フラーレン誘導体、組成物及び有機光電変換素子
【課題】開放端電圧（Ｖｏｃ）が十分に高い有機光電変換素子を作製することが可能なフラーレン誘導体及びそれを用いた有機光電変換素子を提供する
【解決手段】下記一般式（１）で表されるフラーレン誘導体。
［式（１）中、環Ｉは炭素数６０以上のフラーレン骨格を、環ＩＩはフラーレン骨格中の隣接する２個の炭素原子と共に環を形成する窒素原子を含んでいてもよい３〜６員環を、Ｒａａは２価の有機基、Ｒｂｂはアルキル基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基をそれぞれ示す。また、ｎは１〜４の整数を、ｗ及びｙはそれぞれ独立に０〜６の整数を、ｒは０〜４の整数を、ｑ、ｕ及びｖはそれぞれ独立に０〜２の整数を、ｔは０又は１をそれぞれ示す。］
【解決手段】下記一般式（１）で表されるフラーレン誘導体。
［式（１）中、環Ｉは炭素数６０以上のフラーレン骨格を、環ＩＩはフラーレン骨格中の隣接する２個の炭素原子と共に環を形成する窒素原子を含んでいてもよい３〜６員環を、Ｒａａは２価の有機基、Ｒｂｂはアルキル基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基をそれぞれ示す。また、ｎは１〜４の整数を、ｗ及びｙはそれぞれ独立に０〜６の整数を、ｒは０〜４の整数を、ｑ、ｕ及びｖはそれぞれ独立に０〜２の整数を、ｔは０又は１をそれぞれ示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレン誘導体、組成物及び有機光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電荷（電子、ホール）輸送性を有する有機半導体材料は、有機光電変換素子（有機太陽電池、光センサー等）への適用が期待され、近年、フラーレン誘導体を用いた有機光電変換素子の作製が検討されている。フラーレン誘導体としては、例えば、[６，６]−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル（以下、「[６０]−ＰＣＢＭ」ということがある。）が知られている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．１３（２００３），ｐ８５〜８８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、[６０]−ＰＣＢＭを含む有機光電変換素子は、開放端電圧（Ｖｏｃ）が必ずしも十分でないという問題点がある。
【０００５】
そこで、本発明は、開放端電圧（Ｖｏｃ）が十分に高い有機光電変換素子を作製することが可能なフラーレン誘導体、これを含む組成物及びこれらを用いた有機光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記一般式（１）で表されるフラーレン誘導体を提供する。
【０００７】
【化１】
［式（１）中、環Ｉは炭素数６０以上のフラーレン骨格を、環ＩＩは窒素原子を含んでいてもよい３〜６員環（ここで、環ＩＩはフラーレン骨格中の隣接する２個の炭素原子と共に環を形成する）を、Ｒａａは２価の有機基を、Ｒｂｂはアルキル基を、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基（ここで、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基が有する水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。）を、それぞれ示す。なお、Ｒａａ、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３が複数存在する場合、これらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｎは１〜４の整数を、ｗ及びｙはそれぞれ独立に０〜６の整数を、ｒは０〜４の整数を、ｑ、ｕ及びｖはそれぞれ独立に０〜２の整数を、ｔは０又は１を、それぞれ示す。］
【０００８】
上記フラーレン誘導体を用いることで、開放端電圧（Ｖｏｃ）が十分に高い有機光電変換素子を作製することが可能となる。
【０００９】
本発明のフラーレン誘導体は、下記一般式（２）で表されることが好ましい。このようなフラーレン誘導体は、各種溶媒への溶解性に優れる点で、有機光電変換素子の有機層（活性層）の材料として好適である。
【００１０】
【化２】
［式（２）中、環Ｉは炭素数６０以上のフラーレン骨格を、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基（ここで、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基が有する水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。）を、それぞれ示す。なお、Ｒａａ、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３が複数存在する場合、これらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｗ及びｙはそれぞれ独立に０〜６の整数を、ｒは０〜４の整数を、ｑ、ｕ及びｖはそれぞれ独立に０〜２の整数を、ｔは０又は１を、ｎは１〜４の整数を、ｍは１〜６の整数を、ｐは０〜５の整数を、それぞれ示す。］
【００１１】
本発明は、上記フラーレン誘導体と電子供与性化合物とを含む組成物を提供する。本発明の組成物において、上記電子供与性化合物が高分子化合物であることが好ましい。このような組成物を有機光電変換素子の有機層（活性層）の材料として使用すれば、開放端電圧（Ｖｏｃ）が十分に高い有機光電変換素子を製造することが可能となる。
【００１２】
本発明はまた、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、当該一対の電極間に設けられた有機層とを備え、有機層が本発明のフラーレン誘導体を含む有機光電変換素子を提供する。本発明は更に、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、当該一対の電極間に設けられた有機層とを備え、有機層が本発明の組成物を含む有機光電変換素子を提供する。このような有機光電変換素子は、上述の通り、開放端電圧（Ｖｏｃ）が十分に高い有機光電変換素子である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、開放端電圧（Ｖｏｃ）が十分に高い有機光電変換素子を作製することが可能なフラーレン誘導体、これを含む組成物及びこれらを用いた有機光電変換素子を提供することができる。本発明のフラーレン誘導体を含む層を有する有機光電変換素子は、開放端電圧（Ｖｏｃ）が十分に高くなるため、有機薄膜太陽電池用又は有機光センサー用として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】第１実施形態に係る有機光電変換素子の模式断面図である。
【図２】第２実施形態に係る有機光電変換素子の模式断面図である。
【図３】第３実施形態に係る有機光電変換素子の模式断面図である。
【図４】第４実施形態に係る有機光電変換素子の模式断面図である。
【図５】第５実施形態に係る有機光電変換素子の模式断面図である。
【図６】実施例２で調整した塗布溶液から形成された有機薄膜の吸光度の測定結果を示すグラフである。
【図７】比較例１で調整した塗布溶液から形成された有機薄膜の吸光度の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は、図示された比率に限られるものではない。本発明を詳細に説明する。
【００１６】
＜フラーレン誘導体＞
本発明のフラーレン誘導体は、上記一般式（１）で表されるものである。
【００１７】
式（１）中、環Ｉは炭素数６０以上のフラーレン骨格を示し、環ＩＩは窒素原子を含んでいてもよい３〜６員環を示すものである。ここで、環ＩＩは、フラーレン骨格中の隣接する２個の炭素原子と共に環を形成している。
【００１８】
フラーレン骨格（炭素クラスター）の炭素数は、好ましくは９６０以下、より好ましくは２４０以下、更に好ましくは９６以下である。炭素数６０〜９６のフラーレン骨格としては、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ８６、Ｃ８８、Ｃ９０、Ｃ９２、Ｃ９４又はＣ９６のフラーレン骨格が挙げられる。原料の入手性の点から、環Ｉは、Ｃ６０フラーレン又はＣ７０フラーレンであることが好ましい。
【００１９】
環ＩＩは、下記式（ＩＩａ）で表される炭素環、又は下記式（ＩＩｂ）若しくは（ＩＩｃ）で表される複素環であることが好ましく、下記式（ＩＩｂ）で表される複素環であることがより好ましい。
【化３】
【００２０】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示す。ここで、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基が有する水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。なお、Ｒａａ、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３が複数存在するときは、これらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
上記アルキル基は、炭素数が通常１〜２０であり、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基でもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基が挙げられる。これらのアルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部はハロゲン原子で置換されていてもよく、ハロゲン原子で置換されたアルキル基の具体例として、モノハロメチル基、ジハロメチル基、トリハロメチル基、ペンタハロエチル基が挙げられる。また、ハロゲン原子の中でも、フッ素原子が好ましく、フッ素原子で置換されたアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基が挙げられる。
【００２２】
上記アルコキシ基は、炭素数が通常１〜２０であり、直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基であってもよい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ｎ−ラウリルオキシ基が挙げられる。これらのアルコキシ基に含まれる水素原子の一部又は全部はハロゲン原子で置換されていてもよく、ハロゲン原子の中でも、フッ素原子で置換されていることが好ましい。フッ素原子で置換されたアルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基が挙げられる。
【００２３】
上記アリール基は、炭素数が通常６〜６０である。アリール基の具体例としては、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基（「Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ」は、アルコキシ部分の炭素数が１〜１２であることを意味する。以下、同様である）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基（「Ｃ１〜Ｃ１２アルキル」は、アルキル部分の炭素数が１〜１２であることを意味する。以下、同様である）、１−ナフチル基、２−ナフチル基が挙げられ、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基がより好ましい。これらのアリール基に含まれる水素原子の一部又は全部はハロゲン原子で置換されていてもよく、ハロゲン原子の中でも、フッ素原子で置換されていることが好ましい。これらのアリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基をその構造中に含むアルコキシ基が挙げられる。
【００２４】
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。変換効率の観点からは、フッ素原子が好ましい。
【００２５】
式（１）中、Ｒａａは２価の有機基を示し、Ｒｂｂはアルキル基を示す。２価の有機基としては、例えば、下記式（５）で表される基及びアリーレン基が挙げられる。アリーレン基として、具体的には、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基及びフルオレンジイル基が挙げられる。また、アルキル基としては、上述した基と同様の基を挙げることができる。
【化４】
［式（５）中、ｍは１〜６の整数を示す。］
【００２６】
式（１）中、ｎは１〜４の整数を、ｗ及びｙはそれぞれ独立に０〜６の整数を、ｒは０〜４の整数を、ｑ、ｕ及びｖはそれぞれ独立に０〜２の整数を、ｔは０又は１をそれぞれ示す。
【００２７】
上記一般式（１）において、溶解性の観点から、Ｒａａは式（１ａ）で表される基であり、Ｒｂｂは直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。すなわち、式（１）で表されるフラーレン誘導体は、上記一般式（２）で表されるフラーレン誘導体であることが好ましい。
【００２８】
式（２）中、ｍは１〜６の整数を示し、原料の入手の行いやすさの観点から、２であることが好ましい。ｐは０〜５の整数を示し、電荷輸送性の観点から、０〜３の整数であることが好ましい。
【００２９】
上記一般式（２）で表されるフラーレン誘導体において、環ＩがＣ６０フラーレンである場合、その具体例として、下記式（２−１）〜（２−７）で表される化合物を挙げることができる。
【００３０】
【化５】
【００３１】
また、上記一般式（２）で表されるフラーレン誘導体において、環ＩがＣ７０フラーレンである場合、その具体例として、下記式（２−８）で表される化合物を挙げることができる。
【００３２】
【化６】
式（２−８）中、Ｃ７０は、炭素数７０のフラーレン環を示す。
【００３３】
変換効率の観点から、式（２）中、ｒは０であることが好ましい。すなわち、上記一般式（２）で表されるフラーレン誘導体は、下記一般式（３）で表されるフラーレン誘導体であることが好ましい。
【００３４】
【化７】
式（３）中、環Ｉ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｕ、ｖ、ｔ、ｙ及びｗは上記と同義である
【００３５】
