フラックスレスろう付用アルミニウム合金ブレージングシートおよびアルミニウム材のフラックスレスろう付け方法
【課題】フラックスや真空設備を必要とすることなく大気圧下でのフラックスレスろう付けを可能にする。
【解決手段】Ｓｉを３〜１３％、Ｍｇを０．１〜５．０％含有するＡｌ―Ｓｉ系ろう材が芯材にクラッドされ、該Ａｌ−Ｓｉ系ろう材は、少なくとも、ろう付に際し被ろう付け部材と接触密着する接触密着部６の表面上に、無孔質陽極酸化皮膜が形成されているアルミニウム合金ブレージングシート１を用い、減圧を伴わない非酸化性雰囲気で、加熱温度５５９〜６２０℃において、前記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材３と被ろう付け部材５とを接触密着させ、前記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材によりフラックスレスで接触密着部６の密着面において前記芯材と前記被ろう付け部材とを接合するので、フラックスや真空設備を必要とせずに大気圧下でのフラックスレスろう付けが可能になる。
【解決手段】Ｓｉを３〜１３％、Ｍｇを０．１〜５．０％含有するＡｌ―Ｓｉ系ろう材が芯材にクラッドされ、該Ａｌ−Ｓｉ系ろう材は、少なくとも、ろう付に際し被ろう付け部材と接触密着する接触密着部６の表面上に、無孔質陽極酸化皮膜が形成されているアルミニウム合金ブレージングシート１を用い、減圧を伴わない非酸化性雰囲気で、加熱温度５５９〜６２０℃において、前記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材３と被ろう付け部材５とを接触密着させ、前記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材によりフラックスレスで接触密着部６の密着面において前記芯材と前記被ろう付け部材とを接合するので、フラックスや真空設備を必要とせずに大気圧下でのフラックスレスろう付けが可能になる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラックスを使用することなく、ろう付可能なフラックスレスろう付用アルミニウム合金ブレージングシート、及び該ブレージングシートを用いたフラックスレスろう付け方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラジエータやコンデンサをはじめ、インタークーラー等を代表とする自動車用熱交換器や、その他アルミニウム合金にて製造される熱交換器や放熱器等は、現在、非腐食性のフッ化物系フラックスを用いてろう付けされるか、ろう材に０．５〜１．５質量％程度のＭｇを添加して真空下でろう付けされる工法が主流となっている。
上記フラックスを用いる場合、多くがろう付け対象部材をプレス成形等で加工後、所望の組み付け状態とし、フラックス粉末を溶媒に溶いた混濁液を組み付け体に塗着・乾燥させ、高純度窒素ガス雰囲気等の非酸化性雰囲気中で加熱ろう付けしている。この場合、フラックスを使用すること自体、或いは、その塗布工程の設置や管理にコストを要するという問題がある。また、フラックスは、その一部がろう付け加熱過程で蒸発し、炉内壁に付着、堆積することが知られており、堆積物の除去を目的とした定期的な炉のメンテナンスも必要コストとして生じる。そして昨今、自動車の軽量化促進に伴い、自動車用熱交換器でも材料の薄肉高強度化が求められ、アルミニウム材料の高強度化には、アルミニウム合金へのＭｇ添加が有効であることは一般的に知られているが、フラックスを用いたろう付けではＭｇとフラックスが反応して高融点のＭｇＦ２を生成することから、これがろう付け阻害要因となったり、材料中のＭｇを消費してしまうため、折角添加したＭｇが高強度化にあまり役立たないという問題がある。すなわち、フラックスろう付けでは製品中のＭｇ添加部位や量に制限があり、積極的に材料高強度化手法として用いることができていないのが現状である。
【０００３】
一方、真空ろう付けでは、ろう材に添加されたＭｇがろう付け昇温過程で材料中から蒸発し、その際に、ろう付け阻害要因であるアルミニウム材料表面の酸化皮膜を破壊し、雰囲気中では水分や酸素と結合するゲッター作用により、炉内雰囲気をろう付け可能な状態としている。本手法では、フラックス工程管理は必要ないものの、真空炉が高価な設備であること、炉の気密性管理等に相応のコストが生じる問題がある。また、自動車用熱交換器等では、製品の耐食性確保を目的にＺｎが添加されるが、真空加熱下ではＺｎが蒸発してしまい、製品材料中に十分なＺｎを残すことができないというデメリットもある。更に、炉内壁には蒸発したＭｇやＺｎが堆積することから、定期的な炉内清掃も必要となる。
【０００４】
これらに対し、最近では上記問題を解消しようとする大気圧下のフラックスレスろう付けが提案されている。例えば特許文献１では、ＳＵＳ等の金属板が挿入された加圧密着接合部から、ろう溶融後に金属板を引抜くことによる、大気中フラックスレスアルミニウムの重ね継手ろう付方法を提案している。しかし、この技術では金属板の引抜工程を管理する必要があり、また、接合面形状が限定されるなどの問題がある。
【０００５】
特許文献２では、炭素質カバーでろう付対象物を覆うことで、低酸素濃度下でのフラックスレスろう付を行う技術が提案されている。しかし、本方法においては、カバーの工程管理が煩雑という問題がある。
【０００６】
特許文献３では、クラッド材のろう材にＭｇを添加し、そのクラッド材で成形された熱交換器チューブの内側を不活性雰囲気中大気圧下でフラックスレスろう付けする方法が提案されている。しかし、チューブ外面とフィンの接合はノコロックフラックスを使用しており、フラックス塗布工程管理の必要といった、フラックスを使用することによるデメリットは完全に解消されていないという問題がある。
【０００７】
特許文献４では、酸洗等でアルミニウム初期酸化皮膜を２０Å以下にし、揮発油を塗布して自然酸化皮膜成長を抑制し、Ｍｇのゲッタ一作用によりろう付する技術が提案されている。しかし、この技術では、酸洗工程の管理が煩雑であるという問題がある。
【０００８】
特許文献５では、Ｍｇ含有層よりも外側にＭｇ拡散遅延層を設け、Ｍｇがアルミニウム表面に到達する時間を稼ぐことでろう付性を確保する技術が提案されている。しかし、この技術では、従来の真空ろう付けやノコロックろう付けに用いる材料に対し、ろう材表面に酸化防止層を設けたクラッド材を準備する必要があり、材料コストが高くなるという問題がある。また、この技術が対象とする製品は積層形状に限定され、ろう付製品全般に対する汎用性はないという問題がある。
【０００９】
このように、提案されている何れの技術もコストや製品適用汎用性、アルミニウム材料高強度化への対応で課題を残している状況にある。
【００１０】
このような中、特許文献６では、接合部以外に陽極酸化皮膜を設けて酸化皮膜（ＭｇＯ）生成を抑え、その部位へのフィレット形成を可能とする技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平８−１７４２０７号公報
【特許文献２】特開２００７−４４７１３号公報
【特許文献３】特許第４０３７４７７号公報
【特許文献４】特許第３５５６８２７号公報
【特許文献５】特許第３７０１８４７号公報
【特許文献６】特開２００９―２１５５９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、特許文献６で提案されている技術は、接合面（部材接触面）外に厚さ１〜５μｍという厚い陽極酸化皮膜を生成することに限定しており、接合面自体は、従来からの自然酸化皮膜破壊機構を経た接合となっているという問題がある。なお、特許文献６では、陽極酸化皮膜の形成方法を特に限定していないが、具体的には硫酸浴による硫酸アルマイトの形成方法が示されている。硫酸アルマイトは一般に孔質陽極酸化皮膜であり、ろう付昇温過程で、接合面の酸化皮膜成長を抑えることは難しい。
【００１３】
このような問題に鑑み、本発明では、フラックス塗布工程のコストを必要とせず、従来技術のような特殊なろう付条件等の管理を行わなくても優れたろう付性が得られる材料および方法を提供する。また、今般求められているアルミニウム材料への高強度化を達成し得るＭｇ添加アルミニウム合金への適用も可能とし、部材を薄肉化することができる材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
