プラスチックレンズ及びプラスチックレンズの製造方法
【課題】 有機薄膜で構成される反射防止膜の劣化が可及的に抑制された耐候性に優れたプラスチックレンズ及びプラスチックレンズの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 プラスチックレンズ基材と、プラスチックレンズ基材上に形成されたハードコート層と、ハードコート層の上に形成された有機薄膜で構成される反射防止膜とを有するプラスチックレンズにおいて、無機酸化物微粒子としてルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含有するコ−ティング用組成物からハードコート層を形成する。
【解決手段】 プラスチックレンズ基材と、プラスチックレンズ基材上に形成されたハードコート層と、ハードコート層の上に形成された有機薄膜で構成される反射防止膜とを有するプラスチックレンズにおいて、無機酸化物微粒子としてルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含有するコ−ティング用組成物からハードコート層を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜で構成される反射防止膜を有するプラスチックレンズ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックレンズは、ガラスレンズに比べ軽量で、成形性、加工性、染色性が良く、割れにくく安全性も高いため、眼鏡レンズの分野で広く用いられている。 しかし、プラスチックレンズは軟質で非常に傷つきやすい為、プラスチックレンズの表面に硬度の高いハードコート層をもうけ、耐擦傷性の向上をはかっている。さらには表面反射を防止する目的でハードコート層の表面に無機物質を蒸着した反射防止膜をもうけている場合もある。こうしたプラスチックレンズの表面処理層により、プラスチックレンズの品質は高いものとなっている。
【０００３】
近年、プラスチックレンズの薄型化、軽量化を図るために、高屈折率の素材が開発されてきている。現在、高屈折率なプラスチック眼鏡レンズ素材として広く普及しているものにウレタン系プラスチックレンズとエピスルフィド系プラスチックレンズ等が挙げられる。以下に示す特許文献１では、高屈折率と高アッベ数のバランスに優れる光学材料として、分子内に１個以上のジスルフィド結合（Ｓ−Ｓ）を有し、且つエポキシ基及び／又はチオエポキシ基を有する化合物が提案されている。また、以下に示す特許文献２，３では、ポリイソシアネート化合物と、ポリチオール化合物等の活性水素基を有する化合物との反応により得られる、チオウレタン構造を有するプラスチックレンズが提案されている。また、特許文献４では、分子内に２個以上のメルカプト基を有する化合物が提案されている。
【０００４】
このような高屈折率のプラスチックレンズ基材に形成されるハードコート層には干渉縞の発生を抑制するため同程度の高屈折率が要求される。ハードコート層は、通常、ゾル状の金属酸化物微粒子が配合された有機ケイ素化合物を含有するコーティング用組成物を塗布、硬化して塗膜として形成されるのが一般的である。ハードコート層を高屈折率とするには、特許文献５や特許文献６に示されるように、高屈折率の二酸化チタンを含む金属酸化物微粒子を用いる方法が採用される。更に、特許文献７や特許文献８に示されるように、コーティング組成物としてルチル型の酸化チタンゾルを用いる方法や、チタン及びスズの酸化物を含むルチル型構造を有する複合固溶体酸化物の核粒子の表面に、ケイ素酸化物とジルコニウム及び／又はアルミニウムの酸化物との複合酸化物で被覆してなる複合酸化物微粒子を用いる方法等が提案されている。
【０００５】
一方、近年、このような高屈折率のハードコート層の上に形成される反射防止膜として、特許文献９に開示されるような低屈折率のシリカ微粒子を配合したコーティング用組成物を塗布し、ハードコート層の屈折率よりも０．１０以上低い屈折率を有し、かつ５０ｎｍ〜１５０ｎｍの膜厚の有機薄膜で構成される反射防止膜を形成する技術が開発されている。
【特許文献１】特開平１１−３２２９３０号公報
【特許文献２】特公平４−５８４８９号公報
【特許文献３】特開平５−１４８３４０号公報
【特許文献４】特開２００１−３４２２５２号公報
【特許文献５】特開平１−３０１５１７号公報
【特許文献６】特開平２−２６３９０２号公報
【特許文献７】特開平２−２５５５３２号公報
【特許文献８】特開２０００−２０４３０１号公報
【特許文献９】特開２００３−２２２７０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このような有機薄膜で構成される反射防止膜は、下地のハードコート層と熱膨張率が近いため耐熱性に優れる反面、有機薄膜であると共に非常に薄いため、無機蒸着膜で構成される反射防止膜と異なって下地のハードコート層の影響を強く受けることが認められる。即ち、ハードコート層が耐候性や耐光性に劣り、経年変化でごくわずかでも劣化すると、有機薄膜で構成される反射防止膜が劣化してしまうおそれがあった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、有機薄膜で構成される反射防止膜の劣化が可及的に抑制された耐候性や耐光性に優れたプラスチックレンズを提供することを目的とする。
また、本発明は、かかる耐候性や耐光性に優れたプラスチックレンズを製造することができるプラスチックレンズの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明は、第１に、プラスチックレンズ基材と、前記プラスチックレンズ基材上に形成されたハードコート層と、前記ハードコート層の上に形成された反射防止膜とを有するプラスチックレンズにおいて、前記ハードコート層が、少なくとも下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有するコ−ティング用組成物から形成された塗膜であり、（Ａ）平均粒径１〜２００ｎｍのルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含有する無機酸化物微粒子、（Ｂ）一般式：Ｒ１ＳｉＸ１３で表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ１は重合可能な反応基を有する炭素数が２以上の有機基を表し、Ｘ１は加水分解性基を表す。）、前記反射防止膜が、前記ハードコート層の屈折率よりも０．１０以上低い屈折率を有し、かつ５０ｎｍ〜１５０ｎｍの膜厚の有機薄膜であることを特徴とするプラスチックレンズを提供する。
【０００９】
本発明は、第２に、上記第１のプラスチックレンズにおいて、前記無機酸化物微粒子は、酸化チタン及び酸化スズ、又は酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素からなるルチル型の結晶構造を有する平均粒径１〜２００ｎｍの複合酸化物を含むことを特徴とするプラスチックレンズを提供する。
【００１０】
本発明は、第３に、上記第２のプラスチックレンズにおいて、前記無機酸化物微粒子は、（i）酸化チタン及び酸化スズ、又は酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素からなるルチル型の結晶構造を有する複合酸化物の核粒子の表面を、（ii）酸化ケイ素と酸化ジルコニウム及び／又は酸化アルミニウムからなる複合酸化物の被覆層で被覆したものを含むことを特徴とするプラスチックレンズを提供する。
【００１１】
ハードコート層に配合されている無機酸化物微粒子が酸化チタンを含有しているため、ハードコート層の屈折率を高くすることができる。また、酸化チタンがルチル型の結晶構造を有するため、アナタ−ゼ型の酸化チタンが光（紫外線）エネルギ−を受けると活性を帯び、強い酸化分解力により、有機物を分解するという特性を有するのと異なり、このような光活性が低い。これは、光（紫外線）を照射すると酸化チタンの価電子帯の電子が励起されて、ＯＨフリーラジカルとＨＯ２フリーラジカルができ、この強力な酸化力により有機物を分解するが、アナターゼ型酸化チタンよりルチル型酸化チタンの方が熱エネルギー的に安定であるため、前記フリーラジカルの生成量が極めて少ないためである。よって、ルチル型の結晶構造の酸化チタンを配合したハードコート層が耐候性や耐光性に優れているため、有機薄膜で構成される反射防止膜がハードコート層によって変質されるおそれが無く、耐候性や耐光性に優れたプラスチックレンズとなる。
【００１２】
本発明で使用されるルチル型酸化チタンとしては、酸化チタン及び酸化スズ、又は酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素からなるルチル型の結晶構造を有する複合酸化物を含む無機酸化物微粒子がある。しかし、このルチル型酸化チタンにおいても前記フリーラジカルは生成されるため、前記の複合酸化物からなる核粒子の表面を、酸化ケイ素と酸化ジルコニウム及び／又は酸化アルミニウムからなる複合酸化物の被覆層で被覆したものを使用することが望ましい。これは、前記核粒子で生成されたフリーラジカルは、同様に強力な酸化力を有しているものの不安定であるため、前記被覆層を通過する間に該被覆層の触媒作用により消滅するからである。これにより、このような無機酸化物微粒子が配合されたハードコート層が耐候性や耐光性に優れているため、有機薄膜で構成される反射防止膜がハードコート層によって変質されるおそれがなく、耐候性や耐光性に優れたプラスチックレンズとなる。
【００１３】
本発明は、第４に、上記第１〜３いずれかのプラスチックレンズにおいて、前記反射防止膜が、下記（Ｆ）成分および（Ｇ）成分
（Ｆ）一般式：Ｒ５ｒＲ６ｑＳｉＸ５４−ｑ―ｒで表される有機ケイ素化合物、（式中、Ｒ５は重合可能な反応基を有する有機基、Ｒ６は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｘ５は加水分解性基であり、ｑは０又は１、ｒは０又は１である。）
（Ｇ）平均粒径１〜１５０ｎｍのシリカ系微粒子を含有するコーティング用組成物から形成された有機薄膜であることを特徴とするプラスチックレンズを提供する。
Ｆ成分の有機ケイ素化合物が有機薄膜のバインダーとして機能し、シリカ系微粒子は屈折率を調整する成分である。
【００１４】
本発明は、第５に、上記第４のプラスチックレンズにおいて、前記シリカ系微粒子が、内部空洞を有することを特徴とするプラスチックレンズを提供する。
内部空洞を有するシリカ系微粒子を用いることによって反射防止膜の屈折率を低下させることができるため、ハードコート層との屈折率差を大きくして反射防止効果を高めることができる。
【００１５】
本発明は、第６に、上記第５のプラスチックレンズにおいて、前記シリカ系微粒子が２０〜１５０ｎｍの平均粒径を有し、屈折率が１．１６〜１．３９の範囲にあることを特徴とするプラスチックレンズを提供する。
【００１６】
本発明は、第７に、上記第１〜６いずれかのプラスチックレンズにおいて、前記ハードコート層を形成するコーティング用組成物が、更に、（Ｃ）成分として
（Ｃ）多官能性エポキシ化合物
を含有することを特徴とするプラスチックレンズを提供する。
【００１７】
多官能性エポキシ化合物は、ハードコート層のプラスチック基材に対する密着性を向上させると共に、ハードコート層の耐水性を向上させ、更に柔軟性を付与することができる。無機蒸着膜で構成される反射防止膜はハードコート層に対する保護膜として機能するが、有機薄膜で構成される反射防止膜は極めて薄いために、ハードコート層に耐水性が必要となる。また、柔軟性を付与することにより、ハードコート層にクラックが発生することを抑制し、耐水性と併せて耐候性を高めることができる。
【００１８】
本発明は、第８に、上記第１〜７いずれかのプラスチックレンズにおいて、前記ハードコート層を形成するコーティング用組成物が、更に、（Ｄ）成分として（Ｄ）一般式：Ｒ２ｎＳｉＸ２４−ｎで表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ２は炭素数１〜３の炭化水素基を表し、Ｘ２は加水分解性基を表し、ｎは０又は１を表す。）を含有することを特徴とするプラスチックレンズを提供する。
この有機ケイ素化合物を配合することにより、ハードコート層に更なる耐久性、特に耐擦傷性の向上を付与することができる。
【００１９】
本発明は、第９に、上記第１〜８いずれかのプラスチックレンズにおいて、前記ハードコート層を形成するコーティング用組成物が、更に、（Ｅ）成分として（Ｅ）一般式：Ｘ３３−ｍ−Ｓｉ（Ｒ３ｍ）−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ４ｍ）−Ｘ４３−ｍで表されるジシラン化合物（式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｘ３及びＸ４は加水分解性基を表し、Ｙはカ−ボネ−ト基又はエポキシ基を含有する有機基を表し、ｍは０又は１を表す。）を含有することを特徴とするプラスチックレンズを提供する。
このジシラン化合物を配合することにより、コーティング用組成物からハードコート層を形成する際の硬化速度を向上させることができる。
【００２０】
本発明は、第１０に、プラスチックレンズ基材上に少なくとも下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有するコ−ティング用組成物からハードコート層を形成するハードコート層形成工程と、（Ａ）平均粒径１〜２００ｎｍのルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含有する無機酸化物微粒子、（Ｂ）一般式：Ｒ１ＳｉＸ１３で表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ１は重合可能な反応基を有する炭素数が２以上の有機基を表し、Ｘ１は加水分解性基を表す。）、前記ハードコート層上に前記ハードコート層の屈折率よりも０．１０以上低い屈折率を有し、かつ５０ｎｍ〜１５０ｎｍの膜厚の有機薄膜を形成する反射防止膜形成工程とを有することを特徴とするプラスチックレンズの製造方法を提供する。
【００２１】
本発明は、第１１に、上記第１０のプラスチックレンズの製造方法において、前記無機酸化物微粒子は、酸化チタン及び酸化スズ、又は酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素からなるルチル型の結晶構造を有する平均粒径１〜２００ｎｍの複合酸化物を含むことを特徴とするプラスチックレンズの製造方法を提供する。
【００２２】
本発明は、第１２に、上記第１１のプラスチックレンズの製造方法において、前記無機酸化物微粒子は、（i）酸化チタン及び酸化スズ、又は酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素からなるルチル型の結晶構造を有する複合酸化物の核粒子の表面を、（ii）酸化ケイ素と酸化ジルコニウム及び／又は酸化アルミニウムからなる複合酸化物の被覆層で被覆したものを含むことを特徴とする。
これにより、前記有機薄膜で構成される反射防止膜がハードコート層によって変質されるおそれが無く、耐候性と耐光性に優れたプラスチックレンズを製造することができる。
【００２３】
本発明は、第１３に、上記第１０〜１２いずれかのプラスチックレンズの製造方法において、前記反射防止膜形成工程で形成される前記有機薄膜を、下記（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分
（Ｆ）一般式：Ｒ５ｒＲ６ｑＳｉＸ５４−ｑ―ｒで表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ５は重合可能な反応基を有する有機基、Ｒ６は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｘ５は加水分解性基であり、ｑは０又は１、ｒは０又は１である。）、
（Ｇ）平均粒径１〜１５０ｎｍのシリカ系微粒子
を含有するコーティング組成物を用いて形成することを特徴とするプラスチックレンズの製造方法を提供する。
【００２４】
本発明は、第１４に、上記第１３のプラスチックレンズの製造方法において、前記シリカ系微粒子が、内部空洞を有することを特徴とするプラスチックレンズの製造方法を提供する。
【００２５】
本発明は、第１５に、上記第１３〜１４いずれかのプラスチックレンズの製造方法において、前記シリカ系微粒子が、２０〜１５０ｎｍの平均粒径を有し、屈折率が１．１６〜１．３９の範囲にあることを特徴とするプラスチックレンズの製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明のプラスチックレンズ及びプラスチックレンズの製造方法の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００２７】
本発明のプラスチックレンズは、プラスチックレンズ基材と、プラスチックレンズ基材上に形成されたハードコート層と、ハードコート層の上に形成された反射防止膜とを有する構造を有し、ハードコート層と反射防止膜の組み合わせに特徴がある。なお、プラスチックレンズ基材とハードコート層との間にプライマー層が設けられる場合がある。
【００２８】
プラスチックレンズ基材としては、現在使用できる高屈折率素材及び将来開発される高屈折率素材のいずれでも良い。素材の屈折率は１．６０以上であることが好ましい。現在使用できる高屈折率素材としては、高屈折率と高アッベ数のバランスに優れる光学材料として、分子内に１個以上のジスルフィド結合（Ｓ−Ｓ）を有し、且つエポキシ基及び／又はチオエポキシ基を有する化合物がある。また、ポリ（チオ）イソシアネート化合物とポリチオール化合物等の活性水素基を有する化合物との反応により得られる、チオウレタン構造を有するプラスチックレンズがある。また、分子内に２個以上のメルカプト基を有する化合物がある。
【００２９】
分子内に１個以上のジスルフィド結合（Ｓ−Ｓ）を有し、且つエポキシ基及び／又はチオエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビス（２，３−エポキシプロピル）ジスルフィドやビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィドなどの分子内に１個のジスルフィド結合を有する（チオ）エポキシ化合物、ビス（２，３−エピチオプロピルジチオ）メタン、ビス（２，３−エピチオプロピルジチオ）エタン、ビス（６，７−エピチオ−３，４−ジチアヘプタン）スルフィド、１，４−ジチアン−２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオメチル）、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオメチル）ベンゼン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオメチル）−2−（２，３−エピチオプロピルジチオエチルチオ）−4−チアヘキサン、１，２，３−トリス（２，３−エピチオプロピルジチオ）プロパンなどの分子内に２つ以上のジスルフィド結合を有する（チオ）エポキシ化合物が挙げられる。これらの１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３０】
また、分子内にイソ（チオ）シアネート基を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物、ビス（イソシアネートメチル）スルフィド等の含硫黄脂肪族ポリイソシアネート化合物、２−イソシアネートフェニル−４−イソシアネートフェニルスルフィド等の芳香族スルフィド系ポリイソシアネート化合物、ビス（４−イソシアネートフェニル）ジスルフィド等の芳香族ジスルフィド系ポリイソシアネート化合物、２，５−ジイソシアネートテトラヒドロチオフェン等の含硫黄脂環族ポリイソシアネート化合物、１，２−ジイソチオシアネートベンゼン等の芳香族ポリイソチオシアネート化合物、１，２−ジイソチオシアネートエタン等の脂肪族ポリイソチオシアネート化合物、チオビス（３−イソチオシアネートプロパン）等の含硫黄脂肪族ポリイソチオシアネート化合物等を例示することができる。
【００３１】
これらのエポキシ基、チオエポキシ基、イソ（チオ）シアネート基と付加反応する一分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオールとしては、次の一般式で表される分子内に２個以上のメルカプト基を有するポリチオール化合物を好ましく用いることができる。このポリチオール化合物を用いて得られた樹脂は、高屈折率、耐衝撃性、耐熱性に優れる。
【００３２】
Ｒ−（ＳＣＨ２ＳＨ）ｔ
上記式中、Ｒは芳香環を除く有機残基を表す。この有機残基としては、直鎖状若しくは分岐状の脂肪族、脂環族、複素環、又は鎖中に硫黄原子を有する直鎖状若しくは分岐状の脂肪族、脂環族若しくは複素環から選ばれる一種以上を挙げることができる。また、式中ｔは１以上の整数であり、メルカプトメチルチオ基は一分子内に１個以上、好ましくは２個以上有することが必要である。また、メルカプトメチルチオ基以外のメルカプト基を有していてもよい。
【００３３】
上記一般式で表されるポリチオール化合物の具体例としては、１，２，５−トリメルカプト−４−チアペンタン、３，３−ジメルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−２，４−ジチアペンタン、３−メルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−２，４−ジチアペンタン、３−メルカプトメチルチオ−１，７−ジメルカプト−２，６−ジチアヘプタン、３，６−ジメルカプトメチル−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、３，７−ジメルカプトメチル−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、４，６−ジメルカプトメチル−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、３−メルカプトメチル−１，６−ジメルカプト−２，５−ジチアヘキサン、３−メルカプトメチルチオ−１，５−ジメルカプト−２−チアペンタン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，４，８，１１−テトラメルカプト−２，６，１０−トリチアウンデカン、１，４，９，１２−テトラメルカプト−２，６，７，１１−テトラチアドデカン、２，３−ジチア−１，４−ブタンジチオール、２，３，５，６−テトラチア−１，７−ヘプタンジチオール、２，３，５，６，８，９−ヘキサチア−１，１０−デカンジチオール、４，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチオラン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−ビス（メルカプトメチルチオ）メチル−１，３−ジチエタン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタン等のポリチオール化合物が挙げられ、それぞれの１種を単独で用いてもよく、また２種以上を併用して用いてもよい。
【００３４】
その他のポリチオールとしては、例えば下記式（１）で示される４−メルカプトメチル−３，６−ジチオ−１，８−オクタンジチオール、下記式（２）で示されるペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、及び下記一般式（３）で示されるテトラチオールを例示することができる。
【化１】
【００３５】
この一般式（３）で示されるテトラチオールの具体例としては、例えば次のような構造式の化合物（Ａ）〜（Ｇ）を挙げることができる。
【化２】
【００３６】
また、その他のポリチオールとしては、例えば、ジ（２−メルカプトエチル）エーテル、１，２−エタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトアセテート）、１，２−ジメルカプトベンゼン、４−メチル−１，２−ジメルカプトベンゼン、３，６−ジクロロ−１，２−ジメルカプトベンゼン、３，４，５，６−テトラクロロ−１，２−ジメルカプトベンゼン、Ｏ−キシリレンジチオール、ｍ−キシリレンジチオール、ｐ−キシリレンジチオール、及び１，３，５−トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
【００３７】
プラスチックレンズ基材を製造するための重合性組成物は、（チオ）エポキシ基を有する化合物やポリ（チオ）イソシアネート化合物とポリチオール化合物とを混合して調製することができる。重合性組成物には、重合触媒を配合することが好ましい。（チオ）エポキシ基用の重合触媒としては特に制限はないが、具体例としては、ジメチルベンジルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、トリジメチルアミノメチルフェノール等の３級アミン、エチルメチルイミダゾール等のイミダゾール類などが挙げられる。イソシアネートやイソチオシアネートの重合触媒の具体例としては、エチルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン化合物、ジブチル錫ジクロライド、ジメチル錫ジクロライド等が挙げられる。
また、重合性組成物には、重合触媒以外に、必要に応じて光安定剤、酸化防止剤等を混合することができる。
【００３８】
プラスチックレンズを製造する場合は通常、注型重合が用いられる。対向配置した２枚の円形のガラス型の側面を粘着テープやガスケットで固定すると共に、ガラス型間の隙間を封止したモールドを組み立て、このモールドに重合性組成物を充填し、熱エネルギー又は光エネルギーにより重合硬化させて高屈折率のプラスチックレンズ基材を得ることができる。
【００３９】
本発明のプラスチックレンズは、このような高屈折率のプラスチックレンズ基材の上にハードコート層が設けられている構造を有する。本発明のプラスチックレンズにおけるハードコート層は、少なくとも下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
（Ａ）平均粒径１〜２００ｎｍのルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含有する無機酸化物微粒子、
（Ｂ）一般式：Ｒ１ＳｉＸ１３で表される有機ケイ素化合物、
（式中、Ｒ１は重合可能な反応基を有する炭素数が２以上の有機基を表し、Ｘ１は加水分解性基を表す。）
を含有するコ−ティング用組成物から形成された塗膜である。
【００４０】
更に具体的に述べれば、本発明のプラスチックレンズにおけるハードコート層は、少なくとも下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
（Ａ）酸化チタン及び酸化スズ、又は酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素からなるルチル型の結晶構造を有する複合酸化物を含む平均粒径１〜２００ｎｍの無機酸化物微粒子、
（Ｂ）一般式：Ｒ１ＳｉＸ１３で表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ１は重合可能な反応基を有する炭素数が２以上の有機基を表し、Ｘ１は加水分解性基を表す。）、
を含有するコ−ティング用組成物から形成された塗膜である。
【００４１】
ハ−ドコ−ト層は、干渉縞を抑制するために高屈折率のプラスチックレンズ基材の屈折率±０．０３程度の屈折率とすることが好ましい。ハードコート層の高屈折率化は、高屈折率を有する無機酸化物微粒子を用いる方法が一般的である。具体的には、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｔｉから選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物（これらの混合物を含む）、及び／又は２種以上の金属を含む複合酸化物からなる無色透明の無機酸化物微粒子が用いられることが多い。なかでも酸化チタンを含有する無機酸化物微粒子は屈折率が比較的高く、それ故多くの利点を備えている。まず、高い屈折率を有するため、今後、より高い屈折率設定が要求されると考えられるハ−ドコ−ト膜の設計に対応できる。また、ハ−ドコ−ト膜の狙い屈折率が同じである場合には、他の金属酸化物微粒子に比べ、添加量が少なく済む。その結果、ハ−ドコ−ト膜中への金属酸化物の添加量が多い事に起因する靱性低下による硬化反応中の膜クラック不良の発生が低く抑えられる。このように酸化チタンを含有する無機酸化物微粒子は高屈折率金属酸化物として、極めて有効であるといえる。
【００４２】
しかしながら、酸化チタンを含有する無機酸化物微粒子をハ−ドコ−ト膜用の金属酸化物として用いた場合には次のような問題があった。酸化チタンは、光（紫外線）エネルギ−を受けると活性を帯び、強い酸化分解力により、有機物を分解するという特性を有する（以下、光活性と称す）。その結果、酸化チタンがハ−ドコ−ト膜の構成成分として含有されている場合、光活性によりもう一つの主構成成分であるシランカップリング剤等の有機物を分解する。具体的には、長期使用によりハ−ドコ−ト膜が白濁し、ついには、ハ−ドコ−ト膜クラック、膜ハガレにまで進行し、耐久品質上好ましくない。
【００４３】
このような酸化チタンを含有する無機酸化物微粒子の光活性を抑える方策としては、酸化チタンの紫外線吸収波長より高い波長側に紫外線吸収能を有するＣｅやＦｅの金属酸化物で紫外線を吸収することにより、酸化チタンまで紫外線を到達させないような遮蔽効果を有する金属酸化物を混合及び／又は複合酸化物化させた無機酸化物微粒子を用いる方法や、紫外線照射により生成された前記フリーラジカルをトラップすることのできるＡｌ、Ｚｒ等の酸化物と、緻密な膜で前記フリーラジカルが出てくるのをガードすることのできるＳｉ等の酸化物を用いる方法がある。これにより、前記ハードコート層上に塗布されるシランカップリング剤等の有機物は分解されにくくなる。しかし、酸化チタンを含有する無機酸化物微粒子、特に酸化チタンを含む複合酸化物微粒子は、耐候性が増すという利点があるが、酸化チタン単体の場合に較べて屈折率が低下する欠点がある。
