プライマー・サーフェイサー・コーティング組成物用水媒性バインダー
本発明は、硬化剤Ｃと、ヒドロキシル基含有ポリエステルＡ及び酸性基含有ポリウレタンＢを少なくとも部分エステル化することによって作られる反応生成物ＡＢとの混合物を含み、Ａ及びＢの各々が芳香族構造を含む分子のそれらの遊離体Ａ１、Ａ２、Ｂ１、及びＢ２を２０％以下の物質量で含むことを特徴とする、水媒性コーティング・バインダーＡＢＣに関し、それらの調製方法、及びプライマー・サーフェイサー・コーティング組成物を処方するためのそれらの使用方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プライマー・サーフェイサー・コーティング組成物用水媒性バインダーに関する。より詳細には、これらの組成物で使用するための焼付型バインダー、及びこれらを作る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プライマー・サーフェイサー・コーティング組成物用の焼付型バインダー、特に自動車ＯＥＭ用途のものが、特許文献により知られている。そのようなバインダーは、とりわけ特許ＤＥ４１４２８１６Ｃ１及びＥＰ１１９９３４２Ｂ１に記載されている。
【０００３】
ＤＥ４１４２８１６Ｃ１において、カルボキシル基含有ポリウレタン及びヒドロキシル基含有ポリエステルの縮合生成物がおおまかに記載されているが、トルエンジイソシアネートに由来する酸性ポリウレタン、並びに芳香族二官能性及び三官能性カルボン酸（すなわちイソフタル酸及びトリメリット酸）に由来するヒドロキシル基含有ポリエステルのみが例として挙げられている。同様に、ＥＰ１１９９３４２Ｂ１において、カルボキシル基含有ポリウレタン及びヒドロキシル基含有ポリエステルの縮合生成物がおおまかに記載されているが、トルエンジイソシアネートに由来する酸性ポリウレタン、並びに芳香族二官能性及び三官能性カルボン酸（すなわちイソフタル酸及びトリメリット酸）に由来するヒドロキシル基含有ポリエステルのみが例として挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＤＥ４１４２８１６Ｃ１
【特許文献２】ＥＰ１１９９３４２Ｂ１
【特許文献３】ＥＰ０５９４６８５Ｂ１
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３６８２（ＤＩＮ ５３ ４０２）
【非特許文献２】ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４６２９（ＤＩＮ ５３ ２４０）
【発明の概要】
【０００６】
芳香族遊離体（出発物質）に由来する部分を含むそのような縮合生成物は、レベリング、硬度、耐ストーン・チップ性、及び塗料中の固体の質量分率に関して優れた特性をもたらすが、焼付の間、特に高い焼付温度において、又は長時間高温にさらされる間に、脆化する傾向があることがわかっている。そのような縮合生成物に基づくプライマー・サーフェイサーでコーティングした車体の通常の加工条件では、局所的温度、又は高温での滞留時間が適切な値を超える値に上昇する場合があることを必ずしも除外できず、なぜなら速い硬化、ひいては硬化を促進する高い温度が望まれるからである。しかし、より高い硬化温度又は長時間の高温への曝露の適用には脆化の危険があるため、硬化プロセスは制御するのが困難となる。
【０００７】
したがって本発明の目的は、高温での硬化又は長時間の高温への曝露によって脆化を示さず、硬度及び耐ストーン・チップ性が向上した塗膜へと硬化させることができる、カルボキシル基含有ポリウレタン及びヒドロキシル基含有ポリエステルの縮合生成物に基づくバインダー系を提供することである。高温での硬化及び長時間の高温への曝露は、技術界では総称して「過焼付」と呼ばれる。過焼付に対する耐性は、ＯＥＭ車体塗装における主要な要求の１つとなっている。
【０００８】
この目的は、水希釈性（すなわち水希釈性又は水分散性）の、カルボキシル基を分子中に有するポリウレタンＢ及びヒドロキシル基含有ポリエステルＡに由来する縮合生成物ＡＢを提供することによって実現され、Ａ及びＢは両方ともそれぞれ、芳香族構造を含むそれらの分子の遊離体を２０％以下の量で含む。分子が、ベンゼン若しくはナフタレン又は他の芳香族若しくは複素環式芳香族分子に由来する基を含むならば、本発明の内容において芳香族構造を含むと言え、この基は任意の前記芳香族又は複素環式芳香族分子から少なくとも１つの水素原子を除去することによって得られる。本発明による縮合生成物は、耐ストーン・チップ性などの、技術水準におけるプライマー・サーフェイサー用バインダー樹脂の有利な特性を維持しながら、脆化又は他の劣化を生じることなく２００℃までの温度に耐えることができ、トップコートと同じ色で配合されるフィラーを使用する流行によって現在自動車製造業者の注目を集めているさらなる要求である、黄変傾向の低減も示す。これは薄い車体色において特に重要となってきている。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明によれば、封鎖された脂肪族又は脂環式の多官能性イソシアネートＣ１からなる群及びアミノプラスト樹脂Ｃ２から、特にアルキロール化（特にメチロール化）又はアルコキシアルキル化の度合いが高いものから選択される、硬化剤Ｃを使用することも好ましく、その度合いは、Ｎ−アルキロール基又はＮ−アルコキシアルキル基の量ｎ（−Ｎ−ＣＨＲ−ＯＲ’）（式中、Ｒ及びＲは’独立にＨ、又は１〜８個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐アルキルであってもよく、Ｒはまた１〜８個の炭素原子を有するオキソ化合物の残基であってもよい）対イミノ基の量ｎ（−ＮＨ−）の比として表され、少なくとも５ｍｏｌ／１ｍｏｌである。特に好ましくはこの比は少なくとも５．２、最も好ましくは少なくとも５．３である。本発明の内容において残基とは、１個の水素原子を有機化合物から除去することによって得られる有機の一価の基を意味する。ヘキサメチオキシアルキル又はヘキサメトキシメチルメラミンの使用が特に好ましい。
【００１０】
場合により架橋剤Ｃ２と組み合わせて、トリスブトキシカルボニルアミノトリアジンなどのアルコキシカルボニルアミノトリアジンＣ３を架橋剤として使用することも可能である。純粋に脂肪族又は脂環式の多官能性イソシアネートＣ１において、又は芳香族構造を含む多官能性イソシアネートを１０％以下の質量分率で含む２つ又はそれを超える多官能性イソシアネートの混合物において、特に良好な結果が得られている。
【００１１】
本発明の内容において、単独で、又は使用される架橋剤の少なくとも８０％、特に好ましくは９０％以上の質量分率に相当する程度において、純粋に脂肪族又は脂環式の多官能性イソシアネートを使用するのが好ましい。
【００１２】
縮合生成物ＡＢの合成において、成分Ａ及びＢを９０：１０〜３０：７０の質量比ｍ（Ａ）：ｍ（Ｂ）で反応させるのが好ましい。そのような縮合生成物ＡＢの合成は好ましくは、９０℃〜１６０℃の温度で、好ましくは縮合反応中に生成する水を除去しながら、縮合生成物ＡＢのシュタウディンガー指数の値が好ましくは１０ｃｍ３／ｇ〜２０ｃｍ３／ｇに達し、酸価が好ましくは３０ｍｇ／ｇ〜５０ｍｇ／ｇに達するまで、ヒドロキシル基含有ポリエステルＡ及びカルボン酸基含有ポリウレタンＢをエステル化させることによって行われる。残留するカルボキシル基を少なくとも部分的に中和（これらの酸性基のおよそ５０％〜１００％が酸性アニオン基へ転化されることによって)した後では、縮合生成物ＡＢは水分散性である。
【００１３】
物質の分散液中の質量分率が４０％までである前記物質の水分散液が、その分散液を室温（２１℃）で６週間保存した後に相分離を示さない場合、物質は本発明の内容において「水分散性」であると言う。
【００１４】
縮合生成物ＡＢは好ましくは最大で１０％の質量分率の芳香族部分を含み、この質量分率は縮合生成物ＡＢ中の芳香族（モノ、ジ、又はポリ）基（テレフタル酸の場合、Ｃ６Ｈ４残基など）の質量の和を縮合生成物ＡＢの全質量で割ることによって計算され、最大で７％の質量分率が特に好ましく、最大で５％の質量分率がとりわけ好ましい。芳香族部分の質量分率が２％を超えない場合に最良の結果が実現されている。
【００１５】
有用なポリエステル樹脂Ａは、多官能性アルコールＡ１及び多官能性酸Ａ２の重縮合によって既知の方法で作られ、これらの少なくとも一部はヒドロキシ酸Ａ２１によって置き換えられていてもよい。遊離体Ａ１、Ａ２、及びＡ２１の種類及び量は、反応生成物、すなわちポリエステルＡが十分な数のヒドロキシル基を有するように選択しなければならない（その後の硬化剤との反応のため）。
【００１６】
