ブロック共重合体、燃料電池用電解質膜、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池
【課題】ＰＥＦＣやＤＭＦＣの実用化のためには、長寿命の電解質膜が必要である。
【解決手段】イオン交換基を含有する親水性セグメントと、主鎖及び側鎖にイオン交換基を含有しないまたはイオン交換基当量重量が親水性セグメントのイオン交換基当量重量よりも大きい疎水性セグメントからなり、親水性セグメントはスルホン酸基がアルキレンエーテル結合を介して芳香環と結合したポリアリーレンであることを特徴とするブロック共重合体を用いることで長寿命な電解質膜が得られる。
【解決手段】イオン交換基を含有する親水性セグメントと、主鎖及び側鎖にイオン交換基を含有しないまたはイオン交換基当量重量が親水性セグメントのイオン交換基当量重量よりも大きい疎水性セグメントからなり、親水性セグメントはスルホン酸基がアルキレンエーテル結合を介して芳香環と結合したポリアリーレンであることを特徴とするブロック共重合体を用いることで長寿命な電解質膜が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低コストで、機械的強度、耐酸化性に優れたブロック共重合体、高分子電解質膜、膜電極接合体及びそれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の固体高分子電解質膜としては、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）などの高いイオン伝導性を有するフッ素系電解質膜が知られているが、フッ素系電解質膜は非常に高価である。また、廃棄時に焼却するとフッ酸が発生する。さらに、高温ではイオン伝導度が低下する為、高温では使用できないといった課題がある。また、直接メタノール形燃料電池（以下、ＤＭＦＣ）の電解質膜として使用した場合、メタノールクロスオーバーにより電圧低下や発電効率低下などの課題がある。
【０００３】
燃料電池の固体高分子電解質膜としては、フッ素系電解質の他に特許文献１や特許文献２に、ポリエーテルスルホン系ブロック共重合体やポリエーテルケトン系ブロック共重合体からなる炭化水素系高分子電解質膜が提案されている。
【０００４】
ところで、燃料電池においては電極反応によって電極触媒層において過酸化物が生成され、この過酸化物が拡散しながらラジカル化することにより過酸化物ラジカルとなって電解質を侵食し、劣化させるという現象が生じる。この過酸化物ラジカルの生成は、特に供給燃料（ガスまたは液体）あるいは電解質を湿潤状態に保つために供給燃料に混合させるミストの供給配管等から溶出する金属イオン（Ｆｅ２＋、Ｃｕ２＋等）によって促進される。そのため、ポリエーテルスルホン系ブロック共重合体やポリエーテルケトン系ブロック共重合体からなる高分子電解質膜においては、耐酸化性が低いために過酸化水素ラジカルにより電解質が酸化され分解・劣化してしまい、寿命が短いという問題があった。ポリエーテルスルホン系ブロック共重合体やポリエーテルケトン系ブロック共重合体を用いた電解質膜において、劣化は、電解質における主鎖中のエーテル結合部位が酸化・分解し、電解質の分子量低下による溶出や電解質膜の破断、破れが劣化の主原因と考えられる。
【０００５】
特許文献３、特許文献４では電極触媒層と電解質層の中間に過酸化水素分解触媒である金属酸化物を含む層を形成し電解質膜の劣化をおさえている。しかしながら、これらの膜電極接合体では長寿命化の影響は小さく、添加剤を投入するために電解質膜のイオン伝導抵抗が大きくなる、膜作製プロセスが複雑となり結果として高コストになるという問題があった。耐酸化性に優れる炭化水素系電解質としては、特許文献５、特許文献６では主鎖中の劣化部位であるエーテル結合を有さないポリアリーレン系高分子電解質が提案されている。しかしながら、このポリアリーレン系高分子電解質は、剛直なポリフェニレン骨格からなり、破断伸び等の機械的特性面で問題を有していた。
【０００６】
なお、特許文献７及び非特許文献１，非特許文献２は実施例においてポリマ（親水性セグメント）及び共重合体の製造ならびに電解質膜の性能検査において用いられた技術を示すものであって、本発明の技術水準を示すためのものではない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３１２３２号公報
【特許文献２】特開２００６−５１２４２８号公報
【特許文献３】特開２００５−２１６７０１号公報
【特許文献４】特開２００５−３５３４０８号公報
【特許文献５】特表平１１−５１５０４０号公報
【特許文献６】特開２００３−１８７８２６号公報
【特許文献７】特開２００４−１３１６６２号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｌｅｓ １９９２，ｖｏｌ．２５，５１２５−５１３０
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｌｅｓ ２００５，ｖｏｌ．３８，７１２１−７１２６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記の状況に鑑み、本発明者等は耐酸化性に優れ、さらに機械的特性にも優れる炭化水素系高分子電解質膜を見出すべく鋭意検討を重ねた。ポリエーテルスルホン系ブロック共重合体またはポリエーテルケトン系ブロック共重合体を用いた電解質膜の耐酸化性試験において、試験後の電解質膜中のスルホン酸基数が減少しており、ブロック共重合体では親水性セグメントが疎水性セグメントよりも酸化劣化耐性が低く、親水性セグメントが疎水性セグメントよりも先に劣化することで、ポリマ全体が劣化するということが分かった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、イオン交換基を含有する親水性セグメントと、主鎖及び側鎖にイオン交換基を含有しないまたはイオン交換基当量重量が親水性セグメントのイオン交換基当量重量よりも大きい疎水性セグメントからなり、親水性セグメントはイオン交換基がアルキレンエーテル結合を介して芳香環と結合したポリアリーレンであるブロック共重合体であり、前記親水性セグメントが下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）からなる群から選択される繰り返し構造単位の少なくとも１つを含むことを特徴とするブロック共重合体を提供するものである。
【００１０】
【化１】
【００１１】
ここで、Ａｒ１〜Ａｒ６は下記結合構造（５）〜（７）の中の少なくとも一つであり、同一でも異なっていてもよい。Ｑは、スルホン酸基またはリン酸基またはその他のイオン交換基のいずれかであり、同一でも異なっていても良い。Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１から６のアルキル基またはフルオロアルキル基からなる群からそれぞれ独立に選ばれた基であり、Ｚは水素あるいはメチル基である。
【００１２】
【化２】
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐酸化性に優れた電解質膜を提供することができ、これにより燃料電池の寿命を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明者は、親水性セグメントと疎水性セグメントを有するブロック共重合体において、親水性セグメントの酸化劣化耐性のみを向上させれば、耐酸化性の向上が可能であるという知見を得た。従来、親水性と疎水性セグメントの両方の耐酸化性を向上させなければならないと考えられており、耐酸化性を得るために剛直なポリフェニレン骨格からなっていたため、破断伸び等の機械的特性面で問題を有していたが、上記の知見により疎水性セグメントに屈曲構造を有する単位を導入しても耐酸化性を維持することが可能となり特許文献５、特許文献６で問題を有していた機械的特性についても解決するに至った。
【００１５】
さらに、親水性セグメントにイオン交換基がアルキレンエーテル結合を介して芳香環と結合したポリアリーレンを用いることで、熱水中等でのイオン交換基の脱離などによる電解質ポリマの劣化についても十分な耐性が得られる。親水性セグメントの酸化劣化耐性が疎水性セグメントよりも低い原因は定かではないが、電解質膜中での過酸化水素ラジカルの拡散や電解質中の電子密度差に影響されていると考えられる。
【００１６】
以上のことから、イオン交換基を含有する親水性セグメントと疎水性セグメントを有し、親水性セグメントはイオン交換基がアルキレンエーテル結合を介して芳香環と結合したポリアリーレンであり、前記親水性セグメントが下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）からなる群から選択された繰り返し構造単位の少なくとも１つを含むことを特徴とするブロック共重合体を用いることで、耐酸化性に優れた高分子電解質膜を得られることが分かった。
【００１７】
ここで言うブロック共重合体とは、相互に直接的もしくは間接的に共有結合された少なくとも１種類の親水性セグメントと少なくとも１種類の疎水性セグメントを含有する共重合体である。好ましい態様においては、疎水性セグメントと親水性セグメントは別々に反応させることによって、疎水性−親水性セグメントを形成させ、これらのセグメントをその後で重合させるが、その合成法は限定されるものではない。例えば、疎水性―疎水性ブロック共重合体を合成した後に、疎水性部位の片方のみを硫酸やクロロ硫酸等により親水化する方法でもよい。また、疎水性セグメントとはイオン交換基当量重量が１２００以上であり、かつ、親水性セグメントよりもイオン交換基当量重量が大きい共重合体を言う。
