フルオロポリマー樹脂の製造に使用するフルオロエーテルカルボン酸またはその塩の削減
フルオロポリマー樹脂の製造方法であって、開始剤、およびフルオロエーテルカルボン酸またはその塩を含む重合剤を含有する水性媒体中で、少なくとも１種のフッ素化モノマーを重合して、フルオロポリマー粒子の水性分散体を生成する工程を含む方法。この方法で使用されるフルオロエーテルカルボン酸またはその塩は、式：
［Ｒ1−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ-］Ｙ+
（式中、Ｒ1は直鎖状、分岐状または環状の、部分的または完全にフッ素化された、エーテル結合を有してもよい脂肪族基であり；Ｌは分岐状の、部分的または完全にフッ素化された、エーテル結合を有してもよいアルキレン基であり；かつＹ+は水素、アンモニウムまたはアルカリ金属のカチオンである）で表される。濡れたフルオロポリマー樹脂を水性媒体から分離する。濡れたフルオロポリマー樹脂から、乾燥フルオロポリマー樹脂を得、残留フルオロエーテルカルボン酸またはその塩を脱炭酸してフルオロエーテル副生物の蒸気を生成する。フルオロエーテル副生物の蒸気を捕集する。
［Ｒ1−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ-］Ｙ+
（式中、Ｒ1は直鎖状、分岐状または環状の、部分的または完全にフッ素化された、エーテル結合を有してもよい脂肪族基であり；Ｌは分岐状の、部分的または完全にフッ素化された、エーテル結合を有してもよいアルキレン基であり；かつＹ+は水素、アンモニウムまたはアルカリ金属のカチオンである）で表される。濡れたフルオロポリマー樹脂を水性媒体から分離する。濡れたフルオロポリマー樹脂から、乾燥フルオロポリマー樹脂を得、残留フルオロエーテルカルボン酸またはその塩を脱炭酸してフルオロエーテル副生物の蒸気を生成する。フルオロエーテル副生物の蒸気を捕集する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロエーテルカルボン酸またはその塩の存在下、水性媒体中でフッ素化モノマーを分散重合してフルオロポリマー樹脂を製造する方法であって、フルオロエーテルカルボン酸またはその塩の削減を含む方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素化モノマーを水性分散重合する代表的な方法は、フッ素系界面活性剤および脱イオン水を入れた加熱した反応器に、フッ素化モノマーを供給する工程を含む。例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ホモポリマーなどの重合では、反応器中で安定化剤としてパラフィンワックスを使用する。フリーラジカル開始剤溶液を使用し、重合の進行とともに追加のフッ素化モノマーを加えて圧力を維持する。例えば溶融加工が可能なＴＦＥコポリマーなどのポリマーの重合では、連鎖移動剤を使用して、溶融粘度をコントロールする。数時間後に供給を停止し、反応器内のガスを放出して窒素でパージし、容器内の未加工分散体を冷却容器に移す。
【０００３】
金属、ガラスおよび布のフルオロポリマーコーティング材に使用する場合は、通常、ポリマー分散体は、コーティング材として使用される安定した分散体を製造するための分散体濃縮工程へ移される。微粉体を製造するために、特定のグレードを有するＰＴＦＥ分散体が作られる。この用途には、ポリマー分散体を凝集させ、水性媒体を除去し、ＰＴＦＥを乾燥させて微粉体を製造する。成形樹脂用の溶融加工が可能なフルオロポリマー分散体の場合も、凝集させ、凝集ポリマーを乾燥させた後、その後の溶融加工操作での使用に適したフレーク、チップまたはペレットなどの形態に加工する。
【０００４】
近年、パーフルオロオクタン酸およびその塩の環境への影響が懸念されているため、フルオロポリマー重合プロセスにおけるパーフルオロオクタン酸およびその塩の削減ないし排除に関心がもたれている。近年、フルオロポリマーの重合において、パーフルオロアルカンカルボン酸またはその塩に代えて、フルオロエーテルカルボン酸またはその塩を使用することに関心がもたれている。また、フルオロポリマーの製造者らは、フルオロポリマーの製造に使用されるフルオロエーテルカルボン酸またはその塩をリサイクルするか、さもなければ削減することを望んでいる。例えば、米国特許出願公開第２００７／００１５９３７Ａ１号明細書には、フルオロポリマー化にフルオロエーテルカルボン酸界面活性剤を使用し、それをある廃棄物の流れからリサイクルすることが開示されている。米国特許出願公開第２００７／００１５９３７Ａ１号に記載のフルオロエーテルカルボン酸界面活性剤は、式：
［Ｒf−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ-］iＸi+
（式中、Ｌは直鎖状の部分的もしくは完全にフッ素化されたアルキレン基もしくは脂肪族炭化水素基を表し、Ｒfは直鎖状の部分的もしくは完全にフッ素化された脂肪族基、または１つ以上の酸素原子で遮断された直鎖状の部分的もしくは完全にフッ素化された脂肪族基を表し、Ｘi+は価数がｉのカチオンを表し、ｉは１、２または３である）
で示される。この式で示される界面活性剤を、以下、「直鎖状フルオロエーテルカルボン酸またはその塩」という。
【０００５】
フルオロポリマー樹脂の製造においては、フルオロポリマー樹脂を分離し乾燥させるが、凝集により水性媒体から分離された、湿潤フルオロポリマーには、かなりの部分のフッ素化界面活性剤が残留している。したがって、乾燥の目的でフルオロポリマーを加熱すると、乾燥機の排気流れの中にフッ素化界面活性剤が含まれることになり、捕集しなければ環境に流出する。米国特許出願公開第２００７／００１５９３７Ａ１号明細書では、水性スクラバーを使用して直鎖状フルオロエーテル界面活性剤を含有する水溶液を生成させることによって、このプロセスで使用した直鎖フルオロエーテル界面活性剤を排ガスから捕集することを提案している。しかしながら、米国特許出願公開第２００７／００１５９３７Ａ１号明細書に開示されているように、この溶液から直鎖状フルオロエーテル界面活性剤をリサイクルするのは、複雑で費用も嵩む。一つの実施形態では、まず、アニオン交換樹脂などの吸収剤粒子で処理することによって直鎖状フルオロエーテル界面活性剤を水溶液から除去する。その後、直鎖状フルオロエーテル界面活性剤をアニオン交換樹脂から溶出させる。これには、塩、有機溶剤、塩基などを含有する、種々の特殊な組成の溶出組成物を必要とする。あるいは、界面活性剤を含む吸収剤粒子をアルコールに接触させて直鎖状フルオロエーテル界面活性剤をエステル誘導体に変換し、その後、蒸留する。この代替法もまた、その後、鹸化（一般的には、アンモニアを使用）することにより、塩に戻す変換を必要とする。米国特許出願公開第２００７／００１５９３７Ａ１号明細書にはまた、直鎖状カルボン酸フルオロ界面活性剤を回収する際、水性のフルオロポリマー化で再使用が可能な所望の高純度が得られるようにするには、重クロム酸塩、パーオキソ二硫酸塩または過マンガン酸塩などの酸化剤により高温で処理し、その後、結晶化または減圧蒸留により精製した生成物を分離するなどの精製処理が必要であることが開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
フルオロエーテルカルボン酸またはその塩の存在下、水性媒体中でフッ素化モノマーを分散重合してフルオロポリマー樹脂を製造する方法であって、フルオロエーテルカルボン酸またはその塩の削減を簡素化する方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、フルオロポリマー樹脂の製造方法であって、開始剤、およびフルオロエーテルカルボン酸またはその塩を含む重合剤を含有する水性媒体中で、少なくとも１種のフッ素化モノマーを重合して、フルオロポリマー粒子の水性分散体を生成することを含む方法を提供する。この方法で使用されるフルオロエーテルカルボン酸またはその塩は、下記式Ｉ：
［Ｒ1−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ-］Ｙ+ （Ｉ）
（式中、Ｒ1は直鎖状、分岐状または環状の、部分的または完全にフッ素化された、エーテル結合を有してもよい脂肪族基であり、Ｌは分岐状の、部分的または完全にフッ素化された、エーテル結合を有してもよいアルキレン基であり、Ｙ+は水素、アンモニウムまたはアルカリ金属のカチオンである）で表される構造を有する。この式で表されるフルオロエーテルを、以下、「分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩」という。湿潤フルオロポリマー樹脂を水性媒体から分離し、残留フルオロエーテルカルボン酸またはその塩を含有する、湿潤フルオロポリマー樹脂を得る。湿潤フルオロポリマー樹脂を加熱し、水分を除去して乾燥フルオロポリマー樹脂を得るとともに、残留フルオロエーテルカルボン酸またはその塩を脱炭酸してフルオロエーテル副生物の蒸気を生成する。フルオロエーテル副生物の蒸気を捕集する。
【０００８】
本発明は、分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩が、直鎖状フルオロエーテルカルボン酸またはその塩より低い温度で脱炭酸してフルオロエーテル副生物が生成されるとともに、削減の目的で脱炭酸とフルオロエーテル副生物の捕集を用いることができるという認識に基づいている。したがって、大量の分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩を脱炭酸し、湿潤ポリマーを加熱し乾燥する間にフルオロエーテル副生物に変換し、そしてフルオロエーテル副生物の捕集をフルオロエーテルカルボン酸またはその塩の削減に有効な方法とする。本発明の一実施形態では、フルオロエーテル副生物を吸着剤粒子、好ましくは活性炭の層で捕集する。本発明の他の一実施形態では、フルオロエーテル副生物は、好ましくは吸着剤粒子からフルオロエーテル副生物を熱的に離脱させることによって回収する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
重合剤
本発明の方法においては、重合剤として、上記式Ｉで表される種々の分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩であればいかなるものも使用することができる。式Ｉ中、Ｌは、好ましくは、分岐状の完全にフッ素化した、エーテル結合を有し得るアルキレン基であり、より好ましくは−ＣＦ（ＣＦ3）−である。重合剤として単一の化合物を使用することができ、あるいは２種以上の化合物の混合物を使用することができる。単一の分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩を使用する場合、それは通常パーフルオロオクタン酸またはその塩に類似した特性（分子量、表面張力および溶解度など）を有する。そのような分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩としては、フルオロモノエーテルカルボン酸またはその塩、あるいは低分子量フルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩がある。必要に応じて、そのような界面活性剤の２種以上を混合した物を使用することができる。以下により詳細に記載するように、好ましい一実施形態では、従来のフルオロ界面活性剤に類似した特性を有する低分子量分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩と、高分子量分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩、例えば分子量が通常の範囲より大きく、したがって従来のフルオロ界面活性剤とは異なる特性を有する分岐フルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩との混合物を使用する。後の記載で明らかになるように、高分子量の分岐フルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩は、重合を効率的に行わせる特定の分子量画分を有する分岐フルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩の混合物として供給することが有利である。
【００１０】
本発明の好ましい一形態では、フルオロエーテルカルボン酸またはその塩のフッ素化率は高い。「フッ素化率が高い」とは、フルオロ界面活性剤中のフッ素と水素の総原子数の少なくとも約５０％がフッ素原子であることを意味する。フルオロエーテルカルボン酸またはその塩中のフッ素と水素の総原子数の少なくとも約７５％がフッ素原子であることがより好ましく、少なくとも約９０％であることが最も好ましい。パーフルオロエーテルカルボン酸またはその塩もまた本発明に好適である。
【００１１】
本発明の好ましい一実施形態では、分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩は、式（Ｉ）（式中、Ｒ1はＣＦ3−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−（−ＣＦＣＦ3−ＣＦ2−Ｏ−）nであり、ｎは０〜３５であり、かつＬは−ＣＦ（ＣＦ3）−である）で示される構造を有する化合物またはその混合物である。便宜上、これらの化合物は式ＩＩ：
［ＣＦ3−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−（−ＣＦＣＦ3−ＣＦ2−Ｏ−）n−ＣＦＣＦ3−ＣＯＯ-］Ｙ+ （ＩＩ）
（式中、ｎは０〜３５であり、Ｙ+は水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンである。好ましくは、Ｙ+は水素またはアンモニウムである）
で示すことができる。
【００１２】
本発明の好ましい一実施形態では、数平均分子量が少なくとも約８００ｇ／ｍｏｌの分岐フルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩の混合物を、分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩の界面活性剤と組み合わせて使用する。分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩の界面活性剤は、鎖長が６以下であることが好ましい。「鎖長」とは、本願では、本発明の方法で使用するフルオロエーテルの疎水性尾部、すなわち式ＩにおいてＲ1−Ｏ−Ｌ−で表される構造部分における最も長い直鎖中の原子数をいう。鎖長には、界面活性剤の疎水性尾部の鎖にある炭素に加えて、酸素原子などの原子が含まれるが、最も長い直鎖からの分岐は含まれず、カルボキシル基の炭素原子も含まれない。鎖長は、好ましくは４〜６原子である。本発明の他の好ましい一形態では、鎖長は３〜５原子である。鎖長は、最も好ましくは４〜５原子である。
【００１３】
例えば、上記式ＩＩで示される好ましい分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩の範囲内で、数平均分子量が少なくとも約８００ｇ／ｍｏｌであるフルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩と組み合わせて本発明の本形態で使用される適切な化合物は、ｎが０のもので、下記式ＩＩＩで表される。
［ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ-］Ｙ+ （ＩＩＩ）
式中、Ｙ+は水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンである。以下、この化合物を、酸の形態ではダイマー酸（ＤＡ）、塩の形態ではダイマー酸塩（ＤＡＳ）と呼ぶ。この化合物の鎖長は５である。この式で示される化合物は、米国特許第３，２９１，８４３号明細書にしたがって調製されたパーフルオロ−２−プロポキシプロピオニルフルオライド中間体から、またはヘキサフルオロプロピレンオキシドを二量化し、次いで、得られたアシルフルオライドを加水分解して、酸の場合はカルボン酸に、塩の場合は同時またはその後に適当な塩基と反応させて所望の塩を生成することにより、得ることができる。ヘキサフルオロプロピレンオキシドの二量化の方法は、英国特許第１ ２９２ ２６８号明細書に開示されている。
【００１４】
分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩の界面活性剤と組み合わせて、数平均分子量が少なくとも約８００ｇ／ｍｏｌの分岐フルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩を使用する本発明の好ましい一形態においては、上記式ＩＩ（式中、Ｙ+は水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンであり、ｎは少なくとも１であって、平均値として約３〜約１３である（数平均分子量約８００〜約２５００ｇ／ｍｏｌ））で表される組成を有する分岐フルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩の混合物を使用することが好ましい。この好ましい混合物において、ｎが１であるパーフルオロポリエーテル酸またはその塩の量は、混合物中のパーフルオロポリエーテルの全量に対して重量で５０ｐｐｍ以下である。混合物中のｎが１３以上であるパーフルオロポリエーテルの量は、前記混合物中のパーフルオロポリエーテルの全量に対して４０重量％以下である。本発明の好ましい実施形態では、混合物中のｎが１３を超えるパーフルオロポリエーテルの量は３５重量％以下であり、３０重量％以下であり、２０重量％以下であり、１０重量％以下であり、７．５重量％以下である。好ましい実施形態では、Ｙ+は水素またはアンモニウムである。
【００１５】
本発明の他の一実施形態では、混合物中のｎが１６以上であるパーフルオロポリエーテルの量は、混合物中のパーフルオロポリエーテルの全量に対して１０重量％以下である。本発明の好ましい実施形態では、混合物中のｎが１６以上であるパーフルオロポリエーテルの量は、７重量％以下であり、５重量％以下であり、３重量％以下である。
【００１６】
本発明のさらに他の一実施形態では、混合物中のｎが４以下であるパーフルオロポリエーテルの量は、混合物中のパーフルオロポリエーテルの全量に対して１０重量％以下であり、より好ましくは混合物中のパーフルオロポリエーテルの全量に対して１重量％以下である。
【００１７】
本発明のさらに他の一実施形態では、混合物中の少なくとも約５０重量％のパーフルオロポリエーテルが、ｎ＝３〜ｎ＝１３の範囲に入る。本発明の他の実施形態では、混合物中の少なくとも約６０重量％、好ましくは７５％、より好ましくは９０重量％のパーフルオロポリエーテルが、ｎ＝３〜ｎ＝１３の範囲に入る。