【００４４】
酸化チタンには、アナタ−ゼ・ルチル・ブルカイトの３種類の結晶形体がある。このうち、工業的に利用されているのは、アナタ−ゼ型とルチル型であり、ブルカイト型は結晶構造が不安定であるため学術的研究にとどまっている。
【００４５】
工業的に最も使用されている酸化チタンは、ルチル型のものであり、アナターゼ型酸化チタンの使用量は、ルチル型酸化チタンの約1/１０である。アナターゼ型酸化チタンは、白さを最重要項目として光活性が無視できるところに使用され、光活性が少ないことが最重要項目である場合には、ルチル型酸化チタンが使用される。
【００４６】
本発明では、選択的にルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含有する無機酸化物微粒子を使用することで、酸化チタンの光活性に起因する種々の不具合点を改善することができた。結晶構造をアナターゼ型ではなくルチル型にすることによって耐候性がより向上し、かつ屈折率はアナターゼ型の結晶よりルチル型の結晶の方が高いので、比較的屈折率の高い無機酸化物微粒子が得られるという利点がある。アナタ−ゼ型の酸化チタンが光（紫外線）エネルギ−を受けると活性を帯び、強い酸化分解力により、有機物を分解するという特性を有するのと異なり、このような光活性が低い。これは、光（紫外線）を照射すると酸化チタンの価電子帯の電子が励起されて、ＯＨフリーラジカルとＨＯ２フリーラジカルができ、この強力な酸化力により有機物を分解するが、アナターゼ型酸化チタンよりルチル型酸化チタンの方が熱エネルギー的に安定であるため、前記フリーラジカルの生成量が極めて少ないためである。よって、ルチル型の結晶構造の酸化チタンを配合したハードコート層が耐候性や耐光性に優れているため、有機薄膜で構成される反射防止膜がハードコート層によって変質されるおそれが無く、耐候性や耐光性に優れたプラスチックレンズとなる。
【００４７】
ルチル型酸化チタンを得るために、酸化スズとの複合酸化物、更に酸化ケイ素を加えた複合酸化物とすることが好ましい。これらの酸化チタンを含有する複合酸化物はルチル型の結晶構造を有する。この場合、無機酸化物微粒子中に含まれる酸化チタン及び酸化スズの量は、酸化チタンをＴｉＯ２に換算し、酸化スズをＳｎＯ２に換算したとき、ＴｉＯ２／ＳｎＯ２の重量比が１／３〜２０／１、好ましくは１．５／１〜１３／１の範囲にあることが望ましい。ここで、ＳｎＯ２の量を上記の範囲よりも少なくしていくと、結晶構造がルチル型からアナターゼ型にシフトしていき、ルチル型の結晶とアナターゼ型の結晶を含む混晶となるか、あるいはアナターゼ型の結晶となる。また、ＳｎＯ２の量を上記の範囲よりも多くしていくと、酸化チタンのルチル型結晶と酸化スズのルチル型結晶の中間にあるルチル型の結晶構造となり、いわゆる酸化チタンのルチル型結晶とは異なる結晶構造を示すようになり、しかも得られる無機酸化物微粒子の屈折率も低下する。
【００４８】
また、前記無機酸化物微粒子中に含まれる酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素の量は、酸化チタンをＴｉＯ２に換算し、酸化スズをＳｎＯ２に換算し、酸化ケイ素をＳｉＯ２に換算したとき、ＴｉＯ２／ＳｎＯ２の重量比が１／３〜２０／１、好ましくは１．５／１〜１３／１の範囲にあり、かつ（ＴｉＯ２＋ＳｎＯ２）／ＳｉＯ２の重量比が５０／４５〜９９／１、好ましくは７０／３０〜９８／２の範囲にあることが望ましい。ＳｎＯ２の含有量については、上記の場合と同様であるが、これに酸化ケイ素を含ませることにより、得られる無機酸化物微粒子の安定性と分散性を向上させることができる。ここで、ＳｉＯ２の量を上記範囲よりも少なくしていくと、前記の安定性と分散性が低下し、またＳｉＯ２の量を上記範囲よりも多くしていくと、この安定性と分散性はより向上するが、得られる無機酸化物微粒子の屈折率が低下するので好ましくない。
【００４９】
しかし、このルチル型酸化チタンにおいても前記フリーラジカルは生成される。これについては、酸化チタンを含有する無機酸化物微粒子として、酸化チタンを含有する２種以上の複合酸化物を含む無機酸化物微粒子を使用した場合も同様である。
【００５０】
そのため、本発明のプラスチックレンズにおけるハードコート層は、少なくとも下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
（Ａ）酸化チタン及び酸化スズ、又は酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素からなるルチル型の結晶構造を有する複合酸化物の核粒子の表面を、酸化ケイ素と酸化ジルコニウム及び／又は酸化アルミニウムからなる複合酸化物の被覆層で被覆したものを含む平均粒径１〜２００ｎｍの無機酸化物微粒子、
（Ｂ）一般式：Ｒ１ＳｉＸ１３で表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ１は重合可能な反応基を有する炭素数が２以上の有機基を表し、Ｘ１は加水分解性基を表す。）
を含有するコ−ティング用組成物から形成された塗膜とすることが好ましい。
【００５１】
先にも述べたように、酸化チタンに光（紫外線）を照射すると酸化チタンの価電子帯の電子が励起されて、ＯＨフリーラジカルとＨＯ２フリーラジカルができ、この強力な酸化力により有機物を分解するが、アナターゼ型酸化チタンよりルチル型酸化チタンの方が熱エネルギー的に安定であるため、前記フリーラジカルの生成量が極めて少ない。しかし、このルチル型酸化チタンにおいても前記フリーラジカルは生成されるため、前記の複合酸化物からなる核粒子の表面を、酸化ケイ素と酸化ジルコニウム及び／又は酸化アルミニウムからなる複合酸化物の被覆層で被覆したものを使用することが望ましい。これは、前記核粒子で生成されたフリーラジカルは、同様に強力な酸化力を有しているものの不安定であるため、前記被覆層を通過する間に該被覆層の触媒作用により消滅するからである。
【００５２】
前記核粒子中に含まれる酸化チタン及び酸化スズ、又は酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素の含有量については、上記の場合と同様であるが、前記被覆層に含まれる酸化ケイ素と酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムの含有量は、以下の範囲から選択することが好ましい。
【００５３】
（ａ）前記被覆層が酸化ケイ素と酸化ジルコニウムの複合酸化物で形成される場合、該被覆層に含まれる酸化ケイ素と酸化ジルコニウムの量は、酸化ケイ素をＳｉＯ２に換算し、酸化ジルコニウムをＺｒＯ２に換算したとき、ＳｉＯ２／ＺｒＯ２の重量比が５０／５０〜９９／１、好ましくは６５／３５〜９０／１０の範囲にあることが望ましい。ここで、ＺｒＯ２の量が上記範囲より多くなると、フリーラジカルをトラップすることのできるＺｒ原子は増加するが、被覆層にひずみが生じて緻密な被覆層ができないため、前記核粒子で生成したフリーラジカルが前記無機酸化物微粒子の表面に出てきて、有機物の酸化を招くことになり、またＺｒＯ２の量が上記範囲より少なくなると、緻密な被覆層はでき易くなるが、フリーラジカルをトラップするためのＺｒ原子が少ないため、前記核粒子で生成したフリーラジカルが前記無機酸化物微粒子の表面に出てきて、有機物の酸化を招くことになる。
（ｂ）前記被覆層が酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物で形成される場合、該被覆層に含まれる酸化ケイ素と酸化アルミニウムの量は、酸化ケイ素をＳｉＯ２に換算し、酸化アルミニウムをＡｌ２Ｏ３に換算したとき、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の重量比が６０／４０〜９９／１、好ましくは６８／３２〜９５／５の範囲にあることが望ましい。ここで、Ａｌ２Ｏ３の量が上記範囲より多くなると、フリーラジカルをトラップすることのできるＡｌ原子は増加するが、緻密な被覆層ができないため、前記核粒子で生成したフリーラジカルが前記無機酸化物微粒子の表面に出てきて、有機物の酸化を招くことになり、またＡｌ２Ｏ３の量が上記範囲より少なくなると、緻密な被覆層はでき易くなるが、フリーラジカルをトラップするためのＡｌ原子が少ないため、前記核粒子で生成したフリーラジカルが前記無機酸化物微粒子の表面に出てきて、有機物の酸化を招くことになる。
（ｃ）前記被覆層が酸化ケイ素と酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムの複合酸化物で形成される場合、該被覆層に含まれる酸化ケイ素と酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムの量は、酸化ケイ素をＳｉＯ２に換算し、酸化ジルコニウムをＺｒＯ２に換算し、酸化アルミニウムをＡｌ２Ｏ３に換算したとき、ＳｉＯ２／（ＺｒＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）の重量比が９８／２〜６／４、好ましくは９５／５〜７／３の範囲にあることが望ましい。ここで、ＺｒＯ２とＡｌ２Ｏ３の合計量が上記範囲より多くなると、フリーラジカルをトラップすることのできるＺｒ原子とＡｌ原子の合計量は増加するが、緻密な被覆層ができないため、前記核粒子で生成したフリーラジカルが前記無機酸化物微粒子の表面に出てきて、有機物の酸化を招くことになり、またＺｒＯ２とＡｌ２Ｏ３の合計量が上記範囲より少なくなると、緻密な被覆層はでき易くなるが、フリーラジカルをトラップするためのＺｒ原子とＡｌ原子の合計量が少ないため、前記核粒子で生成したフリーラジカルが前記無機酸化物微粒子の表面に出てきて、有機物の酸化を招くことになる。
また、前記被覆層の厚さは、上記の観点より、０．０２〜２．２７ｎｍ、好ましくは０．１６〜１．１４ｎｍの範囲にあることが望ましい。
【００５４】
尚、ここで云う前記核粒子を構成する複合酸化物は、酸化チタン及び酸化スズからなる複合固溶体酸化物（ドープされた複合酸化物を含む）及び／又は複合酸化物クラスター、或いは酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素からなる複合固溶体酸化物（ドープされた複合酸化物を含む）及び／又は複合酸化物クラスターを意味する。更に、前記核粒子及び／又は被覆層を構成する複合酸化物は、末端にＯＨ基を有する複合含水酸化物であってもよく、また該複合含水酸化物を一部、含むものであってもよい。
【００５５】
酸化チタンを含有する無機酸化物微粒子の平均粒径は、１〜２００ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍの径の範囲が望ましい。ここで、平均粒径が１ｎｍ未満であると、プラスチックレンズ基材上にハードコート層を形成するための乾燥過程で、該粒子同士がブリッジ化して均一に収縮しなくなり、更にはその収縮率も低下して、充分な膜硬度を有するハードコート層が得られなくなる。一方、平均粒径が２００ｎｍを超えると、ハードコート層が白色化し、光学部品の用途には適さなくなる。
【００５６】
また、ルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含有する無機酸化物微粒子は単独で用いても良く、あるいは他の無機酸化物粒子と併用してもよい。他の無機酸化物粒子としては、Ｓｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｉｎから選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物（これらの混合物を含む）、及び／又は２種以上の金属を含む複合酸化物からなる無機酸化物微粒子を例示することができる。
【００５７】
前記無機酸化物微粒子の具体的な例としては、平均粒径１〜２００ｎｍのルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含有する無機酸化物微粒子が、分散媒、例えば水、アルコ−ル系もしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散したものである。市販品としては、（ｉ）酸化チタン及び酸化スズ、又は酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素からなるルチル型の結晶構造を有する複合酸化物の核粒子の表面を、（ｉｉ）酸化ケイ素と酸化ジルコニウム及び／又は酸化アルミニウムからなる複合酸化物の被覆層で被覆した平均粒径８〜１０ｎｍの無機酸化物微粒子を含むコーティング用の分散ゾルである触媒化成工業（株）製のオプトレイク等を挙げることができる。
【００５８】
さらにコーティング用組成物での分散安定性を高めるためにこれらの無機酸化物微粒子表面を有機ケイ素化合物またはアミン系化合物、更には酒石酸、リンゴ酸等のカルボン酸で処理したものを使用することも可能である。
【００５９】
この際用いられる有機ケイ素化合物としては、単官能性シラン、あるいは二官能性シラン、三官能性シラン、四官能性シラン等がある。処理に際しては加水分解性基を未処理で行ってもあるいは加水分解して行ってもよい。また処理後は、加水分解性基が微粒子の−ＯＨ基と反応した状態が好ましいが、一部残存した状態でも安定性には何ら問題がない。
【００６０】
またアミン系化合物としてはアンモニウムまたはエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピペリジン等の脂環式アミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンがある。
これら有機ケイ素化合物とアミン化合物の添加量は無機酸化物微粒子の重量に対して１〜１５％程度の範囲内で加えることが好ましい。
【００６１】
無機酸化物微粒子の種類や配合量は、目的とする硬度や屈折率等により決定されるものであるが、配合量はハードコート組成物中の固形分の５〜８０重量％、特に１０〜５０重量％の範囲であることが望ましい。配合量が少なすぎると、塗膜の耐摩耗性が不十分となる場合がある。また、配合量が多すぎると、塗膜にクラックが生じ、染色性も不十分となる場合がある。
【００６２】
ハードコート層を形成するコーティング用組成物を構成する（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物は一般式：Ｒ１ＳｉＸ１３で表される。この有機ケイ素化合物は、ハードコート層のバインダーとして機能する。
【００６３】
式中、Ｒ１は重合可能な反応基を有する好ましくは炭素数が２〜６の有機基であり、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、１−メチルビニル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基等の重合可能な反応基から選ばれる。また、Ｘ１は加水分解可能な官能基であり、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、もしくは、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基、もしくは、アシルオキシ基等があげられる。この加水分解性基数は３個で、３次元架橋構造を形成し得るものである必要がある。加水分解性基数が２個以下の場合は、塗膜の耐摩耗性が不十分となる。
【００６４】
（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物の具体例としては、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、アリルトリアルコキシシラン、アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリアルコキシシラン、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン等がある。
この（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物は２種以上混合して用いてもよい。また、この（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物は、加水分解をおこなってから用いた方がより有効である。
【００６５】
ハードコート層を形成するコーティング用組成物には、（Ｃ）成分として、多官能性エポキシ化合物を配合することが好ましい。
多官能性エポキシ化合物は、ハードコート層のプラスチック基材に対する密着性を向上させると共に、ハードコート層の耐水性を向上させることができる上、ハードコート層に柔軟性を付与することができる。無機蒸着膜で構成される反射防止膜はハードコート層に対する保護膜として機能するが、有機薄膜で構成される反射防止膜は極めて薄いために、ハードコート層に耐水性が必要となる。また、有機薄膜から構成される反射防止膜は、コーティング液を塗布した後、焼成による硬化されるが、その焼成の際に、ハードコート層は自身の焼成と合わせて２度焼成されるため、ハードコート層にクラックが発生する場合がある。更に、熱サイクルや紫外線に晒されたりしたときにもハードコート層にクラックが発生する場合がある。多官能性エポキシ化合物は、ハードコート層に柔軟性を付与することによって、このようなクラックの発生を抑制し、歩留まりの向上、耐候性を向上させることができると考えられる。
【００６６】
多官能性エポキシ化合物の具体例としては、１，６−ヘキサンジオ−ルグリシジルエ−テル、エチレングリコ−ルジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ノナプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールヒドロキシヒバリン酸エステルのジグリシジルエーテル、トリメチロールププロパンジグリシジルエーテル、トリメロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールジグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートのトリグリシジルエーテル、等の脂肪族エポキシ化合物、イソホロンジオールジグリシジルエーテル、ビス−２，２−ヒドロキシシクロヘキシルプロパンジグリシジルエーテル、等の脂環式エポキシ化合物、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、オルトフタル酸ジグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ化合物等が挙げられる。
【００６７】
上記の中でも、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートのトリグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物、が特に好ましい。
【００６８】
多官能性エポキシ化合物の配合量は、固形分の４〜２２重量％、特に５〜２０重量％の範囲が好ましい。多官能性エポキシ化合物の配合量が少なすぎると、下地との密着性、耐水性、柔軟性が低下し、低屈折率の反射防止膜を形成する際の焼成等でハードコート層にクラックが発生する場合がある。一方、配合量が多すぎるとハードコート層の硬さが低下する場合がある。
【００６９】
また、ハードコート層を形成するコーティング用組成物には、更に、（Ｄ）成分として、一般式：Ｒ２ｎＳｉＸ２４−ｎで表される有機ケイ素化合物を配合することが好ましい。
この一般式中、Ｒ２は炭素数１〜３の炭化水素基であり、具体例としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、１−メチルビニル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基等が挙げられる。また、Ｘ２は加水分解可能な官能基であり、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、もしくは、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基、もしくはアシルオキシ基等が挙げられる。式中、ｎは０又は１を表す。
このシラン化合物の具体例としては、テトラアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、アリルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
【００７０】
この（Ｄ）成分の有機ケイ素化合物は、被膜の更なる耐久性、特に耐擦傷性の向上に効果がある。（Ｄ）成分の有機ケイ素化合物の使用量は、固形分の２〜１５重量％が好ましい。すなわち、２重量％未満では添加の効果が無く、１５重量％を越えると、塗膜の白濁、クラックが発生し易くなり、好ましくない。これらの化合物は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。また、この（Ｄ）成分の有機ケイ素化合物は、加水分解をおこなってから用いた方がより有効である。
【００７１】
また、ハードコート層を形成するコーティング用組成物には、更に、（Ｅ）成分として、
（Ｅ）一般式：Ｘ３３−ｍ−Ｓｉ（Ｒ３ｍ）−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ４ｍ）−Ｘ４３−ｍ
で表されるジシラン化合物を配合することが好ましい。
この一般式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素数１〜６の炭化水素基であるが、その具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基等があげられる。また、Ｘ３及びＸ４は加水分解性基であり、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、もしくはクロロ基、ブロモ基等のハロゲン基、もしくはアシルオキシ基等があげられる。式中、ｍは０又は１を表す。また、Ｙはカ−ボネ−ト基またはエポキシ基を有する有機基であり、その具体例としては、下記のものを例示することができる。
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【００７２】
これらのジシラン化合物は、従来公知の方法で合成することができる。例えば、ジアリルカーボネートとトリクロロシラン等を付加反応させ、その後アルコキシ化させることにより得ることができる。あるいは、両末端に付加可能な置換基を持ち、更にその内部にエポキシ化可能な官能基を含む化合物にトリクロロシランなどを付加反応させ、その後アルコキシ化させることにより得ることができる。
【００７３】
ジシラン化合物の配合により、コーティング用組成物の硬化速度を向上させることができる。硬化速度が向上して硬化時間が短くなることは、塗膜形成工程における塗布表面へのゴミや不純物の付着の可能性を少なくして歩留まりを向上させることができる。更に、染色性を向上させる効果や、多官能性エポキシ化合物の配合量を少なくする効果、あるいは塗工する対象物の表面に存在する傷などの不良個所の存在を目立たなくする上でも優れた効果を有する。
【００７４】
このジシラン化合物の配合量は、固形分の３〜４０重量％、特に５〜２０重量％の範囲が好ましい。配合量が少なすぎると反応促進効果が現れない場合があり、一方、配合量が多すぎると塗膜の耐水性が悪くなったり、塗液のポットライフが短くなる場合がある。
【００７５】
また、ハードコート層を形成するコーティング用組成物には硬化触媒を配合することができる。但し、硬化触媒が無くても硬化させることは可能である。好ましい硬化触媒として、過塩素酸，過塩素酸アンモニウム，過塩素酸マグネシウム等の過塩素酸類、Ｃｕ（ＩＩ），Ｚｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ），Ｂｅ（ＩＩ），Ｃｅ（ＩＩＩ），Ｔａ（ＩＩＩ），Ｔｉ（ＩＩＩ），Ｍｎ（ＩＩＩ），Ｌａ（ＩＩＩ），Ｃｒ（ＩＩＩ），Ｖ（ＩＩＩ），Ｃｏ（ＩＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ａｌ（ＩＩＩ），Ｃｅ（ＩＶ），Ｚｒ（ＩＶ），Ｖ（ＩＶ）等を中心金属原子とするアセチルアセトネート、アミン，グリシン等のアミノ酸、ルイス酸、有機酸金属塩等が挙げられる。この中でも、硬化条件、塗液のポットライフなどにおいて過塩素酸マグネシウム、Ａｌ（ＩＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ）のアセチルアセトネートがより好ましい。添加量は、固形分濃度の０．０１〜５．０重量％の範囲内が望ましい。
【００７６】
このようにして得られるハードコート層形成用のコーティング用組成物は、必要に応じ、溶剤に希釈して用いることができる。溶剤としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族類等の溶剤が用いられる。
【００７７】
ハードコート層形成用のコ−ティング用組成物は、上記成分の他に必要に応じて、少量の金属キレ−ト化合物、界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散染料、油溶染料、顔料、フォトクロミック化合物、ヒンダ−ドアミン、ヒンダ−ドフェノ−ル系等の耐光耐熱安定剤等を添加し、コ−ティング液の塗布性、硬化速度および硬化後の被膜性能を改良することもできる。
【００７８】
さらに、コ−ティング用組成物の塗布にあたっては、プラスチックレンズ基材と被膜の密着性向上を目的として、プラスチックレンズ基材表面を予めアルカリ処理、酸処理、界面活性剤処理、無機あるいは有機の微粒子による剥離・研磨処理、プライマ−処理またはプラズマ処理をおこなうことが効果的である。
【００７９】
また、コ−ティング用組成物の塗布・硬化方法としては、ディッピング法、スピンコ−ト法、スプレ−コ−ト法、ロ−ルコ−ト法、あるいは、フロ−コ−ト法によりコ−ティング用組成物を塗布した後、４０〜２００℃の温度で数時間加熱乾燥することにより、被膜を形成できる。
【００８０】
ハードコート層の膜厚は、０．０５〜３０μｍであることが好ましい。すなわち、０．０５μｍ未満では、基本性能が実現できず、また、３０μｍを越えると表面の平滑性が損なわれたり、光学歪みが発生してしまう場合がある。
【００８１】
本発明のプラスチックレンズは、ハードコート層の上に反射防止膜を有する。本発明においては、この反射防止膜は、ハードコート層の屈折率よりも０．１０以上低い屈折率を有し、かつ５０ｎｍ〜１５０ｎｍの膜厚の有機薄膜である。
【００８２】
反射防止膜を構成する有機薄膜としては、上記屈折率を有し、上記膜厚のものであれば制限はないが、シリコーン系、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系、メラミン系などの樹脂またはその原料モノマーを、単独、あるいは他の樹脂、原料モノマーと２種以上併用して成膜した物が好ましい。プラスチックレンズとしての耐熱性、耐薬品性、耐擦傷性、などの諸特性を考慮した場合は、中でも、シリコーン系樹脂を含む低屈折率層とすることが好ましく、この際に、表面硬度の向上や、屈折率の調整のため、微粒子状無機物などを添加することがより好ましい。この微粒子状無機物としては、コロイド状に分散したゾルなどが挙げられ、具体的には、シリカゾル、フッ化マグネシウムゾル、フッ化カルシウムゾルなどが挙げられる。
【００８３】
とりわけ、下記（Ｆ）成分および（Ｇ）成分を含有するコーティング用組成物を用いた湿式法で形成される有機薄膜を好ましく用いることができる。
（Ｆ）一般式：Ｒ５ｒＲ６ｑＳｉＸ５４−ｑ―ｒで表される有機ケイ素化合物、
（式中、Ｒ５は重合可能な反応基を有する有機基、Ｒ６は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｘ５は加水分解基であり、ｑは０又は１、ｒは０又は１である。）
（Ｇ）平均粒径１〜１５０ｎｍのシリカ系微粒子。
【００８４】
蒸着やスパッタリング法などの乾式法で形成される無機膜は下地の有機被膜のハードコート層との大きな熱膨張率差により耐熱性が低いのに対して、このような湿式法により形成される有機薄膜で構成される反射防止膜は、ハードコート層との熱膨張率差が小さいことから加熱によるクラックの発生が起こり難くなり、耐熱性に優れる。また、湿式法により形成することができるため、真空装置や大型の設備は不要となり、簡便に作製することが可能となる。
【００８５】
上記一般式中のＲ５の重合可能な反応基を有する有機基としては、例えばビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基、アミノ基等が挙げられる。Ｒ６の炭素数１〜６の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基等が挙げられる。また、Ｘ５の加水分解可能な官能基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基、アシルオキシ基等が挙げられる。
【００８６】
（Ｆ）成分の有機ケイ素化合物の具体例としては、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトシキ）シラン、アリルトリアルコキシシラン、アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルジアルコキシメチルシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリアルコキシシラン、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン等が挙げられる。
【００８７】
また、（Ｇ）成分のシリカ系微粒子としては、平均粒径１〜１５０ｎｍシリカ系微粒子を分散媒たとえば水、アルコール系もしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散させたシリカゾルを挙げることができる。また、低屈折率化のために、例えば内部に空洞ないし空隙が形成されているシリカ系微粒子からなるシリカゾルを用いることが好ましい。シリカ系微粒子の内部空洞内にシリカよりも屈折率が低い気体または溶媒が包含されることによって、空洞のないシリカ系微粒子より屈折率が低減し、被膜の低屈折率化が達成される。
