ブロンズ法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材
【課題】曲げ歪みに対する耐性を効果的に向上すると共に、臨界電流密度やｎ値等の超電導特性を劣化させないようなブロンズ法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材を提供する。
【解決手段】Ｃｕ−Ｓｎ基合金中に複数本のＮｂまたはＮｂ基合金フィラメントが配置された超電導マトリックス部を備えると共に、その外周に拡散障壁層および安定化銅が配置された前駆体を、Ｎｂ3Ｓｎ生成熱処理することによって製造されるＮｂ3Ｓｎ超電導線材において、前記ＮｂまたはＮｂ基合金フィラメントは、Ｎｂ3Ｓｎ熱処理した後に、拡散反応が起こっていないＮｂまたはＮｂ基合金領域が、該フィラメント全断面に対して平均で２〜１０面積％の割合で存在するものである。
【解決手段】Ｃｕ−Ｓｎ基合金中に複数本のＮｂまたはＮｂ基合金フィラメントが配置された超電導マトリックス部を備えると共に、その外周に拡散障壁層および安定化銅が配置された前駆体を、Ｎｂ3Ｓｎ生成熱処理することによって製造されるＮｂ3Ｓｎ超電導線材において、前記ＮｂまたはＮｂ基合金フィラメントは、Ｎｂ3Ｓｎ熱処理した後に、拡散反応が起こっていないＮｂまたはＮｂ基合金領域が、該フィラメント全断面に対して平均で２〜１０面積％の割合で存在するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロンズ法で製造されるＮｂ3Ｓｎ超電導線材に関するものであり、特に超電導マグネットの素材として有用なブロンズ法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超電導線材が実用化されている分野のうち、高分解能核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析装置や核融合装置、加速器等に用いられる超電導マグネットがある。これらの超電導マグネットでは、ＮＭＲ信号の分解性能向上やデータ習得の短時間化の要求から高磁場化が求められている。超電導マグネットの高磁場化・コンパクト化に対しては、超電導マグネットに使用する超電導線材の高性能化が必須となっており、特に超電導マグネットの最内層部に使用される超電導コイルの高性能化が求められている。
【０００３】
このような超電導マグネットに使用される金属系の超電導線材としては、Ｎｂ3Ｓｎ線材が実用化されており、このＮｂ3Ｓｎ超電導線材の製造には主にブロンズ法が採用されている。このブロンズ法では、図１（Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材製造用前駆体の模式図）に示すように、Ｃｕ−Ｓｎ基合金（ブロンズ）マトリックス２中に１本または複数本（図では７本）のＮｂまたはＮｂ基合金（例えば、Ｎｂ−Ｔａ合金）からなる芯材１を埋設して一次スタック材５が構成される。尚、この一次スタック材５は、通常図１に示すように断面形状が六角形になるようにされる。
【０００４】
上記一次スタック材５を、伸線や押し出し等の減面加工することによって上記芯材１を細径化してフィラメント（以下、「Ｎｂ基フィラメント」と呼ぶことがある）とし、このＮｂ基フィラメントとブロンズとからなる一次スタック材５を複数束ねて線材群となし、これを拡散障壁層３としてのＮｂやＴａを形成した（例えば、シート状部材を巻回して形成される）パイプ形状のＣｕまたはＣｕ基合金６内に挿入し、或いは一次スタック材５を複数束ねた線材群にＮｂシートやＴａシートを直接巻き、その外周に安定化銅４を配置することによって二次多芯ビレット７を組み立てる。尚、パイプ形状のＣｕまたはＣｕ基合金６は、Ｃｕ−Ｓｎ基合金（Ｃｕ−Ｓｎ基合金６）で構成されることもある。
【０００５】
上記のような二次多芯ビレット７を静水圧押し出しし、続いて引き抜き加工等による減面加工を施し、図１の断面形状を維持したまま保持された前駆体や、図２に示すような断面矩形状の平角線材の超電導線材製造用前駆体（以下、単に「前駆体」と呼ぶことがある）に加工される。
【０００６】
一般に、ブロンズ法Ｎｂ3Ｓｎ超電導前駆体の断面構成としては、図１、２に示したように、横断面中央部にＣｕ−Ｓｎ基合金マトリックス中に複数のＮｂ基フィラメントが配置された部分（以下、この部分を「超電導マトリックス部」と呼ぶ）と、その外側にＣｕ−Ｓｎ基合金６層（この層は省略されることがある：前記図２参照）、更にその外側に、超電導マトリックス部のＳｎが安定化銅（前記図１，２の４）に拡散して汚染するのを防止する機能を発揮する拡散障壁層（前記図１、２の３）が配置され、最外層に安定化銅が配置される構成となっている。
【０００７】
上記の様な前駆体構成において、拡散障壁層３としては、安定化銅４と反応せず、或る程度の加工性を有するという観点から、Ｎｂが用いられることが多いが、上記のようにＴａが用いられることもある。これらの素材から構成される拡散障壁層３は、超電導マトリックスの外側にあるので、Ｎｂ3Ｓｎ生成熱処理後にＮｂ3Ｓｎフィラメントよりも大きい曲げ応力を受ける位置にあり、素線全体の曲げ歪みを低減できる可能性のある位置にある。しかしながら、従来の拡散障壁層３を構成するＮｂやＴａまたはＴａ基合金層は、破損しない程度でＳｎの拡散を防止できれば良いとの観点から構成されており、その厚さは１０μｍ程度と薄いものであり、曲げ歪みを軽減するまでには至らないものである。
【０００８】
上記のような前駆体（伸線加工後の線材）を６００〜７００℃付近の温度で１００〜３００時間程度の拡散熱処理（Ｎｂ3Ｓｎ生成熱処理）を施すことにより、Ｎｂ基フィラメントとブロンズマトリックスの界面にＮｂ3Ｓｎ化合物層を生成させて超電導線材が製造される。
【０００９】
超電導電流は、前駆体線材を作製した後に前記のようなＮｂ3Ｓｎ生成熱処理を施すことによって生成させたＮｂ3Ｓｎ相を流れることになる。そしてこのＮｂ3Ｓｎ相は、機械的な歪に対して非常に敏感であり、僅か１％程度の歪量であっても、急激に超電導特性（特に、臨界電流密度Ｊｃ）が低下することになる。例えば、大電流を流す必要のある熱核融合実験炉（ＩＴＥＲ）や加速器用導体では、Ｎｂ3Ｓｎ超電導素線（前駆体段階での線材）を複数本撚り合せて使用するため、線材にかかる応力は複雑化しており、近年では軸方向に加えて半径方向への歪み（曲げ応力）への対応策が求められているのが実情である。
【００１０】
こうした歪みへの対応策としては、超電導線材の強度を高めることが最も有効であるが、こうした技術として、例えば特許文献１、２には、線材断面中心部にＴａまたはＴａ合金を補強剤として配置し、歪みに対する耐性を高める技術が提案されている。また特許文献３、４には、Ｎｂ基フィラメントの中央部に補強材（例えばＴａ等）を埋設した複合フィラメントとすることによって、歪みによる特性劣化を抑制することも提案されている。
【００１１】
上記各技術では、超電導線材の強度を高める構成としては有効であるが、線材を構成する材料として補強材を使用するという概念の下で材料組み込みが行なわれているので、本来Ｎｂ3Ｓｎが生成されるべきＮｂフィラメント部／ブロンズ複合部の領域（面積割合）が減少することになり、超電導特性（通電特性）が低下する傾向を示すことになる。
【００１２】
また特に特許文献３，４の技術では、最終的に外径２〜１０μｍ程度にまで強加工されるＮｂ基フィラメント中に補強材を埋設するものであるため、補強材はより小さな外径となり、伸線加工の際に断線等の危険性が高くなることが懸念される。また通常のブロンズ法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材の製造工程に、Ｎｂ基フィラメント中に補強材を埋設する工程を加える必要があり、コストの増大を招くという問題もある。
