ブロック共重合体の製造方法
【課題】優れた特性を示す高分子発光素子の作製に有用な高分子化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】 分子内に互いに反応しうる２つの反応活性基（Ｘ1、Ｘ2）を有する単量体（I）と、分子内に該反応活性基（Ｘ1、Ｘ2）と反応して結合を生成しうる反応活性基（Ｘ3）および該反応活性基（Ｘ1、Ｘ2）とＸ3が反応して結合を生成しうる反応条件下では反応しない基（Ｙ1）を有する単量体（ＩＩ）とを反応させて得られた分子末端に基（Ｙ1）を有する初期重合体を、基（Ｙ1）同士が反応して結合を生成しうる条件で反応させることを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
【解決手段】 分子内に互いに反応しうる２つの反応活性基（Ｘ1、Ｘ2）を有する単量体（I）と、分子内に該反応活性基（Ｘ1、Ｘ2）と反応して結合を生成しうる反応活性基（Ｘ3）および該反応活性基（Ｘ1、Ｘ2）とＸ3が反応して結合を生成しうる反応条件下では反応しない基（Ｙ1）を有する単量体（ＩＩ）とを反応させて得られた分子末端に基（Ｙ1）を有する初期重合体を、基（Ｙ1）同士が反応して結合を生成しうる条件で反応させることを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体状態で蛍光を有するブロック共重合体及びその製造方法、さらにそれを用いた高分子発光素子（以下高分子ＬＥＤということがある）に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子量の発光材料（高分子蛍光体）は低分子系のそれとは異なり溶媒に可溶で塗布法により発光素子における発光層等を形成できることから種々検討されている。
【０００３】
高分子蛍光体として用いることの可能な重合体の一つとして、ブロック共重合体が知られている。このようなブロック共重合体として、例えば、チオフェンジイル繰り返し単位からなる、共役結合で結合されたブロックと −ＳｉＭe2- で示される繰り返し単位からなる、共役結合で結合されていないブロックとから構成されるブロック共重合体が開示されている（特許文献１）。
また、繰り返し単位同士が共役結合で結合されておらず、主鎖がポリエチレン構造であるブロック共重合体も知られている（特許文献２、特許文献３）。例えば、特許文献２には、ビニルカルバゾールを重合してなるブロックとオキサジアゾールを含む基を有するビニル化合物を重合してなるブロックとから構成されるブロック共重合体が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表平８−５０５１６７号公報
【特許文献２】特表平１１−６０６６０号公報
【特許文献３】特開２０００−１５９８４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記公知のブロック共重合体を高分子蛍光体として用いた高分子発光素子の発光効率、寿命等の特性は未だ不十分であった。
本発明の目的は、新規なブロック共重合体であって、該ブロック共重合体を高分子蛍光体として高分子発光素子に用いたときに、該素子が優れた特性を示すことができるブロック共重合体とそれを用いた高分子発光素子（以下高分子ＬＥＤということがある）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、２つ以上のブロックを含み、固体状態で蛍光を有するブロック共重合体であって、それらのブロックは同一であっても異なっていてもよく、それぞれのブロック内では1種類以上の繰り返し単位が共役結合で結合されており、ブロックとブロックの間は共役結合を有する接合単位で連結されており、かつ、少なくとも一つのブロックのポリスチレン換算数平均分子量が１×１０3〜１×１０8であることを特徴とするブロック共重合体に関わるものである。
【０００７】
また本発明は、２つ以上のブロックを含み、固体状態で蛍光を有するブロック共重合体であって、該ブロックの少なくとも２つは互いに同一でなく、それぞれのブロック内では1種類以上の繰り返し単位が共役結合で結合されており、ブロックとブロックの間は共役連鎖が断たれることなく直接結合で連結されており、かつ、少なくとも一つのブロックのポリスチレン換算数平均分子量が１×１０3〜１×１０8であることを特徴とするブロック共重合体に関わるものである。
本発明のブロック共重合体において、少なくとも一つのブロックのポリスチレン換算数平均分子量は、好ましくは２×１０3〜１×１０8である。
更に本発明のブロック共重合体は、２つ以上のブロックを含むブロック共重合体であって、そのうちの２つは同一でなく、それぞれのブロック内では１つ以上の繰り返し単位がπ-π共役結合で結合されており、固体状態で蛍光を有し、ブロックとブロックの間もπ−π共役結合で連結されていることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のブロック共重合体を高分子蛍光体として高分子発光素子に用いたときに、該素子が優れた特性を示すことができる。また、本発明の高分子蛍光体は、レーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜用材料として用いることもできる。さらに、該高分子蛍光体を用いた高分子ＬＥＤは、低電圧、高効率で駆動できる高性能の高分子ＬＥＤである。従って、該高分子ＬＥＤは、液晶ディスプレイのバックライトまたは照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のブロック共重合体は、例えば、下記一般式（１a）で表される。
−Ａ−block−（Ｂ）−block−Ｃ− （１a）
（式中Ａ、Ｃは同一もしくは異なっていてもよいブロックを示し、Ｂはブロックの一部でない接合単位を示し、共役結合を有する。）
【００１０】
Ａ及びＣが１種類の繰り返し単位からのみ構成される場合において、ＡがＣと同一の繰り返し単位aを有する場合、接合単位をＢで表すと、該ブロック共重合体は、
−ａａａａａａａ−block−Ｂ−block−ａａａａａａａ−
で示される。
【００１１】
ＡとＣが異なる場合、本発明のブロック共重合体は、接合単位Ｂを有していても有していなくてもよい。この場合、Ａを構成する繰り返し単位をａ、Ｃを構成する繰り返し単位をｃとした場合、該ブロック共重合体は、
−ａａａａａａａ−block−Ｂ−block−ｃｃｃｃｃｃｃｃ−
もしくは、
−ａａａａａａａ−block−ｃｃｃｃｃｃｃｃ−
で示される。
【００１２】
Ａ及びＣのどちらか１つが２種類以上の繰り返し単位から構成される場合、本発明のブロック共重合体は接合単位Ｂを有していても有していなくてもよい。 例えば、Ａを構成する繰り返し単位をａおよびｃ、Ｃを構成する繰り返し単位をｃとした場合、ブロック共重合体は、
−ａｃｃａｃａａａｃａ−block−Ｂ−block−ｃｃｃｃｃｃｃｃ−
もしくは、
−ａｃｃａｃａａａｃａ−block−ｃｃｃｃｃｃｃｃ−
で示される。この場合のＡおよびＣを構成するｃは同一であっても異なっていてもよく、Ａを構成する繰り返し単位ａ、ｃは規則的に配列していてもランダムに配列していてもよい。
【００１３】
Ａ及びＣの両方が２種類以上の繰り返し単位から構成される場合において、ＡおよびＣが同一の繰り返し単位から構成される場合は、本発明のブロック共重合体は接合単位Ｂを有する。
例えば、ＡおよびＣの両者共、それを構成する繰り返し単位がａおよびｃの場合、ブロック共重合体は、
−ａｃｃａｃａａａｃａ−block−Ｂ−block−ａｃｃａｃａｃａａａ−
で示される。
ＡおよびＣを構成する繰り返し単位ａ、ｃは規則的に配列していてもランダムに配列していてもよい。
【００１４】
Ａ及びＣの両方が２種類以上の繰り返し単位から構成される場合で、Ａを構成する繰り返し単位のうち少なくとも１つがＣを構成する繰り返し単位に含まれない場合、または、Ｃを構成する繰り返し単位のうち少なくとも１つがＡを構成する繰り返し単位に含まれない場合においては、本発明のブロック共重合体は上記一般式（１a）における接合単位Ｂを有していても有していなくてもよい。
例えば、Ａを構成する繰り返し単位をａ、ｂおよびｃ、Ｃを構成する繰り返し単位をａおよびｃとした場合、ブロック共重合体は、
−ａｃｂａｃａｂａｃａｂ−block−Ｂ−block−ａｃｃａｃａａｃａ−
もしくは
−ａｃｂａｃａｂａｃａｂ−block−ａｃｃａｃａａａｃａ−
で示される。
【００１５】
上記例示のうち、接合単位Ｂを有するブロック共重合体の場合は、接合単位と接合単位の間をブロックと呼ぶ。
本発明のブロック共重合体は、固体状態で蛍光を有し、例えば上記一般式（１a）であらわされるブロック共重合体である。式中Ａ及びＣは同一であっても異なっていてもよいブロックを表し、Ｂはブロックの一部でない共役結合を有する接合単位を表す。また一般式（１ａ）で表されるポリマーの薄膜が示す蛍光ピーク波長が、ブロックＡのみからなるポリマーの薄膜が示す蛍光ピーク波長、ブロックＣのみからなるポリマーの薄膜が示す蛍光ピーク波長のいずれよりも５ｎｍ以上長波長であることが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明のブロック共重合体は固体状態で蛍光を有し、例えば下記一般式（１b）であらわされるブロック共重合体である。
−Ａ−block−Ｃ− （１ｂ）
ここで、Ａ及びＣはそれぞれ異なっているブロックを表し、ブロックとブロックの間は共役連鎖が断たれることなく直接結合で連結されている。 式（１b）で表されるポリマーの薄膜が示す蛍光ピーク波長が、ブロックＡのみからなるポリマーの薄膜が示す蛍光ピーク波長よりも５ｎｍ以上長波長であることが好ましい。
【００１７】
また本発明において、２つ以上のブロックを有するブロック共重合体であって、少なくとも一組の相隣り合うブロックＤとＥとした場合、それらのそれぞれのブロックのみからなるポリマーの最低非占有軌道（ＬＵＭＯ）と最高占有軌道（ＨＯＭＯ）の値を比較すると、
ＨＯＭＯ（Ｄ）＞ＨＯＭＯ（Ｅ）
ＬＵＭＯ（Ｄ）＜ＬＵＭＯ（Ｅ）
の関係が成り立つものが特に好ましい。
【００１８】
ＨＯＭＯの値の大小関係を比較する方法として、十分に大きな差がある場合には、計算または実測で求めたイオン化ポテンシャル、仕事関数に相当する値で比較してもよい。また、ＬＵＭＯの値の大小関係を比較する方法として、十分に大きな差がある場合には、計算または実測で求めた電子親和力に相当する値で比較してもよい。以下、本願では、これらのパラメータも含めて、それぞれ単にＨＯＭＯ、ＬＵＭＯと称する。
【００１９】
ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯを求める方法としては、ＵＰＳ（紫外線光電子分光法）や分子軌道法により計算する方法などが知られている。分子軌道法により計算する方法は、将来十分な精度が得られるようになれば、好ましい方法となり得るが、現状では複雑な高分子に対して適用するのは困難であるので、ＵＰＳや以下に示す方法で求めることが好ましい。例えば、ＵＰＳに関しては、ポリマー・フォー・アドバンスト・テクノロジーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｆｏｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）、第９巻、４１９頁（１９９８年）およびそこで引用されている文献に記載の方法が例示される。
【００２０】
また、ＨＯＭＯを求める方法としては、ＵＰＳの他に、日本特許第１２３４７０３号に記載の光電子分光法、電気化学的に酸化電位を求めて換算する方法などがある。
【００２１】
日本特許第１２３４７０３号に記載の光電子分光法は、例えば、理研計器社の装置（ＡＣ−２）により用いることができる。また、電気化学的に酸化電位を求めて換算する方法としては、具体的には、材料の酸化開始電位を求めて換算する方法が例示される。
【００２２】
酸化開始電位を求める具体的な方法としては、以下の電気化学的な方法を用いることができる。すなわち、目的とする材料のサイクリックボルタンメトリーを行い、ベースラインから酸化波が立ち上がる電位（酸化開始電位）を求める。具体的には、例えばまず測定する材料の溶液からディッピングにより白金電極上に薄膜を形成する。そして、適度な支持電解質を含む有機溶媒、例えば０．１規定のテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのアセトニトリル溶液で、材料で被覆した白金電極を作用極、もう１つの被覆していない白金電極を対極、および参照極として例えば銀／塩化銀電極、飽和カロメル電極、標準水素電極等を用いて、サイクリックボルタンメトリーを行う。測定する材料が電解液として用いる溶媒に容易に溶解する場合には、電極を被覆する代わりに、これらの材料を電解液に溶解させて測定してもよい。このときの濃度は、酸化波が容易に検出できるように選べばよい。
【００２３】
このとき電位の掃引速度、掃引範囲等の諸条件は、いずれの材料の測定の際にも同一にし、例えば、掃引速度としては５０ｍＶ／秒、掃引範囲としては、ー２００〜１５００ｍＶ（銀／塩化銀電極に対する電位）等が例示される。得られたサイクリックボルタモグラムに対し、ベースライン、酸化波の立ち上がり部分にそれぞれ接する直線の交点の電位を求める。
【００２４】
得られた酸化開始電位を標準水素電極に対する値に換算したものをＥｏｘ（Ｖ）とすると、以下の式によりＨＯＭＯを求めることができる。
【００２５】
ＨＯＭＯ＝Ｅｏｘ＋Ｃ1（ｅＶ）
（Ｃ1は、標準水素電極の真空準位に対する値で、定数とみなせる。通常は４．５を用いる。）
２つの材料のＨＯＭＯの値（ｅＶ）を比較する場合には、上記式の定数Ｃは差し引きされるので、厳密な値を考慮する必要はない。
【００２６】
ＬＵＭＯを求める方法としては、上記のＵＰＳの他に、電気化学的な還元電位から換算する方法、材料の吸収スペクトルの吸収端波長と上記ＨＯＭＯの値から換算する方法が例示される。
【００２７】
電気化学的な還元電位から換算する方法は、前記の酸化電位を還元電位に置き換えて同様の方法で換算すればよい。
【００２８】
材料の吸収スペクトルの吸収端波長と上記ＨＯＭＯの値から換算する方法において、吸収スペクトルの吸収端波長を求めるには、吸収スペクトルを測定し、ベースラインから吸収が立ち上がる波長を求めればよい。具体的にはまず、例えば石英板上に測定する材料の溶液からスピンコート等により、厚さ５０〜３００ｎｍ程度の薄膜を形成し、吸収スペクトルを求める。このスペクトルに対し、ベースライン、吸収の立ち上がり部分にそれぞれ接する直線の交点の波長を吸収端波長とする。
【００２９】
得られた吸収端波長をλｅｄｇｅ（ｎｍ）とすると、以下の式によりＬＵＭＯを求めることができる。
【００３０】
ＬＵＭＯ＝ＨＯＭＯーＣ2／λｅｄｇｅ（ｅＶ）
（Ｃ2は、単位を換算するための定数で。通常は１２３９を用いる。）
ここで、ＨＯＭＯの値は、前記の各種方法のいずれかで求めた値を用いることができる。
【００３１】
本発明におけるブロック共重合体において、繰り返し単位が共役結合で結合し形成された上記式（１a）または（１b）で示されるブロックＡおよびＣのうちの少なくとも一つは下記式（２）、および式（３）からなる繰り返し単位から選ばれた繰り返し単位を一つ以上有するものであることがさらに好ましい。
【００３２】
（ここで、Ａｒ1は、アリーレン基または２価の複素環基であり、該アリーレン基、２価の複素環基は置換基を有していてもよい。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、1価の複素環基またはシアノ基を示し、該アリール基、1価の複素環基は置換基を有していてもよい。ｎは０または１である）
−Ａｒ2−（ＣＲ3＝ＣＲ4）m− （３）
（ここで、Ａｒ2は下記一般式（４）で示される２価の芳香族アミン基である。
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、1価の
複素環基またはシアノ基を表し、ｍは０または１である）
−Ａｒ3−Ｎ（Ａｒ4）−Ａｒ5− （４）
（ここで、Ａｒ3およびＡｒ5はそれぞれ独立にアリーレン基、下記一般式（５
）で表される芳香族化合物基、または下記一般式（６）の芳香族アミン骨格を有する基であり、Ａｒ4は、アリール基、1価の複素環基、下記一般式（７）で表
される芳香族アミン骨格を有する基、または、下記一般式（８）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基を示す。また、Ａｒ3とＡｒ4の間、Ａｒ4とＡｒ
5の間、またはＡｒ3とＡｒ5の間に環を形成していてもよい）
（ここで、Ａｒ6およびＡｒ7は、それぞれ独立に、アリーレン基を示し、該ア
リーレン基は置換基を有していてもよい。Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に水
素原子、アルキル基、アリール基、1価の複素環基またはシアノ基、ｌは０または１である）
（ここで、Ａｒ8およびＡｒ9は、それぞれ独立に、アリーレン基を示し、該ア
リーレン基は置換基を有していてもよい。Ａｒ10は、置換基を有してもよいア
リール基である。また、Ａｒ8とＡｒ10の間、Ａｒ8とＡｒ9の間、またはＡ
ｒ9とＡｒ10の間に環を形成していてもよい）
（ここで、Ａｒ11は、アリーレン基を示し、該アリーレン基は置換基を有して
いてもよい。Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にそれぞれ独立に水素原子、アル
キル基、アリール基、1価の複素環基またはシアノ基を表し、また、Ａｒ11と
Ｒ7の間、Ａｒ11とＲ8の間、またはＲ7とＲ8の間に環を形成していてもよ
い）
（ここで、Ａｒ12およびＡｒ13は、それぞれ独立に、アリーレン基を示し、
該アリーレン基は置換基を有していてもよい。Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独
立にそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、1価の複素環基またはシアノ基を表し、ｐは０または１である）。
【００３３】
上記式（３）で示されるＡｒ2は、好ましくは、下記式（９）で表されるものである。
−（Ａｒ14−Ｎ（Ａｒ15））t−Ａｒ16− （９）
（ここで、Ａｒ14およびＡｒ16はそれぞれ独立にアリーレン基、上記一般式
（５）で表される芳香族化合物基、または上記一般式（６）の芳香族アミン骨格を有する基を表し、Ａｒ15はアリール基、1価の複素環基、上記一般式（７）
で表される芳香族アミン骨格を有する基、または、上記一般式（８）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基を表す。ｔは１または２である）。
【００３４】
本発明において、共役結合を有する接合単位Ｂとは、ブロックの一部でない共役系であれば特に限定されないが、上記式（２）で示されるアリーレン基、２価の複素環基、アリーレンビニレン基や上記式（３）および（９）で示される２価の芳香族アミノ基などが好ましい。
【００３５】
更に接合単位Ｂとしては、上記式（２）においてｎが０である場合、および上記式（３）においてｍが０である場合、下記一般式（１０）で表される構造であることが好ましく、
（ここで、Ａｒ17およびＡｒ18はそれぞれ独立にアリーレン基または２価の
複素環基であり、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、
アリール基、1価の複素環基またはシアノ基を表す）。
また、上記式（２）においてｎが１である場合、および上記式（３）においてｍが１である場合、接合単位Ｂは下記一般式（１１）で表される構造であることが好ましい。
―Ａｒ19― （１１）
（式中Ａｒ19はアリーレン基、または２価の複素環基である。）
【００３６】
本発明におけるブロック共重合体の製造方法は、上述した構造を与えるものならば特に限定されないが、以下の方法にて製造することが、構造制御を行う上で好ましい。
また、以下の方法によれば、比較的少ない工程数で、本発明のブロック共重合体のような他の方法で作ることの難しいブロック共重合体を製造することができる。
【００３７】
［１］分子内に互いに反応しうる２つの反応活性基（Ｘ1、Ｘ2）を有する単量体（I）と、分子内に該反応活性基（Ｘ1、Ｘ2）と反応して結合を生成しうる反応活性基（Ｘ3）および該反応活性基（Ｘ1、Ｘ2）と（Ｘ3）が反応して結合を生
成しうる反応条件下では反応しない基（Ｙ1）を有する単量体（ＩＩ）とを反応させて得られた分子末端に基（Ｙ1）を有する初期重合体を、基（Ｙ1）同士が
反応して結合を生成しうる条件で反応させることを特徴とするブロック共重合体の製造方法。および
［２］分子内に互いに反応しうる２つの反応活性基（Ｘ1、Ｘ2）を有する単量体（I）と、分子内に該反応活性基（Ｘ1、Ｘ2）と反応して結合を生成しうる反応活性基（Ｘ3）および該反応活性基（Ｘ1、Ｘ2）と（Ｘ3）が反応して結合を生
成しうる反応条件下では反応しない基（Ｙ1）を有する単量体（ＩＩ）とを反応させて得られた分子末端に基（Ｙ1）を有する初期重合体を、基（Ｙ1）と反応
して結合を生成しうる２つの基（Ｙ2，Ｙ3）を分子内に有する単量体（ＩＩＩ
）と、基Ｙ1とＹ2およびＹ3が反応して結合を生成しうる条件で反応させるこ
とを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
【００３８】
本発明の製造方法においては、特に限定されないが、基（Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3）
同士が反応することによって、π−π結合を生成しうることが好ましく、更にπ−π結合が２重結合もしくはアリール-アリール結合であることが好ましい。
【００３９】
本発明の製造方法において、用いる単量体の構造は特に限定されないが、以下の構造を有するものが好ましい。即ち、下記一般式（１２）から選ばれる1種類以上の単量体（Ｉ）と、下記一般式（１３）から選ばれる1種類以上の単量体（ＩＩ）を反応させることにより初期重合体を得た後、1種類以上の初期重合体同士、もしくは一般式（１４）で表される1種類以上の単量体（ＩＩＩ）と反応させることが好ましい。
【００４０】
ここで、単量体（Ｉ）のなかで好ましいものは下記一般式（１２）で示される。
Ｘ1−Ａｒ20−Ｘ2 （１２）
（ここで、Ｘ1、Ｘ2は互いに反応して結合を生成しうる反応活性基を示し、これらは、同一でも異なっていてもよい。Ａｒ20は、上記Ａｒ1と同様の基を示す
。）
【００４１】
また、単量体（ＩＩ）のなかで好ましいものは下記一般式（１３）で示される。
Ｘ3−Ａｒ21−Ｙ1 （１３）
（ここで、Ａｒ21は、Ａｒ1と同様の基を示す。Ｘ3は上記Ｘ1、Ｘ2と反応し
て結合を生成しうる反応活性基を示し、Ｙ1はＸ1、Ｘ2とＸ3が反応して結合を
生成する反応条件下では反応しない基を示す。）
【００４２】
上記製造法によって得られる初期重合体は下記一般式で表される。
（ここで、ｓは１以上の整数を示す。ａ，ｂは、１である。）
【００４３】
また、単量体（ＩＩＩ）の中で好ましいものは、下記式（１４）で示される。
Ｙ2-Ａｒ25−Ｙ3 （１４）
（ここで、Ａｒ25はＡｒ1と同様の基を示す。Ｙ2，Ｙ3はそれぞれ独立にＹ1と
同様の基を示し、これらは同一でも異なっていてもよい。）
【００４４】
本発明において、アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団であり、通常炭素数は６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。ここに芳香族炭化水素としては、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接またはビニレン等の基を介して結合したものが含まれる。 アリーレン基としては、フェニレン基（例えば、下図の式１〜３）、ナフタレン−ジイル基（下図の式４〜１３）、アントラセニレン基（下図の式１４〜１９）、ビフェニレン基（下図の式２０〜２５）、フルオレン−ジイル基（下図の式３６〜３８）、トリフェニレン基（下図の式２６〜２８）、スチルベン−ジイル（下図の式Ａ〜Ｄ）， ジスチルベン−ジイル （下図の式Ｅ，Ｆ）、 縮合環化合物基（下図の式２９〜３８）などが例示される。中でもフェニレン基、ビフェニレン基、フルオレン−ジイル基、スチルベン−ジイル基が好ましい。
【００４５】
【００４６】
【００４７】
【００４８】
【００４９】
本発明において、２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常３〜６０程度である。
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。
【００５０】
２価の複素環基としては、例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む２価の複素環基；ピリジン−ジイル基（下図の式３９〜４４）、ジアザフェニレン基（下図の式４５〜４８）、キノリン−ジイル基（下図の式４９〜６３）、キノキサリン−ジイル基（下図の式６４〜６８）、アクリジン−ジイル基（下図の式６９〜７２）、ビピリジル−ジイル基（下図の式７３〜７５）、フェナントロリン−ジイル基（下図の式７６〜７８）、など。 ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基（下図の式７９〜９３）。
【００５１】
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基：（下図の式９４〜９８）が挙げられる。
【００５２】
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環縮合複素基：（下図の式９９〜１０８）が挙げられる。
【００５３】
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基：（下図の式１０９〜１１３）が挙げられる。
【００５４】
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基：（下図の式１１３〜１１９）が挙げられる。
【００５５】
ヘテロ原子として酸素、窒素、硫黄、などを含む５員環縮合複素環基にフェニル基やフリル基、チエニル基が置換した基：（下図の式１２０〜１２５）が挙げられる。
【００５６】
【００５７】
【００５８】
【００５９】
【００６０】
【００６１】
【００６２】
【００６３】
【００６４】
【００６５】
上記の式１〜１２５で示した例において、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。また、式１〜１３２の基が有する炭素原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子と置き換えられていてもよく、水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
【００６６】