【００８８】
上記の内部空洞を有するシリカ系微粒子について更に詳しく述べれば、このシリカ系微粒子は、特開２００１−２３３６１１号公報に記載されている方法等で製造されるが、本発明では、平均粒径が２０〜１５０ｎｍの範囲にあり、かつ屈折率が１．１６〜１．３９の範囲にあるものを使用することが望ましい。ここで、粒子の平均粒径が２０ｎｍ未満になると、粒子内部の空隙率が小さくなって、所望の低屈折率が得られなくなり、また平均粒径が１５０ｎｍを超えると、有機薄膜のヘーズが増加するので好ましくない。
【００８９】
このように内部空洞を有するシリカ系微粒子としては、平均粒径２０〜１５０ｎｍ、屈折率１．１６〜１．３９の中空シリカ微粒子を含む分散ゾルである触媒化成工業（株）製のスルーリアやレキューム等がある。
【００９０】
また、本発明における反射防止膜を形成するコーティング用組成物には、上記（Ｆ）、（Ｇ）成分の他に、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂等の各種樹脂や、これらの樹脂原料となるメタアクリレート類、アクリレート類、エポキシ類、ビニル類等の各種モノマーを、添加することが可能である。中でも屈折率を低減する意味で、フッ素含有の各種ポリマー、またはフッ素含有の各種モノマーを添加することが好ましい。このときのフッ素含有ポリマーとしては、フッ素含有ビニルモノマーを重合して得られるポリマーが好ましく、さらに他の成分と共重合可能な官能基を有することが好ましい。
【００９１】
このような低屈折率層用のコーティング用組成物は、必要に応じ、溶剤に希釈して用いることができる。溶剤としては、水、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族類等の溶剤が用いられる。
【００９２】
（Ｆ）成分の有機ケイ素化合物と（Ｇ）成分のシリカ系微粒子とを含有する低屈折率層用のコーティング用組成物は、これらの成分の他に、必要に応じて、少量の硬化触媒、界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ヒンダートアミン・ヒンダートフェノール等の光安定剤、分散染料・油溶染料・蛍光染料・顔料等を添加し、コーティング液の塗布性の向上や、硬化後の被膜性能を改良することもできる。
【００９３】
湿式法による低屈折率の反射防止膜の成膜方法としては、具体的には、ディピング法、スピンナー法、スプレー法、フロー法などの公知の方法が使用可能である。各種成膜方法の中でプラスチックレンズのような曲面形状に５０ｎｍ〜１５０ｎｍの薄膜をムラなく成膜することを考慮すると、ディピング法、またはスピンナー法が好ましい。
【００９４】
なお、ハ−ドコ−ト層上に低屈折率層を形成する際には、ハ−ドコ−ト層表面に前処理を行うことが好ましい。この前処理の具体例としては、表面研磨、紫外線−オゾン洗浄、プラズマ処理等のハ−ドコ−ト表面を親水化（接触角θ ６０°以下）する方法が有効である。
【００９５】
反射防止膜の具体的な成膜方法は以下の様な手順により可能である。まず、（Ｆ）成分の有機ケイ素化合物を有機溶剤で希釈し、必要に応じて水または薄い塩酸、酢酸等を添加して加水分解を行う。さらに、（Ｇ）成分のシリカ系微粒子が５〜５０重量％の分率で有機溶剤中にコロイド状に分散した品を添加する。その後、必要に応じ、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを添加し、十分に撹拌した後にコーティング液として用いる。このとき、硬化後の固形分に対して、コーティング液の希釈する濃度は、好ましくは固形分濃度として０．５〜１５重量％であり、より好ましくは１〜１０重量％である。固形分濃度が１５重量％を越えた場合には、ディピング法で引き上げ速度を遅くしたり、スピンナー法で回転数を高くしても、所定の膜厚を得ることが困難であり、膜厚が必要以上に厚くなってしまう。また、固形分濃度が０．５重量％に満たない場合には、ディピング法で引き上げ速度を早くしたり、スピンナー法で回転数を遅くしても、膜厚が必要よりも薄くなってしまい所定の膜厚を得ることが困難である。また、速度を速くし過ぎたり、回転数を遅くし過ぎると、レンズ上での塗りムラが大きくなりやすく、界面活性剤等の添加でも対応仕切れなくなってしまう。
【００９６】
コーティング液をプラスチックレンズに塗布後、熱または紫外線によって硬化させることによって反射防止膜を得られるが、加熱処理によって硬化させることが好ましい。この際に、加熱温度はコーティング用組成物の組成、プラスチックレンズの基材の耐熱性等を考慮して適宜決定されるが、５０℃〜２００℃が好ましく、より好ましくは８０℃〜１４０℃である。
【００９７】
得られる反射防止膜の膜厚は５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲である必要がある。この範囲より厚すぎても薄すぎても十分な反射防止効果が得られない。また、反射防止膜の屈折率は、反射防止膜として機能するためには、下地のハードコート層との屈折率差が０．１０以上、好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２０以上とする必要がある。具体的な屈折率は、１．３０〜１．４５の範囲とすることが好ましい。
【００９８】
更に、本発明に係るプラスチックレンズの製造方法についての主要部分を整理して記載すれば、以下の通りである。
（１）本発明に係るプラスチックレンズの製造方法は、プラスチックレンズ基材上に少なくとも下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有するコ−ティング用組成物からハードコート層を形成するハードコート層形成工程と、
（Ａ）平均粒径１〜２００ｎｍのルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含有する無機酸化物微粒子、
（Ｂ）一般式：Ｒ１ＳｉＸ１３で表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ１は重合可能な反応基を有する炭素数が３以上の有機基を表し、Ｘ１は加水分解性基を表す。）、
前記ハードコート層上に前記ハードコート層の屈折率よりも０．１０以上低い屈折率を有し、かつ５０ｎｍ〜１５０ｎｍの膜厚の有機薄膜を形成する反射防止膜形成工程とを有するものである。
（２）本発明に係るプラスチックレンズの製造方法は、プラスチックレンズ基材上に少なくとも下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有するコ−ティング用組成物からハードコート層を形成するハードコート層形成工程と、
（Ａ）酸化チタン及び酸化スズ、又は酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素からなるルチル型の結晶構造を有する複合酸化物を含む平均粒径１〜２００ｎｍの無機酸化物微粒子、
（Ｂ）一般式：Ｒ１ＳｉＸ１３で表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ１は重合可能な反応基を有する炭素数が３以上の有機基を表し、Ｘ１は加水分解性基を表す。）、
前記ハードコート層上に前記ハードコート層の屈折率よりも０．１０以上低い屈折率を有し、かつ５０ｎｍ〜１５０ｎｍの膜厚の有機薄膜を形成する反射防止膜形成工程とを有するものである。
（３）本発明に係るプラスチックレンズの製造方法は、前記（２）に記載の無機酸化物微粒子として、（i）酸化チタン及び酸化スズ、又は酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素からなるルチル型の結晶構造を有する複合酸化物の核粒子の表面を、（ii）酸化ケイ素と酸化ジルコニウム及び／又は酸化アルミニウムからなる複合酸化物の被覆層で被覆したものを使用する。
（４）本発明に係るプラスチックレンズの製造方法は、前記反射防止膜形成工程で形成される前記有機薄膜を、下記（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分
（Ｆ）一般式：Ｒ５ｒＲ６ｑＳｉＸ５４−ｑ―ｒで表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ５は重合可能な反応基を有する有機基、Ｒ６は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｘ５は加水分解性基であり、ｑは０又は１、ｒは０又は１である。）、
（Ｇ）平均粒径１〜１５０ｎｍのシリカ系微粒子
を含有するコーティング組成物を用いて形成する。
（５）本発明に係るプラスチックレンズの製造方法は、前記（４）に記載のシリカ系微粒子として、内部空洞を有するものを使用する。
（６）本発明に係るプラスチックレンズの製造方法は、前記（５）に記載のシリカ系微粒子として、２０〜１５０ｎｍの平均粒径を有し、屈折率が１．１６〜１．３９の範囲にあるものを使用する。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明の詳細について実施例に基づき説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
実施例１〜８，比較例１〜５
【０１００】
次に示す実施例１〜８，比較例１〜５においては、本発明のプラスチックレンズに用いるハードコート層を形成するコーティング用組成物の各成分の配合の効果の確認を行った。なお、得られたプラスチックレンズの評価は以下の方法で行った。
【０１０１】
（１）耐湿性：
６０℃、１００ＲＨ％に設定された恒温恒湿槽（ダバイエスペック株式会社製：ＰＲ−１Ｇ）に７日間放置した後、表面状態に全く変化がないものを優、ごくわずかの変化が認められるものの実用上は問題がないものを良とした。
【０１０２】
（２）耐候性：
キセノンランプによるサンシャインウェザ−メ−タ−（スガ試験機株式会社製：ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ）に８０時間暴露した後、表面状態の変化の程度を目視により、次の段階に分けて評価した。
◎：変化が認められない。
○：白濁が発生
△：クラックが発生
×：ハガレが発生
【０１０３】
（３）表面処理層（ハ−ドコ−ト層および低屈折率層）の密着性：
レンズ生地と表面処理層（ハ−ドコ−ト層及び反射防止膜）の密着性の評価をした。ＪＩＳ Ｄ−０２０２に準じてクロスカットテ−プ試験によって行った。即ち、ナイフを用い基材表面に１ｍｍ間隔に切れ目を入れ、１平方ｍｍのマス目を１００個形成する。次に、その上へセロファンテ−プ（ニチバン（株）製、商標名「セロテ−プ」）を強く押し付けた後、表面から９０度方向へ急に引っ張り剥離した後、コ−ト被膜の残っているマス目を密着性指標として目視で観察した。
◎：コ−ト膜の残った面積が１００％
○：コート膜の残った面積が９５％以上〜１００％未満
△：コ−ト膜の残った面積が５０％以上〜９５％未満
×：コ−ト膜の残った面積が５０％未満
【０１０４】
（４）耐擦傷性試験：
スチ−ルウ−ル（日本スチ−ルウ−ル（株）製 ＃００００番）を用いて、１ｋｇ荷重、１０往復でレンズを擦り、傷の程度を目視の観察により１０段階にランク付けする。
（１（悪）〜１０（良））
◎： １０〜８
○： ７〜６
△： ５〜４
×： ３〜１
【０１０５】
（１）ハードコ−ト層用コ−ティング液（Ｈ−１）の調製
プロピレングリコ−ルメチルエ−テル２６４部、酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素からなるルチル型の結晶構造を有する複合酸化物の核粒子の表面を、酸化ケイ素と酸化ジルコニウムからなる複合酸化物の被覆層で被覆し、更にカップリング剤で表面修飾した平均粒径１０ｎｍの無機酸化物微粒子をメタノールに分散させた固形分濃度２０ｗｔ％の複合酸化物ゾル（触媒化成工業（株）製、商品名「オプトレイク１１２０Ｚ（１１ＲＵ−７／Ａ８）」）１０００部を混合した後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２２６部、グリセロ−ルポリグリシジルエ−テル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコ−ルＥＸ−３１３」）４０部を混合した。この混合液に０．１Ｎ塩酸水溶液６２部を攪拌しながら滴下し、さらに４時間攪拌後一昼夜熟成させた後、Ｆｅ（ＩＩＩ）アセチルアセトネ−ト３部、シリコン系界面活性剤（日本ユニカ−（株）製、商品名「Ｌ−７００１」）５部を添加し４時間攪拌後一昼夜熟成した。ここで得られたハ−ドコ−ト層用のコーティング液をＨ−１と略す。
【０１０６】
（２）ハードコ−ト層用コ−ティング液（Ｈ−２）の調製
プロピレングリコ−ルメチルエ−テル１４６部、酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素からなるルチル型の結晶構造を有する複合酸化物の核粒子の表面を、酸化ケイ素と酸化ジルコニウムからなる複合酸化物の被覆層で被覆し、更にカップリング剤で表面修飾した平均粒径１０ｎｍの無機酸化物微粒子をメタノールに分散させた固形分濃度２０ｗｔ％の複合酸化物ゾル（触媒化成工業（株）製、商品名「オプトレイク１１２０Ｚ（１１ＲＵ−７／Ａ８）」）１０００部を混合した後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２２６部、テトラメトキシシラン１０１部を混合した。この混合液に０．１Ｎ塩酸水溶液１２０部を攪拌しながら滴下し、さらに４時間攪拌後一昼夜熟成させた後、Ｆｅ（ＩＩＩ）アセチルアセトネ−ト２部、シリコン系界面活性剤（日本ユニカ−（株）製、商品名「Ｌ−７００１」）５部を添加し４時間攪拌後一昼夜熟成した。ここで得られたハ−ドコ−ト層用のコーティング液をＨ−２と略す。
【０１０７】
（３）ハ−ドコ−ト層用コ−ティング液（Ｈ−３）の調製
プロピレングリコ−ルメチルエ−テル１７８部、酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素からなるルチル型の結晶構造を有する複合酸化物の核粒子の表面を、酸化ケイ素と酸化ジルコニウムからなる複合酸化物の被覆層で被覆し、更にカップリング剤で表面修飾した平均粒径１０ｎｍの無機酸化物微粒子をメタノールに分散させた固形分濃度２０ｗｔ％の複合酸化物ゾル（触媒化成工業（株）製、商品名「オプトレイク１１２０Ｚ（１１ＲＵ−７／Ａ８）」）１０００部を混合した後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１７０部、テトラメトキシシラン１０１部、グリセロ−ルポリグリシジルエ−テル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコ−ルＥＸ−３１３」）４０部を混合した。この混合液に０．１Ｎ塩酸水溶液１０４部を攪拌しながら滴下し、さらに４時間攪拌後一昼夜熟成させた後、Ｆｅ（ＩＩＩ）アセチルアセトネ−ト２．５部、シリコン系界面活性剤（日本ユニカ−（株）製、商品名「Ｌ−７００１」）５部を添加し４時間攪拌後一昼夜熟成した。ここで得られたハ−ドコ−ト層用のコーティング液をＨ−３と略す。
【０１０８】
（４）ハ−ドコ−ト層用コ−ティング液（Ｈ−４）の調製
プロピレングリコ−ルメチルエ−テル２６１部、酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素からなるルチル型の結晶構造を有する複合酸化物の核粒子の表面を、酸化ケイ素と酸化ジルコニウムからなる複合酸化物の被覆層で被覆し、更にカップリング剤で表面修飾した平均粒径１０ｎｍの無機酸化物微粒子をメタノールに分散させた固形分濃度２０ｗｔ％の複合酸化物ゾル（触媒化成工業（株）製、商品名「オプトレイク１１２０Ｚ（１１ＲＵ−７／Ａ８）」）１０００部を混合した後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１７０部、ジシラン化合物（トクヤマ（株）製、商品名「ＮＳＫ−１００」）６３部、グリセロ−ルポリグリシジルエ−テル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコ−ルＥＸ−３１３」）４０部を混合した。この混合液に０．１Ｎ塩酸水溶液６０部を攪拌しながら滴下し、さらに４時間攪拌後一昼夜熟成させた後、Ｆｅ（ＩＩＩ）アセチルアセトネ−ト２．５部、シリコン系界面活性剤（日本ユニカ−（株）製、商品名「Ｌ−７００１」）５部を添加し４時間攪拌後一昼夜熟成した。ここで得られたハ−ドコ−ト層用のコーティング液をＨ−４と略す。
【０１０９】
（５）ハ−ドコ−ト層用コ−ティング液（Ｈ−５）の調製
プロピレングリコ−ルメチルエ−テル２６４部、酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素からなるルチル型の結晶構造を有する複合酸化物の核粒子の表面を、酸化ケイ素と酸化ジルコニウムからなる複合酸化物の被覆層で被覆し、更にカップリング剤で表面修飾した平均粒径８ｎｍの無機酸化物微粒子をメタノールに分散させた固形分濃度２０ｗｔ％の複合酸化物ゾル（触媒化成工業（株）製、商品名「オプトレイク１１２０Ｚ（８ＲＵ−２５／Ａ１７）」）１０３０部を混合した後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２２６部、グリセロ−ルポリグリシジルエ−テル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコ−ルＥＸ−３１３」）４０部を混合した。この混合液に０．１Ｎ塩酸水溶液６２部を攪拌しながら滴下し、さらに４時間攪拌後一昼夜熟成させた後、Ｆｅ（ＩＩＩ）アセチルアセトネ−ト３部、シリコン系界面活性剤（日本ユニカ−（株）製、商品名「Ｌ−７００１」）５部を添加し４時間攪拌後一昼夜熟成した。ここで得られたハ−ドコ−ト層用のコーティング液をＨ−５と略す。
【０１１０】
（６）ハ−ドコ−ト層用コ−ティング液（Ｈ−６）の調製
プロピレングリコ−ルメチルエ−テル２６４部、酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素からなるルチル型の結晶構造を有する複合酸化物の核粒子の表面を、酸化ケイ素と酸化アルミニウムからなる複合酸化物の被覆層で被覆し、更にカップリング剤で表面修飾した平均粒径１０ｎｍの無機酸化物微粒子をメタノールに分散させた固形分濃度２０ｗｔ％の複合酸化物ゾル（触媒化成工業（株）製、商品名「オプトレイク１１２０ＡＬ（１１ＲＵ−７・Ａ８）」）１０００部を混合した後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２２６部、グリセロ−ルポリグリシジルエ−テル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコ−ルＥＸ−３１３」）４０部を混合した。この混合液に０．１Ｎ塩酸水溶液６２部を攪拌しながら滴下し、さらに４時間攪拌後一昼夜熟成させた後、Ｆｅ（ＩＩＩ）アセチルアセトネ−ト３部、シリコン系界面活性剤（日本ユニカ−（株）製、商品名「Ｌ−７００１」）５部を添加し４時間攪拌後一昼夜熟成した。ここで得られたハ−ドコ−ト層用のコーティング液をＨ−６と略す。
【０１１１】
（７）ハ−ドコ−ト層用コ−ティング液（Ｈ−７）の調製
プロピレングリコ−ルメチルエ−テル２６４部、酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素からなるルチル型の結晶構造を有する複合酸化物の核粒子の表面を、酸化ケイ素と酸化ジルコニウム及びアルミニウムからなる複合酸化物の被覆層で被覆し、更にカップリング剤で表面修飾した平均粒径８ｎｍの無機酸化物微粒子をメタノールに分散させた固形分濃度２０ｗｔ％の複合酸化物ゾル（触媒化成工業（株）製、商品名「オプトレイク１１２０ＺＡＬ（８ＲＵ−２５・Ａ８）」）１０３０部を混合した後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２２６部、グリセロ−ルポリグリシジルエ−テル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコ−ルＥＸ−３１３」）４０部を混合した。この混合液に０．１Ｎ塩酸水溶液６２部を攪拌しながら滴下し、さらに４時間攪拌後一昼夜熟成させた後、Ｆｅ（ＩＩＩ）アセチルアセトネ−ト３部、シリコン系界面活性剤（日本ユニカ−（株）製、商品名「Ｌ−７００１」）５部を添加し４時間攪拌後一昼夜熟成した。ここで得られたハ−ドコ−ト層用のコーティング液をＨ−７と略す。
【０１１２】
（８）ハ−ドコ−ト層用コ−ティング液（Ｈ−８）の調製
ハ−ドコ−ト層用コ−ティング液（Ｈ−１）の調製において、無機酸化物微粒子のゾルを酸化チタンと酸化ケイ素からなるアナターゼ型の結晶構造を有する複合酸化物の核粒子の表面を、酸化ケイ素と酸化ジルコニウムからなる複合酸化物の被覆層で被覆し、更にカップリング剤で表面修飾した平均粒径８ｎｍの無機酸化物微粒子をメタノールに分散させた固形分濃度２０ｗｔ％の複合酸化物ゾル（触媒化成工業（株）製、商品名「オプトレイク１１２０Ｚ（Ｕ−２５・Ａ８）」）とした以外は、Ｈ−１と同様の方法で調製した。ここで得られたハ−ドコ−ト層用のコーティング液をＨ−８と略す。
【０１１３】
（９）ハードコ−ト層用コ−ティング液（Ｈ−９）の調製
ハ−ドコ−ト層用コ−ティング液（Ｈ−２）の調製において、無機酸化物微粒子のゾルを酸化チタンと酸化ケイ素からなるアナターゼ型の結晶構造を有する複合酸化物の核粒子の表面を、酸化ケイ素と酸化ジルコニウムからなる複合酸化物の被覆層で被覆し、更にカップリング剤で表面修飾した平均粒径８ｎｍの無機酸化物微粒子をメタノールに分散させた固形分濃度２０ｗｔ％の複合酸化物ゾル（触媒化成工業（株）製、商品名「オプトレイク１１２０Ｚ（Ｕ−２５・Ａ８）」）とした以外は、Ｈ−２と同様の方法で調製した。ここで得られたハ−ドコ−ト層用のコーティング液をＨ−９と略す。
【０１１４】
（１０）ハードコ−ト層用コ−ティング液（Ｈ−１０）の調製
ハ−ドコ−ト層用コ−ティング液（Ｈ−３）の調製において、無機酸化物微粒子のゾルを酸化チタンと酸化ケイ素からなるアナターゼ型の結晶構造を有する複合酸化物の核粒子の表面を、酸化ケイ素と酸化ジルコニウムからなる複合酸化物の被覆層で被覆し、更にカップリング剤で表面修飾した平均粒径８ｎｍの無機酸化物微粒子をメタノールに分散させた固形分濃度２０ｗｔ％の複合酸化物ゾル（触媒化成工業（株）製、商品名「オプトレイク１１２０Ｚ（Ｕ−２５・Ａ８）」）とした以外は、Ｈ−３と同様の方法で調製した。ここで得られたハ−ドコ−ト層用のコーティング液をＨ−１０と略す。
【０１１５】
（１１）ハ−ドコ−ト層用コ−ティング液（Ｈ−１１）の調製
ハ−ドコ−ト層用コ−ティング液（Ｈ−４）の調製において、無機酸化物微粒子のゾルを酸化チタンと酸化ケイ素からなるアナターゼ型の結晶構造を有する複合酸化物の核粒子の表面を、酸化ケイ素と酸化ジルコニウムからなる複合酸化物の被覆層で被覆し、更にカップリング剤で表面修飾した平均粒径８ｎｍの無機酸化物微粒子をメタノールに分散させた固形分濃度２０ｗｔ％の複合酸化物ゾル（触媒化成工業（株）製、商品名「オプトレイク１１２０Ｚ（Ｕ−２５・Ａ８）」）とした以外は、Ｈ−４と同様の方法で調製した。ここで得られたハ−ドコ−ト層用のコーティング液をＨ−１１と略す。
【０１１６】
（１２）低屈折率層用コーティング液（Ｃ−１）の調製
プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ＰＧＭＥ）１８．８ｇ、γ−グリシドキシトリメトキシシラン８．１ｇを混合した後、０．１規定塩酸水溶液２．２ｇを撹拌しながら滴下し、５時間撹拌した。この液に、内部に空洞を有する平均粒径６０ｎｍのシリカ系微粒子（中空シリカ微粒子）をイソプロパノールに分散させた固形分濃度２０ｗｔ％のシリカゾル（触媒化成工業（株）製、商品名「スルーリア１４２０」）２０．７ｇを加えて十分に混合した後、重合触媒としてＡｌ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３を０．０４ｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー製 Ｌ７６０４）を０．０１５ｇ添加して撹拌、溶解することにより、固形分濃度が２０％のコーティング原液を得た。このコーティング液を希釈するために、３００ｐｐｍ濃度のシリコン系界面活性剤（日本ユニカー製 Ｌ７６０４）入りＰＧＭＥ溶液を準備し、コーティング原液を３５．３ｇ、希釈用界面活性剤入りＰＧＭＥ溶液１１４．７ｇを混合して十分に撹拌し、固形分濃度が約４．７％の低屈折率層用のコーティング液を作製した。ここで得られた低屈折率層用のコーティング液をＣ−１と略す。
【０１１７】
（１３）低屈折率層用コーティング液（Ｃ−２）の調製
プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ＰＧＭＥ）１８．８ｇ、γ−グリシドキシトリメトキシシラン８．１ｇを混合した後、０．１規定塩酸水溶液２．２ｇを撹拌しながら滴下し、５時間撹拌した。この液に、内部に空洞を有しない平均粒径４５ｎｍのシリカ系微粒子をイソプロパノールに分散させた固形分濃度２０ｗｔ％のシリカゾル（触媒化成工業（株）製、商品名「オスカル１４３５」）２０．７ｇを加えて十分に混合した後、重合触媒としてＡｌ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３を０．０４ｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー製 Ｌ７６０４）を０．０１５ｇ添加して撹拌、溶解することにより、固形分濃度が２０％のコーティング原液を得た。このコーティング液を希釈するために、３００ｐｐｍ濃度のシリコン系界面活性剤（日本ユニカー製 Ｌ７６０４）入りＰＧＭＥ溶液を準備し、コーティング原液を３５．３ｇ、希釈用界面活性剤入りＰＧＭＥ溶液１１４．７ｇを混合して十分に撹拌し、固形分濃度が約４．７％の低屈折率層用のコーティング液を作製した。ここで得られた低屈折率層用のコーティング液をＣ−２と略す。
【０１１８】
（実施例１）
上記Ｈ−１を用いて、屈折率１．６７のプラスチックレンズ（セイコ−エプソン（株）製、セイコ−ス−パ−ソブリン用レンズ生地 以下ＳＳＶと略す）に浸積法（引き上げ速度３５ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布を行った。
塗布後、８０℃で３０分間風乾した後、１２０℃で１８０分間焼成を行い、２．５μｍのハ−ドコ−ト層を形成した。このようにして得られたレンズ基材に、上記Ｃ−１液を用いて、浸積法（引き上げ速度１０ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布を行った。塗布後、１００℃で１８０分間焼成を行い、低屈折率層付きのレンズを得た。このときの膜厚は９０ｎｍであり、低屈折率層の屈折率は１．３７であった。
こうして得られたレンズに、前記の耐湿性試験、耐候性試験、表面処理層の密着性試験、耐擦傷性試験を行った。この実施例１で得られたレンズは、耐湿性、耐候性、表面処理層の密着性、耐擦傷性いずれも満足できる水準であった。
【０１１９】
（実施例２）
上記Ｈ−２を用いて、ＳＳＶに浸積法（引き上げ速度３５ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布を行った。塗布後、８０℃で３０分間風乾した後、１２０℃で１２０分間焼成を行い、２．５μｍのハ−ドコ−ト層を形成した。このようにして得られたレンズ基材に、上記Ｃ−１液を用いて、浸積法（引き上げ速度１０ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布を行った。塗布後、１００℃で１８０分間焼成を行い、低屈折率層付きのレンズを得た。このときの膜厚は９０ｎｍであり、低屈折率層の屈折率は１．３７であった。
こうして得られたレンズに、前記の耐湿性試験、耐候性試験、表面処理層の密着性試験、耐擦傷性試験を行った。この実施例２で得られたレンズは、耐湿性、耐候性、表面処理層の密着性、耐擦傷性いずれも満足できる水準であった。
【０１２０】
（実施例３）
上記Ｈ−３を用いて、ＳＳＶに浸積法（引き上げ速度３５ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布を行った。塗布後、８０℃で３０分間風乾した後、１２０℃で１８０分間焼成を行い、２．５μｍのハ−ドコ−ト層を形成した。このようにして得られたレンズ基材に、上記Ｃ−１液を用いて、浸積法（引き上げ速度１０ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布を行った。塗布後、１００℃で１８０分間焼成を行い、低屈折率層付きのレンズを得た。このときの膜厚は９０ｎｍであり、低屈折率層の屈折率は１．３７であった。
こうして得られたレンズに、前記の耐湿性試験、耐候性試験、表面処理層の密着性試験、耐擦傷性試験を行った。この実施例３で得られたレンズは、耐湿性、耐候性、表面処理層の密着性、耐擦傷性いずれも満足できる水準であった。
【０１２１】
（実施例４）
上記Ｈ−４を用いて、ＳＳＶに浸積法（引き上げ速度３５ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布を行った。塗布後、８０℃で２０分間風乾した後、１２０℃で１８０分間焼成を行い、２．５μｍのハ−ドコ−ト層を形成した。このようにして得られたレンズ基材に、上記Ｃ−１液を用いて、浸積法（引き上げ速度１０ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布を行った。塗布後、１００℃で１８０分間焼成を行い、低屈折率層付きのレンズを得た。このときの膜厚は９０ｎｍであり、低屈折率層の屈折率は１．３７であった。
こうして得られたレンズに、前記の耐湿性試験、耐候性試験、表面処理層の密着性試験、耐擦傷性試験を行った。この実施例４で得られたレンズは、耐湿性、耐候性、表面処理層の密着性、耐擦傷性いずれも満足できる水準であった。
【０１２２】
（実施例５）