【００１８】
本発明のさらに他の実施形態では、組成物は式Ｉ（式中、ｎは、平均値として約４〜約１３（数平均分子量約１０００〜約２５００ｇ／ｍｏｌ）、好ましくは平均値として約５〜約１３（数平均分子量約１１５０〜約２５００ｇ／ｍｏｌ）、より好ましくは平均値として約５〜約１０（数平均分子量約１１５０〜約１７００ｇ／ｍｏｌ）である）で示されるパーフルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物を含む。
【００１９】
パーフルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物は、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）を重合し、パーフルオロポリエーテルアシルフルオライドを生成することにより調製することができる。ヘキサフルオロプロピレンオキシドの重合反応生成物は、種々の重合度を有するパーフルオロポリエーテルの混合物であり、種々の分子量のオリゴマーが分布する。低分子量のオリゴマーは蒸留により分離され、リサイクルされる。好ましい一実施形態では、アシルフルオライドをカルボン酸へ加水分解し、必要に応じて、アンモニウム塩を生成する水酸化アンモニウムなどの適当な塩基を用いて塩に変換する。
【００２０】
低分子量および高分子量画分の量がともに上述したように限定されている本発明のパーフルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩の混合物は、アシルフルオライドの分留により得ることができる。
【００２１】
数平均分子量が少なくとも約８００ｇ／ｍｏｌの分岐フルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩を、分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩の界面活性剤とともに含む重合剤を使用する本発明の好ましい本形態では、重合剤におけるフルオロ界面活性剤の重量のパーフルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩の混合物の重量に対する比は約２：１〜約２００：１である。本発明の他の実施形態では、前記フルオロ界面活性剤の重量の前記パーフルオロポリエーテル酸またはその塩の前記混合物の重量に対する比は約３：１〜約１５０：１であり、好ましくは約５：１〜約１００：１であり、より好ましくは１０：１〜約８０：１である。
【００２２】
本発明の好ましい重合方法においては、水性重合媒体中に重合剤として使用する数平均分子量が少なくとも約８００ｇ／ｍｏｌのフルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物の量は、水性重合媒体中の水の重量に対して、約５〜約３，０００ｐｐｍの範囲で含まれることが好ましい。
【００２３】
数平均分子量が少なくとも約８００ｇ／ｍｏｌの分岐フルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩を、分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩の界面活性剤とともに含む好ましい重合剤を形成するには、分岐パーフルオロエーテルカルボン酸またはその塩の混合物と分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩の界面活性剤とを、重合剤として効果的に機能するように、水性媒体中に十分に分散させることが好ましい。本願において、「分散している」とは、分岐フルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩の混合物と分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩の界面活性剤が水性媒体に可溶である場合には溶解しており、または、フルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩の混合物および／またはフルオロエーテルカルボン酸またはその塩の界面活性剤が完全には溶解せず、非常に微細な粒子、例えば、約１ｎｍ〜約１μｍの粒子で水性媒体中に存在する場合には分散している、いずれかをいう。同様に、本願において、「分散させる」とは、分岐フルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩の混合物および／または分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩の界面活性剤を、上で定義したように分散させるために、溶解または分散させることをいう。分岐フルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩の混合物と分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩の界面活性剤を含有する重合媒体が、無色透明であるか、またはほぼ無色透明に見える程度まで、分岐フルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩の混合物と分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩の界面活性剤が十分に分散していることが好ましい。混合物の透明度は、通常、重合能の向上を示すものであり、例えば、ヘーズ値の小さい混合物を使用した重合は、ヘーズ値の大きい混合物を使用した場合に較べて、通常、分散性の低いポリマー（凝塊）の生成が少ない。
【００２４】
分岐フルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩の混合物と分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩の界面活性剤の分散は、種々の方法で行うことができる。１つの適切な手順では、水性重合媒体中で重合剤を直接調製することができる。この方法では、分岐フルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩の混合物は、酸の形態で供給され、その後、塩の形態に変換される。これは、最初に水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属の水酸化物、好ましくは水酸化アンモニウムを、後に加えられるフルオロポリエーテルカルボン酸の混合物を実質的に完全に塩の形態に変換するのに十分な量、水性重合媒体に加えることにより行われる。その後、分岐フルオロポリエーテルカルボン酸を、水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物の溶液に加えることができ、必要に応じてｐＨを測定して、使用した塩基の過不足を知ることができる。また、当該技術分野で知られているように、水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物の使用量は、重合媒体に加えられる他の物質とともに、水性重合媒体のｐＨが、使用する特定の開始剤系の活性を所望のレベルにまで促進し、重合剤については操作可能なｐＨ範囲とするｐＨになるようにすべきである。分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩の界面活性剤は、分岐フルオロポリエーテルカルボン酸の混合物の添加の前に、同時に、または後に、水性重合媒体に添加することができる。
【００２５】
好ましい一実施形態では、分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩と分岐フルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩の混合物は、いずれも酸の形態で供給される。分岐フルオロポリエーテルカルボン酸の混合物と分岐フルオロポリエーテルカルボン酸フルオロ界面活性剤は、塩の形態に変換することができる混合物を形成して、分岐フルオロポリエーテルカルボン酸塩が分散した濃縮液を作ることがわかった。この濃縮液は、分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩の界面活性剤と、分岐フルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩の混合物を、分散した形態で水性媒体に供給するために使用するのに有利である。
【００２６】
開始剤
本発明の重合には、重合条件下でラジカルを発生させることができるフリーラジカル開始剤を使用する。当該技術分野でよく知られているように、本発明で使用する開始剤は、得るべきフルオロポリマーのタイプおよび所望の特性、例えば末端基のタイプ、分子量などに基づいて選択される。溶融加工が可能なＴＦＥコポリマーなど、いくつかのフルオロポリマーでは、ポリマー中にアニオン性末端基を生成させる水溶性の無機過酸塩が使用される。このタイプの好ましい開始剤は比較的長い半減期を有しており、好ましくは過硫酸塩（例えば、過硫酸アンモニウムまたは過硫酸カリウム）である。過硫酸塩開始剤の半減期を短くするために、亜硫酸水素アンモニウムまたは金属亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤を、場合によっては鉄などの金属触媒塩とともに、使用することができる。過硫酸塩開始剤は実質的に金属イオンを有していないことが好ましく、アンモニウム塩が最も好ましい。
【００２７】
分散体を最終用途とするＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥの分散体を製造する場合には、過硫酸塩などの比較的半減期の長い開始剤に加え、少量の、コハク酸などの短鎖ジカルボン酸、またはジコハク酸パーオキシド（ＤＳＰ）などのコハク酸を生成する開始剤を添加する。そのような短鎖ジカルボン酸は、一般に、非分散ポリマー（凝塊）を減少させるのに有用である。微粉体製造用のＰＴＦＥ分散体を製造するには、過マンガン酸カリウム／シュウ酸などのレドックス開始剤系がよく使用される。
【００２８】
重合反応を所望の反応速度で開始し維持するのに十分な量の開始剤を、水性重合媒体に加える。開始剤の少なくとも一部は、重合の開始時に加えることが好ましい。重合中連続的に、または重合中予め決められた時間に間欠的にもしくは間隔を置いて添加するなど、各種の添加モードを使用することができる。特に好ましい操作モードは、開始剤を反応器に予め仕込んでおき、重合の進行とともに開始剤を連続的に反応器に追加供給するものである。重合の過程で使用する過硫酸アンモニウムおよび／または過硫酸カリウムの量は合計で、水性媒体の重量の約２５ｐｐｍ〜約２５０ｐｐｍである。他のタイプの開始剤、例えば過マンガン酸カリウム／シュウ酸開始剤を、当該技術分野で知られている量および手順で使用することができる。
【００２９】
連鎖移動剤
本発明の方法では、あるタイプのポリマー、例えば溶融加工可能なＴＦＥコポリマーを重合する際に、溶融粘度を制御する目的で分子量を低下させるために、連鎖移動剤を使用することができる。フッ素化モノマーの重合における使用で、この目的のために有用な連鎖移動剤は、よく知られている。好ましい連鎖移動剤としては、水素、脂肪族炭化水素、ハロカーボン、ヒドロハロカーボン、または炭素原子を１〜２０個、より好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルコールが挙げられる。そのような連鎖移動剤の代表的な好ましい例としては、エタンなどのアルカン類、クロロホルム、１，４−ジヨードパーフルオロブタンおよびメタノールが挙げられる。
【００３０】
連鎖移動剤の量および添加モードは、その特定の連鎖移動剤の活性と、ポリマー生成物の所望する分子量に依存する。重合開始前に１回だけ、重合中連続的に、または重合中予め決められた時間に間欠的にまたは間隔を置いて添加するなど、種々の添加モードを使用することができる。重合反応器に供給する連鎖移動剤の量は、得られるフルオロポリマーの重量に対して、好ましくは約０．００５〜約５重量％であり、より好ましくは約０．０１〜約２重量％である。
【００３１】
フルオロポリマー
本発明によって形成されるフルオロポリマー分散体は、少なくとも１種のフッ素化モノマー、すなわち、モノマーの少なくとも１種がフッ素を含む、好ましくは、二重結合の炭素に結合した少なくとも１個のフッ素、またはパーフルオロアルキル基を有するオレフィンモノマーからなるフルオロポリマーの粒子を含む。本発明の方法に使用されるフッ素化モノマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロアルキルエチレン、フルオロビニルエーテル、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）、パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）およびパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）からなる群から独立して選択されることが好ましい。好ましいパーフルオロアルキルエチレンモノマーは、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）である。好ましいフルオロビニルエーテルとしては、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）などのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）モノマー（ＰＡＶＥ）が挙げられる。エチレンおよびプロピレンなどの非フッ素化オレフィンコモノマーをフッ素化モノマーと共重合させることができる。
【００３２】
フルオロビニルエーテルには、フルオロポリマーに官能基を導入するのに有用なものも含まれる。このようなものとしては、ＣＦ2＝ＣＦ−（Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf）a−Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲ’fＳＯ2Ｆ（式中、ＲfおよびＲ’fは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、または１〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロ化アルキル基から選択され、ａ＝０、１または２である）が挙げられる。このタイプのフルオロビニルエーテルは、米国特許第３，２８２，８７５号明細書（ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオライド））、米国特許第４，３５８，５４５号明細書および米国特許第４，９４０，５２５号明細書（ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ）に開示されている。他の例としては、米国特許第４，５５２，６３１号明細書に開示されているＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2ＣＨ3、パーフルオロ（４，７−ジオキサ−５−メチル−８−ノネンカルボン酸）のメチルエステルが挙げられる。ニトリル、シアネート、カルバメートおよびホスホン酸基を有する類似のフルオロビニルエーテルは、米国特許第５，６３７，７４８号明細書、米国特許第６，３００，４４５号明細書、および米国特許第６，１７７，１９６号明細書に開示されている。
【００３３】
本発明は、変性ＰＴＦＥを含むポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の分散体を製造する場合に特に有用である。一般に、ＰＴＦＥおよび変性ＰＴＦＥは、少なくとも約１×１０8Ｐａ・ｓの溶融クリープ粘度を有しており、そのような高い溶融粘度では、ポリマーは溶融状態であまり流動せず、したがって溶融加工が可能なポリマーではない。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とは、有意な量のコモノマーの非存在下に単独で重合化されたテトラフルオロエチレンをいう。変性ＰＴＦＥとは、得られるポリマーの融点が実質的にＰＴＦＥのそれより低くならない程度に低濃度のコモノマーを含むＴＦＥのコポリマーをいう。そのようなコモノマーの濃度は、好ましくは１重量％未満であり、より好ましくは０．５重量％未満である。相当な効果を得るためには、最小使用量を少なくとも約０．０５重量％とすることが好ましい。少量のコモノマー変性剤により、加熱（溶融）時の膜形成能が向上する。コモノマー変性剤としては、パーフルオロオレフィン、特に、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、またはアルキル基が１〜５個の炭素原子を含有するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）が挙げられる。好ましくは、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）である。クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、または分子に嵩高の側基を導入する他のモノマーもまた、使用可能なコモノマー変性剤である。
【００３４】
本発明は、溶融加工が可能なフルオロポリマーの分散体を製造する場合に特に有用である。溶融加工が可能なとは、押出成形機および射出成形機などの従来の加工装置を使用して、ポリマーを溶融状態で加工（すなわち、溶融物から、所期の目的に有用な十分な強度と靭性を有するフィルム、繊維およびチューブなどの成形品を製造）できることを意味する。そのような溶融加工が可能なフルオロポリマーの例としては、ポリクロロトリフルオロエチレンなどのホモポリマー、またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と少なくとも１種の共重合可能なモノマー（コモノマー）とのコポリマーが挙げられる。このコモノマーは、通常、コポリマーの融点をＴＦＥホモポリマー、すなわちポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の融点より実質的に低下させる、例えば、３１５℃以下の融点に低下させるのに十分な量が、ポリマーに含まれる。
【００３５】
