プライマー組成物および粘着シート
【課題】優れた投錨力および優れた耐湿性を有する粘着シート、および、塗工性が良好であり、その粘着シートの下塗り層を形成するためのプライマー組成物を提供する。
【解決手段】無機粒子からなるコアと、無機粒子を被覆する樹脂からなるシェルとから形成されるコアシェル粒子を含むプライマー組成物を得る。基材１の表面に、プライマー組成物から形成される下塗り層２を積層し、下塗り層２の表面に、粘着剤層３を積層して、粘着シート４を得る。
【解決手段】無機粒子からなるコアと、無機粒子を被覆する樹脂からなるシェルとから形成されるコアシェル粒子を含むプライマー組成物を得る。基材１の表面に、プライマー組成物から形成される下塗り層２を積層し、下塗り層２の表面に、粘着剤層３を積層して、粘着シート４を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プライマー組成物および粘着シート、詳しくは、各種産業分野に広く用いられるプライマー組成物およびそれを用いる粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、粘着シートは、各種産業分野に広く用いられており、基材およびその上に積層される粘着剤層を備えており、投錨力を向上させる目的で、基材および粘着剤層の間に下塗り層を介在させることが知られている。
【０００３】
例えば、エチルアミノバインダー（エチレンイミン系バインダー）に水系コロイダルシリカを配合することにより得られるプライマー組成物が提案されており、かかるプライマー組成物から形成される下塗り層が、基材と粘着剤層との間に介在された粘着シートが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３２７９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、粘着シートには、より一層優れた投錨力が求められており、特許文献１に記載の粘着シートでは、投錨力が不十分となる場合がある。
【０００６】
とりわけ、粘着シートは、高温高湿雰囲気下において投錨力が低下し易いことから、優れた耐湿性が要求される。
【０００７】
また、粘着シートの製造においては、さらに、プライマー組成物の塗工性の向上を図ることが望まれている。
【０００８】
本発明の目的は、優れた投錨力および優れた耐湿性を有する粘着シート、および、塗工性が良好であり、その粘着シートの下塗り層を形成するためのプライマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明のプライマー組成物は、無機粒子からなるコアと、前記無機粒子を被覆する樹脂からなるシェルとから形成されるコアシェル粒子を含むことを特徴としている。
【００１０】
また、本発明のプライマー組成物では、前記樹脂が、（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマー成分を重合して得られるアクリル樹脂であることが好適である。
【００１１】
また、本発明のプライマー組成物では、前記無機粒子の含有割合が、前記樹脂１００質量部に対して、２０〜５００質量部であることが好適である。
【００１２】
また、本発明の粘着シートは、基材と、前記基材の表面に積層され、上記のプライマー組成物から形成される下塗り層と、前記下塗り層の表面に積層される粘着剤層とを備えていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のプライマー組成物は、無機粒子からなるコアと、無機粒子を被覆する樹脂からなるシェルとから形成されるコアシェル粒子を含むため、塗工性に優れ、また、このプライマー組成物から形成される下塗り層を備える本発明の粘着シートは、優れた投錨力を有している。
【００１４】
また、本発明の粘着シートは、優れた耐湿性を有しているので、高温高湿雰囲気下においても、優れた信頼性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の粘着シートの一実施形態の拡大断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のプライマー組成物は、無機粒子からなるコアと、無機粒子を被覆する樹脂からなるシェルとから形成されるコアシェル粒子を含んでいる。
【００１７】
コアシェル粒子において、コアを形成する無機粒子としては、特に制限されず、例えば、シリカ（ＳｉＯ２あるいはＳｉＯ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｎＯ２）などの無機化合物、さらには、無機顔料、導電体、磁性体などが挙げられる。
【００１８】
無機顔料としては、白色顔料（例えば、酸化亜鉛、リトポンなど）、黄色顔料（例えば、クロムエロー、ニッケルチタンエロー、酸化鉄黄、黄色酸化鉛など）、赤色顔料（例えば、酸化鉄赤、赤色酸化鉛、モリブデンレッドなど）、橙色顔料（例えば、モリブデートオレンジなど）、緑色顔料（例えば、クロムグリーン、酸化クロムなど）、青色顔料（例えば、紺青、群青、コバルトブルー）、紫色顔料（例えば、マンガンバイオレットなど）、黒色顔料（例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、黒色酸化鉄など）などが挙げられる。
【００１９】
また、無機顔料としては、さらに、体質顔料（例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウムなど）などが挙げられる。
【００２０】
導電体としては、例えば、金、銀、白金、アルミニウム、または、これらの合金などが挙げられる。
【００２１】
磁性体としては、例えば、フェライトなどが挙げられる。
【００２２】
また、無機粒子としては、例えば、コロイド状の上記無機粒子を用いることもできる。
【００２３】
コロイド状の無機粒子としては、例えば、コロイド状シリカ（コロイダルシリカ）、コロイド状アルミナ（アルミナゾル）、コロイド状酸化スズ（酸化スズ水分散体）、コロイド状酸化チタン（チタニアゾル）などが挙げられる。
【００２４】
これら無機粒子は、単独使用または２種類以上併用することもできる。
【００２５】
無機粒子として、好ましくは、コロイド状の無機粒子、より好ましくは、コロイダルシリカが挙げられる。
【００２６】
コロイダルシリカとしては、例えば、特開昭５３−１１２７３２号公報、特公昭５７−９０５１号公報、特公昭５７−５１６５３号公報などにも記載されるように、二酸化ケイ素（無水ケイ酸）の微粒子（平均粒子径が、例えば、５ｎｍ〜１μｍ、好ましくは、１０〜１００ｎｍ）のコロイドなどが挙げられる。
【００２７】
また、コロイド状シリカは、必要により、例えば、アルミナ、アルミン酸ナトリウムなどを含有することができ、また、必要により、無機塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなど）や、有機塩基（例えば、テトラメチルアンモニウムなど）などの安定剤を含有することもできる。
【００２８】
このようなコロイド状シリカは、特に制限されず、公知のゾル−ゲル法など、具体的には、例えば、Ｗｅｒｎｅｒ Ｓｔｏｂｅｒ ｅｔ ａｌ；Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．， ２６， ６２−６９ （１９６８）、Ｒｉｃｋｅｙ Ｄ．Ｂａｄｌｅｙ ｅｔ ａｌ；Ｌａｎｇｍｕｉｒ ６， ７９２−８０１ （１９９０）、色材協会誌，６１ ［９］ ４８８−４９３ （１９８８）などに記載されるゾル−ゲル法などにより、製造することができる。
【００２９】
また、このようなコロイダルシリカとしては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、スノーテックス−ＸＬ、スノーテックス−ＹＬ、スノーテックス−ＺＬ、ＰＳＴ−２、スノーテックス−２０、スノーテックス−３０、スノーテックス−Ｃ、スノーテックス−Ｏ、スノーテックス−５０（以上、日産化学工業社製）、アデライトＡＴ−３０、アデライトＡＴ−４０、アデライトＡＴ−５０（以上、日本アエロジル社製）などが挙げられる。
【００３０】
また、上記したコロイダルシリカ以外のコロイド状の無機粒子としても、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、アルミナゾル１００、アルミナゾル２００、アルミナゾル５２０（以上、日産化学工業社製）などのアルミナゾル（ヒドロゾル）、例えば、ＴＴＯ−Ｗ−５（石原産業社製）やＴＳ−０２０（テイカ社製）などのチタニアゾル（ヒドロゾル）、例えば、ＳＮ−１００Ｄ、ＳＮ−１００Ｓ（以上、石原産業社製）などの酸化スズ水分散体などが挙げられる。
【００３１】
また、無機粒子としては、針状、板状（または鱗片状）、球状、塊状などの種々の形状の無機粒子を用いることができ、そのような無機粒子の動的光散乱（ＤＮＳ法）により測定される粒子径は、例えば、５〜５００ｎｍ、好ましくは、５〜２００ｎｍである。
【００３２】
粒子径が上記範囲であれば、高温高湿条件下における投錨力の向上を図ることができる。
【００３３】
なお、詳しくは後述するが、このような無機粒子は、必要により、表面処理される。
【００３４】
コアシェル粒子において、シェルを形成する樹脂としては、例えば、アクリル樹脂などが挙げられる。
【００３５】
アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマー成分を重合することにより、得ることができる。なお、（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタクリルを含む。
【００３６】
モノマー成分において、（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−ニトロプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｔ−ペンチル（メタ）アクリレート、３−ペンチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチル−２−プロピルペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸（炭素数１−２０）アルキルエステル類などが挙げられる。
【００３７】
また、（メタ）アクリル酸エステルとしては、さらに、例えば、シクロアルキル（メタ）アクリレート（例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレートなど）、アラルキル（メタ）アクリレート（例えば、ベンジル（メタ）アクリレートなど）、多環式（メタ）アクリレート（例えば、２−イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、５−ノルボルネン−２−イル−メチル（メタ）アクリレート、３−メチル−２−ノルボルニルメチル（メタ）アクリレートなど）、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル類（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメチル−ブチル（メタ）メタクリレートなど）、アルコキシ基またはフェノキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類（２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシメトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなど）、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類（例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなど）、ハロゲン含有（メタ）アクリル酸エステル類（例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートなど）、アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど）などが挙げられる。
【００３８】
これら（メタ）アクリル酸エステルは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３９】