ろう付に際しては、ろう付熱処理過程でアルミニウム材料表面の酸化皮膜が成長することが知られている。アルミニウム材料の初期酸化皮膜は比較的ポーラスな状態であり、熱処理過程で酸化皮膜の欠陥部等から酸素が侵入して酸化皮膜の成長に至るものと考えられる。従来法では、フッ化物系フラックスあるいはアルミニウム材料へ添加したＭｇの蒸発作用によって酸化皮膜を破壊してろう付を行っているが、加熱中の材料表面の酸化皮膜成長を抑制することができれば、フラックスや過剰なＭｇを酸化皮膜破壊活動に費やす必要がなくなる。
【００１５】
すなわち、本発明のフラックスレスろう付用アルミニウム合金ブレージングシートのうち、第１の本発明は、質量％で、Ｓｉを３〜１３％、Ｍｇを０．１〜５．０％含有するＡｌ―Ｓｉ系ろう材が芯材にクラッドされ、該Ａｌ−Ｓｉ系ろう材は、少なくとも、ろう付に際し被ろう付け部材と接触密着する接触密着部の表面上に、無孔質陽極酸化皮膜が形成されていることを特徴とする。
【００１６】
第２の本発明のフラックスレスろう付用アルミニウム合金ブレージングシートは、前記第１の本発明において、前記無孔質陽極酸化皮膜は、０．１〜２５ｎｍの厚さを有することを特徴とする。
【００１７】
第３の本発明のフラックスレスろう付用アルミニウム合金ブレージングシートは、前記第１または第２の本発明において、前記芯材が、質量％で、Ｍｇを０．１〜１．０％含有することを特徴とする。
【００１８】
第４の本発明のフラックスレスろう付用アルミニウム合金ブレージングシートは、前記第１〜第３の本発明のいずれかにおいて、前記無孔質陽極酸化皮膜が、表面における欠陥部の面積率が５％以下であることを特徴とする。
【００１９】
第５の本発明のアルミニウム材のフラックスレスろう付方法は、請求項１〜４のいずれかに記載のアルミニウム合金ブレージングシートを用いて、減圧を伴わない非酸化性雰囲気で、加熱温度５５９〜６２０℃において、前記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材と被ろう付け部材とを接触密着させ、前記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材によりフラックスレスで接触密着部の密着面において前記芯材と前記被ろう付け部材とを接合することを特徴とする。
【００２０】
第６の本発明のアルミニウム材のフラックスレスろう付方法は、前記第５の本発明において、前記被ろう付け部材は、少なくとも、ろう付に際し前記アルミニウム合金ブレージングシートと接触密着する接触密着部の表面上に、無孔質陽極酸化皮膜が形成されていることを特徴とする。
【００２１】
第７の本発明のアルミニウム材のフラックスレスろう付方法は、前記第６の本発明において、前記無孔質陽極酸化皮膜は、０．１〜２５ｎｍの厚さを有することを特徴とする。
【００２２】
以下に、本発明で規定する成分等の限定理由について以下に説明する。なお、各成分量はいずれも質量％で示される。
【００２３】
１．ろう材
本発明ではＡｌ−Ｓｉ系合金をベースとしたろう材が使用され、下記含有量でＳｉおよびＭｇを必須成分として含有する。該ろう材は、残部をＡｌと不可避不純物とするものであってもよく、また、上記Ｓｉ、Ｍｇの作用を損なわない限りは他の成分を含有するものであってもよい。
【００２４】
Ｓｉ：３〜１３％
ＳｉはＡｌに含有することにより、その融点を低下させ、ろう付温度にて溶融して所定の継手を形成する基本的な元素である。ろうとして機能する適正な含有量の範囲として、３〜１３％とする。３％未満では生成する液相量が不足するため十分な流動性が得られず、１３％を超えると初晶Ｓｉが急激に増加して加工性が悪化するとともに、ろう付時に接合部のろう侵食が著しく促進される。同様の理由でＳｉ含有量の望ましい下限は５％、上限は１２％である。
【００２５】
Ｍｇ：０．１〜５．０％
Ｍｇは材料表面に生成する緻密なアルミニウムの酸化皮膜（Ａ１２０３）をろう付加熱時に還元、分解して、接合性とろうの濡れ性を向上する効果を有する。本発明において十分な接合を得るためのＭｇ含有量は０．１〜５．０％である。０．１％未満では本発明の効果であるろう付時接合面の酸化皮膜破壊効果が得られず、５．０％を越えるとその効果が飽和し、かつ、アルミニウム材料の加工性に難を生じる。
本発明では、上記Ｍｇ成分範囲における酸化皮膜破壊活動のみでもろう付性を確保できるが、さらに、Ｍｇ含有量を最適化してＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系ろう材の固相線温度の低下効果を利用すれば、優れたろう付性を発揮できる。この場合のＭｇの最適含有量は、Ｓｉ含有量により変動するが、例えばＳｉ含有量が６〜１２％の場合は、Ｍｇ含有量は０．７５〜１．５％が好ましい。この範囲であれば、ろうの融点低下が十分に得られ、Ｍｇによる酸化皮膜破壊効果との相乗効果により、より良好なろう付性を得ることが可能となる。具体的には、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ合金で最も低い固相線温度の５５９℃以上でろう付が可能となる。
【００２６】
ろう材における無孔質陽極酸化皮膜
Ａｌ−Ｓｉ系ろう材は、少なくとも、ろう付に際し被ろう付け部材と接触密着する接触密着部の表面上に、無孔質陽極酸化皮膜を形成すると、この無孔質陽極酸化皮膜がバリアー層となり、ろう付熱処理過程での表面酸化皮膜成長を抑制し、ろう付熱処理中の酸化皮膜とアルミニウム材料の熱膨張率差による酸化皮膜破壊活動のみで、ろう付を得ることが可能となる。無孔質陽極酸化皮膜は、ろう材表面の全面に形成するものであってもよいが、本発明としては、少なくとも、ろう付に際し被ろう付け部材と接触密着する接触密着部の表面上に無孔質陽極酸化皮膜が形成されていればよい。また、接触密着部の表面の一部に無孔質陽極酸化皮膜が形成されているものも含まれる。但し、本原理のみでは、酸化皮膜破壊後の新生面再酸化防止作用がなく、必ずしも充分な接合率を安定的に得ることは難しいため、前記のようにろう材にＭｇを添加し、Ｍｇによる酸化皮膜還元作用を併用して安定的なろう付性を確保する。
【００２７】
なお、Ａｌ−Ｓｉろう材の表面に無孔質陽極酸化皮膜を形成処理する場合、ろう材に含まれるＳｉ粒子上にはアルミニウムマトリクス上と同じような無孔質陽極酸化皮膜の成長が得られないことが判っているが、Ｓｉ粒子とアルミニウムマトリクスとの界面に無孔質陽極酸化皮膜が形成されることで、前述したバリアー効果が十分に発揮されるものと考えられる。また、Ｓｉ粒子上の可視表面で熱処理による酸化皮膜成長が生じたとしても、可視表面外のアルミニウムマトリクスとの接触部からＳｉは固相・液相拡散し、最終的に液相ろうとして機能する為、ろう付に問題は生じない。
【００２８】
無孔質陽極酸化皮膜の厚さ：０．１〜２５ｎｍ
無孔質陽極酸化皮膜の厚さが０．１ｎｍ未満であると、ろう付熱処理時の酸化皮膜成長バリアー効果が低く、２５ｎｍ超では、無孔質陽極酸化皮膜自体がろうの濡れ拡がり性を阻害する傾向が強まる。したがって、無孔質陽極酸化皮膜の厚さは０．１〜２５ｎｍが望ましい。なお、望ましい下限は０．５ｎｍ、望ましい上限は１０ｎｍである。
【００２９】
無孔質陽極酸化皮膜の欠陥部面積率：５％以下
無孔質陽極酸化皮膜表面における欠陥部の総和の面積率を５％以下とすることで、バリアー効果によってろう付熱処理時の酸化皮膜成長を効果的に抑制することができる。
無孔質陽極酸化皮膜表面における欠陥部の面積率が５％を超えると、ろう付熱処理時のバリアー効果が十分に発揮されなくなる。したがって、欠陥部の面積率は５％以下が望ましい。同様の理由で、欠陥部面積率は１％以下であることがより望ましい。
無孔質陽極酸化皮膜の欠陥部の面積率は、陽極酸化処理の条件によって制御することができる。
【００３０】
２．芯材
Ｍｇ：０．１〜１．０％
本発明に用いるアルミニウムクラッド材の芯材組成は、特に限定されるものではなく、芯材にはＭｇを添加しなくても接合は可能である。しかし、本発明にてフラックスレスろう付を実現したことにより、芯材において高強度化を狙ったＭｇ添加を積極的に行なうことも可能となる。
すなわち、Ｍｇは、アルミニウム合金の強度を向上させる効果を有する。また、ろう付加熱中にろう材から拡散してきたＳｉとも反応し、同様の強度効果を有する。さらに一部はろう材中に拡散し、ろう材表面の酸化皮膜破壊、酸化皮膜成長抑制作用に寄与する。０．１％未満ではこれら効果が不十分であり、１．０％を超えると融点が低下し、芯材が溶融する。このため、Ｍｇ含有量は上記範囲が望ましい。
