プライマーサーフェーサーなしの多層塗膜の製造方法
１）１０〜３５μｍ厚さのベースコート層をＥＤＣプライマーが付いた基材に塗布する工程、２）クリアコート層を該ベースコート層上へ塗布する工程、３）該ベースコートおよびクリアコート層を一緒に硬化させる工程の一連の工程を含む、多層塗膜の製造方法であって、該ベースコート層が第１層におよび第２層に塗布され、該第１層が未変性の水性ベースコートを着色された混合剤構成材料と混合することによって製造された変性された水性ベースコートを含み、そして該第２層が未変性の水性ベースコートを含み、該混合剤構成材料が１つ以上のバインダーＡを含有し、０．０５：１〜１：１の顔料内容物対樹脂固形分内容物の重量比を有し、そして０．１〜１部のバインダーＡ：未変性の水性ベースコートの１部の樹脂固形分の重量比で未変性の水性ベースコートへ混合され、該混合剤構成材料の顔料内容物がＵＶ透過率を効果的に下げる少なくとも１つの顔料を含み、そして顔料内容物が、２８０〜３８０ｎｍの波長範囲で０．１％未満の、および３８０〜４００ｎｍの波長範囲で０．５％未満のＵＶ透過率に従ってのみＵＶ光が変性された水性ベースコートおよび未変性の水性ベースコートから形成されたベースコート層を透過することができるようなものである方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プライマーサーフェーサーなしの（充填剤層を全く含まない）多層塗膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車塗膜は、通例、別々にベーキングされた電着塗料（ＥＤＣ）プライマーと、それに塗布された、別々にベーキングされたプライマーサーフェーサー層（充填剤層）とそれに塗布された、ウェット−オン−ウェット塗布のカラー−および／または特殊効果−付与ベースコート層および保護用の光沢−付与クリアコート層を含むトップコートとからなる。全プリマーサーフェーサー・プラス・ベースコート層厚さは一般に３０〜６０μｍである。
【０００３】
勿論、塗膜材料消費および全層厚さを減らすプライマーサーフェーサー層の塗布および別個のベーキングの省略を可能にする、装飾的多層塗膜の製造方法は米国特許第５，９７６，３４３号明細書から公知である。この方法では、第１の変性された水性ベースコート、第２の未変性の水性ベースコートおよびクリアコートを含む多層塗膜構造体は、ベーキングされたＥＤＣプライマーに塗布されるこれら３つの塗膜層の同時硬化を含むウェット−オン−ウェット法で塗布される。実際には、この方法は、通常のプライマーサーフェーサーおよびベースコートのそれより、約１５〜２５μｍだけ著しく低い全層厚さを可能にする２つのベースコート層を用いる。変性された水性ベースコートは、未変性のベースコートより高いポリウレタンの内容物を有し、ポリウレタン樹脂と混合することによって未変性の水性ベースコートから製造されてもよく、通常のプライマーサーフェーサーの機能の代わりをすることを意図される。
【０００４】
米国特許第５，９７６，３４３号明細書から公知の方法の弱点は、多層塗膜をある種の色合い（「問題のある（ｐｒｏｂｌｅｍａｔｉｃ）色合い」）で製造することが容易にはできないことである。その理由は、ＵＶ光（ＵＶ放射線）が、自然光の成分として、ＥＤＣプライマーに塗布された塗膜層をプライマーサーフェーサー層の不存在下にかなりの程度でＥＤＣプライマーの表面まで通過し、ＥＤＣプライマーの分解を引き起こすことである。
【０００５】
プライマーサーフェーサーなしの多層塗膜の製造に関して問題のある色合いは、観察者に不透明であると見える塗膜を（問題のない（ｕｎｐｒｏｂｌｅｍａｔｉｃ）色合いのように）提供しながら、許容できないほど大量のＵＶ光がクリアコート、未変性の水性ベースコートおよび変性された水性ベースコートの多層構造体をＥＤＣプライマーの表面まで透過し、そしてＥＤＣ層への長期損傷を引き起こすことを可能にするものである。かかる問題のある色合いは、単一の（単純な）色合いおよび特殊効果色合いの両方中に見いだされるべきである。例は、特に、フタロシアニン顔料をベースにする紺青色単一の色合いの水性ベースコート中におよび明確な特殊効果色合い、例えば、紺青色金属色合いまたは、特に、銀色合いなどの淡い金属色合いの水性ベースコート中におよび顔料内容物中に高い割合の雲母顔料を含有する明確な特殊効果色合いの水性ベースコート中に見いだされるかもしれない。問題のある色合いのケースで、ＵＶ光は多層塗膜構造体を、例えば、特定のＵＶ透過レベルを超える程度まで透過するかもしれず、そしてＥＤＣ層に達する。
【０００６】
自動車メーカーの規格には、例えば、車両車体の完全な外板の区域でベースコート層を通ってのＵＶ透過率が合計２８０〜３８０ｎｍの波長範囲で０．１％未満、および３８０〜４００ｎｍの波長範囲で０．５％未満になるべきであると記載されている。ＥＤＣ層への許容できないレベルのＵＶ光透過の可能な望ましくない長期結果は、塗装された基材の耐用年数にわたってのＥＤＣ層の白亜化および多層塗膜の層間剥離である。
【０００７】
あるいはまた、変性されたおよび／または未変性の水性ベースコートは、ＥＤＣプライマーへのＵＶ光のアクセスを適切な程度まで防ぐのに十分な全体的なより高い層厚さで塗布することができよう。しかしながら、これは、高い全フィルム厚さの方向での後戻りする技術的措置であろう。
【０００８】
クリアコートまたはベースコートでのＵＶ吸収剤の使用は、例えば、米国特許第５，５７４，１６６号明細書および国際公開第９４／１８２７８号パンフレットから公知であり、層間剥離の問題に対する解決策である。しかしながら、ＵＶ吸収剤は、コスト理由のためだけでなく、ＵＶ吸収剤の移動傾向のために、そしてＵＶ吸収剤の漸次分解のために、ベースコート層および／またはクリアコート層中にそれほど高い程度で使用することはできない。
【０００９】
ＥＤＣサイドからの層間剥離問題にアプローチする他の解決策は、ＥＰ ０ ５７６ ９４３号明細書、米国特許第６，３６８，７１９号明細書、米国特許出願公開第２００３／００５４１９３ Ａ１号明細書および米国特許出願公開第２００３／００９８２３８ Ａ１号明細書から公知である。これらは、特別に選択されたバインダーによりまたは好適な添加剤の添加によりＵＶ光の作用に耐えるＥＤＣ塗料組成物の使用を開示している。これは、例えば、防食などの他の技術的特性に関して譲歩しなければならないかもしれないように、ＥＤＣ組成物を必然的に制限する。
【００１０】
意外なことに、米国特許第５，９７６，３４３号明細書による方法（プライマーサーフェーサーの塗布なしで済ますおよび低い全フィルム厚さを提供する）の利点は、未変性の水性ベースコートが顔料なしのポリウレタン樹脂の形態で米国特許第５，９７６，３４３号明細書から公知の混合剤構成材料の代わりに混合剤構成材料として特異的に着色されたバインダー含有調製品で変性される場合、ＥＤＣプライマーに対して、長期にわたって破壊的であるＵＶ光のアクセスをなお十分に抑制しながら保持されるかもしれない。変性された水性ベースコートおよび未変性の水性ベースコートで形成されたベースコート層を通ってのＵＶ透過率はその時２８０〜３８０ｎｍの波長範囲で０．１％未満に、および３８０〜４００ｎｍの波長範囲で０．５％未満に調整されてもよく、それによって、例えば、相当する自動車メーカーの規格が実現されてもよい。
【００１１】
ポリウレタン樹脂を含有する水性充填剤（増量剤）ペーストの水性ベースコートへの添加は米国特許第５，９６８，６５５号明細書から公知である。該充填剤ペーストは顔料を含有してもよい。充填剤ペーストの添加により変性された水性ベースコートはＥＤＣ下塗り基材上へ塗布され、未変性の水性ベースコートおよびクリアコートで上塗りされ、一緒にベーキングされる。本発明によって解決される過度に高いＵＶ透過率の上述の問題は、米国特許第５，９６８，６５５号明細書では直接にも間接にも取り組まれていない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、
１）１０〜３５μｍ厚さのベースコート層をＥＤＣプライマーが付いた基材に塗布する工程、
２）クリアコート層を該ベースコート層上へ塗布する工程、
３）該ベースコートおよびクリアコート層を一緒に硬化させる工程
の一連の工程を含む、多層塗膜の製造方法であって、
該ベースコート層が第１層におよび第２層に塗布され、該第１層が未変性の水性ベースコートを着色された混合剤構成材料と混合することによって製造された変性された水性ベースコートを含み、そして該第２層が未変性の水性ベースコートを含み、
該混合剤構成材料が１つ以上のバインダーＡを含有し、０．０５：１〜１：１の顔料内容物対樹脂固形分内容物の重量比を有し、そして０．１〜１部のバインダーＡ：未変性の水性ベースコートの１部の樹脂固形分の重量比で未変性の水性ベースコートへ混合され、
該混合剤構成材料の顔料内容物がＵＶ透過率を効果的に下げる少なくとも１つの顔料を含み、そして顔料内容物が、２８０〜３８０ｎｍの波長範囲で０．１％未満の、および３８０〜４００ｎｍの波長範囲で０．５％未満のＵＶ透過率に従ってのみＵＶ光が変性された水性ベースコートおよび未変性の水性ベースコートから形成されたベースコート層を透過することができるように製造（構成）される方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
用語「顔料内容物」は、充填剤（増量剤）なしの塗料組成物中に含有される顔料すべての合計を意味する。用語「顔料」は本明細書ではＤＩＮ ５５９４４のように用いられ、特殊効果顔料に加えて、無機の白色、着色および黒色顔料ならびに有機着色および黒色顔料をカバーする。同時に、それ故、ＤＩＮ５５９４４は顔料と充填剤とを区別している。
【００１４】
本明細書および特許請求の範囲は「ＵＶ透過率を効果的に下げる顔料」に言及している。明らかに、すべての顔料は究極的に、しかし２つの群の顔料、より強いＵＶ吸収またはＵＶ反射を示すものとより弱いＵＶ吸収またはＵＶ反射を示すものとを区別することができるように、顔料に依存して異なる程度にＵＶ透過率を下げる。従って、語句「ＵＶ透過率を効果的に下げる顔料」は、本発明による方法の目的のためにＵＶ透過率を下げるのに十分に好適である顔料を意味する。
【００１５】
本明細書および特許請求の範囲は「１つ以上のバインダーＡ」に言及している。これは、未変性の水性ベースコートのバインダーと混合剤構成材料のバインダー（バインダーＡ）とを区別するために役立つ。
【００１６】
本発明による方法では、ＥＤＣプライマーが付いた通常の基材が塗装される。特に、基材は、ＥＤＣプライマー、特に、陰極電着（ＣＥＤ）塗膜が付いた自動車車体または車体部品である。ＥＤＣプライマーが付いた基材の製造は当業者に公知である。ＥＤＣプライマーの選択に関して制限は全くなく、特に、ＵＶ光への長期露光によって損傷されるであろうＥＤＣプライマーもまた好適である。
【００１７】
ＥＤＣプライマーを有する基材は、先ず第一に、１０〜３５μｍの範囲のプロセスフィルム厚さでベースコート層を提供される。ベースコート層は２つの層で塗布される、すなわち、第１層、例えば、未変性の水性ベースコートを混合剤構成材料と混合することによって製造された、５〜２５μｍ厚さの変性された水性ベースコートが塗布され、それに続く第２層、例えば、３〜２０μｍ厚さの未変性の水性ベースコートが次に塗布される。ベースコート層の全フィルム厚さはとりわけ色合いに依存し、ベースコートフィルム厚さについての自動車メーカーの要件は、いわゆるプロセスフィルム厚さ（自動車の元の塗装プロセスでの全体車体の一面に望まれる平均フィルム厚さ）で表され、それは、基材上で所望の色合いを達成するためにおよび技術的特性（例えば、耐石片性）を達成するために必要とされる各ベースコート色合いのためのフィルム厚さに、ならびに関連水性ベースコートの経済的な塗布に、すなわち、できるだけ薄いフィルムでの塗布に向けられる。全ベースコートフィルム厚さは１０〜３５μｍの範囲であり、例えば、５〜２５μｍの変性された水性ベースコートプラス、例えば、３〜２０μｍの未変性の水性ベースコートの合計である。ベースコートについてのかかるフィルム厚さは、関連基材、例えば、自動車車体の塗膜要件を満たす。特に、これは、１０〜３５μｍのこの範囲内の具体的な値が特定の個々のベースコートについてのプロセスフィルム厚さを表すことを意味する。前記の具体的なプロセスフィルム厚さは本明細書では、相当する変性された水性ベースコートの、例えば、５〜２５μｍの範囲内に入る具体的なプロセスフィルム厚さと相当する未変性の水性ベースコートの、例えば、３〜２０μｍの範囲内に入る具体的なプロセスフィルム厚さとの合計からなる。
【００１８】
塗膜層について本明細書および特許請求の範囲で示されるフィルム厚さは、各ケースで乾燥フィルム厚さを意味する。
【００１９】
本明細書および特許請求の範囲で、未変性の水性ベースコートと変性された水性ベースコートとは区別される。
【００２０】
変性された水性ベースコートが１つ以上のバインダーＡを含有する、そして顔料内容物を有する混合剤構成材料と混合することによってそれから製造されてもよい未変性の水性ベースコートは、例えば、０．０５：１〜０．６：１の顔料内容物対樹脂固形分内容物の重量比を有する水性塗料組成物である。水、バインダーを含む樹脂固形分内容物、場合により、ペースト樹脂および場合により、架橋剤、顔料、場合により、充填剤および場合により、有機溶剤に加えて、未変性の水性ベースコートは一般にまた通常の添加剤を含有する。
