フッ素樹脂組成物及び該フッ素樹脂組成物の製造方法
【課題】本発明は、高温での弾性率が大幅に向上したフッ素樹脂組成物を提供する。また、本発明は、該フッ素樹脂組成物からなる薬液用チューブ、該組成物の製造方法を提供するものである。
【解決手段】本発明は、溶融加工可能なフッ素樹脂、及び、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペンとフッ化ビニリデンとの共重合体であって、融点が３１０〜３６０℃である共重合体を含むフッ素樹脂組成物である。
【解決手段】本発明は、溶融加工可能なフッ素樹脂、及び、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペンとフッ化ビニリデンとの共重合体であって、融点が３１０〜３６０℃である共重合体を含むフッ素樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素樹脂組成物及び該フッ素樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造のウェットプロセスで使用される薬液配管部材等には、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体〔ＰＦＡ〕等のフッ素樹脂材料が使用されている。このような従来から使用されているフッ素樹脂は、耐薬品性等には優れるが、高温では弾性率が低下するため、半導体製造のウェットプロセスで使用される薬液が高温である場合には、これらのフッ素樹脂は薬液配管部材の材料としては変形したり強度が不足したりするなど十分なものではなかった。
【０００３】
フッ素樹脂の高温における弾性率を改善する方法として、例えば、フッ素樹脂にガラスフィラー等を添加することが検討されたが、薬液中へのフィラー成分の溶出等が懸念され、十分な方法ではなかった。従って、フッ素樹脂が有する耐薬液性、クリーン性等の特性を維持しつつ、薬液の高温使用に耐えうる、高温での弾性率やクリープ特性が向上したフッ素樹脂組成物の開発が切望されていた。
【０００４】
また、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペン（以下、ヘキサフルオロイソブチレンと記す）とフッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕との共重合体は、酸やアルカリ性の薬液には優れた耐薬品性を示し、高い融点、良好な熱安定性を有することが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。しかしながら、該共重合体を単独使用して得られた成形品は、硬い反面脆く、成形加工部材としての用途は限られていた。また、ヘキサフルオロイソブチレン／ＶｄＦ共重合体と低分子量粉状ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕からなる混合組成物や、ヘキサフルオロイソブチレン／ＶｄＦ共重合体とＰＴＦＥからなるポリマーアロイ等が知られている（例えば、特許文献３、４参照）。しかしながら、いずれの文献においても、ＰＴＦＥにヘキサフルオロイソブチレン／ＶｄＦ共重合体を添加するものであり、ＰＦＡ等の溶融加工可能なフッ素樹脂については開示されていない。従って、ＰＦＡ等の溶融加工可能なフッ素樹脂とヘキサフルオロイソブチレン／ＶｄＦ共重合体とを含む組成物については未だ知られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭４９−３２７８５号公報
【特許文献２】米国特許第３，７０６，７２３号明細書
【特許文献３】特公昭５９−２５８２０号公報
【特許文献４】特開平５−７８４９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高温での弾性率及びクリープ特性が大幅に向上したフッ素樹脂組成物を提供する。また、本発明は、該フッ素樹脂組成物を成形して得られる薬液用チューブ、フッ素樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、溶融加工可能なフッ素樹脂、及び、ヘキサフルオロイソブチレンとフッ化ビニリデンとの共重合体であって、融点が３１０〜３６０℃である共重合体を含むフッ素樹脂組成物に関する。
【０００８】
溶融加工可能なフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、又は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体であることが好ましい。
【０００９】
溶融加工可能なフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体であることが好ましい。
【００１０】
ヘキサフルオロイソブチレンとフッ化ビニリデンとの共重合体が、溶融加工可能なフッ素樹脂固形分１００重量部に対して８〜７０重量部であることが好ましい。
【００１１】
さらに、ポリテトラフルオロエチレンを含有することが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、前記フッ素樹脂組成物を成形して得られる薬液用チューブに関する。
【００１３】
さらに、本発明は、溶融加工可能なフッ素樹脂と、ヘキサフルオロイソブチレンとフッ化ビニリデンとの共重合体とを、両者の融点以上の温度で溶融混練する工程を含むフッ素樹脂組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のフッ素樹脂組成物は、耐薬品性及び耐熱性に優れ、かつ、高温での弾性率およびクリープ特性を大幅に向上することができる。また、本発明のフッ素樹脂組成物を成形して得られるチューブは、薬液用チューブとして有用である。さらに、本発明は、フッ素樹脂組成物の製造方法を提供するものでもある。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のフッ素樹脂組成物は、溶融加工可能なフッ素樹脂、及び、ヘキサフルオロイソブチレンとフッ化ビニリデンとの共重合体であって、融点が３１０〜３６０℃である共重合体を含むことを特徴とする。
【００１６】
溶融加工可能なフッ素樹脂としては、溶融流動性を有するフッ素樹脂であり、例えば、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕、エチレン〔Ｅｔ〕／ＴＦＥ共重合体、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体、ポリフッ化ビニリデン〔ＰＶｄＦ〕、ＴＦＥ／ＶｄＦ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、及び、ポリフッ化ビニル〔ＰＶＦ〕を挙げることができる。これらの中でも、ＰＦＡ、ＦＥＰが好ましく、ＰＦＡがより好ましい。
【００１７】
なお、分子量５０〜６０万程度の低分子量ＰＴＦＥは、一応は溶融流動させることができるものであるが、そのような低分子量ＰＴＦＥから得られる成形品は機械特性がなく非常に脆いものである。したがって、本発明においては、そのような低分子量ＰＴＦＥは、溶融加工可能とはいわず、本発明において用いる「溶融加工可能なフッ素樹脂」には該当しないものである。
【００１８】
以下に、ＰＦＡ、ＦＥＰについて説明する。
【００１９】
ＰＦＡは、ＴＦＥとＰＡＶＥとからなる共重合体であり、全単量体単位に占めるＰＡＶＥ単位の含有率が１〜５モル％であることが好ましい。
【００２０】
上記ＰＦＡにおけるＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、及び、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が好ましい。上記ＰＡＶＥとしては、耐熱性の点で、ＰＰＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＭＶＥであることが好ましく、ＰＰＶＥがより好ましい。
【００２１】
ＦＥＰは、ＴＦＥとＨＦＰからなる共重合体であり、全単量体単位に占めるＨＦＰ単位の含有量が１〜１５モル％であることが好ましい。
【００２２】
本発明で用いる溶融加工可能なフッ素樹脂は、ＭＦＲが１〜７５（ｇ／１０分）であることが好ましく、１〜４０（ｇ／１０分）であることがより好ましい。上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して、温度３７２℃、荷重５．０ｋｇの条件下で測定し得られる値である。以下、本明細書中におけるＭＦＲ測定については、前記方法に従うものである。