本発明において、２価の芳香族アミン基とは、芳香族アミンから水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常4〜60程度であり、より具体的には以下の基が例示される。
【００６７】
【００６８】
上記式においてＲは、前記式１〜１２５のそれと同じである。上記の例において、１つの構造式中に複数のＲを有しているが、それらは同一であってもよいし、異なる基であってもよい。溶媒への溶解性を高めるためには、水素原子以外を１つ以上有していることが好ましく、また置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。
【００６９】
本発明におけるアルキル基としては、直鎖、分岐または環状のいずれでもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、 ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。
【００７０】
アルコキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、 ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
【００７１】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、 ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、 ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、トリフルオロメチルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
【００７２】
アリール基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、ペンタフルオロフェニル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が好ましい。ここに、アリール基とは、芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた原子団である。ここに芳香族炭化水素としては、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接またはビニレン等の基を介して結合したものが含まれる。
Ｃ1〜Ｃ12アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ、ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ラウリルオキシなどが例示される。
Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基として具体的にはメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、ｉ−プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ｉ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、イソアミルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基などが例示される。
【００７３】
アリールオキシ基としては、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基が好ましい。
Ｃ1〜Ｃ12アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ、ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ラウリルオキシなどが例示される。
Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基として具体的にはメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、1,3,5−トリメチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、ｉ−プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ｉ−ブチルフェノキシ基、ｔ−ブチルフェノキシ基、ペンチルフェノキシ基、イソアミルフェノキシ基、ヘキシルフェノキシ基、ヘプチルフェノキシ基、オクチルフェノキシ基、ノニルフェノキシ基、デシルフェノキシ基、ドデシルフェノキシ基などが例示される。
【００７４】
アリールチオ基としては、炭素数は通常３〜６０程度であり、具体的には、フェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルチオ基が好ましい。
【００７５】
アリールアルキル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基が好ましい。
【００７６】
アリールアルコキシ基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基、フェニルブトキシ基、フェニルペンチロキシ基、フェニルヘキシロキシ基、フェニルヘプチロキシ基、フェニルオクチロキシ基などのフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基が好ましい。
【００７７】
アリールアルキルチオ基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基が好ましい。
【００７８】
アリールアルケニル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルケニル基が好ましい。
【００７９】
アリールアルキニル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基が好ましい。
【００８０】
置換アミノ基は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基から選ばれる１または２個の基で置換されたアミノ基をいい、該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。炭素数は該置換基の炭素数を含めないで通常１〜６０程度である。
【００８１】
具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ｉ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基などが例示される。
【００８２】
置換シリル基は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基から選ばれる１、２または３個の基で置換されたシリル基をいい、炭素数は通常１〜６０程度である。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。
【００８３】
具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル−ｉ−プロピリシリル基、ジエチル−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが例示される。
【００８４】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。
【００８５】
アシル基は、炭素数は通常２〜２０程度であり、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基などが例示される。
【００８６】
アシルオキシ基は、炭素数は通常２〜２０程度であり、具体的には、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基などが例示される。
【００８７】
イミノ基は、炭素数２〜２０程度であり、具体的には、以下の構造式で示される基などが例示される。
【００８８】
アミド基は、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、ホルムアミド基（炭素数1）、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基、などが例示される。
【００８９】
イミド基は通常炭素数２〜６０程度であり、具体的には以下に示す基が例示される。
【００９０】
１価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０程度であり、好ましくは４〜２０である。なお、複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、燐、硼素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。具体的には、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基などが例示され、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基が好ましい。
置換カルボキシル基は、通常炭素数２〜６０程度であり、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基で置換されたカルボキシル基をいい、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシロキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシロキシカルボニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基、などが挙げられる。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。置換カルボキシル基の炭素数には該置換基の炭素数は含まれない。
【００９１】
上記置換基の例のうち、アルキル鎖を含む置換基においては、それらは直鎖、分岐または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合、例えば、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシクロヘキシル基などが例示される。また、２つのアルキル鎖の先端が連結されて環を形成していてもよい。さらに、アルキル鎖の一部のメチル基やメチレン基がヘテロ原子を含む基や一つ以上のフッ素で置換されたメチル基やメチレン基で置き換えられていてもよく、それらのヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。
【００９２】
さらに、置換基の例のうち、アリール基や複素環基をその一部に含む場合は、それらがさらに１つ以上の置換基を有していてもよい。
【００９３】
本発明のブロック共重合体の製造に使用される、式（１２）および（１３）で示される単量体のＸ1、Ｘ2、Ｘ3は、好ましくは、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ホウ酸基(−Ｂ（ＯＨ）2)、またはホウ酸エステル基であり（但し、少なくとも１つ以上がハロ
ゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基もしくはアリールスルホニルオキシ基である）、この場合、式（１３）で表される単量体のＹ1、および式（１４）で表される単量体のＹ2、Ｙ3は、それぞれ独立にアルデヒド基、アシル基、ホスホ
ン酸エステル基、またはホスホニウム塩基である（但し、１つ以上はアルデヒド基もしくはアシル基である）ことが好ましい。
【００９４】
ここに、ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、よう素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子が好ましく、臭素原子が特に好ましい。
【００９５】
アルキルスルホニルオキシ基は、フッ素原子で置換されていてもよい。具体的にはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基が挙げられる。アリールスルホニルオキシ基は、アルキル基で置換されていてもよい。具体的には、フェニルスルホニルオキシ基、トリルスルホニルオキシ基が挙げられる。
【００９６】
ホウ酸エステル基としては、下記式で示される基が例示される。
式中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示す。
【００９７】
ホスホン酸エステル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ2ＰＯ（ＯＲ’）2 （Ｒ’はアルキル基、アリール基、アリールアルキ
ル基を示す。）
【００９８】
ホスホニウム塩基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ2Ｐ+Ｐｈ3Ｘ- （Ｘはハロゲン原子を示す。）
【００９９】
また、本発明のブロック共重合体の製造に使用される、 式（１２）および（１３）で示される単量体のＸ1、Ｘ2、Ｘ3は、好ましくは、それぞれ独立にアルデヒド基、アシル基、ホスホン酸エステル基またはホスホニウム塩基であり（但し、１つ以上はアルデヒド基もしくはアシル基である）、この場合、式（１３）で表される単量体のＹ1、および式（１４）で表される単量体のＹ2、Ｙ3は
、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ホウ酸基、またはホウ酸エステル基である（但し、１つ以上がハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基もしくはアリールスルホニルオキシ基である）ことが好ましい。
【０１００】
また、本発明のブロック共重合体の製造方法としては、一般式（１２）および（１３）で示される単量体のＸ1、Ｘ2、Ｘ3から選ばれる基のうち、1つ以上
がホウ酸基またはホウ酸エステル基であり、1つ以上がハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基であり、一般式（１３）で示される単量体のＹ1がアルデヒド基、カルボニル基、ホスホン酸エステル基またはホスホニウム塩基から選ばれる反応活性基であり、Ｐｄ（０）触媒の存在下に反応させることにより末端にアルデヒド基、アシル基、ホスホン酸エステル基またはホスホニウム塩基を有する初期重合体を得ることによって行うことが好ましい。
【０１０１】
また、本発明のブロック共重合体の製造方法としては、一般式（１２）および（１３）で示される単量体のＸ1、Ｘ2、Ｘ3がハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基であり、一般式（１３）で示される単量体のＹ1がアルデヒド基、アシル基、ホスホン酸エステル基またはホスホニウム塩基から選ばれる反応活性基であり、Ｎｉ（０）の存在下で反応させることによって末端にアルデヒド基、アシル基、ホスホン酸エステル基またはホスホニウム塩基を有する初期重合体を得ることによって行うことが好ましい。
【０１０２】
得られた該初期重合体は、末端にアルデヒド基および/またはアシル基を有するもの同士の組合せの場合は、低原子価チタンなどの存在下で還元的に反応させることにより、二重結合を有するブロック共重合体を得ることが出来る。
同様に、一般式（１４）で示される単量体のＹ2、Ｙ3がアルデヒド基および
/またはアシル基の場合、該初期重合体と反応させることにより，二重結合を有するブロック共重合体を得ることが出来る。
また、アルデヒド基および/またはアシル基とホスホン酸エステル基および/またはホスホニウム塩基を末端に有するものの組合せの場合は、塩基の存在下で二重結合を有するブロック共重合体を得ることが出来る。
同様に、一般式（１４）で示される単量体のＹ2、Ｙ3が、アルデヒド基およ
び/またはアシル基とホスホン酸エステル基および/またはホスホニウム塩基の場合、該初期重合体と反応させることにより，二重結合を有するブロック共重合体を得ることが出来る。
【０１０３】
また、本発明のブロック共重合体の製造方法としては、一般式（１２）および（１３）で示される単量体のＸ1、Ｘ2、Ｘ3の1つ以上がアルデヒド基またはア
シル基であり、1つ以上がホスホン酸エステル基またはホスホニウム塩基であり、一般式（１３）で示される単量体のＹ1がハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基から選ばれる反応活性基であり塩基の存在下で反応させることにより末端にハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基を有する初期重合体を得ることによって行うことが更に好ましい。
得られたハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基を有する該初期重合体は、Ｎｉ（０）の存在下で反応させることにより、アリール−アリール結合を有するブロック共重合体を得ることが出来る。
【０１０４】
同様に、一般式（１４）で示される単量体のＹ2、Ｙ3が、ハロゲン原子、ア
ルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基の場合、該初期重合体と反応させることにより，アリール−アリールを有するブロック共重合体を得ることが出来る。
上記の製造法においては、組合せによって、ブロック共重合体を含む混合物が得られる。例えば異なる繰り返し構造を有する初期重合体（下式（１６）、（１７））を用いた場合、
Ｙ1−Ｆ−Ｙ1 （１６）
Ｙ1−Ｇ−Ｙ2 （１７）
これらを反応させて得られる重合体は、接合単位を有する場合は、
−Ｆ−block−（Ｂ）−block−Ｇ−
−Ｆ−block−（Ｂ）−block−Ｆ−
−Ｇ−block−（Ｂ）−block−Ｇ−
の混合物が得られる。接合単位を有さない場合は、
−Ｆ−block−Ｇ−
−Ｆ−block−Ｆ−
−Ｇ−block−Ｇ−
の混合物得られる。
このことは、該初期重合体と一般式（１４）で示される単量体を用いた方法でも同様である。
【０１０５】
また、ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、よう素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子が好ましく、臭素原子が特に好ましい。
【０１０６】
アルキルスルホニルオキシ基は、フッ素原子で置換されていてもよい。具体的にはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基が挙げられる。アリールスルホニルオキシ基は、アルキル基で置換されていてもよい。具体的には、フェニルスルホニルオキシ基、トリルスルホニルオキシ基が挙げられる。
【０１０７】
上記製造方法において、初期重合体を合成する方法は、合成時に基（Ｙ1）を分解しない反応であれば特に限定されず、同様の公知文献記載の方法を用いることが出来る。
また、上記製造方法において、初期重合体同士もしくはこれと反応活性基（Ｙ2、Ｙ3）と反応して結合を生成しうる反応活性基を分子内に２つ有する単量体（ＩＩＩ）を反応させる方法としては、特に限定されないが、以下の公知文献等に記載の方法を用いることが出来る。
好ましくは、Ｗｉｔｔｉｇ反応、Ｈｏｒｎｅｒ反応、ＭｃＭｕｒｒｙ反応、Ｓｕｚｕｋｉ反応、Ｎｉ（０）を用いたアリール−アリールのカップリング反応等があげられる。
【０１０８】
また、必要に応じ反応活性基（Ｙ1）を適当な保護基にて保護し、初期重合体を得た後に脱保護し、製造に供することも可能である。
【０１０９】
公知文献の例としては、例えば、“オルガニック リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第１４巻，２７０−４９０頁，ジョンワイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９６５年、“オルガニック リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第２７巻，３４５−３９０頁，ジョンワイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９８２年、“オルガニック シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）”，コレクティブ第６巻（Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩ），４０７−４１１頁，ジョンワイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９８８年、ケミカル レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年）、ジャーナル オブ オルガノメタリック ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．），第５７６巻，１４７頁（１９９９年）、ジャーナル オブ プラクティカル ケミストリー（Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．），第３３６巻，２４７頁（１９９４年）、マクロモレキュラー ケミストリー マクロモレキュラー シンポジウム（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．），第１２巻，２２９頁（１９８７年）などがあげられる。
【０１１０】
有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、用いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、不活性雰囲気化で反応を進行させることが好ましい。また、同様に脱水処理を行うことが好ましい。
（但し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応のような水との２相系での反応の場合にはその限りではない。）
より具体的に、反応条件について述べると、Ｗｉｔｔｉｇ反応、Ｈｏｒｎｅｒ反応などの場合は、モノマーの官能基に対して当量以上、好ましくは１〜３当量のアルカリを用いて反応させる。アルカリとしては、特に限定されないが、例えば、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムエチラート、リチウムメチラートなどの金属アルコラートや、水素化ナトリウムなどのハイドライド試薬、ナトリウムアミド等のアミド類等を用いることができる。溶媒としては、 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン等が用いられる。反応の温度は、通常は室温から１５０℃程度で反応を進行させることができる。反応時間は、例えば、５分間〜４０時間であるが、十分に重合が進行する時間であればよく、また反応が終了した後に長時間放置する必要はないので、好ましくは１０分間〜２４時間である。反応の際の濃度は、希薄すぎると反応の効率が悪く、濃すぎると反応の制御が難しくなるので、約０．０１ｗｔ％〜溶解する最大濃度の範囲で適宜選択すればよく、通常は、０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲である。
【０１１１】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応の場合は、触媒として、例えばパラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類などを用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、フッ化セシウムなどの無機塩をモノマーに対して当量以上、好ましくは１〜１０当量加えて反応させる。無機塩を水溶液として、２相系で反応させてもよい。溶媒としては、 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが例示される。溶媒にもよるが５０〜１６０℃程度の温度が好適に用いられる。溶媒の沸点近くまで昇温し、環流させてもよい。反応時間は１時間から２００時間程度である。
【０１１２】
ゼロ価ニッケル錯体を用いた場合について説明する。ニッケル錯体としては、ゼロ価ニッケルをそのまま使う方法と、ニッケル塩を還元剤の存在下で反応させ、系内でゼロ価ニッケルを生成させ、反応させる方法がある。
【０１１３】
ゼロ価ニッケル錯体としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルなどが例示され、中でも、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）が、汎用性で安価という観点で好ましい。
【０１１４】
また、中性配位子を添加することが、収率向上の観点から好ましい。
【０１１５】
ここに、中性配位子とは、アニオンやカチオンを有していない配位子であり、２，２’-ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ‘−テトラメチルエチレンジアミン等の含窒素配位子；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン等の第三ホスフィン配位子などが例示され、汎用性、安価、の点で含窒素配位子が好ましく、２，２’-ビピリジルが高反応性、高収率の点で特に好ましい。
【０１１６】
特に、重合体の収率向上の点から、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を含む系に中性配位子として２，２’-ビピリジルを加えた系が好ましい。
【０１１７】
系内でゼロ価ニッケルを反応させる方法においては、ニッケル塩として塩化ニッケル酢酸ニッケル等が挙げられる。還元剤としては、亜鉛，水素化ナトリウム，ヒドラジンおよびその誘導体、リチウムアルミニウムハイドライドなどが上げられ、必要に応じて添加物として、よう化アンモニウム、よう化リチウム、よう化カリウム等が用いられる。
【０１１８】
重合溶媒としては、重合を阻害しないものであれば特に限定されないが、１種類以上の芳香族炭化水素系溶媒および／またはエーテル系溶媒を含むものが好ましい。
【０１１９】
ここに芳香族炭化水素系溶媒とは、芳香族炭化水素化合物からなる溶媒であり、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ブチルベンゼン、ナフタリン、テトラリン、等が挙げられ、トルエン、キシレン、テトラリン、テトラメチルベンゼンが好ましい。
【０１２０】