【００１３】
一方、超電導線材の強度を高める技術として、補強材を使用するのではなく、超電導線材中に、熱処理を行なった後にもＮｂの一部を残存させることによって希望する強度を確保する技術も提案されている。こうした技術として、本願出願人によって特許文献５のような技術も提案している。この技術では、Ｎｂ基フィラメントの残存Ｎｂ芯直径を均一化するために一次スタック材を構成するブロンズとＮｂの断面積比が異なる材料を予め準備し、それらを組み合わせることによって残存するＮｂ芯（Ｎｂ基フィラメント）直径のバラツキを小さくするものである。
【００１４】
この技術では、残存するＮｂ芯直径のバラツキは小さくなるものの、Ｎｂ芯自体に生成するＮｂ3Ｓｎ量が夫々の一次スタック材で異なり、Ｎｂ3Ｓｎ生成量という観点からみたときに、フィラメント毎に異なってしまうことになる。こうした状態であると、一本のフィラメント当りに流れる電流にバラツキが生じるため、超電導特性の一つであるｎ値の低下を招くことになる。
【００１５】
尚、ｎ値とは、超電導線材における線材方向に流れる電流の均一性、即ち線材長手方向での超電導フィラメントの均一性を示す指標となるものであり、このｎ値が大きいほど、超電導特性（即ち、電流の均一性）が優れていると言われるものである。即ち、超電導線材を構成する上で、上記のようなｎ値を高い値に維持することも良好な超電導特性を確保する上で重要な要件である。
【００１６】
ところで、超電導線材の特性を向上させるための技術として、例えば特許文献６のような技術も提案されている。この技術では、熱処理工程において、熱処理開始温度および熱処理終了温度を適切な範囲に設定すると共に、その間の昇温速度を適切に制御することによって、良好なＮｂ3Ｓｎ相を形成し、超電導線材の特性を良好にするものである。
【００１７】
しかしながら、この技術では、最終段階の保持温度（熱処理終了温度）に至るまで絶えず温度変化が起こった状態で熱処理が行なわれているものである。その結果、実際のコイルを熱処理する場合には、コイル内で温度差を絶えず持つことになり、こうした状態ではコイル中に熱処理条件が異なる部分が存在することになり、均一なＮｂ3Ｓｎ相（残存Ｎｂが存在する場合には、均一な残存Ｎｂ）が形成されることは困難となり、上記のようなｎ値が低下することが十分予想される。
【特許文献１】特開平９−８２１４９号公報
【特許文献２】特開平１０―２５５５６３号公報
【特許文献３】特開２００１−２３６８３６号公報
【特許文献４】特開２００３−８６０３２号公報
【特許文献５】特開平８−１３８４６２号公報
【特許文献６】特開２００６−２４４７２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明はこうした状況の下でなされたものであって、その目的は、曲げ歪みに対する耐性を効果的に向上すると共に、臨界電流密度やｎ値等の超電導特性を劣化させないようなブロンズ法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記目的を達成することのできた本発明のＮｂ3Ｓｎ超電導線材とは、Ｃｕ−Ｓｎ基合金中に複数本のＮｂまたはＮｂ基合金フィラメントが配置された超電導マトリックス部を備えると共に、その外周に拡散障壁層および安定化銅が配置された前駆体を、Ｎｂ3Ｓｎ生成熱処理することによって製造されるＮｂ3Ｓｎ超電導線材において、
前記ＮｂまたはＮｂ基合金フィラメントは、前記Ｎｂ3Ｓｎ生成熱処理した後に、拡散反応が起こっていないＮｂまたはＮｂ基合金領域が、該フィラメント全断面に対して平均で２〜１０面積％の割合で存在するものである点に要旨を有するものである。
【００２０】
本発明のＮｂ3Ｓｎ超電導線材においては、前記超電導マトリックス部は、棒状のＣｕ−Ｓｎ基合金中に１本または複数本のＮｂまたはＮｂ基合金フィラメントが埋設された一次スタック材を複数束ねて形成されたものが挙げられる。
【００２１】
また本発明のＮｂ3Ｓｎ超電導線材のより具体的な構成としては、前記拡散障壁層は少なくともその一部にＮｂまたはＮｂ基合金の部分を含んだ構成とすることができるが、こうした構成では、前記ＮｂまたはＮｂ基合金フィラメントおよび拡散障壁層は、拡散反応が起こっていないＮｂまたはＮｂ基合金領域が、前記ＮｂまたはＮｂ基合金フィラメントと、拡散障壁層中のＮｂまたはＮｂ基合金領域の合計全断面に対して平均で５〜１０面積％の割合で残存したものであること好ましい。
【００２２】
本発明のＮｂ3Ｓｎ超電導線材を製造するためのＮｂ3Ｓｎ生成熱処理としては、（ａ）５００〜６００℃で熱処理した後、（ｂ）６５０〜７５０℃で熱処理する二段階で行なうこととし、夫々の熱処理段階（ａ），（ｂ）において、熱処理温度Ｋ（Ｋ：絶対温度）と時間（ｈｒ）の積が、（ａ）４００００〜１６００００Ｋ・ｈｒ、（ｂ）２５０００〜１４００００Ｋ・ｈｒの範囲を満足するように熱処理を行なうことが挙げられ、こうした条件でＮｂ3Ｓｎ生成熱処理（拡散熱処理）を行なうことによって、適切な量のＮｂを残存させて強度（耐力）を維持しつつ、臨界電流密度やｎ値等の超電導特性も良好に確保できるものとなる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明においては、ブロンズ法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材を製造する際に、熱処理条件を適切にして、線材内に反応せずに残存するＮｂ（以下、「残存Ｎｂ」と呼ぶことがある）の量を適切な範囲に制御することによって、良好な超電導特性を維持しつつ強度的にも十分な超電導線材を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
実用上、マグネット運転時にかかる電磁力による応力に耐えるためには、マクロ的には線材全体に機械的特性（例えば、０．２％耐力）が良好であることが必要であり、ミクロ的には特性劣化を防止するためにフィラメントそのものの強度が必要となる。曲げ歪みへの耐性を考慮すると、上記目的を達成するには超電導線材にはこれら両特性を具備している必要がある。こうした状況の下で、本発明者らは、曲げ歪みを効果的に緩和すると共に、臨界電流密度Ｊｃやｎ値の低下をも抑制できるような、超電導線材前駆体の構成について更に検討した。
【００２５】
単純な引張応力のみが線材に付与される場合（例えば、一軸引張のみ）には、全体的な残存Ｎｂ量のみで強度が決まるが、超電導線材が実際に使用される場合には、複雑な応力が負荷される状態となり、半径方向の歪み（曲げ歪み）がかかることになる。このような場合には、フィラメントそのものを強化することが曲げ歪みに対する耐力を向上させる上で最良の方法である。
【００２６】
こうした観点から、Ｎｂ基フィラメントを全てＮｂ3Ｓｎに反応させるのではなく、未反応のＮｂを残存させることによって曲げ応力に対する耐性を向上させる方法を基本的に採用し、その具体的な構成について更に検討した。
【００２７】
その結果、前記Ｎｂ3Ｓｎ生成熱処理した後に、前記ＮｂまたはＮｂ基合金フィラメントは、拡散反応が起こっていないＮｂまたはＮｂ基合金領域が、該フィラメント全断面に対して平均で２〜１０面積％の割合で残存したものとすれば、上記目的に適う超電導線材が実現できることを見出し、本発明を完成した。
【００２８】
拡散反応が起こっていないＮｂまたはＮｂ基合金領域の面積割合が２面積％未満では、残存Ｎｂを確保することによる耐性確保が達成されず、１０面積％を超えると残存するＮｂ量が多くなり過ぎて、超電導特性が劣化することになる。この面積割合の好ましい下限は３面積％であり、好ましい上限は７面積％である。
