プライマー組成物
【課題】貯蔵安定性および各種被着体への接着性に優れ、また、変性シリコーン系シーリング材に対する打ち継ぎ性に優れ、さらに、長時間または過酷な条件で水に暴露されても白化現象を抑制できるプライマー組成物の提供。
【解決手段】ａ）ポリイソシアネートと、ｂ）トリアルコキシシランを含むアルコキシシランの縮合物と、ｃ）アミノシラン化合物およびケチミンシラン化合物からなる群より選択される１種以上のシラン化合物と、ｄ）造膜樹脂とを含有し、好ましくは、さらにｅ）エポキシ樹脂とを含有するプライマー組成物。
【解決手段】ａ）ポリイソシアネートと、ｂ）トリアルコキシシランを含むアルコキシシランの縮合物と、ｃ）アミノシラン化合物およびケチミンシラン化合物からなる群より選択される１種以上のシラン化合物と、ｄ）造膜樹脂とを含有し、好ましくは、さらにｅ）エポキシ樹脂とを含有するプライマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プライマー組成物に関し、より詳しくは、貯蔵安定性および各種被着体への接着性に優れ、水による白化現象を抑制できる一液型のプライマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シーリング材（本発明において、「シーラント」を意味する場合もある。）は、近年、建築物・自動車等において各種部材間の接合部や隙間を充填し、水密性・気密性等を確保する目的で幅広く使用されている。したがって、シーリング材には、窓枠周り、自動車ボディ等を構成する各種被着体、例えば、ガラス、セラミックス、金属、セメント、モルタル等の無機材料やプラスチック等の有機材料等に対して良好な接着性が要求される。また建築物、自動車等に好適に用いられるシーリング材は、雨等の水に暴露される頻度が高く、このような条件下における各種被着体に対する接着性はシーリング材にとって非常に重要な要求特性の一つである。
しかし、シーリング材自身の接着性は所望の目標まで及ばないことが多い。特に、水中または水に暴露される条件下における接着性に劣る場合が多いのが現状である。そのため、シーリング材を用いる場合には、シーリング材を塗布する前に、プライマーを塗布するのが一般的である。
【０００３】
このようなプライマーは、被着体およびそれに適用される各種シーリング材、例えば、シリコーン系、変性シリコーン系、ポリウレタン系シーリング材等に応じて、それぞれの被着体およびシーリング材に適合するものが用いられる。
【０００４】
例えば、シリコーンゴムを各種被着体に接着させるプライマーとして、（Ａ）一分子中に、イソシアヌレート環を１個以上有し、かつイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー１００重量部、（Ｂ）エポキシ樹脂変成シリコーン樹脂、固形成分として１〜１００重量部、（Ｃ）一般式ＨＳ（ＣＨ2）ｎＳｉ（ＯＲ）3（式中、ｎは２または３、Ｒは１価の炭化水素基を示す。）で表されるメルカプト基含有シラン１〜５０重量部、および（Ｄ）１種または２種以上の有機溶剤５０〜１０００重量部からなる皮膜形成性組成物が提案されている（特許文献１参照。）。
【０００５】
一方、シーリング材を施工した後に、該シーリング材の劣化等により該施工部を改修等する必要が生じる場合がある。このとき、既存のシーリング材、すなわち、先打ちシーリング材を除去した後に新規のシーリング材（後打ちシーリング材）を施工するが、先打ちシーリング材を完全に除去できないこともあり、先打ちシーリング材に後打ちシーリング材を打ち継ぎしなければならない場合がある。
このシーリング材の打ち継ぎにおいては、両シーリング材同士が良好な接着性を有することが必要であるが、上記したように、接着性が所望の目標まで及ばないことが多く、やはりプライマーを用いるのが一般的である。
【０００６】
しかし、シーリング材の打ち継ぎにおいて、先打ちシーリング材および後打ちシーリング材が共にシリコーン系シーリング材である場合には、プライマーを用いてもこれらのシーリング材同士の打ち継ぎ性に劣る、または打ち継ぎできないという問題が生じる場合がある。
【０００７】
例えば、上記例示した皮膜形成性組成物は、ガラス、モルタル等の各種被着体に対する室温における養生（硬化）後の接着性および耐水性には優れるが、シリコーン系シーリング材同士の打ち継ぎ性に劣る場合がある。
また、該皮膜形成性組成物は塗装アルミ板等の各種被着体に対する接着性（低温接着性および初期接着性）、組成物を調製しある期間貯蔵（保存）した後の塗装アルミ板に対する接着性（初期接着性および耐水接着性、以下単に「貯蔵接着性」という場合がある。）に劣る場合もある。
さらにまた、プライマー組成物等に強く要求される経時変化による接着性の低下が著しい場合もある。
ところで、シリル化合物を含有する組成物、シリコーン系プライマー組成物等は、一般に、水に暴露されると、次第に白化して外観に劣ること(白化現象）があり、接着性に影響したり、用途が限定されたりすることがある。
【０００８】
したがって、近年の技術革新、材料等の最適化、製造工程の簡素化、短縮化等により、プライマーに要求される特性等も高度化する現状においては、従来のプライマー（組成物）には、貯蔵安定性、シリコーン系シーリング材に対する打ち継ぎ性（初期接着性、耐水接着性および低温時での接着性）、ならびに、アルミ塗板等の各種被着体に対する接着性（低温接着性、初期接着性、耐水接着性および貯蔵接着性）等を高い水準で満たし、さらに白化現象を抑制できるものはなく、これら特性のさらなる改善が求められている。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５４−１２５２４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題点を解決するものであり、具体的には、貯蔵安定性ならびに各種被着体への接着性および変性シリコーン系シーリング材に対する打ち継ぎ性（初期および耐水接着性）に優れ、さらに長時間または過酷な条件で水に暴露されても白化現象を抑制できる一液型のプライマー組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
また、上記特性に加え、さらに変性シリコーン系シーリング材に対する低温時での打ち継ぎ性（低温接着性）にも優れる一液型のプライマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ウレタン系プライマーにおいて、トリアルコキシシランを含むアルコキシシランの縮合物を含有させることにより接着性および変性シリコーン系シーリング材に対する打ち継ぎ性（初期接着性）が向上し、長時間または過酷な条件で水に暴露されたとしてもプライマー組成物の白化現象を抑制できることを知見した。
また、本発明者らは、アミノシラン化合物およびケチミンシラン化合物の少なくとも１種のシラン化合物を含有させると、一液型組成物としても優れた貯蔵安定性を発現し、さらに、組成物の変性シリコーン系シーリング材に対する打ち継ぎ性（初期および耐水接着性）を改善できることを知見した。
【００１３】
さらに、本発明者らは、上記組成物にエポキシ樹脂を含有させると、優れた貯蔵安定性、各種被着体に対する接着性ならびに変性シリコーン系シーリング材に対する初期および耐水接着性を損なうことなく、低温時における変性シリコーン系シーリング材に対する打ち継ぎ性をも改善できることを知見した。
【００１４】
すなわち、本発明は、上記知見を基になされたものであり、以下の（１）〜（６）を提供する。
【００１５】
（１）ａ）ポリイソシアネートと、
ｂ）下記一般式（１）で表される構造を有するトリアルコキシシランを含むアルコキシシランの縮合物と、
ｃ）下記一般式（２）で表される構造を有するアミノシラン化合物、下記一般式（３）で表される構造を有するアミノシラン化合物および下記一般式（４）で表される構造を有するケチミンシラン化合物からなる群より選択される１種以上のシラン化合物と、
ｄ）造膜樹脂と
を含有するプライマー組成物。
【００１６】
【化４】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基である。）
【００１７】
【化５】
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１２の分岐していてもよいアルキレン基であり、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基であり同一でも異なっていてもよく、Ｒ6は炭素数１〜１２の分岐していてもよいアルキレン基であり、Ｒ7は水素原子、炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基、炭素数７〜１８の分岐していてもよいアラルキル基または炭素数６〜１８のアリール基であり、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ炭素数１〜１２の分岐していてもよい一価の有機基であり同一でも異なっていてもよく、Ｒ10は炭素数１〜１８の分岐していてもよい二価の有機基であり、ｎは０〜２の整数である。）
【００１８】
ここで、成分ａ）１００質量部に対する、各成分の配合量は、成分ｂ）が１〜５０質量部、成分ｄ）が５〜５０質量部であるのが好ましい。
【００１９】
（２）前記ａ）ポリイソシアネートが、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートである上記（１）に記載のプライマー組成物。
【００２０】
（３）前記イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートが、脂肪族または脂環式ポリイソシアネートである上記（２）に記載のプライマー組成物。
【００２１】
（４）さらに、ｅ）エポキシ樹脂を含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載のプライマー組成物。
ここで、成分ａ）１００質量部に対する、各成分の配合量は、成分ｂ）が５〜５０質量部、成分ｄ）が５〜５０質量部、成分ｅ）が０．５〜３０質量部であるのが好ましい。
【００２２】
上記（１）〜（４）のプライマー組成物は、調製の容易性、塗布工程の作業性を改善するため、さらに、ｆ）有機溶媒を含有するのが好ましい。
ここで、該有機溶媒の配合量は、組成物中の全固形分１００質量部に対して、１００〜１０００質量部であるのが好ましい。
なお、該有機溶媒を用いても該組成物の各種被着体への接着性、変性シリコーン系シーリング材に対する打ち継ぎ性および貯蔵安定性には何ら影響するものではない。
【００２３】
（５）組成物中の全イソシアネート基に対する、前記シラン化合物ｃ）のアミノ基（加水分解により生じるアミノ基を含む）の当量比（ＮＨ2／ＮＣＯまたはＮＨ／ＮＣＯ）が、０．０５〜０．３５である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のプライマー組成物。
【００２４】
（６）前記アルコキシシランの縮合物が、下記一般式（１）で表される構造を有するトリアルコキシシランを２０モル％以上含むアルコキシシランの縮合物である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のプライマー組成物。
【００２５】
【化６】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基である。）
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、貯蔵安定性ならびに各種被着体への接着性および変性シリコーン系シーリング材に対する打ち継ぎ性（初期および耐水接着性）に優れ、さらに長時間または過酷な条件で水に暴露されても白化現象を起こさない一液型のプライマー組成物を提供できる。
さらに、エポキシ樹脂を含有する場合には、上記特性を有し、変性シリコーン系シーリング材に対する低温時での打ち継ぎ性（低温接着性）にも優れる一液型のプライマー組成物を提供できる。
【００２７】
このように、本発明のプライマー組成物は、上記した近年の技術革新等により要求される、貯蔵安定性、各種被着体への接着性、変性シリコーン系シーリング材に対する打ち継ぎ性および白化現象の抑制等を十分満足できるものであり、その有用性は非常に高い。
また本発明のプライマー組成物は、上記の成分ａ）〜ｄ）を単に配合するだけで調製することができ、製造が容易であるという利点も有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明のプライマー組成物（以下、「本発明の組成物」という。）について詳細に説明する。
本発明の組成物は、ａ）ポリイソシアネートと、ｂ）上記一般式（１）で表される構造を有するトリアルコキシシランを含むアルコキシシランの縮合物と、ｃ）上記一般式（２）で表される構造を有するアミノシラン化合物、上記一般式（３）で表される構造を有するアミノシラン化合物および上記一般式（４）で表される構造を有するケチミンシラン化合物からなる群より選択される１種以上のシラン化合物と、ｄ）造膜樹脂とを含有するプライマー組成物、好ましくはさらに、ｅ）エポキシ樹脂を含有するプライマー組成物である。
【００２９】
まず、本発明の組成物に用いる各成分について説明する。
【００３０】
本発明の組成物に用いるポリイソシアネートａ）は、イソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、具体的には、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートであってもよく、またこれらを混合したものであってもよい。
【００３１】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等が挙げられる。
【００３２】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
また、脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビシクロヘプタントリイソシアネート、上述した各芳香族ポリイソシアネートの水添化合物等が挙げられる。
【００３３】
本発明の組成物に用いるポリイソシアネートａ）は、上記したポリイソシアネートの他に、ウレタンオリゴマーあるいはウレタンプレポリマーを用いることもできる。
ウレタンプレポリマーは、上記したポリイソシアネートの１種以上と、ウレタンプレポリマーに通常用いられる活性水素原子を２個以上有する化合物とから得られるものであれば特に限定されず、重量平均分子量、官能基数等も特に限定されない。