【００２１】
未変性の水性ベースコートはイオン的におよび／または非イオン的に安定化されたバインダー系を含有する。これらは好ましくは陰イオン的におよび／または非イオン的に安定化されている。陰イオン的安定化は好ましくは、バインダー中の少なくとも部分的に中和されたカルボキシル基によって達成されるが、非イオン的安定化は好ましくは、バインダー中の側鎖または末端ポリエチレンオキシド単位によって達成される。未変性の水性ベースコートは物理的に乾燥性であってもまたは共有結合の形成によって架橋性であってもよい。共有結合を形成する架橋性の未変性の水性ベースコートは、自己架橋性または外部架橋性システムであってもよい。
【００２２】
未変性の水性ベースコートは１つ以上の通常のフィルム形成バインダーを含有する。それらは場合によりまた、バインダーが自己架橋性でも物理的に乾燥性でもない場合には架橋剤を含有してもよい。使用されてもよいフィルム形成バインダーの例は、通常のポリエステル、ポリウレタン、（メタ）アクリルコポリマーおよび／またはこれらのクラスの樹脂から誘導されたハイブリッド樹脂である。場合により含有される架橋剤の選択は、当業者に周知のように、バインダーの官能性に依存する、すなわち、架橋剤は、それらがバインダーの官能性を補完する反応型官能性を示すようなやり方で選択される。バインダーと架橋剤との間のかかる補完的な官能性の例は、カルボキシル／エポキシ、ヒドロキシル／メチロールエーテルおよび／またはメチロール（アミノプラスト樹脂、特にメラミン樹脂の架橋性基ような、好ましくはメチロールエーテルおよび／またはメチロール）である。
【００２３】
上の段落でならびに下記の説明および特許請求の範囲で用いられる用語「ポリウレタン樹脂」は、問題のポリウレタン樹脂がまた、特に、エステル基および／またはウレア基などの、ウレタン基以外の基をポリマー主鎖中に含有してもよいことを除外しない。代わりに、用語「ポリウレタン樹脂」は当然ながら、特にまた、ポリエステルポリオール構成要素および／またはウレア基を含有するポリウレタン樹脂を含み、ここで、ウレア基は、例えば、イソシアネート基と水および／またはポリアミンとの反応によって形成されてもよい。
【００２４】
未変性の水性ベースコートは通常の顔料、例えば、特殊効果顔料および／または白色、着色および黒色顔料の中から選択された顔料を含有する。
【００２５】
特殊効果顔料の例は、例えば、アルミニウム、銅もしくは他の金属の非リーフィング金属顔料、例えば、金属酸化物コーテッド金属顔料、例えば、酸化鉄コーテッドアルミニウムなどの干渉顔料、例えば、二酸化チタンコーテッド雲母などのコーテッド雲母、グラファイト効果付与顔料、フレーク形態の酸化鉄、液晶顔料、コーテッド酸化アルミニウム顔料、コーテッド二酸化ケイ素顔料のような、観察の角度に依存して塗膜カラーフロップおよび／または明度フロップを与える通常の顔料である。
【００２６】
白色、着色および黒色顔料の例は、例えば、二酸化チタン、酸化鉄顔料、カーボンブラック、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ピロロピロール顔料、およびペリレン顔料などの、当業者に公知の通常の無機または有機顔料である。
【００２７】
未変性の水性ベースコートは問題のある色合いのもの、すなわち、２８０〜３８０ｎｍの波長範囲で０．１％より大きい、および／または３８０〜４００ｎｍの波長範囲で０．５％より大きいＵＶ透過率に相当するＵＶ光がプロセスフィルム厚さで塗布された、そして０．１〜１部のバインダーＡ：未変性の水性ベースコートの１部の樹脂固形分の重量比の顔料なしのバインダーＡで変性された関連水性ベースコートと相当する未変性の水性ベースコートとからなるベースコート層を透過するかもしれないという点において区別される水性ベースコートである。言い換えれば、問題のある色合いの未変性の水性ベースコートは、構成成分顔料のタイプおよび割合のおかげで、２８０〜３８０ｎｍの波長範囲で０．１％より大きい、および／または３８０〜４００ｎｍの波長範囲で０．５％より大きいＵＶ透過率に相当するＵＶ光がプロセスフィルム厚さで塗布された、そして０．１〜１部のバインダーＡ：未変性の水性ベースコートの１部の樹脂固形分の重量比の顔料なしのバインダーＡで変性された関連水性ベースコートと相当する未変性の水性ベースコートとからなるベースコート層を透過するかもしれないような低レベルの顔料着色（顔料内容物対樹脂固形分内容物の重量比）および／または顔料内容物を有する。問題のある色合いの未変性の水性ベースコートは従って、ＵＶ透過率を効果的に下げる過度に小さい割合の顔料の有無にかかわらず過度に低いレベルの顔料着色および／または顔料内容物を有する。問題のある色合いのかかる未変性の水性ベースコートは、単一の色合いのおよび特殊効果色合いの両方の未変性の水性ベースコート中に見いだされるかもしれない。例は特に、フタロシアニン顔料をベースにする紺青色単一の色合いの水性ベースコート中におよび明確な特殊効果色合い、例えば、紺青色金属色合いまたは、特に、銀色合いなどの淡い金属色合いの水性ベースコート中におよび顔料内容物に高い割合の雲母顔料を含有する明確な特殊効果色合いの水性ベースコート中に見いだされるかもしれない。
【００２８】
ＵＶ透過率は、変性された水性ベースコートおよび未変性の水性ベースコートの相当する塗膜構造体をＵＶ光透過支持体、例えば、シリカガラス板に塗布し、そして相当する未コーテッドＵＶ光透過支持体を対照として用いて相当する波長範囲でＵＶ透過率を測定することによって測定されてもよい。着色された混合剤構成材料を用いて本発明に従って製造されたベースコート構造体と顔料なしのバインダーＡ混合剤構成材料を用いて先行技術に従って製造された相当するベースコート構造体との間のＵＶ透過率の差を正確に測定するために、同様な条件下に作業することが必要であることは自明である。本発明に関して、これは、特に、両ケースで０．１〜１部：１部の述べられた範囲内でバインダーＡと未変性の水性ベースコートの樹脂固形分との間で同じ重量比を選択することを意味する。
【００２９】
未変性の水性ベースコートはまた、例えば、樹脂固形分内容物に対して０〜３０重量％の割合で、充填剤を含有してもよい。充填剤は、未変性の水性ベースコートの顔料内容物の一部を構成しない。例は、硫酸バリウム、カオリン、タルカム、二酸化ケイ素、層状シリケートおよびそれらの任意の混合物である。
【００３０】
特殊効果顔料は、場合により、好ましくは水希釈性の有機溶剤および添加剤と組み合わせられ、そして次に水性バインダーと混合された、通常の市販の水性または非水性ペーストの形態で一般に最初に導入される。粉末状の特殊効果顔料は先ず、好ましくは水希釈性の有機溶剤および添加剤と処理されてペーストをもたらしてもよい。
【００３１】
白色、着色および黒色顔料および／または充填剤は、例えば、ある割合の水性バインダー中で研削されてもよい。研削は好ましくはまた、特別な水性ペースト樹脂中で行われてもよい。研削は当業者に公知の通常のアセンブリで行われてもよい。調合物は次に、残りの割合の水性バインダーまたは水性ペースト樹脂で完成される。
【００３２】
未変性の水性ベースコートは、例えば、その固形分内容物に対して０．１〜５重量％の通常の量で通常の添加剤を含有してもよい。例は、消泡剤、湿潤剤、接着促進剤、触媒、均染剤、クレーター形成防止剤、増粘剤および光安定剤、例えば、ＵＶ吸収剤および／またはＨＡＬＳベース化合物（ＨＡＬＳ、ヒンダードアミン光安定剤）である。未変性の水性ベースコートが光安定剤を含有する場合、これらは決して、ＵＶ光が２８０〜３８０ｎｍの波長範囲で０．１％未満の、および３８０〜４００ｎｍの波長範囲で０．５％未満のＵＶ透過率に従ってのみ変性された水性ベースコートおよび未変性の水性ベースコートから形成されたベースコート層を透過できることのみに関与するわけではない。この効果は代わりに、特にその耐久性に関して、１つ以上のバインダーＡを含有する着色された混合剤構成材料を用いることによって達成される。
【００３３】
未変性の水性ベースコートは、例えば、好ましくは２０重量％未満の、特に好ましくは１５重量％未満の割合で、通常の溶剤を含有してもよい。これらは、例えば、バインダーの製造に由来してもよいかまたは別個に加えられる通常の塗料溶剤である。かかる溶剤の例は、アルコール、例えば、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール；グリコールエーテルまたはエステル、例えば、ジエチレングリコールジＣ１〜Ｃ６アルキルエーテル、ジプロピレングリコールジＣ１〜Ｃ６アルキルエーテル、エトキシプロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテル；グリコール、例えば、エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコール、およびそれらの二量体もしくは三量体；例えば、Ｎ−メチルピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン；メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン；芳香族もしくは脂肪族炭化水素、例えば、トルエン、キシレンまたは線状もしくは分岐脂肪族Ｃ６〜Ｃ１２炭化水素である。
【００３４】
未変性の水性ベースコートは、例えば、１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％の固形分内容物を有する。
【００３５】
変性された水性ベースコートは、０．１〜１部、好ましくは０．１〜０．５部のバインダーＡ：未変性の水性ベースコートの１部の樹脂固形分の重量比で１つ以上のバインダーＡを含有する着色された混合剤構成材料と混合することによって未変性の水性ベースコートから製造されてもよい。
【００３６】
未変性の水性ベースコートへの混合剤構成材料の添加は、得られた変性された水性ベースコートに、仕上げ多層塗膜に重要である、例えば、耐石片性などの技術的特性を与える。
【００３７】
未変性の水性ベースコートおよび混合剤構成材料は、変性された水性ベースコートの塗布の少し前にまたは直前にユーザーの施設で好ましくは混合される。工業的塗装設備のケースでは、未変性の水性ベースコートは異なる色合いの各ケースでそれら自体の循環ラインにそれぞれ導かれる。本発明による方法では、単一の混合剤構成材料または２つ以上の、例えば、各ケースで異なって着色された２〜５の混合剤構成材料で作業することは可能である。水性ベースコートが２つ以上の色合いで、色合いプログラムで塗布される場合、それぞれが異なる顔料着色を有する２つ以上の混合剤構成材料を使用することが目的に適うかもしれず、未変性の水性ベースコートの特定色合いと着色された混合剤構成材料の色合いとの間で調整することが望まれる。例えば、未変性の水性ベースコートの淡い色合いのケースで、当業者は、淡着色の顔料内容物の混合剤構成材料を選択する傾向があろう。異なって着色された未変性の水性ベースコートのように、各ケースにおいて専用の循環ラインで搬送され、工業的塗装設備で通常の混合技術を用いて、例えば、ケニックス（Ｋｅｎｉｃｓ）ミキサーを用いて特定の未変性の水性ベースコートと自動的に混合される。ｎの色合いの色合いプログラムで水性ベースコートを塗布するとき、それ故、例えば２ｎの循環ライン（各ケースで、異なる色の未変性の水性ベースコート用および異なる色の変性された水性ベースコート用のｎの循環ライン）を提供することは必要ではなく、むしろ異なる色の未変性の水性ベースコート用のちょうどｎの循環ラインプラス着色された混合剤構成材料用の、例えば、１〜５の循環ラインが必要である。色合いプログラムがまた問題のない色合いを含む場合には、相当する未変性の水性ベースコートは、変性された水性ベースコートを調製する目的のために１つ以上の着色された混合剤構成材料と必ずしも混合される必要はなく、その代わりにこれらのケースでは相当する顔料なしの混合剤構成材料で作業することもまた可能である。しかしながら、このアプローチは、顔料なしの混合剤構成材料用の追加の循環ラインを必要とする。
【００３８】
１つ以上のバインダーＡを含有する、そして顔料内容物を含む混合剤構成材料は、２０〜１００重量％の、一般に、３０〜６０重量％の固形分内容物の組成物である。揮発性内容物は、可能な揮発性添加剤に加えて、水および／または有機溶剤によって形成される。固形分内容物はそれ自体、樹脂固形分内容物プラス顔料内容物を形成する顔料、場合によりプラス充填剤および場合より、プラス非揮発性添加剤からなる。充填剤は顔料内容物の一部を構成しない。顔料内容物対樹脂固形分内容物の重量比は０．０５：１〜１：１、特に０．１：１〜０．８：１である。この比の値は、顔料対樹脂固形分内容物の基本的に選択された比および顔料内容物を形成する個々の顔料の比重量の結果である。
【００３９】
