プライマー組成物
【課題】ナイロン、ポリカーボネートをはじめ種々の基材に対して優れた密着性を発揮できるプライマー組成物を提供する。
【解決手段】ウレタンプレポリマーおよび／または熱可塑性ポリウレタンと、エポキシ樹脂と、ケトンまたはアルデヒドとアミンとから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有するケチミン化合物と、溶剤とを含有するプライマー組成物。
【解決手段】ウレタンプレポリマーおよび／または熱可塑性ポリウレタンと、エポキシ樹脂と、ケトンまたはアルデヒドとアミンとから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有するケチミン化合物と、溶剤とを含有するプライマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプライマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック成形品には、耐衝撃性、耐熱性、耐候性等の観点からナイロンやポリカーボネートが主に用いられている。このような成形品を接着する場合、接着剤のみでは十分な接着力を発揮できないため、プライマーを予め成形品の表面に塗布してから接着剤を適用する必要があった。
ナイロンやポリカーボネートに用いられるプライマーとしては、オレフィン系重合体を含有するプライマーが挙げられる。例えば、特許文献１には、「メタロセン系触媒の共存下にプロピレンと他のα−オレフィンを共重合して得られたプロピレン系ランダム共重合体を、塩素含有率が１０〜４０重量％まで塩素化した、重量平均分子量が３０００〜２５００００である塩素化プロピレン系ランダム共重合体と安定剤および有機溶剤を含むことを特徴とするバインダー樹脂組成物」が提案されている（特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３２１５８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されているプライマーを使用した場合でも所望の接着力を得ることは困難であった。また、接着力を発揮させるには加熱する必要があった。
【０００５】
したがって、本発明は、ナイロン、ポリカーボネートをはじめ種々の基材に対して優れた密着性を発揮できるプライマー組成物を提供することを目的とする。
また、上記の特性に加えて、常温で迅速に硬化でき、作業性に優れるプライマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討した結果、プライマー組成物の成分として、ウレタンプレポリマーおよび／または熱可塑性ポリウレタンと、エポキシ樹脂と、ケチミン化合物と、溶剤とを含有させると、ナイロン、ポリカーボネートをはじめ種々の基材に対して優れた密着性を発揮できるプライマー組成物となることを知見した。また、エポキシ樹脂として、室温で固体であり、エポキシ当量が３５０以上であるものを用いた場合は、常温で迅速に硬化でき、作業性に優れるプライマー組成物となることを知見した。
本発明者は、これらの知見に基づき本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は、下記（１）〜（８）を提供する。
（１）ウレタンプレポリマーおよび／または熱可塑性ポリウレタンと、
エポキシ樹脂と、
ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有するケチミン化合物と、
溶剤と
を含有するプライマー組成物。
（２）前記ウレタンプレポリマーおよび／または熱可塑性ポリウレタンが、骨格にポリカーボネートを有する上記（１）に記載のプライマー組成物。
（３）前記ウレタンプレポリマーおよび／または熱可塑性ポリウレタンを構成するポリイソシアネート化合物が、脂肪族第二級炭素または脂肪族第三級炭素に結合したイソシアネート（ＮＣＯ）基を有する上記（１）または（２）に記載のプライマー組成物。
（４）前記エポキシ樹脂が、室温で固体であり、エポキシ当量が３５０以上である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のプライマー組成物。
（５）前記エポキシ樹脂が、ゴム変性エポキシ樹脂である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のプライマー組成物。
（６）前記エポキシ樹脂が、分子内にアセトアセテート基を有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載のプライマー組成物。
（７）前記ケトンまたはアルデヒドが、下記式（１）または（２）で表される化合物である上記（１）〜（６）のいずれかに記載のプライマー組成物。
【化２】
（式中、Ｒ1はメチル基または水素原子を表し、Ｒ2はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ3は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ1およびＲ4は結合して環を形成していてもよく、Ｒ2およびＲ4は結合して環を形成していてもよい。Ｒ5はカルボニル炭素のα位に分岐状炭化水素基もしくは環状炭化水素基を有しない炭素数２以上の炭化水素基または水素原子を表し、Ｒ6はカルボニル炭素のα位に分岐状炭化水素基もしくは環状炭化水素基を有しない炭素数２以上の炭化水素基を表す。）
（８）更に、前記ケチミン化合物の加水分解触媒を含有する上記（１）〜（７）のいずれかに記載のプライマー組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のプライマー組成物は、ナイロン、ポリカーボネートをはじめ種々の基材に対して優れた密着性を発揮できる。また、特定のエポキシ樹脂を含有する場合、上記の特性に加えて、常温で迅速に硬化でき、作業性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明のプライマー組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、ウレタンプレポリマーおよび／または熱可塑性ポリウレタンと、エポキシ樹脂と、ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有するケチミン化合物と、溶剤とを含有するプライマー組成物である。
次に、本発明の組成物に用いられる各成分について詳述する。
【００１０】
＜ウレタンプレポリマーおよび熱可塑性ポリウレタン＞
本発明の組成物に用いられるウレタンプレポリマーは、通常の１液型のポリウレタン樹脂組成物と同様、ポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化合物（即ち、ヒドロキシ（ＯＨ）基に対して過剰のＮＣＯ基）を反応させて得られる反応生成物であって、一般に、０．５〜１０質量％のＮＣＯ基を分子末端に含有するものである。
【００１１】
このようなウレタンプレポリマーを生成するポリイソシアネート化合物は、分子内にＮＣＯ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ6ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ１2ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）、Ｈ6ＴＤＩ（水添ＴＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート；ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等のポリイソシアネート化合物；これらのイソシアネート化合物のカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性ポリイソシアネート等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
なお、分子内にＮＣＯ基を１個のみ有するモノイソシアネート化合物も、ジイソシアネート化合物等と混合することにより用いることができる。
【００１２】
上記ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族第二級炭素または脂肪族第三級炭素に結合したイソシアネート（ＮＣＯ）基を有するものが、硬化剤が混合された状態での可使時間が長く、耐湿熱性がより向上する点から好適に用いられる。このようなポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、ＴＭＸＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ、水添ＴＤＩ等が挙げられる。
【００１３】
また、このようなウレタンプレポリマーを生成するポリオール化合物は、ＯＨ基を２個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格等は特に限定されず、その具体例としては、低分子多価アルコール類、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオール等が挙げられる。
【００１４】
ここで、低分子多価アルコール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール、（１，３−または１，４−）ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール；ソルビトール等の糖類；等が挙げられる。
【００１５】
ポリカーボネートポリオールは、例えば、ポリオール化合物と、ジアルキルカーボネートとのエステル交換反応により得られる。このポリオール化合物としては、具体的には、例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。
上記ジアルキルカーボネートとしては、例えば、下記式で表されるジアルキルカーボネートを使用することができる。
【００１６】
【化３】
【００１７】
Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ独立に、炭素数１２以下のアルキル基である。
【００１８】
上記ジアルキルカーボネートとしては、具体的には、例えば、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートが好適に挙げられる。
【００１９】
上記ポリオール化合物と、上記ジアルキルカーボネートとのエステル交換反応に適した触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、ナトリウムメチレート、カリウムメチレート、チタンテトライソプロピレートまたはジルコニウムテトライソプロピレート等の金属アルコレート等が挙げられる。中でもチタンテトライソプロピレートおよびジルコニウムテトライソプロピレートが好ましい。
【００２０】
ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールは、通常、上記低分子多価アルコール類から導かれるが、本発明においては、更に芳香族ジオール類から導かれるものも好適に用いることができる。この芳香族ジオール類としては、具体的には、例えば、キシリレングリコール、１，４−ベンゼンジメタノール、スチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシエチルフェノール；下記に示すようなビスフェノールＡ構造（４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン）、ビスフェノールＦ構造（４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン）、臭素化ビスフェノールＡ構造、水添ビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＳ構造、ビスフェノールＡＦ構造のビスフェノール骨格を有するもの；が挙げられる。
【００２１】
【化４】
【００２２】
上記低分子多価アルコール類および／または芳香族ジオール類から導かれるポリエーテルポリオールとしては、上記低分子多価アルコール類および上記芳香族ジオール類として例示した化合物から選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド（テトラメチレンオキサイド）等のアルキレンオキサイドおよびスチレンオキサイド等から選ばれる少なくとも１種を付加させて得られるポリオールが挙げられる。
このようなポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