ここで、活性水素原子を２個以上有する化合物は特に限定されないが、例えば、ポリオール、ポリアミン等が挙げられる。
【００３４】
上記ポリイソシアネートａ）が、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートであると、ポリイソシアネートの極性が非常に高くなり、組成物としたときに強力な接着性を発現し、各種被着体（例えば、アルミ塗板、ガラス、セラミックス、金属、セメント等の無機材料やプラスチック等の有機材料）をはじめ、モルタル等の多孔質物質に対しても有効な接着性を有する。特に、アルミニウム塗板、モルタルに対する接着性を著しく改善できるので好ましい。
【００３５】
上記イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートは、３つのイソシアネート基が重合して形成される環を持つポリイソシアネートである。重合させるイソシアネート基は、特に限定されず、上記例示した芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートに含まれるいずれのイソシアネート基であってもよく、またこれらを混合したものであってもよい。
【００３６】
このなかでも、上記例示したポリイソシアネートのいずれか１種が重合して形成されるイソシアヌレート環を有するのが好ましく、具体的には、例えば、ＴＤＩのイソシアヌレート体、ＨＤＩのイソシアヌレート体、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体等が好適に挙げられる。
【００３７】
さらに、組成物の貯蔵安定性とポリイソシアネートのイソシアネート基の反応性（組成物の接着性）を高い水準で両立でき、かつ耐候性にも優れる点で、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートとしては、脂肪族置換基を持つイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートまたは脂環式置換基を持つイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートがより好ましく、例えば、ＨＤＩのイソシアヌレート体、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体等が好適に挙げられる。
【００３８】
これらのイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートは、通常の方法により製造してもよく、また市販品を用いることもできる。
市販品としては、具体的には、例えば、日本ポリウレタン工業（株）製のコロネート系（コロネート２０３０、ＥＨ等）、住友バイエルウレタン（株）製のスミジュール系（スミジュールＩＬ等）、同デスモジュール系（デスモジュールＨＬ、デスモジュールＮ３３９０、Ｚ４３７０等）、三井・武田ケミカル工業（株）製のタケネート系（タケネート２０４、Ｄ１７０Ｎ等）、大日本インキ化学工業（株）製のバーノック系（バーノックＤ８００、ＤＮ９８０等）、デグサヒュルス社製のＶＥＳＴＡＮＡＴ系（ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０／１００等）等が挙げられる。
【００３９】
本発明の組成物には、上記イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートを１種用いてもよく、２種以上併用して用いてもよい。
【００４０】
上記したイソシアヌレート環をもつポリイソシアネートを用いる場合、該ポリイソシアネート以外のポリイソシアネートとして、上記したウレタン系プライマー組成物に通常用いられるポリイソシアネート（ウレタンプレポリマー等）を配合することもできる。
このようなポリイソシアネートとしては、好ましくは、例えば、上記例示した低分子量ポリイソシアネートのビウレット体、低分子量ポリイソシアネートと多価アルコール類との付加体等が挙げられる。
【００４１】
低分子量ポリイソシアネートと多価アルコール類との付加体としては、多価アルコール類としてトリメチロールプロパンを用いた付加体が好ましく例示される。具体的には、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とＨＤＩとから形成されるＨＤＩ−ＴＭＰ付加体、ＴＭＰとＴＭＸＤＩとから形成されるＴＭＸＤＩ−ＴＭＰ付加体、ＴＭＰとＸＤＩとから形成されるＸＤＩ−ＴＭＰ付加体、ＴＭＰとＩＰＤＩとから形成されるＩＰＤＩ−ＴＭＰ付加体等が好ましく挙げられる。
これらの付加体は、本発明の組成物の優れた貯蔵安定性を維持できるため好適である。
【００４２】
このような付加体は、例えば、サイセン３１６０（三井サイテック社製）等の商品名で市販されているものを用いることもできる。
【００４３】
これらのポリイソシアネートの、イソシアヌレート環をもつポリイソシアネートに対する配合量は、本発明の目的を損なわない範囲であれば特に限定されない。
【００４４】
本発明の組成物に用いる下記一般式（１）で表される構造を有するトリアルコキシシランを含むアルコキシシランの縮合物ｂ）（以下、単に「アルコキシシラン縮合物（ｂ）」とも言う。）は、単量体としての該トリアルコキシシランを含むアルコキシシランの高分子化合物またはオリゴマーのいずれであってもよい。
本発明の組成物において、上記アルコキシシラン縮合物（ｂ）は、変性シリコーン系シーリング材への打ち継ぎ性および各種被着体との接着性を向上させ、また、後述する成分ｃ）との相溶性改善効果を有する。さらには、上記アルコキシシラン縮合物を用いると、長時間または過酷な条件で水に暴露されたとしても、プライマー組成物の白化現象を抑制できる。また、モルタルに対する耐水接着性向上効果もある。
【００４５】
【化７】
【００４６】
上記一般式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基である。
Ｒ1の炭素数１〜１２の炭化水素基は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、ドデシル基等の直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐状のアルキル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、ジメチルフェニル基、メシチル基等のアリール基が例示される。これらの基は二重結合または三重結合を含んでいてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、これらはそれぞれ別に置換基を有していてもよい。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基が好ましい。なお、Ｒ1にはアミノ基（イミノ基）およびケチミン基は含まれない。
【００４７】
Ｒ２の炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、これらの基が二重結合または三重結合を含んでいてもよい。この中でも、メチル基、エチル基が好ましい。なお、複数有するＲ2は同一であっても異なっていてもよい。
【００４８】
上記アルコキシシラン縮合物（ｂ）は、単量体としての上記一般式（１）で表される構造を有するトリアルコキシシランの少なくとも１種を含むアルコキシシランを縮合して得られるものであれば特に限定されないが、上記一般式（１）で表される構造を有するトリアルコキシシランを２０モル％以上含むアルコキシシランの縮合物であることが好ましい。上記トリアルコキシシランを２０モル％以上含むと、上述した変性シリコーン系シーリング材への打ち継ぎ性、各種被着体との接着性、白化現象の抑制、モルタルに対する耐水接着性等をより向上することができる。
【００４９】
上記アルコキシシラン縮合物（ｂ）は、上記一般式（１）で表される構造を有するトリアルコキシシラン以外のアルコキシシランを含んでもよく、テトラアルコキシシラン、上記一般式（１）で表される構造を有するトリアルコキシシラン以外のトリアルコキシシラン、ジアルコキシシランを用いることができる。具体的には、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。これらの化合物の含量は、上記アルコキシシラン縮合物（ｂ）の単量体としてのアルコキシシランの８０モル％以下であるのが好ましい。
【００５０】
上記アルコキシシラン縮合物（ｂ）のアルコキシ基量は、水に暴露されたときの白化を抑制できるという点で、該アルコキシシラン縮合物（ｂ）の５〜７０質量％であることが好ましく、５〜５５質量％であることがより好ましい。
【００５１】
上記アルコキシシラン縮合物（ｂ）の製造方法は、通常の方法を用いることができ特に限定されないが、例えば、上記アルコキシシランのシリル基に対して、０．１〜２．０当量、好ましくは０．２〜１．５当量の水を共存させて、１０〜６０℃、好ましくは１０〜５０℃で５〜３０時間、好ましくは１０〜２０時間縮合させた後、生成する水およびアルコールを減圧下で除去することにより得られる。上記一般式（１）で表されるトリアルコキシシランは１種用いても、２種以上を用いてもよく、該トリアルコキシシラン以外のアルコキシシランと併用してもよい。
【００５２】
このとき、酸触媒または塩基触媒等の触媒を用いてもよい。酸触媒としては、具体的には、例えば、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｎ−ブチルリン酸；ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫等の錫系酸触媒；テトライソプロポキシチタン、チタンアセチルアセトネート等のチタン系酸触媒等が挙げられ、塩基触媒としては、具体的には、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン系触媒等が挙げられる。これらのうち、トリエチルアミン、ピリジンを用いることが、縮合反応後の脱溶媒により該塩基触媒を容易に除去できる理由から好ましい。
【００５３】
なお、アルコキシシラン縮合物（ｂ）には、上記一般式（１）で表される構造を有するトリアルコキシシランの他に、加水分解性シリル基を有する化合物、例えば、アルケニルオキシシラン等を単量体として用いてもよい。このときの該化合物の含量は、該アルコキシシラン縮合物（ｂ）の２０質量％以下であるのが好ましい。
【００５４】
上記アルコキシシラン縮合物（ｂ）は、市販品を用いることもできる。
市販品としては、具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン／ジメチルジメトキシシラン共縮合物（Ｘ−４０−９２４６、アルコキシ基量１２質量％、信越化学工業（株）製）、メチルトリメトキシシラン／ジメチルジメトキシシラン共縮合物（Ｘ−４０−９２５０、アルコキシ基量２５質量％、信越化学工業（株）製）、ジメチルジメトキシシラン／フェニルトリメトキシシラン共縮合物（Ｘ−４０−９２２７、アルコキシ基量１５質量％、信越化学工業（株）製）、フェニルトリメトキシシラン縮合物（ＫＲ−２１７、アルコキシ基量２５質量％、信越化学工業（株）製）、ジメチルジメトキシシラン／フェニルトリメトキシシラン共縮合物（Ｘ−４０−９２４７、アルコキシ基量１６質量％、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００５５】
本発明の組成物には、上記アルコキシシラン縮合物（ｂ）を１種用いてもよく、２種以上併用して用いてもよい。
【００５６】
本発明の組成物に用いるシラン化合物ｃ）について説明する。
シラン化合物ｃ）は、上記一般式（２）で表される構造を有するアミノシラン化合物、上記一般式（３）で表される構造を有するアミノシラン化合物および上記一般式（４）で表される構造を有するケチミンシラン化合物からなる群より選択される。
これらの化合物は、上記ａ）および上記ｂ）の硬化剤として機能するだけでなく、変性シリコーン系シーリング材との相溶性に優れ、該シーリング材に対する打ち継ぎ性（初期および耐水接着性）を改善し、さらに、貯蔵安定性の向上にも寄与する。
本発明においては、これらの化合物は少なくとも１種を含有すればよい。
【００５７】
アミノシラン化合物およびケチミンシラン化合物中のシリル基は、少なくとも加水分解性の置換基を１個有するのが好ましく、２個以上有するのがより好ましい。２個以上有すると、アミノシラン化合物およびケチミンシラン化合物の接着付与効果がより高まる。３個以上有するのが特に好ましい。
【００５８】
加水分解性の置換基としては、具体的には、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基（ＲＣＯ−Ｏ−）、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらのうちでも加水分解性の穏やかなアルコキシ基が好ましい。なお、加水分解性の置換基を選択することにより、用途に応じた、加水分解速度や接着性発現時間を調整することができる。
【００５９】
アミノシラン化合物について説明する。
アミノシラン化合物は、アミノ基と上記したシリル基を有すれば特に限定されないが、以下の一般式（２）で表されるアミノシラン化合物であるのが好ましい。
【００６０】
【化８】
【００６１】
一般式（２）中、Ｒ3は炭素数１〜１２の分岐していてもよいアルキレン基であり、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基であり同一でも異なっていてもよく、ｎは０〜２の整数である。
【００６２】
ここで、Ｒ3の炭素数１〜１２の分岐していてもよいアルキレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、３，３−ジメチルブチレン基等が挙げられ、入手が容易で接着性が優れる点からトリメチレン基、３，３−ジメチルブチレン基（特に３，３−ジメチル−１，４−ブチレン基）がより好ましい。
Ｒ4およびＲ5は上記一般式（１）のＲ2で説明したのと基本的に同様である。ｎは、０または１であるのが好ましい。
【００６３】
上記一般式（２）で表される化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリプロポキシシリル）プロピル］アミン（以上、日本ユニカー社製）等が挙げられる。
【００６４】
また、アミノシラン化合物としては、上記した一般式（２）で表される化合物の他に、下記一般式（３）で表されるアミノシラン化合物も好ましい。
【００６５】
【化９】
【００６６】
