ブロック樹脂およびその製造方法
【課題】本発明のブロック樹脂は、粘着剤組成物に使用された場合に優れた保持力を有すると共に熱ムラの発生が抑制され、硬化性組成物として使用された場合に高い硬度を有すると共に硬化時の基材のカールや折り曲げ時の塗膜の白化・クラックなどが抑制された機械的特性に優れたブロック樹脂を提供するものである。
【解決手段】（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）で表される構造を有するブロック樹脂であって、
ブロック（Ａ）および（Ｃ）は、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを含むモノマーを重合してなるブロックであり、ブロック（Ｂ）は、水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーのみを含むモノマーを重合してなるブロックであるブロック樹脂。
【解決手段】（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）で表される構造を有するブロック樹脂であって、
ブロック（Ａ）および（Ｃ）は、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを含むモノマーを重合してなるブロックであり、ブロック（Ｂ）は、水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーのみを含むモノマーを重合してなるブロックであるブロック樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロック樹脂およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、これを用いた硬化性組成物および粘着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水酸基などの熱硬化性の官能基を有するアクリル樹脂は、一般的に架橋剤を添加することで熱硬化性コーティング材料として使用される。しかし、これらのアクリル樹脂を熱硬化させた場合、樹脂が硬化収縮を引き起こし基材がカールしたり、硬化塗膜を折り曲げた際に塗膜が白化したり、クラックが生じるなどの問題があった。
【０００３】
また、溶剤型のアクリル系粘着剤は一般的な熱ラジカル重合によって官能基を有するモノマーをラジカル重合した後、硬化剤により硬化することで、保持力・凝集力を発現することが知られている。しかし、このような粘着剤により貼り合わされた積層体は、熱をかけられた際に粘着剤層が白化する現象、すなわち熱ムラが発生し、光学フィルム用途などへの使用適性に劣るものであった。
【０００４】
このような中、リビング重合によるブロック樹脂をホットメルト用の粘着剤等として使用する提案がなされている（特許文献１）。しかし前記方法による合成されるブロック樹脂は、塗膜の熱力学的または機械的物性には優れるものの、イオン重合により合成されるものであり、水酸基などの極性基を持つモノマーの重合が困難であった。従って一般的に熱硬化性基として使用される水酸基が樹脂中に導入されず、結果として粘着剤としての充分な保持力・凝集力を得ることができなかった。
【０００５】
一方、リビングラジカル重合は、ラジカル重合である為に、重合の進行が水酸基などの極性基の影響を受けにくく、一般的なラジカル重合に起こる副反応が抑制され、さらには重合の成長が均一に起こる為、容易にブロックポリマーや分子量の揃った樹脂を合成できることが報告されている（非特許文献１〜５、特許文献２〜３）。
【０００６】
なかでも、有機ハロゲン化物、ハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法は、広範囲の単量体に適応できる点、既存の設備に適応可能な重合温度を採用できる点で好ましい。原子移動ラジカル重合法は、下記の非特許文献１〜５、特許文献２〜３などに記載された方法で行うことができる。
【特許文献１】特開平１１−３０２６１７号公報
【非特許文献１】Ｆuｋuｄaら、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓcｉ． ２００４，２９，３２９
【非特許文献２】Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Cｈｅｍ．R e v． ２００１，１０ 1，２９２１
【非特許文献３】Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Cｈｅｍ．Ｓｏc． １９９５，１１７，５６１４
【非特許文献４】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，７９０１
【非特許文献５】Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９６，２７２，８６６
【特許文献２】国際公開第９６／３０４２１号パンフレット
【特許文献３】国際公開第９７／１８２４７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、粘着剤組成物として使用された場合には、優れた凝集力を有すると共に熱ムラの発生が抑制され、硬化性組成物として使用された場合には、高い硬度を有すると共に硬化時のカールや、折り曲げ時の塗膜の白化・クラックが抑制された機械的特性に優れたブロック樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）で表される構造を有するブロック樹脂であって、
ブロック（Ａ）および（Ｃ）は、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを含むモノマーを重合してなるブロックであり、
ブロック（Ｂ）は、水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーのみを含むモノマーを重合してなるブロックであるブロック樹脂に関する。
【０００９】
さらに本発明は、ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）とブロック（Ｃ）との重量割合が、（Ａ）１〜５０重量％、（Ｂ）４８〜９５重量％、（Ｃ）１〜５０重量％である上記ブロック樹脂に関する。
【００１０】
さらに本発明は、ブロック（Ａ）および（Ｃ）のガラス転移温度が、ブロック（Ｂ）のガラス転移温度よりも２５℃以上高いことを特徴とする上記ブロック樹脂に関する。
【００１１】
さらに本発明は、上記ブロック樹脂中の水酸基と、
水酸基と反応しうる官能基を有し、かつ、水酸基と反応することでブロック樹脂中にカルボキシル基を存在させうる化合物中の水酸基と反応しうる官能基と、を反応させてなるカルボキシル基を有するブロック樹脂に関する。
【００１２】
さらに本発明は、水酸基と反応しうる官能基を有し、かつ、水酸基と反応することでブロック樹脂中にカルボキシル基を存在させうる化合物が、ポリカルボン酸無水物である、カルボキシル基を有する上記ブロック樹脂に関する。
【００１３】
さらに本発明は、上記ブロック樹脂中の水酸基と、
アルコキシシリル基および、水酸基と反応しうる官能基を有する化合物中の水酸基と反応しうる官能基と、を反応させてなる、アルコキシシリル基を有するブロック樹脂に関する。
【００１４】
さらに本発明は、上記ブロック樹脂中の水酸基またはカルボキシル基と、
アルコキシシリル基および、水酸基またはカルボキシル基と反応しうる官能基を有する化合物中の水酸基またはカルボキシル基と反応しうる官能基と、を反応させてなる、アルコキシシリル基を有するブロック樹脂に関する。
【００１５】
さらに本発明は、ブロック樹脂の重量平均分子量が、１０００〜５０００００である上記ブロック樹脂に関する。
【００１６】
さらに本発明は、ブロック樹脂の分子量の多分散度が、１．０５〜２．５である上記ブロック樹脂に関する。
【００１７】
さらに本発明は、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを含むモノマーをリビングラジカル重合してブロック（Ａ）を製造する第一の工程、
続けて、水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーのみを含むモノマーをリビングラジカル重合してブロック（Ｂ）を製造する第二の工程、
さらに続けて、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを含むモノマーをリビングラジカル重合してブロック（Ｃ）を製造する第三の工程を含むことを特徴とするブロック樹脂の製造方法に関する。
【００１８】
さらに本発明は、リビングラジカル重合が、原子移動ラジカル重合法である上記ブロック樹脂の製造方法に関する。
【００１９】
さらに本発明は、原子移動ラジカル重合が、ケトン系溶媒中で、ハロゲン化銅とテトラメチルエチレンジアミンとを触媒として行われることを特徴とする上記ブロック樹脂の製造方法に関する。
【００２０】
さらに本発明は、上記ブロック樹脂の製造方法で得られたブロック樹脂中の水酸基と、
水酸基と反応しうる官能基を有し、かつ、水酸基と反応することでブロック樹脂中にカルボキシル基を存在させうる化合物中の水酸基と反応しうる官能基と、を反応させることを特徴とするカルボキシル基を有するブロック樹脂の製造方法に関する。
【００２１】
さらに本発明は、水酸基と反応しうる官能基を有し、かつ、水酸基と反応することでブロック樹脂中にカルボキシル基を存在させうる化合物が、ポリカルボン酸無水物であることを特徴とするカルボキシル基を有する上記ブロック樹脂の製造方法に関する。
【００２２】
さらに本発明は、上記ブロック樹脂の製造方法で得られたブロック樹脂中の水酸基と、
アルコキシシリル基および、水酸基と反応しうる官能基を有する化合物中の水酸基と反応しうる官能基と、を反応させることを特徴とする、アルコキシシリル基を有するブロック樹脂の製造方法に関する。
【００２３】
さらに本発明は、上記ブロック樹脂の製造方法で得られたブロック樹脂中の水酸基またはカルボキシル基と、
アルコキシシリル基および、水酸基またはカルボキシル基と反応しうる官能基を有する化合物中の水酸基またはカルボキシル基と反応しうる官能基と、を反応させることを特徴とする、アルコキシシリル基を有するブロック樹脂の製造方法に関する。
【００２４】
さらに本発明は、上記ブロック樹脂を含む硬化性組成物に関する。
【００２５】
さらに本発明は、上記ブロック樹脂を含む粘着剤組成物に関する。
【００２６】
さらに本発明は、上記粘着剤組成物と、光学部材とからなる積層体に関する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、優れた保持力を有すると共に熱ムラの発生が抑制された粘着剤組成物、および硬化時の基材のカールや折り曲げ時の塗膜の白化・クラックなどが抑制された機械的特性に優れた硬化性組成物を提供することができた。さらに、光学特性にも優れ、光学部材からなる積層体に適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明のブロック樹脂は、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）で表される構造を有するブロック樹脂であって、ブロック（Ａ）および（Ｃ）は、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを含むモノマーを重合してなるブロックであり、ブロック（Ｂ）は、水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーのみを含むモノマーを重合してなるブロックである。本発明のブロック樹脂の合成には、リビング重合、特に原子移動ラジカル重合を用いることが好ましい。さらに、ブロック（Ａ）および（Ｃ）中に存在する水酸基を変性することにより、ブロック（Ａ）および（Ｃ）中にカルボキシル基やアルコキシシリル基を導入することができる。
【００２９】
本発明のブロック樹脂は、水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基を有するブロック（Ａ）および（Ｃ）が、硬化剤との架橋反応や自己架橋反応により凝集力を発現し、水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基を有しないブロック（Ｂ）が、硬化塗膜の柔軟性などの機械的物性に寄与するものである。
【００３０】
ブロック樹脂の合成は周知の方法によって行うことが出来るが、リビング重合、特に原子移動ラジカル重合によるモノマーの逐次添加により合成されることが好ましい。この場合、重合の活性末端の失活を考慮し、ブロック（Ａ）を形成するモノマーを重合（第一の工程）し、重合収率が８５％〜９９％を超えた後、重合系にブロック（Ｂ）を形成するモノマーの混合物を添加して重合を行い（第二の工程）、さらに重合収率が８５％〜９９％を超えた後、重合系にブロック（Ｃ）を形成するモノマーを添加して重合を行う（第三の工程）ことが好ましい。得られる樹脂は、グラジエント構造をとるブロック樹脂となる場合があり、従って本発明のブロック樹脂は、グラジエント構造を含むものである。
【００３１】
このような方法で合成したポリマーは、リビング重合の特性上、樹脂中に水酸基を有するブロック（Ａ）および（Ｃ）と、水酸基を有しないブロック（Ｂ）を持つ。
【００３２】
また、ブロック（Ａ）は、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーのみによって構成されても良いが、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーのみを重合した場合、樹脂の一般的な重合溶媒への溶解性が不足し樹脂が析出する場合があり、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーと、樹脂の溶解性を保つ水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーを共重合してブロック（Ａ）を形成した後、水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーのみを含むモノマーを添加し重合することでブロック（Ｂ）を形成し、さらに水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを含むモノマーを添加してブロック（Ｃ）を合成することが好ましい。
【００３３】
水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーの例としては、特に限定されないが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、などの水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー類が挙げられる。また、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、ヒドロキシエチルスチレン等のスチレン誘導体などの水酸基を有する芳香族ビニルモノマー類が挙げられる。さらにこれらモノマーのカプロラクトン付加物なども挙げられる。これらのモノマーは、単独で用いても２種類以上を併せて使用しても良い。
【００３４】
水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、エチレン、ブタ−１，３−ジエン、２−メチルブタ−１，３−ジエン、２−クロロブタ−１，３−ジエンのようなジエン類；
スチレン、α-メチルスチレンなどのスチレン類；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキル（メタ）アクリレート、
ベンジル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの（メタ）アクリル酸誘導体；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；
ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルケトン類、N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾル、N−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；
塩化アリル、酢酸アリル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのアリル化合物；
フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのフッ素アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類などが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、また２種類以上を併用しても良い。
【００３５】
ブロック（Ｂ）に使用するモノマーは、樹脂の接着性や耐熱性等によって適宜選択できるが、重合反応性の面から炭素数１〜２２のアルキル（メタ）アクリレートモノマーを使用するのが好ましい。
【００３６】
本発明に使用する原子移動ラジカル重合では、一般的なラジカル重合中に発生する副反応を抑制するために、重合時に添加する原子移動ラジカル重合の開始剤とラジカル重合性モノマーとの仕込み比によって、樹脂の分子量やブロック（Ａ）または（Ｂ）または（Ｃ）の比率を自由にコントロールできる。
【００３７】
本発明におけるブロック樹脂のブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）とブロック（Ｃ）との重量割合は、（Ａ）１〜５０重量％、（Ｂ）４８〜９５重量％、（Ｃ）１〜５０重量％であることが好ましい。ブロック（Ａ）またはブロック（Ｃ）の重量割合が１重量％未満である場合、硬化剤との架橋反応または自己架橋反応が不十分であり、硬化塗膜の強度や保持力などが維持できない場合がある。またブロック（Ｂ）の重量割合が４８重量％未満である場合、硬化塗膜の柔軟性や熱ムラ抑制などの機械的特性を発現することが困難となる場合がある。従ってブロック樹脂が、（Ａ）−（Ｂ）で表されるブロック樹脂である場合は、硬化塗膜の機械的特性を発現することが困難となる。
【００３８】
本発明におけるブロック樹脂のブロック（Ａ）および（Ｃ）のガラス転移温度は、ブロック（Ｂ）のガラス転移温度よりも２５℃以上高いことが好ましい。ブロック（Ａ）および（Ｃ）のガラス転移温度が、ブロック（Ｂ）のガラス転移温度よりも２５℃以上高くない場合、光学部材に粘着剤として使用した時に熱ムラの発生が起こる場合があり、また、硬化性コーティング剤として使用した時に硬化塗膜のカール低減などの良好な機械的物性を得にくい場合がある。
【００３９】
さらに本発明は、ブロック（Ａ）および（Ｃ）中に含まれる水酸基を利用して、新たに官能基を導入することを特徴とする。以下に、新たな官能基の導入方法を示す。
ブロック（Ａ）および（Ｃ）に含まれる水酸基の全部または一部は、水酸基と反応しうる官能基を有し、かつ、水酸基と反応することでブロック樹脂中にカルボキシル基を存在させうる化合物中の水酸基と反応しうる官能基と反応させることによりカルボキシル基へ変換することができる。この反応により、ブロック樹脂中にカルボキシル基を導入できる。水酸基と反応しうる官能基としては、酸無水物基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸ハロゲン基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボジイミド基、ビニルオキシ基、ハロゲン基などが挙げられる。さらに、水酸基と反応しうる官能基を有し、かつ、水酸基と反応することでブロック樹脂中にカルボキシル基を存在させうる化合物は、ブロック樹脂中の水酸基と反応後に、カルボキシル基が存在させることができるものでなければならない。そのためには、上記化合物は、水酸基と反応可能な官能基以外にカルボキシル基を有しているか、水酸基との反応によってカルボン酸が発生するものでなければならない。