上記式（３）において、変換効率の観点から、ｍ及びｎは２でありｐは０であることが好ましい。また、ｑ、ｕ及びｖはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、ｔは０であり、ｗ及びｙはそれぞれ独立に１〜４の整数であることが好ましい。さらに、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましい。なお、該アルキル基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
【００３６】
式（３）において、環Ｉは炭素数６０以上のフラーレン骨格を示すが、原料の入手性の点ではＣ６０のフラーレン環又はＣ７０のフラーレン環であることが好ましい。
【００３７】
本発明のフラーレン誘導体の合成方法として、例えば、環ＩＩが窒素原子を含む複素環である場合、グリシン誘導体及びアルデヒド化合物から生成するイミンから脱炭酸して生じるイミニウムカチオンと、フラーレンとの１，３−双極子環化付加反応（Ｐｒａｔｏ反応、Ａｃｃｏｕｎｔｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｖｏｌ．３１ １９９８ ５１９−５２６頁）を用いることができる。
【００３８】
上記グリシン誘導体としては、Ｎ−メトキシメチルグリシン、Ｎ−（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）グリシンが例示される。グリシン誘導体の使用量はフラーレン１モルに対して、通常０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜３モルの範囲である。
【００３９】
アルデヒド化合物としては、５−（４−（チオフェン−２−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール−７−イル）チオフェン−２−カルボアルデヒドが例示される。アルデヒド化合物の使用量はフラーレン１モルに対して、通常０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜４モルの範囲である。
【００４０】
上記反応は、通常、溶媒中で行なわれる。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、オクタン、クロルベンゼン等のこの反応に対して不活性な溶媒を用いることができる。溶媒の使用量は、フラーレン１質量部に対して、１〜１０００００質量部であることが好ましい。
【００４１】
具体的には、まず、上記溶媒中、グリシン誘導体とアルデヒド化合物とフラーレンとを混合し加熱反応させる。反応温度は、通常５０〜３５０℃であり、反応時間は、通常３０分間〜５０時間である。加熱反応後、反応混合物を室温まで放冷し、溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去し、得られた固形物をシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーで分離精製することで、目的とするフラーレン誘導体を得ることができる。
【００４２】
また、環ＩＩが上記式（ＩＩａ）で表される炭素数３の環である場合、フラーレンとジアゾ化合物とを反応させて本実施形態のフラーレン誘導体を合成することができる。例えば、下記式（Ｉａ）で表されるフラーレンと、下記式（６）で表されるジアゾ化合物とを反応させることで、下記式（４）で表されるフラーレン誘導体が得られる。反応は、窒素雰囲気下、１，２−ジクロロベンゼンを溶媒として用い、ナトリウムメトキシドの存在下、６５〜７０℃程度の条件で行うことが好ましい。
【００４３】
【化８】
【化９】
式（Ｉａ）及び式（４）中、環Ｉは炭素数６０以上のフラーレン骨格を示す。
【００４４】
＜組成物＞
本発明の組成物は、上記本発明のフラーレン誘導体と電子供与性化合物とを含む。
【００４５】
電子供与性化合物は、塗布性の観点から、高分子化合物であることが好ましい。高分子化合物として、例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体が挙げられる。
【００４６】
有機光電変換素子に用いる電子供与性化合物は、変換効率の観点から、下記式（１０）及び下記式（１１）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる繰り返し単位を有する高分子化合物であることが好ましく、下記式（１０）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物であることがより好ましい。
【００４７】
【化１０】
式（１０）及び（１１）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示す。
【００４８】
アルキル基の具体例としては、上述のＲ１〜Ｒ４で例示した基と同様のアルキル基が挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、上述のＲ１〜Ｒ４で例示した基と同様のアルコキシ基が挙げられる。アリール基の具体例としては、上述のＲ１〜Ｒ４で例示した基と同様のアリール基が挙げられる。
【００４９】
式（１０）中、変換効率の観点から、Ｒ６及びＲ７の少なくとも一方は、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数４〜８のアルキル基であることがより好ましい。
【００５０】
式（１１）中、モノマーの合成の容易性の観点から、Ｒ１０〜Ｒ１５は水素原子であることが好ましい。また、変換効率の観点から、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、炭素数５〜８のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基であることがより好ましい。
【００５１】
本実施形態の組成物に含まれるフラーレン誘導体の配合割合は、電子供与性化合物１００質量部に対して、１０〜１０００質量部であることが好ましく、５０〜５００質量部であることがより好ましく、６０〜４００質量部であることが更に好ましい。
【００５２】
＜有機光電変換素子＞
本発明の有機光電変換素子（太陽電池、光センサー等）は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、当該一対の電極間に設けられた有機層とを備えるものであり、有機層が、本発明のフラーレン誘導体又は本発明の組成物を含むものである。このような特徴を有することによって、本発明の有機光電変換素子は、十分に高い開放端電圧を有する。
【００５３】
本発明のフラーレン誘導体は、電子受容性化合物として用いることも電子供与性化合物として用いることもできるが、電子受容性化合物として用いることが好ましい。
【００５４】
図１は、第１実施形態に係る有機光電変換素子の模式断面図である。第１実施形態に係る有機光電変換素子１０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極３ａと、第１の電極３ａ上に形成された有機層（活性層）２と、有機層２上に形成された第２の電極３ｂと、を備える。
【００５５】
図２は、第２実施形態に係る有機光電変換素子の模式断面図である。第２実施形態に係る有機光電変換素子２０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極３ａと、第１の電極３ａ上に形成された有機層（活性層）２と、有機層２上に形成された電荷輸送層４と、電荷輸送層４上に形成された第２の電極３ｂと、を備える。
【００５６】
図３は、第３実施形態に係る有機光電変換素子の模式断面図である。第３実施形態に係る有機光電変換素子３０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極３ａと、第１の電極３ａ上に形成された電荷輸送層４と、電荷輸送層４上に形成された有機層（活性層）２と、有機層２上に形成された第２の電極３ｂと、を備える。
【００５７】
図４は、第４実施形態に係る有機光電変換素子の模式断面図である。第４実施形態に係る有機光電変換素子４０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極３ａと、第１の電極３ａ上に形成された有機層（活性層）２と、有機層２上に形成されたバッファー層５と、バッファー層５上に形成された第２の電極３ｂと、を備える。
【００５８】
図５は、第５実施形態に係る有機光電変換素子の模式断面図である。第５実施形態に係る有機光電変換素子５０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極３ａと、第１の電極３ａ上に形成されたバッファー層５と、バッファー層５上に形成された有機層（活性層）２と、有機層２上に形成された第２の電極３ｂと、を備える。
【００５９】
第１〜第５実施形態に係る有機光電変換素子１０、２０、３０、４０及び５０において、基板１は、電極３ａ、３ｂ及び有機層２の形成に影響しないものであればよい。基板１の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。
【００６０】
有機層２は、通常１ｎｍ〜１００μｍの厚さを有する層であるが、有機層２としては有機薄膜が好ましく、その厚さは、有機光電変換素子の小型化の観点から、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍ、更に好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００６１】
有機層２は、本発明のフラーレン誘導体を含む溶液から形成することができる。有機層２の製造方法は、特に制限されず、例えば、本発明のフラーレン誘導体を含む溶液を電極上に成膜する方法が挙げられる。
【００６２】
上記溶液から成膜する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法又は印刷法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法及びディスペンサー印刷法が好ましい。
【００６３】
溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明のフラーレン誘導体を溶解させるものであれば特に制限されない。溶媒として、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒が挙げられる。フラーレン誘導体は、通常、上述の溶媒に０．１質量％以上溶解させることが好ましい。
【００６４】
上記溶液が電子供与性化合物として高分子化合物を含む場合、高分子化合物の溶解性の観点から、上述した溶媒の中でも芳香族の炭化水素系溶媒を用いることが好ましく、トルエン、キシレン及びメシチレンを用いることがより好ましい。
【００６５】
有機層２は、本発明のフラーレン誘導体及び電子供与性化合物を含有する層を少なくとも一層有するものであることが好ましい。また、有機層２は、本発明のフラーレン誘導体を含有する第一の層と、該第一の層に隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第二の層とを有するものであってもよい。
【００６６】
本実施形態の有機光電変換素子は、有機層２が本発明のフラーレン誘導体及び電子供与性化合物を含有する溶液、すなわち、本発明の組成物を用いて形成されたものであることが好ましい。これにより、有機層２は、フラーレン誘導体及び電子供与性化合物を含有する層を有することができ、ヘテロ接合界面を多く含むことができる。
【００６７】
第１の電極３ａ及び第２の電極３ｂの少なくとも一方は透明又は半透明である。透明又は半透明の電極としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛オキサイド、アンチモンドープ酸化スズ（ＮＥＳＡ）等からなる導電性金属酸化物や、金、白金、銀、銅等の金属が用いられ、ＩＴＯ、インジウム亜鉛オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機透明導電膜を用いてもよい。更に、電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができる。一対の電極のうちの一方は、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属；それらのうちの２種以上の合金；それらのうちの１種以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうちの１種以上との合金；グラファイト又はグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。基板１が不透明である場合、基板から遠い方の電極、すなわち第２の電極１０ｂは、透明又は半透明であることが好ましい。
【００６８】
電荷輸送層４は、電子供与性物質又は電子受容性物質を含有し、有機光電変換素子の電荷（ホール又は電子）輸送性を高める機能を有する。電子供与性物質としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、等が挙げられる。また、電子受容性物質としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ６０等のフラーレン及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体が挙げられる。
【００６９】
バッファー層５は、正孔ブロック層又は電子ブロック層としての機能を有し、また、開放端電圧の上昇等を介して有機光電変換素子の光電変換効率を向上させる機能を有する。バッファー層５の材料としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物（フッ化リチウム等）、酸化物等；酸化チタン等の無機半導体の微粒子が挙げられる。
【００７０】
本発明の有機光電変換素子は、上述の第１〜第５実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明の有機光電変換素子は、必ずしも基板１を備えていなくてもよい。
【００７１】
また、第２及び第３実施形態に係る有機光電変換素子２０及び３０では、電荷輸送層４が第１の電極３ａ及び第２の電極３ｂのいずれか一方と有機層２との間に設けられているが、本発明の有機光電変換素子は、有機層２の両側に電荷輸送層を１層ずつ備えていてもよい。例えば、第１の電極３ａと有機層２との間に電子輸送層を、また、第２の電極３ｂと有機層２との間にホール輸送層を備えていてもよい。