好ましくは、これらのポリエステルＡのヒドロキシル価は５０ｍｇ／ｇ〜５００ｍｇ／ｇである。これらのポリエステルＡの望ましい酸価は好ましくは１５ｍｇ／ｇ〜８０ｍｇ／ｇ、特に好ましくは２０ｍｇ／ｇ〜５０ｍｇ／ｇである。それらのシュタウディンガー指数は好ましくは５ｃｍ３／ｇ〜１５ｃｍ３／ｇ、特に好ましくは７ｃｍ３／ｇ〜１３ｃｍ３／ｇである。
【００１７】
１分子当たり少なくとも２つのヒドロキシル基及び２〜２０個の炭素原子を有する、選択された脂肪族又は脂環式アルコールだけが、アルコールＡ１として好ましく使用することができ、特に好ましくは１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−又は１，４−ジメチロールシクロヘキサン、トリメチロールプロパン、及びペンタエリトリトールを使用できる。２つのヒドロキシル基を有する脂肪族又は脂環式アルコールを使用するのが好ましいが、アルコールの質量分率の１０％までは、３つ又はそれを超えるヒドロキシル基を有していてもよい。
【００１８】
１分子当たり少なくとも２つの酸性基及び２〜２０個の炭素原子を有する、選択された脂肪族又は脂環式酸だけが、多官能性酸Ａ２として好ましく使用することができ、以下のカルボン酸が多官能性酸Ａ２として特に適していることが分かっている：アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、１，２−、１，３−、及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、並びに乳酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ及びジヒドロキシコハク酸などの脂肪族ヒドロキシ酸。
【００１９】
ポリウレタンＢのシュタウディンガー指数は好ましくは５ｃｍ３／ｇ〜１５ｃｍ３／ｇ、特に好ましくは７ｃｍ３／ｇ〜１２ｃｍ３／ｇである。それらのヒドロキシル価は好ましくは０ｍｇ／ｇ〜１１０ｍｇ／ｇ、特に好ましくは９０ｍｇ／ｇまでである。それらの酸価は好ましくは５０ｍｇ／ｇ〜１８０ｍｇ／ｇ、特に好ましくは６０ｍｇ／ｇ〜１５０ｍｇ／ｇである。
【００２０】
カルボキシ官能性ポリウレタン樹脂Ｂは、選択された脂肪族モノアルコール（連鎖停止剤）Ｂ１と、選択された脂肪族及び脂環式ジオール（鎖延長剤）Ｂ２、４−ヒドロキシ酪酸などの１つのカルボン酸基及び１つのヒドロキシル基を有するヒドロキシアルカン酸Ｂ３１（連鎖停止剤）、又は２つ若しくはそれを超えるヒドロキシル基を有するもの（ジヒドロキシアルカン酸Ｂ３２、例えばジメチロールプロピオン酸など、鎖延長剤）とを反応させることによって調製できる。後者のうちで、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロパン酸及び酪酸などの、ジヒドロキシモノカルボン酸を使用するのが好ましい。さらなる反応物としては好ましくは、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン（例えば、（登録商標）Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｗ、Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＡＧ）などの、好ましくはもっぱら脂環式である多官能性イソシアネートＢ４が挙げられる。
【００２１】
アルコールは好ましくは、１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族及び脂環式モノアルコールＢ１、例えばメトキシエタノール、４−メトキシブタノール、及び２−エチルヘキサノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ヘキサノール、及びそれらの同族体など、並びに２〜１０００個の炭素原子を有するジオールＢ２、例えば１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−及び１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，６−ヘキサンジオール、脂肪族ポリカーボネートジオール、当技術分野で既知の脂肪族ポリエステルジオール、脂肪族ポリアミドジオール、及びポリカプロラクトンジオール（（登録商標）Ｐｌａｃｃｅｌ ５００シリーズ、ＩＭＣＤ Ｇｒｏｕｐ Ｂ．Ｖ．）などからなる群から選択される。
【００２２】
縮合生成物ＡＢはエステル化反応で作られ、エステル化反応においては、水を生成し成分Ａ及びＢの２分子間でエステル結合を形成しながら、ポリウレタン成分Ｂのカルボキシル基がポリエステル成分Ａのヒドロキシル基と反応する。縮合生成物の酸価は好ましくは１５ｍｇ／ｇ〜６０ｍｇ／ｇ、特に好ましくは２０ｍｇ／ｇ〜４０ｍｇ／ｇであり、ヒドロキシル価は１００ｍｇ／ｇ〜２５０ｍｇ／ｇ、特に好ましくは１５０ｍｇ／ｇ〜２００ｍｇ／ｇである。エステル化反応中に生成する水がエントレインメント剤によって反応混合物から除去される場合、縮合反応を促進することができる。他の可能性は、ヒドロキシル基含有ポリエステルＡ及びカルボキシル基含有ポリウレタンの反応生成物を形成することであるが、それは後者が多官能性イソシアネート及び部分的に半封鎖したイソシアネートの混合物から作られ、それによってヒドロキシアルカン酸に由来するカルボキシル基、及び部分封鎖多官能性イソシアネートに由来する封鎖イソシアネート基を有するポリウレタンＢが生成される場合である。ウレタン結合の形成及び封鎖剤の除去のもと、ウレタン結合した反応生成物ＡＢを生成させながら、成分Ａ及びＢを反応させることができる。
【００２３】
本発明を以下の実施例によってさらに説明する。この実施例は限定的なものとして解釈されるべきではない。
【００２４】
実施例において、並びに本明細書の導入部分において、以下の基準を使用する：
【００２５】
酸価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３６８２（ＤＩＮ ５３ ４０２）に従って、試験中の試料を中和するのに必要な水酸化カリウムの質量ｍＫＯＨと、この試料の質量ｍＢとの比、又は溶液若しくは分散液の場合、試料中の固体の質量との比として定義される。その慣習的な単位は「ｍｇ／ｇ」である。
【００２６】
ヒドロキシル価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４６２９（ＤＩＮ ５３ ２４０）に従って、試料と同数のヒドロキシル基を有する水酸化カリウムの質量ｍＫＯＨと、その試料の質量ｍＢ（溶液又は分散液に関しては試料中の固体の質量）との比として定義される。慣習的な単位は「ｍｇ／ｇ」である。
【００２７】
物質のモル質量は通常の記号Ｍによって表され、そのＳＩ単位は 「ｋｇ／ｍｏｌ」、又はその慣習的な倍数である。
【００２８】
以前は「極限粘度数」と呼ばれた物理量は、正しくはＤＩＮ １３４２、２．４部に従って「シュタウディンガー指数」Jｇと名付けられ、減少する濃度及びせん断勾配におけるシュタウディンガー関数Ｊvの極限値であり、Ｊvは粘度の相対的変化を溶質Ｂ（溶液の体積Ｖ中で質量ｍＢを有する）の質量濃度βＢ＝ｍＢ／Ｖで割ったもの、すなわちＪｖ＝（ηｒ−１）／βＢを表す。粘度の相対的変化ηｒ−１はηｒ−１＝（η−ηｓ）／ηｓとして計算される。相対粘度ηｒは、対象としている溶液の粘度ηと純粋な溶媒の粘度ηsとの比である。シュタウディンガー指数の物理的意味は、無限希釈における静止状態での溶媒和ポリマーコイルの固有の流体力学的比体積の物理的意味である。一般に受け入れられているJの単位は「ｃｍ３／ｇ」、以前は多くの場合「ｄｌ／ｇ」である。これらの例で使用される溶媒はジメチルホルムアミドである。
【実施例１】
【００２９】
ヒドロキシ官能性ポリエステルＡａの調製
３４．２ｇ（０．４５ｍｏｌ）の１，２−プロパンジオール、１１．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）の１，６−ヘキサンジオール、１３．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）のトリメチロールプロパン、２１．９ｇ（０．１５ｍｏｌ）のアジピン酸、２５．９ｇ（０．１７ｍｏｌ）のテトラヒドロフタル酸無水物、及び９．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）のトリメリット酸無水物を、撹拌機及び環流冷却器を備えた三つ口ガラス容器に装入した。この混合物を窒素ブランケット下で１０Ｋ／ｈの速度にて２１０℃まで加熱した。生成する水を分離しながら、酸価が２５ｍｇ／ｇ未満に到達するまでエステル化を続けた。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの溶液中で２３℃にて測定されたシュタウディンガー指数は１１．５ｃｍ３／ｇであった。取り出した試料について、ヒドロキシル価は３４１ｍｇ／ｇと測定された。