溶融加工が可能なＴＦＥコポリマーは、その特定のコポリマーにおいて標準の温度でＡＳＴＭ Ｄ−１２３８にしたがって測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が約１〜１００ｇ／１０分であるコポリマーを提供するために、通常、ある量のコモノマーをコポリマーに取り込む。溶融粘度は、米国特許第４，３８０，６１８号明細書に記載されているように修正されたＡＳＴＭ Ｄ−１２３８法による３７２℃での測定で、少なくとも約１０2Ｐａ・ｓであることが好ましく、約１０2Ｐａ・ｓ〜約１０6Ｐａ・ｓであることがより好ましく、約１０3〜約１０5Ｐａ・ｓであることが最も好ましい。さらに他の溶融加工が可能なフルオロポリマーとしては、エチレン（Ｅ）またはプロピレン（Ｐ）と、ＴＦＥまたはＣＴＦＥ、特にＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥおよびＰＣＴＦＥとのコポリマーがある。
【００３６】
本発明を実施するにあたり使用される、好ましい溶融加工が可能なコポリマーは、少なくとも約４０〜９８モル％のテトラフルオロエチレン単位と、約２〜６０モル％の少なくとも１種の他のモノマーとを含む。ＴＦＥの好ましいコモノマーは、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などの、３〜８個の炭素原子を有するパーフルオロオレフィン、および／または、１〜５個の炭素原子を含有する直鎖状または分岐アルキル基を有するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）である。好ましいＰＡＶＥモノマーは、炭素原子を１、２、３または４個含有するアルキル基を有するものであり、数種のＰＡＶＥモノマーを使用してコポリマーを製造することができる。好ましいＴＦＥコポリマーとしては、ＦＥＰ（ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー）、ＰＦＡ（ＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマー）、ＰＡＶＥがＰＥＶＥおよび／またはＰＰＶＥであるＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ、ＭＦＡ（ＰＡＶＥのアルキル基が少なくとも２個の炭素原子を有するＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＡＶＥ）およびＴＨＶ（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＦ２）が挙げられる。
【００３７】
さらに他の有用なポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびフッ化ビニリデンのコポリマーや、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）およびフッ化ビニルのコポリマーなどの膜形成ポリマーがある。
【００３８】
本発明はまた、フルオロカーボンエラストマー分散体を製造するときに有用である。これらのエラストマーは、通常、２５℃未満のガラス転移温度を有しており、結晶性を殆どまたは全く示さない、すなわち、室温で非晶質である。本発明の方法で製造されるフルオロカーボンエラストマーコポリマーは、フルオロカーボンエラストマーの全重量に対して、通常、２５〜７０重量％の、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）などの第１フッ素化モノマーの共重合単位を含む。フルオロカーボンエラストマーの残りの単位は、フッ素化モノマー、オレフィン炭化水素およびこれらの混合物からなる群から選択される、１種以上の、第１モノマーとは異なる別の共重合モノマーを含む。本発明の方法で調製されるフルオロカーボンエラストマーには、また、場合により、１種以上のキュアサイトモノマー単位が含まれてもよい。共重合キュアサイトモノマーが含まれる場合、その量は、フルオロカーボンエラストマーの全重量に対して、通常、０．０５〜７重量％である。適切なキュアサイトモノマーの例としては、ｉ）臭素−、ヨー素−または塩素−含有フッ素化オレフィンまたはフッ素化ビニルエーテル、ｉｉ）ニトリル基含有フッ素化オレフィンまたはフッ素化ビニルエーテル、ｉｉｉ）パーフルオロ（２−フェノキシプロピルビニルエーテル）、およびｉｖ）非共役ジエンが挙げられる。
【００３９】
好ましいＴＦＥベースのフルオロカーボンエラストマーコポリマーとしては、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／Ｅ、ＴＦＥ／ＰおよびＴＦＥ／Ｐ／ＶＦ２が挙げられる。好ましいＶＦ２ベースのフルオロカーボンエラストマーコポリマーとしては、ＶＦ２／ＨＦＰ、ＶＦ２／ＨＦＰ／ＴＦＥおよびＶＦ２／ＰＭＶＥ／ＴＦＥが挙げられる。これらのエラストマーコポリマーはいずれも、キュアサイトモノマー単位をさらに含んでいてもよい。
【００４０】
方法
本発明の好ましい一実施形態の実施においては、方法は加圧反応器でバッチ法として行われる。本発明の方法の実施の適した垂直式または水平式反応器は、所望の反応速度を得、かつコモノマーを使用する場合、それを均一に取り込むため、水性媒体をＴＦＥなどの気相モノマーと十分に接触させる撹拌器を備えている。反応器は、その周囲に冷却器を有することが好ましい。これにより、温度制御した熱交換媒体を循環させて反応温度を好適にコントロールすることができる。
【００４１】
数平均分子量が少なくとも約８００ｇ／ｍｏｌの分岐フルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩を、分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩の界面活性剤と組み合わせて含む好ましい重合剤を使用する代表的な方法においては、まず、重合媒体である脱イオンされ、かつ脱気された水を反応器に仕込み、フルオロポリエーテル酸またはその塩およびフルオロ界面活性剤をその媒体に分散させる。分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩の界面活性剤と組み合わせた、数平均分子量が少なくとも約８００ｇ／ｍｏｌの分岐フルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩の分散を、上記のように行う。ＰＴＦＥホモポリマーおよび変性ＰＴＦＥでは、安定化剤としてしばしばパラフィンワックスを添加する。ＰＴＦＥホモポリマーおよび変性ＰＴＦＥの場合の適切な手順では、まず反応器をＴＦＥで加圧する。ＨＦＰまたはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）などのコモノマーを使用するならば、その後、加える。次に、アンモニウムパースルフェート溶液などのフリーラジカル開始剤溶液を加える。ＰＴＦＥホモポリマーおよび変性ＰＴＦＥでは、凝塊を減少させるために、ジスクシニルパーオキシドなどのコハク酸源となる第２の開始剤を、開始剤溶液中に存在させることができる。あるいは、過マンガン酸カリウム／シュウ酸などのレドックス開始剤系を使用する。温度を上昇させ、重合が始まれば圧力を維持するためにＴＦＥを追加する。重合の始まりをキックオフといい、これは、ガス状モノマーの供給圧力が大きく、例えば約１０ｐｓｉ（約７０ｋＰａ）に低下したことが観察された時点と定義される。コモノマーおよび／または連鎖移動剤もまた重合の進行に伴い添加することができる。ある種の重合では、重合中に、モノマー、開始剤および／または重合剤を追加することができる。
【００４２】
バッチ式分散重合は２つのフェーズで進行するものとして記載することができる。反応の初期は、所与の数の粒子が生成する核生成フェーズということができる。次いで、新しい粒子が殆どあるいは全く生成されずに、既に生成した粒子上でのモノマーの重合が主たる反応となる成長フェーズが始まるということができる。核生成から成長フェーズへの重合の移行は、円滑に、通常、ＴＦＥの重合では固形分が約４〜約１０％のときに起こる。
【００４３】
ポリマー、すなわち固形分の含有量が所望の量に達し、バッチが完了した後（通常、数時間）、供給を停止し、反応器からのガス放出および窒素によるパージを行い、容器内の未加工分散体を冷却容器に移す。
【００４４】
本発明の好ましい方法では、重合により生成する非分散フルオロポリマー（凝塊）は、製造されたフルオロポリマーの全重量に対して、約１０重量％未満であり、より好ましくは３重量％未満、より一層好ましくは１重量％未満、最も好ましくは約０．５重量％未満である。
【００４５】
ＰＴＦＥ微粉体の製造では、湿潤フルオロポリマー、すなわちＰＴＦＥ樹脂を分散体から、通常、凝集後、ろ過により水性媒体を除去することによって分離し、ＰＴＦＥを乾燥させて、微粉体を製造する。乾燥工程については後でより詳しく記載する。
【００４６】
溶融加工が可能なコポリマーの分散重合は、相当量のコモノマーを、初期にバッチに加え、かつ／または重合時に導入する以外は、同様に行われる。分子量を低下させる、すなわち、メルトフローレートを増加させるために、通常、かなりの量の連鎖移動剤を使用する。成形用樹脂として使用する溶融加工が可能なフルオロポリマーでは、湿潤フルオロポリマー樹脂を分散体から、通常、凝集後、ろ過により水性媒体を除去することによって分離する。フルオロポリマーを、後でより詳しく記載する方法で乾燥させた後、その後の溶融加工操作で使用するのに好都合なフレーク状、チップ状またはペレット状などの形態に加工する。
【００４７】
本発明の方法の重合部分は、また、加圧反応器を用い、連続法で行ってもよい。連続法はフルオロカーボンエラストマーの製造には特に有用である。
【００４８】
分散体から分離した、湿潤フルオロポリマー樹脂は、通常、かなりの量の残留フルオロエーテルカルボン酸またはその塩を含んでいる。本発明では、湿潤フルオロポリマー樹脂を加熱し、水を除去して乾燥フルオロポリマー樹脂を製造するとともに、残留フルオロエーテルカルボン酸またはその塩を脱炭酸してフルオロエーテル副生物の蒸気を生成する。当該技術分野で知られているように、湿潤フルオロポリマー樹脂の乾燥には、トレイドライヤー、ベルトドライヤーなど、市販の各種の乾燥装置を任意に使用することができる。加熱時に、水蒸気およびフルオロエーテル副生物の蒸気をフルオロポリマー樹脂から除去する排気ガス流れを提供するガス流を供給することが好ましい。
【００４９】
本発明の好ましい形態においては、樹脂を約１５０℃〜約２５０℃、より好ましくは約１６０℃〜約２００℃の温度に加熱する。後の脱炭酸の実施例で説明するように、分岐および直鎖状のフルオロエーテルカルボン酸またはその塩は共に加熱により脱炭酸するが、本発明の方法で使用される分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩は、より低い最大脱炭酸温度で示されるように、より低い温度で脱炭酸する。さらに、２００℃における分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩の脱炭酸半減期（ｔ1/2）はかなり短い。本発明で使用される分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩は、アンモニウム塩として２００℃で測定される脱炭酸半減期（ｔ1/2）が、約３０分未満であることが好ましい。より好ましくは約２０分未満であり、最も好ましくは約１０分未満である。本発明の好ましい形態では、重合に選択されたフルオロエーテルカルボン酸またはその塩と、採用した処理条件により、湿潤フルオロポリマー樹脂中に残留するフルオロエーテルカルボン酸またはその塩の少なくとも約５０％が、加熱時に脱炭酸される。湿潤フルオロポリマー樹脂中に残留するフルオロエーテルカルボン酸またはその塩の少なくとも約６５％が、加熱時に脱炭酸されることが好ましく、少なくとも７５％であることがより好ましく、少なくとも約８０％であることが最も好ましい。
【００５０】
フルオロエーテルカルボン酸の塩の形態は、一般に、酸の形態より容易に脱炭酸することから、残留フルオロエーテルカルボン酸が主として塩の形態となるように、湿潤フルオロポリマー樹脂を高いｐＨで分離することによって、速度とフルオロエーテル副生物の収率が向上する。これは、湿潤フルオロポリマーを分離するための機械的凝集を行う前に、分散体に炭酸アンモニウムを加えることによって達成される。
【００５１】
脱炭酸により二酸化炭素が発生し、分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩のヒドロフルオロエーテル副生物が生成される。例えば、上記式ＩＩの好ましいフルオロエーテルカルボン酸またはその塩を使用した場合、ヒドロフルオロエーテル副生物は、対応する、式ＩＶで表される下記構造を有する２−ヒドロフルオロエーテルである。
ＣＦ3−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−（−ＣＦＣＦ3−ＣＦ2−Ｏ−）n−ＣＦＨＣＦ3 （ＩＶ）
この構造の化合物は知られており、例えば溶剤としてなど、種々の工業的用途に有用である。ｎ＝０であるこの構造の化合物は、「Ｅ１ Ｓｔａｂｌｅ Ｆｌｕｉｄ」または「Ｆｒｅｏｎ（登録商標）Ｅ−１」として、ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に入手可能である。ｎ＝１およびｎ＝２であるこの構造の化合物は、それぞれ「Ｆｒｅｏｎ（登録商標）Ｅ−２」および「Ｆｒｅｏｎ（登録商標）Ｅ−３」としてＤｕＰｏｎｔから入手可能である。また、式ＩＶの２−ヒドロフルオロエーテルは、フッ素化して、パーフルオロポリエチレンを生成することができる。これは、例えば、Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）の商標でＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙから販売されているオイルおよびグリースなどの潤滑剤としてなど、様々な用途で有用である。
【００５２】
本発明の好ましい形態では、フルオロエーテルカルボン酸の副生物は、用いた乾燥機温度で蒸気の形態であることが望ましい。分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩の界面活性剤と組み合わせて、数平均分子量が少なくとも約８００ｇ／ｍｏｌの分岐フルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩の混合物を含む本発明の好ましい重合剤について既に説明したように、分岐フルオロポリエーテルカルボン酸の混合物で、式ＩＶのｎが１３以上の値を有する画分は、例えば混合物の４０％以下に制限することが好ましい。これにより、乾燥フルオロポリマー樹脂中のフルオロエーテルカルボン酸またはその塩、あるいはその脱炭酸副生物が大幅に減少する。本発明の好ましい一形態では、乾燥フルオロポリマー樹脂に含まれる残留フルオロエーテルカルボン酸またはその塩、あるいはその脱炭酸副生物は、約２５０ｐｐｍ未満であり、より好ましくは約１５０ｐｐｍ未満であり、最も好ましくは約１００ｐｐｍ未満である。好ましいフルオロポリマー樹脂は、通常、残留フルオロエーテルカルボン酸またはその塩、あるいはその脱炭酸副生物の含有量が、約２５ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍである。
【００５３】
本発明では、フルオロエーテル副生物の蒸気を捕集する。これは排ガス流れを、吸着剤粒子層を通過させることにより行うことが好ましい。本発明に関連する場合、「吸着剤粒子」という用語は、任意の物理的吸着機構によって、フッ素化界面活性剤を物理的に吸着できる粒子を意味する。本発明の好ましい一実施形態では、排ガス流れ中に含まれるフルオロエーテル副生物の蒸気を、活性炭の層で捕集する。必要ならば、性能および層の寿命を高めるため、吸着剤粒子層に接触する前に、排ガス流れの温度および相対湿度を調節する。活性炭では、ガス流れの温度を約４０℃〜約１２０℃に調節することが好ましい。相対湿度は、７５％未満に維持することが好ましく、約６０％未満に維持することがより好ましい。通常、相対湿度が約１０％未満になると、それ以上有利になることはない。乾燥器の温度は、適当な熱交換器により制御することができる。相対湿度は、選択された温度で適切な空気の流れを用いることにより制御することができる。
【００５４】
本発明の好ましい一形態では、捕集したフルオロエーテル副生物を回収する。活性炭の層を使用する場合、回収はフルオロエーテル副生物を吸着剤粒子から熱脱着させることにより行うことが有利である。水蒸気蒸留は適切な方法である。蒸留など、溶媒抽出後の溶媒分離もまた、回収に使用することができる。前述したように、回収したフルオロエーテル副生物は、溶媒や、他の製品を製造する中間体として有用である。
【００５５】
あるいは、捕集したフルオロエーテル副生物は、環境にやさしい方法で廃棄することができる。例えば、活性炭層を使用した場合、フルオロエーテル副生物で飽和した活性炭を燃焼させることができる。
【００５６】
必要ならば、乾燥時に脱炭酸しないフルオロエーテルカルボン酸またはその塩を捕集するために、吸収剤粒子層に加えて水性スクラバーを使用することができる。スクラバーの水性媒体は、水、または適当な塩基、例えば１０重量％のＮａＯＨを含有する水とすることができる。このスクラバーは、排ガス流れ中の吸収剤粒子層の前または後ろのいずれかで使用することができる。スクラバーが吸収剤粒子層の後ろならば、吸収剤粒子もフルオロエーテルカルボン酸またはその塩をいくらか吸収する。回収が熱脱着により行われる場合は、通常、フルオロエーテルカルボン酸またはその塩は、そうした回収時に脱炭酸され、フルオロエーテル副生物に変換されるであろう。
【００５７】
スクラバーが吸収剤粒子層の前で使用される場合、排ガス流れが活性炭カートリッジに到達する前に、その中に含まれるフルオロエーテルカルボン酸またはその塩の殆どをスクラバーが捕集するため、脱炭酸されるフルオロエーテルカルボン酸またはその塩の量は、吸収剤粒子層の下流にスクラバーが設置される場合と比較すると少ないと考えられる。フルオロエーテル副生物の蒸気は水性スクラバー媒体と接触すると、フルオロエーテル副生物の分子量とスクラバー媒体の温度に依存して凝縮するため、スクラバーは、結果的にフルオロエーテル副生物も捕集し得る。水性スクラバー媒体から分離した層を形成するのに十分な量のフルオロエーテル副生物が存在する場合、フルオロエーテル副生物の分離に、必要ならばデカンターを使用することができる。吸収剤粒子層の前でスクラバーを使用するときは、また、排ガス流れを冷却して、スクラバー中で排ガス流れが取り込んだ、吸収剤層に悪影響を及ぼすおそれのある過剰の水を凝縮させることが望ましい。吸収剤層に入る前で、湿度をコントロールする冷却器の後に、加熱器を使用して、吸収剤層でフルオロエーテル副生物を効率良く吸収させるのにより望ましい温度（および相対湿度）に排ガス流れを加熱することができる。