【００１８】
なお、本発明のイオン交換基当量重量とは、導入されたイオン交換基単位当量あたりのポリマの分子量を表し、値が小さいほどイオン交換基の導入度が大きいことを示す。イオン交換基当量重量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピー、元素分析、特公平１−５２８６６号公報に記載の酸塩基滴定、非水酸塩基滴定（規定液はカリウムメトキシドのベンゼン・メタノール溶液）等により測定が可能である。さらに親水性セグメントとは、イオン交換基当量重量が２００〜１５００であり、かつ、疎水性セグメントよりもイオン交換基当量重量が小さい共重合体を言う。
【００１９】
前記疎水性セグメントは、下記一般式（８）または（９）で示される構造単位を含むことが好ましい。
【００２０】
【化３】
【００２１】
ここでＸとＹは下記（１０）〜（１９）のいずれかであり、同一であっても異なっていても良い。
【００２２】
【化４】
【００２３】
ｇは、０または１以上の整数であり、ｈは１以上の整数である。また、０≦ｉ、ｊ、ｋ、ｌ≦１である。更に、ＶとＷは直接結合、−Ｏ−及び−Ｓ−のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。
【００２４】
Ａｒ７は、下記式（２０）〜（２４）のいずれかであり、あるいはそれらに置換基が導入されていても良い。
【００２５】
【化５】
【００２６】
ここで、Ａｒ８、Ａｒ９は少なくともひとつの芳香環を有する４価の基である。Ｚ２、Ｚ３は、それぞれ、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ−を示し（Ｒは、水素原子または炭化数１〜６のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基を表し、アルキル基、アルコキシ基、アリール基は置換されていても良い）、さらに２つのＺ２は同一でも異なっていても良い。
【００２７】
本発明により、前記疎水性セグメントが一般式（２）、（３）または（４）で示される構造単位を含み、前記親水性セグメントが一般式（１）で示される構造単位を含むことを特徴とするブロック共重合体が提供される。
【００２８】
上記ブロック共重合体のイオン交換基当量重量が３００〜１５００ｇ／ｍｏｌであることが望ましい。
【００２９】
前記ブロック共重合体において、疎水性セグメントと親水性セグメントの間に一般式（６）または（７）示される構造単位を含むことが望ましい。
【００３０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００３１】
本発明では、イオン交換基を含有する親水性セグメントと疎水性セグメントを有し、親水性セグメントはイオン交換基がアルキレンエーテル結合を介して芳香環と結合したポリアリーレンであり、前記親水性セグメントが下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）で表される繰り返し構造単位の少なくとも１つを含めば発明の範囲内である。
【００３２】
親水性セグメントの例としては、Ｒ１〜Ｒ１０が１の場合、以下に示した（２５）〜（４４）があるが、本発明においては、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１から６のアルキル基またはフルオロアルキル基からなる群からそれぞれ独立に選ばれた基であればよく、以下のものに限定されるものではない。
【００３３】
【化６】
【００３４】
ここでｎは、１以上の整数であるが、それぞれに独立であり、互いに同一でも異なっていても良い。なお、この他にも親水性セグメントの化学構造が一般式（１）、（２）（３）又は（４）で表される繰り返し構造単位の中の少なくとも１つを含めば発明の範囲内である。親水性セグメントのイオン交換基について限定はされないが、スルホン酸基またはリン酸基が好ましい。
【００３５】
また、本発明で用いられる疎水性セグメントとしては、ポリイミド系共重合体、ポリベンゾイミダゾール系共重合体、ポリキノリン系共重合体、ポリスルホン系共重合体、ポリエーテルスルホン系共重合体、ポリケトン系共重合体、ポリエーテルエーテルケトン系共重合体、ポリエーテルケトン系共重合体、ポリフェニレンスルフィッド系共重合体、ポリエーテルイミド系共重合体、ポリアクリロニトリル系共重合体、ポリスチレン系共重合体，ポリスルフィッド系共重合体，ポリフェニレン系共重合体、ポリエーテルエーテルスルホン系共重合体等の芳香族炭化水素系高分子があるが、本発明は、ここに示す例だけに限定されるものではない。
【００３６】
本発明の高分子電解質を構成するブロック共重合体の数平均分子量は、その分子量が、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量で表して１００００〜２５００００である。好ましくは２００００〜２２００００であり、さらに好ましくは２５０００〜２０００００である。１００００より小さいと電解質膜の強度が低下し、２２００００を超えると出力性能が低下することがありそれぞれ好ましくない。
【００３７】
また、本発明のブロック共重合体のイオン交換基当量重量は２００〜２０００である。好ましくは３００〜１５００である。２００より小さいと電解質膜の吸水率が高くなり、水中や加湿中での膜強度が低下し、２０００を超えるとイオン伝導が小さくなり、燃料電池の出力性能が低下することがありそれぞれ好ましくない。
【００３８】
本発明で用いられる電解質膜とは、本発明の高分子電解質であるブロック共重合体を溶媒に溶解した後に製膜したものであり、電解質膜中に多孔質基材、酸化防止剤、添加剤、無機材料、他の高分子電解質、カーボン担持Ｐｔ触媒やカーボン担持Ｐｔ−Ｒｕ触媒を含んでいても良い。
【００３９】
本発明のブロック共重合体は、燃料電池では高分子膜状態で使用される。膜の製造方法としては、例えば、溶液状態より製膜する溶液キャスト法、溶融プレス法及び溶融押し出し法等がある。この中でも溶液キャスト法が好ましく、例えば、高分子溶液を基材上に流延塗布した後、溶媒を除去して製膜する。該製膜に用いる溶媒は、本発明のブロック共重合体を溶解した後に除去できるならば特に制限はなく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、或いは、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコールやテトラヒドロフラン等が挙げられる。また、上記膜の補強材として多孔質膜、不織布、フィブリルやフィラー等を本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
【００４０】
本発明の高分子電解質膜の厚さは５〜２００μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。５μｍ未満では実用に耐える膜の強度を得ることが難しく、２００μｍを越えると，イオン伝導抵抗が大きくなり、所望の発電性能向上が得られ難い。溶液キャスト法で製膜する場合は膜の厚さは用いる溶液の濃度又は基材上への溶液塗布量を調整することにより制御できる。また、本発明の電解質を製造する際に、通常の高分子に使用される架橋剤、可塑剤、安定剤、離型剤等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で使用できる。
【００４１】
燃料用電池用の電解質膜と電極の接合法については、公知の方法を用いることができる。例えば、白金触媒紛を担持したカーボンをポリテトラフルオロエチレン懸濁液と混ぜ、カーボンペーパーに塗布、熱処理して触媒層を形成する。次いで、電解質膜と同一の電解質溶液を前記触媒層に塗布し、前記電解質膜とホットプレスで一体化する方法がある。また、電解質溶液を予め白金触媒紛にコーテイングする方法、触媒ペーストを電解質膜に塗布する方法、電解質膜に電極を無電解鍍金する方法、電解質膜に白金族の金属錯イオンを吸着させた後還元する方法等がある。
【００４２】
本発明においては、例えば、電極触媒担持カーボンに共重合体を含む高分子電解質溶液（電極触媒被覆用溶液）を添加し、均一に分散させて触媒ペーストを作製した後、該触媒ペーストを燃料電池用高分子電解質の両側に塗布し、乾燥することが好ましい。そして、前記電極触媒が、白金族金属又はその合金であることが好ましい。
【００４３】
本発明において、上記のブロック共集合体を電解質膜に用いて各種形態の燃料電池を提供できる。例えば、電解質膜の主面の片面が酸素極、他の片面が水素極で挟持された前記の高分子電解質膜／電極接合体の酸素極側及び水素極側に夫々別個にガス拡散シートが密着して設けられ、該ガス拡散シートの外側表面に前記酸素極及び前記水素極へのガス供給通路を有する導電性セパレータからなる固体高分子形燃料電池単セルを形成することができる。
【００４４】
また、ケース内に、上記の燃料電池本体と、該燃料電池本体に供給する水素を貯蔵する水素ボンベを有するポータブル電源を提供できる。更に、水素を含むアノードガスに改質する改質器と、前記アノードガスと酸素を含むカソードガスとから発電する燃料電池と、改質器を出た高温のアノードガスと改質器に供給する低温の燃料ガスとの間で熱を交換する熱交換器とを備える燃料電池発電装置を提供できる。
【００４５】
