プラスチック光ファイバ
【課題】 耐曲げ漏光性、耐熱性、耐湿熱性、耐屈曲性、被覆層との密着性などがバランス良く優れ、屋内配線や自動車内配線用等に使用されるプラスチック光ファイバ、およびプラスチック光ファイバを提供する。
【解決手段】
コア、第１クラッド、第２クラッドの３層構造からなるプラスチック光ファイバであって、コアがメチルメタクリレ−トを主成分とする（共）重合体からなり、該第１クラッドは、エチレン１０〜３５重量％、テトラフルオロエチレン４５〜６９重量％、ヘキサフルオロプロピレン２０〜４５重量％、及び、式（１）
ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２ （１）
（式中、Ｘ１はフッ素原子又は水素原子、Ｘ２はフッ素原子、水素原子又は炭素原子、ｎは１〜１０の整数である。）
で示されるフルオロビニル化合物０．０１〜１０重量％を含有する共重合体からなるからなるプラスチック光ファイバ。
【解決手段】
コア、第１クラッド、第２クラッドの３層構造からなるプラスチック光ファイバであって、コアがメチルメタクリレ−トを主成分とする（共）重合体からなり、該第１クラッドは、エチレン１０〜３５重量％、テトラフルオロエチレン４５〜６９重量％、ヘキサフルオロプロピレン２０〜４５重量％、及び、式（１）
ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２ （１）
（式中、Ｘ１はフッ素原子又は水素原子、Ｘ２はフッ素原子、水素原子又は炭素原子、ｎは１〜１０の整数である。）
で示されるフルオロビニル化合物０．０１〜１０重量％を含有する共重合体からなるからなるプラスチック光ファイバ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐湿熱性、耐屈曲性、被覆層との密着性などがバランス良く優れ、屋内配線や自動車内配線用等に使用されるプラスチック光ファイバに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック光ファイバは、加工性、取扱い性、製造コストなどの面でガラス系光ファイバに比べ優れているので、短距離の光通信伝送、光電センサー、ライトガイドなどに使用されている。特に、最近では自動車内情報通信用配線にナイロン（ポリアミド）等の熱可塑性樹脂を被覆したプラスチック光ファイバコードが提案されている。
【０００３】
上記プラスチック光ファイバは、コア、クラッドの２種の重合体により構成されている。コアには、ポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡと略記する）に代表されるように、透明性に優れ耐候性の良好な重合体が一般に使用される。一方、クラッドには、コア内部に光を閉じ込めておくために、コアよりも低屈折率であることが必要であり、弗素含有重合体が広く使用されている。
【０００４】
屋内配線や自動車内通信配線用途において、プラスチック光ファイバは高温多湿の環境下で狭い空間を屈曲した状態で施工される事が多く、耐熱性、耐湿熱性、耐屈曲性、耐曲げ損失特性などが要求される。
【０００５】
特に自動車内でルーフやエンジンルーム内への配線では環境温度が約１００℃と高温になるため、プラスチック光ファイバコードの性能も１００〜１０５℃の長期耐熱性を満足することが求められている。
【０００６】
また、プラスチック光ファイバコードは、通常その端部にコネクタを装着して使用するが、被覆層を剥離する際、プラスチック光ファイバ裸線に傷を付けやすいということから、被覆層を残したままコネクタ部品と接続固定する装着方式が行われている。被覆層をコネクタ部品に接続固定する場合、コネクタとプラスチック光ファイバコードとの接続強度を保持する上で、耐熱性と共にプラスチック光ファイバ裸線と被覆層の密着力が高いことも必要である。
【０００７】
そのため、被覆層の樹脂にクラッド材をポリマーブレンドしたり共重合したり、特殊な高接着性樹脂を使用することが検討されている。
【０００８】
ところで、ＰＭＭＡをコアに用いたプラスチック光ファイバコードの耐熱性を向上させる技術はこれまでいくつか提案されている。
【０００９】
例えば、特許文献１、及び２には、クラッド材として非晶性でガラス転移温度が高いα−フルオロアクリレート共重合体を用い、被覆材としてナイロン１２やポリプロピレン等を用いたプラスチック光ファイバコードが開示されている。
【００１０】
また、特許文献３には、第１クラッドがフルオロアルキル（メタ）クリレートの単位（Ａ）１５〜９０質量％と、他の共重合可能な単量体単位（Ｂ）１０〜８５質量％を含有する共重合、第２クラッドとしてテトラフルオロエチレン単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂からなるプラスチック光ファイバ素線の外周に、ポリアミド系樹脂組成物からなる被覆層を被覆してなるプラスチック光ファイバケーブルが開示されている。
【００１１】