また、エーテル系溶媒とは、酸素原子で炭化水素基が結合した化合物からなる溶媒であり、例えば、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等が挙げられ、高分子蛍光体に対する良溶媒である、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが好ましい。
【０１２１】
また、重合性、溶解性を改良する観点から、溶媒としては、重合反応を阻害しないものであれば、芳香族炭化水素系溶媒および／またはエーテル系溶媒と芳香族炭化水素系溶媒およびエーテル系溶媒以外の溶媒との混合溶媒を用いてもよい。
【０１２２】
反応操作等は、例えば、特開２０００−４４５４４号公報に記載の方法に準じて行うことができる。
【０１２３】
本発明では、例えば、重合反応は、通常アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下、テトラヒドロフラン溶媒中、６０℃の温度で、ゼロ価のニッケル錯体、中性配位子の存在下行われる。
【０１２４】
重合時間は、通常０．５〜１００時間程度であるが、製造コストの点から、１０時間以内が好ましい
重合温度は、通常０〜２００℃程度であるが、高収率、低加熱費の点から、２０〜１００℃が好ましい。
【０１２５】
反応終了後、そのまま次に反応に用いてもよいが、反応終了後、重合体を、必要に応じ、酸洗浄、アルカリ洗浄、中和、水洗浄、有機溶媒洗浄、再沈殿、遠心分離、抽出、カラムクロマトグラフィーなどの慣用の分離操作、精製操作、乾燥その他の操作に供してもよい。次の反応の収率向上の観点から、分離操作、精製操作、乾燥を行うほうが好ましい。
【０１２６】
また、高分子ＬＥＤの発光材料として用いる場合は、薄膜からの発光を利用するので該高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有するものが好適に用いられる。
【０１２７】
該高分子蛍光体に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼン、ジオキサンなどが例示される。高分子蛍光体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【０１２８】
本発明の高分子蛍光体組成物は、本発明のブロック共重合体を含むことを特徴とする。ブロック共重合体の量は、通常高分子蛍光体組成物全体の10重量％以上である。
【０１２９】
次に、本発明の高分子ＬＥＤについて説明する。本発明の高分子ＬＥＤの構造としては、少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に発光層を有しており、本発明のブロック共重合体または高分子蛍光体組成物が、該発光層中に含まれることを特徴とする。
【０１３０】
また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。
【０１３１】
例えば、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
ここで、発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。
発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【０１３２】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
【０１３３】
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
【０１３４】
積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【０１３５】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【０１３６】
例えば、具体的には、以下のｅ）〜ｐ）の構造が挙げられる。
ｅ）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
ｆ）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
ｇ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
ｈ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｊ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｋ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｌ）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｍ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｎ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【０１３７】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画
素間のリーク電流を小さくするためには、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０2Ｓ／ｃｍ
以下がより好ましく、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０1Ｓ／ｃｍ以下がさらに好まし
い。
【０１３８】
通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3Ｓ／ｃｍ以
下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【０１３９】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
【０１４０】
電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【０１４１】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【０１４２】
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【０１４３】
具体的には、例えば、以下のｑ）〜ａｂ）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｕ）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｖ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｗ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
ｘ）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｙ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｚ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ａａ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極ａｂ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
高分子ＬＥＤ作成の際に、本発明の製造方法で得られた、これらの有機溶媒可溶性の高分子蛍光体を用いることにより、溶液から成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１４４】
発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１４５】
本発明の高分子ＬＥＤにおいては、発光層に本発明の製造方法で得られた上記高分子蛍光体以外の発光材料を混合して使用してもよい。また、本願発明の高分子ＬＥＤにおいては、上記高分子蛍光体以外の発光材料を含む発光層が、上記高分子蛍光体を含む発光層と積層されていてもよい。
【０１４６】
該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
【０１４７】
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【０１４８】
本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体などが例示される。
【０１４９】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０１５０】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【０１５１】
ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
【０１５２】
ポリシランもしくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【０１５３】
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
【０１５４】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【０１５５】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０１５６】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１５７】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【０１５８】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１５９】
本発明の高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。
【０１６０】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０１６１】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【０１６２】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【０１６３】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０１６４】
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１６５】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。
【０１６６】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１６７】
本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【０１６８】
陽極および陰極からなる電極間のうち通常は、少なくとも一方が透明または半透明であり、陽極側が透明または半透明であることが好ましい。
陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
【０１６９】
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１７０】
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【０１７１】
本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
【０１７２】
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１７３】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。
【０１７４】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にダメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【０１７５】
本発明の高分子発光素子は面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライトして用いることができる。また頃らの表示装置は、電子機器の表示部に用いることができる。
【０１７６】
本発明の高分子ＬＥＤを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
【０１７７】
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
また、本発明のブロック共重合体は、レーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜、有機半導体薄膜などの伝導性薄膜用材料としても用いることができる。
【実施例】
【０１７８】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、重量平均分子量、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の平均分子量を求めた。
【０１７９】
実施例１
＜初期重合体（１）の合成＞
９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン２．７ｇと４−ブロモ−２，５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンズアルデヒド２．３ｇと２，２’−ビピリジル２．７とを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）１５０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を５．０ｇを加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で７時間反応した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水５０ｍｌ／メタノール２００ｍｌ／イオン交換水１５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、初期重合体（１）１．４ｇを得た。
得られた初期重合体（１）のポリスチレン換算重量平均分子量は、６．１ｘ１０4であり、数平均分子量は、２．４ｘ１０4であった。
【０１８０】
仕込み単量体から予想される初期重合体（１）の構造は以下のとおりである。
【０１８１】
＜高分子蛍光体１の合成＞
２−メトキシー５−（２−エチルヘキシルオキシ）−ｐ−キシリレンジクロライドと亜りん酸トリエチルとを反応させて得たホスホン酸エステル０．０１６ｇと、上記初期重合体（１） ０．５ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）５０ｍｌを加えた。次に、この溶液に、あらかじめカリウムーｔｅｒｔ．−ブトキシド０．０７ｇを、アルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）５ｍｌに溶解した溶液を、室温で、およそ１０分間かけて滴下した。引き続き室温で２．５時間反応させた。
反応後、酢酸を加え中和した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．４６ｇを得た。得られた重合体を、高分子蛍光体１と呼ぶことにする。
高分子蛍光体１のポリスチレン換算重量平均分子量は、９．６ｘ１０4であり、数平均分子量は、３．７ｘ１０4であった。
仕込み単量体から予想される高分子蛍光体１の構造以下のとおりである。得られた高分子蛍光体１の薄膜の蛍光スペクトルを実施例９記載の方法で測定した結果、蛍光のピーク波長は５０４ｎｍであった。
【０１８２】
比較例１
＜ポリフルオレンの合成＞
９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレンと４−ブロモ−２，５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンズアルデヒドの代わりに、９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレンのみを用いた以外は、上記重合体（１）の合成と同様にして、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）を得た。得られたポリフルオレンのポリスチレン換算重量平均分子量は、４．４ｘ１０5であり、数平均分子量は、１．２ｘ１０5であった。得られたポリフルオ
レンの薄膜の蛍光スペクトルを実施例９記載の方法で測定した結果、蛍光のピーク波長は４２８ｎｍであった。
上述したように、高分子蛍光体１の蛍光ピーク波長は、ブロックを構成するポリフルオレンのものよりも７６ｎｍ長波長であった。
実施例２
＜初期重合体（２）の合成＞
９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン２．７ｇと３−ブロモ−ｐ−アニスアルデヒド１．１ｇと２，２’−ビピリジル２．７とを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）１５０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を５．０ｇを加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で７時間反応した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水５０ｍｌ／メタノール２００ｍｌ／イオン交換水１５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、初期重合体（２）１．２ｇを得た。
得られた初期重合体（２）のポリスチレン換算重量平均分子量は、２．９ｘ１０4であり、数平均分子量は、１．１ｘ１０4であった。
【０１８３】
仕込み単量体から予想される初期重合体（２）の構造は以下のとおりである。
【０１８４】
＜高分子蛍光体２の合成＞
２−メトキシー５−（２−エチルヘキシルオキシ）−ｐ−キシリレンジクロライドと亜りん酸トリエチルとを反応させて得たホスホン酸エステル０．０３２ｇと、上記初期重合体（２） ０．６６ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）３０ｍｌを加えた。次に、この溶液に、あらかじめカリウムーｔｅｒｔ．−ブトキシド０．０７ｇを、アルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）５ｍｌに溶解した溶液を、室温で、およそ１０分間かけて滴下した。引き続き室温で２時間反応させた。
反応後、酢酸を加え中和した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．６ｇを得た。得られた重合体を、高分子蛍光体２と呼ぶことにする。
高分子蛍光体２のポリスチレン換算重量平均分子量は、１．１ｘ１０5であり、数平均分子量は、２．７ｘ１０4であった。
仕込み単量体から予想される高分子蛍光体２の構造は以下のとおりである。得られた高分子蛍光体２の薄膜の蛍光スペクトルを実施例９記載の方法で測定した結果、蛍光のピーク波長は４５６ｎｍであった。
【０１８５】
上述したように、高分子蛍光体２の蛍光ピーク波長は、ブロックを構成するポリフルオレンのものよりも２６ｎｍ長波長であった。
実施例３
＜初期重合体（３）の合成＞
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチル−４−ブロムフェニル）ベンジジン３．４ｇと４−ブロモ−２，５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンズアルデヒド２．３ｇと２，２’−ビピリジル２．７とを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）１５０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を５．０ｇを加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で７時間反応した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水５０ｍｌ／メタノール２００ｍｌ／イオン交換水１５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、初期重合体（３）１．５ｇを得た。
得られた初期重合体（３）のポリスチレン換算重量平均分子量は、１．１ｘ１０4であり、数平均分子量は、５．８ｘ１０3であった。
仕込み単量体から予想される初期重合体（３）の構造は以下のとおりである。
【０１８６】
＜初期重合体（４）の合成＞
９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン２．８ｇと４−ブロモ−２，５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル２．３ｇと２，２’−ビピリジル２．７とを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）１５０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を５．０ｇを加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で７時間反応した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、メタノール２５０ｍｌ／イオン交換水１５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、初期重合体（４）１．１ｇを得た。
得られた初期重合体（４）のポリスチレン換算重量平均分子量は、５．０ｘ１０3であり、数平均分子量は、４．０ｘ１０3であった。
【０１８７】
仕込み単量体から予想される初期重合体（４）の構造は以下のとおりである。
【０１８８】
＜高分子蛍光体３の合成＞
上記初期重合体（３） ０．４ｇと上記初期重合体（４） ０．３ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）５０ｍｌを加えた。次に、この溶液に、あらかじめカリウムーｔｅｒｔ．−ブトキシド０．１１ｇを、アルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）５ｍｌに溶解した溶液を、室温で、およそ１０分間かけて滴下した。
引き続き室温で２．５時間反応させた。
反応後、酢酸を加え中和した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．５ｇを得た。得られた重合体を、高分子蛍光体３と呼ぶことにする。
高分子蛍光体３のポリスチレン換算重量平均分子量は、２．５ｘ１０4であり、数平均分子量は、１．０ｘ１０4であった。
仕込み単量体から予想される高分子蛍光体３の構造は以下のとおりである。得られた高分子蛍光体３の薄膜の蛍光スペクトルを実施例１１記載の方法で測定した結果、蛍光のピーク波長は４７０ｎｍであった。
【０１８９】
比較例２
＜比較重合体１の合成＞
原料として、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチル−４−ブロムフェニル）ベンジジン２．０ｇ、２，２’−ビピリジル１．１ｇ、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を２．０ｇ用いた以外は実施例１＜重合体１＞の合成と同様な方法にて比較重合体１を０．７５ｇ得た。得られた重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、２．８ｘ１０4であり、数平均分子量は、１．８ｘ１０4であった。
【０１９０】
得られた比較重合体１の薄膜の蛍光スペクトルを実施例９記載の方法で測定した結果、蛍光のピーク波長は４２２ｎｍであった。
上述したように、高分子蛍光体３の蛍光ピーク波長は、ブロックを構成するポリフルオレンのものよりも４２ｎｍ長波長であり、また比較重合体１より４８ｎｍ長波長であった。
【０１９１】
実施例４
＜初期重合体（５）の合成＞
２，５−ビス（クロロメチル）−４‘−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニルと亜りん酸トリエチルとを反応させて得たホスホン酸エステル３．０ｇとテレフタルアルデヒド０．６ｇと４−ブロモベンズアルデヒド０．２８ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）４０ｍｌを加えた。次に、この溶液に、あらかじめカリウムーｔｅｒｔ．−ブトキシド２．２ｇを、アルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）１０ｍｌに溶解した溶液を、室温で、およそ２０分間かけて滴下した。引き続き室温で３時間反応させた。
反応後、酢酸を加え中和した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体２．８ｇを得た。 得られた重合体を、初期重合体（５）と呼ぶことにする．
初期重合体（５）のポリスチレン換算重量平均分子量は、５．１ｘ１０3であり、数平均分子量は、１．８ｘ１０3であった。
仕込み単量体から予想される初期重合体（５）の構造に含まれる単位は以下のとおりである。
【０１９２】
＜高分子蛍光体４の合成＞
９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン２．１ｇと初期重合体（５）０．２５ｇと２，２’−ビピリジル１．３７ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）１００ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を２．５ｇを加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で７時間反応した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水２５ｍｌ／メタノール１５０ｍｌ／イオン交換水１００ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体１．１ｇを得た。この重合体を高分子蛍光体４と呼ぶことにする.