混合剤構成材料の樹脂固形分内容物は、１つ以上のバインダーＡと、場合により、バインダーＡとは異なり、そして別個の顔料研削媒体としてまたは顔料研削助剤（いわゆる研削またはペースト樹脂）として使用される１つ以上の樹脂と、場合により１つ以上の架橋剤、例えば、ブロックトポリイソシアネート、例えば、メラミン樹脂などのアミノプラスト樹脂とを含む。一般に、樹脂固形分内容物は、重量百分率が合計１００重量％になる、１００重量％の程度までの少なくとも１つのバインダーＡまたは、例えば、７０〜９９重量％の少なくとも１つのバインダーＡプラスバイダーＡとは異なる１〜２０重量％の少なくとも１つの研削樹脂プラス０〜３０重量％の少なくとも１つの架橋剤からなる。
【００４０】
混合剤構成材料のバインダーＡは、未変性の水性ベースコート中と同じバインダーおよび／またはそれらとは異なるバインダーを含んでもよい。
【００４１】
バインダーＡは通常の水希釈性の、特に陰イオン的に安定化されたバインダー、例えば、相当するポリエステル、ポリウレタン、（メタ）アクリルコポリマーおよび／またはこれらのクラスの樹脂から誘導されたハイブリッド樹脂である。ポリエステルおよび特にポリウレタン樹脂が好ましい。
【００４２】
特に好ましいポリウレタン樹脂は、特に陰イオン的に安定化されたポリウレタン樹脂を含む。特に、それらは水性ポリウレタン樹脂溶液または分散系を含む。かかるポリウレタン樹脂分散系は、例えば、２０〜５０重量％の固形分内容物を有する。ポリウレタン樹脂の重量平均モル質量（Ｍｗ）は、例えば、１０００〜５０００００に達する。
【００４３】
使用に適したポリウレタン分散系の例は、イソシアネート官能性プレポリマーのポリアミンおよび／またはポリオールでの鎖延長によって製造されてもよいものである。それらは、例えば、米国特許第４，５５８，０９０号明細書、同第４，９１４，１４８号明細書、同第４，８５１，４６０号明細書およびＥＰ ０ ５１２ ５２４号明細書に記載されている。
【００４４】
さらなる例は、例えば、米国特許第４，９４８，８２９号明細書および同第５，３４２，８８２号明細書に記載されているような、イソシアネート官能性プレポリマーの水での鎖延長によって製造されてもよい、ポリウレタン分散系である。
【００４５】
例えば、ＤＥ ３９ ０３ ８０４号明細書および国際公開第９１／１１４７７号パンフレットに記載されているような、活性水素を含有するイソシアネート反応性ポリウレタンプレポリマーのポリイソシアネートでの鎖延長によって製造されるポリウレタン分散系を使用することもまた可能である。
【００４６】
シロキサン・ブリッジを用いて鎖延長されたポリウレタン樹脂をベースにするポリウレタン分散系もまた使用されてもよい。これらは、例えば、米国特許第５，７６０，１２３号明細書から公知である。
【００４７】
特にカルボキシル基などの、水希釈性を確実にする基は別として、バインダーＡは、変性された水性ベースコートのその後の熱硬化中に場合により進行する架橋反応に関与してもよい官能基を含んでもよく、かかる架橋反応は特に付加および／または縮合反応である。バインダーＡはまた自己架橋性であってもよい。バインダーＡ官能基の例はヒドロキシル基、ブロックトイソシアネート基およびエポキシ基である。
【００４８】
混合剤構成材料は、０．０５：１〜１：１の、特に、０．１：１〜０．８：１の顔料内容物対樹脂固形分内容物の重量比を示す。顔料内容物および樹脂固形分内容物によって寄与される固形分内容物の合計は、例えば、混合剤構成材料の１５〜１００重量％、一般に、２５〜６０重量％である。
【００４９】
混合剤構成材料の顔料内容物は、ＵＶ透過率を効果的に下げる、少なくとも１つの顔料を含む。顔料内容物は、所与の未変性の水性ベースコート、０．１〜１、好ましくは０．１〜０．５重量部のバインダーＡ：未変性の水性ベースコートの１重量部の樹脂固形分の範囲での所与の混合比の混合剤構成材料および未変性の水性ベースコート、ならびに混合剤構成材料中で０．０５：１〜１：１の所与の重量比の顔料内容物対樹脂固形分内容物で、ＵＶ光が２８０〜３８０ｎｍの波長範囲で０．１％未満の、および３８０〜４００ｎｍの波長範囲で０．５％未満のＵＶ透過率に従ってのみプロセスフィルム厚さで塗布されたそして変性された水性ベースコートおよび未変性の水性ベースコートからなるベースコート層を透過することができるようなやり方で製造される。言い換えれば、顔料内容物は、ＵＶ透過率を効果的に下げる少なくとも１つの顔料を含み、さらに、各ケースで述べられた範囲での、所与の未変性の水性ベースコート、所与の混合比の混合剤構成材料および未変性の水性ベースコート、ならびに所与の重量比の顔料内容物対樹脂固形分内容物で、ＵＶ光が２８０〜３８０ｎｍの波長範囲で０．１％未満の、および３８０〜４００ｎｍの波長範囲で０．５％未満のＵＶ透過率に従ってのみプロセスフィルム厚さで塗布された、そして変性された水性ベースコートおよび未変性の水性ベースコートからなるベースコート層を透過することができるような定性的および定量的組成を有する。ＵＶ透過率を効果的に下げる少なくとも１つの顔料に加えて、混合剤構成材料の顔料内容物はまた他の顔料を含んでもよい。しかしながら一般に、顔料内容物は専ら、ＵＶ透過率を効果的に下げる１つ以上の顔料からなる。
【００５０】
ＵＶ透過率を効果的に下げる、そして混合剤構成材料の顔料内容物において単独でまたは組み合わせて使用されてもよい顔料の例は、特にカーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄顔料およびアルミニウムフレーク顔料であり、後者は特に、例えば、１０ｎｍ〜１μｍのフレーク厚さで、例えば、１〜２０μｍの範囲の平均粒度である。
【００５１】
ＵＶ透過率の所望の低下に関しておよび本発明による方法の目的のために特に好適な組成物の顔料内容物の例は、重量百分率が合計１００重量％になる、０〜１００重量％のカーボンブラック、０〜１００重量％の二酸化チタン、０〜１００重量％の１つ以上のアルミニウムフレーク顔料、例えば、先行する段落で述べられた１つ以上のアルミニウムフレーク顔料、０〜１００重量％の１つ以上の酸化鉄顔料および０〜９０重量％の１つ以上の他の顔料からなる顔料内容物である。好ましい顔料内容物は、重量百分率が各ケースで合計１００重量％になる、０〜１００重量％のカーボンブラック、０〜１００重量％の二酸化チタンおよび０〜１００重量％の１つ以上のアルミニウムフレーク顔料からなるもの、特に、０．１〜１０重量％のカーボンブラックおよび９０〜９９．９重量％の二酸化チタンからなる様々なグレー色合いを可能にする顔料内容物である。
【００５２】
一般に、顔料または混合剤構成材料の顔料内容物を形成する顔料は研削される。研削は、当業者に公知の通常のアセンブリで行われてもよい。顔料は少なくとも１つのバインダーＡの存在下に研削されてもよい。バインダーＡとは異なる１つ以上の研削樹脂が本明細書では研削助剤として加えられてもよい。あるいはまた、しかしながら、バインダーＡとは異なる研削樹脂または研削樹脂の混合物の形態での別個の研削媒体で研削を行うこともまた可能である。
【００５３】
アルミニウムフレーク顔料は研削されないが、その代わりに一般に、場合により、好ましくは水希釈性の有機溶剤および場合により添加剤と組み合わせられた、通常の市販の非水性ペーストの形態で最初に導入され、次にバインダーＡと混合される。粉末状アルミニウムフレーク顔料は先ず、好ましくは水希釈性の有機溶剤および場合により添加剤で処理されてペーストをもたらしてもよい。
【００５４】
いったん顔料調製品が製造されてしまったら、それらは、任意の残りのまたは欠けている構成成分と混合することによって仕上げ混合剤構成材料へメイクアップされる。特に、研削がバインダーＡの存在下に行われない場合、後者は混ぜ入れられて仕上げ混合剤構成材料をもたらす。
【００５５】
混合剤構成材料は場合により、例えば、０〜５重量％より下の１つ以上の充填剤を含有してもよい。混合剤構成材料での使用に適した充填剤の例は、硫酸バリウム、カオリン、タルカム、二酸化ケイ素、および層状シリケートである。
【００５６】
混合剤構成材料は一般に水性組成物を含み、混合剤構成材料はそのとき、例えば、２０〜７０重量％水を含有する。水は本明細書では、様々な異なる方法で、例えば、そのままでまたはバインダーＡの水性溶液もしくは分散系の構成成分としての添加によって混合剤構成材料に入ってもよい。
【００５７】
それが水性か非水性組成物かどうかにかかわりなく、混合剤構成材料は、例えば、５〜７０重量％の総量で１つ以上の有機溶剤を含有してもよい。かかる溶剤の例は、一価または多価アルコール、例えば、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール；グリコールエーテルもしくはエステル、例えば、ジエチレングリコールＣ１〜Ｃ６ジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールＣ１〜Ｃ６ジアルキルエーテル、エトキシプロパノール、ブチルグリコール；グリコール、例えば、エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコール、およびそれらの二量体もしくは三量体；Ｎ−アルキルピロリドン、例えば、Ｎ−メチルピロリドンならびにケトン、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン；芳香族もしくは脂肪族炭化水素、例えば、トルエン、キシレン、または線状もしくは分岐脂肪族Ｃ６〜Ｃ１２炭化水素である。溶剤は好ましくは水希釈性である。溶剤は本明細書では様々なやり方で、例えば、そのままでまたはバインダーＡおよび／または添加剤調製品の成分としての添加によって混合剤構成材料に入ってもよい。
【００５８】
少なくとも１つのバインダーＡおよび顔料内容物を形成する顔料ならびに各ケースで任意の構成成分充填剤、水、有機溶剤および研削樹脂に加えて、混合剤構成材料は、各ケースで、一般に６重量％以下の総量に相当する、例えば、０．１〜４重量％の割合で添加剤を含有してもよい。添加剤の例は、消泡剤、クレーター形成防止剤、湿潤剤、中和剤およびレオロジー調整剤である。混合剤構成材料は、好ましいわけではないが、光安定剤、例えば、ＵＶ吸収剤および／またはＨＡＬＳベース化合物を含有してもよい。混合剤構成材料が光安定剤を含有する場合、これらは、ＵＶ光が２８０〜３８０ｎｍの波長範囲で０．１％未満の、および３８０〜４００ｎｍの波長範囲で０．５％未満のＵＶ透過率に従ってのみ変性された水性ベースコートおよび未変性の水性ベースコートから形成されたベースコート層を透過することができるために極めて重要であるわけではない。この効果はその代わりに、特にその耐久性に関して、混合剤構成材料の顔料内容物によって達成される。
【００５９】
既に上述のように、本発明による方法は、その顔料内容物が未変性の水性ベースコートの色合いに関連して調節された混合剤構成材料で都合よく行われるかもしれない。この目的を達成するために、使用される未変性の水性ベースコートの色合いプログラムとの譲歩の手段として着色された単一混合剤構成材料で作業するか、あるいはまた、２つ以上の異なって着色された混合剤構成材料を使用するかのどちらかが可能である。後者のケースで、個々の未変性の水性ベースコートと混合剤構成材料との間でより程度の高い色合い調節を、未変性の水性ベースコートの適切な色群の形成および各ケースでの異なって着色された混合剤構成材料の１つへの割り当てによって達成することは当然可能である。
【００６０】
本発明による方法では、ＥＤＣ下塗り基材は最初に、変性された水性ベースコートで、例えば、５〜２５μｍの乾燥フィルム厚さにスプレー塗装される。これは好ましくは静電気的にアシストされた高速回転噴霧化を用いて行われる。
【００６１】
次に、好ましくは、例えば、２０〜２５℃の空気温度で３０秒〜５分の短時間フラッシュオフ段階の後に、相当する未変性の水性ベースコートが、例えば、３〜２０μｍの乾燥フィルム厚さにスプレー塗布される。このスプレー塗布は好ましくは空気圧スプレー塗布である。
【００６２】
これに好ましくはまた、例えば、２０〜１００℃の空気温度で３０秒〜１０分の短時間フラッシュオフ段階が続き、その後クリアコートが、例えば、２０〜６０μｍの乾燥フィルム厚さに塗布される。
【００６３】
すべての公知のクリアコートは原則として本クリアコートとして好適である。使用に適したクリアコートは、両方の溶剤含有１成分（１パック）または２成分（２パック）クリアコート、水希釈性１パックまたは２パッククリアコート、粉体クリアコートまたは水性粉体クリアコートスラリーである。
【００６４】
任意のフラッシュオフ段階後に、変性されたおよび未変性の水性ベースコートならびにクリアコート層からなる塗布水性ベースコート層は、例えば、８０〜１６０℃物体温度で、例えばベーキングすることによって一緒に硬化させられる。
【００６５】
本発明による方法を用いて、ＥＤＣ下塗り基材はプライマーサーフェーサーなしの塗膜を提供されてもよい。クリアコート層と変性されたおよび未変性の水性ベースコートからＥＤＣプライマーに塗布されたベースコート層とを通ったＵＶ光のいかなる破壊的アクセスも本明細書では、ベースコート層がたったの１０〜３５μｍのプロセスフィルム厚さで塗布されるにもかかわらず、防がれるかもしれない。着色された混合剤構成材料は変性された水性ベースコートの製造中に未変性の水性ベースコートへ混合されるが、所望の色合いの多層塗膜を製造することは本発明による方法で可能である。プライマーサーフェーサー層の塗布およびベーキングは必要ではなく、多層塗膜の技術的特性は自動車メーカーの要件を満たす。