一般式（３）中、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基であり同一でも異なっていてもよく、Ｒ6は炭素数１〜１２の分岐していてもよいアルキレン基であり、Ｒ7は水素原子、炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基であり、炭素数７〜１８の分岐していてもよいアラルキル基または炭素数６〜１８のアリール基であり、ｎは０〜２の整数である。
【００６７】
Ｒ4およびＲ5は、上記一般式（１）のＲ2で説明したのと基本的に同様である。ｎは０または１であるのが好ましい。
Ｒ6の炭素数１〜１２の分岐していてもよいアルキレン基は、上記一般式（２）のアルキレン基Ｒ3で例示したアルキレン基のいずれかであるのが好ましい。より好ましくは一般式（２）で例示した炭素数２〜６の分岐していてもよいアルキレン基である。
【００６８】
Ｒ7が水素原子である、上記一般式（３）で表される化合物として、具体的には、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン（以上、日本ユニカー社製）等が挙げられる。
【００６９】
Ｒ7の炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基としては、上記一般式（１）のＲ2で例示したアルキル基を挙げることができる。この中でも、炭素数２〜４の分岐していてもよいアルキル基が好ましい。
また、該Ｒ7はそのアルキル基の水素原子の１つ以上が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、特に限定されないが、アミノ基、アミノアルキル基（炭素数１〜８）であるのが好ましく、アミノ基、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノブチル基がより好ましい。
Ｒ7が炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基である、上記一般式（３）で表される化合物として、具体的には、例えば、３−（ｎ−ブチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｉｌａｎｅ１１８９（デグサヒュルス社製））等が挙げられる。
【００７０】
Ｒ7の炭素数７〜１８の分岐していてもよいアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等を挙げることができる。
【００７１】
Ｒ7の炭素数６〜１８のアリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基（トルイル基）、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基等を挙げることができる。また、アリール基の置換基としては、上記したアルキル基の他に、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子からなる基等が挙げられる。これらの置換基は１または２以上を有してもよく、それらの置換位置も限定されない。
【００７２】
Ｒ7が炭素数６〜１８のアリール基である、上記一般式（３）で表される化合物として、具体的には、例えば、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製）等が挙げられる。
【００７３】
本発明の組成物には、上記アミノシラン化合物を１種用いてもよく、２種以上併用して用いてもよい。
【００７４】
これらのうちでも、組成物の上記機能をより高い水準でバランスよく発揮できる点で、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］アミン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物が好ましい。
【００７５】
ケチミンシラン化合物について説明する。
ケチミンシラン化合物は、ケチミン基（ケチミン結合）と上記したシリル基を有すれば特に限定されないが、下記一般式（４）で表されるケチミンシラン化合物であるのが好ましい。
【００７６】
【化１０】
【００７７】
一般式（４）中、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基であり同一でも異なっていてもよく、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ炭素数１〜１２の分岐していてもよい一価の有機基であり同一でも異なっていてもよく、Ｒ10は炭素数１〜１８の分岐していてもよい二価の有機基であり、ｎは０〜２の整数である。
ここで、Ｒ4およびＲ5は上記一般式（１）のＲ2で説明したのと基本的に同様である。ｎは０または１であるのが好ましい。
Ｒ8およびＲ9は、それぞれ炭素数１〜１２の分岐していてもよい一価の有機基であり同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜６の分岐していてもよい一価の有機基（脂肪族基、脂環式基、芳香族基）であるのが好ましく、炭素数１〜６の分岐していてもよいアルキル基であるのがより好ましい。炭素数１〜１２の分岐していてもよい一価の有機基および炭素数１〜６の分岐していてもよいアルキル基としては、上記一般式（１）のＲ2で例示したアルキル基を好適に挙げることができる。
Ｒ10は炭素数１〜１８の分岐していてもよい二価の有機基（脂肪族基、脂環式基、芳香族基）であり、炭素数２〜６の分岐していてもよいアルキレン基であるのが好ましい。炭素数１〜１８の分岐していてもよい二価の有機基および炭素数２〜６の分岐していてもよいアルキレン基としては、上記一般式（２）のＲ3で例示したアルキレン基を好適に挙げることができる。
【００７８】
上記一般式（４）で表される化合物として、具体的には、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン等が挙げられる。
【００７９】
本発明の組成物には、上記ケチミンシラン化合物を１種用いてもよく、２種以上併用して用いてもよい。
【００８０】
これらのうちでも、組成物の上記機能をより高い水準でバランスよく発揮できる点で、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン（チッソ社製）、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン（信越化学工業社製）等を好適に挙げることができる。
【００８１】
本発明の組成物に用いる造膜樹脂ｄ）は、ＮＣＯ基に対して低活性あるいは不活性であり、かつ、造膜性を有する樹脂であれば特に限定されず、一般に用いられるものを使用できる。具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、塩化ゴム、テルペン樹脂等が好適に例示される。
【００８２】
本発明の組成物に用いるエポキシ樹脂（そのプレポリマーを含む）ｅ）は、その分子内に、上記シラン化合物ｃ）で説明したシリル基が持つ加水分解性の置換基を含まない樹脂であり、該樹脂を含有することにより、変性シリコーン系シーリング材に対する低温時の打ち継ぎ性を著しく改善できる。
【００８３】
エポキシ樹脂ｅ）は、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ピロカテコール、レソルシノール、クレゾールノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ビスレソルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、テトラメチルビスフェノールＦ、ビキシレノール等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル型；グリセリン、ネオペンチルグリール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエーテル型；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルエステル型；フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸等のポリカルボン酸から誘導されるポリグリシジルエステル型；アミノフェノール、アミノアルキルフェノール等から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエーテル型；アミノ安息香酸から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエステル型；アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等から誘導されるグリシジルアミン型；さらにエポキシ化ポリオレフィン、グリシジルヒダントイン、グリシジルアルキルヒダントイン、トリグリシジルシアヌレート等；ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル、スチレンオキサイド等のモノエポキシ化合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を用いることができる。
【００８４】
これらの中でも、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が、入手の容易さおよび硬化物の性質（性能）のバランスが良好であることから好ましい。
また、エポキシ樹脂ｅ）は、そのエポキシ当量が１５６〜１０００であるのが組成物の接着性に優れる点で好ましく、１５６〜７００であるのがより好ましい。
該エポキシ樹脂は市販品を用いてもよく、製造してもよい。製造条件は特に限定されず、通常用いられる条件で行うことができる。
【００８５】
本発明の組成物においては、上記成分の他に、調製の容易性、塗布工程の作業性を改善するため、有機溶媒ｆ）を含有させることもできる。
有機溶媒としては、上記成分に対して不活性であり、かつ、適度な揮発性を有するものであれば特に限定されない。
有機溶媒としては、具体的には、例えば、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、メチレンクロリド、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの有機溶媒のなかでも、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソヘキサン、トルエンが好ましい。
これらの有機溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
本発明の組成物には、上記有機溶媒を１種用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００８６】
さらに、本発明の組成物には、必要に応じて、他の添加剤を含有させることもできる。
例えば、ランプブラック、チタンホワイト、ベンガラ、チタンイエロー、亜鉛華、鉛丹、コバルトブルー、鉄黒、アルミ粉等の無機顔料；ネオザボンブラック ＲＥ、ネオブラック ＲＥ、オラゾールブラック ＣＮ、オラゾールブラック Ｂａ（いずれもチバ・ガイギー社製）、スピロンブルー２ＢＨ（保土ヶ谷化学社製）等の有機顔料等が挙げられる。
また、本発明の組成物にサイアソルブ（Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ２４Ｌｉｇｈｔ Ａｂｓｏｒｂｅｒ、アメリカン・サイアナミド社製）、ウビヌル（Ｕｖｉｎｕｌ Ｄ−４９、Ｄ−５０、Ｎ−３５、Ｎ−５３９、ジェネラル・アニリン社製）等の紫外線吸収剤等を含有させると、紫外線や可視光線を遮蔽または吸収し耐光性の向上に有効であり、カーボンブラックを含有させると、紫外線や可視光線を遮蔽もしくは吸収できるため耐候性を付与できる。
さらに、本発明の組成物に３級アミンや有機スズ化合物等の触媒を含有させてもよく、さらに、ガラス粉末、クレー、粉末シリカゲル、極微粉状ケイ酸、モレキュラーシーブス（これは吸水能をも有する）等の充填剤、増粘剤、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、塩化パラフィン等の可塑剤、マロン酸ジエチル等の安定剤を含有させてもよい。
【００８７】
次に、本発明の組成物について説明する。
本発明の組成物は、ａ）ポリイソシアネートと、ｂ）上記一般式（１）で表される構造を有するトリアルコキシシランを含むアルコキシシランの縮合物と、ｃ）上記一般式（２）で表される構造を有するアミノシラン化合物、上記一般式（３）で表される構造を有するアミノシラン化合物および上記一般式（４）で表される構造を有するケチミンシラン化合物からなる群より選択される１種以上のシラン化合物と、ｄ）造膜樹脂とを含有するプライマー組成物である。
【００８８】
ここで、成分ａ）１００質量部に対する、各成分の配合量は以下の通りである。
成分ｂ）は１〜５０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましい。この範囲であると、接着性の向上、特に変性シリコーン系シーリング材に対する初期接着性の向上に寄与する。
成分ｃ）は組成物中の全イソシアネート基に対する、シラン化合物のアミノ基（ケチミン基の加水分解により生じるアミノ基を含む）の当量比（ＮＨ2／ＮＣＯまたはＮＨ／ＮＣＯ）が０．０５〜０．３５であるのが好ましく、０．０５〜０．２５がより好ましく、０．０５〜０．２０であるのが特に好ましい。この範囲であると、特に変性シリコーン系シーリング材に対する打ち継ぎ性（初期および耐水接着性）を改善し、さらに貯蔵安定性の向上に寄与する。
成分ｄ）は５〜５０質量部が好ましく、５〜４０質量部がより好ましく、５〜２０質量部が特に好ましい。この範囲であると、アルミ塗板等の各種被着体に対する接着性の向上に寄与する。
【００８９】
本発明の組成物は、上記成分ａ）〜ｄ）を含有し、これらを上記範囲でバランスよく配合することにより、貯蔵安定性および各種被着体への接着性に優れ、また変性シリコーン系シーリング材に対する打ち継ぎ性（初期および耐水接着性）に優れ、さらには、長時間または過酷な条件で水に暴露されても白化現象を抑制できる。
【００９０】
また、本発明の組成物は、上記成分ａ）〜ｄ）に、さらに、ｅ）エポキシ樹脂を含有するプライマー組成物である。
ここで、成分ａ）１００質量部に対する、成分ｅ）の配合量は０．５〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましい。この範囲であると、変性シリコーン系シーリング材に対する低温時の打ち継ぎ性を著しく改善できる。