上記Ｈ−５を用いて、ＳＳＶに浸積法（引き上げ速度３５ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布を行った。塗布後、８０℃で３０分間風乾した後、１２０℃で１２０分間焼成を行い、２．５μｍのハ−ドコ−ト層を形成した。このようにして得られたレンズ基材に、上記Ｃ−１液を用いて、浸積法（引き上げ速度１０ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布を行った。塗布後、１００℃で１８０分間焼成を行い、低屈折率層付きのレンズを得た。このときの膜厚は９０ｎｍであり、低屈折率層の屈折率は１．３７であった。
こうして得られたレンズに、前記の耐湿性試験、耐候性試験、表面処理層の密着性試験、耐擦傷性試験を行った。この実施例５で得られたレンズは、耐湿性、耐候性、表面処理層の密着性、耐擦傷性いずれも満足できる水準であった。
【０１２３】
（実施例６）
上記Ｈ−６を用いて、ＳＳＶに浸積法（引き上げ速度３５ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布を行った。塗布後、８０℃で３０分間風乾した後、１２０℃で１２０分間焼成を行い、２．５μｍのハ−ドコ−ト層を形成した。このようにして得られたレンズ基材に、上記Ｃ−１液を用いて、浸積法（引き上げ速度１０ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布を行った。塗布後、１００℃で１８０分間焼成を行い、低屈折率層付きのレンズを得た。このときの膜厚は９０ｎｍであり、低屈折率層の屈折率は１．３７であった。
こうして得られたレンズに、前記の耐湿性試験、耐候性試験、表面処理層の密着性試験、耐擦傷性試験を行った。この実施例６で得られたレンズは、耐湿性、耐候性、表面処理層の密着性、耐擦傷性いずれも満足できる水準であった。
【０１２４】
（実施例７）
上記Ｈ−７を用いて、ＳＳＶに浸積法（引き上げ速度３５ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布を行った。塗布後、８０℃で３０分間風乾した後、１２０℃で１２０分間焼成を行い、２．５μｍのハ−ドコ−ト層を形成した。このようにして得られたレンズ基材に、上記Ｃ−１液を用いて、浸積法（引き上げ速度１０ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布を行った。塗布後、１００℃で１８０分間焼成を行い、低屈折率層付きのレンズを得た。このときの膜厚は９０ｎｍであり、低屈折率層の屈折率は１．３７であった。
こうして得られたレンズに、前記の耐湿性試験、耐候性試験、表面処理層の密着性試験、耐擦傷性試験を行った。この実施例７で得られたレンズは、耐湿性、耐候性、表面処理層の密着性、耐擦傷性いずれも満足できる水準であった。
【０１２５】
（実施例８）
上記Ｈ−１を用いて、ＳＳＶに浸積法（引き上げ速度３５ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布を行った。塗布後、８０℃で３０分間風乾した後、１２０℃で１２０分間焼成を行い、２．５μｍのハ−ドコ−ト層を形成した。このようにして得られたレンズ基材に、上記Ｃ−２液を用いて、浸積法（引き上げ速度１０ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布を行った。塗布後、１００℃で１８０分間焼成を行い、低屈折率層付きのレンズを得た。このときの膜厚は９０ｎｍであり、低屈折率層の屈折率は１．４６であった。
こうして得られたレンズに、前記の耐湿性試験、耐候性試験、表面処理層の密着性試験、耐擦傷性試験を行った。この実施例８で得られたレンズは、耐湿性、耐候性、表面処理層の密着性、耐擦傷性いずれも満足できる水準であった。しかし、実施例１〜７で得られたレンズと較べると、反射率曲線のボトムで測定される反射率が高い傾向を示した。
【０１２６】
（比較例１）
上記Ｈ−８を用いて、ＳＳＶに浸積法（引き上げ速度３５ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布を行った。塗布後、８０℃で３０分間風乾した後、１２０℃で１８０分間焼成を行い、２．５μｍのハ−ドコ−ト層を形成した。このようにして得られたレンズ基材に、上記Ｃ−１液を用いて、浸積法（引き上げ速度１０ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布を行った。塗布後、１００℃で１８０分間焼成を行い、低屈折率層付きのレンズを得た。このときの膜厚は９０ｎｍであり、低屈折率層の屈折率は１．３７であった。
こうして得られたレンズに、前記の耐湿性試験、耐候性試験、表面処理層の密着性試験、耐擦傷性試験を行った。この比較例１で得られたレンズは、表面処理層の密着性、耐擦傷性、耐湿性については満足できる水準であったが、耐候性についてはやや不足していた。
【０１２７】
（比較例２）
上記Ｈ−９を用いて、ＳＳＶに浸積法（引き上げ速度３５ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布を行った。塗布後、８０℃で２０分間風乾した後、１２０℃で１８０分間焼成を行い、２．５μｍのハ−ドコ−ト層を形成した。このようにして得られたレンズ基材に、上記Ｃ−１液を用いて、浸積法（引き上げ速度１０ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布を行った。塗布後、１００℃で１８０分間焼成を行い、低屈折率層付きのレンズを得た。このときの膜厚は９０ｎｍであり、低屈折率層の屈折率は１．３７であった。
こうして得られたレンズに、前記の耐湿性試験、耐候性試験、表面処理層の密着性試験、耐擦傷性試験を行った。この比較例２で得られたレンズは、表面処理層の密着性、耐擦傷性、耐湿性については満足できる水準であったが、耐候性については不足していた。
【０１２８】
（比較例３）
上記Ｈ−１０を用いて、ＳＳＶに浸積法（引き上げ速度３５ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布を行った。塗布後、８０℃で３０分間風乾した後、１２０℃で１８０分間焼成を行い、２．５μｍのハ−ドコ−ト層を形成した。このようにして得られたレンズ基材に、上記Ｃ−１液を用いて、浸積法（引き上げ速度１０ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布を行った。塗布後、１００℃で１８０分間焼成を行い、低屈折率層付きのレンズを得た。このときの膜厚は９０ｎｍであり、低屈折率層の屈折率は１．３７であった。
こうして得られたレンズに、前記の耐湿性試験、耐候性試験、表面処理層の密着性試験、耐擦傷性試験を行った。この比較例３で得られたレンズは、表面処理層の密着性、耐擦傷性、耐湿性については満足できる水準であったが、耐候性については不足していた。
【０１２９】
（比較例４）
上記Ｈ−１１を用いて、ＳＳＶに浸積法（引き上げ速度３５ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布を行った。塗布後、８０℃で３０分間風乾した後、１２０℃で１８０分間焼成を行い、２．５μｍのハ−ドコ−ト層を形成した。このようにして得られたレンズ基材に、上記Ｃ−１液を用いて、浸積法（引き上げ速度１０ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布を行った。塗布後、１００℃で１８０分間焼成を行い、低屈折率層付きのレンズを得た。このときの膜厚は９０ｎｍであり、低屈折率層の屈折率は１．３７であった。
こうして得られたレンズに、前記の耐湿性試験、耐候性試験、表面処理層の密着性試験、耐擦傷性試験を行った。この比較例４で得られたレンズは、表面処理層の密着性、耐擦傷性、耐湿性については満足できる水準であったが、耐候性については不足していた。
【０１３０】
（比較例５）
上記Ｈ−８を用いて、ＳＳＶに浸積法（引き上げ速度３５ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布を行った。塗布後、８０℃で３０分間風乾した後、１２０℃で１８０分間焼成を行い、２．５μｍのハ−ドコ−ト層を形成した。このようにして得られたレンズ基材に、上記Ｃ−２液を用いて、浸積法（引き上げ速度１０ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布を行った。塗布後、１００℃で１８０分間焼成を行い、低屈折率層付きのレンズを得た。このときの膜厚は９０ｎｍであり、低屈折率層の屈折率は１．４６であった。
こうして得られたレンズに、前記の耐湿性試験、耐候性試験、表面処理層の密着性試験、耐擦傷性試験を行った。この比較例５で得られたレンズは、耐候性が劣っており、しかも反射率曲線のボトムで測定される反射率が高い傾向を示した。
【０１３１】
表１に実施例で調製したハードコート層形成用のコーティング用組成物の組成をまとめて示した。また、表２に実施例、比較例の評価結果をまとめて示した。
【表１】
【表２】
【０１３２】
表２からも明らかなように、アナターゼ型の酸化チタンを含有する無機酸化物微粒子Ｈ−８〜Ｈ−１１を用いたハードコート層を有する比較例１〜５のプラスチックレンズは、酸化チタンが他の酸化物と複合酸化物微粒子を構成し、更に被覆層に覆われている構造の複合酸化物の形態であっても、耐候性に劣ることが認められる。また、内部に空洞を有しないシリカ系微粒子Ｃ−２を用いた低屈折率層を有する実施例８のプラスチックレンズは、反射率曲線のボトムで測定される反射率が高く、更にアナターゼ型の酸化チタンを含有する無機酸化物微粒子Ｈ−８を用いたハードコート層と、内部に空洞を有しないシリカ系微粒子Ｃ−２を用いた低屈折率層を有する比較例５のプラスチックレンズにおいては、反射率曲線のボトムで測定される反射率が高いばかりでなく、耐候性も劣っている。
【０１３３】
更に、（Ｃ）成分の多官能性エポキシ化合物を配合していないコーティング液で形成したハードコート層を有する実施例２と比較例２のプラスチックレンズは、やや耐湿性が劣る。また、（Ｄ）成分の有機ケイ素化合物を配合したコーティング液で形成したハードコート層を有する実施例２，３、比較例２，３のプラスチックレンズは耐擦傷性に特に優れる。
【０１３４】
実施例９〜１１、比較例６，７
次に示す実施例９〜１１、比較例６，７では、多官能性エポキシ化合物の配合量を変えて、多官能性エポキシ化合物配合量の効果の確認試験を行った。なお、得られたプラスチックレンズの評価は以下の方法で行った。
【０１３５】
（１）耐熱性試験（クラック発生温度）：
作製したレンズを、所定のメガネフレームに枠入れした後、メガネフレームごと４０℃のオーブン中にいれて３０分間加熱した。オーブンから取り出した後、室温で３０分放置した後、レンズにクラックが発生していないか、暗箱で目視評価を行った。クラックが発生していない場合は、オーブンの温度を１０℃づつ上げて再度３０分間加熱し、同様の評価を行い、１００℃まで試験を行った。濃いクラックが発生した時の温度をクラック発生温度とし、以下の様に評価した。
◎：非常に耐熱性が高い（クラック発生温度が１００℃、または１００℃でもクラックが発生しない。）
○：耐熱性が高い（クラック発生温度が８０℃〜９０℃）
×：耐熱性が低い（クラック発生温度が７０℃以下）
【０１３６】
（２）密着性：
レンズ生地と表面処理層（ハ−ドコ−ト層及び低屈折率層）の密着性を、サンシャインウェザ−（キセノンランプによるサンシャインウェザ−メ−タ−１２０時間）暴露と恒温恒湿（恒温恒湿槽６０℃×９９％雰囲気に７日間）放置したサンプルについて評価した。ＪＩＳＤ−０２０２に準じてクロスカットテ−プ試験によって行った。即ち、ナイフを用い基材表面に１ｍｍ間隔に切れ目を入れ、１平方ｍｍのマス目を１００個形成させる。次に、その上へセロファンテ−プ（ニチバン（株）製、商標名「セロテ−プ」）を強く押し付けた後、表面から９０度方向へ急に引っ張り剥離した後、コ−ト被膜の残っているマス目を密着性指標として目視で観察した。
◎：コ−ト膜の残った面積が１００％
○：コ−ト膜の残った面積が９５％以上〜１００％未満
△：コ−ト膜の残った面積が５０％以上〜９５％未満
×：コ−ト膜の残った面積が５０％未満
【０１３７】
（３）耐候性のクラック：
サンシャインウェザーメーター暴露１２０時間後のクラック発生状態を評価した。
【０１３８】
（４）耐擦傷性試験：
スチ−ルウ−ル（日本スチ−ルウ−ル（株）製 ＃００００番）を用いて、１ｋｇ荷重、１０往復でレンズを擦り、傷の程度を目視の観察により１０段階にランク付けする。
（１（悪）〜１０（良））
◎：１０〜８
○： ７〜６
△： ５〜４
×： ３〜１
【０１３９】
（実施例９）
（１）ハ−ドコ−ト層の形成
プロピレングリコールメチルエーテル８８部、酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素からなるルチル型の結晶構造を有する複合酸化物の核粒子の表面を、酸化ケイ素と酸化ジルコニウム及びアルミニウムからなる複合酸化物の被覆層で被覆し、更にカップリング剤で表面修飾した平均粒径８ｎｍの無機酸化物微粒子をメタノールに分散させた固形分濃度２０ｗｔ％の複合酸化物ゾル（触媒化成工業（株）製、商品名オプトレイク「１１２０Ｚ（８ＲＵ−２５・Ａ１７）」）７５０部を混合した後、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０６部、グリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名デナコールＥＸ３１３）２５部を混合した。この混合液に０．１Ｎ塩酸水溶液３０部を撹拌しながら滴下し、さらに４時間撹拌した。一昼夜熟成させた後、Ｆｅ（III）アセチルアセトネート１．６部、シリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名Ｌ−７００１）０．３部、フェノール系酸化防止剤（川口化学工業（株）製、商品名「アンテージクリスタル」）１．３部を添加してハ−ドコ−ト層用コ−ティング液を調製した。
このコーティング液をディッピング方式（引き上げ速度３５ｃｍ毎分）でレンズに塗布した。塗布後８０℃で３０分間風乾した後、１２０℃で９０分焼成を行い２．３μｍ厚のハードコート層を得た。
（２）反射防止膜の形成
次にこのレンズの凸凹面が横になるようカゴにセットし、真空度：９０〜１１０×１０−３Ｔｏｒｒ、電流：７０±１０ｍＡ、電圧：０．６±０．１ＫＶで、６０ｓｅｃプラズマ処理をおこなった。その後、上述した低屈折率層用コーティング液（Ｃ−１）をディッピング方式（引き上げ速度１０ｃｍ毎分）で塗布した。塗布後８０℃で３０分間風乾した後、１００℃で１８０分焼成を行い、約１００ｎｍ厚の低屈折率膜を得た。さらにこのレンズをフッ素系シラン化合物で撥水処理した。
【０１４０】
（実施例１０）
（１）ハ−ドコ−ト層の形成
プロピレングリコールメチルエーテル１３８部、酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素からなるルチル型の結晶構造を有する複合酸化物の核粒子の表面を、酸化ケイ素と酸化ジルコニウム及びアルミニウムからなる複合酸化物の被覆層で被覆し、更にカップリング剤で表面修飾した平均粒径８ｎｍの無機酸化物微粒子をメタノールに分散させた固形分濃度２０ｗｔ％の複合酸化物ゾル（触媒化成工業（株）製、商品名オプトレイク「１１２０Ｚ（８ＲＵ−２５・Ａ１７）」）６８８部を混合した後、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０６部、グリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名デナコールＥＸ３１３）３８部を混合した。この混合液に０．１Ｎ塩酸水溶液３０部を撹拌しながら滴下し、さらに４時間撹拌した。一昼夜熟成させた後、Ｆｅ（III）アセチルアセトネート１．８部、シリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名Ｌ−７００１）０．３部、フェノール系酸化防止剤（川口化学工業（株）製、商品名「アンテージクリスタル」）１．３部を添加してハ−ドコ−ト層用コ−ティング液を調製した。
このコーティング液を実施例９と同様にしてディッピング方式でレンズに塗布してハードコート層を形成した。
（２）反射防止膜の形成
次にこのレンズを実施例９と同様にプラズマ処理した後、上述した低屈折率層用コーティング液（Ｃ−１）をディッピング方式で塗布し、焼成した。さらにこのレンズをフッ素系シラン化合物で撥水処理した。
【０１４１】
（実施例１１）
（１）ハ−ドコ−ト層の形成
プロピレングリコールメチルエーテル１８７部、酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素からなるルチル型の結晶構造を有する複合酸化物の核粒子の表面を、酸化ケイ素と酸化ジルコニウム及びアルミニウムからなる複合酸化物の被覆層で被覆し、更にカップリング剤で表面修飾した平均粒径８ｎｍの無機酸化物微粒子をメタノールに分散させた固形分濃度２０ｗｔ％の複合酸化物ゾル（触媒化成工業（株）製、商品名オプトレイク「１１２０Ｚ（８ＲＵ−２５・Ａ１７）」）６２５部を混合した後、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０６部、グリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名デナコールＥＸ３１３）５０部を混合した。この混合液に０．１Ｎ塩酸水溶液３０部を撹拌しながら滴下し、さらに４時間撹拌した。一昼夜熟成させた後、Ｆｅ（III）アセチルアセトネート２．１部、過塩素酸マグネシウム０．７部、シリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名Ｌ−７００１）０．３部、フェノール系酸化防止剤（川口化学工業（株）製、商品名「アンテージクリスタル」）１．３部を添加してハ−ドコ−ト層用コ−ティング液を調製した。
このコーティング液を実施例５と同様にしてディッピング方式でレンズに塗布してハードコート層を形成した。
（２）反射防止膜の形成
次にこのレンズを実施例９と同様にプラズマ処理した後、上述した低屈折率層用コーティング液（Ｃ−１）をディッピング方式で塗布し、焼成した。さらにこのレンズをフッ素系シラン化合物で撥水処理した。
【０１４２】
（比較例６）
（１）ハ−ドコ−ト層の形成
プロピレングリコールメチルエーテル１９７部、酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素からなるルチル型の結晶構造を有する複合酸化物の核粒子の表面を、酸化ケイ素と酸化ジルコニウム及びアルミニウムからなる複合酸化物の被覆層で被覆し、更にカップリング剤で表面修飾した平均粒径８ｎｍの無機酸化物微粒子をメタノールに分散させた固形分濃度２０ｗｔ％の複合酸化物ゾル（触媒化成工業（株）製、商品名オプトレイク「１１２０Ｚ（８ＲＵ−２５・Ａ１７）」）６２５部を混合した後、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン８８部、グリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名デナコールＥＸ３１３）６３部を混合した。この混合液に０．１Ｎ塩酸水溶液２４部を撹拌しながら滴下し、さらに４時間撹拌した。一昼夜熟成させた後、Ｆｅ（III）アセチルアセトネート２．２部、過塩素酸マグネシウム０．７部、シリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名Ｌ−７００１）０．３部、フェノール系酸化防止剤（川口化学工業（株）製、商品名「アンテージクリスタル」）１．３部を添加した。
このコーティング液を実施例９と同様にしてディッピング方式でレンズに塗布してハードコート層を形成した。
（２）反射防止膜の形成
次にこのレンズを実施例９と同様にプラズマ処理した後、上述した低屈折率層用コーティング液（Ｃ−１）をディッピング方式で塗布し、焼成した。さらにこのレンズをフッ素系シラン化合物で撥水処理した。
【０１４３】
（比較例７）
（１）ハ−ドコ−ト層の形成
プロピレングリコールメチルエーテル１５２部、酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素からなるルチル型の結晶構造を有する複合酸化物の核粒子の表面を、酸化ケイ素と酸化ジルコニウム及びアルミニウムからなる複合酸化物の被覆層で被覆し、更にカップリング剤で表面修飾した平均粒径８ｎｍの無機酸化物微粒子をメタノールに分散させた固形分濃度２０ｗｔ％の複合酸化物ゾル（触媒化成工業（株）製、商品名オプトレイク「１１２０Ｚ（８ＲＵ−２５・Ａ１７）」）６２５部を混合した後、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１７０部、グリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名デナコールＥＸ３１３）５部を混合した。この混合液に０．１Ｎ塩酸水溶液４７部を撹拌しながら滴下し、さらに４時間撹拌した。一昼夜熟成させた後、Ｆｅ（III）アセチルアセトネート１．７部、過塩素酸マグネシウム０．５部、シリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名Ｌ−７００１）０．３部、フェノール系酸化防止剤（川口化学工業（株）製、商品名「アンテージクリスタル」）１．３部を添加した。
このコーティング液を実施例９と同様にしてディッピング方式でレンズに塗布してハードコート層を形成した。
（２）反射防止膜の形成
次にこのレンズを実施例９と同様にプラズマ処理した後、上述した低屈折率層用コーティング液（Ｃ−１）をディッピング方式で塗布し、焼成した。さらにこのレンズをフッ素系シラン化合物で撥水処理した。
【０１４４】
実施例９〜１１、比較例６，７で作製したレンズのハードコート層の焼成後の固形分の重量比を表３に、試験の評価を表４にそれぞれ示す。
【表３】
【表４】
【０１４５】
実施例９〜１１のように多官能性エポキシ化合物であるグリセロールポリグリシジルエーテルの配合量が固形分の４〜２２重量％の範囲であると、耐擦傷性に優れ、硬度が十分であることが認められる。また、耐水性と柔軟性のバランスがよいので、耐熱性の試験から、繰り返し熱が加えられてもクラックの発生を防止でき、また、耐候性のクラックの試験から、耐候性に優れることが認められる。
多官能性エポキシ化合物の配合量が少ないと、耐熱性や密着性が低下し、多すぎると硬度が低下する。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明のプラスチックレンズは、反射が防止されて見やすく、しかも耐擦傷性、耐候性に優れているため、高性能なプラスチック眼鏡レンズとして利用可能である。
また、本発明のプラスチックレンズの製造方法は、このような高性能なプラスチックレンズを製造する用途に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜で構成される反射防止膜を有するプラスチックレンズ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックレンズは、ガラスレンズに比べ軽量で、成形性、加工性、染色性が良く、割れにくく安全性も高いため、眼鏡レンズの分野で広く用いられている。 しかし、プラスチックレンズは軟質で非常に傷つきやすい為、プラスチックレンズの表面に硬度の高いハードコート層をもうけ、耐擦傷性の向上をはかっている。さらには表面反射を防止する目的でハードコート層の表面に無機物質を蒸着した反射防止膜をもうけている場合もある。こうしたプラスチックレンズの表面処理層により、プラスチックレンズの品質は高いものとなっている。
【０００３】
近年、プラスチックレンズの薄型化、軽量化を図るために、高屈折率の素材が開発されてきている。現在、高屈折率なプラスチック眼鏡レンズ素材として広く普及しているものにウレタン系プラスチックレンズとエピスルフィド系プラスチックレンズ等が挙げられる。以下に示す特許文献１では、高屈折率と高アッベ数のバランスに優れる光学材料として、分子内に１個以上のジスルフィド結合（Ｓ−Ｓ）を有し、且つエポキシ基及び／又はチオエポキシ基を有する化合物が提案されている。また、以下に示す特許文献２，３では、ポリイソシアネート化合物と、ポリチオール化合物等の活性水素基を有する化合物との反応により得られる、チオウレタン構造を有するプラスチックレンズが提案されている。また、特許文献４では、分子内に２個以上のメルカプト基を有する化合物が提案されている。
【０００４】
このような高屈折率のプラスチックレンズ基材に形成されるハードコート層には干渉縞の発生を抑制するため同程度の高屈折率が要求される。ハードコート層は、通常、ゾル状の金属酸化物微粒子が配合された有機ケイ素化合物を含有するコーティング用組成物を塗布、硬化して塗膜として形成されるのが一般的である。ハードコート層を高屈折率とするには、特許文献５や特許文献６に示されるように、高屈折率の二酸化チタンを含む金属酸化物微粒子を用いる方法が採用される。更に、特許文献７や特許文献８に示されるように、コーティング組成物としてルチル型の酸化チタンゾルを用いる方法や、チタン及びスズの酸化物を含むルチル型構造を有する複合固溶体酸化物の核粒子の表面に、ケイ素酸化物とジルコニウム及び／又はアルミニウムの酸化物との複合酸化物で被覆してなる複合酸化物微粒子を用いる方法等が提案されている。
【０００５】
一方、近年、このような高屈折率のハードコート層の上に形成される反射防止膜として、特許文献９に開示されるような低屈折率のシリカ微粒子を配合したコーティング用組成物を塗布し、ハードコート層の屈折率よりも０．１０以上低い屈折率を有し、かつ５０ｎｍ〜１５０ｎｍの膜厚の有機薄膜で構成される反射防止膜を形成する技術が開発されている。
【特許文献１】特開平１１−３２２９３０号公報
【特許文献２】特公平４−５８４８９号公報
【特許文献３】特開平５−１４８３４０号公報
【特許文献４】特開２００１−３４２２５２号公報
【特許文献５】特開平１−３０１５１７号公報
【特許文献６】特開平２−２６３９０２号公報
【特許文献７】特開平２−２５５５３２号公報
【特許文献８】特開２０００−２０４３０１号公報
【特許文献９】特開２００３−２２２７０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このような有機薄膜で構成される反射防止膜は、下地のハードコート層と熱膨張率が近いため耐熱性に優れる反面、有機薄膜であると共に非常に薄いため、無機蒸着膜で構成される反射防止膜と異なって下地のハードコート層の影響を強く受けることが認められる。即ち、ハードコート層が耐候性や耐光性に劣り、経年変化でごくわずかでも劣化すると、有機薄膜で構成される反射防止膜が劣化してしまうおそれがあった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、有機薄膜で構成される反射防止膜の劣化が可及的に抑制された耐候性や耐光性に優れたプラスチックレンズを提供することを目的とする。
また、本発明は、かかる耐候性や耐光性に優れたプラスチックレンズを製造することができるプラスチックレンズの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明は、第１に、プラスチックレンズ基材と、前記プラスチックレンズ基材上に形成されたハードコート層と、前記ハードコート層の上に形成された反射防止膜とを有するプラスチックレンズにおいて、前記ハードコート層が、少なくとも下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有するコ−ティング用組成物から形成された塗膜であり、（Ａ）平均粒径１〜２００ｎｍのルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含有する無機酸化物微粒子、（Ｂ）一般式：Ｒ１ＳｉＸ１３で表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ１は重合可能な反応基を有する炭素数が２以上の有機基を表し、Ｘ１は加水分解性基を表す。）、前記反射防止膜が、前記ハードコート層の屈折率よりも０．１０以上低い屈折率を有し、かつ５０ｎｍ〜１５０ｎｍの膜厚の有機薄膜であることを特徴とするプラスチックレンズを提供する。
【０００９】
本発明は、第２に、上記第１のプラスチックレンズにおいて、前記無機酸化物微粒子は、酸化チタン及び酸化スズ、又は酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素からなるルチル型の結晶構造を有する平均粒径１〜２００ｎｍの複合酸化物を含むことを特徴とするプラスチックレンズを提供する。
【００１０】
本発明は、第３に、上記第２のプラスチックレンズにおいて、前記無機酸化物微粒子は、（i）酸化チタン及び酸化スズ、又は酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素からなるルチル型の結晶構造を有する複合酸化物の核粒子の表面を、（ii）酸化ケイ素と酸化ジルコニウム及び／又は酸化アルミニウムからなる複合酸化物の被覆層で被覆したものを含むことを特徴とするプラスチックレンズを提供する。
【００１１】
ハードコート層に配合されている無機酸化物微粒子が酸化チタンを含有しているため、ハードコート層の屈折率を高くすることができる。また、酸化チタンがルチル型の結晶構造を有するため、アナタ−ゼ型の酸化チタンが光（紫外線）エネルギ−を受けると活性を帯び、強い酸化分解力により、有機物を分解するという特性を有するのと異なり、このような光活性が低い。これは、光（紫外線）を照射すると酸化チタンの価電子帯の電子が励起されて、ＯＨフリーラジカルとＨＯ２フリーラジカルができ、この強力な酸化力により有機物を分解するが、アナターゼ型酸化チタンよりルチル型酸化チタンの方が熱エネルギー的に安定であるため、前記フリーラジカルの生成量が極めて少ないためである。よって、ルチル型の結晶構造の酸化チタンを配合したハードコート層が耐候性や耐光性に優れているため、有機薄膜で構成される反射防止膜がハードコート層によって変質されるおそれが無く、耐候性や耐光性に優れたプラスチックレンズとなる。
【００１２】