【００４０】
水酸基と反応しうる官能基と、カルボキシル基とを有している化合物としては、カルボキシル基を有するエポキシ化合物類、カルボキシル基を有するカルボニルクロリド類、カルボキシル基を有するスルホニルクロライド類、カルボキシル基を有するイソシアネート類、カルボキシル基を有するクロロトリアジン類などが挙げられる。
【００４１】
また、水酸基との反応後にカルボキシル基を発生しうる化合物は、酸による加水分解によりカルボキシル基を生成する官能基を有する化合物があげられる。このような官能基としては、ｔ−ブチルエステル基が挙げられる。
【００４２】
さらに、水酸基との反応によってカルボキシル基を発生する官能基として、酸無水物基があり、これを有する化合物として、環状ポリカルボン酸無水物がある。本発明では、酸無水物基を有するポリカルボン酸無水物を用いるのが好ましい。
【００４３】
ポリカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水琥珀酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、無水ヘット酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水ハイミック酸およびその誘導体等が挙げられ、これらを単独で用いても併用して用いても良い。また、水酸基とポリカルボン酸無水物中の酸無水物基との反応は、公知の条件に従って行うことができる。反応温度は５０℃〜２００℃が好ましく更に好ましくは８０℃〜１５０℃が好ましい。反応温度５０℃未満であると反応速度が遅くなる場合があり、２００℃を超える温度で行うと、カルボキシル基が水酸基と反応してしまい、ゲル化を起こしてしまう場合がある。反応の停止は、赤外吸収で酸無水物の吸収がなくなるまで反応させるのが好ましいが、目的とする酸価に入ったときに反応を止めてもよい。触媒としては３級アミン系化合物が好ましく、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等が挙げられる。
【００４４】
また、ブロック（Ａ）および（Ｃ）に含まれる水酸基の全部または一部は、アルコキシシリル基および、水酸基と反応しうる官能基を有する化合物中の水酸基と反応しうる官能基、と反応させることによりアルコキシシリル基へ変換される。この反応により、ブロック樹脂中にアルコキシシリル基を導入できる。ここで水酸基と反応しうる官能基としては、例えばイソシアネート基、酸無水物基、ハロゲン基などが挙げられる。さらに、前述した、ブロック（Ａ）および（Ｃ）に含まれる水酸基の全部または一部がカルボキシル基に変換されたブロック樹脂を用いて反応することもできる。すなわち、ブロック（Ａ）および（Ｃ）に含まれる水酸基またはカルボキシル基の全部または一部を、アルコキシシリル基および、水酸基またはカルボキシル基と反応しうる官能基を有する化合物中の水酸基またはカルボキシル基と反応しうる官能基、と反応させることにより、アルコキシシリル基を有するブロック樹脂を得ることができる。ここで、水酸基と反応しうる官能基としては、前述した官能基が挙げられ、カルボキシル基と反応しうる官能基としては、例えばイソシアネート基、エポキシ基、ビニルエーテル基、カルボジイミド基、アジリジン基、ハロゲン基などが挙げられる。
【００４５】
アルコキシシリル基および水酸基と反応しうる官能基を有する化合物は特に限定されないが、信越化学工業製「ＫＢE−９００７」、ＧＥ東芝シリコーン株式会社製「ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−ＬＩＮＫ２５ ＳＩＬＡＮＥ」、「ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−ＬＩＮＫ３５ ＳＩＬＡＮＥ」、「ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ｙ−５１８７ ＳＩＬＡＮＥ」などが挙げられる。また、アルコキシシリル基およびカルボキシル基と反応しうる官能基を有する化合物は特に限定されないが、信越化学工業製「ＫＢE−９００７」、「ＫＢＭ−３０３」、「ＫＢＭ−４０３」、「ＫＢＥ−４０２」、「ＫＢＥ−４０３」、チッソ株式会社製「サイラエースＳ−５１０」、「サイラエースＳ−５２０」、「サイラエースＳ−５３０」、ＧＥ東芝シリコーン株式会社製「ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−ＬＩＮＫ２５ ＳＩＬＡＮＥ」、「ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−ＬＩＮＫ３５ ＳＩＬＡＮＥ」、「ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ｙ−５１８７ ＳＩＬＡＮＥ」「ＳＩＬＱＵＥＳＴ ＷＥＴＬＩＮＫ７８ ＳＩＬＡＮＥ」、「ＴＳＬ ８３５０」、「ＴＳＬ ８３５５」などが挙げられる。これら化合物を単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。また、ブロック樹脂とこれら化合物との反応は、公知の方法に従って行うことができる。また上記化合物は硬化剤として使用することができる。
【００４６】
本発明のブロック樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１０００〜５０００００が好ましく、特に１００００〜２０００００がさらに好ましい。Ｍｗが１０００未満であると、粘着剤として使用した場合に樹脂の凝集力が不足し硬化剤が大量に必要になる場合があり、硬化塗膜として使用した場合は充分な耐性を得られない場合がある。またＭｗが５０００００を超えると、合成に多大な時間を要するばかりでなく、樹脂が高粘度となりハンドリングが悪化する場合がある。
【００４７】
本発明におけるブロック樹脂の分子量の多分散度［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、１．０５〜２．５、好ましくは１．３〜２．３である。分子量の多分散度が２．５を超えると、実質的に低分子量の重合物が増え、さらには（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）で表される構造でないブロック樹脂が混入することとなり、塗膜物性に悪影響をおよぼす場合がある。
【００４８】
次に、リビング重合について説明する。リビング重合において、原子移動ラジカル重合法では、レドックス触媒として銅、ルテニウム、鉄、ニッケルなどの遷移金属錯体を用いて行われる。遷移金属錯体の具体的な例としては、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）などの低原子価のハロゲン化遷移金属が挙げられるが、重合速度をコントロールするために、周知の方法に従って塩化銅（ＩＩ）や臭化銅（ＩＩ）などの高原子価の遷移金属を重合系に添加してもよい。
【００４９】
上記金属錯体には、有機配位子が使用される。有機配位子は、重合溶媒への可溶性およびレドックス共役錯体の可逆的な変化を可能にするために使用される。金属の配位原子としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子などが挙げられるが、好ましくは窒素原子またはリン原子である。有機配位子の具体例としては、スパルテイン、２，２’−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス（ジメチルアミノエチル）アミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等が挙げられる。以上の触媒の中で、ハロゲン化銅とテトラエチレンジアミンとを組み合わせて用いて重合するのが重合速度、ブロック樹脂の分子量のコントロールの点で好ましい。
【００５０】
前記の遷移金属と有機配位子とは、別々に添加して重合体中で金属錯体を生成させてもよいし、予め金属錯体を合成して重合系へ添加しても良い。特に、遷移金属が銅の場合、前者の方法が好ましく、ルテニウム、鉄、ニッケルは、後者の方法が好ましい。
【００５１】
予め合成されるルテニウム、鉄、ニッケル錯体の具体例としては、トリストリフェニルホスフィノニ塩化ルテニウム［Ｒｕ（Ｃｌ）2（ＰＰｈ3）3］、ビストリスフェニルホスフィノニ塩化鉄［Ｆｅ（Ｃｌ）2（ＰＰｈ3）2］、ビストリスフェニルホスフィノニ塩化ニッケル［Ｎｉ（Ｃｌ）2（ＰＰｈ3）2］、ビストリブチルホスフィノニ臭化ニッケル［Ｎｉ（Ｂｒ）2（ＰＢｕ3）2］等が挙げられる。
【００５２】
原子移動ラジカル重合法に使用される開始剤としては、公知のものを使用できるが、主に反応性の高い炭素ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物、ハロゲン化スルホニル化合物等が用いられる。具体的に例示すると、ブロモイソ酪酸エチル、ブロモ酪酸エチル、クロロイソ酪酸エチル、クロロ酪酸エチル、パラトルエンスルホン酸クロライド、ブロモエチルベンゼン、クロロエチルベンゼンなどである。これらは単独または併用で用いる。
【００５３】
上記原子移動ラジカル重合において、原子移動ラジカル重合の開始剤は、合成される樹脂のＭｗに応じて適宜選択されるが、エチレン性不飽和モノマー全量に対し、０．００１〜１０モル％、好ましくは０．０１〜１モル％の割合で用いられる。また、遷移金属の使用量は、ハロゲン化物などの形態として、開始剤１モルに対して、０．０３〜３モル、好ましくは０．１〜２モルの割合で用いられる。さらに、その配位子は、上記の遷移金属（ハロゲン化物などの形態）１モルに対して、通常１〜５モル、好ましくは１．２〜３モルの割合で用いられる。上記原子移動ラジカル重合の開始剤と遷移金属と配位子とをこのような使用割合にすると、リビングラジカル重合の反応性、生成ポリマーの分子量などの点で好適となる。
【００５４】
また、原子移動ラジカル重合の特性上、得られた樹脂の停止末端には活性な炭素−ハロゲン結合を有し、公知の方法でこれを変性して官能基を導入することができる。また官能基を有する重合開始剤により重合を行い、樹脂末端に官能基を導入して種々の反応に利用することができる。
【００５５】
原子移動ラジカル重合は、無溶剤でも進行させることができるし、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、アニソール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどの溶剤の存在下で進行させてもよい。特に重合速度の面からケトン系溶媒が好ましく、特にメチルエチルケトンが好ましい。溶剤を用いる場合、重合速度の低下を防ぐため、重合終了後の溶剤濃度が５０重量％以下となる使用量とするのがよい。無溶剤または少量の溶剤量でも、重合熱の制御などに関する安全性の問題は特に無く、むしろ溶剤削減によって経済性や環境対策などの面で好適である。
【００５６】
重合条件としては、重合速度や触媒の失活の点から、６０〜１３０℃の重合温度で、最終的な分子量や重合温度にも依存するが、約１〜１００時間の重合時間とすればよい。また、重合反応に際しては、酸素による重合触媒の失活を防ぐ為、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われるのが望ましい。
【００５７】
また重合反応終了後、重合反応系を０℃以下、好ましくは−７８℃程度に冷却して反応を停止させ、周知の方法に従って、残存モノマーおよび／または溶剤の除去、適当な溶媒中での再沈殿、沈殿したポリマーの濾過または遠心分離、ポリマーの洗浄および乾燥を行うことができる。必要に応じて周知の方法により重合系に含まれる遷移金属などを除去した後、揮発分を蒸発させることによって本発明のブロック樹脂を得ることが出来る。除去方法としては、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルエチルケトン等の有機溶媒で反応混合液を希釈し、水・希塩酸やアミン水溶液などで洗浄、樹脂溶液を陽イオン交換樹脂またはキレート樹脂に接触させる方法、アルミナ・シリカ若しくはクレーのカラムまたはパッドに通す方法、還元剤やハイドロタルサイト類などの吸着剤を加えた後に濾過・遠心分離する方法などがある。処理の簡便さの面から、希釈された樹脂溶液に陽イオン交換樹脂とハイドロタルサイトなどの酸吸着剤などを投入攪拌した後、イオン交換樹脂と酸吸着剤を濾別して樹脂溶液を得るのが好ましい。
【００５８】
精製処理により樹脂溶液に水分が混入する場合は、本発明のブロック樹脂と硬化剤との反応を阻害する場合があるため、水と混和する溶剤を樹脂溶液に添加し、共沸脱水するなどの処理で樹脂溶液から水分を除去するのが望ましい。
【００５９】
また、得られたブロック樹脂の溶液粘度は特に制限はなく、樹脂の用途により選択されるが、好ましくは、１００〜５００００ｍP・ｓ（２５℃）であり、粘着剤として使用する場合には、５００〜５００００ｍP・ｓ（２５℃）である。粘度が５００００ｍＰ・（（２５℃）を超えると塗加工が困難になり、粘度が１０ｍＰ・ｓ（２５℃）より低いと塗工時に樹脂が流れてしまい、塗工が困難になる場合がある。
【００６０】
本発明のブロック樹脂に、水酸基またはカルボキシル基と反応することができる官能基を少なくとも２個有する化合物を硬化剤として配合して、さらに必要に応じて硬化触媒を配合して硬化性組成物とすることができる。この時、塗工時の粘度を調整する為に適宜溶剤を添加しても良い。
【００６１】
水酸基と反応することができる官能基を少なくとも２個有する化合物としては、ポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂、フェノール樹脂、多官能ポリカルボン酸無水物が挙げられる。
【００６２】
本発明の硬化性組成物に含まれるポリイソシアネート化合物について説明する。 ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を２個以上有する化合物である。ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基は、ブロック樹脂が有する反応性官能基、例えば水酸基や、カルボキシル基と反応し得る。
【００６３】
ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を分子内に複数有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。ポリイソシアネート化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物、およびこれらポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体、さらにはこれらポリイソシアネート化合物と公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等とのアダクト体等が挙げられる。
【００６４】
アミノ樹脂、フェノール樹脂としては、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、フェノール、クレゾール類、ビスフェノール類等の化合物とホルムアルデヒドとの付加化合物または、その部分縮合物が挙げられる。
【００６５】
多官能ポリカルボン酸無水物は、カルボン酸無水物基を２つ以上有する化合物であり特に限定されるものではないが、テトラカルボン酸二無水物、ヘキサカルボン酸三無水物、ヘキサカルボン酸ニ無水物、無水マレイン酸共重合樹脂などの多価カルボン酸無水物類等が挙げられる。また、反応中に脱水反応を経由して無水物と成りうるポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸ハーフエステルなどは、本発明でいう２つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物に含まれる。
【００６６】
さらに詳しく例示すると、テトラカルボン酸二無水物としては、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、新日本理化株式会社製「リカシッドＴＭＴＡ−Ｃ」、「リカシッドＭＴＡ−１０」、「リカシッドＭＴＡ−１５」、「リカシッドＴＭＥＧシリーズ」、「リカシッドＴＤＡ」などが挙げられる。
【００６７】
無水マレイン酸共重合樹脂としては、サートマー社製ＳＭＡレジンシリーズ、株式会社岐阜セラック製造所製ＧＳＭシリーズなどのスチレン-無水マレイン酸共重合樹脂、ｐ−フェニルスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、ポリエチレン−無水マレイン酸などのα−オレフィン-無水マレイン酸共重合樹脂、ダイセル化学工業株式会社製「ＶＥＭＡ」（メチルビニルエ−テルと無水マレイン酸の共重合体）、無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン（「アウローレンシリーズ」：日本製紙ケミカル株式会社製）、無水マレイン酸共重合アクリル樹脂などが挙げられる。
【００６８】
カルボキシル基と反応することができる官能基を少なくとも２個有する化合物としては、多官能エポキシ化合物、多官能ビニルエーテル化合物、高分子量ポリカルボジイミド類、アジリジン化合物などが挙げられる。
【００６９】
多官能エポキシ化合物は、エポキシ基を分子内に複数有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。該多官能エポキシ化合物としては、具体的には、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等が挙げられる。
【００７０】
多官能ビニルエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、グリセリンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシルシクロヘキサンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性レゾルシンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＳジビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ジペンタエリスリトールポリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンポリビニルエーテルなどが挙げられる。
【００７１】
高分子量ポリカルボジイミド類としては日清紡績株式会社のカルボジライトシリーズが挙げられる。その中でもカルボジライトＶ−０１、０３、０５、０７、０９は有機溶剤との相溶性に優れており好ましい。
【００７２】
アジリジン化合物としては、例えば、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。
【００７３】
これら硬化剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。硬化剤の使用量は、ブロック樹脂の種類や、硬化性組成物の用途等を考慮して決定すればよく、特に限定されるものではないが、該ブロック樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜７０重量部の範囲内がより好ましく、０．５重量部〜４０重量部の範囲内がさらに好ましい。これにより、ブロック樹脂の架橋密度を適度な値に調節することができるので、硬化性組成物の各種物性をより一層向上させることができる。架橋剤の使用量が０．１重量部よりも少ない場合には、架橋剤が不足して架橋密度が低くなり過ぎ、凝集力や耐久性が不充分となる場合がある。また、該使用量が７０重量部よりも多い場合には、架橋密度が高くなり過ぎ、凝集力が高くなり過ぎて粘着剤組成物として使用した場合、粘着力および耐反発性が低下したり、硬化性組成物として使用した場合、硬化塗膜の機械的物性を損なったりする場合がある。尚、ブロック樹脂に架橋剤を添加する添加方法は、特に限定されるものではない。