また、電解質膜の主面の片面が酸素極、他の片面がメタノール極で挟持された前記の高分子電解質膜／電極接合体の酸素極側及びメタノール極側に夫々別個にガス拡散シートが密着して設けられ、該ガス拡散シートの外側表面に前記酸素極及び前記メタノール極へのガス及び液体供給通路を有する導電性セパレータからなる直接メタノール形燃料電池単セルを形成することができる。
【００４６】
（実施例）
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲はここに開示した実施例のみに限定されるものではない。
【００４７】
（実施例１）
（１）ポリマａ（疎水性セグメント）の作製
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた３００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、０．１５６ｍｏｌの４，４−ジフルオロジフェニルスルホンと０．１５０ｍｏｌの４，４−ビフェノール、０．１７４ｍｏｌの炭酸カリウム、溶媒としてトルエン４０ｍｌ、Ｎメチル２ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍｌを用いて末端基がＦのポリマの合成を行う。さらに１−ナフトール０．１ｍｏｌを加えて末端をすべてナフタレンとする。合成後の溶液を濾過後にメタノールで再沈することでポリマａを得る。ポリマaの数平均分子量Mnは２×１０４である。
【００４８】
（２）ポリマｂ（親水性セグメント）の作製
ハイドロキノンに対し、２倍当量のジブロモブタンを加え、炭酸カリウムをアセトン溶液中で還流させながら２４ｈｒ反応させてモノマｉを得る。次にモノマｉとＦｅＣｌ３をニトロベンゼン中に投入し、非特許文献１に記載の方法で２４ｈｒ反応させる。合成後の溶液を濾過後にメタノールで再沈することでポリマｂを得る。得られたポリマｂについて特許文献７に記載の方法でポリマＢのＢｒをすべてスルホン酸で置換すると、得られたポリマは室温で水溶性である。
【００４９】
（３）ブロック共重合体１の作製
前記（１）と（２）で合成したポリマａ、ポリマｂとＦｅＣｌ３をＤＭＦ溶液中に入れて、非特許文献１に記載の方法で還流させながら２４ｈｒ反応させる。さらに特許文献７に記載の方法でポリマＢのＢｒをすべてスルホン酸に置換する。合成後の溶液を濾過後にメタノールで再沈することでブロック共重合体１を得る。なお、ポリマａとポリマｂの配合比は、イオン交換基当量重量が６００になるように調合する。得られたブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎは４×１０４以上であり、ＮＭＲにより測定したイオン交換基当量重量は６２０である。
【００５０】
（４）高分子電解質膜１の作製とその特性
前記（３）で得られたブロック共重合体１を２０重量％の濃度になるようにＤＭＦに溶解する。この溶液をガラス上に流延塗布し、８０℃で真空乾燥、次いで硫酸及び水に浸漬、乾燥して膜厚４５μｍの高分子電解質膜１を得る。この高分子電解質膜１の７０℃、水中におけるイオン伝導率は、０．１５Ｓ／ｃｍである。非特許文献２に記載の方法で耐酸化性を調べたところ、８０℃で９０ｍｉｎ試験後の重量減少率は３％である。
【００５１】
（５）膜電極接合体（ＭＥＡ）１の作製
炭素担体上に白金微粒子を５０ｗｔ％分散担持した触媒粉末と５ ｗｔ％のポリパーフルオロスルホン酸の１−プロパノール、２−プロパノール、水の混合溶媒のスラリーを調整してスクリーン印刷法でポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート状に厚さ約２０μｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍのアノ−ド電極を作製する。
【００５２】
次に、炭素担体上に５０ｗｔ％の白金微粒子を担持した触媒粉末とポリパーフルオロスルホン酸の１−プロパノール、２−プロパノールと水の混合溶媒をバインダとして水／アルコール混合溶媒のスラリーを調整してスクリーン印刷法でＰＴＦＥシート上に厚さ約２０μｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍのカソ−ド電極を作製する。
【００５３】
前記（４）で作製した高分子電解質膜１の両面をアノード電極及びカソード電極ではさみ、１００℃、１０ＭＰａでホットプレスすることにより、高分子電解質膜１の両面にアノード、カソード電極を形成した膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。その断面図を図１に示す。アノード電極２とカソード電極３は、互いに重なるように位置を合わせて接合する。
【００５４】
（６）燃料電池（ＰＥＦＣ）の発電性能
図２に示す水素を燃料とする小型単電池セルを用いて前記ＭＥＡ１およびカーボンクロスから成る拡散層を組み込んで電池性能を測定する。
【００５５】
図２において、１は高分子電解質膜、２はアノ−ド電極、３はカソード電極、４はアノード拡散層、５はカソ−ド拡散層、６は極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ（バイポーラプレート）の燃料流路、７はセパレータの空気導路、８は水素＋水、９は水素、１０は空気＋水、１１は空気である。小型単電池セルを恒温槽に設置し、セパレータ内に挿入した熱電対（図示していない）による温度が７０℃になるよう恒温槽の温度を制御する。
【００５６】
アノード及びカソードの加湿は外部加湿器を用い、加湿器出口付近の露点が７０℃になるように加湿器の温度を７０〜７３℃の間で制御する。露点は露点計による計測の他、加湿水の消費量を常時計測し、反応ガスの流量、温度、圧力から求められる露点が所定の値であることを確認している。負荷電流密度を２５０ｍＡ／ｃｍ２とし、水素利用率を７０％、空気利用率を４０％で発電した。ＭＥＡ１を用いたＰＥＦＣは０．７Ｖ以上の出力を示し、安定である。ＭＥＡ１を用いたＰＥＦＣを実施例１とする。
（比較例）
（１）ポリマｃ（疎水性セグメント）の重合
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた３００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、０．１５０ｍｏｌの４，４−ジフルオロジフェニルスルホンと０．１５６ｍｏｌの４，４−ビフェノール、０．１７４ｍｏｌの炭酸カリウム、共沸材としてトルエン４０ｍｌを入れ、溶媒として１００ｍｌのＮＭＰを用いて、１７０℃で１０ｈ合成する。合成後の溶液をメタノールで再沈することでポリマｃを得る。
【００５７】
（２）ポリマｄ（親水性セグメント）の重合
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた３００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、０．１５０ｍｏｌのスルホン化−４，４−ジフルオロジフェニルスルホンと０．１５６ｍｏｌの４，４−ビフェノール、０．１７４ｍｏｌの炭酸カリウム、共沸材としてトルエン４０ｍｌを入れ、溶媒として１００ｍｌのＮＭＰを用いて、１７０℃で１０ｈｒ合成する。合成後の溶液をメタノールで再沈することでポリマｄを得る。
【００５８】
（３）ブロック共重合体２の作製
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた３００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、比較例（１）で合成したポリマｃを含む溶液と比較例（２）で合成したポリマｄを含む溶液、スルホン化４−４ジクロロジフェニルスルホン、炭酸カリウム、共沸材としてトルエン４０ｍｌを入れ、溶媒として１００ｍｌのＮＭＰを用いて１７０℃で１０ｈ合成を行い、合成後の溶液を濾過後にメタノールで再沈することでブロック共重合体２を得る。
【００５９】
ポリマｃとポリマｄ、スルホン化４−４ジクロロジフェニルスルホンの配合比は、イオン交換基当量重量が６００になるように調合する。得られたブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎは４×１０４以上であり、ＮＭＲにより測定したイオン交換当量重量は６３０である。
【００６０】
（４）高分子電解質膜の作製とその特性
前記比較例１の（３）で得られたブロック共重合体２を２０重量％の濃度になるようにＤＭＦに溶解する。この溶液を濾過後にガラス上に流延塗布し、風乾した後、８０℃で真空乾燥、次いで硫酸及び水に浸漬、乾燥して作製した膜厚４０μｍの高分子膜を高分子電解質膜２とする。この高分子電解質膜の室温におけるイオン伝導率は０．１５Ｓ／ｃｍである。前記実施例（４）と同様の方法で耐酸化性を調べたところ、８０℃９０ｍｉｎ試験後の重量減少率は６０％である。
【００６１】
（実施例２）
（１）ポリマf（親水性セグメント）の作製
前記実施例１（２）において、ハイドロキノンとジブロモブタンの混合比を変え、ハイドロキノンに対し、１倍当量のジブロモブタンを加える以外は前記実施例１（２）と同様の方法によりモノマjを得る。さらに実施例１と同様の方法にてポリマｆを得る。得られたポリマｆについてＢｒをすべてスルホン酸で置換すると、得られたポリマは室温で非水溶性である。
【００６２】
（２）ブロック共重合体３の作製
前記実施例１（１）のポリマａと実施例２（１）のポリマｆを用いて、実施例１（３）と同様の方法にてブロック共重合体３を得る。なお、ポリマａとポリマｆの配合比は、イオン交換基当量重量が６００になるように調合する。得られたブロック共重合体３の数平均分子量Ｍｎは４×１０４以上であり、ＮＭＲにより測定したイオン交換基当量重量は６１０である。