本発明で使用されるルチル型酸化チタンとしては、酸化チタン及び酸化スズ、又は酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素からなるルチル型の結晶構造を有する複合酸化物を含む無機酸化物微粒子がある。しかし、このルチル型酸化チタンにおいても前記フリーラジカルは生成されるため、前記の複合酸化物からなる核粒子の表面を、酸化ケイ素と酸化ジルコニウム及び／又は酸化アルミニウムからなる複合酸化物の被覆層で被覆したものを使用することが望ましい。これは、前記核粒子で生成されたフリーラジカルは、同様に強力な酸化力を有しているものの不安定であるため、前記被覆層を通過する間に該被覆層の触媒作用により消滅するからである。これにより、このような無機酸化物微粒子が配合されたハードコート層が耐候性や耐光性に優れているため、有機薄膜で構成される反射防止膜がハードコート層によって変質されるおそれがなく、耐候性や耐光性に優れたプラスチックレンズとなる。
【００１３】
本発明は、第４に、上記第１〜３いずれかのプラスチックレンズにおいて、前記反射防止膜が、下記（Ｆ）成分および（Ｇ）成分
（Ｆ）一般式：Ｒ５ｒＲ６ｑＳｉＸ５４−ｑ―ｒで表される有機ケイ素化合物、（式中、Ｒ５は重合可能な反応基を有する有機基、Ｒ６は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｘ５は加水分解性基であり、ｑは０又は１、ｒは０又は１である。）
（Ｇ）平均粒径１〜１５０ｎｍのシリカ系微粒子を含有するコーティング用組成物から形成された有機薄膜であることを特徴とするプラスチックレンズを提供する。
Ｆ成分の有機ケイ素化合物が有機薄膜のバインダーとして機能し、シリカ系微粒子は屈折率を調整する成分である。
【００１４】
本発明は、第５に、上記第４のプラスチックレンズにおいて、前記シリカ系微粒子が、内部空洞を有することを特徴とするプラスチックレンズを提供する。
内部空洞を有するシリカ系微粒子を用いることによって反射防止膜の屈折率を低下させることができるため、ハードコート層との屈折率差を大きくして反射防止効果を高めることができる。
【００１５】
本発明は、第６に、上記第５のプラスチックレンズにおいて、前記シリカ系微粒子が２０〜１５０ｎｍの平均粒径を有し、屈折率が１．１６〜１．３９の範囲にあることを特徴とするプラスチックレンズを提供する。
【００１６】
本発明は、第７に、上記第１〜６いずれかのプラスチックレンズにおいて、前記ハードコート層を形成するコーティング用組成物が、更に、（Ｃ）成分として
（Ｃ）多官能性エポキシ化合物
を含有することを特徴とするプラスチックレンズを提供する。
【００１７】
多官能性エポキシ化合物は、ハードコート層のプラスチック基材に対する密着性を向上させると共に、ハードコート層の耐水性を向上させ、更に柔軟性を付与することができる。無機蒸着膜で構成される反射防止膜はハードコート層に対する保護膜として機能するが、有機薄膜で構成される反射防止膜は極めて薄いために、ハードコート層に耐水性が必要となる。また、柔軟性を付与することにより、ハードコート層にクラックが発生することを抑制し、耐水性と併せて耐候性を高めることができる。
【００１８】
本発明は、第８に、上記第１〜７いずれかのプラスチックレンズにおいて、前記ハードコート層を形成するコーティング用組成物が、更に、（Ｄ）成分として（Ｄ）一般式：Ｒ２ｎＳｉＸ２４−ｎで表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ２は炭素数１〜３の炭化水素基を表し、Ｘ２は加水分解性基を表し、ｎは０又は１を表す。）を含有することを特徴とするプラスチックレンズを提供する。
この有機ケイ素化合物を配合することにより、ハードコート層に更なる耐久性、特に耐擦傷性の向上を付与することができる。
【００１９】
本発明は、第９に、上記第１〜８いずれかのプラスチックレンズにおいて、前記ハードコート層を形成するコーティング用組成物が、更に、（Ｅ）成分として（Ｅ）一般式：Ｘ３３−ｍ−Ｓｉ（Ｒ３ｍ）−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ４ｍ）−Ｘ４３−ｍで表されるジシラン化合物（式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｘ３及びＸ４は加水分解性基を表し、Ｙはカ−ボネ−ト基又はエポキシ基を含有する有機基を表し、ｍは０又は１を表す。）を含有することを特徴とするプラスチックレンズを提供する。
このジシラン化合物を配合することにより、コーティング用組成物からハードコート層を形成する際の硬化速度を向上させることができる。
【００２０】
本発明は、第１０に、プラスチックレンズ基材上に少なくとも下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有するコ−ティング用組成物からハードコート層を形成するハードコート層形成工程と、（Ａ）平均粒径１〜２００ｎｍのルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含有する無機酸化物微粒子、（Ｂ）一般式：Ｒ１ＳｉＸ１３で表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ１は重合可能な反応基を有する炭素数が２以上の有機基を表し、Ｘ１は加水分解性基を表す。）、前記ハードコート層上に前記ハードコート層の屈折率よりも０．１０以上低い屈折率を有し、かつ５０ｎｍ〜１５０ｎｍの膜厚の有機薄膜を形成する反射防止膜形成工程とを有することを特徴とするプラスチックレンズの製造方法を提供する。
【００２１】
本発明は、第１１に、上記第１０のプラスチックレンズの製造方法において、前記無機酸化物微粒子は、酸化チタン及び酸化スズ、又は酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素からなるルチル型の結晶構造を有する平均粒径１〜２００ｎｍの複合酸化物を含むことを特徴とするプラスチックレンズの製造方法を提供する。
【００２２】
本発明は、第１２に、上記第１１のプラスチックレンズの製造方法において、前記無機酸化物微粒子は、（i）酸化チタン及び酸化スズ、又は酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素からなるルチル型の結晶構造を有する複合酸化物の核粒子の表面を、（ii）酸化ケイ素と酸化ジルコニウム及び／又は酸化アルミニウムからなる複合酸化物の被覆層で被覆したものを含むことを特徴とする。
これにより、前記有機薄膜で構成される反射防止膜がハードコート層によって変質されるおそれが無く、耐候性と耐光性に優れたプラスチックレンズを製造することができる。
【００２３】
本発明は、第１３に、上記第１０〜１２いずれかのプラスチックレンズの製造方法において、前記反射防止膜形成工程で形成される前記有機薄膜を、下記（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分
（Ｆ）一般式：Ｒ５ｒＲ６ｑＳｉＸ５４−ｑ―ｒで表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ５は重合可能な反応基を有する有機基、Ｒ６は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｘ５は加水分解性基であり、ｑは０又は１、ｒは０又は１である。）、
（Ｇ）平均粒径１〜１５０ｎｍのシリカ系微粒子
を含有するコーティング組成物を用いて形成することを特徴とするプラスチックレンズの製造方法を提供する。
【００２４】
本発明は、第１４に、上記第１３のプラスチックレンズの製造方法において、前記シリカ系微粒子が、内部空洞を有することを特徴とするプラスチックレンズの製造方法を提供する。
【００２５】
本発明は、第１５に、上記第１３〜１４いずれかのプラスチックレンズの製造方法において、前記シリカ系微粒子が、２０〜１５０ｎｍの平均粒径を有し、屈折率が１．１６〜１．３９の範囲にあることを特徴とするプラスチックレンズの製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明のプラスチックレンズ及びプラスチックレンズの製造方法の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００２７】
本発明のプラスチックレンズは、プラスチックレンズ基材と、プラスチックレンズ基材上に形成されたハードコート層と、ハードコート層の上に形成された反射防止膜とを有する構造を有し、ハードコート層と反射防止膜の組み合わせに特徴がある。なお、プラスチックレンズ基材とハードコート層との間にプライマー層が設けられる場合がある。
【００２８】
プラスチックレンズ基材としては、現在使用できる高屈折率素材及び将来開発される高屈折率素材のいずれでも良い。素材の屈折率は１．６０以上であることが好ましい。現在使用できる高屈折率素材としては、高屈折率と高アッベ数のバランスに優れる光学材料として、分子内に１個以上のジスルフィド結合（Ｓ−Ｓ）を有し、且つエポキシ基及び／又はチオエポキシ基を有する化合物がある。また、ポリ（チオ）イソシアネート化合物とポリチオール化合物等の活性水素基を有する化合物との反応により得られる、チオウレタン構造を有するプラスチックレンズがある。また、分子内に２個以上のメルカプト基を有する化合物がある。
【００２９】
分子内に１個以上のジスルフィド結合（Ｓ−Ｓ）を有し、且つエポキシ基及び／又はチオエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビス（２，３−エポキシプロピル）ジスルフィドやビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィドなどの分子内に１個のジスルフィド結合を有する（チオ）エポキシ化合物、ビス（２，３−エピチオプロピルジチオ）メタン、ビス（２，３−エピチオプロピルジチオ）エタン、ビス（６，７−エピチオ−３，４−ジチアヘプタン）スルフィド、１，４−ジチアン−２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオメチル）、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオメチル）ベンゼン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオメチル）−2−（２，３−エピチオプロピルジチオエチルチオ）−4−チアヘキサン、１，２，３−トリス（２，３−エピチオプロピルジチオ）プロパンなどの分子内に２つ以上のジスルフィド結合を有する（チオ）エポキシ化合物が挙げられる。これらの１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３０】
また、分子内にイソ（チオ）シアネート基を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物、ビス（イソシアネートメチル）スルフィド等の含硫黄脂肪族ポリイソシアネート化合物、２−イソシアネートフェニル−４−イソシアネートフェニルスルフィド等の芳香族スルフィド系ポリイソシアネート化合物、ビス（４−イソシアネートフェニル）ジスルフィド等の芳香族ジスルフィド系ポリイソシアネート化合物、２，５−ジイソシアネートテトラヒドロチオフェン等の含硫黄脂環族ポリイソシアネート化合物、１，２−ジイソチオシアネートベンゼン等の芳香族ポリイソチオシアネート化合物、１，２−ジイソチオシアネートエタン等の脂肪族ポリイソチオシアネート化合物、チオビス（３−イソチオシアネートプロパン）等の含硫黄脂肪族ポリイソチオシアネート化合物等を例示することができる。
【００３１】
これらのエポキシ基、チオエポキシ基、イソ（チオ）シアネート基と付加反応する一分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオールとしては、次の一般式で表される分子内に２個以上のメルカプト基を有するポリチオール化合物を好ましく用いることができる。このポリチオール化合物を用いて得られた樹脂は、高屈折率、耐衝撃性、耐熱性に優れる。
【００３２】
Ｒ−（ＳＣＨ２ＳＨ）ｔ
上記式中、Ｒは芳香環を除く有機残基を表す。この有機残基としては、直鎖状若しくは分岐状の脂肪族、脂環族、複素環、又は鎖中に硫黄原子を有する直鎖状若しくは分岐状の脂肪族、脂環族若しくは複素環から選ばれる一種以上を挙げることができる。また、式中ｔは１以上の整数であり、メルカプトメチルチオ基は一分子内に１個以上、好ましくは２個以上有することが必要である。また、メルカプトメチルチオ基以外のメルカプト基を有していてもよい。
【００３３】
上記一般式で表されるポリチオール化合物の具体例としては、１，２，５−トリメルカプト−４−チアペンタン、３，３−ジメルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−２，４−ジチアペンタン、３−メルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−２，４−ジチアペンタン、３−メルカプトメチルチオ−１，７−ジメルカプト−２，６−ジチアヘプタン、３，６−ジメルカプトメチル−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、３，７−ジメルカプトメチル−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、４，６−ジメルカプトメチル−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、３−メルカプトメチル−１，６−ジメルカプト−２，５−ジチアヘキサン、３−メルカプトメチルチオ−１，５−ジメルカプト−２−チアペンタン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，４，８，１１−テトラメルカプト−２，６，１０−トリチアウンデカン、１，４，９，１２−テトラメルカプト−２，６，７，１１−テトラチアドデカン、２，３−ジチア−１，４−ブタンジチオール、２，３，５，６−テトラチア−１，７−ヘプタンジチオール、２，３，５，６，８，９−ヘキサチア−１，１０−デカンジチオール、４，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチオラン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−ビス（メルカプトメチルチオ）メチル−１，３−ジチエタン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタン等のポリチオール化合物が挙げられ、それぞれの１種を単独で用いてもよく、また２種以上を併用して用いてもよい。
【００３４】
その他のポリチオールとしては、例えば下記式（１）で示される４−メルカプトメチル−３，６−ジチオ−１，８−オクタンジチオール、下記式（２）で示されるペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、及び下記一般式（３）で示されるテトラチオールを例示することができる。
【化１】
【００３５】
この一般式（３）で示されるテトラチオールの具体例としては、例えば次のような構造式の化合物（Ａ）〜（Ｇ）を挙げることができる。
【化２】
【００３６】
また、その他のポリチオールとしては、例えば、ジ（２−メルカプトエチル）エーテル、１，２−エタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトアセテート）、１，２−ジメルカプトベンゼン、４−メチル−１，２−ジメルカプトベンゼン、３，６−ジクロロ−１，２−ジメルカプトベンゼン、３，４，５，６−テトラクロロ−１，２−ジメルカプトベンゼン、Ｏ−キシリレンジチオール、ｍ−キシリレンジチオール、ｐ−キシリレンジチオール、及び１，３，５−トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
【００３７】
プラスチックレンズ基材を製造するための重合性組成物は、（チオ）エポキシ基を有する化合物やポリ（チオ）イソシアネート化合物とポリチオール化合物とを混合して調製することができる。重合性組成物には、重合触媒を配合することが好ましい。（チオ）エポキシ基用の重合触媒としては特に制限はないが、具体例としては、ジメチルベンジルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、トリジメチルアミノメチルフェノール等の３級アミン、エチルメチルイミダゾール等のイミダゾール類などが挙げられる。イソシアネートやイソチオシアネートの重合触媒の具体例としては、エチルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン化合物、ジブチル錫ジクロライド、ジメチル錫ジクロライド等が挙げられる。
また、重合性組成物には、重合触媒以外に、必要に応じて光安定剤、酸化防止剤等を混合することができる。
【００３８】
プラスチックレンズを製造する場合は通常、注型重合が用いられる。対向配置した２枚の円形のガラス型の側面を粘着テープやガスケットで固定すると共に、ガラス型間の隙間を封止したモールドを組み立て、このモールドに重合性組成物を充填し、熱エネルギー又は光エネルギーにより重合硬化させて高屈折率のプラスチックレンズ基材を得ることができる。
【００３９】
本発明のプラスチックレンズは、このような高屈折率のプラスチックレンズ基材の上にハードコート層が設けられている構造を有する。本発明のプラスチックレンズにおけるハードコート層は、少なくとも下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
（Ａ）平均粒径１〜２００ｎｍのルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含有する無機酸化物微粒子、
（Ｂ）一般式：Ｒ１ＳｉＸ１３で表される有機ケイ素化合物、
（式中、Ｒ１は重合可能な反応基を有する炭素数が２以上の有機基を表し、Ｘ１は加水分解性基を表す。）
を含有するコ−ティング用組成物から形成された塗膜である。
【００４０】
更に具体的に述べれば、本発明のプラスチックレンズにおけるハードコート層は、少なくとも下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
（Ａ）酸化チタン及び酸化スズ、又は酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素からなるルチル型の結晶構造を有する複合酸化物を含む平均粒径１〜２００ｎｍの無機酸化物微粒子、
（Ｂ）一般式：Ｒ１ＳｉＸ１３で表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ１は重合可能な反応基を有する炭素数が２以上の有機基を表し、Ｘ１は加水分解性基を表す。）、
を含有するコ−ティング用組成物から形成された塗膜である。
【００４１】
ハ−ドコ−ト層は、干渉縞を抑制するために高屈折率のプラスチックレンズ基材の屈折率±０．０３程度の屈折率とすることが好ましい。ハードコート層の高屈折率化は、高屈折率を有する無機酸化物微粒子を用いる方法が一般的である。具体的には、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｔｉから選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物（これらの混合物を含む）、及び／又は２種以上の金属を含む複合酸化物からなる無色透明の無機酸化物微粒子が用いられることが多い。なかでも酸化チタンを含有する無機酸化物微粒子は屈折率が比較的高く、それ故多くの利点を備えている。まず、高い屈折率を有するため、今後、より高い屈折率設定が要求されると考えられるハ−ドコ−ト膜の設計に対応できる。また、ハ−ドコ−ト膜の狙い屈折率が同じである場合には、他の金属酸化物微粒子に比べ、添加量が少なく済む。その結果、ハ−ドコ−ト膜中への金属酸化物の添加量が多い事に起因する靱性低下による硬化反応中の膜クラック不良の発生が低く抑えられる。このように酸化チタンを含有する無機酸化物微粒子は高屈折率金属酸化物として、極めて有効であるといえる。
【００４２】
しかしながら、酸化チタンを含有する無機酸化物微粒子をハ−ドコ−ト膜用の金属酸化物として用いた場合には次のような問題があった。酸化チタンは、光（紫外線）エネルギ−を受けると活性を帯び、強い酸化分解力により、有機物を分解するという特性を有する（以下、光活性と称す）。その結果、酸化チタンがハ−ドコ−ト膜の構成成分として含有されている場合、光活性によりもう一つの主構成成分であるシランカップリング剤等の有機物を分解する。具体的には、長期使用によりハ−ドコ−ト膜が白濁し、ついには、ハ−ドコ−ト膜クラック、膜ハガレにまで進行し、耐久品質上好ましくない。
【００４３】
このような酸化チタンを含有する無機酸化物微粒子の光活性を抑える方策としては、酸化チタンの紫外線吸収波長より高い波長側に紫外線吸収能を有するＣｅやＦｅの金属酸化物で紫外線を吸収することにより、酸化チタンまで紫外線を到達させないような遮蔽効果を有する金属酸化物を混合及び／又は複合酸化物化させた無機酸化物微粒子を用いる方法や、紫外線照射により生成された前記フリーラジカルをトラップすることのできるＡｌ、Ｚｒ等の酸化物と、緻密な膜で前記フリーラジカルが出てくるのをガードすることのできるＳｉ等の酸化物を用いる方法がある。これにより、前記ハードコート層上に塗布されるシランカップリング剤等の有機物は分解されにくくなる。しかし、酸化チタンを含有する無機酸化物微粒子、特に酸化チタンを含む複合酸化物微粒子は、耐候性が増すという利点があるが、酸化チタン単体の場合に較べて屈折率が低下する欠点がある。
【００４４】
酸化チタンには、アナタ−ゼ・ルチル・ブルカイトの３種類の結晶形体がある。このうち、工業的に利用されているのは、アナタ−ゼ型とルチル型であり、ブルカイト型は結晶構造が不安定であるため学術的研究にとどまっている。
【００４５】
工業的に最も使用されている酸化チタンは、ルチル型のものであり、アナターゼ型酸化チタンの使用量は、ルチル型酸化チタンの約1/１０である。アナターゼ型酸化チタンは、白さを最重要項目として光活性が無視できるところに使用され、光活性が少ないことが最重要項目である場合には、ルチル型酸化チタンが使用される。
【００４６】
本発明では、選択的にルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含有する無機酸化物微粒子を使用することで、酸化チタンの光活性に起因する種々の不具合点を改善することができた。結晶構造をアナターゼ型ではなくルチル型にすることによって耐候性がより向上し、かつ屈折率はアナターゼ型の結晶よりルチル型の結晶の方が高いので、比較的屈折率の高い無機酸化物微粒子が得られるという利点がある。アナタ−ゼ型の酸化チタンが光（紫外線）エネルギ−を受けると活性を帯び、強い酸化分解力により、有機物を分解するという特性を有するのと異なり、このような光活性が低い。これは、光（紫外線）を照射すると酸化チタンの価電子帯の電子が励起されて、ＯＨフリーラジカルとＨＯ２フリーラジカルができ、この強力な酸化力により有機物を分解するが、アナターゼ型酸化チタンよりルチル型酸化チタンの方が熱エネルギー的に安定であるため、前記フリーラジカルの生成量が極めて少ないためである。よって、ルチル型の結晶構造の酸化チタンを配合したハードコート層が耐候性や耐光性に優れているため、有機薄膜で構成される反射防止膜がハードコート層によって変質されるおそれが無く、耐候性や耐光性に優れたプラスチックレンズとなる。
【００４７】
ルチル型酸化チタンを得るために、酸化スズとの複合酸化物、更に酸化ケイ素を加えた複合酸化物とすることが好ましい。これらの酸化チタンを含有する複合酸化物はルチル型の結晶構造を有する。この場合、無機酸化物微粒子中に含まれる酸化チタン及び酸化スズの量は、酸化チタンをＴｉＯ２に換算し、酸化スズをＳｎＯ２に換算したとき、ＴｉＯ２／ＳｎＯ２の重量比が１／３〜２０／１、好ましくは１．５／１〜１３／１の範囲にあることが望ましい。ここで、ＳｎＯ２の量を上記の範囲よりも少なくしていくと、結晶構造がルチル型からアナターゼ型にシフトしていき、ルチル型の結晶とアナターゼ型の結晶を含む混晶となるか、あるいはアナターゼ型の結晶となる。また、ＳｎＯ２の量を上記の範囲よりも多くしていくと、酸化チタンのルチル型結晶と酸化スズのルチル型結晶の中間にあるルチル型の結晶構造となり、いわゆる酸化チタンのルチル型結晶とは異なる結晶構造を示すようになり、しかも得られる無機酸化物微粒子の屈折率も低下する。
【００４８】
また、前記無機酸化物微粒子中に含まれる酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素の量は、酸化チタンをＴｉＯ２に換算し、酸化スズをＳｎＯ２に換算し、酸化ケイ素をＳｉＯ２に換算したとき、ＴｉＯ２／ＳｎＯ２の重量比が１／３〜２０／１、好ましくは１．５／１〜１３／１の範囲にあり、かつ（ＴｉＯ２＋ＳｎＯ２）／ＳｉＯ２の重量比が５０／４５〜９９／１、好ましくは７０／３０〜９８／２の範囲にあることが望ましい。ＳｎＯ２の含有量については、上記の場合と同様であるが、これに酸化ケイ素を含ませることにより、得られる無機酸化物微粒子の安定性と分散性を向上させることができる。ここで、ＳｉＯ２の量を上記範囲よりも少なくしていくと、前記の安定性と分散性が低下し、またＳｉＯ２の量を上記範囲よりも多くしていくと、この安定性と分散性はより向上するが、得られる無機酸化物微粒子の屈折率が低下するので好ましくない。
【００４９】
しかし、このルチル型酸化チタンにおいても前記フリーラジカルは生成される。これについては、酸化チタンを含有する無機酸化物微粒子として、酸化チタンを含有する２種以上の複合酸化物を含む無機酸化物微粒子を使用した場合も同様である。
【００５０】
そのため、本発明のプラスチックレンズにおけるハードコート層は、少なくとも下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
（Ａ）酸化チタン及び酸化スズ、又は酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素からなるルチル型の結晶構造を有する複合酸化物の核粒子の表面を、酸化ケイ素と酸化ジルコニウム及び／又は酸化アルミニウムからなる複合酸化物の被覆層で被覆したものを含む平均粒径１〜２００ｎｍの無機酸化物微粒子、
（Ｂ）一般式：Ｒ１ＳｉＸ１３で表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ１は重合可能な反応基を有する炭素数が２以上の有機基を表し、Ｘ１は加水分解性基を表す。）
を含有するコ−ティング用組成物から形成された塗膜とすることが好ましい。
【００５１】
先にも述べたように、酸化チタンに光（紫外線）を照射すると酸化チタンの価電子帯の電子が励起されて、ＯＨフリーラジカルとＨＯ２フリーラジカルができ、この強力な酸化力により有機物を分解するが、アナターゼ型酸化チタンよりルチル型酸化チタンの方が熱エネルギー的に安定であるため、前記フリーラジカルの生成量が極めて少ない。しかし、このルチル型酸化チタンにおいても前記フリーラジカルは生成されるため、前記の複合酸化物からなる核粒子の表面を、酸化ケイ素と酸化ジルコニウム及び／又は酸化アルミニウムからなる複合酸化物の被覆層で被覆したものを使用することが望ましい。これは、前記核粒子で生成されたフリーラジカルは、同様に強力な酸化力を有しているものの不安定であるため、前記被覆層を通過する間に該被覆層の触媒作用により消滅するからである。
【００５２】
前記核粒子中に含まれる酸化チタン及び酸化スズ、又は酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素の含有量については、上記の場合と同様であるが、前記被覆層に含まれる酸化ケイ素と酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムの含有量は、以下の範囲から選択することが好ましい。
【００５３】
（ａ）前記被覆層が酸化ケイ素と酸化ジルコニウムの複合酸化物で形成される場合、該被覆層に含まれる酸化ケイ素と酸化ジルコニウムの量は、酸化ケイ素をＳｉＯ２に換算し、酸化ジルコニウムをＺｒＯ２に換算したとき、ＳｉＯ２／ＺｒＯ２の重量比が５０／５０〜９９／１、好ましくは６５／３５〜９０／１０の範囲にあることが望ましい。ここで、ＺｒＯ２の量が上記範囲より多くなると、フリーラジカルをトラップすることのできるＺｒ原子は増加するが、被覆層にひずみが生じて緻密な被覆層ができないため、前記核粒子で生成したフリーラジカルが前記無機酸化物微粒子の表面に出てきて、有機物の酸化を招くことになり、またＺｒＯ２の量が上記範囲より少なくなると、緻密な被覆層はでき易くなるが、フリーラジカルをトラップするためのＺｒ原子が少ないため、前記核粒子で生成したフリーラジカルが前記無機酸化物微粒子の表面に出てきて、有機物の酸化を招くことになる。
（ｂ）前記被覆層が酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物で形成される場合、該被覆層に含まれる酸化ケイ素と酸化アルミニウムの量は、酸化ケイ素をＳｉＯ２に換算し、酸化アルミニウムをＡｌ２Ｏ３に換算したとき、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の重量比が６０／４０〜９９／１、好ましくは６８／３２〜９５／５の範囲にあることが望ましい。ここで、Ａｌ２Ｏ３の量が上記範囲より多くなると、フリーラジカルをトラップすることのできるＡｌ原子は増加するが、緻密な被覆層ができないため、前記核粒子で生成したフリーラジカルが前記無機酸化物微粒子の表面に出てきて、有機物の酸化を招くことになり、またＡｌ２Ｏ３の量が上記範囲より少なくなると、緻密な被覆層はでき易くなるが、フリーラジカルをトラップするためのＡｌ原子が少ないため、前記核粒子で生成したフリーラジカルが前記無機酸化物微粒子の表面に出てきて、有機物の酸化を招くことになる。