【００５８】
試験方法
コポリマーの融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ Ｄ４５９１の方法に準拠して示差走査熱量測定法により測定する。ＰＴＦＥホモポリマーの融点、すなわちポリマーが最初に加熱（ファーストヒートともいう）されたときの融点は、ＡＳＴＭ Ｄ−４５９１−８７に規定の方法の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により求める。示した融点は、最初に溶融したときの吸熱ピーク温度である。
【００５９】
標準比重（ＳＳＧ）（ＰＴＦＥ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−４８９５に規定の方法により測定する。
【００６０】
コモノマー含有率（ＰＰＶＥまたはＨＦＰ）は、ＦＴＩＲにより、米国特許第４，７４３，６５８号明細書の第５欄第９行〜第２３行に開示されている方法で測定する。
【００６１】
コモノマー含有率（ＰＤＤ）は、ＩＲにより、２４０４ｃｍ-1〜１５５０ｃｍ-1における吸収比を検量線と比較することにより測定する。
【００６２】
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して、特定のコポリマーの標準温度で測定する。
【００６３】
分散一次粒径（ＲＤＰＳ）は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ（登録商標）Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒを使用し、光子相関分光法により測定する。
【００６４】
燃え切り温度は、ＮｉｃｏｌｅｔのＦＴ−ＩＲ装置と接続したＴＡ Ｑ５００ ＴＧＡを使用して、赤外分析装置を備える熱重量分析（ＴＧＡ／ＩＲ）により測定する。
【００６５】
最大脱炭酸温度は、ＮｉｃｏｌｅｔのＦＴ−ＩＲ装置と接続したＴＡ Ｑ５００ ＴＧＡを使用して、赤外分析装置を備えた熱重量分析（ＴＧＡ／ＩＲ）により測定する。ＣＯ2の発生が最大になる温度が最大脱炭酸温度である。
【００６６】
２００℃における脱炭酸半減期（ｔ1/2）は、フルオロエーテルカルボン酸のアンモニウム塩を２００℃で加熱している間の対応するヒドロフルオロエーテルの生成を、ヘッドスペースガスクロマトグラフ法／質量選択検出器分析法（ＧＣ／ＭＳＤ）で観測することにより測定する。この分析では、別々のヘッドスペースバイアルに入れた既知の濃度のフルオロエーテルアンモニウム塩をオーブン中で２００℃に加熱して動力学的プロットを作成する。選択した時間間隔で、各バイアルのヘッドスペースをＧＣ／ＭＳＤにより分析し、ヒドロフルオロエーテルの量を検出および推定して動力学的プロットを作成する。
【００６７】
フルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩の数平均分子量および重量平均分子量、並びに式（Ｉ）におけるｎ−フルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物の重量平均分子量は、フレームイオン化検出器（ＦＩＤ）または質量選択検出器（ＭＳＤ）を備えた装置を使用してガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により測定する。ガアスクロマトグラフィは、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｍｏｄｅｌ ６８９０などのクロマトグラフ装置で適切に実施される。フルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩を、ＧＣに注入する前に、まず、２，３−ジヒドロデカフルオロペンタン（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＶｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＸＦ）などの適当な溶媒に溶解する。通常、溶媒中の濃度が１％未満のフルオロポリエーテル酸またはその塩を、通常、≧３００℃の温度を有するＧＣの注入孔から注入する。この試験方法の目的のために、この高い注入孔温度とすることにより、注入したフルオロポリエーテル酸またはその塩が、対応するヒドロフルオロポリエーテル（式ＶＩ）に熱により変換される。式ＶＩの既知の組成物を参照標準として使用することにより、異なるオリゴマーの保持時間を得ることができる。各オリゴマーの面積（ＧＣ面積％）を測定し、重量平均分子量を算出するために使用する。数平均分子量は、重量平均分子量から標準の式を使用して算出されるが、これとは別に１９Ｆ ＮＭＲ分光法によっても測定する。本願では、分子量はカルボン酸として示し、変換したヒドロフルオロエーテル化合物としては示さない。式（Ｉ）のｎの平均は、重量平均分子量から導く。
【００６８】
ある値より大きい、または小さい分子量、例えば２５００ｇ／ｍｏｌ以上（すなわち、式（Ｉ）でｎが１３以上）の分子量を有するフルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩の量は、重量平均分子量で使用したものと同じデータから求める。ＧＣ面積％値は重量％と良く近似することから、対象とする範囲のオリゴマーに対するＧＣ面積％値を合計することによって、対象とする範囲のオリゴマーの重量パーセントを求めることができる。
【００６９】
質量選択検出器によるＧＣの特別な選択イオンモニタリング（ＳＩＭ）検出モードを使用して、式（Ｉ）（但し、ｎ＝１）で示されるパーフルオロポリエーテル酸またはその塩を定量化し、既知の濃度の較正基準を用意する。
【００７０】
残留物分析−２，３−ジヒドロデカフルオロペンタン溶媒（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＶｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＸＦ）を使用し、高温下においてポリマー試料の溶媒抽出を複数回行い、得られた抽出溶媒を、全てのフルオロポリエーテル酸またはその塩およびそれらの副生物について、上記のようなＦＩＤまたはＭＳＤを有するＧＣにより、同じ溶媒中のヒドロフルオロポリエーテル（式ＶＩ）の較正基準と比較して分析する。
【実施例】
【００７１】
実施例−分岐および直鎖状フルオロエーテルカルボン酸塩の脱炭酸
選択した分岐および直鎖状フルオロエーテルカルボン酸のアンモニウム塩について、燃え切り温度、最大脱炭酸温度、および２００℃における脱炭酸半減期（ｔ1/2）を測定する。結果を下の表１に示す。
【００７２】
表１のデータは、最大脱炭酸温度および２００℃における脱炭酸半減期（ｔ1/2）が、直鎖状フルオロエーテルカルボン酸より分岐フルオロエーテルカルボン酸の方がかなり小さい値であることを示している。データは、約２００℃で稼動している、湿潤フルオロポリマー用乾燥機中で、残留分岐フルオロエーテルカルボン酸塩の方が、同じ乾燥機温度の直鎖状フルオロエーテルカルボン酸塩よりかなり多く脱炭酸されることを示している。
【００７３】
【表１】
【００７４】
実施例−フルオロエーテルカルボン酸またはその塩の重合および削減
重合剤成分
式ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ（ダイマー酸またはＤＡと称する）で表される分岐フルオロエーテルカルボン酸を使用する。これは、後の実施例でアンモニウム塩に変換される（ダイマー酸塩またはＤＡＳと称する）。
【００７５】
式（ＩＩ）（Ｙ+はＨである）の構造を有するフルオロポリエーテルカルボン酸の混合物を使用する（ＰＦＰＥＡと称する）。この酸は後の実施例でアンモニウム塩に変換される。
【００７６】
この実施例で使用するフルオロポリエーテルカルボン酸の混合物の分子量分布を表１Ａに示す。表に示された平均値は、重量平均分子量と表示された列を除いて、数平均分子量に基づく。
【００７７】
【表２】
【００７８】
使用した水酸化アンモニウムは３０重量％水溶液である（ＮＨ4ＯＨとして計算した重量％）。
【００７９】
重合剤混合物１および２を以下のように調製し、無色透明またはほぼ無色透明の混合物を得る。下記表２Ａの実施例１に示した量のＰＦＰＥＡおよびＤＡを、１００ｍＬのガラスジャー中で混合し、約５〜３０分間激しく撹拌した。示された量の３０％水酸化アンモニウム溶液（ＮＨ4ＯＨ）を、水浴中で冷却しながらＰＦＰＥＡ／ＤＡ混合物に徐々に加え、濃縮物を生成した。得られた濃縮物を、示された量の、高速で撹拌されている脱イオン（ＤＩ）水を入れた４Ｌのガラスビーカーに徐々に注ぎ、無色透明またはほぼ無色透明の混合物を得た。
【００８０】
実施例１
分岐フルオロエーテル混合物（１成分は式ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ（ＤＡ）を有するパーフルオロモノエーテルカルボン酸）と、ＰＦＰＥＡとして下記表２Ａに特定されている上記のパーフルオロポリエーテルカルボン酸混合物とを使用する、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ホモポリマーの重合において、本発明の方法を説明する。
【００８１】
円筒形で水平式の、水冷ジャケットおよび撹拌パドルを備えた、長さと直径の比が約１．５で、水容量が１０ガロン（３７．９Ｌ）のステンレス鋼製反応器に、４０．６ポンド（１８．４ｋｇ）の脱塩水、６００ｇのパラフィンワックス、０．０５ｇのエトキシ化アルコールＴｏｍａｄｏｌ（登録商標）２３−１、４．３ｇのコハク酸、および１５ｍＬの０．０２質量／体積％シュウ酸水溶液を仕込む。４６ｒｐｍで撹拌しながら、反応器の内容物を６５℃に加熱し、反応器のガス抜きを行い、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で３回パージする。重合剤混合物１（表１Ａ参照）および脱イオン水（１５５２．２ｇ）を含む水性混合物を加える。圧力が４００ｐｓｉｇ（２．９ＭＰａ）になるまでＴＦＥを加える。その後、０．０３６ｇのＫＭｎＯ4および０．０１７ｇのリン酸アンモニウムを含む水性開始剤溶液２４０ｍＬを、８０ｍＬ／分の速度で加える。この添加が完了したところで、重合剤混合物２（表２Ａ参照）と脱イオン水（２３１２．７ｇ）とを含む水性混合物２３７５ｍＬを６４ｍＬ／分の速度で加え、水性開始剤溶液をさらに５ｍＬ／分の速度で加える。２．９ＭＰａを維持するのに十分な流量でＴＦＥを加える。初期加圧後、３ポンド（６．６ｋｇ）のＴＦＥを加えたところで、温度を７２℃に上昇させる。初期加圧後、１４．６ポンド（３２．１ｋｇ）のＴＦＥを加えたところで、開始剤溶液の添加を停止する。初期加圧後、１７．６ポンドのＴＦＥを加えたところで、温度を８０℃に上昇させる。初期加圧後、全量で２４ポンド（５２．８ｋｇ）のＴＦＥを供給したところで、ＴＦＥの添加を停止し、反応器からガスを放出する。反応器内の内容物を取り出し、上澄みのワックスを除去する。分散体の固形分含有量は３６．８９重量％であり、分散一次粒径（ＲＤＰＳ）は２３０．３ｎｍである。分散体を固形分１２％にまで希釈し、炭酸アンモニウムの存在下に激しく撹拌しながら凝固させ、湿潤ＰＴＦＥ樹脂を生成する。
【００８２】
湿潤ＰＴＦＥ樹脂の乾燥と、フルオロエーテルカルボン酸またはその塩の削減のために、湿潤ＰＴＦＥ樹脂３００ｇを、加熱ジャケットと空気流入用および排ガス流出用ポートとを備えた５００ｍｌのガラス容器に移す。エアフロー（０．５ｌ／分）を開始し、湿潤ＰＴＦＥを急速に乾燥させ、フルオロエーテルカルボン酸またはその塩を脱炭酸させるのに十分な１５０℃の温度に容器を加熱する。容器からの排ガスを、約６０℃、相対湿度５０％にまで冷却するために熱交換器を通過させ、その後、フルオロエーテルカルボン酸またはその塩の脱炭酸副生物、すなわち２−ヒドロフルオロエーテルを吸収することができる活性炭を充填した金属製カートリッジへ導入する。活性炭カートリッジからの排ガス流れを、脱炭酸しないフルオロエーテルカルボン酸またはその塩のスクラバーとしての役割を担う、氷水浴で冷却された２５０ｍｌの容器に入れられた１０％ＮａＯＨ水溶液の表面下に導く。ＰＴＦＥの微粉末が完全に乾燥したように見えるまで、約２．５時間加熱を続ける。
【００８３】
活性炭カートリッジをシステムから取り外し、一方の端に栓をし、他端を凝縮器および捕集容器に連結する。カートリッジを約１５０℃に加熱し、カートリッジで捕捉されたフルオロエーテル副生物を放出、すなわち熱脱着させ、フルオロエーテル副生物をオイル状液体の単一相として捕集容器に回収する。さらに、フルオロエーテルカルボン酸またはその塩について水酸化ナトリウムスクラバー溶液を分析する。カートリッジから回収したフルオロエーテル副生物の重量を、スクラバー溶液中に存在すると確認されたフルオロエーテルカルボン酸またはその塩の全量と比較すると、この実施例で使用したこの方法では、約８０％の分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩が脱炭酸され、捕捉される。
【００８４】
得られたＰＴＦＥ微粉末の特性を表２Ｂに示す。
【００８５】
【表３】
【００８６】
【表４】
【００８７】
実施例２
乾燥時に０．５リットルのガラス容器から出た排ガス流れが、まずＮａＯＨスクラバー溶液に入ることを除き、実施例１のようにして、３００ｇの湿潤ＰＴＦＥ樹脂を製造し、乾燥させた。スクラバー溶液を出た排ガス流れを、凝縮器を通過させて過剰の水を除去し、その後、活性炭カートリッジに入る前に熱交換器を通過させて温度を約６０℃まで上昇させる（その結果、相対湿度は約５０％になる）。
【００８８】
カートリッジから回収したフルオロエーテル副生物の重量を、スクラバー溶液中に存在すると確認されたフルオロエーテルカルボン酸またはその塩の全量と比較すると、この実施例で使用したこの方法では、約７６％の分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩が脱炭酸され、捕捉される。実施例１と比較すると、脱炭酸されるフルオロエーテルカルボン酸またはその塩の量が少ないが、これは、活性炭カートリッジへ到達する前に、排ガス流れ中に存在するフルオロエーテルカルボン酸またはその塩のほぼ全量がスクラバーで捕捉されるからであると考えられる。実施例１では、活性炭カートリッジは、いくらかのフルオロエーテルカルボン酸またはその塩も吸収するが、それらは、その後、フルオロエーテル副生物を回収するための熱脱着時に脱炭酸される。
【００８９】
表２Ｂに示すポリマー特性は、実施例２で使用する削減手順に変更しても影響を受けない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロエーテルカルボン酸またはその塩の存在下、水性媒体中でフッ素化モノマーを分散重合してフルオロポリマー樹脂を製造する方法であって、フルオロエーテルカルボン酸またはその塩の削減を含む方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素化モノマーを水性分散重合する代表的な方法は、フッ素系界面活性剤および脱イオン水を入れた加熱した反応器に、フッ素化モノマーを供給する工程を含む。例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ホモポリマーなどの重合では、反応器中で安定化剤としてパラフィンワックスを使用する。フリーラジカル開始剤溶液を使用し、重合の進行とともに追加のフッ素化モノマーを加えて圧力を維持する。例えば溶融加工が可能なＴＦＥコポリマーなどのポリマーの重合では、連鎖移動剤を使用して、溶融粘度をコントロールする。数時間後に供給を停止し、反応器内のガスを放出して窒素でパージし、容器内の未加工分散体を冷却容器に移す。
【０００３】
金属、ガラスおよび布のフルオロポリマーコーティング材に使用する場合は、通常、ポリマー分散体は、コーティング材として使用される安定した分散体を製造するための分散体濃縮工程へ移される。微粉体を製造するために、特定のグレードを有するＰＴＦＥ分散体が作られる。この用途には、ポリマー分散体を凝集させ、水性媒体を除去し、ＰＴＦＥを乾燥させて微粉体を製造する。成形樹脂用の溶融加工が可能なフルオロポリマー分散体の場合も、凝集させ、凝集ポリマーを乾燥させた後、その後の溶融加工操作での使用に適したフレーク、チップまたはペレットなどの形態に加工する。
【０００４】
近年、パーフルオロオクタン酸およびその塩の環境への影響が懸念されているため、フルオロポリマー重合プロセスにおけるパーフルオロオクタン酸およびその塩の削減ないし排除に関心がもたれている。近年、フルオロポリマーの重合において、パーフルオロアルカンカルボン酸またはその塩に代えて、フルオロエーテルカルボン酸またはその塩を使用することに関心がもたれている。また、フルオロポリマーの製造者らは、フルオロポリマーの製造に使用されるフルオロエーテルカルボン酸またはその塩をリサイクルするか、さもなければ削減することを望んでいる。例えば、米国特許出願公開第２００７／００１５９３７Ａ１号明細書には、フルオロポリマー化にフルオロエーテルカルボン酸界面活性剤を使用し、それをある廃棄物の流れからリサイクルすることが開示されている。米国特許出願公開第２００７／００１５９３７Ａ１号に記載のフルオロエーテルカルボン酸界面活性剤は、式：
［Ｒf−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ-］iＸi+
（式中、Ｌは直鎖状の部分的もしくは完全にフッ素化されたアルキレン基もしくは脂肪族炭化水素基を表し、Ｒfは直鎖状の部分的もしくは完全にフッ素化された脂肪族基、または１つ以上の酸素原子で遮断された直鎖状の部分的もしくは完全にフッ素化された脂肪族基を表し、Ｘi+は価数がｉのカチオンを表し、ｉは１、２または３である）
で示される。この式で示される界面活性剤を、以下、「直鎖状フルオロエーテルカルボン酸またはその塩」という。
【０００５】