【００６３】
（３）高分子電解質膜３の作製とその特性
前記（２）で得られたブロック共重合体３を用いて前記実施例１（４）と同様の方法で高分子電解質膜３を得る。この高分子電解質膜３の７０℃、水中におけるイオン伝導率は、０．１０Ｓ／ｃｍであり、高分子電解質膜１と比較してイオン伝導率が低い。非特許文献２に記載の方法で耐酸化性を調べたところ、８０℃で９０ｍｉｎ試験後の重量減少率は５％である。
【００６４】
（実施例３）
（１）ポリマｇ（親水性セグメント）の作製
ハイドロキノンを４，４−ジヒドロキシビフェニルに変え、前記実施例１（２）と同様の方法によりモノマｋを得る。さらに実施例１と同様の方法にてポリマｇを得る。得られたポリマｇについてＢｒをすべてスルホン酸で置換すると、得られたポリマは室温で水溶性である。
【００６５】
（２）ブロック共重合体４の作製
前記実施例１（１）のポリマａと実施例３（１）のポリマｇを用いて、実施例１（３）と同様の方法にてブロック共重合体４を得る。なお、ポリマａとポリマｇの配合比は、イオン交換基当量重量が６００になるように調合する。得られたブロック共重合体４の数平均分子量Ｍｎは４×１０４以上であり、ＮＭＲにより測定したイオン交換基当量重量は６３０である。
【００６６】
（３）高分子電解質膜４の作製とその特性
前記（２）で得られたブロック共重合体４を用いて前記実施例１（４）と同様の方法で高分子電解質膜４を得る。この高分子電解質膜４の７０℃、水中におけるイオン伝導率は、０．１３Ｓ／ｃｍであり、非特許文献２に記載の方法で耐酸化性を調べたところ、８０℃で９０ｍｉｎ試験後の重量減少率は１８％である。
【００６７】
（実施例４）
（１）ポリマｈ（親水性セグメント）の作製
ハイドロキノンを２，６−ジヒドロキシナフタレンに変え、前記実施例１（２）と同様の方法によりモノマｌを得る。さらに実施例１と同様の方法にてポリマｈを得る。得られたポリマｈについてＢｒをすべてスルホン酸で置換すると、室温では水溶性である。
【００６８】
（２）ブロック共重合体５の作製
前記実施例１（１）のポリマａと実施例４（１）のポリマｈを用いて、実施例１（３）と同様の方法にてブロック共重合体５を得る。なお、ポリマａとポリマｈの配合比は、イオン交換基当量重量が６００になるように調合する。得られたブロック共重合体５の数平均分子量Ｍｎは４×１０４以上であり、ＮＭＲにより測定したイオン交換基当量重量は６１０である。
【００６９】
（３）高分子電解質膜５の作製とその特性
前記（２）で得られたブロック共重合体５を用いて前記実施例１（４）と同様の方法で高分子電解質膜５を得る。この高分子電解質膜４の７０℃、水中におけるイオン伝導率は、０．１２Ｓ／ｃｍであり、非特許文献２に記載の方法で耐酸化性を調べたところ、８０℃で９０ｍｉｎ試験後の重量減少率は１５％である。
【００７０】
（実施例５）
（１）ポリマｎ（親水性セグメント）の作製
前記実施例１（２）において、ハイドロキノンをメトキシフェノールに変え、メトキシフェノールに対し１倍当量のジブロモブタンを用いて、前記実施例１（２）と同様の方法によりモノマｍを得る。さらに実施例１と同様の方法にてポリマｎを得る。
【００７１】
（２）ブロック共重合体６の作製
前記実施例１（１）のポリマａと実施例５（１）のポリマｎを用いて、実施例１（３）と同様の方法にてブロック共重合体６を得る。なお、ポリマａとポリマｎの配合比は、イオン交換基当量重量が６００になるように調合する。得られたブロック共重合体６の数平均分子量Ｍｎは４×１０４以上であり、ＮＭＲにより測定したイオン交換基当量重量は６００である。
【００７２】
（３）高分子電解質膜６の作製とその特性
前記（２）で得られたブロック共重合体６を用いて前記実施例１（４）と同様の方法で高分子電解質膜６を得る。この高分子電解質膜６の７０℃、水中におけるイオン伝導率は、０．１１Ｓ／ｃｍである。非特許文献２に記載の方法で耐酸化性を調べたところ、８０℃で９０ｍｉｎ試験後の重量減少率は１０％である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明による膜電極接合体の断面図。
【図２】本発明による燃料電池の展開斜視図。
【符号の説明】
【００７４】
１…高分子電解質膜、２…アノ−ド電極、３…カソード電極、４…アノード拡散層、５…カソ−ド拡散層、６…極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ（バイポーラプレート）の燃料流路、７…セパレータの空気導路、８…水素＋水、９…水素、１０…空気＋水、１１…空気
【技術分野】
【０００１】
本発明は低コストで、機械的強度、耐酸化性に優れたブロック共重合体、高分子電解質膜、膜電極接合体及びそれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の固体高分子電解質膜としては、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）などの高いイオン伝導性を有するフッ素系電解質膜が知られているが、フッ素系電解質膜は非常に高価である。また、廃棄時に焼却するとフッ酸が発生する。さらに、高温ではイオン伝導度が低下する為、高温では使用できないといった課題がある。また、直接メタノール形燃料電池（以下、ＤＭＦＣ）の電解質膜として使用した場合、メタノールクロスオーバーにより電圧低下や発電効率低下などの課題がある。
【０００３】
燃料電池の固体高分子電解質膜としては、フッ素系電解質の他に特許文献１や特許文献２に、ポリエーテルスルホン系ブロック共重合体やポリエーテルケトン系ブロック共重合体からなる炭化水素系高分子電解質膜が提案されている。
【０００４】
ところで、燃料電池においては電極反応によって電極触媒層において過酸化物が生成され、この過酸化物が拡散しながらラジカル化することにより過酸化物ラジカルとなって電解質を侵食し、劣化させるという現象が生じる。この過酸化物ラジカルの生成は、特に供給燃料（ガスまたは液体）あるいは電解質を湿潤状態に保つために供給燃料に混合させるミストの供給配管等から溶出する金属イオン（Ｆｅ２＋、Ｃｕ２＋等）によって促進される。そのため、ポリエーテルスルホン系ブロック共重合体やポリエーテルケトン系ブロック共重合体からなる高分子電解質膜においては、耐酸化性が低いために過酸化水素ラジカルにより電解質が酸化され分解・劣化してしまい、寿命が短いという問題があった。ポリエーテルスルホン系ブロック共重合体やポリエーテルケトン系ブロック共重合体を用いた電解質膜において、劣化は、電解質における主鎖中のエーテル結合部位が酸化・分解し、電解質の分子量低下による溶出や電解質膜の破断、破れが劣化の主原因と考えられる。
【０００５】
特許文献３、特許文献４では電極触媒層と電解質層の中間に過酸化水素分解触媒である金属酸化物を含む層を形成し電解質膜の劣化をおさえている。しかしながら、これらの膜電極接合体では長寿命化の影響は小さく、添加剤を投入するために電解質膜のイオン伝導抵抗が大きくなる、膜作製プロセスが複雑となり結果として高コストになるという問題があった。耐酸化性に優れる炭化水素系電解質としては、特許文献５、特許文献６では主鎖中の劣化部位であるエーテル結合を有さないポリアリーレン系高分子電解質が提案されている。しかしながら、このポリアリーレン系高分子電解質は、剛直なポリフェニレン骨格からなり、破断伸び等の機械的特性面で問題を有していた。
【０００６】
なお、特許文献７及び非特許文献１，非特許文献２は実施例においてポリマ（親水性セグメント）及び共重合体の製造ならびに電解質膜の性能検査において用いられた技術を示すものであって、本発明の技術水準を示すためのものではない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３１２３２号公報
【特許文献２】特開２００６−５１２４２８号公報
【特許文献３】特開２００５−２１６７０１号公報
【特許文献４】特開２００５−３５３４０８号公報
【特許文献５】特表平１１−５１５０４０号公報
【特許文献６】特開２００３−１８７８２６号公報
【特許文献７】特開２００４−１３１６６２号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｌｅｓ １９９２，ｖｏｌ．２５，５１２５−５１３０
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｌｅｓ ２００５，ｖｏｌ．３８，７１２１−７１２６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記の状況に鑑み、本発明者等は耐酸化性に優れ、さらに機械的特性にも優れる炭化水素系高分子電解質膜を見出すべく鋭意検討を重ねた。ポリエーテルスルホン系ブロック共重合体またはポリエーテルケトン系ブロック共重合体を用いた電解質膜の耐酸化性試験において、試験後の電解質膜中のスルホン酸基数が減少しており、ブロック共重合体では親水性セグメントが疎水性セグメントよりも酸化劣化耐性が低く、親水性セグメントが疎水性セグメントよりも先に劣化することで、ポリマ全体が劣化するということが分かった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、イオン交換基を含有する親水性セグメントと、主鎖及び側鎖にイオン交換基を含有しないまたはイオン交換基当量重量が親水性セグメントのイオン交換基当量重量よりも大きい疎水性セグメントからなり、親水性セグメントはイオン交換基がアルキレンエーテル結合を介して芳香環と結合したポリアリーレンであるブロック共重合体であり、前記親水性セグメントが下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）からなる群から選択される繰り返し構造単位の少なくとも１つを含むことを特徴とするブロック共重合体を提供するものである。