（メタ）アクリル酸エステルとして、好ましくは、アクリル酸（炭素数１−２０）アルキルエステル類が挙げられ、より好ましくは、メチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４０】
また、モノマー成分は、さらに、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な、共重合性単量体を含有することもできる。
【００４１】
共重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド類（例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど）、シアン化ビニル類（例えば、（メタ）アクリロニトリルなど）、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニルなど）、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムなど）、カルボキシル基含有単量体またはその塩（例えば、（メタ）アクリル酸，イタコン酸，マレイン酸，フマル酸またはその塩など）、スルホン酸基含有単量体またはその塩（例えば、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウムなど）、不飽和多価カルボン酸誘導体（例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチルなどのエステル類、Ｎ−フェニルマレイミドなどのＮ−置換マレイミドなど）、Ｎ−ビニル多価カルボン酸イミド（例えば、Ｎ−ビニルスクシンイミドなど）、ジエン類（例えば、ブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレンなど）、複素環式ビニル単量体（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、１−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジンなど）、Ｎ−ビニルアミド類（Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドなど）、ハロゲン含有ビニル単量体（ビニルクロライド，ビリデンクロライドなど）、ビニルアルキルエーテル類（例えば、メチルビニルエーテルなど）、オレフィン類（エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなど）などが挙げられる。
【００４２】
また、共重合性単量体としては、さらに、２つ以上の不飽和基を有する、多官能性共重合性単量体も挙げられる。
【００４３】
多官能性共重合性単量体としては、例えば、ジ（メタ）アクリレート類（例えば、４，４’−イソプロピリデンジフェニレンジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキシレンジメチレン（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレンジ（メタ）アクリレート、ジイソプロピリデングリコールジ（メタ）アクリレート、エチリデンジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチル−１，３−トリメチレンジ（メタ）アクリレート、フェニルエチレンジ（メタ）アクリレート、２，２，２−トリクロロエチリデンジ（メタ）アクリレートなど）、トリ（メタ）アクリレート類（例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチリジントリ（メタ）メタクリレート、プロピリジントリ（メタ）アクリレートなど）、テトラ（メタ）アクリレート類（例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートなど）、ビス（メタ）アクリルアミド類（例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−（１，２−ジヒドロキシ）エチレンビス（メタ）アクリルアミドなど）、さらには、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルオキシメタン、アリル（メタ）アクリレート、１，６−ジ（メタ）アクリルアミドヘキサン、１，３，５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（メタ）アクリルアミド酢酸、ビニルアリルオキシアセテートなどが挙げられる。
【００４４】
さらに、共重合性単量体としては、架橋などを構成するため、さらに、公知の反応性基（例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸無水物基、グリシジル基など）を有する共重合性単量体も挙げられる。
【００４５】
これら共重合性単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４６】
共重合性単量体として、好ましくは、ビニルエステル類、芳香族ビニル化合物、カルボキシル基含有単量体またはその塩が挙げられ、より好ましくは、カルボキシル基含有単量体が挙げられ、さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸が挙げられる。
【００４７】
モノマー成分において、（メタ）アクリル酸エステルの含有割合は、モノマー成分の総量１００質量部に対して、例えば、０．０１〜１００質量部である。
【００４８】
コアシェル粒子は、特に制限されず、公知の製造方法により得ることができる。
【００４９】
より具体的には、例えば、無機粒子を水性媒体（例えば、水）中に分散させ、その分散系において、無機粒子（コア）の表面でモノマー成分を重合させる。これにより、無機粒子（コア）の表面に、樹脂からなるシェルを形成することができ、コアシェル粒子を得ることができる。
【００５０】
以下において、コアシェル粒子を製造する方法について、より具体的に説明する。
【００５１】
このような方法では、必要により、まず、無機粒子を表面処理する。
【００５２】
すなわち、無機粒子が水性媒体（例えば、水）中に分散する場合には、その分散系において、無機粒子は、通常、負電荷を帯び、安定化される。このような場合には、無機粒子の表面でモノマー成分を重合させることが困難である場合があるため、無機粒子の表面でモノマー成分を重合させるために、好ましくは、無機粒子を表面処理する。
【００５３】
表面処理としては、例えば、無機粒子の表面にノニオン界面活性剤（以下、後述する第２ノニオン界面活性剤と区別する場合には、第１ノニオン界面活性剤と称する。）を吸着させることなどが挙げられる。このような表面処理により、無機粒子の表面が親水性である場合にも、無機粒子の表面を疎水化でき、無機粒子の表面におけるモノマー成分の重合を促進することができる。
【００５４】
無機粒子の表面にノニオン界面活性剤を吸着させるには、例えば、まず、無機粒子とノニオン界面活性剤とを、ノニオン界面活性剤の曇点未満の温度条件下において混合し、その後、ノニオン界面活性剤の曇点以上の温度に加熱する。
【００５５】
ノニオン界面活性剤としては、例えば、蛋白質（ゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼイン、レシチンなど）、糖誘導体（寒天、デンプン誘導体など）、セルロース誘導体（ヒドロキシメチルセルロースなど）、多価アルコールのエステル類（エチレングリコールモノ脂肪酸エステル（例えば、オレイン酸のモノグリコールエステル、ステアリン酸のモノグリコールエステルなど）、ポリエチレングリコールモノ脂肪酸エステル、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、グリセリンモノ脂肪酸エステル（例えば、ステアリン酸モノグリセリドなど）、グリセリンジ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルなど）、合成親水性高分子（例えば、ポリビニルアルコール、末端長鎖アルキル基変性ポリビニルアルコール、ビニル重合体（（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、アルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する単量体を構成要素として含む単独、または、共重合体）、ポリオキシアルキレン（ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン）、または、その誘導体（例えば、ポリオキシエチレン（炭素数６−２０）アルキルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなど）、ポリオキシエチレン（炭素数６−２０）アルキルアリールエーテル（例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなど）など）、脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加体（例えば、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンショ糖（炭素数１２−２０）脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン（炭素数１２−２０）脂肪酸エステルなど）など））や、例えば、ポリオキシアルキレンブロック共重合体（例えば、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体など）、アリル基などのエチレン性不飽和基（重合性不飽和合）を少なくとも１つ有するポリオキシエチレン（炭素数６−２０）アルキルフェニルエーテル（例えば、１−アリルオキシメチル−２−ノニルフェニルオキシエタノールエチレンオキサイド付加体など）などが挙げられる。
【００５６】
また、ノニオン界面活性剤としては、さらに、アンカー基と分散安定化基とが分離した、グラフトポリマー、ブロックポリマー、マクロマーなども挙げられる。
【００５７】
これらノニオン界面活性剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５８】
また、ノニオン界面活性剤として、不飽和結合（例えば、ビニル、イソプロペニル、（メタ）アクリロイルなど）を有するノニオン界面活性剤を用いると、無機粒子の表面に吸着したノニオン界面活性剤と、モノマー成分とを重合できる。
【００５９】
また、ノニオン界面活性剤は、市販品としても入手可能であり、そのような市販品としては、例えば、エマルゲン１０８（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王社製、曇点４０℃）、エマルゲン４０９Ｐ（ポリオキシエチレンステアリルエーテル、花王社製、曇点５５℃）、エマルゲン９０９（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、花王社製、曇点４０℃）、プルロニックＬ６１（ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、旭電化工業社製、曇点２４℃）、プルロニックＬ−６４（ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、旭電化工業社製、曇点５８℃）、ＮＥ−１０（１−アリルオキシメチル−２−ノニルフェニルオキシエタノールエチレンオキサイド付加体、旭電化工業社製、曇点４０℃）などが挙げられる。
【００６０】
ノニオン界面活性剤のＨＬＢは、特に制限されず、例えば、１〜３０、好ましくは、３〜２５、より好ましくは、５〜２０である。
【００６１】
ノニオン界面活性剤の曇点は、例えば、０〜８０℃、好ましくは、１０〜７０℃、より好ましくは、２０〜６０℃である。
【００６２】
なお、ノニオン界面活性剤の曇点とは、ノニオン界面活性剤の存在下、無機粒子が水性媒体（例えば、水）中に分散した系において、昇温により白濁が生じる温度を示す。
【００６３】
また、この方法では、例えば、無機粒子の分散安定化を図るため、乳化重合に一般的に使用されるアニオン界面活性剤を配合することもできる。
【００６４】
アニオン界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００６５】
これらアニオン界面活性剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６６】
