フッ素含有芳香族系重合体含有組成物
【課題】低吸水性、絶縁性、耐熱性及び基材への密着性に優れるだけでなく、耐溶剤性にも優れるフッ素含有芳香族系重合体含有組成物を提供する。
【解決手段】特定の構造のフッ素化芳香族化合物由来の構成単位と不飽和炭化水素基を少なくとも１つ有するビスフェノール化合物由来の構成単位とを含むフッ素含有芳香族系重合体と、エポキシ化合物及び／又はビニル化合物とを含むことを特徴とするフッ素含有芳香族系重合体含有組成物。
【解決手段】特定の構造のフッ素化芳香族化合物由来の構成単位と不飽和炭化水素基を少なくとも１つ有するビスフェノール化合物由来の構成単位とを含むフッ素含有芳香族系重合体と、エポキシ化合物及び／又はビニル化合物とを含むことを特徴とするフッ素含有芳香族系重合体含有組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素含有芳香族系重合体含有組成物に関する。より詳しくは、電子材料分野等の用途に用いられるフッ素含有芳香族系重合体含有組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素含有芳香族系重合体は、フッ素を含有していることに起因して吸水性が低く、また耐熱性等の特性に優れるものであることから、各種フィルム、燃料電池用電解質膜やエンジニアリングプラスチック等の原料として幅広い産業分野において利用されている。各種工業用材料の高機能化、高性能化の要求に伴い、近年、様々な産業分野において、これらフッ素含有芳香族系重合体等の含フッ素化合物が注目されているが、更に幅広い分野へ利用が拡大するためには、耐熱性や低吸湿性に加え、各種分野毎に要求される特性をも備えたものを開発することが求められており、これらの要求に応えるべく、フッ素含有芳香族系重合体と他の成分とを組み合わせた組成物についても検討されている。
【０００３】
従来のフッ素含有芳香族系重合体を含む組成物としては、フッ素化ポリエーテルニトリルおよび／またはフッ素化ポリエーテルケトンとエポキシ樹脂および／またはフェノール樹脂とを特定の割合で配合したフッ素化合物含有樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、フッ素含有芳香族系重合体、エポキシ化合物及び開始剤を含んでなるフッ素含有芳香族系重合体含有組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１８３４９５号公報
【特許文献２】特開２００６−３２８３８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、フッ素含有芳香族系重合体と他の樹脂とを組合せた樹脂組成物が開示されている。これらの樹脂組成物は、溶剤に溶解した樹脂組成物を塗布することで樹脂組成物の膜を容易に形成することができるものであり、得られる膜は、耐熱性、及び、基材への密着性に優れるものであるが、更に耐溶剤性にも優れたものとする工夫の余地があった。低吸水性であり、絶縁性の高いフッ素含有芳香族系重合体を含み、耐熱性、及び、基材への密着性に優れた樹脂組成物を更に耐溶剤性に優れたものとすることができれば、膜の積層が可能となり、絶縁膜用途への応用が期待できることになるため、そのような特性を有するフッ素含有芳香族系重合体含有組成物が求められている。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、低吸水性、絶縁性、耐熱性及び基材への密着性に優れるだけでなく、耐溶剤性にも優れるフッ素含有芳香族系重合体含有組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、低吸水性、絶縁性、耐熱性及び基材への密着性に加え、更に耐溶剤性にも優れるフッ素含有芳香族系重合体含有組成物について種々検討したところ、不飽和炭化水素基を有するビスフェノール化合物由来の構造と特定のフッ素含有芳香族系化合物由来の構造とを重合体の主鎖骨格に有するフッ素含有芳香族系重合体と、エポキシ化合物及び／又はビニル化合物とを含む樹脂組成物とすると、得られた樹脂組成物が、各種溶剤への溶解性に優れて塗膜を容易に形成することができること、更に、得られた塗膜を架橋させることで耐熱性、基材への密着性に加え、耐溶剤性にも優れた塗膜が得られることを見いだした。更にこの樹脂組成物から得られた塗膜は、２００℃程度の温度でも架橋し、架橋膜の形成しやすさの点でも優れたものであることも見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、下記一般式（１）；
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基、若しくは、アルキルアミノ基、又は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、アリールアミノ基、若しくは、アリールチオ基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数２〜７の不飽和炭化水素基又は水素原子を表し、ベンゼン環に付加するＲ２及びＲ３は、それぞれ１つであってもよく複数であってもよい。ベンゼン環に付加するＲ２及びＲ３の少なくとも１つは、置換基を有していてもよい炭素数２〜７の不飽和炭化水素基である。Ｘは、下記（３−１）〜（３−１０）の官能基のいずれかである。）で表される繰り返し単位及び／又は下記一般式（２）；
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ｘは、下記（３−１）〜（３−１０）の官能基のいずれかである。Ｙは２価の有機基又は直接結合を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数２〜７の不飽和炭化水素基又は水素原子を表し、ベンゼン環に付加するＲ２及びＲ３は、それぞれ１つであってもよく複数であってもよい。ベンゼン環に付加するＲ２及びＲ３の少なくとも１つは、置換基を有していてもよい炭素数２〜７の不飽和炭化水素基である。ｍ及びｍ’は、同一又は異なって、ベンゼン環に付加しているフッ素原子の数を表し、０〜４の整数であり、ｍ＋ｍ’は１以上である。）で表される繰り返し単位を有するフッ素含有芳香族系重合体と、エポキシ化合物及び／又はビニル化合物とを含むことを特徴とするフッ素含有芳香族系重合体含有組成物
【００１３】
【化３】
【００１４】
である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１５】
本発明のフッ素含有芳香族系重合体含有組成物は、下記一般式（１）；
【００１６】
【化４】
【００１７】
（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基、若しくは、アルキルアミノ基、又は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、アリールアミノ基、若しくは、アリールチオ基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数２〜７の不飽和炭化水素基又は水素原子を表し、ベンゼン環に付加するＲ２及びＲ３は、それぞれ１つであってもよく複数であってもよい。ベンゼン環に付加するＲ２及びＲ３の少なくとも１つは、置換基を有していてもよい炭素数２〜７の不飽和炭化水素基である。Ｘは、下記（３−１）〜（３−１０）の官能基のいずれかである。）で表される繰り返し単位及び／又は下記一般式（２）；
【００１８】
【化５】
【００１９】
（式中、Ｘは、下記（３−１）〜（３−１０）の官能基のいずれかである。Ｙは２価の有機基又は直接結合を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数２〜７の不飽和炭化水素基又は水素原子を表し、ベンゼン環に付加するＲ２及びＲ３は、それぞれ１つであってもよく複数であってもよい。ベンゼン環に付加するＲ２及びＲ３の少なくとも１つは、置換基を有していてもよい炭素数２〜７の不飽和炭化水素基である。ｍ及びｍ’は、同一又は異なって、ベンゼン環に付加しているフッ素原子の数を表し、０〜４の整数であり、ｍ＋ｍ’は１以上である。）で表される繰り返し単位を有するフッ素含有芳香族系重合体
【００２０】
【化６】
【００２１】
と、エポキシ化合物及び／又はビニル化合物とを含むものであるが、これらフッ素含有芳香族系重合体、エポキシ化合物及び／又はビニル化合物は、それぞれ１種を含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
また、本発明のフッ素含有芳香族系重合体含有組成物は、これらフッ素含有芳香族系重合体、エポキシ化合物及び／又はビニル化合物を含む限り、その他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分の含有量は、フッ素含有芳香族系重合体含有組成物全体１００質量％に対して０〜２５質量％であることが好ましい。より好ましくは、０〜１０質量％である。
【００２２】
本発明のフッ素含有芳香族系重合体含有組成物は、フッ素含有芳香族系重合体、及び、エポキシ化合物及び／又はビニル化合物を含んでなるものであり、これらの配合割合は、組成物の用途等により適宜選択されることになるが、フッ素含有芳香族系重合体とエポキシ化合物及び／又はビニル化合物との質量割合（フッ素含有芳香族系重合体）／（エポキシ化合物及び／又はビニル化合物）は、１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。より好ましくは、２０／８０〜８０／２０である。フッ素含有芳香族系重合体とエポキシ化合物及び／又はビニル化合物との何れか一方の質量割合が１０％以上であると、夫々の成分の硬化が十分に進行し、耐溶剤性を発現するものとなる。
なお、上記割合において、エポキシ化合物及び／又はビニル化合物の質量割合は、フッ素含有芳香族系重合体含有組成物がエポキシ化合物又はビニル化合物のいずれか一方のみを含む場合は、当該組成物に含まれるエポキシ化合物又はビニル化合物の質量割合を表し、フッ素含有芳香族系重合体含有組成物がエポキシ化合物とビニル化合物との両方を含む場合には、当該組成物に含まれるエポキシ化合物とビニル化合物との合計の質量割合を表す。
【００２３】
上記フッ素含有芳香族系重合体は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位及び一般式（２）で表される繰り返し単位の少なくとも一方を有するものであり、これらの両方を有するものであってもよい。また、一般式（１）で表される繰り返し単位や一般式（２）で表される繰り返し単位に該当する繰り返し単位を１種有していてもよく、２種以上有していてもよい。
また上記フッ素含有芳香族系重合体は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位及び／又は一般式（２）で表される繰り返し単位を有する限り、その他の繰り返し単位を有していてもよい。上記フッ素含有芳香族系重合体が２種類以上の繰り返し単位により構成されるものである場合、ブロック状、ランダム状等のいずれの形態であってもよい。
上記フッ素含有芳香族系重合体が一般式（１）で表される繰り返し単位及び一般式（２）繰り返し単位以外の、その他の繰り返し単位を有するものである場合、フッ素含有芳香族系重合体を構成する繰り返し単位全体１００モル％に対して、一般式（１）で表される繰り返し単位及び一般式（２）繰り返し単位の合計が３０〜１００モル％であることが好ましい。より好ましくは、５０〜１００モル％であり、更に好ましくは、７０〜１００モル％である。
【００２４】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位、及び、上記一般式（２）で表される繰り返し単位は、ともに、フッ素化芳香族化合物由来の構成単位と不飽和炭化水素基を少なくとも１つ有するビスフェノール化合物由来の構成単位とを含むものである。このような繰り返し単位を有するフッ素含有芳香族系重合体は、フッ素化芳香族化合物由来の構成単位を有することに起因して低吸水性、絶縁性に優れるものである。また、このフッ素含有芳香族系重合体は、溶剤溶解性に優れ、溶剤に溶解した溶液を塗布することにより容易に塗膜を形成することができるものである。そして、このような構造の重合体において、ビスフェノール化合物由来の構成単位に付加した不飽和炭化水素基で架橋構造を形成することで得られる架橋体の塗膜は、耐溶剤性に優れたものであるだけでなく柔軟性も有し、基材への密着性にも優れたものである。
なお、本発明において、ビスフェノール化合物とは、２つのフェノールが２価の連結基を介して結合した構造を有する化合物を意味する。
【００２５】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位は、フッ素化ベンゾニトリル由来の構成単位とビスフェノール化合物由来の構成単位とから構成される繰り返し単位である。ビスフェノール化合物由来の構成単位において、Ｒ２及びＲ３は、ベンゼン環にそれぞれ１〜４つ付加している。また、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つは置換基を有していてもよい炭素数２〜７の不飽和炭化水素基である。すなわち、ビスフェノール化合物由来の構成単位に含まれる２つのベンゼン環のうち少なくとも一方に、置換基を有していてもよい炭素数２〜７の不飽和炭化水素基が少なくとも１つ付加している限り、置換基を有していてもよい炭素数２〜７の不飽和炭化水素基が２つ以上付加していてもよく、２つ以上付加している場合には、同じベンゼン環に付加していてもよく、異なるベンゼン環に付加していてもよい。
これらの中でも、Ｒ２及びＲ３のそれぞれの少なくとも１つが置換基を有していてもよい炭素数２〜７の不飽和炭化水素基であること、すなわち、ビスフェノール化合物由来の構成単位に含まれる２つのベンゼン環の両方に置換基を有していてもよい炭素数２〜７の不飽和炭化水素基が少なくとも１つずつ付加した構造が好ましい。より好ましくは、２つのベンゼン環の両方に置換基を有していてもよい炭素２〜７の不飽和炭化水素基が１つずつ付加した構造である。