【００７２】
また、第４及び第５実施形態に係る有機光電変換素子４０及び５０では、バッファー層５が第１の電極３ａ及び第２の電極３ｂのいずれか一方と有機層２との間に設けられているが、本発明の有機光電変換素子は、有機層２の両側にバッファー層を１層ずつ備えていてもよい。
【００７３】
本発明の有機光電変換素子において、透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーは電子受容性化合物及び／又は電子供与性化合物で吸収され、電子とホールの結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物とが隣接しているヘテロ接合界面に達すると界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
【００７４】
本発明の有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【００７５】
また、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７７】
合成に用いた試薬及び溶媒は、市販品をそのまま使用するか、乾燥剤存在下で蒸留精製したものを使用した。Ｃ６０フラーレンはフロンティアカーボン社製を使用した。ＮＭＲスペクトルはＪＥＯＬ社製、商品名「ＭＨ５００」を用いて測定し、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準に使用した。赤外吸収スペクトルは、島津製作所社製、商品名「ＦＴ−ＩＲ ８０００」を用いて測定した。 ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳスペクトルは、ＢＲＵＫＥＲ社製、商品名「ＡｕｔｏＦＬＥＸ−Ｔ２」を用いて測定した。
【００７８】
（合成例１）
ベンジル［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアミノ］アセテートの合成
【化１１】
【００７９】
［第１ステップ］：Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを装着した２口フラスコにブロモ酢酸（２０．８ｇ、１５０ｍｍｏｌ）、ベンジルアルコール（１６．２ｇ、１５０ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸（２５８ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）及びベンゼン（３００ｍＬ）を加え１２０℃で２４時間脱水縮合した後、溶媒をエバポレーターで減圧留去した。次いで、残留物をシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／エチルアセテート＝１０／１、５／１）で精製し、黄色油状のブロモ酢酸ベンジルエステル（３４．３ｇ、１５０ｍｍｏｌ）を定量的に得た。
【００８０】
Ｒｆ ０．７１（ヘキサン／エチルアセテート＝４／１）；
１Ｈ ＮＭＲ（５００Ｈｚ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３，Ｊ＝Ｈｚ）δ3.81（s，2H），5.14（s，2H），7.31（s，5H）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）δ25.74，67.79，128.27，128.48，128.54，134.88，166.91；
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）2959，1751，1458，1412，1377，1167，972，750，698
【００８１】
［第２ステップ］：アルゴン雰囲気下、上記ブロモ酢酸ベンジルエステル（１３．７ｇ、６０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（９０ｍＬ）溶液を０℃に保ち、トリエチルアミン（１７ｍＬ、１２０ｍｍｏｌ）を加え、２０分間同温度で混合した。次いで、得られた混合液に２−（２−アミノエトキシ）エタノール（１２ｍＬ、１２０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（４０ｍＬ）溶液を加え、室温で４時間攪拌し反応を行った。次に、得られた反応液の有機層を３回水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。そして、残留物をシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／メタノール＝１／０、１０／１、５／１）で精製し、無色油状のベンジル［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアミノ］アセテート（１２．２ｇ、４８．０ｍｍｏｌ）を収率８０％で得た。
【００８２】
Ｒｆ ０．４８（エチルアセテート／メタノール＝２／１）；
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３，Ｊ＝Ｈｚ）δ2.83（t，2H，J=5.1Hz），3.50（s，2H），3.52（t，2H，J=4.6Hz），3.58（t，2H，J=5.0Hz），3.65（t，2H，J=4.6Hz），5.11（s，2H），7.28-7.30（m，5H）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）δ48.46，50.25，61.29，66.38，69.80，72.23，126.63，128.12，128.37，135.30，171.78；
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）3412，2880，1719，1638，1560，1508，1458，1067，669
【００８３】
（合成例２）
［２−（２−メトキシエトキシ）エチルアミノ］酢酸の合成
【化１２】
【００８４】
［第１ステップ］：アルゴン雰囲気下、ベンジル［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアミノ］アセテート（６．５８ｇ、２６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５０ｍＬ）溶液を０℃に保ち、トリエチルアミン（４．３ｍＬ、３１ｍｍｏｌ）及び４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）（３２ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）を加え混合した。得られた混合液を２０分間攪拌した後、そこへジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボネート（６．７７ｇ、３１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍＬ）溶液を滴下した。次いで、反応混合液を室温で４時間攪拌後、水を入れた３角フラスコ中に注ぎ入れて反応を停止し、ジエチルエーテル抽出を３回行った。有機層を乾燥後、減圧濃縮し、ついでシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１、２．５／１、２／１）で精製を行い、無色油状のベンジル｛ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−［２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）エチル］アミノ｝アセテート（５．８３ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）を収率６３％で得た。
【００８５】
Ｒｆ ０．５８（エチルアセテート／メタノール＝２０／１）；
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３，Ｊ＝Ｈｚ）δ1.34（d，9H，J=54.5Hz），2.19（brs，1H），3.38-3.45（m，4H），3.50-3.60（m，4H），3.99（d，2H，J=41.3Hz），5.09（d，2H，J=4.1Hz），7.25-7.30（m，5H）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）δ27.82，28.05，47.90，48.20，49.81，50.39，61.23，66.42，69.92，72.12，80.08，127.93，128.14，135.25，154.99，155.19，169.94，170.07；
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）3449，2934，2872，1751，1701，1458，1400，1367，1252，1143；
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１８Ｈ２７ＮＯ６：C，61.17；H，7.70；N，3.96，Found：C，60.01；H，7.75；N，4.13
【００８６】
［第２ステップ］：アルゴンガス雰囲気下，水素化ナトリウム（１．２ｇ、２４．８ｍｍｏｌ、５０％ ｉｎ ｍｅｎｅｒａｌ ｏｉｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１０ｍＬ）溶液にベンジル｛ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−［２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）エチル］アミノ｝アセテート（５．８３ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を０℃で滴下し、同温度で２０分間攪拌後、ヨードメタン（１．６ｍＬ、２４．８ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。次いで、反応混合液を室温で２０時間攪拌した後、アイスバスで冷却しながら水を加えて反応を停止した。エーテル抽出を３回し、有機層を乾燥後、減圧濃縮し、シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１、３／１）で精製して、無色油状のベンジル｛ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−［２−（２−メトキシ−エトキシ）エチル］アミノ｝アセテート（３．０２ｇ、８．２１ｍｍｏｌ）を収率５０％で得た。
【００８７】
Ｒｆ ０．５４（ヘキサン／エチルアセテート＝１／１）
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３，Ｊ＝Ｈｚ）δ1.34（d，9H，J=51.8Hz），3.28（d，3H，J=2.7Hz），3.37-3.46（m，6H），3.52（dt，2H，J=5.4Hz，16.5Hz），4.02（d，2H，J=34.8Hz），5.09（d，2H，J=4.5Hz），7.24-7.30（m，5H）
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）δ 24.93，25.16，44.68，45.00，46.70，47.40，55.78，63.30，67.22，68.60，76.95，124.98，125.14，125.36，132.49，151.99，152.31，166.84，166.96；
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）2880，1751，1701，1560，1458，1400，1366，1117，698，617；
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１９Ｈ２９ＮＯ６：C，62.11；H，7.96；N，3.81，Found：C，62.15；H，8.16；N，3.83
【００８８】
［第３ステップ］：アルゴン雰囲気下、ベンジル｛ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−［２−（２−メトキシ−エトキシ）エチル］アミノ｝アセテート（３．０２ｇ、８．２１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１７ｍＬ）溶液にトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）（９．０ｍＬ）を加え室温で７時間攪拌した。次いで、１０％炭酸ナトリウム水溶液を加えてｐＨ１０に調整し、ジクロロメタン抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して、黄色油状のベンジル［２−（２−メトキシ−エトキシ）エチルアミノ］アセテート（２．１８ｇ、８．１９ｍｍｏｌ）を定量的に得た。
【００８９】
Ｒｆ ０．３２（エチルアセテート／メタノール＝２０／１）；
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３，Ｊ＝Ｈｚ）δ1.99（brs，1H），2.83（t，2H，J=5.3Hz），3.38（s，3H），3.50（s，2H），3.54（t，2H，J=4.6Hz），3.60-3.62（m，4H），5.17（s，2H），7.32-7.38（m，5H）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）δ48.46，50.66，58.76，66.20，70.00，70.44，71.64，128.09，128.33，135.44，171.84；
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１） 3350，2876，1736，1560，1458，1117，1030，698，619；
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１４Ｈ２１ＮＯ４：C，62.90；H，7.92；N，5.24，Found： C，62.28； H，8.20； N，5.05
【００９０】
［第４ステップ］：ベンジル［２−（２−メトキシ−エトキシ）エチルアミノ］アセテート（２．１９ｇ、８．１９ｍｍｏｌ）のメタノール（２７ｍＬ）溶液に、パラジウムを１０質量％担持させた活性炭（２１９ｍｇ）を室温で加え、水素ガスをパージした後、水素雰囲気下、室温で７時間攪拌した。セライトパッドをしきつめたグラスフィルターでＰｄ／Ｃを除去し、セライト層をメタノールで洗浄し、濾液を減圧濃縮し、黄色油状の［２−（２−メトキシエトキシ）エチルアミノ］酢酸（１．３８ｇ、７．７８ｍｍｏｌ）を収率９５％で得た。