なお、無機粒子は、通常、水性媒体（例えば、水）中において、負電荷を帯びているため、アニオン界面活性剤の吸着効率は低いものと予想されるが、負電荷を有するアニオン界面活性剤は、負電荷を帯びている無機粒子に対し、単独でミセルを形成する場合がある。そのため、混合初期にアニオン界面活性剤を添加すると、ポリマー単独粒子が多数生成するおそれがある。
【００６７】
そこで、この方法では、例えば、まず、ノニオン界面活性剤を無機粒子の表面に吸着させ、その後、アニオン界面活性剤を添加する。
【００６８】
より具体的には、例えば、ノニオン界面活性剤が無機粒子へ均一に吸着した後、または、モノマー成分が重合し、安定化されたシード状粒子が生成した後に、アニオン界面活性剤を添加する。
【００６９】
これにより、ノニオン界面活性剤を無機粒子の表面に有効に吸着させることができ、さらには、アニオン界面活性剤を無機粒子の表面に有効に吸着させることができる。
【００７０】
アニオン界面活性剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００７１】
次いで、この方法では、無機粒子が分散された水性媒体（例えば、水）中において、モノマー成分を重合させる。
【００７２】
このとき、無機粒子の表面はノニオン界面活性剤（および必要によりアニオン界面活性剤）による表面処理により疎水化されているため、モノマー成分を無機粒子の表面において効率的に重合させ、樹脂からなるシェルを形成することができる。
【００７３】
重合方法としては、特に制限されないが、例えば、水性媒体（例えば、水）中における乳化重合法が挙げられる。
【００７４】
乳化重合法では、例えば、分散系（上記したノニオン界面活性剤の存在下、無機粒子が分散された水性媒体（例えば、水））中に、モノマー成分を配合する。
【００７５】
モノマー成分の配合方法は、一括であってもよく、連続的であってもよく、また、段階的であってもよい。好ましくは、連続的または段階的に配合する。
【００７６】
分散系にモノマー成分を一括で配合すると、無機粒子の表面に吸着したノニオン界面活性剤がモノマー成分の油滴に溶解され、そのノニオン界面活性剤が減少し、コアシェル粒子を効率よく得られない場合がある。
【００７７】
なお、例えば、シードとして、安定な粒子が生成した後、モノマー成分を一括で配合してもよい。また、反応系にモノマー成分を追加（添加）する場合、モノマー成分の組成は、最初に配合した組成と同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００７８】
この重合における各成分の配合割合は、モノマー成分１００質量部に対して、無機粒子が、例えば、１〜１５００質量部、好ましくは、５〜５００質量部、より好ましくは、２０〜２５０質量部であり、ノニオン界面活性剤（第１ノニオン界面活性剤）が、例えば、０．１〜２０質量部、好ましくは、０．５〜１．５質量部、より好ましくは、１〜１０質量部である。
【００７９】
また、重合条件は、重合温度が、例えば、ノニオン界面活性剤の曇点を超過し、具体的には、例えば、２０〜１１０℃、好ましくは、３０〜１００℃、より好ましくは、６０〜１００℃、さらに好ましくは、７０〜９０℃である。
【００８０】
また、この方法では、必要により、重合開始剤を配合することができる。
【００８１】
重合開始剤としては、例えば、過酸化物（例えば、過酸化水素など）、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム）、水性アゾ化合物やレドックス重合開始剤などが挙げられる。
【００８２】
これら重合開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８３】
重合開始剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００８４】
また、重合において、樹脂の分子量を調整するため、さらに、例えば、連鎖移動剤を配合することができる。
【００８５】
連鎖移動剤としては、例えば、ビニル単量体に可溶な有機過酸化物、有機アゾ化合物、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素など）、メルカプタン類、チオール類などが挙げられる。
【００８６】
これら連鎖移動剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８７】
連鎖移動剤の配合割合は、例えば、モノマー成分１００質量部に対して、例えば、５質量部以下である。
【００８８】
また、この方法では、必要により、ｐＨ調整剤（例えば、酸（硫酸、塩酸など）、アンモニア、アミンなど）を、反応系（重合系）および／または反応終了後の水性分散体に添加し、反応系（重合系）および／または水性分散体のｐＨを、例えば、７〜９、好ましくは、７．５〜８．５に調整することができる。
【００８９】
反応系（重合系）および／または水性分散体のｐＨを調整することにより、無機粒子の分散安定性の向上を図ることができる。
【００９０】
さらに、この方法では、必要により、架橋剤を配合することができる。
【００９１】
架橋剤としては、特に制限されず、公知の架橋剤が挙げられ、より具体的には、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤などが挙げられる。
【００９２】
これら架橋剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００９３】
架橋剤の配合割合は、目的および用途に応じて適宜設定される。
【００９４】
また、この方法では、ノニオン界面活性剤が無機粒子の表面に吸着するに伴って、および／または、モノマー成分の重合が進行するに伴って、無機粒子が疎水化し、分散安定性が低下して、凝集ゲル化する場合がある。
【００９５】
そのため、この方法では、疎水化した無機粒子を水性媒体（例えば、水）中で分散安定化させるために、さらに、上記と同様のノニオン界面活性剤（第２ノニオン界面活性剤）を添加することができる。
【００９６】
添加されるノニオン界面活性剤は、例えば、無機粒子およびノニオン界面活性剤の混合初期に添加してもよく、また、昇温時、重合初期、重合後などに添加してもよい。
【００９７】
好ましくは、無機粒子およびノニオン界面活性剤を混合し、ノニオン界面活性剤の曇点以上の温度に加熱した後、さらに、ノニオン界面活性剤を添加する。
【００９８】
第２ノニオン界面活性剤の曇点は、第１ノニオン界面活性剤が吸着した無機粒子を分散安定化させるために、好ましくは、第１ノニオン界面活性剤の曇点を超過し、また、モノマー成分が重合する過程で無機粒子を安定化させるために、好ましくは、重合温度（後述）を超過する。
【００９９】
このような第２ノニオン界面活性剤は、疎水化された無機粒子の表面に配向し、無機粒子を安定化し、さらには第１ノニオン界面活性剤とともに、無機粒子の表面におけるモノマー成分の重合を容易とする。
【０１００】
第２ノニオン界面活性剤としては、上記したノニオン界面活性剤と同様の界面活性剤が挙げられ、その配合割合は、ミセル形成によるモノマー成分の単独粒生成を防止するために、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下であることが挙げられる。
【０１０１】
より具体的には、第２ノニオン界面活性剤の配合割合（固形分換算）は、無機粒子１００質量部に対して、例えば、０．０１〜５質量部、好ましくは、０．１〜３質量部、より好ましくは、０．１〜２質量部である。
【０１０２】
そして、これにより、樹脂が、無機粒子に直接または界面活性剤を介して結合するコアシェル粒子を形成でき、そのコアシェル粒子が水系媒体（例えば、水）に分散された分散液として、プライマー組成物を得ることができる。
【０１０３】
分散液において、その固形分濃度は、例えば、１０〜６０質量％、好ましくは、３０〜５５質量％である。
【０１０４】
また、分散液中の固形分としては、その全てがコアシェル粒子でなくともよく、固形分は、コアシェル粒子と、モノマー成分および／または無機粒子とを含むことができる。
【０１０５】
また、コアシェル粒子は、無機粒子の表面すべてを樹脂が被覆するものの他、無機粒子の表面の一部を樹脂が被覆するものを含む。
【０１０６】
このような場合において、固形分中のコアシェル粒子の含有割合は、例えば、８０質量％以上、好ましくは、９０質量％以上、通常、９９質量％以下である。
【０１０７】
また、コアシェル粒子において、シェルのガラス転移温度は、例えば、−８０〜１８０℃、好ましくは、−５０〜５０℃である。
【０１０８】
シェルのガラス転移温度が上記範囲であれば、優れた透明性を確保することができる。
【０１０９】
なお、シェルのガラス転移温度は、例えば、シェルを形成する樹脂と同様の樹脂を調製し、そのガラス転移温度を熱分析などで測定することにより、求めることができる。
【０１１０】
このようなコアシェル粒子を含むプライマー組成物において、無機粒子（固形分）の含有割合は、樹脂（固形分）１００質量部に対して、例えば、１〜５００質量部、好ましくは、５〜５００質量部、より好ましくは、２０〜５００質量部、さらに好ましくは、２０〜２５０質量部である。
【０１１１】
なお、無機粒子の含有割合は、モノマー成分および無機粒子の仕込みの処方から算出できる。
【０１１２】
無機粒子の含有割合が上記範囲であれば、基材と粘着剤層との密着性を良好とすることができ、かつ、高温高湿雰囲気下における密着性も良好とすることができる。
【０１１３】
そして、このようなプライマー組成物は、粘着シートにおいて、基材と粘着剤層との間に介在される下塗り剤として好適に用いられ、詳しくは、例えば、医療用粘着シート用プライマー組成物、光学用粘着シート用プライマー組成物などの、各種産業分野における粘着シート用プライマー組成物、とりわけ、電子機器用粘着シート用プライマー組成物として、好適に用いられる。
【０１１４】
図１は、本発明の粘着シートの一実施形態の拡大断面図を示す。
【０１１５】
次に、上記したプライマー組成物から形成される下塗り層を備える本発明の粘着シートの一実施形態について図１を参照して説明する。
【０１１６】
図１において、この粘着シート４は、基材１と、基材２の表面に積層される下塗り層２と、下塗り層２の表面に積層される粘着剤層３とを備えている。
【０１１７】
基材１は、例えば、シート状に形成されている。基材１を形成する材料としては、例えば、ポリエステル（具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）など）、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニールアルコール、ナイロン、熱可塑性ポリウレタンなどの熱可塑性樹脂、例えば、ポリイミドなどの熱硬化性樹脂（耐熱性樹脂）などの樹脂が挙げられる。なお、上記した樹脂には、必要により、充填剤、酸化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤などの添加剤を適宜の割合で添加することもできる。また、基材１として、上記した樹脂から形成される不織布も挙げられる。
【０１１８】
基材１を形成する材料として、好ましくは、熱可塑性樹脂が挙げられる。
【０１１９】
また、基材１の表面（下面）には、例えば、コロナ処理を施すこともできる。
【０１２０】
基材１の厚みは、例えば、１〜１０００μｍ、好ましくは、５〜５００μｍである。
【０１２１】
粘着剤層３は、粘着剤組成物から形成されており、そのような粘着剤組成物は、例えば、重合体、好ましくは、上記と同様のアクリル重合体から形成されている。粘着剤層３を形成する粘着剤組成物は、好ましくは、炭素数４〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするモノマー成分を重合させることにより得られるアクリル重合体から形成されている。
【０１２２】
なお、上記したアクリル重合体には、例えば、アミノシラン（具体的には、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどの（アルコキシ）アミノシランなど）などのシランカップリング剤、例えば、ロジン系、テルペン系、石油系などの粘着付与剤、例えば、イソシアネート系、エポキシ系、金属イオン系などの架橋剤などの添加剤を添加することもできる。
【０１２３】
これら添加剤は、単独使用または併用することができ、添加剤の配合割合は、例えば、粘着剤組成物の固形分１００質量部に対して、例えば、５０質量部以下、好ましくは３５質量部以下である。