【００１０】
【化１】
【００１１】
ここで、Ａｒ１〜Ａｒ６は下記結合構造（５）〜（７）の中の少なくとも一つであり、同一でも異なっていてもよい。Ｑは、スルホン酸基またはリン酸基またはその他のイオン交換基のいずれかであり、同一でも異なっていても良い。Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１から６のアルキル基またはフルオロアルキル基からなる群からそれぞれ独立に選ばれた基であり、Ｚは水素あるいはメチル基である。
【００１２】
【化２】
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐酸化性に優れた電解質膜を提供することができ、これにより燃料電池の寿命を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明者は、親水性セグメントと疎水性セグメントを有するブロック共重合体において、親水性セグメントの酸化劣化耐性のみを向上させれば、耐酸化性の向上が可能であるという知見を得た。従来、親水性と疎水性セグメントの両方の耐酸化性を向上させなければならないと考えられており、耐酸化性を得るために剛直なポリフェニレン骨格からなっていたため、破断伸び等の機械的特性面で問題を有していたが、上記の知見により疎水性セグメントに屈曲構造を有する単位を導入しても耐酸化性を維持することが可能となり特許文献５、特許文献６で問題を有していた機械的特性についても解決するに至った。
【００１５】
さらに、親水性セグメントにイオン交換基がアルキレンエーテル結合を介して芳香環と結合したポリアリーレンを用いることで、熱水中等でのイオン交換基の脱離などによる電解質ポリマの劣化についても十分な耐性が得られる。親水性セグメントの酸化劣化耐性が疎水性セグメントよりも低い原因は定かではないが、電解質膜中での過酸化水素ラジカルの拡散や電解質中の電子密度差に影響されていると考えられる。
【００１６】
以上のことから、イオン交換基を含有する親水性セグメントと疎水性セグメントを有し、親水性セグメントはイオン交換基がアルキレンエーテル結合を介して芳香環と結合したポリアリーレンであり、前記親水性セグメントが下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）からなる群から選択された繰り返し構造単位の少なくとも１つを含むことを特徴とするブロック共重合体を用いることで、耐酸化性に優れた高分子電解質膜を得られることが分かった。
【００１７】
ここで言うブロック共重合体とは、相互に直接的もしくは間接的に共有結合された少なくとも１種類の親水性セグメントと少なくとも１種類の疎水性セグメントを含有する共重合体である。好ましい態様においては、疎水性セグメントと親水性セグメントは別々に反応させることによって、疎水性−親水性セグメントを形成させ、これらのセグメントをその後で重合させるが、その合成法は限定されるものではない。例えば、疎水性―疎水性ブロック共重合体を合成した後に、疎水性部位の片方のみを硫酸やクロロ硫酸等により親水化する方法でもよい。また、疎水性セグメントとはイオン交換基当量重量が１２００以上であり、かつ、親水性セグメントよりもイオン交換基当量重量が大きい共重合体を言う。
【００１８】
なお、本発明のイオン交換基当量重量とは、導入されたイオン交換基単位当量あたりのポリマの分子量を表し、値が小さいほどイオン交換基の導入度が大きいことを示す。イオン交換基当量重量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピー、元素分析、特公平１−５２８６６号公報に記載の酸塩基滴定、非水酸塩基滴定（規定液はカリウムメトキシドのベンゼン・メタノール溶液）等により測定が可能である。さらに親水性セグメントとは、イオン交換基当量重量が２００〜１５００であり、かつ、疎水性セグメントよりもイオン交換基当量重量が小さい共重合体を言う。
【００１９】
前記疎水性セグメントは、下記一般式（８）または（９）で示される構造単位を含むことが好ましい。
【００２０】
【化３】
【００２１】
ここでＸとＹは下記（１０）〜（１９）のいずれかであり、同一であっても異なっていても良い。
【００２２】
【化４】
【００２３】
ｇは、０または１以上の整数であり、ｈは１以上の整数である。また、０≦ｉ、ｊ、ｋ、ｌ≦１である。更に、ＶとＷは直接結合、−Ｏ−及び−Ｓ−のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。
【００２４】
Ａｒ７は、下記式（２０）〜（２４）のいずれかであり、あるいはそれらに置換基が導入されていても良い。
【００２５】
【化５】
【００２６】
ここで、Ａｒ８、Ａｒ９は少なくともひとつの芳香環を有する４価の基である。Ｚ２、Ｚ３は、それぞれ、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ−を示し（Ｒは、水素原子または炭化数１〜６のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基を表し、アルキル基、アルコキシ基、アリール基は置換されていても良い）、さらに２つのＺ２は同一でも異なっていても良い。
【００２７】
本発明により、前記疎水性セグメントが一般式（２）、（３）または（４）で示される構造単位を含み、前記親水性セグメントが一般式（１）で示される構造単位を含むことを特徴とするブロック共重合体が提供される。
【００２８】
上記ブロック共重合体のイオン交換基当量重量が３００〜１５００ｇ／ｍｏｌであることが望ましい。
【００２９】
前記ブロック共重合体において、疎水性セグメントと親水性セグメントの間に一般式（６）または（７）示される構造単位を含むことが望ましい。
【００３０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００３１】
本発明では、イオン交換基を含有する親水性セグメントと疎水性セグメントを有し、親水性セグメントはイオン交換基がアルキレンエーテル結合を介して芳香環と結合したポリアリーレンであり、前記親水性セグメントが下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）で表される繰り返し構造単位の少なくとも１つを含めば発明の範囲内である。
【００３２】
親水性セグメントの例としては、Ｒ１〜Ｒ１０が１の場合、以下に示した（２５）〜（４４）があるが、本発明においては、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１から６のアルキル基またはフルオロアルキル基からなる群からそれぞれ独立に選ばれた基であればよく、以下のものに限定されるものではない。
【００３３】
【化６】
【００３４】
ここでｎは、１以上の整数であるが、それぞれに独立であり、互いに同一でも異なっていても良い。なお、この他にも親水性セグメントの化学構造が一般式（１）、（２）（３）又は（４）で表される繰り返し構造単位の中の少なくとも１つを含めば発明の範囲内である。親水性セグメントのイオン交換基について限定はされないが、スルホン酸基またはリン酸基が好ましい。
【００３５】
また、本発明で用いられる疎水性セグメントとしては、ポリイミド系共重合体、ポリベンゾイミダゾール系共重合体、ポリキノリン系共重合体、ポリスルホン系共重合体、ポリエーテルスルホン系共重合体、ポリケトン系共重合体、ポリエーテルエーテルケトン系共重合体、ポリエーテルケトン系共重合体、ポリフェニレンスルフィッド系共重合体、ポリエーテルイミド系共重合体、ポリアクリロニトリル系共重合体、ポリスチレン系共重合体，ポリスルフィッド系共重合体，ポリフェニレン系共重合体、ポリエーテルエーテルスルホン系共重合体等の芳香族炭化水素系高分子があるが、本発明は、ここに示す例だけに限定されるものではない。
【００３６】
本発明の高分子電解質を構成するブロック共重合体の数平均分子量は、その分子量が、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量で表して１００００〜２５００００である。好ましくは２００００〜２２００００であり、さらに好ましくは２５０００〜２０００００である。１００００より小さいと電解質膜の強度が低下し、２２００００を超えると出力性能が低下することがありそれぞれ好ましくない。
【００３７】
また、本発明のブロック共重合体のイオン交換基当量重量は２００〜２０００である。好ましくは３００〜１５００である。２００より小さいと電解質膜の吸水率が高くなり、水中や加湿中での膜強度が低下し、２０００を超えるとイオン伝導が小さくなり、燃料電池の出力性能が低下することがありそれぞれ好ましくない。
【００３８】
本発明で用いられる電解質膜とは、本発明の高分子電解質であるブロック共重合体を溶媒に溶解した後に製膜したものであり、電解質膜中に多孔質基材、酸化防止剤、添加剤、無機材料、他の高分子電解質、カーボン担持Ｐｔ触媒やカーボン担持Ｐｔ−Ｒｕ触媒を含んでいても良い。
【００３９】
