フルオロポリマー組成物、コートされた物品、およびその製造方法
モードの、Ｄ９５に対する比が０．７５以上である粒度分布を有するフルオロポリマーを含むフルオロポリマー組成物であって、前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（プロピルビニル）エーテルから誘導された共重合単位からなるコポリマーであるとき、前記フルオロポリマーが、１００万個の炭素原子当たり６０個未満の不安定末端基を有する組成物、該フルオロポリマーを含むコートされた物品、およびそれを製造するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロポリマー組成物および同組成物の製造方法に関し、より詳しくは、平滑なコーティング、良い流動化、良い剥離特性、および良い帯電性を提供することができるフルオロポリマーに関する。別の態様において、本発明は、フルオロポリマー組成物を含むコートされた物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
特定のフッ素含有ポリマー（「フルオロポリマー」とも称される）は、良い耐化学薬品性、すぐれた剥離、良い耐熱性および電気絶縁などの望ましい性質を有することが知られている。すぐれた剥離性質は、調理物品、例えば、フライパン、炊飯器、グリル、および耐熱皿をコーティングするのに有用であるように溶融流動性であるフルオロポリマー、特にフルオロポリマー粉末をもたらしている。また、フルオロポリマーは、複写機およびプリンターのためのフューザーロール（ｆｕｓｅｒ ｒｏｌｌｓ）またはベルト、容器、および化学プロセス用反応器などの多くの工業用途において使用されている。
【０００３】
フルオロポリマーは、多数の従来の方法、例えば、分散コーティングによってまたは粉末コーティングによって基材上にコートされてもよい。基材を粉末コーティングするとき、粉末粒度分布は粉末供給システム、帯電システムおよび最終フィルム特性に影響を与えることがある。供給原料のホッパー供給のために、ポンプを通って吹付け装置から出るばらつきのない流れを達成するために粉末の一定の均一な流動化が必要とされる。微細粒子の濃度が非常に高い場合、粉末コーティング材料が凝集して流動化を抑える傾向がある。空気圧力が高くなると凝集の若干を軽減する場合があるが、これは、流動化床において噴出を起こすことがある。噴出（ｇｅｙｓｅｒｉｎｇ）とは、流動粉末の表面が床表面およびデッドスポットからの大きな噴出物と不整合になるとき、この条件が空気を急増させ、不整合な量の粉末を吹付け装置に供給する場合があることを意味する。これは、不整合なフィルム厚さ、およびおそらく表面の欠陥をもたらす場合がある。ひどい場合、吹付け装置は大きな容積の粉末を表面上に出して、粉末のしみだらけのマウンドを残す場合がある。高濃度の微細粒子と共に粉末の湿分含有量が高くなると、付加的な凝集の要因になる場合がある。
【０００４】
また、粒度は、帯電システムに影響を与えることがあり、すなわち、粒度は、粉末供給の静電気学に影響を与える場合がある。微細粒子と関連した逆イオン化（Ｂａｃｋ−ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）は、より薄いフィルムにおいて表面破裂の要因になることがある。他方、より大きい粒子は、直線移動をし、静電力線によってだけ影響を与えられる可能性がいっそう高い。これらの性質は、粉末コーティングのトランスファー効率に影響を与えることがある。
【０００５】
また、厚さおよび平滑さなどのフィルム特性は、粒度によって影響を与えられる。概して、より粗い粉末（より大きい粒度）はより厚いフィルムを形成し、一方、より微細な粉末（より小さい粒度）は、より薄いフィルムを提供する。大きい粒子、特に、高分子量を有する大きい粒子は、溶融および流動するのにより長くかかり、加工の間、完全に平らにならず、粗面につながる場合がある。粉末が非常に粗い場合、それは、「オレンジピール」と呼ばれる過度のテキスチャーをもたらすことがある。他方、過剰な微粉のために、フィルムが自己限定点により速く達して逆イオン化を開始し、「静電オレンジピール」をもたらす場合がある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、良い堆積性質を提供する粉末コーティング、特にフルオロポリマー粉末コーティングに対する需要が存在することを理解する。良い堆積性質には、例えば、フルオロポリマーの流動化、静電粉末塗装においての帯電性、およびコートされた物品の平滑さの１つまたは複数の改良が挙げられる。
【０００７】
本発明の一態様において、フルオロポリマー粉末を製造するための方法が提供される。前記方法は、第１のフルオロポリマーの粗い部分を分級して、モードの、Ｄ９５に対する比が０．７５以上であるフルオロポリマー粒度分布を有する第２のフルオロポリマーを提供する工程を含む。第２のフルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（プロピルビニル）エーテルから誘導された共重合単位からなるコポリマーであるとき、前記方法は、前記フルオロポリマーの末端基の数を１００万個の炭素原子当たり６０個未満の不安定末端基に低減する工程をさらに含む。
【０００８】
別の態様において、本発明は、モードの、Ｄ９５に対する比が０．７５以上である粒度分布を有するフルオロポリマーを含むフルオロポリマー粉末に関する。フルオロポリマーがテトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（プロピルビニル）エーテルから誘導された共重合単位からなるコポリマーであるとき、それは、１００万個の炭素原子当たり６０個未満の不安定末端基を有する。
【０００９】
別の態様において、本発明は、モードの、Ｄ９５に対する比が０．７５以上である粒度分布を有するフルオロポリマーを含むコートされた物品に関する。フルオロポリマーは、基材上に層を形成する。フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（プロピルビニル）エーテルから誘導された共重合単位からなるコポリマーであるとき、それは、１００万個の炭素原子当たり６０個未満の不安定末端基を有する。コーティングは、Ｒaによって測定されたとき、３ミクロン以下の粗さを有してもよい。
【００１０】
さらに別の好ましい態様において、本発明のフルオロポリマーは、３０〜７０ミクロンのモードを有し、約７５ミクロンより大きい粒子を実質的に含有しない。さらに、フルオロポリマーがテトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（プロピルビニル）エーテルから誘導された共重合単位からなるコポリマーであるとき、フルオロポリマーは、１００万個の炭素原子当たり６０個未満の不安定末端基を有する。
【００１１】
定義
本発明の目的のために、本出願において使用された以下の用語は以下のように定義される。
「微細粒子」は、１０ミクロン未満の粒子を意味する。
「粗い粒子」は、分布の６５％百分位数より大きい粒子を意味する。
「Ｄ５０」は、容積％によって測定された時に粒子の５０％が、ミクロン単位の相当する直径よりも小さいことを意味する。
「体積パーセント粒度」は、Ｄ５０において容積モードで粒度分析器によって測定された時の（例えばコールターカウンターまたは光散乱）等価球形粒子直径を意味する。
「Ｄ９５」は、体積パーセントエレクトロゾーン・センシング方法（例えばコールターカウンター）によって測定された時に粒子の９５％が、ミクロン単位の相当する直径よりも小さいことを意味する。
「モード」は、体積パーセントエレクトロゾーン・センシング方法（例えばコールターカウンター）によって測定された時の粒度分布のピークを意味する。
平均粗さ「Ｒa」は、粗さプロファイルとその平均線との間の領域、または評価長さについて粗さプロファイル高さの絶対値の積分を含み、以下の式によって表される。
【数１】
「実質的に含有しない（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ｆｒｅｅ）」は、約７５ミクロンより大きい粒子の数が、ホサカワミクロン（Ｈｏｓａｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ）ジェットシーブによって測定された時に粒度分布においての粒子の総数の０．１パーセント未満を占めることを意味する。
「不安定末端基」は、コーティングが形成される時に気泡またはボイドを生じさせる傾向があるポリマー鎖の末端の反応不安定部分、例えば、−ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＸ（ＸはＨまたは他のカチオンである）、ビニルまたは−ＣＯＦなどを意味する。
「本質的に含有しない（ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｆｒｅｅ）」は、１００万個の炭素原子当たり５個未満の不安定末端基を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
一態様において、本発明は、フルオロポリマー粉末を製造するための方法を提供する。前記方法は、第１のフルオロポリマーを分級して、モードの、Ｄ９５に対する比が０．７５以上であるフルオロポリマー粒度分布を有する第２のフルオロポリマーを提供する工程を含む。第２のフルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（プロピルビニル）エーテルから誘導された共重合単位からなるコポリマーであるとき、前記方法は、フルオロポリマーの不安定末端基の数を、１００万個の炭素原子当たり６０個未満の不安定末端基に低減する工程をさらに有する。また、別記しない限り、「分級する（ｃｌａｓｓｉｆｙ）」、「分級すること（ｃｌａｓｓｉｆｙｉｎｇ）」、「分級された（ｃｌａｓｓｉｆｉｅｄ）」等は、所望の仕様によって異なったサイズの粒子を分離することを指す。
【００１３】
本発明において有用なフルオロポリマーには、１つまたは複数のフッ素化または過フッ素化コモノマー、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ビニリデンフッ素、フルオロビニルエーテル、パーフルオロビニルエーテル、ならびに１つまたは複数のこれらの組合せと、１つまたは複数の非フッ素化コモノマー、例えば、エチレン、プロピレンまたは他の低級オレフィンとの共重合単位を有するフルオロポリマー粉末などのフルオロポリマー粉末がある。フルオロポリマーは、部分的にフッ素化されるかまたは完全にフッ素化されるかどちらであってもよい。別の態様において、有用なフルオロポリマーには、商品名ＴＨＶ（テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレンと、フッ化ビニリデンとのコポリマーとして説明される）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレンとパーフルオロビニルエーテルとのコポリマー）、ＨＴＥ（テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレンと、エチレンとのコポリマー）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレンとエチレンとのコポリマー）、およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ならびにそれらの組合せとして市販されているフルオロポリマーなどがある。前述の材料のいずれも、付加的なモノマーの共重合単位をさらに含有してもよい。また、２つ以上のフルオロポリマーの組合せを用いてもよい。好ましくは、本発明の第一フルオロポリマー成分は、ＴＦＥコポリマーを含むような、溶融加工可能なポリマーである。
