塩素原子である。
【００２７】
さらに、上記場合によっては存在する置換基のうち炭素原子数１〜２０個のアルコキシル基は、炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシル基であり、好ましくは炭素原子数１〜８個の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシル基である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１，２−ジメチル−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、１−イソプロピルプロポキシ基などが挙げられる。これらのうち、メトキシ基及びエトキシ基が好ましい。
【００２８】
上記式（１）のフタロシアニン化合物の好ましい例としては、下記のものが挙げられる。なお、本発明のフタロシアニン化合物はこれらに限定されるものではない。また、下記の化合物において、３，６位は、フタロシアニン核のα位（Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６の置換位置）に置換したものであり、４，５位はフタロシアニン核のβ位（Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４、Ｚ１５の置換位置）に置換したものである。下記の化合物の略称において、Ｐｃはフタロシアニン核を表わし、Ｃｕは中心金属の銅を表わし、Ｐｃのすぐ後にβ位に置換する８個の置換基を表わし、そのβ位に置換する置換基の後にα位に置換する８個の置換基を表わす。
【００２９】
・４，５−オクタキス（フェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ｎ−ヘキシルアミノ）｝銅フタロシアニン
略称；ＣｕＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（ＣＨ３（ＣＨ２）５ＮＨ）４
・４，５−オクタキス（フェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（２−エチルヘキシルアミノ）｝銅フタロシアニン
略称；ＣｕＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ）４
・４，５−オクタキス（４−クロロフェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ｎ−ヘキシルアミノ）｝銅フタロシアニン
略称；ＣｕＰｃ（４−Ｃｌ−ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（ＣＨ３（ＣＨ２）５ＮＨ）４
・４，５−オクタキス（２−メチルフェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ｎ−ヘキシルアミノ）｝銅フタロシアニン
略称；ＣｕＰｃ（２−ＣＨ３−ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（ＣＨ３（ＣＨ２）５ＮＨ）４
・４，５−オクタキス（４−メトキシフェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ｎ−ヘキシルアミノ）｝銅フタロシアニン
略称；ＣｕＰｃ（４−ＣＨ３ＯＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（ＣＨ３（ＣＨ２）５ＮＨ）４
・４，５−オクタキス（フェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（３−エトキシプロピルアミノ）｝銅フタロシアニン
略称；ＣｕＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３ＮＨ）４
・４，５−オクタキス（５−ｔ−ブチル−2−メチルフェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ｎ−ヘキシルアミノ）｝銅フタロシアニン
略称；ＣｕＰｃ｛５−ｔ−Ｂｕ−２−（ＣＨ３）ＰｈＳ｝８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（ＣＨ３（ＣＨ２）５ＮＨ）４
本発明のフタロシアニン化合物の製造方法は、特に制限されず、例えば、特開２０００−２６７４８号公報や特開２００１−１０６６８９号公報に記載の方法など、公知の方法が使用できる。すなわち、本発明のフタロシアニン化合物の製造方法は、溶融状態または有機溶媒中で、フタロニトリル化合物と金属塩とを環化反応した後、環化された反応産物をさらにアミノ化合物と反応させる方法が好ましく使用できる。以下、本発明のフタロシアニン化合物の好ましい製造方法を記載する。
【００３０】
下記式（２）：
【００３１】
【化３】
【００３２】
で示されるフタロニトリル化合物（１）、下記式（３）：
【００３３】
【化４】
【００３４】
で示されるフタロニトリル化合物（２）、下記式（４）：
【００３５】
【化５】
【００３６】
で示されるフタロニトリル化合物（３）、および下記式（５）：
【００３７】
【化６】
【００３８】
式中、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４、Ｚ１５は、それぞれ独立して、ＳＲ１を表わし；Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６は、それぞれ独立して、ＯＲ２またはハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を表わし、かつ３〜５個がＯＲ２かつ５〜３個がハロゲン原子を表わし；複数のＲ１は、それぞれ独立して、置換基（ａ）を有していてもよいアリール基を表わし、複数のＲ２は、それぞれ独立して、置換基（ｂ）を有していてもよいアリール基を表わし；置換基（ａ）は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０個のアルコキシル基であり、置換基（ｂ）は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０個のアルコキシル基である、
で示されるフタロニトリル化合物（４）を、銅酸化物、銅カルボニル、銅ハロゲン化物及び有機酸銅からなる群から選ばれる一種と環化反応させた後、該反応生成物をさらに式（６）：ＮＨ２Ｒ３（ただし、Ｒ３は、それぞれ独立して、置換基（ｃ）を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わし、置換基（ｃ）は、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０個のアルコキシル基である）で示されるアミノ化合物と反応させることによって、本発明のフタロシアニン化合物が製造できる。
【００３９】
上記態様において、式（２）〜（５）におけるＺ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４、Ｚ１５、Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記式（１）における定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００４０】
上記方法において、フタロニトリル化合物（１）〜（４）を銅酸化物、銅カルボニル、銅ハロゲン化物及び有機酸銅からなる群から選ばれる一種と環化反応させることによって、α位にＮＨ２Ｒ３を持たない、すなわち、下記式（１）：
【００４１】
【化７】
【００４２】