【００７４】
硬化触媒は使用する硬化剤によって適宜選択され、公知の硬化触媒種および添加量が選択される。
【００７５】
また、ブロック樹脂と上記硬化剤との硬化条件は使用する硬化剤によって適宜公知の条件を選択することができる。
【００７６】
本発明のブロック樹脂がアルコキシシリル基を有する場合、本発明の樹脂単独で硬化塗膜を形成することができる。その際の熱硬化は公知の条件に従って行うことができるが、酸触媒・塩基性触媒・錫系触媒など公知の硬化触媒を添加するのが望ましい。錫系触媒としては日東化成株式会社製「ネオスタン Ｕ−２２０Ｈ」「ネオスタン Ｕ−１３０」「ネオスタン Ｕ−５０」などが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００７７】
また、硬化性組成物にシランカップリング剤などの公知の添加剤を添加しても良く、 特に本発明のブロック樹脂がアルコキシシリル基を有する場合、硬化性の良好な塗膜を得ることができる。
【００７８】
また、本発明の硬化性組成物に使用される有機溶剤としては、本発明のブロック樹脂が溶解するものであれば限定されないが、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチルなどの酢酸エステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのグリコールエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸セロソルブ、酢酸メトキシブチルなどのグリコールエステル類などが挙げられる。
【００７９】
また本発明のブロック樹脂がカルボキシル基を有する場合、本発明の硬化性組成物に光開始剤および光硬化性オリゴマーなどを添加し光硬化させた後、アルカリ現像してパターン形成することができる。さらに熱硬化させて塗膜の耐性を向上することができる。
【００８０】
本発明の硬化性組成物は、印刷適性や塗膜特性を向上させる目的で、有機・無機のフィラーを配合しても良い。有機フィラーは、デンプン等の天然物、ポリメチルメタアクリレートなどのアクリル系、ポリスチレン系、スチレン-アクリル系、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６−１２等のナイロン系、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、４フッ化エチレン等のオレフィン系、ポリエステル系、フェノール系、ベンゾグアナミン系の樹脂微粒子などである。
【００８１】
無機フィラーは、クレー、ケイソウ土、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、タルク、カオリン、焼成カオリン、硫酸バリウム、二酸化チタン、硫酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、五酸化アンチモン、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、ポリシルセスキオキサン、アルミナ、アルミナゾル、擬ベーマタイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、モンモリナイト等である。本発明のブロック樹脂がアルコキシシリル基を有する場合、ブロック樹脂とこれら無機物との反応を行うことができる。
【００８２】
また、本発明の樹脂がブロック構造を有する為、上記の硬化性組成物を乾燥し塗膜化することで、無機ドメインと有機ドメインとがラメラ構造、スフィア構造、シリンダー構造などのミクロ相分離構造をとった塗膜を形成することができる。
【００８３】
フィラーとブロック樹脂との配合比率は、フィラー配合の目的により異なる。例えば、ブロッキング防止や塗膜の機械的特性の向上を目的とする場合には、ブロック樹脂の全量を基準とし、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。５０重量％を超えると塗膜の機械特性、特に折り曲げ性、伸張性が低下する場合がある。また、インキの乾燥性の向上を目的とする場合には、好ましくは５０〜９５重量％、さらに好ましくは６０〜９０重量％である。５０重量％未満では十分な乾燥性の向上効果が得られない場合がある。フィラーの配合率が高い場合、フィラーと樹脂をグラフトさせると、塗膜の機械特性が飛躍的に向上するため好ましい。
【００８４】
本発明においてブロック樹脂には、粘着付与、ブロッキング防止、カーリング防止、表面光沢の調整、耐候性の向上、インキ滴の濡れ性の改善等を図るべく、本発明の目的を妨げない範囲で１種類あるいは２種類以上の他の樹脂を配合することができる。
【００８５】
他の樹脂の例としては、アクリル樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリスチレン、フッ素樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリイソブチレン、石油樹脂、ロジン、ニトロセルロース、しょ糖エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体、エチレン／酢酸ビニル系共重合体、α−オレフィン／無水マレイン酸系共重合体、スチレン／無水マレイン酸系共重合体等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂等の他、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ホスファゼン樹脂等の紫外線または電子線により硬化する樹脂があり、これらを１種または２種以上配合することができる。また、必要に応じて、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤、粘着付与剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等の蛍光染料、着色染料、着色剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、クレーター防止剤、沈降防止剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、ワックス、熱安定剤等の添加剤も、適宜１種または２種以上添加することができる。
【００８６】
本発明に用いる劣化防止剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤および光安定剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いる。
【００８７】
本発明に用いる酸化防止剤としては、ラジカル連鎖禁止剤（１次酸化防止剤）、過酸化物分解剤（２次酸化防止剤）が挙げられる。
【００８８】
ラジカル連鎖禁止剤（１次酸化防止剤）としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤が挙げられる。
【００８９】
過酸化物分解剤（２次酸化防止剤）としては、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられる。
【００９０】
フェノール系酸化防止剤としては、モノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系酸化防止剤、が挙げられる。
【００９１】
モノフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリン−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、等が挙げられる。
【００９２】
ビスフェノール系酸化防止剤としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、等が挙げられる。
【００９３】
高分子型フェノール系酸化防止剤としては、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）トリオン、トコフェノール、等を挙げられる。ＩＲＧＮＯＸ Ｌ １３５（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社）、は樹脂との相溶性から特に好ましい。
【００９４】
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、等が挙げられる。
【００９５】
リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、等が挙げられる。
【００９６】
本発明に用いる紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸系、シュウ酸アニリド系、シアノアクリレート系、トリアジン系、の紫外線吸収剤を挙げることができる。
【００９７】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン、等を挙げることができる。
【００９８】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’，−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２’メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、［２（２’−ヒドロキシ−５’−メタアクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、等を挙げることができる。ＴＩＮＵＶＩＮ ５７１（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社）は、樹脂との相溶性から特に好ましい。
【００９９】
サリチル酸系紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、等を挙げることができる。
【０１００】
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、等を挙げることができる。
【０１０１】
本発明に用いる光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線安定剤、の光安定剤を挙げることができる。
【０１０２】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート］、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートを挙げることができる。商品名としては、ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社）、アデカスタブＬ−７７（旭電化）、Cｈｉｍｓｓｏｒｂ ９４４ＬＤ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社）、ＴＩＮＵＶＩＮ ６２２ＬＤ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社）、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社）、アデカスタブＬ−５７（旭電化）、アデカスタブＬ−６２（旭電化）、アデカスタブＬ−６７（旭電化）、アデカスタブＬ−６３（旭電化）、アデカスタブＬ−６８（旭電化）、アデカスタブＬ−８２（旭電化）、アデカスタブＬ−８７（旭電化）、Ｇｏｏｄｒｉｔｅ ＵＶ−３０３４（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）を挙げることができる。ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社）は、樹脂との相溶性から特に好ましい。
【０１０３】
紫外線安定剤としては、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、［２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノラート）］−ｎ−ブチルアミンニッケル、ニッケルコンプレックス−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−リン酸モノエチレート、ニッケル−ジブチルジチオカーバメート、ベンゾエートタイプのクエンチャー、ニッケル−ジブチルジチオカーバメート、等を挙げることができる。
【０１０４】
劣化防止剤として酸化防止剤と、紫外線吸収剤または光安定剤とを含むことが好ましく、さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤および光安定剤をすべて含むことが好ましい。ＴＩＮＵＶＩＮ Ｂ ７５（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社）は、ＩＲＧＮＯＸ Ｌ １３５（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社）とＴＩＮＵＶＩＮ ５７１（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社）とＴＩＮＵＶＩＮ ７６５（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社）とを含み、お互いの効果が干渉することなく使用できて好ましい。その使用量は固形分の０〜１０重量％が好ましい。
【０１０５】
また本発明は、ブロック樹脂に硬化剤として、必要に応じて、水酸基またはカルボキシル基またはアルコキシシリル基と反応することができる官能基を少なくとも２個有する化合物を、配合して粘着剤組成物とすることができる。この場合、粘着力などの面からブロック樹脂のガラス転移温度は０℃以下であることが好ましい。
【０１０６】
本発明の粘着剤組成物を用いて種々の粘着シートを得ることができる。 例えば、種々のシート状基材に粘着剤組成物を塗工、乾燥・硬化することによって粘着シートを得ることができる。 シート状基材としては、紙、金属板、合成樹脂フィルム、ガラス板等のいわゆる板状やフィルム状の物の他、棒状物、その他種々の形状のものが挙げられる。また、各種基材は単独でも用いることもできるし、複数のものを積層してなる多層状態にあるものも用いることができる。さらに表面を剥離処理したものを用いることもできる。金属板としては、ステンレス板、アルミニウム板、鋼板、銅板等が挙げられる。 合成樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、シクロオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、トリアセテートフィルム等の合成樹脂フィルムが挙げられる。
【０１０７】
本発明の粘着剤組成物を使用する場合、粘着剤層の形成は、通常使用されている塗布装置を用いて行うことができる。 塗布装置としては、例えば、ロールナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディッピング、ブレードコーターなどがあげられる。 また、粘着剤層の乾燥膜厚は、偏光板に代表されるシート状光学部材の伸縮に起因する応力集中を吸収、緩和するのに適切な膜厚と経済性を考慮して、５〜１００μｍであることが好ましい。
【０１０８】
本発明のブロック樹脂は、上述したように粘着剤組成物として使用することができるが、さらに光学部材に塗工することにより、光学部材用の積層体とすることができる。本発明の積層体は、偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム等の光学特性を持つ、いわゆるシート（又はフィルムともいう）状の光学部材に、上記本発明の粘着剤組成物から形成される粘着剤層が積層された状態のものである。粘着剤層の他の面には、剥離処理されたシート状基材を積層することができる。本発明の積層体は、（ア）剥離処理されたシート状基材の剥離処理面に粘着剤組成物を塗工、乾燥し、シート状の光学部材を粘着剤層の表面に積層したり、（イ）シート状の光学部材に粘着剤組成物を塗工、乾燥し、粘着剤層の表面に剥離処理されたシート状基材の剥離処理面を積層したりすること、によって得ることができる。粘着剤組成物には硬化剤を配合することができるが、ブロック樹脂とポリイソシアネート化合物等硬化剤との硬化反応は、粘着剤組成物の乾燥、及び粘着剤層表面にシート状の光学部材や剥離処理されたシート状基材を積層する際及び積層した後に進行する。
【０１０９】
このようにして得た積層体から粘着剤層の表面を覆っていた剥離処理されたシート状基材を剥がし、粘着剤層を液晶セル用ガラス部材に貼着することによって、シート状の光学部材／粘着剤層／液晶セル用ガラス部材という構成の液晶セル部材を得ることができる。
【実施例】
【０１１０】
以下実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部、％は重量％を示す。また、樹脂の重量平均分子量ＭｗはＧＰＣ測定により求めたポリスチレン換算の値である。
【０１１１】
＜合成例１＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、メチルエチルケトン４０部、メチルメタクリレート４．７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３．１部、ブロモイソ酪酸エチル０．４部、テトラメチルエチレンジアミン０．９部を仕込み、４０℃に昇温して３０分窒素を導入した。塩化第一銅０．４部を投入し、窒素気流下で７０℃まで昇温して重合を開始した。２時間重合後、重合溶液をサンプリングし、溶液の乾燥固形分から重合収率が９０％以上であることを確認した［ブロック（Ａ）Ｍｗ＝５６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２、ブロック（Ａ）ガラス転移温度＝８３℃］。次にラウリルメタクリレート８４部を投入し８０℃に昇温した。さらに４時間重合後、重合溶液をサンプリングし、溶液の乾燥固形分から重合収率が９０％以上であることを確認した［ブロック（Ａ）−（Ｂ）Ｍｗ＝５７５００、 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５、ブロック（Ｂ）ガラス転移温度＝−６５℃］。さらにメチルメタクリレート４．７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３．１部を投入し２時間重合を行った［ブロック（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ） Ｍｗ＝６８５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７、ブロック（Ｃ）ガラス転移温度＝８３℃］。溶液の乾燥固形分から算出した最終の重合収率は９７％であった。
重合溶液にメチルエチルケトン２００部を加え２０℃に冷却し、陽イオン交換樹脂 ダイアイオンＰＫ２８０ＬＨ（三菱化学製）４０部を投入して２時間攪拌した後、酸吸着剤としてキョーワード５００（協和化学製）９．０部を添加し１時間攪拌した。濾過により陽イオン交換樹脂、酸吸着剤を除去し、重合溶液を濃縮し淡黄色の透明なブロック樹脂（ａ）を得た。
【０１１２】
＜合成例２＞
上記合成例１のブロック（Ｃ）の合成を２−ヒドロキシエチルメタクリレート７．８部として行った以外は、同様の方法でブロック樹脂（ｂ）を得た（Ｍｗ＝６２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）。各ブロックのガラス転移温度はブロック（Ａ）８３℃、ブロック（Ｂ）−６５℃、ブロック（Ｃ）５５℃である。
【０１１３】
＜合成例３＞
