フレキシブル回路およびその製造方法
基礎ポリマーにエッチングによって結合層部分が除去されるフレキシブル回路の製造方法が開示される。またこの方法によって製造されたフレキシブル回路も開示される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、結合層を有するフレキシブル回路およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル回路は、典型的に、ポリエステル（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）または液晶ポリマー（ＬＣＰ）のようなフレキシブルポリマーフィルム上の銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、銀（Ａｇ）または金（Ａｕ）のような少なくとも１つの金属層からなる。追加的な接着剤層を使わずに金属がポリマーフィルムに取り付けられる場合、その構造は、しばしば「二層」または「接着」フレキシブル回路として分類される。一般的に、二層基材は約１２〜７５ミクロンの厚さのポリマーフィルムからなる。金属とポリマーフィルムとの間で接着を促進するため、金属／フィルム境界面で腐食を防止または最小化するため、そして金属とポリマーフィルムとの間で拡散バリアを提供するため、通常、薄い結合層が利用される。高性能な適用のために、第１の金属層は一般に銅であり、一方、フィルム層はポリイミドである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
結合層は約２ｎｍ〜約５００ｎｍの厚さ範囲であり、そして典型的にクロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）またはそれらの関連合金の真空スパッタリング、真空蒸発および化学メッキのような方法によって形成される。金属として銅を使用する高性能フレキシブル回路の適用において有用となるように、銅の存在下で結合層をエッチングすることが可能であり、銅トレースが電気的に単離され得る。しばしば、これは難解な必要条件である。高度に耐腐食性である結合層は、エッチングが困難である。耐腐食性結合層を攻撃し得る攻撃的なエッチング液は、銅も著しく攻撃し得る。加えて、多くの非腐食性結合層は容易に不動態化する傾向があり、そして銅より不活性である。その結果、銅は結合層のエッチングを抑制し得、そして、特に回路の微細ピッチ領域において、除去を困難にさせる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の一態様は、誘電基材をエッチングすることが可能な誘電エッチング液に透過性である第１の金属層を有する誘電基材を提供する工程と、第１の金属層の暴露部分下の誘電層の部分がエッチングされるように誘電エッチング液に第１の金属層の少なくとも一部を暴露する工程とを含み、誘電エッチング液が酸化剤と、（１）約２０〜約１００グラム／リットルの水酸化ナトリウムおよび（２）約６０〜約１００グラム／リットルの水酸化カリウムの少なくとも１つを含む塩基とを含む方法を提供する。
【０００５】
本発明のもう１つの態様は、誘電基材をエッチングすることが可能な誘電エッチング液に透過性である第１の金属層を有する誘電基材を提供する工程と、第１の金属層の暴露部分下の誘電層の部分がエッチングされるように誘電エッチング液に第１の金属層の少なくとも一部を暴露する工程とを含み、誘電エッチング液が過マンガン酸ナトリウムと、少なくとも１つの塩基とを含む方法を提供する。
【０００６】
本発明のもう１つの態様は、第１の金属層を有する誘電基材を提供する工程と、誘電基材をエッチングすることが可能な誘電エッチング液に透過性となるように第１の金属層の十分な薄化を引き起こすために十分な時間、第１の金属層をエッチングすることが可能な金属誘電エッチング液に第１の金属層を暴露する工程と、第１の金属層の暴露部分下の誘電基材がエッチングされるように誘電エッチング液に第１の金属層の少なくとも一部を暴露する工程とを含む方法を提供する。
【０００７】
本発明のもう１つの態様は、処理表面を有する誘電基材と、誘電基材の処理表面の一部を暴露させるパターン化された第１の金属層と、パターン化された第１の金属層を被覆する第２の金属層とを含み、誘電基材の処理表面の暴露部分が除去されている物品を提供する。
【０００８】
本発明の他の特徴および利点は、以下の図面、詳細な説明および実施形態から明白となるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
フレキシブル回路は、典型的に、金属スパッタリング、レジスト積層、レジスト暴露、レジスト現像、エッチングおよびメッキのような様々な手順を含む加法プロセスまたは減法プロセスを使用して製造される。かかる手順の配列は、製造される特定の回路に所望であるように変更されてもよい。
【００１０】
結合層を使用する典型的な減法プロセスにおいて、誘電基材が最初に提供される。誘電基材は、例えば、ポリエステル、ポリイミド、液晶ポリマー、ポリ塩化ビニル、アクリレート、ポリカーボネートまたはポリオレフィンから製造されるポリマーフィルムであってよく、典型的に約１０μｍ〜約６００μｍの厚さを有する。誘電基材は、例えば、ニッケル、クロム、ニッケル−クロム、コバルト、モリブデンの第１の金属層によってスパッタリングされて結合層が形成される。この後、典型的に第１の導電種層（例えば、銅、金またはそれらの合金）の付着が続き、次いで、これを既知の電気メッキまたは無電解メッキプロセスによって所望の厚さまで導電性金属によってさらにメッキ処理する。
【００１１】
次に、この金属／誘電基材の導電性層上へフォトレジストを適用する。フォトレジストは、積層プロセスによって適用される乾燥フィルムレジスト、またはコーティングプロセスによって適用される液体フォトレジストであってよい。次いで、マスクまたはフォトツールを通してフォトレジストを紫外線光等に暴露し、そしてレジストの暴露部分を架橋させる。次いで、所望のパターンが得られるまで、フォトレジストの未暴露部分を適切な溶媒で現像する。次いで、適切なエッチング液を使用して、暴露された導電性金属をエッチング除去する。適切なエッチング液としては、アンモニア溶液、および塩酸を含む塩化第二銅が挙げられる。
【００１２】
いくつかの結合層は、このエッチング工程の間に完全に除去され得る。これは結合層の厚さおよび組成物に依存する。加えて、所定のエッチング液中の導電性層材料に対する結合層のガルバニック電位も、結合層の除去に対して著しい影響を有する。しかしながら、適切なエッチング時間は、除去される必要のある導電性層材料の量によって主に決定される。完全に結合層を除去するために必要な時間のエッチング液への導電性層の追加的な暴露によって、エッチング液が、形成された金属トレースをエッチングし続けることが可能となる。従って、導電性層材料をエッチングしないエッチング液を使用して結合層をエッチングするために、別々の工程が必要とされ得る。最後に、残留するレジストは、適切な溶媒を使用して回路から取り除かれる。
【００１３】
典型的な加法プロセスにおいて、誘電基材は最初に、真空スパッタリング技術を使用して、例えば、クロム、ニッケルまたはそれらの合金のような結合層によってコーティングされ得る。次いで、真空スパッタリング技術を使用して、第１の導電種薄層、典型的に銅が付着される。誘電基材および導電性金属層の材料および厚さは上記減法プロセスに関してと同様であってよい。結合層および種層をポリイミド上にスパッタリングした後、１〜５ミクロンのフラッシュ金属層がメッキ処理される。フラッシュ層は、通常、種層と同一材料である。
【００１４】
フォトリソグラフィー、プリントおよびエッチング、レーザーアブレーション、およびレーザスクライビングを含む多くの周知の方法によって、導電性金属層をパターン化することができる。フォトレジストの場合、水性ベースであっても溶媒ベースであってもよく、そしてネガ型フォトレジストであってもポジ型フォトレジストであってもよく、それらは、ホットローラーによる乾燥レジストの適用のような標準的な積層技術を使用して導電性金属層上に積層され得る。次いで、マスクまたはフォトツールを通してフォトレジストを紫外線光等に暴露し、そしてレジストの暴露部分を架橋させる。次いで、所望のトレースパターンが得られるまで、フォトレジストの未暴露部分を適切な溶媒で現像する。次いで、導電性金属層の暴露部分を標準電気メッキまたは無電解メッキ法によって所望の回路厚さが得られるまでさらにメッキ処理する。
【００１５】