【００９１】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＭｅＯＤ，Ｊ＝Ｈｚ）δ 3.21（t，2H，J=5.1Hz），3.38（s，3H），3.51（s，2H），3.57（t，2H，J=4.4Hz），3.65（t，2H，J=4.6Hz），3.73（t，2H，J=5.1Hz）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＭｅＯＤ）δ48.13，50.49，59.16，67.08，71.05，72.85，171.10；
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）3414，2827，1751，1630，1369，1111，1028，851，799；
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ７Ｈ１５ＮＯ４：C，47.45；H，8.53；N，7.90，Found：C，46.20；H，8.49；N，7.43
【００９２】
（合成例３）
５−［４−（チオフェン−２−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール−７−イル］チオフェン−２−カルボアルデヒドの合成
【化１３】
【００９３】
ジムロートコンデンサーを装着した２口フラスコ（３０ｍＬ）に４，７−ジ（チオフェン−２−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（ＲＢＴ）（１８８ｍｇ、０．６３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（５１ｍｇ、０．６９ｍｍｏｌ）及び１，２−ジクロロエタン２ｍＬを加えた。−１０℃で塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ３）（１０６ｍｇ、０．６９ｍｍｏｌ）を滴下し、６０℃で４時間撹拌した。２Ｍ−酢酸ナトリウム水溶液を加えて反応を停止し、エーテルで５回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥して濾過した後、分取薄層クロマトグラフィー（展開溶媒 ジクロロメタン）で分離精製を行い、５−［４−（チオフェン−２−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール−７−イル］チオフェン−２−カルボアルデヒド９０ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ、収率４４％）得た。
【００９４】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３，Ｊ＝Ｈｚ）δ7.24（1H，dd，J=4.8Hz，3.9Hz），7.52（1H，d，J=5.1Hz），7.85（1H，d，J=4.1Hz），7.96（2H，dd，J=40.8Hz，7.8Hz），8.18（1H，d，J=3.7Hz），8.21（1H，d，J=4.2Hz），9.98（1H，s）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）δ124.36，125.28，127.40，127.77，127.94，128.06，128.20，128.36，136.79，138.88，143.40，148.59，152.41，152.47，183.00；
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）1655，1439，1238，833，818，708，511；
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｍａｔｒｉｘ：ＳＡ）found 327.9797（calcd for Ｃ１５Ｈ８Ｎ２ＯＳ３ Exact Mass：327.9799）
【００９５】
［フラーレン誘導体の合成］
実施例１
［２−（２−メトキシエトキシ）エチルアミノ］酢酸と、５−［４−（チオフェン−２−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール−７−イル］チオフェン−２−カルボアルデヒドとの反応から生成するイミンから脱炭酸して生じるイミニウムカチオンと、フラーレンとの１，３−双極子環化付加反応（Ｐｒａｔｏ反応）により、Ｎ−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ−２−ＲＢＴ ｆｕｌｌｅｒｏｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ（ＫＭ−ＲＢＴ）を合成した。以下、これをフラーレン誘導体Ａという。
【化１４】
【００９６】
ジムロートコンデンサーを装着した２口フラスコ（１００ｍＬ）に、フラーレンＣ６０（１５０ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）、［２−（２−メトキシエトキシ）エチルアミノ］酢酸（５５ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ）、５−［４−（チオフェン−２−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール−７−イル］チオフェン−２−カルボアルデヒド（２１７ｍｇ、１．３９ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン（５０ｍＬ）を入れ、３時間加熱還流した。室温まで放冷後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、残留物をシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（二硫化炭素、トルエン／酢酸エチル＝５０／１ ｔｏ ３０／１）、分取薄層クロマトグラフィー（ジクロロメタン）の順で精製し、褐色粉末５６ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ、収率２３％）を回収した。この粉末をメタノールで５回洗浄した後、減圧乾燥し、ＫＭ−ＲＢＴ得た。
【００９７】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３，Ｊ＝Ｈｚ）δ3.01-3.06（1H，m），3.45（3H，s），3.65-3.73（4H，m），3.80-3.87（2H，m），4.03-4.09（1H，m），4.12-4.16（1H，m），4.35（1H，d，J=9.6Hz），5.25（1H，d，J=10.1Hz），5.55（1H，s），7.45（1H，dd，J=5.1Hz，0.9Hz），7.51（1H，d，J=4.1Hz），7.86（q，2H，），8.10（1H，dd，J=3.7Hz，0.9Hz），8.13（1H，d，J=4.1Hz）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）δ52.41，58.81，67.71，68.70，70.48，70.60，71.94，75.90，77.96，125.29，125.36，125.86，126.63，127.27，127.63，127.82，128.95，135.26，135.66，136.37，136.91，139.11，139.46，139.69，139.89，140.23，141.33，141.38，141.61，141.71，141.74，141.81，141.85，141.94，141.98，142.03，142.28，142.39，142.69，142.84，144.05，144.08，144.32，144.42，144.82，144.89，144.92，144.97，145.10，145.18，145.25，145.35，145.46，145.61，145.75，145.80，145.89，145.95，146.00，146.55，146.97，152.12，152.29，152.81，153.75，155.80；
ＩＲ（Ｎｅａｔ，ｃｍ−１）2918，2866，1726，1667，1578，1537，1487，1462，1427，1211，1182，1118，828，816，698，527；
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｍａｔｒｉｘ：ＳＡ）found 1163.0777（calcd for Ｃ７７Ｈ２１ＮＯ２，exact mass：1163.0784）
【００９８】
［有機薄膜太陽電池の作製］
実施例２
電子供与性化合物としてレジオレギュラーポリ３−ヘキシルチオフェン（アルドリッチ社製、ロット番号：０９００７ＫＨ）を１質量％の濃度でクロロベンゼンに溶解させた。そこへ、電子供与性化合物と等量の電子受容性化合物であるフラーレン誘導体Ａを加え溶解させた。次いで、得られた溶液１００質量部に対し吸着剤としてシリカゲル（和光純薬社製、商品名：Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ−３００、粒径４５〜７５μｍ）を１質量部添加し、１２時間攪拌した後、孔径１．０μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液を得た。
【００９９】
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。得られた表面処理済みガラス基板上に、上記塗布溶液をスピンコートして、有機層（活性層）（膜厚約１００ｎｍ）を得た。その後、真空中９０℃の条件で６０分間ベークを行った。その後、有機層上に、真空蒸着機でフッ化リチウム４ｎｍ、次いでアルミニウム１００ｎｍを蒸着（真空度：いずれも１〜９×１０−３Ｐａ）することにより、有機薄膜太陽電池（形状：２ｍｍ×２ｍｍの正四角形）を作製した。
【０１００】
比較例１
フラーレン誘導体Ａに変えて、［６０］−ＰＣＢＭ（Ｐｈｅｎｙｌ Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ、フロンティアカーボン社製、商品名：Ｅ１００、ロット番号：８Ａ０１２５Ａ）を用いて塗布溶液を得た以外は、実施例２と同様の操作を行い有機薄膜太陽電池を作製した。
【０１０１】
（吸光度の測定）
実施例２及び比較例１において調整した塗布溶液をガラス基板上にスピンコートにより塗布し、大気中ホットプレート１２０℃で１０分間乾燥させ、膜厚約１００ｎｍの有機薄膜を形成させた。形成した有機薄膜の吸光度を分光光度計（日本分光社製、商品名：Ｖ−６７０）で測定した。図６は実施例２で調整した塗布溶液から形成された有機薄膜の吸光度の測定結果を示すグラフであり、図７は比較例１で調整した塗布溶液から形成された有機薄膜の吸光度の測定結果を示すグラフである。５００ｎｍにおける吸光度を表１に示す。
【０１０２】
（有機薄膜太陽電池の評価）
実施例２及び比較例１で作製した有機薄膜太陽電池の開放端電圧（Ｖｏｃ）を、ソーラシミュレーター（分光計器社製、商品名ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮＩＩ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して求めた。結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
表１からわかるように、フラーレン誘導体Ａを用いて形成した有機薄膜太陽電池の活性層は、高い吸光度を示しており、実施例２で作製した有機薄膜太陽電池は、開放端電圧（Ｖｏｃ）が高いことが確認された。
【符号の説明】
【０１０５】
１０，２０，３０，４０，５０…有機光電変換素子、１…基板、２…有機層、３ａ…第
１の電極、３ｂ…第２の電極、４…電荷輸送層、５…バッファー層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレン誘導体、組成物及び有機光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電荷（電子、ホール）輸送性を有する有機半導体材料は、有機光電変換素子（有機太陽電池、光センサー等）への適用が期待され、近年、フラーレン誘導体を用いた有機光電変換素子の作製が検討されている。フラーレン誘導体としては、例えば、[６，６]−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル（以下、「[６０]−ＰＣＢＭ」ということがある。）が知られている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．１３（２００３），ｐ８５〜８８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、[６０]−ＰＣＢＭを含む有機光電変換素子は、開放端電圧（Ｖｏｃ）が必ずしも十分でないという問題点がある。
【０００５】
そこで、本発明は、開放端電圧（Ｖｏｃ）が十分に高い有機光電変換素子を作製することが可能なフラーレン誘導体、これを含む組成物及びこれらを用いた有機光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記一般式（１）で表されるフラーレン誘導体を提供する。
【０００７】
【化１】
［式（１）中、環Ｉは炭素数６０以上のフラーレン骨格を、環ＩＩは窒素原子を含んでいてもよい３〜６員環（ここで、環ＩＩはフラーレン骨格中の隣接する２個の炭素原子と共に環を形成する）を、Ｒａａは２価の有機基を、Ｒｂｂはアルキル基を、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基（ここで、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基が有する水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。）を、それぞれ示す。なお、Ｒａａ、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３が複数存在する場合、これらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｎは１〜４の整数を、ｗ及びｙはそれぞれ独立に０〜６の整数を、ｒは０〜４の整数を、ｑ、ｕ及びｖはそれぞれ独立に０〜２の整数を、ｔは０又は１を、それぞれ示す。］
【０００８】
上記フラーレン誘導体を用いることで、開放端電圧（Ｖｏｃ）が十分に高い有機光電変換素子を作製することが可能となる。
【０００９】