【００２３】
また、本発明で用いる溶融加工可能なフッ素樹脂の融点が、１５０〜３２０℃であることが好ましく、２４０〜３１０℃であることがより好ましく、２８０〜３１０℃であることがさらに好ましい。ここで、本明細書中における融点とは、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークに対応する温度である。
【００２４】
ヘキサフルオロイソブチレンとＶｄＦとの共重合体（以下、「ヘキサフルオロイソブチレン／ＶｄＦ共重合体」ということがある）としては、融点が３１０〜３６０℃である共重合体であればよい。ヘキサフルオロイソブチレン／ＶｄＦ共重合体の融点としては、３１０〜３４０℃であることが好ましく、３２０〜３３５℃であることがより好ましい。
【００２５】
ヘキサフルオロイソブチレン／ＶｄＦ共重合体は、第３成分として少量の単量体で変性して三元共重合体やそれ以上の共重合体として融点などの制御をする事は可能であるが、全単量体単位に占めるＶｄＦ単位の含有量は４０〜６０モル％であることが好ましく、４５〜５５モル％であることがより好ましい。前記ヘキサフルオロイソブチレンとＶｄＦとの共重合体の中でも、ヘキサフルオロイソブチレンとＶｄＦとの１：１交互共重合体（以下、「ヘキサフルオロイソブチレン／ＶｄＦ交互共重合体」ということがある）が高温での弾性率を大幅に向上できる点から好ましい。全単量体単位に占めるヘキサフルオロイソブチレン単位の含有量は、４０〜６０モル％であることが好ましく、４５〜５５モル％であることがより好ましい。また、全単量体単位に占める第３成分に基づく単位の含有量は、０〜１０モル％であることが好ましく、０〜５モル％であることがより好ましい。
【００２６】
ヘキサフルオロイソブチレン／ＶｄＦ共重合体は、主鎖の剛直性が著しく高い構造を有するものであり、酸やアルカリ性の薬液に優れた耐薬液性を示す。
【００２７】
本発明においては、溶融加工可能なフッ素樹脂に、ヘキサフルオロイソブチレン／ＶｄＦ共重合体、特に、ヘキサフルオロイソブチレン／ＶｄＦ交互共重合体を添加することで、高温での弾性率を大幅に向上することができるものである。
【００２８】
なお、ヘキサフルオロイソブチレン／ＶｄＦ共重合体は、特公昭４９−３２７８５号公報（特許文献１）や米国特許第３，７０６，７２３号明細書（特許文献２）により製造でき、更に第３成分として、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロビニルエーテル（ＰＦＶＥ）などを使用することも可能である。上記ＰＦＶＥとしては、例えば、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。ＰＡＶＥは、一般式：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＣＦ３（式中、ｎは、０〜３の整数を表す。）で表される化合物である。
【００２９】
ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられる。
【００３０】
具体的には、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法によって製造することができ、工業的に実施が容易である点で、乳化重合又は懸濁重合により製造することが好ましい。
【００３１】
上記の重合においては、重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤、及び、溶媒を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。
【００３２】
上記重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、または、水溶性ラジカル重合開始剤を使用できる。
【００３３】
油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ（ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロバレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル−ω−ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル−パーオキサイド、ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル−ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル−パーオキサイド、ω−ハイドロドデカフルオロヘプタノイル−パーフルオロブチリル−パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドのジ［パーフロロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などが代表的なものとして挙げられる。
【００３４】
水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、例えば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ−ブチルパーマレエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。サルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤を過酸化物に組み合わせて使用してもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１〜２０倍であってよい。
【００３５】
上記界面活性剤としては、公知の界面活性剤が使用でき、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などが使用できる。なかでも、含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましく、エーテル結合性酸素を含んでもよい（すなわち、炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい）、炭素数４〜２０の直鎖又は分岐した含フッ素アニオン性界面活性剤がより好ましい。添加量（対重合水）は、好ましくは、５０〜５０００ｐｐｍである。
【００３６】
上記連鎖移動剤としては、例えば、エタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族類；アセトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；メチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素などがあげられる。添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して０．０１〜２０質量％の範囲で使用される。
【００３７】
上記溶媒としては、水、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。
【００３８】
上記懸濁重合では、水に加えて、フッ素系溶媒を使用してもよい。フッ素系溶媒としては、ＣＨ３ＣＣｌＦ２、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ２Ｈ、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＨＣｌ等のハイドロクロロフルオロアルカン類；ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ３等のクロロフルオロアルカン類；パーフルオロシクロブタン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等のパーフルオロアルカン類等が挙げられる。これらのなかでも、パーフルオロアルカン類が好ましい。フッ素系溶媒の使用量は、懸濁性及び経済性の面から、水性媒体に対して１０〜１００質量％が好ましい。
【００３９】
重合温度としては特に限定されず、０〜１００℃であってよい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量及び蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、０〜９．８ＭＰａＧであってよい。