次いで、残留するレジストを導電性層から取り除く。次いで、メッキ処理されていない導電性層の暴露領域を、過酸化水素および硫酸エッチング液のような適切なエッチング液でエッチングする。いくつかの結合層は、このエッチング工程の間に完全に除去されてよいが、多くはメッキ処理された金属と比較してエッチングが遅く、そして除去が困難である。これは、導電性金属層のものと比較して、結合層の組成物および厚さ、ならびにガルバニック電位に依存する。しかしながら、適切なエッチング時間は、除去される必要のある導電性層材料の量によって主に決定される。上記の通り、完全に結合層を除去するために必要な時間のエッチング液への導電性層の追加的な暴露によって、エッチング液が金属トレースをエッチングし続けることが可能となる。従って、導電性材料をエッチングしないエッチング液を使用して結合層をエッチングするために、別々の工程が必要とされ得る。最後に、レジストは適切な溶媒を使用して回路から取り除かれる。
【００１６】
上記の通り、加法および減法プロセスに関して、結合層の確実な除去のためには別々の工程が必要である。一般的に、典型的に銅である導電性層をエッチングすることなく、結合層を選択的にエッチングすることが可能なエッチング液を見出すことは難しい。また、かかるエッチング液は１つの結合層材料に対して非常に特異的であり、そして他のものに対しては不十分であり、このことは汎用の結合層エッチング液を見出すことを困難にさせている。
【００１７】
本発明の少なくとも１つの態様は、ニッケル、クロムおよびニッケル−クロム合金のような高度に耐腐食性の結合層を含む広範囲の耐腐食性結合層材料によるフレキシブル回路の製造を可能にする。この結合層は、結合層の基礎をなすポリマー基材へのポリマーエッチング液の接近を許す様式で適用される。ポリマーエッチング液が基礎ポリマーを侵食するとき、その下の支持が除去され、結合層は除去される。従って、フレキシブル回路を製造するために、結合層の腐食性について心配せずにいずれの耐腐食性結合層を使用してもよく、従って、耐腐食性とエッチング性能という相反する結合層の要件に関する解決策が提供される。
【００１８】
このような結合層除去方法は、銅トレースに対する衝撃が最小であるという追加的な利点を有する。加えて、結合層を除去するための塩化物ベースの化学を必要とせずに加法プロセスの実行が可能となり、従って、銅トレース間の残留塩化物イオンに関連する信頼度の問題を回避する。
【００１９】
具体的には、本発明の少なくとも１つの実施形態は、耐腐食性結合層を有するポリマー基材を所望の厚さまでスパッタリングし、その後、結合層より下のポリマー基材をエッチングすることによって結合層の暴露部分を除去することを含む。結合層の厚さの適切な選択によって、接着および耐腐食性の性能要件を満たしながらも必要とされる結合層の除去が可能となる。少なくとも１つの実施形態において、結合層は約２０％より高い光伝送率を有する。少なくとも１つの実施形態において、結合層は約８０％未満の光伝送率を有する。
【００２０】
本発明の少なくとも一実施形態に従って、ポリマー表面へのエッチング液の接近を可能にしながらも接着および耐腐食性の機能を実行可能であるように結合層の厚さは制御される。言い換えると、結合層が除去されない領域において、ポリマー基材への接近を可能にするようにエッチング液に対して十分に透過性となるように薄く、なお、導電性金属層とポリマーとの間の有効バリアとして機能するように十分に厚いように耐腐食性結合層を付着することができる。結合層が薄すぎる場合、容易にポリマーをエッチングするが、結合および耐腐食性性能は悪影響を受ける。結合層が厚すぎる場合、結合および耐腐食性性能は満足できるものであるが、エッチング液がポリマー表面へと接近できないため、結合層を除去することが困難となる。これらの機能の全てを満足に達成することが可能な結合層の厚さ範囲が典型的に存在することが見出されている。結合層、誘電層、金属トレース層およびエッチング液の所定の系に関する結合層の厚さの適切な範囲は異なり、そして試行錯誤を通して決定することができる。
【００２１】
結合層は、典型的に、パターン化された金属トレース層によって被覆される。トレース層は、典型的に、誘電エッチング液に対して不透過性である組成物であり、そして十分な厚さである。典型的に、トレース層の金属は銅である。基礎ポリマー基材のエッチング前に結合層を薄化する必要がある場合、トレース層が形成された後、好ましくはトレース層もエッチングしないエッチング液を使用して、結合層がエッチングされてよい。あるいは、結合層をエッチングしないエッチング液をトレース層導電性材料上で使用することによってトレースパターンが形成されて、そしてトレース層導電性材料がエッチングされた後にエッチングを続けることが可能である。
【００２２】
本発明において、当該分野において現在既知または後に開発される多くの異なるポリマーエッチング液を潜在的に使用することができる。エッチング液がポリマー材料に適切である限り、結合層材料は、適切な厚さまで付着される場合、重要ではない。いずれの結合層材料に関しても、同様のポリマーエッチング液を使用することができる。
【００２３】
ポリイミドの表面層をエッチングするために、アルカリ溶液（例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム）中の酸化剤（例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、フェリシアン化カリウム等）は特に適切である。酸化剤、特に過マンガン酸カリウムおよび過マンガン酸ナトリウムの適切な濃度範囲は、約２０グラム／リットル（ｇ／ｌ）〜約２００ｇ／ｌであり、２０ｇ／ｌ、４０ｇ／ｌ、６０ｇ／ｌ、８０ｇ／ｌおよび１００ｇ／ｌが含まれる。過マンガン酸ナトリウムは過マンガン酸カリウムより可溶性であり、より高濃度において使用が可能であり、すなわち、より高いエッチング速度を提供することができる。水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの適切な濃度範囲は約１００ｇ／ｌまでであり、２０ｇ／ｌ、４０ｇ／ｌ、６０ｇ／ｌおよび８０ｇ／ｌが含まれる。これらのエッチング液はポリエステルのような他の基材をエッチングするためにも適切である。水酸化カリウムはより高濃度でより有効であるため、その好ましい濃度範囲は約６０〜約１００ｇ／ｌである。本明細書で検討されるエッチング溶液成分の全ての濃度は、特記されない限り、調製された混合溶液中の濃度を指す。
【００２４】
従来のプロセスでは、加法プロセスを使用するか、または減法プロセスを使用するかどうかに関係なく、結合層金属は、典型的にポリマー基材におけるエッチングの影響が最小である様式で除去される。ポリマー基材の過剰エッチングはフィルムの品質を低下させ得、そして回路信頼度に悪衝撃を及ぼし得ると考えられる。
【００２５】
従来のプロセスと比較して、本発明の少なくとも１つの態様の追加的な利益は、本発明に従って製造された回路のポリマー基材の表面は、他の方法によって製造される回路における場合よりも導電性トレース間で高い表面抵抗を有するということである。ポリマー基材をエッチングすることによる結合層金属の除去によって、導電性トレース間の表面絶縁抵抗が増加することが発見されている。加えて、結合層除去後もポリマー基材表面のエッチングが継続される場合、ポリマー表面抵抗がさらに改善されることが発見されている。
【００２６】
１つの特定の例において、結合層スパッタリングの前に酸素プラスマ処理を受けたポリイミド基材は損傷表面を有したことが見出された。プラスマ処理された表面は、未処置のポリイミドと比較して比較的低い絶縁表面抵抗を有した。このようなポリイミドをエッチングすることによる損傷表面の除去は、表面絶縁抵抗の改善をもたらした。損傷層が除去された後、追加的なエッチングは表面抵抗に対して著しい影響を及ぼさない。損傷ポリイミドを除去することによって、従来の回路製造プロセスによる場合よりも非常に高い（１桁以上）表面抵抗を達成することができた。より高い表面抵抗は、より厳密な信頼度試験、例えば、高温高湿バイアス試験（ＨＨＢＴ）を合格する際に重要である。
【００２７】
従って、結合層の除去後、ポリマー基材の表面処理部分を除去するためにエッチングを続けてもよく、それによって、従来の回路製造プロセスによる場合よりも高い表面提供が提供される。ポリマー表面処理としては、例えば、プラスマ、光学、フレーム、湿式化学および機械プロセスが挙げられる。
【００２８】
ポリイミド基材の場合、ポリイミドフィルム内におけるポリマー酸の蓄積がない状態で表面層が除去されるように、エッチング液が選択されるべきである。ポリマー酸の蓄積は、表面抵抗を増加させず、減少させる。
【実施例】
【００２９】
以下の実施例によって本発明を例示する。
【００３０】
実施例１