【００２９】
本発明の超電導線材において、残存Ｎｂの面積率（残存Ｎｂ率）を上記の範囲に制御するためには、後述する熱処理を施すことが好ましく、これによって、Ｎｂをより均一な状態で残存させることができるのであるが、それでも多少のバラツキを生じることがある。即ち、Ｎｂ基フィラメント毎に残存Ｎｂ率が異なる場合もある。本発明ではこうした状況を考慮し、残存Ｎｂの面積率は平均値とした。換言すれば、均一度に多少のばらつきが生じても残存Ｎｂの面積率が平均して上記の範囲を満足すれば、本発明の目的が達成されるものである。
【００３０】
上記構成は、Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材の最も重要な領域でとなる超電導マトリックス部を規定したものであるが、この超電導マトリックス部は、上記のように棒状のＣｕ−Ｓｎ基合金中に１本または複数本のＮｂまたはＮｂ基合金フィラメントが埋設された一次スタック材を複数束ねることによって形成される。
【００３１】
本発明の超電導線材は、超電導マトリックス部の外周に拡散障壁層が形成されるものであり、この拡散障壁層はＮｂ若しくはＮｂ基合金、またはＴａ若しくはＴａ基合金、或いはこれらを積層したもの（特に内側にＮｂ若しくはＮｂ基合金が存在する場合）には、拡散障壁層を構成するＮｂもＮｂ3Ｓｎを形成する領域となるものであり、こうしたＮｂ量も考慮して残存Ｎｂ率を設定する必要がある。即ち、上記のように拡散障壁層の少なくとも一部にＮｂ若しくはＮｂ基合金を含む場合には、それだけＮｂ面積率が増大することになり、それだけ機械的特性（特に温度４．２Ｋにおける０．２％耐力）が向上することになる。その一方で、強化に寄与するＮｂ量（残存Ｎｂ率）が増加すると、線材単位面積当りに流すことができる超電導電流量（臨界電流密度：Ｊｃ）が低下することになる。
【００３２】
こうしたことから、拡散障壁層として少なくともその一部にＮｂ若しくはＮｂ基合金を含む場合には、そのＮｂ量も考慮して線材全体に対する残存Ｎｂ率（線材全断面中の残存Ｎｂ率）を適切な範囲に制御することが好ましい。こうした観点から、本発明のＮｂ3Ｓｎ超電導線材のより具体的な構成としては、前記拡散障壁層は少なくともその一部にＮｂまたはＮｂ基合金の部分を含んだ構成とすることができるが、こうした構成では、前記ＮｂまたはＮｂ基合金フィラメントおよび拡散障壁層は、拡散反応が起こっていないＮｂまたはＮｂ基合金領域が、前記ＮｂまたはＮｂ基合金フィラメントと、拡散障壁層中のＮｂまたはＮｂ基合金領域の合計全断面に対して平均で５〜１０面積％の割合で残存したものであること好ましい。即ち、この面積率（線材全断面中の残存Ｎｂ率）が５面積％未満となると、耐性が低下する傾向を示し、１０面積％を超えると超電導特性が低下する傾向を示すことになる。
【００３３】
上記のように残存Ｎｂ率を制御するには、Ｎｂ3Ｓｎ相生成反応（熱処理条件）を制御することによって達成できる。ブロンズ法超電導線材中のＮｂは、数μｍという極細フィラメントの状態で存在している。Ｎｂは出発原料の段階で数十ｍｍであり、更に異材（Ｃｕやブロンズ）と複合されているので、強加工を受けて極細のフィラメントになるまで、夫々のフィラメント径がバラツクことになる。
【００３４】
こうしたことから、通常の状態でＮｂ3Ｓｎ生成熱処理を施した場合には、フィラメント全体がＮｂ3Ｓnに変化したものや、残存Ｎｂ率が非常に大きいもの等が存在してしまうことになる。従って、フィラメント反応量を制御するには、Ｎｂ3Ｓｎ相生成速度をコントロールすることが重要になる。
【００３５】
Ｎｂ3Ｓｎ相生成反応とは、ある温度に保存されることでブロンズ中のＳｎがＮｂ基フィラメント中に拡散していき、３Ｎｂ＋Ｓｎ→Ｎｂ3Ｓｎという化学反応が起こることである。Ｓｎの移動は、固相内の拡散によるものであるが、この拡散の速度は温度によって大きく変化することになる。例えば金属固相内の拡散は、下記（１）式で規定される拡散係数Ｄによって決定され、この式から温度が自然対数のべき乗で影響を及ぼすことが分かる。
Ｄ＝Ｄ0ｅｘｐ（−Ｑ／ＲＴ） …（１）
但し、Ｄ：拡散係数、Ｄ0：振動数因子、Ｑ：活性化エネルギー、Ｒ：気体定数、Ｔ：温度
【００３６】
ブロンズ法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材では、Ｃｕが構成材料として用いられており、Ｃｕの融点以下での熱処理が必要である。またＣｕの融点以下で生成するＮｂ3Ｓｎ相は、厳密に成分を調査すると、Ｎｂ：Ｓｎ＝３：１という化学量論的組成からＮｂが若干多い組成となっている。この化学量論的組成からの組成ズレは、熱処理温度が低温になればなるほど大きくなる。また化学量論的組成に近づくほど、高磁場特性は向上する。但し、熱処理が高温になると、Ｎｂ3Ｓｎ結晶粒サイズが大きくなるため、臨界電流密度Ｊｃ特性を大きく左右する結晶粒界の量は減少するため、特性劣化を招くことになる。
【００３７】
ＮｂへのＳｎの拡散係数が大きい状態（高い温度）で反応を行なった場合には、一気に反応が進行することになるので、所望の残存Ｎｂ量（特に、フィラメント内）を得るためには、短時間で熱処理を完了する必要がある。しかしながら、実際に超電導マグネットを（超電導線材を巻いたコイル）を製作する場合には、熱処理の際にコイル全体に等温になるまで時間がかかるため、コイルの場所によって熱処理時間がバラツクことになる。このバラツキは、熱処理温度が高ければ高いほど大きくなる。
【００３８】
こうした知見に基づき、Ｎｂ3Ｓｎ相の結晶性を良好にするためには、高温での熱処理が有効であるが、残存Ｎｂ率の制御および超電導マグネット製作上は、低温での熱処理が有効となる。この相反する事情を満足させるために本発明者らが更に検討したところ、２つの熱処理条件を適宜組み合わせて熱処理（即ち、二段階の熱処理）を行なうことによって、解決できることを見出した。
【００３９】
即ち、本発明のＮｂ3Ｓｎ超電導線材を製造するためのＮｂ3Ｓｎ生成熱処理としては、（ａ）５００〜６００℃で熱処理した後、（ｂ）６５０〜７５０℃で熱処理する二段階で行なうことが好ましい。まず低温（５００〜６００℃）で熱処理することによって、穏やかな速度でＳｎをＮｂフィラメント中に拡散させることができる。これに加えて、低温熱処理でコイル全体の温度を均一にできる効果も発揮する。その後、高温（６５０〜７５０℃）で熱処理することによって、良質なＮｂ3Ｓｎ相を得ることが可能となる。
【００４０】
上記のような段階の熱処理を行なうに際しては、その温度範囲に応じてその保持時間も適切に調整する必要がある。具体的には、５００〜６００℃（７７３〜８７３Ｋ）で熱処理する場合には、その時間は５０〜２００時間程度が好ましく、６５０〜７５０℃（９２３〜１０２３Ｋ）で熱処理する場合には、２５〜１５０時間程度となる。但し、上記温度範囲内で比較的高い温度に設定した場合には、その時間は短くて良く、比較的低い温度に設定した場合には、処理時間が長くなる。
【００４１】
熱処理条件を客観的に示す方法として、熱処理温度Ｋ（Ｋ：絶対温度）と時間（ｈｒ）の積として示す方法が知られているが（例えば、前記特許文献６）、こうした方法によって、夫々の熱処理段階（ａ），（ｂ）での好ましい熱処理条件を示すと、（ａ）４００００〜１６００００Ｋ・ｈｒ、（ｂ）２５０００〜１４００００Ｋ・ｈｒの範囲となる。こうした条件で熱処理（拡散熱処理）を行なうことによって、適切な残存Ｎｂを維持して適切な強度（耐力）を維持しつつ、臨界電流密度やｎ値等の超電導特性も良好に確保できることになる。