また、ビスフェノール骨格を有するポリエーテルポリオールの具体例としては、ビスフェノールＡ（４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン）に、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加させて得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００２３】
同様に、ポリエステルポリオールとしては、上記低分子多価アルコール類および／または芳香族ジオール類と、多塩基性カルボン酸との縮合物（縮合系ポリエステルポリオール）；ラクトン系ポリオール；ポリカーボネートポリオール；等が挙げられる。
上記縮合系ポリエステルポリオールを形成する多塩基性カルボン酸としては、具体的には、例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、他の低分子カルボン酸、オリゴマー酸、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコールとの反応生成物等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。ラクトン系ポリオールとしては、具体的には、例えば、プロピオンラクトン、バレロラクトン等の開環重合体等が挙げられる。
また、ビスフェノール骨格を有するポリエステルポリオールとしては、上記低分子多価アルコール類に代えて、または低分子多価アルコール類とともに、ビスフェノール骨格を有するジオールを用いて得られる縮合系ポリエステルポリオールが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡとヒマシ油とから得られるポリエステルポリオール、ビスフェノールＡとヒマシ油とエチレングリコールとプロピレングリコールとから得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２４】
その他のポリオールとしては、具体的には、例えば、アクリルポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール等の炭素−炭素結合を主鎖骨格に有するポリマーポリオール；等が挙げられる。
【００２５】
本発明においては、以上で例示した種々のポリオール化合物を１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
中でも、ポリカーボネートポリオールが、被着体表面との密着性、特に耐湿熱性がより向上する点から好ましい。
【００２６】
本発明のプライマー組成物に用いられるウレタンプレポリマーは、上述したように、ポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化合物を反応させることによって得られるものであり、その具体例としては、上記で例示した各種ポリオール化合物と、各種ポリイソシアネート化合物との組み合わせによるものが挙げられる。
【００２７】
本発明に用いられるウレタンプレポリマーは、下記式（３）で表されるように、分子内の全てのＮＣＯ基に第二級炭素または第三級炭素が結合した構造を有していることが、得られるプライマー組成物を用いることにより、硬化後において、耐湿熱性がより向上する理由から好ましい。
【００２８】
【化５】
【００２９】
式中、ｐは２以上の整数を表し、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立に、Ｏ、ＮおよびＳからなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含んでいてもよい有機基であり、Ｒ10は水素原子であってもよい。また、複数のＲ9およびＲ10は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。更に、Ｒ10が水素原子である場合においては、Ｒ9とＲ10の一部とが結合して環を形成していてもよい。
【００３０】
ここで、上記有機基としては、具体的には、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基等の炭化水素基；Ｏ、ＮおよびＳからなる群より選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ有する基（例えば、エーテル、カルボニル、アミド、尿素基（カルバミド基）、ウレタン結合等）を含む有機基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ9およびＲ10で表される有機基は、アルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基であることが好ましい。
【００３１】
更に、本発明においては、上記ウレタンプレポリマーが、重量平均分子量１５００以下で官能基数３以上のウレタンプレポリマーを１０〜９０質量％含有していることが、得られるプライマー組成物の硬化後の架橋密度が上がり、耐湿熱性がより向上するという理由から好ましい。
ここで、「重量平均分子量１５００以下で官能基数３以上のウレタンプレポリマー」としては、例えば、上記低分子多価アルコール類と、上記ポリイソシアネート化合物のうちのジイソシアネート化合物との付加体が挙げられ、具体的には、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とテトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）とから合成されるＴＭＸＤＩ・ＴＭＰ付加体が好適に挙げられる。
このような付加体としては、市販品として日本サイテックインダストリーズ社製のサイセン３１７４等を用いることもできる。また、上記付加体は、必ずしもＯＨ：ＮＣＯ完全付加体でなくても、未反応原料を含んでいてもよい。
【００３２】
次に、本発明の組成物に用いられる熱可塑性ポリウレタンについて詳述する。
本発明の組成物に用いられる熱可塑性ポリウレタンは、ポリオール化合物を含む活性水素含有化合物と、ポリイソシアネート化合物とを、ＮＣＯ基と活性水素とのモル比が１／１程度になるように混合し、反応させて得られる線状の重合体である。
本発明の組成物は、熱可塑性ポリウレタンを含有する場合、被着体との密着性にすぐれ、十分な可使時間を取れる。
【００３３】
上記熱可塑性ポリウレタンを構成するポリイソシアネート化合物としては、上記ウレタンプレポリマーを構成するポリイソシアネート化合物と同様のものを用いることができる。特に、第二級炭素または第三級炭素に結合したイソシアネート（ＮＣＯ）基を有するものが、耐湿熱性がより向上する点から好ましい。
【００３４】
上記熱可塑性ポリウレタンを構成するポリオール化合物としては、上記ウレタンプレポリマーを構成するポリオール化合物と同様のものを用いることができる。特に、ポリカーボネートポリオールが、被着体表面との密着性、特に耐湿熱性がより向上する点から好ましい。
【００３５】
また、上記ポリイソシアネート化合物に反応させる活性水素含有化合物として、ポリオール化合物とアミン化合物とを併用することもできる。
上記アミン化合物としては、アミン類およびアルカノールアミン類が挙げられる。アミン類としては、具体的には、例えば、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、プロパノールアミン等が挙げられる。アルカノールアミン類としては、具体的には、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられる。
【００３６】
上記熱可塑性ポリウレタンのＪＩＳ Ａ硬度は、７０〜１００が好ましく、８０〜９５がより好ましい。この範囲であると、硬化膜に適度な硬さを与え、耐衝撃性および接着性に優れる。
【００３７】
＜エポキシ樹脂＞
本発明のプライマー組成物に用いられるエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のオキシラン環（エポキシ基）を有する化合物からなる樹脂であれば特に限定されないが、室温で固体であり、かつ、エポキシ当量が３５０以上であるのが好ましい。このようなエポキシ樹脂を用いると、得られるプライマー組成物は、常温で迅速に硬化でき、作業性に優れたものとなる。
通常、エポキシ樹脂のエポキシ基とケチミン化合物のアミノ基との反応速度は、ウレタンのＮＣＯ基とケチミン化合物のアミノ基との反応速度と比較して遅いため、室温での硬化には長時間要し、場合によっては加熱する必要がある。一方、上記エポキシ樹脂を用いると、塗布後、室温でも数分で表面タックがなくなる。これらの特性により優れる点から、エポキシ当量は３５０〜５０００がより好ましく、４００〜３０００が更に好ましい。
【００３８】
本発明に用いられるエポキシ樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができ、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型等のビスフェニル基を有するエポキシ化合物や、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物、更にナフタレン環を有するエポキシ化合物、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の二官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；
フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、ＤＰＰノボラック型、トリス・ヒドロキシフェニルメタン型、三官能型、テトラフェニロールエタン型等の多官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；
ダイマー酸等の合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；
下記式（４）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂；
【００３９】
【化６】
【００４０】
下記式（５）で表されるトリシクロ〔５，２，１，０2,6〕デカン環を有するエポキシ化合物、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエンとメタクレゾール等のクレゾール類またはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる公知の製造方法によって得ることができるエポキシ化合物；
【００４１】
【化７】
【００４２】
式中、ｍは、０〜１５の整数を表す。
【００４３】
東レチオコール社製のフレップ１０に代表されるエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂；ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂；ポリブタジエン、液状ポリアクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のゴムを含有するゴム変性エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ソルビトール型エポキシ樹脂、ポリグリセロール型エポキシ樹脂、ペンタエリスリトール型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂等の分子内にアセトアセテート基を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
上記で例示した各種エポキシ樹脂のうち、骨格に芳香環を有するエポキシ樹脂を用いるのが、得られるプライマー組成物の耐熱性が高くなり、金属蒸着膜のプラスチック成形品への密着性が良好となる点から好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、市販品としてジャパンエポキシレジン社製のエピコート８２８、エピコート１５４、エピコート６３０等を用いることができる。
【００４５】
また、被着体表面との密着性に優れる点からゴム変性エポキシ樹脂が好ましい。ゴム変性エポキシ樹脂は、両末端に官能基を有するゴムの両末端にエポキシ樹脂を反応して得られる。
【００４６】
また、得られる組成物がより迅速に硬化できる点から、分子内にアセトアセテート基を有するエポキシ樹脂が好ましい。分子内にアセトアセテート基を有するエポキシ樹脂は、アシルアセテート骨格を有する低分子量化合物と、エポキシ樹脂中のヒドロキシ基とのエステル交換反応や、末端に置換基を有する１，３−ジケトン基を有する化合物と、エポキシ樹脂中のヒドロキシ基とを反応させる方法等で得られる。
【００４７】
上記エポキシ樹脂の含有量は、上記ウレタンプレポリマーおよび／または熱可塑性ポリウレタンとエポキシ樹脂との合計質量に対して１０〜９０質量％であるのが好ましく、３０〜８０質量％であるのがより好ましい。