【００４０】
ヘキサフルオロイソブチレン／ＶｄＦ共重合体の配合割合は、溶融加工可能なフッ素樹脂の固形分１００重量部に対して、８〜７０重量部であることが好ましく、１０〜２５重量部であることがより好ましい。前記共重合体の添加範囲が前述の範囲にあることにより、弾性率の向上と成形加工品のフレックスライフ維持のため好ましい。
【００４１】
本発明の樹脂組成物には、溶融加工可能なフッ素樹脂、ヘキサフルオロイソブチレン／ＶｄＦ共重合体以外に、さらにポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕を含むことが、フレックスライフ（ＭＩＴ）の改善の点から好ましい。ＰＴＦＥは、結晶化促進剤として作用する。つまり、ＰＴＦＥは、溶融加工可能なフッ素樹脂より高温で結晶化が開始するため、該結晶化ＰＴＦＥが核となって溶融加工可能なフッ素樹脂の結晶化が促進され、その結果、フレックスライフ（ＭＩＴ）の改善をすることができるものである。
【００４２】
フィブリル化性及び非溶融加工性を有する高分子量ＰＴＦＥは、溶融加工可能なフッ素樹脂への分散性が劣るが、低分子量ＰＴＦＥは分散性が良好であることから、本発明において用いるＰＴＦＥとしては、数平均分子量が６０万以下の低分子量ＰＴＦＥが好ましい。６０万を超えると、フィブリル化特性が発現し、凝集しやすいので、分散性に劣るおそれがある。ＰＴＦＥの数平均分子量は、上記範囲内であれば好ましく、下限を例えば１万とすることができる。
【００４３】
ＰＴＦＥの数平均分子量は、以下の方法により求めることができる。
（１）ＡＳＴＭ Ｄ４８９４に示された一定の熱処理条件で成形した試料の標準比重Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｇｒａｖｉｔｙ（Ｓ．Ｓ．Ｇ）は、放射線末端基法や高温での溶融粘度法から求めて補正した数平均分子量(Ｍｎ)と関係があり、次式が成立する。
Ｓ．Ｓ．Ｇ＝−０．０５７９ｌｏｇ（Ｍｎ）＋２．６１１３
従って、上記式により求めることができる。
この方法は標準比重測定用の成形体が形成できることを前提とする。つまり、低分子量ＰＴＦＥは溶融粘度が低いため、焼成時溶融流動して成形品が得られないか、または成形体が得られたとしてもクラックや発泡を生じる場合が多く、標準比重が測定できないので、以下の方法を採用する。
【００４４】
（２）低分子量ＰＴＦＥは、Ｓ．Ｗｕの方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ＆Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９８８, Ｖｏｌ．２８，５３８、同１９８９，Ｖｏｌ．２９，２７３）に準処して数平均分子量を求めることができる。この方法は、樹脂の溶融時の弾性率から数平均分子量、重量平均分子量及び分子量分布を算出する方法であり、とくにＰＴＦＥに代表される溶媒に不溶な樹脂の分子量測定に有用な方法である。測定装置はＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製の粘弾性測定機ＭＣＲ５００を使用し、３８０℃における動的粘弾性を測定する。但し、試料を保持する治具としてパラレルプレートを用い、試料の溶融時の厚みは１．４〜１．５ｍｍ、周波数範囲は０．００１〜５００ｒａｄ／秒とする。また、溶融時の試料の変形量は、周波数が１ｒａｄ／秒以上では試料の厚みに対して、円周上で０．８〜３％の範囲から選択し、周波数が１ｒａｄ／秒以下では２〜１０％の範囲から選択する。また、測定値のサンプリング頻度は対数等間隔で１桁当たり５点とする。また、２回の連続した測定において、各測定周波数（ω）における貯蔵弾性率（Ｇ’(ω)）の偏差の平均が５％以下になるまで測定を繰り返す。測定により求めた周波数（ω）、貯蔵弾性率（Ｇ’(ω)）を用いて、Ｓ．Ｗｕの方法に従って数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。但し、時間ｔ＝１／ω、Ｇ(ｔ)＝Ｇ'(ω)とした。
【００４５】
また、本発明において用いるＰＴＦＥは、融点が３２２〜３４７℃であることが好ましい。
【００４６】
本発明で用いるＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合体であってもよく、公知の変性剤で変性されている変性ＰＴＦＥであってもよい。このようなＰＴＦＥ粒子の市販品としては、例えばダイキン工業（株）製のルブロン（例えば、ルブロンＬ５）等を挙げることができる。
【００４７】
ＰＴＦＥの配合割合としては、溶融加工可能なフッ素樹脂の固形分１００重量部に対して、０．５〜１０重量部であることが好ましく、１〜５重量部であることがより好ましい。前記共重合体の添加範囲が、溶融加工可能なフッ素樹脂への分散性の点から好ましい。
【００４８】
本発明のフッ素樹脂組成物のＭＩＴ値は、無荷重で使用される部材用途では数回でも使用される事があるが、応力変形のあるところで使用される部材用途では１万（回）以上であることが好ましい。ここで、ＭＩＴ値は、ＡＳＴＭ Ｄ ２１７６−６９に準拠して測定された値であり、フッ素樹脂組成物を用いて得られた成形体（０．２ｍｍ厚シート）について測定した値である。ＭＩＴ値は、耐屈曲疲労性の指標である。
【００４９】
本発明のフッ素樹脂組成物は、高温時（１８０℃）の弾性率が６０ＭＰａ以上であることが好ましく、１００ＭＰａ以上であることがより好ましい。ここで、弾性率は、実施例に記載した方法で測定された値であり、フッ素樹脂組成物を用いて得られた成形体（圧縮シート）について測定した値である。
【００５０】
本発明のフッ素樹脂組成物の用途としては、電池用ガスケットなど耐クリープ特性を要求される用途や、耐磨耗性の要求されるＯＡロールカバー材、高温薬液搬送用チューブ、オフショア（沖合）石油リグおよびプラットホーム用オイルホース、ライザー掘削システム用、大口径管ライザーパイプ用のコンポジット材料、電線被覆材としての用途等を挙げることができる。なかでも、半導体製造装置に使用する薬液用チューブ、配管材、バルブ、フィルターハウジング、ウェハーバスケット、継手、ナット、ポンプハウジングや各種部品等として好適に用いることができる。
【００５１】
さらに、本発明は、フッ素樹脂組成物の製造方法に関する。
【００５２】
本発明は、溶融加工可能なフッ素樹脂と、ヘキサフルオロイソブチレンとフッ化ビニリデンとの共重合体とを、両者の融点以上の温度で溶融混練する工程を含むフッ素樹脂組成物の製造方法に関する。
【００５３】
溶融加工可能なフッ素樹脂、ヘキサフルオロイソブチレンとフッ化ビニリデンとの共重合体については、前述の通りである。
【００５４】
溶融加工可能なフッ素樹脂としては溶融状態で混練りすることから、粉末でも打錠品でも押出ペレットでも良く、形状が限定されるものではない。混合装置のスクリュー構成や混合の供給方法により分散性の最適化が図れることから粉末の粒子径としては、特に限定されるものではないが、例えば、取り扱い性の点から、０．１〜５００μｍであることが好ましく、０．１〜５０μｍであることがより好ましい。また、ヘキサフルオロイソブチレンとフッ化ビニリデンとの共重合体粉末の粒子径についても、同様に限定されるものではない。
【００５５】
上記溶融混練は、この分野で通常用いられている方法により行うことができ、例えば、一軸型の押出成形機、二軸型の押出成形機、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー、ラボプラストミル等を挙げることができる。これらの中でも、溶融混練による分散性向上の点からラボプラストミルや二軸型の押出成形機が好ましく、量産性の点から二軸型の押出成形機がさらに好ましい。
【００５６】
溶融混練の温度は、溶融加工可能なフッ素樹脂、ヘキサフルオロイソブチレンとフッ化ビニリデンとの共重合体の融点のうち、低い方の融点以上の温度で溶融混練するものであればよい。
【００５７】
例えば、溶融加工可能なフッ素樹脂としてＰＦＡを用いる場合、ＰＦＡの融点は通常３０５℃であり、ヘキサフルオロイソブチレン／フッ化ビニリデン共重合体の融点は通常３２４〜３２７℃である。従って、溶融混練の温度は、より低い融点を有するＰＦＡの融点以上であることが好ましく、３３０〜３８０℃がより好ましく、３３０〜３６０℃が特に好ましい。また、ラボプラストミルによる溶融混練の時間としては、２〜３０分であることが好ましく、５〜１５分であることがより好ましい。
【００５８】