【００９１】
該組成物は、上記成分ａ）〜ｄ）成分に、さらにｅ）成分を含有するので、上記組成物の優れた貯蔵安定性、各種被着体への接着性、変性シリコーン系シーリング材に対する打ち継ぎ性（初期、耐水接着性）および白化現象の抑制効果を損なわず、さらに、変性シリコーン系シーリング材に対する低温での打ち継ぎ性にも優れる。
【００９２】
すなわち、本発明の組成物は、上記した近年の技術革新等により要求される、貯蔵安定性、各種被着体への接着性、変性シリコーン系シーリング材に対する打ち継ぎ性および白化現象の抑制等を十分満足できるものであり、その有用性は非常に高い。
【００９３】
なお、上記したように、有機溶媒を用いても、各種被着体への接着性、貯蔵安定性および打ち継ぎ性には何ら影響しない。したがって、組成物の調製の容易性、塗布工程の作業性を改善するため、さらに、ｆ）有機溶媒を含有するのが好ましい。該有機溶媒の配合量は、組成物中の全固形分１００質量部に対して、１００〜１０００質量部であるのが好ましい。
【００９４】
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、上記成分ａ）〜ｄ）、所望する組成物の性能等に応じて、エポキシ樹脂ｅ）、有機溶媒ｆ）、さらに必要に応じてカーボンブラック、その他の添加剤等を混合し、ボールミル等の混合装置を用いて室温下または加熱下（例えば、４０℃）十分に混練し、均一に分散させることにより得られる。
このように、本発明のプライマー組成物は、成分ａ）〜ｄ）等を単に配合するだけで調製することができ、製造が容易であるという利点も有する。
【００９５】
本発明の組成物は通常採用されている塗布方法、例えば、ハケ塗り法、スプレーコーティング法、ワイヤバー法、ブレード法、ロールコーティング法、ディッピング法等を用いて被着体に塗布できる。
【００９６】
本発明の組成物は、各種建築用および各種自動車用シーリング材に対して好適に使用することができる。具体的には、本発明の組成物は、被着体として、ガラス、アルミニウムはもとより、モルタルや石材等の多孔質部材やアクリル電着塗料等に対して良好な接着性を示し、また、変性シリコーン系、シリコーン系、ポリウレタン系等各種シーリング材に対しても良好な接着性を示す。また、これらの被着体とシーリング材との組み合わせであれば、いずれの組み合わせにおいても優れた接着性を有する。
さらに、変性シリコーン系、シリコーン系シーリング材の打ち継ぎ性にも優れ、先打ちシリコーン系シーリング材の打ち継ぎ面の補修目的にも好適に用いられる。
【実施例】
【００９７】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００９８】
＜実施例１〜２５および比較例１〜１４＞
下記第１表に示す各成分を第１表に示す配合（質量部）で混合し、ボールミルを用いて、室温で十分に混練し、プライマー組成物を調製した。
なお、成分ｃ）について、組成物中の全イソシアネート基に対する、アミノ基の当量比（ＮＨ2／ＮＣＯまたはＮＨ／ＮＣＯ）を、便宜上、第１表中、「ＮＨ2／ＮＣＯ」として示した。比較例９および１０においては、組成物中の全イソシアネート基に対する、メルカプト基の当量比（ＳＨ／ＮＣＯ）を示した。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【０１０１】
得られた各組成物について、貯蔵安定性、モルタルに対する接着性、アルミ塗板に対する接着性、アルミ塗板に対する貯蔵接着性、変性シリコーン系シーリング材に対する打ち継ぎ性および温水老化後の白化状態を以下の方法により評価した。
その結果を第２表に示す。
【０１０２】
＜貯蔵安定性＞
得られた各組成物の調製直後の粘度と、密閉容器中で６０℃、２週間養生後の粘度をＥ型粘度計で測定し、６０℃、２週間養生後の粘度の、調製直後の粘度に対する上昇率（倍）を算出し、貯蔵安定性を評価した。
該上昇率が１．５倍以下であるものを「○」とし、１．５倍超２．０倍未満であるものを「△」とし、２．０倍以上であるものを「×」とした。
【０１０３】
＜モルタルに対する接着性＞
得られた各組成物をモルタルの表面に塗布し、２３℃、相対湿度（ＲＨ）５０％の条件下に３０分間放置した後、組成物の塗布面に変性シリコーン系シーリング材（横浜ゴム社製「スーパーワン」）を３ｍｍ厚に圧着させて試験片とした。
この試験片を用いて以下の条件で養生した後、変性シリコーン系シーリング材をナイフでカットし該カット部を手剥離して（手で摘んで引張り）、その剥離状態を観察（ナイフカットによる手剥離試験）することで、被着体と組成物との接着界面の状態を評価した。
【０１０４】
（１）初期接着性
温度２３℃、相対湿度５０％の環境下３日間養生
（２）耐水接着性
温度２３℃、相対湿度５０％の環境下３日間養生後に、５０℃の温水に７日間浸漬
【０１０５】
評価は、シーリング材の凝集破壊が９５％以上であったものを「◎」、同７０％以上９５％未満であったものを「○」、同５０％以上７０％未満であったものを「△」、同５０％未満であったものを「×」とした。
【０１０６】
＜アルミ塗板に対する接着性＞
得られた各組成物をアルミ塗板の表面に塗布し、２３℃、相対湿度（ＲＨ）５０％の条件下３０分間放置した後、組成物の塗布面に変性シリコーン系シーリング材（横浜ゴム社製「スーパーワン」）を３ｍｍ厚に圧着させて試験片とした。
この試験片を用いて以下の条件で養生した後、変性シリコーン系シーリング材をナイフでカットし該カット部を手剥離して（手で摘んで引張り）、その剥離状態を観察（ナイフカットによる手剥離試験）することで、被着体と組成物との接着界面の状態を評価した。
【０１０７】
（１）低温接着性
温度５℃、相対湿度５０％の環境下７日間養生
（２）初期接着性
温度２３℃、相対湿度５０％の環境下３日間養生
（３）耐水接着性
温度２３℃、相対湿度５０％の環境下３日間養生後に、５０℃の温水に７日間浸漬
【０１０８】
評価は、シーリング材の凝集破壊が９５％以上であったものを「◎」、同７０％以上９５％未満であったものを「○」、同５０％以上７０％未満であったものを「△」、同５０％未満であったものを「×」とした。
【０１０９】
＜アルミ塗板に対する貯蔵接着性＞
得られた組成物を密閉容器に入れ６０℃で２週間貯蔵後、上記＜アルミ塗板に対する接着性＞と同様の条件、方法により、被着体と組成物との接着界面の状態を評価した。
【０１１０】
＜変性シリコーン系シーリング材に対する打ち継ぎ性＞
被着体である変性シリコーン系シーリング材として横浜ゴム社製「スーパーワン」を、室温（２３℃）で７日、高温（５０℃）で７日硬化させたものを使用した。
該硬化させたシーリング材の表面に上記各組成物を接着面積が１０ｍｍ×５０ｍｍとなるように塗布して、２３℃、相対湿度（ＲＨ）５０％の条件下に３０分間放置した後、その上に変性シリコーン系シーリング材（横浜ゴム社製「スーパーワン」）を打設して３ｍｍ厚に圧着させて試験片とした。
この試験片を用いて以下の条件で養生した後、接着界面部をナイフでカットし該カット部を手剥離して（手で摘んで引張り）、その剥離状態を観察（ナイフカットによる手剥離試験）することで、破壊状態を評価した。
【０１１１】
（１）低温接着性
温度５℃、相対湿度５０％の環境下７日間養生
（２）初期接着性
温度２３℃、相対湿度５０％の環境下３日間養生
（３）耐水接着性
温度２３℃、相対湿度５０％の環境下３日間養生後に、５０℃の温水に７日間浸漬
【０１１２】
（１）低温接着性の評価は、シーリング材の凝集破壊が７０％以上であったものを「◎」、同５０％以上７０％未満であったものを「○」、同５０％未満であったものを「×」とした。
（２）初期接着性および（３）耐水接着性の評価は、シーリング材の凝集破壊が９５％以上であったものを「◎」、同７０％以上９５％未満であったものを「○」、同５０％以上７０％未満であったものを「△」、同５０％未満であったものを「×」とした。
【０１１３】
＜温水老化後の白化状態＞
得られた組成物をアルミ塗板の表面に塗布し、２３℃、相対湿度５０ＲＨ％の環境下３日間養生後に、５０℃の温水に７日間浸漬したものを目視で観察し、白化が全くなくアルミ塗板全面が見えるものを「◎」、一部白化するがアルミ塗板全面が透けて見えるものを「○」、一部白化してアルミ塗板の一部が見えないものを「△」、全面が白化してアルミ塗板全面が見えないものを「×」とした。
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
【表４】
【０１１６】
本発明の組成物に用いた各成分および触媒を以下に示す。
ポリイソシアネート１；ＴＤＩ／ＨＤＩイソシアヌレート体、デスモジュールＨＬ（イソシアネート基含有量１０．５質量％、住友バイエルウレタン社製）
ポリイソシアネート２；ＨＤＩイソシアヌレート体、Ｄ１７０Ｎ（イソシアネート基含有量２１．０質量％、三井・武田ケミカル社製）
ポリイソシアネート３；ＩＰＤＩイソシアヌレート体、ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０／１００（イソシアネート基含有量１５．７質量％、デグサヒュルス社製）
ポリイソシアネート４：ＨＤＩ−ＴＭＰ付加体、タケネートＤ１６０Ｎ（イソシアネート基含有量１２．８質量％、三井武田ケミカル（株）製）
【０１１７】
シラン縮合物１；メチルトリメトキシシラン／ジメチルジメトキシシラン共縮合物（Ｘ−４０−９２４６、アルコキシ基量１２質量％、信越化学工業（株）製）
シラン縮合物２；メチルトリメトキシシラン／ジメチルジメトキシシラン共縮合物（Ｘ−４０−９２５０、アルコキシ基量２５質量％、信越化学工業（株）製）
シラン縮合物３；ジメチルジメトキシシラン／フェニルトリメトキシシラン共縮合物（Ｘ−４０−９２２７、アルコキシ基量１５質量％、信越化学工業（株）製）
シラン縮合物４；フェニルトリメトキシシラン縮合物（ＫＲ−２１７、アルコキシ基量２５質量％、信越化学工業（株）製）
シラン縮合物５；ジメチルジメトキシシラン／フェニルトリメトキシシラン共縮合物（Ｘ−４０−９２４７、アルコキシ基量１６質量％、信越化学工業（株）製）
シラン化合物１；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１８７、日本ユニカー社製）
シラン化合物２；メチルトリメトキシシラン、（ＫＢＭ１３、信越化学工業（株）製）
シラン縮合物６；テトラメトキシシラン縮合物、（ＭＳ−５１、重量平均分子量６００、三菱化学（株）製）
【０１１８】
ケチミンシラン化合物１；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン（Ｓ３４０、チッソ（株）製）
ケチミンシラン化合物２；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン（ＫＢＭ−９１０３、信越化学工業（株）製）
アミノシラン化合物１；Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］アミン（Ａ１１７０、日本ユニカー（株）製）
アミノシラン化合物２；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ａ１１１０、日本ユニカー（株）製）
メルカプトシラン化合物；メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ａ１８９、日本ユニカー社製）
【０１１９】
水素化テルペン樹脂；クリアロンＭ１０５（ヤスハラケミカル（株）製）
熱可塑ウレタン樹脂；パンデックスＴ５２０５（大日本インキ化学工業（株）製）
【０１２０】
エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−１２８、エポキシ当量１８６、東都化成（株）製）
トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、オクチル酸第一スズ；関東化学（株）製
イソヘキサン；丸善石油化学（株）製
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プライマー組成物に関し、より詳しくは、貯蔵安定性および各種被着体への接着性に優れ、水による白化現象を抑制できる一液型のプライマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シーリング材（本発明において、「シーラント」を意味する場合もある。）は、近年、建築物・自動車等において各種部材間の接合部や隙間を充填し、水密性・気密性等を確保する目的で幅広く使用されている。したがって、シーリング材には、窓枠周り、自動車ボディ等を構成する各種被着体、例えば、ガラス、セラミックス、金属、セメント、モルタル等の無機材料やプラスチック等の有機材料等に対して良好な接着性が要求される。また建築物、自動車等に好適に用いられるシーリング材は、雨等の水に暴露される頻度が高く、このような条件下における各種被着体に対する接着性はシーリング材にとって非常に重要な要求特性の一つである。
しかし、シーリング材自身の接着性は所望の目標まで及ばないことが多い。特に、水中または水に暴露される条件下における接着性に劣る場合が多いのが現状である。そのため、シーリング材を用いる場合には、シーリング材を塗布する前に、プライマーを塗布するのが一般的である。
【０００３】
このようなプライマーは、被着体およびそれに適用される各種シーリング材、例えば、シリコーン系、変性シリコーン系、ポリウレタン系シーリング材等に応じて、それぞれの被着体およびシーリング材に適合するものが用いられる。
【０００４】
例えば、シリコーンゴムを各種被着体に接着させるプライマーとして、（Ａ）一分子中に、イソシアヌレート環を１個以上有し、かつイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー１００重量部、（Ｂ）エポキシ樹脂変成シリコーン樹脂、固形成分として１〜１００重量部、（Ｃ）一般式ＨＳ（ＣＨ2）ｎＳｉ（ＯＲ）3（式中、ｎは２または３、Ｒは１価の炭化水素基を示す。）で表されるメルカプト基含有シラン１〜５０重量部、および（Ｄ）１種または２種以上の有機溶剤５０〜１０００重量部からなる皮膜形成性組成物が提案されている（特許文献１参照。）。
【０００５】
一方、シーリング材を施工した後に、該シーリング材の劣化等により該施工部を改修等する必要が生じる場合がある。このとき、既存のシーリング材、すなわち、先打ちシーリング材を除去した後に新規のシーリング材（後打ちシーリング材）を施工するが、先打ちシーリング材を完全に除去できないこともあり、先打ちシーリング材に後打ちシーリング材を打ち継ぎしなければならない場合がある。