【００３１】
芯材成分としては、上記したＭｇ：０．１〜１．０％の他に、質量比でＳｉ：０．１〜１．２％、Ｍｎ：０．２〜２．５％、Ｃｕ：０．０５〜１．０％、Ｆｅ：０．１〜１．０％の内１種または２種以上含有するものが例示され、さらに、Ｚｒ：０．０１〜０．３％、Ｔｉ：０．０１〜０．３％、Ｃｒ：０．０１〜０．５％の内１種または２種以上を含有するものが例示される。
【００３２】
３．クラッド材
本発明に使用する上記クラッド材においては、少なくとも片面に上記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材がクラッドされていればよく、適宜、片面クラッド材と両面クラッド材を使い分けることができる。両面クラッド材では、芯材の両面にろう材がクラッドされているものであってもよく、また片面に上記ろう材がクラッドされ、他の片面に犠牲材等のその他の材料がクラッドされているものであってもよい。
【００３３】
４．被ろう付け部材の材質
ろう材以外の被ろう付け部材としては、一般的に用いられているアルミニウム合金であれば何れも問題なく使用可能である。
【００３４】
５．被ろう付け部材の無孔質陽極酸化皮膜
被ろう付け部材は、少なくとも、ろう付けに際しアルミニウム合金ブレージングシートと接触密着する接触密着部の表面上に、無孔質陽極酸化皮膜が形成されているのが望ましい。被ろう付け部材表面の無孔質陽極酸化皮膜は、前記ろう材における無孔質陽極酸化皮膜と同様に、ろう付熱処理過程での表面酸化皮膜成長を抑制し、ろう付熱処理中の酸化皮膜とアルミニウム材料の熱膨張率差による酸化皮膜破壊活動のみで、ろう付を得ることが可能となる。無孔質陽極酸化皮膜は、被ろう付け部材表面の全面に形成するものであってもよいが、本発明としては、少なくとも、ろう付に際しアルミニウム合金ブレージングシートと接触密着する接触密着部の表面上に無孔質陽極酸化皮膜が形成されていればよい。
被ろう付け部材に形成する無孔質陽極酸化皮膜は、ろう材のものと同様に、厚さが０．１〜２５ｎｍが望ましく、欠陥部面積率は５％以下が望ましい。
【００３５】
なお、本発明としては、本発明のブレージングシートのろう材同士を接触密着させてろう付けするものであってもよい。その場合、各ろう材では、本発明で規定する無孔質陽極酸化皮膜がいずれも形成されているのが望ましい。
【００３６】
６．炉内雰囲気
本発明を実施するに当っては、炉内雰囲気が大気であってもろう付は可能であるが、アルミニウム材料に多めのＭｇを添加し高強度化を図るような場合で、ろう付昇温過程に要する時間が長い場合等には、材料表面でＭｇＯ酸化皮膜成長が進み、ろう付後製品表面が黒ずむ等の外観不良を生じる可能性は考えられる。この場合は、ろう付雰囲気を高純度窒素ガス雰囲気等の非酸化性ガス雰囲気とすることで対策可能である。ガスとしては、他にアルゴン、ヘリウム等の不活性ガス、水素、アンモニア、一酸化炭素等の還元ガスも使用できる。雰囲気中の酸素濃度管理範囲としては、５〜５００ｐｐｍがよい。５ｐｐｍ未満の場合は、接合に不具合は生じないが、雰囲気の管理に多量のガスを使用する等、製造コストの増大懸念が生じるためである。５００ｐｐｍ超ではろう材および被ろう付け部材の再酸化が進みやすくなり、特にろう材が表面にないベア構成部材とろう材間の接合が十分に得られない為である。雰囲気中の酸素濃度が低いほど接合状態は良好となるため、全ての接合部で安定した接合状態を得るには、ろうが溶融後の酸素濃度は５０ｐｐｍ以下に制御することが望ましい。
【００３７】
７．ろう付温度
本発明の実施に当たり特に条件を制限するものではない。製品到達温度は使用するろう材の溶融温度（固相線温度）以上とする。本発明においては、Ａｌ−Ｓｉ系ろう材合金の最も低い固相線温度である５５９℃以上でろう付ができるが、当然、従来からのＡｌ−Ｓｉろう材によるろう付温度範囲も適用可能である。具体的には５５９〜６２０℃が良い。５５９℃未満ではろうが溶融しないためろう付ができず、６２０℃超ではろう侵食が顕著となり、製品形状の維持等に問題が生じるため好ましくない。但し、この温度範囲においても、ろうの合金組成によって固相線温度が低い場合には、ろう侵食が顕著になる場合もあり、その際は、この温度範囲の中で合金組成にあったろう付温度を選択するのが好ましい。昇温速度は、Ｍｇの材料表面での酸化による変色抑制のため、２０℃／ｍｉｎ以上が望ましい。
【発明の効果】
【００３８】
以上説明したように、本発明のフラックスレスろう付用アルミニウム合金ブレージングシートおよびアルミニウム材のフラックスレスろう付け方法によれば、フラックスや真空設備を必要としないフラックスレスろう付が可能となり、従来よりも安定した接合状態を容易に得ることができる。また、ろう材以外の被ろう付け部材へＭｇを添加した場合にもろう付阻害要因とはならないことから、Ｍｇを構造部材に添加した、熱交換器用アルミニウム高強度部材への用途展開も図れることになる。その他、減圧を伴わない雰囲気でろう付けを行うことにより、アルミニウム材料からのＭｇやＺｎの蒸発はほとんど発生せず、炉内壁等の汚染を生じないというメリットも得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の一実施形態におけるろう付け前の状態を示す概略図である。
【図２】同じく、他の実施形態におけるろう付け前の状態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下に、本発明の一実施形態を説明する。
質量％で、少なくともＳｉを３〜１３％、Ｍｇを０．１〜５．０％含有するＡｌ−Ｓｉ系ろう材と、芯材とは常法により製造することができる。両者またはこれに犠牲材などの他の材料とを重ねてクラッド圧延する。各層のクラッド率は本発明として特定されるものではない。
【００４１】
芯材の組成は、Ｍｇ添加量の規制を必要としないので、例えばＪＩＳ５０００系、ＪＩＳ６０００系、ＪＩＳ７０００系等のＭｇ添加合金も全て使用可能であるが、Ｍｇ：０．１〜１．０％を含有するものが望ましい。
【００４２】
上記で作製したアルミニウムクラッド材は、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートに相当する。該アルミニウムクラッド材のＡｌ−Ｓｉ系ろう材表面には、少なくとも、ろう付に際し被ろう付け部材と接触密着する接触密着部の表面上に無孔質陽極酸化皮膜を形成する。無孔質陽極酸化処理にあたっては、通常は、前処理として脱脂洗浄と初期酸化皮膜の除去を行うが、前処理条件はこれらの目的が達成されればよく、特に方法を限定されるものではない。例えば、水酸化ナトリウム水溶液でアルカリエッチング処理し、その後、硝酸水溶液中でデスマット処理を行う方法がある。
【００４３】
次いで、前処理を終えた上記アルミニウムクラッド材のＡｌ−Ｓｉ系ろう材表面に無孔質陽極酸化処理を施す。電解液としては生成した無孔質陽極酸化皮膜を溶解しにくく、かつ無孔質の陽極酸化皮膜を生成する電解質であるホウ酸、ホウ酸塩、リン酸塩、アジピン酸塩から選ばれる１種または２種以上を溶解した水溶液を用いることができる。電解質濃度は１〜２０ｇ／ｌが望ましく、１ｇ／ｌより少ない場合には皮膜むらが生じやすく、２０ｇ／ｌより多い場合には電解質が溶解し難く沈殿を生じるため好ましくない。処理時の電解浴温度は５０℃以上とし、望ましくは下限を５０℃、上限を９５℃とする。より望ましくは下限を５０℃、上限を８０℃とする。浴温が５０℃未満では電解質の溶解性が低く、液抵抗による電圧ロスが大きいため好ましくない。一方、浴温が９５℃以上では沸騰による液の消耗や、加熱コストの増加により好ましくない。
【００４４】
上記電解液にＡｌ−Ｓｉ系ろう材を接触させて連続、或は断続的に電解される。電解の際には、陽極、陰極には不溶性の導電材料が用いられる。電解電流は直流で０．２〜５Ａ／ｄｍ２程度が望ましい。０．２Ａ／ｄｍ２未満では皮膜形成に時間を要し、５Ａ／ｄｍ２超では皮膜やけ等の表面欠陥を生じやすくなる問題がある。電解時間は数秒〜３０分程度で、目的とする皮膜厚さと電解条件により選択して電解処理する。印加電圧は、電圧１Ｖ当りで形成される酸化皮膜厚さが１．４ｎｍとなる関係があることから、約０．１〜１８Ｖが望ましく、３．５〜７Ｖがより望ましい。これら条件から、Ａｌ−Ｓｉ系ろう材表面に均一な無孔質陽極酸化皮膜が形成される。無孔質陽極酸化皮膜の膜厚は０．１〜２５ｎｍが望ましく、０．５〜１０ｎｍがより望ましい。Ａｌ−Ｓｉ系ろう材の表面の一部に無孔質陽極酸化皮膜を形成する場合には、例えば、Ａｌ−Ｓｉ系ろう材表面の一部のみを電解液に浸漬させたり、表面の一部をマスキングして行うことができる。