【００４８】
＜ケチミン化合物＞
本発明のプライマー組成物に用いられるケチミン化合物は、上述したウレタンプレポリマーおよびエポキシ樹脂の潜在性硬化剤である。即ち、ケチミン化合物は、そのままでは反応せず、空気中の水分により加水分解されてアミノ基またはイミノ基を生成し、ウレタンプレポリマーのＮＣＯ基およびエポキシ樹脂のエポキシ基と反応し硬化させられる。したがって、本発明の組成物は１液型のプライマー組成物とすることができる。
【００４９】
本発明の組成物に好適に用いられるケチミン化合物は、ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン結合を有する化合物である。なお、本明細書において、ケチミン化合物は、−ＨＣ＝Ｎ結合を有するアルジミンも含む意味で用いられる。
【００５０】
このようなケチミン化合物の合成に用いられるケトンまたはアルデヒドとしては、広く公知のものを使用することができ、例えば、下記式（１）または（２）で表される化合物が挙げられる。
【００５１】
【化８】
【００５２】
上記式（１）中、Ｒ1はメチル基または水素原子を表し、Ｒ2はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ3は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基を表す。また、Ｒ1およびＲ4は結合して環を形成していてもよく、Ｒ2およびＲ4は結合して環を形成していてもよい。
上記式（２）中、Ｒ5はカルボニル炭素のα位に分岐状炭化水素基もしくは環状炭化水素基を有しない炭素数２以上の炭化水素基または水素原子を表し、Ｒ6はカルボニル炭素のα位に分岐状炭化水素基もしくは環状炭化水素基を有しない炭素数２以上の炭化水素基を表す。
【００５３】
上記式（１）で表される化合物としては、具体的には、例えば、メチル−ｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、ピバルアルデヒド（トリメチルアセトアルデヒド）、カルボニル基に分岐炭素が結合したイソブチルアルデヒド（（ＣＨ3)2ＣＨＣＨＯ）、メチルシクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、メチルシクロヘキシルケトン等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのうち、ＭＴＢＫ、ＭＩＰＫが好ましい。
【００５４】
また、上記式（２）で表される化合物としては、具体的には、例えば、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルブチルケトン、ブチルプロピルケトン、エチルイソプロピルケトン等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのうち、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケトンが好ましい。
【００５５】
また、上記ケチミン化合物合成の原料として用いることができるアミン化合物としては、広く公知のものを使用することができ、分子内にアミノ基を２個以上有するポリアミンであるのが好ましく、反応調整が容易という観点から下記式（６）で表されるポリアミンであるのがより好ましい。
【００５６】
【化９】
【００５７】
式中、ｎは、２〜６の整数を表す。
【００５８】
具体的には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノプロパン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ポリアミドアミン、イソホロンジアミン、ポリエーテル骨格のジメチレンアミンであるＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ2）2ＮＨ2（ジェファーミンＥＤＲ１４８、サンテクノケミカル社製）等のアミン窒素にメチレン基が結合したポリエーテル骨格のジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＭＰＭＤ、デュポン・ジャパン社製）、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ポリアミドアミン（Ｘ２０００、三和化学社製等）、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ、三菱ガス化学社製）、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、ノルボルナン骨格のジアミンであるノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ、三井化学社製）等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらのうち、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ジェファーミンＥＤＲ１４８（商品名）、ポリアミドアミンであるのが好ましい。
【００５９】
本発明の組成物に好適に用いられるケチミン化合物は、上述したように、ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれる化合物であり、上記で例示した各種ケトンまたはアルデヒドと、各種アミンとの組み合わせによるものが挙げられる。また、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）とプロピレンジアミンとから得られるもの、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）とブチレンジアミンとから得られるもの、ジエチルケトンとメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）とから得られるもの等も用いることができる。
このようなケチミン化合物は、ケトンまたはアルデヒドと、アミンとを、無溶媒下、またはベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒存在下、加熱環流させ、脱離してくる水を共沸により除きながら反応させることにより得ることができる。
【００６０】
また、本発明においては、上記ケチミン化合物は、ケチミン炭素または窒素の少なくとも一方のα位に、分岐炭素または環員炭素が結合した構造、即ち、ケチミン結合のα位に嵩高い基を有する化合物であることが、上記ウレタンプレポリマーおよび／またはエポキシ樹脂との配合により得られる組成物の保存中、即ち、本発明のプライマー組成物の保存中において、該ウレタンプレポリマーおよび／またはエポキシ樹脂と該ケチミン化合物との反応が抑制され、それらを安定に存在させることができる理由から好ましい。ここで、環員炭素は、芳香環を構成する炭素であっても、脂環を構成する炭素であってもよい。
【００６１】
このようなケチミン化合物において、ケチミン炭素のα位に、分岐炭素または環員炭素を導入する際は、上述したカルボニル炭素のα位に分岐状炭化水素基または環状炭化水素基を有するケトンまたはアルデヒド等が用いられる。
【００６２】
ケチミン結合のα位に嵩高い基を有するケチミン化合物としては、具体的には、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）またはメチル−ｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）と、ジェファーミンＥＤＲ１４８とから得られるもの；ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）とから得られるもの；ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）とから得られるもの；ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）とから得られるもの；ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと、ポリアミドアミン（Ｘ２０００）とから得られるもの等が好適に例示される。
これらのうち、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと、１，３ＢＡＣとから得られるもの、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと、ＮＢＤＡとから得られるもの、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと、ＭＸＤＡとから得られるものが、得られるプライマー組成物の耐湿熱性が向上するため好ましい。
【００６３】
また、アルジミンとポリアミンとの組み合わせから得られるケチミン化合物としては、具体的には、ピバルアルデヒド、イソブチルアルデヒドおよびシクロヘキサンカルボクスアルデヒドからなる群より選択される少なくとも１種のアルデヒドと、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）、ジェファーミンＥＤＲ１４８およびｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）からなる群より選択される少なくとも１種のアミンとの組み合わせから得られるものが好適に例示される。
【００６４】
本発明において、上記ケチミン化合物の含有量は、（上記ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基＋上記エポキシ樹脂中のエポキシ基）／（ケチミン化合物中のケチミン結合）で表される当量比が、０．５〜５．０となるように含有していることが好ましく、１．０〜２．０となるように含有していることがより好ましい。
【００６５】
＜溶剤＞
本発明のプライマー組成物に用いられる溶剤としては、ウレタンプレポリマーおよび／または熱可塑性ポリウレタン、エポキシ樹脂ならびにケチミン化合物に対して不活性であれば従来公知の各種の溶剤を用いることができる。
具体的には、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
なお、上記溶剤は、充分に乾燥または脱水してから用いることが好ましい。これらのうち、酢酸エチルやトルエンが沸点が低く乾きが速い等の理由から好ましい。
【００６６】
本発明において、上記溶剤の含有量は、プライマー組成物の固形分濃度を、１〜３０％、好ましくは２〜２０％に調整するように添加することが、得られるプライマー組成物の塗布性が優れるという理由から好ましい。
【００６７】
本発明のプライマー組成物は、上記ケチミン化合物の加水分解触媒を含有するのが好ましい態様の一つである。
本発明に用いられる加水分解触媒は、特に限定されず、その具体例としては、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸等のカルボン酸類；ポリリン酸、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート等のリン酸類；ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等の有機金属類；等が挙げられる。
このような加水分解触媒を含有していれば、プラスチック成形体の表面に本発明のプライマー組成物を塗布した際に、ケチミン化合物の湿気（水）による加水分解が促進され、作業性および密着性のバランスが向上するため好ましい。
【００６８】
本発明において、加水分解触媒の含有量は、上記ケチミン化合物１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であるのが好ましく、０．１〜２０質量部であるのがより好ましい。
【００６９】
本発明のプライマー組成物は、シランカップリング剤を含有するのが好ましい態様の一つである。
本発明に用いられるシランカップリング剤は、特に限定されず、その具体例としては、アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、イソシアネートシラン、ケチミンシランもしくはこれらの混合物もしくは反応物、または、これらとポリイソシアネートとの反応により得られる化合物等が挙げられる。
【００７０】
アミノシランは、アミノ基もしくはイミノ基と加水分解性のケイ素含有基とを有する化合物であれば特に限定されず、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、ビストリメトキシシリルプロピルアミン、ビストリエトキシシリルプロピルアミン、ビスメトキシジメトキシシリルプロピルアミン、ビスエトキシジエトキシシリルプロピルアミン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００７１】
ビニルシランとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン等が挙げられる。
エポキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
メタクリルシランとしては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
イソシアネートシランとしては、例えば、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
ケチミンシランとしては、例えば、ケチミン化プロピルトリメトキシシラン、ケチミン化プロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００７２】
シランカップリング剤の含有量は、上記ウレタンプレポリマーおよび／または熱可塑性ポリウレタンならびに上記エポキシ樹脂の合計１００重量部に対して、０．１〜１０質量部であるのが好ましい。
シランカップリン剤の含有量がこの範囲であれば、被着体との密着性がより良好となるため好ましい。
【００７３】
本発明のプライマー組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記各種成分以外に、必要に応じて、各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤が挙げられる。
【００７４】
充填剤としては、例えば、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；カーボンブラック等の有機または無機充填剤；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物、脂肪酸エステルウレタン化合物処理物が挙げられる。
【００７５】
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
【００７６】
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
接着性付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
上記の各添加剤は適宜、組み合わせて用いることができる。
【００７７】
上記のような各成分から本発明のプライマー組成物を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、上述したウレタンプレポリマーおよび／または熱可塑性ポリウレタン、エポキシ樹脂、ケチミン化合物ならびに所望により加えられる各種添加剤を、溶剤中で、ロール、ニーダー、押出し機、万能攪拌機等により混合する方法が挙げられる。
【００７８】
このようにして得られる本発明のプライマー組成物は、各種基材の表面に塗布することで用いられる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、ディップ塗布等を挙げることができる。
【００７９】
本発明のプライマー組成物は、ナイロン、ポリカーボネートをはじめ種々の基材に対して優れた密着性を発揮できる。また、特定のエポキシ樹脂を含有する場合、上記の特性に加えて、常温で迅速に硬化でき、作業性にも優れる。
【００８０】
本発明のプライマー組成物は、上述した優れた特性を有することから、種々の樹脂製の部品の接着に用いることができる。また、本発明のプライマー組成物は、塗装鋼板や金属蒸着膜等の接着にも用いることができる。
したがって、本発明のプライマー組成物は、自動車用、建築用、電子機器用、通信機器用等の広範な用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜ウレタンプレポリマー＞
ウレタンプレポリマーとして、ポリカーボネートポリオール（プラクセルＣＤ２２０、ダイセル化学工業社製、重量平均分子量２０００）と、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、日本サイテックインダストリーズ社製）とを、イソシアネート基／ヒドロキシ基（ヒドロキシ基１個あたりのイソシアネート基の基数）＝２．０となる量比で混合し、スズ触媒の存在下、窒素気流中、８５℃で１５時間、撹拌しながら反応させることにより合成した、ＮＣＯ基を３．５質量％含有するポリカーボネート−ＴＭＸＤＩウレタンプレポリマーを用いた。
【００８２】
＜熱可塑性ポリウレタン１＞
熱可塑性ポリウレタン１として、上記の方法で得られたウレタンプレポリマーとメチルエチルケトン（関東化学社製）とを１０／９０の質量比で混合し、撹拌しながらメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ、三菱化学社製）をウレタンプレポリマーのＮＣＯ基と、ＭＸＤＡのアミノ基の活性水素とが当モルになるように添加し、室温で１０分間撹拌しながら反応させることにより合成した、ＴＭＸＤＩ熱可塑性ポリウレタンを用いた。
【００８３】
＜熱可塑性ポリウレタン２＞
熱可塑性ポリウレタン２として、ポリエステルポリオールとＭＤＩとを反応させて得られるポリエステル−ＭＤＩ熱可塑性ポリウレタン（デスモコール４００、バイエル社製、ＪＩＳ Ａ硬度９０）を用いた。
【００８４】
＜エポキシ樹脂１＞
エポキシ樹脂１として、汎用ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ４１００Ｅ、旭電化工業社製、エポキシ当量１８８）を用いた。
【００８５】
＜エポキシ樹脂２＞
エポキシ樹脂２として、固体のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート１００１、ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量４８１）を用いた。
【００８６】
＜エポキシ樹脂３＞
エポキシ樹脂３として、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂（ＥＰＲ１４１５−１、旭電化工業社製、エポキシ当量４００）を用いた。
【００８７】
＜エポキシ樹脂４＞
エポキシ樹脂４として、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂（ＥＰＲ１５０８、旭電化工業社製、エポキシ当量２９０）を用いた。
【００８８】
＜エポキシ樹脂５＞
トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−３２１、ナガセケムテックス社製）と、アセト酢酸ｔ−ブチル（関東化学社製）とを、アセト酢酸ｔ−ブチル中のアセトアセテート基とトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル中のＯＨ基とのモル比（アセトアセテート基／ＯＨ基）が１．０となるように混合し、イソプロポキシチタネート触媒（マツモト交商社製）存在下、１４０℃で４時間加熱撹拌して、分子内にアセトアセテート基を有するエポキシ樹脂５（エポキシ当量１７８）を得た。
【００８９】
＜ケチミン化合物１＞
ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ、三井化学社製）と、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ、クラレ社製）とを１／１．５の当量比で混合し、生成する水を除去しながら、１５０℃で１０時間加熱撹拌した。生成した水が理論量に達したところで反応を終了し、過剰なＭＩＰＫを減圧除去し、下記式（７）で表されるケチミン化合物１を得た。
【００９０】
【化８】
【００９１】
＜ケチミン化合物２＞
ＭＩＰＫをジエチルケトンに変更した以外は、ケチミン化合物１と同様の方法により下記式（８）で表されるケチミン化合物２を合成した。
【００９２】
【化９】
【００９３】
＜溶剤＞
溶剤として、メチルエチルケトン（関東化学社製）を用いた。
【００９４】
＜加水分解触媒＞
加水分解触媒として、オレイン酸（ＬＵＮＡＣ ＯＡ、花王社製）を用いた。
【００９５】
（実施例１〜７、比較例１〜２）
上述した各成分を、下記第１表に示す成分比（質量部）で配合し、各組成物を調製した。得られた各組成物について、以下に示す方法で塗布後のタックおよび密着性の評価を行った。
結果を下記表１に示す。
【００９６】
＜塗布後のタック＞
ナイロン板（ＲＥＮＹ１０２２Ｈ、三菱エンジニアリングプラスチックス社製）の表面に得られた組成物を塗布して、室温で５分間放置した後、塗布面を指で触れたときのタックを観察した。
タックが全く無かったものを「○」、タックが少し残っていたものを「△」、タックが多く残っていたものを「×」とした。
【００９７】
＜密着性＞
密着性の評価は、碁盤目テープはく離試験により行った。
得られた各組成物を、ナイロン（ＲＥＮＹ１０２２Ｈ、三菱エンジニアリングプラスチックス社製）からなる成形品表面に塗布し、室温で１０分間乾燥させた後、試験体の有効面に、１ｍｍの基盤目１００個（１０×１０）を作り、基盤目上にセロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ）を完全に付着させ、直ちにテープの一端を直角に保ち、瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の個数を調べた。完全に剥がれないで残った基盤目数が１００、即ち、全く剥がれなかったものが最も好ましいが、９０以上であれば実用レベルである。
【００９８】
【表１】
【００９９】
第１表に示す結果から明らかなように、熱可塑性ポリウレタンと溶剤とからなる組成物（比較例１）は、塗布後のタックは無かったものの、密着性が悪かった。また、ウレタンプレポリマーまたは熱可塑性ポリウレタンを含まず、汎用ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ケチミン化合物、溶剤および加水分解触媒を含有する組成物（比較例２）は、塗布後のタックが多く残っていた。これは、汎用ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、室温では短時間に硬化できないことによるものと考えられる。また、密着性も悪かった。
一方、実施例１〜７の組成物は、塗布後のタックもほとんど無く、密着性に極めて優れていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明はプライマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック成形品には、耐衝撃性、耐熱性、耐候性等の観点からナイロンやポリカーボネートが主に用いられている。このような成形品を接着する場合、接着剤のみでは十分な接着力を発揮できないため、プライマーを予め成形品の表面に塗布してから接着剤を適用する必要があった。
ナイロンやポリカーボネートに用いられるプライマーとしては、オレフィン系重合体を含有するプライマーが挙げられる。例えば、特許文献１には、「メタロセン系触媒の共存下にプロピレンと他のα−オレフィンを共重合して得られたプロピレン系ランダム共重合体を、塩素含有率が１０〜４０重量％まで塩素化した、重量平均分子量が３０００〜２５００００である塩素化プロピレン系ランダム共重合体と安定剤および有機溶剤を含むことを特徴とするバインダー樹脂組成物」が提案されている（特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３２１５８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されているプライマーを使用した場合でも所望の接着力を得ることは困難であった。また、接着力を発揮させるには加熱する必要があった。
【０００５】
したがって、本発明は、ナイロン、ポリカーボネートをはじめ種々の基材に対して優れた密着性を発揮できるプライマー組成物を提供することを目的とする。
また、上記の特性に加えて、常温で迅速に硬化でき、作業性に優れるプライマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討した結果、プライマー組成物の成分として、ウレタンプレポリマーおよび／または熱可塑性ポリウレタンと、エポキシ樹脂と、ケチミン化合物と、溶剤とを含有させると、ナイロン、ポリカーボネートをはじめ種々の基材に対して優れた密着性を発揮できるプライマー組成物となることを知見した。また、エポキシ樹脂として、室温で固体であり、エポキシ当量が３５０以上であるものを用いた場合は、常温で迅速に硬化でき、作業性に優れるプライマー組成物となることを知見した。
本発明者は、これらの知見に基づき本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は、下記（１）〜（８）を提供する。