また、特許文献４には、芯材がＰＭＭＡからなり、鞘材がフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位４０〜６２モル％とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位２８〜４０モル％とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位８〜２２モル％との３元共重合体からなる光ファイバの外周に、ナイロン１２からなる被覆材を設けた光ファイバケーブルが開示されている。
【００１２】
また特許文献５には、芯材がＰＭＭＡからなり、鞘材がエチレン単位５〜３０ｗｔ％とＴＦＥ単位４０〜７５ｗｔ％とＨＦＰ単位１５〜５０ｗｔ％との３元共重合体からなる光ファイバの外周に、熱可塑性樹脂からなる被覆材を設けた光ファイバケーブルが開示されている。
【００１３】
しかし、特許文献１，２に開示されているプラスチック光ファイバは、クラッド材として用いられているα−フルオロアクリレート共重合体が非晶性でガラス転移点が高く、プラスチック光ファイバ素線として１０５℃環境下における耐熱性は良好であるが、このクラッド材は非常に高価であり、またクラッド材自体の透明性が悪いため、初期の伝送損失が悪く、コアとの界面密着性が悪いため耐屈曲性等の機械特性に劣るという問題があった。
【００１４】
また、特許文献３に開示されているプラスチック光ファイバのクラッド材として用いられているフルオロアルキル（メタ）クリレート系共重合体も、非晶性でガラス転移点が高く、プラスチック光ファイバ素線として１０５℃環境下における耐熱性は良好であるが、このクラッド材も非常に高価であり、また、コアとの界面密着性が悪いため耐屈曲性等の機械特性に劣るという問題があった。
【００１５】
また、特許文献４に開示されているプラスチック光ファイバのクラッド材として用いられているフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの３元共重合体からなる光ファイバは１０００時間以上の長期耐熱性に劣るという問題があった。
【００１６】
また、特許文献５に開示されているプラスチック光ファイバのクラッド材として記載されているエチレン／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、低屈折率性、低結晶化性を有するため、透光損失を低減できることに加えて、機械的特性も良好であるが、１０５℃環境下における耐熱性に劣るという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特許第３８１５３６７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００２−５５２４３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００５−２３４１３５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２０００−２６６９７０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００１− ７４９４４号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、特に耐熱性、耐屈曲性、耐曲げ特性などが優れた２層クラッドのプラスチック光ファイバを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記目的を達成するため、本発明は次の構成を有する。
【００２０】
すなわち、本発明は、コア、第１クラッド、第２クラッドの３層構造からなるプラスチック光ファイバであって、コアがメチルメタクリレ−トを主成分とする（共）重合体からなり、該第１クラッドは、エチレン１０〜３５重量％、テトラフルオロエチレン４５〜６９重量％、ヘキサフルオロプロピレン２０〜４５重量％、及び、式（１）
ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２ （１）
で示されるフルオロビニル化合物０．０１〜１０重量％を含有する共重合体からなるからなるプラスチック光ファイバである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、耐熱性、耐屈曲性、耐曲げ特性などがバランス良く優れ、屋内配線や自動車内配線用等に使用されるプラスチック光ファイバを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明におけるプラスチック光ファイバは、コア、第１クラッド、第２クラッドの３層構造からなる。
【００２３】