押出機等を用いる場合の剪断速度等、その他の溶融混練条件については、製造するフッ素樹脂組成物の組成によって適宜設定することができる。
【実施例】
【００５９】
つぎに本発明を実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００６０】
（弾性率測定）
動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御（株）製、ＤＶＡ−２２０）を用い、下記の条件下で、圧縮成形シートの２５℃、１８０℃及び２００℃での貯蔵弾性率（Ｅｒ）を求めた。
（ａ）サンプル幅：５ｍｍ、厚さ：０．２ｍｍ
（ｂ）測定温度範囲：２０〜２７０℃
（ｃ）周波数：１０Ｈｚ
（ｄ）昇温速度：２℃／分
【００６１】
（引張強度（ＴＳ）及び伸び（ＥＬ）の測定）
引張試験機（（株）島津製作所製、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ−１）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準拠して、下記の条件で、厚さ２ｍｍの圧縮成形シートから打ち抜き試料を作製して引張強度及び伸びを測定した。
（ａ）ダンベル形状：ＡＳＴＭ ＴｙｐｅＶ
（ｂ）チャック間距離：２５ｍｍ
（ｃ）引張速度：５０ｍｍ／分
【００６２】
（ＭＩＴ値）
ＡＳＴＭ Ｄ ２１７６−６９に準拠して、ＭＩＴ式耐屈曲疲労試験機（（株）東洋精機製作所製）を用い、厚さ０．２０〜０．２３ｍｍの圧縮成形されたフィルムから切出した試料に１２．１５Ｎ（１．２５ｋｇｆ）の荷重をかけ、屈曲速度１７８回／分、屈曲角度１３５度にて測定を行った。
【００６３】
（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して、温度３７２℃、荷重５．０ｋｇの条件下で測定した。
【００６４】
（ショアＤ硬度）
（株）東洋精機製作所製 ショアー硬度計を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０に準じ、測定を行った。サンプルは圧縮成形されたシート（厚み：２ｍｍ）を用いた。
【００６５】
（分散性）
厚さ０．２ｍｍの圧縮成形シートを肉眼で観察し、均一なシートであれば分散性は良いと判断し◎で表記した。また、添加成分が局在化して分散していない場合は分散が悪いと判断し×で表記した。
【００６６】
（クリープ特性）
試験法ＡＳＴＭ−Ｄ６２１に準拠して、圧縮成形シートから直径１１．３ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱試験片を作製し、２００℃のオーブン中で荷重５０ｋｇ下にて２４時間の圧縮クリープ試験を行い、全変形率を求めた。また、荷重を取り除き２４時間後の変形率を永久変形として求めた。
【００６７】
実施例１
ＰＦＡペレット１（ペレット形状（円柱状で平均外径２ｍｍφ、平均長さ３ｍｍ）、融点：３００℃、ＭＦＲ：２９．５ｇ／１０分、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ：９７．９／２．１（モル％））と、ヘキサフルオロイソブチレン／ＶｄＦ交互共重合体粉末（ヘキサフルオロイソブチレン／ＶｄＦ：５１／４９（モル％）、平均粒子径：５μｍ、融点：３２６℃、ＭＦＲ：８９．０ｇ／１０ｍｉｎ（温度３７２℃、荷重５．０ｋｇ））を表１に示す配合割合でラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）により、３５０℃で１０分間溶融混練した。得られた組成物についての評価結果を表１に示す。
【００６８】
実施例２〜４
ヘキサフルオロイソブチレン／ＶｄＦ交互共重合体粉末を表１に示す配合割合で配合した以外は実施例１と同様の方法によりフッ素樹脂組成物を得た。得られた組成物についての評価結果を表１に示す。
【００６９】
実施例５〜６
ＭＦＲの異なるＰＦＡペレット２（融点：３０６℃、ＭＦＲ：１４．６ｇ／１０分、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ：９８．３／１．７（モル％））、ＰＦＡペレット３（融点：３０８℃、ＭＦＲ：１．９７ｇ／１０分、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ：９８．５／１．５（モル％））を用い、ヘキサフルオロイソブチレン／ＶｄＦ交互共重合体粉末の配合割合を表１に示す割合にした以外は、実施例１と同様の方法によりフッ素樹脂組成物を得た。得られた組成物についての評価結果を表１に示す。
【００７０】
実施例７
ＰＦＡペレット１と、ヘキサフルオロイソブチレン／ＶｄＦ交互共重合体粉末、ＰＴＦＥ粉末１（数平均分子量：４０万、融点３２７℃）を表１に示す配合割合でラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）により、３５０℃で１０分間溶融混練した。得られた組成物についての評価結果を表１に示す。
【００７１】
実施例８〜１０
ＰＦＡペレット２、ヘキサフルオロイソブチレン／ＶｄＦ交互共重合体粉末、ＰＴＦＥ粉末１（数平均分子量：４０万、融点３２７℃）の配合割合を表１に示す割合に変更した以外は、実施例７と同様の方法によりフッ素樹脂組成物を得た。得られた組成物についての評価結果を表１に示す。
【００７２】
実施例１１
ＰＦＡ粉末に変えて、ＦＥＰペレット（ペレット形状：円板状で平均外径２．９ｍｍφ、平均厚さ：１．７ｍｍｔ、融点：２５６℃、ＭＦＲ：２３ｇ／１０分、ＴＦＥ／ＨＦＰ：９０．９／９．１（モル％））を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりフッ素樹脂組成物を得た。得られた組成物についての評価結果を表１に示す。
【００７３】
比較例１〜３
ＰＦＡペレット１〜３のそれぞれ単独についての評価結果を表２に示す。
【００７４】
比較例４
ヘキサフルオロイソブチレン／ＶｄＦ共重合体粉末単独についての評価結果を表２に示す。
【００７５】
比較例５
ヘキサフルオロイソブチレン／ＶｄＦ共重合体粉末に代えて、ＰＴＦＥ粉末２（融点３２７℃、平均粒子径：６μｍ、数平均分子量：２０００万以上）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりフッ素樹脂組成物を得た。得られた組成物についての評価結果を表２に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明は、高温での弾性率が大幅に向上したフッ素樹脂組成物を提供する。また、本発明は、該フッ素樹脂組成物からなる薬液用チューブなどの成形加工品、フッ素樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素樹脂組成物及び該フッ素樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造のウェットプロセスで使用される薬液配管部材等には、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体〔ＰＦＡ〕等のフッ素樹脂材料が使用されている。このような従来から使用されているフッ素樹脂は、耐薬品性等には優れるが、高温では弾性率が低下するため、半導体製造のウェットプロセスで使用される薬液が高温である場合には、これらのフッ素樹脂は薬液配管部材の材料としては変形したり強度が不足したりするなど十分なものではなかった。
【０００３】
フッ素樹脂の高温における弾性率を改善する方法として、例えば、フッ素樹脂にガラスフィラー等を添加することが検討されたが、薬液中へのフィラー成分の溶出等が懸念され、十分な方法ではなかった。従って、フッ素樹脂が有する耐薬液性、クリーン性等の特性を維持しつつ、薬液の高温使用に耐えうる、高温での弾性率やクリープ特性が向上したフッ素樹脂組成物の開発が切望されていた。
【０００４】