上記一般式（１）で表される繰り返し単位において、置換基を有していてもよい炭素数２〜７の不飽和炭化水素基が付加する位置は特に制限されないが、ベンゼン環を構成する炭素原子のうち、酸素と結合した炭素原子に対してオルト位の炭素に付加していることが好ましい。
【００２６】
上記一般式（１）、一般式（２）で表される繰り返し単位において、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数２〜７の不飽和炭化水素基又は水素原子を表すが、不飽和炭化水素基は、炭素数２〜４のものが好ましい。
また不飽和炭化水素基としては、ビニル基、アルケニル基、アルキニル基等が好ましい。より好ましくは、アルケニル基である。
すなわち、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１つは、置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルケニル基であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００２７】
上記アルケニル基としては、アリル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１−エチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−プロペニル基、２−エチル−１−プロペニル基、２−エチル−２−プロペニル基が好ましい。これらの中でも、アリル基、２−メチル−２−プロペニル基がより好ましい。最も好ましくは、アリル基である。
【００２８】
上記一般式（１）、一般式（２）で表される繰り返し単位において、Ｘは、上記式（３−１）〜（３−１０）で表される官能基のいずれかであるが、その中でも（３−１）、（３−２）、（３−５）、（３−９）のいずれかが好ましい。より好ましくは、（３−１）、（３−２）である。
【００２９】
本発明のフッ素含有芳香族系重合体含有組成物が含むフッ素含有芳香族系重合体の好ましい構造の一例を具体的に現すと、下記一般式（４）；
【００３０】
【化７】
【００３１】
（式中、Ｒ１は、上記一般式（１）と同様である。）で表される繰り返し単位及び／又は下記一般式（５）；
【００３２】
【化８】
【００３３】
（式中、Ｙ、ｍ及びｍ’は、上記一般式（２）と同様である。）で表される繰り返し単位を有するフッ素含有芳香族系重合体である。
【００３４】
上記一般式（１）、一般式（４）で表される繰り返し単位において、Ｒ１は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基、若しくは、アルキルアミノ基、又は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、アリールアミノ基、若しくは、アリールチオ基を表す。
上記炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基等が好適である。
上記炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、フルフリルオキシ基、アリルオキシ基等が好適である。
上記炭素数１〜１２のアルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基等が好適である。
【００３５】
上記炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、ヒドロキシ安息香酸及びそのエステル類（例えば、メチルエステル、エチルエステル、メトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、フルフリルエステル及びフェニルエステル等）由来の基、ナフトキシ基、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルフェノキシ基、ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニルフェノキシ基、フェニルエチニルフェノキシ基、クレソチン酸及びそのエステル類由来の基等が好適である。
上記炭素原子数６〜２０のアリールアミノ基としては、アニリノ基、ｏ−、ｍ−又はｐ−トルイジノ基、１，２−又は１，３−キシリジノ基、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシアニリノ基、アントラニル酸及びそのエステル類由来の基等が好適である。
上記炭素原子数６〜２０のアリールチオ基としては、フェニルチオ基、フェニルメタンチオ基、ｏ−、ｍ−又はｐ−トリルチオ基、チオサリチル酸及びそのエステル類由来の基等が好適である。
上記Ｒ１としては、これらのうち、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミノ基が好ましい。より好ましくは、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基である。ただし、Ｒ１には、２重結合若しくは３重結合が含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。
【００３６】
上記Ｒ１おける置換基としては、上述のような炭素数１〜１２のアルキル基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；シアノ基、ニトロ基、カルボキシエステル基等が好適である。また、これら置換基の水素がハロゲン化されていてもよいし、されていなくてもよい。これらの中でも、好ましくは、ハロゲン原子、水素がハロゲン化されていてもよいし、されていなくてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びカルボキシエステル基である。
上記Ｒ２、Ｒ３おける置換基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；シアノ基、ニトロ基、カルボキシエステル基等が好適であり、カルボキシエステル基の水素がハロゲン化されていてもよいし、されていなくてもよい。これらの中でも、好ましくは、ハロゲン原子、水素がハロゲン化されていてもよいし、されていなくてもよいカルボキシエステル基である。
【００３７】
上記一般式（２）、一般式（５）におけるＹは、２価の有機基又は直接結合を表すが、２価の有機基としては、Ｃ、Ｓ、Ｎ、及び／又は、Ｏ原子を含むことが好ましい。より好ましくは、カルボニル基、メチレン基、スルフィド基、スルホキサイド基、スルホン基、複素環等を含有することである。更に好ましくは、下記一般式（６−１）〜（６−１７）で表される基のいずれかであることである。中でも好ましくは、（６−１）、（６−１０）、（６−１１）、（６−１３）及び（６−１４）で表される基のいずれかである。
【００３８】
【化９】
【００３９】
上記（６−１）〜（６〜１７）中、Ｚは、芳香族炭化水素基を含む２価の有機基を示す。なかでも、ベンゼン環を含む２価の有機基であることが好ましい。例えば、下記（７−１）〜（７−１９）である。
【００４０】
【化１０】
【００４１】
上記（７−１）〜（７−１９）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４における置換基として、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシル基が好適である。より好ましくは、炭素原子数１〜３０であって、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシル基である。
これらの中でもＺとしては、下記（８−１）〜（８〜２０）がより好ましい。
【００４２】
【化１１】
【００４３】
上記一般式（２）、一般式（５）で表される繰り返し単位において、ｍ及びｍ’は、ベンゼン環に付加しているフッ素原子の数を表し、０〜４の整数であるが、１〜４であることが好ましい。より好ましくは、２〜４であることであり、更に好ましくは、４である。すなわち、ｍ及びｍ’が４であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。ベンゼン環に付加しているフッ素原子の数が多いと、得られる重合体がより吸水性の低いものとなる。
【００４４】
上記フッ素含有芳香族系重合体において、上記一般式（１）で表される繰り返し単位及び／又は一般式（２）で表される繰り返し単位の繰り返し数ｐは、１〜３，０００の範囲が好ましく、１〜１，０００の範囲がより好ましい。更に好ましくは、１〜５００の範囲である。
上記フッ素含有芳香族系重合体が上記一般式（１）で表される繰り返し単位及び一般式（２）で表される繰り返し単位の両方を有する場合、これらの繰り返し単位の繰り返し数の合計がこのような値であることが好ましい。
【００４５】
上記フッ素含有芳香族系重合体は、重量平均分子量が３，０００〜２００，０００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量がこのような範囲にあると、架橋反応時の加熱により重合体の主鎖骨格が動き、架橋が効率的におこるため好ましい。また、重量平均分子量が大きすぎると、主鎖骨格の動きが抑制され架橋反応が進みにくくなる一方で、粘度は高くなり平滑な膜を塗工し難くなる。より好ましくは、５，０００〜１００，０００であり、更に好ましくは、７，０００〜８０，０００である。
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、実施例に記載の条件で測定することができる。
【００４６】
上記フッ素含有芳香族系重合体は、分子内にフッ素原子を３個以上有するフッ素含有単量体である下記一般式（９）；
【００４７】
【化１２】
【００４８】
（式中、Ｒ１は、上記一般式（１）と同様である。）で表される化合物及び／又は下記一般式（１０）；
【００４９】
【化１３】
【００５０】
（式中、Ｙ、ｍ及びｍ’は、上記一般式（２）と同様である。）で表される化合物と、不飽和炭化水素基を有するビスフェノール化合物である下記一般式（１１）；
【００５１】
【化１４】
【００５２】
（式中、Ｘ、Ｒ２、Ｒ３は、上述した一般式（１）と同様である。）で表される化合物とを塩基性触媒の存在下に重縮合させることにより製造することができる。
【００５３】
上記一般式（９）で表される化合物としては、例えば、４−フェノキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル、４−フェニルチオ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル等が挙げられる。
上記一般式（１０）で表される化合物としては、例えば、４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルオキシ）フェニル）プロパン、４，４’−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルオキシ）ジフェニルエーテル、１，４−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルアミノ）ベンゼン、２，５−ジペンタフルオロフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、パーフルオロベンゾフェノン等が挙げられる。
【００５４】
上記一般式（１１）で表される不飽和炭化水素基を有するビスフェノール化合物としては、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］プロパン（２，２’−ジアリルビスフェノールＡ）、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］スルホキシド、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］スルフィド、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］エーテル、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］シクロヘキサン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス−［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］プロパン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］ケトン、９，９−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］フルオレン、３，３−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］フタリド、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−メチル−５−（２−プロペニル）フェニル］プロパン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］ケトン、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニルケトン、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］プロパン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］スルホキシド、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］スルフィド、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］エーテル、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］シクロヘキサン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス−［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］プロパン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］ケトン、９，９−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］フルオレン、３，３−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］フタリド、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−メチル−５−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］プロパン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］ケトン及び２−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニルケトン等が挙げられる。