このシーリング材の打ち継ぎにおいては、両シーリング材同士が良好な接着性を有することが必要であるが、上記したように、接着性が所望の目標まで及ばないことが多く、やはりプライマーを用いるのが一般的である。
【０００６】
しかし、シーリング材の打ち継ぎにおいて、先打ちシーリング材および後打ちシーリング材が共にシリコーン系シーリング材である場合には、プライマーを用いてもこれらのシーリング材同士の打ち継ぎ性に劣る、または打ち継ぎできないという問題が生じる場合がある。
【０００７】
例えば、上記例示した皮膜形成性組成物は、ガラス、モルタル等の各種被着体に対する室温における養生（硬化）後の接着性および耐水性には優れるが、シリコーン系シーリング材同士の打ち継ぎ性に劣る場合がある。
また、該皮膜形成性組成物は塗装アルミ板等の各種被着体に対する接着性（低温接着性および初期接着性）、組成物を調製しある期間貯蔵（保存）した後の塗装アルミ板に対する接着性（初期接着性および耐水接着性、以下単に「貯蔵接着性」という場合がある。）に劣る場合もある。
さらにまた、プライマー組成物等に強く要求される経時変化による接着性の低下が著しい場合もある。
ところで、シリル化合物を含有する組成物、シリコーン系プライマー組成物等は、一般に、水に暴露されると、次第に白化して外観に劣ること(白化現象）があり、接着性に影響したり、用途が限定されたりすることがある。
【０００８】
したがって、近年の技術革新、材料等の最適化、製造工程の簡素化、短縮化等により、プライマーに要求される特性等も高度化する現状においては、従来のプライマー（組成物）には、貯蔵安定性、シリコーン系シーリング材に対する打ち継ぎ性（初期接着性、耐水接着性および低温時での接着性）、ならびに、アルミ塗板等の各種被着体に対する接着性（低温接着性、初期接着性、耐水接着性および貯蔵接着性）等を高い水準で満たし、さらに白化現象を抑制できるものはなく、これら特性のさらなる改善が求められている。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５４−１２５２４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題点を解決するものであり、具体的には、貯蔵安定性ならびに各種被着体への接着性および変性シリコーン系シーリング材に対する打ち継ぎ性（初期および耐水接着性）に優れ、さらに長時間または過酷な条件で水に暴露されても白化現象を抑制できる一液型のプライマー組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
また、上記特性に加え、さらに変性シリコーン系シーリング材に対する低温時での打ち継ぎ性（低温接着性）にも優れる一液型のプライマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ウレタン系プライマーにおいて、トリアルコキシシランを含むアルコキシシランの縮合物を含有させることにより接着性および変性シリコーン系シーリング材に対する打ち継ぎ性（初期接着性）が向上し、長時間または過酷な条件で水に暴露されたとしてもプライマー組成物の白化現象を抑制できることを知見した。
また、本発明者らは、アミノシラン化合物およびケチミンシラン化合物の少なくとも１種のシラン化合物を含有させると、一液型組成物としても優れた貯蔵安定性を発現し、さらに、組成物の変性シリコーン系シーリング材に対する打ち継ぎ性（初期および耐水接着性）を改善できることを知見した。
【００１３】
さらに、本発明者らは、上記組成物にエポキシ樹脂を含有させると、優れた貯蔵安定性、各種被着体に対する接着性ならびに変性シリコーン系シーリング材に対する初期および耐水接着性を損なうことなく、低温時における変性シリコーン系シーリング材に対する打ち継ぎ性をも改善できることを知見した。
【００１４】
すなわち、本発明は、上記知見を基になされたものであり、以下の（１）〜（６）を提供する。
【００１５】
（１）ａ）ポリイソシアネートと、
ｂ）下記一般式（１）で表される構造を有するトリアルコキシシランを含むアルコキシシランの縮合物と、
ｃ）下記一般式（２）で表される構造を有するアミノシラン化合物、下記一般式（３）で表される構造を有するアミノシラン化合物および下記一般式（４）で表される構造を有するケチミンシラン化合物からなる群より選択される１種以上のシラン化合物と、
ｄ）造膜樹脂と
を含有するプライマー組成物。
【００１６】
【化４】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基である。）
【００１７】
【化５】
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１２の分岐していてもよいアルキレン基であり、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基であり同一でも異なっていてもよく、Ｒ6は炭素数１〜１２の分岐していてもよいアルキレン基であり、Ｒ7は水素原子、炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基、炭素数７〜１８の分岐していてもよいアラルキル基または炭素数６〜１８のアリール基であり、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ炭素数１〜１２の分岐していてもよい一価の有機基であり同一でも異なっていてもよく、Ｒ10は炭素数１〜１８の分岐していてもよい二価の有機基であり、ｎは０〜２の整数である。）
【００１８】
ここで、成分ａ）１００質量部に対する、各成分の配合量は、成分ｂ）が１〜５０質量部、成分ｄ）が５〜５０質量部であるのが好ましい。
【００１９】
（２）前記ａ）ポリイソシアネートが、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートである上記（１）に記載のプライマー組成物。
【００２０】
（３）前記イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートが、脂肪族または脂環式ポリイソシアネートである上記（２）に記載のプライマー組成物。
【００２１】
（４）さらに、ｅ）エポキシ樹脂を含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載のプライマー組成物。
ここで、成分ａ）１００質量部に対する、各成分の配合量は、成分ｂ）が５〜５０質量部、成分ｄ）が５〜５０質量部、成分ｅ）が０．５〜３０質量部であるのが好ましい。
【００２２】
上記（１）〜（４）のプライマー組成物は、調製の容易性、塗布工程の作業性を改善するため、さらに、ｆ）有機溶媒を含有するのが好ましい。
ここで、該有機溶媒の配合量は、組成物中の全固形分１００質量部に対して、１００〜１０００質量部であるのが好ましい。
なお、該有機溶媒を用いても該組成物の各種被着体への接着性、変性シリコーン系シーリング材に対する打ち継ぎ性および貯蔵安定性には何ら影響するものではない。
【００２３】
（５）組成物中の全イソシアネート基に対する、前記シラン化合物ｃ）のアミノ基（加水分解により生じるアミノ基を含む）の当量比（ＮＨ2／ＮＣＯまたはＮＨ／ＮＣＯ）が、０．０５〜０．３５である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のプライマー組成物。
【００２４】
（６）前記アルコキシシランの縮合物が、下記一般式（１）で表される構造を有するトリアルコキシシランを２０モル％以上含むアルコキシシランの縮合物である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のプライマー組成物。
【００２５】
【化６】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基である。）
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、貯蔵安定性ならびに各種被着体への接着性および変性シリコーン系シーリング材に対する打ち継ぎ性（初期および耐水接着性）に優れ、さらに長時間または過酷な条件で水に暴露されても白化現象を起こさない一液型のプライマー組成物を提供できる。
さらに、エポキシ樹脂を含有する場合には、上記特性を有し、変性シリコーン系シーリング材に対する低温時での打ち継ぎ性（低温接着性）にも優れる一液型のプライマー組成物を提供できる。
【００２７】
このように、本発明のプライマー組成物は、上記した近年の技術革新等により要求される、貯蔵安定性、各種被着体への接着性、変性シリコーン系シーリング材に対する打ち継ぎ性および白化現象の抑制等を十分満足できるものであり、その有用性は非常に高い。
また本発明のプライマー組成物は、上記の成分ａ）〜ｄ）を単に配合するだけで調製することができ、製造が容易であるという利点も有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明のプライマー組成物（以下、「本発明の組成物」という。）について詳細に説明する。
本発明の組成物は、ａ）ポリイソシアネートと、ｂ）上記一般式（１）で表される構造を有するトリアルコキシシランを含むアルコキシシランの縮合物と、ｃ）上記一般式（２）で表される構造を有するアミノシラン化合物、上記一般式（３）で表される構造を有するアミノシラン化合物および上記一般式（４）で表される構造を有するケチミンシラン化合物からなる群より選択される１種以上のシラン化合物と、ｄ）造膜樹脂とを含有するプライマー組成物、好ましくはさらに、ｅ）エポキシ樹脂を含有するプライマー組成物である。
【００２９】
まず、本発明の組成物に用いる各成分について説明する。
【００３０】
本発明の組成物に用いるポリイソシアネートａ）は、イソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、具体的には、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートであってもよく、またこれらを混合したものであってもよい。
【００３１】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等が挙げられる。
【００３２】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
また、脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビシクロヘプタントリイソシアネート、上述した各芳香族ポリイソシアネートの水添化合物等が挙げられる。
【００３３】
本発明の組成物に用いるポリイソシアネートａ）は、上記したポリイソシアネートの他に、ウレタンオリゴマーあるいはウレタンプレポリマーを用いることもできる。
ウレタンプレポリマーは、上記したポリイソシアネートの１種以上と、ウレタンプレポリマーに通常用いられる活性水素原子を２個以上有する化合物とから得られるものであれば特に限定されず、重量平均分子量、官能基数等も特に限定されない。
ここで、活性水素原子を２個以上有する化合物は特に限定されないが、例えば、ポリオール、ポリアミン等が挙げられる。
【００３４】
上記ポリイソシアネートａ）が、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートであると、ポリイソシアネートの極性が非常に高くなり、組成物としたときに強力な接着性を発現し、各種被着体（例えば、アルミ塗板、ガラス、セラミックス、金属、セメント等の無機材料やプラスチック等の有機材料）をはじめ、モルタル等の多孔質物質に対しても有効な接着性を有する。特に、アルミニウム塗板、モルタルに対する接着性を著しく改善できるので好ましい。
【００３５】
上記イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートは、３つのイソシアネート基が重合して形成される環を持つポリイソシアネートである。重合させるイソシアネート基は、特に限定されず、上記例示した芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートに含まれるいずれのイソシアネート基であってもよく、またこれらを混合したものであってもよい。
【００３６】
このなかでも、上記例示したポリイソシアネートのいずれか１種が重合して形成されるイソシアヌレート環を有するのが好ましく、具体的には、例えば、ＴＤＩのイソシアヌレート体、ＨＤＩのイソシアヌレート体、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体等が好適に挙げられる。
【００３７】
さらに、組成物の貯蔵安定性とポリイソシアネートのイソシアネート基の反応性（組成物の接着性）を高い水準で両立でき、かつ耐候性にも優れる点で、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートとしては、脂肪族置換基を持つイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートまたは脂環式置換基を持つイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートがより好ましく、例えば、ＨＤＩのイソシアヌレート体、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体等が好適に挙げられる。
【００３８】
これらのイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートは、通常の方法により製造してもよく、また市販品を用いることもできる。
市販品としては、具体的には、例えば、日本ポリウレタン工業（株）製のコロネート系（コロネート２０３０、ＥＨ等）、住友バイエルウレタン（株）製のスミジュール系（スミジュールＩＬ等）、同デスモジュール系（デスモジュールＨＬ、デスモジュールＮ３３９０、Ｚ４３７０等）、三井・武田ケミカル工業（株）製のタケネート系（タケネート２０４、Ｄ１７０Ｎ等）、大日本インキ化学工業（株）製のバーノック系（バーノックＤ８００、ＤＮ９８０等）、デグサヒュルス社製のＶＥＳＴＡＮＡＴ系（ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０／１００等）等が挙げられる。
【００３９】
本発明の組成物には、上記イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートを１種用いてもよく、２種以上併用して用いてもよい。
【００４０】