（１）ウレタンプレポリマーおよび／または熱可塑性ポリウレタンと、
エポキシ樹脂と、
ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有するケチミン化合物と、
溶剤と
を含有するプライマー組成物。
（２）前記ウレタンプレポリマーおよび／または熱可塑性ポリウレタンが、骨格にポリカーボネートを有する上記（１）に記載のプライマー組成物。
（３）前記ウレタンプレポリマーおよび／または熱可塑性ポリウレタンを構成するポリイソシアネート化合物が、脂肪族第二級炭素または脂肪族第三級炭素に結合したイソシアネート（ＮＣＯ）基を有する上記（１）または（２）に記載のプライマー組成物。
（４）前記エポキシ樹脂が、室温で固体であり、エポキシ当量が３５０以上である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のプライマー組成物。
（５）前記エポキシ樹脂が、ゴム変性エポキシ樹脂である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のプライマー組成物。
（６）前記エポキシ樹脂が、分子内にアセトアセテート基を有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載のプライマー組成物。
（７）前記ケトンまたはアルデヒドが、下記式（１）または（２）で表される化合物である上記（１）〜（６）のいずれかに記載のプライマー組成物。
【化２】
（式中、Ｒ1はメチル基または水素原子を表し、Ｒ2はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ3は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ1およびＲ4は結合して環を形成していてもよく、Ｒ2およびＲ4は結合して環を形成していてもよい。Ｒ5はカルボニル炭素のα位に分岐状炭化水素基もしくは環状炭化水素基を有しない炭素数２以上の炭化水素基または水素原子を表し、Ｒ6はカルボニル炭素のα位に分岐状炭化水素基もしくは環状炭化水素基を有しない炭素数２以上の炭化水素基を表す。）
（８）更に、前記ケチミン化合物の加水分解触媒を含有する上記（１）〜（７）のいずれかに記載のプライマー組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のプライマー組成物は、ナイロン、ポリカーボネートをはじめ種々の基材に対して優れた密着性を発揮できる。また、特定のエポキシ樹脂を含有する場合、上記の特性に加えて、常温で迅速に硬化でき、作業性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明のプライマー組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、ウレタンプレポリマーおよび／または熱可塑性ポリウレタンと、エポキシ樹脂と、ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有するケチミン化合物と、溶剤とを含有するプライマー組成物である。
次に、本発明の組成物に用いられる各成分について詳述する。
【００１０】
＜ウレタンプレポリマーおよび熱可塑性ポリウレタン＞
本発明の組成物に用いられるウレタンプレポリマーは、通常の１液型のポリウレタン樹脂組成物と同様、ポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化合物（即ち、ヒドロキシ（ＯＨ）基に対して過剰のＮＣＯ基）を反応させて得られる反応生成物であって、一般に、０．５〜１０質量％のＮＣＯ基を分子末端に含有するものである。
【００１１】
このようなウレタンプレポリマーを生成するポリイソシアネート化合物は、分子内にＮＣＯ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ6ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ１2ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）、Ｈ6ＴＤＩ（水添ＴＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート；ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等のポリイソシアネート化合物；これらのイソシアネート化合物のカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性ポリイソシアネート等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
なお、分子内にＮＣＯ基を１個のみ有するモノイソシアネート化合物も、ジイソシアネート化合物等と混合することにより用いることができる。
【００１２】
上記ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族第二級炭素または脂肪族第三級炭素に結合したイソシアネート（ＮＣＯ）基を有するものが、硬化剤が混合された状態での可使時間が長く、耐湿熱性がより向上する点から好適に用いられる。このようなポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、ＴＭＸＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ、水添ＴＤＩ等が挙げられる。
【００１３】
また、このようなウレタンプレポリマーを生成するポリオール化合物は、ＯＨ基を２個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格等は特に限定されず、その具体例としては、低分子多価アルコール類、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオール等が挙げられる。
【００１４】
ここで、低分子多価アルコール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール、（１，３−または１，４−）ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール；ソルビトール等の糖類；等が挙げられる。
【００１５】
ポリカーボネートポリオールは、例えば、ポリオール化合物と、ジアルキルカーボネートとのエステル交換反応により得られる。このポリオール化合物としては、具体的には、例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。
上記ジアルキルカーボネートとしては、例えば、下記式で表されるジアルキルカーボネートを使用することができる。
【００１６】
【化３】
【００１７】
Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ独立に、炭素数１２以下のアルキル基である。
【００１８】
上記ジアルキルカーボネートとしては、具体的には、例えば、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートが好適に挙げられる。
【００１９】
上記ポリオール化合物と、上記ジアルキルカーボネートとのエステル交換反応に適した触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、ナトリウムメチレート、カリウムメチレート、チタンテトライソプロピレートまたはジルコニウムテトライソプロピレート等の金属アルコレート等が挙げられる。中でもチタンテトライソプロピレートおよびジルコニウムテトライソプロピレートが好ましい。
【００２０】
ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールは、通常、上記低分子多価アルコール類から導かれるが、本発明においては、更に芳香族ジオール類から導かれるものも好適に用いることができる。この芳香族ジオール類としては、具体的には、例えば、キシリレングリコール、１，４−ベンゼンジメタノール、スチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシエチルフェノール；下記に示すようなビスフェノールＡ構造（４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン）、ビスフェノールＦ構造（４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン）、臭素化ビスフェノールＡ構造、水添ビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＳ構造、ビスフェノールＡＦ構造のビスフェノール骨格を有するもの；が挙げられる。
【００２１】
【化４】
【００２２】
上記低分子多価アルコール類および／または芳香族ジオール類から導かれるポリエーテルポリオールとしては、上記低分子多価アルコール類および上記芳香族ジオール類として例示した化合物から選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド（テトラメチレンオキサイド）等のアルキレンオキサイドおよびスチレンオキサイド等から選ばれる少なくとも１種を付加させて得られるポリオールが挙げられる。
このようなポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
また、ビスフェノール骨格を有するポリエーテルポリオールの具体例としては、ビスフェノールＡ（４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン）に、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加させて得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００２３】
同様に、ポリエステルポリオールとしては、上記低分子多価アルコール類および／または芳香族ジオール類と、多塩基性カルボン酸との縮合物（縮合系ポリエステルポリオール）；ラクトン系ポリオール；ポリカーボネートポリオール；等が挙げられる。
上記縮合系ポリエステルポリオールを形成する多塩基性カルボン酸としては、具体的には、例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、他の低分子カルボン酸、オリゴマー酸、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコールとの反応生成物等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。ラクトン系ポリオールとしては、具体的には、例えば、プロピオンラクトン、バレロラクトン等の開環重合体等が挙げられる。
また、ビスフェノール骨格を有するポリエステルポリオールとしては、上記低分子多価アルコール類に代えて、または低分子多価アルコール類とともに、ビスフェノール骨格を有するジオールを用いて得られる縮合系ポリエステルポリオールが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡとヒマシ油とから得られるポリエステルポリオール、ビスフェノールＡとヒマシ油とエチレングリコールとプロピレングリコールとから得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２４】
その他のポリオールとしては、具体的には、例えば、アクリルポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール等の炭素−炭素結合を主鎖骨格に有するポリマーポリオール；等が挙げられる。
【００２５】
本発明においては、以上で例示した種々のポリオール化合物を１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
中でも、ポリカーボネートポリオールが、被着体表面との密着性、特に耐湿熱性がより向上する点から好ましい。
【００２６】
本発明のプライマー組成物に用いられるウレタンプレポリマーは、上述したように、ポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化合物を反応させることによって得られるものであり、その具体例としては、上記で例示した各種ポリオール化合物と、各種ポリイソシアネート化合物との組み合わせによるものが挙げられる。
【００２７】
本発明に用いられるウレタンプレポリマーは、下記式（３）で表されるように、分子内の全てのＮＣＯ基に第二級炭素または第三級炭素が結合した構造を有していることが、得られるプライマー組成物を用いることにより、硬化後において、耐湿熱性がより向上する理由から好ましい。
【００２８】
【化５】