得られた高分子蛍光体４のポリスチレン換算重量平均分子量は、２．７ｘ１０5であり、数平均分子量は、５．８ｘ１０4であった。
仕込み単量体から予想される高分子蛍光体４の構造に含まれる単位は以下の２つの構造で表される。
得られた高分子蛍光体４の薄膜の蛍光スペクトルを実施例９記載の方法で測定した結果、蛍光のピーク波長は５１０ｎｍであり、高分子蛍光体４の構成ブロックである、ポリフルオレンよりも８２ｎｍ長波長であった
【０１９３】
実施例５
＜初期重合体（６）の合成＞
２、５−ジオクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロライドとトリフェニルホスフィンとを反応させて得たホスホニウム塩４．８ｇとテレフタルアルデヒド０．６ｇと４−ブロモベンズアルデヒド０．２８ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）４０ｍｌを加えた。次に、この溶液に、あらかじめカリウムーｔｅｒｔ．−ブトキシド２．２ｇを、アルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）１０ｍｌに溶解した溶液を、室温で、およそ２０分間かけて滴下した。引き続き室温で３時間反応させた。
反応後、酢酸を加え中和した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体１．５ｇを得た。 得られた重合体を、初期重合体（６）と呼ぶことにする．
初期重合体（６）のポリスチレン換算重量平均分子量は、４．７ｘ１０3であり、数平均分子量は、３．３ｘ１０3であった。
【０１９４】
仕込み単量体から予想される初期重合体（６）の構造に含まれる単位は以下のとおりである。
【０１９５】
＜高分子蛍光体５の合成＞
９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン２．１ｇと初期重合体（６）０．２５ｇと２，２’−ビピリジル１．３７ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）１００ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を２．５ｇを加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で７時間反応した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水２５ｍｌ／メタノール１５０ｍｌ／イオン交換水１００ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。
この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体１．０ｇを得た。この重合体を高分子蛍光体５と呼ぶことにする。
得られた高分子蛍光体５のポリスチレン換算重量平均分子量は、２．４ｘ１０5であり、数平均分子量は、６．３ｘ１０4であった。
仕込み単量体から予想される高分子蛍光体５の構造に含まれる単位は以下のとおりである。
得られた高分子蛍光体５の薄膜の蛍光スペクトルを実施例９記載の方法で測定した結果、蛍光のピーク波長は５２４ｎｍであり、高分子蛍光体５の構成ブロックである、ポリフルオレンよりも９６ｎｍ長波長であった。
【０１９６】
実施例６
＜初期重合体（７）の合成＞
原料として、９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン１．６４ｇ、ビス（４-ブロモフェニル）‐（４−（４‘-ｔｅｒｔブチル）スチリル）アミン０．４２ｇ、４−ブロモベンズアルデヒド０．０９ｇ、２，２’−ビピリジル１．３８ｇ、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を２．５ｇを用いた以外は実施例１＜重合体１＞の合成と同様な方法にて初期重合体（７）を１．０ｇ得た。得られた初期重合体（７）のポリスチレン換算重量平均分子量は、９．２ｘ１０4であり、数平均分子量は、４．２ｘ１０4であった。
仕込み単量体から予想される初期重合体（７）の構造に含まれる単位は以下のとおりである。
【０１９７】
＜初期重合体（８）の合成＞
原料として、９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン３．６ｇと４−ブロモベンジルホスホン酸ジエチルエステル０．６１ｇと２，２’−ビピリジル５．５ｇ、２．７ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）１０ｇ用いた以外は、実施例３＜重合体（４）＞の合成と同様にして、重合体８を２．７ｇ得た。得られた重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、２．５ｘ１０4であり、数平均分子量は、１．１ｘ１０4であった。
仕込み単量体から予想される初期重合体（８）の構造に含まれる単位は以下のとおりである。
【０１９８】
＜高分子蛍光体６の合成＞
原料として上記初期重合体（７） ０．３ｇと上記初期重合体（８） ０．０８ｇ、ｔ−ブトキシカリウム０．１ｇを用いた以外は、実施例３＜高分子蛍光体３＞の合成と同様にして、高分子蛍光体６を０．１８ｇ得た。得られた高分子蛍光体６のポリスチレン換算重量平均分子量は、９．２ｘ１０4であり、数平均分子量は、４．２ｘ１０4であった。
仕込み単量体から予想される高分子蛍光体６の構造に含まれる単位は以下のとおりである。
【０１９９】
得られた高分子蛍光体６の薄膜の蛍光スペクトルを実施例９記載の方法で測定した結果、蛍光のピーク波長は４５６ｎｍであり、高分子蛍光体６の構成ブロックである、ポリフルオレンよりも２８ｎｍ長波長であった。
【０２００】
実施例７
＜初期重合体（９）の合成＞
原料として、９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン１．６４ｇ、Ｎ，Ｎ‘−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルフェニレンジアミン１．０ｇ、４−ブロモベンズアルデヒド０．０９ｇ、２，２’−ビピリジル１．６５ｇ、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を３．０ｇを用いた以外は実施例１＜重合体１＞の合成と同様な方法にて重合体９を０．９ｇ得た。得られた重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、３．９ｘ１０4であり、数平均分子量は、１．４ｘ１０4であった。
仕込み単量体から予想される初期重合体（９）の構造に含まれる単位は以下のとおりである。
【０２０１】
＜高分子蛍光体７の合成＞
原料として上記初期重合体（９） ０．２ｇと上記初期重合体（９）重合体（８） ０．２ｇ、ｔ−ブトキシカリウム０．１ｇを用いた以外は、実施例３＜高分子蛍光体３＞の合成と同様にして、高分子蛍光体７を０．２４ｇ得た。得られた高分子蛍光体７のポリスチレン換算重量平均分子量は、６．３ｘ１０4であり、数平均分子量は、２．１ｘ１０4であった。
仕込み単量体から予想される高分子蛍光体７の構造に含まれる単位は以下のとおりである。
【０２０２】
得られた高分子蛍光体７の薄膜の蛍光スペクトルを実施例９記載の方法で測定した結果、蛍光のピーク波長は４７４ｎｍであり、高分子蛍光体７の構成ブロックである、ポリフルオレンよりも４６ｎｍ長波長であった。
【０２０３】
実施例８
＜初期重合体（１０）の合成＞
【０２０４】
原料として、１,４−ジブロモ−２，５−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼン１．５４ｇ、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルフェニレンジアミン１．６ｇ、４−ブロモベンズアルデヒド０．０９ｇ、２，２’−ビピリジル２．２ｇ、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を４．０ｇを用いた以外は実施例１＜初期重合体（１）＞の合成と同様な方法にて初期重合体（１０）を０．９ｇ得た。得られた重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、２．０ｘ１０4であり、数平均分子量は、１．１ｘ１０4であった。仕込み単量体から予想される初期重合体（１０）の構造に含まれる単位は以下のとおりである。
【０２０５】
＜初期重合体（１１）の合成＞
原料として、４，４’−ジブロモ−３，３’−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）スチルベン１．４６ｇ、４−ブロモベンジルホスホン酸ジエチルエステル０．２１ｇと２，２’−ビピリジル０．８３ｇ、２．７ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）１．５ｇ用いた以外は、実施例３＜初期重合体（４）＞の合成と同様にして、初期重合体（１１）を０．４ｇ得た。得られた重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、８．８ｘ１０3であり、数平均分子量は、７．８ｘ１０3であった。
【０２０６】
＜高分子蛍光体８の合成＞
原料として上記初期重合体（１０） ０．１ｇと上記初期重合体（１１） ０．１４ｇ、ｔ−ブトキシカリウム０．１ｇを用いた以外は、実施例３＜高分子蛍光体３＞の合成と同様にして、高分子蛍光体７を０．１２ｇ得た。得られた重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、６．８ｘ１０4であり、数平均分子量は、１．８ｘ１０4であった。
仕込み単量体から予想される高分子蛍光体８の構造に含まれる単位は以下のとおりである。
【０２０７】
比較例３
＜比較重合体２の合成＞
原料として、４，４’−ジブロモ−３，３’−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）スチルベン０．７１ｇ、２，２’−ビピリジル０．５ｇ、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を１．０ｇを用いた以外は実施例１＜重合体１＞の合成と同様な方法にて比較重合体２を０．２８ｇ得た。得られた重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、２．１ｘ１０5であり、数平均分子量は、５．３ｘ１０4であった。
得られた高分子蛍光体８の薄膜の蛍光スペクトルを実施例９記載の方法で測定した結果、蛍光のピーク波長は４６５ｎｍであり、また高分子蛍光体８の構成ブロックである、比較重合体２の蛍光ピーク波長は４３８ｎｍに比べ、よりも２７ｎｍ長波長であった。
【０２０８】
実施例９
＜蛍光特性＞
高分子蛍光体（１）〜（８）の０．２ｗｔ％クロロホルム溶液を石英上にスピンコートして高分子蛍光体の薄膜をそれぞれ作成した。これらの薄膜の蛍光スペクトルとを、蛍光分光光度計（日立製作所８５０）を用いて測定した。いずれも強い蛍光を有していた。
【０２０９】
実施例１０
＜素子の作成および評価＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（バイエル社、Ｂａｙｔｒｏｎ）を用いてスピンコートにより５０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で１２０℃で１０分間乾燥した。次に、高分子蛍光体（１）の１．５ｗｔ％トルエン溶液を用いてスピンコートにより約１００ｎｍの厚みで成膜した。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、陰極バッファー層として、フッ化リチウムを０．４ｎｍ、陰極として、カルシウムを２５ｎｍ、次いでアルミニウムを４０ｎｍ蒸着して、高分子ＬＥＤを作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜８×１０-6Ｔｏｒｒであった。得られた素子に電圧を引加することにより、高分子蛍光体（１）からのＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。
該素子は、約５．３Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ2を越え、発光効率は最高３．２ｃｄ／Ａ、最高輝度は１３０００ｃｄ／ｍ2以上に達した。
【０２１０】
実施例１１
＜素子の作成および評価＞
高分子蛍光体（１）の代わりに高分子蛍光体（４）を用いた以外は、実施例１０と同様にして、高分子ＬＥＤを作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜８×１０-6Ｔｏｒｒであった。得られた素子に電圧を引加することにより、高分子蛍光体（４）からのＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。
該素子は、約６．１Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ2を越え、発光効率は最高１．８ｃｄ／Ａ、最高輝度は１０４４０ｃｄ／ｍ2を示した。
【０２１１】
実施例１２
＜素子の作成および評価＞
高分子蛍光体（１）の代わりに高分子蛍光体（５）を用いた以外は、実施例１０と同様にして、高分子ＬＥＤを作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜８×１０-6Ｔｏｒｒであった。得られた素子に電圧を引加することにより、高分子蛍光体（５）からのＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。
該素子は、約６．３Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ2を越え、発光効率は最高２．２ｃｄ／Ａ、最高輝度は１０５４２ｃｄ／ｍ2を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体状態で蛍光を有するブロック共重合体及びその製造方法、さらにそれを用いた高分子発光素子（以下高分子ＬＥＤということがある）に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子量の発光材料（高分子蛍光体）は低分子系のそれとは異なり溶媒に可溶で塗布法により発光素子における発光層等を形成できることから種々検討されている。
【０００３】
高分子蛍光体として用いることの可能な重合体の一つとして、ブロック共重合体が知られている。このようなブロック共重合体として、例えば、チオフェンジイル繰り返し単位からなる、共役結合で結合されたブロックと −ＳｉＭe2- で示される繰り返し単位からなる、共役結合で結合されていないブロックとから構成されるブロック共重合体が開示されている（特許文献１）。
また、繰り返し単位同士が共役結合で結合されておらず、主鎖がポリエチレン構造であるブロック共重合体も知られている（特許文献２、特許文献３）。例えば、特許文献２には、ビニルカルバゾールを重合してなるブロックとオキサジアゾールを含む基を有するビニル化合物を重合してなるブロックとから構成されるブロック共重合体が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表平８−５０５１６７号公報
【特許文献２】特表平１１−６０６６０号公報
【特許文献３】特開２０００−１５９８４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記公知のブロック共重合体を高分子蛍光体として用いた高分子発光素子の発光効率、寿命等の特性は未だ不十分であった。
本発明の目的は、新規なブロック共重合体であって、該ブロック共重合体を高分子蛍光体として高分子発光素子に用いたときに、該素子が優れた特性を示すことができるブロック共重合体とそれを用いた高分子発光素子（以下高分子ＬＥＤということがある）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、２つ以上のブロックを含み、固体状態で蛍光を有するブロック共重合体であって、それらのブロックは同一であっても異なっていてもよく、それぞれのブロック内では1種類以上の繰り返し単位が共役結合で結合されており、ブロックとブロックの間は共役結合を有する接合単位で連結されており、かつ、少なくとも一つのブロックのポリスチレン換算数平均分子量が１×１０3〜１×１０8であることを特徴とするブロック共重合体に関わるものである。
【０００７】
また本発明は、２つ以上のブロックを含み、固体状態で蛍光を有するブロック共重合体であって、該ブロックの少なくとも２つは互いに同一でなく、それぞれのブロック内では1種類以上の繰り返し単位が共役結合で結合されており、ブロックとブロックの間は共役連鎖が断たれることなく直接結合で連結されており、かつ、少なくとも一つのブロックのポリスチレン換算数平均分子量が１×１０3〜１×１０8であることを特徴とするブロック共重合体に関わるものである。
本発明のブロック共重合体において、少なくとも一つのブロックのポリスチレン換算数平均分子量は、好ましくは２×１０3〜１×１０8である。
更に本発明のブロック共重合体は、２つ以上のブロックを含むブロック共重合体であって、そのうちの２つは同一でなく、それぞれのブロック内では１つ以上の繰り返し単位がπ-π共役結合で結合されており、固体状態で蛍光を有し、ブロックとブロックの間もπ−π共役結合で連結されていることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のブロック共重合体を高分子蛍光体として高分子発光素子に用いたときに、該素子が優れた特性を示すことができる。また、本発明の高分子蛍光体は、レーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜用材料として用いることもできる。さらに、該高分子蛍光体を用いた高分子ＬＥＤは、低電圧、高効率で駆動できる高性能の高分子ＬＥＤである。従って、該高分子ＬＥＤは、液晶ディスプレイのバックライトまたは照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のブロック共重合体は、例えば、下記一般式（１a）で表される。
−Ａ−block−（Ｂ）−block−Ｃ− （１a）
（式中Ａ、Ｃは同一もしくは異なっていてもよいブロックを示し、Ｂはブロックの一部でない接合単位を示し、共役結合を有する。）
【００１０】
Ａ及びＣが１種類の繰り返し単位からのみ構成される場合において、ＡがＣと同一の繰り返し単位aを有する場合、接合単位をＢで表すと、該ブロック共重合体は、
−ａａａａａａａ−block−Ｂ−block−ａａａａａａａ−
で示される。
【００１１】
ＡとＣが異なる場合、本発明のブロック共重合体は、接合単位Ｂを有していても有していなくてもよい。この場合、Ａを構成する繰り返し単位をａ、Ｃを構成する繰り返し単位をｃとした場合、該ブロック共重合体は、
−ａａａａａａａ−block−Ｂ−block−ｃｃｃｃｃｃｃｃ−
もしくは、
−ａａａａａａａ−block−ｃｃｃｃｃｃｃｃ−
で示される。
【００１２】
Ａ及びＣのどちらか１つが２種類以上の繰り返し単位から構成される場合、本発明のブロック共重合体は接合単位Ｂを有していても有していなくてもよい。 例えば、Ａを構成する繰り返し単位をａおよびｃ、Ｃを構成する繰り返し単位をｃとした場合、ブロック共重合体は、
−ａｃｃａｃａａａｃａ−block−Ｂ−block−ｃｃｃｃｃｃｃｃ−
もしくは、
−ａｃｃａｃａａａｃａ−block−ｃｃｃｃｃｃｃｃ−
で示される。この場合のＡおよびＣを構成するｃは同一であっても異なっていてもよく、Ａを構成する繰り返し単位ａ、ｃは規則的に配列していてもランダムに配列していてもよい。
【００１３】
Ａ及びＣの両方が２種類以上の繰り返し単位から構成される場合において、ＡおよびＣが同一の繰り返し単位から構成される場合は、本発明のブロック共重合体は接合単位Ｂを有する。
例えば、ＡおよびＣの両者共、それを構成する繰り返し単位がａおよびｃの場合、ブロック共重合体は、
−ａｃｃａｃａａａｃａ−block−Ｂ−block−ａｃｃａｃａｃａａａ−
で示される。
ＡおよびＣを構成する繰り返し単位ａ、ｃは規則的に配列していてもランダムに配列していてもよい。
【００１４】
Ａ及びＣの両方が２種類以上の繰り返し単位から構成される場合で、Ａを構成する繰り返し単位のうち少なくとも１つがＣを構成する繰り返し単位に含まれない場合、または、Ｃを構成する繰り返し単位のうち少なくとも１つがＡを構成する繰り返し単位に含まれない場合においては、本発明のブロック共重合体は上記一般式（１a）における接合単位Ｂを有していても有していなくてもよい。
例えば、Ａを構成する繰り返し単位をａ、ｂおよびｃ、Ｃを構成する繰り返し単位をａおよびｃとした場合、ブロック共重合体は、
−ａｃｂａｃａｂａｃａｂ−block−Ｂ−block−ａｃｃａｃａａｃａ−
もしくは
−ａｃｂａｃａｂａｃａｂ−block−ａｃｃａｃａａａｃａ−
で示される。
【００１５】
上記例示のうち、接合単位Ｂを有するブロック共重合体の場合は、接合単位と接合単位の間をブロックと呼ぶ。
本発明のブロック共重合体は、固体状態で蛍光を有し、例えば上記一般式（１a）であらわされるブロック共重合体である。式中Ａ及びＣは同一であっても異なっていてもよいブロックを表し、Ｂはブロックの一部でない共役結合を有する接合単位を表す。また一般式（１ａ）で表されるポリマーの薄膜が示す蛍光ピーク波長が、ブロックＡのみからなるポリマーの薄膜が示す蛍光ピーク波長、ブロックＣのみからなるポリマーの薄膜が示す蛍光ピーク波長のいずれよりも５ｎｍ以上長波長であることが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明のブロック共重合体は固体状態で蛍光を有し、例えば下記一般式（１b）であらわされるブロック共重合体である。
−Ａ−block−Ｃ− （１ｂ）
ここで、Ａ及びＣはそれぞれ異なっているブロックを表し、ブロックとブロックの間は共役連鎖が断たれることなく直接結合で連結されている。 式（１b）で表されるポリマーの薄膜が示す蛍光ピーク波長が、ブロックＡのみからなるポリマーの薄膜が示す蛍光ピーク波長よりも５ｎｍ以上長波長であることが好ましい。
【００１７】
また本発明において、２つ以上のブロックを有するブロック共重合体であって、少なくとも一組の相隣り合うブロックＤとＥとした場合、それらのそれぞれのブロックのみからなるポリマーの最低非占有軌道（ＬＵＭＯ）と最高占有軌道（ＨＯＭＯ）の値を比較すると、
ＨＯＭＯ（Ｄ）＞ＨＯＭＯ（Ｅ）
ＬＵＭＯ（Ｄ）＜ＬＵＭＯ（Ｅ）
の関係が成り立つものが特に好ましい。
【００１８】
ＨＯＭＯの値の大小関係を比較する方法として、十分に大きな差がある場合には、計算または実測で求めたイオン化ポテンシャル、仕事関数に相当する値で比較してもよい。また、ＬＵＭＯの値の大小関係を比較する方法として、十分に大きな差がある場合には、計算または実測で求めた電子親和力に相当する値で比較してもよい。以下、本願では、これらのパラメータも含めて、それぞれ単にＨＯＭＯ、ＬＵＭＯと称する。
【００１９】
ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯを求める方法としては、ＵＰＳ（紫外線光電子分光法）や分子軌道法により計算する方法などが知られている。分子軌道法により計算する方法は、将来十分な精度が得られるようになれば、好ましい方法となり得るが、現状では複雑な高分子に対して適用するのは困難であるので、ＵＰＳや以下に示す方法で求めることが好ましい。例えば、ＵＰＳに関しては、ポリマー・フォー・アドバンスト・テクノロジーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｆｏｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）、第９巻、４１９頁（１９９８年）およびそこで引用されている文献に記載の方法が例示される。
【００２０】
また、ＨＯＭＯを求める方法としては、ＵＰＳの他に、日本特許第１２３４７０３号に記載の光電子分光法、電気化学的に酸化電位を求めて換算する方法などがある。
【００２１】
日本特許第１２３４７０３号に記載の光電子分光法は、例えば、理研計器社の装置（ＡＣ−２）により用いることができる。また、電気化学的に酸化電位を求めて換算する方法としては、具体的には、材料の酸化開始電位を求めて換算する方法が例示される。
【００２２】
酸化開始電位を求める具体的な方法としては、以下の電気化学的な方法を用いることができる。すなわち、目的とする材料のサイクリックボルタンメトリーを行い、ベースラインから酸化波が立ち上がる電位（酸化開始電位）を求める。具体的には、例えばまず測定する材料の溶液からディッピングにより白金電極上に薄膜を形成する。そして、適度な支持電解質を含む有機溶媒、例えば０．１規定のテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのアセトニトリル溶液で、材料で被覆した白金電極を作用極、もう１つの被覆していない白金電極を対極、および参照極として例えば銀／塩化銀電極、飽和カロメル電極、標準水素電極等を用いて、サイクリックボルタンメトリーを行う。測定する材料が電解液として用いる溶媒に容易に溶解する場合には、電極を被覆する代わりに、これらの材料を電解液に溶解させて測定してもよい。このときの濃度は、酸化波が容易に検出できるように選べばよい。
【００２３】
このとき電位の掃引速度、掃引範囲等の諸条件は、いずれの材料の測定の際にも同一にし、例えば、掃引速度としては５０ｍＶ／秒、掃引範囲としては、ー２００〜１５００ｍＶ（銀／塩化銀電極に対する電位）等が例示される。得られたサイクリックボルタモグラムに対し、ベースライン、酸化波の立ち上がり部分にそれぞれ接する直線の交点の電位を求める。
【００２４】
得られた酸化開始電位を標準水素電極に対する値に換算したものをＥｏｘ（Ｖ）とすると、以下の式によりＨＯＭＯを求めることができる。
【００２５】
ＨＯＭＯ＝Ｅｏｘ＋Ｃ1（ｅＶ）
（Ｃ1は、標準水素電極の真空準位に対する値で、定数とみなせる。通常は４．５を用いる。）
２つの材料のＨＯＭＯの値（ｅＶ）を比較する場合には、上記式の定数Ｃは差し引きされるので、厳密な値を考慮する必要はない。
【００２６】
ＬＵＭＯを求める方法としては、上記のＵＰＳの他に、電気化学的な還元電位から換算する方法、材料の吸収スペクトルの吸収端波長と上記ＨＯＭＯの値から換算する方法が例示される。
【００２７】
電気化学的な還元電位から換算する方法は、前記の酸化電位を還元電位に置き換えて同様の方法で換算すればよい。
【００２８】
材料の吸収スペクトルの吸収端波長と上記ＨＯＭＯの値から換算する方法において、吸収スペクトルの吸収端波長を求めるには、吸収スペクトルを測定し、ベースラインから吸収が立ち上がる波長を求めればよい。具体的にはまず、例えば石英板上に測定する材料の溶液からスピンコート等により、厚さ５０〜３００ｎｍ程度の薄膜を形成し、吸収スペクトルを求める。このスペクトルに対し、ベースライン、吸収の立ち上がり部分にそれぞれ接する直線の交点の波長を吸収端波長とする。
【００２９】
得られた吸収端波長をλｅｄｇｅ（ｎｍ）とすると、以下の式によりＬＵＭＯを求めることができる。
【００３０】
ＬＵＭＯ＝ＨＯＭＯーＣ2／λｅｄｇｅ（ｅＶ）
（Ｃ2は、単位を換算するための定数で。通常は１２３９を用いる。）
ここで、ＨＯＭＯの値は、前記の各種方法のいずれかで求めた値を用いることができる。
【００３１】
本発明におけるブロック共重合体において、繰り返し単位が共役結合で結合し形成された上記式（１a）または（１b）で示されるブロックＡおよびＣのうちの少なくとも一つは下記式（２）、および式（３）からなる繰り返し単位から選ばれた繰り返し単位を一つ以上有するものであることがさらに好ましい。
【００３２】
（ここで、Ａｒ1は、アリーレン基または２価の複素環基であり、該アリーレン基、２価の複素環基は置換基を有していてもよい。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、1価の複素環基またはシアノ基を示し、該アリール基、1価の複素環基は置換基を有していてもよい。ｎは０または１である）
−Ａｒ2−（ＣＲ3＝ＣＲ4）m− （３）
（ここで、Ａｒ2は下記一般式（４）で示される２価の芳香族アミン基である。
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、1価の
複素環基またはシアノ基を表し、ｍは０または１である）
−Ａｒ3−Ｎ（Ａｒ4）−Ａｒ5− （４）
（ここで、Ａｒ3およびＡｒ5はそれぞれ独立にアリーレン基、下記一般式（５
）で表される芳香族化合物基、または下記一般式（６）の芳香族アミン骨格を有する基であり、Ａｒ4は、アリール基、1価の複素環基、下記一般式（７）で表
される芳香族アミン骨格を有する基、または、下記一般式（８）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基を示す。また、Ａｒ3とＡｒ4の間、Ａｒ4とＡｒ
5の間、またはＡｒ3とＡｒ5の間に環を形成していてもよい）
（ここで、Ａｒ6およびＡｒ7は、それぞれ独立に、アリーレン基を示し、該ア
リーレン基は置換基を有していてもよい。Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に水
素原子、アルキル基、アリール基、1価の複素環基またはシアノ基、ｌは０または１である）
（ここで、Ａｒ8およびＡｒ9は、それぞれ独立に、アリーレン基を示し、該ア
リーレン基は置換基を有していてもよい。Ａｒ10は、置換基を有してもよいア
リール基である。また、Ａｒ8とＡｒ10の間、Ａｒ8とＡｒ9の間、またはＡ
ｒ9とＡｒ10の間に環を形成していてもよい）
（ここで、Ａｒ11は、アリーレン基を示し、該アリーレン基は置換基を有して
いてもよい。Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にそれぞれ独立に水素原子、アル
キル基、アリール基、1価の複素環基またはシアノ基を表し、また、Ａｒ11と
Ｒ7の間、Ａｒ11とＲ8の間、またはＲ7とＲ8の間に環を形成していてもよ
い）
（ここで、Ａｒ12およびＡｒ13は、それぞれ独立に、アリーレン基を示し、
該アリーレン基は置換基を有していてもよい。Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独
立にそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、1価の複素環基またはシアノ基を表し、ｐは０または１である）。
【００３３】
上記式（３）で示されるＡｒ2は、好ましくは、下記式（９）で表されるものである。
−（Ａｒ14−Ｎ（Ａｒ15））t−Ａｒ16− （９）
（ここで、Ａｒ14およびＡｒ16はそれぞれ独立にアリーレン基、上記一般式
（５）で表される芳香族化合物基、または上記一般式（６）の芳香族アミン骨格を有する基を表し、Ａｒ15はアリール基、1価の複素環基、上記一般式（７）
で表される芳香族アミン骨格を有する基、または、上記一般式（８）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基を表す。ｔは１または２である）。
【００３４】
本発明において、共役結合を有する接合単位Ｂとは、ブロックの一部でない共役系であれば特に限定されないが、上記式（２）で示されるアリーレン基、２価の複素環基、アリーレンビニレン基や上記式（３）および（９）で示される２価の芳香族アミノ基などが好ましい。
【００３５】
更に接合単位Ｂとしては、上記式（２）においてｎが０である場合、および上記式（３）においてｍが０である場合、下記一般式（１０）で表される構造であることが好ましく、
（ここで、Ａｒ17およびＡｒ18はそれぞれ独立にアリーレン基または２価の
複素環基であり、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、
アリール基、1価の複素環基またはシアノ基を表す）。
また、上記式（２）においてｎが１である場合、および上記式（３）においてｍが１である場合、接合単位Ｂは下記一般式（１１）で表される構造であることが好ましい。
―Ａｒ19― （１１）
（式中Ａｒ19はアリーレン基、または２価の複素環基である。）
【００３６】
本発明におけるブロック共重合体の製造方法は、上述した構造を与えるものならば特に限定されないが、以下の方法にて製造することが、構造制御を行う上で好ましい。
また、以下の方法によれば、比較的少ない工程数で、本発明のブロック共重合体のような他の方法で作ることの難しいブロック共重合体を製造することができる。
【００３７】
［１］分子内に互いに反応しうる２つの反応活性基（Ｘ1、Ｘ2）を有する単量体（I）と、分子内に該反応活性基（Ｘ1、Ｘ2）と反応して結合を生成しうる反応活性基（Ｘ3）および該反応活性基（Ｘ1、Ｘ2）と（Ｘ3）が反応して結合を生
成しうる反応条件下では反応しない基（Ｙ1）を有する単量体（ＩＩ）とを反応させて得られた分子末端に基（Ｙ1）を有する初期重合体を、基（Ｙ1）同士が
反応して結合を生成しうる条件で反応させることを特徴とするブロック共重合体の製造方法。および
［２］分子内に互いに反応しうる２つの反応活性基（Ｘ1、Ｘ2）を有する単量体（I）と、分子内に該反応活性基（Ｘ1、Ｘ2）と反応して結合を生成しうる反応活性基（Ｘ3）および該反応活性基（Ｘ1、Ｘ2）と（Ｘ3）が反応して結合を生
成しうる反応条件下では反応しない基（Ｙ1）を有する単量体（ＩＩ）とを反応させて得られた分子末端に基（Ｙ1）を有する初期重合体を、基（Ｙ1）と反応
して結合を生成しうる２つの基（Ｙ2，Ｙ3）を分子内に有する単量体（ＩＩＩ
）と、基Ｙ1とＹ2およびＹ3が反応して結合を生成しうる条件で反応させるこ
とを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
【００３８】
本発明の製造方法においては、特に限定されないが、基（Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3）
同士が反応することによって、π−π結合を生成しうることが好ましく、更にπ−π結合が２重結合もしくはアリール-アリール結合であることが好ましい。
【００３９】
本発明の製造方法において、用いる単量体の構造は特に限定されないが、以下の構造を有するものが好ましい。即ち、下記一般式（１２）から選ばれる1種類以上の単量体（Ｉ）と、下記一般式（１３）から選ばれる1種類以上の単量体（ＩＩ）を反応させることにより初期重合体を得た後、1種類以上の初期重合体同士、もしくは一般式（１４）で表される1種類以上の単量体（ＩＩＩ）と反応させることが好ましい。
【００４０】
ここで、単量体（Ｉ）のなかで好ましいものは下記一般式（１２）で示される。
Ｘ1−Ａｒ20−Ｘ2 （１２）
（ここで、Ｘ1、Ｘ2は互いに反応して結合を生成しうる反応活性基を示し、これらは、同一でも異なっていてもよい。Ａｒ20は、上記Ａｒ1と同様の基を示す
。）
【００４１】
また、単量体（ＩＩ）のなかで好ましいものは下記一般式（１３）で示される。
Ｘ3−Ａｒ21−Ｙ1 （１３）
（ここで、Ａｒ21は、Ａｒ1と同様の基を示す。Ｘ3は上記Ｘ1、Ｘ2と反応し
て結合を生成しうる反応活性基を示し、Ｙ1はＸ1、Ｘ2とＸ3が反応して結合を
生成する反応条件下では反応しない基を示す。）
【００４２】
上記製造法によって得られる初期重合体は下記一般式で表される。
（ここで、ｓは１以上の整数を示す。ａ，ｂは、１である。）
【００４３】
また、単量体（ＩＩＩ）の中で好ましいものは、下記式（１４）で示される。
Ｙ2-Ａｒ25−Ｙ3 （１４）
（ここで、Ａｒ25はＡｒ1と同様の基を示す。Ｙ2，Ｙ3はそれぞれ独立にＹ1と
同様の基を示し、これらは同一でも異なっていてもよい。）
【００４４】
本発明において、アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団であり、通常炭素数は６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。ここに芳香族炭化水素としては、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接またはビニレン等の基を介して結合したものが含まれる。 アリーレン基としては、フェニレン基（例えば、下図の式１〜３）、ナフタレン−ジイル基（下図の式４〜１３）、アントラセニレン基（下図の式１４〜１９）、ビフェニレン基（下図の式２０〜２５）、フルオレン−ジイル基（下図の式３６〜３８）、トリフェニレン基（下図の式２６〜２８）、スチルベン−ジイル（下図の式Ａ〜Ｄ）， ジスチルベン−ジイル （下図の式Ｅ，Ｆ）、 縮合環化合物基（下図の式２９〜３８）などが例示される。中でもフェニレン基、ビフェニレン基、フルオレン−ジイル基、スチルベン−ジイル基が好ましい。
【００４５】
【００４６】
【００４７】
【００４８】
【００４９】
本発明において、２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常３〜６０程度である。
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。
【００５０】
２価の複素環基としては、例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む２価の複素環基；ピリジン−ジイル基（下図の式３９〜４４）、ジアザフェニレン基（下図の式４５〜４８）、キノリン−ジイル基（下図の式４９〜６３）、キノキサリン−ジイル基（下図の式６４〜６８）、アクリジン−ジイル基（下図の式６９〜７２）、ビピリジル−ジイル基（下図の式７３〜７５）、フェナントロリン−ジイル基（下図の式７６〜７８）、など。 ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基（下図の式７９〜９３）。
【００５１】
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基：（下図の式９４〜９８）が挙げられる。
【００５２】
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環縮合複素基：（下図の式９９〜１０８）が挙げられる。
【００５３】
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基：（下図の式１０９〜１１３）が挙げられる。
【００５４】
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基：（下図の式１１３〜１１９）が挙げられる。
【００５５】
ヘテロ原子として酸素、窒素、硫黄、などを含む５員環縮合複素環基にフェニル基やフリル基、チエニル基が置換した基：（下図の式１２０〜１２５）が挙げられる。
【００５６】
【００５７】
【００５８】
【００５９】
【００６０】
【００６１】
【００６２】
【００６３】
【００６４】
【００６５】
上記の式１〜１２５で示した例において、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。また、式１〜１３２の基が有する炭素原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子と置き換えられていてもよく、水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
【００６６】
本発明において、２価の芳香族アミン基とは、芳香族アミンから水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常4〜60程度であり、より具体的には以下の基が例示される。
【００６７】
【００６８】
上記式においてＲは、前記式１〜１２５のそれと同じである。上記の例において、１つの構造式中に複数のＲを有しているが、それらは同一であってもよいし、異なる基であってもよい。溶媒への溶解性を高めるためには、水素原子以外を１つ以上有していることが好ましく、また置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。
【００６９】
本発明におけるアルキル基としては、直鎖、分岐または環状のいずれでもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、 ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。
【００７０】
アルコキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、 ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
【００７１】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、 ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、 ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、トリフルオロメチルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
【００７２】
アリール基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、ペンタフルオロフェニル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が好ましい。ここに、アリール基とは、芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた原子団である。ここに芳香族炭化水素としては、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接またはビニレン等の基を介して結合したものが含まれる。
Ｃ1〜Ｃ12アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ、ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ラウリルオキシなどが例示される。
Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基として具体的にはメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、ｉ−プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ｉ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、イソアミルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基などが例示される。
【００７３】
アリールオキシ基としては、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基が好ましい。
Ｃ1〜Ｃ12アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ、ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ラウリルオキシなどが例示される。
Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基として具体的にはメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、1,3,5−トリメチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、ｉ−プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ｉ−ブチルフェノキシ基、ｔ−ブチルフェノキシ基、ペンチルフェノキシ基、イソアミルフェノキシ基、ヘキシルフェノキシ基、ヘプチルフェノキシ基、オクチルフェノキシ基、ノニルフェノキシ基、デシルフェノキシ基、ドデシルフェノキシ基などが例示される。
【００７４】
アリールチオ基としては、炭素数は通常３〜６０程度であり、具体的には、フェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルチオ基が好ましい。
【００７５】
アリールアルキル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基が好ましい。
【００７６】
アリールアルコキシ基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基、フェニルブトキシ基、フェニルペンチロキシ基、フェニルヘキシロキシ基、フェニルヘプチロキシ基、フェニルオクチロキシ基などのフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基が好ましい。
【００７７】
アリールアルキルチオ基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基が好ましい。
【００７８】
アリールアルケニル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルケニル基が好ましい。
【００７９】
アリールアルキニル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基が好ましい。
【００８０】
置換アミノ基は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基から選ばれる１または２個の基で置換されたアミノ基をいい、該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。炭素数は該置換基の炭素数を含めないで通常１〜６０程度である。
【００８１】
具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ｉ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基などが例示される。
【００８２】
置換シリル基は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基から選ばれる１、２または３個の基で置換されたシリル基をいい、炭素数は通常１〜６０程度である。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。