本発明のプラスチック光ファイバのコアは、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略記する）を主成分とする重合体である。メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を主成分とする重合体は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、または、ＭＭＡが７０重量％以上である共重合体も含み、例えば（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、（置換）スチレン、（Ｎ−置換）マレイミドなどを共重合するか、あるいはそれらを高分子反応したグルタル酸無水物、グルタルイミドなどの変性重合体などが挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ボルニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレートなどが、置換スチレンとしては、メチルスチレン、α−メチルスチレンなどが、Ｎ−置換マレイミドとしては、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミドなどが挙げられる。これら共重合成分は、複数で用いても良く、これら以外の成分を少量使用してもよい。また、耐酸化防止剤などの安定剤が透光性に悪影響しない量だけ含まれていても構わない。これらの重合体の中で、実質的にＰＭＭＡであることが、生産性、透光性、耐環境性などの点から最も好ましい。
【００２４】
本発明のプラスチック光ファイバにおける第１クラッドは、エチレン１０〜３５重量％、テトラフルオロエチレン４５〜６９重量％、ヘキサフルオロプロピレン２０〜４５重量％、及び、式（１）
ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２ （１）
（式中、Ｘ１はフッ素原子又は水素原子、Ｘ２はフッ素原子、水素原子又は炭素原子、ｎは１〜１０の整数である。）
で示されるフルオロビニル化合物０．０１〜１０重量％を含有する共重合体を含有することが必要である。
【００２５】
上記共重合成分が、上記範囲外の組成では、低屈折率化、低結晶化（無色透明化）が達成できなかったり、コアのＭＭＡ主体の（共）重合体への密着性が劣り、耐熱性が大幅に低下し、耐屈曲性などの機械特性が低下するなどの問題を有する。
【００２６】
特にコアのＭＭＡ主体の（共）重合体への密着性や耐熱性に優れた特性を付与するために式（１）で示されるフルオロビニル化合物を０．０１〜１０重量％を含有することが必要である。
【００２７】
特に、前記式（１）で示されるフルオロビニル化合物が
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ （２）
である場合、生産性、コスト、環境性、及び品質面において、さらに優れているので、好ましい。
【００２８】
また、本発明のプラスチック光ファイバにおける第１クラッドの共重合体が、ポリマー鎖末端または側鎖にポリマー鎖末端または側鎖にカルボニル基含有官能基を有する共重合体であると、コアのＭＭＡ主体の（共）重合体への密着性、及び第２クラッドとの密着性が更に向上するため、好ましい。
【００２９】
本発明のプラスチック光ファイバにおいて、カルボニル基含有官能基とは、一般に−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−の結合を有するカーボネート基や−ＣＯＹ［Ｙはハロゲン元素］の構造を有するカルボン酸ハライド基であり、特に、含フッ素カーボネート基（ＲＦ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＦ’）、またはカルボン酸フルオライド基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｆ）が好ましい。
【００３０】
本発明のプラスチック光ファイバにおいて、ポリマー分子末端にカルボニル基含有官能基を有する含フッ素エチレン性重合体を得るためには、種々の方法を採用することができるが、パーオキシカーボネート系のパーオキサイドを重合開始剤として用いる方法が、経済性の面、耐熱性、耐薬品性など品質面で好ましい。
【００３１】
末端カルボニル基含有官能基を導入するために用いられるパーオキシカーボネートとしては、例えばジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートなどが好ましく使用できる。
【００３２】
本発明のプラスチック光ファイバの第１クラッドのメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略記する。）値が、１０〜１００ｇ／１０分（条件：２６５℃、荷重５ｋｇ、オリフィス径２ｍｍ、長さ８ｍｍ）の範囲内であることが好ましい。特に好ましい範囲は、２０〜６０ｇ／１０分である。
【００３３】
本発明のプラスチック光ファイバの第１クラッドの理論開口数（ＮＡ）は、０．５１〜０．６５であることが好ましい。なお、理論開口数は次式のように、
開口数＝（（コアの屈折率）２ −（第１クラッドの屈折率）２ ）１／２