【００１４】
本発明のフルオロポリマーは、本技術分野において利用可能な様々な手段のいずれか、例えば、乳化重合および懸濁重合などによって合成されてもよい。乳化重合は、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＨＴＥ、およびＴＨＶを合成するときに特に有用である。ＰＶＤＦは、例えば、懸濁重合によって合成されてもよい。これらのフルオロポリマーは、０．１〜５０、好ましくは約１〜２０、より好ましくは約２〜８のメルトフローインデックスを有してもよい。当業者は、メルトフローインデックスを定量するための条件およびパラメーターが、与えられたタイプのフルオロポリマーについて変化してもよいことを理解する。メルトフローインデックスを定量するための条件およびパラメーターは概して、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に明記されている。
【００１５】
本発明のフルオロポリマーは、１００万個の炭素原子当たり６０個未満の不安定末端基、より好ましくは１００万個の炭素原子当たり２０個未満の不安定末端基を含有してもよく、最も好ましくはフルオロポリマーは、不安定末端基を本質的に含有しない。フッ素化は、様々なフッ素基生成化合物で行われてもよいが、好ましくはポリマーは、分級する前または後のどちらかにフッ素ガスと接触される。このようなガスは通常、フッ素との反応の発熱性のために、窒素などの不活性ガスで希釈される。典型的に、フッ素／不活性ガス混合物中のフッ素のレベルは、１〜１００容積％の範囲であってもよいが、好ましくは１０〜２５容積％である。温度は、１００℃〜２５０℃であってもよい。フッ素化時間は１〜２０時間、好ましくは８〜１２時間であってもよい。また、例えば、ポリマーを攪拌することによって、フッ素ガス混合物に暴露されたポリマーの表面積を最小にすることが好ましい。ガス圧力は、１〜約１０気圧の範囲であってもよいが、好ましくは周囲圧力が用いられる。不安定末端基は、より安定な−ＣＦ3末端基に変換される。フッ素化条件に暴露した後、ポリマーは、窒素などの不活性ガスの流れにさらされてもよい。フッ素化開始剤または部分フッ素化連鎖移動剤の利用は、組成物のフッ素化を達成するための他の通常に受け入れられた方法を示す。
【００１６】
別の態様において、本発明は、モードの、Ｄ９５に対する比が０．７５以上である粒度分布を有するフルオロポリマーを含む粉末に関するものであり、フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（プロピルビニル）エーテルから誘導された共重合単位からなるコポリマーであるとき、フルオロポリマーは、１００万個の炭素原子当たり６０個未満の不安定末端基を有する。好ましくは、モードの、Ｄ９５に対する比が０．８０以上または最も好ましくは０．８５以上である。この粉末は、最終分布のために望ましいよりも粗い第１のフルオロポリマーを微粉砕することによって製造されてもよい。次に、第１のフルオロポリマーを次いでふるいを通して分級して粗い粒子を除去する。また、分級において、第１のフルオロポリマーを分級して微細粒子を除去してもよい。空気ジェット技術を用いてスクリーンのスクリーン目詰まりを防いでもよい。これにより、大きな粒子を有さない粒度分布を有する第２のフルオロポリマーを提供することができる。いくつかの実施態様において、分級は、例えば、７５ミクロンより大きい全ての粒子を除去することができる。また、分級は、与えられたフルオロポリマー分布において粗いフルオロポリマーの所望のパーセンテージを除去することができる。さらに、微粉は、粗めの微粉砕のために最小にされる。
【００１７】
本発明において、モードの、Ｄ９５に対する比が０．７５以上である粒度分布は、良い粒子の流れおよび流動化性質を与えることが見出されている。さらに、モードの、Ｄ９５に対する比が０．７５以上である粒度分布を有するフルオロポリマーは、表面に被着されるとき、本技術分野に公知の多くのフルオロポリマー粉末よりも滑らかなコーティングを提供する。一態様において、本発明において説明されたフルオロポリマー粒子は、微細粒子の３パーセント未満が除去されており、好ましくは、微細粒子の全てが除去されていない。さらに、本発明において分級された粗い粒子は、それらを再微粉砕することによって効率的に利用することができる。
【００１８】
さらに別の態様において、本発明は、基材とフルオロポリマーコーティングとを含むコートされた物品に関する。フルオロポリマーコーティングは、基材上に被着する前にモードの、Ｄ９５に対する比が０．７５以上である粒度分布を有するフルオロポリマー粉末の被着から得られる。フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（プロピルビニル）エーテルから誘導された共重合単位からなるコポリマーであるとき、フルオロポリマーは、１００万個の炭素原子当たり６０個未満の不安定末端基を有する。好ましくはコートされた物品は、Ｒaによって測定されたとき、３ミクロン以下の表面粗さを有する。本発明のフルオロポリマー組成物は、１００ミクロン未満、好ましくは７５ミクロン未満、最も好ましくは６５ミクロン未満の体積パーセント粒度を有してもよい。好ましい実施態様において、フルオロポリマーは、３０〜７０ミクロンのモードを有し、約７５ミクロンより大きい粒子を実質的に含有しない。さらに、フルオロポリマー組成物は、フルオロポリマーがテトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（プロピルビニル）エーテルから誘導された共重合単位からなるコポリマーであるとき、１００万個の炭素原子当たり６０個未満の不安定末端基を有する。
【００１９】
粉末は、通常の粉末コーティング技術によって被着される。粉末コーティング技術の非限定的な例には、静電吹付けコーティングおよび流動床コーティングなどがある。静電粉末吹付けコーティングが好ましい。当業者は、所望の結果を達成するために適切なコーティング技術を選択することができる。
【００２０】
粉末コーティングによって被着した後、フルオロポリマーの溶融温度を超える温度の熱によるさらなる加工を用いて粉末粒子をコーティングに融解および融合する。粉末粒子を融解および融合する特定の時間および温度の選択は、選択されたフルオロポリマー、選択された基材および被着されたコーティング厚さに依存する。当業者は、適切な温度および時間を決定することができる。
【００２１】
本発明において有用な基材は特に制限されない。例えば、適した基材には、ガラス、セラミックス、金属、例えば、アルミニウム、鋼およびステンレス鋼、銅、亜鉛、およびそれらの合金などがある。また、基材は、熱硬化性または熱可塑性ポリマー材料を含有してもよい。フルオロポリマー粉末をいずれかの通常に理解された方法によって基材上にコートしてもよい。ここに記載されたフルオロポリマーで基材をコートするための好ましい方法は、静電吹付け粉末コーティングである。さらに、フルオロポリマーは、熱融解によって融解され、基材および／または介在バインダーまたはプライマー層への接着を形成してもよい。熱融解とは、粉末が融合して基材上にフィルムを形成するために十分な温度および時間において粉末コーティングを加熱することを意味する。
【００２２】
本発明のコートされた基材は、先行技術の基材よりも改良された性質を提供する。例えば、本発明のコートされた基材は、同様な化学組成および平均粒度を有するがここに記載された粒度分布とは異なった粒度分布を有するフルオロポリマーコーティングでコートされた基材よりも滑らかである。本発明の組成物は、より粗い粉末よりも良く溶融および流動し、加工の間、すぐれたレべリングを示し、一般に、平滑な表面および「オレンジピール」の低減または除去をもたらす。さらに、本発明のコートされた基材は、静電粉末コーティング技術を用いて被着された時にすぐれた加工性を提供する。本発明の組成物は、逆イオン化の前に粉末付着の自己限定を減少させる。結果として、本発明のコートされた基材は、「静電オレンジピール」の低減または除去を示す。さらに、ここに記載されたコートされた物品においてコーティングとして有用な本発明のフルオロポリマーは、同様な化学組成および平均粒度を有するがここに記載された粒度分布とは異なった粒度分布を有するフルオロポリマーよりも、より薄いコーティングのためにより良い平滑さ、より良い静電気学およびより良い流動化を提供できる場合がある。
【００２３】
本発明において有用な通常のバインダーまたはプライマーを基材とフルオロポリマーとの間に挟んでもよい。バインダーまたはプライマーは、液体または粉末であってもよい。適したバインダーには、例えばフェノール化合物、ポリベンゾイミダゾール、ポリイミド、ポリアミド−イミド、ポリチアゾール、ポリヒドロキシ安息香酸、ポリフェニレン、ポリベンゾキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリトリアゾール、およびポリエーテルスルホンなどがある。有用なフェノール化合物は少なくとも１つの芳香環を有し、その環は、それに直接に結合した少なくとも１つのヒドロキシル基を有し、ヒドロキシル基の少なくとも１つが、フェノレート塩を形成することができる。一態様において、フェノール化合物は、ポリヒドロキシ芳香族化合物を含む。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、芳香環に直接に結合した複数のヒドロキシル基を有してもよい。適したポリヒドロキシ芳香族化合物の例には、レソルシノール、ピロガロール、フロログルシナオール、カテコール、５−ジヒドロキシナファレンおよび４，４'−ジヒドロキシビフェニル、ヒドロキノン、またはそれらの組合せなどがある。
【００２４】
適したプライマーはバインダーおよび付加的な材料を含有してもよい。バインダーと共に含有された付加的な材料は、本技術分野において通常に理解された材料である。例えば、ＦＥＰ、ＰＦＡおよびＰＴＦＥと炭化水素ポリマーとのブレンドは、ＰＴＦＥおよびＰＦＡコーティングのためのプライマーとして作用することが知られている。ＰＴＦＥコーティングが分散コーティングによって被着されるとき、プライマーはまた、ＰＦＡ、ＦＥＰ、および例えば、ポリアミド−イミドなどのバインダーをさらに含むそれらのブレンドを含有してもよい。
【００２５】
基材表面は、場合により、バインダー、プライマー、またはフルオロポリマーを被着する前に処理されてもよい。例えば、金属表面は、サンドブラスチング、もしくは、例えば、ホスフェートまたはクロメートなどの表面準備剤で基材を処理するなどの本技術分野に公知のいずれの従来の方法によって処理されてもよい。
【００２６】