また、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペン（以下、ヘキサフルオロイソブチレンと記す）とフッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕との共重合体は、酸やアルカリ性の薬液には優れた耐薬品性を示し、高い融点、良好な熱安定性を有することが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。しかしながら、該共重合体を単独使用して得られた成形品は、硬い反面脆く、成形加工部材としての用途は限られていた。また、ヘキサフルオロイソブチレン／ＶｄＦ共重合体と低分子量粉状ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕からなる混合組成物や、ヘキサフルオロイソブチレン／ＶｄＦ共重合体とＰＴＦＥからなるポリマーアロイ等が知られている（例えば、特許文献３、４参照）。しかしながら、いずれの文献においても、ＰＴＦＥにヘキサフルオロイソブチレン／ＶｄＦ共重合体を添加するものであり、ＰＦＡ等の溶融加工可能なフッ素樹脂については開示されていない。従って、ＰＦＡ等の溶融加工可能なフッ素樹脂とヘキサフルオロイソブチレン／ＶｄＦ共重合体とを含む組成物については未だ知られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭４９−３２７８５号公報
【特許文献２】米国特許第３，７０６，７２３号明細書
【特許文献３】特公昭５９−２５８２０号公報
【特許文献４】特開平５−７８４９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高温での弾性率及びクリープ特性が大幅に向上したフッ素樹脂組成物を提供する。また、本発明は、該フッ素樹脂組成物を成形して得られる薬液用チューブ、フッ素樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、溶融加工可能なフッ素樹脂、及び、ヘキサフルオロイソブチレンとフッ化ビニリデンとの共重合体であって、融点が３１０〜３６０℃である共重合体を含むフッ素樹脂組成物に関する。
【０００８】
溶融加工可能なフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、又は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体であることが好ましい。
【０００９】
溶融加工可能なフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体であることが好ましい。
【００１０】
ヘキサフルオロイソブチレンとフッ化ビニリデンとの共重合体が、溶融加工可能なフッ素樹脂固形分１００重量部に対して８〜７０重量部であることが好ましい。
【００１１】
さらに、ポリテトラフルオロエチレンを含有することが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、前記フッ素樹脂組成物を成形して得られる薬液用チューブに関する。
【００１３】
さらに、本発明は、溶融加工可能なフッ素樹脂と、ヘキサフルオロイソブチレンとフッ化ビニリデンとの共重合体とを、両者の融点以上の温度で溶融混練する工程を含むフッ素樹脂組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のフッ素樹脂組成物は、耐薬品性及び耐熱性に優れ、かつ、高温での弾性率およびクリープ特性を大幅に向上することができる。また、本発明のフッ素樹脂組成物を成形して得られるチューブは、薬液用チューブとして有用である。さらに、本発明は、フッ素樹脂組成物の製造方法を提供するものでもある。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のフッ素樹脂組成物は、溶融加工可能なフッ素樹脂、及び、ヘキサフルオロイソブチレンとフッ化ビニリデンとの共重合体であって、融点が３１０〜３６０℃である共重合体を含むことを特徴とする。
【００１６】
溶融加工可能なフッ素樹脂としては、溶融流動性を有するフッ素樹脂であり、例えば、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕、エチレン〔Ｅｔ〕／ＴＦＥ共重合体、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体、ポリフッ化ビニリデン〔ＰＶｄＦ〕、ＴＦＥ／ＶｄＦ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、及び、ポリフッ化ビニル〔ＰＶＦ〕を挙げることができる。これらの中でも、ＰＦＡ、ＦＥＰが好ましく、ＰＦＡがより好ましい。
【００１７】
なお、分子量５０〜６０万程度の低分子量ＰＴＦＥは、一応は溶融流動させることができるものであるが、そのような低分子量ＰＴＦＥから得られる成形品は機械特性がなく非常に脆いものである。したがって、本発明においては、そのような低分子量ＰＴＦＥは、溶融加工可能とはいわず、本発明において用いる「溶融加工可能なフッ素樹脂」には該当しないものである。
【００１８】
以下に、ＰＦＡ、ＦＥＰについて説明する。
【００１９】
ＰＦＡは、ＴＦＥとＰＡＶＥとからなる共重合体であり、全単量体単位に占めるＰＡＶＥ単位の含有率が１〜５モル％であることが好ましい。
【００２０】
上記ＰＦＡにおけるＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、及び、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が好ましい。上記ＰＡＶＥとしては、耐熱性の点で、ＰＰＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＭＶＥであることが好ましく、ＰＰＶＥがより好ましい。
【００２１】
ＦＥＰは、ＴＦＥとＨＦＰからなる共重合体であり、全単量体単位に占めるＨＦＰ単位の含有量が１〜１５モル％であることが好ましい。
【００２２】
本発明で用いる溶融加工可能なフッ素樹脂は、ＭＦＲが１〜７５（ｇ／１０分）であることが好ましく、１〜４０（ｇ／１０分）であることがより好ましい。上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して、温度３７２℃、荷重５．０ｋｇの条件下で測定し得られる値である。以下、本明細書中におけるＭＦＲ測定については、前記方法に従うものである。
【００２３】
また、本発明で用いる溶融加工可能なフッ素樹脂の融点が、１５０〜３２０℃であることが好ましく、２４０〜３１０℃であることがより好ましく、２８０〜３１０℃であることがさらに好ましい。ここで、本明細書中における融点とは、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークに対応する温度である。
【００２４】
ヘキサフルオロイソブチレンとＶｄＦとの共重合体（以下、「ヘキサフルオロイソブチレン／ＶｄＦ共重合体」ということがある）としては、融点が３１０〜３６０℃である共重合体であればよい。ヘキサフルオロイソブチレン／ＶｄＦ共重合体の融点としては、３１０〜３４０℃であることが好ましく、３２０〜３３５℃であることがより好ましい。
【００２５】
ヘキサフルオロイソブチレン／ＶｄＦ共重合体は、第３成分として少量の単量体で変性して三元共重合体やそれ以上の共重合体として融点などの制御をする事は可能であるが、全単量体単位に占めるＶｄＦ単位の含有量は４０〜６０モル％であることが好ましく、４５〜５５モル％であることがより好ましい。前記ヘキサフルオロイソブチレンとＶｄＦとの共重合体の中でも、ヘキサフルオロイソブチレンとＶｄＦとの１：１交互共重合体（以下、「ヘキサフルオロイソブチレン／ＶｄＦ交互共重合体」ということがある）が高温での弾性率を大幅に向上できる点から好ましい。全単量体単位に占めるヘキサフルオロイソブチレン単位の含有量は、４０〜６０モル％であることが好ましく、４５〜５５モル％であることがより好ましい。また、全単量体単位に占める第３成分に基づく単位の含有量は、０〜１０モル％であることが好ましく、０〜５モル％であることがより好ましい。
【００２６】
ヘキサフルオロイソブチレン／ＶｄＦ共重合体は、主鎖の剛直性が著しく高い構造を有するものであり、酸やアルカリ性の薬液に優れた耐薬液性を示す。
【００２７】
本発明においては、溶融加工可能なフッ素樹脂に、ヘキサフルオロイソブチレン／ＶｄＦ共重合体、特に、ヘキサフルオロイソブチレン／ＶｄＦ交互共重合体を添加することで、高温での弾性率を大幅に向上することができるものである。
【００２８】
なお、ヘキサフルオロイソブチレン／ＶｄＦ共重合体は、特公昭４９−３２７８５号公報（特許文献１）や米国特許第３，７０６，７２３号明細書（特許文献２）により製造でき、更に第３成分として、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロビニルエーテル（ＰＦＶＥ）などを使用することも可能である。上記ＰＦＶＥとしては、例えば、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。ＰＡＶＥは、一般式：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＣＦ３（式中、ｎは、０〜３の整数を表す。）で表される化合物である。