コア、第１クラッドの屈折率差にて表わされる。
【００３４】
これまでに実用化されているＰＭＭＡをコアとしたプラスチック光ファイバの開口数は０．４５〜０．６５前後であり、理論開口数を０．５１〜０．６３とすることにより、同じく実用化されている受発光素子等の周辺部品への互換性を保持することが出来る。
【００３５】
本発明のプラスチック光ファイバにおける第２クラッドは、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン単位を含む共重合体からなることが好ましい。
本発明のプラスチック光ファイバの耐屈曲性、耐薬品性、及び被覆層との密着性などを向上させる目的では第２クラッド材としてフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン単位を含む共重合体を用いることが好ましい。
【００３６】
フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン単位を含む共重合体としては、好ましくは、（１）弗化ビニリデン１０〜３５重量％とテトラフルオロエチレン４５〜７５重量％とヘキサフルオロプロピレン１０〜３０重量％とパーフルオロアルキルビニルエーテル類１〜１０重量％を共重合成分として含有する共重合体、（２）フッ化ビニリデン３５〜６０重量％とテトラフルオロエチレン３５〜６０重量％とヘキサフルオロプロピレン５〜３０重量％を共重合成分として含有する共重合体、（３）フッ化ビニリデン６５〜８５重量％とテトラフルオロエチレン１５〜３５重量％を共重合成分として含有する共重合体などが挙げられる。
【００３７】
フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン単位を含む共重合体は、より好ましくは、弗化ビニリデン１３〜３０重量％とテトラフルオロエチレン５０〜７０重量％とヘキサフルオロプロピレン１３〜２７重量％とパーフルオロアルキルビニルエーテル類２〜８重量％を共重合成分として含有する共重合体、さらにより好ましくは、弗化ビニリデン１６〜２５重量％とテトラフルオロエチレン５５〜６５重量％とヘキサフルオロプロピレン１６〜２２重量％とパーフルオロアルキルビニルエーテル類２〜６重量％を共重合成分として含有する共重合体である。
【００３８】
フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン単位を含む共重合体は、より好ましくは、
フッ化ビニリデン３５〜５５重量％とテトラフルオロエチレン３５〜５０重量％とヘキサフルオロプロピレン５〜１５重量％を共重合成分として含有する共重合体、または、フッ化ビニリデン７０〜８０重量％とテトラフルオロエチレン２０〜３０重量％を共重合成分である。
【００３９】
本発明のプラスチック光ファイバにおける第２クラッドは、パーフルオロアルキルメタクリレート単位を含む共重合体からなることが好ましい。第２クラッドに、パーフルオロアルキルメタクリレート単位を含む共重合体を使用すると、耐熱性、耐湿熱性などの熱特性が向上する。
【００４０】
前記パーフルオロアルキルビニルエーテル類としては、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＨ3などが挙げられるが、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3からなる群より選ばれた化合物の単位が、原料の低コスト化を図ることができる点から特に好ましい。
【００４１】
また、パーフルオロアルキルメタクリレート単位を含む共重合体としては、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ（ＣＦ２）ｎＲ
（但し、Ｒはフッ素原子又は水素原子、ｍは１または２、ｎは１から１０の整数を表す。）
で示されるパーフルオロアルキルメタクリレート６０〜９５重量％、およびメチルメタクリレ−ト５〜４０重量％を共重合成分として含有する共重合体を用いることが、透明性や耐熱性の点から好ましい。
【００４２】
上記式で示されるパーフルオロアルキルメタクリレートは、共重合体が白濁、黄変することがなく、機械特性がよく、プラスチック光ファイバとすると透光性、耐熱性、耐屈曲性などがよい。
【００４３】
更に好ましくは、本発明のプラスチック光ファイバにおいて、第２クラッドが
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）ｎＲ
（但し、Ｒはフッ素原子又は水素原子、ｎは１から４の整数を表す。）
で示されるパーフルオロアルキルメタクリレート６０〜９５重量％、およびメチルメタクリレ−ト５〜４０重量％を共重合成分として含有する共重合体である。
【００４４】
本発明で好ましく使用するパーフルオロアルキルメタクリレートは、さらにＭＭＡ以外の（メタ）アクリル酸エステル類、脂環式炭化水素をエステルに有するメタクリル酸、（メタ）アクリル酸、（置換）スチレン、（Ｎ−置換）マレイミドなどを１０重量％程度以内で共重合しても良い。