バインダーおよびプライマーは、いずれの従来の方法によって基材に被着されてもよい。被着方法には、例えば、吹付けコーティング、粉末コーティング、ロールコーティング、メイヤーロッドコーティング、または浸漬コーティングなどがある。
【００２７】
本発明の実施態様は、少数の例を挙げれば、化学貯蔵タンク、排気ダクトコーティング、生物医学デバイス、調理物品、例えば、フライパン、炊飯器、グリル、および耐熱皿、電子材料、および建築コーティングにおいて有用である。
【００２８】
本発明の目的および利点は以下の実施例によってさらに説明されるが、これらの実施例において記載された特定の材料およびそれらの量、ならびに他の条件および詳細は、本発明を不当に制限すると解釈されるべきではない。
【実施例】
【００２９】
粗さ試験
スタイラス・プロフィロメトリ（Ｓｔｙｌｕｓ Ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｒｙ）をヴィーコ・デクタク（Ｖｅｅｃｏ Ｄｅｋｔａｋ）８スタイラスプロファイラ（ニューヨーク州、ウッドベリーのヴィーコ（Ｖｅｅｃｏ，Ｗｏｏｄｂｕｒｙ，ＮＹ）から入手可能）を用いて以下の条件によって実施した。走査長さ２０ｍｍ、走査時間３０秒、スタイラス力１０ｍｇ、スタイラスタイプは、半径０．２ミクロンのダイヤモンドであった。（平らでない鋼プレートのために）データを均一化した。そうでなければデータは変えられなかった。各試料のために５回の測定を平均し、記録する。各々のフルオロポリマー粉末の粗さを測定し、以下の表２にＲaとして記録する。
【００３０】
静電気
静電気をノードソン・シュア・コート（Ｎｏｒｄｓｏｎ Ｓｕｒｅ Ｃｏａｔ）（商標）粉末吹付けガン（オハイオ州、アムハースト（Ａｍｈｅｒｓｔ，Ｏｈｉｏ）のノードソン・コーポレーション（Ｎｏｒｄｓｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能）を用いて測定した。電圧を４０ＫＶに設定した。ガン先端をパネルから２００ｍｍ離して保持して、粉末を７６ｍｍ×１５２ｍｍパネル上に吹付けた。逆イオン化の開始が観察されるまで粉末を吹付け、次いでパネルを秤量する。「静電気」は、逆イオン化が観察される前のパネル上の増量の量として表２に記載される。より大きな増量は、より良い帯電性に相関する。
【００３１】
流動化
１０００グラムの粉末をオハイオ州、アムハーストのノードソン・コーポレーションから入手可能なノードソン・シュア・コート・マニュアル・ガン・コントロール・ユニット（製品♯２３７３９５Ｄ）およびマニュアル・パウダー・スプレー・ガン（製品♯２３７４２１Ｅ）に取り付けられたノードソンＨ−１−４ホッパー内に置いた。空気を０．５バールに設定し、材料を攪拌して完全な流動化を確実にした。タイマーを始動させ、材料を観察する。転移が観察される時に記録し、次いで流動化を以下の基準によって評価する。流動床を５分間、観察した。
【００３２】
表２において、以下の記号を用いて流動化特性を示す。
？は、流動床の外周の周りにごくわずかな噴出がある沸騰流動床を示す。
→は、床の噴出を示すがチャンネリングを示さない。
？は、床のチャンネルおよび陥落を示す。
【００３３】
ひずみを得るためのエレクトロゾーン分析
米国、カリフォルニア州、フラートン（Ｆｕｌｌｅｒｔｏｎ，ＣＡ）のコールター・コーポレーション（Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能なコールターマルチサイザー（Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ）ＩＩで以下の設定および条件によって分析を実施した。使用された電解質はアイソトン（Ｉｓｏｔｏｎ）ＩＩ（カリフォルニア州、フラートンのコールター・コーポレーションから入手可能）であった。分散剤は、２５％のＦＣ４４３２（ミネソタ州、セントポールの３Ｍ・カンパニー（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｓａｉｎｔ Ｐａｕｌ，ＭＮ）から入手可能）と７５％のイソプロピルアルコールとのブレンドであった。アパーチュアサイズを１４０μｍに設定した（このチューブの検出限界より大きい粒子を有する分布のために二チューブ分析が必要とされる）。印加されたアパーチュア電流は８００μＡであった。ＫＤは１２４１であり、ゲインが４に設定され、総数は１００，０００であった。
【００３４】
試料の調製を以下のように実施した。約１．５グラムの粉末を〜３０ｍｌのガラス瓶に添加し、その後に、４〜５滴の界面活性剤を添加した。この後に、約２０ｍＬのアイソトンＩＩを添加した。次に、粉末が完全に分散されるまでガラス瓶を音波槽内に置いた。次に分析を当業者に対する標準手順として実施した。
【００３５】
光散乱を用いる粒度分析
以下の設定および条件を用いて粒度分析をマルバーン・マスターサイザー（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）／Ｅ（英国のウスターシャー（Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒｓｈｉｒｅ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ）のマルバーンインスツルメンツリミテッド（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．）から入手可能）で実施した。使用されたキャリアはオクタノールであった。経路長を３００ｍｍに設定した。分析は容積分布において行われ、モデルに依存しなかった。
【００３６】
リザーバにオクタノールを充填した。次に、タンク撹拌機、ポンプおよび超音波をオンにし、次いで３０秒待って気泡を取り除いた。バックグラウンドを設定し、オブスキュレーション（ｏｂｓｃｕｒａｔｉｏｎ）が約０．２になるまで粉末をリザーバに添加した。次いで粒度を測定した。ここでおよび全体にわたって用いられるとき、粒度は体積パーセント粒度を指す。
【００３７】
以下の実施例を以下の表１に記載する。
【００３８】
【表１】
【００３９】
比較例１：ＰＦＡ ６５０２ＴＡ（ミネソタ州、オークデールのダイネオン・ＬＬＣ（Ｄｙｎｅｏｎ ＬＬＣ Ｏａｋｄａｌｅ，ＭＮ）から入手可能）を機械的に圧縮するために６０〜９０グラムのＰＦＡ を直径７．６２ｃｍの円筒圧縮型内に置いた。６７０ｋＮの圧縮力を１０秒間加えて円筒ディスクを形成した（米国特許第４，３１２，９６１号明細書を参照）。ディスクを破断し、４メッシュのスクリーンを用いてミネソタ州、ホプキンスのストランド・マニュファクチャリング社製のストランドＳ１０４ハンマーミルに供給して粗い粉末を得た。以下の設定を用いて粗い粉末をニュージャージー州、サミットのホソカワ・ミクロン（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ，Ｓｕｍｍｉｔ，Ｎ．Ｊ．）製のホソカワ・ＡＣＭ１・ミルでミル粉砕した。空気の流れをＨ2０中２０（４９００パスカル）に設定し、ミル速度を１２，０００ＲＰＭに設定した。分級機の速度を７０００ＲＰＭに設定した。
【００４０】
得られた粉末を測定すると、マルバーン・マスターサイザー（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）／Ｅで３２μｍの体積パーセント粒度を有した。
【００４１】
次に、ホソカワ・ミクロン・エアー・ジェット・シーブ（ニュージャージー州、サミットのホソカワ・ミクロンから入手可能）で粉末を２５０ミクロンにふるい分けした。このふるいサイズにおいて、本質的に全ての粒子がフルオロポリマーから除去されず、モードの、Ｄ９５に対する比が０．６３４であり３２ミクロンの体積パーセント粒度を有するポリマーをもたらした。ふるいを通過した粉末は、サイクロン（ニュージャージー州、サミットのホソカワ・ミクロンから入手可能なＧＡＺ １２５高効率サイクロンなど）で空気ストリームから捕捉された。
【００４２】
比較例１は、３．８ミクロンの粗さ（７５ミクロンのフィルム厚さを有する）、１．１６ｇの静電気を有し、流動化の間、床のチャンネルおよび陥落を示した。
【００４３】
実施例１
ＰＦＡ Ｘ６５０２ＴＡ（ミネソタ州、オークデールのダイネオン・ＬＬＣから入手可能）を機械的に圧縮するために６０〜９０グラムのＰＦＡを直径７．６２ｃｍの円筒圧縮型内に置いた。６７０ＫＮの圧縮力を１０秒間加えて円筒ディスクを形成した（米国特許第４，３１２，９６１号明細書を参照）。ディスクを破断し、４メッシュのスクリーンを用いてミネソタ州、ホプキンスのストランド・マニュファクチャリング社製のストランドＳ１０４ハンマーミルに供給して粗い粉末を得た。以下の設定を用いて粗い粉末をニュージャージー州、サミットのホソカワ・ミクロン製のホソカワ・ＡＣＭ１・ミルでミル粉砕した。空気の流れをＨ2０中２０（４９００パスカル）に設定し、ミル速度を１０，０００ＲＰＭに設定した。分級機の速度を３５００ＲＰＭに設定した。
【００４４】
得られた粉末を測定すると、マルバーン・マスターサイザー（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）／Ｅで５１μｍの体積パーセント粒度を示した。
【００４５】
次に、ホソカワ・ミクロン・エアー・ジェット・シーブ（ニュージャージー州、サミットのホソカワ・ミクロンから入手可能）で粉末を５３ミクロンにふるい分けした。得られた粉末は、４１ミクロンの体積パーセント粒度を有し、モードの、Ｄ９５に対する比が０．８７２であった。ふるいを通過した粉末は、サイクロン（ニュージャージー州、サミットのホソカワ・ミクロンから入手可能なＧＡＺ １２５高効率サイクロンなど）で空気ストリームから捕捉された。
【００４６】
実施例１は、４．１ミクロンの粗さ（７５ミクロンのフィルム厚さを有する）、１．５６ｇの静電気を有し、流動化の間、流動床の外周の周りにごくわずかな噴出がある沸騰流動床を示した。
【００４７】
実施例２
ミネソタ州、オークデールのダイネオン・ＬＬＣから入手可能なＦＥＰ Ｘ ６３１５Ａを機械的に圧縮するために６０〜９０グラムのＦＥＰを直径７．６２ｃｍの円筒圧縮型内に置いた。６７０ＫＮの圧縮力を１０秒間加えて円筒ディスクを形成した（米国特許第４，３１２，９６１号明細書を参照）。ディスクを破断し、４メッシュのスクリーンを用いてミネソタ州、ホプキンスのストランド・マニュファクチャリング社製のストランドＳ１０４ハンマーミルに供給し、粗い粉末を得た。以下の設定を用いて粗い粉末をニュージャージー州、サミットのホソカワ・ミクロン製のホソカワ・ＡＣＭ１・ミルでミル粉砕した。空気の流れはＨ2０中２０（４９００パスカル）であり、ミル速度は１７，０００ＲＰＭであり、分級機速度は４０００ＲＰＭであった。
【００４８】
キャリアとしてオクタノールを用いて粒度をマルバーン・マスターサイザー（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）／Ｅ（英国のウスターシャー（Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒｓｈｉｒｅ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ）から入手可能）で測定した。得られた体積パーセント粒度は４１ミクロンであった。
【００４９】