上記したイソシアヌレート環をもつポリイソシアネートを用いる場合、該ポリイソシアネート以外のポリイソシアネートとして、上記したウレタン系プライマー組成物に通常用いられるポリイソシアネート（ウレタンプレポリマー等）を配合することもできる。
このようなポリイソシアネートとしては、好ましくは、例えば、上記例示した低分子量ポリイソシアネートのビウレット体、低分子量ポリイソシアネートと多価アルコール類との付加体等が挙げられる。
【００４１】
低分子量ポリイソシアネートと多価アルコール類との付加体としては、多価アルコール類としてトリメチロールプロパンを用いた付加体が好ましく例示される。具体的には、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とＨＤＩとから形成されるＨＤＩ−ＴＭＰ付加体、ＴＭＰとＴＭＸＤＩとから形成されるＴＭＸＤＩ−ＴＭＰ付加体、ＴＭＰとＸＤＩとから形成されるＸＤＩ−ＴＭＰ付加体、ＴＭＰとＩＰＤＩとから形成されるＩＰＤＩ−ＴＭＰ付加体等が好ましく挙げられる。
これらの付加体は、本発明の組成物の優れた貯蔵安定性を維持できるため好適である。
【００４２】
このような付加体は、例えば、サイセン３１６０（三井サイテック社製）等の商品名で市販されているものを用いることもできる。
【００４３】
これらのポリイソシアネートの、イソシアヌレート環をもつポリイソシアネートに対する配合量は、本発明の目的を損なわない範囲であれば特に限定されない。
【００４４】
本発明の組成物に用いる下記一般式（１）で表される構造を有するトリアルコキシシランを含むアルコキシシランの縮合物ｂ）（以下、単に「アルコキシシラン縮合物（ｂ）」とも言う。）は、単量体としての該トリアルコキシシランを含むアルコキシシランの高分子化合物またはオリゴマーのいずれであってもよい。
本発明の組成物において、上記アルコキシシラン縮合物（ｂ）は、変性シリコーン系シーリング材への打ち継ぎ性および各種被着体との接着性を向上させ、また、後述する成分ｃ）との相溶性改善効果を有する。さらには、上記アルコキシシラン縮合物を用いると、長時間または過酷な条件で水に暴露されたとしても、プライマー組成物の白化現象を抑制できる。また、モルタルに対する耐水接着性向上効果もある。
【００４５】
【化７】
【００４６】
上記一般式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基である。
Ｒ1の炭素数１〜１２の炭化水素基は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、ドデシル基等の直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐状のアルキル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、ジメチルフェニル基、メシチル基等のアリール基が例示される。これらの基は二重結合または三重結合を含んでいてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、これらはそれぞれ別に置換基を有していてもよい。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基が好ましい。なお、Ｒ1にはアミノ基（イミノ基）およびケチミン基は含まれない。
【００４７】
Ｒ２の炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、これらの基が二重結合または三重結合を含んでいてもよい。この中でも、メチル基、エチル基が好ましい。なお、複数有するＲ2は同一であっても異なっていてもよい。
【００４８】
上記アルコキシシラン縮合物（ｂ）は、単量体としての上記一般式（１）で表される構造を有するトリアルコキシシランの少なくとも１種を含むアルコキシシランを縮合して得られるものであれば特に限定されないが、上記一般式（１）で表される構造を有するトリアルコキシシランを２０モル％以上含むアルコキシシランの縮合物であることが好ましい。上記トリアルコキシシランを２０モル％以上含むと、上述した変性シリコーン系シーリング材への打ち継ぎ性、各種被着体との接着性、白化現象の抑制、モルタルに対する耐水接着性等をより向上することができる。
【００４９】
上記アルコキシシラン縮合物（ｂ）は、上記一般式（１）で表される構造を有するトリアルコキシシラン以外のアルコキシシランを含んでもよく、テトラアルコキシシラン、上記一般式（１）で表される構造を有するトリアルコキシシラン以外のトリアルコキシシラン、ジアルコキシシランを用いることができる。具体的には、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。これらの化合物の含量は、上記アルコキシシラン縮合物（ｂ）の単量体としてのアルコキシシランの８０モル％以下であるのが好ましい。
【００５０】
上記アルコキシシラン縮合物（ｂ）のアルコキシ基量は、水に暴露されたときの白化を抑制できるという点で、該アルコキシシラン縮合物（ｂ）の５〜７０質量％であることが好ましく、５〜５５質量％であることがより好ましい。
【００５１】
上記アルコキシシラン縮合物（ｂ）の製造方法は、通常の方法を用いることができ特に限定されないが、例えば、上記アルコキシシランのシリル基に対して、０．１〜２．０当量、好ましくは０．２〜１．５当量の水を共存させて、１０〜６０℃、好ましくは１０〜５０℃で５〜３０時間、好ましくは１０〜２０時間縮合させた後、生成する水およびアルコールを減圧下で除去することにより得られる。上記一般式（１）で表されるトリアルコキシシランは１種用いても、２種以上を用いてもよく、該トリアルコキシシラン以外のアルコキシシランと併用してもよい。
【００５２】
このとき、酸触媒または塩基触媒等の触媒を用いてもよい。酸触媒としては、具体的には、例えば、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｎ−ブチルリン酸；ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫等の錫系酸触媒；テトライソプロポキシチタン、チタンアセチルアセトネート等のチタン系酸触媒等が挙げられ、塩基触媒としては、具体的には、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン系触媒等が挙げられる。これらのうち、トリエチルアミン、ピリジンを用いることが、縮合反応後の脱溶媒により該塩基触媒を容易に除去できる理由から好ましい。
【００５３】
なお、アルコキシシラン縮合物（ｂ）には、上記一般式（１）で表される構造を有するトリアルコキシシランの他に、加水分解性シリル基を有する化合物、例えば、アルケニルオキシシラン等を単量体として用いてもよい。このときの該化合物の含量は、該アルコキシシラン縮合物（ｂ）の２０質量％以下であるのが好ましい。
【００５４】
上記アルコキシシラン縮合物（ｂ）は、市販品を用いることもできる。
市販品としては、具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン／ジメチルジメトキシシラン共縮合物（Ｘ−４０−９２４６、アルコキシ基量１２質量％、信越化学工業（株）製）、メチルトリメトキシシラン／ジメチルジメトキシシラン共縮合物（Ｘ−４０−９２５０、アルコキシ基量２５質量％、信越化学工業（株）製）、ジメチルジメトキシシラン／フェニルトリメトキシシラン共縮合物（Ｘ−４０−９２２７、アルコキシ基量１５質量％、信越化学工業（株）製）、フェニルトリメトキシシラン縮合物（ＫＲ−２１７、アルコキシ基量２５質量％、信越化学工業（株）製）、ジメチルジメトキシシラン／フェニルトリメトキシシラン共縮合物（Ｘ−４０−９２４７、アルコキシ基量１６質量％、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００５５】
本発明の組成物には、上記アルコキシシラン縮合物（ｂ）を１種用いてもよく、２種以上併用して用いてもよい。
【００５６】
本発明の組成物に用いるシラン化合物ｃ）について説明する。
シラン化合物ｃ）は、上記一般式（２）で表される構造を有するアミノシラン化合物、上記一般式（３）で表される構造を有するアミノシラン化合物および上記一般式（４）で表される構造を有するケチミンシラン化合物からなる群より選択される。
これらの化合物は、上記ａ）および上記ｂ）の硬化剤として機能するだけでなく、変性シリコーン系シーリング材との相溶性に優れ、該シーリング材に対する打ち継ぎ性（初期および耐水接着性）を改善し、さらに、貯蔵安定性の向上にも寄与する。
本発明においては、これらの化合物は少なくとも１種を含有すればよい。
【００５７】
アミノシラン化合物およびケチミンシラン化合物中のシリル基は、少なくとも加水分解性の置換基を１個有するのが好ましく、２個以上有するのがより好ましい。２個以上有すると、アミノシラン化合物およびケチミンシラン化合物の接着付与効果がより高まる。３個以上有するのが特に好ましい。
【００５８】
加水分解性の置換基としては、具体的には、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基（ＲＣＯ−Ｏ−）、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらのうちでも加水分解性の穏やかなアルコキシ基が好ましい。なお、加水分解性の置換基を選択することにより、用途に応じた、加水分解速度や接着性発現時間を調整することができる。
【００５９】
アミノシラン化合物について説明する。
アミノシラン化合物は、アミノ基と上記したシリル基を有すれば特に限定されないが、以下の一般式（２）で表されるアミノシラン化合物であるのが好ましい。
【００６０】
【化８】
【００６１】
一般式（２）中、Ｒ3は炭素数１〜１２の分岐していてもよいアルキレン基であり、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基であり同一でも異なっていてもよく、ｎは０〜２の整数である。
【００６２】
ここで、Ｒ3の炭素数１〜１２の分岐していてもよいアルキレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、３，３−ジメチルブチレン基等が挙げられ、入手が容易で接着性が優れる点からトリメチレン基、３，３−ジメチルブチレン基（特に３，３−ジメチル−１，４−ブチレン基）がより好ましい。
Ｒ4およびＲ5は上記一般式（１）のＲ2で説明したのと基本的に同様である。ｎは、０または１であるのが好ましい。
【００６３】
上記一般式（２）で表される化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリプロポキシシリル）プロピル］アミン（以上、日本ユニカー社製）等が挙げられる。
【００６４】
また、アミノシラン化合物としては、上記した一般式（２）で表される化合物の他に、下記一般式（３）で表されるアミノシラン化合物も好ましい。
【００６５】
【化９】
【００６６】
一般式（３）中、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基であり同一でも異なっていてもよく、Ｒ6は炭素数１〜１２の分岐していてもよいアルキレン基であり、Ｒ7は水素原子、炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基であり、炭素数７〜１８の分岐していてもよいアラルキル基または炭素数６〜１８のアリール基であり、ｎは０〜２の整数である。
【００６７】
Ｒ4およびＲ5は、上記一般式（１）のＲ2で説明したのと基本的に同様である。ｎは０または１であるのが好ましい。
Ｒ6の炭素数１〜１２の分岐していてもよいアルキレン基は、上記一般式（２）のアルキレン基Ｒ3で例示したアルキレン基のいずれかであるのが好ましい。より好ましくは一般式（２）で例示した炭素数２〜６の分岐していてもよいアルキレン基である。
【００６８】
Ｒ7が水素原子である、上記一般式（３）で表される化合物として、具体的には、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン（以上、日本ユニカー社製）等が挙げられる。
【００６９】
Ｒ7の炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基としては、上記一般式（１）のＲ2で例示したアルキル基を挙げることができる。この中でも、炭素数２〜４の分岐していてもよいアルキル基が好ましい。
また、該Ｒ7はそのアルキル基の水素原子の１つ以上が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、特に限定されないが、アミノ基、アミノアルキル基（炭素数１〜８）であるのが好ましく、アミノ基、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノブチル基がより好ましい。
Ｒ7が炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基である、上記一般式（３）で表される化合物として、具体的には、例えば、３−（ｎ−ブチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｉｌａｎｅ１１８９（デグサヒュルス社製））等が挙げられる。
【００７０】
Ｒ7の炭素数７〜１８の分岐していてもよいアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等を挙げることができる。
【００７１】
Ｒ7の炭素数６〜１８のアリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基（トルイル基）、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基等を挙げることができる。また、アリール基の置換基としては、上記したアルキル基の他に、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子からなる基等が挙げられる。これらの置換基は１または２以上を有してもよく、それらの置換位置も限定されない。
【００７２】
Ｒ7が炭素数６〜１８のアリール基である、上記一般式（３）で表される化合物として、具体的には、例えば、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製）等が挙げられる。
【００７３】
本発明の組成物には、上記アミノシラン化合物を１種用いてもよく、２種以上併用して用いてもよい。
【００７４】