【００５５】
上記分子内にフッ素原子を３個以上有するフッ素含有単量体と、不飽和炭化水素基を有するビスフェノール化合物とを反応させる際のフッ素含有単量体とビスフェノール化合物との比率としては、フッ素含有単量体１モルに対して、ビスフェノール化合物を０．８〜１．２モルの割合で加えて反応させることが好ましい。より好ましくは、フッ素含有単量体１モルに対して、ビスフェノール化合物を０．９〜１．１モルの割合で加えて反応させることである。
【００５６】
上記重縮合工程に用いる塩基性触媒としては、反応系中のフッ化水素（ＨＦ）を捕捉することができる塩基性物質であれば特に制限されず、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、フッ化カリウム、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン等を用いることができる。これら塩基性物質の使用量は、例えば炭酸カリウムを用いる場合、上記フッ素含有単量体１モルに対して０．８〜５モルであることが好ましい。より好ましくは、０．８〜２モルである。これら塩基性物質は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００５７】
上記重縮合工程に使用できる溶媒としては、脱塩重縮合反応が進行する溶媒であれば制限されず、通常用いられる溶媒を用いることができるが、非プロトン性の溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性溶媒の中でも、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が好ましい。より好ましくは、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミドである。これらの溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００５８】
上記溶媒中における分子内にフッ素原子を３個以上有するフッ素含有単量体、及び、不飽和炭化水素基を有するビスフェノールの濃度は、それぞれ１〜４０質量％であることが好ましい。溶媒中におけるフッ素含有単量体やビスフェノールの濃度がこの範囲を外れると、反応の効率が低下することになる。より好ましくは、５〜３０質量％である。
【００５９】
上記重縮合工程の反応条件は、特に制限されないが、反応温度としては０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは０〜１３０℃、更に好ましくは０〜１００℃である。反応時間としては、１時間以上が好ましい。これらの条件下で反応を行うことにより、上述したフッ素含有化合物を高い収率で得ることができる。また、反応は、常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。
上記反応により生成した生成物は、析出塩を取り除いた上で再沈殿を行うことで精製したり、水を用いて液−液抽出することによりポリマー成分を抽出し、その他の成分と分離して得ることができる。
【００６０】
本発明のフッ素含有芳香族系重合体含有組成物が含むエポキシ化合物としては、構造中にエポキシ基を有し、硬化するものであればよい。また、エポキシ化合物の中でも、分子量が３０００以上の高分子量エポキシ化合物よりも、分子量が３０００未満の低〜中分子量のエポキシ化合物が好ましい。低〜中分子量のエポキシ化合物を用いると、組成物を基材に塗布した場合に、基材面上を流れていきながら重合していくことで、エポキシ自体の硬化率が高くなり易く、高い密着性を発現することができる。
【００６１】
上記エポキシ化合物としては、各種のエポキシ樹脂等を用いることができ、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、レゾールフェノールジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フッ素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル、臭素化ノボラックグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル類、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン等のグリシジルアミン類、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキサイト類、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート等の脂環族エポキサイト類を用いることができる。
【００６２】
本発明のフッ素含有芳香族系重合体含有組成物は、上記エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を１種又は２種以上含むことができるが、２官能以上の多官能エポキシ化合物を１種以上含むものが好ましい。フッ素含有芳香族系重合体含有組成物が２官能以上の多官能エポキシ化合物を含むと、耐溶剤性により優れたものとなる。
すなわち、エポキシ化合物が多官能エポキシ化合物であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
本発明のフッ素含有芳香族系重合体含有組成物が、フッ素含有芳香族系重合体と多官能エポキシ化合物とを含むものである場合、組成物を架橋させると、フッ素含有芳香族系重合体はフッ素含有芳香族系重合体同士で、エポキシ化合物はエポキシ化合物同士で架橋反応し、これによって重合体の架橋構造の網目が絡み合ったＩＰＮ構造が形成されることになる。このような２種の樹脂の絡み合いにより、硬化による硬脆くなることが和らげられ、且つ何れの樹脂も耐溶剤性を有することから耐溶剤性に優れた塗膜が得られる。
多官能エポキシ化合物としては、セロキサイド２０２１（３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ダイセル化学工業社製）等を用いることができる。
【００６３】
本発明のフッ素含有芳香族系重合体含有組成物が含むビニル化合物としては、（ＣＨ２＝ＣＨ−）で表される構造部分を有する各種の化合物を用いることができ、その中にはアリル基を有する化合物も含まれる。
ビニル化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、アリル（エトキシメトル）エーテル、アリルグリシジルエーテル、ジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリールエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、（２，４−ペンタジエニル）アリルエーテル等を挙げることができる。
【００６４】
本発明のフッ素含有芳香族系重合体含有組成物は、上記ビニル化合物を１種又は２種以上含むことができるが、２官能以上の多官能ビニル化合物を１種以上含むものが好ましい。フッ素含有芳香族系重合体含有組成物が２官能以上の多官能ビニル化合物を含むと、耐溶剤性により優れたものとなる。
すなわち、ビニル化合物が多官能ビニル化合物であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
多官能ビニル化合物としては、特に、ジアリルフタレート、ＴＡＩＣ（トリアリルイソシアヌレート、日本化成社製）等の多官能アリル化合物を用いることができる。
このように多官能ビニル化合物として多官能アリル化合物を用いることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００６５】
本発明のフッ素含有芳香族系重合体含有組成物は、更に開始剤を含むものであることが好ましい。開始剤を含むことでエポキシ化合物やビニル化合物の架橋反応をより充分に進行させることができ、フッ素含有芳香族系重合体含有組成物をより耐溶剤性に優れたものとすることができる。
開始剤は、組成物中のエポキシ化合物及び／又はビニル化合物に対して０．５〜１５質量％の割合であることが好ましい。より好ましくは、１〜１０質量％の割合である。
【００６６】
本発明のフッ素含有芳香族系重合体含有組成物が含む開始剤としては、組成物中に含まれるエポキシ化合物やビニル化合物を硬化させることができるものであれば、特に制限されず、例えば、芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、ポリアミド、酸無水物、フェノール誘導体、ポリメルカプタン、第三級アミン、ルイス酸錯体、カチオン開始剤等通常用いられる開始剤を用いることができる。この中でもカチオン開始剤が好ましい。開始剤がカチオン開始剤であると、紫外線（ＵＶ）や熱によりエポキシ化合物がカチオン硬化する過程において、酸素阻害を受け難く、得られる硬化物の耐溶剤性を発現し易い。また、他の硬化剤に比べて使用量が少なく、絶縁性他への影響が少ない。
【００６７】
上記カチオン開始剤は、カチオン重合を開始できるものであれば特に限定されるものではなく、下記一般式（１２）で表されるジアゾニウム塩化合物、下記一般式（１３）で表されるヨードニウム塩化合物、下記一般式（１４）で表されるスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
【００６８】
【化１５】
【００６９】
（上記式中、Ｒ４、Ｒ５は、同一又は異なって、アルキル基又は芳香族基を表す。ＭＸnは、カウンターアニオンを表す。）
カウンターアニオンとしては、ＢＦ４、ＰＦ３、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６等が挙げられる。
本発明のフッ素含有芳香族重合体含有組成物が含む開始剤としては、具体的にはアデカオプトマーＳＰシリーズやアデカオプトンＣＰシリーズ（旭電化社製）やサンエイドＳＩシリーズ（三新化学工業社製）等が挙げられる。
【００７０】
本発明のフッ素含有芳香族系重合体含有組成物は、フッ素含有芳香族系重合体、エポキシ化合物及び／又はビニル化合物、及び、更に開始剤を含む場合には開始剤も含めた組成物中の成分のいずれもが種々の溶媒に対して良好な溶解性を示すため、フッ素含有芳香族系重合体含有組成物に溶媒を加えたものを基材に塗布することにより、平滑な塗膜を容易に形成することができる。
このような本発明のフッ素含有芳香族系重合体含有組成物と溶媒とを含む塗工用樹脂組成物もまた、本発明の１つである。
【００７１】
上記塗工用樹脂組成物を基材に塗布して塗膜を形成した後、組成物中に含まれるフッ素含有芳香族系重合体、エポキシ化合物、ビニル化合物を架橋させることで架橋体の塗膜を形成することができる。
このような塗工用樹脂組成物を架橋させて得られる架橋体もまた、本発明の１つである。
【００７２】
上記フッ素含有芳香族系重合体、エポキシ化合物、ビニル化合物を架橋させる方法は特に制限されず、重合開始剤を用いる方法、光を照射する方法、熱を加える方法等のいずれの方法を用いてもよいが、熱を加える方法が好ましい。熱を加えることで重合体の主鎖を動きやすくし、架橋の効率を高めることができる。
本発明のフッ素含有芳香族系重合体含有組成物は、２００℃以下の温度で架橋させることができ、架橋体の塗膜を形成することができることから、架橋体の塗膜を形成する際の作業効率の点で好ましい。特に、フッ素含有芳香族系重合体含有組成物がエポキシ化合物を含むものである場合、樹脂の絡み合いがある為、フッ素含有芳香族系重合体を単独で架橋させる場合に比べてより低い温度で耐溶剤性を発現することができる。
フッ素含有芳香族系重合体、エポキシ化合物、ビニル化合物を加熱することにより架橋させる場合、加熱温度は、１２０〜２００℃が好ましい。このような温度で加熱することで、架橋効率を充分に高めて架橋反応を進行させることができる。より好ましくは、１５０〜２００℃である。２００℃以下であれば、耐熱ポリマーによって形成された基材上にも架橋体の塗膜を形成することができるため、本発明のフッ素含有芳香族系重合体含有組成物は幅広い材質の基材に好適に用いることができる。
【００７３】
上記架橋体の塗膜は、フッ素含有芳香族系重合体に由来する低吸水性、絶縁性に優れる特性の他、耐溶剤性にも優れたものであることから、膜の積層が可能であり、高周波電子部品、高周波配線基板、プリント配線板表面配線、半導体素子及びリード線、有機薄膜トランジスタのゲート絶縁膜等の様々な電子部品の絶縁膜として好適に用いることができる。
このような本発明の塗工用樹脂組成物を架橋させて得られる架橋体を含む絶縁膜もまた、本発明の１つであり、この絶縁膜を必須構成要素とする電子部品もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００７４】
本発明のフッ素含有芳香族系重合体含有組成物は、上述の構成よりなり、溶剤への溶解性に優れて塗膜を容易に形成することができ、得られた塗膜は、低吸水性、絶縁性、耐熱性及び基材への密着性に優れるものである。更に、その塗膜を比較的低温の加熱条件で加熱することで架橋体をとすることができ、得られた架橋体の塗膜は、耐溶剤性に優れたものとなることから、膜の積層が可能であり、電子部品に使用される絶縁膜等として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】合成例１で合成した重合体Ａの１Ｈ−ＮＭＲの測定チャート、及び、シグナルの帰属を示した図である。