また、陽極酸化皮膜処理における電解条件等を適切に定めることで、得られた無孔質陽極酸化皮膜の皮膜欠陥部の面積率を５％以下にすることが望ましい。
【００４５】
上記によって得られるアルミニウムクラッド材１は、図１に示すように芯材２の片面または両面にクラッドされた上記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材３が位置しており、このＡｌ−Ｓｉ系ろう材の表面に無孔質陽極酸化皮膜４が形成されている。
上記アルミニウムクラッド材１は、前記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材３が、ベアフィン、無垢材コネクタなどの被ろう付け部材５に接触密着部６を介して接触密着するように組み付けられて、好適には熱交換器組立体などを構成する。なお、被ろう付け部材としては種々の組成のアルミニウム材料を用いることができ、本発明としては特定のものに限定されるものではない。
【００４６】
上記組立体は、減圧を伴うことなく非酸化性雰囲気とされた加熱炉内に配置される。該非酸化性雰囲気は、窒素、アルゴンなどの不活性ガスまたは水素、アンモニア、一酸化炭素などの還元性ガス、あるいはこれらの混合ガスを用いて構成することができる。非酸化性雰囲気は、ろう付加熱時には減圧を伴わず、通常は大気圧とされる。なお、非酸化性雰囲気を得る前に、置換などの目的で減圧工程を含むものであってもよい。加熱炉は密閉した空間を有することを必要とせず、ろう付材の搬入口、搬出口を有するものであってもよい。このような加熱炉でも、不活性ガスを炉内に吹き出し続けることで非酸化性雰囲気が維持される。該非酸化性雰囲気としては、酸素濃度として体積比で５〜５００ｐｐｍが望ましい。上記雰囲気下で５５９〜６２０℃で加熱をしてろう付を行う。ろう付においては、被ろう付け部材５との接触密着部６がフラックスレスで良好に接合される。
なお、本発明としては、減圧を伴わない非酸化性雰囲気の他に、減圧を伴う非酸化性雰囲気下で使用することも可能である。
【００４７】
なお、上記では、アルミニウム合金クラッド材に無孔質陽極酸化皮膜を形成するものとして説明したが、これに加えて被ろう付け部材に無孔質陽極酸化皮膜を形成することもできる。該実施形態を図２に基づいて説明する。なお、前記実施形態と同様の構成については同一の符号を付してその説明を簡略にする。
アルミニウム合金クラッド材１は、上記実施形態と同様にして用意され、該アルミニウムクラッド材１のＡｌ−Ｓｉ系ろう材３の表面には、少なくとも、ろう付に際し被ろう付け部材５と接触密着する接触密着部６の表面上に無孔質陽極酸化皮膜４が形成されている。無孔質陽極酸化処理は、前処理を含めて前記実施形態と同様に行うことができる。無孔質陽極酸化皮膜４の膜厚は０．１〜２５ｎｍが望ましく、皮膜欠陥部の面積率を５％以下にすることが望ましい。
【００４８】
また、被ろう付け部材５の表面には、少なくとも、ろう付に際しアルミニウム合金クラッド材１と接触密着する接触密着部６の表面上に無孔質陽極酸化皮膜７が形成されている。該無孔質陽極酸化皮膜７は、前記無孔質陽極酸化皮膜４と同様に形成することができる。無孔質陽極酸化皮膜７の膜厚は０．１〜２５ｎｍが望ましく、皮膜欠陥部の面積率を５％以下にすることが望ましい。
上記アルミニウムクラッド材１は、前記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材３が、被ろう付け部材５に接触密着部６を介して接触密着するように組み付けられて、好適には熱交換器組立体などを構成する。なお、被ろう付け部材としては種々の組成のアルミニウム材料を用いることができ、本発明としては特定のものに限定されるものではない。
【００４９】
上記組立体は、減圧を伴うことなく非酸化性雰囲気とされた加熱炉内に配置される。該非酸化性雰囲気は、窒素、アルゴンなどの不活性ガスまたは水素、アンモニア、一酸化炭素などの還元性ガス、あるいはこれらの混合ガスを用いて構成することができる。非酸化性雰囲気は、ろう付加熱時には減圧を伴わず、通常は大気圧とされる。該非酸化性雰囲気としては、酸素濃度として体積比で５〜５００ｐｐｍが望ましい。上記雰囲気下で５５９〜６２０℃で加熱をしてろう付を行う。ろう付においては、被ろう付け部材５との接触密着部６がフラックスレスでより良好に接合される。
【実施例１】
【００５０】
以下に、本発明の実施例を説明する。
表１に示す組成（残部Ａｌと不可避不純物）のＡｌ−Ｓｉ系ろう材と、芯材とを熱間圧延および冷間圧延によってクラッドしたアルミニウムクラッド材を用意した。
上記アルミニウムクラッド材は、ろう材クラッド率１０％、Ｈ１４相当調質で、０．３ｍｍ厚に仕上げた。
作製したアルミニウムクラッド材について、上記実施形態に示した無孔質陽極酸化処理を行い、Ａｌ−Ｓｉ系ろう材表面に無孔質陽極酸化皮膜を形成した。このとき、処理条件を変えて、無孔質陽極酸化皮膜の形成を行った。各無孔質陽極酸化皮膜の膜厚を表１に示した。
また、無孔質陽極酸化皮膜を形成した後、表面処理アルミニウム材料の陽極酸化皮膜の任意の表面を２０箇所、５万倍の倍率で透過電子顕微鏡を用いて観察し、孔の面積率を測定した。この際、ろう材表面のＳｉ粒子上には陽極酸化皮膜が形成されないため、可視面上のＳｉ粒子面積は欠陥部面積率計算上の母数からは除き、視野中における欠陥部面積率を算出した。測定結果を表１に示した。
さらに被ろう付け部材としてＪＩＳ Ａ３００３合金、Ｈ１４相当調質のアルミニウムベア材（０．１ｍｍ厚）のコルゲートフィン材を用意した。被ろう付部材表面についても、上記同様の無孔質陽極酸化皮膜処理を実施後、フィンに形成した。この結果、被ろう付部材表面には、各供試材のろう材面と同等の無孔質陽極酸化皮膜が形成されている。
【００５１】
ろう付性
本発明の上記アルミニウムクラッド材を用いて幅２０ｍｍの扁平電縫管を製作し、前記コルゲートフィン材と組合せてコア形状とした。コアサイズは、チューブ１５段、長さ３００ｍｍの構成とした。
上記コアを窒素雰囲気中にて、５９０℃まで加熱するろう付熱処理を行った後、チューブとフィンの接合率を測定することでろう付性を評価した。ろう付の接合率は、以下の式で求め、その結果を表１に示した。なお、接合率は８５％以上であれば良好と判断される。
ろう付接合率＝（フィンとチューブの総ろう付接合長さ／フィンとチューブの総接触長さ）×１００（％）
【００５２】
【表１】
【符号の説明】
【００５３】
１ アルミニウムクラッド材
２ 芯材
３ Ａｌ−Ｓｉ系ろう材
４ 無孔質陽極酸化皮膜
５ 被ろう付け部材
６ 接触密着部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラックスを使用することなく、ろう付可能なフラックスレスろう付用アルミニウム合金ブレージングシート、及び該ブレージングシートを用いたフラックスレスろう付け方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラジエータやコンデンサをはじめ、インタークーラー等を代表とする自動車用熱交換器や、その他アルミニウム合金にて製造される熱交換器や放熱器等は、現在、非腐食性のフッ化物系フラックスを用いてろう付けされるか、ろう材に０．５〜１．５質量％程度のＭｇを添加して真空下でろう付けされる工法が主流となっている。
上記フラックスを用いる場合、多くがろう付け対象部材をプレス成形等で加工後、所望の組み付け状態とし、フラックス粉末を溶媒に溶いた混濁液を組み付け体に塗着・乾燥させ、高純度窒素ガス雰囲気等の非酸化性雰囲気中で加熱ろう付けしている。この場合、フラックスを使用すること自体、或いは、その塗布工程の設置や管理にコストを要するという問題がある。また、フラックスは、その一部がろう付け加熱過程で蒸発し、炉内壁に付着、堆積することが知られており、堆積物の除去を目的とした定期的な炉のメンテナンスも必要コストとして生じる。そして昨今、自動車の軽量化促進に伴い、自動車用熱交換器でも材料の薄肉高強度化が求められ、アルミニウム材料の高強度化には、アルミニウム合金へのＭｇ添加が有効であることは一般的に知られているが、フラックスを用いたろう付けではＭｇとフラックスが反応して高融点のＭｇＦ２を生成することから、これがろう付け阻害要因となったり、材料中のＭｇを消費してしまうため、折角添加したＭｇが高強度化にあまり役立たないという問題がある。すなわち、フラックスろう付けでは製品中のＭｇ添加部位や量に制限があり、積極的に材料高強度化手法として用いることができていないのが現状である。