【００６６】
下記実施例は本発明を例示する。すべての部および百分率は、特に明記しない限り重量基準である。
【実施例】
【００６７】
実施例１（混合剤構成材料の製造）
下記組成の着色された混合剤構成材料を通常のやり方（ビーズミルでの顔料およびタルクの研削）で製造した：
１９．４重量部の樹脂固形分（ポリウレタンバインダー、バイエル（Ｂａｙｅｒ）製のバイヒドロール（Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ）（登録商標）ＶＰＬＳ ２３４１）
１４．０重量部の二酸化チタン（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）製のチタンピュア（ＴｉＰｕｒｅ）（登録商標）Ｒ７０６）
０．４重量部のデグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）製のカーボンブラックＦＷ ２００
４．５重量部のタルク
０．２重量部のジメチルエタノールアミン
０．６重量部のポリアクリル酸増粘剤
２．６重量部の消泡剤
４８．７重量部の脱イオン水
９．６重量部の有機溶剤（４．０重量部のエチレングリコールモノブチルエーテル、３．８重量部のジエチレングリコールモノブチルエーテル、１．８重量部のｎ−プロパノール）。
【００６８】
実施例２
実施例１と同じ方法を、しかし二酸化チタンおよびカーボンブラックを使用することなく用いた。
【００６９】
実施例３
ａ）下記組成の青色、未変性の雲母顔料含有水性ベースコートを製造した：
１５．９重量部の樹脂固形分（６．４重量部のポリエステルアクリレート樹脂、５．８重量部のポリウレタン樹脂、３．７重量部のヘキサメトキシメチルメラミン）
０．５重量部のメルク（Ｍｅｒｃｋ）製のイリオジン（Ｉｒｉｏｄｉｎ）（登録商標）ＳＷ９２２５
０．４重量部のサン・ケミカル（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）製のクインドマゼンタ（Ｑｕｉｎｄｏ Ｍａｇｅｎｔａ）ＲＶ６８４３
１．４重量部のヒューバッハ（Ｈｅｕｂａｃｈ）製のモノライトブルー（Ｍｏｎｏｌｉｔｅ Ｂｌｕｅ）３Ｒ
０．２重量部のデグッサ製のカーボンブラックＦＷ ２００Ｆ
０．３重量部のジメチルエタノールアミン
０．２重量部の消泡剤
０．６重量部のポリアクリル酸増粘剤
１．０重量部のポリプロピレングリコール９００
１４．６重量部の有機溶剤（４．２重量部のエチレングリコールモノブチルエーテル、１．７重量部のジエチレングリコールモノブチルエーテル、０．７重量部のエチレングリコールモノヘキシルエーテル、３．０重量部のＮ−メチルピロリドン、３．５重量部のｎ−ブタノール、１．０重量部のｎ−プロパノール、０．５重量部のシェルゾル（Ｓｈｅｌｌｓｏｌ）Ｔ）
６４．９重量部の脱イオン水。
ｂ）変性された水性ベースコートを、ａ）からの１００重量部の未変性の水性ベースコートを１５重量部の実施例１からの混合剤構成材料と混合することによって製造した。
ｃ）変性された水性ベースコートを、ａ）からの１００重量部の未変性の水性ベースコートを１２．８４重量部の実施例２からの調製品と混合することによって製造した。
【００７０】
実施例４
ａ）下記組成の銀色、未変性の水性ベースコートを製造した：
１５．３重量部の樹脂固形分（５．６重量部のポリウレタン樹脂、５．８重量部のポリエステルアクリレート樹脂、３．９重量部のヘキサメトキシメチルメラミン）
３．０重量部の非リーフィングアルミニウム顔料（１．７重量部のスタパ・ヒドロラン（Ｓｔａｐａ Ｈｙｄｒｏｌａｎ）（登録商標）８１５４、０．８重量部のスタパ・ヒドロラン（登録商標）２１５６、０．５重量部のスタパ・ヒドロラン（登録商標）６１８；ヒドロラン（Ｈｙｄｒｏｌａｎ）（登録商標）、エッカート（Ｅｃｋａｒｔ）製のアルミニウム顔料）
０．５重量部の層状シリケート
０．４重量部のジメチルエタノールアミン
０．３重量部の消泡剤
０．７重量部のポリアクリル酸増粘剤
１．７重量部のポリプロピレングリコール９００
１６．７重量部の有機溶剤（６．６重量部のエチレングリコールモノブチルエーテル、１．９重量部のＮ−メチルピロリドン、１．０重量部のｎ−ブタノール、４．５重量部のｎ−プロパノール、２．２重量部のイソプロパノール、０．５重量部のシェルゾルＴ）
６１．４重量部の脱イオン水。
ｂ）変性された水性ベースコートを、ａ）からの１００重量部の未変性の水性ベースコートを１５重量部の実施例１からの混合剤構成材料と混合することによって製造した。
ｃ）変性された水性ベースコートを、ａ）からの１００重量部の未変性の水性ベースコートを１２．８４重量部の実施例２からの調製品と混合することによって製造した。
【００７１】
実施例５（ベースコート層のＵＶ透過率の測定）
変性された水性ベースコート３ｂおよび３ｃならびに４ｂおよび４ｃをそれぞれ、静電気的にアシストされた高速回転噴霧化を用いて石英ガラス板にそれぞれ塗布した（３ｂおよび３ｃを各ケースで１７μｍの乾燥フィルム厚さに、４ｂおよび４ｃを各ケースで１５μｍの乾燥フィルム厚さに）。
【００７２】
室温での３分および４０秒フラッシュオフ後に、相当する未変性の水性ベースコート３ａおよび４ａをそれぞれ５μｍ乾燥フィルム厚さにそれぞれ空気圧スプレー塗布し、８０℃で５分間フラッシュオフし、１４０℃で２０分間ベーキングした。
【００７３】
次に、ベースコート層でこのように塗装したシリカガラス板のＵＶ透過率を光度的に測定した（基準ビームパスで未変性シリカガラス板；塗装面からのＵＶ照射）。
【００７４】
結果を表１に示す。
【００７５】
表１
【００７６】
それぞれ実施例１の着色混合剤構成材料を使用して製造された、ベースコート構造体３ｂ＋３ａおよび４ｂ＋４ａは、２８０〜３８０ｎｍの波長範囲でたったの０．１％未満の、および３８０〜４００ｎｍの波長範囲で０．５％未満のＵＶ透過率を可能にした。それぞれ実施例２の非着色混合剤構成材料を使用して製造された、ベースコート構造体３ｃ＋３ａおよび４ｃ＋４ａは当該ＵＶ透過率限界値を超えた。
【００７７】
実施例６（多層塗膜の製造および技術的試験）
変性された水性ベースコート３ｂおよび４ｂをそれぞれ、静電的にアシストされた高速回転噴霧化を用いてＥＤＣプライマーが付いたスチール試験パネルにそれぞれ塗布した（３ｂを１７μｍの乾燥フィルム厚さに；４ｂを１５μｍの乾燥フィルム厚さに）。
【００７８】
室温で３分および４０秒フラッシュオフした後に、相当する未変性の水性ベースコート３ａおよび４ａをそれぞれ５μｍ乾燥フィルム厚さにそれぞれ空気圧スプレー塗布し、８０℃で５分間フラッシュオフした。
【００７９】
フラッシュオフしたベースコート層をこのように付けられた試験パネルを次に、２つのやり方でさらに塗装した。
ａ）ベースコート構造体３ｂ＋３ａおよび４ｂ＋４ａをそれぞれ、市販の２成分ポリウレタンクリアコートで４０μｍ層厚さにそれぞれスプレー塗装し、２０℃で５分間フラッシュオフした後に１４０℃物体温度で３０分間ベーキングした。
ｂ）実施例６ｂ）と同じ手順に従った。その後変性されたおよび未変性の水性ベースコートならびに２成分ポリウレタンクリアコートの同じ塗膜構造体を再びそして前と同じ条件下に塗布した（修理塗装のシミュレーション）。
【００８０】
このように製造した試験パネルを技術的試験にかけ、その結果を表２に示す。
【００８１】
表２
1)スチームジェット試験
スチームジェット装置でのクリーニングの効果を、DIN EN ISO 7253に従ったX-カット(対角線の交わり)を90度のスプレー角度で76バール(操作圧力)および60℃(ノズルの10cm前で測定された)のスチームジェットに100mmのノズル距離で60秒間対角線の交わりの交差点で暴露して、予め提供された試験パネルによってシミュレートした。コーティング層間剥離を対角線の交わりのサイドからmm単位で評価した。コーティング層間剥離は受け入れられない。
2)耐石片性(DIN 55996-1)
試験は、VDAによる石片試験装置(会社エリクセン(Erichsen)、モデル508;試験条件:2×500gスチール粗粒子4〜5mm 鋭いエッジの、２バール)を用いて+20℃で実施した。損傷の評価(指標0=剥離なし、指標5=完全な剥離)。
3)モノ−ヒット
「色およびラッカー(Farbe und Lack)」、8/1984、646-653ページに従って石衝撃シミュレーターを用いて試験、試験温度:-20℃、試験検体:0.15gの質量および2mmの直径の球体、衝突角度:88度、衝突速度250 km/h。
【００８２】
評価：
ｍｍ2単位での損傷の円形面積および１％硫酸銅溶液への１０分の暴露によって引き起こされる損傷面積での錆の程度についての記述；錆の程度０＝最良の値、錆の程度５＝最も不満足な値。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プライマーサーフェーサーなしの（充填剤層を全く含まない）多層塗膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車塗膜は、通例、別々にベーキングされた電着塗料（ＥＤＣ）プライマーと、それに塗布された、別々にベーキングされたプライマーサーフェーサー層（充填剤層）とそれに塗布された、ウェット−オン−ウェット塗布のカラー−および／または特殊効果−付与ベースコート層および保護用の光沢−付与クリアコート層を含むトップコートとからなる。全プリマーサーフェーサー・プラス・ベースコート層厚さは一般に３０〜６０μｍである。
【０００３】
勿論、塗膜材料消費および全層厚さを減らすプライマーサーフェーサー層の塗布および別個のベーキングの省略を可能にする、装飾的多層塗膜の製造方法は米国特許第５，９７６，３４３号明細書から公知である。この方法では、第１の変性された水性ベースコート、第２の未変性の水性ベースコートおよびクリアコートを含む多層塗膜構造体は、ベーキングされたＥＤＣプライマーに塗布されるこれら３つの塗膜層の同時硬化を含むウェット−オン−ウェット法で塗布される。実際には、この方法は、通常のプライマーサーフェーサーおよびベースコートのそれより、約１５〜２５μｍだけ著しく低い全層厚さを可能にする２つのベースコート層を用いる。変性された水性ベースコートは、未変性のベースコートより高いポリウレタンの内容物を有し、ポリウレタン樹脂と混合することによって未変性の水性ベースコートから製造されてもよく、通常のプライマーサーフェーサーの機能の代わりをすることを意図される。
【０００４】
米国特許第５，９７６，３４３号明細書から公知の方法の弱点は、多層塗膜をある種の色合い（「問題のある（ｐｒｏｂｌｅｍａｔｉｃ）色合い」）で製造することが容易にはできないことである。その理由は、ＵＶ光（ＵＶ放射線）が、自然光の成分として、ＥＤＣプライマーに塗布された塗膜層をプライマーサーフェーサー層の不存在下にかなりの程度でＥＤＣプライマーの表面まで通過し、ＥＤＣプライマーの分解を引き起こすことである。
【０００５】
プライマーサーフェーサーなしの多層塗膜の製造に関して問題のある色合いは、観察者に不透明であると見える塗膜を（問題のない（ｕｎｐｒｏｂｌｅｍａｔｉｃ）色合いのように）提供しながら、許容できないほど大量のＵＶ光がクリアコート、未変性の水性ベースコートおよび変性された水性ベースコートの多層構造体をＥＤＣプライマーの表面まで透過し、そしてＥＤＣ層への長期損傷を引き起こすことを可能にするものである。かかる問題のある色合いは、単一の（単純な）色合いおよび特殊効果色合いの両方中に見いだされるべきである。例は、特に、フタロシアニン顔料をベースにする紺青色単一の色合いの水性ベースコート中におよび明確な特殊効果色合い、例えば、紺青色金属色合いまたは、特に、銀色合いなどの淡い金属色合いの水性ベースコート中におよび顔料内容物中に高い割合の雲母顔料を含有する明確な特殊効果色合いの水性ベースコート中に見いだされるかもしれない。問題のある色合いのケースで、ＵＶ光は多層塗膜構造体を、例えば、特定のＵＶ透過レベルを超える程度まで透過するかもしれず、そしてＥＤＣ層に達する。
【０００６】
自動車メーカーの規格には、例えば、車両車体の完全な外板の区域でベースコート層を通ってのＵＶ透過率が合計２８０〜３８０ｎｍの波長範囲で０．１％未満、および３８０〜４００ｎｍの波長範囲で０．５％未満になるべきであると記載されている。ＥＤＣ層への許容できないレベルのＵＶ光透過の可能な望ましくない長期結果は、塗装された基材の耐用年数にわたってのＥＤＣ層の白亜化および多層塗膜の層間剥離である。
【０００７】
あるいはまた、変性されたおよび／または未変性の水性ベースコートは、ＥＤＣプライマーへのＵＶ光のアクセスを適切な程度まで防ぐのに十分な全体的なより高い層厚さで塗布することができよう。しかしながら、これは、高い全フィルム厚さの方向での後戻りする技術的措置であろう。
【０００８】
クリアコートまたはベースコートでのＵＶ吸収剤の使用は、例えば、米国特許第５，５７４，１６６号明細書および国際公開第９４／１８２７８号パンフレットから公知であり、層間剥離の問題に対する解決策である。しかしながら、ＵＶ吸収剤は、コスト理由のためだけでなく、ＵＶ吸収剤の移動傾向のために、そしてＵＶ吸収剤の漸次分解のために、ベースコート層および／またはクリアコート層中にそれほど高い程度で使用することはできない。