【０１２４】
そして、粘着シート４を得るには、まず、基材１を用意する。
【０１２５】
次いで、基材１の表面に、下塗り層２を設ける。
【０１２６】
下塗り層２は、上記したプライマー組成物から形成する。
【０１２７】
すなわち、下塗り層２を設けるには、例えば、基材１の表面に、上記したプライマー組成物を、例えば、キスコーティング、グラビアコーティング、バーコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、ワイヤーコーティングなどの公知の塗布方法により、直接塗布して、塗膜を形成する。
【０１２８】
その後、塗膜を、必要により、例えば、８０〜１５０℃で、１〜１０分間加熱して乾燥することにより、下塗り層２を基材１の表面に設ける。
【０１２９】
このようにして設けられる下塗り層２の厚みは、例えば、０．０５〜２０μｍ、好ましくは、０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは、０．１〜５μｍである。
【０１３０】
次いで、粘着剤組成物を、下塗り層２の表面に、上記と同様の塗布方法により、直接塗布する。その後、これを、例えば、８０〜１５０℃で、１〜１０分間加熱して乾燥することにより、粘着剤層３を下塗り層２の表面に設ける。
【０１３１】
あるいは、粘着剤層３を転写によって、下塗り層２の表面に設けることもでき、具体的には、離型シート（図示せず）の上に粘着剤層３を積層し、その粘着剤層３を下塗り層２に貼り合わせ、その後、粘着剤層３から離型シートを引き剥がす。
【０１３２】
このようにして設けられる粘着剤層３の厚みは、例えば、１〜１００μｍ、好ましくは、３〜５０μｍ、さらに好ましくは、５〜４０μｍである。
【０１３３】
そして、このようにして形成される粘着シート４は、例えば、医療用粘着シート、光学用粘着シートなどの各種産業分野に用いられ、好ましくは、電子機器粘着シートなどに用いられる。
【０１３４】
なお、図１の説明では、下塗り層２を、基材１の表面に設けたが、例えば、基材１の両面（表面および裏面）に設けることもできる。
【０１３５】
また、上記した粘着シート４には、例えば、粘着フィルム、粘着テープなどが含まれる。
【０１３６】
そして、上記したプライマー組成物は、無機粒子からなるコアと、無機粒子を被覆する樹脂からなるシェルとから形成されるコアシェル粒子を含むため、塗工性に優れ、また、このプライマー組成物から形成される下塗り層を備える粘着シートは、優れた投錨力を有している。
【０１３７】
具体的には、後述する剥離試験において、通常、粘着シート４では、下塗り層２および基材１の間（界面）において破壊が認められる投錨破壊、あるいは、下塗り層２および粘着剤層３の間（界面）において破壊が認められる界面破壊を生じるところ、本発明の粘着シートは、好ましくは、界面破壊を生じる。
【０１３８】
また、このような粘着シート４は、優れた耐湿性を有しているので、高温高湿雰囲気下においても、優れた信頼性を確保することができる。
【実施例】
【０１３９】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、それらに何ら制限されるものではない。なお、以下の説明において、「部」および「％」は、特に明記のない限り、質量基準である。
【０１４０】
実施例１
（１）プライマー組成物の製造
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、水およびコロイダルシリカ（アデライトＡＴ−５０（固形分５０％）、平均一次粒子径ＡＤＥＫＡ社製）を１７０部（固形分で８５部）入れ、窒素雰囲気下、ノニオン界面活性剤（第１ノニオン界面活性剤）（エマルゲン１０８、曇点４０℃、花王社製）を２．５部添加した。７０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．５３部を添加し、さらに、ブチルアクリレート（ＢＡ）／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）＝６５／３４．５／０．５（質量比）の配合比率で混合したモノマー成分１０部を添加し、１時間放置した。
【０１４１】
次いで、アニオン界面活性剤（アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ペレックスＳＳ−Ｈ（固形分５０％）、花王社製）７部（固形分で３．５部）を加えた後、上記と同じ割合で混合したモノマー成分９０部を、７０℃で２時間かけて滴下した。
【０１４２】
反応温度を７０℃に保持し、滴下終了後、さらに、７０℃で１時間保持し、撹拌した。
【０１４３】
その後、冷却し、水を添加して濃度調整し、固形分（コアシェル粒子を含む）濃度が３５％の水分散液を得た。なお、コロイダルシリカ（固形分）の配合割合は、モノマー成分（樹脂）の総量１００部に対して、８５部であった。
（２）粘着剤組成物および粘着剤層の製造
冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌機を備えた反応容器において、アクリル酸ブチル１００部、アクリル酸４部、３一メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越シリコーン社製）０，０５部、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド０．１部、１一ドデカンチオール０．０５部を、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム１．５部を添加した水１００部に加えて、乳化重合した後、１０％アンモニウム水を添加して、ｐＨ８に調整することにより、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする共重合体の水分散液を調製した。
【０１４４】
この水分散液に、トルエンに溶解したγ一アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ９０３、信越シリコーン社製）０．１部と、ロジン系樹脂（スーパーエステルＥ−１００、荒川化学工業社製）とを、水分散液の固形分１００部に対して３０部添加して、水分散型粘着剤組成物を得た。
【０１４５】
この水分散型粘着剤組成物を、シリコーン系剥離剤を塗布した剥離ライナー（三菱ダイヤホイル社製、ＭＲＦ３８）に塗工し、１２０℃で３分乾燥することによって、厚さ２３μｍの粘着剤層が積層される剥離ライナーを得た。
（３）粘着シートの作製
表面未拠理ＰＥＴフィルム（ルミラーＳｌ０、＃３８、東レ社製）からなる基材に、プライマー組成物の製造で得られたプライマー組成物を、ワイヤーバーＮｏ．５を用いて均一塗工し、下塗り層を形成した。
【０１４６】
次いで、下塗り層の上に、（２）粘着剤組成物および粘着剤層の製造で得られた剥離ライナーから粘着剤層を転写し、粘着テープを得た。
【０１４７】
実施例２〜１０
表１に示す配合処方とした以外は、実施例１と同様の方法により、プライマー組成物を製造し、粘着テープを得た。
【０１４８】
比較例１
無機粒子を配合せず、樹脂のみからプライマー組成物を製造し、粘着シートを得た。
【０１４９】
すなわち、ブチルアクリレート（ＢＡ）／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）＝６５／３４．５／０．５（質量比）の配合比率で混合したモノマー成分１００部に、乳化剤（ＬＡ−１６（第一工業製薬（株）製））を１質量部添加し、ホモミキサーを用いて５０００ｒｐｍで５分攪拌し、強制乳化して、単量体プレエマルション液を製造した。
【０１５０】
その後、冷却管、窒素導入管、温度計および授拌機を備えた反応容器に、上記プレエマルション液の１／１０量と、乳化剤２質量部とを入れ、さらに、重合終了後のポリマー固形分が５０質量％となるように水を添加した。
【０１５１】
次に、重合開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ、キシダ化学社製）０．０３質量部を添加することにより重合を開始し、１時間重合させ、さらに、過硫酸アンモニウム０．０７質量部を添加した。その後、プレエマルション液の残部（９／１０量）を反応容器中に３時間かけて滴下させ、さらに３時間重合させた。なお、反応容器の温度は６５℃に保ち、窒素気流下にて重合させた。これにより、水分散液アクリル系バインダー（プライマー組成物）を得た。
【０１５２】
得られた水分散液アクリル系バインダー（プライマー組成物）を冷却した後、１０％アンモニア水を添加することによって、水分散液アクリル系バインダー（プライマー組成物）のｐＨを８に調整した。
【０１５３】
その後、実施例１と同様にして、粘着剤組成物および粘着剤層を製造し、粘着シートを作製した。
【０１５４】
比較例２
プライマー組成物を用いることなく、粘着テープを得た。
【０１５５】
（評価）
（剥離試験）
（１） 常温常湿雰囲気
各実施例および各比較例の粘着シートを、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断して、サンプルを用意した。各サンプルの粘着剤層を、ＰＥＴ基材にＲＣ−１０２３（ＬＯＲＤ社製）が塗布されることにより形成された下塗り層に貼り合わせ、数分経過後、２ｋｇのローラを用いて圧着し、下記の剥離条件で剥離させたときの状態を、目視にて観察して評価した。また、剥離時の接着力を測定した。
【０１５６】
すなわち、剥離は、万能引張試験機（ＴＣＭ−１ｋＮＢ、ミネベア社製）を用いて、室温（２３℃）雰囲気下で、クロスヘッドスピード（剥離速度）３００ｍｍ／ｍｉｎで、１８０°ピール試験として実施した。
（２） 高温高湿雰囲気
各実施例および各比較例の粘着シートを、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断して、サンプルを用意し、それらを、４０℃、９２％ＲＨの恒温高湿機内に、１週間放置した。その後、各サンプルを取り出し、上記（１）と同様にして、下塗り層に貼り合わせた後、１８０°ピール試験を実施した。
【０１５７】
それらの結果を、表１に併せて示す。
【０１５８】
表１において、ピール試験において、下塗り層および基材の間（界面）において破壊が認められることを、投錨破壊とした。また、下塗り層および粘着剤層の間（界面）において破壊が認められることを、界面破壊とした。
【０１５９】
なお、界面破壊を生じさせるプライマー組成物は、投錨破壊を生じさせるプライマー組成物よりも、投錨力に優れることを示す。
【０１６０】
【表１】
【０１６１】
なお、表１中の略号の詳細を下記する。
【０１６２】
ＡＴ５０：コロイダルシリカ、アデライトＡＴ−５０、平均１次粒径２０〜３０ｎｍ、ＤＬＳ粒子径４０ｎｍ、固形分濃度５０質量％、日本アエロジル社製
ＺＬ：コロイダルシリカ、スノーテックスＺＬ、平均１次粒径７０〜１００ｎｍ、ＤＬＳ粒子径４０ｎｍ、日産化学工業社製
ＳＮ１００Ｓ：アンチモンドープ酸化スズ、ＳＮ−１００Ｓ、石原産業社製
ＴＳ０２０：チタニアゾル、ＴＳ−０２０、テイカ社製
（考察）
無機粒子の配合量（実施例１〜５）、プライマー組成物の固形分濃度および下塗り層厚み（実施例４、６〜７）、無機粒子の種類（実施例８〜１０）のいずれを変化させた場合においても、コアシェル粒子を含まない場合（比較例１）およびプライマー組成物を用いない場合（比較例２）に比べ、投錨力の向上が確認され、また、高温高湿雰囲気においても、投錨力の低下が確認されなかった。
【符号の説明】
【０１６３】
１ 基材
２ 下塗り層
３ 粘着剤層
４ 粘着シート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プライマー組成物および粘着シート、詳しくは、各種産業分野に広く用いられるプライマー組成物およびそれを用いる粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、粘着シートは、各種産業分野に広く用いられており、基材およびその上に積層される粘着剤層を備えており、投錨力を向上させる目的で、基材および粘着剤層の間に下塗り層を介在させることが知られている。
【０００３】
例えば、エチルアミノバインダー（エチレンイミン系バインダー）に水系コロイダルシリカを配合することにより得られるプライマー組成物が提案されており、かかるプライマー組成物から形成される下塗り層が、基材と粘着剤層との間に介在された粘着シートが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３２７９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、粘着シートには、より一層優れた投錨力が求められており、特許文献１に記載の粘着シートでは、投錨力が不十分となる場合がある。