【００４５】
本発明のプラスチック光ファイバは、常法により製造することができる。例えば、同心円状複合用の複合口金から吐出してコア／第１クラッド／第２クラッドの３層芯鞘構造を形成させる複合紡糸法が好ましく用いられる。
【００４６】
クラッド層の厚みは、第１および第２クラッド厚みは、それぞれ２〜１０μｍであることが好ましく、第１及び第２クラッド合計の厚みで５〜１５μｍであることが特に更に好ましい。
【００４７】
続いて、機械特性を向上させる目的で、１．２〜３倍程度の延伸処理が一般的に行なわれプラスチック光ファイバとなる。このプラスチック光ファイバの外径は、通常、０．１〜３ｍｍ程度であり、目的に応じて適宜選択すればよいが、取扱性などの面から、０．５〜１．５ｍｍのものが好ましい。
【００４８】
本発明のプラスチック光ファイバは、その外周に更に、１層以上の被覆層を被覆してプラスチック光ファイバコードとすることが好ましい。
【００４９】
被覆層は熱可塑性樹脂からなることが好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンあるいはそれらの共重合体、ブレンド品、有機シラン基を含有するオレフィン系ポリマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ナイロン１２などのポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロンエラストマー、ポリエステルエラストマーあるいはウレタン樹脂、弗素樹脂が好ましく用いられる。
【００５０】
被覆層が、特にポリアミド樹脂を主成分とする樹脂やポリプロピレンを主成分とする樹脂を用いると、耐油性、耐摩耗性、耐熱性、耐衝撃性などに優れ、自動車内配線用として優れているので特に好ましく用いられる。
【００５１】
本発明においてポリアミド樹脂を主成分とする樹脂とは、ナイロン６，ナイロン６６，ナイロン１０，ナイロン１１，ナイロン１２などのホモポリマーあるいはこれらの単量体を５０重量％以上含有する共重合体、ポリマーブレンドなどをさし、可塑剤、難燃剤の他、耐酸化防止剤、耐老化剤、ＵＶ安定剤などの安定剤、あるいは着色のためのカーボンブラック、顔料、染料などを含んでも良い。
【００５２】
本発明においてポリプロピレンを主成分とする樹脂とは、ポリプロピレン、あるいはポリエチレンなどとの架橋を含めた共重合体、あるいはそれらの混合物などをさし、難燃剤の他、耐酸化防止剤、耐老化剤、ＵＶ安定剤などの安定剤、あるいは着色のための顔料などを含んでも良く、また、引張降伏強度２０〜３５ＭＰａ（ＡＳＴＭ Ｄ６３８）、曲げ弾性率１．１〜１．７ＧＰａ（ＡＳＴＭ Ｄ７９０）、ロックウエル硬度（Ｒ）８０〜１１０（ＪＩＳ−Ｋ７２０２）、荷重たわみ温度１０５〜１３０℃（ＪＩＳ−Ｋ７２０７、０．４５ＭＰａ）などの特性の一般市販品を利用できる。
【００５３】
本発明のプラスチック光ファイバコードにおいて、プラスチック光ファイバとその外周に接する被覆層との密着力が１５Ｎ以上であることが好ましい。更に好ましい密着力は２０Ｎ以上である。
【００５４】
本発明のプラスチック光ファイバコードにおいては被覆層の外周に、さらに第２被覆層を被せた第１被覆層と第２被覆層の２層被覆構造とすることが好ましい。
【００５５】
第１被覆層としてポリアミド樹脂を主成分とする樹脂を用いると、耐油性、耐摩耗性、耐熱性、耐衝撃性などに優れ、自動車内配線用として優れているので好ましく用いられる。
【００５６】
更に好ましくは、第１被覆層は、ナイロン１２を主成分とする樹脂が用いられる。本発明においてナイロン１２を主成分とする樹脂とは、ナイロン１２ホモポリマーあるいはこれらの単量体を５０重量％以上含有する共重合体、ポリマーブレンドなどをさし、可塑剤、難燃剤の他、耐酸化防止剤、耐老化剤、ＵＶ安定剤などの安定剤、あるいは着色のためのカーボンブラック、顔料、染料などを含んでも良く、また、曲げ弾性率が１．０〜２．０ＧＰａ、引張降伏点強度が３０〜５５ＭＰａ、荷重たわみ温度（０．４５ＭＰａ）が１３５〜１５０℃などの特性の一般市販品を利用できる。
【００５７】
第２被覆層としては（第１）被覆層よりも柔軟であることが好ましく、ナイロン１２に可塑剤含有したものやナイロン６などその他のナイロンとの共重合体、ポリエーテル、ポリエステルなどとのブロック共重合であるポリアミド系エラストマーなどが好ましく使用でき、その他、各種エラストマー、例えばポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー等の熱可塑性エラストマーや、ポリ塩化ビニル、アクリレート系または酢酸ビニルとのエチレン共重合体などが挙げられる。更に、第２被覆層は、ポリアミドおよび／または熱可塑性エラストマーよりなることが好ましい。第２被覆層には、難燃剤の他、耐酸化防止剤、耐老化剤、ＵＶ安定剤などの安定剤、着色のためのカーボンブラック、顔料、染料などを含んでも良く、更に第１被覆層との間にケブラーなどのテンションメンバーを入れても良い。