本発明のフラーレン誘導体は、下記一般式（２）で表されることが好ましい。このようなフラーレン誘導体は、各種溶媒への溶解性に優れる点で、有機光電変換素子の有機層（活性層）の材料として好適である。
【００１０】
【化２】
［式（２）中、環Ｉは炭素数６０以上のフラーレン骨格を、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基（ここで、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基が有する水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。）を、それぞれ示す。なお、Ｒａａ、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３が複数存在する場合、これらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｗ及びｙはそれぞれ独立に０〜６の整数を、ｒは０〜４の整数を、ｑ、ｕ及びｖはそれぞれ独立に０〜２の整数を、ｔは０又は１を、ｎは１〜４の整数を、ｍは１〜６の整数を、ｐは０〜５の整数を、それぞれ示す。］
【００１１】
本発明は、上記フラーレン誘導体と電子供与性化合物とを含む組成物を提供する。本発明の組成物において、上記電子供与性化合物が高分子化合物であることが好ましい。このような組成物を有機光電変換素子の有機層（活性層）の材料として使用すれば、開放端電圧（Ｖｏｃ）が十分に高い有機光電変換素子を製造することが可能となる。
【００１２】
本発明はまた、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、当該一対の電極間に設けられた有機層とを備え、有機層が本発明のフラーレン誘導体を含む有機光電変換素子を提供する。本発明は更に、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、当該一対の電極間に設けられた有機層とを備え、有機層が本発明の組成物を含む有機光電変換素子を提供する。このような有機光電変換素子は、上述の通り、開放端電圧（Ｖｏｃ）が十分に高い有機光電変換素子である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、開放端電圧（Ｖｏｃ）が十分に高い有機光電変換素子を作製することが可能なフラーレン誘導体、これを含む組成物及びこれらを用いた有機光電変換素子を提供することができる。本発明のフラーレン誘導体を含む層を有する有機光電変換素子は、開放端電圧（Ｖｏｃ）が十分に高くなるため、有機薄膜太陽電池用又は有機光センサー用として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】第１実施形態に係る有機光電変換素子の模式断面図である。
【図２】第２実施形態に係る有機光電変換素子の模式断面図である。
【図３】第３実施形態に係る有機光電変換素子の模式断面図である。
【図４】第４実施形態に係る有機光電変換素子の模式断面図である。
【図５】第５実施形態に係る有機光電変換素子の模式断面図である。
【図６】実施例２で調整した塗布溶液から形成された有機薄膜の吸光度の測定結果を示すグラフである。
【図７】比較例１で調整した塗布溶液から形成された有機薄膜の吸光度の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は、図示された比率に限られるものではない。本発明を詳細に説明する。
【００１６】
＜フラーレン誘導体＞
本発明のフラーレン誘導体は、上記一般式（１）で表されるものである。
【００１７】
式（１）中、環Ｉは炭素数６０以上のフラーレン骨格を示し、環ＩＩは窒素原子を含んでいてもよい３〜６員環を示すものである。ここで、環ＩＩは、フラーレン骨格中の隣接する２個の炭素原子と共に環を形成している。
【００１８】
フラーレン骨格（炭素クラスター）の炭素数は、好ましくは９６０以下、より好ましくは２４０以下、更に好ましくは９６以下である。炭素数６０〜９６のフラーレン骨格としては、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ８６、Ｃ８８、Ｃ９０、Ｃ９２、Ｃ９４又はＣ９６のフラーレン骨格が挙げられる。原料の入手性の点から、環Ｉは、Ｃ６０フラーレン又はＣ７０フラーレンであることが好ましい。
【００１９】
環ＩＩは、下記式（ＩＩａ）で表される炭素環、又は下記式（ＩＩｂ）若しくは（ＩＩｃ）で表される複素環であることが好ましく、下記式（ＩＩｂ）で表される複素環であることがより好ましい。
【化３】
【００２０】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示す。ここで、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基が有する水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。なお、Ｒａａ、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３が複数存在するときは、これらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
上記アルキル基は、炭素数が通常１〜２０であり、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基でもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基が挙げられる。これらのアルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部はハロゲン原子で置換されていてもよく、ハロゲン原子で置換されたアルキル基の具体例として、モノハロメチル基、ジハロメチル基、トリハロメチル基、ペンタハロエチル基が挙げられる。また、ハロゲン原子の中でも、フッ素原子が好ましく、フッ素原子で置換されたアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基が挙げられる。
【００２２】
上記アルコキシ基は、炭素数が通常１〜２０であり、直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基であってもよい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ｎ−ラウリルオキシ基が挙げられる。これらのアルコキシ基に含まれる水素原子の一部又は全部はハロゲン原子で置換されていてもよく、ハロゲン原子の中でも、フッ素原子で置換されていることが好ましい。フッ素原子で置換されたアルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基が挙げられる。
【００２３】
上記アリール基は、炭素数が通常６〜６０である。アリール基の具体例としては、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基（「Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ」は、アルコキシ部分の炭素数が１〜１２であることを意味する。以下、同様である）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基（「Ｃ１〜Ｃ１２アルキル」は、アルキル部分の炭素数が１〜１２であることを意味する。以下、同様である）、１−ナフチル基、２−ナフチル基が挙げられ、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基がより好ましい。これらのアリール基に含まれる水素原子の一部又は全部はハロゲン原子で置換されていてもよく、ハロゲン原子の中でも、フッ素原子で置換されていることが好ましい。これらのアリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基をその構造中に含むアルコキシ基が挙げられる。
【００２４】
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。変換効率の観点からは、フッ素原子が好ましい。
【００２５】
式（１）中、Ｒａａは２価の有機基を示し、Ｒｂｂはアルキル基を示す。２価の有機基としては、例えば、下記式（５）で表される基及びアリーレン基が挙げられる。アリーレン基として、具体的には、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基及びフルオレンジイル基が挙げられる。また、アルキル基としては、上述した基と同様の基を挙げることができる。
【化４】
［式（５）中、ｍは１〜６の整数を示す。］
【００２６】
式（１）中、ｎは１〜４の整数を、ｗ及びｙはそれぞれ独立に０〜６の整数を、ｒは０〜４の整数を、ｑ、ｕ及びｖはそれぞれ独立に０〜２の整数を、ｔは０又は１をそれぞれ示す。
【００２７】
上記一般式（１）において、溶解性の観点から、Ｒａａは式（１ａ）で表される基であり、Ｒｂｂは直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。すなわち、式（１）で表されるフラーレン誘導体は、上記一般式（２）で表されるフラーレン誘導体であることが好ましい。
【００２８】
式（２）中、ｍは１〜６の整数を示し、原料の入手の行いやすさの観点から、２であることが好ましい。ｐは０〜５の整数を示し、電荷輸送性の観点から、０〜３の整数であることが好ましい。
【００２９】
上記一般式（２）で表されるフラーレン誘導体において、環ＩがＣ６０フラーレンである場合、その具体例として、下記式（２−１）〜（２−７）で表される化合物を挙げることができる。
【００３０】
【化５】
【００３１】
また、上記一般式（２）で表されるフラーレン誘導体において、環ＩがＣ７０フラーレンである場合、その具体例として、下記式（２−８）で表される化合物を挙げることができる。
【００３２】
【化６】
式（２−８）中、Ｃ７０は、炭素数７０のフラーレン環を示す。
【００３３】
変換効率の観点から、式（２）中、ｒは０であることが好ましい。すなわち、上記一般式（２）で表されるフラーレン誘導体は、下記一般式（３）で表されるフラーレン誘導体であることが好ましい。
【００３４】
【化７】
式（３）中、環Ｉ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｕ、ｖ、ｔ、ｙ及びｗは上記と同義である
【００３５】
上記式（３）において、変換効率の観点から、ｍ及びｎは２でありｐは０であることが好ましい。また、ｑ、ｕ及びｖはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、ｔは０であり、ｗ及びｙはそれぞれ独立に１〜４の整数であることが好ましい。さらに、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましい。なお、該アルキル基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
【００３６】
式（３）において、環Ｉは炭素数６０以上のフラーレン骨格を示すが、原料の入手性の点ではＣ６０のフラーレン環又はＣ７０のフラーレン環であることが好ましい。
【００３７】
本発明のフラーレン誘導体の合成方法として、例えば、環ＩＩが窒素原子を含む複素環である場合、グリシン誘導体及びアルデヒド化合物から生成するイミンから脱炭酸して生じるイミニウムカチオンと、フラーレンとの１，３−双極子環化付加反応（Ｐｒａｔｏ反応、Ａｃｃｏｕｎｔｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｖｏｌ．３１ １９９８ ５１９−５２６頁）を用いることができる。
【００３８】
上記グリシン誘導体としては、Ｎ−メトキシメチルグリシン、Ｎ−（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）グリシンが例示される。グリシン誘導体の使用量はフラーレン１モルに対して、通常０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜３モルの範囲である。
【００３９】
アルデヒド化合物としては、５−（４−（チオフェン−２−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール−７−イル）チオフェン−２−カルボアルデヒドが例示される。アルデヒド化合物の使用量はフラーレン１モルに対して、通常０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜４モルの範囲である。
【００４０】
上記反応は、通常、溶媒中で行なわれる。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、オクタン、クロルベンゼン等のこの反応に対して不活性な溶媒を用いることができる。溶媒の使用量は、フラーレン１質量部に対して、１〜１０００００質量部であることが好ましい。
【００４１】
具体的には、まず、上記溶媒中、グリシン誘導体とアルデヒド化合物とフラーレンとを混合し加熱反応させる。反応温度は、通常５０〜３５０℃であり、反応時間は、通常３０分間〜５０時間である。加熱反応後、反応混合物を室温まで放冷し、溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去し、得られた固形物をシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーで分離精製することで、目的とするフラーレン誘導体を得ることができる。
【００４２】
また、環ＩＩが上記式（ＩＩａ）で表される炭素数３の環である場合、フラーレンとジアゾ化合物とを反応させて本実施形態のフラーレン誘導体を合成することができる。例えば、下記式（Ｉａ）で表されるフラーレンと、下記式（６）で表されるジアゾ化合物とを反応させることで、下記式（４）で表されるフラーレン誘導体が得られる。反応は、窒素雰囲気下、１，２−ジクロロベンゼンを溶媒として用い、ナトリウムメトキシドの存在下、６５〜７０℃程度の条件で行うことが好ましい。
【００４３】
【化８】
【化９】
式（Ｉａ）及び式（４）中、環Ｉは炭素数６０以上のフラーレン骨格を示す。
【００４４】
＜組成物＞
本発明の組成物は、上記本発明のフラーレン誘導体と電子供与性化合物とを含む。
【００４５】
電子供与性化合物は、塗布性の観点から、高分子化合物であることが好ましい。高分子化合物として、例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体が挙げられる。
【００４６】