【００２９】
ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられる。
【００３０】
具体的には、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法によって製造することができ、工業的に実施が容易である点で、乳化重合又は懸濁重合により製造することが好ましい。
【００３１】
上記の重合においては、重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤、及び、溶媒を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。
【００３２】
上記重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、または、水溶性ラジカル重合開始剤を使用できる。
【００３３】
油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ（ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロバレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル−ω−ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル−パーオキサイド、ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル−ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル−パーオキサイド、ω−ハイドロドデカフルオロヘプタノイル−パーフルオロブチリル−パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドのジ［パーフロロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などが代表的なものとして挙げられる。
【００３４】
水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、例えば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ−ブチルパーマレエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。サルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤を過酸化物に組み合わせて使用してもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１〜２０倍であってよい。
【００３５】
上記界面活性剤としては、公知の界面活性剤が使用でき、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などが使用できる。なかでも、含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましく、エーテル結合性酸素を含んでもよい（すなわち、炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい）、炭素数４〜２０の直鎖又は分岐した含フッ素アニオン性界面活性剤がより好ましい。添加量（対重合水）は、好ましくは、５０〜５０００ｐｐｍである。
【００３６】
上記連鎖移動剤としては、例えば、エタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族類；アセトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；メチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素などがあげられる。添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して０．０１〜２０質量％の範囲で使用される。
【００３７】
上記溶媒としては、水、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。
【００３８】
上記懸濁重合では、水に加えて、フッ素系溶媒を使用してもよい。フッ素系溶媒としては、ＣＨ３ＣＣｌＦ２、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ２Ｈ、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＨＣｌ等のハイドロクロロフルオロアルカン類；ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ３等のクロロフルオロアルカン類；パーフルオロシクロブタン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等のパーフルオロアルカン類等が挙げられる。これらのなかでも、パーフルオロアルカン類が好ましい。フッ素系溶媒の使用量は、懸濁性及び経済性の面から、水性媒体に対して１０〜１００質量％が好ましい。
【００３９】
重合温度としては特に限定されず、０〜１００℃であってよい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量及び蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、０〜９．８ＭＰａＧであってよい。
【００４０】
ヘキサフルオロイソブチレン／ＶｄＦ共重合体の配合割合は、溶融加工可能なフッ素樹脂の固形分１００重量部に対して、８〜７０重量部であることが好ましく、１０〜２５重量部であることがより好ましい。前記共重合体の添加範囲が前述の範囲にあることにより、弾性率の向上と成形加工品のフレックスライフ維持のため好ましい。
【００４１】
本発明の樹脂組成物には、溶融加工可能なフッ素樹脂、ヘキサフルオロイソブチレン／ＶｄＦ共重合体以外に、さらにポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕を含むことが、フレックスライフ（ＭＩＴ）の改善の点から好ましい。ＰＴＦＥは、結晶化促進剤として作用する。つまり、ＰＴＦＥは、溶融加工可能なフッ素樹脂より高温で結晶化が開始するため、該結晶化ＰＴＦＥが核となって溶融加工可能なフッ素樹脂の結晶化が促進され、その結果、フレックスライフ（ＭＩＴ）の改善をすることができるものである。
【００４２】
フィブリル化性及び非溶融加工性を有する高分子量ＰＴＦＥは、溶融加工可能なフッ素樹脂への分散性が劣るが、低分子量ＰＴＦＥは分散性が良好であることから、本発明において用いるＰＴＦＥとしては、数平均分子量が６０万以下の低分子量ＰＴＦＥが好ましい。６０万を超えると、フィブリル化特性が発現し、凝集しやすいので、分散性に劣るおそれがある。ＰＴＦＥの数平均分子量は、上記範囲内であれば好ましく、下限を例えば１万とすることができる。
【００４３】
ＰＴＦＥの数平均分子量は、以下の方法により求めることができる。
（１）ＡＳＴＭ Ｄ４８９４に示された一定の熱処理条件で成形した試料の標準比重Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｇｒａｖｉｔｙ（Ｓ．Ｓ．Ｇ）は、放射線末端基法や高温での溶融粘度法から求めて補正した数平均分子量(Ｍｎ)と関係があり、次式が成立する。
Ｓ．Ｓ．Ｇ＝−０．０５７９ｌｏｇ（Ｍｎ）＋２．６１１３
従って、上記式により求めることができる。
この方法は標準比重測定用の成形体が形成できることを前提とする。つまり、低分子量ＰＴＦＥは溶融粘度が低いため、焼成時溶融流動して成形品が得られないか、または成形体が得られたとしてもクラックや発泡を生じる場合が多く、標準比重が測定できないので、以下の方法を採用する。
【００４４】