【図２】合成例２で合成した重合体Ｂの１Ｈ−ＮＭＲの測定チャート、及び、シグナルの帰属を示した図である。
【図３】合成例３で合成した重合体Ｃの１Ｈ−ＮＭＲの測定チャート、及び、シグナルの帰属を示した図である。
【図４】合成例４で合成した重合体Ｄの１Ｈ−ＮＭＲの測定チャート、及び、シグナルの帰属を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００７６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００７７】
以下の実施例において、重合体の重量平均分子量測定は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、以下の条件で行った。
測定機器：東ソー社製ＧＰＣ（型番ＨＬＣ−８１２０）
分子量カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ
溶離液：ＴＨＦ
検量線用標準物質：ポリスチレン
また、重合体の構造同定に関しては、１Ｈ−ＮＭＲ測定を以下の条件で行った。
１Ｈ−ＮＭＲ
測定機器：Ｖａｒｉａｎ社製ＮＭＲ（Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ ４００）
溶媒 ：ＣＤＣｌ３
周波数：４００ＭＨｚ
【００７８】
＜合成例１＞
４−フェノキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル（ＰＴＦＢＮ）と２，２’−ジアリルビスフェノールＡ（２，２’−ジアリルＢｉｓＡ）との重合反応
ＰＴＦＢＮ ５３．４３ｇ（２００ｍｍｏｌ）、２，２’−ジアリルＢｉｓＡ ６１．６９ｇ（２００ｍｍｏｌ）、モレキュラーシーブス３Ａ（２０×３０） ３４ｇ、及び、メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ３２０ｇを混合した。ＰＴＦＢＮの溶解を確認後、炭酸カリウム微粉（日本曹達社製） ５５．２８ｇ（４００ｍｍｏｌ）を投入して７９℃で重合を９時間行った。その後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ） ３５０ｇを投入した。
冷却後、５００メッシュの金網で濾過し、一晩放置後、１０μｍ及び１μｍのフィルターを用いて加圧濾過を行った。濾過後の溶液に、ＭＩＢＫを投入し、水を用いて分液洗浄した。分液洗浄を行った後、ＭＩＢＫを濃縮することで固形分５０質量％の重合体溶液（溶媒ＭＩＢＫ）を得た。
得られた重合体Ａは、９８ｇ（固形分換算）であり、得られた重合体の重量平均分子量Ｍｗは、１５，０００であった。得られた重合体Ａの１Ｈ−ＮＭＲの測定結果及びシグナルの帰属を図１に示す。
【００７９】
＜合成例２＞
４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（以下ＢＰＤＥ）と２，２’−ジアリルＢｉｓＡとの重合反応
ＢＰＤＥ ７２．５８ｇ（１３０ｍｍｏｌ）、２，２’−ジアリルＢｉｓＡ ４０．０９ｇ（１３０ｍｍｏｌ）、モレキュラーシーブス３Ａ（２０×３０） ３０ｇ、ＭＥＫ ３２０ｇを混合した。ＢＰＤＥの溶解を確認後、炭酸カリウム微粉（日本曹達社製） ３５．９３ｇ（２６０ｍｍｏｌ）を投入して７９℃で重合を８時間行った。その後、ＭＩＢＫ ３５０ｇを投入した。
冷却後、５００メッシュの金網で濾過し、一晩放置後、１０μｍ及び１μｍのフィルターを用いて加圧濾過を行った。濾過後の溶液に、ＭＩＢＫを投入し、水を用いて分液洗浄した。分液洗浄を行った後、ＭＩＢＫを濃縮することで固形分３０質量％の重合体溶液（溶媒ＭＩＢＫ）を得た。
得られた重合体Ｂは、９８ｇ（固形分換算）であり、得られた重合体の重量平均分子量Ｍｗは、６２，０００であった。得られた重合体Ｂの１Ｈ−ＮＭＲの測定結果シグナルの帰属を図２に示す。
【００８０】
＜合成例３＞
ＰＴＦＢＮと、２，２’−ジアリルＢｉｓＡとビスフェノールＡ（２，２’−ジアリルＢｉｓＡとビスフェノールＡとのモル比１：１）との重合反応
ＰＴＦＢＮ ５３．４３ｇ（２００ｍｍｏｌ）、２，２’−ジアリルＢｉｓＡ ３０．８４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ビスフェノールＡ（ＢｉｓＡ） ２２．８３ｇ（１００ｍｍｏｌ）、モレキュラーシーブス３Ａ（２０×３０） ３４ｇ、ＭＥＫ ３２０ｇを混合した。ＰＴＦＢＮ、ＢｉｓＡの溶解を確認後、炭酸カリウム微粉（日本曹達社製） ５５．２８ｇ（４００ｍｍｏｌ）を投入して７９℃で重合を９時間行った。その後、ＭＩＢＫ ３５０ｇを投入した。
冷却後、５００メッシュの金網で濾過し、一晩放置後、１０μｍ及び１μｍのフィルターを用いて加圧濾過を行った。濾過後の溶液に、ＭＩＢＫを投入し、水を用いて分液洗浄した。分液洗浄を行った後、ＭＩＢＫを濃縮することで固形分３０質量％の重合体溶液（溶媒ＭＩＢＫ）を得た。
得られた重合体Ｃは、９１ｇ（固形分換算）であり、得られた重合体の重量平均分子量Ｍｗは、３３，０００であった。得られた重合体Ｃの１Ｈ−ＮＭＲの測定結果シグナルの帰属を図３に示す。
【００８１】
＜合成例４＞
ＰＴＦＢＮと、ビスフェノールＡとの重合反応
ＰＴＦＢＮ ５３．４３ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ビスフェノールＡ ４５．６６ｇ（２００ｍｍｏｌ）、モレキュラーシーブス３Ａ（２０×３０） ３４ｇ、ＭＥＫ ３２０ｇを混合した。ＰＴＦＢＮ、ＢｉｓＡの溶解を確認後、炭酸カリウム微粉（日本曹達社製） ５５．２８ｇ（４００ｍｍｏｌ）を投入して７９℃で重合を８時間行った。その後、ＭＩＢＫ ３５０ｇを投入した。
冷却後、５００メッシュの金網で濾過し、一晩放置後、１０μｍ及び１μｍのフィルターを用いて加圧濾過を行った。濾過後の溶液に、ＭＩＢＫを投入し、水を用いて分液洗浄した。分液洗浄を行った後、ＭＩＢＫを濃縮することで固形分３０％の重合体溶液（溶媒ＭＩＢＫ）を得た。
得られた重合体Ｄは、８６ｇ（固形分換算）であり、得られた重合体Ｄの分子量Ｍｗは、５０，０００であった。得られた重合体Ｄの１Ｈ−ＮＭＲの測定結果シグナルの帰属を図４に示す。
【００８２】
複合樹脂組成物の調製及び複合樹脂硬化膜の作製
＜実施例１〜５、比較例１、２＞
重合体ＡのＭＩＢＫ溶液 ０．６０ｇ（固形分０．３０ｇ）、セロキサイド２０２１（ダイセル化学工業製） ０．３０ｇを混合した後、プロピレングリコールモノメチルアセテート（以下ＰＧＭＡｃ）に１０質量％濃度となるように溶解させたサンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新化学社製） ０．１８ｇ（固形分０．０１８ｇ）を混合し、複合樹脂組成物（１）とした。
アルミ板上にアプリケーターを用いて、１００℃×１０分乾燥の後、１７０℃×３時間加熱し、複合樹脂硬化膜（１）を作製した。
同様の方法により、表１に示す配合で複合樹脂組成物（２）〜（５）、及び、比較複合樹脂組成物（１）、（２）を調製し、上記の方法で複合樹脂硬化膜（２）〜（５）、及び、比較複合樹脂硬化膜（１）、（２）を作製した。ただし、複合樹脂硬化膜（４）、（５）、及び、比較複合樹脂硬化膜（１）、（２）は、複合樹脂組成物を１００℃×１０分乾燥の後、２００℃×３時間加熱して作製した。
なお、表１中、架橋分子とは、エポキシ化合物又はアリル化合物を意味する。また、実施例１の重合体Ａの組成の「０．６０／０．３０」との記載は、重合体Ａ溶液０．６０ｇ中に、重合体Ａ０．３０ｇが含まれていることを示す。他も同様であり、各成分の配合の左右の数値が異なっているものは、左が当該成分を含む溶液全体の質量、右が溶液中の当該成分の質量を表す。左右の数値が同じものは、溶媒に溶解した溶液とせず、当該成分のみ配合したことを意味する。
【００８３】
＜複合樹脂硬化膜の耐溶剤性評価＞
複合樹脂組成物（１）〜（５）、及び、比較複合樹脂組成物（１）、（２）から得られた複合樹脂硬化膜（１）〜（５）、及び、比較複合樹脂硬化膜（１）、（２）について、トルエンを用いて以下の方法によりラビング試験（３０回）及びスポット試験（膜上に液滴を落とす）を行い、耐溶剤性を評価した。結果を表１に示す。
［ラビング試験］
試験溶媒であるトルエンをガーゼに含ませて、ラビングを３０回行い、試験後の膜の状態を目視で確認した。
○・・・変化なし △・・・膜にキズ又はワレあり ×・・・剥がれあり
［スポット試験］
架橋膜上にトルエンを１滴滴下し、トルエンが自然に乾燥するまで放置し、膜の溶解の有無を目視で確認した。
○・・・膜の溶解なし ×・・・膜の溶解あり
【００８４】
【表１】
【００８５】
＜複合樹脂硬化膜の基材への密着性評価＞
アプリケーターを用いて、複合樹脂組成物（１）〜（５）をカプトン上に塗工し、複合樹脂組成物（１）〜（３）は、１００℃×１０分、１７０℃×３時間の加熱乾燥を、複合樹脂組成物（４）、（５）は、１００℃×１０分、２００℃×３時間の加熱乾燥を、それぞれ行い、複合樹脂硬化膜（１）〜（５）を得た。
複合樹脂硬化膜（１）〜（５）に、クロスカット（２ｍｍ幅で２５マス目）を入れて、セロテープ（登録商標）剥離を行った。その結果、いずれの硬化膜についても剥がれは確認できず、ポリイミドに密着していた。
【００８６】
＜複合樹脂組成物の耐電圧評価＞
複合樹脂組成物（２）、（３）にＰＧＭＡｃを加えて、固形分１５％の溶液を調製した。
この溶液を用いて、ＩＴＯパターン基板の上にスピンコーターを用いて０．９μｍの膜厚になるように塗工し、１００℃で５分乾燥した。その後、１７０℃×３時間加熱した。
その後、上部電極を金蒸着により作製し、試験片を作製した。ソースメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製 型番２４００Ａ）を用いて、０Ｖから２００Ｖまで電圧をかけて電流値を測定したところ、全て２００Ｖまで絶縁性を維持した。
【００８７】
上記実施例、比較例の結果から、本発明のフッ素含有芳香族系重合体含有組成物から形成される塗膜は、２００℃以下の加熱で架橋反応を進行させることができ、これにより得られる架橋体の膜は、耐溶剤性、基材への密着性、絶縁性に優れた膜であることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素含有芳香族系重合体含有組成物に関する。より詳しくは、電子材料分野等の用途に用いられるフッ素含有芳香族系重合体含有組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素含有芳香族系重合体は、フッ素を含有していることに起因して吸水性が低く、また耐熱性等の特性に優れるものであることから、各種フィルム、燃料電池用電解質膜やエンジニアリングプラスチック等の原料として幅広い産業分野において利用されている。各種工業用材料の高機能化、高性能化の要求に伴い、近年、様々な産業分野において、これらフッ素含有芳香族系重合体等の含フッ素化合物が注目されているが、更に幅広い分野へ利用が拡大するためには、耐熱性や低吸湿性に加え、各種分野毎に要求される特性をも備えたものを開発することが求められており、これらの要求に応えるべく、フッ素含有芳香族系重合体と他の成分とを組み合わせた組成物についても検討されている。
【０００３】
従来のフッ素含有芳香族系重合体を含む組成物としては、フッ素化ポリエーテルニトリルおよび／またはフッ素化ポリエーテルケトンとエポキシ樹脂および／またはフェノール樹脂とを特定の割合で配合したフッ素化合物含有樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、フッ素含有芳香族系重合体、エポキシ化合物及び開始剤を含んでなるフッ素含有芳香族系重合体含有組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１８３４９５号公報
【特許文献２】特開２００６−３２８３８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、フッ素含有芳香族系重合体と他の樹脂とを組合せた樹脂組成物が開示されている。これらの樹脂組成物は、溶剤に溶解した樹脂組成物を塗布することで樹脂組成物の膜を容易に形成することができるものであり、得られる膜は、耐熱性、及び、基材への密着性に優れるものであるが、更に耐溶剤性にも優れたものとする工夫の余地があった。低吸水性であり、絶縁性の高いフッ素含有芳香族系重合体を含み、耐熱性、及び、基材への密着性に優れた樹脂組成物を更に耐溶剤性に優れたものとすることができれば、膜の積層が可能となり、絶縁膜用途への応用が期待できることになるため、そのような特性を有するフッ素含有芳香族系重合体含有組成物が求められている。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、低吸水性、絶縁性、耐熱性及び基材への密着性に優れるだけでなく、耐溶剤性にも優れるフッ素含有芳香族系重合体含有組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、低吸水性、絶縁性、耐熱性及び基材への密着性に加え、更に耐溶剤性にも優れるフッ素含有芳香族系重合体含有組成物について種々検討したところ、不飽和炭化水素基を有するビスフェノール化合物由来の構造と特定のフッ素含有芳香族系化合物由来の構造とを重合体の主鎖骨格に有するフッ素含有芳香族系重合体と、エポキシ化合物及び／又はビニル化合物とを含む樹脂組成物とすると、得られた樹脂組成物が、各種溶剤への溶解性に優れて塗膜を容易に形成することができること、更に、得られた塗膜を架橋させることで耐熱性、基材への密着性に加え、耐溶剤性にも優れた塗膜が得られることを見いだした。更にこの樹脂組成物から得られた塗膜は、２００℃程度の温度でも架橋し、架橋膜の形成しやすさの点でも優れたものであることも見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、下記一般式（１）；