【０００３】
一方、真空ろう付けでは、ろう材に添加されたＭｇがろう付け昇温過程で材料中から蒸発し、その際に、ろう付け阻害要因であるアルミニウム材料表面の酸化皮膜を破壊し、雰囲気中では水分や酸素と結合するゲッター作用により、炉内雰囲気をろう付け可能な状態としている。本手法では、フラックス工程管理は必要ないものの、真空炉が高価な設備であること、炉の気密性管理等に相応のコストが生じる問題がある。また、自動車用熱交換器等では、製品の耐食性確保を目的にＺｎが添加されるが、真空加熱下ではＺｎが蒸発してしまい、製品材料中に十分なＺｎを残すことができないというデメリットもある。更に、炉内壁には蒸発したＭｇやＺｎが堆積することから、定期的な炉内清掃も必要となる。
【０００４】
これらに対し、最近では上記問題を解消しようとする大気圧下のフラックスレスろう付けが提案されている。例えば特許文献１では、ＳＵＳ等の金属板が挿入された加圧密着接合部から、ろう溶融後に金属板を引抜くことによる、大気中フラックスレスアルミニウムの重ね継手ろう付方法を提案している。しかし、この技術では金属板の引抜工程を管理する必要があり、また、接合面形状が限定されるなどの問題がある。
【０００５】
特許文献２では、炭素質カバーでろう付対象物を覆うことで、低酸素濃度下でのフラックスレスろう付を行う技術が提案されている。しかし、本方法においては、カバーの工程管理が煩雑という問題がある。
【０００６】
特許文献３では、クラッド材のろう材にＭｇを添加し、そのクラッド材で成形された熱交換器チューブの内側を不活性雰囲気中大気圧下でフラックスレスろう付けする方法が提案されている。しかし、チューブ外面とフィンの接合はノコロックフラックスを使用しており、フラックス塗布工程管理の必要といった、フラックスを使用することによるデメリットは完全に解消されていないという問題がある。
【０００７】
特許文献４では、酸洗等でアルミニウム初期酸化皮膜を２０Å以下にし、揮発油を塗布して自然酸化皮膜成長を抑制し、Ｍｇのゲッタ一作用によりろう付する技術が提案されている。しかし、この技術では、酸洗工程の管理が煩雑であるという問題がある。
【０００８】
特許文献５では、Ｍｇ含有層よりも外側にＭｇ拡散遅延層を設け、Ｍｇがアルミニウム表面に到達する時間を稼ぐことでろう付性を確保する技術が提案されている。しかし、この技術では、従来の真空ろう付けやノコロックろう付けに用いる材料に対し、ろう材表面に酸化防止層を設けたクラッド材を準備する必要があり、材料コストが高くなるという問題がある。また、この技術が対象とする製品は積層形状に限定され、ろう付製品全般に対する汎用性はないという問題がある。
【０００９】
このように、提案されている何れの技術もコストや製品適用汎用性、アルミニウム材料高強度化への対応で課題を残している状況にある。
【００１０】
このような中、特許文献６では、接合部以外に陽極酸化皮膜を設けて酸化皮膜（ＭｇＯ）生成を抑え、その部位へのフィレット形成を可能とする技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平８−１７４２０７号公報
【特許文献２】特開２００７−４４７１３号公報
【特許文献３】特許第４０３７４７７号公報
【特許文献４】特許第３５５６８２７号公報
【特許文献５】特許第３７０１８４７号公報
【特許文献６】特開２００９―２１５５９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、特許文献６で提案されている技術は、接合面（部材接触面）外に厚さ１〜５μｍという厚い陽極酸化皮膜を生成することに限定しており、接合面自体は、従来からの自然酸化皮膜破壊機構を経た接合となっているという問題がある。なお、特許文献６では、陽極酸化皮膜の形成方法を特に限定していないが、具体的には硫酸浴による硫酸アルマイトの形成方法が示されている。硫酸アルマイトは一般に孔質陽極酸化皮膜であり、ろう付昇温過程で、接合面の酸化皮膜成長を抑えることは難しい。
【００１３】
このような問題に鑑み、本発明では、フラックス塗布工程のコストを必要とせず、従来技術のような特殊なろう付条件等の管理を行わなくても優れたろう付性が得られる材料および方法を提供する。また、今般求められているアルミニウム材料への高強度化を達成し得るＭｇ添加アルミニウム合金への適用も可能とし、部材を薄肉化することができる材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
ろう付に際しては、ろう付熱処理過程でアルミニウム材料表面の酸化皮膜が成長することが知られている。アルミニウム材料の初期酸化皮膜は比較的ポーラスな状態であり、熱処理過程で酸化皮膜の欠陥部等から酸素が侵入して酸化皮膜の成長に至るものと考えられる。従来法では、フッ化物系フラックスあるいはアルミニウム材料へ添加したＭｇの蒸発作用によって酸化皮膜を破壊してろう付を行っているが、加熱中の材料表面の酸化皮膜成長を抑制することができれば、フラックスや過剰なＭｇを酸化皮膜破壊活動に費やす必要がなくなる。
【００１５】
すなわち、本発明のフラックスレスろう付用アルミニウム合金ブレージングシートのうち、第１の本発明は、質量％で、Ｓｉを３〜１３％、Ｍｇを０．１〜５．０％含有するＡｌ―Ｓｉ系ろう材が芯材にクラッドされ、該Ａｌ−Ｓｉ系ろう材は、少なくとも、ろう付に際し被ろう付け部材と接触密着する接触密着部の表面上に、無孔質陽極酸化皮膜が形成されていることを特徴とする。
【００１６】
第２の本発明のフラックスレスろう付用アルミニウム合金ブレージングシートは、前記第１の本発明において、前記無孔質陽極酸化皮膜は、０．１〜２５ｎｍの厚さを有することを特徴とする。
【００１７】
第３の本発明のフラックスレスろう付用アルミニウム合金ブレージングシートは、前記第１または第２の本発明において、前記芯材が、質量％で、Ｍｇを０．１〜１．０％含有することを特徴とする。
【００１８】
第４の本発明のフラックスレスろう付用アルミニウム合金ブレージングシートは、前記第１〜第３の本発明のいずれかにおいて、前記無孔質陽極酸化皮膜が、表面における欠陥部の面積率が５％以下であることを特徴とする。
【００１９】
第５の本発明のアルミニウム材のフラックスレスろう付方法は、請求項１〜４のいずれかに記載のアルミニウム合金ブレージングシートを用いて、減圧を伴わない非酸化性雰囲気で、加熱温度５５９〜６２０℃において、前記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材と被ろう付け部材とを接触密着させ、前記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材によりフラックスレスで接触密着部の密着面において前記芯材と前記被ろう付け部材とを接合することを特徴とする。
【００２０】
第６の本発明のアルミニウム材のフラックスレスろう付方法は、前記第５の本発明において、前記被ろう付け部材は、少なくとも、ろう付に際し前記アルミニウム合金ブレージングシートと接触密着する接触密着部の表面上に、無孔質陽極酸化皮膜が形成されていることを特徴とする。
【００２１】
第７の本発明のアルミニウム材のフラックスレスろう付方法は、前記第６の本発明において、前記無孔質陽極酸化皮膜は、０．１〜２５ｎｍの厚さを有することを特徴とする。
【００２２】
以下に、本発明で規定する成分等の限定理由について以下に説明する。なお、各成分量はいずれも質量％で示される。
【００２３】
１．ろう材
本発明ではＡｌ−Ｓｉ系合金をベースとしたろう材が使用され、下記含有量でＳｉおよびＭｇを必須成分として含有する。該ろう材は、残部をＡｌと不可避不純物とするものであってもよく、また、上記Ｓｉ、Ｍｇの作用を損なわない限りは他の成分を含有するものであってもよい。
【００２４】
Ｓｉ：３〜１３％
ＳｉはＡｌに含有することにより、その融点を低下させ、ろう付温度にて溶融して所定の継手を形成する基本的な元素である。ろうとして機能する適正な含有量の範囲として、３〜１３％とする。３％未満では生成する液相量が不足するため十分な流動性が得られず、１３％を超えると初晶Ｓｉが急激に増加して加工性が悪化するとともに、ろう付時に接合部のろう侵食が著しく促進される。同様の理由でＳｉ含有量の望ましい下限は５％、上限は１２％である。