【０００６】
とりわけ、粘着シートは、高温高湿雰囲気下において投錨力が低下し易いことから、優れた耐湿性が要求される。
【０００７】
また、粘着シートの製造においては、さらに、プライマー組成物の塗工性の向上を図ることが望まれている。
【０００８】
本発明の目的は、優れた投錨力および優れた耐湿性を有する粘着シート、および、塗工性が良好であり、その粘着シートの下塗り層を形成するためのプライマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明のプライマー組成物は、無機粒子からなるコアと、前記無機粒子を被覆する樹脂からなるシェルとから形成されるコアシェル粒子を含むことを特徴としている。
【００１０】
また、本発明のプライマー組成物では、前記樹脂が、（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマー成分を重合して得られるアクリル樹脂であることが好適である。
【００１１】
また、本発明のプライマー組成物では、前記無機粒子の含有割合が、前記樹脂１００質量部に対して、２０〜５００質量部であることが好適である。
【００１２】
また、本発明の粘着シートは、基材と、前記基材の表面に積層され、上記のプライマー組成物から形成される下塗り層と、前記下塗り層の表面に積層される粘着剤層とを備えていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のプライマー組成物は、無機粒子からなるコアと、無機粒子を被覆する樹脂からなるシェルとから形成されるコアシェル粒子を含むため、塗工性に優れ、また、このプライマー組成物から形成される下塗り層を備える本発明の粘着シートは、優れた投錨力を有している。
【００１４】
また、本発明の粘着シートは、優れた耐湿性を有しているので、高温高湿雰囲気下においても、優れた信頼性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の粘着シートの一実施形態の拡大断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のプライマー組成物は、無機粒子からなるコアと、無機粒子を被覆する樹脂からなるシェルとから形成されるコアシェル粒子を含んでいる。
【００１７】
コアシェル粒子において、コアを形成する無機粒子としては、特に制限されず、例えば、シリカ（ＳｉＯ２あるいはＳｉＯ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｎＯ２）などの無機化合物、さらには、無機顔料、導電体、磁性体などが挙げられる。
【００１８】
無機顔料としては、白色顔料（例えば、酸化亜鉛、リトポンなど）、黄色顔料（例えば、クロムエロー、ニッケルチタンエロー、酸化鉄黄、黄色酸化鉛など）、赤色顔料（例えば、酸化鉄赤、赤色酸化鉛、モリブデンレッドなど）、橙色顔料（例えば、モリブデートオレンジなど）、緑色顔料（例えば、クロムグリーン、酸化クロムなど）、青色顔料（例えば、紺青、群青、コバルトブルー）、紫色顔料（例えば、マンガンバイオレットなど）、黒色顔料（例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、黒色酸化鉄など）などが挙げられる。
【００１９】
また、無機顔料としては、さらに、体質顔料（例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウムなど）などが挙げられる。
【００２０】
導電体としては、例えば、金、銀、白金、アルミニウム、または、これらの合金などが挙げられる。
【００２１】
磁性体としては、例えば、フェライトなどが挙げられる。
【００２２】
また、無機粒子としては、例えば、コロイド状の上記無機粒子を用いることもできる。
【００２３】
コロイド状の無機粒子としては、例えば、コロイド状シリカ（コロイダルシリカ）、コロイド状アルミナ（アルミナゾル）、コロイド状酸化スズ（酸化スズ水分散体）、コロイド状酸化チタン（チタニアゾル）などが挙げられる。
【００２４】
これら無機粒子は、単独使用または２種類以上併用することもできる。
【００２５】
無機粒子として、好ましくは、コロイド状の無機粒子、より好ましくは、コロイダルシリカが挙げられる。
【００２６】
コロイダルシリカとしては、例えば、特開昭５３−１１２７３２号公報、特公昭５７−９０５１号公報、特公昭５７−５１６５３号公報などにも記載されるように、二酸化ケイ素（無水ケイ酸）の微粒子（平均粒子径が、例えば、５ｎｍ〜１μｍ、好ましくは、１０〜１００ｎｍ）のコロイドなどが挙げられる。
【００２７】
また、コロイド状シリカは、必要により、例えば、アルミナ、アルミン酸ナトリウムなどを含有することができ、また、必要により、無機塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなど）や、有機塩基（例えば、テトラメチルアンモニウムなど）などの安定剤を含有することもできる。
【００２８】
このようなコロイド状シリカは、特に制限されず、公知のゾル−ゲル法など、具体的には、例えば、Ｗｅｒｎｅｒ Ｓｔｏｂｅｒ ｅｔ ａｌ；Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．， ２６， ６２−６９ （１９６８）、Ｒｉｃｋｅｙ Ｄ．Ｂａｄｌｅｙ ｅｔ ａｌ；Ｌａｎｇｍｕｉｒ ６， ７９２−８０１ （１９９０）、色材協会誌，６１ ［９］ ４８８−４９３ （１９８８）などに記載されるゾル−ゲル法などにより、製造することができる。
【００２９】
また、このようなコロイダルシリカとしては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、スノーテックス−ＸＬ、スノーテックス−ＹＬ、スノーテックス−ＺＬ、ＰＳＴ−２、スノーテックス−２０、スノーテックス−３０、スノーテックス−Ｃ、スノーテックス−Ｏ、スノーテックス−５０（以上、日産化学工業社製）、アデライトＡＴ−３０、アデライトＡＴ−４０、アデライトＡＴ−５０（以上、日本アエロジル社製）などが挙げられる。
【００３０】
また、上記したコロイダルシリカ以外のコロイド状の無機粒子としても、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、アルミナゾル１００、アルミナゾル２００、アルミナゾル５２０（以上、日産化学工業社製）などのアルミナゾル（ヒドロゾル）、例えば、ＴＴＯ−Ｗ−５（石原産業社製）やＴＳ−０２０（テイカ社製）などのチタニアゾル（ヒドロゾル）、例えば、ＳＮ−１００Ｄ、ＳＮ−１００Ｓ（以上、石原産業社製）などの酸化スズ水分散体などが挙げられる。
【００３１】
また、無機粒子としては、針状、板状（または鱗片状）、球状、塊状などの種々の形状の無機粒子を用いることができ、そのような無機粒子の動的光散乱（ＤＮＳ法）により測定される粒子径は、例えば、５〜５００ｎｍ、好ましくは、５〜２００ｎｍである。
【００３２】
粒子径が上記範囲であれば、高温高湿条件下における投錨力の向上を図ることができる。
【００３３】
なお、詳しくは後述するが、このような無機粒子は、必要により、表面処理される。
【００３４】
コアシェル粒子において、シェルを形成する樹脂としては、例えば、アクリル樹脂などが挙げられる。
【００３５】
アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマー成分を重合することにより、得ることができる。なお、（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタクリルを含む。
【００３６】
モノマー成分において、（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−ニトロプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｔ−ペンチル（メタ）アクリレート、３−ペンチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチル−２−プロピルペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸（炭素数１−２０）アルキルエステル類などが挙げられる。
【００３７】
また、（メタ）アクリル酸エステルとしては、さらに、例えば、シクロアルキル（メタ）アクリレート（例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレートなど）、アラルキル（メタ）アクリレート（例えば、ベンジル（メタ）アクリレートなど）、多環式（メタ）アクリレート（例えば、２−イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、５−ノルボルネン−２−イル−メチル（メタ）アクリレート、３−メチル−２−ノルボルニルメチル（メタ）アクリレートなど）、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル類（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメチル−ブチル（メタ）メタクリレートなど）、アルコキシ基またはフェノキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類（２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシメトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなど）、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類（例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなど）、ハロゲン含有（メタ）アクリル酸エステル類（例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートなど）、アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど）などが挙げられる。
【００３８】
これら（メタ）アクリル酸エステルは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３９】
（メタ）アクリル酸エステルとして、好ましくは、アクリル酸（炭素数１−２０）アルキルエステル類が挙げられ、より好ましくは、メチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４０】
また、モノマー成分は、さらに、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な、共重合性単量体を含有することもできる。
【００４１】
共重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド類（例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど）、シアン化ビニル類（例えば、（メタ）アクリロニトリルなど）、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニルなど）、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムなど）、カルボキシル基含有単量体またはその塩（例えば、（メタ）アクリル酸，イタコン酸，マレイン酸，フマル酸またはその塩など）、スルホン酸基含有単量体またはその塩（例えば、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウムなど）、不飽和多価カルボン酸誘導体（例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチルなどのエステル類、Ｎ−フェニルマレイミドなどのＮ−置換マレイミドなど）、Ｎ−ビニル多価カルボン酸イミド（例えば、Ｎ−ビニルスクシンイミドなど）、ジエン類（例えば、ブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレンなど）、複素環式ビニル単量体（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、１−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジンなど）、Ｎ−ビニルアミド類（Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドなど）、ハロゲン含有ビニル単量体（ビニルクロライド，ビリデンクロライドなど）、ビニルアルキルエーテル類（例えば、メチルビニルエーテルなど）、オレフィン類（エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなど）などが挙げられる。