（ｃ）前記被覆層が酸化ケイ素と酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムの複合酸化物で形成される場合、該被覆層に含まれる酸化ケイ素と酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムの量は、酸化ケイ素をＳｉＯ２に換算し、酸化ジルコニウムをＺｒＯ２に換算し、酸化アルミニウムをＡｌ２Ｏ３に換算したとき、ＳｉＯ２／（ＺｒＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）の重量比が９８／２〜６／４、好ましくは９５／５〜７／３の範囲にあることが望ましい。ここで、ＺｒＯ２とＡｌ２Ｏ３の合計量が上記範囲より多くなると、フリーラジカルをトラップすることのできるＺｒ原子とＡｌ原子の合計量は増加するが、緻密な被覆層ができないため、前記核粒子で生成したフリーラジカルが前記無機酸化物微粒子の表面に出てきて、有機物の酸化を招くことになり、またＺｒＯ２とＡｌ２Ｏ３の合計量が上記範囲より少なくなると、緻密な被覆層はでき易くなるが、フリーラジカルをトラップするためのＺｒ原子とＡｌ原子の合計量が少ないため、前記核粒子で生成したフリーラジカルが前記無機酸化物微粒子の表面に出てきて、有機物の酸化を招くことになる。
また、前記被覆層の厚さは、上記の観点より、０．０２〜２．２７ｎｍ、好ましくは０．１６〜１．１４ｎｍの範囲にあることが望ましい。
【００５４】
尚、ここで云う前記核粒子を構成する複合酸化物は、酸化チタン及び酸化スズからなる複合固溶体酸化物（ドープされた複合酸化物を含む）及び／又は複合酸化物クラスター、或いは酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素からなる複合固溶体酸化物（ドープされた複合酸化物を含む）及び／又は複合酸化物クラスターを意味する。更に、前記核粒子及び／又は被覆層を構成する複合酸化物は、末端にＯＨ基を有する複合含水酸化物であってもよく、また該複合含水酸化物を一部、含むものであってもよい。
【００５５】
酸化チタンを含有する無機酸化物微粒子の平均粒径は、１〜２００ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍの径の範囲が望ましい。ここで、平均粒径が１ｎｍ未満であると、プラスチックレンズ基材上にハードコート層を形成するための乾燥過程で、該粒子同士がブリッジ化して均一に収縮しなくなり、更にはその収縮率も低下して、充分な膜硬度を有するハードコート層が得られなくなる。一方、平均粒径が２００ｎｍを超えると、ハードコート層が白色化し、光学部品の用途には適さなくなる。
【００５６】
また、ルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含有する無機酸化物微粒子は単独で用いても良く、あるいは他の無機酸化物粒子と併用してもよい。他の無機酸化物粒子としては、Ｓｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｉｎから選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物（これらの混合物を含む）、及び／又は２種以上の金属を含む複合酸化物からなる無機酸化物微粒子を例示することができる。
【００５７】
前記無機酸化物微粒子の具体的な例としては、平均粒径１〜２００ｎｍのルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含有する無機酸化物微粒子が、分散媒、例えば水、アルコ−ル系もしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散したものである。市販品としては、（ｉ）酸化チタン及び酸化スズ、又は酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素からなるルチル型の結晶構造を有する複合酸化物の核粒子の表面を、（ｉｉ）酸化ケイ素と酸化ジルコニウム及び／又は酸化アルミニウムからなる複合酸化物の被覆層で被覆した平均粒径８〜１０ｎｍの無機酸化物微粒子を含むコーティング用の分散ゾルである触媒化成工業（株）製のオプトレイク等を挙げることができる。
【００５８】
さらにコーティング用組成物での分散安定性を高めるためにこれらの無機酸化物微粒子表面を有機ケイ素化合物またはアミン系化合物、更には酒石酸、リンゴ酸等のカルボン酸で処理したものを使用することも可能である。
【００５９】
この際用いられる有機ケイ素化合物としては、単官能性シラン、あるいは二官能性シラン、三官能性シラン、四官能性シラン等がある。処理に際しては加水分解性基を未処理で行ってもあるいは加水分解して行ってもよい。また処理後は、加水分解性基が微粒子の−ＯＨ基と反応した状態が好ましいが、一部残存した状態でも安定性には何ら問題がない。
【００６０】
またアミン系化合物としてはアンモニウムまたはエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピペリジン等の脂環式アミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンがある。
これら有機ケイ素化合物とアミン化合物の添加量は無機酸化物微粒子の重量に対して１〜１５％程度の範囲内で加えることが好ましい。
【００６１】
無機酸化物微粒子の種類や配合量は、目的とする硬度や屈折率等により決定されるものであるが、配合量はハードコート組成物中の固形分の５〜８０重量％、特に１０〜５０重量％の範囲であることが望ましい。配合量が少なすぎると、塗膜の耐摩耗性が不十分となる場合がある。また、配合量が多すぎると、塗膜にクラックが生じ、染色性も不十分となる場合がある。
【００６２】
ハードコート層を形成するコーティング用組成物を構成する（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物は一般式：Ｒ１ＳｉＸ１３で表される。この有機ケイ素化合物は、ハードコート層のバインダーとして機能する。
【００６３】
式中、Ｒ１は重合可能な反応基を有する好ましくは炭素数が２〜６の有機基であり、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、１−メチルビニル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基等の重合可能な反応基から選ばれる。また、Ｘ１は加水分解可能な官能基であり、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、もしくは、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基、もしくは、アシルオキシ基等があげられる。この加水分解性基数は３個で、３次元架橋構造を形成し得るものである必要がある。加水分解性基数が２個以下の場合は、塗膜の耐摩耗性が不十分となる。
【００６４】
（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物の具体例としては、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、アリルトリアルコキシシラン、アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリアルコキシシラン、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン等がある。
この（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物は２種以上混合して用いてもよい。また、この（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物は、加水分解をおこなってから用いた方がより有効である。
【００６５】
ハードコート層を形成するコーティング用組成物には、（Ｃ）成分として、多官能性エポキシ化合物を配合することが好ましい。
多官能性エポキシ化合物は、ハードコート層のプラスチック基材に対する密着性を向上させると共に、ハードコート層の耐水性を向上させることができる上、ハードコート層に柔軟性を付与することができる。無機蒸着膜で構成される反射防止膜はハードコート層に対する保護膜として機能するが、有機薄膜で構成される反射防止膜は極めて薄いために、ハードコート層に耐水性が必要となる。また、有機薄膜から構成される反射防止膜は、コーティング液を塗布した後、焼成による硬化されるが、その焼成の際に、ハードコート層は自身の焼成と合わせて２度焼成されるため、ハードコート層にクラックが発生する場合がある。更に、熱サイクルや紫外線に晒されたりしたときにもハードコート層にクラックが発生する場合がある。多官能性エポキシ化合物は、ハードコート層に柔軟性を付与することによって、このようなクラックの発生を抑制し、歩留まりの向上、耐候性を向上させることができると考えられる。
【００６６】
多官能性エポキシ化合物の具体例としては、１，６−ヘキサンジオ−ルグリシジルエ−テル、エチレングリコ−ルジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ノナプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールヒドロキシヒバリン酸エステルのジグリシジルエーテル、トリメチロールププロパンジグリシジルエーテル、トリメロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールジグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートのトリグリシジルエーテル、等の脂肪族エポキシ化合物、イソホロンジオールジグリシジルエーテル、ビス−２，２−ヒドロキシシクロヘキシルプロパンジグリシジルエーテル、等の脂環式エポキシ化合物、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、オルトフタル酸ジグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ化合物等が挙げられる。
【００６７】
上記の中でも、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートのトリグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物、が特に好ましい。
【００６８】
多官能性エポキシ化合物の配合量は、固形分の４〜２２重量％、特に５〜２０重量％の範囲が好ましい。多官能性エポキシ化合物の配合量が少なすぎると、下地との密着性、耐水性、柔軟性が低下し、低屈折率の反射防止膜を形成する際の焼成等でハードコート層にクラックが発生する場合がある。一方、配合量が多すぎるとハードコート層の硬さが低下する場合がある。
【００６９】
また、ハードコート層を形成するコーティング用組成物には、更に、（Ｄ）成分として、一般式：Ｒ２ｎＳｉＸ２４−ｎで表される有機ケイ素化合物を配合することが好ましい。
この一般式中、Ｒ２は炭素数１〜３の炭化水素基であり、具体例としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、１−メチルビニル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基等が挙げられる。また、Ｘ２は加水分解可能な官能基であり、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、もしくは、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基、もしくはアシルオキシ基等が挙げられる。式中、ｎは０又は１を表す。
このシラン化合物の具体例としては、テトラアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、アリルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
【００７０】
この（Ｄ）成分の有機ケイ素化合物は、被膜の更なる耐久性、特に耐擦傷性の向上に効果がある。（Ｄ）成分の有機ケイ素化合物の使用量は、固形分の２〜１５重量％が好ましい。すなわち、２重量％未満では添加の効果が無く、１５重量％を越えると、塗膜の白濁、クラックが発生し易くなり、好ましくない。これらの化合物は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。また、この（Ｄ）成分の有機ケイ素化合物は、加水分解をおこなってから用いた方がより有効である。
【００７１】
また、ハードコート層を形成するコーティング用組成物には、更に、（Ｅ）成分として、
（Ｅ）一般式：Ｘ３３−ｍ−Ｓｉ（Ｒ３ｍ）−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ４ｍ）−Ｘ４３−ｍ
で表されるジシラン化合物を配合することが好ましい。
この一般式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素数１〜６の炭化水素基であるが、その具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基等があげられる。また、Ｘ３及びＸ４は加水分解性基であり、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、もしくはクロロ基、ブロモ基等のハロゲン基、もしくはアシルオキシ基等があげられる。式中、ｍは０又は１を表す。また、Ｙはカ−ボネ−ト基またはエポキシ基を有する有機基であり、その具体例としては、下記のものを例示することができる。
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【００７２】
これらのジシラン化合物は、従来公知の方法で合成することができる。例えば、ジアリルカーボネートとトリクロロシラン等を付加反応させ、その後アルコキシ化させることにより得ることができる。あるいは、両末端に付加可能な置換基を持ち、更にその内部にエポキシ化可能な官能基を含む化合物にトリクロロシランなどを付加反応させ、その後アルコキシ化させることにより得ることができる。
【００７３】
ジシラン化合物の配合により、コーティング用組成物の硬化速度を向上させることができる。硬化速度が向上して硬化時間が短くなることは、塗膜形成工程における塗布表面へのゴミや不純物の付着の可能性を少なくして歩留まりを向上させることができる。更に、染色性を向上させる効果や、多官能性エポキシ化合物の配合量を少なくする効果、あるいは塗工する対象物の表面に存在する傷などの不良個所の存在を目立たなくする上でも優れた効果を有する。
【００７４】
このジシラン化合物の配合量は、固形分の３〜４０重量％、特に５〜２０重量％の範囲が好ましい。配合量が少なすぎると反応促進効果が現れない場合があり、一方、配合量が多すぎると塗膜の耐水性が悪くなったり、塗液のポットライフが短くなる場合がある。
【００７５】
また、ハードコート層を形成するコーティング用組成物には硬化触媒を配合することができる。但し、硬化触媒が無くても硬化させることは可能である。好ましい硬化触媒として、過塩素酸，過塩素酸アンモニウム，過塩素酸マグネシウム等の過塩素酸類、Ｃｕ（ＩＩ），Ｚｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ），Ｂｅ（ＩＩ），Ｃｅ（ＩＩＩ），Ｔａ（ＩＩＩ），Ｔｉ（ＩＩＩ），Ｍｎ（ＩＩＩ），Ｌａ（ＩＩＩ），Ｃｒ（ＩＩＩ），Ｖ（ＩＩＩ），Ｃｏ（ＩＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ａｌ（ＩＩＩ），Ｃｅ（ＩＶ），Ｚｒ（ＩＶ），Ｖ（ＩＶ）等を中心金属原子とするアセチルアセトネート、アミン，グリシン等のアミノ酸、ルイス酸、有機酸金属塩等が挙げられる。この中でも、硬化条件、塗液のポットライフなどにおいて過塩素酸マグネシウム、Ａｌ（ＩＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ）のアセチルアセトネートがより好ましい。添加量は、固形分濃度の０．０１〜５．０重量％の範囲内が望ましい。
【００７６】
このようにして得られるハードコート層形成用のコーティング用組成物は、必要に応じ、溶剤に希釈して用いることができる。溶剤としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族類等の溶剤が用いられる。
【００７７】
ハードコート層形成用のコ−ティング用組成物は、上記成分の他に必要に応じて、少量の金属キレ−ト化合物、界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散染料、油溶染料、顔料、フォトクロミック化合物、ヒンダ−ドアミン、ヒンダ−ドフェノ−ル系等の耐光耐熱安定剤等を添加し、コ−ティング液の塗布性、硬化速度および硬化後の被膜性能を改良することもできる。
【００７８】
さらに、コ−ティング用組成物の塗布にあたっては、プラスチックレンズ基材と被膜の密着性向上を目的として、プラスチックレンズ基材表面を予めアルカリ処理、酸処理、界面活性剤処理、無機あるいは有機の微粒子による剥離・研磨処理、プライマ−処理またはプラズマ処理をおこなうことが効果的である。
【００７９】
また、コ−ティング用組成物の塗布・硬化方法としては、ディッピング法、スピンコ−ト法、スプレ−コ−ト法、ロ−ルコ−ト法、あるいは、フロ−コ−ト法によりコ−ティング用組成物を塗布した後、４０〜２００℃の温度で数時間加熱乾燥することにより、被膜を形成できる。
【００８０】
ハードコート層の膜厚は、０．０５〜３０μｍであることが好ましい。すなわち、０．０５μｍ未満では、基本性能が実現できず、また、３０μｍを越えると表面の平滑性が損なわれたり、光学歪みが発生してしまう場合がある。
【００８１】
本発明のプラスチックレンズは、ハードコート層の上に反射防止膜を有する。本発明においては、この反射防止膜は、ハードコート層の屈折率よりも０．１０以上低い屈折率を有し、かつ５０ｎｍ〜１５０ｎｍの膜厚の有機薄膜である。
【００８２】
反射防止膜を構成する有機薄膜としては、上記屈折率を有し、上記膜厚のものであれば制限はないが、シリコーン系、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系、メラミン系などの樹脂またはその原料モノマーを、単独、あるいは他の樹脂、原料モノマーと２種以上併用して成膜した物が好ましい。プラスチックレンズとしての耐熱性、耐薬品性、耐擦傷性、などの諸特性を考慮した場合は、中でも、シリコーン系樹脂を含む低屈折率層とすることが好ましく、この際に、表面硬度の向上や、屈折率の調整のため、微粒子状無機物などを添加することがより好ましい。この微粒子状無機物としては、コロイド状に分散したゾルなどが挙げられ、具体的には、シリカゾル、フッ化マグネシウムゾル、フッ化カルシウムゾルなどが挙げられる。
【００８３】
とりわけ、下記（Ｆ）成分および（Ｇ）成分を含有するコーティング用組成物を用いた湿式法で形成される有機薄膜を好ましく用いることができる。
（Ｆ）一般式：Ｒ５ｒＲ６ｑＳｉＸ５４−ｑ―ｒで表される有機ケイ素化合物、
（式中、Ｒ５は重合可能な反応基を有する有機基、Ｒ６は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｘ５は加水分解基であり、ｑは０又は１、ｒは０又は１である。）
（Ｇ）平均粒径１〜１５０ｎｍのシリカ系微粒子。
【００８４】
蒸着やスパッタリング法などの乾式法で形成される無機膜は下地の有機被膜のハードコート層との大きな熱膨張率差により耐熱性が低いのに対して、このような湿式法により形成される有機薄膜で構成される反射防止膜は、ハードコート層との熱膨張率差が小さいことから加熱によるクラックの発生が起こり難くなり、耐熱性に優れる。また、湿式法により形成することができるため、真空装置や大型の設備は不要となり、簡便に作製することが可能となる。
【００８５】
上記一般式中のＲ５の重合可能な反応基を有する有機基としては、例えばビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基、アミノ基等が挙げられる。Ｒ６の炭素数１〜６の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基等が挙げられる。また、Ｘ５の加水分解可能な官能基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基、アシルオキシ基等が挙げられる。
【００８６】
（Ｆ）成分の有機ケイ素化合物の具体例としては、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトシキ）シラン、アリルトリアルコキシシラン、アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルジアルコキシメチルシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリアルコキシシラン、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン等が挙げられる。
【００８７】
また、（Ｇ）成分のシリカ系微粒子としては、平均粒径１〜１５０ｎｍシリカ系微粒子を分散媒たとえば水、アルコール系もしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散させたシリカゾルを挙げることができる。また、低屈折率化のために、例えば内部に空洞ないし空隙が形成されているシリカ系微粒子からなるシリカゾルを用いることが好ましい。シリカ系微粒子の内部空洞内にシリカよりも屈折率が低い気体または溶媒が包含されることによって、空洞のないシリカ系微粒子より屈折率が低減し、被膜の低屈折率化が達成される。
【００８８】
上記の内部空洞を有するシリカ系微粒子について更に詳しく述べれば、このシリカ系微粒子は、特開２００１−２３３６１１号公報に記載されている方法等で製造されるが、本発明では、平均粒径が２０〜１５０ｎｍの範囲にあり、かつ屈折率が１．１６〜１．３９の範囲にあるものを使用することが望ましい。ここで、粒子の平均粒径が２０ｎｍ未満になると、粒子内部の空隙率が小さくなって、所望の低屈折率が得られなくなり、また平均粒径が１５０ｎｍを超えると、有機薄膜のヘーズが増加するので好ましくない。
【００８９】
このように内部空洞を有するシリカ系微粒子としては、平均粒径２０〜１５０ｎｍ、屈折率１．１６〜１．３９の中空シリカ微粒子を含む分散ゾルである触媒化成工業（株）製のスルーリアやレキューム等がある。
【００９０】
また、本発明における反射防止膜を形成するコーティング用組成物には、上記（Ｆ）、（Ｇ）成分の他に、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂等の各種樹脂や、これらの樹脂原料となるメタアクリレート類、アクリレート類、エポキシ類、ビニル類等の各種モノマーを、添加することが可能である。中でも屈折率を低減する意味で、フッ素含有の各種ポリマー、またはフッ素含有の各種モノマーを添加することが好ましい。このときのフッ素含有ポリマーとしては、フッ素含有ビニルモノマーを重合して得られるポリマーが好ましく、さらに他の成分と共重合可能な官能基を有することが好ましい。
【００９１】
このような低屈折率層用のコーティング用組成物は、必要に応じ、溶剤に希釈して用いることができる。溶剤としては、水、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族類等の溶剤が用いられる。
【００９２】
（Ｆ）成分の有機ケイ素化合物と（Ｇ）成分のシリカ系微粒子とを含有する低屈折率層用のコーティング用組成物は、これらの成分の他に、必要に応じて、少量の硬化触媒、界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ヒンダートアミン・ヒンダートフェノール等の光安定剤、分散染料・油溶染料・蛍光染料・顔料等を添加し、コーティング液の塗布性の向上や、硬化後の被膜性能を改良することもできる。
【００９３】
湿式法による低屈折率の反射防止膜の成膜方法としては、具体的には、ディピング法、スピンナー法、スプレー法、フロー法などの公知の方法が使用可能である。各種成膜方法の中でプラスチックレンズのような曲面形状に５０ｎｍ〜１５０ｎｍの薄膜をムラなく成膜することを考慮すると、ディピング法、またはスピンナー法が好ましい。
【００９４】
なお、ハ−ドコ−ト層上に低屈折率層を形成する際には、ハ−ドコ−ト層表面に前処理を行うことが好ましい。この前処理の具体例としては、表面研磨、紫外線−オゾン洗浄、プラズマ処理等のハ−ドコ−ト表面を親水化（接触角θ ６０°以下）する方法が有効である。
【００９５】
反射防止膜の具体的な成膜方法は以下の様な手順により可能である。まず、（Ｆ）成分の有機ケイ素化合物を有機溶剤で希釈し、必要に応じて水または薄い塩酸、酢酸等を添加して加水分解を行う。さらに、（Ｇ）成分のシリカ系微粒子が５〜５０重量％の分率で有機溶剤中にコロイド状に分散した品を添加する。その後、必要に応じ、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを添加し、十分に撹拌した後にコーティング液として用いる。このとき、硬化後の固形分に対して、コーティング液の希釈する濃度は、好ましくは固形分濃度として０．５〜１５重量％であり、より好ましくは１〜１０重量％である。固形分濃度が１５重量％を越えた場合には、ディピング法で引き上げ速度を遅くしたり、スピンナー法で回転数を高くしても、所定の膜厚を得ることが困難であり、膜厚が必要以上に厚くなってしまう。また、固形分濃度が０．５重量％に満たない場合には、ディピング法で引き上げ速度を早くしたり、スピンナー法で回転数を遅くしても、膜厚が必要よりも薄くなってしまい所定の膜厚を得ることが困難である。また、速度を速くし過ぎたり、回転数を遅くし過ぎると、レンズ上での塗りムラが大きくなりやすく、界面活性剤等の添加でも対応仕切れなくなってしまう。
【００９６】
コーティング液をプラスチックレンズに塗布後、熱または紫外線によって硬化させることによって反射防止膜を得られるが、加熱処理によって硬化させることが好ましい。この際に、加熱温度はコーティング用組成物の組成、プラスチックレンズの基材の耐熱性等を考慮して適宜決定されるが、５０℃〜２００℃が好ましく、より好ましくは８０℃〜１４０℃である。
【００９７】
得られる反射防止膜の膜厚は５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲である必要がある。この範囲より厚すぎても薄すぎても十分な反射防止効果が得られない。また、反射防止膜の屈折率は、反射防止膜として機能するためには、下地のハードコート層との屈折率差が０．１０以上、好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２０以上とする必要がある。具体的な屈折率は、１．３０〜１．４５の範囲とすることが好ましい。
【００９８】
更に、本発明に係るプラスチックレンズの製造方法についての主要部分を整理して記載すれば、以下の通りである。
（１）本発明に係るプラスチックレンズの製造方法は、プラスチックレンズ基材上に少なくとも下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有するコ−ティング用組成物からハードコート層を形成するハードコート層形成工程と、
（Ａ）平均粒径１〜２００ｎｍのルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含有する無機酸化物微粒子、
（Ｂ）一般式：Ｒ１ＳｉＸ１３で表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ１は重合可能な反応基を有する炭素数が３以上の有機基を表し、Ｘ１は加水分解性基を表す。）、
前記ハードコート層上に前記ハードコート層の屈折率よりも０．１０以上低い屈折率を有し、かつ５０ｎｍ〜１５０ｎｍの膜厚の有機薄膜を形成する反射防止膜形成工程とを有するものである。
（２）本発明に係るプラスチックレンズの製造方法は、プラスチックレンズ基材上に少なくとも下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有するコ−ティング用組成物からハードコート層を形成するハードコート層形成工程と、
（Ａ）酸化チタン及び酸化スズ、又は酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素からなるルチル型の結晶構造を有する複合酸化物を含む平均粒径１〜２００ｎｍの無機酸化物微粒子、
（Ｂ）一般式：Ｒ１ＳｉＸ１３で表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ１は重合可能な反応基を有する炭素数が３以上の有機基を表し、Ｘ１は加水分解性基を表す。）、
前記ハードコート層上に前記ハードコート層の屈折率よりも０．１０以上低い屈折率を有し、かつ５０ｎｍ〜１５０ｎｍの膜厚の有機薄膜を形成する反射防止膜形成工程とを有するものである。
（３）本発明に係るプラスチックレンズの製造方法は、前記（２）に記載の無機酸化物微粒子として、（i）酸化チタン及び酸化スズ、又は酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素からなるルチル型の結晶構造を有する複合酸化物の核粒子の表面を、（ii）酸化ケイ素と酸化ジルコニウム及び／又は酸化アルミニウムからなる複合酸化物の被覆層で被覆したものを使用する。
（４）本発明に係るプラスチックレンズの製造方法は、前記反射防止膜形成工程で形成される前記有機薄膜を、下記（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分
（Ｆ）一般式：Ｒ５ｒＲ６ｑＳｉＸ５４−ｑ―ｒで表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ５は重合可能な反応基を有する有機基、Ｒ６は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｘ５は加水分解性基であり、ｑは０又は１、ｒは０又は１である。）、
（Ｇ）平均粒径１〜１５０ｎｍのシリカ系微粒子
を含有するコーティング組成物を用いて形成する。