有機光電変換素子に用いる電子供与性化合物は、変換効率の観点から、下記式（１０）及び下記式（１１）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる繰り返し単位を有する高分子化合物であることが好ましく、下記式（１０）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物であることがより好ましい。
【００４７】
【化１０】
式（１０）及び（１１）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示す。
【００４８】
アルキル基の具体例としては、上述のＲ１〜Ｒ４で例示した基と同様のアルキル基が挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、上述のＲ１〜Ｒ４で例示した基と同様のアルコキシ基が挙げられる。アリール基の具体例としては、上述のＲ１〜Ｒ４で例示した基と同様のアリール基が挙げられる。
【００４９】
式（１０）中、変換効率の観点から、Ｒ６及びＲ７の少なくとも一方は、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数４〜８のアルキル基であることがより好ましい。
【００５０】
式（１１）中、モノマーの合成の容易性の観点から、Ｒ１０〜Ｒ１５は水素原子であることが好ましい。また、変換効率の観点から、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、炭素数５〜８のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基であることがより好ましい。
【００５１】
本実施形態の組成物に含まれるフラーレン誘導体の配合割合は、電子供与性化合物１００質量部に対して、１０〜１０００質量部であることが好ましく、５０〜５００質量部であることがより好ましく、６０〜４００質量部であることが更に好ましい。
【００５２】
＜有機光電変換素子＞
本発明の有機光電変換素子（太陽電池、光センサー等）は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、当該一対の電極間に設けられた有機層とを備えるものであり、有機層が、本発明のフラーレン誘導体又は本発明の組成物を含むものである。このような特徴を有することによって、本発明の有機光電変換素子は、十分に高い開放端電圧を有する。
【００５３】
本発明のフラーレン誘導体は、電子受容性化合物として用いることも電子供与性化合物として用いることもできるが、電子受容性化合物として用いることが好ましい。
【００５４】
図１は、第１実施形態に係る有機光電変換素子の模式断面図である。第１実施形態に係る有機光電変換素子１０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極３ａと、第１の電極３ａ上に形成された有機層（活性層）２と、有機層２上に形成された第２の電極３ｂと、を備える。
【００５５】
図２は、第２実施形態に係る有機光電変換素子の模式断面図である。第２実施形態に係る有機光電変換素子２０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極３ａと、第１の電極３ａ上に形成された有機層（活性層）２と、有機層２上に形成された電荷輸送層４と、電荷輸送層４上に形成された第２の電極３ｂと、を備える。
【００５６】
図３は、第３実施形態に係る有機光電変換素子の模式断面図である。第３実施形態に係る有機光電変換素子３０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極３ａと、第１の電極３ａ上に形成された電荷輸送層４と、電荷輸送層４上に形成された有機層（活性層）２と、有機層２上に形成された第２の電極３ｂと、を備える。
【００５７】
図４は、第４実施形態に係る有機光電変換素子の模式断面図である。第４実施形態に係る有機光電変換素子４０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極３ａと、第１の電極３ａ上に形成された有機層（活性層）２と、有機層２上に形成されたバッファー層５と、バッファー層５上に形成された第２の電極３ｂと、を備える。
【００５８】
図５は、第５実施形態に係る有機光電変換素子の模式断面図である。第５実施形態に係る有機光電変換素子５０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極３ａと、第１の電極３ａ上に形成されたバッファー層５と、バッファー層５上に形成された有機層（活性層）２と、有機層２上に形成された第２の電極３ｂと、を備える。
【００５９】
第１〜第５実施形態に係る有機光電変換素子１０、２０、３０、４０及び５０において、基板１は、電極３ａ、３ｂ及び有機層２の形成に影響しないものであればよい。基板１の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。
【００６０】
有機層２は、通常１ｎｍ〜１００μｍの厚さを有する層であるが、有機層２としては有機薄膜が好ましく、その厚さは、有機光電変換素子の小型化の観点から、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍ、更に好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００６１】
有機層２は、本発明のフラーレン誘導体を含む溶液から形成することができる。有機層２の製造方法は、特に制限されず、例えば、本発明のフラーレン誘導体を含む溶液を電極上に成膜する方法が挙げられる。
【００６２】
上記溶液から成膜する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法又は印刷法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法及びディスペンサー印刷法が好ましい。
【００６３】
溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明のフラーレン誘導体を溶解させるものであれば特に制限されない。溶媒として、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒が挙げられる。フラーレン誘導体は、通常、上述の溶媒に０．１質量％以上溶解させることが好ましい。
【００６４】
上記溶液が電子供与性化合物として高分子化合物を含む場合、高分子化合物の溶解性の観点から、上述した溶媒の中でも芳香族の炭化水素系溶媒を用いることが好ましく、トルエン、キシレン及びメシチレンを用いることがより好ましい。
【００６５】
有機層２は、本発明のフラーレン誘導体及び電子供与性化合物を含有する層を少なくとも一層有するものであることが好ましい。また、有機層２は、本発明のフラーレン誘導体を含有する第一の層と、該第一の層に隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第二の層とを有するものであってもよい。
【００６６】
本実施形態の有機光電変換素子は、有機層２が本発明のフラーレン誘導体及び電子供与性化合物を含有する溶液、すなわち、本発明の組成物を用いて形成されたものであることが好ましい。これにより、有機層２は、フラーレン誘導体及び電子供与性化合物を含有する層を有することができ、ヘテロ接合界面を多く含むことができる。
【００６７】
第１の電極３ａ及び第２の電極３ｂの少なくとも一方は透明又は半透明である。透明又は半透明の電極としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛オキサイド、アンチモンドープ酸化スズ（ＮＥＳＡ）等からなる導電性金属酸化物や、金、白金、銀、銅等の金属が用いられ、ＩＴＯ、インジウム亜鉛オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機透明導電膜を用いてもよい。更に、電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができる。一対の電極のうちの一方は、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属；それらのうちの２種以上の合金；それらのうちの１種以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうちの１種以上との合金；グラファイト又はグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。基板１が不透明である場合、基板から遠い方の電極、すなわち第２の電極１０ｂは、透明又は半透明であることが好ましい。
【００６８】
電荷輸送層４は、電子供与性物質又は電子受容性物質を含有し、有機光電変換素子の電荷（ホール又は電子）輸送性を高める機能を有する。電子供与性物質としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、等が挙げられる。また、電子受容性物質としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ６０等のフラーレン及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体が挙げられる。
【００６９】
バッファー層５は、正孔ブロック層又は電子ブロック層としての機能を有し、また、開放端電圧の上昇等を介して有機光電変換素子の光電変換効率を向上させる機能を有する。バッファー層５の材料としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物（フッ化リチウム等）、酸化物等；酸化チタン等の無機半導体の微粒子が挙げられる。
【００７０】
本発明の有機光電変換素子は、上述の第１〜第５実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明の有機光電変換素子は、必ずしも基板１を備えていなくてもよい。
【００７１】
また、第２及び第３実施形態に係る有機光電変換素子２０及び３０では、電荷輸送層４が第１の電極３ａ及び第２の電極３ｂのいずれか一方と有機層２との間に設けられているが、本発明の有機光電変換素子は、有機層２の両側に電荷輸送層を１層ずつ備えていてもよい。例えば、第１の電極３ａと有機層２との間に電子輸送層を、また、第２の電極３ｂと有機層２との間にホール輸送層を備えていてもよい。
【００７２】
また、第４及び第５実施形態に係る有機光電変換素子４０及び５０では、バッファー層５が第１の電極３ａ及び第２の電極３ｂのいずれか一方と有機層２との間に設けられているが、本発明の有機光電変換素子は、有機層２の両側にバッファー層を１層ずつ備えていてもよい。
【００７３】
本発明の有機光電変換素子において、透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーは電子受容性化合物及び／又は電子供与性化合物で吸収され、電子とホールの結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物とが隣接しているヘテロ接合界面に達すると界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
【００７４】
本発明の有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【００７５】
また、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７７】
合成に用いた試薬及び溶媒は、市販品をそのまま使用するか、乾燥剤存在下で蒸留精製したものを使用した。Ｃ６０フラーレンはフロンティアカーボン社製を使用した。ＮＭＲスペクトルはＪＥＯＬ社製、商品名「ＭＨ５００」を用いて測定し、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準に使用した。赤外吸収スペクトルは、島津製作所社製、商品名「ＦＴ−ＩＲ ８０００」を用いて測定した。 ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳスペクトルは、ＢＲＵＫＥＲ社製、商品名「ＡｕｔｏＦＬＥＸ−Ｔ２」を用いて測定した。
【００７８】
（合成例１）
ベンジル［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアミノ］アセテートの合成
【化１１】
【００７９】
［第１ステップ］：Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを装着した２口フラスコにブロモ酢酸（２０．８ｇ、１５０ｍｍｏｌ）、ベンジルアルコール（１６．２ｇ、１５０ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸（２５８ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）及びベンゼン（３００ｍＬ）を加え１２０℃で２４時間脱水縮合した後、溶媒をエバポレーターで減圧留去した。次いで、残留物をシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／エチルアセテート＝１０／１、５／１）で精製し、黄色油状のブロモ酢酸ベンジルエステル（３４．３ｇ、１５０ｍｍｏｌ）を定量的に得た。
【００８０】
Ｒｆ ０．７１（ヘキサン／エチルアセテート＝４／１）；
１Ｈ ＮＭＲ（５００Ｈｚ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３，Ｊ＝Ｈｚ）δ3.81（s，2H），5.14（s，2H），7.31（s，5H）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）δ25.74，67.79，128.27，128.48，128.54，134.88，166.91；
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）2959，1751，1458，1412，1377，1167，972，750，698
【００８１】