【００４２】
また、共重合性単量体としては、さらに、２つ以上の不飽和基を有する、多官能性共重合性単量体も挙げられる。
【００４３】
多官能性共重合性単量体としては、例えば、ジ（メタ）アクリレート類（例えば、４，４’−イソプロピリデンジフェニレンジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキシレンジメチレン（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレンジ（メタ）アクリレート、ジイソプロピリデングリコールジ（メタ）アクリレート、エチリデンジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチル−１，３−トリメチレンジ（メタ）アクリレート、フェニルエチレンジ（メタ）アクリレート、２，２，２−トリクロロエチリデンジ（メタ）アクリレートなど）、トリ（メタ）アクリレート類（例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチリジントリ（メタ）メタクリレート、プロピリジントリ（メタ）アクリレートなど）、テトラ（メタ）アクリレート類（例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートなど）、ビス（メタ）アクリルアミド類（例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−（１，２−ジヒドロキシ）エチレンビス（メタ）アクリルアミドなど）、さらには、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルオキシメタン、アリル（メタ）アクリレート、１，６−ジ（メタ）アクリルアミドヘキサン、１，３，５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（メタ）アクリルアミド酢酸、ビニルアリルオキシアセテートなどが挙げられる。
【００４４】
さらに、共重合性単量体としては、架橋などを構成するため、さらに、公知の反応性基（例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸無水物基、グリシジル基など）を有する共重合性単量体も挙げられる。
【００４５】
これら共重合性単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４６】
共重合性単量体として、好ましくは、ビニルエステル類、芳香族ビニル化合物、カルボキシル基含有単量体またはその塩が挙げられ、より好ましくは、カルボキシル基含有単量体が挙げられ、さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸が挙げられる。
【００４７】
モノマー成分において、（メタ）アクリル酸エステルの含有割合は、モノマー成分の総量１００質量部に対して、例えば、０．０１〜１００質量部である。
【００４８】
コアシェル粒子は、特に制限されず、公知の製造方法により得ることができる。
【００４９】
より具体的には、例えば、無機粒子を水性媒体（例えば、水）中に分散させ、その分散系において、無機粒子（コア）の表面でモノマー成分を重合させる。これにより、無機粒子（コア）の表面に、樹脂からなるシェルを形成することができ、コアシェル粒子を得ることができる。
【００５０】
以下において、コアシェル粒子を製造する方法について、より具体的に説明する。
【００５１】
このような方法では、必要により、まず、無機粒子を表面処理する。
【００５２】
すなわち、無機粒子が水性媒体（例えば、水）中に分散する場合には、その分散系において、無機粒子は、通常、負電荷を帯び、安定化される。このような場合には、無機粒子の表面でモノマー成分を重合させることが困難である場合があるため、無機粒子の表面でモノマー成分を重合させるために、好ましくは、無機粒子を表面処理する。
【００５３】
表面処理としては、例えば、無機粒子の表面にノニオン界面活性剤（以下、後述する第２ノニオン界面活性剤と区別する場合には、第１ノニオン界面活性剤と称する。）を吸着させることなどが挙げられる。このような表面処理により、無機粒子の表面が親水性である場合にも、無機粒子の表面を疎水化でき、無機粒子の表面におけるモノマー成分の重合を促進することができる。
【００５４】
無機粒子の表面にノニオン界面活性剤を吸着させるには、例えば、まず、無機粒子とノニオン界面活性剤とを、ノニオン界面活性剤の曇点未満の温度条件下において混合し、その後、ノニオン界面活性剤の曇点以上の温度に加熱する。
【００５５】
ノニオン界面活性剤としては、例えば、蛋白質（ゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼイン、レシチンなど）、糖誘導体（寒天、デンプン誘導体など）、セルロース誘導体（ヒドロキシメチルセルロースなど）、多価アルコールのエステル類（エチレングリコールモノ脂肪酸エステル（例えば、オレイン酸のモノグリコールエステル、ステアリン酸のモノグリコールエステルなど）、ポリエチレングリコールモノ脂肪酸エステル、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、グリセリンモノ脂肪酸エステル（例えば、ステアリン酸モノグリセリドなど）、グリセリンジ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルなど）、合成親水性高分子（例えば、ポリビニルアルコール、末端長鎖アルキル基変性ポリビニルアルコール、ビニル重合体（（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、アルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する単量体を構成要素として含む単独、または、共重合体）、ポリオキシアルキレン（ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン）、または、その誘導体（例えば、ポリオキシエチレン（炭素数６−２０）アルキルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなど）、ポリオキシエチレン（炭素数６−２０）アルキルアリールエーテル（例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなど）など）、脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加体（例えば、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンショ糖（炭素数１２−２０）脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン（炭素数１２−２０）脂肪酸エステルなど）など））や、例えば、ポリオキシアルキレンブロック共重合体（例えば、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体など）、アリル基などのエチレン性不飽和基（重合性不飽和合）を少なくとも１つ有するポリオキシエチレン（炭素数６−２０）アルキルフェニルエーテル（例えば、１−アリルオキシメチル−２−ノニルフェニルオキシエタノールエチレンオキサイド付加体など）などが挙げられる。
【００５６】
また、ノニオン界面活性剤としては、さらに、アンカー基と分散安定化基とが分離した、グラフトポリマー、ブロックポリマー、マクロマーなども挙げられる。
【００５７】
これらノニオン界面活性剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５８】
また、ノニオン界面活性剤として、不飽和結合（例えば、ビニル、イソプロペニル、（メタ）アクリロイルなど）を有するノニオン界面活性剤を用いると、無機粒子の表面に吸着したノニオン界面活性剤と、モノマー成分とを重合できる。
【００５９】
また、ノニオン界面活性剤は、市販品としても入手可能であり、そのような市販品としては、例えば、エマルゲン１０８（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王社製、曇点４０℃）、エマルゲン４０９Ｐ（ポリオキシエチレンステアリルエーテル、花王社製、曇点５５℃）、エマルゲン９０９（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、花王社製、曇点４０℃）、プルロニックＬ６１（ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、旭電化工業社製、曇点２４℃）、プルロニックＬ−６４（ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、旭電化工業社製、曇点５８℃）、ＮＥ−１０（１−アリルオキシメチル−２−ノニルフェニルオキシエタノールエチレンオキサイド付加体、旭電化工業社製、曇点４０℃）などが挙げられる。
【００６０】
ノニオン界面活性剤のＨＬＢは、特に制限されず、例えば、１〜３０、好ましくは、３〜２５、より好ましくは、５〜２０である。
【００６１】
ノニオン界面活性剤の曇点は、例えば、０〜８０℃、好ましくは、１０〜７０℃、より好ましくは、２０〜６０℃である。
【００６２】
なお、ノニオン界面活性剤の曇点とは、ノニオン界面活性剤の存在下、無機粒子が水性媒体（例えば、水）中に分散した系において、昇温により白濁が生じる温度を示す。
【００６３】
また、この方法では、例えば、無機粒子の分散安定化を図るため、乳化重合に一般的に使用されるアニオン界面活性剤を配合することもできる。
【００６４】
アニオン界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００６５】
これらアニオン界面活性剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６６】
なお、無機粒子は、通常、水性媒体（例えば、水）中において、負電荷を帯びているため、アニオン界面活性剤の吸着効率は低いものと予想されるが、負電荷を有するアニオン界面活性剤は、負電荷を帯びている無機粒子に対し、単独でミセルを形成する場合がある。そのため、混合初期にアニオン界面活性剤を添加すると、ポリマー単独粒子が多数生成するおそれがある。
【００６７】
そこで、この方法では、例えば、まず、ノニオン界面活性剤を無機粒子の表面に吸着させ、その後、アニオン界面活性剤を添加する。
【００６８】
より具体的には、例えば、ノニオン界面活性剤が無機粒子へ均一に吸着した後、または、モノマー成分が重合し、安定化されたシード状粒子が生成した後に、アニオン界面活性剤を添加する。
【００６９】
これにより、ノニオン界面活性剤を無機粒子の表面に有効に吸着させることができ、さらには、アニオン界面活性剤を無機粒子の表面に有効に吸着させることができる。
【００７０】
アニオン界面活性剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００７１】
次いで、この方法では、無機粒子が分散された水性媒体（例えば、水）中において、モノマー成分を重合させる。
【００７２】
このとき、無機粒子の表面はノニオン界面活性剤（および必要によりアニオン界面活性剤）による表面処理により疎水化されているため、モノマー成分を無機粒子の表面において効率的に重合させ、樹脂からなるシェルを形成することができる。
【００７３】
重合方法としては、特に制限されないが、例えば、水性媒体（例えば、水）中における乳化重合法が挙げられる。
【００７４】