【００２９】
式中、ｐは２以上の整数を表し、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立に、Ｏ、ＮおよびＳからなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含んでいてもよい有機基であり、Ｒ10は水素原子であってもよい。また、複数のＲ9およびＲ10は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。更に、Ｒ10が水素原子である場合においては、Ｒ9とＲ10の一部とが結合して環を形成していてもよい。
【００３０】
ここで、上記有機基としては、具体的には、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基等の炭化水素基；Ｏ、ＮおよびＳからなる群より選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ有する基（例えば、エーテル、カルボニル、アミド、尿素基（カルバミド基）、ウレタン結合等）を含む有機基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ9およびＲ10で表される有機基は、アルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基であることが好ましい。
【００３１】
更に、本発明においては、上記ウレタンプレポリマーが、重量平均分子量１５００以下で官能基数３以上のウレタンプレポリマーを１０〜９０質量％含有していることが、得られるプライマー組成物の硬化後の架橋密度が上がり、耐湿熱性がより向上するという理由から好ましい。
ここで、「重量平均分子量１５００以下で官能基数３以上のウレタンプレポリマー」としては、例えば、上記低分子多価アルコール類と、上記ポリイソシアネート化合物のうちのジイソシアネート化合物との付加体が挙げられ、具体的には、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とテトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）とから合成されるＴＭＸＤＩ・ＴＭＰ付加体が好適に挙げられる。
このような付加体としては、市販品として日本サイテックインダストリーズ社製のサイセン３１７４等を用いることもできる。また、上記付加体は、必ずしもＯＨ：ＮＣＯ完全付加体でなくても、未反応原料を含んでいてもよい。
【００３２】
次に、本発明の組成物に用いられる熱可塑性ポリウレタンについて詳述する。
本発明の組成物に用いられる熱可塑性ポリウレタンは、ポリオール化合物を含む活性水素含有化合物と、ポリイソシアネート化合物とを、ＮＣＯ基と活性水素とのモル比が１／１程度になるように混合し、反応させて得られる線状の重合体である。
本発明の組成物は、熱可塑性ポリウレタンを含有する場合、被着体との密着性にすぐれ、十分な可使時間を取れる。
【００３３】
上記熱可塑性ポリウレタンを構成するポリイソシアネート化合物としては、上記ウレタンプレポリマーを構成するポリイソシアネート化合物と同様のものを用いることができる。特に、第二級炭素または第三級炭素に結合したイソシアネート（ＮＣＯ）基を有するものが、耐湿熱性がより向上する点から好ましい。
【００３４】
上記熱可塑性ポリウレタンを構成するポリオール化合物としては、上記ウレタンプレポリマーを構成するポリオール化合物と同様のものを用いることができる。特に、ポリカーボネートポリオールが、被着体表面との密着性、特に耐湿熱性がより向上する点から好ましい。
【００３５】
また、上記ポリイソシアネート化合物に反応させる活性水素含有化合物として、ポリオール化合物とアミン化合物とを併用することもできる。
上記アミン化合物としては、アミン類およびアルカノールアミン類が挙げられる。アミン類としては、具体的には、例えば、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、プロパノールアミン等が挙げられる。アルカノールアミン類としては、具体的には、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられる。
【００３６】
上記熱可塑性ポリウレタンのＪＩＳ Ａ硬度は、７０〜１００が好ましく、８０〜９５がより好ましい。この範囲であると、硬化膜に適度な硬さを与え、耐衝撃性および接着性に優れる。
【００３７】
＜エポキシ樹脂＞
本発明のプライマー組成物に用いられるエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のオキシラン環（エポキシ基）を有する化合物からなる樹脂であれば特に限定されないが、室温で固体であり、かつ、エポキシ当量が３５０以上であるのが好ましい。このようなエポキシ樹脂を用いると、得られるプライマー組成物は、常温で迅速に硬化でき、作業性に優れたものとなる。
通常、エポキシ樹脂のエポキシ基とケチミン化合物のアミノ基との反応速度は、ウレタンのＮＣＯ基とケチミン化合物のアミノ基との反応速度と比較して遅いため、室温での硬化には長時間要し、場合によっては加熱する必要がある。一方、上記エポキシ樹脂を用いると、塗布後、室温でも数分で表面タックがなくなる。これらの特性により優れる点から、エポキシ当量は３５０〜５０００がより好ましく、４００〜３０００が更に好ましい。
【００３８】
本発明に用いられるエポキシ樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができ、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型等のビスフェニル基を有するエポキシ化合物や、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物、更にナフタレン環を有するエポキシ化合物、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の二官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；
フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、ＤＰＰノボラック型、トリス・ヒドロキシフェニルメタン型、三官能型、テトラフェニロールエタン型等の多官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；
ダイマー酸等の合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；
下記式（４）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂；
【００３９】
【化６】
【００４０】
下記式（５）で表されるトリシクロ〔５，２，１，０2,6〕デカン環を有するエポキシ化合物、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエンとメタクレゾール等のクレゾール類またはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる公知の製造方法によって得ることができるエポキシ化合物；
【００４１】
【化７】
【００４２】
式中、ｍは、０〜１５の整数を表す。
【００４３】
東レチオコール社製のフレップ１０に代表されるエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂；ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂；ポリブタジエン、液状ポリアクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のゴムを含有するゴム変性エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ソルビトール型エポキシ樹脂、ポリグリセロール型エポキシ樹脂、ペンタエリスリトール型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂等の分子内にアセトアセテート基を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
上記で例示した各種エポキシ樹脂のうち、骨格に芳香環を有するエポキシ樹脂を用いるのが、得られるプライマー組成物の耐熱性が高くなり、金属蒸着膜のプラスチック成形品への密着性が良好となる点から好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、市販品としてジャパンエポキシレジン社製のエピコート８２８、エピコート１５４、エピコート６３０等を用いることができる。
【００４５】
また、被着体表面との密着性に優れる点からゴム変性エポキシ樹脂が好ましい。ゴム変性エポキシ樹脂は、両末端に官能基を有するゴムの両末端にエポキシ樹脂を反応して得られる。
【００４６】
また、得られる組成物がより迅速に硬化できる点から、分子内にアセトアセテート基を有するエポキシ樹脂が好ましい。分子内にアセトアセテート基を有するエポキシ樹脂は、アシルアセテート骨格を有する低分子量化合物と、エポキシ樹脂中のヒドロキシ基とのエステル交換反応や、末端に置換基を有する１，３−ジケトン基を有する化合物と、エポキシ樹脂中のヒドロキシ基とを反応させる方法等で得られる。
【００４７】
上記エポキシ樹脂の含有量は、上記ウレタンプレポリマーおよび／または熱可塑性ポリウレタンとエポキシ樹脂との合計質量に対して１０〜９０質量％であるのが好ましく、３０〜８０質量％であるのがより好ましい。
【００４８】
＜ケチミン化合物＞
本発明のプライマー組成物に用いられるケチミン化合物は、上述したウレタンプレポリマーおよびエポキシ樹脂の潜在性硬化剤である。即ち、ケチミン化合物は、そのままでは反応せず、空気中の水分により加水分解されてアミノ基またはイミノ基を生成し、ウレタンプレポリマーのＮＣＯ基およびエポキシ樹脂のエポキシ基と反応し硬化させられる。したがって、本発明の組成物は１液型のプライマー組成物とすることができる。
【００４９】
本発明の組成物に好適に用いられるケチミン化合物は、ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン結合を有する化合物である。なお、本明細書において、ケチミン化合物は、−ＨＣ＝Ｎ結合を有するアルジミンも含む意味で用いられる。
【００５０】
このようなケチミン化合物の合成に用いられるケトンまたはアルデヒドとしては、広く公知のものを使用することができ、例えば、下記式（１）または（２）で表される化合物が挙げられる。
【００５１】
【化８】
【００５２】
上記式（１）中、Ｒ1はメチル基または水素原子を表し、Ｒ2はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ3は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基を表す。また、Ｒ1およびＲ4は結合して環を形成していてもよく、Ｒ2およびＲ4は結合して環を形成していてもよい。
上記式（２）中、Ｒ5はカルボニル炭素のα位に分岐状炭化水素基もしくは環状炭化水素基を有しない炭素数２以上の炭化水素基または水素原子を表し、Ｒ6はカルボニル炭素のα位に分岐状炭化水素基もしくは環状炭化水素基を有しない炭素数２以上の炭化水素基を表す。
【００５３】
上記式（１）で表される化合物としては、具体的には、例えば、メチル−ｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、ピバルアルデヒド（トリメチルアセトアルデヒド）、カルボニル基に分岐炭素が結合したイソブチルアルデヒド（（ＣＨ3)2ＣＨＣＨＯ）、メチルシクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、メチルシクロヘキシルケトン等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのうち、ＭＴＢＫ、ＭＩＰＫが好ましい。
【００５４】
また、上記式（２）で表される化合物としては、具体的には、例えば、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルブチルケトン、ブチルプロピルケトン、エチルイソプロピルケトン等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのうち、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケトンが好ましい。
【００５５】
また、上記ケチミン化合物合成の原料として用いることができるアミン化合物としては、広く公知のものを使用することができ、分子内にアミノ基を２個以上有するポリアミンであるのが好ましく、反応調整が容易という観点から下記式（６）で表されるポリアミンであるのがより好ましい。