［第２ステップ］：アルゴン雰囲気下、上記ブロモ酢酸ベンジルエステル（１３．７ｇ、６０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（９０ｍＬ）溶液を０℃に保ち、トリエチルアミン（１７ｍＬ、１２０ｍｍｏｌ）を加え、２０分間同温度で混合した。次いで、得られた混合液に２−（２−アミノエトキシ）エタノール（１２ｍＬ、１２０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（４０ｍＬ）溶液を加え、室温で４時間攪拌し反応を行った。次に、得られた反応液の有機層を３回水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。そして、残留物をシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／メタノール＝１／０、１０／１、５／１）で精製し、無色油状のベンジル［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアミノ］アセテート（１２．２ｇ、４８．０ｍｍｏｌ）を収率８０％で得た。
【００８２】
Ｒｆ ０．４８（エチルアセテート／メタノール＝２／１）；
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３，Ｊ＝Ｈｚ）δ2.83（t，2H，J=5.1Hz），3.50（s，2H），3.52（t，2H，J=4.6Hz），3.58（t，2H，J=5.0Hz），3.65（t，2H，J=4.6Hz），5.11（s，2H），7.28-7.30（m，5H）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）δ48.46，50.25，61.29，66.38，69.80，72.23，126.63，128.12，128.37，135.30，171.78；
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）3412，2880，1719，1638，1560，1508，1458，1067，669
【００８３】
（合成例２）
［２−（２−メトキシエトキシ）エチルアミノ］酢酸の合成
【化１２】
【００８４】
［第１ステップ］：アルゴン雰囲気下、ベンジル［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアミノ］アセテート（６．５８ｇ、２６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５０ｍＬ）溶液を０℃に保ち、トリエチルアミン（４．３ｍＬ、３１ｍｍｏｌ）及び４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）（３２ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）を加え混合した。得られた混合液を２０分間攪拌した後、そこへジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボネート（６．７７ｇ、３１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍＬ）溶液を滴下した。次いで、反応混合液を室温で４時間攪拌後、水を入れた３角フラスコ中に注ぎ入れて反応を停止し、ジエチルエーテル抽出を３回行った。有機層を乾燥後、減圧濃縮し、ついでシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１、２．５／１、２／１）で精製を行い、無色油状のベンジル｛ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−［２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）エチル］アミノ｝アセテート（５．８３ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）を収率６３％で得た。
【００８５】
Ｒｆ ０．５８（エチルアセテート／メタノール＝２０／１）；
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３，Ｊ＝Ｈｚ）δ1.34（d，9H，J=54.5Hz），2.19（brs，1H），3.38-3.45（m，4H），3.50-3.60（m，4H），3.99（d，2H，J=41.3Hz），5.09（d，2H，J=4.1Hz），7.25-7.30（m，5H）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）δ27.82，28.05，47.90，48.20，49.81，50.39，61.23，66.42，69.92，72.12，80.08，127.93，128.14，135.25，154.99，155.19，169.94，170.07；
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）3449，2934，2872，1751，1701，1458，1400，1367，1252，1143；
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１８Ｈ２７ＮＯ６：C，61.17；H，7.70；N，3.96，Found：C，60.01；H，7.75；N，4.13
【００８６】
［第２ステップ］：アルゴンガス雰囲気下，水素化ナトリウム（１．２ｇ、２４．８ｍｍｏｌ、５０％ ｉｎ ｍｅｎｅｒａｌ ｏｉｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１０ｍＬ）溶液にベンジル｛ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−［２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）エチル］アミノ｝アセテート（５．８３ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を０℃で滴下し、同温度で２０分間攪拌後、ヨードメタン（１．６ｍＬ、２４．８ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。次いで、反応混合液を室温で２０時間攪拌した後、アイスバスで冷却しながら水を加えて反応を停止した。エーテル抽出を３回し、有機層を乾燥後、減圧濃縮し、シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１、３／１）で精製して、無色油状のベンジル｛ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−［２−（２−メトキシ−エトキシ）エチル］アミノ｝アセテート（３．０２ｇ、８．２１ｍｍｏｌ）を収率５０％で得た。
【００８７】
Ｒｆ ０．５４（ヘキサン／エチルアセテート＝１／１）
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３，Ｊ＝Ｈｚ）δ1.34（d，9H，J=51.8Hz），3.28（d，3H，J=2.7Hz），3.37-3.46（m，6H），3.52（dt，2H，J=5.4Hz，16.5Hz），4.02（d，2H，J=34.8Hz），5.09（d，2H，J=4.5Hz），7.24-7.30（m，5H）
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）δ 24.93，25.16，44.68，45.00，46.70，47.40，55.78，63.30，67.22，68.60，76.95，124.98，125.14，125.36，132.49，151.99，152.31，166.84，166.96；
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）2880，1751，1701，1560，1458，1400，1366，1117，698，617；
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１９Ｈ２９ＮＯ６：C，62.11；H，7.96；N，3.81，Found：C，62.15；H，8.16；N，3.83
【００８８】
［第３ステップ］：アルゴン雰囲気下、ベンジル｛ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−［２−（２−メトキシ−エトキシ）エチル］アミノ｝アセテート（３．０２ｇ、８．２１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１７ｍＬ）溶液にトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）（９．０ｍＬ）を加え室温で７時間攪拌した。次いで、１０％炭酸ナトリウム水溶液を加えてｐＨ１０に調整し、ジクロロメタン抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して、黄色油状のベンジル［２−（２−メトキシ−エトキシ）エチルアミノ］アセテート（２．１８ｇ、８．１９ｍｍｏｌ）を定量的に得た。
【００８９】
Ｒｆ ０．３２（エチルアセテート／メタノール＝２０／１）；
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３，Ｊ＝Ｈｚ）δ1.99（brs，1H），2.83（t，2H，J=5.3Hz），3.38（s，3H），3.50（s，2H），3.54（t，2H，J=4.6Hz），3.60-3.62（m，4H），5.17（s，2H），7.32-7.38（m，5H）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）δ48.46，50.66，58.76，66.20，70.00，70.44，71.64，128.09，128.33，135.44，171.84；
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１） 3350，2876，1736，1560，1458，1117，1030，698，619；
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１４Ｈ２１ＮＯ４：C，62.90；H，7.92；N，5.24，Found： C，62.28； H，8.20； N，5.05
【００９０】
［第４ステップ］：ベンジル［２−（２−メトキシ−エトキシ）エチルアミノ］アセテート（２．１９ｇ、８．１９ｍｍｏｌ）のメタノール（２７ｍＬ）溶液に、パラジウムを１０質量％担持させた活性炭（２１９ｍｇ）を室温で加え、水素ガスをパージした後、水素雰囲気下、室温で７時間攪拌した。セライトパッドをしきつめたグラスフィルターでＰｄ／Ｃを除去し、セライト層をメタノールで洗浄し、濾液を減圧濃縮し、黄色油状の［２−（２−メトキシエトキシ）エチルアミノ］酢酸（１．３８ｇ、７．７８ｍｍｏｌ）を収率９５％で得た。
【００９１】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＭｅＯＤ，Ｊ＝Ｈｚ）δ 3.21（t，2H，J=5.1Hz），3.38（s，3H），3.51（s，2H），3.57（t，2H，J=4.4Hz），3.65（t，2H，J=4.6Hz），3.73（t，2H，J=5.1Hz）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＭｅＯＤ）δ48.13，50.49，59.16，67.08，71.05，72.85，171.10；
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）3414，2827，1751，1630，1369，1111，1028，851，799；
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ７Ｈ１５ＮＯ４：C，47.45；H，8.53；N，7.90，Found：C，46.20；H，8.49；N，7.43
【００９２】
（合成例３）
５−［４−（チオフェン−２−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール−７−イル］チオフェン−２−カルボアルデヒドの合成
【化１３】
【００９３】
ジムロートコンデンサーを装着した２口フラスコ（３０ｍＬ）に４，７−ジ（チオフェン−２−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（ＲＢＴ）（１８８ｍｇ、０．６３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（５１ｍｇ、０．６９ｍｍｏｌ）及び１，２−ジクロロエタン２ｍＬを加えた。−１０℃で塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ３）（１０６ｍｇ、０．６９ｍｍｏｌ）を滴下し、６０℃で４時間撹拌した。２Ｍ−酢酸ナトリウム水溶液を加えて反応を停止し、エーテルで５回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥して濾過した後、分取薄層クロマトグラフィー（展開溶媒 ジクロロメタン）で分離精製を行い、５−［４−（チオフェン−２−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール−７−イル］チオフェン−２−カルボアルデヒド９０ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ、収率４４％）得た。
【００９４】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３，Ｊ＝Ｈｚ）δ7.24（1H，dd，J=4.8Hz，3.9Hz），7.52（1H，d，J=5.1Hz），7.85（1H，d，J=4.1Hz），7.96（2H，dd，J=40.8Hz，7.8Hz），8.18（1H，d，J=3.7Hz），8.21（1H，d，J=4.2Hz），9.98（1H，s）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）δ124.36，125.28，127.40，127.77，127.94，128.06，128.20，128.36，136.79，138.88，143.40，148.59，152.41，152.47，183.00；
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）1655，1439，1238，833，818，708，511；
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｍａｔｒｉｘ：ＳＡ）found 327.9797（calcd for Ｃ１５Ｈ８Ｎ２ＯＳ３ Exact Mass：327.9799）
【００９５】
［フラーレン誘導体の合成］
実施例１