（５）本発明に係るプラスチックレンズの製造方法は、前記（４）に記載のシリカ系微粒子として、内部空洞を有するものを使用する。
（６）本発明に係るプラスチックレンズの製造方法は、前記（５）に記載のシリカ系微粒子として、２０〜１５０ｎｍの平均粒径を有し、屈折率が１．１６〜１．３９の範囲にあるものを使用する。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明の詳細について実施例に基づき説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
実施例１〜８，比較例１〜５
【０１００】
次に示す実施例１〜８，比較例１〜５においては、本発明のプラスチックレンズに用いるハードコート層を形成するコーティング用組成物の各成分の配合の効果の確認を行った。なお、得られたプラスチックレンズの評価は以下の方法で行った。
【０１０１】
（１）耐湿性：
６０℃、１００ＲＨ％に設定された恒温恒湿槽（ダバイエスペック株式会社製：ＰＲ−１Ｇ）に７日間放置した後、表面状態に全く変化がないものを優、ごくわずかの変化が認められるものの実用上は問題がないものを良とした。
【０１０２】
（２）耐候性：
キセノンランプによるサンシャインウェザ−メ−タ−（スガ試験機株式会社製：ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ）に８０時間暴露した後、表面状態の変化の程度を目視により、次の段階に分けて評価した。
◎：変化が認められない。
○：白濁が発生
△：クラックが発生
×：ハガレが発生
【０１０３】
（３）表面処理層（ハ−ドコ−ト層および低屈折率層）の密着性：
レンズ生地と表面処理層（ハ−ドコ−ト層及び反射防止膜）の密着性の評価をした。ＪＩＳ Ｄ−０２０２に準じてクロスカットテ−プ試験によって行った。即ち、ナイフを用い基材表面に１ｍｍ間隔に切れ目を入れ、１平方ｍｍのマス目を１００個形成する。次に、その上へセロファンテ−プ（ニチバン（株）製、商標名「セロテ−プ」）を強く押し付けた後、表面から９０度方向へ急に引っ張り剥離した後、コ−ト被膜の残っているマス目を密着性指標として目視で観察した。
◎：コ−ト膜の残った面積が１００％
○：コート膜の残った面積が９５％以上〜１００％未満
△：コ−ト膜の残った面積が５０％以上〜９５％未満
×：コ−ト膜の残った面積が５０％未満
【０１０４】
（４）耐擦傷性試験：
スチ−ルウ−ル（日本スチ−ルウ−ル（株）製 ＃００００番）を用いて、１ｋｇ荷重、１０往復でレンズを擦り、傷の程度を目視の観察により１０段階にランク付けする。
（１（悪）〜１０（良））
◎： １０〜８
○： ７〜６
△： ５〜４
×： ３〜１
【０１０５】
（１）ハードコ−ト層用コ−ティング液（Ｈ−１）の調製
プロピレングリコ−ルメチルエ−テル２６４部、酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素からなるルチル型の結晶構造を有する複合酸化物の核粒子の表面を、酸化ケイ素と酸化ジルコニウムからなる複合酸化物の被覆層で被覆し、更にカップリング剤で表面修飾した平均粒径１０ｎｍの無機酸化物微粒子をメタノールに分散させた固形分濃度２０ｗｔ％の複合酸化物ゾル（触媒化成工業（株）製、商品名「オプトレイク１１２０Ｚ（１１ＲＵ−７／Ａ８）」）１０００部を混合した後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２２６部、グリセロ−ルポリグリシジルエ−テル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコ−ルＥＸ−３１３」）４０部を混合した。この混合液に０．１Ｎ塩酸水溶液６２部を攪拌しながら滴下し、さらに４時間攪拌後一昼夜熟成させた後、Ｆｅ（ＩＩＩ）アセチルアセトネ−ト３部、シリコン系界面活性剤（日本ユニカ−（株）製、商品名「Ｌ−７００１」）５部を添加し４時間攪拌後一昼夜熟成した。ここで得られたハ−ドコ−ト層用のコーティング液をＨ−１と略す。
【０１０６】
（２）ハードコ−ト層用コ−ティング液（Ｈ−２）の調製
プロピレングリコ−ルメチルエ−テル１４６部、酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素からなるルチル型の結晶構造を有する複合酸化物の核粒子の表面を、酸化ケイ素と酸化ジルコニウムからなる複合酸化物の被覆層で被覆し、更にカップリング剤で表面修飾した平均粒径１０ｎｍの無機酸化物微粒子をメタノールに分散させた固形分濃度２０ｗｔ％の複合酸化物ゾル（触媒化成工業（株）製、商品名「オプトレイク１１２０Ｚ（１１ＲＵ−７／Ａ８）」）１０００部を混合した後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２２６部、テトラメトキシシラン１０１部を混合した。この混合液に０．１Ｎ塩酸水溶液１２０部を攪拌しながら滴下し、さらに４時間攪拌後一昼夜熟成させた後、Ｆｅ（ＩＩＩ）アセチルアセトネ−ト２部、シリコン系界面活性剤（日本ユニカ−（株）製、商品名「Ｌ−７００１」）５部を添加し４時間攪拌後一昼夜熟成した。ここで得られたハ−ドコ−ト層用のコーティング液をＨ−２と略す。
【０１０７】
（３）ハ−ドコ−ト層用コ−ティング液（Ｈ−３）の調製
プロピレングリコ−ルメチルエ−テル１７８部、酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素からなるルチル型の結晶構造を有する複合酸化物の核粒子の表面を、酸化ケイ素と酸化ジルコニウムからなる複合酸化物の被覆層で被覆し、更にカップリング剤で表面修飾した平均粒径１０ｎｍの無機酸化物微粒子をメタノールに分散させた固形分濃度２０ｗｔ％の複合酸化物ゾル（触媒化成工業（株）製、商品名「オプトレイク１１２０Ｚ（１１ＲＵ−７／Ａ８）」）１０００部を混合した後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１７０部、テトラメトキシシラン１０１部、グリセロ−ルポリグリシジルエ−テル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコ−ルＥＸ−３１３」）４０部を混合した。この混合液に０．１Ｎ塩酸水溶液１０４部を攪拌しながら滴下し、さらに４時間攪拌後一昼夜熟成させた後、Ｆｅ（ＩＩＩ）アセチルアセトネ−ト２．５部、シリコン系界面活性剤（日本ユニカ−（株）製、商品名「Ｌ−７００１」）５部を添加し４時間攪拌後一昼夜熟成した。ここで得られたハ−ドコ−ト層用のコーティング液をＨ−３と略す。
【０１０８】
（４）ハ−ドコ−ト層用コ−ティング液（Ｈ−４）の調製
プロピレングリコ−ルメチルエ−テル２６１部、酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素からなるルチル型の結晶構造を有する複合酸化物の核粒子の表面を、酸化ケイ素と酸化ジルコニウムからなる複合酸化物の被覆層で被覆し、更にカップリング剤で表面修飾した平均粒径１０ｎｍの無機酸化物微粒子をメタノールに分散させた固形分濃度２０ｗｔ％の複合酸化物ゾル（触媒化成工業（株）製、商品名「オプトレイク１１２０Ｚ（１１ＲＵ−７／Ａ８）」）１０００部を混合した後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１７０部、ジシラン化合物（トクヤマ（株）製、商品名「ＮＳＫ−１００」）６３部、グリセロ−ルポリグリシジルエ−テル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコ−ルＥＸ−３１３」）４０部を混合した。この混合液に０．１Ｎ塩酸水溶液６０部を攪拌しながら滴下し、さらに４時間攪拌後一昼夜熟成させた後、Ｆｅ（ＩＩＩ）アセチルアセトネ−ト２．５部、シリコン系界面活性剤（日本ユニカ−（株）製、商品名「Ｌ−７００１」）５部を添加し４時間攪拌後一昼夜熟成した。ここで得られたハ−ドコ−ト層用のコーティング液をＨ−４と略す。
【０１０９】
（５）ハ−ドコ−ト層用コ−ティング液（Ｈ−５）の調製
プロピレングリコ−ルメチルエ−テル２６４部、酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素からなるルチル型の結晶構造を有する複合酸化物の核粒子の表面を、酸化ケイ素と酸化ジルコニウムからなる複合酸化物の被覆層で被覆し、更にカップリング剤で表面修飾した平均粒径８ｎｍの無機酸化物微粒子をメタノールに分散させた固形分濃度２０ｗｔ％の複合酸化物ゾル（触媒化成工業（株）製、商品名「オプトレイク１１２０Ｚ（８ＲＵ−２５／Ａ１７）」）１０３０部を混合した後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２２６部、グリセロ−ルポリグリシジルエ−テル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコ−ルＥＸ−３１３」）４０部を混合した。この混合液に０．１Ｎ塩酸水溶液６２部を攪拌しながら滴下し、さらに４時間攪拌後一昼夜熟成させた後、Ｆｅ（ＩＩＩ）アセチルアセトネ−ト３部、シリコン系界面活性剤（日本ユニカ−（株）製、商品名「Ｌ−７００１」）５部を添加し４時間攪拌後一昼夜熟成した。ここで得られたハ−ドコ−ト層用のコーティング液をＨ−５と略す。
【０１１０】
（６）ハ−ドコ−ト層用コ−ティング液（Ｈ−６）の調製
プロピレングリコ−ルメチルエ−テル２６４部、酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素からなるルチル型の結晶構造を有する複合酸化物の核粒子の表面を、酸化ケイ素と酸化アルミニウムからなる複合酸化物の被覆層で被覆し、更にカップリング剤で表面修飾した平均粒径１０ｎｍの無機酸化物微粒子をメタノールに分散させた固形分濃度２０ｗｔ％の複合酸化物ゾル（触媒化成工業（株）製、商品名「オプトレイク１１２０ＡＬ（１１ＲＵ−７・Ａ８）」）１０００部を混合した後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２２６部、グリセロ−ルポリグリシジルエ−テル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコ−ルＥＸ−３１３」）４０部を混合した。この混合液に０．１Ｎ塩酸水溶液６２部を攪拌しながら滴下し、さらに４時間攪拌後一昼夜熟成させた後、Ｆｅ（ＩＩＩ）アセチルアセトネ−ト３部、シリコン系界面活性剤（日本ユニカ−（株）製、商品名「Ｌ−７００１」）５部を添加し４時間攪拌後一昼夜熟成した。ここで得られたハ−ドコ−ト層用のコーティング液をＨ−６と略す。
【０１１１】
（７）ハ−ドコ−ト層用コ−ティング液（Ｈ−７）の調製
プロピレングリコ−ルメチルエ−テル２６４部、酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素からなるルチル型の結晶構造を有する複合酸化物の核粒子の表面を、酸化ケイ素と酸化ジルコニウム及びアルミニウムからなる複合酸化物の被覆層で被覆し、更にカップリング剤で表面修飾した平均粒径８ｎｍの無機酸化物微粒子をメタノールに分散させた固形分濃度２０ｗｔ％の複合酸化物ゾル（触媒化成工業（株）製、商品名「オプトレイク１１２０ＺＡＬ（８ＲＵ−２５・Ａ８）」）１０３０部を混合した後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２２６部、グリセロ−ルポリグリシジルエ−テル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコ−ルＥＸ−３１３」）４０部を混合した。この混合液に０．１Ｎ塩酸水溶液６２部を攪拌しながら滴下し、さらに４時間攪拌後一昼夜熟成させた後、Ｆｅ（ＩＩＩ）アセチルアセトネ−ト３部、シリコン系界面活性剤（日本ユニカ−（株）製、商品名「Ｌ−７００１」）５部を添加し４時間攪拌後一昼夜熟成した。ここで得られたハ−ドコ−ト層用のコーティング液をＨ−７と略す。
【０１１２】
（８）ハ−ドコ−ト層用コ−ティング液（Ｈ−８）の調製
ハ−ドコ−ト層用コ−ティング液（Ｈ−１）の調製において、無機酸化物微粒子のゾルを酸化チタンと酸化ケイ素からなるアナターゼ型の結晶構造を有する複合酸化物の核粒子の表面を、酸化ケイ素と酸化ジルコニウムからなる複合酸化物の被覆層で被覆し、更にカップリング剤で表面修飾した平均粒径８ｎｍの無機酸化物微粒子をメタノールに分散させた固形分濃度２０ｗｔ％の複合酸化物ゾル（触媒化成工業（株）製、商品名「オプトレイク１１２０Ｚ（Ｕ−２５・Ａ８）」）とした以外は、Ｈ−１と同様の方法で調製した。ここで得られたハ−ドコ−ト層用のコーティング液をＨ−８と略す。
【０１１３】
（９）ハードコ−ト層用コ−ティング液（Ｈ−９）の調製
ハ−ドコ−ト層用コ−ティング液（Ｈ−２）の調製において、無機酸化物微粒子のゾルを酸化チタンと酸化ケイ素からなるアナターゼ型の結晶構造を有する複合酸化物の核粒子の表面を、酸化ケイ素と酸化ジルコニウムからなる複合酸化物の被覆層で被覆し、更にカップリング剤で表面修飾した平均粒径８ｎｍの無機酸化物微粒子をメタノールに分散させた固形分濃度２０ｗｔ％の複合酸化物ゾル（触媒化成工業（株）製、商品名「オプトレイク１１２０Ｚ（Ｕ−２５・Ａ８）」）とした以外は、Ｈ−２と同様の方法で調製した。ここで得られたハ−ドコ−ト層用のコーティング液をＨ−９と略す。
【０１１４】
（１０）ハードコ−ト層用コ−ティング液（Ｈ−１０）の調製
ハ−ドコ−ト層用コ−ティング液（Ｈ−３）の調製において、無機酸化物微粒子のゾルを酸化チタンと酸化ケイ素からなるアナターゼ型の結晶構造を有する複合酸化物の核粒子の表面を、酸化ケイ素と酸化ジルコニウムからなる複合酸化物の被覆層で被覆し、更にカップリング剤で表面修飾した平均粒径８ｎｍの無機酸化物微粒子をメタノールに分散させた固形分濃度２０ｗｔ％の複合酸化物ゾル（触媒化成工業（株）製、商品名「オプトレイク１１２０Ｚ（Ｕ−２５・Ａ８）」）とした以外は、Ｈ−３と同様の方法で調製した。ここで得られたハ−ドコ−ト層用のコーティング液をＨ−１０と略す。
【０１１５】
（１１）ハ−ドコ−ト層用コ−ティング液（Ｈ−１１）の調製
ハ−ドコ−ト層用コ−ティング液（Ｈ−４）の調製において、無機酸化物微粒子のゾルを酸化チタンと酸化ケイ素からなるアナターゼ型の結晶構造を有する複合酸化物の核粒子の表面を、酸化ケイ素と酸化ジルコニウムからなる複合酸化物の被覆層で被覆し、更にカップリング剤で表面修飾した平均粒径８ｎｍの無機酸化物微粒子をメタノールに分散させた固形分濃度２０ｗｔ％の複合酸化物ゾル（触媒化成工業（株）製、商品名「オプトレイク１１２０Ｚ（Ｕ−２５・Ａ８）」）とした以外は、Ｈ−４と同様の方法で調製した。ここで得られたハ−ドコ−ト層用のコーティング液をＨ−１１と略す。
【０１１６】
（１２）低屈折率層用コーティング液（Ｃ−１）の調製
プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ＰＧＭＥ）１８．８ｇ、γ−グリシドキシトリメトキシシラン８．１ｇを混合した後、０．１規定塩酸水溶液２．２ｇを撹拌しながら滴下し、５時間撹拌した。この液に、内部に空洞を有する平均粒径６０ｎｍのシリカ系微粒子（中空シリカ微粒子）をイソプロパノールに分散させた固形分濃度２０ｗｔ％のシリカゾル（触媒化成工業（株）製、商品名「スルーリア１４２０」）２０．７ｇを加えて十分に混合した後、重合触媒としてＡｌ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３を０．０４ｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー製 Ｌ７６０４）を０．０１５ｇ添加して撹拌、溶解することにより、固形分濃度が２０％のコーティング原液を得た。このコーティング液を希釈するために、３００ｐｐｍ濃度のシリコン系界面活性剤（日本ユニカー製 Ｌ７６０４）入りＰＧＭＥ溶液を準備し、コーティング原液を３５．３ｇ、希釈用界面活性剤入りＰＧＭＥ溶液１１４．７ｇを混合して十分に撹拌し、固形分濃度が約４．７％の低屈折率層用のコーティング液を作製した。ここで得られた低屈折率層用のコーティング液をＣ−１と略す。
【０１１７】
（１３）低屈折率層用コーティング液（Ｃ−２）の調製
プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ＰＧＭＥ）１８．８ｇ、γ−グリシドキシトリメトキシシラン８．１ｇを混合した後、０．１規定塩酸水溶液２．２ｇを撹拌しながら滴下し、５時間撹拌した。この液に、内部に空洞を有しない平均粒径４５ｎｍのシリカ系微粒子をイソプロパノールに分散させた固形分濃度２０ｗｔ％のシリカゾル（触媒化成工業（株）製、商品名「オスカル１４３５」）２０．７ｇを加えて十分に混合した後、重合触媒としてＡｌ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３を０．０４ｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー製 Ｌ７６０４）を０．０１５ｇ添加して撹拌、溶解することにより、固形分濃度が２０％のコーティング原液を得た。このコーティング液を希釈するために、３００ｐｐｍ濃度のシリコン系界面活性剤（日本ユニカー製 Ｌ７６０４）入りＰＧＭＥ溶液を準備し、コーティング原液を３５．３ｇ、希釈用界面活性剤入りＰＧＭＥ溶液１１４．７ｇを混合して十分に撹拌し、固形分濃度が約４．７％の低屈折率層用のコーティング液を作製した。ここで得られた低屈折率層用のコーティング液をＣ−２と略す。
【０１１８】
（実施例１）
上記Ｈ−１を用いて、屈折率１．６７のプラスチックレンズ（セイコ−エプソン（株）製、セイコ−ス−パ−ソブリン用レンズ生地 以下ＳＳＶと略す）に浸積法（引き上げ速度３５ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布を行った。
塗布後、８０℃で３０分間風乾した後、１２０℃で１８０分間焼成を行い、２．５μｍのハ−ドコ−ト層を形成した。このようにして得られたレンズ基材に、上記Ｃ−１液を用いて、浸積法（引き上げ速度１０ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布を行った。塗布後、１００℃で１８０分間焼成を行い、低屈折率層付きのレンズを得た。このときの膜厚は９０ｎｍであり、低屈折率層の屈折率は１．３７であった。
こうして得られたレンズに、前記の耐湿性試験、耐候性試験、表面処理層の密着性試験、耐擦傷性試験を行った。この実施例１で得られたレンズは、耐湿性、耐候性、表面処理層の密着性、耐擦傷性いずれも満足できる水準であった。
【０１１９】
（実施例２）
上記Ｈ−２を用いて、ＳＳＶに浸積法（引き上げ速度３５ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布を行った。塗布後、８０℃で３０分間風乾した後、１２０℃で１２０分間焼成を行い、２．５μｍのハ−ドコ−ト層を形成した。このようにして得られたレンズ基材に、上記Ｃ−１液を用いて、浸積法（引き上げ速度１０ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布を行った。塗布後、１００℃で１８０分間焼成を行い、低屈折率層付きのレンズを得た。このときの膜厚は９０ｎｍであり、低屈折率層の屈折率は１．３７であった。
こうして得られたレンズに、前記の耐湿性試験、耐候性試験、表面処理層の密着性試験、耐擦傷性試験を行った。この実施例２で得られたレンズは、耐湿性、耐候性、表面処理層の密着性、耐擦傷性いずれも満足できる水準であった。
【０１２０】
（実施例３）
上記Ｈ−３を用いて、ＳＳＶに浸積法（引き上げ速度３５ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布を行った。塗布後、８０℃で３０分間風乾した後、１２０℃で１８０分間焼成を行い、２．５μｍのハ−ドコ−ト層を形成した。このようにして得られたレンズ基材に、上記Ｃ−１液を用いて、浸積法（引き上げ速度１０ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布を行った。塗布後、１００℃で１８０分間焼成を行い、低屈折率層付きのレンズを得た。このときの膜厚は９０ｎｍであり、低屈折率層の屈折率は１．３７であった。
こうして得られたレンズに、前記の耐湿性試験、耐候性試験、表面処理層の密着性試験、耐擦傷性試験を行った。この実施例３で得られたレンズは、耐湿性、耐候性、表面処理層の密着性、耐擦傷性いずれも満足できる水準であった。
【０１２１】
（実施例４）
上記Ｈ−４を用いて、ＳＳＶに浸積法（引き上げ速度３５ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布を行った。塗布後、８０℃で２０分間風乾した後、１２０℃で１８０分間焼成を行い、２．５μｍのハ−ドコ−ト層を形成した。このようにして得られたレンズ基材に、上記Ｃ−１液を用いて、浸積法（引き上げ速度１０ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布を行った。塗布後、１００℃で１８０分間焼成を行い、低屈折率層付きのレンズを得た。このときの膜厚は９０ｎｍであり、低屈折率層の屈折率は１．３７であった。
こうして得られたレンズに、前記の耐湿性試験、耐候性試験、表面処理層の密着性試験、耐擦傷性試験を行った。この実施例４で得られたレンズは、耐湿性、耐候性、表面処理層の密着性、耐擦傷性いずれも満足できる水準であった。
【０１２２】
（実施例５）
上記Ｈ−５を用いて、ＳＳＶに浸積法（引き上げ速度３５ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布を行った。塗布後、８０℃で３０分間風乾した後、１２０℃で１２０分間焼成を行い、２．５μｍのハ−ドコ−ト層を形成した。このようにして得られたレンズ基材に、上記Ｃ−１液を用いて、浸積法（引き上げ速度１０ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布を行った。塗布後、１００℃で１８０分間焼成を行い、低屈折率層付きのレンズを得た。このときの膜厚は９０ｎｍであり、低屈折率層の屈折率は１．３７であった。
こうして得られたレンズに、前記の耐湿性試験、耐候性試験、表面処理層の密着性試験、耐擦傷性試験を行った。この実施例５で得られたレンズは、耐湿性、耐候性、表面処理層の密着性、耐擦傷性いずれも満足できる水準であった。
【０１２３】
（実施例６）
上記Ｈ−６を用いて、ＳＳＶに浸積法（引き上げ速度３５ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布を行った。塗布後、８０℃で３０分間風乾した後、１２０℃で１２０分間焼成を行い、２．５μｍのハ−ドコ−ト層を形成した。このようにして得られたレンズ基材に、上記Ｃ−１液を用いて、浸積法（引き上げ速度１０ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布を行った。塗布後、１００℃で１８０分間焼成を行い、低屈折率層付きのレンズを得た。このときの膜厚は９０ｎｍであり、低屈折率層の屈折率は１．３７であった。
こうして得られたレンズに、前記の耐湿性試験、耐候性試験、表面処理層の密着性試験、耐擦傷性試験を行った。この実施例６で得られたレンズは、耐湿性、耐候性、表面処理層の密着性、耐擦傷性いずれも満足できる水準であった。
【０１２４】
（実施例７）
上記Ｈ−７を用いて、ＳＳＶに浸積法（引き上げ速度３５ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布を行った。塗布後、８０℃で３０分間風乾した後、１２０℃で１２０分間焼成を行い、２．５μｍのハ−ドコ−ト層を形成した。このようにして得られたレンズ基材に、上記Ｃ−１液を用いて、浸積法（引き上げ速度１０ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布を行った。塗布後、１００℃で１８０分間焼成を行い、低屈折率層付きのレンズを得た。このときの膜厚は９０ｎｍであり、低屈折率層の屈折率は１．３７であった。
こうして得られたレンズに、前記の耐湿性試験、耐候性試験、表面処理層の密着性試験、耐擦傷性試験を行った。この実施例７で得られたレンズは、耐湿性、耐候性、表面処理層の密着性、耐擦傷性いずれも満足できる水準であった。
【０１２５】
（実施例８）
上記Ｈ−１を用いて、ＳＳＶに浸積法（引き上げ速度３５ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布を行った。塗布後、８０℃で３０分間風乾した後、１２０℃で１２０分間焼成を行い、２．５μｍのハ−ドコ−ト層を形成した。このようにして得られたレンズ基材に、上記Ｃ−２液を用いて、浸積法（引き上げ速度１０ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布を行った。塗布後、１００℃で１８０分間焼成を行い、低屈折率層付きのレンズを得た。このときの膜厚は９０ｎｍであり、低屈折率層の屈折率は１．４６であった。
こうして得られたレンズに、前記の耐湿性試験、耐候性試験、表面処理層の密着性試験、耐擦傷性試験を行った。この実施例８で得られたレンズは、耐湿性、耐候性、表面処理層の密着性、耐擦傷性いずれも満足できる水準であった。しかし、実施例１〜７で得られたレンズと較べると、反射率曲線のボトムで測定される反射率が高い傾向を示した。
【０１２６】
（比較例１）
上記Ｈ−８を用いて、ＳＳＶに浸積法（引き上げ速度３５ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布を行った。塗布後、８０℃で３０分間風乾した後、１２０℃で１８０分間焼成を行い、２．５μｍのハ−ドコ−ト層を形成した。このようにして得られたレンズ基材に、上記Ｃ−１液を用いて、浸積法（引き上げ速度１０ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布を行った。塗布後、１００℃で１８０分間焼成を行い、低屈折率層付きのレンズを得た。このときの膜厚は９０ｎｍであり、低屈折率層の屈折率は１．３７であった。
こうして得られたレンズに、前記の耐湿性試験、耐候性試験、表面処理層の密着性試験、耐擦傷性試験を行った。この比較例１で得られたレンズは、表面処理層の密着性、耐擦傷性、耐湿性については満足できる水準であったが、耐候性についてはやや不足していた。
【０１２７】
（比較例２）
上記Ｈ−９を用いて、ＳＳＶに浸積法（引き上げ速度３５ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布を行った。塗布後、８０℃で２０分間風乾した後、１２０℃で１８０分間焼成を行い、２．５μｍのハ−ドコ−ト層を形成した。このようにして得られたレンズ基材に、上記Ｃ−１液を用いて、浸積法（引き上げ速度１０ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布を行った。塗布後、１００℃で１８０分間焼成を行い、低屈折率層付きのレンズを得た。このときの膜厚は９０ｎｍであり、低屈折率層の屈折率は１．３７であった。
こうして得られたレンズに、前記の耐湿性試験、耐候性試験、表面処理層の密着性試験、耐擦傷性試験を行った。この比較例２で得られたレンズは、表面処理層の密着性、耐擦傷性、耐湿性については満足できる水準であったが、耐候性については不足していた。
【０１２８】
（比較例３）
上記Ｈ−１０を用いて、ＳＳＶに浸積法（引き上げ速度３５ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布を行った。塗布後、８０℃で３０分間風乾した後、１２０℃で１８０分間焼成を行い、２．５μｍのハ−ドコ−ト層を形成した。このようにして得られたレンズ基材に、上記Ｃ−１液を用いて、浸積法（引き上げ速度１０ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布を行った。塗布後、１００℃で１８０分間焼成を行い、低屈折率層付きのレンズを得た。このときの膜厚は９０ｎｍであり、低屈折率層の屈折率は１．３７であった。
こうして得られたレンズに、前記の耐湿性試験、耐候性試験、表面処理層の密着性試験、耐擦傷性試験を行った。この比較例３で得られたレンズは、表面処理層の密着性、耐擦傷性、耐湿性については満足できる水準であったが、耐候性については不足していた。
【０１２９】
（比較例４）
上記Ｈ−１１を用いて、ＳＳＶに浸積法（引き上げ速度３５ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布を行った。塗布後、８０℃で３０分間風乾した後、１２０℃で１８０分間焼成を行い、２．５μｍのハ−ドコ−ト層を形成した。このようにして得られたレンズ基材に、上記Ｃ−１液を用いて、浸積法（引き上げ速度１０ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布を行った。塗布後、１００℃で１８０分間焼成を行い、低屈折率層付きのレンズを得た。このときの膜厚は９０ｎｍであり、低屈折率層の屈折率は１．３７であった。
こうして得られたレンズに、前記の耐湿性試験、耐候性試験、表面処理層の密着性試験、耐擦傷性試験を行った。この比較例４で得られたレンズは、表面処理層の密着性、耐擦傷性、耐湿性については満足できる水準であったが、耐候性については不足していた。
【０１３０】
（比較例５）
上記Ｈ−８を用いて、ＳＳＶに浸積法（引き上げ速度３５ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布を行った。塗布後、８０℃で３０分間風乾した後、１２０℃で１８０分間焼成を行い、２．５μｍのハ−ドコ−ト層を形成した。このようにして得られたレンズ基材に、上記Ｃ−２液を用いて、浸積法（引き上げ速度１０ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布を行った。塗布後、１００℃で１８０分間焼成を行い、低屈折率層付きのレンズを得た。このときの膜厚は９０ｎｍであり、低屈折率層の屈折率は１．４６であった。
こうして得られたレンズに、前記の耐湿性試験、耐候性試験、表面処理層の密着性試験、耐擦傷性試験を行った。この比較例５で得られたレンズは、耐候性が劣っており、しかも反射率曲線のボトムで測定される反射率が高い傾向を示した。