式中、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４、Ｚ１５は、それぞれ独立して、ＳＲ１を表わし；Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６は、それぞれ独立して、ＯＲ２またはハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を表わし、かつ３〜５個がＯＲ２かつ５〜３個がハロゲン原子を表わし；複数のＲ１は、それぞれ独立して、置換基（ａ）を有していてもよいアリール基を表わし、複数のＲ２は、それぞれ独立して、置換基（ｂ）を有していてもよいアリール基を表わし；置換基（ａ）は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０個のアルコキシル基であり、置換基（ｂ）は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０個のアルコキシル基であり、Ｍは、銅を表わす、
で示されるフタロシアニン誘導体（本明細書中では、単に「フタロシアニン誘導体」と称する）が合成される。次に、このようにして合成されたフタロシアニン誘導体をさらに式（６）のアミノ化合物と反応させることによって、本発明のフタロシアニン化合物が製造される。
【００４３】
上記本発明のフタロシアニン化合物は、（ア）高い可視光線透過率、（イ）青色（４６０ｎｍ付近）、緑色（５４５ｎｍ付近）及び赤色（６１０ｎｍ付近）の波長での透過率のバランスがよくかつ高い可視光透過率、（ウ）高い８５０〜９５０ｎｍの波長域の近赤外線光のカット効率、及び（エ）優れた耐光性すべてを満たす。また、本発明の近赤外吸収色素は、上記特性に加えて、樹脂との相溶性に優れ、かつ耐熱性、耐候性等の特性に優れたものであるため、各種用途として、例えば、熱線遮蔽材やプラズマディスプレー用フィルターに有用に使用することができるほか、フラッシュ定着などの非接触定着トナー用あるいは保温蓄熱繊維用の近赤外線吸収剤等としても極めて有用である。
【００４４】
このため、本発明のフタロシアニン化合物は、半透明ないし透明性を有しかつ熱線を遮蔽する目的の熱線遮蔽材、自動車用の熱線吸収合わせガラス、熱線遮蔽フィルムまたは熱線遮蔽樹脂ガラス、可視光線透過率が高くかつ近赤外線光のカット効率の高いプラズマディスプレー用フィルター、フラッシュ定着などの非接触定着トナー用の近赤外線吸収剤として、また、保温蓄熱繊維用の近赤外線吸収剤、赤外線による偵察に対し偽装性能（カモフラージュ性能）を有する繊維用の赤外吸収剤、半導体レーザーを使う光記録媒体、キセノンランプをバックライトとする液晶ディスプレイ用フィルター、光学文字読取機等における書き込みあるいは読み取りの為の近赤外線吸収色素、近赤外光増感剤、感熱転写・感熱孔版等の光熱交換剤、レーザービームを使用して樹脂を熱融着させるレーザー融着用の光熱交換剤、近赤外線吸収フィルター、眼精疲労防止剤あるいは光導電材料等、さらに組織透過性の良い長波長域の光に吸収を持つ腫瘍治療用感光性色素、カラーブラウン管選択吸収フィルター、カラートナー、インクジェット用インク、改ざん偽造防止用インク、改ざん偽造防止用バーコード用インク、近赤外吸収インク、写真やフィルムの位置決め用マーキング剤、およびゴーグルのレンズや遮蔽板、プラスチックリサイクルの際の仕分け用の染色剤、ならびにＰＥＴボトルの成形加工時のプレヒーティング助剤などに用いる際に優れた効果を発揮するものである。これらのうち、本発明のフタロシアニン化合物は、近赤外吸収色素、熱線遮蔽材、プラズマディスプレー用フィルター及び近赤外吸収材に好適に使用できる。
【００４５】
したがって、本発明の第二は、本発明のフタロシアニン化合物を用いてなる近赤外吸収色素、特に透過スペクトルの測定において、７５０〜１０５０ｎｍの透過率の最低値が５〜６％になるようにフタロシアニン化合物の濃度を調整した溶液中において、可視光透過率が６５％以上である、本発明のフタロシアニン化合物を用いてなる近赤外吸収色素に関するものである。
【００４６】
本発明の第三は、本発明のフタロシアニン化合物および樹脂からなり、かつ該フタロシアニン化合物の配合量は該樹脂１００質量部に対して０．０００５〜２０質量部である、熱線遮蔽材に関するものである。
【００４７】
本発明の第四は、本発明のフタロシアニン化合物および樹脂からなり、かつ該フタロシアニン化合物の配合量は該樹脂１００質量部に対して０．０００５〜２０質量部である、プラズマディスプレー用フィルターに関するものである。
【００４８】
本発明の第五は、本発明のフタロシアニン化合物および樹脂からなり、かつ該フタロシアニン化合物の配合量は該樹脂１００質量部に対して０．０００５〜２０質量部である、８００〜１０００ｎｍの近赤外線を吸収する近赤外吸収材に関するものである。
【００４９】
以下、各発明の形態について詳細に説明する。
【００５０】
本発明の近赤外吸収色素において使用することのできるフタロシアニン化合物は、上記式（１）で表されるフタロシアニン化合物のうち、透過スペクトルの測定において、７５０〜１０５０ｎｍの透過率の最低値が５〜６％になるように該フタロシアニン化合物の濃度を調整した溶液中において、可視光透過率が６５％以上、より好ましくは７０％以上のものであることが好ましい。本発明の近赤外吸収色素の好ましいものとしては、式（１）で表されるフタロシアニン化合物として、上記に具体的に例示したものなどが挙げられるが、特に４，５−オクタキス（フェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ｎ−ヘキシルアミノ）｝銅フタロシアニン、４，５−オクタキス（フェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（２−エチルヘキシルアミノ）｝銅フタロシアニン、４，５−オクタキス（４−クロロフェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ｎ−ヘキシルアミノ）｝銅フタロシアニン、及び４，５−オクタキス（２−メチルフェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ｎ−ヘキシルアミノ）｝銅フタロシアニンが好ましい。
【００５１】
本発明の近赤外吸収色素では、透過スペクトルの測定において、７５０〜１０５０ｎｍの透過率の最低値および可視光透過率を規定するための溶剤としては、例えば、クロロホルム、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトンなどを使用できるが、これらに限定されるものではない。他の溶剤を用いた場合にも、上記溶剤とはその範囲を多少異にする７５０〜１０５０ｎｍの透過率の最低値および可視光透過率がそれぞれの溶剤に対して与えられるが、これらと本発明とが本質的に相違するものでないことは言うまでもない。また、本発明の近赤外吸収色素では、溶液状態での７５０〜１０５０ｎｍの透過率の最低値と可視光透過率をその要件としたのは、フタロシアニン化合物の状態（例えば、結晶状態や溶液状態など）により吸収スペクトルが異なり、結果的に７５０〜１０５０ｎｍの透過率の最低値および可視光透過率も幾分相違することがあるため、熱線遮蔽材、プラズマディスプレー用フィルター、非接触定着トナーまたは保温蓄熱繊維への当該近赤外吸収色素の使用状態、すなわち樹脂分散した相溶状態を勘案して、使用状態での透過率の最低値および可視光透過率に一致（近似）したものが与えられる溶液状態を上記要件としたものである。
【００５２】
本発明の熱線遮蔽材は、本発明のフタロシアニン化合物及び本発明の第二の態様による近赤外吸収色素からなる群より選ばれる少なくとも一種および樹脂からなり、かつ該フタロシアニン化合物および／または近赤外吸収色素の配合量は該樹脂１００質量部に対して０．０００５〜２０質量部、好ましくは０．００１０〜１０質量部である。
【００５３】