本実施例において、３枚の基材に関して、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）から商標名カプトン（ＫＡＰＴＯＮ）１．５Ｅで入手可能なポリイミドフィルムを使用した。基材フィルムを５〜６０秒間、２００〜３５０℃で真空下で加熱し、水を除去した。次いで、フィルム表面を１０〜１００ｍＴｏｒｒ、１〜５ｋＶ、２〜５００ｍＡで直流酸素グローによってクリーニングした。次いで、３枚の基材上に３〜５ｍＴｏｒｒで８０：２０Ｎｉ：Ｃｒ合金結合層をスパッタ付着させた。３枚のＮｉ−Ｃｒコーティング基材に対する全光伝送率（Ｔｒ）のレベルは、それぞれ、５０％、７２．５％および７７．５％であった。結合層コーティングはロール−トウ−ロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）真空ウェブコーティングシステムにおいて適用された。付着源はＤＣマグネトロンスパッタリングであった。プロセスガスは酸素およびアルゴンの混合物であり、酸素／アルゴン比は約５％未満であった。
【００３１】
次いで３枚の基材全てを５０℃で２０ｇ／ｌのＮａＯＨおよび２０ｇ／ｌの過マンガン酸カリウムを含む溶液に浸漬させた。５０％Ｔｒ Ｎｉ−Ｃｒ基材に関して、５〜１０分のエッチング後さえも結合層は除去されなかった。７２．５％Ｔｒ Ｎｉ−Ｃｒ基材も、４分後にいずれかの著しいエッチングが示されなかった。しかしながら、７７．５％Ｔｒ Ｎｉ−Ｃｒ基材がエッチング液に浸漬されたとき、結合層は２分で除去され、そして表面抵抗は１ｅ＋１２オーム／ｓｑより大きかった。
【００３２】
実施例２
実施例１に記載のものと同様の様式で、７２．５％の全光伝送率を有する厚さまで２枚のポリイミド基材をＮｉＣｒ結合層でスパッタリングした。加えて、ロール−トウ−ロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）真空ウェブコーティングシステムを使用して、３〜５ｍＴｏｒｒで２００ｎｍの厚さまで銅層をスパッタ付着させた。付着源はＤＣマグネトロンスパッタリングであった。アルゴンがプロセスガスであった。フォトレジストを使用せず、基材上で実験を実行した。次いで、１５ｇ／ｌの過酸化水素および１８０ｇ／ｌの硫酸の溶液（ミネソタ州、メープル プレイン（Ｍａｐｌｅ Ｐｌａｉｎ，ＭＮ）のエレクトロケミカルズ インコーポレイテッド（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．）から入手可能なパーマ−エッチ（Ｐｅｒｍａ−Ｅｔｃｈ）から製造）を使用して、銅が可視的に除去され、そして結合層の一部または全部が残るまで、１つの例に関しては２３℃の温度で、そして他の例に関しては４５℃の温度で銅をフラッシュエッチングした。その後、５０℃で３２秒間、２０ｇ／ｌの過マンガン酸カリウムおよび６０ｇ／ｌの水酸化カリウムの溶液を使用して基材を処理した。元素ＥＳＣＡ表面分析によって、残留ＮｉＣｒの量を決定した。この分析によって、ポリイミド表面上でＮｉまたはＣｒは検出されなかった。本実施例において（実施例１と異なって）、銅除去のための過酸化物処理間、いくらかのＮｉ−Ｃｒが除去されたため、７２．５％Ｔｒ ＮｉＣｒをエッチングすることができた。過酸化物処理はスロープロセスであり、そして基材上に著しい量のＮｉ−Ｃｒを残した。しかしながら、過酸化物処理によって十分なＮｉ−Ｃｒがエッチングされ、その後の過マンガン酸塩処理によってＮｉ−Ｃｒの除去は完了した。従って、所定の結合層除去に関するプロセスウインドウは、銅除去工程が結合層の厚さ、組成および構造に及ぼす影響にも依存する。
【００３３】
実施例３
実施例１に記載のものと同様の様式で、４．５ｋＶの酸素ＤＣグロー電圧で７７．５％Ｔｒ Ｎｉ−Ｃｒポリイミド基材を調製した。３〜５ｍＴｏｒｒで２００ｎｍの厚さまで銅層をスパッタ付着させた。実施例２に記載の方法に従って銅が除去されたとき、ポリイミドの表面抵抗は５ｅ＋１１オーム／スクエアであった。銅除去工程によっていずれものＮｉ−Ｃｒが除去されたかどうかは決定しなかった。次いで、フィルムを３０秒間、２０ｇ／ｌの過マンガン酸ナトリウムおよび８０ｇ／ｌの水酸化ナトリウムを含有する溶液に浸漬させた。エッチング溶液の温度は３０℃であった。その後、ＮｉまたはＣｒはポリイミド表面上で観察されず、そして表面抵抗は４ｅ＋１０オーム／スクエアであった。Ｎｉ−Ｃｒの除去後、ポリイミドのエッチングをさらに９０秒間続けた。約０．０６ミクロンのポリイミドが除去された。表面抵抗は１０００倍まで、１ｅ＋１４オーム／ｓｑよりも大きく増加することが見出された。
【００３４】
実施例４
実施例１に記載のものと同様の様式で、４．５ｋＶの酸素ＤＣグロー電圧で７７．５％Ｔｒ Ｎｉ−Ｃｒポリイミド基材２枚を調製した。３〜５ｍＴｏｒｒで２００ｎｍの厚さまで銅層をスパッタ付着させた。実施例２に記載の方法に従って銅が除去されたとき、ポリイミドの表面抵抗は９．３ｅ＋１１オーム／スクエアであった。銅除去工程によっていずれものＮｉ−Ｃｒが除去されたかどうかは決定しなかった。次いで、第１の基材を１５秒間、１８０ｇ／ｌの過マンガン酸ナトリウムおよび８０ｇ／ｌの水酸化ナトリウムを含有する溶液に浸漬させた。エッチング溶液の温度は３０℃であった。第１の基材の表面抵抗は２．７５ｅ＋１０であった。第２の基材を同一条件で３０秒間エッチングした。第２の基材に関して、表面抵抗は１ｅ＋１４オーム／スクエアより大きくまで増加した。
【００３５】
実施例５
実施例４の実験を繰り返したが、エッチング液の温度は３０℃ではなく５０℃であった。試料の初期表面抵抗は１．０２ｅ＋１２であった。エッチングの１５秒後、表面抵抗は１ｅ＋１４オーム／スクエアより高くまで増加した。
【００３６】
実施例６
実施例１に記載のものと同様の様式で、それぞれ、４２．５％、５２．５％、６２．５％、７２．５％および８２．５％のＮｉＣｒ結合層光伝送率を有するポリイミドフィルムを使用して、５枚の基材を調製した。３〜５ｍＴｏｒｒで２００ｎｍの厚さまでＣｕ層をスパッタ付着させた。次いで、１５ｇ／ｌの過酸化水素および１８０ｇ／ｌの硫酸の溶液（ミネソタ州、メープル プレイン（Ｍａｐｌｅ Ｐｌａｉｎ，ＭＮ）のエレクトロケミカルズ インコーポレイテッド（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．）から入手可能なパーマ−エッチ（Ｐｅｒｍａ−Ｅｔｃｈ）から製造）を使用して、スパッタリングされた銅を２３℃の温度でフラッシュエッチングした。
【００３７】
次いで、３０℃の温度で、２０ｇ／ｌの過マンガン酸カリウムおよび２０ｇ／ｌの水酸化カリウムおよび脱イオン水を含有する溶液によって基材をスプレーした。全ての基材の試料を１３３秒間エッチングした。また７２．５％Ｔｒ Ｎｉ−Ｃｒの基材および８２．５％Ｔｒ Ｎｉ−Ｃｒの基材の試料は、３７秒、６９秒および８５秒のドウェル時間でエッチングされた。所定のエッチング条件下で満足のいく結果がより高いドウェル時間で達成されなかったため、他の基材の試料はこのような短時間ではエッチングされなかった。各試料に関して、表面抵抗はメガ−オームメーターによって測定された。
【００３８】
８５秒のドウェル時間でエッチングされた７２．５％Ｔｒ Ｎｉ−Ｃｒおよび８２．５％Ｔｒ Ｎｉ−Ｃｒ基材試料に関して、剥離強度、加熱剥離強度、酸性アンダーカットおよび表面抵抗を研究した。
【００３９】
以下のプロセスに従って、剥離強度を測定した：Ｎｉ−Ｃｒコーティングポリマー基材上に２５マイクロメーターの銅層をメッキ処理した。幅３ｍｍの接着ストリップを銅層上に積層した。銅層の暴露部分をエッチング除去し、接着テープで保護された幅３ｍｍの銅層ストリップを残した。接着テープを除去した。９０°の角度でＮｉ−Ｃｒコーティング基材から幅３ｍｍの銅ストリップを剥離し、ストリップを剥離するために必要とされた力を測定した。
【００４０】
Ｎｉ−Ｃｒコーティング基材から幅３ｍｍの銅ストリップを剥離する剥離力測定の実行前に、基材構造に以下の加熱プロフィールを受けさせることを除き、同様の様式で加熱剥離強度を測定した。
【００４１】
【００４２】
酸アンダーカットは、銅によって被覆されたポリマーフィルムの外側部分をエッチングするエッチング液を指す。
【００４３】
図１および２は、剥離強度および加熱剥離強度は結合層の厚さによって影響を受けないことを示す。図３は、最も厚いＮｉ−Ｃｒ層に関して酸アンダーカットは最も高かったことを示す。他方、Ｎｉ−Ｃｒエッチング後の表面抵抗は、エッチングプロセスに及ぼすＮｉ−Ｃｒ厚さの影響を示した。表１に示されるように、７２．５％よりも低いＴｒを有するＮｉ−Ｃｒ基材は、長いエッチング時間後さえも低い表面抵抗（１ｅ＋８未満）を示し、そして７２．５％より高いＴｒを有するＮｉ−Ｃｒ基材は、短いドウェル時間後さえも高い表面抵抗（１ｅ＋８より高い）を示した。
【００４４】
表１:異なる光伝送率を有するNi-Cr基材に関する表面抵抗
NG = 1e+8オーム未満の低い抵抗
OK = 1e+8オームより高い許容抵抗
【００４５】
ＥＳＣＡによる回路の試験によって、３７秒間エッチングされた７２．５％Ｔｒ基材上にＮｉおよびＣｒが残留することが示された。しかしながら、より長いドウェル時間でエッチングされた７２．５％Ｔｒ Ｎｉ−Ｃｒ基材試料は、いずれの著しい量のＮｉまたはＣｒの残留も示さなかった。
【００４６】
実施例７