【００３０】
この手順に従って作られるさらなるポリエステルの組成を表１に挙げる。ポリエステルＡｇは特許請求される生成物よりも酸価が低い比較生成物である（１４ｍｇ／ｇ）。以下の略称を使用する：
ＢＧ：エチレングリコールブチルエーテル
ＤＭＢＳ：ジメチロール酪酸
ＥＧ：エチレングリコールエチルエーテル
ＨＢＳ：４−ヒドロキシ酪酸
ＢＤ：１，４−ブタンジオール
ＡＰＳ：アジピン酸
ＣＨＤ：１，４−ジメチロールシクロヘキサン
ＴＨＰＳＡ：テトラヒドロフタル酸無水物
ＨＥＸ：１−ヘキサノール
ＴＭＳＡ：トリメリット酸無水物
ＣＬＤ：ポリカプロラクトンジオール５５０（Ｍ＝５５０ｇ／ｍｏｌ）
ＢＳＳ：コハク酸
ＰＤ：１，２−プロパンジオール
ＨＨＰＳＡ：ヘキサヒドロフタル酸無水物
ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール
ＣＨＤＳ：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＰＹ：ペンタエリトリトール
ＢＩＣＭ：ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン
ＤＭＰＳ：ジメチロールプロピオン酸
ＢＩＭＣ：ビス（４−イソシアナトメチル）シクロヘキサン
【００３１】
【表１】
【実施例２】
【００３２】
カルボキシ官能性ポリウレタンＢａの調製
６７０ｇ（５．０ｍｏｌ）のジメチロールプロピオン酸及び１３００ｇのＮ−メチルピロリドンの混合物を撹拌しながら１１０℃まで加熱した。イソシアネート基の質量分率がｍ（ＮＣＯ）／ｍ＝２３．３％である（ｍは反応生成物の質量であり、ｍ（ＮＣＯ）はイソシアネート基の質量である）、１５７２ｇ（６．０ｍｏｌ）のビス（４−イソ−シアナトシクロヘキシル）メタン及び２３６ｇ（２．０ｍｏｌ）のエチレングリコールモノブチルエーテルの反応生成物を、生成した溶液に２時間以内に加えた。イソシアネート基がそれ以上検出できなくなるまでイソシアネート基の反応を完了させるために、反応物を１１０℃でさらに２時間維持し、次いでＮ−メチルピロリドンで希釈して固体の質量分率を６０％とした。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で２３℃にて測定した場合、得られた生成物の酸価は１１３ｍｇ／ｇ、シュタウディンガー指数は１０．９ｃｍ３／ｇであった。この手順に従って作られるさらなるポリウレタンの組成を表２に挙げる。
【００３３】
【表２】
【実施例３】
【００３４】
縮合生成物ＡＢの調製
実施例１によるポリエステルＡ及び実施例２によるポリウレタンＢを表３に挙げた質量比に従って混合し、所望のシュタウディンガー指数１０ｃｍ３／ｇ〜２０ｃｍ３／ｇ、及び酸価３０ｍｇ／ｇ〜５０ｍｇ／ｇの両方に到達するように、１６０℃で十分な時間維持した。取り出したサンプルをジエタノールアミンで部分的に中和（酸性基の約８０％の消費）し、水との混和性（水混和性とは、約１０％の固体の質量分率まで希釈した溶液又は分散液を３０日保存した後に相分離が見られないことを意味する）をチェックすることによって、反応物を時々チェックした。
【００３５】
単独のポリエステルＡの酸価がすでに２０ｍｇ／ｇを超えている場合、ポリウレタンとの縮合反応は必ずしも必要ではなく、単にポリエステルＡをポリウレタンＢと混合すれば水分散性においては十分である。しかし、３ヶ月を超えるような長い保存期間、及び良好な耐ストーン・チップ性が望まれる場合、バインダー樹脂のモル質量を縮合ステップによって増加させることが得策である。
【００３６】
バインダー分散液を処方する一般的手順は、得られるバインダー分散液の質量を基準として８０％〜６０％の質量分率の縮合生成物ＡＢを装入することと、この装入物を１００℃〜１２０℃まで加熱することと、これを市販のブタノンオキシム封鎖多官能性イソシアネート（（登録商標）Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３３００、Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＡＧ）などの２０％〜４０％の質量分率の架橋剤と緊密に混合することとを含み、次いでジメチルエタノールアミンを添加することによって残留する酸性基の少なくとも５０％が中和される。こうして得られる混合物を、脱塩水を加えることによって２３℃で測定される粘度が約２０００ｍＰａ・ｓ以下になるまで希釈する。これは通常水性分散液中３５％〜４５％の固体の質量分率に相当する。
【００３７】
縮合生成物を中和し中和した縮合生成物を水で所望の粘度にまで希釈することによって、架橋剤を早期に混合せずにバインダー分散液を作ることも可能である。この場合、後で塗料を作る際に（通常の方法では、顔料、フィラー、添加剤、及び保存料などを加えることにより）、架橋剤、好ましくは水還元性アミノ樹脂（例えばメラミンホルムアルデヒド樹脂）又は水溶性封鎖多官能性イソシアネートを加える。
【００３８】
ポリエステルＡの酸価が２０ｍｇ／ｇ未満である場合、縮合生成物ＡＢにおける所望の最小限の酸価である３０ｍｇ／ｇに再現性良く到達及び超過することは難しいことが経験によって示されている。このことは、特に水不溶性封鎖イソシアネート架橋剤との組み合わせにおける、そのような縮合生成物に基づくバインダー樹脂分散液及びさらには塗料の保存安定性において問題をもたらしてきた。したがって、縮合生成物ＡＢの酸価が所望の範囲である３０ｍｇ／ｇ〜５０ｍｇ／ｇに必ず到達することを確実にするように、ポリエステルＡが２０ｍｇ／ｇ〜４０ｍｇ／ｇの酸価を有するためのあらゆる努力がなされている。
【００３９】
【表３】
【００４０】
比較例
ＰＥ１：ＥＰ０５９４６８５Ｂ１のポリエステル成分Ｂ２であり、芳香族遊離体の物質量分率は３４．８％である。
ＰＥ２：ＥＰ０５９４６８５Ｂ１のポリエステル成分Ｂ４であり、芳香族遊離体の物質量分率は３２．５％である。
【００４１】
ＰＵ１：ＥＰ０５９４６８５Ｂ１のポリウレタン成分Ａ２であり、芳香族遊離体の物質量分率は５３．３％である。
ＰＵ２：ＥＰ０５９４６８５Ｂ１のポリウレタン成分Ａ１であり、芳香族遊離体の物質量分率は５３．８％である。
【００４２】
ＶＢ１：ＥＰ０５９４６８５Ｂ１の表２の実施例２に対応する。
ＶＢ２：ＥＰ０５９４６８５Ｂ１の表２の実施例４に対応する。
【００４３】
Ｈ１：ブタノンオキシム封鎖イソシアヌラート構造を有する市販の多官能性三量体ヘキサメチレンジイソシアネート（（登録商標）Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３３９０、Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ）
Ｈ２：ビウレット構造を有する市販の多官能性三量体のヘキサメチレンジイソシアネート（（登録商標）Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ １００、Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ）
【実施例４】
【００４４】
自動車用途のフィラー−サーフェイサー塗料中のバインダーの試験
水性フィラー-サーフェイサー塗料を、表４の処方に従って表３のバインダーから作る。
【００４５】
【表４】
【００４６】
表４の処方を使用して、バインダー、湿潤剤、脱イオン水（１）、顔料、及びフィラーを装入し、こうして得られる混合物をビーズミル中でホモジナイズ処理し、次いでさらにバインダー、硬化剤、及び脱イオン水の（２）の部分を加えることによって塗料を完成させ、最初に通常の方法で着色ペーストを製造した。この後者の水の分量は、およそ１２０ｍＰａ・ｓの最終塗料の粘度を得るように選ばれた。１５０μｍのドクターブレードを用いて塗料１〜１０を清浄なガラスプレート上に塗布し、１５分間の最初のフラッシュオフの後に以下のように乾燥させた：
− １６５℃で２０分間（焼付手順１、表５の（１）として示す）
− １９０℃で３０分間（焼付手順２、表５の（２）として示す）。
【００４７】
こうして得られるコーティングを振り子硬度及び光沢について試験し、塗膜を目視検査によっても評価した。
【００４８】
塗料試験の結果を表５にまとめる：
【００４９】
【表５】
【００５０】