上記合成例１のブロック（Ａ）の合成をメチルメタクリレート１２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、ブロック（Ｂ）の合成をノルマルブチルメタクリレート ５６部、ブロック（Ｃ）の合成をメチルメタクリレート１２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部として行った以外は同様の方法でブロック樹脂（ｃ）を得た（Ｍｗ＝３９５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）。各ブロックのガラス転移温度はブロック（Ａ）８０℃、ブロック（Ｂ）２０℃、ブロック（Ｃ）８０℃である。
【０１１４】
＜合成例４＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、上記合成例１のブロック樹脂（ａ）１００部、メチルエチルケトン１００部、無水琥珀酸１．０部、ＤＢＵ０．５部を仕込み、８０℃で５時間反応を行った。反応物の赤外吸収測定において無水環の特性吸収が消失していることを確認し冷却して反応を終了した。酸価５．０ｍｇＫＯＨ／ｇのブロック樹脂（ｄ）を得た（Ｍｗ＝６９２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０ ）。
【０１１５】
ＤＢＵ（反応触媒）：１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン
【０１１６】
＜合成例５＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、上記合成例３のブロック樹脂（ｃ）１００部、メチルエチルケトン１００部、無水琥珀酸７．９部、ＤＢＵ０．５部を仕込み、８０℃で５時間反応を行った。反応物の赤外吸収測定において無水環の特性吸収が消失していることを確認し冷却して反応を終了した。酸価４１ｍｇＫＯＨ／ｇのブロック樹脂（ｅ）を得た（Ｍｗ＝３９７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）。
【０１１７】
＜合成例６＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、上記合成例１のブロック樹脂（ａ）１００部、メチルエチルケトン１００部、信越化学製「ＫＢＥ−９００７」２．３部を仕込み、５０℃で6時間反応を行った。反応物の赤外吸収測定においてイソシアネート基の特性吸収が消失していることを確認後、冷却して反応を終了し、ブロック樹脂（ｆ）を得た（Ｍｗ＝６９１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）。
【０１１８】
＜合成例７＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、上記合成例３のブロック樹脂（ｃ）１００部、メチルエチルケトン１００部、信越化学製「ＫＢＥ−９００７」３０部を仕込み、５０℃で6時間反応を行った。反応物の赤外吸収測定においてイソシアネート基の特性吸収が消失していることを確認後、冷却して反応を終了し、ブロック樹脂（ｇ）を得た（Ｍｗ＝４０７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）。
【０１１９】
＜合成例８＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、上記合成例５のブロック樹脂（ｅ）１００部、メチルエチルケトン１００部、信越化学製「ＫＢＥ−９００７」９．０部を仕込み、５０℃で6時間反応を行った。反応物の赤外吸収測定においてイソシアネート基の特性吸収が消失していることを確認後、冷却して反応を終了し、ブロック樹脂（ｈ）を得た（Ｍｗ＝４３７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）。
【０１２０】
＜合成例９＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、メチルエチルケトン４０部、メチルメタクリレート９．４部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６．２部、ラウリルメタクリレート８４部、ブロモイソ酪酸エチル０．４部、テトラメチルエチレンジアミン０．９部を仕込み、４０℃に昇温して３０分窒素を導入した。塩化第一銅０．４部を投入し、窒素気流下で８０℃まで昇温して重合を開始した。６時間重合後、重合溶液をサンプリングし、溶液の乾燥固形分から重合収率が９８％以上であることを確認し、冷却して重合を停止した（Ｍｗ＝６５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）。合成例１と同様の方法で樹脂溶液中の触媒を精製し樹脂（ｉ）を得た。
【０１２１】
＜合成例１０＞
合成例９のモノマーの仕込みを、メチルメタクリレート４．７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１１部、ラウリルメタクリレート８４部と変えた以外は同様の方法で樹脂（ｊ）を得た（Ｍｗ＝６０３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）。
【０１２２】
＜合成例１１＞
合成例９のモノマーの仕込みをメチルメタクリレート２４部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、ノルマルブチルメタクリレート５６部と変えた以外は同様の方法で樹脂（ｋ）を得た（Ｍｗ＝３６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）。
【０１２３】
＜合成例１２＞
合成例９で得た樹脂（ｉ）１００部、メチルエチルケトン１００部、無水琥珀酸 １．０部 ＤＢＵ０．５部を仕込み、合成例４と同様の方法で反応を行った。酸価５．０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂（ｌ）を得た（Ｍｗ＝６２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）。
【０１２４】
＜合成例１３＞
合成例１１で得た樹脂（ｋ）１００部、メチルエチルケトン１００部、無水琥珀酸 ７．９部、ＤＢＵ０．５部を仕込み、合成例４と同様の方法で反応を行った。酸価４３ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂（ｍ）を得た（Ｍｗ＝３７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）。
【０１２５】
＜合成例１４＞
合成例９で得た樹脂（ｉ）１００部、メチルエチルケトン１００部、信越化学製「ＫＢＥ−９００７」２．３部を仕込み、合成例６と同様の方法で樹脂（ｎ）を得た（Ｍｗ＝６８２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）。
【０１２６】
＜合成例１５＞
合成例１１で得た樹脂（ｋ）１００部、メチルエチルケトン１００部、信越化学製「ＫＢＥ−９００７」３０部を仕込み、合成例６と同様の方法で樹脂（ｏ）を得た（Ｍｗ＝４１２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）。
【０１２７】
＜合成例１６＞
合成例１３で得た樹脂（ｍ）１００部、メチルエチルケトン１００部、信越化学製「ＫＢＥ−９００７」９．０部を仕込み、合成例６と同様の方法で樹脂（ｐ）を得た（Ｍｗ＝４０７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）。
【０１２８】
＜合成例１７＞
合成例１のブロック（Ａ）の合成をメチルメタクリレート７．８部、ブロック（Ｂ）の合成をラウリルメタクリレート８４部、ブロック（Ｃ）の合成をメチルメタクリレート ７．８部として行った以外は同様の方法でブロック樹脂（ｑ）を得た（Ｍｗ＝５９８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）。
【０１２９】
＜合成例１８＞
合成例３のブロック（Ａ）の合成をメチルメタクリレート２２部、ブロック（Ｂ）の合成をノルマルブチルメタクリレート５６部、ブロック（Ｃ）の合成をメチルメタクリレート２２部として行った以外は同様の方法でブロック樹脂（ｒ）を得た（Ｍｗ＝３４２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）。
【０１３０】
＜合成例１９＞
合成例１のブロック（Ａ）の合成をメチルメタクリレート４．７部、ラウリルメタクリレート３．１部、ブロック（Ｂ）の合成をラウリルメタクリレート７７．８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６．２部、ブロック（Ｃ）の合成をメチルメタクリレート ４．７部、ラウリルメタクリレート３．１部として行った以外は同様の方法でブロック樹脂（ｓ）を得た（Ｍｗ＝６４２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）。
【０１３１】
＜合成例２０＞
合成例３のブロック（Ａ）の合成をメチルメタクリレート１２部、ノルマルブチルメタクリレート１０部、ブロック（Ｂ）の合成をノルマルブチルメタクリレート３６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、ブロック（Ｃ）の合成をメチルメタクリレート１２部、ノルマルブチルメタクリレート１０部として行った以外は同様の方法でブロック樹脂（ｔ）を得た（Ｍｗ＝３８３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）。
【０１３２】
上記で合成した樹脂を表１に示す。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
＜実施例１〜５、および比較例１〜７＞
合成例１、２、４、６、９、１０、１２、１４、１７、１９で得られたアクリル樹脂１００部、メチルエチルケトン２００部の混合物に対して、表２のように硬化剤および硬化触媒１部を添加してよく撹拌して粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物を剥離紙にアプリケータを用いて２０ｇ／ｍ2となる量を塗工し、１００℃、２分乾燥し、塗工物を作成した。２５℃で１週間経過したものを以下の測定に用いた。結果を表２に併せて示す。
【０１３５】
＜実施例６〜１０、および比較例８〜１４＞
合成例３、５、７、８、１１、１３、１５、１６、１８、２０で得られたアクリル樹脂１００部、シクロヘキサノン２００部の混合物に対して、表３のように硬化剤および硬化触媒２部を添加してよく撹拌して硬化性組成物を得た。この樹脂溶液を１００μｍのＰＥＴフィルム上に２０μｍの膜厚で塗工し、１２０℃で２０分間乾燥させ硬化塗膜を形成した。この塗膜を４０℃で１週間経過したものを以下の測定に用いた。結果を表３に併せて示す。
【０１３６】
粘着剤組成物の試験方法は次の通りである。
＜粘着力＞
剥離紙に樹脂溶液を塗工した粘着シートを、ＰＥＴフィルム（膜厚５0μｍ）に転写し、厚さ０．４ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）に２３℃、６５％ＲＨにて貼着し、ＪＩＳに準じてロール圧着し、２０時間後、ショッパー型剥離試験器にて剥離強度（１８０度ピール、引っ張り速度３００ｍｍ／分；単位ｇ／２５ｍｍ幅）を測定した。また剥離後のステンレス板上の樹脂の残り具合を５（良）〜１（不良）で評価した。
＜クリープ測定＞
上記の様に作製した粘着シートを幅２５ｍｍ、長さ２５ｍｍの接着面積でステンレス板（ＳＵＳ３０４）に貼り付け、４０℃で１０００ｇの荷重をかけて、保持された時間（秒）を測定した。２０時間保持されたサンプルについてはサンプルのずれ（ｍｍ）を測定した。
＜耐熱性能、耐湿熱性能、光学特性（白ぬけ性）＞
上記の様に作製した粘着シートを偏光フィルムの片面に転写して、偏光フィルムを粘着加工した。この粘着加工された偏光フィルムを温度２３℃相対湿度５０％の条件で１週間熟成させて偏光板を得た。粘着加工した偏光板を１５０ｍｍ ８０ｍｍの大きさにカットし、厚さ１．１ｍｍのフロートガラス板の両面に、偏光板の吸収軸が直交するようにラミネーターを用いて貼り付けた。続いて、この偏光板を貼り付けたガラス板を５０℃５気圧の条件のオートクレーブ内に２０分保持させてガラス板に密着させた。さらに、この偏光板とガラス板の構成物を８０℃相対湿度９０％で１００時間放置した後の偏光板とガラス板の構成物に光を透過させたときの光漏れ（白ぬけ性）を目視で観察し、三段階で評価した。
○：「白ぬけが全く認められない」、
△：「白ぬけが認められるが、実用上問題がない」、
×：「白ぬけが認められ、実用上問題がある」、
をそれぞれ意味する。
【０１３７】
硬化性組成物の試験方法は次の通りである。
＜鉛筆硬度＞
鉛筆硬度は、ＪＩＳ K５４００ ８．４．２に従って試験を行った。
＜折り曲げ試験＞
塗膜を２ｋｇの加重で１８０度折り曲げる操作を５回繰り返し、折り返し部における塗膜のクラック発生の有無および白化を観察することにより行い、三段階で評価した。
○：「折り返し部にクラック・白化が発生しなかったもの」、
△：「折り返し部にクラック・白化がわずかに発生したもの」、
×：「折り返し部に全体的にクラック・白化が発生したもの」、
をそれぞれ示す。
＜カール性＞
硬化後の塗膜の反りおよび基材の変形を目視で５（良）〜１（悪）で評価した。
【０１３８】
【表２】
【０１３９】
【表３】
【０１４０】
硬化剤（Ｖ）：ＸＤＩ／ＴＭＰ（キシリレンジイソシネートのトリメチローププロパンアダクト体）
硬化剤（Ｘ）：サイメル−３０３（アミノ樹脂系硬化剤、日本サイテック製）
硬化剤（Ｙ）：デナコールＥＸ−４２１（エポキシ系硬化剤、ナガセ化成工業製）
硬化剤（Ｚ）：ＫＢＥ−０４（シラン系硬化剤、信越化学製）
硬化触媒（Ｉ）：キャタリスト６０２（日本サイテック製）
硬化触媒（ＩＩ）：ジメチルベンジルアミン
硬化触媒（ＩＩＩ）：ネオスタン Ｕ−２２０Ｈ（日東化成製）
【０１４１】
表２に示すように、実施例１〜５の粘着剤組成物は、接着力、保持力があり、剥離後の糊残りも少ない。さらに、白ぬけ性に優れ、耐湿熱性の要求される光学用途に適していることが示された。一方、比較例１〜７では、特に白ぬけ性が劣り、光学用途への適性がないことが示された。
【０１４２】
また、表３に示すように、実施６〜１０の硬化性組成物は、比較例８〜１４に比べて、カール性、折り曲げ性に優れており、同時に高い鉛筆硬度を示す硬化塗膜を得ることができることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明のブロック樹脂を含む粘着剤組成物は、熱ムラ防止性に優れ、良好な保持力を示すことから偏光フィルム等の光学部材貼り合わせ用の積層体として有用である。また硬化性組成物から得られる硬化塗膜は硬度、低カール性に優れるため、光学用物品、主に液晶ディスプレイ用パネル等の表示装置や光学フィルム保護用等のクリアーコーティング剤、あるいはレジスト下層膜として有用である。また親水性基と非親水性基を有することから、界面活性剤、相間移動物質、表面改質剤、分散剤などにも利用が期待できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロック樹脂およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、これを用いた硬化性組成物および粘着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水酸基などの熱硬化性の官能基を有するアクリル樹脂は、一般的に架橋剤を添加することで熱硬化性コーティング材料として使用される。しかし、これらのアクリル樹脂を熱硬化させた場合、樹脂が硬化収縮を引き起こし基材がカールしたり、硬化塗膜を折り曲げた際に塗膜が白化したり、クラックが生じるなどの問題があった。
【０００３】
また、溶剤型のアクリル系粘着剤は一般的な熱ラジカル重合によって官能基を有するモノマーをラジカル重合した後、硬化剤により硬化することで、保持力・凝集力を発現することが知られている。しかし、このような粘着剤により貼り合わされた積層体は、熱をかけられた際に粘着剤層が白化する現象、すなわち熱ムラが発生し、光学フィルム用途などへの使用適性に劣るものであった。
【０００４】
このような中、リビング重合によるブロック樹脂をホットメルト用の粘着剤等として使用する提案がなされている（特許文献１）。しかし前記方法による合成されるブロック樹脂は、塗膜の熱力学的または機械的物性には優れるものの、イオン重合により合成されるものであり、水酸基などの極性基を持つモノマーの重合が困難であった。従って一般的に熱硬化性基として使用される水酸基が樹脂中に導入されず、結果として粘着剤としての充分な保持力・凝集力を得ることができなかった。
【０００５】
一方、リビングラジカル重合は、ラジカル重合である為に、重合の進行が水酸基などの極性基の影響を受けにくく、一般的なラジカル重合に起こる副反応が抑制され、さらには重合の成長が均一に起こる為、容易にブロックポリマーや分子量の揃った樹脂を合成できることが報告されている（非特許文献１〜５、特許文献２〜３）。
【０００６】
なかでも、有機ハロゲン化物、ハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法は、広範囲の単量体に適応できる点、既存の設備に適応可能な重合温度を採用できる点で好ましい。原子移動ラジカル重合法は、下記の非特許文献１〜５、特許文献２〜３などに記載された方法で行うことができる。
【特許文献１】特開平１１−３０２６１７号公報
【非特許文献１】Ｆuｋuｄaら、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓcｉ． ２００４，２９，３２９
【非特許文献２】Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Cｈｅｍ．R e v． ２００１，１０ 1，２９２１
【非特許文献３】Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Cｈｅｍ．Ｓｏc． １９９５，１１７，５６１４
【非特許文献４】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，７９０１
【非特許文献５】Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９６，２７２，８６６
【特許文献２】国際公開第９６／３０４２１号パンフレット
【特許文献３】国際公開第９７／１８２４７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、粘着剤組成物として使用された場合には、優れた凝集力を有すると共に熱ムラの発生が抑制され、硬化性組成物として使用された場合には、高い硬度を有すると共に硬化時のカールや、折り曲げ時の塗膜の白化・クラックが抑制された機械的特性に優れたブロック樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）で表される構造を有するブロック樹脂であって、
ブロック（Ａ）および（Ｃ）は、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを含むモノマーを重合してなるブロックであり、
ブロック（Ｂ）は、水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーのみを含むモノマーを重合してなるブロックであるブロック樹脂に関する。
【０００９】
さらに本発明は、ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）とブロック（Ｃ）との重量割合が、（Ａ）１〜５０重量％、（Ｂ）４８〜９５重量％、（Ｃ）１〜５０重量％である上記ブロック樹脂に関する。
【００１０】