【００２５】
Ｍｇ：０．１〜５．０％
Ｍｇは材料表面に生成する緻密なアルミニウムの酸化皮膜（Ａ１２０３）をろう付加熱時に還元、分解して、接合性とろうの濡れ性を向上する効果を有する。本発明において十分な接合を得るためのＭｇ含有量は０．１〜５．０％である。０．１％未満では本発明の効果であるろう付時接合面の酸化皮膜破壊効果が得られず、５．０％を越えるとその効果が飽和し、かつ、アルミニウム材料の加工性に難を生じる。
本発明では、上記Ｍｇ成分範囲における酸化皮膜破壊活動のみでもろう付性を確保できるが、さらに、Ｍｇ含有量を最適化してＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系ろう材の固相線温度の低下効果を利用すれば、優れたろう付性を発揮できる。この場合のＭｇの最適含有量は、Ｓｉ含有量により変動するが、例えばＳｉ含有量が６〜１２％の場合は、Ｍｇ含有量は０．７５〜１．５％が好ましい。この範囲であれば、ろうの融点低下が十分に得られ、Ｍｇによる酸化皮膜破壊効果との相乗効果により、より良好なろう付性を得ることが可能となる。具体的には、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ合金で最も低い固相線温度の５５９℃以上でろう付が可能となる。
【００２６】
ろう材における無孔質陽極酸化皮膜
Ａｌ−Ｓｉ系ろう材は、少なくとも、ろう付に際し被ろう付け部材と接触密着する接触密着部の表面上に、無孔質陽極酸化皮膜を形成すると、この無孔質陽極酸化皮膜がバリアー層となり、ろう付熱処理過程での表面酸化皮膜成長を抑制し、ろう付熱処理中の酸化皮膜とアルミニウム材料の熱膨張率差による酸化皮膜破壊活動のみで、ろう付を得ることが可能となる。無孔質陽極酸化皮膜は、ろう材表面の全面に形成するものであってもよいが、本発明としては、少なくとも、ろう付に際し被ろう付け部材と接触密着する接触密着部の表面上に無孔質陽極酸化皮膜が形成されていればよい。また、接触密着部の表面の一部に無孔質陽極酸化皮膜が形成されているものも含まれる。但し、本原理のみでは、酸化皮膜破壊後の新生面再酸化防止作用がなく、必ずしも充分な接合率を安定的に得ることは難しいため、前記のようにろう材にＭｇを添加し、Ｍｇによる酸化皮膜還元作用を併用して安定的なろう付性を確保する。
【００２７】
なお、Ａｌ−Ｓｉろう材の表面に無孔質陽極酸化皮膜を形成処理する場合、ろう材に含まれるＳｉ粒子上にはアルミニウムマトリクス上と同じような無孔質陽極酸化皮膜の成長が得られないことが判っているが、Ｓｉ粒子とアルミニウムマトリクスとの界面に無孔質陽極酸化皮膜が形成されることで、前述したバリアー効果が十分に発揮されるものと考えられる。また、Ｓｉ粒子上の可視表面で熱処理による酸化皮膜成長が生じたとしても、可視表面外のアルミニウムマトリクスとの接触部からＳｉは固相・液相拡散し、最終的に液相ろうとして機能する為、ろう付に問題は生じない。
【００２８】
無孔質陽極酸化皮膜の厚さ：０．１〜２５ｎｍ
無孔質陽極酸化皮膜の厚さが０．１ｎｍ未満であると、ろう付熱処理時の酸化皮膜成長バリアー効果が低く、２５ｎｍ超では、無孔質陽極酸化皮膜自体がろうの濡れ拡がり性を阻害する傾向が強まる。したがって、無孔質陽極酸化皮膜の厚さは０．１〜２５ｎｍが望ましい。なお、望ましい下限は０．５ｎｍ、望ましい上限は１０ｎｍである。
【００２９】
無孔質陽極酸化皮膜の欠陥部面積率：５％以下
無孔質陽極酸化皮膜表面における欠陥部の総和の面積率を５％以下とすることで、バリアー効果によってろう付熱処理時の酸化皮膜成長を効果的に抑制することができる。
無孔質陽極酸化皮膜表面における欠陥部の面積率が５％を超えると、ろう付熱処理時のバリアー効果が十分に発揮されなくなる。したがって、欠陥部の面積率は５％以下が望ましい。同様の理由で、欠陥部面積率は１％以下であることがより望ましい。
無孔質陽極酸化皮膜の欠陥部の面積率は、陽極酸化処理の条件によって制御することができる。
【００３０】
２．芯材
Ｍｇ：０．１〜１．０％
本発明に用いるアルミニウムクラッド材の芯材組成は、特に限定されるものではなく、芯材にはＭｇを添加しなくても接合は可能である。しかし、本発明にてフラックスレスろう付を実現したことにより、芯材において高強度化を狙ったＭｇ添加を積極的に行なうことも可能となる。
すなわち、Ｍｇは、アルミニウム合金の強度を向上させる効果を有する。また、ろう付加熱中にろう材から拡散してきたＳｉとも反応し、同様の強度効果を有する。さらに一部はろう材中に拡散し、ろう材表面の酸化皮膜破壊、酸化皮膜成長抑制作用に寄与する。０．１％未満ではこれら効果が不十分であり、１．０％を超えると融点が低下し、芯材が溶融する。このため、Ｍｇ含有量は上記範囲が望ましい。
【００３１】
芯材成分としては、上記したＭｇ：０．１〜１．０％の他に、質量比でＳｉ：０．１〜１．２％、Ｍｎ：０．２〜２．５％、Ｃｕ：０．０５〜１．０％、Ｆｅ：０．１〜１．０％の内１種または２種以上含有するものが例示され、さらに、Ｚｒ：０．０１〜０．３％、Ｔｉ：０．０１〜０．３％、Ｃｒ：０．０１〜０．５％の内１種または２種以上を含有するものが例示される。
【００３２】
３．クラッド材
本発明に使用する上記クラッド材においては、少なくとも片面に上記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材がクラッドされていればよく、適宜、片面クラッド材と両面クラッド材を使い分けることができる。両面クラッド材では、芯材の両面にろう材がクラッドされているものであってもよく、また片面に上記ろう材がクラッドされ、他の片面に犠牲材等のその他の材料がクラッドされているものであってもよい。
【００３３】
４．被ろう付け部材の材質
ろう材以外の被ろう付け部材としては、一般的に用いられているアルミニウム合金であれば何れも問題なく使用可能である。
【００３４】
５．被ろう付け部材の無孔質陽極酸化皮膜
被ろう付け部材は、少なくとも、ろう付けに際しアルミニウム合金ブレージングシートと接触密着する接触密着部の表面上に、無孔質陽極酸化皮膜が形成されているのが望ましい。被ろう付け部材表面の無孔質陽極酸化皮膜は、前記ろう材における無孔質陽極酸化皮膜と同様に、ろう付熱処理過程での表面酸化皮膜成長を抑制し、ろう付熱処理中の酸化皮膜とアルミニウム材料の熱膨張率差による酸化皮膜破壊活動のみで、ろう付を得ることが可能となる。無孔質陽極酸化皮膜は、被ろう付け部材表面の全面に形成するものであってもよいが、本発明としては、少なくとも、ろう付に際しアルミニウム合金ブレージングシートと接触密着する接触密着部の表面上に無孔質陽極酸化皮膜が形成されていればよい。
被ろう付け部材に形成する無孔質陽極酸化皮膜は、ろう材のものと同様に、厚さが０．１〜２５ｎｍが望ましく、欠陥部面積率は５％以下が望ましい。
【００３５】
なお、本発明としては、本発明のブレージングシートのろう材同士を接触密着させてろう付けするものであってもよい。その場合、各ろう材では、本発明で規定する無孔質陽極酸化皮膜がいずれも形成されているのが望ましい。
【００３６】
６．炉内雰囲気
本発明を実施するに当っては、炉内雰囲気が大気であってもろう付は可能であるが、アルミニウム材料に多めのＭｇを添加し高強度化を図るような場合で、ろう付昇温過程に要する時間が長い場合等には、材料表面でＭｇＯ酸化皮膜成長が進み、ろう付後製品表面が黒ずむ等の外観不良を生じる可能性は考えられる。この場合は、ろう付雰囲気を高純度窒素ガス雰囲気等の非酸化性ガス雰囲気とすることで対策可能である。ガスとしては、他にアルゴン、ヘリウム等の不活性ガス、水素、アンモニア、一酸化炭素等の還元ガスも使用できる。雰囲気中の酸素濃度管理範囲としては、５〜５００ｐｐｍがよい。５ｐｐｍ未満の場合は、接合に不具合は生じないが、雰囲気の管理に多量のガスを使用する等、製造コストの増大懸念が生じるためである。５００ｐｐｍ超ではろう材および被ろう付け部材の再酸化が進みやすくなり、特にろう材が表面にないベア構成部材とろう材間の接合が十分に得られない為である。雰囲気中の酸素濃度が低いほど接合状態は良好となるため、全ての接合部で安定した接合状態を得るには、ろうが溶融後の酸素濃度は５０ｐｐｍ以下に制御することが望ましい。
【００３７】
７．ろう付温度