【００５８】
なお、被覆層はクロスヘッダダイを使用した溶融押し出し成形法等の常法によって形成することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。なお、評価は以下の方法で行った。
【００６０】
透光性：
ハロゲン平行光（波長６５０ｎｍ、入射ＮＡ＝０．２５）を使用して３０／２ｍカットバック法により測定した。
【００６１】
耐熱性：
高温オーブン（タバイエスペック社製ＰＨＨ−２００）内に試長１８ｍのプラスチック光ファイバコード（両末端各１ｍはオーブン外）を１０５℃、５００時間投入し、試験前後の光量を測定してその変化量を指標とした（ｎ＝３の平均値。マイナスは光量ダウンを示す）。
【００６２】
耐湿熱性：
耐熱性の測定と同様にして温度８５℃、湿度９０％にて評価した。
【００６３】
曲げ損失：
６６０ｎｍＬＥＤを使用し、金属製半径１０ｍｍの棒に３６０度巻き付けた時の光量を測定してその前後での減少量を指標とした（ｎ＝３の平均値）。
【００６４】
密着力：
１次被覆コード９０ｍｍから第１被覆層を６０ｍｍ剥離してファイバを露出し、ファイバ径＋０．１ｍｍの径の穴をあけた金属板にファイバを通し、一般市販の引張試験機にて引張速度５０ｍｍ／分でファイバを引き抜き、ｎ＝２０の降伏点強力の最低値を密着力として示した。尚、２層被覆構造の場合は第２被覆層を除去した後、上記方法にて測定を実施した。
【００６５】
屈折率：
測定装置としてアッベ屈折率計を使用して、室温２５℃雰囲気にて測定した。
【００６６】
連続屈曲回数：
１次被覆コードの一端に５００ｇの荷重をかけ、直径３０ｍｍφのマンドレルで支持し、その支持点を中心にファイバの他端を角度９０°で連続的に屈曲させて、コードが切断するまでの回数を測定した。（ｎ＝５の平均値）
【００６７】
メルトフローレート（ＭＦＲ）：
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて、２６５℃、荷重５．０ｋｇ、ノズル径２ｍｍ、長さ８ｍｍの条件下で、ノズルから１０分間に吐出される量を測定した。
【００６８】
［実施例１］
表１に示す第１クラッド（エチレン（Ｅｔ）／テトラフルオロエチレン（４Ｆ）／ヘキサフルオロプロピレン（６Ｆ）／ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ（単量体Ａ）からなる共重合体（屈折率１．３６８））及び第２クラッド（フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ヘプタフルオロプロピルビニルエーテルからなる共重合体（屈折率１．３５１））を複合紡糸機に供給した。さらに、連続魂状重合によって製造したＰＭＭＡ（（屈折率１．４９２）をコア材として複合紡糸機に供給して、２３５℃にてコア、第１クラッド、第２クラッドを芯鞘複合溶融紡糸し、ファイバ径１０００μｍ（コア径９８０μｍ、第１／第２クラッド厚各５．０μｍ）のプラスチック光ファイバを得た。
【００６９】
さらに、引張降伏点強度４１ＭＰａ、曲げ弾性率１．３ＧＰａ、荷重たわみ温度１４５℃のナイロン１２樹脂（ダイセルエボニック社製；ダイアミドＬ１６４０）にカーボンブラックを０．２５重量％入れ、電線被覆方式で２００℃にて被覆して外径２．２ｍｍのプラスチック光ファイバコードとした。
【００７０】
こうして得られたプラスチック光ファイバコードを前記の評価方法により評価し、その結果を表２に示した。表２からわかるように、密着力、透光性、繰り返し屈曲性、耐熱性、耐湿熱性、曲げ損失がいずれも優れていた。
【００７１】
［実施例２〜５および比較例１〜４］
第１クラッド、被覆材を表１のとおりに変更した（ただし、ファイバ径をすべて１０００μｍに統一）以外は実施例１と同様にしてプラスチック光ファイバコードを得た。これらのプラスチック光ファイバコードを使用して実施例１と同じ評価を行い、その結果を表２に示した。
【００７２】
本発明の実施例２〜５は、透光性や密着力、耐屈曲性、耐熱性、耐湿熱性、耐曲げ特性がいずれも優れていた。一方、クラッド組成等が異なる比較例１〜４については、透光性や密着力、耐屈曲性、耐熱性、その他の物性バランスが悪かった。
【００７３】
［実施例６〜９］
第２クラッドを表１のとおりに変更した（ただし、ファイバ径をすべて１０００μｍに統一）以外は実施例１と同様にしてプラスチック光ファイバコードを得た。これらのプラスチック光ファイバコードを使用して実施例１と同じ評価を行い、その結果を表２に示した。
【００７４】
本発明の実施例６〜９は、透光性や密着力、耐屈曲性、耐熱性、耐湿熱性、耐曲げ特性がいずれも優れていた。
【００７５】
【表１】
【００７６】
ＰＭＭＡ ：ポリメチルメタクリレ−ト
ＭＭＡ ：メタクリル酸メチル
Ｅｔ ：エチレン
４ＦＭ ：２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレ−ト