本発明のブロック共重合体は、燃料電池では高分子膜状態で使用される。膜の製造方法としては、例えば、溶液状態より製膜する溶液キャスト法、溶融プレス法及び溶融押し出し法等がある。この中でも溶液キャスト法が好ましく、例えば、高分子溶液を基材上に流延塗布した後、溶媒を除去して製膜する。該製膜に用いる溶媒は、本発明のブロック共重合体を溶解した後に除去できるならば特に制限はなく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、或いは、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコールやテトラヒドロフラン等が挙げられる。また、上記膜の補強材として多孔質膜、不織布、フィブリルやフィラー等を本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
【００４０】
本発明の高分子電解質膜の厚さは５〜２００μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。５μｍ未満では実用に耐える膜の強度を得ることが難しく、２００μｍを越えると，イオン伝導抵抗が大きくなり、所望の発電性能向上が得られ難い。溶液キャスト法で製膜する場合は膜の厚さは用いる溶液の濃度又は基材上への溶液塗布量を調整することにより制御できる。また、本発明の電解質を製造する際に、通常の高分子に使用される架橋剤、可塑剤、安定剤、離型剤等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で使用できる。
【００４１】
燃料用電池用の電解質膜と電極の接合法については、公知の方法を用いることができる。例えば、白金触媒紛を担持したカーボンをポリテトラフルオロエチレン懸濁液と混ぜ、カーボンペーパーに塗布、熱処理して触媒層を形成する。次いで、電解質膜と同一の電解質溶液を前記触媒層に塗布し、前記電解質膜とホットプレスで一体化する方法がある。また、電解質溶液を予め白金触媒紛にコーテイングする方法、触媒ペーストを電解質膜に塗布する方法、電解質膜に電極を無電解鍍金する方法、電解質膜に白金族の金属錯イオンを吸着させた後還元する方法等がある。
【００４２】
本発明においては、例えば、電極触媒担持カーボンに共重合体を含む高分子電解質溶液（電極触媒被覆用溶液）を添加し、均一に分散させて触媒ペーストを作製した後、該触媒ペーストを燃料電池用高分子電解質の両側に塗布し、乾燥することが好ましい。そして、前記電極触媒が、白金族金属又はその合金であることが好ましい。
【００４３】
本発明において、上記のブロック共集合体を電解質膜に用いて各種形態の燃料電池を提供できる。例えば、電解質膜の主面の片面が酸素極、他の片面が水素極で挟持された前記の高分子電解質膜／電極接合体の酸素極側及び水素極側に夫々別個にガス拡散シートが密着して設けられ、該ガス拡散シートの外側表面に前記酸素極及び前記水素極へのガス供給通路を有する導電性セパレータからなる固体高分子形燃料電池単セルを形成することができる。
【００４４】
また、ケース内に、上記の燃料電池本体と、該燃料電池本体に供給する水素を貯蔵する水素ボンベを有するポータブル電源を提供できる。更に、水素を含むアノードガスに改質する改質器と、前記アノードガスと酸素を含むカソードガスとから発電する燃料電池と、改質器を出た高温のアノードガスと改質器に供給する低温の燃料ガスとの間で熱を交換する熱交換器とを備える燃料電池発電装置を提供できる。
【００４５】
また、電解質膜の主面の片面が酸素極、他の片面がメタノール極で挟持された前記の高分子電解質膜／電極接合体の酸素極側及びメタノール極側に夫々別個にガス拡散シートが密着して設けられ、該ガス拡散シートの外側表面に前記酸素極及び前記メタノール極へのガス及び液体供給通路を有する導電性セパレータからなる直接メタノール形燃料電池単セルを形成することができる。
【００４６】
（実施例）
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲はここに開示した実施例のみに限定されるものではない。
【００４７】
（実施例１）
（１）ポリマａ（疎水性セグメント）の作製
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた３００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、０．１５６ｍｏｌの４，４−ジフルオロジフェニルスルホンと０．１５０ｍｏｌの４，４−ビフェノール、０．１７４ｍｏｌの炭酸カリウム、溶媒としてトルエン４０ｍｌ、Ｎメチル２ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍｌを用いて末端基がＦのポリマの合成を行う。さらに１−ナフトール０．１ｍｏｌを加えて末端をすべてナフタレンとする。合成後の溶液を濾過後にメタノールで再沈することでポリマａを得る。ポリマaの数平均分子量Mnは２×１０４である。
【００４８】
（２）ポリマｂ（親水性セグメント）の作製
ハイドロキノンに対し、２倍当量のジブロモブタンを加え、炭酸カリウムをアセトン溶液中で還流させながら２４ｈｒ反応させてモノマｉを得る。次にモノマｉとＦｅＣｌ３をニトロベンゼン中に投入し、非特許文献１に記載の方法で２４ｈｒ反応させる。合成後の溶液を濾過後にメタノールで再沈することでポリマｂを得る。得られたポリマｂについて特許文献７に記載の方法でポリマＢのＢｒをすべてスルホン酸で置換すると、得られたポリマは室温で水溶性である。
【００４９】
（３）ブロック共重合体１の作製
前記（１）と（２）で合成したポリマａ、ポリマｂとＦｅＣｌ３をＤＭＦ溶液中に入れて、非特許文献１に記載の方法で還流させながら２４ｈｒ反応させる。さらに特許文献７に記載の方法でポリマＢのＢｒをすべてスルホン酸に置換する。合成後の溶液を濾過後にメタノールで再沈することでブロック共重合体１を得る。なお、ポリマａとポリマｂの配合比は、イオン交換基当量重量が６００になるように調合する。得られたブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎは４×１０４以上であり、ＮＭＲにより測定したイオン交換基当量重量は６２０である。
【００５０】
（４）高分子電解質膜１の作製とその特性
前記（３）で得られたブロック共重合体１を２０重量％の濃度になるようにＤＭＦに溶解する。この溶液をガラス上に流延塗布し、８０℃で真空乾燥、次いで硫酸及び水に浸漬、乾燥して膜厚４５μｍの高分子電解質膜１を得る。この高分子電解質膜１の７０℃、水中におけるイオン伝導率は、０．１５Ｓ／ｃｍである。非特許文献２に記載の方法で耐酸化性を調べたところ、８０℃で９０ｍｉｎ試験後の重量減少率は３％である。
【００５１】
（５）膜電極接合体（ＭＥＡ）１の作製
炭素担体上に白金微粒子を５０ｗｔ％分散担持した触媒粉末と５ ｗｔ％のポリパーフルオロスルホン酸の１−プロパノール、２−プロパノール、水の混合溶媒のスラリーを調整してスクリーン印刷法でポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート状に厚さ約２０μｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍのアノ−ド電極を作製する。
【００５２】
次に、炭素担体上に５０ｗｔ％の白金微粒子を担持した触媒粉末とポリパーフルオロスルホン酸の１−プロパノール、２−プロパノールと水の混合溶媒をバインダとして水／アルコール混合溶媒のスラリーを調整してスクリーン印刷法でＰＴＦＥシート上に厚さ約２０μｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍのカソ−ド電極を作製する。
【００５３】
前記（４）で作製した高分子電解質膜１の両面をアノード電極及びカソード電極ではさみ、１００℃、１０ＭＰａでホットプレスすることにより、高分子電解質膜１の両面にアノード、カソード電極を形成した膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。その断面図を図１に示す。アノード電極２とカソード電極３は、互いに重なるように位置を合わせて接合する。
【００５４】
（６）燃料電池（ＰＥＦＣ）の発電性能
図２に示す水素を燃料とする小型単電池セルを用いて前記ＭＥＡ１およびカーボンクロスから成る拡散層を組み込んで電池性能を測定する。
【００５５】
図２において、１は高分子電解質膜、２はアノ−ド電極、３はカソード電極、４はアノード拡散層、５はカソ−ド拡散層、６は極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ（バイポーラプレート）の燃料流路、７はセパレータの空気導路、８は水素＋水、９は水素、１０は空気＋水、１１は空気である。小型単電池セルを恒温槽に設置し、セパレータ内に挿入した熱電対（図示していない）による温度が７０℃になるよう恒温槽の温度を制御する。
【００５６】
アノード及びカソードの加湿は外部加湿器を用い、加湿器出口付近の露点が７０℃になるように加湿器の温度を７０〜７３℃の間で制御する。露点は露点計による計測の他、加湿水の消費量を常時計測し、反応ガスの流量、温度、圧力から求められる露点が所定の値であることを確認している。負荷電流密度を２５０ｍＡ／ｃｍ２とし、水素利用率を７０％、空気利用率を４０％で発電した。ＭＥＡ１を用いたＰＥＦＣは０．７Ｖ以上の出力を示し、安定である。ＭＥＡ１を用いたＰＥＦＣを実施例１とする。
（比較例）
（１）ポリマｃ（疎水性セグメント）の重合