本発明の熱線遮蔽材において使用することのできるフタロシアニン化合物は、上記式（１）で表されるフタロシアニン化合物であればいずれのもでもよいが、特に４，５−オクタキス（フェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ｎ−ヘキシルアミノ）｝銅フタロシアニン、４，５−オクタキス（フェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（２−エチルヘキシルアミノ）｝銅フタロシアニン、４，５−オクタキス（４−クロロフェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ｎ−ヘキシルアミノ）｝銅フタロシアニン、及び４，５−オクタキス（２−メチルフェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ｎ−ヘキシルアミノ）｝銅フタロシアニンが好ましい。これらのフタロシアニン化合物は、特に近赤外域の光を選択的に吸収し、可視域の透過率を比較的高くしたまま太陽光からの熱の遮断を効果的に行う作用効果を熱線遮蔽材に与えることができるものである。これは、上記フタロシアニン化合物が、近赤外域の選択吸収能に優れ、樹脂との相溶性に優れ、かつ耐熱性、耐光性、耐光性に優れた特性を有し、その特性を損なうことなく熱線遮蔽材として優れた作用効果を奏することができることによるものである。さらに上記フタロシアニン化合物は、熱線遮蔽材を構成する安価な有機材料として提供可能であり、種々の熱線遮蔽用途に幅広く用いることのできるものである。また、該フタロシアニン化合物は、耐熱性に優れることにより、凡用の熱可塑性樹脂を用いて、射出成形、押出成形等の生産性に優れた成形方法により作成することのできる、とした多くの優れた特性を発揮することができるものである。
【００５４】
本発明の熱線遮蔽材において使用することのできる樹脂は、得られる熱線遮蔽材の使用用途によって適宜選択することができるが、実質的に透明であって、吸収、散乱が大きくない樹脂が好ましい。その具体的なものとしては、ポリカーボネート樹脂；メチルメタクリレート等の（メタ）アクリル樹脂；ポリスチレン；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン等のポリビニル樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリブチラール樹脂；ポリ酢酸ビニル等の酢酸ビニル系樹脂；ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等を挙げることができる。また、実質的に透明であれば、上記１種類の樹脂に限らず、２種以上の樹脂をブレンドしたものも用いることができ、透明性のガラスに上記の樹脂をはさみこんで用いることもできる。これらの樹脂のうち、耐候性、透明性に優れるポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂あるいはポリ塩化ビニルが好ましく、特にポリカーボネート樹脂、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂あるいはポリ塩化ビニルがより好ましい。
【００５５】
ポリカーボネート樹脂は、２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法または溶融法で反応させて製造されるものである。２価フェノールの代表的な例として以下のものが挙げられる。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどが挙げられる。好ましい２価のフェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系であり、特にビスフェノールを主成分とするものである。
【００５６】
アクリル樹脂としては、メタクリル酸メチル単独またはメタクリル酸メチルを５０％以上含む重合性不飽和単量体混合物またはその共重合物が挙げられる。メタクリル酸メチルと共重合可能な重合性不飽和単量体としては、例えば、以下のものが挙げられる。アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロキシフルフリル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５７】
塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニルの単量体のみの重合体ばかりでなく、塩化ビニルを主成分とする共重合体も使用できる。塩化ビニルと共重合させることのできる単量体としては、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００５８】
本発明の熱線遮蔽材にあっては、通常の透明性樹脂材料を製造する際に用いられる各種の添加剤を含有していても良い。該添加剤としては、例えば、着色剤、重合調節剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、可塑剤、耐衝撃性向上のためのゴム、あるいは剥離剤等を挙げることができる。前記フタロシアニン化合物を透明性樹脂に混合含有させ成形する方法としては、押出成形、射出成形、注型重合、プレス成形、カレンダー成形あるいは注型製膜法が挙げられる。
【００５９】
さらに、本発明のフタロシアニン化合物を含有するフィルムを作製し、そのフィルムを透明樹脂材に熱プレスあるいは熱ラミネート成形することにより熱線遮蔽材を作成することもできる。また、本発明のフタロシアニン化合物を含有するアクリル樹脂インクまたは塗料等を透明樹脂材に印刷またはコーティングすることにより熱線遮蔽材を得ることもできる。
【００６０】
本発明の熱線遮蔽材に用いられる上記フタロシアニン化合物は、市販の赤外線吸収剤と比較して、耐熱性に優れているので、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＰＥＴ樹脂を使用して射出成形、押出成形のような樹脂温度が２００〜３５０℃という高温まで上昇する成形方法でも成形することが可能であり、透明感が良好で熱線遮蔽性能に優れた成形品を得ることができる。２００℃未満の成形温度で使用しても問題はない。
【００６１】
また、本発明において、熱線遮蔽材の形状にも格別の制約はなく、最も一般的な平板状やフィルム状のほか波板状、球面状、ドーム状など、様々な形状のものが含有される。本発明の熱線遮蔽材に用いられる上記フタロシアニン化合物は、目的とする熱線遮蔽材の可視および近赤外域の透過率の設定および該熱線遮蔽材の厚みによってその配合量を変えることができるが、通常、透明性樹脂１００質量部に対して０．０００５〜２０質量部、好ましくは０．００１０〜１０質量部である。
【００６２】
さらに、上記フタロシアニン化合物の配合量の最適範囲は、熱線遮蔽材の形状によって異なり、例えば、厚さ３ｍｍの熱線遮蔽板を作成する場合には、樹脂１００質量部に対して、通常、０．００２〜０．０６質量部の配合量が好ましく、さらに好ましくは０．００３〜０．０２質量部である。また、例えば、厚さ１０ｍｍの熱線遮蔽板を作成する場合には、樹脂１００質量部に対して、０．０００５〜０．０２質量部の配合量が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．００５質量部である。厚さ１０μｍの熱線遮蔽フィルムを作成する場合には、樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の配合量が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０質量部である。熱線遮蔽材の厚さに関係なくフタロシアニン化合物の配合量を表示するとすれば、上方からの投影面積中の質量と考えて、０．０１〜２．０ｇ／ｍ２の配合量が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．０ｇ／ｍ２である。この際、フタロシアニン化合物の配合量が、０．０１ｇ／ｍ２未満の場合には、熱線遮蔽効果の少ないものとなり、２．０ｇ／ｍ２を超える場合は、著しく高価となり、また、可視光線の透過が少なくなりすぎる場合がある。波板等の異形のものは上方からの投影面積中の質量と考えればよい。また、外観上問題がない限りフタロシアニン化合物の濃度の分布にむらがあってもかまわない。また、フタロシアニン化合物は、１種類以上のものを混合して使用することも可能であり、吸収波長の異なるものを２種以上使用した場合には、熱線遮蔽効果が向上することがある。