本発明の実施に当たり特に条件を制限するものではない。製品到達温度は使用するろう材の溶融温度（固相線温度）以上とする。本発明においては、Ａｌ−Ｓｉ系ろう材合金の最も低い固相線温度である５５９℃以上でろう付ができるが、当然、従来からのＡｌ−Ｓｉろう材によるろう付温度範囲も適用可能である。具体的には５５９〜６２０℃が良い。５５９℃未満ではろうが溶融しないためろう付ができず、６２０℃超ではろう侵食が顕著となり、製品形状の維持等に問題が生じるため好ましくない。但し、この温度範囲においても、ろうの合金組成によって固相線温度が低い場合には、ろう侵食が顕著になる場合もあり、その際は、この温度範囲の中で合金組成にあったろう付温度を選択するのが好ましい。昇温速度は、Ｍｇの材料表面での酸化による変色抑制のため、２０℃／ｍｉｎ以上が望ましい。
【発明の効果】
【００３８】
以上説明したように、本発明のフラックスレスろう付用アルミニウム合金ブレージングシートおよびアルミニウム材のフラックスレスろう付け方法によれば、フラックスや真空設備を必要としないフラックスレスろう付が可能となり、従来よりも安定した接合状態を容易に得ることができる。また、ろう材以外の被ろう付け部材へＭｇを添加した場合にもろう付阻害要因とはならないことから、Ｍｇを構造部材に添加した、熱交換器用アルミニウム高強度部材への用途展開も図れることになる。その他、減圧を伴わない雰囲気でろう付けを行うことにより、アルミニウム材料からのＭｇやＺｎの蒸発はほとんど発生せず、炉内壁等の汚染を生じないというメリットも得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の一実施形態におけるろう付け前の状態を示す概略図である。
【図２】同じく、他の実施形態におけるろう付け前の状態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下に、本発明の一実施形態を説明する。
質量％で、少なくともＳｉを３〜１３％、Ｍｇを０．１〜５．０％含有するＡｌ−Ｓｉ系ろう材と、芯材とは常法により製造することができる。両者またはこれに犠牲材などの他の材料とを重ねてクラッド圧延する。各層のクラッド率は本発明として特定されるものではない。
【００４１】
芯材の組成は、Ｍｇ添加量の規制を必要としないので、例えばＪＩＳ５０００系、ＪＩＳ６０００系、ＪＩＳ７０００系等のＭｇ添加合金も全て使用可能であるが、Ｍｇ：０．１〜１．０％を含有するものが望ましい。
【００４２】
上記で作製したアルミニウムクラッド材は、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートに相当する。該アルミニウムクラッド材のＡｌ−Ｓｉ系ろう材表面には、少なくとも、ろう付に際し被ろう付け部材と接触密着する接触密着部の表面上に無孔質陽極酸化皮膜を形成する。無孔質陽極酸化処理にあたっては、通常は、前処理として脱脂洗浄と初期酸化皮膜の除去を行うが、前処理条件はこれらの目的が達成されればよく、特に方法を限定されるものではない。例えば、水酸化ナトリウム水溶液でアルカリエッチング処理し、その後、硝酸水溶液中でデスマット処理を行う方法がある。
【００４３】
次いで、前処理を終えた上記アルミニウムクラッド材のＡｌ−Ｓｉ系ろう材表面に無孔質陽極酸化処理を施す。電解液としては生成した無孔質陽極酸化皮膜を溶解しにくく、かつ無孔質の陽極酸化皮膜を生成する電解質であるホウ酸、ホウ酸塩、リン酸塩、アジピン酸塩から選ばれる１種または２種以上を溶解した水溶液を用いることができる。電解質濃度は１〜２０ｇ／ｌが望ましく、１ｇ／ｌより少ない場合には皮膜むらが生じやすく、２０ｇ／ｌより多い場合には電解質が溶解し難く沈殿を生じるため好ましくない。処理時の電解浴温度は５０℃以上とし、望ましくは下限を５０℃、上限を９５℃とする。より望ましくは下限を５０℃、上限を８０℃とする。浴温が５０℃未満では電解質の溶解性が低く、液抵抗による電圧ロスが大きいため好ましくない。一方、浴温が９５℃以上では沸騰による液の消耗や、加熱コストの増加により好ましくない。
【００４４】
上記電解液にＡｌ−Ｓｉ系ろう材を接触させて連続、或は断続的に電解される。電解の際には、陽極、陰極には不溶性の導電材料が用いられる。電解電流は直流で０．２〜５Ａ／ｄｍ２程度が望ましい。０．２Ａ／ｄｍ２未満では皮膜形成に時間を要し、５Ａ／ｄｍ２超では皮膜やけ等の表面欠陥を生じやすくなる問題がある。電解時間は数秒〜３０分程度で、目的とする皮膜厚さと電解条件により選択して電解処理する。印加電圧は、電圧１Ｖ当りで形成される酸化皮膜厚さが１．４ｎｍとなる関係があることから、約０．１〜１８Ｖが望ましく、３．５〜７Ｖがより望ましい。これら条件から、Ａｌ−Ｓｉ系ろう材表面に均一な無孔質陽極酸化皮膜が形成される。無孔質陽極酸化皮膜の膜厚は０．１〜２５ｎｍが望ましく、０．５〜１０ｎｍがより望ましい。Ａｌ−Ｓｉ系ろう材の表面の一部に無孔質陽極酸化皮膜を形成する場合には、例えば、Ａｌ−Ｓｉ系ろう材表面の一部のみを電解液に浸漬させたり、表面の一部をマスキングして行うことができる。
また、陽極酸化皮膜処理における電解条件等を適切に定めることで、得られた無孔質陽極酸化皮膜の皮膜欠陥部の面積率を５％以下にすることが望ましい。
【００４５】
上記によって得られるアルミニウムクラッド材１は、図１に示すように芯材２の片面または両面にクラッドされた上記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材３が位置しており、このＡｌ−Ｓｉ系ろう材の表面に無孔質陽極酸化皮膜４が形成されている。
上記アルミニウムクラッド材１は、前記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材３が、ベアフィン、無垢材コネクタなどの被ろう付け部材５に接触密着部６を介して接触密着するように組み付けられて、好適には熱交換器組立体などを構成する。なお、被ろう付け部材としては種々の組成のアルミニウム材料を用いることができ、本発明としては特定のものに限定されるものではない。
【００４６】
上記組立体は、減圧を伴うことなく非酸化性雰囲気とされた加熱炉内に配置される。該非酸化性雰囲気は、窒素、アルゴンなどの不活性ガスまたは水素、アンモニア、一酸化炭素などの還元性ガス、あるいはこれらの混合ガスを用いて構成することができる。非酸化性雰囲気は、ろう付加熱時には減圧を伴わず、通常は大気圧とされる。なお、非酸化性雰囲気を得る前に、置換などの目的で減圧工程を含むものであってもよい。加熱炉は密閉した空間を有することを必要とせず、ろう付材の搬入口、搬出口を有するものであってもよい。このような加熱炉でも、不活性ガスを炉内に吹き出し続けることで非酸化性雰囲気が維持される。該非酸化性雰囲気としては、酸素濃度として体積比で５〜５００ｐｐｍが望ましい。上記雰囲気下で５５９〜６２０℃で加熱をしてろう付を行う。ろう付においては、被ろう付け部材５との接触密着部６がフラックスレスで良好に接合される。
なお、本発明としては、減圧を伴わない非酸化性雰囲気の他に、減圧を伴う非酸化性雰囲気下で使用することも可能である。
【００４７】
なお、上記では、アルミニウム合金クラッド材に無孔質陽極酸化皮膜を形成するものとして説明したが、これに加えて被ろう付け部材に無孔質陽極酸化皮膜を形成することもできる。該実施形態を図２に基づいて説明する。なお、前記実施形態と同様の構成については同一の符号を付してその説明を簡略にする。
アルミニウム合金クラッド材１は、上記実施形態と同様にして用意され、該アルミニウムクラッド材１のＡｌ−Ｓｉ系ろう材３の表面には、少なくとも、ろう付に際し被ろう付け部材５と接触密着する接触密着部６の表面上に無孔質陽極酸化皮膜４が形成されている。無孔質陽極酸化処理は、前処理を含めて前記実施形態と同様に行うことができる。無孔質陽極酸化皮膜４の膜厚は０．１〜２５ｎｍが望ましく、皮膜欠陥部の面積率を５％以下にすることが望ましい。
【００４８】
また、被ろう付け部材５の表面には、少なくとも、ろう付に際しアルミニウム合金クラッド材１と接触密着する接触密着部６の表面上に無孔質陽極酸化皮膜７が形成されている。該無孔質陽極酸化皮膜７は、前記無孔質陽極酸化皮膜４と同様に形成することができる。無孔質陽極酸化皮膜７の膜厚は０．１〜２５ｎｍが望ましく、皮膜欠陥部の面積率を５％以下にすることが望ましい。