全てのフィラーコーティング組成物は、欠陥のない表面を有する硬化コーティング膜をもたらし、乾燥膜厚は３５μｍ±０．５μｍであった。塗料１、２、及び４において、塗膜がより高温に又はより長時間さらされた場合に光沢がわずかに失われた。これは芳香族含量が最も高い塗料１で最も顕著であった。本発明による塗料１〜８から作られたコーティング膜は、低いほうの焼付温度（条件（１））で既に良好な硬度を示した。本発明によるバインダーを用いて作られたコーティング膜の光沢値は、異なる焼付条件１及び２に関して、芳香族含量なし（塗料３、及び５〜８）の場合では変わらなかったが、比較のフィラーバインダー９及び１０を用いた系において高いほうの温度で（２）焼付を行った場合に、光沢が著しく低下した。
【００５１】
さらなる比較試験において、試験金属シートを耐ストーン・チップ性試験に供した。市販のボンダー鋼鉄シート（Ｂｏｎｄｅｒ ２６ ６０ ＯＣ）を、２５μｍの市販のＣＥＤコーティング（全ての例で同じ)、塗料１〜１０の水性フィラーの３５μｍ層、及び市販のアクリル、メラミン樹脂架橋トップコートの４０μｍ層（全ての例で同じ)でコーティングした（すべての例で乾燥厚さ）。これらの層の焼付条件は：
ＣＥＤ ３０分、１７５℃
フィラー、条件１ ２０分、１６５℃
フィラー、条件２ ３０分、１９０℃
トップコート ３０分、１４０℃
最後の焼付ステップの後、コーティングしたボンダーシートを標準的気候（ＤＩＮ ＥＮ ２３２７０、温度（２３±２）℃、相対湿度（５０±５）％）で２４時間保存し、次いでＤＩＮ ５５ ９９６−１（ＩＳＯ ２０５７７−２：２００５）に従って、２ｂａｒ（０．２ＭＰａ）の空気圧で同じ気候条件にて、０．５ｋｇのとがった石グリットを２回使用しストーン・チップ試験を行った。結果を表６に記載する：
【００５２】
【表６】
【００５３】
バインダーＶＢ１（ＥＰ０５９４６８５Ｂ１の表２の実施例２に対応）を用いて試験シート１７及び１８を作り、バインダーＶＢ２（ＥＰ０５９４６８５Ｂ１の表２の実施例４に対応）を用いてシート１９及び２０を作った。これらの比較試験シートは耐ストーン・チップ性が硬化温度に顕著に依存することを示した。すなわち、低いほうの温度では観察される耐ストーン・チップ性は本発明のバインダーについて測定されたものと同等であったが、高いほうの温度にさらすと不満足な結果が得られた。これは明らかに本発明によって利点がもたらされたことを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プライマー・サーフェイサー・コーティング組成物用水媒性バインダーに関する。より詳細には、これらの組成物で使用するための焼付型バインダー、及びこれらを作る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プライマー・サーフェイサー・コーティング組成物用の焼付型バインダー、特に自動車ＯＥＭ用途のものが、特許文献により知られている。そのようなバインダーは、とりわけ特許ＤＥ４１４２８１６Ｃ１及びＥＰ１１９９３４２Ｂ１に記載されている。
【０００３】
ＤＥ４１４２８１６Ｃ１において、カルボキシル基含有ポリウレタン及びヒドロキシル基含有ポリエステルの縮合生成物がおおまかに記載されているが、トルエンジイソシアネートに由来する酸性ポリウレタン、並びに芳香族二官能性及び三官能性カルボン酸（すなわちイソフタル酸及びトリメリット酸）に由来するヒドロキシル基含有ポリエステルのみが例として挙げられている。同様に、ＥＰ１１９９３４２Ｂ１において、カルボキシル基含有ポリウレタン及びヒドロキシル基含有ポリエステルの縮合生成物がおおまかに記載されているが、トルエンジイソシアネートに由来する酸性ポリウレタン、並びに芳香族二官能性及び三官能性カルボン酸（すなわちイソフタル酸及びトリメリット酸）に由来するヒドロキシル基含有ポリエステルのみが例として挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＤＥ４１４２８１６Ｃ１
【特許文献２】ＥＰ１１９９３４２Ｂ１
【特許文献３】ＥＰ０５９４６８５Ｂ１
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３６８２（ＤＩＮ ５３ ４０２）
【非特許文献２】ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４６２９（ＤＩＮ ５３ ２４０）
【発明の概要】
【０００６】
芳香族遊離体（出発物質）に由来する部分を含むそのような縮合生成物は、レベリング、硬度、耐ストーン・チップ性、及び塗料中の固体の質量分率に関して優れた特性をもたらすが、焼付の間、特に高い焼付温度において、又は長時間高温にさらされる間に、脆化する傾向があることがわかっている。そのような縮合生成物に基づくプライマー・サーフェイサーでコーティングした車体の通常の加工条件では、局所的温度、又は高温での滞留時間が適切な値を超える値に上昇する場合があることを必ずしも除外できず、なぜなら速い硬化、ひいては硬化を促進する高い温度が望まれるからである。しかし、より高い硬化温度又は長時間の高温への曝露の適用には脆化の危険があるため、硬化プロセスは制御するのが困難となる。
【０００７】
したがって本発明の目的は、高温での硬化又は長時間の高温への曝露によって脆化を示さず、硬度及び耐ストーン・チップ性が向上した塗膜へと硬化させることができる、カルボキシル基含有ポリウレタン及びヒドロキシル基含有ポリエステルの縮合生成物に基づくバインダー系を提供することである。高温での硬化及び長時間の高温への曝露は、技術界では総称して「過焼付」と呼ばれる。過焼付に対する耐性は、ＯＥＭ車体塗装における主要な要求の１つとなっている。
【０００８】
この目的は、水希釈性（すなわち水希釈性又は水分散性）の、カルボキシル基を分子中に有するポリウレタンＢ及びヒドロキシル基含有ポリエステルＡに由来する縮合生成物ＡＢを提供することによって実現され、Ａ及びＢは両方ともそれぞれ、芳香族構造を含むそれらの分子の遊離体を２０％以下の量で含む。分子が、ベンゼン若しくはナフタレン又は他の芳香族若しくは複素環式芳香族分子に由来する基を含むならば、本発明の内容において芳香族構造を含むと言え、この基は任意の前記芳香族又は複素環式芳香族分子から少なくとも１つの水素原子を除去することによって得られる。本発明による縮合生成物は、耐ストーン・チップ性などの、技術水準におけるプライマー・サーフェイサー用バインダー樹脂の有利な特性を維持しながら、脆化又は他の劣化を生じることなく２００℃までの温度に耐えることができ、トップコートと同じ色で配合されるフィラーを使用する流行によって現在自動車製造業者の注目を集めているさらなる要求である、黄変傾向の低減も示す。これは薄い車体色において特に重要となってきている。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明によれば、封鎖された脂肪族又は脂環式の多官能性イソシアネートＣ１からなる群及びアミノプラスト樹脂Ｃ２から、特にアルキロール化（特にメチロール化）又はアルコキシアルキル化の度合いが高いものから選択される、硬化剤Ｃを使用することも好ましく、その度合いは、Ｎ−アルキロール基又はＮ−アルコキシアルキル基の量ｎ（−Ｎ−ＣＨＲ−ＯＲ’）（式中、Ｒ及びＲは’独立にＨ、又は１〜８個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐アルキルであってもよく、Ｒはまた１〜８個の炭素原子を有するオキソ化合物の残基であってもよい）対イミノ基の量ｎ（−ＮＨ−）の比として表され、少なくとも５ｍｏｌ／１ｍｏｌである。特に好ましくはこの比は少なくとも５．２、最も好ましくは少なくとも５．３である。本発明の内容において残基とは、１個の水素原子を有機化合物から除去することによって得られる有機の一価の基を意味する。ヘキサメチオキシアルキル又はヘキサメトキシメチルメラミンの使用が特に好ましい。
【００１０】
場合により架橋剤Ｃ２と組み合わせて、トリスブトキシカルボニルアミノトリアジンなどのアルコキシカルボニルアミノトリアジンＣ３を架橋剤として使用することも可能である。純粋に脂肪族又は脂環式の多官能性イソシアネートＣ１において、又は芳香族構造を含む多官能性イソシアネートを１０％以下の質量分率で含む２つ又はそれを超える多官能性イソシアネートの混合物において、特に良好な結果が得られている。
【００１１】
本発明の内容において、単独で、又は使用される架橋剤の少なくとも８０％、特に好ましくは９０％以上の質量分率に相当する程度において、純粋に脂肪族又は脂環式の多官能性イソシアネートを使用するのが好ましい。
【００１２】