【０１３１】
表１に実施例で調製したハードコート層形成用のコーティング用組成物の組成をまとめて示した。また、表２に実施例、比較例の評価結果をまとめて示した。
【表１】
【表２】
【０１３２】
表２からも明らかなように、アナターゼ型の酸化チタンを含有する無機酸化物微粒子Ｈ−８〜Ｈ−１１を用いたハードコート層を有する比較例１〜５のプラスチックレンズは、酸化チタンが他の酸化物と複合酸化物微粒子を構成し、更に被覆層に覆われている構造の複合酸化物の形態であっても、耐候性に劣ることが認められる。また、内部に空洞を有しないシリカ系微粒子Ｃ−２を用いた低屈折率層を有する実施例８のプラスチックレンズは、反射率曲線のボトムで測定される反射率が高く、更にアナターゼ型の酸化チタンを含有する無機酸化物微粒子Ｈ−８を用いたハードコート層と、内部に空洞を有しないシリカ系微粒子Ｃ−２を用いた低屈折率層を有する比較例５のプラスチックレンズにおいては、反射率曲線のボトムで測定される反射率が高いばかりでなく、耐候性も劣っている。
【０１３３】
更に、（Ｃ）成分の多官能性エポキシ化合物を配合していないコーティング液で形成したハードコート層を有する実施例２と比較例２のプラスチックレンズは、やや耐湿性が劣る。また、（Ｄ）成分の有機ケイ素化合物を配合したコーティング液で形成したハードコート層を有する実施例２，３、比較例２，３のプラスチックレンズは耐擦傷性に特に優れる。
【０１３４】
実施例９〜１１、比較例６，７
次に示す実施例９〜１１、比較例６，７では、多官能性エポキシ化合物の配合量を変えて、多官能性エポキシ化合物配合量の効果の確認試験を行った。なお、得られたプラスチックレンズの評価は以下の方法で行った。
【０１３５】
（１）耐熱性試験（クラック発生温度）：
作製したレンズを、所定のメガネフレームに枠入れした後、メガネフレームごと４０℃のオーブン中にいれて３０分間加熱した。オーブンから取り出した後、室温で３０分放置した後、レンズにクラックが発生していないか、暗箱で目視評価を行った。クラックが発生していない場合は、オーブンの温度を１０℃づつ上げて再度３０分間加熱し、同様の評価を行い、１００℃まで試験を行った。濃いクラックが発生した時の温度をクラック発生温度とし、以下の様に評価した。
◎：非常に耐熱性が高い（クラック発生温度が１００℃、または１００℃でもクラックが発生しない。）
○：耐熱性が高い（クラック発生温度が８０℃〜９０℃）
×：耐熱性が低い（クラック発生温度が７０℃以下）
【０１３６】
（２）密着性：
レンズ生地と表面処理層（ハ−ドコ−ト層及び低屈折率層）の密着性を、サンシャインウェザ−（キセノンランプによるサンシャインウェザ−メ−タ−１２０時間）暴露と恒温恒湿（恒温恒湿槽６０℃×９９％雰囲気に７日間）放置したサンプルについて評価した。ＪＩＳＤ−０２０２に準じてクロスカットテ−プ試験によって行った。即ち、ナイフを用い基材表面に１ｍｍ間隔に切れ目を入れ、１平方ｍｍのマス目を１００個形成させる。次に、その上へセロファンテ−プ（ニチバン（株）製、商標名「セロテ−プ」）を強く押し付けた後、表面から９０度方向へ急に引っ張り剥離した後、コ−ト被膜の残っているマス目を密着性指標として目視で観察した。
◎：コ−ト膜の残った面積が１００％
○：コ−ト膜の残った面積が９５％以上〜１００％未満
△：コ−ト膜の残った面積が５０％以上〜９５％未満
×：コ−ト膜の残った面積が５０％未満
【０１３７】
（３）耐候性のクラック：
サンシャインウェザーメーター暴露１２０時間後のクラック発生状態を評価した。
【０１３８】
（４）耐擦傷性試験：
スチ−ルウ−ル（日本スチ−ルウ−ル（株）製 ＃００００番）を用いて、１ｋｇ荷重、１０往復でレンズを擦り、傷の程度を目視の観察により１０段階にランク付けする。
（１（悪）〜１０（良））
◎：１０〜８
○： ７〜６
△： ５〜４
×： ３〜１
【０１３９】
（実施例９）
（１）ハ−ドコ−ト層の形成
プロピレングリコールメチルエーテル８８部、酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素からなるルチル型の結晶構造を有する複合酸化物の核粒子の表面を、酸化ケイ素と酸化ジルコニウム及びアルミニウムからなる複合酸化物の被覆層で被覆し、更にカップリング剤で表面修飾した平均粒径８ｎｍの無機酸化物微粒子をメタノールに分散させた固形分濃度２０ｗｔ％の複合酸化物ゾル（触媒化成工業（株）製、商品名オプトレイク「１１２０Ｚ（８ＲＵ−２５・Ａ１７）」）７５０部を混合した後、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０６部、グリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名デナコールＥＸ３１３）２５部を混合した。この混合液に０．１Ｎ塩酸水溶液３０部を撹拌しながら滴下し、さらに４時間撹拌した。一昼夜熟成させた後、Ｆｅ（III）アセチルアセトネート１．６部、シリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名Ｌ−７００１）０．３部、フェノール系酸化防止剤（川口化学工業（株）製、商品名「アンテージクリスタル」）１．３部を添加してハ−ドコ−ト層用コ−ティング液を調製した。
このコーティング液をディッピング方式（引き上げ速度３５ｃｍ毎分）でレンズに塗布した。塗布後８０℃で３０分間風乾した後、１２０℃で９０分焼成を行い２．３μｍ厚のハードコート層を得た。
（２）反射防止膜の形成
次にこのレンズの凸凹面が横になるようカゴにセットし、真空度：９０〜１１０×１０−３Ｔｏｒｒ、電流：７０±１０ｍＡ、電圧：０．６±０．１ＫＶで、６０ｓｅｃプラズマ処理をおこなった。その後、上述した低屈折率層用コーティング液（Ｃ−１）をディッピング方式（引き上げ速度１０ｃｍ毎分）で塗布した。塗布後８０℃で３０分間風乾した後、１００℃で１８０分焼成を行い、約１００ｎｍ厚の低屈折率膜を得た。さらにこのレンズをフッ素系シラン化合物で撥水処理した。
【０１４０】
（実施例１０）
（１）ハ−ドコ−ト層の形成
プロピレングリコールメチルエーテル１３８部、酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素からなるルチル型の結晶構造を有する複合酸化物の核粒子の表面を、酸化ケイ素と酸化ジルコニウム及びアルミニウムからなる複合酸化物の被覆層で被覆し、更にカップリング剤で表面修飾した平均粒径８ｎｍの無機酸化物微粒子をメタノールに分散させた固形分濃度２０ｗｔ％の複合酸化物ゾル（触媒化成工業（株）製、商品名オプトレイク「１１２０Ｚ（８ＲＵ−２５・Ａ１７）」）６８８部を混合した後、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０６部、グリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名デナコールＥＸ３１３）３８部を混合した。この混合液に０．１Ｎ塩酸水溶液３０部を撹拌しながら滴下し、さらに４時間撹拌した。一昼夜熟成させた後、Ｆｅ（III）アセチルアセトネート１．８部、シリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名Ｌ−７００１）０．３部、フェノール系酸化防止剤（川口化学工業（株）製、商品名「アンテージクリスタル」）１．３部を添加してハ−ドコ−ト層用コ−ティング液を調製した。
このコーティング液を実施例９と同様にしてディッピング方式でレンズに塗布してハードコート層を形成した。
（２）反射防止膜の形成
次にこのレンズを実施例９と同様にプラズマ処理した後、上述した低屈折率層用コーティング液（Ｃ−１）をディッピング方式で塗布し、焼成した。さらにこのレンズをフッ素系シラン化合物で撥水処理した。
【０１４１】
（実施例１１）
（１）ハ−ドコ−ト層の形成
プロピレングリコールメチルエーテル１８７部、酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素からなるルチル型の結晶構造を有する複合酸化物の核粒子の表面を、酸化ケイ素と酸化ジルコニウム及びアルミニウムからなる複合酸化物の被覆層で被覆し、更にカップリング剤で表面修飾した平均粒径８ｎｍの無機酸化物微粒子をメタノールに分散させた固形分濃度２０ｗｔ％の複合酸化物ゾル（触媒化成工業（株）製、商品名オプトレイク「１１２０Ｚ（８ＲＵ−２５・Ａ１７）」）６２５部を混合した後、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０６部、グリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名デナコールＥＸ３１３）５０部を混合した。この混合液に０．１Ｎ塩酸水溶液３０部を撹拌しながら滴下し、さらに４時間撹拌した。一昼夜熟成させた後、Ｆｅ（III）アセチルアセトネート２．１部、過塩素酸マグネシウム０．７部、シリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名Ｌ−７００１）０．３部、フェノール系酸化防止剤（川口化学工業（株）製、商品名「アンテージクリスタル」）１．３部を添加してハ−ドコ−ト層用コ−ティング液を調製した。
このコーティング液を実施例５と同様にしてディッピング方式でレンズに塗布してハードコート層を形成した。
（２）反射防止膜の形成
次にこのレンズを実施例９と同様にプラズマ処理した後、上述した低屈折率層用コーティング液（Ｃ−１）をディッピング方式で塗布し、焼成した。さらにこのレンズをフッ素系シラン化合物で撥水処理した。
【０１４２】
（比較例６）
（１）ハ−ドコ−ト層の形成
プロピレングリコールメチルエーテル１９７部、酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素からなるルチル型の結晶構造を有する複合酸化物の核粒子の表面を、酸化ケイ素と酸化ジルコニウム及びアルミニウムからなる複合酸化物の被覆層で被覆し、更にカップリング剤で表面修飾した平均粒径８ｎｍの無機酸化物微粒子をメタノールに分散させた固形分濃度２０ｗｔ％の複合酸化物ゾル（触媒化成工業（株）製、商品名オプトレイク「１１２０Ｚ（８ＲＵ−２５・Ａ１７）」）６２５部を混合した後、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン８８部、グリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名デナコールＥＸ３１３）６３部を混合した。この混合液に０．１Ｎ塩酸水溶液２４部を撹拌しながら滴下し、さらに４時間撹拌した。一昼夜熟成させた後、Ｆｅ（III）アセチルアセトネート２．２部、過塩素酸マグネシウム０．７部、シリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名Ｌ−７００１）０．３部、フェノール系酸化防止剤（川口化学工業（株）製、商品名「アンテージクリスタル」）１．３部を添加した。
このコーティング液を実施例９と同様にしてディッピング方式でレンズに塗布してハードコート層を形成した。
（２）反射防止膜の形成
次にこのレンズを実施例９と同様にプラズマ処理した後、上述した低屈折率層用コーティング液（Ｃ−１）をディッピング方式で塗布し、焼成した。さらにこのレンズをフッ素系シラン化合物で撥水処理した。
【０１４３】
（比較例７）
（１）ハ−ドコ−ト層の形成
プロピレングリコールメチルエーテル１５２部、酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素からなるルチル型の結晶構造を有する複合酸化物の核粒子の表面を、酸化ケイ素と酸化ジルコニウム及びアルミニウムからなる複合酸化物の被覆層で被覆し、更にカップリング剤で表面修飾した平均粒径８ｎｍの無機酸化物微粒子をメタノールに分散させた固形分濃度２０ｗｔ％の複合酸化物ゾル（触媒化成工業（株）製、商品名オプトレイク「１１２０Ｚ（８ＲＵ−２５・Ａ１７）」）６２５部を混合した後、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１７０部、グリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名デナコールＥＸ３１３）５部を混合した。この混合液に０．１Ｎ塩酸水溶液４７部を撹拌しながら滴下し、さらに４時間撹拌した。一昼夜熟成させた後、Ｆｅ（III）アセチルアセトネート１．７部、過塩素酸マグネシウム０．５部、シリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名Ｌ−７００１）０．３部、フェノール系酸化防止剤（川口化学工業（株）製、商品名「アンテージクリスタル」）１．３部を添加した。
このコーティング液を実施例９と同様にしてディッピング方式でレンズに塗布してハードコート層を形成した。
（２）反射防止膜の形成
次にこのレンズを実施例９と同様にプラズマ処理した後、上述した低屈折率層用コーティング液（Ｃ−１）をディッピング方式で塗布し、焼成した。さらにこのレンズをフッ素系シラン化合物で撥水処理した。
【０１４４】
実施例９〜１１、比較例６，７で作製したレンズのハードコート層の焼成後の固形分の重量比を表３に、試験の評価を表４にそれぞれ示す。
【表３】
【表４】
【０１４５】
実施例９〜１１のように多官能性エポキシ化合物であるグリセロールポリグリシジルエーテルの配合量が固形分の４〜２２重量％の範囲であると、耐擦傷性に優れ、硬度が十分であることが認められる。また、耐水性と柔軟性のバランスがよいので、耐熱性の試験から、繰り返し熱が加えられてもクラックの発生を防止でき、また、耐候性のクラックの試験から、耐候性に優れることが認められる。
多官能性エポキシ化合物の配合量が少ないと、耐熱性や密着性が低下し、多すぎると硬度が低下する。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明のプラスチックレンズは、反射が防止されて見やすく、しかも耐擦傷性、耐候性に優れているため、高性能なプラスチック眼鏡レンズとして利用可能である。
また、本発明のプラスチックレンズの製造方法は、このような高性能なプラスチックレンズを製造する用途に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックレンズ基材と、前記プラスチックレンズ基材上に形成されたハードコート層と、前記ハードコート層の上に形成された反射防止膜とを有するプラスチックレンズにおいて、
前記ハードコート層が、少なくとも下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
（Ａ）平均粒径１〜２００ｎｍのルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含有する無機酸化物微粒子、
（Ｂ）一般式：Ｒ１ＳｉＸ１３で表される有機ケイ素化合物
（式中、Ｒ１は重合可能な反応基を有する炭素数が２以上の有機基を表し、Ｘ１は加水分解性基を表す。）、
を含有するコ−ティング用組成物から形成された塗膜であり、
前記反射防止膜が、前記ハードコート層の屈折率よりも０．１０以上低い屈折率を有し、かつ５０ｎｍ〜１５０ｎｍの膜厚の有機薄膜であることを特徴とするプラスチックレンズ。
【請求項２】
請求項１記載のプラスチックレンズにおいて、
前記無機酸化物微粒子は、酸化チタン及び酸化スズ、又は酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素からなるルチル型の結晶構造を有する平均粒径１〜２００ｎｍの複合酸化物を含むことを特徴とするプラスチックレンズ。
【請求項３】
請求項２に記載のプラスチックレンズにおいて、
前記無機酸化物微粒子は、（i）酸化チタン及び酸化スズ、又は酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素からなるルチル型の結晶構造を有する複合酸化物の核粒子の表面を、（ii）酸化ケイ素と酸化ジルコニウム及び／又は酸化アルミニウムからなる複合酸化物の被覆層で被覆したものを含むことを特徴とするプラスチックレンズ。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載のプラスチックレンズにおいて、
前記反射防止膜が、下記（Ｆ）成分および（Ｇ）成分
（Ｆ）一般式：Ｒ５ｒＲ６ｑＳｉＸ５４−ｑ―ｒで表される有機ケイ素化合物、
（式中、Ｒ５は重合可能な反応基を有する有機基、Ｒ６は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｘ５は加水分解性基であり、ｑは０又は１、ｒは０又は１である。）
（Ｇ）平均粒径１〜１５０ｎｍのシリカ系微粒子
を含有するコーティング用組成物から形成された有機薄膜であることを特徴とするプラスチックレンズ。
【請求項５】
請求項４記載のプラスチックレンズにおいて、
前記シリカ系微粒子が、内部空洞を有することを特徴とするプラスチックレンズ。
【請求項６】
請求項５に記載のプラスチックレンズにおいて、
前記シリカ系微粒子が、２０〜１５０ｎｍの平均粒径を有し、屈折率が１．１６〜１．３９の範囲にあることを特徴とするプラスチックレンズ。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載のプラスチックレンズにおいて、
前記ハードコート層を形成するコーティング用組成物が、更に、（Ｃ）成分
（Ｃ）多官能性エポキシ化合物
を含有することを特徴とするプラスチックレンズ。
【請求項８】
請求項１〜７いずれかに記載のプラスチックレンズにおいて、
前記ハードコート層を形成するコーティング用組成物が、更に、（Ｄ）成分
（Ｄ）一般式：Ｒ２ｎＳｉＸ２４−ｎで表される有機ケイ素化合物
（式中、Ｒ２は炭素数１〜３の炭化水素基を表し、Ｘ２は加水分解性基を表し、ｎは０又は１を表す。）
を含有することを特徴とするプラスチックレンズ。
【請求項９】
請求項１〜８いずれかに記載のプラスチックレンズにおいて、
前記ハードコート層を形成するコーティング用組成物が、更に、（Ｅ）成分
（Ｅ）一般式：Ｘ３３−ｍ−Ｓｉ（Ｒ３ｍ）−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ４ｍ）−Ｘ４３−ｍで表されるジシラン化合物（式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｘ３及びＸ４は加水分解性基を表し、Ｙはカ−ボネ−ト基又はエポキシ基を含有する有機基を表し、ｍは０又は１を表す。）
を含有することを特徴とするプラスチックレンズ。
【請求項１０】
プラスチックレンズ基材上に少なくとも下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有するコ−ティング用組成物からハードコート層を形成するハードコート層形成工程と、
（Ａ）平均粒径１〜２００ｎｍのルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含有する無機酸化物微粒子、
（Ｂ）一般式：Ｒ１ＳｉＸ１３で表される有機ケイ素化合物、
（式中、Ｒ１は重合可能な反応基を有する炭素数が２以上の有機基を表し、Ｘ１は加水分解性基を表す。）
前記ハードコート層上に前記ハードコート層の屈折率よりも０．１０以上低い屈折率を有し、かつ５０ｎｍ〜１５０ｎｍの膜厚の有機薄膜を形成する反射防止膜形成工程と
を有することを特徴とするプラスチックレンズの製造方法。
【請求項１１】
請求項１０記載のプラスチックレンズの製造方法において、
前記無機酸化物微粒子は、酸化チタン及び酸化スズ、又は酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素からなるルチル型の結晶構造を有する平均粒径１〜２００ｎｍの複合酸化物を含むことを特徴とするプラスチックレンズの製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載のプラスチックレンズにおいて、
前記無機酸化物微粒子は、（i）酸化チタン及び酸化スズ、又は酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素からなるルチル型の結晶構造を有する複合酸化物の核粒子の表面を、（ii）酸化ケイ素と酸化ジルコニウム及び／又は酸化アルミニウムからなる複合酸化物の被覆層で被覆したものを含むことを特徴とするプラスチックレンズの製造方法。
【請求項１３】
請求項１０〜１２いずれかに記載のプラスチックレンズの製造方法において、
前記反射防止膜形成工程で形成される前記有機薄膜を、下記（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分
（Ｆ）一般式：Ｒ５ｒＲ６ｑＳｉＸ５４−ｑ―ｒで表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ５は重合可能な反応基を有する有機基、Ｒ６は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｘ５は加水分解性基であり、ｑは０又は１、ｒは０又は１である。）、
（Ｇ）平均粒径１〜１５０ｎｍのシリカ系微粒子
を含有するコーティング組成物を用いて形成することを特徴とするプラスチックレンズの製造方法。
【請求項１４】
請求項１３記載のプラスチックレンズの製造方法において、
前記シリカ系微粒子が、内部空洞を有することを特徴とするプラスチックレンズの製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載のプラスチックレンズの製造方法において、
前記シリカ系微粒子が、２０〜１５０ｎｍの平均粒径を有し、屈折率が１．１６〜１．３９の範囲にあることを特徴とするプラスチックレンズの製造方法。
【請求項１】
プラスチックレンズ基材と、前記プラスチックレンズ基材上に形成されたハードコート層と、前記ハードコート層の上に形成された反射防止膜とを有するプラスチックレンズにおいて、
前記ハードコート層が、少なくとも下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
（Ａ）平均粒径１〜２００ｎｍのルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含有する無機酸化物微粒子、
（Ｂ）一般式：Ｒ１ＳｉＸ１３で表される有機ケイ素化合物
（式中、Ｒ１は重合可能な反応基を有する炭素数が２以上の有機基を表し、Ｘ１は加水分解性基を表す。）、
を含有するコ−ティング用組成物から形成された塗膜であり、
前記反射防止膜が、前記ハードコート層の屈折率よりも０．１０以上低い屈折率を有し、かつ５０ｎｍ〜１５０ｎｍの膜厚の有機薄膜であることを特徴とするプラスチックレンズ。
【請求項２】
請求項１記載のプラスチックレンズにおいて、
前記無機酸化物微粒子は、酸化チタン及び酸化スズ、又は酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素からなるルチル型の結晶構造を有する平均粒径１〜２００ｎｍの複合酸化物を含むことを特徴とするプラスチックレンズ。
【請求項３】
請求項２に記載のプラスチックレンズにおいて、
前記無機酸化物微粒子は、（i）酸化チタン及び酸化スズ、又は酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素からなるルチル型の結晶構造を有する複合酸化物の核粒子の表面を、（ii）酸化ケイ素と酸化ジルコニウム及び／又は酸化アルミニウムからなる複合酸化物の被覆層で被覆したものを含むことを特徴とするプラスチックレンズ。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載のプラスチックレンズにおいて、
前記反射防止膜が、下記（Ｆ）成分および（Ｇ）成分
（Ｆ）一般式：Ｒ５ｒＲ６ｑＳｉＸ５４−ｑ―ｒで表される有機ケイ素化合物、
（式中、Ｒ５は重合可能な反応基を有する有機基、Ｒ６は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｘ５は加水分解性基であり、ｑは０又は１、ｒは０又は１である。）
（Ｇ）平均粒径１〜１５０ｎｍのシリカ系微粒子
を含有するコーティング用組成物から形成された有機薄膜であることを特徴とするプラスチックレンズ。
【請求項５】
請求項４記載のプラスチックレンズにおいて、
前記シリカ系微粒子が、内部空洞を有することを特徴とするプラスチックレンズ。
【請求項６】
請求項５に記載のプラスチックレンズにおいて、
前記シリカ系微粒子が、２０〜１５０ｎｍの平均粒径を有し、屈折率が１．１６〜１．３９の範囲にあることを特徴とするプラスチックレンズ。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載のプラスチックレンズにおいて、
前記ハードコート層を形成するコーティング用組成物が、更に、（Ｃ）成分
（Ｃ）多官能性エポキシ化合物
を含有することを特徴とするプラスチックレンズ。
【請求項８】
請求項１〜７いずれかに記載のプラスチックレンズにおいて、
前記ハードコート層を形成するコーティング用組成物が、更に、（Ｄ）成分
（Ｄ）一般式：Ｒ２ｎＳｉＸ２４−ｎで表される有機ケイ素化合物
（式中、Ｒ２は炭素数１〜３の炭化水素基を表し、Ｘ２は加水分解性基を表し、ｎは０又は１を表す。）
を含有することを特徴とするプラスチックレンズ。
【請求項９】
請求項１〜８いずれかに記載のプラスチックレンズにおいて、
前記ハードコート層を形成するコーティング用組成物が、更に、（Ｅ）成分
（Ｅ）一般式：Ｘ３３−ｍ−Ｓｉ（Ｒ３ｍ）−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ４ｍ）−Ｘ４３−ｍで表されるジシラン化合物（式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｘ３及びＸ４は加水分解性基を表し、Ｙはカ−ボネ−ト基又はエポキシ基を含有する有機基を表し、ｍは０又は１を表す。）
を含有することを特徴とするプラスチックレンズ。
【請求項１０】
プラスチックレンズ基材上に少なくとも下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有するコ−ティング用組成物からハードコート層を形成するハードコート層形成工程と、
（Ａ）平均粒径１〜２００ｎｍのルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含有する無機酸化物微粒子、
（Ｂ）一般式：Ｒ１ＳｉＸ１３で表される有機ケイ素化合物、
（式中、Ｒ１は重合可能な反応基を有する炭素数が２以上の有機基を表し、Ｘ１は加水分解性基を表す。）
前記ハードコート層上に前記ハードコート層の屈折率よりも０．１０以上低い屈折率を有し、かつ５０ｎｍ〜１５０ｎｍの膜厚の有機薄膜を形成する反射防止膜形成工程と
を有することを特徴とするプラスチックレンズの製造方法。
【請求項１１】
請求項１０記載のプラスチックレンズの製造方法において、
前記無機酸化物微粒子は、酸化チタン及び酸化スズ、又は酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素からなるルチル型の結晶構造を有する平均粒径１〜２００ｎｍの複合酸化物を含むことを特徴とするプラスチックレンズの製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載のプラスチックレンズにおいて、
前記無機酸化物微粒子は、（i）酸化チタン及び酸化スズ、又は酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素からなるルチル型の結晶構造を有する複合酸化物の核粒子の表面を、（ii）酸化ケイ素と酸化ジルコニウム及び／又は酸化アルミニウムからなる複合酸化物の被覆層で被覆したものを含むことを特徴とするプラスチックレンズの製造方法。
【請求項１３】
請求項１０〜１２いずれかに記載のプラスチックレンズの製造方法において、
前記反射防止膜形成工程で形成される前記有機薄膜を、下記（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分
（Ｆ）一般式：Ｒ５ｒＲ６ｑＳｉＸ５４−ｑ―ｒで表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ５は重合可能な反応基を有する有機基、Ｒ６は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｘ５は加水分解性基であり、ｑは０又は１、ｒは０又は１である。）、
（Ｇ）平均粒径１〜１５０ｎｍのシリカ系微粒子
を含有するコーティング組成物を用いて形成することを特徴とするプラスチックレンズの製造方法。
【請求項１４】
請求項１３記載のプラスチックレンズの製造方法において、
前記シリカ系微粒子が、内部空洞を有することを特徴とするプラスチックレンズの製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載のプラスチックレンズの製造方法において、
前記シリカ系微粒子が、２０〜１５０ｎｍの平均粒径を有し、屈折率が１．１６〜１．３９の範囲にあることを特徴とするプラスチックレンズの製造方法。
【公開番号】特開２００６−１４６１３１（Ｐ２００６−１４６１３１Ａ）
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−６８６３４（Ｐ２００５−６８６３４）
【出願日】平成１７年３月１１日（２００５．３．１１）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【出願人】（０００１９００２４）触媒化成工業株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１１日（２００５．３．１１）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【出願人】（０００１９００２４）触媒化成工業株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
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