本実施例は、実施例１に記載されるものと同様の様式で調製されたが、本実施例に関しては、スパッタリング源とポリイミド基材ウェブとの間にマスクを配置した。マスク開口は、ウェブの幅を横切って不均一なフィルム厚さが製造されるように成形された。光伝送率がウェブの一方の縁で６０％から他方の縁で８０％まで変化するように、Ｎｉ−Ｃｒスパッタリングを実行した。このようなマスクを使用してＮｉＣｒをスパッタリングし、そしてウェブを横切って６０％〜８０％Ｔｒを有する基材が得られた。銅をスパッタ付着し、次いで１５ｇ／ｌの過酸化水素および１８０ｇ／ｌの硫酸の溶液（ミネソタ州、メープル プレイン（Ｍａｐｌｅ Ｐｌａｉｎ，ＭＮ）のエレクトロケミカルズ インコーポレイテッド（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．）から入手可能なパーマ−エッチ（Ｐｅｒｍａ−Ｅｔｃｈ）から製造）を使用して２３℃の温度でフラッシュエッチングし、スパッタリングされた銅を除去した。スパッタリングされた銅の除去後、２０ｇ／ｌの過マンガン酸カリウムおよび２０ｇ／ｌの水酸化ナトリウムを含有する溶液に基材を１００秒間暴露した。ウェブを横切って同様に等しく間隔をあけられた位置で、電気シート抵抗および光伝送率を測定した。シート抵抗を光伝送率と比較したとき、図４に示されるように、過マンガン酸塩化学によるポリイミドのエッチング後、７０〜７３％以上のＴｒを提供するＮｉＣｒの厚さは１ｅ＋８オーム抵抗を提供することが決定された。
【００４７】
本発明の様々な変更および改変は本発明の範囲および趣旨から逸脱することなく当業者に明白であり、そして本明細書で明かにされた実例となる実施形態に本発明が過度に限定されないことは理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の代表的な物品の剥離強度。
【図２】本発明の代表的な物品の加熱剥離強度。
【図３】本発明の代表的な物品の酸アンダーカット。
【図４】本発明の代表的な物品の電気抵抗に対する光伝送率を比較するグラフ。
【技術分野】
【０００１】
本開示は、結合層を有するフレキシブル回路およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル回路は、典型的に、ポリエステル（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）または液晶ポリマー（ＬＣＰ）のようなフレキシブルポリマーフィルム上の銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、銀（Ａｇ）または金（Ａｕ）のような少なくとも１つの金属層からなる。追加的な接着剤層を使わずに金属がポリマーフィルムに取り付けられる場合、その構造は、しばしば「二層」または「接着」フレキシブル回路として分類される。一般的に、二層基材は約１２〜７５ミクロンの厚さのポリマーフィルムからなる。金属とポリマーフィルムとの間で接着を促進するため、金属／フィルム境界面で腐食を防止または最小化するため、そして金属とポリマーフィルムとの間で拡散バリアを提供するため、通常、薄い結合層が利用される。高性能な適用のために、第１の金属層は一般に銅であり、一方、フィルム層はポリイミドである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
結合層は約２ｎｍ〜約５００ｎｍの厚さ範囲であり、そして典型的にクロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）またはそれらの関連合金の真空スパッタリング、真空蒸発および化学メッキのような方法によって形成される。金属として銅を使用する高性能フレキシブル回路の適用において有用となるように、銅の存在下で結合層をエッチングすることが可能であり、銅トレースが電気的に単離され得る。しばしば、これは難解な必要条件である。高度に耐腐食性である結合層は、エッチングが困難である。耐腐食性結合層を攻撃し得る攻撃的なエッチング液は、銅も著しく攻撃し得る。加えて、多くの非腐食性結合層は容易に不動態化する傾向があり、そして銅より不活性である。その結果、銅は結合層のエッチングを抑制し得、そして、特に回路の微細ピッチ領域において、除去を困難にさせる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の一態様は、誘電基材をエッチングすることが可能な誘電エッチング液に透過性である第１の金属層を有する誘電基材を提供する工程と、第１の金属層の暴露部分下の誘電層の部分がエッチングされるように誘電エッチング液に第１の金属層の少なくとも一部を暴露する工程とを含み、誘電エッチング液が酸化剤と、（１）約２０〜約１００グラム／リットルの水酸化ナトリウムおよび（２）約６０〜約１００グラム／リットルの水酸化カリウムの少なくとも１つを含む塩基とを含む方法を提供する。
【０００５】
本発明のもう１つの態様は、誘電基材をエッチングすることが可能な誘電エッチング液に透過性である第１の金属層を有する誘電基材を提供する工程と、第１の金属層の暴露部分下の誘電層の部分がエッチングされるように誘電エッチング液に第１の金属層の少なくとも一部を暴露する工程とを含み、誘電エッチング液が過マンガン酸ナトリウムと、少なくとも１つの塩基とを含む方法を提供する。
【０００６】
本発明のもう１つの態様は、第１の金属層を有する誘電基材を提供する工程と、誘電基材をエッチングすることが可能な誘電エッチング液に透過性となるように第１の金属層の十分な薄化を引き起こすために十分な時間、第１の金属層をエッチングすることが可能な金属誘電エッチング液に第１の金属層を暴露する工程と、第１の金属層の暴露部分下の誘電基材がエッチングされるように誘電エッチング液に第１の金属層の少なくとも一部を暴露する工程とを含む方法を提供する。
【０００７】
本発明のもう１つの態様は、処理表面を有する誘電基材と、誘電基材の処理表面の一部を暴露させるパターン化された第１の金属層と、パターン化された第１の金属層を被覆する第２の金属層とを含み、誘電基材の処理表面の暴露部分が除去されている物品を提供する。
【０００８】
本発明の他の特徴および利点は、以下の図面、詳細な説明および実施形態から明白となるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
フレキシブル回路は、典型的に、金属スパッタリング、レジスト積層、レジスト暴露、レジスト現像、エッチングおよびメッキのような様々な手順を含む加法プロセスまたは減法プロセスを使用して製造される。かかる手順の配列は、製造される特定の回路に所望であるように変更されてもよい。
【００１０】
結合層を使用する典型的な減法プロセスにおいて、誘電基材が最初に提供される。誘電基材は、例えば、ポリエステル、ポリイミド、液晶ポリマー、ポリ塩化ビニル、アクリレート、ポリカーボネートまたはポリオレフィンから製造されるポリマーフィルムであってよく、典型的に約１０μｍ〜約６００μｍの厚さを有する。誘電基材は、例えば、ニッケル、クロム、ニッケル−クロム、コバルト、モリブデンの第１の金属層によってスパッタリングされて結合層が形成される。この後、典型的に第１の導電種層（例えば、銅、金またはそれらの合金）の付着が続き、次いで、これを既知の電気メッキまたは無電解メッキプロセスによって所望の厚さまで導電性金属によってさらにメッキ処理する。
【００１１】
次に、この金属／誘電基材の導電性層上へフォトレジストを適用する。フォトレジストは、積層プロセスによって適用される乾燥フィルムレジスト、またはコーティングプロセスによって適用される液体フォトレジストであってよい。次いで、マスクまたはフォトツールを通してフォトレジストを紫外線光等に暴露し、そしてレジストの暴露部分を架橋させる。次いで、所望のパターンが得られるまで、フォトレジストの未暴露部分を適切な溶媒で現像する。次いで、適切なエッチング液を使用して、暴露された導電性金属をエッチング除去する。適切なエッチング液としては、アンモニア溶液、および塩酸を含む塩化第二銅が挙げられる。
【００１２】
いくつかの結合層は、このエッチング工程の間に完全に除去され得る。これは結合層の厚さおよび組成物に依存する。加えて、所定のエッチング液中の導電性層材料に対する結合層のガルバニック電位も、結合層の除去に対して著しい影響を有する。しかしながら、適切なエッチング時間は、除去される必要のある導電性層材料の量によって主に決定される。完全に結合層を除去するために必要な時間のエッチング液への導電性層の追加的な暴露によって、エッチング液が、形成された金属トレースをエッチングし続けることが可能となる。従って、導電性層材料をエッチングしないエッチング液を使用して結合層をエッチングするために、別々の工程が必要とされ得る。最後に、残留するレジストは、適切な溶媒を使用して回路から取り除かれる。
【００１３】