次に、ホソカワ・ミクロン・エアージェット・シーブ（ニュージャージー州、サミットのホソカワ・ミクロンから入手可能）で粉末を５３ミクロンにふるい分けした。ふるい分けされた粉末は、３３ミクロンの体積パーセント粒度を有した。ふるいを通過した粉末は、サイクロン（ニュージャージー州、サミットのホソカワ・ミクロンから入手可能なＧＡＺ １２５高効率サイクロンなど）で空気ストリームから捕捉された。
【００５０】
実施例２は、モードの、Ｄ９５に対する比が０．９０８であり、２．０ミクロンの粗さ（７５ミクロンのフィルム厚さを有する）、１．３３ｇの静電気を有し、流動化の間、流動床の外周の周りにごくわずかな噴出がある沸騰流動床を示した。
【００５１】
実施例３
水性乳化重合によって製造されたＥＴＦＥ反応器粉末（テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５２．２モル％、エチレン４５．０モル％、パーフルオロ（プロピルビニル）エーテル１．０モル％（ＰＰＶＥ）、ヘキサフルオロプロピレン１．８モル％（ＨＦＰ））を機械的に圧縮した。ＥＴＦＥの機械的に圧縮された試料を破断し、４メッシュのスクリーンを用いてストランドＳ１０４ハンマーミル（ミネソタ州、ホプキンスのストランド・マニュファクチャリング社から入手可能）に供給して粗い粉末を得た。以下の設定を用いて粗い粉末をニュージャージー州、サミットのホソカワ・ミクロン製のホソカワＡＣＭ１でミル粉砕した。空気の流れをＨ2０中２０（４９００パスカル）に設定し、ミル速度は１７，０００ＲＰＭであり、分級機速度は５０００ＲＰＭであった。得られた体積パーセント粒度は４５ミクロンであった。
【００５２】
次に、ホソカワ・ミクロン・エアージェット・シーブ（ニュージャージー州、サミットのホソカワ・ミクロンから入手可能）で粉末を５３ミクロンにふるい分けした。ふるい分けされた粉末は、２８ミクロンの体積パーセント粒度を有した。ふるいを通過した粉末は、サイクロン（ニュージャージー州、サミットのホソカワ・ミクロンから入手可能なＧＡＺ １２５高効率サイクロンなど）で空気ストリームから捕捉された。
【００５３】
実施例３は、モードの、Ｄ９５に対する比が０．８４５であり、１．７ミクロンの粗さ（７５ミクロンのフィルム厚さを有する）、１．２１ｇの静電気を有し、流動化の間、床の噴出を示したがチャンネリングを示さなかった。
【００５４】
実施例４
ＰＦＡ 反応器粉末ＰＦＡ ６５０２ＴＡ（ミネソタ州、オークデールのダイネオン・ＬＬＣから入手可能）を機械的に圧縮し、実施例３に記載されたように粗いミル粉砕した。以下の設定を用いて粗い粉末をニュージャージー州、サミットのホソカワ・ミクロン製のホソカワＡＣＭ１でミル粉砕した。空気の流れをＨ2０中２０（４９００パスカル）に設定し、ミル速度は１２，０００ＲＰＭであり、分級機速度は４５００ＲＰＭであった。
【００５５】
キャリアとしてオクタノールを用いて粒度を英国のウスターシャーから入手可能なマルバーン・マスターサイザー（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）／Ｅで測定した。得られた体積パーセント粒度は５５ミクロンであった。
【００５６】
次に、ホソカワ・ミクロン・エアージェット・シーブ（ニュージャージー州、サミットのホソカワ・ミクロンから入手可能）で粉末を７４ミクロンにふるい分けした。ふるい分けされた粉末は、４８ミクロンの体積パーセント粒度を有した。ふるいを通過した粉末は、サイクロン（ニュージャージー州、サミットのホソカワ・ミクロンから入手可能なＧＡＺ １２５高効率サイクロンなど）で空気ストリームから捕捉された。ふるい分けされた粉末をマルバーン・マスターサイザー（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）／Ｅで測定すると４８μｍの体積パーセント粒度を有した。
【００５７】
実施例４は、モードの、Ｄ９５に対する比が０．８５１であり、４．１ミクロンの粗さ（１２５ミクロンのフィルム厚さを有する）、１．７６ｇの静電気を有し、流動化の間、流動床の外周の周りにごくわずかな噴出がある沸騰流動床を示した。
【００５８】
実施例５
ＰＦＡ 反応器粉末ＰＦＡ ６５０２ＴＡ（ミネソタ州、オークデールのダイネオン・ＬＬＣから入手可能）を機械的に圧縮し、実施例３に記載されたように粗いミル粉砕した。以下の設定を用いて粗い粉末をニュージャージー州、サミットのホソカワ・ミクロン製のホソカワＡＣＭ１でミル粉砕した。空気の流れをＨ2０中２０（４９００パスカル）に設定し、ミル速度は１３，０００ＲＰＭであり、分級機速度は５０００ＲＰＭであった。
【００５９】
キャリアとしてオクタノールを用いて粒度を英国のウスターシャーから入手可能なマルバーン・マスターサイザー（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）／Ｅで測定した。得られた体積パーセント粒度は４０ミクロンであった。
【００６０】
次に、ホソカワ・ミクロン・エアージェット・シーブ（ニュージャージー州、サミットのホソカワ・ミクロンから入手可能）で粉末を４５ミクロンにふるい分けした。ふるい分けされた粉末は、３４ミクロンの体積パーセント粒度を有した。ふるいを通過した粉末は、サイクロン（ニュージャージー州、サミットのホソカワ・ミクロンから入手可能なＧＡＺ １２５高効率サイクロンなど）で空気ストリームから捕捉された。
【００６１】
実施例５は、２．５ミクロンの粗さ（５０ミクロンのフィルム厚さを有する）、１．１８ｇの静電気を有し、流動化の間、流動床の外周の周りにごくわずかな噴出がある沸騰流動床を示した。
【００６２】
実施例１〜５に記載されたポリマーの物理的性質を以下の表２に記載する。
【００６３】
【表２】
【００６４】
本発明の一般的原理の上記の開示および前の詳細な説明から、当業者は、本発明に行うことができる様々な改良を容易に理解するであろう。従って、本発明の範囲は、先の特許請求の範囲およびそれらの等価物だけによって制限されるものとする。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロポリマー組成物および同組成物の製造方法に関し、より詳しくは、平滑なコーティング、良い流動化、良い剥離特性、および良い帯電性を提供することができるフルオロポリマーに関する。別の態様において、本発明は、フルオロポリマー組成物を含むコートされた物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
特定のフッ素含有ポリマー（「フルオロポリマー」とも称される）は、良い耐化学薬品性、すぐれた剥離、良い耐熱性および電気絶縁などの望ましい性質を有することが知られている。すぐれた剥離性質は、調理物品、例えば、フライパン、炊飯器、グリル、および耐熱皿をコーティングするのに有用であるように溶融流動性であるフルオロポリマー、特にフルオロポリマー粉末をもたらしている。また、フルオロポリマーは、複写機およびプリンターのためのフューザーロール（ｆｕｓｅｒ ｒｏｌｌｓ）またはベルト、容器、および化学プロセス用反応器などの多くの工業用途において使用されている。
【０００３】
フルオロポリマーは、多数の従来の方法、例えば、分散コーティングによってまたは粉末コーティングによって基材上にコートされてもよい。基材を粉末コーティングするとき、粉末粒度分布は粉末供給システム、帯電システムおよび最終フィルム特性に影響を与えることがある。供給原料のホッパー供給のために、ポンプを通って吹付け装置から出るばらつきのない流れを達成するために粉末の一定の均一な流動化が必要とされる。微細粒子の濃度が非常に高い場合、粉末コーティング材料が凝集して流動化を抑える傾向がある。空気圧力が高くなると凝集の若干を軽減する場合があるが、これは、流動化床において噴出を起こすことがある。噴出（ｇｅｙｓｅｒｉｎｇ）とは、流動粉末の表面が床表面およびデッドスポットからの大きな噴出物と不整合になるとき、この条件が空気を急増させ、不整合な量の粉末を吹付け装置に供給する場合があることを意味する。これは、不整合なフィルム厚さ、およびおそらく表面の欠陥をもたらす場合がある。ひどい場合、吹付け装置は大きな容積の粉末を表面上に出して、粉末のしみだらけのマウンドを残す場合がある。高濃度の微細粒子と共に粉末の湿分含有量が高くなると、付加的な凝集の要因になる場合がある。
【０００４】
また、粒度は、帯電システムに影響を与えることがあり、すなわち、粒度は、粉末供給の静電気学に影響を与える場合がある。微細粒子と関連した逆イオン化（Ｂａｃｋ−ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）は、より薄いフィルムにおいて表面破裂の要因になることがある。他方、より大きい粒子は、直線移動をし、静電力線によってだけ影響を与えられる可能性がいっそう高い。これらの性質は、粉末コーティングのトランスファー効率に影響を与えることがある。
【０００５】
また、厚さおよび平滑さなどのフィルム特性は、粒度によって影響を与えられる。概して、より粗い粉末（より大きい粒度）はより厚いフィルムを形成し、一方、より微細な粉末（より小さい粒度）は、より薄いフィルムを提供する。大きい粒子、特に、高分子量を有する大きい粒子は、溶融および流動するのにより長くかかり、加工の間、完全に平らにならず、粗面につながる場合がある。粉末が非常に粗い場合、それは、「オレンジピール」と呼ばれる過度のテキスチャーをもたらすことがある。他方、過剰な微粉のために、フィルムが自己限定点により速く達して逆イオン化を開始し、「静電オレンジピール」をもたらす場合がある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、良い堆積性質を提供する粉末コーティング、特にフルオロポリマー粉末コーティングに対する需要が存在することを理解する。良い堆積性質には、例えば、フルオロポリマーの流動化、静電粉末塗装においての帯電性、およびコートされた物品の平滑さの１つまたは複数の改良が挙げられる。
【０００７】
本発明の一態様において、フルオロポリマー粉末を製造するための方法が提供される。前記方法は、第１のフルオロポリマーの粗い部分を分級して、モードの、Ｄ９５に対する比が０．７５以上であるフルオロポリマー粒度分布を有する第２のフルオロポリマーを提供する工程を含む。第２のフルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（プロピルビニル）エーテルから誘導された共重合単位からなるコポリマーであるとき、前記方法は、前記フルオロポリマーの末端基の数を１００万個の炭素原子当たり６０個未満の不安定末端基に低減する工程をさらに含む。
【０００８】
別の態様において、本発明は、モードの、Ｄ９５に対する比が０．７５以上である粒度分布を有するフルオロポリマーを含むフルオロポリマー粉末に関する。フルオロポリマーがテトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（プロピルビニル）エーテルから誘導された共重合単位からなるコポリマーであるとき、それは、１００万個の炭素原子当たり６０個未満の不安定末端基を有する。
【０００９】