縮合生成物ＡＢの合成において、成分Ａ及びＢを９０：１０〜３０：７０の質量比ｍ（Ａ）：ｍ（Ｂ）で反応させるのが好ましい。そのような縮合生成物ＡＢの合成は好ましくは、９０℃〜１６０℃の温度で、好ましくは縮合反応中に生成する水を除去しながら、縮合生成物ＡＢのシュタウディンガー指数の値が好ましくは１０ｃｍ３／ｇ〜２０ｃｍ３／ｇに達し、酸価が好ましくは３０ｍｇ／ｇ〜５０ｍｇ／ｇに達するまで、ヒドロキシル基含有ポリエステルＡ及びカルボン酸基含有ポリウレタンＢをエステル化させることによって行われる。残留するカルボキシル基を少なくとも部分的に中和（これらの酸性基のおよそ５０％〜１００％が酸性アニオン基へ転化されることによって)した後では、縮合生成物ＡＢは水分散性である。
【００１３】
物質の分散液中の質量分率が４０％までである前記物質の水分散液が、その分散液を室温（２１℃）で６週間保存した後に相分離を示さない場合、物質は本発明の内容において「水分散性」であると言う。
【００１４】
縮合生成物ＡＢは好ましくは最大で１０％の質量分率の芳香族部分を含み、この質量分率は縮合生成物ＡＢ中の芳香族（モノ、ジ、又はポリ）基（テレフタル酸の場合、Ｃ６Ｈ４残基など）の質量の和を縮合生成物ＡＢの全質量で割ることによって計算され、最大で７％の質量分率が特に好ましく、最大で５％の質量分率がとりわけ好ましい。芳香族部分の質量分率が２％を超えない場合に最良の結果が実現されている。
【００１５】
有用なポリエステル樹脂Ａは、多官能性アルコールＡ１及び多官能性酸Ａ２の重縮合によって既知の方法で作られ、これらの少なくとも一部はヒドロキシ酸Ａ２１によって置き換えられていてもよい。遊離体Ａ１、Ａ２、及びＡ２１の種類及び量は、反応生成物、すなわちポリエステルＡが十分な数のヒドロキシル基を有するように選択しなければならない（その後の硬化剤との反応のため）。
【００１６】
好ましくは、これらのポリエステルＡのヒドロキシル価は５０ｍｇ／ｇ〜５００ｍｇ／ｇである。これらのポリエステルＡの望ましい酸価は好ましくは１５ｍｇ／ｇ〜８０ｍｇ／ｇ、特に好ましくは２０ｍｇ／ｇ〜５０ｍｇ／ｇである。それらのシュタウディンガー指数は好ましくは５ｃｍ３／ｇ〜１５ｃｍ３／ｇ、特に好ましくは７ｃｍ３／ｇ〜１３ｃｍ３／ｇである。
【００１７】
１分子当たり少なくとも２つのヒドロキシル基及び２〜２０個の炭素原子を有する、選択された脂肪族又は脂環式アルコールだけが、アルコールＡ１として好ましく使用することができ、特に好ましくは１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−又は１，４−ジメチロールシクロヘキサン、トリメチロールプロパン、及びペンタエリトリトールを使用できる。２つのヒドロキシル基を有する脂肪族又は脂環式アルコールを使用するのが好ましいが、アルコールの質量分率の１０％までは、３つ又はそれを超えるヒドロキシル基を有していてもよい。
【００１８】
１分子当たり少なくとも２つの酸性基及び２〜２０個の炭素原子を有する、選択された脂肪族又は脂環式酸だけが、多官能性酸Ａ２として好ましく使用することができ、以下のカルボン酸が多官能性酸Ａ２として特に適していることが分かっている：アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、１，２−、１，３−、及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、並びに乳酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ及びジヒドロキシコハク酸などの脂肪族ヒドロキシ酸。
【００１９】
ポリウレタンＢのシュタウディンガー指数は好ましくは５ｃｍ３／ｇ〜１５ｃｍ３／ｇ、特に好ましくは７ｃｍ３／ｇ〜１２ｃｍ３／ｇである。それらのヒドロキシル価は好ましくは０ｍｇ／ｇ〜１１０ｍｇ／ｇ、特に好ましくは９０ｍｇ／ｇまでである。それらの酸価は好ましくは５０ｍｇ／ｇ〜１８０ｍｇ／ｇ、特に好ましくは６０ｍｇ／ｇ〜１５０ｍｇ／ｇである。
【００２０】
カルボキシ官能性ポリウレタン樹脂Ｂは、選択された脂肪族モノアルコール（連鎖停止剤）Ｂ１と、選択された脂肪族及び脂環式ジオール（鎖延長剤）Ｂ２、４−ヒドロキシ酪酸などの１つのカルボン酸基及び１つのヒドロキシル基を有するヒドロキシアルカン酸Ｂ３１（連鎖停止剤）、又は２つ若しくはそれを超えるヒドロキシル基を有するもの（ジヒドロキシアルカン酸Ｂ３２、例えばジメチロールプロピオン酸など、鎖延長剤）とを反応させることによって調製できる。後者のうちで、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロパン酸及び酪酸などの、ジヒドロキシモノカルボン酸を使用するのが好ましい。さらなる反応物としては好ましくは、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン（例えば、（登録商標）Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｗ、Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＡＧ）などの、好ましくはもっぱら脂環式である多官能性イソシアネートＢ４が挙げられる。
【００２１】
アルコールは好ましくは、１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族及び脂環式モノアルコールＢ１、例えばメトキシエタノール、４−メトキシブタノール、及び２−エチルヘキサノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ヘキサノール、及びそれらの同族体など、並びに２〜１０００個の炭素原子を有するジオールＢ２、例えば１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−及び１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，６−ヘキサンジオール、脂肪族ポリカーボネートジオール、当技術分野で既知の脂肪族ポリエステルジオール、脂肪族ポリアミドジオール、及びポリカプロラクトンジオール（（登録商標）Ｐｌａｃｃｅｌ ５００シリーズ、ＩＭＣＤ Ｇｒｏｕｐ Ｂ．Ｖ．）などからなる群から選択される。
【００２２】
縮合生成物ＡＢはエステル化反応で作られ、エステル化反応においては、水を生成し成分Ａ及びＢの２分子間でエステル結合を形成しながら、ポリウレタン成分Ｂのカルボキシル基がポリエステル成分Ａのヒドロキシル基と反応する。縮合生成物の酸価は好ましくは１５ｍｇ／ｇ〜６０ｍｇ／ｇ、特に好ましくは２０ｍｇ／ｇ〜４０ｍｇ／ｇであり、ヒドロキシル価は１００ｍｇ／ｇ〜２５０ｍｇ／ｇ、特に好ましくは１５０ｍｇ／ｇ〜２００ｍｇ／ｇである。エステル化反応中に生成する水がエントレインメント剤によって反応混合物から除去される場合、縮合反応を促進することができる。他の可能性は、ヒドロキシル基含有ポリエステルＡ及びカルボキシル基含有ポリウレタンの反応生成物を形成することであるが、それは後者が多官能性イソシアネート及び部分的に半封鎖したイソシアネートの混合物から作られ、それによってヒドロキシアルカン酸に由来するカルボキシル基、及び部分封鎖多官能性イソシアネートに由来する封鎖イソシアネート基を有するポリウレタンＢが生成される場合である。ウレタン結合の形成及び封鎖剤の除去のもと、ウレタン結合した反応生成物ＡＢを生成させながら、成分Ａ及びＢを反応させることができる。
【００２３】
本発明を以下の実施例によってさらに説明する。この実施例は限定的なものとして解釈されるべきではない。
【００２４】
実施例において、並びに本明細書の導入部分において、以下の基準を使用する：
【００２５】
酸価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３６８２（ＤＩＮ ５３ ４０２）に従って、試験中の試料を中和するのに必要な水酸化カリウムの質量ｍＫＯＨと、この試料の質量ｍＢとの比、又は溶液若しくは分散液の場合、試料中の固体の質量との比として定義される。その慣習的な単位は「ｍｇ／ｇ」である。
【００２６】
ヒドロキシル価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４６２９（ＤＩＮ ５３ ２４０）に従って、試料と同数のヒドロキシル基を有する水酸化カリウムの質量ｍＫＯＨと、その試料の質量ｍＢ（溶液又は分散液に関しては試料中の固体の質量）との比として定義される。慣習的な単位は「ｍｇ／ｇ」である。
【００２７】
物質のモル質量は通常の記号Ｍによって表され、そのＳＩ単位は 「ｋｇ／ｍｏｌ」、又はその慣習的な倍数である。
【００２８】