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基、若しくは、アルキルアミノ基、又は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、アリールアミノ基、若しくは、アリールチオ基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数２〜７の不飽和炭化水素基又は水素原子を表し、ベンゼン環に付加するＲ２及びＲ３は、それぞれ１つであってもよく複数であってもよい。ベンゼン環に付加するＲ２及びＲ３の少なくとも１つは、置換基を有していてもよい炭素数２〜７の不飽和炭化水素基である。Ｘは、下記（３−１）〜（３−１０）の官能基のいずれかである。）で表される繰り返し単位及び／又は下記一般式（２）；
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ｘは、下記（３−１）〜（３−１０）の官能基のいずれかである。Ｙは２価の有機基又は直接結合を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数２〜７の不飽和炭化水素基又は水素原子を表し、ベンゼン環に付加するＲ２及びＲ３は、それぞれ１つであってもよく複数であってもよい。ベンゼン環に付加するＲ２及びＲ３の少なくとも１つは、置換基を有していてもよい炭素数２〜７の不飽和炭化水素基である。ｍ及びｍ’は、同一又は異なって、ベンゼン環に付加しているフッ素原子の数を表し、０〜４の整数であり、ｍ＋ｍ’は１以上である。）で表される繰り返し単位を有するフッ素含有芳香族系重合体と、エポキシ化合物及び／又はビニル化合物とを含むことを特徴とするフッ素含有芳香族系重合体含有組成物
【００１３】
【化３】
【００１４】
である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１５】
本発明のフッ素含有芳香族系重合体含有組成物は、下記一般式（１）；
【００１６】
【化４】
【００１７】
（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基、若しくは、アルキルアミノ基、又は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、アリールアミノ基、若しくは、アリールチオ基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数２〜７の不飽和炭化水素基又は水素原子を表し、ベンゼン環に付加するＲ２及びＲ３は、それぞれ１つであってもよく複数であってもよい。ベンゼン環に付加するＲ２及びＲ３の少なくとも１つは、置換基を有していてもよい炭素数２〜７の不飽和炭化水素基である。Ｘは、下記（３−１）〜（３−１０）の官能基のいずれかである。）で表される繰り返し単位及び／又は下記一般式（２）；
【００１８】
【化５】
【００１９】
（式中、Ｘは、下記（３−１）〜（３−１０）の官能基のいずれかである。Ｙは２価の有機基又は直接結合を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数２〜７の不飽和炭化水素基又は水素原子を表し、ベンゼン環に付加するＲ２及びＲ３は、それぞれ１つであってもよく複数であってもよい。ベンゼン環に付加するＲ２及びＲ３の少なくとも１つは、置換基を有していてもよい炭素数２〜７の不飽和炭化水素基である。ｍ及びｍ’は、同一又は異なって、ベンゼン環に付加しているフッ素原子の数を表し、０〜４の整数であり、ｍ＋ｍ’は１以上である。）で表される繰り返し単位を有するフッ素含有芳香族系重合体
【００２０】
【化６】
【００２１】
と、エポキシ化合物及び／又はビニル化合物とを含むものであるが、これらフッ素含有芳香族系重合体、エポキシ化合物及び／又はビニル化合物は、それぞれ１種を含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
また、本発明のフッ素含有芳香族系重合体含有組成物は、これらフッ素含有芳香族系重合体、エポキシ化合物及び／又はビニル化合物を含む限り、その他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分の含有量は、フッ素含有芳香族系重合体含有組成物全体１００質量％に対して０〜２５質量％であることが好ましい。より好ましくは、０〜１０質量％である。
【００２２】
本発明のフッ素含有芳香族系重合体含有組成物は、フッ素含有芳香族系重合体、及び、エポキシ化合物及び／又はビニル化合物を含んでなるものであり、これらの配合割合は、組成物の用途等により適宜選択されることになるが、フッ素含有芳香族系重合体とエポキシ化合物及び／又はビニル化合物との質量割合（フッ素含有芳香族系重合体）／（エポキシ化合物及び／又はビニル化合物）は、１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。より好ましくは、２０／８０〜８０／２０である。フッ素含有芳香族系重合体とエポキシ化合物及び／又はビニル化合物との何れか一方の質量割合が１０％以上であると、夫々の成分の硬化が十分に進行し、耐溶剤性を発現するものとなる。
なお、上記割合において、エポキシ化合物及び／又はビニル化合物の質量割合は、フッ素含有芳香族系重合体含有組成物がエポキシ化合物又はビニル化合物のいずれか一方のみを含む場合は、当該組成物に含まれるエポキシ化合物又はビニル化合物の質量割合を表し、フッ素含有芳香族系重合体含有組成物がエポキシ化合物とビニル化合物との両方を含む場合には、当該組成物に含まれるエポキシ化合物とビニル化合物との合計の質量割合を表す。
【００２３】
上記フッ素含有芳香族系重合体は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位及び一般式（２）で表される繰り返し単位の少なくとも一方を有するものであり、これらの両方を有するものであってもよい。また、一般式（１）で表される繰り返し単位や一般式（２）で表される繰り返し単位に該当する繰り返し単位を１種有していてもよく、２種以上有していてもよい。
また上記フッ素含有芳香族系重合体は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位及び／又は一般式（２）で表される繰り返し単位を有する限り、その他の繰り返し単位を有していてもよい。上記フッ素含有芳香族系重合体が２種類以上の繰り返し単位により構成されるものである場合、ブロック状、ランダム状等のいずれの形態であってもよい。
上記フッ素含有芳香族系重合体が一般式（１）で表される繰り返し単位及び一般式（２）繰り返し単位以外の、その他の繰り返し単位を有するものである場合、フッ素含有芳香族系重合体を構成する繰り返し単位全体１００モル％に対して、一般式（１）で表される繰り返し単位及び一般式（２）繰り返し単位の合計が３０〜１００モル％であることが好ましい。より好ましくは、５０〜１００モル％であり、更に好ましくは、７０〜１００モル％である。
【００２４】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位、及び、上記一般式（２）で表される繰り返し単位は、ともに、フッ素化芳香族化合物由来の構成単位と不飽和炭化水素基を少なくとも１つ有するビスフェノール化合物由来の構成単位とを含むものである。このような繰り返し単位を有するフッ素含有芳香族系重合体は、フッ素化芳香族化合物由来の構成単位を有することに起因して低吸水性、絶縁性に優れるものである。また、このフッ素含有芳香族系重合体は、溶剤溶解性に優れ、溶剤に溶解した溶液を塗布することにより容易に塗膜を形成することができるものである。そして、このような構造の重合体において、ビスフェノール化合物由来の構成単位に付加した不飽和炭化水素基で架橋構造を形成することで得られる架橋体の塗膜は、耐溶剤性に優れたものであるだけでなく柔軟性も有し、基材への密着性にも優れたものである。
なお、本発明において、ビスフェノール化合物とは、２つのフェノールが２価の連結基を介して結合した構造を有する化合物を意味する。
【００２５】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位は、フッ素化ベンゾニトリル由来の構成単位とビスフェノール化合物由来の構成単位とから構成される繰り返し単位である。ビスフェノール化合物由来の構成単位において、Ｒ２及びＲ３は、ベンゼン環にそれぞれ１〜４つ付加している。また、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つは置換基を有していてもよい炭素数２〜７の不飽和炭化水素基である。すなわち、ビスフェノール化合物由来の構成単位に含まれる２つのベンゼン環のうち少なくとも一方に、置換基を有していてもよい炭素数２〜７の不飽和炭化水素基が少なくとも１つ付加している限り、置換基を有していてもよい炭素数２〜７の不飽和炭化水素基が２つ以上付加していてもよく、２つ以上付加している場合には、同じベンゼン環に付加していてもよく、異なるベンゼン環に付加していてもよい。
これらの中でも、Ｒ２及びＲ３のそれぞれの少なくとも１つが置換基を有していてもよい炭素数２〜７の不飽和炭化水素基であること、すなわち、ビスフェノール化合物由来の構成単位に含まれる２つのベンゼン環の両方に置換基を有していてもよい炭素数２〜７の不飽和炭化水素基が少なくとも１つずつ付加した構造が好ましい。より好ましくは、２つのベンゼン環の両方に置換基を有していてもよい炭素２〜７の不飽和炭化水素基が１つずつ付加した構造である。
上記一般式（１）で表される繰り返し単位において、置換基を有していてもよい炭素数２〜７の不飽和炭化水素基が付加する位置は特に制限されないが、ベンゼン環を構成する炭素原子のうち、酸素と結合した炭素原子に対してオルト位の炭素に付加していることが好ましい。
【００２６】
上記一般式（１）、一般式（２）で表される繰り返し単位において、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数２〜７の不飽和炭化水素基又は水素原子を表すが、不飽和炭化水素基は、炭素数２〜４のものが好ましい。
また不飽和炭化水素基としては、ビニル基、アルケニル基、アルキニル基等が好ましい。より好ましくは、アルケニル基である。
すなわち、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１つは、置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルケニル基であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００２７】
上記アルケニル基としては、アリル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１−エチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−プロペニル基、２−エチル−１−プロペニル基、２−エチル−２−プロペニル基が好ましい。これらの中でも、アリル基、２−メチル−２−プロペニル基がより好ましい。最も好ましくは、アリル基である。
【００２８】
上記一般式（１）、一般式（２）で表される繰り返し単位において、Ｘは、上記式（３−１）〜（３−１０）で表される官能基のいずれかであるが、その中でも（３−１）、（３−２）、（３−５）、（３−９）のいずれかが好ましい。より好ましくは、（３−１）、（３−２）である。
【００２９】
本発明のフッ素含有芳香族系重合体含有組成物が含むフッ素含有芳香族系重合体の好ましい構造の一例を具体的に現すと、下記一般式（４）；
【００３０】
【化７】
【００３１】
（式中、Ｒ１は、上記一般式（１）と同様である。）で表される繰り返し単位及び／又は下記一般式（５）；
【００３２】
【化８】
【００３３】
（式中、Ｙ、ｍ及びｍ’は、上記一般式（２）と同様である。）で表される繰り返し単位を有するフッ素含有芳香族系重合体である。
【００３４】
上記一般式（１）、一般式（４）で表される繰り返し単位において、Ｒ１は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基、若しくは、アルキルアミノ基、又は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、アリールアミノ基、若しくは、アリールチオ基を表す。
上記炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基等が好適である。
上記炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、フルフリルオキシ基、アリルオキシ基等が好適である。
上記炭素数１〜１２のアルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基等が好適である。
【００３５】
上記炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、ヒドロキシ安息香酸及びそのエステル類（例えば、メチルエステル、エチルエステル、メトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、フルフリルエステル及びフェニルエステル等）由来の基、ナフトキシ基、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルフェノキシ基、ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニルフェノキシ基、フェニルエチニルフェノキシ基、クレソチン酸及びそのエステル類由来の基等が好適である。
上記炭素原子数６〜２０のアリールアミノ基としては、アニリノ基、ｏ−、ｍ−又はｐ−トルイジノ基、１，２−又は１，３−キシリジノ基、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシアニリノ基、アントラニル酸及びそのエステル類由来の基等が好適である。