【００４２】
本発明の超電導Ｎｂ3Ｓｎ線材は、ブロンズ法によって作製されるものであり、Ｃｕ−Ｓｎ基合金中に複数本のＮｂまたはＮｂ基合金フィラメントが配置された前駆体を用いるものであるが、この前駆体で用いることのできるＮｂ基合金としては、ＮｂにＺｒ，Ｔｉ，Ｈｆ等の合金元素を０．５質量％以下で含有させたものを使用することができる。
また、上記前駆体では、拡散障壁層としてもＮｂ基合金を用いることがあるが、このとき用いるＮｂ基合金も上記したものが使用できる。
【００４３】
本発明の前駆体で用いるＣｕ−Ｓｎ基合金としては、Ｓｎ含有量が１４〜１７質量％程度であることが好ましい。こうした含有量とすることによって、臨界電流密度Ｊｃを更に改善することができる。このＳｎ含有量が、１４質量％未満では、Ｓｎ濃度を高める効果が発揮できず、１７質量％を超えると、Ｃｕ−Ｓｎ系化合物が多量に析出して線材の均一加工が困難になる。尚、このＣｕ−Ｓｎ基合金は、０．１〜１．５質量％程度のＴｉを含有したものであっても良い。
【００４４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４５】
直径６０ｍｍのＣｕ−１５質量％Ｓｎの組成のＣｕ−Ｓｎ基合金の中心とその周囲に、直径１２．０ｍｍの孔を７箇所開け（前記図１）、直径１１．８ｍｍのＮｂ棒をその孔に挿入し、電子ビーム溶接を行い、一次スタック材用の押し出しビレットを作製した。このビレットを、静水圧押し出し法により直径２０ｍｍに押し出し、これを引き抜き加工により伸線した。その後、六角ダイスにより、対辺距離が１．５ｍの六角断面形状の一次スタック材（一次多芯材）に加工した。
【００４６】
上記一次スタック材を７３３本束ね、その外周に厚さＹｍｍ（Ｙ＝１．５、３．０、４．０、５．０）のＮｂ製拡散障壁層を設けたものを、外径６０ｍｍ、内径Ｘｍｍ（Ｘ＝４７、５０、５２、５４）の純Ｃｕパイプ（安定化銅）内に挿入し、電子ビーム接を行い、二次スタック材用の押し出しビレット（二次多芯ビレット）を作製した。このビレットを、引き抜き加工により伸線して、直径が０．８ｍｍの丸線前駆体（Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材製造用前駆体）に加工した。
【００４７】
得られた前駆体に真空中でＮｂ3Ｓｎ生成熱処理（後記表１参照）を施して各種Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材を製造した。得られた超電導線材について、引張試験（４．２Ｋの液体ヘリウム中）を実施して０．２％耐力を測定すると共に、下記の方法によって、Ｎｂ残存率（線材全断面中残存Ｎｂ率、フィラメント中残存Ｎｂ率）、臨界電流密度Ｊｃおよびｎ値を求めた。
【００４８】
［残存Ｎｂ率］
残存Ｎｂ率の値は、熱処理後に観察した走査顕微鏡写真（ＳＥＭ）の反射電子像のコントラストを利用した、画像処理を行ない、算出した。このとき、フィラメント中の残存Ｎｂ率は最低５０本のフィラメントの面積測定を行ない、その平均値を求めた。
【００４９】
［臨界電流密度Ｊｃの測定］
外部磁場１５Ｔ（テスラ）、４．２Ｋ温度の液体ヘリウム中で、試料（超電導線材）に通し、４端子法によって発生電圧を測定し、この値が０．１μＶ／ｃｍの電界が発生した電流値（臨界電流Ｉｃ）を測定し、この電流値を、線材断面中の非銅部面積で除し、非銅部の臨界電流密度Ｊｃ（ｎｏｎＣｕ−Ｊｃ）を測定した。このとき、超電導線材の０．４％の歪みを印加した後の臨界電流密度Ｊｃのついても測定した。尚、歪みの印加に当たっては、曲げ歪みが０．４％となるように準備した凹型形状（曲率半径：１００ｍｍ）の治具に線材を乗せ、更に線材を凸型形状（曲率半径：１０１ｍｍ）の治具で押さえることで印加した。
【００５０】
［ｎ値の測定］
臨界電流（Ｉｃ）を求めたのと同じ計測によって得られた（Ｉｃ−Ｖｃ）曲線において、０．１μＶと１．０μＶの間のデータを両対数表示し、その傾きとして求めた。尚、上記電流Ｉｃと電圧Ｖｃの関係は、経験的に下記（２）式のような近似式で表されるが、この式に基づいてｎの値（即ち、「ｎ値」）を求めたものである。
Ｖ＝Ｖｃ（Ｉ／Ｉｃ）n …（２）
【００５１】
各線材の仕様（ビレット外径、ビレット内径Ｘ、拡散障壁層厚さＹ）および熱処理条件［処理温度ｘ１，ｘ２、処理時間ｙ１，ｙ２、（ｘ１・ｙ２）および（ｘ２・ｙ２）］を下記表１に、上記測定結果を下記表２に夫々示す。また、実施例４の超電導線材における残存Ｎｂ部分（フィラメント部分）を図３（図面代用顕微鏡写真）に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
これらの結果から明らかなように、本発明で規定する要件を満足する実施例１〜６のものでは、曲げ歪みを印加したときの臨界電流密度Ｊｃが低下することもなく、良好な超電導特性（ｎｏｎＣｕ−Ｊｃ、ｎ値）を示していることが分かる。これに対し、本発明で規定する要件のいずれかを欠く比較例１〜４のものでは、少なくとも曲げ歪みを印加したときの臨界電流密度Ｊｃの低下が著しいものとなっている。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】ブロンズ法に適用される超電導線材製造用前駆体の構成例を模式的に示した断面図である。
【図２】ブロンズ法に適用される超電導線材製造用前駆体の他の構成例を模式的に示した断面図である。
【図３】実施例４のＮｂ残存状況を示す図面代用顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００５６】
１ ＮｂまたはＮｂ基合金からなる芯材
２ Ｃｕ−Ｓｎ基合金マトリックス
３ 拡散障壁層
４ 安定化銅
５ 一次スタック材
６ ＣｕまたはＣｕ基合金（Ｃｕ−Ｓｎ基合金）
７ 二次多芯ビレット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロンズ法で製造されるＮｂ3Ｓｎ超電導線材に関するものであり、特に超電導マグネットの素材として有用なブロンズ法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超電導線材が実用化されている分野のうち、高分解能核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析装置や核融合装置、加速器等に用いられる超電導マグネットがある。これらの超電導マグネットでは、ＮＭＲ信号の分解性能向上やデータ習得の短時間化の要求から高磁場化が求められている。超電導マグネットの高磁場化・コンパクト化に対しては、超電導マグネットに使用する超電導線材の高性能化が必須となっており、特に超電導マグネットの最内層部に使用される超電導コイルの高性能化が求められている。
【０００３】
このような超電導マグネットに使用される金属系の超電導線材としては、Ｎｂ3Ｓｎ線材が実用化されており、このＮｂ3Ｓｎ超電導線材の製造には主にブロンズ法が採用されている。このブロンズ法では、図１（Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材製造用前駆体の模式図）に示すように、Ｃｕ−Ｓｎ基合金（ブロンズ）マトリックス２中に１本または複数本（図では７本）のＮｂまたはＮｂ基合金（例えば、Ｎｂ−Ｔａ合金）からなる芯材１を埋設して一次スタック材５が構成される。尚、この一次スタック材５は、通常図１に示すように断面形状が六角形になるようにされる。
【０００４】