以前は「極限粘度数」と呼ばれた物理量は、正しくはＤＩＮ １３４２、２．４部に従って「シュタウディンガー指数」Jｇと名付けられ、減少する濃度及びせん断勾配におけるシュタウディンガー関数Ｊvの極限値であり、Ｊvは粘度の相対的変化を溶質Ｂ（溶液の体積Ｖ中で質量ｍＢを有する）の質量濃度βＢ＝ｍＢ／Ｖで割ったもの、すなわちＪｖ＝（ηｒ−１）／βＢを表す。粘度の相対的変化ηｒ−１はηｒ−１＝（η−ηｓ）／ηｓとして計算される。相対粘度ηｒは、対象としている溶液の粘度ηと純粋な溶媒の粘度ηsとの比である。シュタウディンガー指数の物理的意味は、無限希釈における静止状態での溶媒和ポリマーコイルの固有の流体力学的比体積の物理的意味である。一般に受け入れられているJの単位は「ｃｍ３／ｇ」、以前は多くの場合「ｄｌ／ｇ」である。これらの例で使用される溶媒はジメチルホルムアミドである。
【実施例１】
【００２９】
ヒドロキシ官能性ポリエステルＡａの調製
３４．２ｇ（０．４５ｍｏｌ）の１，２−プロパンジオール、１１．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）の１，６−ヘキサンジオール、１３．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）のトリメチロールプロパン、２１．９ｇ（０．１５ｍｏｌ）のアジピン酸、２５．９ｇ（０．１７ｍｏｌ）のテトラヒドロフタル酸無水物、及び９．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）のトリメリット酸無水物を、撹拌機及び環流冷却器を備えた三つ口ガラス容器に装入した。この混合物を窒素ブランケット下で１０Ｋ／ｈの速度にて２１０℃まで加熱した。生成する水を分離しながら、酸価が２５ｍｇ／ｇ未満に到達するまでエステル化を続けた。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの溶液中で２３℃にて測定されたシュタウディンガー指数は１１．５ｃｍ３／ｇであった。取り出した試料について、ヒドロキシル価は３４１ｍｇ／ｇと測定された。
【００３０】
この手順に従って作られるさらなるポリエステルの組成を表１に挙げる。ポリエステルＡｇは特許請求される生成物よりも酸価が低い比較生成物である（１４ｍｇ／ｇ）。以下の略称を使用する：
ＢＧ：エチレングリコールブチルエーテル
ＤＭＢＳ：ジメチロール酪酸
ＥＧ：エチレングリコールエチルエーテル
ＨＢＳ：４−ヒドロキシ酪酸
ＢＤ：１，４−ブタンジオール
ＡＰＳ：アジピン酸
ＣＨＤ：１，４−ジメチロールシクロヘキサン
ＴＨＰＳＡ：テトラヒドロフタル酸無水物
ＨＥＸ：１−ヘキサノール
ＴＭＳＡ：トリメリット酸無水物
ＣＬＤ：ポリカプロラクトンジオール５５０（Ｍ＝５５０ｇ／ｍｏｌ）
ＢＳＳ：コハク酸
ＰＤ：１，２−プロパンジオール
ＨＨＰＳＡ：ヘキサヒドロフタル酸無水物
ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール
ＣＨＤＳ：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＰＹ：ペンタエリトリトール
ＢＩＣＭ：ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン
ＤＭＰＳ：ジメチロールプロピオン酸
ＢＩＭＣ：ビス（４−イソシアナトメチル）シクロヘキサン
【００３１】
【表１】
【実施例２】
【００３２】
カルボキシ官能性ポリウレタンＢａの調製
６７０ｇ（５．０ｍｏｌ）のジメチロールプロピオン酸及び１３００ｇのＮ−メチルピロリドンの混合物を撹拌しながら１１０℃まで加熱した。イソシアネート基の質量分率がｍ（ＮＣＯ）／ｍ＝２３．３％である（ｍは反応生成物の質量であり、ｍ（ＮＣＯ）はイソシアネート基の質量である）、１５７２ｇ（６．０ｍｏｌ）のビス（４−イソ−シアナトシクロヘキシル）メタン及び２３６ｇ（２．０ｍｏｌ）のエチレングリコールモノブチルエーテルの反応生成物を、生成した溶液に２時間以内に加えた。イソシアネート基がそれ以上検出できなくなるまでイソシアネート基の反応を完了させるために、反応物を１１０℃でさらに２時間維持し、次いでＮ−メチルピロリドンで希釈して固体の質量分率を６０％とした。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で２３℃にて測定した場合、得られた生成物の酸価は１１３ｍｇ／ｇ、シュタウディンガー指数は１０．９ｃｍ３／ｇであった。この手順に従って作られるさらなるポリウレタンの組成を表２に挙げる。
【００３３】
【表２】
【実施例３】
【００３４】
縮合生成物ＡＢの調製
実施例１によるポリエステルＡ及び実施例２によるポリウレタンＢを表３に挙げた質量比に従って混合し、所望のシュタウディンガー指数１０ｃｍ３／ｇ〜２０ｃｍ３／ｇ、及び酸価３０ｍｇ／ｇ〜５０ｍｇ／ｇの両方に到達するように、１６０℃で十分な時間維持した。取り出したサンプルをジエタノールアミンで部分的に中和（酸性基の約８０％の消費）し、水との混和性（水混和性とは、約１０％の固体の質量分率まで希釈した溶液又は分散液を３０日保存した後に相分離が見られないことを意味する）をチェックすることによって、反応物を時々チェックした。
【００３５】
単独のポリエステルＡの酸価がすでに２０ｍｇ／ｇを超えている場合、ポリウレタンとの縮合反応は必ずしも必要ではなく、単にポリエステルＡをポリウレタンＢと混合すれば水分散性においては十分である。しかし、３ヶ月を超えるような長い保存期間、及び良好な耐ストーン・チップ性が望まれる場合、バインダー樹脂のモル質量を縮合ステップによって増加させることが得策である。
【００３６】
バインダー分散液を処方する一般的手順は、得られるバインダー分散液の質量を基準として８０％〜６０％の質量分率の縮合生成物ＡＢを装入することと、この装入物を１００℃〜１２０℃まで加熱することと、これを市販のブタノンオキシム封鎖多官能性イソシアネート（（登録商標）Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３３００、Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＡＧ）などの２０％〜４０％の質量分率の架橋剤と緊密に混合することとを含み、次いでジメチルエタノールアミンを添加することによって残留する酸性基の少なくとも５０％が中和される。こうして得られる混合物を、脱塩水を加えることによって２３℃で測定される粘度が約２０００ｍＰａ・ｓ以下になるまで希釈する。これは通常水性分散液中３５％〜４５％の固体の質量分率に相当する。
【００３７】
縮合生成物を中和し中和した縮合生成物を水で所望の粘度にまで希釈することによって、架橋剤を早期に混合せずにバインダー分散液を作ることも可能である。この場合、後で塗料を作る際に（通常の方法では、顔料、フィラー、添加剤、及び保存料などを加えることにより）、架橋剤、好ましくは水還元性アミノ樹脂（例えばメラミンホルムアルデヒド樹脂）又は水溶性封鎖多官能性イソシアネートを加える。
【００３８】
ポリエステルＡの酸価が２０ｍｇ／ｇ未満である場合、縮合生成物ＡＢにおける所望の最小限の酸価である３０ｍｇ／ｇに再現性良く到達及び超過することは難しいことが経験によって示されている。このことは、特に水不溶性封鎖イソシアネート架橋剤との組み合わせにおける、そのような縮合生成物に基づくバインダー樹脂分散液及びさらには塗料の保存安定性において問題をもたらしてきた。したがって、縮合生成物ＡＢの酸価が所望の範囲である３０ｍｇ／ｇ〜５０ｍｇ／ｇに必ず到達することを確実にするように、ポリエステルＡが２０ｍｇ／ｇ〜４０ｍｇ／ｇの酸価を有するためのあらゆる努力がなされている。
【００３９】
【表３】
【００４０】
比較例
ＰＥ１：ＥＰ０５９４６８５Ｂ１のポリエステル成分Ｂ２であり、芳香族遊離体の物質量分率は３４．８％である。
ＰＥ２：ＥＰ０５９４６８５Ｂ１のポリエステル成分Ｂ４であり、芳香族遊離体の物質量分率は３２．５％である。
【００４１】
ＰＵ１：ＥＰ０５９４６８５Ｂ１のポリウレタン成分Ａ２であり、芳香族遊離体の物質量分率は５３．３％である。
ＰＵ２：ＥＰ０５９４６８５Ｂ１のポリウレタン成分Ａ１であり、芳香族遊離体の物質量分率は５３．８％である。
【００４２】
ＶＢ１：ＥＰ０５９４６８５Ｂ１の表２の実施例２に対応する。
ＶＢ２：ＥＰ０５９４６８５Ｂ１の表２の実施例４に対応する。
【００４３】
Ｈ１：ブタノンオキシム封鎖イソシアヌラート構造を有する市販の多官能性三量体ヘキサメチレンジイソシアネート（（登録商標）Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３３９０、Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ）