フルオロポリマー樹脂の製造においては、フルオロポリマー樹脂を分離し乾燥させるが、凝集により水性媒体から分離された、湿潤フルオロポリマーには、かなりの部分のフッ素化界面活性剤が残留している。したがって、乾燥の目的でフルオロポリマーを加熱すると、乾燥機の排気流れの中にフッ素化界面活性剤が含まれることになり、捕集しなければ環境に流出する。米国特許出願公開第２００７／００１５９３７Ａ１号明細書では、水性スクラバーを使用して直鎖状フルオロエーテル界面活性剤を含有する水溶液を生成させることによって、このプロセスで使用した直鎖フルオロエーテル界面活性剤を排ガスから捕集することを提案している。しかしながら、米国特許出願公開第２００７／００１５９３７Ａ１号明細書に開示されているように、この溶液から直鎖状フルオロエーテル界面活性剤をリサイクルするのは、複雑で費用も嵩む。一つの実施形態では、まず、アニオン交換樹脂などの吸収剤粒子で処理することによって直鎖状フルオロエーテル界面活性剤を水溶液から除去する。その後、直鎖状フルオロエーテル界面活性剤をアニオン交換樹脂から溶出させる。これには、塩、有機溶剤、塩基などを含有する、種々の特殊な組成の溶出組成物を必要とする。あるいは、界面活性剤を含む吸収剤粒子をアルコールに接触させて直鎖状フルオロエーテル界面活性剤をエステル誘導体に変換し、その後、蒸留する。この代替法もまた、その後、鹸化（一般的には、アンモニアを使用）することにより、塩に戻す変換を必要とする。米国特許出願公開第２００７／００１５９３７Ａ１号明細書にはまた、直鎖状カルボン酸フルオロ界面活性剤を回収する際、水性のフルオロポリマー化で再使用が可能な所望の高純度が得られるようにするには、重クロム酸塩、パーオキソ二硫酸塩または過マンガン酸塩などの酸化剤により高温で処理し、その後、結晶化または減圧蒸留により精製した生成物を分離するなどの精製処理が必要であることが開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
フルオロエーテルカルボン酸またはその塩の存在下、水性媒体中でフッ素化モノマーを分散重合してフルオロポリマー樹脂を製造する方法であって、フルオロエーテルカルボン酸またはその塩の削減を簡素化する方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、フルオロポリマー樹脂の製造方法であって、開始剤、およびフルオロエーテルカルボン酸またはその塩を含む重合剤を含有する水性媒体中で、少なくとも１種のフッ素化モノマーを重合して、フルオロポリマー粒子の水性分散体を生成することを含む方法を提供する。この方法で使用されるフルオロエーテルカルボン酸またはその塩は、下記式Ｉ：
［Ｒ1−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ-］Ｙ+ （Ｉ）
（式中、Ｒ1は直鎖状、分岐状または環状の、部分的または完全にフッ素化された、エーテル結合を有してもよい脂肪族基であり、Ｌは分岐状の、部分的または完全にフッ素化された、エーテル結合を有してもよいアルキレン基であり、Ｙ+は水素、アンモニウムまたはアルカリ金属のカチオンである）で表される構造を有する。この式で表されるフルオロエーテルを、以下、「分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩」という。湿潤フルオロポリマー樹脂を水性媒体から分離し、残留フルオロエーテルカルボン酸またはその塩を含有する、湿潤フルオロポリマー樹脂を得る。湿潤フルオロポリマー樹脂を加熱し、水分を除去して乾燥フルオロポリマー樹脂を得るとともに、残留フルオロエーテルカルボン酸またはその塩を脱炭酸してフルオロエーテル副生物の蒸気を生成する。フルオロエーテル副生物の蒸気を捕集する。
【０００８】
本発明は、分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩が、直鎖状フルオロエーテルカルボン酸またはその塩より低い温度で脱炭酸してフルオロエーテル副生物が生成されるとともに、削減の目的で脱炭酸とフルオロエーテル副生物の捕集を用いることができるという認識に基づいている。したがって、大量の分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩を脱炭酸し、湿潤ポリマーを加熱し乾燥する間にフルオロエーテル副生物に変換し、そしてフルオロエーテル副生物の捕集をフルオロエーテルカルボン酸またはその塩の削減に有効な方法とする。本発明の一実施形態では、フルオロエーテル副生物を吸着剤粒子、好ましくは活性炭の層で捕集する。本発明の他の一実施形態では、フルオロエーテル副生物は、好ましくは吸着剤粒子からフルオロエーテル副生物を熱的に離脱させることによって回収する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
重合剤
本発明の方法においては、重合剤として、上記式Ｉで表される種々の分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩であればいかなるものも使用することができる。式Ｉ中、Ｌは、好ましくは、分岐状の完全にフッ素化した、エーテル結合を有し得るアルキレン基であり、より好ましくは−ＣＦ（ＣＦ3）−である。重合剤として単一の化合物を使用することができ、あるいは２種以上の化合物の混合物を使用することができる。単一の分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩を使用する場合、それは通常パーフルオロオクタン酸またはその塩に類似した特性（分子量、表面張力および溶解度など）を有する。そのような分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩としては、フルオロモノエーテルカルボン酸またはその塩、あるいは低分子量フルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩がある。必要に応じて、そのような界面活性剤の２種以上を混合した物を使用することができる。以下により詳細に記載するように、好ましい一実施形態では、従来のフルオロ界面活性剤に類似した特性を有する低分子量分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩と、高分子量分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩、例えば分子量が通常の範囲より大きく、したがって従来のフルオロ界面活性剤とは異なる特性を有する分岐フルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩との混合物を使用する。後の記載で明らかになるように、高分子量の分岐フルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩は、重合を効率的に行わせる特定の分子量画分を有する分岐フルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩の混合物として供給することが有利である。
【００１０】
本発明の好ましい一形態では、フルオロエーテルカルボン酸またはその塩のフッ素化率は高い。「フッ素化率が高い」とは、フルオロ界面活性剤中のフッ素と水素の総原子数の少なくとも約５０％がフッ素原子であることを意味する。フルオロエーテルカルボン酸またはその塩中のフッ素と水素の総原子数の少なくとも約７５％がフッ素原子であることがより好ましく、少なくとも約９０％であることが最も好ましい。パーフルオロエーテルカルボン酸またはその塩もまた本発明に好適である。
【００１１】
本発明の好ましい一実施形態では、分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩は、式（Ｉ）（式中、Ｒ1はＣＦ3−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−（−ＣＦＣＦ3−ＣＦ2−Ｏ−）nであり、ｎは０〜３５であり、かつＬは−ＣＦ（ＣＦ3）−である）で示される構造を有する化合物またはその混合物である。便宜上、これらの化合物は式ＩＩ：
［ＣＦ3−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−（−ＣＦＣＦ3−ＣＦ2−Ｏ−）n−ＣＦＣＦ3−ＣＯＯ-］Ｙ+ （ＩＩ）
（式中、ｎは０〜３５であり、Ｙ+は水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンである。好ましくは、Ｙ+は水素またはアンモニウムである）
で示すことができる。
【００１２】
本発明の好ましい一実施形態では、数平均分子量が少なくとも約８００ｇ／ｍｏｌの分岐フルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩の混合物を、分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩の界面活性剤と組み合わせて使用する。分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩の界面活性剤は、鎖長が６以下であることが好ましい。「鎖長」とは、本願では、本発明の方法で使用するフルオロエーテルの疎水性尾部、すなわち式ＩにおいてＲ1−Ｏ−Ｌ−で表される構造部分における最も長い直鎖中の原子数をいう。鎖長には、界面活性剤の疎水性尾部の鎖にある炭素に加えて、酸素原子などの原子が含まれるが、最も長い直鎖からの分岐は含まれず、カルボキシル基の炭素原子も含まれない。鎖長は、好ましくは４〜６原子である。本発明の他の好ましい一形態では、鎖長は３〜５原子である。鎖長は、最も好ましくは４〜５原子である。
【００１３】
例えば、上記式ＩＩで示される好ましい分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩の範囲内で、数平均分子量が少なくとも約８００ｇ／ｍｏｌであるフルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩と組み合わせて本発明の本形態で使用される適切な化合物は、ｎが０のもので、下記式ＩＩＩで表される。
［ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ-］Ｙ+ （ＩＩＩ）
式中、Ｙ+は水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンである。以下、この化合物を、酸の形態ではダイマー酸（ＤＡ）、塩の形態ではダイマー酸塩（ＤＡＳ）と呼ぶ。この化合物の鎖長は５である。この式で示される化合物は、米国特許第３，２９１，８４３号明細書にしたがって調製されたパーフルオロ−２−プロポキシプロピオニルフルオライド中間体から、またはヘキサフルオロプロピレンオキシドを二量化し、次いで、得られたアシルフルオライドを加水分解して、酸の場合はカルボン酸に、塩の場合は同時またはその後に適当な塩基と反応させて所望の塩を生成することにより、得ることができる。ヘキサフルオロプロピレンオキシドの二量化の方法は、英国特許第１ ２９２ ２６８号明細書に開示されている。
【００１４】
分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩の界面活性剤と組み合わせて、数平均分子量が少なくとも約８００ｇ／ｍｏｌの分岐フルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩を使用する本発明の好ましい一形態においては、上記式ＩＩ（式中、Ｙ+は水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンであり、ｎは少なくとも１であって、平均値として約３〜約１３である（数平均分子量約８００〜約２５００ｇ／ｍｏｌ））で表される組成を有する分岐フルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩の混合物を使用することが好ましい。この好ましい混合物において、ｎが１であるパーフルオロポリエーテル酸またはその塩の量は、混合物中のパーフルオロポリエーテルの全量に対して重量で５０ｐｐｍ以下である。混合物中のｎが１３以上であるパーフルオロポリエーテルの量は、前記混合物中のパーフルオロポリエーテルの全量に対して４０重量％以下である。本発明の好ましい実施形態では、混合物中のｎが１３を超えるパーフルオロポリエーテルの量は３５重量％以下であり、３０重量％以下であり、２０重量％以下であり、１０重量％以下であり、７．５重量％以下である。好ましい実施形態では、Ｙ+は水素またはアンモニウムである。
【００１５】
本発明の他の一実施形態では、混合物中のｎが１６以上であるパーフルオロポリエーテルの量は、混合物中のパーフルオロポリエーテルの全量に対して１０重量％以下である。本発明の好ましい実施形態では、混合物中のｎが１６以上であるパーフルオロポリエーテルの量は、７重量％以下であり、５重量％以下であり、３重量％以下である。
【００１６】
本発明のさらに他の一実施形態では、混合物中のｎが４以下であるパーフルオロポリエーテルの量は、混合物中のパーフルオロポリエーテルの全量に対して１０重量％以下であり、より好ましくは混合物中のパーフルオロポリエーテルの全量に対して１重量％以下である。
【００１７】
本発明のさらに他の一実施形態では、混合物中の少なくとも約５０重量％のパーフルオロポリエーテルが、ｎ＝３〜ｎ＝１３の範囲に入る。本発明の他の実施形態では、混合物中の少なくとも約６０重量％、好ましくは７５％、より好ましくは９０重量％のパーフルオロポリエーテルが、ｎ＝３〜ｎ＝１３の範囲に入る。
【００１８】
本発明のさらに他の実施形態では、組成物は式Ｉ（式中、ｎは、平均値として約４〜約１３（数平均分子量約１０００〜約２５００ｇ／ｍｏｌ）、好ましくは平均値として約５〜約１３（数平均分子量約１１５０〜約２５００ｇ／ｍｏｌ）、より好ましくは平均値として約５〜約１０（数平均分子量約１１５０〜約１７００ｇ／ｍｏｌ）である）で示されるパーフルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物を含む。
【００１９】
パーフルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物は、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）を重合し、パーフルオロポリエーテルアシルフルオライドを生成することにより調製することができる。ヘキサフルオロプロピレンオキシドの重合反応生成物は、種々の重合度を有するパーフルオロポリエーテルの混合物であり、種々の分子量のオリゴマーが分布する。低分子量のオリゴマーは蒸留により分離され、リサイクルされる。好ましい一実施形態では、アシルフルオライドをカルボン酸へ加水分解し、必要に応じて、アンモニウム塩を生成する水酸化アンモニウムなどの適当な塩基を用いて塩に変換する。
【００２０】
低分子量および高分子量画分の量がともに上述したように限定されている本発明のパーフルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩の混合物は、アシルフルオライドの分留により得ることができる。
【００２１】
数平均分子量が少なくとも約８００ｇ／ｍｏｌの分岐フルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩を、分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩の界面活性剤とともに含む重合剤を使用する本発明の好ましい本形態では、重合剤におけるフルオロ界面活性剤の重量のパーフルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩の混合物の重量に対する比は約２：１〜約２００：１である。本発明の他の実施形態では、前記フルオロ界面活性剤の重量の前記パーフルオロポリエーテル酸またはその塩の前記混合物の重量に対する比は約３：１〜約１５０：１であり、好ましくは約５：１〜約１００：１であり、より好ましくは１０：１〜約８０：１である。
【００２２】
本発明の好ましい重合方法においては、水性重合媒体中に重合剤として使用する数平均分子量が少なくとも約８００ｇ／ｍｏｌのフルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物の量は、水性重合媒体中の水の重量に対して、約５〜約３，０００ｐｐｍの範囲で含まれることが好ましい。
【００２３】
数平均分子量が少なくとも約８００ｇ／ｍｏｌの分岐フルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩を、分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩の界面活性剤とともに含む好ましい重合剤を形成するには、分岐パーフルオロエーテルカルボン酸またはその塩の混合物と分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩の界面活性剤とを、重合剤として効果的に機能するように、水性媒体中に十分に分散させることが好ましい。本願において、「分散している」とは、分岐フルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩の混合物と分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩の界面活性剤が水性媒体に可溶である場合には溶解しており、または、フルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩の混合物および／またはフルオロエーテルカルボン酸またはその塩の界面活性剤が完全には溶解せず、非常に微細な粒子、例えば、約１ｎｍ〜約１μｍの粒子で水性媒体中に存在する場合には分散している、いずれかをいう。同様に、本願において、「分散させる」とは、分岐フルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩の混合物および／または分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩の界面活性剤を、上で定義したように分散させるために、溶解または分散させることをいう。分岐フルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩の混合物と分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩の界面活性剤を含有する重合媒体が、無色透明であるか、またはほぼ無色透明に見える程度まで、分岐フルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩の混合物と分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩の界面活性剤が十分に分散していることが好ましい。混合物の透明度は、通常、重合能の向上を示すものであり、例えば、ヘーズ値の小さい混合物を使用した重合は、ヘーズ値の大きい混合物を使用した場合に較べて、通常、分散性の低いポリマー（凝塊）の生成が少ない。
【００２４】