上記一次スタック材５を、伸線や押し出し等の減面加工することによって上記芯材１を細径化してフィラメント（以下、「Ｎｂ基フィラメント」と呼ぶことがある）とし、このＮｂ基フィラメントとブロンズとからなる一次スタック材５を複数束ねて線材群となし、これを拡散障壁層３としてのＮｂやＴａを形成した（例えば、シート状部材を巻回して形成される）パイプ形状のＣｕまたはＣｕ基合金６内に挿入し、或いは一次スタック材５を複数束ねた線材群にＮｂシートやＴａシートを直接巻き、その外周に安定化銅４を配置することによって二次多芯ビレット７を組み立てる。尚、パイプ形状のＣｕまたはＣｕ基合金６は、Ｃｕ−Ｓｎ基合金（Ｃｕ−Ｓｎ基合金６）で構成されることもある。
【０００５】
上記のような二次多芯ビレット７を静水圧押し出しし、続いて引き抜き加工等による減面加工を施し、図１の断面形状を維持したまま保持された前駆体や、図２に示すような断面矩形状の平角線材の超電導線材製造用前駆体（以下、単に「前駆体」と呼ぶことがある）に加工される。
【０００６】
一般に、ブロンズ法Ｎｂ3Ｓｎ超電導前駆体の断面構成としては、図１、２に示したように、横断面中央部にＣｕ−Ｓｎ基合金マトリックス中に複数のＮｂ基フィラメントが配置された部分（以下、この部分を「超電導マトリックス部」と呼ぶ）と、その外側にＣｕ−Ｓｎ基合金６層（この層は省略されることがある：前記図２参照）、更にその外側に、超電導マトリックス部のＳｎが安定化銅（前記図１，２の４）に拡散して汚染するのを防止する機能を発揮する拡散障壁層（前記図１、２の３）が配置され、最外層に安定化銅が配置される構成となっている。
【０００７】
上記の様な前駆体構成において、拡散障壁層３としては、安定化銅４と反応せず、或る程度の加工性を有するという観点から、Ｎｂが用いられることが多いが、上記のようにＴａが用いられることもある。これらの素材から構成される拡散障壁層３は、超電導マトリックスの外側にあるので、Ｎｂ3Ｓｎ生成熱処理後にＮｂ3Ｓｎフィラメントよりも大きい曲げ応力を受ける位置にあり、素線全体の曲げ歪みを低減できる可能性のある位置にある。しかしながら、従来の拡散障壁層３を構成するＮｂやＴａまたはＴａ基合金層は、破損しない程度でＳｎの拡散を防止できれば良いとの観点から構成されており、その厚さは１０μｍ程度と薄いものであり、曲げ歪みを軽減するまでには至らないものである。
【０００８】
上記のような前駆体（伸線加工後の線材）を６００〜７００℃付近の温度で１００〜３００時間程度の拡散熱処理（Ｎｂ3Ｓｎ生成熱処理）を施すことにより、Ｎｂ基フィラメントとブロンズマトリックスの界面にＮｂ3Ｓｎ化合物層を生成させて超電導線材が製造される。
【０００９】
超電導電流は、前駆体線材を作製した後に前記のようなＮｂ3Ｓｎ生成熱処理を施すことによって生成させたＮｂ3Ｓｎ相を流れることになる。そしてこのＮｂ3Ｓｎ相は、機械的な歪に対して非常に敏感であり、僅か１％程度の歪量であっても、急激に超電導特性（特に、臨界電流密度Ｊｃ）が低下することになる。例えば、大電流を流す必要のある熱核融合実験炉（ＩＴＥＲ）や加速器用導体では、Ｎｂ3Ｓｎ超電導素線（前駆体段階での線材）を複数本撚り合せて使用するため、線材にかかる応力は複雑化しており、近年では軸方向に加えて半径方向への歪み（曲げ応力）への対応策が求められているのが実情である。
【００１０】
こうした歪みへの対応策としては、超電導線材の強度を高めることが最も有効であるが、こうした技術として、例えば特許文献１、２には、線材断面中心部にＴａまたはＴａ合金を補強剤として配置し、歪みに対する耐性を高める技術が提案されている。また特許文献３、４には、Ｎｂ基フィラメントの中央部に補強材（例えばＴａ等）を埋設した複合フィラメントとすることによって、歪みによる特性劣化を抑制することも提案されている。
【００１１】
上記各技術では、超電導線材の強度を高める構成としては有効であるが、線材を構成する材料として補強材を使用するという概念の下で材料組み込みが行なわれているので、本来Ｎｂ3Ｓｎが生成されるべきＮｂフィラメント部／ブロンズ複合部の領域（面積割合）が減少することになり、超電導特性（通電特性）が低下する傾向を示すことになる。
【００１２】
また特に特許文献３，４の技術では、最終的に外径２〜１０μｍ程度にまで強加工されるＮｂ基フィラメント中に補強材を埋設するものであるため、補強材はより小さな外径となり、伸線加工の際に断線等の危険性が高くなることが懸念される。また通常のブロンズ法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材の製造工程に、Ｎｂ基フィラメント中に補強材を埋設する工程を加える必要があり、コストの増大を招くという問題もある。
【００１３】
一方、超電導線材の強度を高める技術として、補強材を使用するのではなく、超電導線材中に、熱処理を行なった後にもＮｂの一部を残存させることによって希望する強度を確保する技術も提案されている。こうした技術として、本願出願人によって特許文献５のような技術も提案している。この技術では、Ｎｂ基フィラメントの残存Ｎｂ芯直径を均一化するために一次スタック材を構成するブロンズとＮｂの断面積比が異なる材料を予め準備し、それらを組み合わせることによって残存するＮｂ芯（Ｎｂ基フィラメント）直径のバラツキを小さくするものである。
【００１４】
この技術では、残存するＮｂ芯直径のバラツキは小さくなるものの、Ｎｂ芯自体に生成するＮｂ3Ｓｎ量が夫々の一次スタック材で異なり、Ｎｂ3Ｓｎ生成量という観点からみたときに、フィラメント毎に異なってしまうことになる。こうした状態であると、一本のフィラメント当りに流れる電流にバラツキが生じるため、超電導特性の一つであるｎ値の低下を招くことになる。
【００１５】
尚、ｎ値とは、超電導線材における線材方向に流れる電流の均一性、即ち線材長手方向での超電導フィラメントの均一性を示す指標となるものであり、このｎ値が大きいほど、超電導特性（即ち、電流の均一性）が優れていると言われるものである。即ち、超電導線材を構成する上で、上記のようなｎ値を高い値に維持することも良好な超電導特性を確保する上で重要な要件である。
【００１６】
ところで、超電導線材の特性を向上させるための技術として、例えば特許文献６のような技術も提案されている。この技術では、熱処理工程において、熱処理開始温度および熱処理終了温度を適切な範囲に設定すると共に、その間の昇温速度を適切に制御することによって、良好なＮｂ3Ｓｎ相を形成し、超電導線材の特性を良好にするものである。
【００１７】
しかしながら、この技術では、最終段階の保持温度（熱処理終了温度）に至るまで絶えず温度変化が起こった状態で熱処理が行なわれているものである。その結果、実際のコイルを熱処理する場合には、コイル内で温度差を絶えず持つことになり、こうした状態ではコイル中に熱処理条件が異なる部分が存在することになり、均一なＮｂ3Ｓｎ相（残存Ｎｂが存在する場合には、均一な残存Ｎｂ）が形成されることは困難となり、上記のようなｎ値が低下することが十分予想される。
【特許文献１】特開平９−８２１４９号公報
【特許文献２】特開平１０―２５５５６３号公報
【特許文献３】特開２００１−２３６８３６号公報
【特許文献４】特開２００３−８６０３２号公報
【特許文献５】特開平８−１３８４６２号公報
【特許文献６】特開２００６−２４４７２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明はこうした状況の下でなされたものであって、その目的は、曲げ歪みに対する耐性を効果的に向上すると共に、臨界電流密度やｎ値等の超電導特性を劣化させないようなブロンズ法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記目的を達成することのできた本発明のＮｂ3Ｓｎ超電導線材とは、Ｃｕ−Ｓｎ基合金中に複数本のＮｂまたはＮｂ基合金フィラメントが配置された超電導マトリックス部を備えると共に、その外周に拡散障壁層および安定化銅が配置された前駆体を、Ｎｂ3Ｓｎ生成熱処理することによって製造されるＮｂ3Ｓｎ超電導線材において、