Ｈ２：ビウレット構造を有する市販の多官能性三量体のヘキサメチレンジイソシアネート（（登録商標）Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ １００、Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ）
【実施例４】
【００４４】
自動車用途のフィラー−サーフェイサー塗料中のバインダーの試験
水性フィラー-サーフェイサー塗料を、表４の処方に従って表３のバインダーから作る。
【００４５】
【表４】
【００４６】
表４の処方を使用して、バインダー、湿潤剤、脱イオン水（１）、顔料、及びフィラーを装入し、こうして得られる混合物をビーズミル中でホモジナイズ処理し、次いでさらにバインダー、硬化剤、及び脱イオン水の（２）の部分を加えることによって塗料を完成させ、最初に通常の方法で着色ペーストを製造した。この後者の水の分量は、およそ１２０ｍＰａ・ｓの最終塗料の粘度を得るように選ばれた。１５０μｍのドクターブレードを用いて塗料１〜１０を清浄なガラスプレート上に塗布し、１５分間の最初のフラッシュオフの後に以下のように乾燥させた：
− １６５℃で２０分間（焼付手順１、表５の（１）として示す）
− １９０℃で３０分間（焼付手順２、表５の（２）として示す）。
【００４７】
こうして得られるコーティングを振り子硬度及び光沢について試験し、塗膜を目視検査によっても評価した。
【００４８】
塗料試験の結果を表５にまとめる：
【００４９】
【表５】
【００５０】
全てのフィラーコーティング組成物は、欠陥のない表面を有する硬化コーティング膜をもたらし、乾燥膜厚は３５μｍ±０．５μｍであった。塗料１、２、及び４において、塗膜がより高温に又はより長時間さらされた場合に光沢がわずかに失われた。これは芳香族含量が最も高い塗料１で最も顕著であった。本発明による塗料１〜８から作られたコーティング膜は、低いほうの焼付温度（条件（１））で既に良好な硬度を示した。本発明によるバインダーを用いて作られたコーティング膜の光沢値は、異なる焼付条件１及び２に関して、芳香族含量なし（塗料３、及び５〜８）の場合では変わらなかったが、比較のフィラーバインダー９及び１０を用いた系において高いほうの温度で（２）焼付を行った場合に、光沢が著しく低下した。
【００５１】
さらなる比較試験において、試験金属シートを耐ストーン・チップ性試験に供した。市販のボンダー鋼鉄シート（Ｂｏｎｄｅｒ ２６ ６０ ＯＣ）を、２５μｍの市販のＣＥＤコーティング（全ての例で同じ)、塗料１〜１０の水性フィラーの３５μｍ層、及び市販のアクリル、メラミン樹脂架橋トップコートの４０μｍ層（全ての例で同じ)でコーティングした（すべての例で乾燥厚さ）。これらの層の焼付条件は：
ＣＥＤ ３０分、１７５℃
フィラー、条件１ ２０分、１６５℃
フィラー、条件２ ３０分、１９０℃
トップコート ３０分、１４０℃
最後の焼付ステップの後、コーティングしたボンダーシートを標準的気候（ＤＩＮ ＥＮ ２３２７０、温度（２３±２）℃、相対湿度（５０±５）％）で２４時間保存し、次いでＤＩＮ ５５ ９９６−１（ＩＳＯ ２０５７７−２：２００５）に従って、２ｂａｒ（０．２ＭＰａ）の空気圧で同じ気候条件にて、０．５ｋｇのとがった石グリットを２回使用しストーン・チップ試験を行った。結果を表６に記載する：
【００５２】
【表６】
【００５３】
バインダーＶＢ１（ＥＰ０５９４６８５Ｂ１の表２の実施例２に対応）を用いて試験シート１７及び１８を作り、バインダーＶＢ２（ＥＰ０５９４６８５Ｂ１の表２の実施例４に対応）を用いてシート１９及び２０を作った。これらの比較試験シートは耐ストーン・チップ性が硬化温度に顕著に依存することを示した。すなわち、低いほうの温度では観察される耐ストーン・チップ性は本発明のバインダーについて測定されたものと同等であったが、高いほうの温度にさらすと不満足な結果が得られた。これは明らかに本発明によって利点がもたらされたことを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族イソシアネートに基づく封鎖イソシアネートＣ１、及びアミノプラスト硬化剤Ｃ２からなる群から選択される硬化剤Ｃと、ヒドロキシル基含有ポリエステルＡ及び酸性基含有ポリウレタンＢを少なくとも部分エステル化することによって作られる反応生成物ＡＢとの混合物を含み、ポリエステルＡが、少なくとも二官能性である直鎖状、分岐、若しくは環状の脂肪族アルコールＡ１及び少なくとも二官能性である直鎖状、分岐、若しくは環状の脂肪族カルボン酸Ａ２のポリエステル化によって作られ、Ａ１中のアルコール性ヒドロキシル基の量の和ｎ（ＯＨ）と酸Ａ２中の酸性水素基の量の和ｎ（Ｈ）との比ｎ（ＯＨ）：ｎ（Ｈ）が１．０８〜１．０１であるように、ポリエステル化されるＡ１及びＡ２の量が選択され、ポリウレタンＢが、平均のイソシアネート官能性が１を超えるイソシアネート官能性化合物Ｂ１及び平均のヒドロキシ官能性が１を超えるヒドロキシ官能性化合物Ｂ２の重付加によって作られ、化合物Ｂ２の質量分率の少なくとも２０％が少なくとも１つの酸性基を有するような化合物Ｂ２１であり、前記酸性基のイソシアネート基に対する反応性が前記化合物Ｂ２１のヒドロキシル基よりも低く、Ａ及びＢの各々が芳香族構造を含む分子の遊離体Ａ１、Ａ２、Ｂ１、及びＢ２を２０％以下の量で含むことを特徴とする、水媒性コーティング・バインダーＡＢＣ。
【請求項２】
ポリエステルＡのヒドロキシル価が１００ｍｇ／ｇ〜５００ｍｇ／ｇ、酸価が１５ｍｇ／ｇ〜５０ｍｇ／ｇである、請求項１に記載の水媒性コーティング・バインダー。
【請求項３】
ポリウレタンＢの酸価が５０ｍｇ／ｇ〜１８０ｍｇ／ｇである、請求項１に記載の水媒性コーティング・バインダー。
【請求項４】
アルコールＡ１が、２つのヒドロキシル基及び２〜１０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐、若しくは環状の脂肪族アルコールからなる群から選択される、請求項１に記載の水媒性コーティング・バインダー。
【請求項５】
カルボン酸Ａ２が、３〜１０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐、若しくは環状の脂肪族ジカルボン酸からなる群から選択される、請求項１に記載の水媒性コーティング・バインダー。
【請求項６】
ポリエステルＡの縮合において、ヒドロキシ酢酸、２−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシ酪酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、それらの分岐鎖メチル化及びエチル化同族体、並びに２−、３−、及び４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸からなる群から選択される、直鎖状、分岐、若しくは環状のヒドロキシカルボン酸Ａ１２も使用される、請求項１に記載の水媒性コーティング・バインダー。
【請求項７】
ポリウレタンＢの合成において、化合物Ｂ２１が４〜１２個の炭素原子及び１つ又は２つのカルボン酸基を有するジヒドロキシカルボン酸である、請求項１に記載の水媒性コーティング・バインダー。
【請求項８】
化合物Ｂ２１が、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、及びジメチロール酪酸からなる群から選択される、請求項７に記載の水媒性コーティング・バインダー。
【請求項９】
イソシアネート官能性化合物Ｂ１が、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロキサン、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、及びビス（４−イソシアナトメチル）シクロヘキサンからなる群から選択される、請求項１に記載の水媒性コーティング・バインダー。
【請求項１０】
別個の反応において、
− ヒドロキシル基含有ポリエステルＡが、少なくとも二官能性である直鎖状、分岐、若しくは環状の脂肪族アルコールＡ１及び少なくとも二官能性である直鎖状、分岐、若しくは環状の脂肪族カルボン酸Ａ２のポリエステル化によって調製され、Ａ１中のアルコール性ヒドロキシル基の量の和ｎ（ＯＨ）と酸Ａ２中の酸性水素基の量の和ｎ（Ｈ）との比ｎ（ＯＨ）：ｎ（Ｈ）が１．０８〜１．０１であるように、ポリエステル化されるＡ１及びＡ２の量が選択され、