【０００９】
ＥＤＣサイドからの層間剥離問題にアプローチする他の解決策は、ＥＰ ０ ５７６ ９４３号明細書、米国特許第６，３６８，７１９号明細書、米国特許出願公開第２００３／００５４１９３ Ａ１号明細書および米国特許出願公開第２００３／００９８２３８ Ａ１号明細書から公知である。これらは、特別に選択されたバインダーによりまたは好適な添加剤の添加によりＵＶ光の作用に耐えるＥＤＣ塗料組成物の使用を開示している。これは、例えば、防食などの他の技術的特性に関して譲歩しなければならないかもしれないように、ＥＤＣ組成物を必然的に制限する。
【００１０】
意外なことに、米国特許第５，９７６，３４３号明細書による方法（プライマーサーフェーサーの塗布なしで済ますおよび低い全フィルム厚さを提供する）の利点は、未変性の水性ベースコートが顔料なしのポリウレタン樹脂の形態で米国特許第５，９７６，３４３号明細書から公知の混合剤構成材料の代わりに混合剤構成材料として特異的に着色されたバインダー含有調製品で変性される場合、ＥＤＣプライマーに対して、長期にわたって破壊的であるＵＶ光のアクセスをなお十分に抑制しながら保持されるかもしれない。変性された水性ベースコートおよび未変性の水性ベースコートで形成されたベースコート層を通ってのＵＶ透過率はその時２８０〜３８０ｎｍの波長範囲で０．１％未満に、および３８０〜４００ｎｍの波長範囲で０．５％未満に調整されてもよく、それによって、例えば、相当する自動車メーカーの規格が実現されてもよい。
【００１１】
ポリウレタン樹脂を含有する水性充填剤（増量剤）ペーストの水性ベースコートへの添加は米国特許第５，９６８，６５５号明細書から公知である。該充填剤ペーストは顔料を含有してもよい。充填剤ペーストの添加により変性された水性ベースコートはＥＤＣ下塗り基材上へ塗布され、未変性の水性ベースコートおよびクリアコートで上塗りされ、一緒にベーキングされる。本発明によって解決される過度に高いＵＶ透過率の上述の問題は、米国特許第５，９６８，６５５号明細書では直接にも間接にも取り組まれていない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、
１）１０〜３５μｍ厚さのベースコート層をＥＤＣプライマーが付いた基材に塗布する工程、
２）クリアコート層を該ベースコート層上へ塗布する工程、
３）該ベースコートおよびクリアコート層を一緒に硬化させる工程
の一連の工程を含む、多層塗膜の製造方法であって、
該ベースコート層が第１層におよび第２層に塗布され、該第１層が未変性の水性ベースコートを着色された混合剤構成材料と混合することによって製造された変性された水性ベースコートを含み、そして該第２層が未変性の水性ベースコートを含み、
該混合剤構成材料が１つ以上のバインダーＡを含有し、０．０５：１〜１：１の顔料内容物対樹脂固形分内容物の重量比を有し、そして０．１〜１部のバインダーＡ：未変性の水性ベースコートの１部の樹脂固形分の重量比で未変性の水性ベースコートへ混合され、
該混合剤構成材料の顔料内容物がＵＶ透過率を効果的に下げる少なくとも１つの顔料を含み、そして顔料内容物が、２８０〜３８０ｎｍの波長範囲で０．１％未満の、および３８０〜４００ｎｍの波長範囲で０．５％未満のＵＶ透過率に従ってのみＵＶ光が変性された水性ベースコートおよび未変性の水性ベースコートから形成されたベースコート層を透過することができるように製造（構成）される方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
用語「顔料内容物」は、充填剤（増量剤）なしの塗料組成物中に含有される顔料すべての合計を意味する。用語「顔料」は本明細書ではＤＩＮ ５５９４４のように用いられ、特殊効果顔料に加えて、無機の白色、着色および黒色顔料ならびに有機着色および黒色顔料をカバーする。同時に、それ故、ＤＩＮ５５９４４は顔料と充填剤とを区別している。
【００１４】
本明細書および特許請求の範囲は「ＵＶ透過率を効果的に下げる顔料」に言及している。明らかに、すべての顔料は究極的に、しかし２つの群の顔料、より強いＵＶ吸収またはＵＶ反射を示すものとより弱いＵＶ吸収またはＵＶ反射を示すものとを区別することができるように、顔料に依存して異なる程度にＵＶ透過率を下げる。従って、語句「ＵＶ透過率を効果的に下げる顔料」は、本発明による方法の目的のためにＵＶ透過率を下げるのに十分に好適である顔料を意味する。
【００１５】
本明細書および特許請求の範囲は「１つ以上のバインダーＡ」に言及している。これは、未変性の水性ベースコートのバインダーと混合剤構成材料のバインダー（バインダーＡ）とを区別するために役立つ。
【００１６】
本発明による方法では、ＥＤＣプライマーが付いた通常の基材が塗装される。特に、基材は、ＥＤＣプライマー、特に、陰極電着（ＣＥＤ）塗膜が付いた自動車車体または車体部品である。ＥＤＣプライマーが付いた基材の製造は当業者に公知である。ＥＤＣプライマーの選択に関して制限は全くなく、特に、ＵＶ光への長期露光によって損傷されるであろうＥＤＣプライマーもまた好適である。
【００１７】
ＥＤＣプライマーを有する基材は、先ず第一に、１０〜３５μｍの範囲のプロセスフィルム厚さでベースコート層を提供される。ベースコート層は２つの層で塗布される、すなわち、第１層、例えば、未変性の水性ベースコートを混合剤構成材料と混合することによって製造された、５〜２５μｍ厚さの変性された水性ベースコートが塗布され、それに続く第２層、例えば、３〜２０μｍ厚さの未変性の水性ベースコートが次に塗布される。ベースコート層の全フィルム厚さはとりわけ色合いに依存し、ベースコートフィルム厚さについての自動車メーカーの要件は、いわゆるプロセスフィルム厚さ（自動車の元の塗装プロセスでの全体車体の一面に望まれる平均フィルム厚さ）で表され、それは、基材上で所望の色合いを達成するためにおよび技術的特性（例えば、耐石片性）を達成するために必要とされる各ベースコート色合いのためのフィルム厚さに、ならびに関連水性ベースコートの経済的な塗布に、すなわち、できるだけ薄いフィルムでの塗布に向けられる。全ベースコートフィルム厚さは１０〜３５μｍの範囲であり、例えば、５〜２５μｍの変性された水性ベースコートプラス、例えば、３〜２０μｍの未変性の水性ベースコートの合計である。ベースコートについてのかかるフィルム厚さは、関連基材、例えば、自動車車体の塗膜要件を満たす。特に、これは、１０〜３５μｍのこの範囲内の具体的な値が特定の個々のベースコートについてのプロセスフィルム厚さを表すことを意味する。前記の具体的なプロセスフィルム厚さは本明細書では、相当する変性された水性ベースコートの、例えば、５〜２５μｍの範囲内に入る具体的なプロセスフィルム厚さと相当する未変性の水性ベースコートの、例えば、３〜２０μｍの範囲内に入る具体的なプロセスフィルム厚さとの合計からなる。
【００１８】
塗膜層について本明細書および特許請求の範囲で示されるフィルム厚さは、各ケースで乾燥フィルム厚さを意味する。
【００１９】
本明細書および特許請求の範囲で、未変性の水性ベースコートと変性された水性ベースコートとは区別される。
【００２０】
変性された水性ベースコートが１つ以上のバインダーＡを含有する、そして顔料内容物を有する混合剤構成材料と混合することによってそれから製造されてもよい未変性の水性ベースコートは、例えば、０．０５：１〜０．６：１の顔料内容物対樹脂固形分内容物の重量比を有する水性塗料組成物である。水、バインダーを含む樹脂固形分内容物、場合により、ペースト樹脂および場合により、架橋剤、顔料、場合により、充填剤および場合により、有機溶剤に加えて、未変性の水性ベースコートは一般にまた通常の添加剤を含有する。
【００２１】
未変性の水性ベースコートはイオン的におよび／または非イオン的に安定化されたバインダー系を含有する。これらは好ましくは陰イオン的におよび／または非イオン的に安定化されている。陰イオン的安定化は好ましくは、バインダー中の少なくとも部分的に中和されたカルボキシル基によって達成されるが、非イオン的安定化は好ましくは、バインダー中の側鎖または末端ポリエチレンオキシド単位によって達成される。未変性の水性ベースコートは物理的に乾燥性であってもまたは共有結合の形成によって架橋性であってもよい。共有結合を形成する架橋性の未変性の水性ベースコートは、自己架橋性または外部架橋性システムであってもよい。
【００２２】
未変性の水性ベースコートは１つ以上の通常のフィルム形成バインダーを含有する。それらは場合によりまた、バインダーが自己架橋性でも物理的に乾燥性でもない場合には架橋剤を含有してもよい。使用されてもよいフィルム形成バインダーの例は、通常のポリエステル、ポリウレタン、（メタ）アクリルコポリマーおよび／またはこれらのクラスの樹脂から誘導されたハイブリッド樹脂である。場合により含有される架橋剤の選択は、当業者に周知のように、バインダーの官能性に依存する、すなわち、架橋剤は、それらがバインダーの官能性を補完する反応型官能性を示すようなやり方で選択される。バインダーと架橋剤との間のかかる補完的な官能性の例は、カルボキシル／エポキシ、ヒドロキシル／メチロールエーテルおよび／またはメチロール（アミノプラスト樹脂、特にメラミン樹脂の架橋性基ような、好ましくはメチロールエーテルおよび／またはメチロール）である。
【００２３】
上の段落でならびに下記の説明および特許請求の範囲で用いられる用語「ポリウレタン樹脂」は、問題のポリウレタン樹脂がまた、特に、エステル基および／またはウレア基などの、ウレタン基以外の基をポリマー主鎖中に含有してもよいことを除外しない。代わりに、用語「ポリウレタン樹脂」は当然ながら、特にまた、ポリエステルポリオール構成要素および／またはウレア基を含有するポリウレタン樹脂を含み、ここで、ウレア基は、例えば、イソシアネート基と水および／またはポリアミンとの反応によって形成されてもよい。
【００２４】
未変性の水性ベースコートは通常の顔料、例えば、特殊効果顔料および／または白色、着色および黒色顔料の中から選択された顔料を含有する。
【００２５】
特殊効果顔料の例は、例えば、アルミニウム、銅もしくは他の金属の非リーフィング金属顔料、例えば、金属酸化物コーテッド金属顔料、例えば、酸化鉄コーテッドアルミニウムなどの干渉顔料、例えば、二酸化チタンコーテッド雲母などのコーテッド雲母、グラファイト効果付与顔料、フレーク形態の酸化鉄、液晶顔料、コーテッド酸化アルミニウム顔料、コーテッド二酸化ケイ素顔料のような、観察の角度に依存して塗膜カラーフロップおよび／または明度フロップを与える通常の顔料である。
【００２６】
白色、着色および黒色顔料の例は、例えば、二酸化チタン、酸化鉄顔料、カーボンブラック、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ピロロピロール顔料、およびペリレン顔料などの、当業者に公知の通常の無機または有機顔料である。
【００２７】
未変性の水性ベースコートは問題のある色合いのもの、すなわち、２８０〜３８０ｎｍの波長範囲で０．１％より大きい、および／または３８０〜４００ｎｍの波長範囲で０．５％より大きいＵＶ透過率に相当するＵＶ光がプロセスフィルム厚さで塗布された、そして０．１〜１部のバインダーＡ：未変性の水性ベースコートの１部の樹脂固形分の重量比の顔料なしのバインダーＡで変性された関連水性ベースコートと相当する未変性の水性ベースコートとからなるベースコート層を透過するかもしれないという点において区別される水性ベースコートである。言い換えれば、問題のある色合いの未変性の水性ベースコートは、構成成分顔料のタイプおよび割合のおかげで、２８０〜３８０ｎｍの波長範囲で０．１％より大きい、および／または３８０〜４００ｎｍの波長範囲で０．５％より大きいＵＶ透過率に相当するＵＶ光がプロセスフィルム厚さで塗布された、そして０．１〜１部のバインダーＡ：未変性の水性ベースコートの１部の樹脂固形分の重量比の顔料なしのバインダーＡで変性された関連水性ベースコートと相当する未変性の水性ベースコートとからなるベースコート層を透過するかもしれないような低レベルの顔料着色（顔料内容物対樹脂固形分内容物の重量比）および／または顔料内容物を有する。問題のある色合いの未変性の水性ベースコートは従って、ＵＶ透過率を効果的に下げる過度に小さい割合の顔料の有無にかかわらず過度に低いレベルの顔料着色および／または顔料内容物を有する。問題のある色合いのかかる未変性の水性ベースコートは、単一の色合いのおよび特殊効果色合いの両方の未変性の水性ベースコート中に見いだされるかもしれない。例は特に、フタロシアニン顔料をベースにする紺青色単一の色合いの水性ベースコート中におよび明確な特殊効果色合い、例えば、紺青色金属色合いまたは、特に、銀色合いなどの淡い金属色合いの水性ベースコート中におよび顔料内容物に高い割合の雲母顔料を含有する明確な特殊効果色合いの水性ベースコート中に見いだされるかもしれない。
【００２８】