前記ＮｂまたはＮｂ基合金フィラメントは、前記Ｎｂ3Ｓｎ生成熱処理した後に、拡散反応が起こっていないＮｂまたはＮｂ基合金領域が、該フィラメント全断面に対して平均で２〜１０面積％の割合で存在するものである点に要旨を有するものである。
【００２０】
本発明のＮｂ3Ｓｎ超電導線材においては、前記超電導マトリックス部は、棒状のＣｕ−Ｓｎ基合金中に１本または複数本のＮｂまたはＮｂ基合金フィラメントが埋設された一次スタック材を複数束ねて形成されたものが挙げられる。
【００２１】
また本発明のＮｂ3Ｓｎ超電導線材のより具体的な構成としては、前記拡散障壁層は少なくともその一部にＮｂまたはＮｂ基合金の部分を含んだ構成とすることができるが、こうした構成では、前記ＮｂまたはＮｂ基合金フィラメントおよび拡散障壁層は、拡散反応が起こっていないＮｂまたはＮｂ基合金領域が、前記ＮｂまたはＮｂ基合金フィラメントと、拡散障壁層中のＮｂまたはＮｂ基合金領域の合計全断面に対して平均で５〜１０面積％の割合で残存したものであること好ましい。
【００２２】
本発明のＮｂ3Ｓｎ超電導線材を製造するためのＮｂ3Ｓｎ生成熱処理としては、（ａ）５００〜６００℃で熱処理した後、（ｂ）６５０〜７５０℃で熱処理する二段階で行なうこととし、夫々の熱処理段階（ａ），（ｂ）において、熱処理温度Ｋ（Ｋ：絶対温度）と時間（ｈｒ）の積が、（ａ）４００００〜１６００００Ｋ・ｈｒ、（ｂ）２５０００〜１４００００Ｋ・ｈｒの範囲を満足するように熱処理を行なうことが挙げられ、こうした条件でＮｂ3Ｓｎ生成熱処理（拡散熱処理）を行なうことによって、適切な量のＮｂを残存させて強度（耐力）を維持しつつ、臨界電流密度やｎ値等の超電導特性も良好に確保できるものとなる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明においては、ブロンズ法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材を製造する際に、熱処理条件を適切にして、線材内に反応せずに残存するＮｂ（以下、「残存Ｎｂ」と呼ぶことがある）の量を適切な範囲に制御することによって、良好な超電導特性を維持しつつ強度的にも十分な超電導線材を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
実用上、マグネット運転時にかかる電磁力による応力に耐えるためには、マクロ的には線材全体に機械的特性（例えば、０．２％耐力）が良好であることが必要であり、ミクロ的には特性劣化を防止するためにフィラメントそのものの強度が必要となる。曲げ歪みへの耐性を考慮すると、上記目的を達成するには超電導線材にはこれら両特性を具備している必要がある。こうした状況の下で、本発明者らは、曲げ歪みを効果的に緩和すると共に、臨界電流密度Ｊｃやｎ値の低下をも抑制できるような、超電導線材前駆体の構成について更に検討した。
【００２５】
単純な引張応力のみが線材に付与される場合（例えば、一軸引張のみ）には、全体的な残存Ｎｂ量のみで強度が決まるが、超電導線材が実際に使用される場合には、複雑な応力が負荷される状態となり、半径方向の歪み（曲げ歪み）がかかることになる。このような場合には、フィラメントそのものを強化することが曲げ歪みに対する耐力を向上させる上で最良の方法である。
【００２６】
こうした観点から、Ｎｂ基フィラメントを全てＮｂ3Ｓｎに反応させるのではなく、未反応のＮｂを残存させることによって曲げ応力に対する耐性を向上させる方法を基本的に採用し、その具体的な構成について更に検討した。
【００２７】
その結果、前記Ｎｂ3Ｓｎ生成熱処理した後に、前記ＮｂまたはＮｂ基合金フィラメントは、拡散反応が起こっていないＮｂまたはＮｂ基合金領域が、該フィラメント全断面に対して平均で２〜１０面積％の割合で残存したものとすれば、上記目的に適う超電導線材が実現できることを見出し、本発明を完成した。
【００２８】
拡散反応が起こっていないＮｂまたはＮｂ基合金領域の面積割合が２面積％未満では、残存Ｎｂを確保することによる耐性確保が達成されず、１０面積％を超えると残存するＮｂ量が多くなり過ぎて、超電導特性が劣化することになる。この面積割合の好ましい下限は３面積％であり、好ましい上限は７面積％である。
【００２９】
本発明の超電導線材において、残存Ｎｂの面積率（残存Ｎｂ率）を上記の範囲に制御するためには、後述する熱処理を施すことが好ましく、これによって、Ｎｂをより均一な状態で残存させることができるのであるが、それでも多少のバラツキを生じることがある。即ち、Ｎｂ基フィラメント毎に残存Ｎｂ率が異なる場合もある。本発明ではこうした状況を考慮し、残存Ｎｂの面積率は平均値とした。換言すれば、均一度に多少のばらつきが生じても残存Ｎｂの面積率が平均して上記の範囲を満足すれば、本発明の目的が達成されるものである。
【００３０】
上記構成は、Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材の最も重要な領域でとなる超電導マトリックス部を規定したものであるが、この超電導マトリックス部は、上記のように棒状のＣｕ−Ｓｎ基合金中に１本または複数本のＮｂまたはＮｂ基合金フィラメントが埋設された一次スタック材を複数束ねることによって形成される。
【００３１】
本発明の超電導線材は、超電導マトリックス部の外周に拡散障壁層が形成されるものであり、この拡散障壁層はＮｂ若しくはＮｂ基合金、またはＴａ若しくはＴａ基合金、或いはこれらを積層したもの（特に内側にＮｂ若しくはＮｂ基合金が存在する場合）には、拡散障壁層を構成するＮｂもＮｂ3Ｓｎを形成する領域となるものであり、こうしたＮｂ量も考慮して残存Ｎｂ率を設定する必要がある。即ち、上記のように拡散障壁層の少なくとも一部にＮｂ若しくはＮｂ基合金を含む場合には、それだけＮｂ面積率が増大することになり、それだけ機械的特性（特に温度４．２Ｋにおける０．２％耐力）が向上することになる。その一方で、強化に寄与するＮｂ量（残存Ｎｂ率）が増加すると、線材単位面積当りに流すことができる超電導電流量（臨界電流密度：Ｊｃ）が低下することになる。
【００３２】
こうしたことから、拡散障壁層として少なくともその一部にＮｂ若しくはＮｂ基合金を含む場合には、そのＮｂ量も考慮して線材全体に対する残存Ｎｂ率（線材全断面中の残存Ｎｂ率）を適切な範囲に制御することが好ましい。こうした観点から、本発明のＮｂ3Ｓｎ超電導線材のより具体的な構成としては、前記拡散障壁層は少なくともその一部にＮｂまたはＮｂ基合金の部分を含んだ構成とすることができるが、こうした構成では、前記ＮｂまたはＮｂ基合金フィラメントおよび拡散障壁層は、拡散反応が起こっていないＮｂまたはＮｂ基合金領域が、前記ＮｂまたはＮｂ基合金フィラメントと、拡散障壁層中のＮｂまたはＮｂ基合金領域の合計全断面に対して平均で５〜１０面積％の割合で残存したものであること好ましい。即ち、この面積率（線材全断面中の残存Ｎｂ率）が５面積％未満となると、耐性が低下する傾向を示し、１０面積％を超えると超電導特性が低下する傾向を示すことになる。
【００３３】
上記のように残存Ｎｂ率を制御するには、Ｎｂ3Ｓｎ相生成反応（熱処理条件）を制御することによって達成できる。ブロンズ法超電導線材中のＮｂは、数μｍという極細フィラメントの状態で存在している。Ｎｂは出発原料の段階で数十ｍｍであり、更に異材（Ｃｕやブロンズ）と複合されているので、強加工を受けて極細のフィラメントになるまで、夫々のフィラメント径がバラツクことになる。