別の態様において、本発明は、モードの、Ｄ９５に対する比が０．７５以上である粒度分布を有するフルオロポリマーを含むコートされた物品に関する。フルオロポリマーは、基材上に層を形成する。フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（プロピルビニル）エーテルから誘導された共重合単位からなるコポリマーであるとき、それは、１００万個の炭素原子当たり６０個未満の不安定末端基を有する。コーティングは、Ｒaによって測定されたとき、３ミクロン以下の粗さを有してもよい。
【００１０】
さらに別の好ましい態様において、本発明のフルオロポリマーは、３０〜７０ミクロンのモードを有し、約７５ミクロンより大きい粒子を実質的に含有しない。さらに、フルオロポリマーがテトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（プロピルビニル）エーテルから誘導された共重合単位からなるコポリマーであるとき、フルオロポリマーは、１００万個の炭素原子当たり６０個未満の不安定末端基を有する。
【００１１】
定義
本発明の目的のために、本出願において使用された以下の用語は以下のように定義される。
「微細粒子」は、１０ミクロン未満の粒子を意味する。
「粗い粒子」は、分布の６５％百分位数より大きい粒子を意味する。
「Ｄ５０」は、容積％によって測定された時に粒子の５０％が、ミクロン単位の相当する直径よりも小さいことを意味する。
「体積パーセント粒度」は、Ｄ５０において容積モードで粒度分析器によって測定された時の（例えばコールターカウンターまたは光散乱）等価球形粒子直径を意味する。
「Ｄ９５」は、体積パーセントエレクトロゾーン・センシング方法（例えばコールターカウンター）によって測定された時に粒子の９５％が、ミクロン単位の相当する直径よりも小さいことを意味する。
「モード」は、体積パーセントエレクトロゾーン・センシング方法（例えばコールターカウンター）によって測定された時の粒度分布のピークを意味する。
平均粗さ「Ｒa」は、粗さプロファイルとその平均線との間の領域、または評価長さについて粗さプロファイル高さの絶対値の積分を含み、以下の式によって表される。
【数１】
「実質的に含有しない（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ｆｒｅｅ）」は、約７５ミクロンより大きい粒子の数が、ホサカワミクロン（Ｈｏｓａｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ）ジェットシーブによって測定された時に粒度分布においての粒子の総数の０．１パーセント未満を占めることを意味する。
「不安定末端基」は、コーティングが形成される時に気泡またはボイドを生じさせる傾向があるポリマー鎖の末端の反応不安定部分、例えば、−ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＸ（ＸはＨまたは他のカチオンである）、ビニルまたは−ＣＯＦなどを意味する。
「本質的に含有しない（ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｆｒｅｅ）」は、１００万個の炭素原子当たり５個未満の不安定末端基を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
一態様において、本発明は、フルオロポリマー粉末を製造するための方法を提供する。前記方法は、第１のフルオロポリマーを分級して、モードの、Ｄ９５に対する比が０．７５以上であるフルオロポリマー粒度分布を有する第２のフルオロポリマーを提供する工程を含む。第２のフルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（プロピルビニル）エーテルから誘導された共重合単位からなるコポリマーであるとき、前記方法は、フルオロポリマーの不安定末端基の数を、１００万個の炭素原子当たり６０個未満の不安定末端基に低減する工程をさらに有する。また、別記しない限り、「分級する（ｃｌａｓｓｉｆｙ）」、「分級すること（ｃｌａｓｓｉｆｙｉｎｇ）」、「分級された（ｃｌａｓｓｉｆｉｅｄ）」等は、所望の仕様によって異なったサイズの粒子を分離することを指す。
【００１３】
本発明において有用なフルオロポリマーには、１つまたは複数のフッ素化または過フッ素化コモノマー、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ビニリデンフッ素、フルオロビニルエーテル、パーフルオロビニルエーテル、ならびに１つまたは複数のこれらの組合せと、１つまたは複数の非フッ素化コモノマー、例えば、エチレン、プロピレンまたは他の低級オレフィンとの共重合単位を有するフルオロポリマー粉末などのフルオロポリマー粉末がある。フルオロポリマーは、部分的にフッ素化されるかまたは完全にフッ素化されるかどちらであってもよい。別の態様において、有用なフルオロポリマーには、商品名ＴＨＶ（テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレンと、フッ化ビニリデンとのコポリマーとして説明される）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレンとパーフルオロビニルエーテルとのコポリマー）、ＨＴＥ（テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレンと、エチレンとのコポリマー）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレンとエチレンとのコポリマー）、およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ならびにそれらの組合せとして市販されているフルオロポリマーなどがある。前述の材料のいずれも、付加的なモノマーの共重合単位をさらに含有してもよい。また、２つ以上のフルオロポリマーの組合せを用いてもよい。好ましくは、本発明の第一フルオロポリマー成分は、ＴＦＥコポリマーを含むような、溶融加工可能なポリマーである。
【００１４】
本発明のフルオロポリマーは、本技術分野において利用可能な様々な手段のいずれか、例えば、乳化重合および懸濁重合などによって合成されてもよい。乳化重合は、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＨＴＥ、およびＴＨＶを合成するときに特に有用である。ＰＶＤＦは、例えば、懸濁重合によって合成されてもよい。これらのフルオロポリマーは、０．１〜５０、好ましくは約１〜２０、より好ましくは約２〜８のメルトフローインデックスを有してもよい。当業者は、メルトフローインデックスを定量するための条件およびパラメーターが、与えられたタイプのフルオロポリマーについて変化してもよいことを理解する。メルトフローインデックスを定量するための条件およびパラメーターは概して、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に明記されている。
【００１５】
本発明のフルオロポリマーは、１００万個の炭素原子当たり６０個未満の不安定末端基、より好ましくは１００万個の炭素原子当たり２０個未満の不安定末端基を含有してもよく、最も好ましくはフルオロポリマーは、不安定末端基を本質的に含有しない。フッ素化は、様々なフッ素基生成化合物で行われてもよいが、好ましくはポリマーは、分級する前または後のどちらかにフッ素ガスと接触される。このようなガスは通常、フッ素との反応の発熱性のために、窒素などの不活性ガスで希釈される。典型的に、フッ素／不活性ガス混合物中のフッ素のレベルは、１〜１００容積％の範囲であってもよいが、好ましくは１０〜２５容積％である。温度は、１００℃〜２５０℃であってもよい。フッ素化時間は１〜２０時間、好ましくは８〜１２時間であってもよい。また、例えば、ポリマーを攪拌することによって、フッ素ガス混合物に暴露されたポリマーの表面積を最小にすることが好ましい。ガス圧力は、１〜約１０気圧の範囲であってもよいが、好ましくは周囲圧力が用いられる。不安定末端基は、より安定な−ＣＦ3末端基に変換される。フッ素化条件に暴露した後、ポリマーは、窒素などの不活性ガスの流れにさらされてもよい。フッ素化開始剤または部分フッ素化連鎖移動剤の利用は、組成物のフッ素化を達成するための他の通常に受け入れられた方法を示す。
【００１６】
別の態様において、本発明は、モードの、Ｄ９５に対する比が０．７５以上である粒度分布を有するフルオロポリマーを含む粉末に関するものであり、フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（プロピルビニル）エーテルから誘導された共重合単位からなるコポリマーであるとき、フルオロポリマーは、１００万個の炭素原子当たり６０個未満の不安定末端基を有する。好ましくは、モードの、Ｄ９５に対する比が０．８０以上または最も好ましくは０．８５以上である。この粉末は、最終分布のために望ましいよりも粗い第１のフルオロポリマーを微粉砕することによって製造されてもよい。次に、第１のフルオロポリマーを次いでふるいを通して分級して粗い粒子を除去する。また、分級において、第１のフルオロポリマーを分級して微細粒子を除去してもよい。空気ジェット技術を用いてスクリーンのスクリーン目詰まりを防いでもよい。これにより、大きな粒子を有さない粒度分布を有する第２のフルオロポリマーを提供することができる。いくつかの実施態様において、分級は、例えば、７５ミクロンより大きい全ての粒子を除去することができる。また、分級は、与えられたフルオロポリマー分布において粗いフルオロポリマーの所望のパーセンテージを除去することができる。さらに、微粉は、粗めの微粉砕のために最小にされる。
【００１７】
本発明において、モードの、Ｄ９５に対する比が０．７５以上である粒度分布は、良い粒子の流れおよび流動化性質を与えることが見出されている。さらに、モードの、Ｄ９５に対する比が０．７５以上である粒度分布を有するフルオロポリマーは、表面に被着されるとき、本技術分野に公知の多くのフルオロポリマー粉末よりも滑らかなコーティングを提供する。一態様において、本発明において説明されたフルオロポリマー粒子は、微細粒子の３パーセント未満が除去されており、好ましくは、微細粒子の全てが除去されていない。さらに、本発明において分級された粗い粒子は、それらを再微粉砕することによって効率的に利用することができる。
【００１８】
さらに別の態様において、本発明は、基材とフルオロポリマーコーティングとを含むコートされた物品に関する。フルオロポリマーコーティングは、基材上に被着する前にモードの、Ｄ９５に対する比が０．７５以上である粒度分布を有するフルオロポリマー粉末の被着から得られる。フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（プロピルビニル）エーテルから誘導された共重合単位からなるコポリマーであるとき、フルオロポリマーは、１００万個の炭素原子当たり６０個未満の不安定末端基を有する。好ましくはコートされた物品は、Ｒaによって測定されたとき、３ミクロン以下の表面粗さを有する。本発明のフルオロポリマー組成物は、１００ミクロン未満、好ましくは７５ミクロン未満、最も好ましくは６５ミクロン未満の体積パーセント粒度を有してもよい。好ましい実施態様において、フルオロポリマーは、３０〜７０ミクロンのモードを有し、約７５ミクロンより大きい粒子を実質的に含有しない。さらに、フルオロポリマー組成物は、フルオロポリマーがテトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（プロピルビニル）エーテルから誘導された共重合単位からなるコポリマーであるとき、１００万個の炭素原子当たり６０個未満の不安定末端基を有する。