分岐フルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩の混合物と分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩の界面活性剤の分散は、種々の方法で行うことができる。１つの適切な手順では、水性重合媒体中で重合剤を直接調製することができる。この方法では、分岐フルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩の混合物は、酸の形態で供給され、その後、塩の形態に変換される。これは、最初に水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属の水酸化物、好ましくは水酸化アンモニウムを、後に加えられるフルオロポリエーテルカルボン酸の混合物を実質的に完全に塩の形態に変換するのに十分な量、水性重合媒体に加えることにより行われる。その後、分岐フルオロポリエーテルカルボン酸を、水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物の溶液に加えることができ、必要に応じてｐＨを測定して、使用した塩基の過不足を知ることができる。また、当該技術分野で知られているように、水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物の使用量は、重合媒体に加えられる他の物質とともに、水性重合媒体のｐＨが、使用する特定の開始剤系の活性を所望のレベルにまで促進し、重合剤については操作可能なｐＨ範囲とするｐＨになるようにすべきである。分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩の界面活性剤は、分岐フルオロポリエーテルカルボン酸の混合物の添加の前に、同時に、または後に、水性重合媒体に添加することができる。
【００２５】
好ましい一実施形態では、分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩と分岐フルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩の混合物は、いずれも酸の形態で供給される。分岐フルオロポリエーテルカルボン酸の混合物と分岐フルオロポリエーテルカルボン酸フルオロ界面活性剤は、塩の形態に変換することができる混合物を形成して、分岐フルオロポリエーテルカルボン酸塩が分散した濃縮液を作ることがわかった。この濃縮液は、分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩の界面活性剤と、分岐フルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩の混合物を、分散した形態で水性媒体に供給するために使用するのに有利である。
【００２６】
開始剤
本発明の重合には、重合条件下でラジカルを発生させることができるフリーラジカル開始剤を使用する。当該技術分野でよく知られているように、本発明で使用する開始剤は、得るべきフルオロポリマーのタイプおよび所望の特性、例えば末端基のタイプ、分子量などに基づいて選択される。溶融加工が可能なＴＦＥコポリマーなど、いくつかのフルオロポリマーでは、ポリマー中にアニオン性末端基を生成させる水溶性の無機過酸塩が使用される。このタイプの好ましい開始剤は比較的長い半減期を有しており、好ましくは過硫酸塩（例えば、過硫酸アンモニウムまたは過硫酸カリウム）である。過硫酸塩開始剤の半減期を短くするために、亜硫酸水素アンモニウムまたは金属亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤を、場合によっては鉄などの金属触媒塩とともに、使用することができる。過硫酸塩開始剤は実質的に金属イオンを有していないことが好ましく、アンモニウム塩が最も好ましい。
【００２７】
分散体を最終用途とするＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥの分散体を製造する場合には、過硫酸塩などの比較的半減期の長い開始剤に加え、少量の、コハク酸などの短鎖ジカルボン酸、またはジコハク酸パーオキシド（ＤＳＰ）などのコハク酸を生成する開始剤を添加する。そのような短鎖ジカルボン酸は、一般に、非分散ポリマー（凝塊）を減少させるのに有用である。微粉体製造用のＰＴＦＥ分散体を製造するには、過マンガン酸カリウム／シュウ酸などのレドックス開始剤系がよく使用される。
【００２８】
重合反応を所望の反応速度で開始し維持するのに十分な量の開始剤を、水性重合媒体に加える。開始剤の少なくとも一部は、重合の開始時に加えることが好ましい。重合中連続的に、または重合中予め決められた時間に間欠的にもしくは間隔を置いて添加するなど、各種の添加モードを使用することができる。特に好ましい操作モードは、開始剤を反応器に予め仕込んでおき、重合の進行とともに開始剤を連続的に反応器に追加供給するものである。重合の過程で使用する過硫酸アンモニウムおよび／または過硫酸カリウムの量は合計で、水性媒体の重量の約２５ｐｐｍ〜約２５０ｐｐｍである。他のタイプの開始剤、例えば過マンガン酸カリウム／シュウ酸開始剤を、当該技術分野で知られている量および手順で使用することができる。
【００２９】
連鎖移動剤
本発明の方法では、あるタイプのポリマー、例えば溶融加工可能なＴＦＥコポリマーを重合する際に、溶融粘度を制御する目的で分子量を低下させるために、連鎖移動剤を使用することができる。フッ素化モノマーの重合における使用で、この目的のために有用な連鎖移動剤は、よく知られている。好ましい連鎖移動剤としては、水素、脂肪族炭化水素、ハロカーボン、ヒドロハロカーボン、または炭素原子を１〜２０個、より好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルコールが挙げられる。そのような連鎖移動剤の代表的な好ましい例としては、エタンなどのアルカン類、クロロホルム、１，４−ジヨードパーフルオロブタンおよびメタノールが挙げられる。
【００３０】
連鎖移動剤の量および添加モードは、その特定の連鎖移動剤の活性と、ポリマー生成物の所望する分子量に依存する。重合開始前に１回だけ、重合中連続的に、または重合中予め決められた時間に間欠的にまたは間隔を置いて添加するなど、種々の添加モードを使用することができる。重合反応器に供給する連鎖移動剤の量は、得られるフルオロポリマーの重量に対して、好ましくは約０．００５〜約５重量％であり、より好ましくは約０．０１〜約２重量％である。
【００３１】
フルオロポリマー
本発明によって形成されるフルオロポリマー分散体は、少なくとも１種のフッ素化モノマー、すなわち、モノマーの少なくとも１種がフッ素を含む、好ましくは、二重結合の炭素に結合した少なくとも１個のフッ素、またはパーフルオロアルキル基を有するオレフィンモノマーからなるフルオロポリマーの粒子を含む。本発明の方法に使用されるフッ素化モノマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロアルキルエチレン、フルオロビニルエーテル、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）、パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）およびパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）からなる群から独立して選択されることが好ましい。好ましいパーフルオロアルキルエチレンモノマーは、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）である。好ましいフルオロビニルエーテルとしては、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）などのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）モノマー（ＰＡＶＥ）が挙げられる。エチレンおよびプロピレンなどの非フッ素化オレフィンコモノマーをフッ素化モノマーと共重合させることができる。
【００３２】
フルオロビニルエーテルには、フルオロポリマーに官能基を導入するのに有用なものも含まれる。このようなものとしては、ＣＦ2＝ＣＦ−（Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf）a−Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲ’fＳＯ2Ｆ（式中、ＲfおよびＲ’fは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、または１〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロ化アルキル基から選択され、ａ＝０、１または２である）が挙げられる。このタイプのフルオロビニルエーテルは、米国特許第３，２８２，８７５号明細書（ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオライド））、米国特許第４，３５８，５４５号明細書および米国特許第４，９４０，５２５号明細書（ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ）に開示されている。他の例としては、米国特許第４，５５２，６３１号明細書に開示されているＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2ＣＨ3、パーフルオロ（４，７−ジオキサ−５−メチル−８−ノネンカルボン酸）のメチルエステルが挙げられる。ニトリル、シアネート、カルバメートおよびホスホン酸基を有する類似のフルオロビニルエーテルは、米国特許第５，６３７，７４８号明細書、米国特許第６，３００，４４５号明細書、および米国特許第６，１７７，１９６号明細書に開示されている。
【００３３】
本発明は、変性ＰＴＦＥを含むポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の分散体を製造する場合に特に有用である。一般に、ＰＴＦＥおよび変性ＰＴＦＥは、少なくとも約１×１０8Ｐａ・ｓの溶融クリープ粘度を有しており、そのような高い溶融粘度では、ポリマーは溶融状態であまり流動せず、したがって溶融加工が可能なポリマーではない。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とは、有意な量のコモノマーの非存在下に単独で重合化されたテトラフルオロエチレンをいう。変性ＰＴＦＥとは、得られるポリマーの融点が実質的にＰＴＦＥのそれより低くならない程度に低濃度のコモノマーを含むＴＦＥのコポリマーをいう。そのようなコモノマーの濃度は、好ましくは１重量％未満であり、より好ましくは０．５重量％未満である。相当な効果を得るためには、最小使用量を少なくとも約０．０５重量％とすることが好ましい。少量のコモノマー変性剤により、加熱（溶融）時の膜形成能が向上する。コモノマー変性剤としては、パーフルオロオレフィン、特に、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、またはアルキル基が１〜５個の炭素原子を含有するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）が挙げられる。好ましくは、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）である。クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、または分子に嵩高の側基を導入する他のモノマーもまた、使用可能なコモノマー変性剤である。
【００３４】
本発明は、溶融加工が可能なフルオロポリマーの分散体を製造する場合に特に有用である。溶融加工が可能なとは、押出成形機および射出成形機などの従来の加工装置を使用して、ポリマーを溶融状態で加工（すなわち、溶融物から、所期の目的に有用な十分な強度と靭性を有するフィルム、繊維およびチューブなどの成形品を製造）できることを意味する。そのような溶融加工が可能なフルオロポリマーの例としては、ポリクロロトリフルオロエチレンなどのホモポリマー、またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と少なくとも１種の共重合可能なモノマー（コモノマー）とのコポリマーが挙げられる。このコモノマーは、通常、コポリマーの融点をＴＦＥホモポリマー、すなわちポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の融点より実質的に低下させる、例えば、３１５℃以下の融点に低下させるのに十分な量が、ポリマーに含まれる。
【００３５】
溶融加工が可能なＴＦＥコポリマーは、その特定のコポリマーにおいて標準の温度でＡＳＴＭ Ｄ−１２３８にしたがって測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が約１〜１００ｇ／１０分であるコポリマーを提供するために、通常、ある量のコモノマーをコポリマーに取り込む。溶融粘度は、米国特許第４，３８０，６１８号明細書に記載されているように修正されたＡＳＴＭ Ｄ−１２３８法による３７２℃での測定で、少なくとも約１０2Ｐａ・ｓであることが好ましく、約１０2Ｐａ・ｓ〜約１０6Ｐａ・ｓであることがより好ましく、約１０3〜約１０5Ｐａ・ｓであることが最も好ましい。さらに他の溶融加工が可能なフルオロポリマーとしては、エチレン（Ｅ）またはプロピレン（Ｐ）と、ＴＦＥまたはＣＴＦＥ、特にＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥおよびＰＣＴＦＥとのコポリマーがある。
【００３６】
本発明を実施するにあたり使用される、好ましい溶融加工が可能なコポリマーは、少なくとも約４０〜９８モル％のテトラフルオロエチレン単位と、約２〜６０モル％の少なくとも１種の他のモノマーとを含む。ＴＦＥの好ましいコモノマーは、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などの、３〜８個の炭素原子を有するパーフルオロオレフィン、および／または、１〜５個の炭素原子を含有する直鎖状または分岐アルキル基を有するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）である。好ましいＰＡＶＥモノマーは、炭素原子を１、２、３または４個含有するアルキル基を有するものであり、数種のＰＡＶＥモノマーを使用してコポリマーを製造することができる。好ましいＴＦＥコポリマーとしては、ＦＥＰ（ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー）、ＰＦＡ（ＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマー）、ＰＡＶＥがＰＥＶＥおよび／またはＰＰＶＥであるＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ、ＭＦＡ（ＰＡＶＥのアルキル基が少なくとも２個の炭素原子を有するＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＡＶＥ）およびＴＨＶ（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＦ２）が挙げられる。
【００３７】
さらに他の有用なポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびフッ化ビニリデンのコポリマーや、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）およびフッ化ビニルのコポリマーなどの膜形成ポリマーがある。
【００３８】
本発明はまた、フルオロカーボンエラストマー分散体を製造するときに有用である。これらのエラストマーは、通常、２５℃未満のガラス転移温度を有しており、結晶性を殆どまたは全く示さない、すなわち、室温で非晶質である。本発明の方法で製造されるフルオロカーボンエラストマーコポリマーは、フルオロカーボンエラストマーの全重量に対して、通常、２５〜７０重量％の、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）などの第１フッ素化モノマーの共重合単位を含む。フルオロカーボンエラストマーの残りの単位は、フッ素化モノマー、オレフィン炭化水素およびこれらの混合物からなる群から選択される、１種以上の、第１モノマーとは異なる別の共重合モノマーを含む。本発明の方法で調製されるフルオロカーボンエラストマーには、また、場合により、１種以上のキュアサイトモノマー単位が含まれてもよい。共重合キュアサイトモノマーが含まれる場合、その量は、フルオロカーボンエラストマーの全重量に対して、通常、０．０５〜７重量％である。適切なキュアサイトモノマーの例としては、ｉ）臭素−、ヨー素−または塩素−含有フッ素化オレフィンまたはフッ素化ビニルエーテル、ｉｉ）ニトリル基含有フッ素化オレフィンまたはフッ素化ビニルエーテル、ｉｉｉ）パーフルオロ（２−フェノキシプロピルビニルエーテル）、およびｉｖ）非共役ジエンが挙げられる。
【００３９】
好ましいＴＦＥベースのフルオロカーボンエラストマーコポリマーとしては、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／Ｅ、ＴＦＥ／ＰおよびＴＦＥ／Ｐ／ＶＦ２が挙げられる。好ましいＶＦ２ベースのフルオロカーボンエラストマーコポリマーとしては、ＶＦ２／ＨＦＰ、ＶＦ２／ＨＦＰ／ＴＦＥおよびＶＦ２／ＰＭＶＥ／ＴＦＥが挙げられる。これらのエラストマーコポリマーはいずれも、キュアサイトモノマー単位をさらに含んでいてもよい。
【００４０】
方法
本発明の好ましい一実施形態の実施においては、方法は加圧反応器でバッチ法として行われる。本発明の方法の実施の適した垂直式または水平式反応器は、所望の反応速度を得、かつコモノマーを使用する場合、それを均一に取り込むため、水性媒体をＴＦＥなどの気相モノマーと十分に接触させる撹拌器を備えている。反応器は、その周囲に冷却器を有することが好ましい。これにより、温度制御した熱交換媒体を循環させて反応温度を好適にコントロールすることができる。
【００４１】