ＵＶ透過率は、変性された水性ベースコートおよび未変性の水性ベースコートの相当する塗膜構造体をＵＶ光透過支持体、例えば、シリカガラス板に塗布し、そして相当する未コーテッドＵＶ光透過支持体を対照として用いて相当する波長範囲でＵＶ透過率を測定することによって測定されてもよい。着色された混合剤構成材料を用いて本発明に従って製造されたベースコート構造体と顔料なしのバインダーＡ混合剤構成材料を用いて先行技術に従って製造された相当するベースコート構造体との間のＵＶ透過率の差を正確に測定するために、同様な条件下に作業することが必要であることは自明である。本発明に関して、これは、特に、両ケースで０．１〜１部：１部の述べられた範囲内でバインダーＡと未変性の水性ベースコートの樹脂固形分との間で同じ重量比を選択することを意味する。
【００２９】
未変性の水性ベースコートはまた、例えば、樹脂固形分内容物に対して０〜３０重量％の割合で、充填剤を含有してもよい。充填剤は、未変性の水性ベースコートの顔料内容物の一部を構成しない。例は、硫酸バリウム、カオリン、タルカム、二酸化ケイ素、層状シリケートおよびそれらの任意の混合物である。
【００３０】
特殊効果顔料は、場合により、好ましくは水希釈性の有機溶剤および添加剤と組み合わせられ、そして次に水性バインダーと混合された、通常の市販の水性または非水性ペーストの形態で一般に最初に導入される。粉末状の特殊効果顔料は先ず、好ましくは水希釈性の有機溶剤および添加剤と処理されてペーストをもたらしてもよい。
【００３１】
白色、着色および黒色顔料および／または充填剤は、例えば、ある割合の水性バインダー中で研削されてもよい。研削は好ましくはまた、特別な水性ペースト樹脂中で行われてもよい。研削は当業者に公知の通常のアセンブリで行われてもよい。調合物は次に、残りの割合の水性バインダーまたは水性ペースト樹脂で完成される。
【００３２】
未変性の水性ベースコートは、例えば、その固形分内容物に対して０．１〜５重量％の通常の量で通常の添加剤を含有してもよい。例は、消泡剤、湿潤剤、接着促進剤、触媒、均染剤、クレーター形成防止剤、増粘剤および光安定剤、例えば、ＵＶ吸収剤および／またはＨＡＬＳベース化合物（ＨＡＬＳ、ヒンダードアミン光安定剤）である。未変性の水性ベースコートが光安定剤を含有する場合、これらは決して、ＵＶ光が２８０〜３８０ｎｍの波長範囲で０．１％未満の、および３８０〜４００ｎｍの波長範囲で０．５％未満のＵＶ透過率に従ってのみ変性された水性ベースコートおよび未変性の水性ベースコートから形成されたベースコート層を透過できることのみに関与するわけではない。この効果は代わりに、特にその耐久性に関して、１つ以上のバインダーＡを含有する着色された混合剤構成材料を用いることによって達成される。
【００３３】
未変性の水性ベースコートは、例えば、好ましくは２０重量％未満の、特に好ましくは１５重量％未満の割合で、通常の溶剤を含有してもよい。これらは、例えば、バインダーの製造に由来してもよいかまたは別個に加えられる通常の塗料溶剤である。かかる溶剤の例は、アルコール、例えば、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール；グリコールエーテルまたはエステル、例えば、ジエチレングリコールジＣ１〜Ｃ６アルキルエーテル、ジプロピレングリコールジＣ１〜Ｃ６アルキルエーテル、エトキシプロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテル；グリコール、例えば、エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコール、およびそれらの二量体もしくは三量体；例えば、Ｎ−メチルピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン；メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン；芳香族もしくは脂肪族炭化水素、例えば、トルエン、キシレンまたは線状もしくは分岐脂肪族Ｃ６〜Ｃ１２炭化水素である。
【００３４】
未変性の水性ベースコートは、例えば、１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％の固形分内容物を有する。
【００３５】
変性された水性ベースコートは、０．１〜１部、好ましくは０．１〜０．５部のバインダーＡ：未変性の水性ベースコートの１部の樹脂固形分の重量比で１つ以上のバインダーＡを含有する着色された混合剤構成材料と混合することによって未変性の水性ベースコートから製造されてもよい。
【００３６】
未変性の水性ベースコートへの混合剤構成材料の添加は、得られた変性された水性ベースコートに、仕上げ多層塗膜に重要である、例えば、耐石片性などの技術的特性を与える。
【００３７】
未変性の水性ベースコートおよび混合剤構成材料は、変性された水性ベースコートの塗布の少し前にまたは直前にユーザーの施設で好ましくは混合される。工業的塗装設備のケースでは、未変性の水性ベースコートは異なる色合いの各ケースでそれら自体の循環ラインにそれぞれ導かれる。本発明による方法では、単一の混合剤構成材料または２つ以上の、例えば、各ケースで異なって着色された２〜５の混合剤構成材料で作業することは可能である。水性ベースコートが２つ以上の色合いで、色合いプログラムで塗布される場合、それぞれが異なる顔料着色を有する２つ以上の混合剤構成材料を使用することが目的に適うかもしれず、未変性の水性ベースコートの特定色合いと着色された混合剤構成材料の色合いとの間で調整することが望まれる。例えば、未変性の水性ベースコートの淡い色合いのケースで、当業者は、淡着色の顔料内容物の混合剤構成材料を選択する傾向があろう。異なって着色された未変性の水性ベースコートのように、各ケースにおいて専用の循環ラインで搬送され、工業的塗装設備で通常の混合技術を用いて、例えば、ケニックス（Ｋｅｎｉｃｓ）ミキサーを用いて特定の未変性の水性ベースコートと自動的に混合される。ｎの色合いの色合いプログラムで水性ベースコートを塗布するとき、それ故、例えば２ｎの循環ライン（各ケースで、異なる色の未変性の水性ベースコート用および異なる色の変性された水性ベースコート用のｎの循環ライン）を提供することは必要ではなく、むしろ異なる色の未変性の水性ベースコート用のちょうどｎの循環ラインプラス着色された混合剤構成材料用の、例えば、１〜５の循環ラインが必要である。色合いプログラムがまた問題のない色合いを含む場合には、相当する未変性の水性ベースコートは、変性された水性ベースコートを調製する目的のために１つ以上の着色された混合剤構成材料と必ずしも混合される必要はなく、その代わりにこれらのケースでは相当する顔料なしの混合剤構成材料で作業することもまた可能である。しかしながら、このアプローチは、顔料なしの混合剤構成材料用の追加の循環ラインを必要とする。
【００３８】
１つ以上のバインダーＡを含有する、そして顔料内容物を含む混合剤構成材料は、２０〜１００重量％の、一般に、３０〜６０重量％の固形分内容物の組成物である。揮発性内容物は、可能な揮発性添加剤に加えて、水および／または有機溶剤によって形成される。固形分内容物はそれ自体、樹脂固形分内容物プラス顔料内容物を形成する顔料、場合によりプラス充填剤および場合より、プラス非揮発性添加剤からなる。充填剤は顔料内容物の一部を構成しない。顔料内容物対樹脂固形分内容物の重量比は０．０５：１〜１：１、特に０．１：１〜０．８：１である。この比の値は、顔料対樹脂固形分内容物の基本的に選択された比および顔料内容物を形成する個々の顔料の比重量の結果である。
【００３９】
混合剤構成材料の樹脂固形分内容物は、１つ以上のバインダーＡと、場合により、バインダーＡとは異なり、そして別個の顔料研削媒体としてまたは顔料研削助剤（いわゆる研削またはペースト樹脂）として使用される１つ以上の樹脂と、場合により１つ以上の架橋剤、例えば、ブロックトポリイソシアネート、例えば、メラミン樹脂などのアミノプラスト樹脂とを含む。一般に、樹脂固形分内容物は、重量百分率が合計１００重量％になる、１００重量％の程度までの少なくとも１つのバインダーＡまたは、例えば、７０〜９９重量％の少なくとも１つのバインダーＡプラスバイダーＡとは異なる１〜２０重量％の少なくとも１つの研削樹脂プラス０〜３０重量％の少なくとも１つの架橋剤からなる。
【００４０】
混合剤構成材料のバインダーＡは、未変性の水性ベースコート中と同じバインダーおよび／またはそれらとは異なるバインダーを含んでもよい。
【００４１】
バインダーＡは通常の水希釈性の、特に陰イオン的に安定化されたバインダー、例えば、相当するポリエステル、ポリウレタン、（メタ）アクリルコポリマーおよび／またはこれらのクラスの樹脂から誘導されたハイブリッド樹脂である。ポリエステルおよび特にポリウレタン樹脂が好ましい。
【００４２】
特に好ましいポリウレタン樹脂は、特に陰イオン的に安定化されたポリウレタン樹脂を含む。特に、それらは水性ポリウレタン樹脂溶液または分散系を含む。かかるポリウレタン樹脂分散系は、例えば、２０〜５０重量％の固形分内容物を有する。ポリウレタン樹脂の重量平均モル質量（Ｍｗ）は、例えば、１０００〜５０００００に達する。
【００４３】
使用に適したポリウレタン分散系の例は、イソシアネート官能性プレポリマーのポリアミンおよび／またはポリオールでの鎖延長によって製造されてもよいものである。それらは、例えば、米国特許第４，５５８，０９０号明細書、同第４，９１４，１４８号明細書、同第４，８５１，４６０号明細書およびＥＰ ０ ５１２ ５２４号明細書に記載されている。
【００４４】
さらなる例は、例えば、米国特許第４，９４８，８２９号明細書および同第５，３４２，８８２号明細書に記載されているような、イソシアネート官能性プレポリマーの水での鎖延長によって製造されてもよい、ポリウレタン分散系である。
【００４５】
例えば、ＤＥ ３９ ０３ ８０４号明細書および国際公開第９１／１１４７７号パンフレットに記載されているような、活性水素を含有するイソシアネート反応性ポリウレタンプレポリマーのポリイソシアネートでの鎖延長によって製造されるポリウレタン分散系を使用することもまた可能である。
【００４６】
シロキサン・ブリッジを用いて鎖延長されたポリウレタン樹脂をベースにするポリウレタン分散系もまた使用されてもよい。これらは、例えば、米国特許第５，７６０，１２３号明細書から公知である。
【００４７】
特にカルボキシル基などの、水希釈性を確実にする基は別として、バインダーＡは、変性された水性ベースコートのその後の熱硬化中に場合により進行する架橋反応に関与してもよい官能基を含んでもよく、かかる架橋反応は特に付加および／または縮合反応である。バインダーＡはまた自己架橋性であってもよい。バインダーＡ官能基の例はヒドロキシル基、ブロックトイソシアネート基およびエポキシ基である。
【００４８】
混合剤構成材料は、０．０５：１〜１：１の、特に、０．１：１〜０．８：１の顔料内容物対樹脂固形分内容物の重量比を示す。顔料内容物および樹脂固形分内容物によって寄与される固形分内容物の合計は、例えば、混合剤構成材料の１５〜１００重量％、一般に、２５〜６０重量％である。
【００４９】
混合剤構成材料の顔料内容物は、ＵＶ透過率を効果的に下げる、少なくとも１つの顔料を含む。顔料内容物は、所与の未変性の水性ベースコート、０．１〜１、好ましくは０．１〜０．５重量部のバインダーＡ：未変性の水性ベースコートの１重量部の樹脂固形分の範囲での所与の混合比の混合剤構成材料および未変性の水性ベースコート、ならびに混合剤構成材料中で０．０５：１〜１：１の所与の重量比の顔料内容物対樹脂固形分内容物で、ＵＶ光が２８０〜３８０ｎｍの波長範囲で０．１％未満の、および３８０〜４００ｎｍの波長範囲で０．５％未満のＵＶ透過率に従ってのみプロセスフィルム厚さで塗布されたそして変性された水性ベースコートおよび未変性の水性ベースコートからなるベースコート層を透過することができるようなやり方で製造される。言い換えれば、顔料内容物は、ＵＶ透過率を効果的に下げる少なくとも１つの顔料を含み、さらに、各ケースで述べられた範囲での、所与の未変性の水性ベースコート、所与の混合比の混合剤構成材料および未変性の水性ベースコート、ならびに所与の重量比の顔料内容物対樹脂固形分内容物で、ＵＶ光が２８０〜３８０ｎｍの波長範囲で０．１％未満の、および３８０〜４００ｎｍの波長範囲で０．５％未満のＵＶ透過率に従ってのみプロセスフィルム厚さで塗布された、そして変性された水性ベースコートおよび未変性の水性ベースコートからなるベースコート層を透過することができるような定性的および定量的組成を有する。ＵＶ透過率を効果的に下げる少なくとも１つの顔料に加えて、混合剤構成材料の顔料内容物はまた他の顔料を含んでもよい。しかしながら一般に、顔料内容物は専ら、ＵＶ透過率を効果的に下げる１つ以上の顔料からなる。
【００５０】
ＵＶ透過率を効果的に下げる、そして混合剤構成材料の顔料内容物において単独でまたは組み合わせて使用されてもよい顔料の例は、特にカーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄顔料およびアルミニウムフレーク顔料であり、後者は特に、例えば、１０ｎｍ〜１μｍのフレーク厚さで、例えば、１〜２０μｍの範囲の平均粒度である。
【００５１】