（２）低分子量ＰＴＦＥは、Ｓ．Ｗｕの方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ＆Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９８８, Ｖｏｌ．２８，５３８、同１９８９，Ｖｏｌ．２９，２７３）に準処して数平均分子量を求めることができる。この方法は、樹脂の溶融時の弾性率から数平均分子量、重量平均分子量及び分子量分布を算出する方法であり、とくにＰＴＦＥに代表される溶媒に不溶な樹脂の分子量測定に有用な方法である。測定装置はＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製の粘弾性測定機ＭＣＲ５００を使用し、３８０℃における動的粘弾性を測定する。但し、試料を保持する治具としてパラレルプレートを用い、試料の溶融時の厚みは１．４〜１．５ｍｍ、周波数範囲は０．００１〜５００ｒａｄ／秒とする。また、溶融時の試料の変形量は、周波数が１ｒａｄ／秒以上では試料の厚みに対して、円周上で０．８〜３％の範囲から選択し、周波数が１ｒａｄ／秒以下では２〜１０％の範囲から選択する。また、測定値のサンプリング頻度は対数等間隔で１桁当たり５点とする。また、２回の連続した測定において、各測定周波数（ω）における貯蔵弾性率（Ｇ’(ω)）の偏差の平均が５％以下になるまで測定を繰り返す。測定により求めた周波数（ω）、貯蔵弾性率（Ｇ’(ω)）を用いて、Ｓ．Ｗｕの方法に従って数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。但し、時間ｔ＝１／ω、Ｇ(ｔ)＝Ｇ'(ω)とした。
【００４５】
また、本発明において用いるＰＴＦＥは、融点が３２２〜３４７℃であることが好ましい。
【００４６】
本発明で用いるＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合体であってもよく、公知の変性剤で変性されている変性ＰＴＦＥであってもよい。このようなＰＴＦＥ粒子の市販品としては、例えばダイキン工業（株）製のルブロン（例えば、ルブロンＬ５）等を挙げることができる。
【００４７】
ＰＴＦＥの配合割合としては、溶融加工可能なフッ素樹脂の固形分１００重量部に対して、０．５〜１０重量部であることが好ましく、１〜５重量部であることがより好ましい。前記共重合体の添加範囲が、溶融加工可能なフッ素樹脂への分散性の点から好ましい。
【００４８】
本発明のフッ素樹脂組成物のＭＩＴ値は、無荷重で使用される部材用途では数回でも使用される事があるが、応力変形のあるところで使用される部材用途では１万（回）以上であることが好ましい。ここで、ＭＩＴ値は、ＡＳＴＭ Ｄ ２１７６−６９に準拠して測定された値であり、フッ素樹脂組成物を用いて得られた成形体（０．２ｍｍ厚シート）について測定した値である。ＭＩＴ値は、耐屈曲疲労性の指標である。
【００４９】
本発明のフッ素樹脂組成物は、高温時（１８０℃）の弾性率が６０ＭＰａ以上であることが好ましく、１００ＭＰａ以上であることがより好ましい。ここで、弾性率は、実施例に記載した方法で測定された値であり、フッ素樹脂組成物を用いて得られた成形体（圧縮シート）について測定した値である。
【００５０】
本発明のフッ素樹脂組成物の用途としては、電池用ガスケットなど耐クリープ特性を要求される用途や、耐磨耗性の要求されるＯＡロールカバー材、高温薬液搬送用チューブ、オフショア（沖合）石油リグおよびプラットホーム用オイルホース、ライザー掘削システム用、大口径管ライザーパイプ用のコンポジット材料、電線被覆材としての用途等を挙げることができる。なかでも、半導体製造装置に使用する薬液用チューブ、配管材、バルブ、フィルターハウジング、ウェハーバスケット、継手、ナット、ポンプハウジングや各種部品等として好適に用いることができる。
【００５１】
さらに、本発明は、フッ素樹脂組成物の製造方法に関する。
【００５２】
本発明は、溶融加工可能なフッ素樹脂と、ヘキサフルオロイソブチレンとフッ化ビニリデンとの共重合体とを、両者の融点以上の温度で溶融混練する工程を含むフッ素樹脂組成物の製造方法に関する。
【００５３】
溶融加工可能なフッ素樹脂、ヘキサフルオロイソブチレンとフッ化ビニリデンとの共重合体については、前述の通りである。
【００５４】
溶融加工可能なフッ素樹脂としては溶融状態で混練りすることから、粉末でも打錠品でも押出ペレットでも良く、形状が限定されるものではない。混合装置のスクリュー構成や混合の供給方法により分散性の最適化が図れることから粉末の粒子径としては、特に限定されるものではないが、例えば、取り扱い性の点から、０．１〜５００μｍであることが好ましく、０．１〜５０μｍであることがより好ましい。また、ヘキサフルオロイソブチレンとフッ化ビニリデンとの共重合体粉末の粒子径についても、同様に限定されるものではない。
【００５５】
上記溶融混練は、この分野で通常用いられている方法により行うことができ、例えば、一軸型の押出成形機、二軸型の押出成形機、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー、ラボプラストミル等を挙げることができる。これらの中でも、溶融混練による分散性向上の点からラボプラストミルや二軸型の押出成形機が好ましく、量産性の点から二軸型の押出成形機がさらに好ましい。
【００５６】
溶融混練の温度は、溶融加工可能なフッ素樹脂、ヘキサフルオロイソブチレンとフッ化ビニリデンとの共重合体の融点のうち、低い方の融点以上の温度で溶融混練するものであればよい。
【００５７】
例えば、溶融加工可能なフッ素樹脂としてＰＦＡを用いる場合、ＰＦＡの融点は通常３０５℃であり、ヘキサフルオロイソブチレン／フッ化ビニリデン共重合体の融点は通常３２４〜３２７℃である。従って、溶融混練の温度は、より低い融点を有するＰＦＡの融点以上であることが好ましく、３３０〜３８０℃がより好ましく、３３０〜３６０℃が特に好ましい。また、ラボプラストミルによる溶融混練の時間としては、２〜３０分であることが好ましく、５〜１５分であることがより好ましい。
【００５８】
押出機等を用いる場合の剪断速度等、その他の溶融混練条件については、製造するフッ素樹脂組成物の組成によって適宜設定することができる。
【実施例】
【００５９】
つぎに本発明を実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００６０】
（弾性率測定）
動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御（株）製、ＤＶＡ−２２０）を用い、下記の条件下で、圧縮成形シートの２５℃、１８０℃及び２００℃での貯蔵弾性率（Ｅｒ）を求めた。
（ａ）サンプル幅：５ｍｍ、厚さ：０．２ｍｍ
（ｂ）測定温度範囲：２０〜２７０℃
（ｃ）周波数：１０Ｈｚ
（ｄ）昇温速度：２℃／分
【００６１】
（引張強度（ＴＳ）及び伸び（ＥＬ）の測定）
引張試験機（（株）島津製作所製、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ−１）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準拠して、下記の条件で、厚さ２ｍｍの圧縮成形シートから打ち抜き試料を作製して引張強度及び伸びを測定した。
（ａ）ダンベル形状：ＡＳＴＭ ＴｙｐｅＶ
（ｂ）チャック間距離：２５ｍｍ
（ｃ）引張速度：５０ｍｍ／分
【００６２】
（ＭＩＴ値）
ＡＳＴＭ Ｄ ２１７６−６９に準拠して、ＭＩＴ式耐屈曲疲労試験機（（株）東洋精機製作所製）を用い、厚さ０．２０〜０．２３ｍｍの圧縮成形されたフィルムから切出した試料に１２．１５Ｎ（１．２５ｋｇｆ）の荷重をかけ、屈曲速度１７８回／分、屈曲角度１３５度にて測定を行った。
【００６３】
（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して、温度３７２℃、荷重５．０ｋｇの条件下で測定した。
【００６４】
（ショアＤ硬度）
（株）東洋精機製作所製 ショアー硬度計を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０に準じ、測定を行った。サンプルは圧縮成形されたシート（厚み：２ｍｍ）を用いた。
【００６５】
（分散性）
厚さ０．２ｍｍの圧縮成形シートを肉眼で観察し、均一なシートであれば分散性は良いと判断し◎で表記した。また、添加成分が局在化して分散していない場合は分散が悪いと判断し×で表記した。
【００６６】
（クリープ特性）
試験法ＡＳＴＭ−Ｄ６２１に準拠して、圧縮成形シートから直径１１．３ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱試験片を作製し、２００℃のオーブン中で荷重５０ｋｇ下にて２４時間の圧縮クリープ試験を行い、全変形率を求めた。また、荷重を取り除き２４時間後の変形率を永久変形として求めた。