【００１９】
粉末は、通常の粉末コーティング技術によって被着される。粉末コーティング技術の非限定的な例には、静電吹付けコーティングおよび流動床コーティングなどがある。静電粉末吹付けコーティングが好ましい。当業者は、所望の結果を達成するために適切なコーティング技術を選択することができる。
【００２０】
粉末コーティングによって被着した後、フルオロポリマーの溶融温度を超える温度の熱によるさらなる加工を用いて粉末粒子をコーティングに融解および融合する。粉末粒子を融解および融合する特定の時間および温度の選択は、選択されたフルオロポリマー、選択された基材および被着されたコーティング厚さに依存する。当業者は、適切な温度および時間を決定することができる。
【００２１】
本発明において有用な基材は特に制限されない。例えば、適した基材には、ガラス、セラミックス、金属、例えば、アルミニウム、鋼およびステンレス鋼、銅、亜鉛、およびそれらの合金などがある。また、基材は、熱硬化性または熱可塑性ポリマー材料を含有してもよい。フルオロポリマー粉末をいずれかの通常に理解された方法によって基材上にコートしてもよい。ここに記載されたフルオロポリマーで基材をコートするための好ましい方法は、静電吹付け粉末コーティングである。さらに、フルオロポリマーは、熱融解によって融解され、基材および／または介在バインダーまたはプライマー層への接着を形成してもよい。熱融解とは、粉末が融合して基材上にフィルムを形成するために十分な温度および時間において粉末コーティングを加熱することを意味する。
【００２２】
本発明のコートされた基材は、先行技術の基材よりも改良された性質を提供する。例えば、本発明のコートされた基材は、同様な化学組成および平均粒度を有するがここに記載された粒度分布とは異なった粒度分布を有するフルオロポリマーコーティングでコートされた基材よりも滑らかである。本発明の組成物は、より粗い粉末よりも良く溶融および流動し、加工の間、すぐれたレべリングを示し、一般に、平滑な表面および「オレンジピール」の低減または除去をもたらす。さらに、本発明のコートされた基材は、静電粉末コーティング技術を用いて被着された時にすぐれた加工性を提供する。本発明の組成物は、逆イオン化の前に粉末付着の自己限定を減少させる。結果として、本発明のコートされた基材は、「静電オレンジピール」の低減または除去を示す。さらに、ここに記載されたコートされた物品においてコーティングとして有用な本発明のフルオロポリマーは、同様な化学組成および平均粒度を有するがここに記載された粒度分布とは異なった粒度分布を有するフルオロポリマーよりも、より薄いコーティングのためにより良い平滑さ、より良い静電気学およびより良い流動化を提供できる場合がある。
【００２３】
本発明において有用な通常のバインダーまたはプライマーを基材とフルオロポリマーとの間に挟んでもよい。バインダーまたはプライマーは、液体または粉末であってもよい。適したバインダーには、例えばフェノール化合物、ポリベンゾイミダゾール、ポリイミド、ポリアミド−イミド、ポリチアゾール、ポリヒドロキシ安息香酸、ポリフェニレン、ポリベンゾキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリトリアゾール、およびポリエーテルスルホンなどがある。有用なフェノール化合物は少なくとも１つの芳香環を有し、その環は、それに直接に結合した少なくとも１つのヒドロキシル基を有し、ヒドロキシル基の少なくとも１つが、フェノレート塩を形成することができる。一態様において、フェノール化合物は、ポリヒドロキシ芳香族化合物を含む。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、芳香環に直接に結合した複数のヒドロキシル基を有してもよい。適したポリヒドロキシ芳香族化合物の例には、レソルシノール、ピロガロール、フロログルシナオール、カテコール、５−ジヒドロキシナファレンおよび４，４'−ジヒドロキシビフェニル、ヒドロキノン、またはそれらの組合せなどがある。
【００２４】
適したプライマーはバインダーおよび付加的な材料を含有してもよい。バインダーと共に含有された付加的な材料は、本技術分野において通常に理解された材料である。例えば、ＦＥＰ、ＰＦＡおよびＰＴＦＥと炭化水素ポリマーとのブレンドは、ＰＴＦＥおよびＰＦＡコーティングのためのプライマーとして作用することが知られている。ＰＴＦＥコーティングが分散コーティングによって被着されるとき、プライマーはまた、ＰＦＡ、ＦＥＰ、および例えば、ポリアミド−イミドなどのバインダーをさらに含むそれらのブレンドを含有してもよい。
【００２５】
基材表面は、場合により、バインダー、プライマー、またはフルオロポリマーを被着する前に処理されてもよい。例えば、金属表面は、サンドブラスチング、もしくは、例えば、ホスフェートまたはクロメートなどの表面準備剤で基材を処理するなどの本技術分野に公知のいずれの従来の方法によって処理されてもよい。
【００２６】
バインダーおよびプライマーは、いずれの従来の方法によって基材に被着されてもよい。被着方法には、例えば、吹付けコーティング、粉末コーティング、ロールコーティング、メイヤーロッドコーティング、または浸漬コーティングなどがある。
【００２７】
本発明の実施態様は、少数の例を挙げれば、化学貯蔵タンク、排気ダクトコーティング、生物医学デバイス、調理物品、例えば、フライパン、炊飯器、グリル、および耐熱皿、電子材料、および建築コーティングにおいて有用である。
【００２８】
本発明の目的および利点は以下の実施例によってさらに説明されるが、これらの実施例において記載された特定の材料およびそれらの量、ならびに他の条件および詳細は、本発明を不当に制限すると解釈されるべきではない。
【実施例】
【００２９】
粗さ試験
スタイラス・プロフィロメトリ（Ｓｔｙｌｕｓ Ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｒｙ）をヴィーコ・デクタク（Ｖｅｅｃｏ Ｄｅｋｔａｋ）８スタイラスプロファイラ（ニューヨーク州、ウッドベリーのヴィーコ（Ｖｅｅｃｏ，Ｗｏｏｄｂｕｒｙ，ＮＹ）から入手可能）を用いて以下の条件によって実施した。走査長さ２０ｍｍ、走査時間３０秒、スタイラス力１０ｍｇ、スタイラスタイプは、半径０．２ミクロンのダイヤモンドであった。（平らでない鋼プレートのために）データを均一化した。そうでなければデータは変えられなかった。各試料のために５回の測定を平均し、記録する。各々のフルオロポリマー粉末の粗さを測定し、以下の表２にＲaとして記録する。
【００３０】
静電気
静電気をノードソン・シュア・コート（Ｎｏｒｄｓｏｎ Ｓｕｒｅ Ｃｏａｔ）（商標）粉末吹付けガン（オハイオ州、アムハースト（Ａｍｈｅｒｓｔ，Ｏｈｉｏ）のノードソン・コーポレーション（Ｎｏｒｄｓｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能）を用いて測定した。電圧を４０ＫＶに設定した。ガン先端をパネルから２００ｍｍ離して保持して、粉末を７６ｍｍ×１５２ｍｍパネル上に吹付けた。逆イオン化の開始が観察されるまで粉末を吹付け、次いでパネルを秤量する。「静電気」は、逆イオン化が観察される前のパネル上の増量の量として表２に記載される。より大きな増量は、より良い帯電性に相関する。
【００３１】
流動化
１０００グラムの粉末をオハイオ州、アムハーストのノードソン・コーポレーションから入手可能なノードソン・シュア・コート・マニュアル・ガン・コントロール・ユニット（製品♯２３７３９５Ｄ）およびマニュアル・パウダー・スプレー・ガン（製品♯２３７４２１Ｅ）に取り付けられたノードソンＨ−１−４ホッパー内に置いた。空気を０．５バールに設定し、材料を攪拌して完全な流動化を確実にした。タイマーを始動させ、材料を観察する。転移が観察される時に記録し、次いで流動化を以下の基準によって評価する。流動床を５分間、観察した。
【００３２】
表２において、以下の記号を用いて流動化特性を示す。
？は、流動床の外周の周りにごくわずかな噴出がある沸騰流動床を示す。
→は、床の噴出を示すがチャンネリングを示さない。
？は、床のチャンネルおよび陥落を示す。
【００３３】
ひずみを得るためのエレクトロゾーン分析
米国、カリフォルニア州、フラートン（Ｆｕｌｌｅｒｔｏｎ，ＣＡ）のコールター・コーポレーション（Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能なコールターマルチサイザー（Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ）ＩＩで以下の設定および条件によって分析を実施した。使用された電解質はアイソトン（Ｉｓｏｔｏｎ）ＩＩ（カリフォルニア州、フラートンのコールター・コーポレーションから入手可能）であった。分散剤は、２５％のＦＣ４４３２（ミネソタ州、セントポールの３Ｍ・カンパニー（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｓａｉｎｔ Ｐａｕｌ，ＭＮ）から入手可能）と７５％のイソプロピルアルコールとのブレンドであった。アパーチュアサイズを１４０μｍに設定した（このチューブの検出限界より大きい粒子を有する分布のために二チューブ分析が必要とされる）。印加されたアパーチュア電流は８００μＡであった。ＫＤは１２４１であり、ゲインが４に設定され、総数は１００，０００であった。
【００３４】
試料の調製を以下のように実施した。約１．５グラムの粉末を〜３０ｍｌのガラス瓶に添加し、その後に、４〜５滴の界面活性剤を添加した。この後に、約２０ｍＬのアイソトンＩＩを添加した。次に、粉末が完全に分散されるまでガラス瓶を音波槽内に置いた。次に分析を当業者に対する標準手順として実施した。
【００３５】
光散乱を用いる粒度分析
以下の設定および条件を用いて粒度分析をマルバーン・マスターサイザー（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）／Ｅ（英国のウスターシャー（Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒｓｈｉｒｅ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ）のマルバーンインスツルメンツリミテッド（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．）から入手可能）で実施した。使用されたキャリアはオクタノールであった。経路長を３００ｍｍに設定した。分析は容積分布において行われ、モデルに依存しなかった。
【００３６】
リザーバにオクタノールを充填した。次に、タンク撹拌機、ポンプおよび超音波をオンにし、次いで３０秒待って気泡を取り除いた。バックグラウンドを設定し、オブスキュレーション（ｏｂｓｃｕｒａｔｉｏｎ）が約０．２になるまで粉末をリザーバに添加した。次いで粒度を測定した。ここでおよび全体にわたって用いられるとき、粒度は体積パーセント粒度を指す。
【００３７】
以下の実施例を以下の表１に記載する。
【００３８】
【表１】
【００３９】