ＵＶ透過率の所望の低下に関しておよび本発明による方法の目的のために特に好適な組成物の顔料内容物の例は、重量百分率が合計１００重量％になる、０〜１００重量％のカーボンブラック、０〜１００重量％の二酸化チタン、０〜１００重量％の１つ以上のアルミニウムフレーク顔料、例えば、先行する段落で述べられた１つ以上のアルミニウムフレーク顔料、０〜１００重量％の１つ以上の酸化鉄顔料および０〜９０重量％の１つ以上の他の顔料からなる顔料内容物である。好ましい顔料内容物は、重量百分率が各ケースで合計１００重量％になる、０〜１００重量％のカーボンブラック、０〜１００重量％の二酸化チタンおよび０〜１００重量％の１つ以上のアルミニウムフレーク顔料からなるもの、特に、０．１〜１０重量％のカーボンブラックおよび９０〜９９．９重量％の二酸化チタンからなる様々なグレー色合いを可能にする顔料内容物である。
【００５２】
一般に、顔料または混合剤構成材料の顔料内容物を形成する顔料は研削される。研削は、当業者に公知の通常のアセンブリで行われてもよい。顔料は少なくとも１つのバインダーＡの存在下に研削されてもよい。バインダーＡとは異なる１つ以上の研削樹脂が本明細書では研削助剤として加えられてもよい。あるいはまた、しかしながら、バインダーＡとは異なる研削樹脂または研削樹脂の混合物の形態での別個の研削媒体で研削を行うこともまた可能である。
【００５３】
アルミニウムフレーク顔料は研削されないが、その代わりに一般に、場合により、好ましくは水希釈性の有機溶剤および場合により添加剤と組み合わせられた、通常の市販の非水性ペーストの形態で最初に導入され、次にバインダーＡと混合される。粉末状アルミニウムフレーク顔料は先ず、好ましくは水希釈性の有機溶剤および場合により添加剤で処理されてペーストをもたらしてもよい。
【００５４】
いったん顔料調製品が製造されてしまったら、それらは、任意の残りのまたは欠けている構成成分と混合することによって仕上げ混合剤構成材料へメイクアップされる。特に、研削がバインダーＡの存在下に行われない場合、後者は混ぜ入れられて仕上げ混合剤構成材料をもたらす。
【００５５】
混合剤構成材料は場合により、例えば、０〜５重量％より下の１つ以上の充填剤を含有してもよい。混合剤構成材料での使用に適した充填剤の例は、硫酸バリウム、カオリン、タルカム、二酸化ケイ素、および層状シリケートである。
【００５６】
混合剤構成材料は一般に水性組成物を含み、混合剤構成材料はそのとき、例えば、２０〜７０重量％水を含有する。水は本明細書では、様々な異なる方法で、例えば、そのままでまたはバインダーＡの水性溶液もしくは分散系の構成成分としての添加によって混合剤構成材料に入ってもよい。
【００５７】
それが水性か非水性組成物かどうかにかかわりなく、混合剤構成材料は、例えば、５〜７０重量％の総量で１つ以上の有機溶剤を含有してもよい。かかる溶剤の例は、一価または多価アルコール、例えば、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール；グリコールエーテルもしくはエステル、例えば、ジエチレングリコールＣ１〜Ｃ６ジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールＣ１〜Ｃ６ジアルキルエーテル、エトキシプロパノール、ブチルグリコール；グリコール、例えば、エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコール、およびそれらの二量体もしくは三量体；Ｎ−アルキルピロリドン、例えば、Ｎ−メチルピロリドンならびにケトン、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン；芳香族もしくは脂肪族炭化水素、例えば、トルエン、キシレン、または線状もしくは分岐脂肪族Ｃ６〜Ｃ１２炭化水素である。溶剤は好ましくは水希釈性である。溶剤は本明細書では様々なやり方で、例えば、そのままでまたはバインダーＡおよび／または添加剤調製品の成分としての添加によって混合剤構成材料に入ってもよい。
【００５８】
少なくとも１つのバインダーＡおよび顔料内容物を形成する顔料ならびに各ケースで任意の構成成分充填剤、水、有機溶剤および研削樹脂に加えて、混合剤構成材料は、各ケースで、一般に６重量％以下の総量に相当する、例えば、０．１〜４重量％の割合で添加剤を含有してもよい。添加剤の例は、消泡剤、クレーター形成防止剤、湿潤剤、中和剤およびレオロジー調整剤である。混合剤構成材料は、好ましいわけではないが、光安定剤、例えば、ＵＶ吸収剤および／またはＨＡＬＳベース化合物を含有してもよい。混合剤構成材料が光安定剤を含有する場合、これらは、ＵＶ光が２８０〜３８０ｎｍの波長範囲で０．１％未満の、および３８０〜４００ｎｍの波長範囲で０．５％未満のＵＶ透過率に従ってのみ変性された水性ベースコートおよび未変性の水性ベースコートから形成されたベースコート層を透過することができるために極めて重要であるわけではない。この効果はその代わりに、特にその耐久性に関して、混合剤構成材料の顔料内容物によって達成される。
【００５９】
既に上述のように、本発明による方法は、その顔料内容物が未変性の水性ベースコートの色合いに関連して調節された混合剤構成材料で都合よく行われるかもしれない。この目的を達成するために、使用される未変性の水性ベースコートの色合いプログラムとの譲歩の手段として着色された単一混合剤構成材料で作業するか、あるいはまた、２つ以上の異なって着色された混合剤構成材料を使用するかのどちらかが可能である。後者のケースで、個々の未変性の水性ベースコートと混合剤構成材料との間でより程度の高い色合い調節を、未変性の水性ベースコートの適切な色群の形成および各ケースでの異なって着色された混合剤構成材料の１つへの割り当てによって達成することは当然可能である。
【００６０】
本発明による方法では、ＥＤＣ下塗り基材は最初に、変性された水性ベースコートで、例えば、５〜２５μｍの乾燥フィルム厚さにスプレー塗装される。これは好ましくは静電気的にアシストされた高速回転噴霧化を用いて行われる。
【００６１】
次に、好ましくは、例えば、２０〜２５℃の空気温度で３０秒〜５分の短時間フラッシュオフ段階の後に、相当する未変性の水性ベースコートが、例えば、３〜２０μｍの乾燥フィルム厚さにスプレー塗布される。このスプレー塗布は好ましくは空気圧スプレー塗布である。
【００６２】
これに好ましくはまた、例えば、２０〜１００℃の空気温度で３０秒〜１０分の短時間フラッシュオフ段階が続き、その後クリアコートが、例えば、２０〜６０μｍの乾燥フィルム厚さに塗布される。
【００６３】
すべての公知のクリアコートは原則として本クリアコートとして好適である。使用に適したクリアコートは、両方の溶剤含有１成分（１パック）または２成分（２パック）クリアコート、水希釈性１パックまたは２パッククリアコート、粉体クリアコートまたは水性粉体クリアコートスラリーである。
【００６４】
任意のフラッシュオフ段階後に、変性されたおよび未変性の水性ベースコートならびにクリアコート層からなる塗布水性ベースコート層は、例えば、８０〜１６０℃物体温度で、例えばベーキングすることによって一緒に硬化させられる。
【００６５】
本発明による方法を用いて、ＥＤＣ下塗り基材はプライマーサーフェーサーなしの塗膜を提供されてもよい。クリアコート層と変性されたおよび未変性の水性ベースコートからＥＤＣプライマーに塗布されたベースコート層とを通ったＵＶ光のいかなる破壊的アクセスも本明細書では、ベースコート層がたったの１０〜３５μｍのプロセスフィルム厚さで塗布されるにもかかわらず、防がれるかもしれない。着色された混合剤構成材料は変性された水性ベースコートの製造中に未変性の水性ベースコートへ混合されるが、所望の色合いの多層塗膜を製造することは本発明による方法で可能である。プライマーサーフェーサー層の塗布およびベーキングは必要ではなく、多層塗膜の技術的特性は自動車メーカーの要件を満たす。
【００６６】
下記実施例は本発明を例示する。すべての部および百分率は、特に明記しない限り重量基準である。
【実施例】
【００６７】
実施例１（混合剤構成材料の製造）
下記組成の着色された混合剤構成材料を通常のやり方（ビーズミルでの顔料およびタルクの研削）で製造した：
１９．４重量部の樹脂固形分（ポリウレタンバインダー、バイエル（Ｂａｙｅｒ）製のバイヒドロール（Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ）（登録商標）ＶＰＬＳ ２３４１）
１４．０重量部の二酸化チタン（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）製のチタンピュア（ＴｉＰｕｒｅ）（登録商標）Ｒ７０６）
０．４重量部のデグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）製のカーボンブラックＦＷ ２００
４．５重量部のタルク
０．２重量部のジメチルエタノールアミン
０．６重量部のポリアクリル酸増粘剤
２．６重量部の消泡剤
４８．７重量部の脱イオン水
９．６重量部の有機溶剤（４．０重量部のエチレングリコールモノブチルエーテル、３．８重量部のジエチレングリコールモノブチルエーテル、１．８重量部のｎ−プロパノール）。
【００６８】
実施例２
実施例１と同じ方法を、しかし二酸化チタンおよびカーボンブラックを使用することなく用いた。
【００６９】
実施例３
ａ）下記組成の青色、未変性の雲母顔料含有水性ベースコートを製造した：
１５．９重量部の樹脂固形分（６．４重量部のポリエステルアクリレート樹脂、５．８重量部のポリウレタン樹脂、３．７重量部のヘキサメトキシメチルメラミン）
０．５重量部のメルク（Ｍｅｒｃｋ）製のイリオジン（Ｉｒｉｏｄｉｎ）（登録商標）ＳＷ９２２５
０．４重量部のサン・ケミカル（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）製のクインドマゼンタ（Ｑｕｉｎｄｏ Ｍａｇｅｎｔａ）ＲＶ６８４３
１．４重量部のヒューバッハ（Ｈｅｕｂａｃｈ）製のモノライトブルー（Ｍｏｎｏｌｉｔｅ Ｂｌｕｅ）３Ｒ
０．２重量部のデグッサ製のカーボンブラックＦＷ ２００Ｆ
０．３重量部のジメチルエタノールアミン
０．２重量部の消泡剤
０．６重量部のポリアクリル酸増粘剤
１．０重量部のポリプロピレングリコール９００
１４．６重量部の有機溶剤（４．２重量部のエチレングリコールモノブチルエーテル、１．７重量部のジエチレングリコールモノブチルエーテル、０．７重量部のエチレングリコールモノヘキシルエーテル、３．０重量部のＮ−メチルピロリドン、３．５重量部のｎ−ブタノール、１．０重量部のｎ−プロパノール、０．５重量部のシェルゾル（Ｓｈｅｌｌｓｏｌ）Ｔ）
６４．９重量部の脱イオン水。
ｂ）変性された水性ベースコートを、ａ）からの１００重量部の未変性の水性ベースコートを１５重量部の実施例１からの混合剤構成材料と混合することによって製造した。
ｃ）変性された水性ベースコートを、ａ）からの１００重量部の未変性の水性ベースコートを１２．８４重量部の実施例２からの調製品と混合することによって製造した。
【００７０】
実施例４
ａ）下記組成の銀色、未変性の水性ベースコートを製造した：
１５．３重量部の樹脂固形分（５．６重量部のポリウレタン樹脂、５．８重量部のポリエステルアクリレート樹脂、３．９重量部のヘキサメトキシメチルメラミン）
３．０重量部の非リーフィングアルミニウム顔料（１．７重量部のスタパ・ヒドロラン（Ｓｔａｐａ Ｈｙｄｒｏｌａｎ）（登録商標）８１５４、０．８重量部のスタパ・ヒドロラン（登録商標）２１５６、０．５重量部のスタパ・ヒドロラン（登録商標）６１８；ヒドロラン（Ｈｙｄｒｏｌａｎ）（登録商標）、エッカート（Ｅｃｋａｒｔ）製のアルミニウム顔料）
０．５重量部の層状シリケート
０．４重量部のジメチルエタノールアミン
０．３重量部の消泡剤
０．７重量部のポリアクリル酸増粘剤
１．７重量部のポリプロピレングリコール９００
１６．７重量部の有機溶剤（６．６重量部のエチレングリコールモノブチルエーテル、１．９重量部のＮ−メチルピロリドン、１．０重量部のｎ−ブタノール、４．５重量部のｎ−プロパノール、２．２重量部のイソプロパノール、０．５重量部のシェルゾルＴ）
６１．４重量部の脱イオン水。
ｂ）変性された水性ベースコートを、ａ）からの１００重量部の未変性の水性ベースコートを１５重量部の実施例１からの混合剤構成材料と混合することによって製造した。
ｃ）変性された水性ベースコートを、ａ）からの１００重量部の未変性の水性ベースコートを１２．８４重量部の実施例２からの調製品と混合することによって製造した。
【００７１】
実施例５（ベースコート層のＵＶ透過率の測定）
変性された水性ベースコート３ｂおよび３ｃならびに４ｂおよび４ｃをそれぞれ、静電気的にアシストされた高速回転噴霧化を用いて石英ガラス板にそれぞれ塗布した（３ｂおよび３ｃを各ケースで１７μｍの乾燥フィルム厚さに、４ｂおよび４ｃを各ケースで１５μｍの乾燥フィルム厚さに）。
【００７２】
室温での３分および４０秒フラッシュオフ後に、相当する未変性の水性ベースコート３ａおよび４ａをそれぞれ５μｍ乾燥フィルム厚さにそれぞれ空気圧スプレー塗布し、８０℃で５分間フラッシュオフし、１４０℃で２０分間ベーキングした。
【００７３】
次に、ベースコート層でこのように塗装したシリカガラス板のＵＶ透過率を光度的に測定した（基準ビームパスで未変性シリカガラス板；塗装面からのＵＶ照射）。
【００７４】
結果を表１に示す。
【００７５】
表１
【００７６】