典型的な加法プロセスにおいて、誘電基材は最初に、真空スパッタリング技術を使用して、例えば、クロム、ニッケルまたはそれらの合金のような結合層によってコーティングされ得る。次いで、真空スパッタリング技術を使用して、第１の導電種薄層、典型的に銅が付着される。誘電基材および導電性金属層の材料および厚さは上記減法プロセスに関してと同様であってよい。結合層および種層をポリイミド上にスパッタリングした後、１〜５ミクロンのフラッシュ金属層がメッキ処理される。フラッシュ層は、通常、種層と同一材料である。
【００１４】
フォトリソグラフィー、プリントおよびエッチング、レーザーアブレーション、およびレーザスクライビングを含む多くの周知の方法によって、導電性金属層をパターン化することができる。フォトレジストの場合、水性ベースであっても溶媒ベースであってもよく、そしてネガ型フォトレジストであってもポジ型フォトレジストであってもよく、それらは、ホットローラーによる乾燥レジストの適用のような標準的な積層技術を使用して導電性金属層上に積層され得る。次いで、マスクまたはフォトツールを通してフォトレジストを紫外線光等に暴露し、そしてレジストの暴露部分を架橋させる。次いで、所望のトレースパターンが得られるまで、フォトレジストの未暴露部分を適切な溶媒で現像する。次いで、導電性金属層の暴露部分を標準電気メッキまたは無電解メッキ法によって所望の回路厚さが得られるまでさらにメッキ処理する。
【００１５】
次いで、残留するレジストを導電性層から取り除く。次いで、メッキ処理されていない導電性層の暴露領域を、過酸化水素および硫酸エッチング液のような適切なエッチング液でエッチングする。いくつかの結合層は、このエッチング工程の間に完全に除去されてよいが、多くはメッキ処理された金属と比較してエッチングが遅く、そして除去が困難である。これは、導電性金属層のものと比較して、結合層の組成物および厚さ、ならびにガルバニック電位に依存する。しかしながら、適切なエッチング時間は、除去される必要のある導電性層材料の量によって主に決定される。上記の通り、完全に結合層を除去するために必要な時間のエッチング液への導電性層の追加的な暴露によって、エッチング液が金属トレースをエッチングし続けることが可能となる。従って、導電性材料をエッチングしないエッチング液を使用して結合層をエッチングするために、別々の工程が必要とされ得る。最後に、レジストは適切な溶媒を使用して回路から取り除かれる。
【００１６】
上記の通り、加法および減法プロセスに関して、結合層の確実な除去のためには別々の工程が必要である。一般的に、典型的に銅である導電性層をエッチングすることなく、結合層を選択的にエッチングすることが可能なエッチング液を見出すことは難しい。また、かかるエッチング液は１つの結合層材料に対して非常に特異的であり、そして他のものに対しては不十分であり、このことは汎用の結合層エッチング液を見出すことを困難にさせている。
【００１７】
本発明の少なくとも１つの態様は、ニッケル、クロムおよびニッケル−クロム合金のような高度に耐腐食性の結合層を含む広範囲の耐腐食性結合層材料によるフレキシブル回路の製造を可能にする。この結合層は、結合層の基礎をなすポリマー基材へのポリマーエッチング液の接近を許す様式で適用される。ポリマーエッチング液が基礎ポリマーを侵食するとき、その下の支持が除去され、結合層は除去される。従って、フレキシブル回路を製造するために、結合層の腐食性について心配せずにいずれの耐腐食性結合層を使用してもよく、従って、耐腐食性とエッチング性能という相反する結合層の要件に関する解決策が提供される。
【００１８】
このような結合層除去方法は、銅トレースに対する衝撃が最小であるという追加的な利点を有する。加えて、結合層を除去するための塩化物ベースの化学を必要とせずに加法プロセスの実行が可能となり、従って、銅トレース間の残留塩化物イオンに関連する信頼度の問題を回避する。
【００１９】
具体的には、本発明の少なくとも１つの実施形態は、耐腐食性結合層を有するポリマー基材を所望の厚さまでスパッタリングし、その後、結合層より下のポリマー基材をエッチングすることによって結合層の暴露部分を除去することを含む。結合層の厚さの適切な選択によって、接着および耐腐食性の性能要件を満たしながらも必要とされる結合層の除去が可能となる。少なくとも１つの実施形態において、結合層は約２０％より高い光伝送率を有する。少なくとも１つの実施形態において、結合層は約８０％未満の光伝送率を有する。
【００２０】
本発明の少なくとも一実施形態に従って、ポリマー表面へのエッチング液の接近を可能にしながらも接着および耐腐食性の機能を実行可能であるように結合層の厚さは制御される。言い換えると、結合層が除去されない領域において、ポリマー基材への接近を可能にするようにエッチング液に対して十分に透過性となるように薄く、なお、導電性金属層とポリマーとの間の有効バリアとして機能するように十分に厚いように耐腐食性結合層を付着することができる。結合層が薄すぎる場合、容易にポリマーをエッチングするが、結合および耐腐食性性能は悪影響を受ける。結合層が厚すぎる場合、結合および耐腐食性性能は満足できるものであるが、エッチング液がポリマー表面へと接近できないため、結合層を除去することが困難となる。これらの機能の全てを満足に達成することが可能な結合層の厚さ範囲が典型的に存在することが見出されている。結合層、誘電層、金属トレース層およびエッチング液の所定の系に関する結合層の厚さの適切な範囲は異なり、そして試行錯誤を通して決定することができる。
【００２１】
結合層は、典型的に、パターン化された金属トレース層によって被覆される。トレース層は、典型的に、誘電エッチング液に対して不透過性である組成物であり、そして十分な厚さである。典型的に、トレース層の金属は銅である。基礎ポリマー基材のエッチング前に結合層を薄化する必要がある場合、トレース層が形成された後、好ましくはトレース層もエッチングしないエッチング液を使用して、結合層がエッチングされてよい。あるいは、結合層をエッチングしないエッチング液をトレース層導電性材料上で使用することによってトレースパターンが形成されて、そしてトレース層導電性材料がエッチングされた後にエッチングを続けることが可能である。
【００２２】
本発明において、当該分野において現在既知または後に開発される多くの異なるポリマーエッチング液を潜在的に使用することができる。エッチング液がポリマー材料に適切である限り、結合層材料は、適切な厚さまで付着される場合、重要ではない。いずれの結合層材料に関しても、同様のポリマーエッチング液を使用することができる。
【００２３】
ポリイミドの表面層をエッチングするために、アルカリ溶液（例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム）中の酸化剤（例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、フェリシアン化カリウム等）は特に適切である。酸化剤、特に過マンガン酸カリウムおよび過マンガン酸ナトリウムの適切な濃度範囲は、約２０グラム／リットル（ｇ／ｌ）〜約２００ｇ／ｌであり、２０ｇ／ｌ、４０ｇ／ｌ、６０ｇ／ｌ、８０ｇ／ｌおよび１００ｇ／ｌが含まれる。過マンガン酸ナトリウムは過マンガン酸カリウムより可溶性であり、より高濃度において使用が可能であり、すなわち、より高いエッチング速度を提供することができる。水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの適切な濃度範囲は約１００ｇ／ｌまでであり、２０ｇ／ｌ、４０ｇ／ｌ、６０ｇ／ｌおよび８０ｇ／ｌが含まれる。これらのエッチング液はポリエステルのような他の基材をエッチングするためにも適切である。水酸化カリウムはより高濃度でより有効であるため、その好ましい濃度範囲は約６０〜約１００ｇ／ｌである。本明細書で検討されるエッチング溶液成分の全ての濃度は、特記されない限り、調製された混合溶液中の濃度を指す。
【００２４】
従来のプロセスでは、加法プロセスを使用するか、または減法プロセスを使用するかどうかに関係なく、結合層金属は、典型的にポリマー基材におけるエッチングの影響が最小である様式で除去される。ポリマー基材の過剰エッチングはフィルムの品質を低下させ得、そして回路信頼度に悪衝撃を及ぼし得ると考えられる。
【００２５】
従来のプロセスと比較して、本発明の少なくとも１つの態様の追加的な利益は、本発明に従って製造された回路のポリマー基材の表面は、他の方法によって製造される回路における場合よりも導電性トレース間で高い表面抵抗を有するということである。ポリマー基材をエッチングすることによる結合層金属の除去によって、導電性トレース間の表面絶縁抵抗が増加することが発見されている。加えて、結合層除去後もポリマー基材表面のエッチングが継続される場合、ポリマー表面抵抗がさらに改善されることが発見されている。
【００２６】