【００６７】
実施例１
ＰＦＡペレット１（ペレット形状（円柱状で平均外径２ｍｍφ、平均長さ３ｍｍ）、融点：３００℃、ＭＦＲ：２９．５ｇ／１０分、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ：９７．９／２．１（モル％））と、ヘキサフルオロイソブチレン／ＶｄＦ交互共重合体粉末（ヘキサフルオロイソブチレン／ＶｄＦ：５１／４９（モル％）、平均粒子径：５μｍ、融点：３２６℃、ＭＦＲ：８９．０ｇ／１０ｍｉｎ（温度３７２℃、荷重５．０ｋｇ））を表１に示す配合割合でラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）により、３５０℃で１０分間溶融混練した。得られた組成物についての評価結果を表１に示す。
【００６８】
実施例２〜４
ヘキサフルオロイソブチレン／ＶｄＦ交互共重合体粉末を表１に示す配合割合で配合した以外は実施例１と同様の方法によりフッ素樹脂組成物を得た。得られた組成物についての評価結果を表１に示す。
【００６９】
実施例５〜６
ＭＦＲの異なるＰＦＡペレット２（融点：３０６℃、ＭＦＲ：１４．６ｇ／１０分、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ：９８．３／１．７（モル％））、ＰＦＡペレット３（融点：３０８℃、ＭＦＲ：１．９７ｇ／１０分、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ：９８．５／１．５（モル％））を用い、ヘキサフルオロイソブチレン／ＶｄＦ交互共重合体粉末の配合割合を表１に示す割合にした以外は、実施例１と同様の方法によりフッ素樹脂組成物を得た。得られた組成物についての評価結果を表１に示す。
【００７０】
実施例７
ＰＦＡペレット１と、ヘキサフルオロイソブチレン／ＶｄＦ交互共重合体粉末、ＰＴＦＥ粉末１（数平均分子量：４０万、融点３２７℃）を表１に示す配合割合でラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）により、３５０℃で１０分間溶融混練した。得られた組成物についての評価結果を表１に示す。
【００７１】
実施例８〜１０
ＰＦＡペレット２、ヘキサフルオロイソブチレン／ＶｄＦ交互共重合体粉末、ＰＴＦＥ粉末１（数平均分子量：４０万、融点３２７℃）の配合割合を表１に示す割合に変更した以外は、実施例７と同様の方法によりフッ素樹脂組成物を得た。得られた組成物についての評価結果を表１に示す。
【００７２】
実施例１１
ＰＦＡ粉末に変えて、ＦＥＰペレット（ペレット形状：円板状で平均外径２．９ｍｍφ、平均厚さ：１．７ｍｍｔ、融点：２５６℃、ＭＦＲ：２３ｇ／１０分、ＴＦＥ／ＨＦＰ：９０．９／９．１（モル％））を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりフッ素樹脂組成物を得た。得られた組成物についての評価結果を表１に示す。
【００７３】
比較例１〜３
ＰＦＡペレット１〜３のそれぞれ単独についての評価結果を表２に示す。
【００７４】
比較例４
ヘキサフルオロイソブチレン／ＶｄＦ共重合体粉末単独についての評価結果を表２に示す。
【００７５】
比較例５
ヘキサフルオロイソブチレン／ＶｄＦ共重合体粉末に代えて、ＰＴＦＥ粉末２（融点３２７℃、平均粒子径：６μｍ、数平均分子量：２０００万以上）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりフッ素樹脂組成物を得た。得られた組成物についての評価結果を表２に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明は、高温での弾性率が大幅に向上したフッ素樹脂組成物を提供する。また、本発明は、該フッ素樹脂組成物からなる薬液用チューブなどの成形加工品、フッ素樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融加工可能なフッ素樹脂、及び、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペンとフッ化ビニリデンとの共重合体であって、融点が３１０〜３６０℃である共重合体を含むフッ素樹脂組成物。
【請求項２】
溶融加工可能なフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、又は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体である請求項１記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項３】
溶融加工可能なフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体である請求項２記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項４】
３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペンとフッ化ビニリデンとの共重合体が、溶融加工可能なフッ素樹脂固形分１００重量部に対して８〜７０重量部である請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、ポリテトラフルオロエチレンを含有する請求項１〜４のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物を成形して得られる薬液用チューブ。
【請求項７】
溶融加工可能なフッ素樹脂と、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペンとフッ化ビニリデンとの共重合体とを、両者の融点以上の温度で溶融混練する工程を含むフッ素樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
溶融加工可能なフッ素樹脂、及び、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペンとフッ化ビニリデンとの共重合体であって、融点が３１０〜３６０℃である共重合体を含むフッ素樹脂組成物。
【請求項２】
溶融加工可能なフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、又は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体である請求項１記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項３】
溶融加工可能なフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体である請求項２記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項４】
３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペンとフッ化ビニリデンとの共重合体が、溶融加工可能なフッ素樹脂固形分１００重量部に対して８〜７０重量部である請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、ポリテトラフルオロエチレンを含有する請求項１〜４のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物を成形して得られる薬液用チューブ。
【請求項７】
溶融加工可能なフッ素樹脂と、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペンとフッ化ビニリデンとの共重合体とを、両者の融点以上の温度で溶融混練する工程を含むフッ素樹脂組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１５３７６６（Ｐ２０１２−１５３７６６Ａ）
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２３１０（Ｐ２０１１−１２３１０）
【出願日】平成２３年１月２４日（２０１１．１．２４）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２４日（２０１１．１．２４）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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