それぞれ実施例１の着色混合剤構成材料を使用して製造された、ベースコート構造体３ｂ＋３ａおよび４ｂ＋４ａは、２８０〜３８０ｎｍの波長範囲でたったの０．１％未満の、および３８０〜４００ｎｍの波長範囲で０．５％未満のＵＶ透過率を可能にした。それぞれ実施例２の非着色混合剤構成材料を使用して製造された、ベースコート構造体３ｃ＋３ａおよび４ｃ＋４ａは当該ＵＶ透過率限界値を超えた。
【００７７】
実施例６（多層塗膜の製造および技術的試験）
変性された水性ベースコート３ｂおよび４ｂをそれぞれ、静電的にアシストされた高速回転噴霧化を用いてＥＤＣプライマーが付いたスチール試験パネルにそれぞれ塗布した（３ｂを１７μｍの乾燥フィルム厚さに；４ｂを１５μｍの乾燥フィルム厚さに）。
【００７８】
室温で３分および４０秒フラッシュオフした後に、相当する未変性の水性ベースコート３ａおよび４ａをそれぞれ５μｍ乾燥フィルム厚さにそれぞれ空気圧スプレー塗布し、８０℃で５分間フラッシュオフした。
【００７９】
フラッシュオフしたベースコート層をこのように付けられた試験パネルを次に、２つのやり方でさらに塗装した。
ａ）ベースコート構造体３ｂ＋３ａおよび４ｂ＋４ａをそれぞれ、市販の２成分ポリウレタンクリアコートで４０μｍ層厚さにそれぞれスプレー塗装し、２０℃で５分間フラッシュオフした後に１４０℃物体温度で３０分間ベーキングした。
ｂ）実施例６ｂ）と同じ手順に従った。その後変性されたおよび未変性の水性ベースコートならびに２成分ポリウレタンクリアコートの同じ塗膜構造体を再びそして前と同じ条件下に塗布した（修理塗装のシミュレーション）。
【００８０】
このように製造した試験パネルを技術的試験にかけ、その結果を表２に示す。
【００８１】
表２
1)スチームジェット試験
スチームジェット装置でのクリーニングの効果を、DIN EN ISO 7253に従ったX-カット(対角線の交わり)を90度のスプレー角度で76バール(操作圧力)および60℃(ノズルの10cm前で測定された)のスチームジェットに100mmのノズル距離で60秒間対角線の交わりの交差点で暴露して、予め提供された試験パネルによってシミュレートした。コーティング層間剥離を対角線の交わりのサイドからmm単位で評価した。コーティング層間剥離は受け入れられない。
2)耐石片性(DIN 55996-1)
試験は、VDAによる石片試験装置(会社エリクセン(Erichsen)、モデル508;試験条件:2×500gスチール粗粒子4〜5mm 鋭いエッジの、２バール)を用いて+20℃で実施した。損傷の評価(指標0=剥離なし、指標5=完全な剥離)。
3)モノ−ヒット
「色およびラッカー(Farbe und Lack)」、8/1984、646-653ページに従って石衝撃シミュレーターを用いて試験、試験温度:-20℃、試験検体:0.15gの質量および2mmの直径の球体、衝突角度:88度、衝突速度250 km/h。
【００８２】
評価：
ｍｍ2単位での損傷の円形面積および１％硫酸銅溶液への１０分の暴露によって引き起こされる損傷面積での錆の程度についての記述；錆の程度０＝最良の値、錆の程度５＝最も不満足な値。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）１０〜３５μｍ厚さのベースコート層をＥＤＣプライマーが付いた基材に塗布する工程、
２）クリアコート層を該ベースコート層上へ塗布する工程、
３）該ベースコートおよびクリアコート層を一緒に硬化させる工程
の一連の工程を含む、多層塗膜の製造方法であって、
該ベースコート層が第１層におよび第２層に塗布され、該第１層が未変性の水性ベースコートを着色された混合剤構成材料と混合することによって製造された変性された水性ベースコートを含み、そして該第２層が未変性の水性ベースコートを含み、
該混合剤構成材料が１つ以上のバインダーＡを含有し、０．０５：１〜１：１の顔料内容物対樹脂固形分内容物の重量比を有し、そして０．１〜１部のバインダーＡ：未変性の水性ベースコートの１部の樹脂固形分の重量比で未変性の水性ベースコートへ混合され、
該混合剤構成材料の顔料内容物がＵＶ透過率を効果的に下げる少なくとも１つの顔料を含み、そして顔料内容物が、２８０〜３８０ｎｍの波長範囲で０．１％未満の、および３８０〜４００ｎｍの波長範囲で０．５％未満のＵＶ透過率に従ってのみＵＶ光が変性された水性ベースコートおよび未変性の水性ベースコートから形成されたベースコート層を透過することができるようなものである方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つのバインダーＡがポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリルコポリマー樹脂およびこれらのクラスの樹脂から誘導されたハイブリッド樹脂からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記混合剤構成材料の顔料内容物対樹脂固形分内容物の重量比が０．１：１〜０．８：１である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記未変性の水性ベースコートのバインダーＡ対樹脂固形分の重量比が０．１：１〜０．５：１である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記基材が自動車車体および車体部品からなる群から選択された基材を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記変性された水性ベースコートが５〜２５μｍのフィルム厚さに、そして前記未変性の水性ベースコートが３〜２０μｍのフィルム厚さに塗布される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記混合剤構成材料が２０〜１００重量％の固形分内容物を含み、そして固形分内容物が樹脂固形分内容物、顔料内容物を形成する顔料、場合により、充填剤および場合により、非揮発性添加剤からなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ＵＶ透過率を効果的に下げる少なくとも１つの顔料がカーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄顔料、アルミニウムフレーク顔料およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記混合剤構成材料の顔料内容物が、
０〜１００重量％のカーボンブラック、
０〜１００重量％の二酸化チタン、
０〜１００重量％の１つ以上のアルミニウムフレーク顔料、
０〜１００重量％の１つ以上の酸化鉄顔料および
０〜９０重量％の１つ以上の他の顔料
からなり、
ここで、重量百分率が合計１００重量％になる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記混合剤構成材料の顔料内容物が、
０〜１００重量％のカーボンブラック、
０〜１００重量％の二酸化チタンおよび
０〜１００重量％の１つ以上のアルミニウムフレーク顔料
からなり、
ここで、重量百分率が合計１００重量％になる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記混合剤構成材料の顔料内容物が、
０．１〜１０重量％のカーボンブラックおよび
９０〜９９．９重量％の二酸化チタン
からなり、ここで、重量百分率が合計１００重量％になる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法に従って塗装された基材。
【請求項１】
１）１０〜３５μｍ厚さのベースコート層をＥＤＣプライマーが付いた基材に塗布する工程、
２）クリアコート層を該ベースコート層上へ塗布する工程、
３）該ベースコートおよびクリアコート層を一緒に硬化させる工程
の一連の工程を含む、多層塗膜の製造方法であって、
該ベースコート層が第１層におよび第２層に塗布され、該第１層が未変性の水性ベースコートを着色された混合剤構成材料と混合することによって製造された変性された水性ベースコートを含み、そして該第２層が未変性の水性ベースコートを含み、
該混合剤構成材料が１つ以上のバインダーＡを含有し、０．０５：１〜１：１の顔料内容物対樹脂固形分内容物の重量比を有し、そして０．１〜１部のバインダーＡ：未変性の水性ベースコートの１部の樹脂固形分の重量比で未変性の水性ベースコートへ混合され、
該混合剤構成材料の顔料内容物がＵＶ透過率を効果的に下げる少なくとも１つの顔料を含み、そして顔料内容物が、２８０〜３８０ｎｍの波長範囲で０．１％未満の、および３８０〜４００ｎｍの波長範囲で０．５％未満のＵＶ透過率に従ってのみＵＶ光が変性された水性ベースコートおよび未変性の水性ベースコートから形成されたベースコート層を透過することができるようなものである方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つのバインダーＡがポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリルコポリマー樹脂およびこれらのクラスの樹脂から誘導されたハイブリッド樹脂からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記混合剤構成材料の顔料内容物対樹脂固形分内容物の重量比が０．１：１〜０．８：１である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記未変性の水性ベースコートのバインダーＡ対樹脂固形分の重量比が０．１：１〜０．５：１である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記基材が自動車車体および車体部品からなる群から選択された基材を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記変性された水性ベースコートが５〜２５μｍのフィルム厚さに、そして前記未変性の水性ベースコートが３〜２０μｍのフィルム厚さに塗布される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記混合剤構成材料が２０〜１００重量％の固形分内容物を含み、そして固形分内容物が樹脂固形分内容物、顔料内容物を形成する顔料、場合により、充填剤および場合により、非揮発性添加剤からなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ＵＶ透過率を効果的に下げる少なくとも１つの顔料がカーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄顔料、アルミニウムフレーク顔料およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記混合剤構成材料の顔料内容物が、
０〜１００重量％のカーボンブラック、
０〜１００重量％の二酸化チタン、
０〜１００重量％の１つ以上のアルミニウムフレーク顔料、
０〜１００重量％の１つ以上の酸化鉄顔料および
０〜９０重量％の１つ以上の他の顔料
からなり、
ここで、重量百分率が合計１００重量％になる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記混合剤構成材料の顔料内容物が、
０〜１００重量％のカーボンブラック、
０〜１００重量％の二酸化チタンおよび
０〜１００重量％の１つ以上のアルミニウムフレーク顔料
からなり、
ここで、重量百分率が合計１００重量％になる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記混合剤構成材料の顔料内容物が、
０．１〜１０重量％のカーボンブラックおよび
９０〜９９．９重量％の二酸化チタン
からなり、ここで、重量百分率が合計１００重量％になる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法に従って塗装された基材。
【公表番号】特表２００８−５２９７６６（Ｐ２００８−５２９７６６Ａ）
【公表日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５５４３１１（Ｐ２００７−５５４３１１）
【出願日】平成１８年２月３日（２００６．２．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／００４２２７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０８４２６０
【国際公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月３日（２００６．２．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／００４２２７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０８４２６０
【国際公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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