数平均分子量が少なくとも約８００ｇ／ｍｏｌの分岐フルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩を、分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩の界面活性剤と組み合わせて含む好ましい重合剤を使用する代表的な方法においては、まず、重合媒体である脱イオンされ、かつ脱気された水を反応器に仕込み、フルオロポリエーテル酸またはその塩およびフルオロ界面活性剤をその媒体に分散させる。分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩の界面活性剤と組み合わせた、数平均分子量が少なくとも約８００ｇ／ｍｏｌの分岐フルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩の分散を、上記のように行う。ＰＴＦＥホモポリマーおよび変性ＰＴＦＥでは、安定化剤としてしばしばパラフィンワックスを添加する。ＰＴＦＥホモポリマーおよび変性ＰＴＦＥの場合の適切な手順では、まず反応器をＴＦＥで加圧する。ＨＦＰまたはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）などのコモノマーを使用するならば、その後、加える。次に、アンモニウムパースルフェート溶液などのフリーラジカル開始剤溶液を加える。ＰＴＦＥホモポリマーおよび変性ＰＴＦＥでは、凝塊を減少させるために、ジスクシニルパーオキシドなどのコハク酸源となる第２の開始剤を、開始剤溶液中に存在させることができる。あるいは、過マンガン酸カリウム／シュウ酸などのレドックス開始剤系を使用する。温度を上昇させ、重合が始まれば圧力を維持するためにＴＦＥを追加する。重合の始まりをキックオフといい、これは、ガス状モノマーの供給圧力が大きく、例えば約１０ｐｓｉ（約７０ｋＰａ）に低下したことが観察された時点と定義される。コモノマーおよび／または連鎖移動剤もまた重合の進行に伴い添加することができる。ある種の重合では、重合中に、モノマー、開始剤および／または重合剤を追加することができる。
【００４２】
バッチ式分散重合は２つのフェーズで進行するものとして記載することができる。反応の初期は、所与の数の粒子が生成する核生成フェーズということができる。次いで、新しい粒子が殆どあるいは全く生成されずに、既に生成した粒子上でのモノマーの重合が主たる反応となる成長フェーズが始まるということができる。核生成から成長フェーズへの重合の移行は、円滑に、通常、ＴＦＥの重合では固形分が約４〜約１０％のときに起こる。
【００４３】
ポリマー、すなわち固形分の含有量が所望の量に達し、バッチが完了した後（通常、数時間）、供給を停止し、反応器からのガス放出および窒素によるパージを行い、容器内の未加工分散体を冷却容器に移す。
【００４４】
本発明の好ましい方法では、重合により生成する非分散フルオロポリマー（凝塊）は、製造されたフルオロポリマーの全重量に対して、約１０重量％未満であり、より好ましくは３重量％未満、より一層好ましくは１重量％未満、最も好ましくは約０．５重量％未満である。
【００４５】
ＰＴＦＥ微粉体の製造では、湿潤フルオロポリマー、すなわちＰＴＦＥ樹脂を分散体から、通常、凝集後、ろ過により水性媒体を除去することによって分離し、ＰＴＦＥを乾燥させて、微粉体を製造する。乾燥工程については後でより詳しく記載する。
【００４６】
溶融加工が可能なコポリマーの分散重合は、相当量のコモノマーを、初期にバッチに加え、かつ／または重合時に導入する以外は、同様に行われる。分子量を低下させる、すなわち、メルトフローレートを増加させるために、通常、かなりの量の連鎖移動剤を使用する。成形用樹脂として使用する溶融加工が可能なフルオロポリマーでは、湿潤フルオロポリマー樹脂を分散体から、通常、凝集後、ろ過により水性媒体を除去することによって分離する。フルオロポリマーを、後でより詳しく記載する方法で乾燥させた後、その後の溶融加工操作で使用するのに好都合なフレーク状、チップ状またはペレット状などの形態に加工する。
【００４７】
本発明の方法の重合部分は、また、加圧反応器を用い、連続法で行ってもよい。連続法はフルオロカーボンエラストマーの製造には特に有用である。
【００４８】
分散体から分離した、湿潤フルオロポリマー樹脂は、通常、かなりの量の残留フルオロエーテルカルボン酸またはその塩を含んでいる。本発明では、湿潤フルオロポリマー樹脂を加熱し、水を除去して乾燥フルオロポリマー樹脂を製造するとともに、残留フルオロエーテルカルボン酸またはその塩を脱炭酸してフルオロエーテル副生物の蒸気を生成する。当該技術分野で知られているように、湿潤フルオロポリマー樹脂の乾燥には、トレイドライヤー、ベルトドライヤーなど、市販の各種の乾燥装置を任意に使用することができる。加熱時に、水蒸気およびフルオロエーテル副生物の蒸気をフルオロポリマー樹脂から除去する排気ガス流れを提供するガス流を供給することが好ましい。
【００４９】
本発明の好ましい形態においては、樹脂を約１５０℃〜約２５０℃、より好ましくは約１６０℃〜約２００℃の温度に加熱する。後の脱炭酸の実施例で説明するように、分岐および直鎖状のフルオロエーテルカルボン酸またはその塩は共に加熱により脱炭酸するが、本発明の方法で使用される分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩は、より低い最大脱炭酸温度で示されるように、より低い温度で脱炭酸する。さらに、２００℃における分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩の脱炭酸半減期（ｔ1/2）はかなり短い。本発明で使用される分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩は、アンモニウム塩として２００℃で測定される脱炭酸半減期（ｔ1/2）が、約３０分未満であることが好ましい。より好ましくは約２０分未満であり、最も好ましくは約１０分未満である。本発明の好ましい形態では、重合に選択されたフルオロエーテルカルボン酸またはその塩と、採用した処理条件により、湿潤フルオロポリマー樹脂中に残留するフルオロエーテルカルボン酸またはその塩の少なくとも約５０％が、加熱時に脱炭酸される。湿潤フルオロポリマー樹脂中に残留するフルオロエーテルカルボン酸またはその塩の少なくとも約６５％が、加熱時に脱炭酸されることが好ましく、少なくとも７５％であることがより好ましく、少なくとも約８０％であることが最も好ましい。
【００５０】
フルオロエーテルカルボン酸の塩の形態は、一般に、酸の形態より容易に脱炭酸することから、残留フルオロエーテルカルボン酸が主として塩の形態となるように、湿潤フルオロポリマー樹脂を高いｐＨで分離することによって、速度とフルオロエーテル副生物の収率が向上する。これは、湿潤フルオロポリマーを分離するための機械的凝集を行う前に、分散体に炭酸アンモニウムを加えることによって達成される。
【００５１】
脱炭酸により二酸化炭素が発生し、分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩のヒドロフルオロエーテル副生物が生成される。例えば、上記式ＩＩの好ましいフルオロエーテルカルボン酸またはその塩を使用した場合、ヒドロフルオロエーテル副生物は、対応する、式ＩＶで表される下記構造を有する２−ヒドロフルオロエーテルである。
ＣＦ3−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−（−ＣＦＣＦ3−ＣＦ2−Ｏ−）n−ＣＦＨＣＦ3 （ＩＶ）
この構造の化合物は知られており、例えば溶剤としてなど、種々の工業的用途に有用である。ｎ＝０であるこの構造の化合物は、「Ｅ１ Ｓｔａｂｌｅ Ｆｌｕｉｄ」または「Ｆｒｅｏｎ（登録商標）Ｅ−１」として、ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に入手可能である。ｎ＝１およびｎ＝２であるこの構造の化合物は、それぞれ「Ｆｒｅｏｎ（登録商標）Ｅ−２」および「Ｆｒｅｏｎ（登録商標）Ｅ−３」としてＤｕＰｏｎｔから入手可能である。また、式ＩＶの２−ヒドロフルオロエーテルは、フッ素化して、パーフルオロポリエチレンを生成することができる。これは、例えば、Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）の商標でＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙから販売されているオイルおよびグリースなどの潤滑剤としてなど、様々な用途で有用である。
【００５２】
本発明の好ましい形態では、フルオロエーテルカルボン酸の副生物は、用いた乾燥機温度で蒸気の形態であることが望ましい。分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩の界面活性剤と組み合わせて、数平均分子量が少なくとも約８００ｇ／ｍｏｌの分岐フルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩の混合物を含む本発明の好ましい重合剤について既に説明したように、分岐フルオロポリエーテルカルボン酸の混合物で、式ＩＶのｎが１３以上の値を有する画分は、例えば混合物の４０％以下に制限することが好ましい。これにより、乾燥フルオロポリマー樹脂中のフルオロエーテルカルボン酸またはその塩、あるいはその脱炭酸副生物が大幅に減少する。本発明の好ましい一形態では、乾燥フルオロポリマー樹脂に含まれる残留フルオロエーテルカルボン酸またはその塩、あるいはその脱炭酸副生物は、約２５０ｐｐｍ未満であり、より好ましくは約１５０ｐｐｍ未満であり、最も好ましくは約１００ｐｐｍ未満である。好ましいフルオロポリマー樹脂は、通常、残留フルオロエーテルカルボン酸またはその塩、あるいはその脱炭酸副生物の含有量が、約２５ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍである。
【００５３】
本発明では、フルオロエーテル副生物の蒸気を捕集する。これは排ガス流れを、吸着剤粒子層を通過させることにより行うことが好ましい。本発明に関連する場合、「吸着剤粒子」という用語は、任意の物理的吸着機構によって、フッ素化界面活性剤を物理的に吸着できる粒子を意味する。本発明の好ましい一実施形態では、排ガス流れ中に含まれるフルオロエーテル副生物の蒸気を、活性炭の層で捕集する。必要ならば、性能および層の寿命を高めるため、吸着剤粒子層に接触する前に、排ガス流れの温度および相対湿度を調節する。活性炭では、ガス流れの温度を約４０℃〜約１２０℃に調節することが好ましい。相対湿度は、７５％未満に維持することが好ましく、約６０％未満に維持することがより好ましい。通常、相対湿度が約１０％未満になると、それ以上有利になることはない。乾燥器の温度は、適当な熱交換器により制御することができる。相対湿度は、選択された温度で適切な空気の流れを用いることにより制御することができる。
【００５４】
本発明の好ましい一形態では、捕集したフルオロエーテル副生物を回収する。活性炭の層を使用する場合、回収はフルオロエーテル副生物を吸着剤粒子から熱脱着させることにより行うことが有利である。水蒸気蒸留は適切な方法である。蒸留など、溶媒抽出後の溶媒分離もまた、回収に使用することができる。前述したように、回収したフルオロエーテル副生物は、溶媒や、他の製品を製造する中間体として有用である。
【００５５】
あるいは、捕集したフルオロエーテル副生物は、環境にやさしい方法で廃棄することができる。例えば、活性炭層を使用した場合、フルオロエーテル副生物で飽和した活性炭を燃焼させることができる。
【００５６】
必要ならば、乾燥時に脱炭酸しないフルオロエーテルカルボン酸またはその塩を捕集するために、吸収剤粒子層に加えて水性スクラバーを使用することができる。スクラバーの水性媒体は、水、または適当な塩基、例えば１０重量％のＮａＯＨを含有する水とすることができる。このスクラバーは、排ガス流れ中の吸収剤粒子層の前または後ろのいずれかで使用することができる。スクラバーが吸収剤粒子層の後ろならば、吸収剤粒子もフルオロエーテルカルボン酸またはその塩をいくらか吸収する。回収が熱脱着により行われる場合は、通常、フルオロエーテルカルボン酸またはその塩は、そうした回収時に脱炭酸され、フルオロエーテル副生物に変換されるであろう。
【００５７】
スクラバーが吸収剤粒子層の前で使用される場合、排ガス流れが活性炭カートリッジに到達する前に、その中に含まれるフルオロエーテルカルボン酸またはその塩の殆どをスクラバーが捕集するため、脱炭酸されるフルオロエーテルカルボン酸またはその塩の量は、吸収剤粒子層の下流にスクラバーが設置される場合と比較すると少ないと考えられる。フルオロエーテル副生物の蒸気は水性スクラバー媒体と接触すると、フルオロエーテル副生物の分子量とスクラバー媒体の温度に依存して凝縮するため、スクラバーは、結果的にフルオロエーテル副生物も捕集し得る。水性スクラバー媒体から分離した層を形成するのに十分な量のフルオロエーテル副生物が存在する場合、フルオロエーテル副生物の分離に、必要ならばデカンターを使用することができる。吸収剤粒子層の前でスクラバーを使用するときは、また、排ガス流れを冷却して、スクラバー中で排ガス流れが取り込んだ、吸収剤層に悪影響を及ぼすおそれのある過剰の水を凝縮させることが望ましい。吸収剤層に入る前で、湿度をコントロールする冷却器の後に、加熱器を使用して、吸収剤層でフルオロエーテル副生物を効率良く吸収させるのにより望ましい温度（および相対湿度）に排ガス流れを加熱することができる。
【００５８】
試験方法
コポリマーの融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ Ｄ４５９１の方法に準拠して示差走査熱量測定法により測定する。ＰＴＦＥホモポリマーの融点、すなわちポリマーが最初に加熱（ファーストヒートともいう）されたときの融点は、ＡＳＴＭ Ｄ−４５９１−８７に規定の方法の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により求める。示した融点は、最初に溶融したときの吸熱ピーク温度である。
【００５９】
標準比重（ＳＳＧ）（ＰＴＦＥ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−４８９５に規定の方法により測定する。
【００６０】
コモノマー含有率（ＰＰＶＥまたはＨＦＰ）は、ＦＴＩＲにより、米国特許第４，７４３，６５８号明細書の第５欄第９行〜第２３行に開示されている方法で測定する。
【００６１】
コモノマー含有率（ＰＤＤ）は、ＩＲにより、２４０４ｃｍ-1〜１５５０ｃｍ-1における吸収比を検量線と比較することにより測定する。
【００６２】
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して、特定のコポリマーの標準温度で測定する。
【００６３】
分散一次粒径（ＲＤＰＳ）は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ（登録商標）Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒを使用し、光子相関分光法により測定する。
【００６４】
燃え切り温度は、ＮｉｃｏｌｅｔのＦＴ−ＩＲ装置と接続したＴＡ Ｑ５００ ＴＧＡを使用して、赤外分析装置を備える熱重量分析（ＴＧＡ／ＩＲ）により測定する。
【００６５】
最大脱炭酸温度は、ＮｉｃｏｌｅｔのＦＴ−ＩＲ装置と接続したＴＡ Ｑ５００ ＴＧＡを使用して、赤外分析装置を備えた熱重量分析（ＴＧＡ／ＩＲ）により測定する。ＣＯ2の発生が最大になる温度が最大脱炭酸温度である。
【００６６】
２００℃における脱炭酸半減期（ｔ1/2）は、フルオロエーテルカルボン酸のアンモニウム塩を２００℃で加熱している間の対応するヒドロフルオロエーテルの生成を、ヘッドスペースガスクロマトグラフ法／質量選択検出器分析法（ＧＣ／ＭＳＤ）で観測することにより測定する。この分析では、別々のヘッドスペースバイアルに入れた既知の濃度のフルオロエーテルアンモニウム塩をオーブン中で２００℃に加熱して動力学的プロットを作成する。選択した時間間隔で、各バイアルのヘッドスペースをＧＣ／ＭＳＤにより分析し、ヒドロフルオロエーテルの量を検出および推定して動力学的プロットを作成する。
【００６７】
フルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩の数平均分子量および重量平均分子量、並びに式（Ｉ）におけるｎ−フルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物の重量平均分子量は、フレームイオン化検出器（ＦＩＤ）または質量選択検出器（ＭＳＤ）を備えた装置を使用してガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により測定する。ガアスクロマトグラフィは、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｍｏｄｅｌ ６８９０などのクロマトグラフ装置で適切に実施される。フルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩を、ＧＣに注入する前に、まず、２，３−ジヒドロデカフルオロペンタン（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＶｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＸＦ）などの適当な溶媒に溶解する。通常、溶媒中の濃度が１％未満のフルオロポリエーテル酸またはその塩を、通常、≧３００℃の温度を有するＧＣの注入孔から注入する。この試験方法の目的のために、この高い注入孔温度とすることにより、注入したフルオロポリエーテル酸またはその塩が、対応するヒドロフルオロポリエーテル（式ＶＩ）に熱により変換される。式ＶＩの既知の組成物を参照標準として使用することにより、異なるオリゴマーの保持時間を得ることができる。各オリゴマーの面積（ＧＣ面積％）を測定し、重量平均分子量を算出するために使用する。数平均分子量は、重量平均分子量から標準の式を使用して算出されるが、これとは別に１９Ｆ ＮＭＲ分光法によっても測定する。本願では、分子量はカルボン酸として示し、変換したヒドロフルオロエーテル化合物としては示さない。式（Ｉ）のｎの平均は、重量平均分子量から導く。
【００６８】
ある値より大きい、または小さい分子量、例えば２５００ｇ／ｍｏｌ以上（すなわち、式（Ｉ）でｎが１３以上）の分子量を有するフルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩の量は、重量平均分子量で使用したものと同じデータから求める。ＧＣ面積％値は重量％と良く近似することから、対象とする範囲のオリゴマーに対するＧＣ面積％値を合計することによって、対象とする範囲のオリゴマーの重量パーセントを求めることができる。
【００６９】
質量選択検出器によるＧＣの特別な選択イオンモニタリング（ＳＩＭ）検出モードを使用して、式（Ｉ）（但し、ｎ＝１）で示されるパーフルオロポリエーテル酸またはその塩を定量化し、既知の濃度の較正基準を用意する。
【００７０】