これらのうちでも、組成物の上記機能をより高い水準でバランスよく発揮できる点で、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］アミン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物が好ましい。
【００７５】
ケチミンシラン化合物について説明する。
ケチミンシラン化合物は、ケチミン基（ケチミン結合）と上記したシリル基を有すれば特に限定されないが、下記一般式（４）で表されるケチミンシラン化合物であるのが好ましい。
【００７６】
【化１０】
【００７７】
一般式（４）中、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基であり同一でも異なっていてもよく、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ炭素数１〜１２の分岐していてもよい一価の有機基であり同一でも異なっていてもよく、Ｒ10は炭素数１〜１８の分岐していてもよい二価の有機基であり、ｎは０〜２の整数である。
ここで、Ｒ4およびＲ5は上記一般式（１）のＲ2で説明したのと基本的に同様である。ｎは０または１であるのが好ましい。
Ｒ8およびＲ9は、それぞれ炭素数１〜１２の分岐していてもよい一価の有機基であり同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜６の分岐していてもよい一価の有機基（脂肪族基、脂環式基、芳香族基）であるのが好ましく、炭素数１〜６の分岐していてもよいアルキル基であるのがより好ましい。炭素数１〜１２の分岐していてもよい一価の有機基および炭素数１〜６の分岐していてもよいアルキル基としては、上記一般式（１）のＲ2で例示したアルキル基を好適に挙げることができる。
Ｒ10は炭素数１〜１８の分岐していてもよい二価の有機基（脂肪族基、脂環式基、芳香族基）であり、炭素数２〜６の分岐していてもよいアルキレン基であるのが好ましい。炭素数１〜１８の分岐していてもよい二価の有機基および炭素数２〜６の分岐していてもよいアルキレン基としては、上記一般式（２）のＲ3で例示したアルキレン基を好適に挙げることができる。
【００７８】
上記一般式（４）で表される化合物として、具体的には、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン等が挙げられる。
【００７９】
本発明の組成物には、上記ケチミンシラン化合物を１種用いてもよく、２種以上併用して用いてもよい。
【００８０】
これらのうちでも、組成物の上記機能をより高い水準でバランスよく発揮できる点で、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン（チッソ社製）、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン（信越化学工業社製）等を好適に挙げることができる。
【００８１】
本発明の組成物に用いる造膜樹脂ｄ）は、ＮＣＯ基に対して低活性あるいは不活性であり、かつ、造膜性を有する樹脂であれば特に限定されず、一般に用いられるものを使用できる。具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、塩化ゴム、テルペン樹脂等が好適に例示される。
【００８２】
本発明の組成物に用いるエポキシ樹脂（そのプレポリマーを含む）ｅ）は、その分子内に、上記シラン化合物ｃ）で説明したシリル基が持つ加水分解性の置換基を含まない樹脂であり、該樹脂を含有することにより、変性シリコーン系シーリング材に対する低温時の打ち継ぎ性を著しく改善できる。
【００８３】
エポキシ樹脂ｅ）は、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ピロカテコール、レソルシノール、クレゾールノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ビスレソルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、テトラメチルビスフェノールＦ、ビキシレノール等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル型；グリセリン、ネオペンチルグリール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエーテル型；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルエステル型；フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸等のポリカルボン酸から誘導されるポリグリシジルエステル型；アミノフェノール、アミノアルキルフェノール等から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエーテル型；アミノ安息香酸から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエステル型；アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等から誘導されるグリシジルアミン型；さらにエポキシ化ポリオレフィン、グリシジルヒダントイン、グリシジルアルキルヒダントイン、トリグリシジルシアヌレート等；ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル、スチレンオキサイド等のモノエポキシ化合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を用いることができる。
【００８４】
これらの中でも、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が、入手の容易さおよび硬化物の性質（性能）のバランスが良好であることから好ましい。
また、エポキシ樹脂ｅ）は、そのエポキシ当量が１５６〜１０００であるのが組成物の接着性に優れる点で好ましく、１５６〜７００であるのがより好ましい。
該エポキシ樹脂は市販品を用いてもよく、製造してもよい。製造条件は特に限定されず、通常用いられる条件で行うことができる。
【００８５】
本発明の組成物においては、上記成分の他に、調製の容易性、塗布工程の作業性を改善するため、有機溶媒ｆ）を含有させることもできる。
有機溶媒としては、上記成分に対して不活性であり、かつ、適度な揮発性を有するものであれば特に限定されない。
有機溶媒としては、具体的には、例えば、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、メチレンクロリド、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの有機溶媒のなかでも、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソヘキサン、トルエンが好ましい。
これらの有機溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
本発明の組成物には、上記有機溶媒を１種用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００８６】
さらに、本発明の組成物には、必要に応じて、他の添加剤を含有させることもできる。
例えば、ランプブラック、チタンホワイト、ベンガラ、チタンイエロー、亜鉛華、鉛丹、コバルトブルー、鉄黒、アルミ粉等の無機顔料；ネオザボンブラック ＲＥ、ネオブラック ＲＥ、オラゾールブラック ＣＮ、オラゾールブラック Ｂａ（いずれもチバ・ガイギー社製）、スピロンブルー２ＢＨ（保土ヶ谷化学社製）等の有機顔料等が挙げられる。
また、本発明の組成物にサイアソルブ（Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ２４Ｌｉｇｈｔ Ａｂｓｏｒｂｅｒ、アメリカン・サイアナミド社製）、ウビヌル（Ｕｖｉｎｕｌ Ｄ−４９、Ｄ−５０、Ｎ−３５、Ｎ−５３９、ジェネラル・アニリン社製）等の紫外線吸収剤等を含有させると、紫外線や可視光線を遮蔽または吸収し耐光性の向上に有効であり、カーボンブラックを含有させると、紫外線や可視光線を遮蔽もしくは吸収できるため耐候性を付与できる。
さらに、本発明の組成物に３級アミンや有機スズ化合物等の触媒を含有させてもよく、さらに、ガラス粉末、クレー、粉末シリカゲル、極微粉状ケイ酸、モレキュラーシーブス（これは吸水能をも有する）等の充填剤、増粘剤、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、塩化パラフィン等の可塑剤、マロン酸ジエチル等の安定剤を含有させてもよい。
【００８７】
次に、本発明の組成物について説明する。
本発明の組成物は、ａ）ポリイソシアネートと、ｂ）上記一般式（１）で表される構造を有するトリアルコキシシランを含むアルコキシシランの縮合物と、ｃ）上記一般式（２）で表される構造を有するアミノシラン化合物、上記一般式（３）で表される構造を有するアミノシラン化合物および上記一般式（４）で表される構造を有するケチミンシラン化合物からなる群より選択される１種以上のシラン化合物と、ｄ）造膜樹脂とを含有するプライマー組成物である。
【００８８】
ここで、成分ａ）１００質量部に対する、各成分の配合量は以下の通りである。
成分ｂ）は１〜５０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましい。この範囲であると、接着性の向上、特に変性シリコーン系シーリング材に対する初期接着性の向上に寄与する。
成分ｃ）は組成物中の全イソシアネート基に対する、シラン化合物のアミノ基（ケチミン基の加水分解により生じるアミノ基を含む）の当量比（ＮＨ2／ＮＣＯまたはＮＨ／ＮＣＯ）が０．０５〜０．３５であるのが好ましく、０．０５〜０．２５がより好ましく、０．０５〜０．２０であるのが特に好ましい。この範囲であると、特に変性シリコーン系シーリング材に対する打ち継ぎ性（初期および耐水接着性）を改善し、さらに貯蔵安定性の向上に寄与する。
成分ｄ）は５〜５０質量部が好ましく、５〜４０質量部がより好ましく、５〜２０質量部が特に好ましい。この範囲であると、アルミ塗板等の各種被着体に対する接着性の向上に寄与する。
【００８９】
本発明の組成物は、上記成分ａ）〜ｄ）を含有し、これらを上記範囲でバランスよく配合することにより、貯蔵安定性および各種被着体への接着性に優れ、また変性シリコーン系シーリング材に対する打ち継ぎ性（初期および耐水接着性）に優れ、さらには、長時間または過酷な条件で水に暴露されても白化現象を抑制できる。
【００９０】
また、本発明の組成物は、上記成分ａ）〜ｄ）に、さらに、ｅ）エポキシ樹脂を含有するプライマー組成物である。
ここで、成分ａ）１００質量部に対する、成分ｅ）の配合量は０．５〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましい。この範囲であると、変性シリコーン系シーリング材に対する低温時の打ち継ぎ性を著しく改善できる。
【００９１】
該組成物は、上記成分ａ）〜ｄ）成分に、さらにｅ）成分を含有するので、上記組成物の優れた貯蔵安定性、各種被着体への接着性、変性シリコーン系シーリング材に対する打ち継ぎ性（初期、耐水接着性）および白化現象の抑制効果を損なわず、さらに、変性シリコーン系シーリング材に対する低温での打ち継ぎ性にも優れる。
【００９２】
すなわち、本発明の組成物は、上記した近年の技術革新等により要求される、貯蔵安定性、各種被着体への接着性、変性シリコーン系シーリング材に対する打ち継ぎ性および白化現象の抑制等を十分満足できるものであり、その有用性は非常に高い。
【００９３】
なお、上記したように、有機溶媒を用いても、各種被着体への接着性、貯蔵安定性および打ち継ぎ性には何ら影響しない。したがって、組成物の調製の容易性、塗布工程の作業性を改善するため、さらに、ｆ）有機溶媒を含有するのが好ましい。該有機溶媒の配合量は、組成物中の全固形分１００質量部に対して、１００〜１０００質量部であるのが好ましい。
【００９４】
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、上記成分ａ）〜ｄ）、所望する組成物の性能等に応じて、エポキシ樹脂ｅ）、有機溶媒ｆ）、さらに必要に応じてカーボンブラック、その他の添加剤等を混合し、ボールミル等の混合装置を用いて室温下または加熱下（例えば、４０℃）十分に混練し、均一に分散させることにより得られる。
このように、本発明のプライマー組成物は、成分ａ）〜ｄ）等を単に配合するだけで調製することができ、製造が容易であるという利点も有する。
【００９５】
本発明の組成物は通常採用されている塗布方法、例えば、ハケ塗り法、スプレーコーティング法、ワイヤバー法、ブレード法、ロールコーティング法、ディッピング法等を用いて被着体に塗布できる。
【００９６】
本発明の組成物は、各種建築用および各種自動車用シーリング材に対して好適に使用することができる。具体的には、本発明の組成物は、被着体として、ガラス、アルミニウムはもとより、モルタルや石材等の多孔質部材やアクリル電着塗料等に対して良好な接着性を示し、また、変性シリコーン系、シリコーン系、ポリウレタン系等各種シーリング材に対しても良好な接着性を示す。また、これらの被着体とシーリング材との組み合わせであれば、いずれの組み合わせにおいても優れた接着性を有する。
さらに、変性シリコーン系、シリコーン系シーリング材の打ち継ぎ性にも優れ、先打ちシリコーン系シーリング材の打ち継ぎ面の補修目的にも好適に用いられる。
【実施例】
【００９７】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００９８】
＜実施例１〜２５および比較例１〜１４＞
下記第１表に示す各成分を第１表に示す配合（質量部）で混合し、ボールミルを用いて、室温で十分に混練し、プライマー組成物を調製した。
なお、成分ｃ）について、組成物中の全イソシアネート基に対する、アミノ基の当量比（ＮＨ2／ＮＣＯまたはＮＨ／ＮＣＯ）を、便宜上、第１表中、「ＮＨ2／ＮＣＯ」として示した。比較例９および１０においては、組成物中の全イソシアネート基に対する、メルカプト基の当量比（ＳＨ／ＮＣＯ）を示した。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【０１０１】
得られた各組成物について、貯蔵安定性、モルタルに対する接着性、アルミ塗板に対する接着性、アルミ塗板に対する貯蔵接着性、変性シリコーン系シーリング材に対する打ち継ぎ性および温水老化後の白化状態を以下の方法により評価した。
その結果を第２表に示す。