１つの特定の例において、結合層スパッタリングの前に酸素プラスマ処理を受けたポリイミド基材は損傷表面を有したことが見出された。プラスマ処理された表面は、未処置のポリイミドと比較して比較的低い絶縁表面抵抗を有した。このようなポリイミドをエッチングすることによる損傷表面の除去は、表面絶縁抵抗の改善をもたらした。損傷層が除去された後、追加的なエッチングは表面抵抗に対して著しい影響を及ぼさない。損傷ポリイミドを除去することによって、従来の回路製造プロセスによる場合よりも非常に高い（１桁以上）表面抵抗を達成することができた。より高い表面抵抗は、より厳密な信頼度試験、例えば、高温高湿バイアス試験（ＨＨＢＴ）を合格する際に重要である。
【００２７】
従って、結合層の除去後、ポリマー基材の表面処理部分を除去するためにエッチングを続けてもよく、それによって、従来の回路製造プロセスによる場合よりも高い表面提供が提供される。ポリマー表面処理としては、例えば、プラスマ、光学、フレーム、湿式化学および機械プロセスが挙げられる。
【００２８】
ポリイミド基材の場合、ポリイミドフィルム内におけるポリマー酸の蓄積がない状態で表面層が除去されるように、エッチング液が選択されるべきである。ポリマー酸の蓄積は、表面抵抗を増加させず、減少させる。
【実施例】
【００２９】
以下の実施例によって本発明を例示する。
【００３０】
実施例１
本実施例において、３枚の基材に関して、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）から商標名カプトン（ＫＡＰＴＯＮ）１．５Ｅで入手可能なポリイミドフィルムを使用した。基材フィルムを５〜６０秒間、２００〜３５０℃で真空下で加熱し、水を除去した。次いで、フィルム表面を１０〜１００ｍＴｏｒｒ、１〜５ｋＶ、２〜５００ｍＡで直流酸素グローによってクリーニングした。次いで、３枚の基材上に３〜５ｍＴｏｒｒで８０：２０Ｎｉ：Ｃｒ合金結合層をスパッタ付着させた。３枚のＮｉ−Ｃｒコーティング基材に対する全光伝送率（Ｔｒ）のレベルは、それぞれ、５０％、７２．５％および７７．５％であった。結合層コーティングはロール−トウ−ロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）真空ウェブコーティングシステムにおいて適用された。付着源はＤＣマグネトロンスパッタリングであった。プロセスガスは酸素およびアルゴンの混合物であり、酸素／アルゴン比は約５％未満であった。
【００３１】
次いで３枚の基材全てを５０℃で２０ｇ／ｌのＮａＯＨおよび２０ｇ／ｌの過マンガン酸カリウムを含む溶液に浸漬させた。５０％Ｔｒ Ｎｉ−Ｃｒ基材に関して、５〜１０分のエッチング後さえも結合層は除去されなかった。７２．５％Ｔｒ Ｎｉ−Ｃｒ基材も、４分後にいずれかの著しいエッチングが示されなかった。しかしながら、７７．５％Ｔｒ Ｎｉ−Ｃｒ基材がエッチング液に浸漬されたとき、結合層は２分で除去され、そして表面抵抗は１ｅ＋１２オーム／ｓｑより大きかった。
【００３２】
実施例２
実施例１に記載のものと同様の様式で、７２．５％の全光伝送率を有する厚さまで２枚のポリイミド基材をＮｉＣｒ結合層でスパッタリングした。加えて、ロール−トウ−ロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）真空ウェブコーティングシステムを使用して、３〜５ｍＴｏｒｒで２００ｎｍの厚さまで銅層をスパッタ付着させた。付着源はＤＣマグネトロンスパッタリングであった。アルゴンがプロセスガスであった。フォトレジストを使用せず、基材上で実験を実行した。次いで、１５ｇ／ｌの過酸化水素および１８０ｇ／ｌの硫酸の溶液（ミネソタ州、メープル プレイン（Ｍａｐｌｅ Ｐｌａｉｎ，ＭＮ）のエレクトロケミカルズ インコーポレイテッド（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．）から入手可能なパーマ−エッチ（Ｐｅｒｍａ−Ｅｔｃｈ）から製造）を使用して、銅が可視的に除去され、そして結合層の一部または全部が残るまで、１つの例に関しては２３℃の温度で、そして他の例に関しては４５℃の温度で銅をフラッシュエッチングした。その後、５０℃で３２秒間、２０ｇ／ｌの過マンガン酸カリウムおよび６０ｇ／ｌの水酸化カリウムの溶液を使用して基材を処理した。元素ＥＳＣＡ表面分析によって、残留ＮｉＣｒの量を決定した。この分析によって、ポリイミド表面上でＮｉまたはＣｒは検出されなかった。本実施例において（実施例１と異なって）、銅除去のための過酸化物処理間、いくらかのＮｉ−Ｃｒが除去されたため、７２．５％Ｔｒ ＮｉＣｒをエッチングすることができた。過酸化物処理はスロープロセスであり、そして基材上に著しい量のＮｉ−Ｃｒを残した。しかしながら、過酸化物処理によって十分なＮｉ−Ｃｒがエッチングされ、その後の過マンガン酸塩処理によってＮｉ−Ｃｒの除去は完了した。従って、所定の結合層除去に関するプロセスウインドウは、銅除去工程が結合層の厚さ、組成および構造に及ぼす影響にも依存する。
【００３３】
実施例３
実施例１に記載のものと同様の様式で、４．５ｋＶの酸素ＤＣグロー電圧で７７．５％Ｔｒ Ｎｉ−Ｃｒポリイミド基材を調製した。３〜５ｍＴｏｒｒで２００ｎｍの厚さまで銅層をスパッタ付着させた。実施例２に記載の方法に従って銅が除去されたとき、ポリイミドの表面抵抗は５ｅ＋１１オーム／スクエアであった。銅除去工程によっていずれものＮｉ−Ｃｒが除去されたかどうかは決定しなかった。次いで、フィルムを３０秒間、２０ｇ／ｌの過マンガン酸ナトリウムおよび８０ｇ／ｌの水酸化ナトリウムを含有する溶液に浸漬させた。エッチング溶液の温度は３０℃であった。その後、ＮｉまたはＣｒはポリイミド表面上で観察されず、そして表面抵抗は４ｅ＋１０オーム／スクエアであった。Ｎｉ−Ｃｒの除去後、ポリイミドのエッチングをさらに９０秒間続けた。約０．０６ミクロンのポリイミドが除去された。表面抵抗は１０００倍まで、１ｅ＋１４オーム／ｓｑよりも大きく増加することが見出された。
【００３４】
実施例４
実施例１に記載のものと同様の様式で、４．５ｋＶの酸素ＤＣグロー電圧で７７．５％Ｔｒ Ｎｉ−Ｃｒポリイミド基材２枚を調製した。３〜５ｍＴｏｒｒで２００ｎｍの厚さまで銅層をスパッタ付着させた。実施例２に記載の方法に従って銅が除去されたとき、ポリイミドの表面抵抗は９．３ｅ＋１１オーム／スクエアであった。銅除去工程によっていずれものＮｉ−Ｃｒが除去されたかどうかは決定しなかった。次いで、第１の基材を１５秒間、１８０ｇ／ｌの過マンガン酸ナトリウムおよび８０ｇ／ｌの水酸化ナトリウムを含有する溶液に浸漬させた。エッチング溶液の温度は３０℃であった。第１の基材の表面抵抗は２．７５ｅ＋１０であった。第２の基材を同一条件で３０秒間エッチングした。第２の基材に関して、表面抵抗は１ｅ＋１４オーム／スクエアより大きくまで増加した。
【００３５】
実施例５
実施例４の実験を繰り返したが、エッチング液の温度は３０℃ではなく５０℃であった。試料の初期表面抵抗は１．０２ｅ＋１２であった。エッチングの１５秒後、表面抵抗は１ｅ＋１４オーム／スクエアより高くまで増加した。
【００３６】
実施例６
実施例１に記載のものと同様の様式で、それぞれ、４２．５％、５２．５％、６２．５％、７２．５％および８２．５％のＮｉＣｒ結合層光伝送率を有するポリイミドフィルムを使用して、５枚の基材を調製した。３〜５ｍＴｏｒｒで２００ｎｍの厚さまでＣｕ層をスパッタ付着させた。次いで、１５ｇ／ｌの過酸化水素および１８０ｇ／ｌの硫酸の溶液（ミネソタ州、メープル プレイン（Ｍａｐｌｅ Ｐｌａｉｎ，ＭＮ）のエレクトロケミカルズ インコーポレイテッド（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．）から入手可能なパーマ−エッチ（Ｐｅｒｍａ−Ｅｔｃｈ）から製造）を使用して、スパッタリングされた銅を２３℃の温度でフラッシュエッチングした。
【００３７】
次いで、３０℃の温度で、２０ｇ／ｌの過マンガン酸カリウムおよび２０ｇ／ｌの水酸化カリウムおよび脱イオン水を含有する溶液によって基材をスプレーした。全ての基材の試料を１３３秒間エッチングした。また７２．５％Ｔｒ Ｎｉ−Ｃｒの基材および８２．５％Ｔｒ Ｎｉ−Ｃｒの基材の試料は、３７秒、６９秒および８５秒のドウェル時間でエッチングされた。所定のエッチング条件下で満足のいく結果がより高いドウェル時間で達成されなかったため、他の基材の試料はこのような短時間ではエッチングされなかった。各試料に関して、表面抵抗はメガ−オームメーターによって測定された。
【００３８】
８５秒のドウェル時間でエッチングされた７２．５％Ｔｒ Ｎｉ−Ｃｒおよび８２．５％Ｔｒ Ｎｉ−Ｃｒ基材試料に関して、剥離強度、加熱剥離強度、酸性アンダーカットおよび表面抵抗を研究した。
【００３９】
以下のプロセスに従って、剥離強度を測定した：Ｎｉ−Ｃｒコーティングポリマー基材上に２５マイクロメーターの銅層をメッキ処理した。幅３ｍｍの接着ストリップを銅層上に積層した。銅層の暴露部分をエッチング除去し、接着テープで保護された幅３ｍｍの銅層ストリップを残した。接着テープを除去した。９０°の角度でＮｉ−Ｃｒコーティング基材から幅３ｍｍの銅ストリップを剥離し、ストリップを剥離するために必要とされた力を測定した。