【００５６】
【化９】
【００５７】
式中、ｎは、２〜６の整数を表す。
【００５８】
具体的には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノプロパン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ポリアミドアミン、イソホロンジアミン、ポリエーテル骨格のジメチレンアミンであるＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ2）2ＮＨ2（ジェファーミンＥＤＲ１４８、サンテクノケミカル社製）等のアミン窒素にメチレン基が結合したポリエーテル骨格のジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＭＰＭＤ、デュポン・ジャパン社製）、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ポリアミドアミン（Ｘ２０００、三和化学社製等）、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ、三菱ガス化学社製）、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、ノルボルナン骨格のジアミンであるノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ、三井化学社製）等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらのうち、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ジェファーミンＥＤＲ１４８（商品名）、ポリアミドアミンであるのが好ましい。
【００５９】
本発明の組成物に好適に用いられるケチミン化合物は、上述したように、ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれる化合物であり、上記で例示した各種ケトンまたはアルデヒドと、各種アミンとの組み合わせによるものが挙げられる。また、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）とプロピレンジアミンとから得られるもの、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）とブチレンジアミンとから得られるもの、ジエチルケトンとメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）とから得られるもの等も用いることができる。
このようなケチミン化合物は、ケトンまたはアルデヒドと、アミンとを、無溶媒下、またはベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒存在下、加熱環流させ、脱離してくる水を共沸により除きながら反応させることにより得ることができる。
【００６０】
また、本発明においては、上記ケチミン化合物は、ケチミン炭素または窒素の少なくとも一方のα位に、分岐炭素または環員炭素が結合した構造、即ち、ケチミン結合のα位に嵩高い基を有する化合物であることが、上記ウレタンプレポリマーおよび／またはエポキシ樹脂との配合により得られる組成物の保存中、即ち、本発明のプライマー組成物の保存中において、該ウレタンプレポリマーおよび／またはエポキシ樹脂と該ケチミン化合物との反応が抑制され、それらを安定に存在させることができる理由から好ましい。ここで、環員炭素は、芳香環を構成する炭素であっても、脂環を構成する炭素であってもよい。
【００６１】
このようなケチミン化合物において、ケチミン炭素のα位に、分岐炭素または環員炭素を導入する際は、上述したカルボニル炭素のα位に分岐状炭化水素基または環状炭化水素基を有するケトンまたはアルデヒド等が用いられる。
【００６２】
ケチミン結合のα位に嵩高い基を有するケチミン化合物としては、具体的には、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）またはメチル−ｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）と、ジェファーミンＥＤＲ１４８とから得られるもの；ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）とから得られるもの；ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）とから得られるもの；ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）とから得られるもの；ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと、ポリアミドアミン（Ｘ２０００）とから得られるもの等が好適に例示される。
これらのうち、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと、１，３ＢＡＣとから得られるもの、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと、ＮＢＤＡとから得られるもの、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと、ＭＸＤＡとから得られるものが、得られるプライマー組成物の耐湿熱性が向上するため好ましい。
【００６３】
また、アルジミンとポリアミンとの組み合わせから得られるケチミン化合物としては、具体的には、ピバルアルデヒド、イソブチルアルデヒドおよびシクロヘキサンカルボクスアルデヒドからなる群より選択される少なくとも１種のアルデヒドと、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）、ジェファーミンＥＤＲ１４８およびｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）からなる群より選択される少なくとも１種のアミンとの組み合わせから得られるものが好適に例示される。
【００６４】
本発明において、上記ケチミン化合物の含有量は、（上記ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基＋上記エポキシ樹脂中のエポキシ基）／（ケチミン化合物中のケチミン結合）で表される当量比が、０．５〜５．０となるように含有していることが好ましく、１．０〜２．０となるように含有していることがより好ましい。
【００６５】
＜溶剤＞
本発明のプライマー組成物に用いられる溶剤としては、ウレタンプレポリマーおよび／または熱可塑性ポリウレタン、エポキシ樹脂ならびにケチミン化合物に対して不活性であれば従来公知の各種の溶剤を用いることができる。
具体的には、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
なお、上記溶剤は、充分に乾燥または脱水してから用いることが好ましい。これらのうち、酢酸エチルやトルエンが沸点が低く乾きが速い等の理由から好ましい。
【００６６】
本発明において、上記溶剤の含有量は、プライマー組成物の固形分濃度を、１〜３０％、好ましくは２〜２０％に調整するように添加することが、得られるプライマー組成物の塗布性が優れるという理由から好ましい。
【００６７】
本発明のプライマー組成物は、上記ケチミン化合物の加水分解触媒を含有するのが好ましい態様の一つである。
本発明に用いられる加水分解触媒は、特に限定されず、その具体例としては、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸等のカルボン酸類；ポリリン酸、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート等のリン酸類；ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等の有機金属類；等が挙げられる。
このような加水分解触媒を含有していれば、プラスチック成形体の表面に本発明のプライマー組成物を塗布した際に、ケチミン化合物の湿気（水）による加水分解が促進され、作業性および密着性のバランスが向上するため好ましい。
【００６８】
本発明において、加水分解触媒の含有量は、上記ケチミン化合物１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であるのが好ましく、０．１〜２０質量部であるのがより好ましい。
【００６９】
本発明のプライマー組成物は、シランカップリング剤を含有するのが好ましい態様の一つである。
本発明に用いられるシランカップリング剤は、特に限定されず、その具体例としては、アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、イソシアネートシラン、ケチミンシランもしくはこれらの混合物もしくは反応物、または、これらとポリイソシアネートとの反応により得られる化合物等が挙げられる。
【００７０】
アミノシランは、アミノ基もしくはイミノ基と加水分解性のケイ素含有基とを有する化合物であれば特に限定されず、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、ビストリメトキシシリルプロピルアミン、ビストリエトキシシリルプロピルアミン、ビスメトキシジメトキシシリルプロピルアミン、ビスエトキシジエトキシシリルプロピルアミン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００７１】
ビニルシランとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン等が挙げられる。
エポキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
メタクリルシランとしては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
イソシアネートシランとしては、例えば、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
ケチミンシランとしては、例えば、ケチミン化プロピルトリメトキシシラン、ケチミン化プロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００７２】
シランカップリング剤の含有量は、上記ウレタンプレポリマーおよび／または熱可塑性ポリウレタンならびに上記エポキシ樹脂の合計１００重量部に対して、０．１〜１０質量部であるのが好ましい。
シランカップリン剤の含有量がこの範囲であれば、被着体との密着性がより良好となるため好ましい。
【００７３】
本発明のプライマー組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記各種成分以外に、必要に応じて、各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤が挙げられる。
【００７４】
充填剤としては、例えば、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；カーボンブラック等の有機または無機充填剤；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物、脂肪酸エステルウレタン化合物処理物が挙げられる。
【００７５】
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
【００７６】
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
接着性付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
上記の各添加剤は適宜、組み合わせて用いることができる。
【００７７】
上記のような各成分から本発明のプライマー組成物を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、上述したウレタンプレポリマーおよび／または熱可塑性ポリウレタン、エポキシ樹脂、ケチミン化合物ならびに所望により加えられる各種添加剤を、溶剤中で、ロール、ニーダー、押出し機、万能攪拌機等により混合する方法が挙げられる。
【００７８】
このようにして得られる本発明のプライマー組成物は、各種基材の表面に塗布することで用いられる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、ディップ塗布等を挙げることができる。
【００７９】
本発明のプライマー組成物は、ナイロン、ポリカーボネートをはじめ種々の基材に対して優れた密着性を発揮できる。また、特定のエポキシ樹脂を含有する場合、上記の特性に加えて、常温で迅速に硬化でき、作業性にも優れる。