【０１０２】
＜貯蔵安定性＞
得られた各組成物の調製直後の粘度と、密閉容器中で６０℃、２週間養生後の粘度をＥ型粘度計で測定し、６０℃、２週間養生後の粘度の、調製直後の粘度に対する上昇率（倍）を算出し、貯蔵安定性を評価した。
該上昇率が１．５倍以下であるものを「○」とし、１．５倍超２．０倍未満であるものを「△」とし、２．０倍以上であるものを「×」とした。
【０１０３】
＜モルタルに対する接着性＞
得られた各組成物をモルタルの表面に塗布し、２３℃、相対湿度（ＲＨ）５０％の条件下に３０分間放置した後、組成物の塗布面に変性シリコーン系シーリング材（横浜ゴム社製「スーパーワン」）を３ｍｍ厚に圧着させて試験片とした。
この試験片を用いて以下の条件で養生した後、変性シリコーン系シーリング材をナイフでカットし該カット部を手剥離して（手で摘んで引張り）、その剥離状態を観察（ナイフカットによる手剥離試験）することで、被着体と組成物との接着界面の状態を評価した。
【０１０４】
（１）初期接着性
温度２３℃、相対湿度５０％の環境下３日間養生
（２）耐水接着性
温度２３℃、相対湿度５０％の環境下３日間養生後に、５０℃の温水に７日間浸漬
【０１０５】
評価は、シーリング材の凝集破壊が９５％以上であったものを「◎」、同７０％以上９５％未満であったものを「○」、同５０％以上７０％未満であったものを「△」、同５０％未満であったものを「×」とした。
【０１０６】
＜アルミ塗板に対する接着性＞
得られた各組成物をアルミ塗板の表面に塗布し、２３℃、相対湿度（ＲＨ）５０％の条件下３０分間放置した後、組成物の塗布面に変性シリコーン系シーリング材（横浜ゴム社製「スーパーワン」）を３ｍｍ厚に圧着させて試験片とした。
この試験片を用いて以下の条件で養生した後、変性シリコーン系シーリング材をナイフでカットし該カット部を手剥離して（手で摘んで引張り）、その剥離状態を観察（ナイフカットによる手剥離試験）することで、被着体と組成物との接着界面の状態を評価した。
【０１０７】
（１）低温接着性
温度５℃、相対湿度５０％の環境下７日間養生
（２）初期接着性
温度２３℃、相対湿度５０％の環境下３日間養生
（３）耐水接着性
温度２３℃、相対湿度５０％の環境下３日間養生後に、５０℃の温水に７日間浸漬
【０１０８】
評価は、シーリング材の凝集破壊が９５％以上であったものを「◎」、同７０％以上９５％未満であったものを「○」、同５０％以上７０％未満であったものを「△」、同５０％未満であったものを「×」とした。
【０１０９】
＜アルミ塗板に対する貯蔵接着性＞
得られた組成物を密閉容器に入れ６０℃で２週間貯蔵後、上記＜アルミ塗板に対する接着性＞と同様の条件、方法により、被着体と組成物との接着界面の状態を評価した。
【０１１０】
＜変性シリコーン系シーリング材に対する打ち継ぎ性＞
被着体である変性シリコーン系シーリング材として横浜ゴム社製「スーパーワン」を、室温（２３℃）で７日、高温（５０℃）で７日硬化させたものを使用した。
該硬化させたシーリング材の表面に上記各組成物を接着面積が１０ｍｍ×５０ｍｍとなるように塗布して、２３℃、相対湿度（ＲＨ）５０％の条件下に３０分間放置した後、その上に変性シリコーン系シーリング材（横浜ゴム社製「スーパーワン」）を打設して３ｍｍ厚に圧着させて試験片とした。
この試験片を用いて以下の条件で養生した後、接着界面部をナイフでカットし該カット部を手剥離して（手で摘んで引張り）、その剥離状態を観察（ナイフカットによる手剥離試験）することで、破壊状態を評価した。
【０１１１】
（１）低温接着性
温度５℃、相対湿度５０％の環境下７日間養生
（２）初期接着性
温度２３℃、相対湿度５０％の環境下３日間養生
（３）耐水接着性
温度２３℃、相対湿度５０％の環境下３日間養生後に、５０℃の温水に７日間浸漬
【０１１２】
（１）低温接着性の評価は、シーリング材の凝集破壊が７０％以上であったものを「◎」、同５０％以上７０％未満であったものを「○」、同５０％未満であったものを「×」とした。
（２）初期接着性および（３）耐水接着性の評価は、シーリング材の凝集破壊が９５％以上であったものを「◎」、同７０％以上９５％未満であったものを「○」、同５０％以上７０％未満であったものを「△」、同５０％未満であったものを「×」とした。
【０１１３】
＜温水老化後の白化状態＞
得られた組成物をアルミ塗板の表面に塗布し、２３℃、相対湿度５０ＲＨ％の環境下３日間養生後に、５０℃の温水に７日間浸漬したものを目視で観察し、白化が全くなくアルミ塗板全面が見えるものを「◎」、一部白化するがアルミ塗板全面が透けて見えるものを「○」、一部白化してアルミ塗板の一部が見えないものを「△」、全面が白化してアルミ塗板全面が見えないものを「×」とした。
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
【表４】
【０１１６】
本発明の組成物に用いた各成分および触媒を以下に示す。
ポリイソシアネート１；ＴＤＩ／ＨＤＩイソシアヌレート体、デスモジュールＨＬ（イソシアネート基含有量１０．５質量％、住友バイエルウレタン社製）
ポリイソシアネート２；ＨＤＩイソシアヌレート体、Ｄ１７０Ｎ（イソシアネート基含有量２１．０質量％、三井・武田ケミカル社製）
ポリイソシアネート３；ＩＰＤＩイソシアヌレート体、ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０／１００（イソシアネート基含有量１５．７質量％、デグサヒュルス社製）
ポリイソシアネート４：ＨＤＩ−ＴＭＰ付加体、タケネートＤ１６０Ｎ（イソシアネート基含有量１２．８質量％、三井武田ケミカル（株）製）
【０１１７】
シラン縮合物１；メチルトリメトキシシラン／ジメチルジメトキシシラン共縮合物（Ｘ−４０−９２４６、アルコキシ基量１２質量％、信越化学工業（株）製）
シラン縮合物２；メチルトリメトキシシラン／ジメチルジメトキシシラン共縮合物（Ｘ−４０−９２５０、アルコキシ基量２５質量％、信越化学工業（株）製）
シラン縮合物３；ジメチルジメトキシシラン／フェニルトリメトキシシラン共縮合物（Ｘ−４０−９２２７、アルコキシ基量１５質量％、信越化学工業（株）製）
シラン縮合物４；フェニルトリメトキシシラン縮合物（ＫＲ−２１７、アルコキシ基量２５質量％、信越化学工業（株）製）
シラン縮合物５；ジメチルジメトキシシラン／フェニルトリメトキシシラン共縮合物（Ｘ−４０−９２４７、アルコキシ基量１６質量％、信越化学工業（株）製）
シラン化合物１；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１８７、日本ユニカー社製）
シラン化合物２；メチルトリメトキシシラン、（ＫＢＭ１３、信越化学工業（株）製）
シラン縮合物６；テトラメトキシシラン縮合物、（ＭＳ−５１、重量平均分子量６００、三菱化学（株）製）
【０１１８】
ケチミンシラン化合物１；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン（Ｓ３４０、チッソ（株）製）
ケチミンシラン化合物２；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン（ＫＢＭ−９１０３、信越化学工業（株）製）
アミノシラン化合物１；Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］アミン（Ａ１１７０、日本ユニカー（株）製）
アミノシラン化合物２；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ａ１１１０、日本ユニカー（株）製）
メルカプトシラン化合物；メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ａ１８９、日本ユニカー社製）
【０１１９】
水素化テルペン樹脂；クリアロンＭ１０５（ヤスハラケミカル（株）製）
熱可塑ウレタン樹脂；パンデックスＴ５２０５（大日本インキ化学工業（株）製）
【０１２０】
エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−１２８、エポキシ当量１８６、東都化成（株）製）
トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、オクチル酸第一スズ；関東化学（株）製
イソヘキサン；丸善石油化学（株）製
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリイソシアネートと、
ｂ）下記一般式（１）で表される構造を有するトリアルコキシシランを含むアルコキシシランの縮合物と、
ｃ）下記一般式（２）で表される構造を有するアミノシラン化合物、下記一般式（３）で表される構造を有するアミノシラン化合物および下記一般式（４）で表される構造を有するケチミンシラン化合物からなる群より選択される１種以上のシラン化合物と、
ｄ）造膜樹脂とを含有するプライマー組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基である。）
【化２】
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１２の分岐していてもよいアルキレン基であり、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基であり同一でも異なっていてもよく、Ｒ6は炭素数１〜１２の分岐していてもよいアルキレン基であり、Ｒ7は水素原子、炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基、炭素数７〜１８の分岐していてもよいアラルキル基または炭素数６〜１８のアリール基であり、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ炭素数１〜１２の分岐していてもよい一価の有機基であり同一でも異なっていてもよく、Ｒ10は炭素数１〜１８の分岐していてもよい二価の有機基であり、ｎは０〜２の整数である。）
【請求項２】
前記ａ）ポリイソシアネートが、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートである請求項１に記載のプライマー組成物。
【請求項３】
前記イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートが、脂肪族または脂環式ポリイソシアネートである請求項２に記載のプライマー組成物。
【請求項４】
さらに、ｅ）エポキシ樹脂を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のプライマー組成物。
【請求項５】
組成物中の全イソシアネート基に対する、前記シラン化合物ｃ）のアミノ基（加水分解により生じるアミノ基を含む）の当量比が、０．０５〜０．３５である請求項１〜４のいずれかに記載のプライマー組成物。
【請求項６】
前記アルコキシシランの縮合物が、下記一般式（１）で表される構造を有するトリアルコキシシランを２０モル％以上含むアルコキシシランの縮合物である請求項１〜５のいずれかに記載のプライマー組成物。
【化３】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基である。）
【請求項１】
ａ）ポリイソシアネートと、
ｂ）下記一般式（１）で表される構造を有するトリアルコキシシランを含むアルコキシシランの縮合物と、
ｃ）下記一般式（２）で表される構造を有するアミノシラン化合物、下記一般式（３）で表される構造を有するアミノシラン化合物および下記一般式（４）で表される構造を有するケチミンシラン化合物からなる群より選択される１種以上のシラン化合物と、
ｄ）造膜樹脂とを含有するプライマー組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基である。）
【化２】
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１２の分岐していてもよいアルキレン基であり、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基であり同一でも異なっていてもよく、Ｒ6は炭素数１〜１２の分岐していてもよいアルキレン基であり、Ｒ7は水素原子、炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基、炭素数７〜１８の分岐していてもよいアラルキル基または炭素数６〜１８のアリール基であり、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ炭素数１〜１２の分岐していてもよい一価の有機基であり同一でも異なっていてもよく、Ｒ10は炭素数１〜１８の分岐していてもよい二価の有機基であり、ｎは０〜２の整数である。）
【請求項２】
前記ａ）ポリイソシアネートが、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートである請求項１に記載のプライマー組成物。
【請求項３】
前記イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートが、脂肪族または脂環式ポリイソシアネートである請求項２に記載のプライマー組成物。
【請求項４】
さらに、ｅ）エポキシ樹脂を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のプライマー組成物。
【請求項５】
組成物中の全イソシアネート基に対する、前記シラン化合物ｃ）のアミノ基（加水分解により生じるアミノ基を含む）の当量比が、０．０５〜０．３５である請求項１〜４のいずれかに記載のプライマー組成物。
【請求項６】
前記アルコキシシランの縮合物が、下記一般式（１）で表される構造を有するトリアルコキシシランを２０モル％以上含むアルコキシシランの縮合物である請求項１〜５のいずれかに記載のプライマー組成物。
【化３】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基である。）
【公開番号】特開２００６−１９７５（Ｐ２００６−１９７５Ａ）
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１７７０４５（Ｐ２００４−１７７０４５）
【出願日】平成１６年６月１５日（２００４．６．１５）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月１５日（２００４．６．１５）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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