【００８３】
具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル−ｉ−プロピリシリル基、ジエチル−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが例示される。
【００８４】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。
【００８５】
アシル基は、炭素数は通常２〜２０程度であり、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基などが例示される。
【００８６】
アシルオキシ基は、炭素数は通常２〜２０程度であり、具体的には、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基などが例示される。
【００８７】
イミノ基は、炭素数２〜２０程度であり、具体的には、以下の構造式で示される基などが例示される。
【００８８】
アミド基は、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、ホルムアミド基（炭素数1）、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基、などが例示される。
【００８９】
イミド基は通常炭素数２〜６０程度であり、具体的には以下に示す基が例示される。
【００９０】
１価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０程度であり、好ましくは４〜２０である。なお、複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、燐、硼素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。具体的には、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基などが例示され、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基が好ましい。
置換カルボキシル基は、通常炭素数２〜６０程度であり、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基で置換されたカルボキシル基をいい、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシロキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシロキシカルボニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基、などが挙げられる。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。置換カルボキシル基の炭素数には該置換基の炭素数は含まれない。
【００９１】
上記置換基の例のうち、アルキル鎖を含む置換基においては、それらは直鎖、分岐または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合、例えば、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシクロヘキシル基などが例示される。また、２つのアルキル鎖の先端が連結されて環を形成していてもよい。さらに、アルキル鎖の一部のメチル基やメチレン基がヘテロ原子を含む基や一つ以上のフッ素で置換されたメチル基やメチレン基で置き換えられていてもよく、それらのヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。
【００９２】
さらに、置換基の例のうち、アリール基や複素環基をその一部に含む場合は、それらがさらに１つ以上の置換基を有していてもよい。
【００９３】
本発明のブロック共重合体の製造に使用される、式（１２）および（１３）で示される単量体のＸ1、Ｘ2、Ｘ3は、好ましくは、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ホウ酸基(−Ｂ（ＯＨ）2)、またはホウ酸エステル基であり（但し、少なくとも１つ以上がハロ
ゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基もしくはアリールスルホニルオキシ基である）、この場合、式（１３）で表される単量体のＹ1、および式（１４）で表される単量体のＹ2、Ｙ3は、それぞれ独立にアルデヒド基、アシル基、ホスホ
ン酸エステル基、またはホスホニウム塩基である（但し、１つ以上はアルデヒド基もしくはアシル基である）ことが好ましい。
【００９４】
ここに、ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、よう素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子が好ましく、臭素原子が特に好ましい。
【００９５】
アルキルスルホニルオキシ基は、フッ素原子で置換されていてもよい。具体的にはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基が挙げられる。アリールスルホニルオキシ基は、アルキル基で置換されていてもよい。具体的には、フェニルスルホニルオキシ基、トリルスルホニルオキシ基が挙げられる。
【００９６】
ホウ酸エステル基としては、下記式で示される基が例示される。
式中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示す。
【００９７】
ホスホン酸エステル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ2ＰＯ（ＯＲ’）2 （Ｒ’はアルキル基、アリール基、アリールアルキ
ル基を示す。）
【００９８】
ホスホニウム塩基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ2Ｐ+Ｐｈ3Ｘ- （Ｘはハロゲン原子を示す。）
【００９９】
また、本発明のブロック共重合体の製造に使用される、 式（１２）および（１３）で示される単量体のＸ1、Ｘ2、Ｘ3は、好ましくは、それぞれ独立にアルデヒド基、アシル基、ホスホン酸エステル基またはホスホニウム塩基であり（但し、１つ以上はアルデヒド基もしくはアシル基である）、この場合、式（１３）で表される単量体のＹ1、および式（１４）で表される単量体のＹ2、Ｙ3は
、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ホウ酸基、またはホウ酸エステル基である（但し、１つ以上がハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基もしくはアリールスルホニルオキシ基である）ことが好ましい。
【０１００】
また、本発明のブロック共重合体の製造方法としては、一般式（１２）および（１３）で示される単量体のＸ1、Ｘ2、Ｘ3から選ばれる基のうち、1つ以上
がホウ酸基またはホウ酸エステル基であり、1つ以上がハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基であり、一般式（１３）で示される単量体のＹ1がアルデヒド基、カルボニル基、ホスホン酸エステル基またはホスホニウム塩基から選ばれる反応活性基であり、Ｐｄ（０）触媒の存在下に反応させることにより末端にアルデヒド基、アシル基、ホスホン酸エステル基またはホスホニウム塩基を有する初期重合体を得ることによって行うことが好ましい。
【０１０１】
また、本発明のブロック共重合体の製造方法としては、一般式（１２）および（１３）で示される単量体のＸ1、Ｘ2、Ｘ3がハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基であり、一般式（１３）で示される単量体のＹ1がアルデヒド基、アシル基、ホスホン酸エステル基またはホスホニウム塩基から選ばれる反応活性基であり、Ｎｉ（０）の存在下で反応させることによって末端にアルデヒド基、アシル基、ホスホン酸エステル基またはホスホニウム塩基を有する初期重合体を得ることによって行うことが好ましい。
【０１０２】
得られた該初期重合体は、末端にアルデヒド基および/またはアシル基を有するもの同士の組合せの場合は、低原子価チタンなどの存在下で還元的に反応させることにより、二重結合を有するブロック共重合体を得ることが出来る。
同様に、一般式（１４）で示される単量体のＹ2、Ｙ3がアルデヒド基および
/またはアシル基の場合、該初期重合体と反応させることにより，二重結合を有するブロック共重合体を得ることが出来る。
また、アルデヒド基および/またはアシル基とホスホン酸エステル基および/またはホスホニウム塩基を末端に有するものの組合せの場合は、塩基の存在下で二重結合を有するブロック共重合体を得ることが出来る。
同様に、一般式（１４）で示される単量体のＹ2、Ｙ3が、アルデヒド基およ
び/またはアシル基とホスホン酸エステル基および/またはホスホニウム塩基の場合、該初期重合体と反応させることにより，二重結合を有するブロック共重合体を得ることが出来る。
【０１０３】
また、本発明のブロック共重合体の製造方法としては、一般式（１２）および（１３）で示される単量体のＸ1、Ｘ2、Ｘ3の1つ以上がアルデヒド基またはア
シル基であり、1つ以上がホスホン酸エステル基またはホスホニウム塩基であり、一般式（１３）で示される単量体のＹ1がハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基から選ばれる反応活性基であり塩基の存在下で反応させることにより末端にハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基を有する初期重合体を得ることによって行うことが更に好ましい。
得られたハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基を有する該初期重合体は、Ｎｉ（０）の存在下で反応させることにより、アリール−アリール結合を有するブロック共重合体を得ることが出来る。
【０１０４】
同様に、一般式（１４）で示される単量体のＹ2、Ｙ3が、ハロゲン原子、ア
ルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基の場合、該初期重合体と反応させることにより，アリール−アリールを有するブロック共重合体を得ることが出来る。
上記の製造法においては、組合せによって、ブロック共重合体を含む混合物が得られる。例えば異なる繰り返し構造を有する初期重合体（下式（１６）、（１７））を用いた場合、
Ｙ1−Ｆ−Ｙ1 （１６）
Ｙ1−Ｇ−Ｙ2 （１７）
これらを反応させて得られる重合体は、接合単位を有する場合は、
−Ｆ−block−（Ｂ）−block−Ｇ−
−Ｆ−block−（Ｂ）−block−Ｆ−
−Ｇ−block−（Ｂ）−block−Ｇ−
の混合物が得られる。接合単位を有さない場合は、
−Ｆ−block−Ｇ−
−Ｆ−block−Ｆ−
−Ｇ−block−Ｇ−
の混合物得られる。
このことは、該初期重合体と一般式（１４）で示される単量体を用いた方法でも同様である。
【０１０５】
また、ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、よう素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子が好ましく、臭素原子が特に好ましい。
【０１０６】
アルキルスルホニルオキシ基は、フッ素原子で置換されていてもよい。具体的にはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基が挙げられる。アリールスルホニルオキシ基は、アルキル基で置換されていてもよい。具体的には、フェニルスルホニルオキシ基、トリルスルホニルオキシ基が挙げられる。
【０１０７】
上記製造方法において、初期重合体を合成する方法は、合成時に基（Ｙ1）を分解しない反応であれば特に限定されず、同様の公知文献記載の方法を用いることが出来る。
また、上記製造方法において、初期重合体同士もしくはこれと反応活性基（Ｙ2、Ｙ3）と反応して結合を生成しうる反応活性基を分子内に２つ有する単量体（ＩＩＩ）を反応させる方法としては、特に限定されないが、以下の公知文献等に記載の方法を用いることが出来る。
好ましくは、Ｗｉｔｔｉｇ反応、Ｈｏｒｎｅｒ反応、ＭｃＭｕｒｒｙ反応、Ｓｕｚｕｋｉ反応、Ｎｉ（０）を用いたアリール−アリールのカップリング反応等があげられる。
【０１０８】
また、必要に応じ反応活性基（Ｙ1）を適当な保護基にて保護し、初期重合体を得た後に脱保護し、製造に供することも可能である。
【０１０９】
公知文献の例としては、例えば、“オルガニック リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第１４巻，２７０−４９０頁，ジョンワイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９６５年、“オルガニック リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第２７巻，３４５−３９０頁，ジョンワイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９８２年、“オルガニック シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）”，コレクティブ第６巻（Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩ），４０７−４１１頁，ジョンワイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９８８年、ケミカル レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年）、ジャーナル オブ オルガノメタリック ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．），第５７６巻，１４７頁（１９９９年）、ジャーナル オブ プラクティカル ケミストリー（Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．），第３３６巻，２４７頁（１９９４年）、マクロモレキュラー ケミストリー マクロモレキュラー シンポジウム（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．），第１２巻，２２９頁（１９８７年）などがあげられる。
【０１１０】
有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、用いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、不活性雰囲気化で反応を進行させることが好ましい。また、同様に脱水処理を行うことが好ましい。
（但し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応のような水との２相系での反応の場合にはその限りではない。）
より具体的に、反応条件について述べると、Ｗｉｔｔｉｇ反応、Ｈｏｒｎｅｒ反応などの場合は、モノマーの官能基に対して当量以上、好ましくは１〜３当量のアルカリを用いて反応させる。アルカリとしては、特に限定されないが、例えば、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムエチラート、リチウムメチラートなどの金属アルコラートや、水素化ナトリウムなどのハイドライド試薬、ナトリウムアミド等のアミド類等を用いることができる。溶媒としては、 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン等が用いられる。反応の温度は、通常は室温から１５０℃程度で反応を進行させることができる。反応時間は、例えば、５分間〜４０時間であるが、十分に重合が進行する時間であればよく、また反応が終了した後に長時間放置する必要はないので、好ましくは１０分間〜２４時間である。反応の際の濃度は、希薄すぎると反応の効率が悪く、濃すぎると反応の制御が難しくなるので、約０．０１ｗｔ％〜溶解する最大濃度の範囲で適宜選択すればよく、通常は、０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲である。
【０１１１】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応の場合は、触媒として、例えばパラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類などを用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、フッ化セシウムなどの無機塩をモノマーに対して当量以上、好ましくは１〜１０当量加えて反応させる。無機塩を水溶液として、２相系で反応させてもよい。溶媒としては、 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが例示される。溶媒にもよるが５０〜１６０℃程度の温度が好適に用いられる。溶媒の沸点近くまで昇温し、環流させてもよい。反応時間は１時間から２００時間程度である。
【０１１２】
ゼロ価ニッケル錯体を用いた場合について説明する。ニッケル錯体としては、ゼロ価ニッケルをそのまま使う方法と、ニッケル塩を還元剤の存在下で反応させ、系内でゼロ価ニッケルを生成させ、反応させる方法がある。
【０１１３】
ゼロ価ニッケル錯体としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルなどが例示され、中でも、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）が、汎用性で安価という観点で好ましい。
【０１１４】
また、中性配位子を添加することが、収率向上の観点から好ましい。
【０１１５】
ここに、中性配位子とは、アニオンやカチオンを有していない配位子であり、２，２’-ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ‘−テトラメチルエチレンジアミン等の含窒素配位子；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン等の第三ホスフィン配位子などが例示され、汎用性、安価、の点で含窒素配位子が好ましく、２，２’-ビピリジルが高反応性、高収率の点で特に好ましい。
【０１１６】
特に、重合体の収率向上の点から、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を含む系に中性配位子として２，２’-ビピリジルを加えた系が好ましい。
【０１１７】
系内でゼロ価ニッケルを反応させる方法においては、ニッケル塩として塩化ニッケル酢酸ニッケル等が挙げられる。還元剤としては、亜鉛，水素化ナトリウム，ヒドラジンおよびその誘導体、リチウムアルミニウムハイドライドなどが上げられ、必要に応じて添加物として、よう化アンモニウム、よう化リチウム、よう化カリウム等が用いられる。
【０１１８】
重合溶媒としては、重合を阻害しないものであれば特に限定されないが、１種類以上の芳香族炭化水素系溶媒および／またはエーテル系溶媒を含むものが好ましい。
【０１１９】
ここに芳香族炭化水素系溶媒とは、芳香族炭化水素化合物からなる溶媒であり、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ブチルベンゼン、ナフタリン、テトラリン、等が挙げられ、トルエン、キシレン、テトラリン、テトラメチルベンゼンが好ましい。
【０１２０】
また、エーテル系溶媒とは、酸素原子で炭化水素基が結合した化合物からなる溶媒であり、例えば、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等が挙げられ、高分子蛍光体に対する良溶媒である、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが好ましい。
【０１２１】
また、重合性、溶解性を改良する観点から、溶媒としては、重合反応を阻害しないものであれば、芳香族炭化水素系溶媒および／またはエーテル系溶媒と芳香族炭化水素系溶媒およびエーテル系溶媒以外の溶媒との混合溶媒を用いてもよい。
【０１２２】
反応操作等は、例えば、特開２０００−４４５４４号公報に記載の方法に準じて行うことができる。
【０１２３】
本発明では、例えば、重合反応は、通常アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下、テトラヒドロフラン溶媒中、６０℃の温度で、ゼロ価のニッケル錯体、中性配位子の存在下行われる。
【０１２４】
重合時間は、通常０．５〜１００時間程度であるが、製造コストの点から、１０時間以内が好ましい
重合温度は、通常０〜２００℃程度であるが、高収率、低加熱費の点から、２０〜１００℃が好ましい。
【０１２５】
反応終了後、そのまま次に反応に用いてもよいが、反応終了後、重合体を、必要に応じ、酸洗浄、アルカリ洗浄、中和、水洗浄、有機溶媒洗浄、再沈殿、遠心分離、抽出、カラムクロマトグラフィーなどの慣用の分離操作、精製操作、乾燥その他の操作に供してもよい。次の反応の収率向上の観点から、分離操作、精製操作、乾燥を行うほうが好ましい。
【０１２６】
また、高分子ＬＥＤの発光材料として用いる場合は、薄膜からの発光を利用するので該高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有するものが好適に用いられる。
【０１２７】
該高分子蛍光体に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼン、ジオキサンなどが例示される。高分子蛍光体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【０１２８】
本発明の高分子蛍光体組成物は、本発明のブロック共重合体を含むことを特徴とする。ブロック共重合体の量は、通常高分子蛍光体組成物全体の10重量％以上である。
【０１２９】
次に、本発明の高分子ＬＥＤについて説明する。本発明の高分子ＬＥＤの構造としては、少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に発光層を有しており、本発明のブロック共重合体または高分子蛍光体組成物が、該発光層中に含まれることを特徴とする。
【０１３０】
また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。
【０１３１】
例えば、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
ここで、発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。
発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【０１３２】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
【０１３３】
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