【００８０】
本発明のプライマー組成物は、上述した優れた特性を有することから、種々の樹脂製の部品の接着に用いることができる。また、本発明のプライマー組成物は、塗装鋼板や金属蒸着膜等の接着にも用いることができる。
したがって、本発明のプライマー組成物は、自動車用、建築用、電子機器用、通信機器用等の広範な用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜ウレタンプレポリマー＞
ウレタンプレポリマーとして、ポリカーボネートポリオール（プラクセルＣＤ２２０、ダイセル化学工業社製、重量平均分子量２０００）と、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、日本サイテックインダストリーズ社製）とを、イソシアネート基／ヒドロキシ基（ヒドロキシ基１個あたりのイソシアネート基の基数）＝２．０となる量比で混合し、スズ触媒の存在下、窒素気流中、８５℃で１５時間、撹拌しながら反応させることにより合成した、ＮＣＯ基を３．５質量％含有するポリカーボネート−ＴＭＸＤＩウレタンプレポリマーを用いた。
【００８２】
＜熱可塑性ポリウレタン１＞
熱可塑性ポリウレタン１として、上記の方法で得られたウレタンプレポリマーとメチルエチルケトン（関東化学社製）とを１０／９０の質量比で混合し、撹拌しながらメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ、三菱化学社製）をウレタンプレポリマーのＮＣＯ基と、ＭＸＤＡのアミノ基の活性水素とが当モルになるように添加し、室温で１０分間撹拌しながら反応させることにより合成した、ＴＭＸＤＩ熱可塑性ポリウレタンを用いた。
【００８３】
＜熱可塑性ポリウレタン２＞
熱可塑性ポリウレタン２として、ポリエステルポリオールとＭＤＩとを反応させて得られるポリエステル−ＭＤＩ熱可塑性ポリウレタン（デスモコール４００、バイエル社製、ＪＩＳ Ａ硬度９０）を用いた。
【００８４】
＜エポキシ樹脂１＞
エポキシ樹脂１として、汎用ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ４１００Ｅ、旭電化工業社製、エポキシ当量１８８）を用いた。
【００８５】
＜エポキシ樹脂２＞
エポキシ樹脂２として、固体のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート１００１、ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量４８１）を用いた。
【００８６】
＜エポキシ樹脂３＞
エポキシ樹脂３として、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂（ＥＰＲ１４１５−１、旭電化工業社製、エポキシ当量４００）を用いた。
【００８７】
＜エポキシ樹脂４＞
エポキシ樹脂４として、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂（ＥＰＲ１５０８、旭電化工業社製、エポキシ当量２９０）を用いた。
【００８８】
＜エポキシ樹脂５＞
トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−３２１、ナガセケムテックス社製）と、アセト酢酸ｔ−ブチル（関東化学社製）とを、アセト酢酸ｔ−ブチル中のアセトアセテート基とトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル中のＯＨ基とのモル比（アセトアセテート基／ＯＨ基）が１．０となるように混合し、イソプロポキシチタネート触媒（マツモト交商社製）存在下、１４０℃で４時間加熱撹拌して、分子内にアセトアセテート基を有するエポキシ樹脂５（エポキシ当量１７８）を得た。
【００８９】
＜ケチミン化合物１＞
ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ、三井化学社製）と、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ、クラレ社製）とを１／１．５の当量比で混合し、生成する水を除去しながら、１５０℃で１０時間加熱撹拌した。生成した水が理論量に達したところで反応を終了し、過剰なＭＩＰＫを減圧除去し、下記式（７）で表されるケチミン化合物１を得た。
【００９０】
【化８】
【００９１】
＜ケチミン化合物２＞
ＭＩＰＫをジエチルケトンに変更した以外は、ケチミン化合物１と同様の方法により下記式（８）で表されるケチミン化合物２を合成した。
【００９２】
【化９】
【００９３】
＜溶剤＞
溶剤として、メチルエチルケトン（関東化学社製）を用いた。
【００９４】
＜加水分解触媒＞
加水分解触媒として、オレイン酸（ＬＵＮＡＣ ＯＡ、花王社製）を用いた。
【００９５】
（実施例１〜７、比較例１〜２）
上述した各成分を、下記第１表に示す成分比（質量部）で配合し、各組成物を調製した。得られた各組成物について、以下に示す方法で塗布後のタックおよび密着性の評価を行った。
結果を下記表１に示す。
【００９６】
＜塗布後のタック＞
ナイロン板（ＲＥＮＹ１０２２Ｈ、三菱エンジニアリングプラスチックス社製）の表面に得られた組成物を塗布して、室温で５分間放置した後、塗布面を指で触れたときのタックを観察した。
タックが全く無かったものを「○」、タックが少し残っていたものを「△」、タックが多く残っていたものを「×」とした。
【００９７】
＜密着性＞
密着性の評価は、碁盤目テープはく離試験により行った。
得られた各組成物を、ナイロン（ＲＥＮＹ１０２２Ｈ、三菱エンジニアリングプラスチックス社製）からなる成形品表面に塗布し、室温で１０分間乾燥させた後、試験体の有効面に、１ｍｍの基盤目１００個（１０×１０）を作り、基盤目上にセロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ）を完全に付着させ、直ちにテープの一端を直角に保ち、瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の個数を調べた。完全に剥がれないで残った基盤目数が１００、即ち、全く剥がれなかったものが最も好ましいが、９０以上であれば実用レベルである。
【００９８】
【表１】
【００９９】
第１表に示す結果から明らかなように、熱可塑性ポリウレタンと溶剤とからなる組成物（比較例１）は、塗布後のタックは無かったものの、密着性が悪かった。また、ウレタンプレポリマーまたは熱可塑性ポリウレタンを含まず、汎用ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ケチミン化合物、溶剤および加水分解触媒を含有する組成物（比較例２）は、塗布後のタックが多く残っていた。これは、汎用ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、室温では短時間に硬化できないことによるものと考えられる。また、密着性も悪かった。
一方、実施例１〜７の組成物は、塗布後のタックもほとんど無く、密着性に極めて優れていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタンプレポリマーおよび／または熱可塑性ポリウレタンと、
エポキシ樹脂と、
ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有するケチミン化合物と、
溶剤と
を含有するプライマー組成物。
【請求項２】
前記ウレタンプレポリマーおよび／または熱可塑性ポリウレタンが、骨格にポリカーボネートを有する請求項１に記載のプライマー組成物。
【請求項３】
前記ウレタンプレポリマーおよび／または熱可塑性ポリウレタンを構成するポリイソシアネート化合物が、脂肪族第二級炭素または脂肪族第三級炭素に結合したイソシアネート（ＮＣＯ）基を有する請求項１または２に記載のプライマー組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂が、室温で固体であり、エポキシ当量が３５０以上である請求項１〜３のいずれかに記載のプライマー組成物。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂が、ゴム変性エポキシ樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載のプライマー組成物。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂が、分子内にアセトアセテート基を有する請求項１〜５のいずれかに記載のプライマー組成物。
【請求項７】
前記ケトンまたはアルデヒドが、下記式（１）または（２）で表される化合物である請求項１〜６のいずれかに記載のプライマー組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1はメチル基または水素原子を表し、Ｒ2はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ3は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ1およびＲ4は結合して環を形成していてもよく、Ｒ2およびＲ4は結合して環を形成していてもよい。Ｒ5はカルボニル炭素のα位に分岐状炭化水素基もしくは環状炭化水素基を有しない炭素数２以上の炭化水素基または水素原子を表し、Ｒ6はカルボニル炭素のα位に分岐状炭化水素基もしくは環状炭化水素基を有しない炭素数２以上の炭化水素基を表す。）
【請求項８】
更に、前記ケチミン化合物の加水分解触媒を含有する請求項１〜７のいずれかに記載のプライマー組成物。
【請求項１】
ウレタンプレポリマーおよび／または熱可塑性ポリウレタンと、
エポキシ樹脂と、
ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有するケチミン化合物と、
溶剤と
を含有するプライマー組成物。
【請求項２】
前記ウレタンプレポリマーおよび／または熱可塑性ポリウレタンが、骨格にポリカーボネートを有する請求項１に記載のプライマー組成物。
【請求項３】
前記ウレタンプレポリマーおよび／または熱可塑性ポリウレタンを構成するポリイソシアネート化合物が、脂肪族第二級炭素または脂肪族第三級炭素に結合したイソシアネート（ＮＣＯ）基を有する請求項１または２に記載のプライマー組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂が、室温で固体であり、エポキシ当量が３５０以上である請求項１〜３のいずれかに記載のプライマー組成物。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂が、ゴム変性エポキシ樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載のプライマー組成物。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂が、分子内にアセトアセテート基を有する請求項１〜５のいずれかに記載のプライマー組成物。
【請求項７】
前記ケトンまたはアルデヒドが、下記式（１）または（２）で表される化合物である請求項１〜６のいずれかに記載のプライマー組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1はメチル基または水素原子を表し、Ｒ2はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ3は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ1およびＲ4は結合して環を形成していてもよく、Ｒ2およびＲ4は結合して環を形成していてもよい。Ｒ5はカルボニル炭素のα位に分岐状炭化水素基もしくは環状炭化水素基を有しない炭素数２以上の炭化水素基または水素原子を表し、Ｒ6はカルボニル炭素のα位に分岐状炭化水素基もしくは環状炭化水素基を有しない炭素数２以上の炭化水素基を表す。）
【請求項８】
更に、前記ケチミン化合物の加水分解触媒を含有する請求項１〜７のいずれかに記載のプライマー組成物。
【公開番号】特開２００６−２４９２２３（Ｐ２００６−２４９２２３Ａ）
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−６７０８０（Ｐ２００５−６７０８０）
【出願日】平成１７年３月１０日（２００５．３．１０）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１０日（２００５．３．１０）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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