上記アルミニウムクラッド材１は、前記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材３が、被ろう付け部材５に接触密着部６を介して接触密着するように組み付けられて、好適には熱交換器組立体などを構成する。なお、被ろう付け部材としては種々の組成のアルミニウム材料を用いることができ、本発明としては特定のものに限定されるものではない。
【００４９】
上記組立体は、減圧を伴うことなく非酸化性雰囲気とされた加熱炉内に配置される。該非酸化性雰囲気は、窒素、アルゴンなどの不活性ガスまたは水素、アンモニア、一酸化炭素などの還元性ガス、あるいはこれらの混合ガスを用いて構成することができる。非酸化性雰囲気は、ろう付加熱時には減圧を伴わず、通常は大気圧とされる。該非酸化性雰囲気としては、酸素濃度として体積比で５〜５００ｐｐｍが望ましい。上記雰囲気下で５５９〜６２０℃で加熱をしてろう付を行う。ろう付においては、被ろう付け部材５との接触密着部６がフラックスレスでより良好に接合される。
【実施例１】
【００５０】
以下に、本発明の実施例を説明する。
表１に示す組成（残部Ａｌと不可避不純物）のＡｌ−Ｓｉ系ろう材と、芯材とを熱間圧延および冷間圧延によってクラッドしたアルミニウムクラッド材を用意した。
上記アルミニウムクラッド材は、ろう材クラッド率１０％、Ｈ１４相当調質で、０．３ｍｍ厚に仕上げた。
作製したアルミニウムクラッド材について、上記実施形態に示した無孔質陽極酸化処理を行い、Ａｌ−Ｓｉ系ろう材表面に無孔質陽極酸化皮膜を形成した。このとき、処理条件を変えて、無孔質陽極酸化皮膜の形成を行った。各無孔質陽極酸化皮膜の膜厚を表１に示した。
また、無孔質陽極酸化皮膜を形成した後、表面処理アルミニウム材料の陽極酸化皮膜の任意の表面を２０箇所、５万倍の倍率で透過電子顕微鏡を用いて観察し、孔の面積率を測定した。この際、ろう材表面のＳｉ粒子上には陽極酸化皮膜が形成されないため、可視面上のＳｉ粒子面積は欠陥部面積率計算上の母数からは除き、視野中における欠陥部面積率を算出した。測定結果を表１に示した。
さらに被ろう付け部材としてＪＩＳ Ａ３００３合金、Ｈ１４相当調質のアルミニウムベア材（０．１ｍｍ厚）のコルゲートフィン材を用意した。被ろう付部材表面についても、上記同様の無孔質陽極酸化皮膜処理を実施後、フィンに形成した。この結果、被ろう付部材表面には、各供試材のろう材面と同等の無孔質陽極酸化皮膜が形成されている。
【００５１】
ろう付性
本発明の上記アルミニウムクラッド材を用いて幅２０ｍｍの扁平電縫管を製作し、前記コルゲートフィン材と組合せてコア形状とした。コアサイズは、チューブ１５段、長さ３００ｍｍの構成とした。
上記コアを窒素雰囲気中にて、５９０℃まで加熱するろう付熱処理を行った後、チューブとフィンの接合率を測定することでろう付性を評価した。ろう付の接合率は、以下の式で求め、その結果を表１に示した。なお、接合率は８５％以上であれば良好と判断される。
ろう付接合率＝（フィンとチューブの総ろう付接合長さ／フィンとチューブの総接触長さ）×１００（％）
【００５２】
【表１】
【符号の説明】
【００５３】
１ アルミニウムクラッド材
２ 芯材
３ Ａｌ−Ｓｉ系ろう材
４ 無孔質陽極酸化皮膜
５ 被ろう付け部材
６ 接触密着部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｓｉを３〜１３％、Ｍｇを０．１〜５．０％含有するＡｌ―Ｓｉ系ろう材が芯材にクラッドされ、該Ａｌ−Ｓｉ系ろう材は、少なくとも、ろう付に際し被ろう付け部材と接触密着する接触密着部の表面上に、無孔質陽極酸化皮膜が形成されていることを特徴とするフラックスレスろう付用アルミニウム合金ブレージングシート。
【請求項２】
前記無孔質陽極酸化皮膜は、０．１〜２５ｎｍの厚さを有することを特徴とする請求項１記載のフラックスレスろう付用アルミニウム合金ブレージングシート。
【請求項３】
前記芯材は、質量％で、Ｍｇを０．１〜１．０％含有するＡｌ合金からなることを特徴とする請求項１または２に記載のフラックスレスろう付用アルミニウム合金ブレージングシート。
【請求項４】
前記無孔質陽極酸化皮膜は、表面における欠陥部の面積率が５％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフラックスレスろう付用アルミニウム合金ブレージングシート。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のアルミニウム合金ブレージングシートを用いて、減圧を伴わない非酸化性雰囲気で、加熱温度５５９〜６２０℃において、前記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材と被ろう付け部材とを接触密着させ、前記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材によりフラックスレスで接触密着部の密着面において前記芯材と前記被ろう付け部材とを接合することを特徴とするアルミニウム材のフラックスレスろう付方法。
【請求項６】
前記被ろう付け部材は、少なくとも、ろう付に際し前記アルミニウム合金ブレージングシートと接触密着する接触密着部の表面上に、無孔質陽極酸化皮膜が形成されていることを特徴とする請求項５記載のアルミニウム材のフラックスレスろう付方法。
【請求項７】
前記無孔質陽極酸化皮膜は、０．１〜２５ｎｍの厚さを有することを特徴とする請求項６記載のアルミニウム材のフラックスレスろう付方法。
【請求項１】
質量％で、Ｓｉを３〜１３％、Ｍｇを０．１〜５．０％含有するＡｌ―Ｓｉ系ろう材が芯材にクラッドされ、該Ａｌ−Ｓｉ系ろう材は、少なくとも、ろう付に際し被ろう付け部材と接触密着する接触密着部の表面上に、無孔質陽極酸化皮膜が形成されていることを特徴とするフラックスレスろう付用アルミニウム合金ブレージングシート。
【請求項２】
前記無孔質陽極酸化皮膜は、０．１〜２５ｎｍの厚さを有することを特徴とする請求項１記載のフラックスレスろう付用アルミニウム合金ブレージングシート。
【請求項３】
前記芯材は、質量％で、Ｍｇを０．１〜１．０％含有するＡｌ合金からなることを特徴とする請求項１または２に記載のフラックスレスろう付用アルミニウム合金ブレージングシート。
【請求項４】
前記無孔質陽極酸化皮膜は、表面における欠陥部の面積率が５％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフラックスレスろう付用アルミニウム合金ブレージングシート。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のアルミニウム合金ブレージングシートを用いて、減圧を伴わない非酸化性雰囲気で、加熱温度５５９〜６２０℃において、前記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材と被ろう付け部材とを接触密着させ、前記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材によりフラックスレスで接触密着部の密着面において前記芯材と前記被ろう付け部材とを接合することを特徴とするアルミニウム材のフラックスレスろう付方法。
【請求項６】
前記被ろう付け部材は、少なくとも、ろう付に際し前記アルミニウム合金ブレージングシートと接触密着する接触密着部の表面上に、無孔質陽極酸化皮膜が形成されていることを特徴とする請求項５記載のアルミニウム材のフラックスレスろう付方法。
【請求項７】
前記無孔質陽極酸化皮膜は、０．１〜２５ｎｍの厚さを有することを特徴とする請求項６記載のアルミニウム材のフラックスレスろう付方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−９６２３７（Ｐ２０１２−９６２３７Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４３１３９（Ｐ２０１０−２４３１３９）
【出願日】平成２２年１０月２９日（２０１０．１０．２９）
【出願人】（０００１７６７０７）三菱アルミニウム株式会社 (446)
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２９日（２０１０．１０．２９）
【出願人】（０００１７６７０７）三菱アルミニウム株式会社 (446)
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