上記炭素原子数６〜２０のアリールチオ基としては、フェニルチオ基、フェニルメタンチオ基、ｏ−、ｍ−又はｐ−トリルチオ基、チオサリチル酸及びそのエステル類由来の基等が好適である。
上記Ｒ１としては、これらのうち、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミノ基が好ましい。より好ましくは、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基である。ただし、Ｒ１には、２重結合若しくは３重結合が含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。
【００３６】
上記Ｒ１おける置換基としては、上述のような炭素数１〜１２のアルキル基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；シアノ基、ニトロ基、カルボキシエステル基等が好適である。また、これら置換基の水素がハロゲン化されていてもよいし、されていなくてもよい。これらの中でも、好ましくは、ハロゲン原子、水素がハロゲン化されていてもよいし、されていなくてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びカルボキシエステル基である。
上記Ｒ２、Ｒ３おける置換基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；シアノ基、ニトロ基、カルボキシエステル基等が好適であり、カルボキシエステル基の水素がハロゲン化されていてもよいし、されていなくてもよい。これらの中でも、好ましくは、ハロゲン原子、水素がハロゲン化されていてもよいし、されていなくてもよいカルボキシエステル基である。
【００３７】
上記一般式（２）、一般式（５）におけるＹは、２価の有機基又は直接結合を表すが、２価の有機基としては、Ｃ、Ｓ、Ｎ、及び／又は、Ｏ原子を含むことが好ましい。より好ましくは、カルボニル基、メチレン基、スルフィド基、スルホキサイド基、スルホン基、複素環等を含有することである。更に好ましくは、下記一般式（６−１）〜（６−１７）で表される基のいずれかであることである。中でも好ましくは、（６−１）、（６−１０）、（６−１１）、（６−１３）及び（６−１４）で表される基のいずれかである。
【００３８】
【化９】
【００３９】
上記（６−１）〜（６〜１７）中、Ｚは、芳香族炭化水素基を含む２価の有機基を示す。なかでも、ベンゼン環を含む２価の有機基であることが好ましい。例えば、下記（７−１）〜（７−１９）である。
【００４０】
【化１０】
【００４１】
上記（７−１）〜（７−１９）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４における置換基として、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシル基が好適である。より好ましくは、炭素原子数１〜３０であって、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシル基である。
これらの中でもＺとしては、下記（８−１）〜（８〜２０）がより好ましい。
【００４２】
【化１１】
【００４３】
上記一般式（２）、一般式（５）で表される繰り返し単位において、ｍ及びｍ’は、ベンゼン環に付加しているフッ素原子の数を表し、０〜４の整数であるが、１〜４であることが好ましい。より好ましくは、２〜４であることであり、更に好ましくは、４である。すなわち、ｍ及びｍ’が４であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。ベンゼン環に付加しているフッ素原子の数が多いと、得られる重合体がより吸水性の低いものとなる。
【００４４】
上記フッ素含有芳香族系重合体において、上記一般式（１）で表される繰り返し単位及び／又は一般式（２）で表される繰り返し単位の繰り返し数ｐは、１〜３，０００の範囲が好ましく、１〜１，０００の範囲がより好ましい。更に好ましくは、１〜５００の範囲である。
上記フッ素含有芳香族系重合体が上記一般式（１）で表される繰り返し単位及び一般式（２）で表される繰り返し単位の両方を有する場合、これらの繰り返し単位の繰り返し数の合計がこのような値であることが好ましい。
【００４５】
上記フッ素含有芳香族系重合体は、重量平均分子量が３，０００〜２００，０００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量がこのような範囲にあると、架橋反応時の加熱により重合体の主鎖骨格が動き、架橋が効率的におこるため好ましい。また、重量平均分子量が大きすぎると、主鎖骨格の動きが抑制され架橋反応が進みにくくなる一方で、粘度は高くなり平滑な膜を塗工し難くなる。より好ましくは、５，０００〜１００，０００であり、更に好ましくは、７，０００〜８０，０００である。
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、実施例に記載の条件で測定することができる。
【００４６】
上記フッ素含有芳香族系重合体は、分子内にフッ素原子を３個以上有するフッ素含有単量体である下記一般式（９）；
【００４７】
【化１２】
【００４８】
（式中、Ｒ１は、上記一般式（１）と同様である。）で表される化合物及び／又は下記一般式（１０）；
【００４９】
【化１３】
【００５０】
（式中、Ｙ、ｍ及びｍ’は、上記一般式（２）と同様である。）で表される化合物と、不飽和炭化水素基を有するビスフェノール化合物である下記一般式（１１）；
【００５１】
【化１４】
【００５２】
（式中、Ｘ、Ｒ２、Ｒ３は、上述した一般式（１）と同様である。）で表される化合物とを塩基性触媒の存在下に重縮合させることにより製造することができる。
【００５３】
上記一般式（９）で表される化合物としては、例えば、４−フェノキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル、４−フェニルチオ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル等が挙げられる。
上記一般式（１０）で表される化合物としては、例えば、４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルオキシ）フェニル）プロパン、４，４’−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルオキシ）ジフェニルエーテル、１，４−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルアミノ）ベンゼン、２，５−ジペンタフルオロフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、パーフルオロベンゾフェノン等が挙げられる。
【００５４】
上記一般式（１１）で表される不飽和炭化水素基を有するビスフェノール化合物としては、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］プロパン（２，２’−ジアリルビスフェノールＡ）、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］スルホキシド、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］スルフィド、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］エーテル、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］シクロヘキサン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス−［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］プロパン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］ケトン、９，９−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］フルオレン、３，３−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］フタリド、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−メチル−５−（２−プロペニル）フェニル］プロパン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］ケトン、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニルケトン、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］プロパン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］スルホキシド、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］スルフィド、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］エーテル、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］シクロヘキサン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス−［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］プロパン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］ケトン、９，９−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］フルオレン、３，３−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］フタリド、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−メチル−５−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］プロパン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］ケトン及び２−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニルケトン等が挙げられる。
【００５５】
上記分子内にフッ素原子を３個以上有するフッ素含有単量体と、不飽和炭化水素基を有するビスフェノール化合物とを反応させる際のフッ素含有単量体とビスフェノール化合物との比率としては、フッ素含有単量体１モルに対して、ビスフェノール化合物を０．８〜１．２モルの割合で加えて反応させることが好ましい。より好ましくは、フッ素含有単量体１モルに対して、ビスフェノール化合物を０．９〜１．１モルの割合で加えて反応させることである。
【００５６】
上記重縮合工程に用いる塩基性触媒としては、反応系中のフッ化水素（ＨＦ）を捕捉することができる塩基性物質であれば特に制限されず、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、フッ化カリウム、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン等を用いることができる。これら塩基性物質の使用量は、例えば炭酸カリウムを用いる場合、上記フッ素含有単量体１モルに対して０．８〜５モルであることが好ましい。より好ましくは、０．８〜２モルである。これら塩基性物質は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００５７】
上記重縮合工程に使用できる溶媒としては、脱塩重縮合反応が進行する溶媒であれば制限されず、通常用いられる溶媒を用いることができるが、非プロトン性の溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性溶媒の中でも、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が好ましい。より好ましくは、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミドである。これらの溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００５８】
上記溶媒中における分子内にフッ素原子を３個以上有するフッ素含有単量体、及び、不飽和炭化水素基を有するビスフェノールの濃度は、それぞれ１〜４０質量％であることが好ましい。溶媒中におけるフッ素含有単量体やビスフェノールの濃度がこの範囲を外れると、反応の効率が低下することになる。より好ましくは、５〜３０質量％である。
【００５９】
上記重縮合工程の反応条件は、特に制限されないが、反応温度としては０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは０〜１３０℃、更に好ましくは０〜１００℃である。反応時間としては、１時間以上が好ましい。これらの条件下で反応を行うことにより、上述したフッ素含有化合物を高い収率で得ることができる。また、反応は、常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。
上記反応により生成した生成物は、析出塩を取り除いた上で再沈殿を行うことで精製したり、水を用いて液−液抽出することによりポリマー成分を抽出し、その他の成分と分離して得ることができる。
【００６０】
本発明のフッ素含有芳香族系重合体含有組成物が含むエポキシ化合物としては、構造中にエポキシ基を有し、硬化するものであればよい。また、エポキシ化合物の中でも、分子量が３０００以上の高分子量エポキシ化合物よりも、分子量が３０００未満の低〜中分子量のエポキシ化合物が好ましい。低〜中分子量のエポキシ化合物を用いると、組成物を基材に塗布した場合に、基材面上を流れていきながら重合していくことで、エポキシ自体の硬化率が高くなり易く、高い密着性を発現することができる。