さらに本発明は、ブロック（Ａ）および（Ｃ）のガラス転移温度が、ブロック（Ｂ）のガラス転移温度よりも２５℃以上高いことを特徴とする上記ブロック樹脂に関する。
【００１１】
さらに本発明は、上記ブロック樹脂中の水酸基と、
水酸基と反応しうる官能基を有し、かつ、水酸基と反応することでブロック樹脂中にカルボキシル基を存在させうる化合物中の水酸基と反応しうる官能基と、を反応させてなるカルボキシル基を有するブロック樹脂に関する。
【００１２】
さらに本発明は、水酸基と反応しうる官能基を有し、かつ、水酸基と反応することでブロック樹脂中にカルボキシル基を存在させうる化合物が、ポリカルボン酸無水物である、カルボキシル基を有する上記ブロック樹脂に関する。
【００１３】
さらに本発明は、上記ブロック樹脂中の水酸基と、
アルコキシシリル基および、水酸基と反応しうる官能基を有する化合物中の水酸基と反応しうる官能基と、を反応させてなる、アルコキシシリル基を有するブロック樹脂に関する。
【００１４】
さらに本発明は、上記ブロック樹脂中の水酸基またはカルボキシル基と、
アルコキシシリル基および、水酸基またはカルボキシル基と反応しうる官能基を有する化合物中の水酸基またはカルボキシル基と反応しうる官能基と、を反応させてなる、アルコキシシリル基を有するブロック樹脂に関する。
【００１５】
さらに本発明は、ブロック樹脂の重量平均分子量が、１０００〜５０００００である上記ブロック樹脂に関する。
【００１６】
さらに本発明は、ブロック樹脂の分子量の多分散度が、１．０５〜２．５である上記ブロック樹脂に関する。
【００１７】
さらに本発明は、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを含むモノマーをリビングラジカル重合してブロック（Ａ）を製造する第一の工程、
続けて、水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーのみを含むモノマーをリビングラジカル重合してブロック（Ｂ）を製造する第二の工程、
さらに続けて、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを含むモノマーをリビングラジカル重合してブロック（Ｃ）を製造する第三の工程を含むことを特徴とするブロック樹脂の製造方法に関する。
【００１８】
さらに本発明は、リビングラジカル重合が、原子移動ラジカル重合法である上記ブロック樹脂の製造方法に関する。
【００１９】
さらに本発明は、原子移動ラジカル重合が、ケトン系溶媒中で、ハロゲン化銅とテトラメチルエチレンジアミンとを触媒として行われることを特徴とする上記ブロック樹脂の製造方法に関する。
【００２０】
さらに本発明は、上記ブロック樹脂の製造方法で得られたブロック樹脂中の水酸基と、
水酸基と反応しうる官能基を有し、かつ、水酸基と反応することでブロック樹脂中にカルボキシル基を存在させうる化合物中の水酸基と反応しうる官能基と、を反応させることを特徴とするカルボキシル基を有するブロック樹脂の製造方法に関する。
【００２１】
さらに本発明は、水酸基と反応しうる官能基を有し、かつ、水酸基と反応することでブロック樹脂中にカルボキシル基を存在させうる化合物が、ポリカルボン酸無水物であることを特徴とするカルボキシル基を有する上記ブロック樹脂の製造方法に関する。
【００２２】
さらに本発明は、上記ブロック樹脂の製造方法で得られたブロック樹脂中の水酸基と、
アルコキシシリル基および、水酸基と反応しうる官能基を有する化合物中の水酸基と反応しうる官能基と、を反応させることを特徴とする、アルコキシシリル基を有するブロック樹脂の製造方法に関する。
【００２３】
さらに本発明は、上記ブロック樹脂の製造方法で得られたブロック樹脂中の水酸基またはカルボキシル基と、
アルコキシシリル基および、水酸基またはカルボキシル基と反応しうる官能基を有する化合物中の水酸基またはカルボキシル基と反応しうる官能基と、を反応させることを特徴とする、アルコキシシリル基を有するブロック樹脂の製造方法に関する。
【００２４】
さらに本発明は、上記ブロック樹脂を含む硬化性組成物に関する。
【００２５】
さらに本発明は、上記ブロック樹脂を含む粘着剤組成物に関する。
【００２６】
さらに本発明は、上記粘着剤組成物と、光学部材とからなる積層体に関する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、優れた保持力を有すると共に熱ムラの発生が抑制された粘着剤組成物、および硬化時の基材のカールや折り曲げ時の塗膜の白化・クラックなどが抑制された機械的特性に優れた硬化性組成物を提供することができた。さらに、光学特性にも優れ、光学部材からなる積層体に適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明のブロック樹脂は、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）で表される構造を有するブロック樹脂であって、ブロック（Ａ）および（Ｃ）は、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを含むモノマーを重合してなるブロックであり、ブロック（Ｂ）は、水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーのみを含むモノマーを重合してなるブロックである。本発明のブロック樹脂の合成には、リビング重合、特に原子移動ラジカル重合を用いることが好ましい。さらに、ブロック（Ａ）および（Ｃ）中に存在する水酸基を変性することにより、ブロック（Ａ）および（Ｃ）中にカルボキシル基やアルコキシシリル基を導入することができる。
【００２９】
本発明のブロック樹脂は、水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基を有するブロック（Ａ）および（Ｃ）が、硬化剤との架橋反応や自己架橋反応により凝集力を発現し、水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基を有しないブロック（Ｂ）が、硬化塗膜の柔軟性などの機械的物性に寄与するものである。
【００３０】
ブロック樹脂の合成は周知の方法によって行うことが出来るが、リビング重合、特に原子移動ラジカル重合によるモノマーの逐次添加により合成されることが好ましい。この場合、重合の活性末端の失活を考慮し、ブロック（Ａ）を形成するモノマーを重合（第一の工程）し、重合収率が８５％〜９９％を超えた後、重合系にブロック（Ｂ）を形成するモノマーの混合物を添加して重合を行い（第二の工程）、さらに重合収率が８５％〜９９％を超えた後、重合系にブロック（Ｃ）を形成するモノマーを添加して重合を行う（第三の工程）ことが好ましい。得られる樹脂は、グラジエント構造をとるブロック樹脂となる場合があり、従って本発明のブロック樹脂は、グラジエント構造を含むものである。
【００３１】
このような方法で合成したポリマーは、リビング重合の特性上、樹脂中に水酸基を有するブロック（Ａ）および（Ｃ）と、水酸基を有しないブロック（Ｂ）を持つ。
【００３２】
また、ブロック（Ａ）は、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーのみによって構成されても良いが、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーのみを重合した場合、樹脂の一般的な重合溶媒への溶解性が不足し樹脂が析出する場合があり、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーと、樹脂の溶解性を保つ水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーを共重合してブロック（Ａ）を形成した後、水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーのみを含むモノマーを添加し重合することでブロック（Ｂ）を形成し、さらに水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを含むモノマーを添加してブロック（Ｃ）を合成することが好ましい。
【００３３】
水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーの例としては、特に限定されないが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、などの水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー類が挙げられる。また、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、ヒドロキシエチルスチレン等のスチレン誘導体などの水酸基を有する芳香族ビニルモノマー類が挙げられる。さらにこれらモノマーのカプロラクトン付加物なども挙げられる。これらのモノマーは、単独で用いても２種類以上を併せて使用しても良い。
【００３４】
水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、エチレン、ブタ−１，３−ジエン、２−メチルブタ−１，３−ジエン、２−クロロブタ−１，３−ジエンのようなジエン類；
スチレン、α-メチルスチレンなどのスチレン類；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキル（メタ）アクリレート、
ベンジル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの（メタ）アクリル酸誘導体；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；
ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルケトン類、N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾル、N−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；
塩化アリル、酢酸アリル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのアリル化合物；
フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのフッ素アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類などが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、また２種類以上を併用しても良い。
【００３５】
ブロック（Ｂ）に使用するモノマーは、樹脂の接着性や耐熱性等によって適宜選択できるが、重合反応性の面から炭素数１〜２２のアルキル（メタ）アクリレートモノマーを使用するのが好ましい。
【００３６】
本発明に使用する原子移動ラジカル重合では、一般的なラジカル重合中に発生する副反応を抑制するために、重合時に添加する原子移動ラジカル重合の開始剤とラジカル重合性モノマーとの仕込み比によって、樹脂の分子量やブロック（Ａ）または（Ｂ）または（Ｃ）の比率を自由にコントロールできる。
【００３７】
本発明におけるブロック樹脂のブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）とブロック（Ｃ）との重量割合は、（Ａ）１〜５０重量％、（Ｂ）４８〜９５重量％、（Ｃ）１〜５０重量％であることが好ましい。ブロック（Ａ）またはブロック（Ｃ）の重量割合が１重量％未満である場合、硬化剤との架橋反応または自己架橋反応が不十分であり、硬化塗膜の強度や保持力などが維持できない場合がある。またブロック（Ｂ）の重量割合が４８重量％未満である場合、硬化塗膜の柔軟性や熱ムラ抑制などの機械的特性を発現することが困難となる場合がある。従ってブロック樹脂が、（Ａ）−（Ｂ）で表されるブロック樹脂である場合は、硬化塗膜の機械的特性を発現することが困難となる。
【００３８】
本発明におけるブロック樹脂のブロック（Ａ）および（Ｃ）のガラス転移温度は、ブロック（Ｂ）のガラス転移温度よりも２５℃以上高いことが好ましい。ブロック（Ａ）および（Ｃ）のガラス転移温度が、ブロック（Ｂ）のガラス転移温度よりも２５℃以上高くない場合、光学部材に粘着剤として使用した時に熱ムラの発生が起こる場合があり、また、硬化性コーティング剤として使用した時に硬化塗膜のカール低減などの良好な機械的物性を得にくい場合がある。
【００３９】
さらに本発明は、ブロック（Ａ）および（Ｃ）中に含まれる水酸基を利用して、新たに官能基を導入することを特徴とする。以下に、新たな官能基の導入方法を示す。
ブロック（Ａ）および（Ｃ）に含まれる水酸基の全部または一部は、水酸基と反応しうる官能基を有し、かつ、水酸基と反応することでブロック樹脂中にカルボキシル基を存在させうる化合物中の水酸基と反応しうる官能基と反応させることによりカルボキシル基へ変換することができる。この反応により、ブロック樹脂中にカルボキシル基を導入できる。水酸基と反応しうる官能基としては、酸無水物基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸ハロゲン基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボジイミド基、ビニルオキシ基、ハロゲン基などが挙げられる。さらに、水酸基と反応しうる官能基を有し、かつ、水酸基と反応することでブロック樹脂中にカルボキシル基を存在させうる化合物は、ブロック樹脂中の水酸基と反応後に、カルボキシル基が存在させることができるものでなければならない。そのためには、上記化合物は、水酸基と反応可能な官能基以外にカルボキシル基を有しているか、水酸基との反応によってカルボン酸が発生するものでなければならない。
【００４０】
水酸基と反応しうる官能基と、カルボキシル基とを有している化合物としては、カルボキシル基を有するエポキシ化合物類、カルボキシル基を有するカルボニルクロリド類、カルボキシル基を有するスルホニルクロライド類、カルボキシル基を有するイソシアネート類、カルボキシル基を有するクロロトリアジン類などが挙げられる。
【００４１】
また、水酸基との反応後にカルボキシル基を発生しうる化合物は、酸による加水分解によりカルボキシル基を生成する官能基を有する化合物があげられる。このような官能基としては、ｔ−ブチルエステル基が挙げられる。
【００４２】
さらに、水酸基との反応によってカルボキシル基を発生する官能基として、酸無水物基があり、これを有する化合物として、環状ポリカルボン酸無水物がある。本発明では、酸無水物基を有するポリカルボン酸無水物を用いるのが好ましい。
【００４３】
ポリカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水琥珀酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、無水ヘット酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水ハイミック酸およびその誘導体等が挙げられ、これらを単独で用いても併用して用いても良い。また、水酸基とポリカルボン酸無水物中の酸無水物基との反応は、公知の条件に従って行うことができる。反応温度は５０℃〜２００℃が好ましく更に好ましくは８０℃〜１５０℃が好ましい。反応温度５０℃未満であると反応速度が遅くなる場合があり、２００℃を超える温度で行うと、カルボキシル基が水酸基と反応してしまい、ゲル化を起こしてしまう場合がある。反応の停止は、赤外吸収で酸無水物の吸収がなくなるまで反応させるのが好ましいが、目的とする酸価に入ったときに反応を止めてもよい。触媒としては３級アミン系化合物が好ましく、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等が挙げられる。
【００４４】
また、ブロック（Ａ）および（Ｃ）に含まれる水酸基の全部または一部は、アルコキシシリル基および、水酸基と反応しうる官能基を有する化合物中の水酸基と反応しうる官能基、と反応させることによりアルコキシシリル基へ変換される。この反応により、ブロック樹脂中にアルコキシシリル基を導入できる。ここで水酸基と反応しうる官能基としては、例えばイソシアネート基、酸無水物基、ハロゲン基などが挙げられる。さらに、前述した、ブロック（Ａ）および（Ｃ）に含まれる水酸基の全部または一部がカルボキシル基に変換されたブロック樹脂を用いて反応することもできる。すなわち、ブロック（Ａ）および（Ｃ）に含まれる水酸基またはカルボキシル基の全部または一部を、アルコキシシリル基および、水酸基またはカルボキシル基と反応しうる官能基を有する化合物中の水酸基またはカルボキシル基と反応しうる官能基、と反応させることにより、アルコキシシリル基を有するブロック樹脂を得ることができる。ここで、水酸基と反応しうる官能基としては、前述した官能基が挙げられ、カルボキシル基と反応しうる官能基としては、例えばイソシアネート基、エポキシ基、ビニルエーテル基、カルボジイミド基、アジリジン基、ハロゲン基などが挙げられる。
【００４５】
アルコキシシリル基および水酸基と反応しうる官能基を有する化合物は特に限定されないが、信越化学工業製「ＫＢE−９００７」、ＧＥ東芝シリコーン株式会社製「ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−ＬＩＮＫ２５ ＳＩＬＡＮＥ」、「ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−ＬＩＮＫ３５ ＳＩＬＡＮＥ」、「ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ｙ−５１８７ ＳＩＬＡＮＥ」などが挙げられる。また、アルコキシシリル基およびカルボキシル基と反応しうる官能基を有する化合物は特に限定されないが、信越化学工業製「ＫＢE−９００７」、「ＫＢＭ−３０３」、「ＫＢＭ−４０３」、「ＫＢＥ−４０２」、「ＫＢＥ−４０３」、チッソ株式会社製「サイラエースＳ−５１０」、「サイラエースＳ−５２０」、「サイラエースＳ−５３０」、ＧＥ東芝シリコーン株式会社製「ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−ＬＩＮＫ２５ ＳＩＬＡＮＥ」、「ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−ＬＩＮＫ３５ ＳＩＬＡＮＥ」、「ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ｙ−５１８７ ＳＩＬＡＮＥ」「ＳＩＬＱＵＥＳＴ ＷＥＴＬＩＮＫ７８ ＳＩＬＡＮＥ」、「ＴＳＬ ８３５０」、「ＴＳＬ ８３５５」などが挙げられる。これら化合物を単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。また、ブロック樹脂とこれら化合物との反応は、公知の方法に従って行うことができる。また上記化合物は硬化剤として使用することができる。
【００４６】
本発明のブロック樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１０００〜５０００００が好ましく、特に１００００〜２０００００がさらに好ましい。Ｍｗが１０００未満であると、粘着剤として使用した場合に樹脂の凝集力が不足し硬化剤が大量に必要になる場合があり、硬化塗膜として使用した場合は充分な耐性を得られない場合がある。またＭｗが５０００００を超えると、合成に多大な時間を要するばかりでなく、樹脂が高粘度となりハンドリングが悪化する場合がある。
【００４７】
本発明におけるブロック樹脂の分子量の多分散度［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、１．０５〜２．５、好ましくは１．３〜２．３である。分子量の多分散度が２．５を超えると、実質的に低分子量の重合物が増え、さらには（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）で表される構造でないブロック樹脂が混入することとなり、塗膜物性に悪影響をおよぼす場合がある。