【００６３】
また、フタロシアニン化合物とカーボンブラック等の熱線を吸収できる材料を特定量使用することにより、フタロシアニン化合物を単独で使用した場合と比較して、熱線遮蔽効果は同等でフタロシアニン化合物の使用量を半分以下に減少させることもできる。
【００６４】
第四の態様による本発明のプラズマディスプレー用フィルターは、本発明のフタロシアニン化合物、本発明の第二の態様による近赤外吸収色素からなる群より選ばれる少なくとも一種および樹脂からなり、かつ該フタロシアニン化合物および／または近赤外吸収色素の配合量は該樹脂１００質量部に対して０．０００５〜２０質量部、好ましくは０．００１０〜１０質量部である。
【００６５】
本発明のプラズマディスプレー用フィルターにおいて使用することのできるフタロシアニン化合物は、上記式（１）で表されるフタロシアニン化合物であればいずれのもでもよいが、好ましくは４，５−オクタキス（フェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ｎ−ヘキシルアミノ）｝銅フタロシアニン、４，５−オクタキス（フェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（２−エチルヘキシルアミノ）｝銅フタロシアニン、４，５−オクタキス（４−クロロフェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ｎ−ヘキシルアミノ）｝銅フタロシアニン、及び４，５−オクタキス（２−メチルフェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ｎ−ヘキシルアミノ）｝銅フタロシアニンである。これらのフタロシアニン化合物は、特に可視光透過率が高く、かつ、７５０〜１０５０ｎｍの吸収が大きく、さらに溶解性、耐熱性、耐光性も高く多くの優れた特性を発揮することができるものである。
【００６６】
本発明のプラズマディスプレー用フィルターは、上記式（１）で表されるフタロシアニン化合物を基材に含有してなるもので、本発明でいう基材に含有するとは、基材の内部に含有されることはもちろんのこと、基材の表面に塗布した状態、基材と基材の間に挟まれた状態などを意味する。基材としては、透明樹脂板、透明フィルム、透明ガラス等が挙げられる。上記フタロシアニン化合物を用いて、本発明のプラズマディスプレー用フィルターを作製する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の３つの方法が利用できる。
【００６７】
すなわち、（１）樹脂に上記フタロシアニン化合物を混練し、加熱成形して樹脂板あるいはフィルムを作製する方法；（２）上記フタロシアニン化合物を含有する塗料（液状ないしペースト状物）を作製し、透明樹脂板、透明フィルムあるいは透明ガラス板上にコーティングする方法；および（３）上記フタロシアニン化合物を接着剤に含有させて、合わせ樹脂板、合わせ樹脂フィルム、合わせガラス等を作製する方法、等である。
【００６８】
まず、樹脂に上記フタロシアニン化合物を混練し、加熱成形する（１）の方法において、樹脂材料としては、樹脂板または樹脂フィルムにした場合にできるだけ透明性の高いものが好ましく、具体例としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等のビニル化合物、およびそれらのビニル化合物の付加重合体、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリシアン化ビニリデン、フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、シアン化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体などのビニル化合物またはフッ化系化合物の共重合体、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素を含む樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリペプチド、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等を挙げることができるが、これらの樹脂に限定されるものではなく、ガラス代替となるような高硬度、高透明性を有する樹脂、チオウレタン系等の熱硬化樹脂、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム株式会社製）、ＺＥＯＮＥＸ（日本ゼオン株式会社製）、ＯＰＴＰＯＲＥＺ（日立化成株式会社製）、Ｏ−ＰＥＴ（鐘紡株式会社製）等の光学用樹脂を用いることも好ましい。
【００６９】
本発明のプラズマディスプレー用フィルターの作製方法としては、用いるベース樹脂によって、加工温度、フィルム化条件等が多少異なるが、通常、本発明のフタロシアニン化合物を、ベース樹脂の粉体あるいはペレットに添加し、１５０〜３５０℃に加熱、溶解させた後、成形して樹脂板を作製する方法、押出機によりフィルム化する方法、および押出機により原反を作製し、３０〜１２０℃で２〜５倍に、１軸ないし２軸に延伸して１０〜２００μｍ厚のフィルムにする方法等が挙げられる。なお、混練する際に、紫外線吸収剤、可塑剤等の通常の樹脂成形に用いる添加剤を加えてもよい。本発明のフタロシアニン化合物の添加量は、作製する樹脂の厚み、目的の吸収強度、目的の可視光透過率等によって異なるが、通常、０．０００５〜２０％である。また、本発明のフタロシアニン化合物とメタクリル酸メチルなどの塊状重合によるキャスティング法を用いた樹脂板、樹脂フィルムを作製することもできる。
【００７０】
次に、塗料化してコーティングする（２）の方法としては、本発明のフタロシアニン化合物をバインダー樹脂および有機系溶媒に溶解させて塗料化する方法、フタロシアニン化合物を数μｍ以下に微粒化してアクリルエマルジョン中に分散して水系塗料とする方法、等がある。前者の方法では、通常、脂肪族エステル系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、芳香族エステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリオレフィン樹脂、芳香族ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニル系変成樹脂、（ＰＶＢ、ＥＶＡ等）あるいはそれらの共重合樹脂をバインダー樹脂として用いる。さらに、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム株式会社製）、ＺＥＯＮＥＸ（日本ゼオン株式会社製）、ＯＰＴＰＯＲＥＺ（日立化成株式会社製）、Ｏ−ＰＥＴ（鐘紡株式会社製）等の光学用樹脂を用いることもできる。溶媒としては、ハロゲン系、アルコール系、ケトン系、エステル系、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、エーテル系溶媒、あるいはそれらの混合物系などを用いることができる。
【００７１】
本発明のフタロシアニン化合物の濃度は、コーティングの厚み、目的の吸収強度、目的の可視光透過率等によって異なるが、バインダー樹脂の質量に対して、通常、０．１〜３０％である。また、バインダー樹脂濃度は、塗料全体に対して、通常、１〜５０％である。アクリルエマルション系水系塗料の場合も同様に、未着色のアクリルエマルション塗料に本発明のフタロシアニン化合物を微粉砕（９５０〜５００ｎｍ）したものを分散させて得られる。塗料中には、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の通常塗料に用いるような添加物を加えても良い。上記の方法で作製した塗料は、透明樹脂フィルム、透明樹脂板、透明ガラス等の上にバーコーダー、ブレードコーター、スピンコーター、リバースコーター、ダイコーターあるいはスプレーなどでコーティングして、本発明のプラズマディスプレー用フィルターを作製することができる。コーティング面を保護するために保護層を設けたり、透明樹脂板、透明樹脂フィルム等をコーティング面に貼り合わせることもできる。また、キャストフィルムも本方法に含まれる。