【００３４】
こうしたことから、通常の状態でＮｂ3Ｓｎ生成熱処理を施した場合には、フィラメント全体がＮｂ3Ｓnに変化したものや、残存Ｎｂ率が非常に大きいもの等が存在してしまうことになる。従って、フィラメント反応量を制御するには、Ｎｂ3Ｓｎ相生成速度をコントロールすることが重要になる。
【００３５】
Ｎｂ3Ｓｎ相生成反応とは、ある温度に保存されることでブロンズ中のＳｎがＮｂ基フィラメント中に拡散していき、３Ｎｂ＋Ｓｎ→Ｎｂ3Ｓｎという化学反応が起こることである。Ｓｎの移動は、固相内の拡散によるものであるが、この拡散の速度は温度によって大きく変化することになる。例えば金属固相内の拡散は、下記（１）式で規定される拡散係数Ｄによって決定され、この式から温度が自然対数のべき乗で影響を及ぼすことが分かる。
Ｄ＝Ｄ0ｅｘｐ（−Ｑ／ＲＴ） …（１）
但し、Ｄ：拡散係数、Ｄ0：振動数因子、Ｑ：活性化エネルギー、Ｒ：気体定数、Ｔ：温度
【００３６】
ブロンズ法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材では、Ｃｕが構成材料として用いられており、Ｃｕの融点以下での熱処理が必要である。またＣｕの融点以下で生成するＮｂ3Ｓｎ相は、厳密に成分を調査すると、Ｎｂ：Ｓｎ＝３：１という化学量論的組成からＮｂが若干多い組成となっている。この化学量論的組成からの組成ズレは、熱処理温度が低温になればなるほど大きくなる。また化学量論的組成に近づくほど、高磁場特性は向上する。但し、熱処理が高温になると、Ｎｂ3Ｓｎ結晶粒サイズが大きくなるため、臨界電流密度Ｊｃ特性を大きく左右する結晶粒界の量は減少するため、特性劣化を招くことになる。
【００３７】
ＮｂへのＳｎの拡散係数が大きい状態（高い温度）で反応を行なった場合には、一気に反応が進行することになるので、所望の残存Ｎｂ量（特に、フィラメント内）を得るためには、短時間で熱処理を完了する必要がある。しかしながら、実際に超電導マグネットを（超電導線材を巻いたコイル）を製作する場合には、熱処理の際にコイル全体に等温になるまで時間がかかるため、コイルの場所によって熱処理時間がバラツクことになる。このバラツキは、熱処理温度が高ければ高いほど大きくなる。
【００３８】
こうした知見に基づき、Ｎｂ3Ｓｎ相の結晶性を良好にするためには、高温での熱処理が有効であるが、残存Ｎｂ率の制御および超電導マグネット製作上は、低温での熱処理が有効となる。この相反する事情を満足させるために本発明者らが更に検討したところ、２つの熱処理条件を適宜組み合わせて熱処理（即ち、二段階の熱処理）を行なうことによって、解決できることを見出した。
【００３９】
即ち、本発明のＮｂ3Ｓｎ超電導線材を製造するためのＮｂ3Ｓｎ生成熱処理としては、（ａ）５００〜６００℃で熱処理した後、（ｂ）６５０〜７５０℃で熱処理する二段階で行なうことが好ましい。まず低温（５００〜６００℃）で熱処理することによって、穏やかな速度でＳｎをＮｂフィラメント中に拡散させることができる。これに加えて、低温熱処理でコイル全体の温度を均一にできる効果も発揮する。その後、高温（６５０〜７５０℃）で熱処理することによって、良質なＮｂ3Ｓｎ相を得ることが可能となる。
【００４０】
上記のような段階の熱処理を行なうに際しては、その温度範囲に応じてその保持時間も適切に調整する必要がある。具体的には、５００〜６００℃（７７３〜８７３Ｋ）で熱処理する場合には、その時間は５０〜２００時間程度が好ましく、６５０〜７５０℃（９２３〜１０２３Ｋ）で熱処理する場合には、２５〜１５０時間程度となる。但し、上記温度範囲内で比較的高い温度に設定した場合には、その時間は短くて良く、比較的低い温度に設定した場合には、処理時間が長くなる。
【００４１】
熱処理条件を客観的に示す方法として、熱処理温度Ｋ（Ｋ：絶対温度）と時間（ｈｒ）の積として示す方法が知られているが（例えば、前記特許文献６）、こうした方法によって、夫々の熱処理段階（ａ），（ｂ）での好ましい熱処理条件を示すと、（ａ）４００００〜１６００００Ｋ・ｈｒ、（ｂ）２５０００〜１４００００Ｋ・ｈｒの範囲となる。こうした条件で熱処理（拡散熱処理）を行なうことによって、適切な残存Ｎｂを維持して適切な強度（耐力）を維持しつつ、臨界電流密度やｎ値等の超電導特性も良好に確保できることになる。
【００４２】
本発明の超電導Ｎｂ3Ｓｎ線材は、ブロンズ法によって作製されるものであり、Ｃｕ−Ｓｎ基合金中に複数本のＮｂまたはＮｂ基合金フィラメントが配置された前駆体を用いるものであるが、この前駆体で用いることのできるＮｂ基合金としては、ＮｂにＺｒ，Ｔｉ，Ｈｆ等の合金元素を０．５質量％以下で含有させたものを使用することができる。
また、上記前駆体では、拡散障壁層としてもＮｂ基合金を用いることがあるが、このとき用いるＮｂ基合金も上記したものが使用できる。
【００４３】
本発明の前駆体で用いるＣｕ−Ｓｎ基合金としては、Ｓｎ含有量が１４〜１７質量％程度であることが好ましい。こうした含有量とすることによって、臨界電流密度Ｊｃを更に改善することができる。このＳｎ含有量が、１４質量％未満では、Ｓｎ濃度を高める効果が発揮できず、１７質量％を超えると、Ｃｕ−Ｓｎ系化合物が多量に析出して線材の均一加工が困難になる。尚、このＣｕ−Ｓｎ基合金は、０．１〜１．５質量％程度のＴｉを含有したものであっても良い。
【００４４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４５】
直径６０ｍｍのＣｕ−１５質量％Ｓｎの組成のＣｕ−Ｓｎ基合金の中心とその周囲に、直径１２．０ｍｍの孔を７箇所開け（前記図１）、直径１１．８ｍｍのＮｂ棒をその孔に挿入し、電子ビーム溶接を行い、一次スタック材用の押し出しビレットを作製した。このビレットを、静水圧押し出し法により直径２０ｍｍに押し出し、これを引き抜き加工により伸線した。その後、六角ダイスにより、対辺距離が１．５ｍの六角断面形状の一次スタック材（一次多芯材）に加工した。
【００４６】
上記一次スタック材を７３３本束ね、その外周に厚さＹｍｍ（Ｙ＝１．５、３．０、４．０、５．０）のＮｂ製拡散障壁層を設けたものを、外径６０ｍｍ、内径Ｘｍｍ（Ｘ＝４７、５０、５２、５４）の純Ｃｕパイプ（安定化銅）内に挿入し、電子ビーム接を行い、二次スタック材用の押し出しビレット（二次多芯ビレット）を作製した。このビレットを、引き抜き加工により伸線して、直径が０．８ｍｍの丸線前駆体（Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材製造用前駆体）に加工した。
【００４７】
得られた前駆体に真空中でＮｂ3Ｓｎ生成熱処理（後記表１参照）を施して各種Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材を製造した。得られた超電導線材について、引張試験（４．２Ｋの液体ヘリウム中）を実施して０．２％耐力を測定すると共に、下記の方法によって、Ｎｂ残存率（線材全断面中残存Ｎｂ率、フィラメント中残存Ｎｂ率）、臨界電流密度Ｊｃおよびｎ値を求めた。
【００４８】
［残存Ｎｂ率］
残存Ｎｂ率の値は、熱処理後に観察した走査顕微鏡写真（ＳＥＭ）の反射電子像のコントラストを利用した、画像処理を行ない、算出した。このとき、フィラメント中の残存Ｎｂ率は最低５０本のフィラメントの面積測定を行ない、その平均値を求めた。
【００４９】
［臨界電流密度Ｊｃの測定］