残留物分析−２，３−ジヒドロデカフルオロペンタン溶媒（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＶｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＸＦ）を使用し、高温下においてポリマー試料の溶媒抽出を複数回行い、得られた抽出溶媒を、全てのフルオロポリエーテル酸またはその塩およびそれらの副生物について、上記のようなＦＩＤまたはＭＳＤを有するＧＣにより、同じ溶媒中のヒドロフルオロポリエーテル（式ＶＩ）の較正基準と比較して分析する。
【実施例】
【００７１】
実施例−分岐および直鎖状フルオロエーテルカルボン酸塩の脱炭酸
選択した分岐および直鎖状フルオロエーテルカルボン酸のアンモニウム塩について、燃え切り温度、最大脱炭酸温度、および２００℃における脱炭酸半減期（ｔ1/2）を測定する。結果を下の表１に示す。
【００７２】
表１のデータは、最大脱炭酸温度および２００℃における脱炭酸半減期（ｔ1/2）が、直鎖状フルオロエーテルカルボン酸より分岐フルオロエーテルカルボン酸の方がかなり小さい値であることを示している。データは、約２００℃で稼動している、湿潤フルオロポリマー用乾燥機中で、残留分岐フルオロエーテルカルボン酸塩の方が、同じ乾燥機温度の直鎖状フルオロエーテルカルボン酸塩よりかなり多く脱炭酸されることを示している。
【００７３】
【表１】
【００７４】
実施例−フルオロエーテルカルボン酸またはその塩の重合および削減
重合剤成分
式ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ（ダイマー酸またはＤＡと称する）で表される分岐フルオロエーテルカルボン酸を使用する。これは、後の実施例でアンモニウム塩に変換される（ダイマー酸塩またはＤＡＳと称する）。
【００７５】
式（ＩＩ）（Ｙ+はＨである）の構造を有するフルオロポリエーテルカルボン酸の混合物を使用する（ＰＦＰＥＡと称する）。この酸は後の実施例でアンモニウム塩に変換される。
【００７６】
この実施例で使用するフルオロポリエーテルカルボン酸の混合物の分子量分布を表１Ａに示す。表に示された平均値は、重量平均分子量と表示された列を除いて、数平均分子量に基づく。
【００７７】
【表２】
【００７８】
使用した水酸化アンモニウムは３０重量％水溶液である（ＮＨ4ＯＨとして計算した重量％）。
【００７９】
重合剤混合物１および２を以下のように調製し、無色透明またはほぼ無色透明の混合物を得る。下記表２Ａの実施例１に示した量のＰＦＰＥＡおよびＤＡを、１００ｍＬのガラスジャー中で混合し、約５〜３０分間激しく撹拌した。示された量の３０％水酸化アンモニウム溶液（ＮＨ4ＯＨ）を、水浴中で冷却しながらＰＦＰＥＡ／ＤＡ混合物に徐々に加え、濃縮物を生成した。得られた濃縮物を、示された量の、高速で撹拌されている脱イオン（ＤＩ）水を入れた４Ｌのガラスビーカーに徐々に注ぎ、無色透明またはほぼ無色透明の混合物を得た。
【００８０】
実施例１
分岐フルオロエーテル混合物（１成分は式ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ（ＤＡ）を有するパーフルオロモノエーテルカルボン酸）と、ＰＦＰＥＡとして下記表２Ａに特定されている上記のパーフルオロポリエーテルカルボン酸混合物とを使用する、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ホモポリマーの重合において、本発明の方法を説明する。
【００８１】
円筒形で水平式の、水冷ジャケットおよび撹拌パドルを備えた、長さと直径の比が約１．５で、水容量が１０ガロン（３７．９Ｌ）のステンレス鋼製反応器に、４０．６ポンド（１８．４ｋｇ）の脱塩水、６００ｇのパラフィンワックス、０．０５ｇのエトキシ化アルコールＴｏｍａｄｏｌ（登録商標）２３−１、４．３ｇのコハク酸、および１５ｍＬの０．０２質量／体積％シュウ酸水溶液を仕込む。４６ｒｐｍで撹拌しながら、反応器の内容物を６５℃に加熱し、反応器のガス抜きを行い、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で３回パージする。重合剤混合物１（表１Ａ参照）および脱イオン水（１５５２．２ｇ）を含む水性混合物を加える。圧力が４００ｐｓｉｇ（２．９ＭＰａ）になるまでＴＦＥを加える。その後、０．０３６ｇのＫＭｎＯ4および０．０１７ｇのリン酸アンモニウムを含む水性開始剤溶液２４０ｍＬを、８０ｍＬ／分の速度で加える。この添加が完了したところで、重合剤混合物２（表２Ａ参照）と脱イオン水（２３１２．７ｇ）とを含む水性混合物２３７５ｍＬを６４ｍＬ／分の速度で加え、水性開始剤溶液をさらに５ｍＬ／分の速度で加える。２．９ＭＰａを維持するのに十分な流量でＴＦＥを加える。初期加圧後、３ポンド（６．６ｋｇ）のＴＦＥを加えたところで、温度を７２℃に上昇させる。初期加圧後、１４．６ポンド（３２．１ｋｇ）のＴＦＥを加えたところで、開始剤溶液の添加を停止する。初期加圧後、１７．６ポンドのＴＦＥを加えたところで、温度を８０℃に上昇させる。初期加圧後、全量で２４ポンド（５２．８ｋｇ）のＴＦＥを供給したところで、ＴＦＥの添加を停止し、反応器からガスを放出する。反応器内の内容物を取り出し、上澄みのワックスを除去する。分散体の固形分含有量は３６．８９重量％であり、分散一次粒径（ＲＤＰＳ）は２３０．３ｎｍである。分散体を固形分１２％にまで希釈し、炭酸アンモニウムの存在下に激しく撹拌しながら凝固させ、湿潤ＰＴＦＥ樹脂を生成する。
【００８２】
湿潤ＰＴＦＥ樹脂の乾燥と、フルオロエーテルカルボン酸またはその塩の削減のために、湿潤ＰＴＦＥ樹脂３００ｇを、加熱ジャケットと空気流入用および排ガス流出用ポートとを備えた５００ｍｌのガラス容器に移す。エアフロー（０．５ｌ／分）を開始し、湿潤ＰＴＦＥを急速に乾燥させ、フルオロエーテルカルボン酸またはその塩を脱炭酸させるのに十分な１５０℃の温度に容器を加熱する。容器からの排ガスを、約６０℃、相対湿度５０％にまで冷却するために熱交換器を通過させ、その後、フルオロエーテルカルボン酸またはその塩の脱炭酸副生物、すなわち２−ヒドロフルオロエーテルを吸収することができる活性炭を充填した金属製カートリッジへ導入する。活性炭カートリッジからの排ガス流れを、脱炭酸しないフルオロエーテルカルボン酸またはその塩のスクラバーとしての役割を担う、氷水浴で冷却された２５０ｍｌの容器に入れられた１０％ＮａＯＨ水溶液の表面下に導く。ＰＴＦＥの微粉末が完全に乾燥したように見えるまで、約２．５時間加熱を続ける。
【００８３】
活性炭カートリッジをシステムから取り外し、一方の端に栓をし、他端を凝縮器および捕集容器に連結する。カートリッジを約１５０℃に加熱し、カートリッジで捕捉されたフルオロエーテル副生物を放出、すなわち熱脱着させ、フルオロエーテル副生物をオイル状液体の単一相として捕集容器に回収する。さらに、フルオロエーテルカルボン酸またはその塩について水酸化ナトリウムスクラバー溶液を分析する。カートリッジから回収したフルオロエーテル副生物の重量を、スクラバー溶液中に存在すると確認されたフルオロエーテルカルボン酸またはその塩の全量と比較すると、この実施例で使用したこの方法では、約８０％の分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩が脱炭酸され、捕捉される。
【００８４】
得られたＰＴＦＥ微粉末の特性を表２Ｂに示す。
【００８５】
【表３】
【００８６】
【表４】
【００８７】
実施例２
乾燥時に０．５リットルのガラス容器から出た排ガス流れが、まずＮａＯＨスクラバー溶液に入ることを除き、実施例１のようにして、３００ｇの湿潤ＰＴＦＥ樹脂を製造し、乾燥させた。スクラバー溶液を出た排ガス流れを、凝縮器を通過させて過剰の水を除去し、その後、活性炭カートリッジに入る前に熱交換器を通過させて温度を約６０℃まで上昇させる（その結果、相対湿度は約５０％になる）。
【００８８】
カートリッジから回収したフルオロエーテル副生物の重量を、スクラバー溶液中に存在すると確認されたフルオロエーテルカルボン酸またはその塩の全量と比較すると、この実施例で使用したこの方法では、約７６％の分岐フルオロエーテルカルボン酸またはその塩が脱炭酸され、捕捉される。実施例１と比較すると、脱炭酸されるフルオロエーテルカルボン酸またはその塩の量が少ないが、これは、活性炭カートリッジへ到達する前に、排ガス流れ中に存在するフルオロエーテルカルボン酸またはその塩のほぼ全量がスクラバーで捕捉されるからであると考えられる。実施例１では、活性炭カートリッジは、いくらかのフルオロエーテルカルボン酸またはその塩も吸収するが、それらは、その後、フルオロエーテル副生物を回収するための熱脱着時に脱炭酸される。
【００８９】
表２Ｂに示すポリマー特性は、実施例２で使用する削減手順に変更しても影響を受けない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロポリマー樹脂の製造方法であって、
開始剤、およびフルオロエーテルカルボン酸またはその塩を含む重合剤を含有する水性媒体中で、少なくとも１種のフッ素化モノマーを重合して、フルオロポリマー粒子の水性分散体を生成する工程であって、前記フルオロエーテルカルボン酸またはその塩が、式：
［Ｒ1−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ-］Ｙ+
（式中、
Ｒ1は直鎖状、分岐状または環状の、部分的または完全にフッ素化された、エーテル結合を有してもよい脂肪族基であり；
Ｌは分岐状の、部分的または完全にフッ素化された、エーテル結合を有してもよいアルキレン基であり；
Ｙ+は水素、アンモニウムまたはアルカリ金属のカチオンである）
で表される工程；
残留フルオロエーテルカルボン酸またはその塩を含有する、湿潤フルオロポリマー樹脂を前記水性媒体から分離する工程；
前記湿潤フルオロポリマー樹脂を加熱し、水分を除去して乾燥フルオロポリマー樹脂を得るとともに、前記残留フルオロエーテルカルボン酸またはその塩を脱炭酸してフルオロエーテル副生物の蒸気を生成する工程；および
前記フルオロエーテル副生物の蒸気を捕集する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
Ｌは、分岐状の完全にフッ素化された、エーテル結合を有してもよいアルキレン基であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｌは、−ＣＦ（ＣＦ3）−であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記フルオロエーテルカルボン酸またはその塩は、Ｒ1がＣＦ3−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−（−ＣＦＣＦ3−ＣＦ2−Ｏ−）nであり、ｎが０〜３５であり、かつＬが−ＣＦ（ＣＦ3）−である化合物またはその混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
Ｙ+が水素またはアンモニウムであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ｎが０であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記残留フルオロエーテルカルボン酸またはその塩の少なくとも約５０％が、前記加熱時に脱炭酸されて、前記フルオロエーテル副生物の蒸気を生成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記加熱は、約１５０℃〜約２５０℃の温度で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記フルオロエーテル副生物の蒸気は、吸着剤粒子の層で捕集されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記フルオロエーテル副生物の蒸気は、活性炭の層で捕集されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
捕集された前記フルオロエーテル副生物を回収することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記回収は、前記フルオロエーテル副生物を前記吸着剤粒子から熱脱着させることを含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記フルオロエーテルカルボン酸またはその塩は、アンモニウム塩として２００℃での脱炭酸半減期が、約３０分未満であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記加熱時に、前記濡れたフルオロポリマー樹脂にガス流を供給して、水蒸気および前記フルオロエーテル副生物の蒸気を前記フルオロポリマー樹脂から除去する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の方法により製造されるフルオロポリマーであって、前記乾燥フルオロポリマー樹脂に含まれる残留フルオロエーテルカルボン酸またはその塩、あるいはその脱炭酸副生物が、約２５０ｐｐｍ未満であることを特徴とするフルオロポリマー。
【請求項１】
フルオロポリマー樹脂の製造方法であって、
開始剤、およびフルオロエーテルカルボン酸またはその塩を含む重合剤を含有する水性媒体中で、少なくとも１種のフッ素化モノマーを重合して、フルオロポリマー粒子の水性分散体を生成する工程であって、前記フルオロエーテルカルボン酸またはその塩が、式：
［Ｒ1−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ-］Ｙ+
（式中、
Ｒ1は直鎖状、分岐状または環状の、部分的または完全にフッ素化された、エーテル結合を有してもよい脂肪族基であり；
Ｌは分岐状の、部分的または完全にフッ素化された、エーテル結合を有してもよいアルキレン基であり；
Ｙ+は水素、アンモニウムまたはアルカリ金属のカチオンである）
で表される工程；
残留フルオロエーテルカルボン酸またはその塩を含有する、湿潤フルオロポリマー樹脂を前記水性媒体から分離する工程；
前記湿潤フルオロポリマー樹脂を加熱し、水分を除去して乾燥フルオロポリマー樹脂を得るとともに、前記残留フルオロエーテルカルボン酸またはその塩を脱炭酸してフルオロエーテル副生物の蒸気を生成する工程；および
前記フルオロエーテル副生物の蒸気を捕集する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
Ｌは、分岐状の完全にフッ素化された、エーテル結合を有してもよいアルキレン基であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｌは、−ＣＦ（ＣＦ3）−であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記フルオロエーテルカルボン酸またはその塩は、Ｒ1がＣＦ3−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−（−ＣＦＣＦ3−ＣＦ2−Ｏ−）nであり、ｎが０〜３５であり、かつＬが−ＣＦ（ＣＦ3）−である化合物またはその混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
Ｙ+が水素またはアンモニウムであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ｎが０であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記残留フルオロエーテルカルボン酸またはその塩の少なくとも約５０％が、前記加熱時に脱炭酸されて、前記フルオロエーテル副生物の蒸気を生成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記加熱は、約１５０℃〜約２５０℃の温度で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記フルオロエーテル副生物の蒸気は、吸着剤粒子の層で捕集されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記フルオロエーテル副生物の蒸気は、活性炭の層で捕集されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
捕集された前記フルオロエーテル副生物を回収することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記回収は、前記フルオロエーテル副生物を前記吸着剤粒子から熱脱着させることを含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記フルオロエーテルカルボン酸またはその塩は、アンモニウム塩として２００℃での脱炭酸半減期が、約３０分未満であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記加熱時に、前記濡れたフルオロポリマー樹脂にガス流を供給して、水蒸気および前記フルオロエーテル副生物の蒸気を前記フルオロポリマー樹脂から除去する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の方法により製造されるフルオロポリマーであって、前記乾燥フルオロポリマー樹脂に含まれる残留フルオロエーテルカルボン酸またはその塩、あるいはその脱炭酸副生物が、約２５０ｐｐｍ未満であることを特徴とするフルオロポリマー。
【公表番号】特表２０１１−５２００２０（Ｐ２０１１−５２００２０Ａ）
【公表日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０８６９３（Ｐ２０１１−５０８６９３）
【出願日】平成２１年５月８日（２００９．５．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４３２２２
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１３７７３４
【国際公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月８日（２００９．５．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４３２２２
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１３７７３４
【国際公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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