【００７２】
さらに、上記フタロシアニン化合物を接着剤に含有させて、合わせ樹脂板、合わせ樹脂フィルム、合わせガラス等を作製する（３）の方法においては、接着剤として、一般的なシリコン系、ウレタン系、アクリル系等の樹脂用あるいは合わせガラス用のポリビニルブチラール接着剤（ＰＶＡ）、エチレン−酢酸ビニル系接着剤（ＥＶＡ）等の合わせガラス用の公知の透明接着剤が使用できる。本発明のフタロシアニン化合物を０．１〜３０質量％添加した接着剤を用いて透明な樹脂板同士、樹脂板と樹脂フィルム、樹脂板とガラス、樹脂フィルム同士、樹脂フィルムとガラス、ガラス同士を接着してフィルターを製作する。また、熱圧着する方法もある。さらに、上記の方法で作製したフィルムあるいは板を、必要に応じて、ガラスや、樹脂板上に貼り付けることもできる。フィルターの厚みは作製するプラズマディスプレーの仕様によって異なるが、通常、０．１〜１０ｍｍ程度である。また、フィルターの耐光性を上げるためにＵＶ吸収剤を含有した透明フィルム（ＵＶカットフィルム）を外側に貼り付けることもできる。
【００７３】
本発明において、プラズマディスプレー用の誤動作防止フィルターとして、ディスプレーからでる近赤外線光をカットするためにディスプレーの前面に設置するため、可視光線の透過率が低いと、画像の鮮明さが低下するため、フィルターの可視光線の透過率は高いほど良く、少なくとも６０％、好ましくは７０％以上必要である。また、近赤外線光のカット領域は、リモコンや伝送系光通信に使用されている７５０〜１１００ｎｍ、好ましくは８００〜１０００ｎｍであり、その領域の平均光線透過率が１５％以下、好ましくは１０％以下になるように設計する。このために必要であれば、上記一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物を２種以上組み合わせてもよい。また、フィルターの色調を変えるために、可視領域に吸収を持つ他の色素を加えることも好ましい。また、色調用色素のみを含有するフィルターを作製し、後で貼り合わせることもできる。特にスパッタリングなどの電磁波カット層を設けた場合、元のフィルター色に比べて色合いが大きく異なる場合があるため、色調は重要である。
【００７４】
上記の方法で得たフィルターをさらに実用的にするためには、プラズマティスプレーから出る電磁波を遮断する電磁波カット層、反射防止（ＡＲ）層、ノングレア（ＡＧ）層を設けることもできる。それらの作製方法は、特に制限を受けない。例えば、電磁波カット層は、金属酸化物等のスパッタリング方法が利用できるが、通常はＳｎを添加したＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）が、一般的であるが、誘電体層と金属層を基材上に交互にスパッタリングなどで積層させることで、近赤外線、遠赤外線から電磁波まで１１００ｎｍ以上の光をカットすることもでききる。誘電体層としては、酸化インジウム、酸化亜鉛などの透明な金属酸化物であり、金属層としては、銀あるいは銀−パラジウム合金が一般的であり、通常、誘電体層よりはじまり３層、５層、７層あるいは１１層程度積層する。この場合、ディスプレーより出る熱も同時にカットできるが、本発明のフタロシアニン化合物は、熱線遮蔽効果に優れるため、より耐熱効果を向上できる。基材としては、本発明のフタロシアニン化合物を含有するフィルターをそのまま利用しても良いし、樹脂フィルムあるいはガラス上にスパッタリングした後に該フタロシアニン化合物を含有するフィルターとはり合わせてもよい。また、電磁波カットを実際に行う場合は、アース用の電極を設置する必要がある。反射防止層は、表面の反射を抑えてフィルターの透過率を向上させるために、金属酸化物、フッ化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、硫化物等の無機物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法等で単層あるいは多層に積層させる方法、アクリル樹脂、フッ素樹脂等の屈折率の異なる樹脂を単層あるいは多層に積層させる方法等がある。また、反射防止処理を施したフィルムを該フィルター上に貼り付けることもできる。また、必要であれば、ノングレアー（ＡＧ）層を設けることもできる。ノングレアー（ＡＧ）層は、フィルターの視野角を広げる目的で、透過光を散乱させるために、シリカ、メラミン、アクリルなどの微粉体をインキ化して、表面にコーティングする方法等を用いることができる。インキの硬化は、熱硬化あるいは光硬化等を用いることができる。また、ノングレアー処理をしたフィルムを該フィルター上にはり付けることもできる。さらに必要であれば、ハードコート層を設けることもできる。
【００７５】
プラズマティスプレー用のフィルターの構成は、必要に応じて代えることができる。通常、近赤外線吸収化合物を含有するフィルター上に反射防止層を設けたり、さらに必要であれば、反射防止層の反対側にノングレア層を設ける。また、電磁波カット層を組み合わせる場合は、近赤外線吸収化合物を含有するフィルターを基材として、その上に電磁波カット層を設けるか、あるいは近赤外線吸収化合物を含有するフィルターと電磁波カット能を有するフィルターを貼り合わせて作製できる。その場合、さらに、両面に反射防止層を作製するか、必要であれば、片面に反射防止層を作製し、その反対面にノングレア層を作製することもできる。また、色補正するために、可視領域に吸収を有する色素を加える場合は、その方法については制限を受けない。本発明のプラズマディスプレー用フィルターは、可視光線透過率が高いため、ディスプレーの鮮明度が損なわれず、ディスプレーから出る８００〜１０００ｎｍ付近の近赤外線光を効率よくカットするため、周辺電子機器のリモコン、伝送系光通信等が使用する波長に悪影響を与えず、それらの誤動作を防ぐことができる。
【００７６】
第五の態様による近赤外吸収材は、本発明のフタロシアニン化合物及び本発明の第二の態様による近赤外吸収色素からなる群より選ばれる少なくとも一種および樹脂からなり、かつ該フタロシアニン化合物および／または近赤外吸収色素の配合量は該樹脂１００質量部に対して０．０００５〜２０質量部、好ましくは０．００１０〜１０質量部であり、８００〜１０００ｎｍの近赤外線を吸収するものである。
【００７７】
本発明の近赤外吸収材において使用することのできるフタロシアニン化合物は、上記式（１）で表されるフタロシアニン化合物であればいずれのもでもよいが、好ましくは４，５−オクタキス（フェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ｎ−ヘキシルアミノ）｝銅フタロシアニン、４，５−オクタキス（フェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（２−エチルヘキシルアミノ）｝銅フタロシアニン、４，５−オクタキス（４−クロロフェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ｎ−ヘキシルアミノ）｝銅フタロシアニン、及び４，５−オクタキス（２−メチルフェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ｎ−ヘキシルアミノ）｝銅フタロシアニンである。
【００７８】