乳化重合法では、例えば、分散系（上記したノニオン界面活性剤の存在下、無機粒子が分散された水性媒体（例えば、水））中に、モノマー成分を配合する。
【００７５】
モノマー成分の配合方法は、一括であってもよく、連続的であってもよく、また、段階的であってもよい。好ましくは、連続的または段階的に配合する。
【００７６】
分散系にモノマー成分を一括で配合すると、無機粒子の表面に吸着したノニオン界面活性剤がモノマー成分の油滴に溶解され、そのノニオン界面活性剤が減少し、コアシェル粒子を効率よく得られない場合がある。
【００７７】
なお、例えば、シードとして、安定な粒子が生成した後、モノマー成分を一括で配合してもよい。また、反応系にモノマー成分を追加（添加）する場合、モノマー成分の組成は、最初に配合した組成と同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００７８】
この重合における各成分の配合割合は、モノマー成分１００質量部に対して、無機粒子が、例えば、１〜１５００質量部、好ましくは、５〜５００質量部、より好ましくは、２０〜２５０質量部であり、ノニオン界面活性剤（第１ノニオン界面活性剤）が、例えば、０．１〜２０質量部、好ましくは、０．５〜１．５質量部、より好ましくは、１〜１０質量部である。
【００７９】
また、重合条件は、重合温度が、例えば、ノニオン界面活性剤の曇点を超過し、具体的には、例えば、２０〜１１０℃、好ましくは、３０〜１００℃、より好ましくは、６０〜１００℃、さらに好ましくは、７０〜９０℃である。
【００８０】
また、この方法では、必要により、重合開始剤を配合することができる。
【００８１】
重合開始剤としては、例えば、過酸化物（例えば、過酸化水素など）、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム）、水性アゾ化合物やレドックス重合開始剤などが挙げられる。
【００８２】
これら重合開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８３】
重合開始剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００８４】
また、重合において、樹脂の分子量を調整するため、さらに、例えば、連鎖移動剤を配合することができる。
【００８５】
連鎖移動剤としては、例えば、ビニル単量体に可溶な有機過酸化物、有機アゾ化合物、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素など）、メルカプタン類、チオール類などが挙げられる。
【００８６】
これら連鎖移動剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８７】
連鎖移動剤の配合割合は、例えば、モノマー成分１００質量部に対して、例えば、５質量部以下である。
【００８８】
また、この方法では、必要により、ｐＨ調整剤（例えば、酸（硫酸、塩酸など）、アンモニア、アミンなど）を、反応系（重合系）および／または反応終了後の水性分散体に添加し、反応系（重合系）および／または水性分散体のｐＨを、例えば、７〜９、好ましくは、７．５〜８．５に調整することができる。
【００８９】
反応系（重合系）および／または水性分散体のｐＨを調整することにより、無機粒子の分散安定性の向上を図ることができる。
【００９０】
さらに、この方法では、必要により、架橋剤を配合することができる。
【００９１】
架橋剤としては、特に制限されず、公知の架橋剤が挙げられ、より具体的には、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤などが挙げられる。
【００９２】
これら架橋剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００９３】
架橋剤の配合割合は、目的および用途に応じて適宜設定される。
【００９４】
また、この方法では、ノニオン界面活性剤が無機粒子の表面に吸着するに伴って、および／または、モノマー成分の重合が進行するに伴って、無機粒子が疎水化し、分散安定性が低下して、凝集ゲル化する場合がある。
【００９５】
そのため、この方法では、疎水化した無機粒子を水性媒体（例えば、水）中で分散安定化させるために、さらに、上記と同様のノニオン界面活性剤（第２ノニオン界面活性剤）を添加することができる。
【００９６】
添加されるノニオン界面活性剤は、例えば、無機粒子およびノニオン界面活性剤の混合初期に添加してもよく、また、昇温時、重合初期、重合後などに添加してもよい。
【００９７】
好ましくは、無機粒子およびノニオン界面活性剤を混合し、ノニオン界面活性剤の曇点以上の温度に加熱した後、さらに、ノニオン界面活性剤を添加する。
【００９８】
第２ノニオン界面活性剤の曇点は、第１ノニオン界面活性剤が吸着した無機粒子を分散安定化させるために、好ましくは、第１ノニオン界面活性剤の曇点を超過し、また、モノマー成分が重合する過程で無機粒子を安定化させるために、好ましくは、重合温度（後述）を超過する。
【００９９】
このような第２ノニオン界面活性剤は、疎水化された無機粒子の表面に配向し、無機粒子を安定化し、さらには第１ノニオン界面活性剤とともに、無機粒子の表面におけるモノマー成分の重合を容易とする。
【０１００】
第２ノニオン界面活性剤としては、上記したノニオン界面活性剤と同様の界面活性剤が挙げられ、その配合割合は、ミセル形成によるモノマー成分の単独粒生成を防止するために、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下であることが挙げられる。
【０１０１】
より具体的には、第２ノニオン界面活性剤の配合割合（固形分換算）は、無機粒子１００質量部に対して、例えば、０．０１〜５質量部、好ましくは、０．１〜３質量部、より好ましくは、０．１〜２質量部である。
【０１０２】
そして、これにより、樹脂が、無機粒子に直接または界面活性剤を介して結合するコアシェル粒子を形成でき、そのコアシェル粒子が水系媒体（例えば、水）に分散された分散液として、プライマー組成物を得ることができる。
【０１０３】
分散液において、その固形分濃度は、例えば、１０〜６０質量％、好ましくは、３０〜５５質量％である。
【０１０４】
また、分散液中の固形分としては、その全てがコアシェル粒子でなくともよく、固形分は、コアシェル粒子と、モノマー成分および／または無機粒子とを含むことができる。
【０１０５】
また、コアシェル粒子は、無機粒子の表面すべてを樹脂が被覆するものの他、無機粒子の表面の一部を樹脂が被覆するものを含む。
【０１０６】
このような場合において、固形分中のコアシェル粒子の含有割合は、例えば、８０質量％以上、好ましくは、９０質量％以上、通常、９９質量％以下である。
【０１０７】
また、コアシェル粒子において、シェルのガラス転移温度は、例えば、−８０〜１８０℃、好ましくは、−５０〜５０℃である。
【０１０８】
シェルのガラス転移温度が上記範囲であれば、優れた透明性を確保することができる。
【０１０９】
なお、シェルのガラス転移温度は、例えば、シェルを形成する樹脂と同様の樹脂を調製し、そのガラス転移温度を熱分析などで測定することにより、求めることができる。
【０１１０】
このようなコアシェル粒子を含むプライマー組成物において、無機粒子（固形分）の含有割合は、樹脂（固形分）１００質量部に対して、例えば、１〜５００質量部、好ましくは、５〜５００質量部、より好ましくは、２０〜５００質量部、さらに好ましくは、２０〜２５０質量部である。
【０１１１】
なお、無機粒子の含有割合は、モノマー成分および無機粒子の仕込みの処方から算出できる。
【０１１２】
無機粒子の含有割合が上記範囲であれば、基材と粘着剤層との密着性を良好とすることができ、かつ、高温高湿雰囲気下における密着性も良好とすることができる。
【０１１３】
そして、このようなプライマー組成物は、粘着シートにおいて、基材と粘着剤層との間に介在される下塗り剤として好適に用いられ、詳しくは、例えば、医療用粘着シート用プライマー組成物、光学用粘着シート用プライマー組成物などの、各種産業分野における粘着シート用プライマー組成物、とりわけ、電子機器用粘着シート用プライマー組成物として、好適に用いられる。
【０１１４】
図１は、本発明の粘着シートの一実施形態の拡大断面図を示す。
【０１１５】
次に、上記したプライマー組成物から形成される下塗り層を備える本発明の粘着シートの一実施形態について図１を参照して説明する。
【０１１６】
図１において、この粘着シート４は、基材１と、基材２の表面に積層される下塗り層２と、下塗り層２の表面に積層される粘着剤層３とを備えている。
【０１１７】
基材１は、例えば、シート状に形成されている。基材１を形成する材料としては、例えば、ポリエステル（具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）など）、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニールアルコール、ナイロン、熱可塑性ポリウレタンなどの熱可塑性樹脂、例えば、ポリイミドなどの熱硬化性樹脂（耐熱性樹脂）などの樹脂が挙げられる。なお、上記した樹脂には、必要により、充填剤、酸化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤などの添加剤を適宜の割合で添加することもできる。また、基材１として、上記した樹脂から形成される不織布も挙げられる。
【０１１８】
基材１を形成する材料として、好ましくは、熱可塑性樹脂が挙げられる。
【０１１９】
また、基材１の表面（下面）には、例えば、コロナ処理を施すこともできる。
【０１２０】
基材１の厚みは、例えば、１〜１０００μｍ、好ましくは、５〜５００μｍである。
【０１２１】
粘着剤層３は、粘着剤組成物から形成されており、そのような粘着剤組成物は、例えば、重合体、好ましくは、上記と同様のアクリル重合体から形成されている。粘着剤層３を形成する粘着剤組成物は、好ましくは、炭素数４〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするモノマー成分を重合させることにより得られるアクリル重合体から形成されている。
【０１２２】
なお、上記したアクリル重合体には、例えば、アミノシラン（具体的には、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどの（アルコキシ）アミノシランなど）などのシランカップリング剤、例えば、ロジン系、テルペン系、石油系などの粘着付与剤、例えば、イソシアネート系、エポキシ系、金属イオン系などの架橋剤などの添加剤を添加することもできる。
【０１２３】
これら添加剤は、単独使用または併用することができ、添加剤の配合割合は、例えば、粘着剤組成物の固形分１００質量部に対して、例えば、５０質量部以下、好ましくは３５質量部以下である。
【０１２４】
そして、粘着シート４を得るには、まず、基材１を用意する。
【０１２５】
次いで、基材１の表面に、下塗り層２を設ける。
【０１２６】
下塗り層２は、上記したプライマー組成物から形成する。
【０１２７】
すなわち、下塗り層２を設けるには、例えば、基材１の表面に、上記したプライマー組成物を、例えば、キスコーティング、グラビアコーティング、バーコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、ワイヤーコーティングなどの公知の塗布方法により、直接塗布して、塗膜を形成する。
【０１２８】
その後、塗膜を、必要により、例えば、８０〜１５０℃で、１〜１０分間加熱して乾燥することにより、下塗り層２を基材１の表面に設ける。
【０１２９】
このようにして設けられる下塗り層２の厚みは、例えば、０．０５〜２０μｍ、好ましくは、０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは、０．１〜５μｍである。
【０１３０】
次いで、粘着剤組成物を、下塗り層２の表面に、上記と同様の塗布方法により、直接塗布する。その後、これを、例えば、８０〜１５０℃で、１〜１０分間加熱して乾燥することにより、粘着剤層３を下塗り層２の表面に設ける。
【０１３１】
あるいは、粘着剤層３を転写によって、下塗り層２の表面に設けることもでき、具体的には、離型シート（図示せず）の上に粘着剤層３を積層し、その粘着剤層３を下塗り層２に貼り合わせ、その後、粘着剤層３から離型シートを引き剥がす。
【０１３２】
このようにして設けられる粘着剤層３の厚みは、例えば、１〜１００μｍ、好ましくは、３〜５０μｍ、さらに好ましくは、５〜４０μｍである。