比較例１：ＰＦＡ ６５０２ＴＡ（ミネソタ州、オークデールのダイネオン・ＬＬＣ（Ｄｙｎｅｏｎ ＬＬＣ Ｏａｋｄａｌｅ，ＭＮ）から入手可能）を機械的に圧縮するために６０〜９０グラムのＰＦＡ を直径７．６２ｃｍの円筒圧縮型内に置いた。６７０ｋＮの圧縮力を１０秒間加えて円筒ディスクを形成した（米国特許第４，３１２，９６１号明細書を参照）。ディスクを破断し、４メッシュのスクリーンを用いてミネソタ州、ホプキンスのストランド・マニュファクチャリング社製のストランドＳ１０４ハンマーミルに供給して粗い粉末を得た。以下の設定を用いて粗い粉末をニュージャージー州、サミットのホソカワ・ミクロン（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ，Ｓｕｍｍｉｔ，Ｎ．Ｊ．）製のホソカワ・ＡＣＭ１・ミルでミル粉砕した。空気の流れをＨ2０中２０（４９００パスカル）に設定し、ミル速度を１２，０００ＲＰＭに設定した。分級機の速度を７０００ＲＰＭに設定した。
【００４０】
得られた粉末を測定すると、マルバーン・マスターサイザー（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）／Ｅで３２μｍの体積パーセント粒度を有した。
【００４１】
次に、ホソカワ・ミクロン・エアー・ジェット・シーブ（ニュージャージー州、サミットのホソカワ・ミクロンから入手可能）で粉末を２５０ミクロンにふるい分けした。このふるいサイズにおいて、本質的に全ての粒子がフルオロポリマーから除去されず、モードの、Ｄ９５に対する比が０．６３４であり３２ミクロンの体積パーセント粒度を有するポリマーをもたらした。ふるいを通過した粉末は、サイクロン（ニュージャージー州、サミットのホソカワ・ミクロンから入手可能なＧＡＺ １２５高効率サイクロンなど）で空気ストリームから捕捉された。
【００４２】
比較例１は、３．８ミクロンの粗さ（７５ミクロンのフィルム厚さを有する）、１．１６ｇの静電気を有し、流動化の間、床のチャンネルおよび陥落を示した。
【００４３】
実施例１
ＰＦＡ Ｘ６５０２ＴＡ（ミネソタ州、オークデールのダイネオン・ＬＬＣから入手可能）を機械的に圧縮するために６０〜９０グラムのＰＦＡを直径７．６２ｃｍの円筒圧縮型内に置いた。６７０ＫＮの圧縮力を１０秒間加えて円筒ディスクを形成した（米国特許第４，３１２，９６１号明細書を参照）。ディスクを破断し、４メッシュのスクリーンを用いてミネソタ州、ホプキンスのストランド・マニュファクチャリング社製のストランドＳ１０４ハンマーミルに供給して粗い粉末を得た。以下の設定を用いて粗い粉末をニュージャージー州、サミットのホソカワ・ミクロン製のホソカワ・ＡＣＭ１・ミルでミル粉砕した。空気の流れをＨ2０中２０（４９００パスカル）に設定し、ミル速度を１０，０００ＲＰＭに設定した。分級機の速度を３５００ＲＰＭに設定した。
【００４４】
得られた粉末を測定すると、マルバーン・マスターサイザー（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）／Ｅで５１μｍの体積パーセント粒度を示した。
【００４５】
次に、ホソカワ・ミクロン・エアー・ジェット・シーブ（ニュージャージー州、サミットのホソカワ・ミクロンから入手可能）で粉末を５３ミクロンにふるい分けした。得られた粉末は、４１ミクロンの体積パーセント粒度を有し、モードの、Ｄ９５に対する比が０．８７２であった。ふるいを通過した粉末は、サイクロン（ニュージャージー州、サミットのホソカワ・ミクロンから入手可能なＧＡＺ １２５高効率サイクロンなど）で空気ストリームから捕捉された。
【００４６】
実施例１は、４．１ミクロンの粗さ（７５ミクロンのフィルム厚さを有する）、１．５６ｇの静電気を有し、流動化の間、流動床の外周の周りにごくわずかな噴出がある沸騰流動床を示した。
【００４７】
実施例２
ミネソタ州、オークデールのダイネオン・ＬＬＣから入手可能なＦＥＰ Ｘ ６３１５Ａを機械的に圧縮するために６０〜９０グラムのＦＥＰを直径７．６２ｃｍの円筒圧縮型内に置いた。６７０ＫＮの圧縮力を１０秒間加えて円筒ディスクを形成した（米国特許第４，３１２，９６１号明細書を参照）。ディスクを破断し、４メッシュのスクリーンを用いてミネソタ州、ホプキンスのストランド・マニュファクチャリング社製のストランドＳ１０４ハンマーミルに供給し、粗い粉末を得た。以下の設定を用いて粗い粉末をニュージャージー州、サミットのホソカワ・ミクロン製のホソカワ・ＡＣＭ１・ミルでミル粉砕した。空気の流れはＨ2０中２０（４９００パスカル）であり、ミル速度は１７，０００ＲＰＭであり、分級機速度は４０００ＲＰＭであった。
【００４８】
キャリアとしてオクタノールを用いて粒度をマルバーン・マスターサイザー（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）／Ｅ（英国のウスターシャー（Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒｓｈｉｒｅ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ）から入手可能）で測定した。得られた体積パーセント粒度は４１ミクロンであった。
【００４９】
次に、ホソカワ・ミクロン・エアージェット・シーブ（ニュージャージー州、サミットのホソカワ・ミクロンから入手可能）で粉末を５３ミクロンにふるい分けした。ふるい分けされた粉末は、３３ミクロンの体積パーセント粒度を有した。ふるいを通過した粉末は、サイクロン（ニュージャージー州、サミットのホソカワ・ミクロンから入手可能なＧＡＺ １２５高効率サイクロンなど）で空気ストリームから捕捉された。
【００５０】
実施例２は、モードの、Ｄ９５に対する比が０．９０８であり、２．０ミクロンの粗さ（７５ミクロンのフィルム厚さを有する）、１．３３ｇの静電気を有し、流動化の間、流動床の外周の周りにごくわずかな噴出がある沸騰流動床を示した。
【００５１】
実施例３
水性乳化重合によって製造されたＥＴＦＥ反応器粉末（テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５２．２モル％、エチレン４５．０モル％、パーフルオロ（プロピルビニル）エーテル１．０モル％（ＰＰＶＥ）、ヘキサフルオロプロピレン１．８モル％（ＨＦＰ））を機械的に圧縮した。ＥＴＦＥの機械的に圧縮された試料を破断し、４メッシュのスクリーンを用いてストランドＳ１０４ハンマーミル（ミネソタ州、ホプキンスのストランド・マニュファクチャリング社から入手可能）に供給して粗い粉末を得た。以下の設定を用いて粗い粉末をニュージャージー州、サミットのホソカワ・ミクロン製のホソカワＡＣＭ１でミル粉砕した。空気の流れをＨ2０中２０（４９００パスカル）に設定し、ミル速度は１７，０００ＲＰＭであり、分級機速度は５０００ＲＰＭであった。得られた体積パーセント粒度は４５ミクロンであった。
【００５２】
次に、ホソカワ・ミクロン・エアージェット・シーブ（ニュージャージー州、サミットのホソカワ・ミクロンから入手可能）で粉末を５３ミクロンにふるい分けした。ふるい分けされた粉末は、２８ミクロンの体積パーセント粒度を有した。ふるいを通過した粉末は、サイクロン（ニュージャージー州、サミットのホソカワ・ミクロンから入手可能なＧＡＺ １２５高効率サイクロンなど）で空気ストリームから捕捉された。
【００５３】
実施例３は、モードの、Ｄ９５に対する比が０．８４５であり、１．７ミクロンの粗さ（７５ミクロンのフィルム厚さを有する）、１．２１ｇの静電気を有し、流動化の間、床の噴出を示したがチャンネリングを示さなかった。
【００５４】
実施例４
ＰＦＡ 反応器粉末ＰＦＡ ６５０２ＴＡ（ミネソタ州、オークデールのダイネオン・ＬＬＣから入手可能）を機械的に圧縮し、実施例３に記載されたように粗いミル粉砕した。以下の設定を用いて粗い粉末をニュージャージー州、サミットのホソカワ・ミクロン製のホソカワＡＣＭ１でミル粉砕した。空気の流れをＨ2０中２０（４９００パスカル）に設定し、ミル速度は１２，０００ＲＰＭであり、分級機速度は４５００ＲＰＭであった。
【００５５】
キャリアとしてオクタノールを用いて粒度を英国のウスターシャーから入手可能なマルバーン・マスターサイザー（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）／Ｅで測定した。得られた体積パーセント粒度は５５ミクロンであった。
【００５６】
次に、ホソカワ・ミクロン・エアージェット・シーブ（ニュージャージー州、サミットのホソカワ・ミクロンから入手可能）で粉末を７４ミクロンにふるい分けした。ふるい分けされた粉末は、４８ミクロンの体積パーセント粒度を有した。ふるいを通過した粉末は、サイクロン（ニュージャージー州、サミットのホソカワ・ミクロンから入手可能なＧＡＺ １２５高効率サイクロンなど）で空気ストリームから捕捉された。ふるい分けされた粉末をマルバーン・マスターサイザー（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）／Ｅで測定すると４８μｍの体積パーセント粒度を有した。
【００５７】
実施例４は、モードの、Ｄ９５に対する比が０．８５１であり、４．１ミクロンの粗さ（１２５ミクロンのフィルム厚さを有する）、１．７６ｇの静電気を有し、流動化の間、流動床の外周の周りにごくわずかな噴出がある沸騰流動床を示した。
【００５８】
実施例５
ＰＦＡ 反応器粉末ＰＦＡ ６５０２ＴＡ（ミネソタ州、オークデールのダイネオン・ＬＬＣから入手可能）を機械的に圧縮し、実施例３に記載されたように粗いミル粉砕した。以下の設定を用いて粗い粉末をニュージャージー州、サミットのホソカワ・ミクロン製のホソカワＡＣＭ１でミル粉砕した。空気の流れをＨ2０中２０（４９００パスカル）に設定し、ミル速度は１３，０００ＲＰＭであり、分級機速度は５０００ＲＰＭであった。
【００５９】
キャリアとしてオクタノールを用いて粒度を英国のウスターシャーから入手可能なマルバーン・マスターサイザー（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）／Ｅで測定した。得られた体積パーセント粒度は４０ミクロンであった。
【００６０】
次に、ホソカワ・ミクロン・エアージェット・シーブ（ニュージャージー州、サミットのホソカワ・ミクロンから入手可能）で粉末を４５ミクロンにふるい分けした。ふるい分けされた粉末は、３４ミクロンの体積パーセント粒度を有した。ふるいを通過した粉末は、サイクロン（ニュージャージー州、サミットのホソカワ・ミクロンから入手可能なＧＡＺ １２５高効率サイクロンなど）で空気ストリームから捕捉された。
【００６１】
実施例５は、２．５ミクロンの粗さ（５０ミクロンのフィルム厚さを有する）、１．１８ｇの静電気を有し、流動化の間、流動床の外周の周りにごくわずかな噴出がある沸騰流動床を示した。
【００６２】
実施例１〜５に記載されたポリマーの物理的性質を以下の表２に記載する。
【００６３】
【表２】
【００６４】