【００４８】
次に、リビング重合について説明する。リビング重合において、原子移動ラジカル重合法では、レドックス触媒として銅、ルテニウム、鉄、ニッケルなどの遷移金属錯体を用いて行われる。遷移金属錯体の具体的な例としては、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）などの低原子価のハロゲン化遷移金属が挙げられるが、重合速度をコントロールするために、周知の方法に従って塩化銅（ＩＩ）や臭化銅（ＩＩ）などの高原子価の遷移金属を重合系に添加してもよい。
【００４９】
上記金属錯体には、有機配位子が使用される。有機配位子は、重合溶媒への可溶性およびレドックス共役錯体の可逆的な変化を可能にするために使用される。金属の配位原子としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子などが挙げられるが、好ましくは窒素原子またはリン原子である。有機配位子の具体例としては、スパルテイン、２，２’−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス（ジメチルアミノエチル）アミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等が挙げられる。以上の触媒の中で、ハロゲン化銅とテトラエチレンジアミンとを組み合わせて用いて重合するのが重合速度、ブロック樹脂の分子量のコントロールの点で好ましい。
【００５０】
前記の遷移金属と有機配位子とは、別々に添加して重合体中で金属錯体を生成させてもよいし、予め金属錯体を合成して重合系へ添加しても良い。特に、遷移金属が銅の場合、前者の方法が好ましく、ルテニウム、鉄、ニッケルは、後者の方法が好ましい。
【００５１】
予め合成されるルテニウム、鉄、ニッケル錯体の具体例としては、トリストリフェニルホスフィノニ塩化ルテニウム［Ｒｕ（Ｃｌ）2（ＰＰｈ3）3］、ビストリスフェニルホスフィノニ塩化鉄［Ｆｅ（Ｃｌ）2（ＰＰｈ3）2］、ビストリスフェニルホスフィノニ塩化ニッケル［Ｎｉ（Ｃｌ）2（ＰＰｈ3）2］、ビストリブチルホスフィノニ臭化ニッケル［Ｎｉ（Ｂｒ）2（ＰＢｕ3）2］等が挙げられる。
【００５２】
原子移動ラジカル重合法に使用される開始剤としては、公知のものを使用できるが、主に反応性の高い炭素ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物、ハロゲン化スルホニル化合物等が用いられる。具体的に例示すると、ブロモイソ酪酸エチル、ブロモ酪酸エチル、クロロイソ酪酸エチル、クロロ酪酸エチル、パラトルエンスルホン酸クロライド、ブロモエチルベンゼン、クロロエチルベンゼンなどである。これらは単独または併用で用いる。
【００５３】
上記原子移動ラジカル重合において、原子移動ラジカル重合の開始剤は、合成される樹脂のＭｗに応じて適宜選択されるが、エチレン性不飽和モノマー全量に対し、０．００１〜１０モル％、好ましくは０．０１〜１モル％の割合で用いられる。また、遷移金属の使用量は、ハロゲン化物などの形態として、開始剤１モルに対して、０．０３〜３モル、好ましくは０．１〜２モルの割合で用いられる。さらに、その配位子は、上記の遷移金属（ハロゲン化物などの形態）１モルに対して、通常１〜５モル、好ましくは１．２〜３モルの割合で用いられる。上記原子移動ラジカル重合の開始剤と遷移金属と配位子とをこのような使用割合にすると、リビングラジカル重合の反応性、生成ポリマーの分子量などの点で好適となる。
【００５４】
また、原子移動ラジカル重合の特性上、得られた樹脂の停止末端には活性な炭素−ハロゲン結合を有し、公知の方法でこれを変性して官能基を導入することができる。また官能基を有する重合開始剤により重合を行い、樹脂末端に官能基を導入して種々の反応に利用することができる。
【００５５】
原子移動ラジカル重合は、無溶剤でも進行させることができるし、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、アニソール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどの溶剤の存在下で進行させてもよい。特に重合速度の面からケトン系溶媒が好ましく、特にメチルエチルケトンが好ましい。溶剤を用いる場合、重合速度の低下を防ぐため、重合終了後の溶剤濃度が５０重量％以下となる使用量とするのがよい。無溶剤または少量の溶剤量でも、重合熱の制御などに関する安全性の問題は特に無く、むしろ溶剤削減によって経済性や環境対策などの面で好適である。
【００５６】
重合条件としては、重合速度や触媒の失活の点から、６０〜１３０℃の重合温度で、最終的な分子量や重合温度にも依存するが、約１〜１００時間の重合時間とすればよい。また、重合反応に際しては、酸素による重合触媒の失活を防ぐ為、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われるのが望ましい。
【００５７】
また重合反応終了後、重合反応系を０℃以下、好ましくは−７８℃程度に冷却して反応を停止させ、周知の方法に従って、残存モノマーおよび／または溶剤の除去、適当な溶媒中での再沈殿、沈殿したポリマーの濾過または遠心分離、ポリマーの洗浄および乾燥を行うことができる。必要に応じて周知の方法により重合系に含まれる遷移金属などを除去した後、揮発分を蒸発させることによって本発明のブロック樹脂を得ることが出来る。除去方法としては、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルエチルケトン等の有機溶媒で反応混合液を希釈し、水・希塩酸やアミン水溶液などで洗浄、樹脂溶液を陽イオン交換樹脂またはキレート樹脂に接触させる方法、アルミナ・シリカ若しくはクレーのカラムまたはパッドに通す方法、還元剤やハイドロタルサイト類などの吸着剤を加えた後に濾過・遠心分離する方法などがある。処理の簡便さの面から、希釈された樹脂溶液に陽イオン交換樹脂とハイドロタルサイトなどの酸吸着剤などを投入攪拌した後、イオン交換樹脂と酸吸着剤を濾別して樹脂溶液を得るのが好ましい。
【００５８】
精製処理により樹脂溶液に水分が混入する場合は、本発明のブロック樹脂と硬化剤との反応を阻害する場合があるため、水と混和する溶剤を樹脂溶液に添加し、共沸脱水するなどの処理で樹脂溶液から水分を除去するのが望ましい。
【００５９】
また、得られたブロック樹脂の溶液粘度は特に制限はなく、樹脂の用途により選択されるが、好ましくは、１００〜５００００ｍP・ｓ（２５℃）であり、粘着剤として使用する場合には、５００〜５００００ｍP・ｓ（２５℃）である。粘度が５００００ｍＰ・（（２５℃）を超えると塗加工が困難になり、粘度が１０ｍＰ・ｓ（２５℃）より低いと塗工時に樹脂が流れてしまい、塗工が困難になる場合がある。
【００６０】
本発明のブロック樹脂に、水酸基またはカルボキシル基と反応することができる官能基を少なくとも２個有する化合物を硬化剤として配合して、さらに必要に応じて硬化触媒を配合して硬化性組成物とすることができる。この時、塗工時の粘度を調整する為に適宜溶剤を添加しても良い。
【００６１】
水酸基と反応することができる官能基を少なくとも２個有する化合物としては、ポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂、フェノール樹脂、多官能ポリカルボン酸無水物が挙げられる。
【００６２】
本発明の硬化性組成物に含まれるポリイソシアネート化合物について説明する。 ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を２個以上有する化合物である。ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基は、ブロック樹脂が有する反応性官能基、例えば水酸基や、カルボキシル基と反応し得る。
【００６３】
ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を分子内に複数有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。ポリイソシアネート化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物、およびこれらポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体、さらにはこれらポリイソシアネート化合物と公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等とのアダクト体等が挙げられる。
【００６４】
アミノ樹脂、フェノール樹脂としては、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、フェノール、クレゾール類、ビスフェノール類等の化合物とホルムアルデヒドとの付加化合物または、その部分縮合物が挙げられる。
【００６５】
多官能ポリカルボン酸無水物は、カルボン酸無水物基を２つ以上有する化合物であり特に限定されるものではないが、テトラカルボン酸二無水物、ヘキサカルボン酸三無水物、ヘキサカルボン酸ニ無水物、無水マレイン酸共重合樹脂などの多価カルボン酸無水物類等が挙げられる。また、反応中に脱水反応を経由して無水物と成りうるポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸ハーフエステルなどは、本発明でいう２つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物に含まれる。
【００６６】
さらに詳しく例示すると、テトラカルボン酸二無水物としては、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、新日本理化株式会社製「リカシッドＴＭＴＡ−Ｃ」、「リカシッドＭＴＡ−１０」、「リカシッドＭＴＡ−１５」、「リカシッドＴＭＥＧシリーズ」、「リカシッドＴＤＡ」などが挙げられる。
【００６７】
無水マレイン酸共重合樹脂としては、サートマー社製ＳＭＡレジンシリーズ、株式会社岐阜セラック製造所製ＧＳＭシリーズなどのスチレン-無水マレイン酸共重合樹脂、ｐ−フェニルスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、ポリエチレン−無水マレイン酸などのα−オレフィン-無水マレイン酸共重合樹脂、ダイセル化学工業株式会社製「ＶＥＭＡ」（メチルビニルエ−テルと無水マレイン酸の共重合体）、無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン（「アウローレンシリーズ」：日本製紙ケミカル株式会社製）、無水マレイン酸共重合アクリル樹脂などが挙げられる。
【００６８】
カルボキシル基と反応することができる官能基を少なくとも２個有する化合物としては、多官能エポキシ化合物、多官能ビニルエーテル化合物、高分子量ポリカルボジイミド類、アジリジン化合物などが挙げられる。
【００６９】
多官能エポキシ化合物は、エポキシ基を分子内に複数有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。該多官能エポキシ化合物としては、具体的には、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等が挙げられる。
【００７０】
多官能ビニルエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、グリセリンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシルシクロヘキサンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性レゾルシンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＳジビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ジペンタエリスリトールポリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンポリビニルエーテルなどが挙げられる。
【００７１】
高分子量ポリカルボジイミド類としては日清紡績株式会社のカルボジライトシリーズが挙げられる。その中でもカルボジライトＶ−０１、０３、０５、０７、０９は有機溶剤との相溶性に優れており好ましい。
【００７２】
アジリジン化合物としては、例えば、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。
【００７３】
これら硬化剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。硬化剤の使用量は、ブロック樹脂の種類や、硬化性組成物の用途等を考慮して決定すればよく、特に限定されるものではないが、該ブロック樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜７０重量部の範囲内がより好ましく、０．５重量部〜４０重量部の範囲内がさらに好ましい。これにより、ブロック樹脂の架橋密度を適度な値に調節することができるので、硬化性組成物の各種物性をより一層向上させることができる。架橋剤の使用量が０．１重量部よりも少ない場合には、架橋剤が不足して架橋密度が低くなり過ぎ、凝集力や耐久性が不充分となる場合がある。また、該使用量が７０重量部よりも多い場合には、架橋密度が高くなり過ぎ、凝集力が高くなり過ぎて粘着剤組成物として使用した場合、粘着力および耐反発性が低下したり、硬化性組成物として使用した場合、硬化塗膜の機械的物性を損なったりする場合がある。尚、ブロック樹脂に架橋剤を添加する添加方法は、特に限定されるものではない。
【００７４】
硬化触媒は使用する硬化剤によって適宜選択され、公知の硬化触媒種および添加量が選択される。
【００７５】
また、ブロック樹脂と上記硬化剤との硬化条件は使用する硬化剤によって適宜公知の条件を選択することができる。
【００７６】
本発明のブロック樹脂がアルコキシシリル基を有する場合、本発明の樹脂単独で硬化塗膜を形成することができる。その際の熱硬化は公知の条件に従って行うことができるが、酸触媒・塩基性触媒・錫系触媒など公知の硬化触媒を添加するのが望ましい。錫系触媒としては日東化成株式会社製「ネオスタン Ｕ−２２０Ｈ」「ネオスタン Ｕ−１３０」「ネオスタン Ｕ−５０」などが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００７７】
また、硬化性組成物にシランカップリング剤などの公知の添加剤を添加しても良く、 特に本発明のブロック樹脂がアルコキシシリル基を有する場合、硬化性の良好な塗膜を得ることができる。
【００７８】
また、本発明の硬化性組成物に使用される有機溶剤としては、本発明のブロック樹脂が溶解するものであれば限定されないが、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチルなどの酢酸エステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのグリコールエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸セロソルブ、酢酸メトキシブチルなどのグリコールエステル類などが挙げられる。
【００７９】
また本発明のブロック樹脂がカルボキシル基を有する場合、本発明の硬化性組成物に光開始剤および光硬化性オリゴマーなどを添加し光硬化させた後、アルカリ現像してパターン形成することができる。さらに熱硬化させて塗膜の耐性を向上することができる。
【００８０】
本発明の硬化性組成物は、印刷適性や塗膜特性を向上させる目的で、有機・無機のフィラーを配合しても良い。有機フィラーは、デンプン等の天然物、ポリメチルメタアクリレートなどのアクリル系、ポリスチレン系、スチレン-アクリル系、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６−１２等のナイロン系、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、４フッ化エチレン等のオレフィン系、ポリエステル系、フェノール系、ベンゾグアナミン系の樹脂微粒子などである。
【００８１】
無機フィラーは、クレー、ケイソウ土、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、タルク、カオリン、焼成カオリン、硫酸バリウム、二酸化チタン、硫酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、五酸化アンチモン、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、ポリシルセスキオキサン、アルミナ、アルミナゾル、擬ベーマタイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、モンモリナイト等である。本発明のブロック樹脂がアルコキシシリル基を有する場合、ブロック樹脂とこれら無機物との反応を行うことができる。
【００８２】
また、本発明の樹脂がブロック構造を有する為、上記の硬化性組成物を乾燥し塗膜化することで、無機ドメインと有機ドメインとがラメラ構造、スフィア構造、シリンダー構造などのミクロ相分離構造をとった塗膜を形成することができる。
【００８３】
フィラーとブロック樹脂との配合比率は、フィラー配合の目的により異なる。例えば、ブロッキング防止や塗膜の機械的特性の向上を目的とする場合には、ブロック樹脂の全量を基準とし、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。５０重量％を超えると塗膜の機械特性、特に折り曲げ性、伸張性が低下する場合がある。また、インキの乾燥性の向上を目的とする場合には、好ましくは５０〜９５重量％、さらに好ましくは６０〜９０重量％である。５０重量％未満では十分な乾燥性の向上効果が得られない場合がある。フィラーの配合率が高い場合、フィラーと樹脂をグラフトさせると、塗膜の機械特性が飛躍的に向上するため好ましい。
【００８４】
本発明においてブロック樹脂には、粘着付与、ブロッキング防止、カーリング防止、表面光沢の調整、耐候性の向上、インキ滴の濡れ性の改善等を図るべく、本発明の目的を妨げない範囲で１種類あるいは２種類以上の他の樹脂を配合することができる。
【００８５】
他の樹脂の例としては、アクリル樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリスチレン、フッ素樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリイソブチレン、石油樹脂、ロジン、ニトロセルロース、しょ糖エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体、エチレン／酢酸ビニル系共重合体、α−オレフィン／無水マレイン酸系共重合体、スチレン／無水マレイン酸系共重合体等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂等の他、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ホスファゼン樹脂等の紫外線または電子線により硬化する樹脂があり、これらを１種または２種以上配合することができる。また、必要に応じて、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤、粘着付与剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等の蛍光染料、着色染料、着色剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、クレーター防止剤、沈降防止剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、ワックス、熱安定剤等の添加剤も、適宜１種または２種以上添加することができる。