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた３００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、０．１５０ｍｏｌの４，４−ジフルオロジフェニルスルホンと０．１５６ｍｏｌの４，４−ビフェノール、０．１７４ｍｏｌの炭酸カリウム、共沸材としてトルエン４０ｍｌを入れ、溶媒として１００ｍｌのＮＭＰを用いて、１７０℃で１０ｈ合成する。合成後の溶液をメタノールで再沈することでポリマｃを得る。
【００５７】
（２）ポリマｄ（親水性セグメント）の重合
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた３００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、０．１５０ｍｏｌのスルホン化−４，４−ジフルオロジフェニルスルホンと０．１５６ｍｏｌの４，４−ビフェノール、０．１７４ｍｏｌの炭酸カリウム、共沸材としてトルエン４０ｍｌを入れ、溶媒として１００ｍｌのＮＭＰを用いて、１７０℃で１０ｈｒ合成する。合成後の溶液をメタノールで再沈することでポリマｄを得る。
【００５８】
（３）ブロック共重合体２の作製
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた３００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、比較例（１）で合成したポリマｃを含む溶液と比較例（２）で合成したポリマｄを含む溶液、スルホン化４−４ジクロロジフェニルスルホン、炭酸カリウム、共沸材としてトルエン４０ｍｌを入れ、溶媒として１００ｍｌのＮＭＰを用いて１７０℃で１０ｈ合成を行い、合成後の溶液を濾過後にメタノールで再沈することでブロック共重合体２を得る。
【００５９】
ポリマｃとポリマｄ、スルホン化４−４ジクロロジフェニルスルホンの配合比は、イオン交換基当量重量が６００になるように調合する。得られたブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎは４×１０４以上であり、ＮＭＲにより測定したイオン交換当量重量は６３０である。
【００６０】
（４）高分子電解質膜の作製とその特性
前記比較例１の（３）で得られたブロック共重合体２を２０重量％の濃度になるようにＤＭＦに溶解する。この溶液を濾過後にガラス上に流延塗布し、風乾した後、８０℃で真空乾燥、次いで硫酸及び水に浸漬、乾燥して作製した膜厚４０μｍの高分子膜を高分子電解質膜２とする。この高分子電解質膜の室温におけるイオン伝導率は０．１５Ｓ／ｃｍである。前記実施例（４）と同様の方法で耐酸化性を調べたところ、８０℃９０ｍｉｎ試験後の重量減少率は６０％である。
【００６１】
（実施例２）
（１）ポリマf（親水性セグメント）の作製
前記実施例１（２）において、ハイドロキノンとジブロモブタンの混合比を変え、ハイドロキノンに対し、１倍当量のジブロモブタンを加える以外は前記実施例１（２）と同様の方法によりモノマjを得る。さらに実施例１と同様の方法にてポリマｆを得る。得られたポリマｆについてＢｒをすべてスルホン酸で置換すると、得られたポリマは室温で非水溶性である。
【００６２】
（２）ブロック共重合体３の作製
前記実施例１（１）のポリマａと実施例２（１）のポリマｆを用いて、実施例１（３）と同様の方法にてブロック共重合体３を得る。なお、ポリマａとポリマｆの配合比は、イオン交換基当量重量が６００になるように調合する。得られたブロック共重合体３の数平均分子量Ｍｎは４×１０４以上であり、ＮＭＲにより測定したイオン交換基当量重量は６１０である。
【００６３】
（３）高分子電解質膜３の作製とその特性
前記（２）で得られたブロック共重合体３を用いて前記実施例１（４）と同様の方法で高分子電解質膜３を得る。この高分子電解質膜３の７０℃、水中におけるイオン伝導率は、０．１０Ｓ／ｃｍであり、高分子電解質膜１と比較してイオン伝導率が低い。非特許文献２に記載の方法で耐酸化性を調べたところ、８０℃で９０ｍｉｎ試験後の重量減少率は５％である。
【００６４】
（実施例３）
（１）ポリマｇ（親水性セグメント）の作製
ハイドロキノンを４，４−ジヒドロキシビフェニルに変え、前記実施例１（２）と同様の方法によりモノマｋを得る。さらに実施例１と同様の方法にてポリマｇを得る。得られたポリマｇについてＢｒをすべてスルホン酸で置換すると、得られたポリマは室温で水溶性である。
【００６５】
（２）ブロック共重合体４の作製
前記実施例１（１）のポリマａと実施例３（１）のポリマｇを用いて、実施例１（３）と同様の方法にてブロック共重合体４を得る。なお、ポリマａとポリマｇの配合比は、イオン交換基当量重量が６００になるように調合する。得られたブロック共重合体４の数平均分子量Ｍｎは４×１０４以上であり、ＮＭＲにより測定したイオン交換基当量重量は６３０である。
【００６６】
（３）高分子電解質膜４の作製とその特性
前記（２）で得られたブロック共重合体４を用いて前記実施例１（４）と同様の方法で高分子電解質膜４を得る。この高分子電解質膜４の７０℃、水中におけるイオン伝導率は、０．１３Ｓ／ｃｍであり、非特許文献２に記載の方法で耐酸化性を調べたところ、８０℃で９０ｍｉｎ試験後の重量減少率は１８％である。
【００６７】
（実施例４）
（１）ポリマｈ（親水性セグメント）の作製
ハイドロキノンを２，６−ジヒドロキシナフタレンに変え、前記実施例１（２）と同様の方法によりモノマｌを得る。さらに実施例１と同様の方法にてポリマｈを得る。得られたポリマｈについてＢｒをすべてスルホン酸で置換すると、室温では水溶性である。
【００６８】
（２）ブロック共重合体５の作製
前記実施例１（１）のポリマａと実施例４（１）のポリマｈを用いて、実施例１（３）と同様の方法にてブロック共重合体５を得る。なお、ポリマａとポリマｈの配合比は、イオン交換基当量重量が６００になるように調合する。得られたブロック共重合体５の数平均分子量Ｍｎは４×１０４以上であり、ＮＭＲにより測定したイオン交換基当量重量は６１０である。
【００６９】
（３）高分子電解質膜５の作製とその特性
前記（２）で得られたブロック共重合体５を用いて前記実施例１（４）と同様の方法で高分子電解質膜５を得る。この高分子電解質膜４の７０℃、水中におけるイオン伝導率は、０．１２Ｓ／ｃｍであり、非特許文献２に記載の方法で耐酸化性を調べたところ、８０℃で９０ｍｉｎ試験後の重量減少率は１５％である。
【００７０】
（実施例５）
（１）ポリマｎ（親水性セグメント）の作製
前記実施例１（２）において、ハイドロキノンをメトキシフェノールに変え、メトキシフェノールに対し１倍当量のジブロモブタンを用いて、前記実施例１（２）と同様の方法によりモノマｍを得る。さらに実施例１と同様の方法にてポリマｎを得る。
【００７１】
（２）ブロック共重合体６の作製
前記実施例１（１）のポリマａと実施例５（１）のポリマｎを用いて、実施例１（３）と同様の方法にてブロック共重合体６を得る。なお、ポリマａとポリマｎの配合比は、イオン交換基当量重量が６００になるように調合する。得られたブロック共重合体６の数平均分子量Ｍｎは４×１０４以上であり、ＮＭＲにより測定したイオン交換基当量重量は６００である。
【００７２】
（３）高分子電解質膜６の作製とその特性
前記（２）で得られたブロック共重合体６を用いて前記実施例１（４）と同様の方法で高分子電解質膜６を得る。この高分子電解質膜６の７０℃、水中におけるイオン伝導率は、０．１１Ｓ／ｃｍである。非特許文献２に記載の方法で耐酸化性を調べたところ、８０℃で９０ｍｉｎ試験後の重量減少率は１０％である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明による膜電極接合体の断面図。
【図２】本発明による燃料電池の展開斜視図。
【符号の説明】
【００７４】
１…高分子電解質膜、２…アノ−ド電極、３…カソード電極、４…アノード拡散層、５…カソ−ド拡散層、６…極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ（バイポーラプレート）の燃料流路、７…セパレータの空気導路、８…水素＋水、９…水素、１０…空気＋水、１１…空気
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換基を含有する親水性セグメントと、主鎖及び側鎖にイオン交換基を含有しないまたはイオン交換基当量重量が親水性セグメントのイオン交換基当量重量よりも大きい疎水性セグメントからなり、親水性セグメントはイオン交換基がアルキレンエーテル結合を介して芳香環と結合したポリアリーレンであるブロック共重合体であり、前記親水性セグメントが下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）からなる群から選択される繰り返し構造単位の少なくとも１つを含むことを特徴とするブロック共重合体。
【化１】
ここで、Ａｒ１〜Ａｒ６は下記結合構造（５）〜（７）の中の少なくとも一つであり、同一でも異なっていてもよい。Ｑは、スルホン酸基またはリン酸基またはその他のイオン交換基のいずれかであり、同一でも異なっていても良い。Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１から６のアルキル基またはフルオロアルキル基からなる群からそれぞれ独立に選ばれた基であり、Ｚは水素あるいはメチル基である。
【化２】
【請求項２】
前記親水性セグメントが水溶性であることを特徴とする請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項３】