【００４０】
Ｎｉ−Ｃｒコーティング基材から幅３ｍｍの銅ストリップを剥離する剥離力測定の実行前に、基材構造に以下の加熱プロフィールを受けさせることを除き、同様の様式で加熱剥離強度を測定した。
【００４１】
【００４２】
酸アンダーカットは、銅によって被覆されたポリマーフィルムの外側部分をエッチングするエッチング液を指す。
【００４３】
図１および２は、剥離強度および加熱剥離強度は結合層の厚さによって影響を受けないことを示す。図３は、最も厚いＮｉ−Ｃｒ層に関して酸アンダーカットは最も高かったことを示す。他方、Ｎｉ−Ｃｒエッチング後の表面抵抗は、エッチングプロセスに及ぼすＮｉ−Ｃｒ厚さの影響を示した。表１に示されるように、７２．５％よりも低いＴｒを有するＮｉ−Ｃｒ基材は、長いエッチング時間後さえも低い表面抵抗（１ｅ＋８未満）を示し、そして７２．５％より高いＴｒを有するＮｉ−Ｃｒ基材は、短いドウェル時間後さえも高い表面抵抗（１ｅ＋８より高い）を示した。
【００４４】
表１:異なる光伝送率を有するNi-Cr基材に関する表面抵抗
NG = 1e+8オーム未満の低い抵抗
OK = 1e+8オームより高い許容抵抗
【００４５】
ＥＳＣＡによる回路の試験によって、３７秒間エッチングされた７２．５％Ｔｒ基材上にＮｉおよびＣｒが残留することが示された。しかしながら、より長いドウェル時間でエッチングされた７２．５％Ｔｒ Ｎｉ−Ｃｒ基材試料は、いずれの著しい量のＮｉまたはＣｒの残留も示さなかった。
【００４６】
実施例７
本実施例は、実施例１に記載されるものと同様の様式で調製されたが、本実施例に関しては、スパッタリング源とポリイミド基材ウェブとの間にマスクを配置した。マスク開口は、ウェブの幅を横切って不均一なフィルム厚さが製造されるように成形された。光伝送率がウェブの一方の縁で６０％から他方の縁で８０％まで変化するように、Ｎｉ−Ｃｒスパッタリングを実行した。このようなマスクを使用してＮｉＣｒをスパッタリングし、そしてウェブを横切って６０％〜８０％Ｔｒを有する基材が得られた。銅をスパッタ付着し、次いで１５ｇ／ｌの過酸化水素および１８０ｇ／ｌの硫酸の溶液（ミネソタ州、メープル プレイン（Ｍａｐｌｅ Ｐｌａｉｎ，ＭＮ）のエレクトロケミカルズ インコーポレイテッド（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．）から入手可能なパーマ−エッチ（Ｐｅｒｍａ−Ｅｔｃｈ）から製造）を使用して２３℃の温度でフラッシュエッチングし、スパッタリングされた銅を除去した。スパッタリングされた銅の除去後、２０ｇ／ｌの過マンガン酸カリウムおよび２０ｇ／ｌの水酸化ナトリウムを含有する溶液に基材を１００秒間暴露した。ウェブを横切って同様に等しく間隔をあけられた位置で、電気シート抵抗および光伝送率を測定した。シート抵抗を光伝送率と比較したとき、図４に示されるように、過マンガン酸塩化学によるポリイミドのエッチング後、７０〜７３％以上のＴｒを提供するＮｉＣｒの厚さは１ｅ＋８オーム抵抗を提供することが決定された。
【００４７】
本発明の様々な変更および改変は本発明の範囲および趣旨から逸脱することなく当業者に明白であり、そして本明細書で明かにされた実例となる実施形態に本発明が過度に限定されないことは理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の代表的な物品の剥離強度。
【図２】本発明の代表的な物品の加熱剥離強度。
【図３】本発明の代表的な物品の酸アンダーカット。
【図４】本発明の代表的な物品の電気抵抗に対する光伝送率を比較するグラフ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電基材をエッチングすることが可能な誘電エッチング液に透過性である第１の金属層を有する誘電基材を提供する工程と、
前記第１の金属層の暴露部分下の誘電層の部分がエッチングされるように前記誘電エッチング液に前記第１の金属層の少なくとも一部を暴露する工程と、
を含み、前記誘電エッチング液が酸化剤と、（１）約２０〜約１００グラム／リットルの水酸化ナトリウムおよび（２）約６０〜約１００グラム／リットルの水酸化カリウムの少なくとも１つを含む塩基とを含む方法。
【請求項２】
前記誘電基材のエッチング部分上の前記第１の金属層の少なくとも一部を除去する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記誘電エッチング液に不透過性である第２の金属層によって前記第１の金属コーティングの少なくとも一部が被覆される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の金属層がニッケル、クロムまたはそれらの合金から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の金属層が約２０％〜約８０％の光伝送率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記誘電基材がポリイミドを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記第１の金属層が実質的に除去された後、前記誘電基材のエッチングが継続される、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記誘電基材が表面処理され、そして表面処理された誘電材料の少なくとも一部が除去されるまでエッチングが継続される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記誘電材料の表面抵抗が増加するまでエッチングがさらに継続される、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
誘電基材をエッチングすることが可能な誘電エッチング液に透過性である第１の金属層を有する誘電基材を提供する工程と、
前記第１の金属層の暴露部分下の誘電層の部分がエッチングされるように前記誘電エッチング液に前記第１の金属層の少なくとも一部を暴露する工程と、
を含み、前記誘電エッチング液が過マンガン酸ナトリウムと、少なくとも１つの塩基とを含む方法。
【請求項１１】
前記誘電基材のエッチング部分上の前記第１の金属層の少なくとも一部を除去する工程をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記誘電エッチング液に不透過性である第２の金属層によって前記第１の金属層の少なくとも一部が被覆される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１の金属層がニッケル、クロムまたはそれらの合金から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１の金属層が約２０％〜約８０％の光伝送率を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記誘電基材がポリイミドを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１の金属層が実質的に除去された後、前記誘電基材のエッチングが継続される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
前記誘電基材が表面処理され、そして前記表面処理された誘電材料の少なくとも一部が除去されるまでエッチングが継続される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記誘電材料の表面抵抗が増加するまでエッチングがさらに継続される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
少なくとも第１の金属層を有する誘電基材を提供する工程と、
前記誘電基材をエッチングすることが可能な誘電エッチング液に透過性となるように前記第１の金属層の十分な薄化を引き起こすために十分な時間、前記第１の金属層をエッチングすることが可能な誘電エッチング液に前記第１の金属層の少なくとも一部を暴露する工程と、
前記第１の金属層の暴露部分下の前記誘電基材がエッチングされるように前記誘電エッチング液に前記第１の金属層の少なくとも一部を暴露する工程と、
を含む方法。
【請求項２０】
前記誘電基材のエッチング部分上の前記第１の金属層の少なくとも一部を除去する工程をさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記誘電基材が前記第１の金属層上に第２の金属層をさらに含み、そして前記エッチング液が前記第１および第２の金属層の両方をエッチングすることが可能である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