− 酸性基含有ポリウレタンＢが、平均のイソシアネート官能性が１を超えるイソシアネート官能性化合物Ｂ１及び平均のヒドロキシ官能性が１を超えるヒドロキシ官能性化合物Ｂ２の重付加によって作られ、化合物Ｂ２の質量分率の少なくとも２０％が少なくとも１つの酸性基を有するような化合物Ｂ２１であり、前記酸性基のイソシアネート基に対する反応性が前記化合物Ｂ２１のヒドロキシル基よりも低く、
さらなるステップにおいて、ヒドロキシル基含有ポリエステルＡ及び酸性基含有ポリウレタンＢがエステル化条件下で縮合ステップに供される、請求項１に記載の水媒性コーティング・バインダーの作製方法。
【請求項１１】
反応生成物ＡＢの酸価が３０ｍｇ／ｇ〜５０ｍｇ／ｇになるまでエステル化反応を行う、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
縮合生成物ＡＢを、封鎖脂肪族イソシアネート及びアミノプラスト硬化剤からなる群から選択される硬化剤Ｃと混合させるステップと、得られる混合物を中和するステップと、そこにフィラー、湿潤剤、及び顔料のうち少なくとも１つを加えるステップと、この混合物をホモジナイズ処理するステップと、請求項１に記載のさらなるバインダー及び水を添加することによってコーティング組成物を完成させるステップとを含む、プライマー表面コーティング組成物を調製するための、請求項１に記載の水媒性コーティング・バインダーの使用方法。
【請求項１】
脂肪族イソシアネートに基づく封鎖イソシアネートＣ１、及びアミノプラスト硬化剤Ｃ２からなる群から選択される硬化剤Ｃと、ヒドロキシル基含有ポリエステルＡ及び酸性基含有ポリウレタンＢを少なくとも部分エステル化することによって作られる反応生成物ＡＢとの混合物を含み、ポリエステルＡが、少なくとも二官能性である直鎖状、分岐、若しくは環状の脂肪族アルコールＡ１及び少なくとも二官能性である直鎖状、分岐、若しくは環状の脂肪族カルボン酸Ａ２のポリエステル化によって作られ、Ａ１中のアルコール性ヒドロキシル基の量の和ｎ（ＯＨ）と酸Ａ２中の酸性水素基の量の和ｎ（Ｈ）との比ｎ（ＯＨ）：ｎ（Ｈ）が１．０８〜１．０１であるように、ポリエステル化されるＡ１及びＡ２の量が選択され、ポリウレタンＢが、平均のイソシアネート官能性が１を超えるイソシアネート官能性化合物Ｂ１及び平均のヒドロキシ官能性が１を超えるヒドロキシ官能性化合物Ｂ２の重付加によって作られ、化合物Ｂ２の質量分率の少なくとも２０％が少なくとも１つの酸性基を有するような化合物Ｂ２１であり、前記酸性基のイソシアネート基に対する反応性が前記化合物Ｂ２１のヒドロキシル基よりも低く、Ａ及びＢの各々が芳香族構造を含む分子の遊離体Ａ１、Ａ２、Ｂ１、及びＢ２を２０％以下の量で含むことを特徴とする、水媒性コーティング・バインダーＡＢＣ。
【請求項２】
ポリエステルＡのヒドロキシル価が１００ｍｇ／ｇ〜５００ｍｇ／ｇ、酸価が１５ｍｇ／ｇ〜５０ｍｇ／ｇである、請求項１に記載の水媒性コーティング・バインダー。
【請求項３】
ポリウレタンＢの酸価が５０ｍｇ／ｇ〜１８０ｍｇ／ｇである、請求項１に記載の水媒性コーティング・バインダー。
【請求項４】
アルコールＡ１が、２つのヒドロキシル基及び２〜１０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐、若しくは環状の脂肪族アルコールからなる群から選択される、請求項１に記載の水媒性コーティング・バインダー。
【請求項５】
カルボン酸Ａ２が、３〜１０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐、若しくは環状の脂肪族ジカルボン酸からなる群から選択される、請求項１に記載の水媒性コーティング・バインダー。
【請求項６】
ポリエステルＡの縮合において、ヒドロキシ酢酸、２−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシ酪酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、それらの分岐鎖メチル化及びエチル化同族体、並びに２−、３−、及び４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸からなる群から選択される、直鎖状、分岐、若しくは環状のヒドロキシカルボン酸Ａ１２も使用される、請求項１に記載の水媒性コーティング・バインダー。
【請求項７】
ポリウレタンＢの合成において、化合物Ｂ２１が４〜１２個の炭素原子及び１つ又は２つのカルボン酸基を有するジヒドロキシカルボン酸である、請求項１に記載の水媒性コーティング・バインダー。
【請求項８】
化合物Ｂ２１が、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、及びジメチロール酪酸からなる群から選択される、請求項７に記載の水媒性コーティング・バインダー。
【請求項９】
イソシアネート官能性化合物Ｂ１が、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロキサン、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、及びビス（４−イソシアナトメチル）シクロヘキサンからなる群から選択される、請求項１に記載の水媒性コーティング・バインダー。
【請求項１０】
別個の反応において、
− ヒドロキシル基含有ポリエステルＡが、少なくとも二官能性である直鎖状、分岐、若しくは環状の脂肪族アルコールＡ１及び少なくとも二官能性である直鎖状、分岐、若しくは環状の脂肪族カルボン酸Ａ２のポリエステル化によって調製され、Ａ１中のアルコール性ヒドロキシル基の量の和ｎ（ＯＨ）と酸Ａ２中の酸性水素基の量の和ｎ（Ｈ）との比ｎ（ＯＨ）：ｎ（Ｈ）が１．０８〜１．０１であるように、ポリエステル化されるＡ１及びＡ２の量が選択され、
− 酸性基含有ポリウレタンＢが、平均のイソシアネート官能性が１を超えるイソシアネート官能性化合物Ｂ１及び平均のヒドロキシ官能性が１を超えるヒドロキシ官能性化合物Ｂ２の重付加によって作られ、化合物Ｂ２の質量分率の少なくとも２０％が少なくとも１つの酸性基を有するような化合物Ｂ２１であり、前記酸性基のイソシアネート基に対する反応性が前記化合物Ｂ２１のヒドロキシル基よりも低く、
さらなるステップにおいて、ヒドロキシル基含有ポリエステルＡ及び酸性基含有ポリウレタンＢがエステル化条件下で縮合ステップに供される、請求項１に記載の水媒性コーティング・バインダーの作製方法。
【請求項１１】
反応生成物ＡＢの酸価が３０ｍｇ／ｇ〜５０ｍｇ／ｇになるまでエステル化反応を行う、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
縮合生成物ＡＢを、封鎖脂肪族イソシアネート及びアミノプラスト硬化剤からなる群から選択される硬化剤Ｃと混合させるステップと、得られる混合物を中和するステップと、そこにフィラー、湿潤剤、及び顔料のうち少なくとも１つを加えるステップと、この混合物をホモジナイズ処理するステップと、請求項１に記載のさらなるバインダー及び水を添加することによってコーティング組成物を完成させるステップとを含む、プライマー表面コーティング組成物を調製するための、請求項１に記載の水媒性コーティング・バインダーの使用方法。
【公表番号】特表２０１２−５３３６６８（Ｐ２０１２−５３３６６８Ａ）
【公表日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２１０２７（Ｐ２０１２−５２１０２７）
【出願日】平成２２年７月２１日（２０１０．７．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６０５５４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／００９８８２
【国際公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【出願人】（５１２０１５９８７）サイテク オーストリア ゲーエムベーハー (7)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２１日（２０１０．７．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６０５５４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／００９８８２
【国際公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【出願人】（５１２０１５９８７）サイテク オーストリア ゲーエムベーハー (7)
【Ｆターム（参考）】
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