本発明の一般的原理の上記の開示および前の詳細な説明から、当業者は、本発明に行うことができる様々な改良を容易に理解するであろう。従って、本発明の範囲は、先の特許請求の範囲およびそれらの等価物だけによって制限されるものとする。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のフルオロポリマーを分級して、モードの、Ｄ９５に対する比が０．７５以上であるフルオロポリマー粒度分布を有する第２のフルオロポリマーを提供する工程を含む、フルオロポリマー粉末を製造するための方法であって、前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（プロピルビニル）エーテルから誘導された共重合単位からなるコポリマーであるとき、前記フルオロポリマーの末端基の数を１００万個の炭素原子当たり６０個未満の不安定末端基に低減する工程をさらに有する、方法。
【請求項２】
前記第２のフルオロポリマーが１００万個の炭素原子当たり２０個未満の不安定末端基を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２のフルオロポリマーが不安定末端基を本質的に含有しない、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの単位から誘導されたコポリマーまたはテトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルの単位から誘導されたコポリマーから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記フルオロポリマーがＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠する約２〜約８のメルトフローインデックスを有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記フルオロポリマーが７５ミクロン以下の体積パーセント粒度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
モードの、Ｄ９５に対する比が０．７５以上である粒度分布を有するフルオロポリマーを含む組成物であって、前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（プロピルビニル）エーテルから誘導された共重合単位からなるコポリマーであるとき、前記フルオロポリマーが、１００万個の炭素原子当たり６０個未満の不安定末端基を有する、組成物。
【請求項８】
前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、エチレン、プロピレン、フルオロビニルエーテル、パーフルオロビニルエーテルまたはそれらの組合せの単位から誘導される、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記フルオロポリマーがＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠する約２〜約８のメルトフローインデックスを有する、請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
前記フルオロポリマーが７５ミクロン以下の体積パーセント粒度を有する、請求項７に記載の組成物。
【請求項１１】
前記フルオロポリマー粒度分布において実質的に全ての微細粒子が除去されていない、請求項７に記載の組成物。
【請求項１２】
前記フルオロポリマーが１００万個の炭素原子当たり２０個未満の不安定末端基を有する、請求項７に記載の組成物。
【請求項１３】
前記フルオロポリマーが不安定末端基を本質的に含有しない、請求項７に記載の組成物。
【請求項１４】
前記粉末が、モードの、Ｄ９５に対する比が０．７５未満である粉末に比べて改良された流動化性質を示す、請求項７に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項７に記載の組成物のフルオロポリマー層と基材とを含み、Ｒaによって測定されたとき、３ミクロン以下の表面粗さを有する、コートされた物品。
【請求項１６】
前記基材が金属であるかまたはコートされた金属である、請求項１５に記載のコートされた物品。
【請求項１７】
前記組成物が前記基材に静電的に被着される、請求項１５に記載のコートされた物品。
【請求項１８】
３０〜７０ミクロンのモードを有し、
約７５ミクロンより大きい粒子を実質的に含有しないフルオロポリマーを含む組成物であって、前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（プロピルビニル）エーテルから誘導された共重合単位からなるコポリマーであるとき、前記フルオロポリマーが、１００万個の炭素原子当たり６０個未満の不安定末端基を有する、組成物。
【請求項１９】
前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルとのコポリマーである、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
請求項１８に記載の組成物のフルオロポリマー層と基材とを含み、Ｒaによって測定されたとき、３ミクロン以下の表面粗さを有する、コートされた物品。
【請求項１】
第１のフルオロポリマーを分級して、モードの、Ｄ９５に対する比が０．７５以上であるフルオロポリマー粒度分布を有する第２のフルオロポリマーを提供する工程を含む、フルオロポリマー粉末を製造するための方法であって、前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（プロピルビニル）エーテルから誘導された共重合単位からなるコポリマーであるとき、前記フルオロポリマーの末端基の数を１００万個の炭素原子当たり６０個未満の不安定末端基に低減する工程をさらに有する、方法。
【請求項２】
前記第２のフルオロポリマーが１００万個の炭素原子当たり２０個未満の不安定末端基を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２のフルオロポリマーが不安定末端基を本質的に含有しない、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの単位から誘導されたコポリマーまたはテトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルの単位から誘導されたコポリマーから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記フルオロポリマーがＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠する約２〜約８のメルトフローインデックスを有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記フルオロポリマーが７５ミクロン以下の体積パーセント粒度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
モードの、Ｄ９５に対する比が０．７５以上である粒度分布を有するフルオロポリマーを含む組成物であって、前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（プロピルビニル）エーテルから誘導された共重合単位からなるコポリマーであるとき、前記フルオロポリマーが、１００万個の炭素原子当たり６０個未満の不安定末端基を有する、組成物。
【請求項８】
前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、エチレン、プロピレン、フルオロビニルエーテル、パーフルオロビニルエーテルまたはそれらの組合せの単位から誘導される、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記フルオロポリマーがＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠する約２〜約８のメルトフローインデックスを有する、請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
前記フルオロポリマーが７５ミクロン以下の体積パーセント粒度を有する、請求項７に記載の組成物。
【請求項１１】
前記フルオロポリマー粒度分布において実質的に全ての微細粒子が除去されていない、請求項７に記載の組成物。
【請求項１２】
前記フルオロポリマーが１００万個の炭素原子当たり２０個未満の不安定末端基を有する、請求項７に記載の組成物。
【請求項１３】
前記フルオロポリマーが不安定末端基を本質的に含有しない、請求項７に記載の組成物。
【請求項１４】
前記粉末が、モードの、Ｄ９５に対する比が０．７５未満である粉末に比べて改良された流動化性質を示す、請求項７に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項７に記載の組成物のフルオロポリマー層と基材とを含み、Ｒaによって測定されたとき、３ミクロン以下の表面粗さを有する、コートされた物品。
【請求項１６】
前記基材が金属であるかまたはコートされた金属である、請求項１５に記載のコートされた物品。
【請求項１７】
前記組成物が前記基材に静電的に被着される、請求項１５に記載のコートされた物品。
【請求項１８】
３０〜７０ミクロンのモードを有し、
約７５ミクロンより大きい粒子を実質的に含有しないフルオロポリマーを含む組成物であって、前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（プロピルビニル）エーテルから誘導された共重合単位からなるコポリマーであるとき、前記フルオロポリマーが、１００万個の炭素原子当たり６０個未満の不安定末端基を有する、組成物。
【請求項１９】
前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルとのコポリマーである、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
請求項１８に記載の組成物のフルオロポリマー層と基材とを含み、Ｒaによって測定されたとき、３ミクロン以下の表面粗さを有する、コートされた物品。
【公表番号】特表２００８−５２５６１６（Ｐ２００８−５２５６１６Ａ）
【公表日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４９３７９（Ｐ２００７−５４９３７９）
【出願日】平成１７年１１月２９日（２００５．１１．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０４２９４７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０７１４２１
【国際公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２９日（２００５．１１．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０４２９４７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０７１４２１
【国際公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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