【０１３４】
積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【０１３５】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【０１３６】
例えば、具体的には、以下のｅ）〜ｐ）の構造が挙げられる。
ｅ）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
ｆ）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
ｇ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
ｈ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｊ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｋ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｌ）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｍ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｎ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【０１３７】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画
素間のリーク電流を小さくするためには、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０2Ｓ／ｃｍ
以下がより好ましく、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０1Ｓ／ｃｍ以下がさらに好まし
い。
【０１３８】
通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3Ｓ／ｃｍ以
下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【０１３９】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
【０１４０】
電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【０１４１】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【０１４２】
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【０１４３】
具体的には、例えば、以下のｑ）〜ａｂ）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｕ）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｖ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｗ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
ｘ）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｙ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｚ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ａａ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極ａｂ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
高分子ＬＥＤ作成の際に、本発明の製造方法で得られた、これらの有機溶媒可溶性の高分子蛍光体を用いることにより、溶液から成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１４４】
発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１４５】
本発明の高分子ＬＥＤにおいては、発光層に本発明の製造方法で得られた上記高分子蛍光体以外の発光材料を混合して使用してもよい。また、本願発明の高分子ＬＥＤにおいては、上記高分子蛍光体以外の発光材料を含む発光層が、上記高分子蛍光体を含む発光層と積層されていてもよい。
【０１４６】
該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
【０１４７】
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【０１４８】
本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体などが例示される。
【０１４９】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０１５０】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【０１５１】
ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
【０１５２】
ポリシランもしくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【０１５３】
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
【０１５４】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【０１５５】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０１５６】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１５７】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【０１５８】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１５９】
本発明の高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。
【０１６０】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０１６１】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【０１６２】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【０１６３】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０１６４】
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１６５】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。
【０１６６】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１６７】
本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【０１６８】
陽極および陰極からなる電極間のうち通常は、少なくとも一方が透明または半透明であり、陽極側が透明または半透明であることが好ましい。
陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
【０１６９】
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１７０】
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【０１７１】
本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
【０１７２】
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１７３】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。
【０１７４】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にダメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【０１７５】
本発明の高分子発光素子は面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライトして用いることができる。また頃らの表示装置は、電子機器の表示部に用いることができる。
【０１７６】
本発明の高分子ＬＥＤを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
【０１７７】
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
また、本発明のブロック共重合体は、レーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜、有機半導体薄膜などの伝導性薄膜用材料としても用いることができる。
【実施例】
【０１７８】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、重量平均分子量、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の平均分子量を求めた。
【０１７９】
実施例１
＜初期重合体（１）の合成＞
９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン２．７ｇと４−ブロモ−２，５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンズアルデヒド２．３ｇと２，２’−ビピリジル２．７とを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）１５０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を５．０ｇを加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で７時間反応した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水５０ｍｌ／メタノール２００ｍｌ／イオン交換水１５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、初期重合体（１）１．４ｇを得た。
得られた初期重合体（１）のポリスチレン換算重量平均分子量は、６．１ｘ１０4であり、数平均分子量は、２．４ｘ１０4であった。
【０１８０】
仕込み単量体から予想される初期重合体（１）の構造は以下のとおりである。
【０１８１】
＜高分子蛍光体１の合成＞
２−メトキシー５−（２−エチルヘキシルオキシ）−ｐ−キシリレンジクロライドと亜りん酸トリエチルとを反応させて得たホスホン酸エステル０．０１６ｇと、上記初期重合体（１） ０．５ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）５０ｍｌを加えた。次に、この溶液に、あらかじめカリウムーｔｅｒｔ．−ブトキシド０．０７ｇを、アルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）５ｍｌに溶解した溶液を、室温で、およそ１０分間かけて滴下した。引き続き室温で２．５時間反応させた。
反応後、酢酸を加え中和した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．４６ｇを得た。得られた重合体を、高分子蛍光体１と呼ぶことにする。
高分子蛍光体１のポリスチレン換算重量平均分子量は、９．６ｘ１０4であり、数平均分子量は、３．７ｘ１０4であった。
仕込み単量体から予想される高分子蛍光体１の構造以下のとおりである。得られた高分子蛍光体１の薄膜の蛍光スペクトルを実施例９記載の方法で測定した結果、蛍光のピーク波長は５０４ｎｍであった。
【０１８２】
比較例１
＜ポリフルオレンの合成＞
９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレンと４−ブロモ−２，５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンズアルデヒドの代わりに、９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレンのみを用いた以外は、上記重合体（１）の合成と同様にして、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）を得た。得られたポリフルオレンのポリスチレン換算重量平均分子量は、４．４ｘ１０5であり、数平均分子量は、１．２ｘ１０5であった。得られたポリフルオ
レンの薄膜の蛍光スペクトルを実施例９記載の方法で測定した結果、蛍光のピーク波長は４２８ｎｍであった。
上述したように、高分子蛍光体１の蛍光ピーク波長は、ブロックを構成するポリフルオレンのものよりも７６ｎｍ長波長であった。
実施例２
＜初期重合体（２）の合成＞
９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン２．７ｇと３−ブロモ−ｐ−アニスアルデヒド１．１ｇと２，２’−ビピリジル２．７とを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）１５０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を５．０ｇを加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で７時間反応した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水５０ｍｌ／メタノール２００ｍｌ／イオン交換水１５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、初期重合体（２）１．２ｇを得た。
得られた初期重合体（２）のポリスチレン換算重量平均分子量は、２．９ｘ１０4であり、数平均分子量は、１．１ｘ１０4であった。
【０１８３】
仕込み単量体から予想される初期重合体（２）の構造は以下のとおりである。
【０１８４】
＜高分子蛍光体２の合成＞
２−メトキシー５−（２−エチルヘキシルオキシ）−ｐ−キシリレンジクロライドと亜りん酸トリエチルとを反応させて得たホスホン酸エステル０．０３２ｇと、上記初期重合体（２） ０．６６ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）３０ｍｌを加えた。次に、この溶液に、あらかじめカリウムーｔｅｒｔ．−ブトキシド０．０７ｇを、アルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）５ｍｌに溶解した溶液を、室温で、およそ１０分間かけて滴下した。引き続き室温で２時間反応させた。
反応後、酢酸を加え中和した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．６ｇを得た。得られた重合体を、高分子蛍光体２と呼ぶことにする。
高分子蛍光体２のポリスチレン換算重量平均分子量は、１．１ｘ１０5であり、数平均分子量は、２．７ｘ１０4であった。
仕込み単量体から予想される高分子蛍光体２の構造は以下のとおりである。得られた高分子蛍光体２の薄膜の蛍光スペクトルを実施例９記載の方法で測定した結果、蛍光のピーク波長は４５６ｎｍであった。
【０１８５】
上述したように、高分子蛍光体２の蛍光ピーク波長は、ブロックを構成するポリフルオレンのものよりも２６ｎｍ長波長であった。
実施例３
＜初期重合体（３）の合成＞
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチル−４−ブロムフェニル）ベンジジン３．４ｇと４−ブロモ−２，５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンズアルデヒド２．３ｇと２，２’−ビピリジル２．７とを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）１５０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を５．０ｇを加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で７時間反応した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水５０ｍｌ／メタノール２００ｍｌ／イオン交換水１５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、初期重合体（３）１．５ｇを得た。
得られた初期重合体（３）のポリスチレン換算重量平均分子量は、１．１ｘ１０4であり、数平均分子量は、５．８ｘ１０3であった。
仕込み単量体から予想される初期重合体（３）の構造は以下のとおりである。
【０１８６】
＜初期重合体（４）の合成＞
９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン２．８ｇと４−ブロモ−２，５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル２．３ｇと２，２’−ビピリジル２．７とを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）１５０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を５．０ｇを加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で７時間反応した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、メタノール２５０ｍｌ／イオン交換水１５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、初期重合体（４）１．１ｇを得た。
得られた初期重合体（４）のポリスチレン換算重量平均分子量は、５．０ｘ１０3であり、数平均分子量は、４．０ｘ１０3であった。
【０１８７】
仕込み単量体から予想される初期重合体（４）の構造は以下のとおりである。
【０１８８】
＜高分子蛍光体３の合成＞
上記初期重合体（３） ０．４ｇと上記初期重合体（４） ０．３ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）５０ｍｌを加えた。次に、この溶液に、あらかじめカリウムーｔｅｒｔ．−ブトキシド０．１１ｇを、アルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）５ｍｌに溶解した溶液を、室温で、およそ１０分間かけて滴下した。
引き続き室温で２．５時間反応させた。
反応後、酢酸を加え中和した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．５ｇを得た。得られた重合体を、高分子蛍光体３と呼ぶことにする。
高分子蛍光体３のポリスチレン換算重量平均分子量は、２．５ｘ１０4であり、数平均分子量は、１．０ｘ１０4であった。
仕込み単量体から予想される高分子蛍光体３の構造は以下のとおりである。得られた高分子蛍光体３の薄膜の蛍光スペクトルを実施例１１記載の方法で測定した結果、蛍光のピーク波長は４７０ｎｍであった。
【０１８９】
比較例２
＜比較重合体１の合成＞
原料として、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチル−４−ブロムフェニル）ベンジジン２．０ｇ、２，２’−ビピリジル１．１ｇ、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を２．０ｇ用いた以外は実施例１＜重合体１＞の合成と同様な方法にて比較重合体１を０．７５ｇ得た。得られた重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、２．８ｘ１０4であり、数平均分子量は、１．８ｘ１０4であった。
【０１９０】
得られた比較重合体１の薄膜の蛍光スペクトルを実施例９記載の方法で測定した結果、蛍光のピーク波長は４２２ｎｍであった。
上述したように、高分子蛍光体３の蛍光ピーク波長は、ブロックを構成するポリフルオレンのものよりも４２ｎｍ長波長であり、また比較重合体１より４８ｎｍ長波長であった。
【０１９１】
実施例４
＜初期重合体（５）の合成＞
２，５−ビス（クロロメチル）−４‘−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニルと亜りん酸トリエチルとを反応させて得たホスホン酸エステル３．０ｇとテレフタルアルデヒド０．６ｇと４−ブロモベンズアルデヒド０．２８ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）４０ｍｌを加えた。次に、この溶液に、あらかじめカリウムーｔｅｒｔ．−ブトキシド２．２ｇを、アルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）１０ｍｌに溶解した溶液を、室温で、およそ２０分間かけて滴下した。引き続き室温で３時間反応させた。
反応後、酢酸を加え中和した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体２．８ｇを得た。 得られた重合体を、初期重合体（５）と呼ぶことにする．
初期重合体（５）のポリスチレン換算重量平均分子量は、５．１ｘ１０3であり、数平均分子量は、１．８ｘ１０3であった。
仕込み単量体から予想される初期重合体（５）の構造に含まれる単位は以下のとおりである。
【０１９２】
＜高分子蛍光体４の合成＞
９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン２．１ｇと初期重合体（５）０．２５ｇと２，２’−ビピリジル１．３７ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）１００ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を２．５ｇを加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で７時間反応した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水２５ｍｌ／メタノール１５０ｍｌ／イオン交換水１００ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体１．１ｇを得た。この重合体を高分子蛍光体４と呼ぶことにする.