５ＦＭ ：２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピリメタクリレ−ト
２Ｆ ：フッ化ビニリデン
４Ｆ ：テトラフルオロエチレン
６Ｆ ：ヘキサフルオロプロピレン
ＦＶＥ ：ヘプタフルオロプロピルビニルエーテル
単量体Ａ ：ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ
【００７７】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐湿熱性、耐屈曲性、被覆層との密着性などがバランス良く優れ、屋内配線や自動車内配線用等に使用されるプラスチック光ファイバに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック光ファイバは、加工性、取扱い性、製造コストなどの面でガラス系光ファイバに比べ優れているので、短距離の光通信伝送、光電センサー、ライトガイドなどに使用されている。特に、最近では自動車内情報通信用配線にナイロン（ポリアミド）等の熱可塑性樹脂を被覆したプラスチック光ファイバコードが提案されている。
【０００３】
上記プラスチック光ファイバは、コア、クラッドの２種の重合体により構成されている。コアには、ポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡと略記する）に代表されるように、透明性に優れ耐候性の良好な重合体が一般に使用される。一方、クラッドには、コア内部に光を閉じ込めておくために、コアよりも低屈折率であることが必要であり、弗素含有重合体が広く使用されている。
【０００４】
屋内配線や自動車内通信配線用途において、プラスチック光ファイバは高温多湿の環境下で狭い空間を屈曲した状態で施工される事が多く、耐熱性、耐湿熱性、耐屈曲性、耐曲げ損失特性などが要求される。
【０００５】
特に自動車内でルーフやエンジンルーム内への配線では環境温度が約１００℃と高温になるため、プラスチック光ファイバコードの性能も１００〜１０５℃の長期耐熱性を満足することが求められている。
【０００６】
また、プラスチック光ファイバコードは、通常その端部にコネクタを装着して使用するが、被覆層を剥離する際、プラスチック光ファイバ裸線に傷を付けやすいということから、被覆層を残したままコネクタ部品と接続固定する装着方式が行われている。被覆層をコネクタ部品に接続固定する場合、コネクタとプラスチック光ファイバコードとの接続強度を保持する上で、耐熱性と共にプラスチック光ファイバ裸線と被覆層の密着力が高いことも必要である。
【０００７】
そのため、被覆層の樹脂にクラッド材をポリマーブレンドしたり共重合したり、特殊な高接着性樹脂を使用することが検討されている。
【０００８】
ところで、ＰＭＭＡをコアに用いたプラスチック光ファイバコードの耐熱性を向上させる技術はこれまでいくつか提案されている。
【０００９】
例えば、特許文献１、及び２には、クラッド材として非晶性でガラス転移温度が高いα−フルオロアクリレート共重合体を用い、被覆材としてナイロン１２やポリプロピレン等を用いたプラスチック光ファイバコードが開示されている。
【００１０】
また、特許文献３には、第１クラッドがフルオロアルキル（メタ）クリレートの単位（Ａ）１５〜９０質量％と、他の共重合可能な単量体単位（Ｂ）１０〜８５質量％を含有する共重合、第２クラッドとしてテトラフルオロエチレン単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂からなるプラスチック光ファイバ素線の外周に、ポリアミド系樹脂組成物からなる被覆層を被覆してなるプラスチック光ファイバケーブルが開示されている。
【００１１】
また、特許文献４には、芯材がＰＭＭＡからなり、鞘材がフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位４０〜６２モル％とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位２８〜４０モル％とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位８〜２２モル％との３元共重合体からなる光ファイバの外周に、ナイロン１２からなる被覆材を設けた光ファイバケーブルが開示されている。
【００１２】
また特許文献５には、芯材がＰＭＭＡからなり、鞘材がエチレン単位５〜３０ｗｔ％とＴＦＥ単位４０〜７５ｗｔ％とＨＦＰ単位１５〜５０ｗｔ％との３元共重合体からなる光ファイバの外周に、熱可塑性樹脂からなる被覆材を設けた光ファイバケーブルが開示されている。
【００１３】
しかし、特許文献１，２に開示されているプラスチック光ファイバは、クラッド材として用いられているα−フルオロアクリレート共重合体が非晶性でガラス転移点が高く、プラスチック光ファイバ素線として１０５℃環境下における耐熱性は良好であるが、このクラッド材は非常に高価であり、またクラッド材自体の透明性が悪いため、初期の伝送損失が悪く、コアとの界面密着性が悪いため耐屈曲性等の機械特性に劣るという問題があった。