【０１３３】
そして、このようにして形成される粘着シート４は、例えば、医療用粘着シート、光学用粘着シートなどの各種産業分野に用いられ、好ましくは、電子機器粘着シートなどに用いられる。
【０１３４】
なお、図１の説明では、下塗り層２を、基材１の表面に設けたが、例えば、基材１の両面（表面および裏面）に設けることもできる。
【０１３５】
また、上記した粘着シート４には、例えば、粘着フィルム、粘着テープなどが含まれる。
【０１３６】
そして、上記したプライマー組成物は、無機粒子からなるコアと、無機粒子を被覆する樹脂からなるシェルとから形成されるコアシェル粒子を含むため、塗工性に優れ、また、このプライマー組成物から形成される下塗り層を備える粘着シートは、優れた投錨力を有している。
【０１３７】
具体的には、後述する剥離試験において、通常、粘着シート４では、下塗り層２および基材１の間（界面）において破壊が認められる投錨破壊、あるいは、下塗り層２および粘着剤層３の間（界面）において破壊が認められる界面破壊を生じるところ、本発明の粘着シートは、好ましくは、界面破壊を生じる。
【０１３８】
また、このような粘着シート４は、優れた耐湿性を有しているので、高温高湿雰囲気下においても、優れた信頼性を確保することができる。
【実施例】
【０１３９】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、それらに何ら制限されるものではない。なお、以下の説明において、「部」および「％」は、特に明記のない限り、質量基準である。
【０１４０】
実施例１
（１）プライマー組成物の製造
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、水およびコロイダルシリカ（アデライトＡＴ−５０（固形分５０％）、平均一次粒子径ＡＤＥＫＡ社製）を１７０部（固形分で８５部）入れ、窒素雰囲気下、ノニオン界面活性剤（第１ノニオン界面活性剤）（エマルゲン１０８、曇点４０℃、花王社製）を２．５部添加した。７０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．５３部を添加し、さらに、ブチルアクリレート（ＢＡ）／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）＝６５／３４．５／０．５（質量比）の配合比率で混合したモノマー成分１０部を添加し、１時間放置した。
【０１４１】
次いで、アニオン界面活性剤（アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ペレックスＳＳ−Ｈ（固形分５０％）、花王社製）７部（固形分で３．５部）を加えた後、上記と同じ割合で混合したモノマー成分９０部を、７０℃で２時間かけて滴下した。
【０１４２】
反応温度を７０℃に保持し、滴下終了後、さらに、７０℃で１時間保持し、撹拌した。
【０１４３】
その後、冷却し、水を添加して濃度調整し、固形分（コアシェル粒子を含む）濃度が３５％の水分散液を得た。なお、コロイダルシリカ（固形分）の配合割合は、モノマー成分（樹脂）の総量１００部に対して、８５部であった。
（２）粘着剤組成物および粘着剤層の製造
冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌機を備えた反応容器において、アクリル酸ブチル１００部、アクリル酸４部、３一メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越シリコーン社製）０，０５部、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド０．１部、１一ドデカンチオール０．０５部を、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム１．５部を添加した水１００部に加えて、乳化重合した後、１０％アンモニウム水を添加して、ｐＨ８に調整することにより、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする共重合体の水分散液を調製した。
【０１４４】
この水分散液に、トルエンに溶解したγ一アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ９０３、信越シリコーン社製）０．１部と、ロジン系樹脂（スーパーエステルＥ−１００、荒川化学工業社製）とを、水分散液の固形分１００部に対して３０部添加して、水分散型粘着剤組成物を得た。
【０１４５】
この水分散型粘着剤組成物を、シリコーン系剥離剤を塗布した剥離ライナー（三菱ダイヤホイル社製、ＭＲＦ３８）に塗工し、１２０℃で３分乾燥することによって、厚さ２３μｍの粘着剤層が積層される剥離ライナーを得た。
（３）粘着シートの作製
表面未拠理ＰＥＴフィルム（ルミラーＳｌ０、＃３８、東レ社製）からなる基材に、プライマー組成物の製造で得られたプライマー組成物を、ワイヤーバーＮｏ．５を用いて均一塗工し、下塗り層を形成した。
【０１４６】
次いで、下塗り層の上に、（２）粘着剤組成物および粘着剤層の製造で得られた剥離ライナーから粘着剤層を転写し、粘着テープを得た。
【０１４７】
実施例２〜１０
表１に示す配合処方とした以外は、実施例１と同様の方法により、プライマー組成物を製造し、粘着テープを得た。
【０１４８】
比較例１
無機粒子を配合せず、樹脂のみからプライマー組成物を製造し、粘着シートを得た。
【０１４９】
すなわち、ブチルアクリレート（ＢＡ）／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）＝６５／３４．５／０．５（質量比）の配合比率で混合したモノマー成分１００部に、乳化剤（ＬＡ−１６（第一工業製薬（株）製））を１質量部添加し、ホモミキサーを用いて５０００ｒｐｍで５分攪拌し、強制乳化して、単量体プレエマルション液を製造した。
【０１５０】
その後、冷却管、窒素導入管、温度計および授拌機を備えた反応容器に、上記プレエマルション液の１／１０量と、乳化剤２質量部とを入れ、さらに、重合終了後のポリマー固形分が５０質量％となるように水を添加した。
【０１５１】
次に、重合開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ、キシダ化学社製）０．０３質量部を添加することにより重合を開始し、１時間重合させ、さらに、過硫酸アンモニウム０．０７質量部を添加した。その後、プレエマルション液の残部（９／１０量）を反応容器中に３時間かけて滴下させ、さらに３時間重合させた。なお、反応容器の温度は６５℃に保ち、窒素気流下にて重合させた。これにより、水分散液アクリル系バインダー（プライマー組成物）を得た。
【０１５２】
得られた水分散液アクリル系バインダー（プライマー組成物）を冷却した後、１０％アンモニア水を添加することによって、水分散液アクリル系バインダー（プライマー組成物）のｐＨを８に調整した。
【０１５３】
その後、実施例１と同様にして、粘着剤組成物および粘着剤層を製造し、粘着シートを作製した。
【０１５４】
比較例２
プライマー組成物を用いることなく、粘着テープを得た。
【０１５５】
（評価）
（剥離試験）
（１） 常温常湿雰囲気
各実施例および各比較例の粘着シートを、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断して、サンプルを用意した。各サンプルの粘着剤層を、ＰＥＴ基材にＲＣ−１０２３（ＬＯＲＤ社製）が塗布されることにより形成された下塗り層に貼り合わせ、数分経過後、２ｋｇのローラを用いて圧着し、下記の剥離条件で剥離させたときの状態を、目視にて観察して評価した。また、剥離時の接着力を測定した。
【０１５６】
すなわち、剥離は、万能引張試験機（ＴＣＭ−１ｋＮＢ、ミネベア社製）を用いて、室温（２３℃）雰囲気下で、クロスヘッドスピード（剥離速度）３００ｍｍ／ｍｉｎで、１８０°ピール試験として実施した。
（２） 高温高湿雰囲気
各実施例および各比較例の粘着シートを、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断して、サンプルを用意し、それらを、４０℃、９２％ＲＨの恒温高湿機内に、１週間放置した。その後、各サンプルを取り出し、上記（１）と同様にして、下塗り層に貼り合わせた後、１８０°ピール試験を実施した。
【０１５７】
それらの結果を、表１に併せて示す。
【０１５８】
表１において、ピール試験において、下塗り層および基材の間（界面）において破壊が認められることを、投錨破壊とした。また、下塗り層および粘着剤層の間（界面）において破壊が認められることを、界面破壊とした。
【０１５９】
なお、界面破壊を生じさせるプライマー組成物は、投錨破壊を生じさせるプライマー組成物よりも、投錨力に優れることを示す。
【０１６０】
【表１】
【０１６１】
なお、表１中の略号の詳細を下記する。
【０１６２】
ＡＴ５０：コロイダルシリカ、アデライトＡＴ−５０、平均１次粒径２０〜３０ｎｍ、ＤＬＳ粒子径４０ｎｍ、固形分濃度５０質量％、日本アエロジル社製
ＺＬ：コロイダルシリカ、スノーテックスＺＬ、平均１次粒径７０〜１００ｎｍ、ＤＬＳ粒子径４０ｎｍ、日産化学工業社製
ＳＮ１００Ｓ：アンチモンドープ酸化スズ、ＳＮ−１００Ｓ、石原産業社製
ＴＳ０２０：チタニアゾル、ＴＳ−０２０、テイカ社製
（考察）
無機粒子の配合量（実施例１〜５）、プライマー組成物の固形分濃度および下塗り層厚み（実施例４、６〜７）、無機粒子の種類（実施例８〜１０）のいずれを変化させた場合においても、コアシェル粒子を含まない場合（比較例１）およびプライマー組成物を用いない場合（比較例２）に比べ、投錨力の向上が確認され、また、高温高湿雰囲気においても、投錨力の低下が確認されなかった。
【符号の説明】
【０１６３】
１ 基材
２ 下塗り層
３ 粘着剤層
４ 粘着シート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子からなるコアと、前記無機粒子を被覆する樹脂からなるシェルとから形成されるコアシェル粒子を含むことを特徴とする、プライマー組成物。
【請求項２】
前記樹脂が、（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマー成分を重合して得られるアクリル樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載のプライマー組成物。
【請求項３】
前記無機粒子の含有割合が、前記樹脂１００質量部に対して、２０〜５００質量部であることを特徴とする、請求項１または２に記載のプライマー組成物。
【請求項４】
基材と、
前記基材の表面に積層され、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプライマー組成物から形成される下塗り層と、
前記下塗り層の表面に積層される粘着剤層と
を備えていることを特徴とする、粘着シート。
【請求項１】
無機粒子からなるコアと、前記無機粒子を被覆する樹脂からなるシェルとから形成されるコアシェル粒子を含むことを特徴とする、プライマー組成物。
【請求項２】
前記樹脂が、（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマー成分を重合して得られるアクリル樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載のプライマー組成物。
【請求項３】
前記無機粒子の含有割合が、前記樹脂１００質量部に対して、２０〜５００質量部であることを特徴とする、請求項１または２に記載のプライマー組成物。
【請求項４】
基材と、
前記基材の表面に積層され、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプライマー組成物から形成される下塗り層と、
前記下塗り層の表面に積層される粘着剤層と
を備えていることを特徴とする、粘着シート。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−８７２３９（Ｐ２０１２−８７２３９Ａ）
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３６３０１（Ｐ２０１０−２３６３０１）
【出願日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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