【００８６】
本発明に用いる劣化防止剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤および光安定剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いる。
【００８７】
本発明に用いる酸化防止剤としては、ラジカル連鎖禁止剤（１次酸化防止剤）、過酸化物分解剤（２次酸化防止剤）が挙げられる。
【００８８】
ラジカル連鎖禁止剤（１次酸化防止剤）としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤が挙げられる。
【００８９】
過酸化物分解剤（２次酸化防止剤）としては、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられる。
【００９０】
フェノール系酸化防止剤としては、モノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系酸化防止剤、が挙げられる。
【００９１】
モノフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリン−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、等が挙げられる。
【００９２】
ビスフェノール系酸化防止剤としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、等が挙げられる。
【００９３】
高分子型フェノール系酸化防止剤としては、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）トリオン、トコフェノール、等を挙げられる。ＩＲＧＮＯＸ Ｌ １３５（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社）、は樹脂との相溶性から特に好ましい。
【００９４】
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、等が挙げられる。
【００９５】
リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、等が挙げられる。
【００９６】
本発明に用いる紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸系、シュウ酸アニリド系、シアノアクリレート系、トリアジン系、の紫外線吸収剤を挙げることができる。
【００９７】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン、等を挙げることができる。
【００９８】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’，−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２’メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、［２（２’−ヒドロキシ−５’−メタアクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、等を挙げることができる。ＴＩＮＵＶＩＮ ５７１（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社）は、樹脂との相溶性から特に好ましい。
【００９９】
サリチル酸系紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、等を挙げることができる。
【０１００】
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、等を挙げることができる。
【０１０１】
本発明に用いる光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線安定剤、の光安定剤を挙げることができる。
【０１０２】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート］、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートを挙げることができる。商品名としては、ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社）、アデカスタブＬ−７７（旭電化）、Cｈｉｍｓｓｏｒｂ ９４４ＬＤ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社）、ＴＩＮＵＶＩＮ ６２２ＬＤ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社）、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社）、アデカスタブＬ−５７（旭電化）、アデカスタブＬ−６２（旭電化）、アデカスタブＬ−６７（旭電化）、アデカスタブＬ−６３（旭電化）、アデカスタブＬ−６８（旭電化）、アデカスタブＬ−８２（旭電化）、アデカスタブＬ−８７（旭電化）、Ｇｏｏｄｒｉｔｅ ＵＶ−３０３４（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）を挙げることができる。ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社）は、樹脂との相溶性から特に好ましい。
【０１０３】
紫外線安定剤としては、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、［２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノラート）］−ｎ−ブチルアミンニッケル、ニッケルコンプレックス−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−リン酸モノエチレート、ニッケル−ジブチルジチオカーバメート、ベンゾエートタイプのクエンチャー、ニッケル−ジブチルジチオカーバメート、等を挙げることができる。
【０１０４】
劣化防止剤として酸化防止剤と、紫外線吸収剤または光安定剤とを含むことが好ましく、さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤および光安定剤をすべて含むことが好ましい。ＴＩＮＵＶＩＮ Ｂ ７５（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社）は、ＩＲＧＮＯＸ Ｌ １３５（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社）とＴＩＮＵＶＩＮ ５７１（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社）とＴＩＮＵＶＩＮ ７６５（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社）とを含み、お互いの効果が干渉することなく使用できて好ましい。その使用量は固形分の０〜１０重量％が好ましい。
【０１０５】
また本発明は、ブロック樹脂に硬化剤として、必要に応じて、水酸基またはカルボキシル基またはアルコキシシリル基と反応することができる官能基を少なくとも２個有する化合物を、配合して粘着剤組成物とすることができる。この場合、粘着力などの面からブロック樹脂のガラス転移温度は０℃以下であることが好ましい。
【０１０６】
本発明の粘着剤組成物を用いて種々の粘着シートを得ることができる。 例えば、種々のシート状基材に粘着剤組成物を塗工、乾燥・硬化することによって粘着シートを得ることができる。 シート状基材としては、紙、金属板、合成樹脂フィルム、ガラス板等のいわゆる板状やフィルム状の物の他、棒状物、その他種々の形状のものが挙げられる。また、各種基材は単独でも用いることもできるし、複数のものを積層してなる多層状態にあるものも用いることができる。さらに表面を剥離処理したものを用いることもできる。金属板としては、ステンレス板、アルミニウム板、鋼板、銅板等が挙げられる。 合成樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、シクロオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、トリアセテートフィルム等の合成樹脂フィルムが挙げられる。
【０１０７】
本発明の粘着剤組成物を使用する場合、粘着剤層の形成は、通常使用されている塗布装置を用いて行うことができる。 塗布装置としては、例えば、ロールナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディッピング、ブレードコーターなどがあげられる。 また、粘着剤層の乾燥膜厚は、偏光板に代表されるシート状光学部材の伸縮に起因する応力集中を吸収、緩和するのに適切な膜厚と経済性を考慮して、５〜１００μｍであることが好ましい。
【０１０８】
本発明のブロック樹脂は、上述したように粘着剤組成物として使用することができるが、さらに光学部材に塗工することにより、光学部材用の積層体とすることができる。本発明の積層体は、偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム等の光学特性を持つ、いわゆるシート（又はフィルムともいう）状の光学部材に、上記本発明の粘着剤組成物から形成される粘着剤層が積層された状態のものである。粘着剤層の他の面には、剥離処理されたシート状基材を積層することができる。本発明の積層体は、（ア）剥離処理されたシート状基材の剥離処理面に粘着剤組成物を塗工、乾燥し、シート状の光学部材を粘着剤層の表面に積層したり、（イ）シート状の光学部材に粘着剤組成物を塗工、乾燥し、粘着剤層の表面に剥離処理されたシート状基材の剥離処理面を積層したりすること、によって得ることができる。粘着剤組成物には硬化剤を配合することができるが、ブロック樹脂とポリイソシアネート化合物等硬化剤との硬化反応は、粘着剤組成物の乾燥、及び粘着剤層表面にシート状の光学部材や剥離処理されたシート状基材を積層する際及び積層した後に進行する。
【０１０９】
このようにして得た積層体から粘着剤層の表面を覆っていた剥離処理されたシート状基材を剥がし、粘着剤層を液晶セル用ガラス部材に貼着することによって、シート状の光学部材／粘着剤層／液晶セル用ガラス部材という構成の液晶セル部材を得ることができる。
【実施例】
【０１１０】
以下実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部、％は重量％を示す。また、樹脂の重量平均分子量ＭｗはＧＰＣ測定により求めたポリスチレン換算の値である。
【０１１１】
＜合成例１＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、メチルエチルケトン４０部、メチルメタクリレート４．７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３．１部、ブロモイソ酪酸エチル０．４部、テトラメチルエチレンジアミン０．９部を仕込み、４０℃に昇温して３０分窒素を導入した。塩化第一銅０．４部を投入し、窒素気流下で７０℃まで昇温して重合を開始した。２時間重合後、重合溶液をサンプリングし、溶液の乾燥固形分から重合収率が９０％以上であることを確認した［ブロック（Ａ）Ｍｗ＝５６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２、ブロック（Ａ）ガラス転移温度＝８３℃］。次にラウリルメタクリレート８４部を投入し８０℃に昇温した。さらに４時間重合後、重合溶液をサンプリングし、溶液の乾燥固形分から重合収率が９０％以上であることを確認した［ブロック（Ａ）−（Ｂ）Ｍｗ＝５７５００、 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５、ブロック（Ｂ）ガラス転移温度＝−６５℃］。さらにメチルメタクリレート４．７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３．１部を投入し２時間重合を行った［ブロック（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ） Ｍｗ＝６８５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７、ブロック（Ｃ）ガラス転移温度＝８３℃］。溶液の乾燥固形分から算出した最終の重合収率は９７％であった。
重合溶液にメチルエチルケトン２００部を加え２０℃に冷却し、陽イオン交換樹脂 ダイアイオンＰＫ２８０ＬＨ（三菱化学製）４０部を投入して２時間攪拌した後、酸吸着剤としてキョーワード５００（協和化学製）９．０部を添加し１時間攪拌した。濾過により陽イオン交換樹脂、酸吸着剤を除去し、重合溶液を濃縮し淡黄色の透明なブロック樹脂（ａ）を得た。
【０１１２】
＜合成例２＞
上記合成例１のブロック（Ｃ）の合成を２−ヒドロキシエチルメタクリレート７．８部として行った以外は、同様の方法でブロック樹脂（ｂ）を得た（Ｍｗ＝６２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）。各ブロックのガラス転移温度はブロック（Ａ）８３℃、ブロック（Ｂ）−６５℃、ブロック（Ｃ）５５℃である。
【０１１３】
＜合成例３＞
上記合成例１のブロック（Ａ）の合成をメチルメタクリレート１２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、ブロック（Ｂ）の合成をノルマルブチルメタクリレート ５６部、ブロック（Ｃ）の合成をメチルメタクリレート１２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部として行った以外は同様の方法でブロック樹脂（ｃ）を得た（Ｍｗ＝３９５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）。各ブロックのガラス転移温度はブロック（Ａ）８０℃、ブロック（Ｂ）２０℃、ブロック（Ｃ）８０℃である。
【０１１４】
＜合成例４＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、上記合成例１のブロック樹脂（ａ）１００部、メチルエチルケトン１００部、無水琥珀酸１．０部、ＤＢＵ０．５部を仕込み、８０℃で５時間反応を行った。反応物の赤外吸収測定において無水環の特性吸収が消失していることを確認し冷却して反応を終了した。酸価５．０ｍｇＫＯＨ／ｇのブロック樹脂（ｄ）を得た（Ｍｗ＝６９２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０ ）。
【０１１５】
ＤＢＵ（反応触媒）：１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン
【０１１６】
＜合成例５＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、上記合成例３のブロック樹脂（ｃ）１００部、メチルエチルケトン１００部、無水琥珀酸７．９部、ＤＢＵ０．５部を仕込み、８０℃で５時間反応を行った。反応物の赤外吸収測定において無水環の特性吸収が消失していることを確認し冷却して反応を終了した。酸価４１ｍｇＫＯＨ／ｇのブロック樹脂（ｅ）を得た（Ｍｗ＝３９７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）。
【０１１７】
＜合成例６＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、上記合成例１のブロック樹脂（ａ）１００部、メチルエチルケトン１００部、信越化学製「ＫＢＥ−９００７」２．３部を仕込み、５０℃で6時間反応を行った。反応物の赤外吸収測定においてイソシアネート基の特性吸収が消失していることを確認後、冷却して反応を終了し、ブロック樹脂（ｆ）を得た（Ｍｗ＝６９１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）。
【０１１８】
＜合成例７＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、上記合成例３のブロック樹脂（ｃ）１００部、メチルエチルケトン１００部、信越化学製「ＫＢＥ−９００７」３０部を仕込み、５０℃で6時間反応を行った。反応物の赤外吸収測定においてイソシアネート基の特性吸収が消失していることを確認後、冷却して反応を終了し、ブロック樹脂（ｇ）を得た（Ｍｗ＝４０７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）。
【０１１９】
＜合成例８＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、上記合成例５のブロック樹脂（ｅ）１００部、メチルエチルケトン１００部、信越化学製「ＫＢＥ−９００７」９．０部を仕込み、５０℃で6時間反応を行った。反応物の赤外吸収測定においてイソシアネート基の特性吸収が消失していることを確認後、冷却して反応を終了し、ブロック樹脂（ｈ）を得た（Ｍｗ＝４３７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）。
【０１２０】
＜合成例９＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、メチルエチルケトン４０部、メチルメタクリレート９．４部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６．２部、ラウリルメタクリレート８４部、ブロモイソ酪酸エチル０．４部、テトラメチルエチレンジアミン０．９部を仕込み、４０℃に昇温して３０分窒素を導入した。塩化第一銅０．４部を投入し、窒素気流下で８０℃まで昇温して重合を開始した。６時間重合後、重合溶液をサンプリングし、溶液の乾燥固形分から重合収率が９８％以上であることを確認し、冷却して重合を停止した（Ｍｗ＝６５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）。合成例１と同様の方法で樹脂溶液中の触媒を精製し樹脂（ｉ）を得た。
【０１２１】
＜合成例１０＞
合成例９のモノマーの仕込みを、メチルメタクリレート４．７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１１部、ラウリルメタクリレート８４部と変えた以外は同様の方法で樹脂（ｊ）を得た（Ｍｗ＝６０３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）。
【０１２２】
＜合成例１１＞
合成例９のモノマーの仕込みをメチルメタクリレート２４部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、ノルマルブチルメタクリレート５６部と変えた以外は同様の方法で樹脂（ｋ）を得た（Ｍｗ＝３６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）。
【０１２３】
＜合成例１２＞
合成例９で得た樹脂（ｉ）１００部、メチルエチルケトン１００部、無水琥珀酸 １．０部 ＤＢＵ０．５部を仕込み、合成例４と同様の方法で反応を行った。酸価５．０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂（ｌ）を得た（Ｍｗ＝６２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）。
【０１２４】
＜合成例１３＞