処理表面を有する誘電基材と、
前記誘電基材の処理表面の一部を暴露させるパターン化された第１の金属層と、
前記パターン化された第１の金属層を被覆する第２の金属層と、
を含み、前記誘電基材の処理表面の暴露部分の少なくとも一部が除去されている物品。
【請求項２３】
前記第１の金属層が約８０までの光学的厚さを有する、請求項２２に記載の物品。
【請求項２４】
前記第１の金属層がニッケル、クロムまたはそれらの合金である、請求項２２に記載の物品。
【請求項２５】
前記第２の金属層が銅である、請求項２２に記載の物品。
【請求項２６】
前記誘電基材がポリイミドである、請求項２２に記載の物品。
【請求項２７】
前記処理表面が除去されている誘電基材の部分が、処理表面を有する部分より高い表面抵抗を有する、請求項２２に記載の物品。
【請求項２８】
前記処理表面が除去されている誘電基材の部分の表面抵抗が、処理表面を有する部分より少なくとも１桁高い表面抵抗を有する、請求項２７に記載の物品。
【請求項２９】
前記処理表面が除去されている誘電基材の部分の表面抵抗が、少なくとも１ｅ＋８オームの表面抵抗を有する、請求項２７に記載の物品。
【請求項１】
誘電基材をエッチングすることが可能な誘電エッチング液に透過性である第１の金属層を有する誘電基材を提供する工程と、
前記第１の金属層の暴露部分下の誘電層の部分がエッチングされるように前記誘電エッチング液に前記第１の金属層の少なくとも一部を暴露する工程と、
を含み、前記誘電エッチング液が酸化剤と、（１）約２０〜約１００グラム／リットルの水酸化ナトリウムおよび（２）約６０〜約１００グラム／リットルの水酸化カリウムの少なくとも１つを含む塩基とを含む方法。
【請求項２】
前記誘電基材のエッチング部分上の前記第１の金属層の少なくとも一部を除去する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記誘電エッチング液に不透過性である第２の金属層によって前記第１の金属コーティングの少なくとも一部が被覆される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の金属層がニッケル、クロムまたはそれらの合金から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の金属層が約２０％〜約８０％の光伝送率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記誘電基材がポリイミドを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記第１の金属層が実質的に除去された後、前記誘電基材のエッチングが継続される、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記誘電基材が表面処理され、そして表面処理された誘電材料の少なくとも一部が除去されるまでエッチングが継続される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記誘電材料の表面抵抗が増加するまでエッチングがさらに継続される、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
誘電基材をエッチングすることが可能な誘電エッチング液に透過性である第１の金属層を有する誘電基材を提供する工程と、
前記第１の金属層の暴露部分下の誘電層の部分がエッチングされるように前記誘電エッチング液に前記第１の金属層の少なくとも一部を暴露する工程と、
を含み、前記誘電エッチング液が過マンガン酸ナトリウムと、少なくとも１つの塩基とを含む方法。
【請求項１１】
前記誘電基材のエッチング部分上の前記第１の金属層の少なくとも一部を除去する工程をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記誘電エッチング液に不透過性である第２の金属層によって前記第１の金属層の少なくとも一部が被覆される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１の金属層がニッケル、クロムまたはそれらの合金から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１の金属層が約２０％〜約８０％の光伝送率を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記誘電基材がポリイミドを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１の金属層が実質的に除去された後、前記誘電基材のエッチングが継続される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
前記誘電基材が表面処理され、そして前記表面処理された誘電材料の少なくとも一部が除去されるまでエッチングが継続される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記誘電材料の表面抵抗が増加するまでエッチングがさらに継続される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
少なくとも第１の金属層を有する誘電基材を提供する工程と、
前記誘電基材をエッチングすることが可能な誘電エッチング液に透過性となるように前記第１の金属層の十分な薄化を引き起こすために十分な時間、前記第１の金属層をエッチングすることが可能な誘電エッチング液に前記第１の金属層の少なくとも一部を暴露する工程と、
前記第１の金属層の暴露部分下の前記誘電基材がエッチングされるように前記誘電エッチング液に前記第１の金属層の少なくとも一部を暴露する工程と、
を含む方法。
【請求項２０】
前記誘電基材のエッチング部分上の前記第１の金属層の少なくとも一部を除去する工程をさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記誘電基材が前記第１の金属層上に第２の金属層をさらに含み、そして前記エッチング液が前記第１および第２の金属層の両方をエッチングすることが可能である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
処理表面を有する誘電基材と、
前記誘電基材の処理表面の一部を暴露させるパターン化された第１の金属層と、
前記パターン化された第１の金属層を被覆する第２の金属層と、
を含み、前記誘電基材の処理表面の暴露部分の少なくとも一部が除去されている物品。
【請求項２３】
前記第１の金属層が約８０までの光学的厚さを有する、請求項２２に記載の物品。
【請求項２４】
前記第１の金属層がニッケル、クロムまたはそれらの合金である、請求項２２に記載の物品。
【請求項２５】
前記第２の金属層が銅である、請求項２２に記載の物品。
【請求項２６】
前記誘電基材がポリイミドである、請求項２２に記載の物品。
【請求項２７】
前記処理表面が除去されている誘電基材の部分が、処理表面を有する部分より高い表面抵抗を有する、請求項２２に記載の物品。
【請求項２８】
前記処理表面が除去されている誘電基材の部分の表面抵抗が、処理表面を有する部分より少なくとも１桁高い表面抵抗を有する、請求項２７に記載の物品。
【請求項２９】
前記処理表面が除去されている誘電基材の部分の表面抵抗が、少なくとも１ｅ＋８オームの表面抵抗を有する、請求項２７に記載の物品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２００８−５２４８７１（Ｐ２００８−５２４８７１Ａ）
【公表日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４８２９９（Ｐ２００７−５４８２９９）
【出願日】平成１７年１２月１３日（２００５．１２．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０４５３０７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０６８９０３
【国際公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月１３日（２００５．１２．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０４５３０７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０６８９０３
【国際公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
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