【００６１】
上記エポキシ化合物としては、各種のエポキシ樹脂等を用いることができ、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、レゾールフェノールジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フッ素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル、臭素化ノボラックグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル類、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン等のグリシジルアミン類、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキサイト類、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート等の脂環族エポキサイト類を用いることができる。
【００６２】
本発明のフッ素含有芳香族系重合体含有組成物は、上記エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を１種又は２種以上含むことができるが、２官能以上の多官能エポキシ化合物を１種以上含むものが好ましい。フッ素含有芳香族系重合体含有組成物が２官能以上の多官能エポキシ化合物を含むと、耐溶剤性により優れたものとなる。
すなわち、エポキシ化合物が多官能エポキシ化合物であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
本発明のフッ素含有芳香族系重合体含有組成物が、フッ素含有芳香族系重合体と多官能エポキシ化合物とを含むものである場合、組成物を架橋させると、フッ素含有芳香族系重合体はフッ素含有芳香族系重合体同士で、エポキシ化合物はエポキシ化合物同士で架橋反応し、これによって重合体の架橋構造の網目が絡み合ったＩＰＮ構造が形成されることになる。このような２種の樹脂の絡み合いにより、硬化による硬脆くなることが和らげられ、且つ何れの樹脂も耐溶剤性を有することから耐溶剤性に優れた塗膜が得られる。
多官能エポキシ化合物としては、セロキサイド２０２１（３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ダイセル化学工業社製）等を用いることができる。
【００６３】
本発明のフッ素含有芳香族系重合体含有組成物が含むビニル化合物としては、（ＣＨ２＝ＣＨ−）で表される構造部分を有する各種の化合物を用いることができ、その中にはアリル基を有する化合物も含まれる。
ビニル化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、アリル（エトキシメトル）エーテル、アリルグリシジルエーテル、ジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリールエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、（２，４−ペンタジエニル）アリルエーテル等を挙げることができる。
【００６４】
本発明のフッ素含有芳香族系重合体含有組成物は、上記ビニル化合物を１種又は２種以上含むことができるが、２官能以上の多官能ビニル化合物を１種以上含むものが好ましい。フッ素含有芳香族系重合体含有組成物が２官能以上の多官能ビニル化合物を含むと、耐溶剤性により優れたものとなる。
すなわち、ビニル化合物が多官能ビニル化合物であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
多官能ビニル化合物としては、特に、ジアリルフタレート、ＴＡＩＣ（トリアリルイソシアヌレート、日本化成社製）等の多官能アリル化合物を用いることができる。
このように多官能ビニル化合物として多官能アリル化合物を用いることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００６５】
本発明のフッ素含有芳香族系重合体含有組成物は、更に開始剤を含むものであることが好ましい。開始剤を含むことでエポキシ化合物やビニル化合物の架橋反応をより充分に進行させることができ、フッ素含有芳香族系重合体含有組成物をより耐溶剤性に優れたものとすることができる。
開始剤は、組成物中のエポキシ化合物及び／又はビニル化合物に対して０．５〜１５質量％の割合であることが好ましい。より好ましくは、１〜１０質量％の割合である。
【００６６】
本発明のフッ素含有芳香族系重合体含有組成物が含む開始剤としては、組成物中に含まれるエポキシ化合物やビニル化合物を硬化させることができるものであれば、特に制限されず、例えば、芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、ポリアミド、酸無水物、フェノール誘導体、ポリメルカプタン、第三級アミン、ルイス酸錯体、カチオン開始剤等通常用いられる開始剤を用いることができる。この中でもカチオン開始剤が好ましい。開始剤がカチオン開始剤であると、紫外線（ＵＶ）や熱によりエポキシ化合物がカチオン硬化する過程において、酸素阻害を受け難く、得られる硬化物の耐溶剤性を発現し易い。また、他の硬化剤に比べて使用量が少なく、絶縁性他への影響が少ない。
【００６７】
上記カチオン開始剤は、カチオン重合を開始できるものであれば特に限定されるものではなく、下記一般式（１２）で表されるジアゾニウム塩化合物、下記一般式（１３）で表されるヨードニウム塩化合物、下記一般式（１４）で表されるスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
【００６８】
【化１５】
【００６９】
（上記式中、Ｒ４、Ｒ５は、同一又は異なって、アルキル基又は芳香族基を表す。ＭＸnは、カウンターアニオンを表す。）
カウンターアニオンとしては、ＢＦ４、ＰＦ３、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６等が挙げられる。
本発明のフッ素含有芳香族重合体含有組成物が含む開始剤としては、具体的にはアデカオプトマーＳＰシリーズやアデカオプトンＣＰシリーズ（旭電化社製）やサンエイドＳＩシリーズ（三新化学工業社製）等が挙げられる。
【００７０】
本発明のフッ素含有芳香族系重合体含有組成物は、フッ素含有芳香族系重合体、エポキシ化合物及び／又はビニル化合物、及び、更に開始剤を含む場合には開始剤も含めた組成物中の成分のいずれもが種々の溶媒に対して良好な溶解性を示すため、フッ素含有芳香族系重合体含有組成物に溶媒を加えたものを基材に塗布することにより、平滑な塗膜を容易に形成することができる。
このような本発明のフッ素含有芳香族系重合体含有組成物と溶媒とを含む塗工用樹脂組成物もまた、本発明の１つである。
【００７１】
上記塗工用樹脂組成物を基材に塗布して塗膜を形成した後、組成物中に含まれるフッ素含有芳香族系重合体、エポキシ化合物、ビニル化合物を架橋させることで架橋体の塗膜を形成することができる。
このような塗工用樹脂組成物を架橋させて得られる架橋体もまた、本発明の１つである。
【００７２】
上記フッ素含有芳香族系重合体、エポキシ化合物、ビニル化合物を架橋させる方法は特に制限されず、重合開始剤を用いる方法、光を照射する方法、熱を加える方法等のいずれの方法を用いてもよいが、熱を加える方法が好ましい。熱を加えることで重合体の主鎖を動きやすくし、架橋の効率を高めることができる。
本発明のフッ素含有芳香族系重合体含有組成物は、２００℃以下の温度で架橋させることができ、架橋体の塗膜を形成することができることから、架橋体の塗膜を形成する際の作業効率の点で好ましい。特に、フッ素含有芳香族系重合体含有組成物がエポキシ化合物を含むものである場合、樹脂の絡み合いがある為、フッ素含有芳香族系重合体を単独で架橋させる場合に比べてより低い温度で耐溶剤性を発現することができる。
フッ素含有芳香族系重合体、エポキシ化合物、ビニル化合物を加熱することにより架橋させる場合、加熱温度は、１２０〜２００℃が好ましい。このような温度で加熱することで、架橋効率を充分に高めて架橋反応を進行させることができる。より好ましくは、１５０〜２００℃である。２００℃以下であれば、耐熱ポリマーによって形成された基材上にも架橋体の塗膜を形成することができるため、本発明のフッ素含有芳香族系重合体含有組成物は幅広い材質の基材に好適に用いることができる。
【００７３】
上記架橋体の塗膜は、フッ素含有芳香族系重合体に由来する低吸水性、絶縁性に優れる特性の他、耐溶剤性にも優れたものであることから、膜の積層が可能であり、高周波電子部品、高周波配線基板、プリント配線板表面配線、半導体素子及びリード線、有機薄膜トランジスタのゲート絶縁膜等の様々な電子部品の絶縁膜として好適に用いることができる。
このような本発明の塗工用樹脂組成物を架橋させて得られる架橋体を含む絶縁膜もまた、本発明の１つであり、この絶縁膜を必須構成要素とする電子部品もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００７４】
本発明のフッ素含有芳香族系重合体含有組成物は、上述の構成よりなり、溶剤への溶解性に優れて塗膜を容易に形成することができ、得られた塗膜は、低吸水性、絶縁性、耐熱性及び基材への密着性に優れるものである。更に、その塗膜を比較的低温の加熱条件で加熱することで架橋体をとすることができ、得られた架橋体の塗膜は、耐溶剤性に優れたものとなることから、膜の積層が可能であり、電子部品に使用される絶縁膜等として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】合成例１で合成した重合体Ａの１Ｈ−ＮＭＲの測定チャート、及び、シグナルの帰属を示した図である。
【図２】合成例２で合成した重合体Ｂの１Ｈ−ＮＭＲの測定チャート、及び、シグナルの帰属を示した図である。
【図３】合成例３で合成した重合体Ｃの１Ｈ−ＮＭＲの測定チャート、及び、シグナルの帰属を示した図である。
【図４】合成例４で合成した重合体Ｄの１Ｈ−ＮＭＲの測定チャート、及び、シグナルの帰属を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００７６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００７７】
以下の実施例において、重合体の重量平均分子量測定は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、以下の条件で行った。
測定機器：東ソー社製ＧＰＣ（型番ＨＬＣ−８１２０）
分子量カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ
溶離液：ＴＨＦ
検量線用標準物質：ポリスチレン
また、重合体の構造同定に関しては、１Ｈ−ＮＭＲ測定を以下の条件で行った。
１Ｈ−ＮＭＲ
測定機器：Ｖａｒｉａｎ社製ＮＭＲ（Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ ４００）
溶媒 ：ＣＤＣｌ３
周波数：４００ＭＨｚ
【００７８】
＜合成例１＞
４−フェノキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル（ＰＴＦＢＮ）と２，２’−ジアリルビスフェノールＡ（２，２’−ジアリルＢｉｓＡ）との重合反応
ＰＴＦＢＮ ５３．４３ｇ（２００ｍｍｏｌ）、２，２’−ジアリルＢｉｓＡ ６１．６９ｇ（２００ｍｍｏｌ）、モレキュラーシーブス３Ａ（２０×３０） ３４ｇ、及び、メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ３２０ｇを混合した。ＰＴＦＢＮの溶解を確認後、炭酸カリウム微粉（日本曹達社製） ５５．２８ｇ（４００ｍｍｏｌ）を投入して７９℃で重合を９時間行った。その後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ） ３５０ｇを投入した。
冷却後、５００メッシュの金網で濾過し、一晩放置後、１０μｍ及び１μｍのフィルターを用いて加圧濾過を行った。濾過後の溶液に、ＭＩＢＫを投入し、水を用いて分液洗浄した。分液洗浄を行った後、ＭＩＢＫを濃縮することで固形分５０質量％の重合体溶液（溶媒ＭＩＢＫ）を得た。
得られた重合体Ａは、９８ｇ（固形分換算）であり、得られた重合体の重量平均分子量Ｍｗは、１５，０００であった。得られた重合体Ａの１Ｈ−ＮＭＲの測定結果及びシグナルの帰属を図１に示す。
【００７９】
＜合成例２＞
４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（以下ＢＰＤＥ）と２，２’−ジアリルＢｉｓＡとの重合反応
ＢＰＤＥ ７２．５８ｇ（１３０ｍｍｏｌ）、２，２’−ジアリルＢｉｓＡ ４０．０９ｇ（１３０ｍｍｏｌ）、モレキュラーシーブス３Ａ（２０×３０） ３０ｇ、ＭＥＫ ３２０ｇを混合した。ＢＰＤＥの溶解を確認後、炭酸カリウム微粉（日本曹達社製） ３５．９３ｇ（２６０ｍｍｏｌ）を投入して７９℃で重合を８時間行った。その後、ＭＩＢＫ ３５０ｇを投入した。
冷却後、５００メッシュの金網で濾過し、一晩放置後、１０μｍ及び１μｍのフィルターを用いて加圧濾過を行った。濾過後の溶液に、ＭＩＢＫを投入し、水を用いて分液洗浄した。分液洗浄を行った後、ＭＩＢＫを濃縮することで固形分３０質量％の重合体溶液（溶媒ＭＩＢＫ）を得た。
得られた重合体Ｂは、９８ｇ（固形分換算）であり、得られた重合体の重量平均分子量Ｍｗは、６２，０００であった。得られた重合体Ｂの１Ｈ−ＮＭＲの測定結果シグナルの帰属を図２に示す。
【００８０】
＜合成例３＞
ＰＴＦＢＮと、２，２’−ジアリルＢｉｓＡとビスフェノールＡ（２，２’−ジアリルＢｉｓＡとビスフェノールＡとのモル比１：１）との重合反応