合成例１１で得た樹脂（ｋ）１００部、メチルエチルケトン１００部、無水琥珀酸 ７．９部、ＤＢＵ０．５部を仕込み、合成例４と同様の方法で反応を行った。酸価４３ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂（ｍ）を得た（Ｍｗ＝３７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）。
【０１２５】
＜合成例１４＞
合成例９で得た樹脂（ｉ）１００部、メチルエチルケトン１００部、信越化学製「ＫＢＥ−９００７」２．３部を仕込み、合成例６と同様の方法で樹脂（ｎ）を得た（Ｍｗ＝６８２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）。
【０１２６】
＜合成例１５＞
合成例１１で得た樹脂（ｋ）１００部、メチルエチルケトン１００部、信越化学製「ＫＢＥ−９００７」３０部を仕込み、合成例６と同様の方法で樹脂（ｏ）を得た（Ｍｗ＝４１２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）。
【０１２７】
＜合成例１６＞
合成例１３で得た樹脂（ｍ）１００部、メチルエチルケトン１００部、信越化学製「ＫＢＥ−９００７」９．０部を仕込み、合成例６と同様の方法で樹脂（ｐ）を得た（Ｍｗ＝４０７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）。
【０１２８】
＜合成例１７＞
合成例１のブロック（Ａ）の合成をメチルメタクリレート７．８部、ブロック（Ｂ）の合成をラウリルメタクリレート８４部、ブロック（Ｃ）の合成をメチルメタクリレート ７．８部として行った以外は同様の方法でブロック樹脂（ｑ）を得た（Ｍｗ＝５９８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）。
【０１２９】
＜合成例１８＞
合成例３のブロック（Ａ）の合成をメチルメタクリレート２２部、ブロック（Ｂ）の合成をノルマルブチルメタクリレート５６部、ブロック（Ｃ）の合成をメチルメタクリレート２２部として行った以外は同様の方法でブロック樹脂（ｒ）を得た（Ｍｗ＝３４２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）。
【０１３０】
＜合成例１９＞
合成例１のブロック（Ａ）の合成をメチルメタクリレート４．７部、ラウリルメタクリレート３．１部、ブロック（Ｂ）の合成をラウリルメタクリレート７７．８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６．２部、ブロック（Ｃ）の合成をメチルメタクリレート ４．７部、ラウリルメタクリレート３．１部として行った以外は同様の方法でブロック樹脂（ｓ）を得た（Ｍｗ＝６４２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）。
【０１３１】
＜合成例２０＞
合成例３のブロック（Ａ）の合成をメチルメタクリレート１２部、ノルマルブチルメタクリレート１０部、ブロック（Ｂ）の合成をノルマルブチルメタクリレート３６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、ブロック（Ｃ）の合成をメチルメタクリレート１２部、ノルマルブチルメタクリレート１０部として行った以外は同様の方法でブロック樹脂（ｔ）を得た（Ｍｗ＝３８３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）。
【０１３２】
上記で合成した樹脂を表１に示す。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
＜実施例１〜５、および比較例１〜７＞
合成例１、２、４、６、９、１０、１２、１４、１７、１９で得られたアクリル樹脂１００部、メチルエチルケトン２００部の混合物に対して、表２のように硬化剤および硬化触媒１部を添加してよく撹拌して粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物を剥離紙にアプリケータを用いて２０ｇ／ｍ2となる量を塗工し、１００℃、２分乾燥し、塗工物を作成した。２５℃で１週間経過したものを以下の測定に用いた。結果を表２に併せて示す。
【０１３５】
＜実施例６〜１０、および比較例８〜１４＞
合成例３、５、７、８、１１、１３、１５、１６、１８、２０で得られたアクリル樹脂１００部、シクロヘキサノン２００部の混合物に対して、表３のように硬化剤および硬化触媒２部を添加してよく撹拌して硬化性組成物を得た。この樹脂溶液を１００μｍのＰＥＴフィルム上に２０μｍの膜厚で塗工し、１２０℃で２０分間乾燥させ硬化塗膜を形成した。この塗膜を４０℃で１週間経過したものを以下の測定に用いた。結果を表３に併せて示す。
【０１３６】
粘着剤組成物の試験方法は次の通りである。
＜粘着力＞
剥離紙に樹脂溶液を塗工した粘着シートを、ＰＥＴフィルム（膜厚５0μｍ）に転写し、厚さ０．４ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）に２３℃、６５％ＲＨにて貼着し、ＪＩＳに準じてロール圧着し、２０時間後、ショッパー型剥離試験器にて剥離強度（１８０度ピール、引っ張り速度３００ｍｍ／分；単位ｇ／２５ｍｍ幅）を測定した。また剥離後のステンレス板上の樹脂の残り具合を５（良）〜１（不良）で評価した。
＜クリープ測定＞
上記の様に作製した粘着シートを幅２５ｍｍ、長さ２５ｍｍの接着面積でステンレス板（ＳＵＳ３０４）に貼り付け、４０℃で１０００ｇの荷重をかけて、保持された時間（秒）を測定した。２０時間保持されたサンプルについてはサンプルのずれ（ｍｍ）を測定した。
＜耐熱性能、耐湿熱性能、光学特性（白ぬけ性）＞
上記の様に作製した粘着シートを偏光フィルムの片面に転写して、偏光フィルムを粘着加工した。この粘着加工された偏光フィルムを温度２３℃相対湿度５０％の条件で１週間熟成させて偏光板を得た。粘着加工した偏光板を１５０ｍｍ ８０ｍｍの大きさにカットし、厚さ１．１ｍｍのフロートガラス板の両面に、偏光板の吸収軸が直交するようにラミネーターを用いて貼り付けた。続いて、この偏光板を貼り付けたガラス板を５０℃５気圧の条件のオートクレーブ内に２０分保持させてガラス板に密着させた。さらに、この偏光板とガラス板の構成物を８０℃相対湿度９０％で１００時間放置した後の偏光板とガラス板の構成物に光を透過させたときの光漏れ（白ぬけ性）を目視で観察し、三段階で評価した。
○：「白ぬけが全く認められない」、
△：「白ぬけが認められるが、実用上問題がない」、
×：「白ぬけが認められ、実用上問題がある」、
をそれぞれ意味する。
【０１３７】
硬化性組成物の試験方法は次の通りである。
＜鉛筆硬度＞
鉛筆硬度は、ＪＩＳ K５４００ ８．４．２に従って試験を行った。
＜折り曲げ試験＞
塗膜を２ｋｇの加重で１８０度折り曲げる操作を５回繰り返し、折り返し部における塗膜のクラック発生の有無および白化を観察することにより行い、三段階で評価した。
○：「折り返し部にクラック・白化が発生しなかったもの」、
△：「折り返し部にクラック・白化がわずかに発生したもの」、
×：「折り返し部に全体的にクラック・白化が発生したもの」、
をそれぞれ示す。
＜カール性＞
硬化後の塗膜の反りおよび基材の変形を目視で５（良）〜１（悪）で評価した。
【０１３８】
【表２】
【０１３９】
【表３】
【０１４０】
硬化剤（Ｖ）：ＸＤＩ／ＴＭＰ（キシリレンジイソシネートのトリメチローププロパンアダクト体）
硬化剤（Ｘ）：サイメル−３０３（アミノ樹脂系硬化剤、日本サイテック製）
硬化剤（Ｙ）：デナコールＥＸ−４２１（エポキシ系硬化剤、ナガセ化成工業製）
硬化剤（Ｚ）：ＫＢＥ−０４（シラン系硬化剤、信越化学製）
硬化触媒（Ｉ）：キャタリスト６０２（日本サイテック製）
硬化触媒（ＩＩ）：ジメチルベンジルアミン
硬化触媒（ＩＩＩ）：ネオスタン Ｕ−２２０Ｈ（日東化成製）
【０１４１】
表２に示すように、実施例１〜５の粘着剤組成物は、接着力、保持力があり、剥離後の糊残りも少ない。さらに、白ぬけ性に優れ、耐湿熱性の要求される光学用途に適していることが示された。一方、比較例１〜７では、特に白ぬけ性が劣り、光学用途への適性がないことが示された。
【０１４２】
また、表３に示すように、実施６〜１０の硬化性組成物は、比較例８〜１４に比べて、カール性、折り曲げ性に優れており、同時に高い鉛筆硬度を示す硬化塗膜を得ることができることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明のブロック樹脂を含む粘着剤組成物は、熱ムラ防止性に優れ、良好な保持力を示すことから偏光フィルム等の光学部材貼り合わせ用の積層体として有用である。また硬化性組成物から得られる硬化塗膜は硬度、低カール性に優れるため、光学用物品、主に液晶ディスプレイ用パネル等の表示装置や光学フィルム保護用等のクリアーコーティング剤、あるいはレジスト下層膜として有用である。また親水性基と非親水性基を有することから、界面活性剤、相間移動物質、表面改質剤、分散剤などにも利用が期待できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）で表される構造を有するブロック樹脂であって、
ブロック（Ａ）および（Ｃ）は、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを含むモノマーを重合してなるブロックであり、
ブロック（Ｂ）は、水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーのみを含むモノマーを重合してなるブロックであるブロック樹脂。
【請求項２】
ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）とブロック（Ｃ）との重量割合が、（Ａ）１〜５０重量％、（Ｂ）４８〜９５重量％、（Ｃ）１〜５０重量％である請求項１記載のブロック樹脂。
【請求項３】
ブロック（Ａ）および（Ｃ）のガラス転移温度が、ブロック（Ｂ）のガラス転移温度よりも２５℃以上高いことを特徴とする請求項１または２記載のブロック樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載のブロック樹脂中の水酸基と、
水酸基と反応しうる官能基を有し、かつ、水酸基と反応することでブロック樹脂中にカルボキシル基を存在させうる化合物中の水酸基と反応しうる官能基と、を反応させてなるカルボキシル基を有するブロック樹脂。
【請求項５】
水酸基と反応しうる官能基を有し、かつ、水酸基と反応することでブロック樹脂中にカルボキシル基を存在させうる化合物が、ポリカルボン酸無水物である、カルボキシル基を有する請求項４記載のブロック樹脂。
【請求項６】
請求項１〜３いずれか記載のブロック樹脂中の水酸基と、
アルコキシシリル基および、水酸基と反応しうる官能基を有する化合物中の水酸基と反応しうる官能基と、を反応させてなる、アルコキシシリル基を有するブロック樹脂。
【請求項７】
請求項４および５記載のブロック樹脂中の水酸基またはカルボキシル基と、
アルコキシシリル基および、水酸基またはカルボキシル基と反応しうる官能基を有する化合物中の水酸基またはカルボキシル基と反応しうる官能基と、を反応させてなる、アルコキシシリル基を有するブロック樹脂。
【請求項８】
ブロック樹脂の重量平均分子量が、１０００〜５０００００である請求項１〜６いずれか記載のブロック樹脂。
【請求項９】
ブロック樹脂の分子量の多分散度が、１．０５〜２．５である請求項１〜７いずれか記載のブロック樹脂。
【請求項１０】
水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを含むモノマーをリビングラジカル重合してブロック（Ａ）を製造する第一の工程、
続けて、水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーのみを含むモノマーをリビングラジカル重合してブロック（Ｂ）を製造する第二の工程、
さらに続けて、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを含むモノマーをリビングラジカル重合してブロック（Ｃ）を製造する第三の工程を含むことを特徴とするブロック樹脂の製造方法。
【請求項１１】
リビングラジカル重合が、原子移動ラジカル重合法である請求項９記載のブロック樹脂の製造方法。
【請求項１２】
原子移動ラジカル重合が、ケトン系溶媒中で、ハロゲン化銅とテトラメチルエチレンジアミンとを触媒として行われることを特徴とする請求項１０記載のブロック樹脂の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０〜１２いずれか記載のブロック樹脂の製造方法で得られたブロック樹脂中の水酸基と、
水酸基と反応しうる官能基を有し、かつ、水酸基と反応することでブロック樹脂中にカルボキシル基を存在させうる化合物中の水酸基と反応しうる官能基と、を反応させることを特徴とするカルボキシル基を有するブロック樹脂の製造方法。
【請求項１４】
水酸基と反応しうる官能基を有し、かつ、水酸基と反応することでブロック樹脂中にカルボキシル基を存在させうる化合物が、ポリカルボン酸無水物であることを特徴とするカルボキシル基を有する請求項１３記載のブロック樹脂の製造方法。
【請求項１５】
請求項１０〜１２いずれか記載のブロック樹脂の製造方法で得られたブロック樹脂中の水酸基と、
アルコキシシリル基および、水酸基と反応しうる官能基を有する化合物中の水酸基と反応しうる官能基と、を反応させることを特徴とする、アルコキシシリル基を有するブロック樹脂の製造方法。
【請求項１６】
請求項１３および１４記載のブロック樹脂の製造方法で得られたブロック樹脂中の水酸基またはカルボキシル基と、
アルコキシシリル基および、水酸基またはカルボキシル基と反応しうる官能基を有する化合物中の水酸基またはカルボキシル基と反応しうる官能基と、を反応させることを特徴とする、アルコキシシリル基を有するブロック樹脂の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜９いずれか記載のブロック樹脂を含む硬化性組成物。
【請求項１８】
請求項１〜９いずれか記載のブロック樹脂を含む粘着剤組成物。
【請求項１９】
請求項１８記載の粘着剤組成物と、光学部材とからなる積層体。
【請求項１】
（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）で表される構造を有するブロック樹脂であって、
ブロック（Ａ）および（Ｃ）は、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを含むモノマーを重合してなるブロックであり、
ブロック（Ｂ）は、水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーのみを含むモノマーを重合してなるブロックであるブロック樹脂。
【請求項２】
ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）とブロック（Ｃ）との重量割合が、（Ａ）１〜５０重量％、（Ｂ）４８〜９５重量％、（Ｃ）１〜５０重量％である請求項１記載のブロック樹脂。
【請求項３】
ブロック（Ａ）および（Ｃ）のガラス転移温度が、ブロック（Ｂ）のガラス転移温度よりも２５℃以上高いことを特徴とする請求項１または２記載のブロック樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載のブロック樹脂中の水酸基と、
水酸基と反応しうる官能基を有し、かつ、水酸基と反応することでブロック樹脂中にカルボキシル基を存在させうる化合物中の水酸基と反応しうる官能基と、を反応させてなるカルボキシル基を有するブロック樹脂。
【請求項５】
水酸基と反応しうる官能基を有し、かつ、水酸基と反応することでブロック樹脂中にカルボキシル基を存在させうる化合物が、ポリカルボン酸無水物である、カルボキシル基を有する請求項４記載のブロック樹脂。
【請求項６】
請求項１〜３いずれか記載のブロック樹脂中の水酸基と、
アルコキシシリル基および、水酸基と反応しうる官能基を有する化合物中の水酸基と反応しうる官能基と、を反応させてなる、アルコキシシリル基を有するブロック樹脂。
【請求項７】
請求項４および５記載のブロック樹脂中の水酸基またはカルボキシル基と、
アルコキシシリル基および、水酸基またはカルボキシル基と反応しうる官能基を有する化合物中の水酸基またはカルボキシル基と反応しうる官能基と、を反応させてなる、アルコキシシリル基を有するブロック樹脂。
【請求項８】
ブロック樹脂の重量平均分子量が、１０００〜５０００００である請求項１〜６いずれか記載のブロック樹脂。
【請求項９】
ブロック樹脂の分子量の多分散度が、１．０５〜２．５である請求項１〜７いずれか記載のブロック樹脂。
【請求項１０】
水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを含むモノマーをリビングラジカル重合してブロック（Ａ）を製造する第一の工程、
続けて、水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーのみを含むモノマーをリビングラジカル重合してブロック（Ｂ）を製造する第二の工程、
さらに続けて、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを含むモノマーをリビングラジカル重合してブロック（Ｃ）を製造する第三の工程を含むことを特徴とするブロック樹脂の製造方法。
【請求項１１】
リビングラジカル重合が、原子移動ラジカル重合法である請求項９記載のブロック樹脂の製造方法。
【請求項１２】
原子移動ラジカル重合が、ケトン系溶媒中で、ハロゲン化銅とテトラメチルエチレンジアミンとを触媒として行われることを特徴とする請求項１０記載のブロック樹脂の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０〜１２いずれか記載のブロック樹脂の製造方法で得られたブロック樹脂中の水酸基と、
水酸基と反応しうる官能基を有し、かつ、水酸基と反応することでブロック樹脂中にカルボキシル基を存在させうる化合物中の水酸基と反応しうる官能基と、を反応させることを特徴とするカルボキシル基を有するブロック樹脂の製造方法。
【請求項１４】
水酸基と反応しうる官能基を有し、かつ、水酸基と反応することでブロック樹脂中にカルボキシル基を存在させうる化合物が、ポリカルボン酸無水物であることを特徴とするカルボキシル基を有する請求項１３記載のブロック樹脂の製造方法。
【請求項１５】
請求項１０〜１２いずれか記載のブロック樹脂の製造方法で得られたブロック樹脂中の水酸基と、
アルコキシシリル基および、水酸基と反応しうる官能基を有する化合物中の水酸基と反応しうる官能基と、を反応させることを特徴とする、アルコキシシリル基を有するブロック樹脂の製造方法。
【請求項１６】
請求項１３および１４記載のブロック樹脂の製造方法で得られたブロック樹脂中の水酸基またはカルボキシル基と、
アルコキシシリル基および、水酸基またはカルボキシル基と反応しうる官能基を有する化合物中の水酸基またはカルボキシル基と反応しうる官能基と、を反応させることを特徴とする、アルコキシシリル基を有するブロック樹脂の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜９いずれか記載のブロック樹脂を含む硬化性組成物。
【請求項１８】
請求項１〜９いずれか記載のブロック樹脂を含む粘着剤組成物。
【請求項１９】
請求項１８記載の粘着剤組成物と、光学部材とからなる積層体。
【公開番号】特開２００８−６９２９７（Ｐ２００８−６９２９７Ａ）
【公開日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２５０３３４（Ｐ２００６−２５０３３４）
【出願日】平成１８年９月１５日（２００６．９．１５）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月１５日（２００６．９．１５）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]