［２−（２−メトキシエトキシ）エチルアミノ］酢酸と、５−［４−（チオフェン−２−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール−７−イル］チオフェン−２−カルボアルデヒドとの反応から生成するイミンから脱炭酸して生じるイミニウムカチオンと、フラーレンとの１，３−双極子環化付加反応（Ｐｒａｔｏ反応）により、Ｎ−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ−２−ＲＢＴ ｆｕｌｌｅｒｏｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ（ＫＭ−ＲＢＴ）を合成した。以下、これをフラーレン誘導体Ａという。
【化１４】
【００９６】
ジムロートコンデンサーを装着した２口フラスコ（１００ｍＬ）に、フラーレンＣ６０（１５０ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）、［２−（２−メトキシエトキシ）エチルアミノ］酢酸（５５ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ）、５−［４−（チオフェン−２−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール−７−イル］チオフェン−２−カルボアルデヒド（２１７ｍｇ、１．３９ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン（５０ｍＬ）を入れ、３時間加熱還流した。室温まで放冷後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、残留物をシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（二硫化炭素、トルエン／酢酸エチル＝５０／１ ｔｏ ３０／１）、分取薄層クロマトグラフィー（ジクロロメタン）の順で精製し、褐色粉末５６ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ、収率２３％）を回収した。この粉末をメタノールで５回洗浄した後、減圧乾燥し、ＫＭ−ＲＢＴ得た。
【００９７】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３，Ｊ＝Ｈｚ）δ3.01-3.06（1H，m），3.45（3H，s），3.65-3.73（4H，m），3.80-3.87（2H，m），4.03-4.09（1H，m），4.12-4.16（1H，m），4.35（1H，d，J=9.6Hz），5.25（1H，d，J=10.1Hz），5.55（1H，s），7.45（1H，dd，J=5.1Hz，0.9Hz），7.51（1H，d，J=4.1Hz），7.86（q，2H，），8.10（1H，dd，J=3.7Hz，0.9Hz），8.13（1H，d，J=4.1Hz）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）δ52.41，58.81，67.71，68.70，70.48，70.60，71.94，75.90，77.96，125.29，125.36，125.86，126.63，127.27，127.63，127.82，128.95，135.26，135.66，136.37，136.91，139.11，139.46，139.69，139.89，140.23，141.33，141.38，141.61，141.71，141.74，141.81，141.85，141.94，141.98，142.03，142.28，142.39，142.69，142.84，144.05，144.08，144.32，144.42，144.82，144.89，144.92，144.97，145.10，145.18，145.25，145.35，145.46，145.61，145.75，145.80，145.89，145.95，146.00，146.55，146.97，152.12，152.29，152.81，153.75，155.80；
ＩＲ（Ｎｅａｔ，ｃｍ−１）2918，2866，1726，1667，1578，1537，1487，1462，1427，1211，1182，1118，828，816，698，527；
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｍａｔｒｉｘ：ＳＡ）found 1163.0777（calcd for Ｃ７７Ｈ２１ＮＯ２，exact mass：1163.0784）
【００９８】
［有機薄膜太陽電池の作製］
実施例２
電子供与性化合物としてレジオレギュラーポリ３−ヘキシルチオフェン（アルドリッチ社製、ロット番号：０９００７ＫＨ）を１質量％の濃度でクロロベンゼンに溶解させた。そこへ、電子供与性化合物と等量の電子受容性化合物であるフラーレン誘導体Ａを加え溶解させた。次いで、得られた溶液１００質量部に対し吸着剤としてシリカゲル（和光純薬社製、商品名：Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ−３００、粒径４５〜７５μｍ）を１質量部添加し、１２時間攪拌した後、孔径１．０μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液を得た。
【００９９】
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。得られた表面処理済みガラス基板上に、上記塗布溶液をスピンコートして、有機層（活性層）（膜厚約１００ｎｍ）を得た。その後、真空中９０℃の条件で６０分間ベークを行った。その後、有機層上に、真空蒸着機でフッ化リチウム４ｎｍ、次いでアルミニウム１００ｎｍを蒸着（真空度：いずれも１〜９×１０−３Ｐａ）することにより、有機薄膜太陽電池（形状：２ｍｍ×２ｍｍの正四角形）を作製した。
【０１００】
比較例１
フラーレン誘導体Ａに変えて、［６０］−ＰＣＢＭ（Ｐｈｅｎｙｌ Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ、フロンティアカーボン社製、商品名：Ｅ１００、ロット番号：８Ａ０１２５Ａ）を用いて塗布溶液を得た以外は、実施例２と同様の操作を行い有機薄膜太陽電池を作製した。
【０１０１】
（吸光度の測定）
実施例２及び比較例１において調整した塗布溶液をガラス基板上にスピンコートにより塗布し、大気中ホットプレート１２０℃で１０分間乾燥させ、膜厚約１００ｎｍの有機薄膜を形成させた。形成した有機薄膜の吸光度を分光光度計（日本分光社製、商品名：Ｖ−６７０）で測定した。図６は実施例２で調整した塗布溶液から形成された有機薄膜の吸光度の測定結果を示すグラフであり、図７は比較例１で調整した塗布溶液から形成された有機薄膜の吸光度の測定結果を示すグラフである。５００ｎｍにおける吸光度を表１に示す。
【０１０２】
（有機薄膜太陽電池の評価）
実施例２及び比較例１で作製した有機薄膜太陽電池の開放端電圧（Ｖｏｃ）を、ソーラシミュレーター（分光計器社製、商品名ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮＩＩ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して求めた。結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
表１からわかるように、フラーレン誘導体Ａを用いて形成した有機薄膜太陽電池の活性層は、高い吸光度を示しており、実施例２で作製した有機薄膜太陽電池は、開放端電圧（Ｖｏｃ）が高いことが確認された。
【符号の説明】
【０１０５】
１０，２０，３０，４０，５０…有機光電変換素子、１…基板、２…有機層、３ａ…第
１の電極、３ｂ…第２の電極、４…電荷輸送層、５…バッファー層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるフラーレン誘導体。
【化１】
［式（１）中、環Ｉは炭素数６０以上のフラーレン骨格を、環ＩＩは窒素原子を含んでいてもよい３〜６員環（ここで、環ＩＩはフラーレン骨格中の隣接する２個の炭素原子と共に環を形成する）を、Ｒａａは２価の有機基を、Ｒｂｂはアルキル基を、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基（ここで、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基が有する水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。）を、それぞれ示す。なお、Ｒａａ、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３が複数存在する場合、これらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｎは１〜４の整数を、ｗ及びｙはそれぞれ独立に０〜６の整数を、ｒは０〜４の整数を、ｑ、ｕ及びｖはそれぞれ独立に０〜２の整数を、ｔは０又は１を、それぞれ示す。］
【請求項２】
下記一般式（２）で表される請求項１記載のフラーレン誘導体。
【化２】
［式（２）中、環Ｉは炭素数６０以上のフラーレン骨格を、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基（ここで、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基が有する水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。）を、それぞれ示す。なお、Ｒａａ、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３が複数存在する場合、これらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｗ及びｙはそれぞれ独立に０〜６の整数を、ｒは０〜４の整数を、ｑ、ｕ及びｖはそれぞれ独立に０〜２の整数を、ｔは０又は１を、ｎは１〜４の整数を、ｍは１〜６の整数を、ｐは０〜５の整数を、それぞれ示す。］
【請求項３】
請求項１又は２記載のフラーレン誘導体と、電子供与性化合物とを含有する組成物。
【請求項４】
前記電子供与性化合物が高分子化合物である、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、当該一対の電極間に設けられた有機層と、を備え、
前記有機層が、請求項１又は２記載のフラーレン誘導体を含む、有機光電変換素子。
【請求項６】
少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、当該一対の電極間に設けられた有機層と、を備え、
前記有機層が、請求項３又は４記載の組成物を含む、有機光電変換素子。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるフラーレン誘導体。
【化１】
［式（１）中、環Ｉは炭素数６０以上のフラーレン骨格を、環ＩＩは窒素原子を含んでいてもよい３〜６員環（ここで、環ＩＩはフラーレン骨格中の隣接する２個の炭素原子と共に環を形成する）を、Ｒａａは２価の有機基を、Ｒｂｂはアルキル基を、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基（ここで、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基が有する水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。）を、それぞれ示す。なお、Ｒａａ、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３が複数存在する場合、これらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｎは１〜４の整数を、ｗ及びｙはそれぞれ独立に０〜６の整数を、ｒは０〜４の整数を、ｑ、ｕ及びｖはそれぞれ独立に０〜２の整数を、ｔは０又は１を、それぞれ示す。］
【請求項２】
下記一般式（２）で表される請求項１記載のフラーレン誘導体。
【化２】
［式（２）中、環Ｉは炭素数６０以上のフラーレン骨格を、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基（ここで、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基が有する水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。）を、それぞれ示す。なお、Ｒａａ、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３が複数存在する場合、これらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｗ及びｙはそれぞれ独立に０〜６の整数を、ｒは０〜４の整数を、ｑ、ｕ及びｖはそれぞれ独立に０〜２の整数を、ｔは０又は１を、ｎは１〜４の整数を、ｍは１〜６の整数を、ｐは０〜５の整数を、それぞれ示す。］
【請求項３】
請求項１又は２記載のフラーレン誘導体と、電子供与性化合物とを含有する組成物。
【請求項４】
前記電子供与性化合物が高分子化合物である、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、当該一対の電極間に設けられた有機層と、を備え、
前記有機層が、請求項１又は２記載のフラーレン誘導体を含む、有機光電変換素子。
【請求項６】
少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、当該一対の電極間に設けられた有機層と、を備え、
前記有機層が、請求項３又は４記載の組成物を含む、有機光電変換素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−２５４５８７（Ｐ２０１０−２５４５８７Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０３６８７（Ｐ２００９−１０３６８７）
【出願日】平成２１年４月２２日（２００９．４．２２）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【出願人】（５０４１５０４６１）国立大学法人鳥取大学 (271)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２２日（２００９．４．２２）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【出願人】（５０４１５０４６１）国立大学法人鳥取大学 (271)
【Ｆターム（参考）】
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