外部磁場１５Ｔ（テスラ）、４．２Ｋ温度の液体ヘリウム中で、試料（超電導線材）に通し、４端子法によって発生電圧を測定し、この値が０．１μＶ／ｃｍの電界が発生した電流値（臨界電流Ｉｃ）を測定し、この電流値を、線材断面中の非銅部面積で除し、非銅部の臨界電流密度Ｊｃ（ｎｏｎＣｕ−Ｊｃ）を測定した。このとき、超電導線材の０．４％の歪みを印加した後の臨界電流密度Ｊｃのついても測定した。尚、歪みの印加に当たっては、曲げ歪みが０．４％となるように準備した凹型形状（曲率半径：１００ｍｍ）の治具に線材を乗せ、更に線材を凸型形状（曲率半径：１０１ｍｍ）の治具で押さえることで印加した。
【００５０】
［ｎ値の測定］
臨界電流（Ｉｃ）を求めたのと同じ計測によって得られた（Ｉｃ−Ｖｃ）曲線において、０．１μＶと１．０μＶの間のデータを両対数表示し、その傾きとして求めた。尚、上記電流Ｉｃと電圧Ｖｃの関係は、経験的に下記（２）式のような近似式で表されるが、この式に基づいてｎの値（即ち、「ｎ値」）を求めたものである。
Ｖ＝Ｖｃ（Ｉ／Ｉｃ）n …（２）
【００５１】
各線材の仕様（ビレット外径、ビレット内径Ｘ、拡散障壁層厚さＹ）および熱処理条件［処理温度ｘ１，ｘ２、処理時間ｙ１，ｙ２、（ｘ１・ｙ２）および（ｘ２・ｙ２）］を下記表１に、上記測定結果を下記表２に夫々示す。また、実施例４の超電導線材における残存Ｎｂ部分（フィラメント部分）を図３（図面代用顕微鏡写真）に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
これらの結果から明らかなように、本発明で規定する要件を満足する実施例１〜６のものでは、曲げ歪みを印加したときの臨界電流密度Ｊｃが低下することもなく、良好な超電導特性（ｎｏｎＣｕ−Ｊｃ、ｎ値）を示していることが分かる。これに対し、本発明で規定する要件のいずれかを欠く比較例１〜４のものでは、少なくとも曲げ歪みを印加したときの臨界電流密度Ｊｃの低下が著しいものとなっている。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】ブロンズ法に適用される超電導線材製造用前駆体の構成例を模式的に示した断面図である。
【図２】ブロンズ法に適用される超電導線材製造用前駆体の他の構成例を模式的に示した断面図である。
【図３】実施例４のＮｂ残存状況を示す図面代用顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００５６】
１ ＮｂまたはＮｂ基合金からなる芯材
２ Ｃｕ−Ｓｎ基合金マトリックス
３ 拡散障壁層
４ 安定化銅
５ 一次スタック材
６ ＣｕまたはＣｕ基合金（Ｃｕ−Ｓｎ基合金）
７ 二次多芯ビレット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ−Ｓｎ基合金中に複数本のＮｂまたはＮｂ基合金フィラメントが配置された超電導マトリックス部を備えると共に、その外周に拡散障壁層および安定化銅が配置された前駆体を、Ｎｂ3Ｓｎ生成熱処理することによって製造されるＮｂ3Ｓｎ超電導線材において、
前記ＮｂまたはＮｂ基合金フィラメントは、前記Ｎｂ3Ｓｎ生成熱処理した後に、拡散反応が起こっていないＮｂまたはＮｂ基合金領域が、該フィラメント全断面に対して平均で２〜１０面積％の割合で存在するものであることを特徴とするブロンズ法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材。
【請求項２】
前記超電導マトリックス部は、棒状のＣｕ−Ｓｎ基合金中に１本または複数本のＮｂまたはＮｂ基合金フィラメントが埋設された一次スタック材を複数束ねて形成されたものである請求項１に記載のブロンズ法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材。
【請求項３】
前記拡散障壁層は少なくともその一部にＮｂまたはＮｂ基合金の部分を含んでなり、前記ＮｂまたはＮｂ基合金フィラメントおよび拡散障壁層は、拡散反応が起こっていないＮｂまたはＮｂ基合金領域が、前記ＮｂまたはＮｂ基合金フィラメントと、拡散障壁層中のＮｂまたはＮｂ基合金領域の合計全断面に対して平均で５〜１０面積％の割合で残存したものである請求項１または２に記載のブロンズ法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材。
【請求項４】
前記Ｎｂ3Ｓｎ生成熱処理は、（ａ）５００〜６００℃で熱処理した後、（ｂ）６５０〜７５０℃で熱処理する二段階で行なうこととし、夫々の熱処理段階（ａ），（ｂ）において、熱処理温度Ｋ（Ｋ：絶対温度）と時間（ｈｒ）の積が、（ａ）４００００〜１６００００Ｋ・ｈｒ、（ｂ）２５０００〜１４００００Ｋ・ｈｒの範囲を満足するように熱処理を行なったものである請求項１〜３のいずれかに記載のブロンズ法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材。
【請求項１】
Ｃｕ−Ｓｎ基合金中に複数本のＮｂまたはＮｂ基合金フィラメントが配置された超電導マトリックス部を備えると共に、その外周に拡散障壁層および安定化銅が配置された前駆体を、Ｎｂ3Ｓｎ生成熱処理することによって製造されるＮｂ3Ｓｎ超電導線材において、
前記ＮｂまたはＮｂ基合金フィラメントは、前記Ｎｂ3Ｓｎ生成熱処理した後に、拡散反応が起こっていないＮｂまたはＮｂ基合金領域が、該フィラメント全断面に対して平均で２〜１０面積％の割合で存在するものであることを特徴とするブロンズ法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材。
【請求項２】
前記超電導マトリックス部は、棒状のＣｕ−Ｓｎ基合金中に１本または複数本のＮｂまたはＮｂ基合金フィラメントが埋設された一次スタック材を複数束ねて形成されたものである請求項１に記載のブロンズ法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材。
【請求項３】
前記拡散障壁層は少なくともその一部にＮｂまたはＮｂ基合金の部分を含んでなり、前記ＮｂまたはＮｂ基合金フィラメントおよび拡散障壁層は、拡散反応が起こっていないＮｂまたはＮｂ基合金領域が、前記ＮｂまたはＮｂ基合金フィラメントと、拡散障壁層中のＮｂまたはＮｂ基合金領域の合計全断面に対して平均で５〜１０面積％の割合で残存したものである請求項１または２に記載のブロンズ法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材。
【請求項４】
前記Ｎｂ3Ｓｎ生成熱処理は、（ａ）５００〜６００℃で熱処理した後、（ｂ）６５０〜７５０℃で熱処理する二段階で行なうこととし、夫々の熱処理段階（ａ），（ｂ）において、熱処理温度Ｋ（Ｋ：絶対温度）と時間（ｈｒ）の積が、（ａ）４００００〜１６００００Ｋ・ｈｒ、（ｂ）２５０００〜１４００００Ｋ・ｈｒの範囲を満足するように熱処理を行なったものである請求項１〜３のいずれかに記載のブロンズ法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１２９４５３（Ｐ２０１０−１２９４５３Ａ）
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０４６３９（Ｐ２００８−３０４６３９）
【出願日】平成２０年１１月２８日（２００８．１１．２８）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２８日（２００８．１１．２８）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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