ＰＴＦＢＮ ５３．４３ｇ（２００ｍｍｏｌ）、２，２’−ジアリルＢｉｓＡ ３０．８４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ビスフェノールＡ（ＢｉｓＡ） ２２．８３ｇ（１００ｍｍｏｌ）、モレキュラーシーブス３Ａ（２０×３０） ３４ｇ、ＭＥＫ ３２０ｇを混合した。ＰＴＦＢＮ、ＢｉｓＡの溶解を確認後、炭酸カリウム微粉（日本曹達社製） ５５．２８ｇ（４００ｍｍｏｌ）を投入して７９℃で重合を９時間行った。その後、ＭＩＢＫ ３５０ｇを投入した。
冷却後、５００メッシュの金網で濾過し、一晩放置後、１０μｍ及び１μｍのフィルターを用いて加圧濾過を行った。濾過後の溶液に、ＭＩＢＫを投入し、水を用いて分液洗浄した。分液洗浄を行った後、ＭＩＢＫを濃縮することで固形分３０質量％の重合体溶液（溶媒ＭＩＢＫ）を得た。
得られた重合体Ｃは、９１ｇ（固形分換算）であり、得られた重合体の重量平均分子量Ｍｗは、３３，０００であった。得られた重合体Ｃの１Ｈ−ＮＭＲの測定結果シグナルの帰属を図３に示す。
【００８１】
＜合成例４＞
ＰＴＦＢＮと、ビスフェノールＡとの重合反応
ＰＴＦＢＮ ５３．４３ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ビスフェノールＡ ４５．６６ｇ（２００ｍｍｏｌ）、モレキュラーシーブス３Ａ（２０×３０） ３４ｇ、ＭＥＫ ３２０ｇを混合した。ＰＴＦＢＮ、ＢｉｓＡの溶解を確認後、炭酸カリウム微粉（日本曹達社製） ５５．２８ｇ（４００ｍｍｏｌ）を投入して７９℃で重合を８時間行った。その後、ＭＩＢＫ ３５０ｇを投入した。
冷却後、５００メッシュの金網で濾過し、一晩放置後、１０μｍ及び１μｍのフィルターを用いて加圧濾過を行った。濾過後の溶液に、ＭＩＢＫを投入し、水を用いて分液洗浄した。分液洗浄を行った後、ＭＩＢＫを濃縮することで固形分３０％の重合体溶液（溶媒ＭＩＢＫ）を得た。
得られた重合体Ｄは、８６ｇ（固形分換算）であり、得られた重合体Ｄの分子量Ｍｗは、５０，０００であった。得られた重合体Ｄの１Ｈ−ＮＭＲの測定結果シグナルの帰属を図４に示す。
【００８２】
複合樹脂組成物の調製及び複合樹脂硬化膜の作製
＜実施例１〜５、比較例１、２＞
重合体ＡのＭＩＢＫ溶液 ０．６０ｇ（固形分０．３０ｇ）、セロキサイド２０２１（ダイセル化学工業製） ０．３０ｇを混合した後、プロピレングリコールモノメチルアセテート（以下ＰＧＭＡｃ）に１０質量％濃度となるように溶解させたサンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新化学社製） ０．１８ｇ（固形分０．０１８ｇ）を混合し、複合樹脂組成物（１）とした。
アルミ板上にアプリケーターを用いて、１００℃×１０分乾燥の後、１７０℃×３時間加熱し、複合樹脂硬化膜（１）を作製した。
同様の方法により、表１に示す配合で複合樹脂組成物（２）〜（５）、及び、比較複合樹脂組成物（１）、（２）を調製し、上記の方法で複合樹脂硬化膜（２）〜（５）、及び、比較複合樹脂硬化膜（１）、（２）を作製した。ただし、複合樹脂硬化膜（４）、（５）、及び、比較複合樹脂硬化膜（１）、（２）は、複合樹脂組成物を１００℃×１０分乾燥の後、２００℃×３時間加熱して作製した。
なお、表１中、架橋分子とは、エポキシ化合物又はアリル化合物を意味する。また、実施例１の重合体Ａの組成の「０．６０／０．３０」との記載は、重合体Ａ溶液０．６０ｇ中に、重合体Ａ０．３０ｇが含まれていることを示す。他も同様であり、各成分の配合の左右の数値が異なっているものは、左が当該成分を含む溶液全体の質量、右が溶液中の当該成分の質量を表す。左右の数値が同じものは、溶媒に溶解した溶液とせず、当該成分のみ配合したことを意味する。
【００８３】
＜複合樹脂硬化膜の耐溶剤性評価＞
複合樹脂組成物（１）〜（５）、及び、比較複合樹脂組成物（１）、（２）から得られた複合樹脂硬化膜（１）〜（５）、及び、比較複合樹脂硬化膜（１）、（２）について、トルエンを用いて以下の方法によりラビング試験（３０回）及びスポット試験（膜上に液滴を落とす）を行い、耐溶剤性を評価した。結果を表１に示す。
［ラビング試験］
試験溶媒であるトルエンをガーゼに含ませて、ラビングを３０回行い、試験後の膜の状態を目視で確認した。
○・・・変化なし △・・・膜にキズ又はワレあり ×・・・剥がれあり
［スポット試験］
架橋膜上にトルエンを１滴滴下し、トルエンが自然に乾燥するまで放置し、膜の溶解の有無を目視で確認した。
○・・・膜の溶解なし ×・・・膜の溶解あり
【００８４】
【表１】
【００８５】
＜複合樹脂硬化膜の基材への密着性評価＞
アプリケーターを用いて、複合樹脂組成物（１）〜（５）をカプトン上に塗工し、複合樹脂組成物（１）〜（３）は、１００℃×１０分、１７０℃×３時間の加熱乾燥を、複合樹脂組成物（４）、（５）は、１００℃×１０分、２００℃×３時間の加熱乾燥を、それぞれ行い、複合樹脂硬化膜（１）〜（５）を得た。
複合樹脂硬化膜（１）〜（５）に、クロスカット（２ｍｍ幅で２５マス目）を入れて、セロテープ（登録商標）剥離を行った。その結果、いずれの硬化膜についても剥がれは確認できず、ポリイミドに密着していた。
【００８６】
＜複合樹脂組成物の耐電圧評価＞
複合樹脂組成物（２）、（３）にＰＧＭＡｃを加えて、固形分１５％の溶液を調製した。
この溶液を用いて、ＩＴＯパターン基板の上にスピンコーターを用いて０．９μｍの膜厚になるように塗工し、１００℃で５分乾燥した。その後、１７０℃×３時間加熱した。
その後、上部電極を金蒸着により作製し、試験片を作製した。ソースメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製 型番２４００Ａ）を用いて、０Ｖから２００Ｖまで電圧をかけて電流値を測定したところ、全て２００Ｖまで絶縁性を維持した。
【００８７】
上記実施例、比較例の結果から、本発明のフッ素含有芳香族系重合体含有組成物から形成される塗膜は、２００℃以下の加熱で架橋反応を進行させることができ、これにより得られる架橋体の膜は、耐溶剤性、基材への密着性、絶縁性に優れた膜であることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）；
【化１】
（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基、若しくは、アルキルアミノ基、又は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、アリールアミノ基、若しくは、アリールチオ基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数２〜７の不飽和炭化水素基又は水素原子を表し、ベンゼン環に付加するＲ２及びＲ３は、それぞれ１つであってもよく複数であってもよい。ベンゼン環に付加するＲ２及びＲ３の少なくとも１つは、置換基を有していてもよい炭素数２〜７の不飽和炭化水素基である。Ｘは、下記（３−１）〜（３−１０）の官能基のいずれかである。）で表される繰り返し単位及び／又は下記一般式（２）；
【化２】
（式中、Ｘは、下記（３−１）〜（３−１０）の官能基のいずれかである。Ｙは２価の有機基又は直接結合を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数２〜７の不飽和炭化水素基又は水素原子を表し、ベンゼン環に付加するＲ２及びＲ３は、それぞれ１つであってもよく複数であってもよい。ベンゼン環に付加するＲ２及びＲ３の少なくとも１つは、置換基を有していてもよい炭素数２〜７の不飽和炭化水素基である。ｍ及びｍ’は、同一又は異なって、ベンゼン環に付加しているフッ素原子の数を表し、０〜４の整数であり、ｍ＋ｍ’は１以上である。）で表される繰り返し単位を有するフッ素含有芳香族系重合体と、エポキシ化合物及び／又はビニル化合物とを含むことを特徴とするフッ素含有芳香族系重合体含有組成物。
【化３】
【請求項２】
前記エポキシ化合物は、多官能エポキシ化合物であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有芳香族系重合体含有組成物。
【請求項３】
前記ビニル化合物は、多官能ビニル化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフッ素含有芳香族系重合体含有組成物。
【請求項４】
前記Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１つは、置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルケニル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素含有芳香族系重合体含有組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）におけるＲ１は、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフッ素含有芳香族系重合体含有組成物。
【請求項６】
前記一般式（２）におけるｍ及びｍ’は、ともに４であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフッ素含有芳香族系重合体含有組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のフッ素含有芳香族系重合体含有組成物と溶媒とを含むことを特徴とする塗工用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の塗工用樹脂組成物を架橋させて得られることを特徴とする架橋体。
【請求項９】
請求項８に記載の架橋体を含むことを特徴とする絶縁膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の絶縁膜を必須構成要素とすることを特徴とする電子部品。
【請求項１】
下記一般式（１）；
【化１】
（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基、若しくは、アルキルアミノ基、又は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、アリールアミノ基、若しくは、アリールチオ基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数２〜７の不飽和炭化水素基又は水素原子を表し、ベンゼン環に付加するＲ２及びＲ３は、それぞれ１つであってもよく複数であってもよい。ベンゼン環に付加するＲ２及びＲ３の少なくとも１つは、置換基を有していてもよい炭素数２〜７の不飽和炭化水素基である。Ｘは、下記（３−１）〜（３−１０）の官能基のいずれかである。）で表される繰り返し単位及び／又は下記一般式（２）；
【化２】
（式中、Ｘは、下記（３−１）〜（３−１０）の官能基のいずれかである。Ｙは２価の有機基又は直接結合を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数２〜７の不飽和炭化水素基又は水素原子を表し、ベンゼン環に付加するＲ２及びＲ３は、それぞれ１つであってもよく複数であってもよい。ベンゼン環に付加するＲ２及びＲ３の少なくとも１つは、置換基を有していてもよい炭素数２〜７の不飽和炭化水素基である。ｍ及びｍ’は、同一又は異なって、ベンゼン環に付加しているフッ素原子の数を表し、０〜４の整数であり、ｍ＋ｍ’は１以上である。）で表される繰り返し単位を有するフッ素含有芳香族系重合体と、エポキシ化合物及び／又はビニル化合物とを含むことを特徴とするフッ素含有芳香族系重合体含有組成物。
【化３】
【請求項２】
前記エポキシ化合物は、多官能エポキシ化合物であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有芳香族系重合体含有組成物。
【請求項３】
前記ビニル化合物は、多官能ビニル化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフッ素含有芳香族系重合体含有組成物。
【請求項４】
前記Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１つは、置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルケニル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素含有芳香族系重合体含有組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）におけるＲ１は、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフッ素含有芳香族系重合体含有組成物。
【請求項６】
前記一般式（２）におけるｍ及びｍ’は、ともに４であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフッ素含有芳香族系重合体含有組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のフッ素含有芳香族系重合体含有組成物と溶媒とを含むことを特徴とする塗工用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の塗工用樹脂組成物を架橋させて得られることを特徴とする架橋体。
【請求項９】
請求項８に記載の架橋体を含むことを特徴とする絶縁膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の絶縁膜を必須構成要素とすることを特徴とする電子部品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−４９７６２（Ｐ２０１３−４９７６２Ａ）
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８７６７７（Ｐ２０１１−１８７６７７）
【出願日】平成２３年８月３０日（２０１１．８．３０）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月３０日（２０１１．８．３０）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]