前記親水性セグメントと疎水性セグメントのイオン交換基がスルホン酸基であることを特徴とする請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項４】
前記疎水性セグメントは下記一般式（８）または（９）で示される構造単位を含むことを特徴とする請求項１に記載のブロック共重合体。
【化３】
ここでＸとＹは下記（１０）〜（１９）のいずれかであり、同一であっても異なっていても良い。
【化４】
ｇは、０または１以上の整数であり、ｈは１以上の整数である。また、０≦ｉ、ｊ、ｋ、ｌ≦１である。更に、ＶとＷは直接結合、−Ｏ−及び−Ｓ−のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。
Ａｒ７は、下記式（２０）〜（２４）のいずれかであり、あるいはそれらに置換基が導入されていてもよい。
【化５】
ここで、Ａｒ８及びＡｒ９は少なくともひとつの芳香環を有する４価の基である。
Ｚ２及びＺ３は、それぞれ、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ−を示し（Ｒは、水素原子または炭化数１〜６のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基を表し、アルキル基、アルコキシ基、アリール基は置換されていても良い）、さらに２つのＺ２は同一でも異なっていても良い。
【請求項５】
前記疎水性セグメントが一般式（２）、（３）または（４）で示される構造単位を含み、前記親水性セグメントが一般式（１）で示される構造単位を含むことを特徴とする請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項６】
前記ブロック共重合体のイオン交換基当量重量が３００〜１５００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項７】
請求項５記載のブロック共重合体において、疎水性セグメントと親水性セグメントの間に式（６）または（７）で示される構造単位を含むことを特徴とするブロック共重合体。
【請求項８】
請求項１のブロック共重合体を成膜してなることを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項９】
請求項１のブロック共重合体を多孔質基材に充填してなることを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項１０】
高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟むカソード電極及びアノード電極とを有し、前記カソード電極及びアノード電極が、少なくともカーボン、前記カーボンに担持された電極触媒と高分子電解質を含む膜電極接合体において、前記高分子電解質膜及び前記高分子電解質の少なくとも一つが請求項１に記載のブロック共重合体であることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１１】
電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟むカソード電極及びアノード電極とを有し、前記カソード電極及びアノード電極が、少なくともカーボン、前記カーボンに担持された電極触媒と高分子電解質を含む膜電極接合体であって、前記高分子電解質膜が請求項８または９に記載の高分子電解質膜であることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の膜電極接合体を用いたことを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【請求項１】
イオン交換基を含有する親水性セグメントと、主鎖及び側鎖にイオン交換基を含有しないまたはイオン交換基当量重量が親水性セグメントのイオン交換基当量重量よりも大きい疎水性セグメントからなり、親水性セグメントはイオン交換基がアルキレンエーテル結合を介して芳香環と結合したポリアリーレンであるブロック共重合体であり、前記親水性セグメントが下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）からなる群から選択される繰り返し構造単位の少なくとも１つを含むことを特徴とするブロック共重合体。
【化１】
ここで、Ａｒ１〜Ａｒ６は下記結合構造（５）〜（７）の中の少なくとも一つであり、同一でも異なっていてもよい。Ｑは、スルホン酸基またはリン酸基またはその他のイオン交換基のいずれかであり、同一でも異なっていても良い。Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１から６のアルキル基またはフルオロアルキル基からなる群からそれぞれ独立に選ばれた基であり、Ｚは水素あるいはメチル基である。
【化２】
【請求項２】
前記親水性セグメントが水溶性であることを特徴とする請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項３】
前記親水性セグメントと疎水性セグメントのイオン交換基がスルホン酸基であることを特徴とする請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項４】
前記疎水性セグメントは下記一般式（８）または（９）で示される構造単位を含むことを特徴とする請求項１に記載のブロック共重合体。
【化３】
ここでＸとＹは下記（１０）〜（１９）のいずれかであり、同一であっても異なっていても良い。
【化４】
ｇは、０または１以上の整数であり、ｈは１以上の整数である。また、０≦ｉ、ｊ、ｋ、ｌ≦１である。更に、ＶとＷは直接結合、−Ｏ−及び−Ｓ−のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。
Ａｒ７は、下記式（２０）〜（２４）のいずれかであり、あるいはそれらに置換基が導入されていてもよい。
【化５】
ここで、Ａｒ８及びＡｒ９は少なくともひとつの芳香環を有する４価の基である。
Ｚ２及びＺ３は、それぞれ、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ−を示し（Ｒは、水素原子または炭化数１〜６のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基を表し、アルキル基、アルコキシ基、アリール基は置換されていても良い）、さらに２つのＺ２は同一でも異なっていても良い。
【請求項５】
前記疎水性セグメントが一般式（２）、（３）または（４）で示される構造単位を含み、前記親水性セグメントが一般式（１）で示される構造単位を含むことを特徴とする請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項６】
前記ブロック共重合体のイオン交換基当量重量が３００〜１５００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項７】
請求項５記載のブロック共重合体において、疎水性セグメントと親水性セグメントの間に式（６）または（７）で示される構造単位を含むことを特徴とするブロック共重合体。
【請求項８】
請求項１のブロック共重合体を成膜してなることを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項９】
請求項１のブロック共重合体を多孔質基材に充填してなることを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項１０】
高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟むカソード電極及びアノード電極とを有し、前記カソード電極及びアノード電極が、少なくともカーボン、前記カーボンに担持された電極触媒と高分子電解質を含む膜電極接合体において、前記高分子電解質膜及び前記高分子電解質の少なくとも一つが請求項１に記載のブロック共重合体であることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１１】
電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟むカソード電極及びアノード電極とを有し、前記カソード電極及びアノード電極が、少なくともカーボン、前記カーボンに担持された電極触媒と高分子電解質を含む膜電極接合体であって、前記高分子電解質膜が請求項８または９に記載の高分子電解質膜であることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の膜電極接合体を用いたことを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１９１１２３（Ｐ２００９−１９１１２３Ａ）
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１５０１（Ｐ２００８−３１５０１）
【出願日】平成２０年２月１３日（２００８．２．１３）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１３日（２００８．２．１３）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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