本発明において使用する樹脂は、得られる近赤外線吸収材の用いる用途によって適宜選択することができるが、実質的に透明であって吸収・散乱が大きくない樹脂が好ましい。その具体的なものとしては、ポリカーボネート樹脂；メチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル樹脂；ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのポリビニル樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；ポリブチラール樹脂：ポリ酢酸ビニル樹脂；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などを挙げることができる。また、実質的に透明であれば、上記１種類の樹脂に限らず、２種以上の樹脂をブレンドしたものも用いることができ、透明性のガラスに上記の樹脂をはさみこんで用いることもできる。ただし、蓄熱・保温材として用いる場合には、必ずしも透明性の樹脂である必要がない。これらの樹脂のうちで、耐候性、透明性に優れるポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂あるいはポリ塩化ビニル樹脂が好ましく、特にポリカーボネート樹脂、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂あるいはポリ塩化ビニル樹脂が好ましい。蓄熱保温繊維として使用する場合、ポリエチレンテレフタレート樹脂あるいはポリアミド樹脂が好ましい。
【００７９】
これらの樹脂のうち、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂および塩化ビニル樹脂については、上記第三の態様における規定と同様である。
【００８０】
本発明の実施にあたっては、使用する目的に応じ適宜好ましい添加剤を用いることができる。添加剤としては、例えば着色剤、重合調節剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、可塑剤、耐衝撃性向上のためのゴム、あるいは剥離剤などを挙げることができる。
【００８１】
また、本発明のフタロシアニン化合物を用いるにあたり、従来公知の近赤外線吸収剤と組合わせて用いることもできる。
【００８２】
さらに、本発明において、フタロシアニン化合物を透明性樹脂に混合含有させ成形する方法としては、特に制限されないが、押出成形、射出成形、注型重合、プレス成形、カレンダー成形あるいは注型製膜法等が挙げられる。
【００８３】
さらに、フタロシアニン化合物を含有するフィルムを作製し、そのフィルムを透明樹脂板に熱プレスあるいは熱ラミネート成形することにより近赤外線吸収材を作製することも可能である。または、フタロシアニン化合物を含有する樹脂インクまたは塗料等を透明樹脂板、透明硝子板、フィルム、繊維、紙等の基材に印刷またはコーティングすることにより近赤外線吸収材を、シート、フィルム、繊維、紙状等として得ることもできる。
【００８４】
本発明に使用するフタロシアニン化合物は市販の赤外線吸収剤と比較して、耐熱性に優れているので、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂を使用して射出成形、押出成形のような樹脂温度が２００〜３５０℃という高温まで上昇する成形方法でも成形することが可能であり、透明感が良好で近赤外線の吸収能あるいは熱線遮蔽性能に優れた成形品を得ることができる。また、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等と２２０〜３５０℃で紡糸して、蓄熱保温繊維を得ることができる。２２０℃より下の成形温度で使用しても問題はない。
【００８５】
上記態様の近赤外線吸収材は、その形状にも格別の制限はなく、最も一般的な平板状やフィルム状のほか波板状、球面状、ドーム状等様々な形状のものが含有される。
【００８６】
第五の態様において用いられるフタロシアニン化合物は、目的とする近赤外線吸収材のシートあるいはフィルムの可視および近赤外域の透過率の設定および該材の厚みによってその量を変えることができるが、樹脂１００質量部に対して、通常、０．０００５〜２０質量部、好ましくは０．００１０〜１０質量部である。なお、この配合量は、近赤外線吸収材の形状によって異なり、例えば、厚さ３ｍｍの近赤外線吸収板を作成する場合には、樹脂１００質量部に対して、０．００２〜０．０６質量部の配合量が好ましく、さらに好ましくは０．００３〜０．０２質量部である。また、例えば、厚さ１０ｍｍの近赤外線吸収板を作成する場合には、樹脂１００質量部に対して、０．０００５〜０．０２質量部の配合量が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．００５質量部である。厚さ１０μｍの近赤外吸収フィルムを作製する場合には、樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の配合量が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０質量部である。近赤外線吸収材の厚さに関係なくフタロシアニン化合物の配合量を表示するとすれば、上方からの投影面積中の質量と考えて、０．０１〜２．０ｇ／ｍ２の配合量が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．０ｇ／ｍ２である。この際、フタロシアニン化合物の配合量が０．０１ｇ／ｍ２より少ない場合には近赤外線吸収効果の少ないものとなり、２．０ｇ／ｍ２を超える場合は著しく高価となり、また、可視光線の透過が少なくなり過ぎる場合がある。
【００８７】
本発明の近赤外線吸収材が波板等の異形である際には、フタロシアニンの配合量は上方からの投影面積中の質量と考えればよい。また、外観上問題がない限りフタロシアニン化合物の濃度の分布にむらがあってもかまわない。また、フタロシアニン化合物は１種類以上のものを混合して使用することも可能であり、吸収波長の異なるものを２種以上使用した場合には近赤外線吸収効果が向上することがある。
【００８８】
また、フタロシアニン化合物とカーボンブラックを特定量使用することにより、フタロシアニン化合物を単独で使用した場合と比較して、近赤外線吸収効果は同等でフタロシアニン化合物の使用量を半分以下に減少させることができる。また、フタロシアニン化合物と染料を併用した場合と比較して近赤外線吸収効果が向上する。
【実施例】
【００８９】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００９０】
実施例１：ＣｕＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）５ＮＨ｝４の合成
窒素気流下で５０ｍｌの４ツ口フラスコに、４，５−ビス（チオフェノキシ）−３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−６−フルオロフタリロニトリル１０ｇ（０．０２１モル）と塩化第一銅０．５４ｇ（０．００５４モル）およびｎ−オクタノール１５ｇを投入し、攪拌しながら１５０℃で約２．５時間反応させた。冷却後、ベンゾニトリル約５ｇ投入し、吸引ろ過により析出物をろ過した。
【００９１】
その後、ろ紙上の析出物を５０ｍｌの４ツ口フラスコに移し、ベンゾニトリル３０ｇを加え攪拌しながら一旦１５０℃に加熱後８０℃まで冷却し、ヘキシルアミン８．４ｇ（０．０８３モル）を投入し、８０℃で約２時間反応させた。
【００９２】
その後室温まで冷却し、約４００ｍＬのメタノール中に投入し結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再び約２００ｍＬのメタノールで攪拌洗浄することで洗浄、精製を行った。その後再び、吸引ろ過で結晶を取り出し、取り出した結晶を約６０℃で一晩、真空乾燥しＣｕＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）５ＮＨ｝４６．３ｇ｛４，５−ビス（チオフェノキシ）−３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−６−フルオロフタリロニトリルに対する収率約５２モル％｝が得られた。
【００９３】
このようにして得られたフタロシアニン化合物について、以下の方法に従って、最大吸収波長（λｍａｘ）、吸光係数、分光透過率、及び耐光性を測定、評価した。この際、本発明でいう最大吸収波長（λｍａｘ）は、クロロホルム中で測定した値とする。