得られた高分子蛍光体４のポリスチレン換算重量平均分子量は、２．７ｘ１０5であり、数平均分子量は、５．８ｘ１０4であった。
仕込み単量体から予想される高分子蛍光体４の構造に含まれる単位は以下の２つの構造で表される。
得られた高分子蛍光体４の薄膜の蛍光スペクトルを実施例９記載の方法で測定した結果、蛍光のピーク波長は５１０ｎｍであり、高分子蛍光体４の構成ブロックである、ポリフルオレンよりも８２ｎｍ長波長であった
【０１９３】
実施例５
＜初期重合体（６）の合成＞
２、５−ジオクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロライドとトリフェニルホスフィンとを反応させて得たホスホニウム塩４．８ｇとテレフタルアルデヒド０．６ｇと４−ブロモベンズアルデヒド０．２８ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）４０ｍｌを加えた。次に、この溶液に、あらかじめカリウムーｔｅｒｔ．−ブトキシド２．２ｇを、アルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）１０ｍｌに溶解した溶液を、室温で、およそ２０分間かけて滴下した。引き続き室温で３時間反応させた。
反応後、酢酸を加え中和した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体１．５ｇを得た。 得られた重合体を、初期重合体（６）と呼ぶことにする．
初期重合体（６）のポリスチレン換算重量平均分子量は、４．７ｘ１０3であり、数平均分子量は、３．３ｘ１０3であった。
【０１９４】
仕込み単量体から予想される初期重合体（６）の構造に含まれる単位は以下のとおりである。
【０１９５】
＜高分子蛍光体５の合成＞
９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン２．１ｇと初期重合体（６）０．２５ｇと２，２’−ビピリジル１．３７ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）１００ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を２．５ｇを加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で７時間反応した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水２５ｍｌ／メタノール１５０ｍｌ／イオン交換水１００ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。
この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体１．０ｇを得た。この重合体を高分子蛍光体５と呼ぶことにする。
得られた高分子蛍光体５のポリスチレン換算重量平均分子量は、２．４ｘ１０5であり、数平均分子量は、６．３ｘ１０4であった。
仕込み単量体から予想される高分子蛍光体５の構造に含まれる単位は以下のとおりである。
得られた高分子蛍光体５の薄膜の蛍光スペクトルを実施例９記載の方法で測定した結果、蛍光のピーク波長は５２４ｎｍであり、高分子蛍光体５の構成ブロックである、ポリフルオレンよりも９６ｎｍ長波長であった。
【０１９６】
実施例６
＜初期重合体（７）の合成＞
原料として、９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン１．６４ｇ、ビス（４-ブロモフェニル）‐（４−（４‘-ｔｅｒｔブチル）スチリル）アミン０．４２ｇ、４−ブロモベンズアルデヒド０．０９ｇ、２，２’−ビピリジル１．３８ｇ、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を２．５ｇを用いた以外は実施例１＜重合体１＞の合成と同様な方法にて初期重合体（７）を１．０ｇ得た。得られた初期重合体（７）のポリスチレン換算重量平均分子量は、９．２ｘ１０4であり、数平均分子量は、４．２ｘ１０4であった。
仕込み単量体から予想される初期重合体（７）の構造に含まれる単位は以下のとおりである。
【０１９７】
＜初期重合体（８）の合成＞
原料として、９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン３．６ｇと４−ブロモベンジルホスホン酸ジエチルエステル０．６１ｇと２，２’−ビピリジル５．５ｇ、２．７ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）１０ｇ用いた以外は、実施例３＜重合体（４）＞の合成と同様にして、重合体８を２．７ｇ得た。得られた重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、２．５ｘ１０4であり、数平均分子量は、１．１ｘ１０4であった。
仕込み単量体から予想される初期重合体（８）の構造に含まれる単位は以下のとおりである。
【０１９８】
＜高分子蛍光体６の合成＞
原料として上記初期重合体（７） ０．３ｇと上記初期重合体（８） ０．０８ｇ、ｔ−ブトキシカリウム０．１ｇを用いた以外は、実施例３＜高分子蛍光体３＞の合成と同様にして、高分子蛍光体６を０．１８ｇ得た。得られた高分子蛍光体６のポリスチレン換算重量平均分子量は、９．２ｘ１０4であり、数平均分子量は、４．２ｘ１０4であった。
仕込み単量体から予想される高分子蛍光体６の構造に含まれる単位は以下のとおりである。
【０１９９】
得られた高分子蛍光体６の薄膜の蛍光スペクトルを実施例９記載の方法で測定した結果、蛍光のピーク波長は４５６ｎｍであり、高分子蛍光体６の構成ブロックである、ポリフルオレンよりも２８ｎｍ長波長であった。
【０２００】
実施例７
＜初期重合体（９）の合成＞
原料として、９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン１．６４ｇ、Ｎ，Ｎ‘−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルフェニレンジアミン１．０ｇ、４−ブロモベンズアルデヒド０．０９ｇ、２，２’−ビピリジル１．６５ｇ、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を３．０ｇを用いた以外は実施例１＜重合体１＞の合成と同様な方法にて重合体９を０．９ｇ得た。得られた重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、３．９ｘ１０4であり、数平均分子量は、１．４ｘ１０4であった。
仕込み単量体から予想される初期重合体（９）の構造に含まれる単位は以下のとおりである。
【０２０１】
＜高分子蛍光体７の合成＞
原料として上記初期重合体（９） ０．２ｇと上記初期重合体（９）重合体（８） ０．２ｇ、ｔ−ブトキシカリウム０．１ｇを用いた以外は、実施例３＜高分子蛍光体３＞の合成と同様にして、高分子蛍光体７を０．２４ｇ得た。得られた高分子蛍光体７のポリスチレン換算重量平均分子量は、６．３ｘ１０4であり、数平均分子量は、２．１ｘ１０4であった。
仕込み単量体から予想される高分子蛍光体７の構造に含まれる単位は以下のとおりである。
【０２０２】
得られた高分子蛍光体７の薄膜の蛍光スペクトルを実施例９記載の方法で測定した結果、蛍光のピーク波長は４７４ｎｍであり、高分子蛍光体７の構成ブロックである、ポリフルオレンよりも４６ｎｍ長波長であった。
【０２０３】
実施例８
＜初期重合体（１０）の合成＞
【０２０４】
原料として、１,４−ジブロモ−２，５−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼン１．５４ｇ、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルフェニレンジアミン１．６ｇ、４−ブロモベンズアルデヒド０．０９ｇ、２，２’−ビピリジル２．２ｇ、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を４．０ｇを用いた以外は実施例１＜初期重合体（１）＞の合成と同様な方法にて初期重合体（１０）を０．９ｇ得た。得られた重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、２．０ｘ１０4であり、数平均分子量は、１．１ｘ１０4であった。仕込み単量体から予想される初期重合体（１０）の構造に含まれる単位は以下のとおりである。
【０２０５】
＜初期重合体（１１）の合成＞
原料として、４，４’−ジブロモ−３，３’−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）スチルベン１．４６ｇ、４−ブロモベンジルホスホン酸ジエチルエステル０．２１ｇと２，２’−ビピリジル０．８３ｇ、２．７ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）１．５ｇ用いた以外は、実施例３＜初期重合体（４）＞の合成と同様にして、初期重合体（１１）を０．４ｇ得た。得られた重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、８．８ｘ１０3であり、数平均分子量は、７．８ｘ１０3であった。
【０２０６】
＜高分子蛍光体８の合成＞
原料として上記初期重合体（１０） ０．１ｇと上記初期重合体（１１） ０．１４ｇ、ｔ−ブトキシカリウム０．１ｇを用いた以外は、実施例３＜高分子蛍光体３＞の合成と同様にして、高分子蛍光体７を０．１２ｇ得た。得られた重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、６．８ｘ１０4であり、数平均分子量は、１．８ｘ１０4であった。
仕込み単量体から予想される高分子蛍光体８の構造に含まれる単位は以下のとおりである。
【０２０７】
比較例３
＜比較重合体２の合成＞
原料として、４，４’−ジブロモ−３，３’−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）スチルベン０．７１ｇ、２，２’−ビピリジル０．５ｇ、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を１．０ｇを用いた以外は実施例１＜重合体１＞の合成と同様な方法にて比較重合体２を０．２８ｇ得た。得られた重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、２．１ｘ１０5であり、数平均分子量は、５．３ｘ１０4であった。
得られた高分子蛍光体８の薄膜の蛍光スペクトルを実施例９記載の方法で測定した結果、蛍光のピーク波長は４６５ｎｍであり、また高分子蛍光体８の構成ブロックである、比較重合体２の蛍光ピーク波長は４３８ｎｍに比べ、よりも２７ｎｍ長波長であった。
【０２０８】
実施例９
＜蛍光特性＞
高分子蛍光体（１）〜（８）の０．２ｗｔ％クロロホルム溶液を石英上にスピンコートして高分子蛍光体の薄膜をそれぞれ作成した。これらの薄膜の蛍光スペクトルとを、蛍光分光光度計（日立製作所８５０）を用いて測定した。いずれも強い蛍光を有していた。
【０２０９】
実施例１０
＜素子の作成および評価＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（バイエル社、Ｂａｙｔｒｏｎ）を用いてスピンコートにより５０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で１２０℃で１０分間乾燥した。次に、高分子蛍光体（１）の１．５ｗｔ％トルエン溶液を用いてスピンコートにより約１００ｎｍの厚みで成膜した。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、陰極バッファー層として、フッ化リチウムを０．４ｎｍ、陰極として、カルシウムを２５ｎｍ、次いでアルミニウムを４０ｎｍ蒸着して、高分子ＬＥＤを作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜８×１０-6Ｔｏｒｒであった。得られた素子に電圧を引加することにより、高分子蛍光体（１）からのＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。
該素子は、約５．３Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ2を越え、発光効率は最高３．２ｃｄ／Ａ、最高輝度は１３０００ｃｄ／ｍ2以上に達した。
【０２１０】
実施例１１
＜素子の作成および評価＞
高分子蛍光体（１）の代わりに高分子蛍光体（４）を用いた以外は、実施例１０と同様にして、高分子ＬＥＤを作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜８×１０-6Ｔｏｒｒであった。得られた素子に電圧を引加することにより、高分子蛍光体（４）からのＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。
該素子は、約６．１Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ2を越え、発光効率は最高１．８ｃｄ／Ａ、最高輝度は１０４４０ｃｄ／ｍ2を示した。
【０２１１】
実施例１２
＜素子の作成および評価＞
高分子蛍光体（１）の代わりに高分子蛍光体（５）を用いた以外は、実施例１０と同様にして、高分子ＬＥＤを作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜８×１０-6Ｔｏｒｒであった。得られた素子に電圧を引加することにより、高分子蛍光体（５）からのＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。
該素子は、約６．３Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ2を越え、発光効率は最高２．２ｃｄ／Ａ、最高輝度は１０５４２ｃｄ／ｍ2を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に互いに反応しうる２つの反応活性基（Ｘ1、Ｘ2）を有する単量体（I）と、分子内に該反応活性基（Ｘ1、Ｘ2）と反応して結合を生成しうる反応活性基（Ｘ3）および該反応活性基（Ｘ1、Ｘ2）とＸ3が反応して結合を生成しうる反応条件下では反応しない基（Ｙ1）を有する単量体（ＩＩ）とを反応させて得られた分子末端に基（Ｙ1）を有する初期重合体を、基（Ｙ1）同士が反応して結合を生成しうる条件で反応させることを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
【請求項２】
分子内に互いに反応しうる２つの反応活性基（Ｘ1、Ｘ2）を有する単量体（I）と、分子内に該反応活性基（Ｘ1、Ｘ2）と反応して結合を生成しうる反応活性基（Ｘ3）および該反応活性基（Ｘ1、Ｘ2）とＸ3が反応して結合を生成しうる反応条件下では反応しない基（Ｙ1）を有する単量体（ＩＩ）とを反応させて得られた分子末端に基（Ｙ1）を有する初期重合体を、基（Ｙ1）と反応して結合を生成しうる２つの基（Ｙ2，Ｙ3）を分子内に有する単量体（ＩＩＩ）と、基Ｙ1とＹ2およびＹ3が反応して結合を生成しうる条件で反応させることを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
２種以上の初期重合体を用いることを特徴とする請求項１または２記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項４】
上記基（Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3）がπ−π結合を生成しうる基であることを特徴とする請求項２または３に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項５】
上記基（Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3）が反応して生成するπ−π結合が２重結合であることを特徴とする請求項４記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項６】
単量体（Ｉ）が、下記一般式（１２）で示される１種類以上の単量体であり、単量体（ＩＩ）が、下記一般式(１３) で示される１種類以上の単量体であることを特徴とする請求項１記載のブロック共重合体の製造方法。
Ｘ1−Ａｒ20−Ｘ2 （１２）
（ここで、Ｘ1、Ｘ2は互いに反応して結合を生成しうる反応活性基を示し、これらは、同一でも異なっていてもよい。Ａｒ20は、アリーレン基または２価の複素環基を示す）
Ｘ3−Ａｒ21−Ｙ1 （１３）
（ここで、Ａｒ21は、アリーレン基または２価の複素環基を示す。Ｘ3は上記Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3と互いに反応して結合を生成しうる反応活性基を示し、Ｙ1はＸ1、Ｘ2、Ｘ3が結合を生成する反応条件下では反応しない基を示す）
【請求項７】
単量体（ＩＩＩ）が、下記式（１４）で示される単量体であることを特徴とする請求項１記載のブロック共重合体の製造方法。
Ｙ2-Ａｒ25−Ｙ3 （１４）
（ここで、Ａｒ25はアリーレン基または２価の複素環基を示す。Ｙ2，Ｙ3はそれぞれ独立にＸ1、Ｘ2、Ｘ3が結合を生成する反応条件下では反応しない基を示し、これらは同一でも異なっていてもよい）
【請求項８】
式（１２）および（１３）で示される単量体のＸ1、Ｘ2およびＸ3が、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ホウ酸基、またはホウ酸エステル基であり（但し、１つ以上がハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基もしくはアリールスルホニルオキシ基である）
、式（１３）、（１４）で示される単量体のＹ1、Ｙ2およびＹ3が、それぞれ独立にアルデヒド基、アシル基、ホスホン酸エステル基、またはホスホニウム塩基である（但し、１つ以上はアルデヒド基もしくはアシル基である）、ことを特徴とする請求項１または２記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項９】
式（１２）および（１３）で示される単量体のＸ1、Ｘ2およびＸ3が、それぞれ独立にアルデヒド基、アシル基、ホスホン酸エステル基またはホスホニウム塩基であり（但し、１つ以上はアルデヒド基もしくはアシル基である）、式（１３）、（１４）で示される単量体のＹ1、Ｙ2およびＹ3が、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ホウ酸基、またはホウ酸エステル基である（但し、１つ以上がハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基もしくはアリールスルホニルオキシ基である）ことを特徴とする請求項１または２記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項１０】
一般式（１２）および（１３）で示される単量体のＸ1、Ｘ2、Ｘ3から選ばれる基のうち、1つ以上がホウ酸基またはホウ酸エステル基であり、1つ以上がハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基であり、一般式（１３）で示される単量体のＹ1、および一般式（１４）で示されるＹ2、Ｙ3がアルデヒド基、アシル基、ホスホン酸エステル基またはホスホニウム塩基から選ばれる反応活性基であり、Ｐｄ（０）触媒の存在下反応させることにより初期重合体を得ることを特徴とする請求項１または２記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項１１】
一般式（１２）および（１３）で示される単量体のＸ1、Ｘ2、Ｘ3がハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基であり、一般式（１３）で示される単量体のＹ1および一般式（１４）で示されるＹ2、Ｙ3がアシル基基、ホスホン酸エステル基またはホスホニウム塩基から選ばれる反応活性基であり、Ｎｉ（０）の存在下で反応させることによって初期重合体を得ることを特徴とする請求項１または２記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項１２】
一般式（１２）および（１３）で示される単量体のＸ1、Ｘ2、Ｘ3の1つ以上がアルデヒド基またはアシル基であり、1つ以上がホスホン酸エステル基またはホスホニウム塩基であり、一般式（１３）で示される単量体のＹ1および一般式（１４）で示されるＹ2、Ｙ3がハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基から選ばれる反応活性基であり塩基の存在下で反応させることにより初期重合体を得ることを特徴とする請求項１または２記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項１】
分子内に互いに反応しうる２つの反応活性基（Ｘ1、Ｘ2）を有する単量体（I）と、分子内に該反応活性基（Ｘ1、Ｘ2）と反応して結合を生成しうる反応活性基（Ｘ3）および該反応活性基（Ｘ1、Ｘ2）とＸ3が反応して結合を生成しうる反応条件下では反応しない基（Ｙ1）を有する単量体（ＩＩ）とを反応させて得られた分子末端に基（Ｙ1）を有する初期重合体を、基（Ｙ1）同士が反応して結合を生成しうる条件で反応させることを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
【請求項２】
分子内に互いに反応しうる２つの反応活性基（Ｘ1、Ｘ2）を有する単量体（I）と、分子内に該反応活性基（Ｘ1、Ｘ2）と反応して結合を生成しうる反応活性基（Ｘ3）および該反応活性基（Ｘ1、Ｘ2）とＸ3が反応して結合を生成しうる反応条件下では反応しない基（Ｙ1）を有する単量体（ＩＩ）とを反応させて得られた分子末端に基（Ｙ1）を有する初期重合体を、基（Ｙ1）と反応して結合を生成しうる２つの基（Ｙ2，Ｙ3）を分子内に有する単量体（ＩＩＩ）と、基Ｙ1とＹ2およびＹ3が反応して結合を生成しうる条件で反応させることを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
２種以上の初期重合体を用いることを特徴とする請求項１または２記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項４】
上記基（Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3）がπ−π結合を生成しうる基であることを特徴とする請求項２または３に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項５】
上記基（Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3）が反応して生成するπ−π結合が２重結合であることを特徴とする請求項４記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項６】
単量体（Ｉ）が、下記一般式（１２）で示される１種類以上の単量体であり、単量体（ＩＩ）が、下記一般式(１３) で示される１種類以上の単量体であることを特徴とする請求項１記載のブロック共重合体の製造方法。
Ｘ1−Ａｒ20−Ｘ2 （１２）
（ここで、Ｘ1、Ｘ2は互いに反応して結合を生成しうる反応活性基を示し、これらは、同一でも異なっていてもよい。Ａｒ20は、アリーレン基または２価の複素環基を示す）
Ｘ3−Ａｒ21−Ｙ1 （１３）
（ここで、Ａｒ21は、アリーレン基または２価の複素環基を示す。Ｘ3は上記Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3と互いに反応して結合を生成しうる反応活性基を示し、Ｙ1はＸ1、Ｘ2、Ｘ3が結合を生成する反応条件下では反応しない基を示す）
【請求項７】
単量体（ＩＩＩ）が、下記式（１４）で示される単量体であることを特徴とする請求項１記載のブロック共重合体の製造方法。
Ｙ2-Ａｒ25−Ｙ3 （１４）
（ここで、Ａｒ25はアリーレン基または２価の複素環基を示す。Ｙ2，Ｙ3はそれぞれ独立にＸ1、Ｘ2、Ｘ3が結合を生成する反応条件下では反応しない基を示し、これらは同一でも異なっていてもよい）
【請求項８】
式（１２）および（１３）で示される単量体のＸ1、Ｘ2およびＸ3が、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ホウ酸基、またはホウ酸エステル基であり（但し、１つ以上がハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基もしくはアリールスルホニルオキシ基である）
、式（１３）、（１４）で示される単量体のＹ1、Ｙ2およびＹ3が、それぞれ独立にアルデヒド基、アシル基、ホスホン酸エステル基、またはホスホニウム塩基である（但し、１つ以上はアルデヒド基もしくはアシル基である）、ことを特徴とする請求項１または２記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項９】
式（１２）および（１３）で示される単量体のＸ1、Ｘ2およびＸ3が、それぞれ独立にアルデヒド基、アシル基、ホスホン酸エステル基またはホスホニウム塩基であり（但し、１つ以上はアルデヒド基もしくはアシル基である）、式（１３）、（１４）で示される単量体のＹ1、Ｙ2およびＹ3が、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ホウ酸基、またはホウ酸エステル基である（但し、１つ以上がハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基もしくはアリールスルホニルオキシ基である）ことを特徴とする請求項１または２記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項１０】
一般式（１２）および（１３）で示される単量体のＸ1、Ｘ2、Ｘ3から選ばれる基のうち、1つ以上がホウ酸基またはホウ酸エステル基であり、1つ以上がハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基であり、一般式（１３）で示される単量体のＹ1、および一般式（１４）で示されるＹ2、Ｙ3がアルデヒド基、アシル基、ホスホン酸エステル基またはホスホニウム塩基から選ばれる反応活性基であり、Ｐｄ（０）触媒の存在下反応させることにより初期重合体を得ることを特徴とする請求項１または２記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項１１】
一般式（１２）および（１３）で示される単量体のＸ1、Ｘ2、Ｘ3がハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基であり、一般式（１３）で示される単量体のＹ1および一般式（１４）で示されるＹ2、Ｙ3がアシル基基、ホスホン酸エステル基またはホスホニウム塩基から選ばれる反応活性基であり、Ｎｉ（０）の存在下で反応させることによって初期重合体を得ることを特徴とする請求項１または２記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項１２】
一般式（１２）および（１３）で示される単量体のＸ1、Ｘ2、Ｘ3の1つ以上がアルデヒド基またはアシル基であり、1つ以上がホスホン酸エステル基またはホスホニウム塩基であり、一般式（１３）で示される単量体のＹ1および一般式（１４）で示されるＹ2、Ｙ3がハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基から選ばれる反応活性基であり塩基の存在下で反応させることにより初期重合体を得ることを特徴とする請求項１または２記載のブロック共重合体の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２５９５８（Ｐ２０１２−２５９５８Ａ）
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８５７６０（Ｐ２０１１−１８５７６０）
【出願日】平成２３年８月２９日（２０１１．８．２９）
【分割の表示】特願２００７−１５３７２３（Ｐ２００７−１５３７２３）の分割
【原出願日】平成１４年４月２６日（２００２．４．２６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２９日（２０１１．８．２９）
【分割の表示】特願２００７−１５３７２３（Ｐ２００７−１５３７２３）の分割
【原出願日】平成１４年４月２６日（２００２．４．２６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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