【００９４】
＜最大吸収波長（λｍａｘ）、吸光係数および分光透過率の測定＞
分光光度計（島津製作所製：ＵＶ−１６５０ＰＣ）を用いて、クロロホルム中で得られたフタロシアニン化合物ＣｕＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）５ＮＨ｝４の最大吸収波長（λｍａｘ）と吸光係数を測定した。
【００９５】
また、１ｃｍの石英セル中で７５０〜１，１００ｎｍの光透過率の最低値が５〜６％になるまでクロロホルムで希釈し、そのときの可視光三原色の代表的波長である４６０ｎｍ（青色）、５４５ｎｍ（緑色）、６１０ｎｍ（赤色）の透過率を分光光度計で測定した。これらの測定結果を以下の表１に示す。
【００９６】
＜耐光性の測定＞
（株）日本触媒製のアクリル系樹脂であるハルスハイブリッドポリマーＩＲ−Ｇ２０５（不揮発分約３０％）５ｇに当該フタロシアニン化合物０．０３ｇ及びクロロホルム６．５ｇを加え、ペイントシェーカーで約１５分混合し塗料を作製後、４０番のバーコーターを用いてスライドガラスに塗布した。その後、約３０分常温常圧で乾燥後、６０℃で真空乾燥しガラスコーティング膜のテストピースを得た。得られたテストピースをキセノン耐光性試験機（ＡＴＬＡＳ社製サンテストＣＰＳ＋）を用い約１３万ルクスの光を照射し、経時で吸光度の残存率を測定し、吸光度の残存率が７０％以下になるまでの時間を耐久時間として測定する事で耐光性の評価を行った。得られた結果を以下の表１に示す。なお、下記表１において、透過率（Ｂ）、透過率（Ｇ）及び透過率（Ｒ）は、それぞれ、青色（４６０ｎｍ）での可視光透過率、緑色（５４５ｎｍ）での可視光透過率及び赤色（６１０ｎｍ）での可視光透過率を示す。
【００９７】
実施例２：ＣｕＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４の合成
実施例１において、ヘキシルアミン８．４ｇの代わりに、２−エチルヘキシルアミン１０．７ｇ（０．０８３モル）を使用した以外は、実施例１と同様に操作し、ＣｕＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４７．４ｇ ｛４，５−ビス（チオフェノキシ）−３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−６−フルオロフタリロニトリルに対する収率約５８モル％｝が得られた。
【００９８】
このようにして得られたフタロシアニン化合物について、最大吸収波長（λｍａｘ）、吸光係数および分光透過率、耐光性を実施例１と全く同様に操作して測定した。その結果を、以下の表１に示す。
【００９９】
実施例３：ＣｕＰｃ（４−ＣｌＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）５ＮＨ｝４の合成
実施例１において、４，５−ビス（チオフェノキシ）−３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−６−フルオロフタリロニトリル１０ｇの代わりに、４，５−ビス（４−クロロチオフェノキシ）−３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−６−フルオロフタリロニトリル１０．８６ｇ（０．０２１モル）を使用した以外は、実施例１と同様に操作し、ＣｕＰｃ（４−ＣｌＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）５ＮＨ｝４７．４ｇ｛４，５−ビス（４−クロロチオフェノキシ）−３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−６−フルオロフタリロニトリルに対する収率約５５モル％｝が得られた。
【０１００】
このようにして得られたフタロシアニン化合物について、最大吸収波長（λｍａｘ）、吸光係数および分光透過率、耐光性を実施例１と全く同様に操作して測定した。その結果を、以下の表１に示す。
【０１０１】
実施例４：ＣｕＰｃ（２−ＣＨ３ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）５ＮＨ｝４の合成
実施例１において、４，５−ビス（チオフェノキシ）−３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−６−フルオロフタリロニトリル１０ｇの代わりに、４，５−ビス（４−メチルチオフェノキシ）−３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−６−フルオロフタリロニトリル１０．７２ｇ（０．０２１モル）を使用した以外は、実施例１と同様に操作し、ＣｕＰｃ（４−ＣＨ３ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）５ＮＨ｝４７．３ｇ｛４，５−ビス（４−クロロチオフェノキシ）−３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−６−フルオロフタリロニトリルに対する収率約５７モル％｝が得られた。
【０１０２】
このようにして得られたフタロシアニン化合物について、最大吸収波長（λｍａｘ）、吸光係数および分光透過率、耐光性を実施例１と全く同様に操作して測定した。その結果を、以下の表１に示す。
【０１０３】
実施例５：ＣｕＰｃ（４−ＣＨ３ＯＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４の合成
実施例２において、４，５−ビス（チオフェノキシ）−３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−６−フルオロフタリロニトリル１０ｇの代わりに、４，５−ビス（４−メトキシチオフェノキシ）−３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−６−フルオロフタリロニトリル１１．４ｇ（０．０２１モル）を使用した以外は、実施例２と同様に操作し、ＣｕＰｃ（４−ＣＨ３ＯＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４の６．７ｇ｛４，５−ビス（４−メトキシチオフェノキシ）−３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−６−フルオロフタリロニトリルに対する収率約４８モル％｝が得られた。
【０１０４】
このようにして得られたフタロシアニン化合物について、最大吸収波長（λｍａｘ）、吸光係数および分光透過率、耐光性を実施例１と全く同様に操作して測定した。その結果を、以下の表１に示す。
【０１０５】
比較例１
特許第３２２６５０４号の実施例８に記載の方法と同様にして、フタロシアニン化合物：ＣｕＰｃ（ＰｈＳ）８（ＰｈＣＨ２ＮＨ）６Ｆ２を合成した。このようにして得られたフタロシアニン化合物について、最大吸収波長（λｍａｘ）、吸光係数および分光透過率、耐光性を実施例１と全く同様に操作して測定した。その結果を、以下の表１に示す。
【０１０６】
比較例２
特許第３２２６５０４号の実施例１２に記載の方法と同様にして、フタロシアニン化合物：ＣｕＰｃ（ＰｈＳ）８（ＰｈＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）７Ｆを合成した。このようにして得られたフタロシアニン化合物について、最大吸収波長（λｍａｘ）、吸光係数および分光透過率、耐光性を実施例１と全く同様に操作して測定した。その結果を、以下の表１に示す。
【０１０７】
比較例３
特開２００１−１０６６８９号公報の実施例９に記載の方法と同様にして、フタロシアニン化合物：ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝（ＰｈＣＨ２ＮＨ）４を合成した。このようにして得られたフタロシアニン化合物について、最大吸収波長（λｍａｘ）、吸光係数および分光透過率、耐光性を実施例１と全く同様に操作して測定した。その結果を、以下の表１に示す。
【０１０８】
比較例４
特開２００１−１０６６８９号公報の実施例７に記載の方法と同様にして、フタロシアニン化合物：ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝（ＰｈＣＨ２ＮＨ）４を合成した。このようにして得られたフタロシアニン化合物について、最大吸収波長（λｍａｘ）、吸光係数および分光透過率、耐光性を実施例１と全く同様に操作して測定した。その結果を、以下の表１に示す。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
表１から明らかなように、実施例１〜５の本発明のフタロシアニン化合物は、従来知られているフタロシアニン化合物に比べて、有意に耐光性が高く、かつ８５０〜９５０ｎｍという特定の波長領域に最大吸収を選択的に有するものであり、また、可視領域においては３原色の青色、緑色、赤色の透過率は、それぞれの差が５％以下と、非常に透過率のバランスに優れたものであることから特定の色に着色することがなく、しかも平均的に８０％前後の非常に高い透過率を持つので、ＰＤＰディスプレイの近赤外フィルターなどに用いる際に非常に効果的であると考えられる。
【０１１１】
これに対して、比較例１及び２のフタロシアニン化合物の場合は、最大吸収波長（それぞれ、９３８．５ｎｍ及び９４９ｎｍ）は確かに８５０〜９５０ｎｍの波長域に入っているものの、可視光の透過率が非常に悪く、また３原色の透過率のバランスも悪く（特に赤色の透過率が劣る）、耐光性も悪い。また、比較例３のフタロシアニン化合物は、最大吸収波長（９３５ｎｍ）８５０〜９５０ｎｍの波長域に入っているものの、可視光の透過率が全体的に低く（特に赤色の透過率が劣る）、また耐光性が１２０時間と劣っている。加えて、比較例４のフタロシアニン化合物は、最大吸収波長（８９１．５ｎｍ）が８５０〜９５０ｎｍの波長域に入り、可視光の透過率も高いが、３原色の透過率のバランスがやや悪く（青色の透過率が高い）、また、耐光性が１５０時間と劣っている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
式中、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４、Ｚ１５は、それぞれ独立して、ＳＲ１を表わし；Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６は、それぞれ独立して、ＯＲ２またはＮＨＲ３を表わし、かつ３〜５個がＯＲ２かつ５〜３個がＮＨＲ３を表わし；複数のＲ１は、それぞれ独立して、置換基（ａ）を有していてもよいアリール基を表わし、複数のＲ２は、それぞれ独立して、置換基（ｂ）を有していてもよいアリール基を表わし、及び複数のＲ３は、それぞれ独立して、置換基（ｃ）を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わし；置換基（ａ）は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０個のアルコキシル基であり、置換基（ｂ）は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０個のアルコキシル基であり、置換基（ｃ）は、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０個のアルコキシル基であり；Ｍは、銅を表わす、
で示されるフタロシアニン化合物。
【請求項２】
式（１）において、Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６は、それぞれ独立して、ＯＲ２またはＮＨＲ３を表わし、かつ４個がＯＲ２かつ４個がＮＨＲ３を表わす、請求項１に記載のフタロシアニン化合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のフタロシアニン化合物を用いてなる近赤外吸収色素。
【請求項４】
請求項１または２に記載のフタロシアニン化合物および樹脂からなり、かつ該フタロシアニン化合物の配合量は該樹脂１００質量部に対して０．０００５〜２０質量部である、熱線遮蔽材。
【請求項５】
請求項１または２に記載のフタロシアニン化合物および樹脂からなり、かつ該フタロシアニン化合物の配合量は該樹脂１００質量部に対して０．０００５〜２０質量部である、プラズマディスプレー用フィルター。
【請求項６】
請求項１または２に記載のフタロシアニン化合物および樹脂からなり、かつ該フタロシアニン化合物の配合量は該樹脂１００質量部に対して０．０００５〜２０質量部である、８００〜１０００ｎｍの近赤外線を吸収する近赤外吸収材。
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
式中、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４、Ｚ１５は、それぞれ独立して、ＳＲ１を表わし；Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６は、それぞれ独立して、ＯＲ２またはＮＨＲ３を表わし、かつ３〜５個がＯＲ２かつ５〜３個がＮＨＲ３を表わし；複数のＲ１は、それぞれ独立して、置換基（ａ）を有していてもよいアリール基を表わし、複数のＲ２は、それぞれ独立して、置換基（ｂ）を有していてもよいアリール基を表わし、及び複数のＲ３は、それぞれ独立して、置換基（ｃ）を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わし；置換基（ａ）は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０個のアルコキシル基であり、置換基（ｂ）は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０個のアルコキシル基であり、置換基（ｃ）は、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０個のアルコキシル基であり；Ｍは、銅を表わす、
で示されるフタロシアニン化合物。
【請求項２】
式（１）において、Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６は、それぞれ独立して、ＯＲ２またはＮＨＲ３を表わし、かつ４個がＯＲ２かつ４個がＮＨＲ３を表わす、請求項１に記載のフタロシアニン化合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のフタロシアニン化合物を用いてなる近赤外吸収色素。
【請求項４】
請求項１または２に記載のフタロシアニン化合物および樹脂からなり、かつ該フタロシアニン化合物の配合量は該樹脂１００質量部に対して０．０００５〜２０質量部である、熱線遮蔽材。
【請求項５】
請求項１または２に記載のフタロシアニン化合物および樹脂からなり、かつ該フタロシアニン化合物の配合量は該樹脂１００質量部に対して０．０００５〜２０質量部である、プラズマディスプレー用フィルター。
【請求項６】
請求項１または２に記載のフタロシアニン化合物および樹脂からなり、かつ該フタロシアニン化合物の配合量は該樹脂１００質量部に対して０．０００５〜２０質量部である、８００〜１０００ｎｍの近赤外線を吸収する近赤外吸収材。
【公開番号】特開２００７−５６１０５（Ｐ２００７−５６１０５Ａ）
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２４１４１６（Ｐ２００５−２４１４１６）
【出願日】平成１７年８月２３日（２００５．８．２３）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２３日（２００５．８．２３）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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