【００１４】
また、特許文献３に開示されているプラスチック光ファイバのクラッド材として用いられているフルオロアルキル（メタ）クリレート系共重合体も、非晶性でガラス転移点が高く、プラスチック光ファイバ素線として１０５℃環境下における耐熱性は良好であるが、このクラッド材も非常に高価であり、また、コアとの界面密着性が悪いため耐屈曲性等の機械特性に劣るという問題があった。
【００１５】
また、特許文献４に開示されているプラスチック光ファイバのクラッド材として用いられているフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの３元共重合体からなる光ファイバは１０００時間以上の長期耐熱性に劣るという問題があった。
【００１６】
また、特許文献５に開示されているプラスチック光ファイバのクラッド材として記載されているエチレン／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、低屈折率性、低結晶化性を有するため、透光損失を低減できることに加えて、機械的特性も良好であるが、１０５℃環境下における耐熱性に劣るという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特許第３８１５３６７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００２−５５２４３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００５−２３４１３５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２０００−２６６９７０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００１− ７４９４４号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、特に耐熱性、耐屈曲性、耐曲げ特性などが優れた２層クラッドのプラスチック光ファイバを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記目的を達成するため、本発明は次の構成を有する。
【００２０】
すなわち、本発明は、コア、第１クラッド、第２クラッドの３層構造からなるプラスチック光ファイバであって、コアがメチルメタクリレ−トを主成分とする（共）重合体からなり、該第１クラッドは、エチレン１０〜３５重量％、テトラフルオロエチレン４５〜６９重量％、ヘキサフルオロプロピレン２０〜４５重量％、及び、式（１）
ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２ （１）
で示されるフルオロビニル化合物０．０１〜１０重量％を含有する共重合体からなるからなるプラスチック光ファイバである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、耐熱性、耐屈曲性、耐曲げ特性などがバランス良く優れ、屋内配線や自動車内配線用等に使用されるプラスチック光ファイバを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明におけるプラスチック光ファイバは、コア、第１クラッド、第２クラッドの３層構造からなる。
【００２３】
本発明のプラスチック光ファイバのコアは、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略記する）を主成分とする重合体である。メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を主成分とする重合体は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、または、ＭＭＡが７０重量％以上である共重合体も含み、例えば（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、（置換）スチレン、（Ｎ−置換）マレイミドなどを共重合するか、あるいはそれらを高分子反応したグルタル酸無水物、グルタルイミドなどの変性重合体などが挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ボルニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレートなどが、置換スチレンとしては、メチルスチレン、α−メチルスチレンなどが、Ｎ−置換マレイミドとしては、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミドなどが挙げられる。これら共重合成分は、複数で用いても良く、これら以外の成分を少量使用してもよい。また、耐酸化防止剤などの安定剤が透光性に悪影響しない量だけ含まれていても構わない。これらの重合体の中で、実質的にＰＭＭＡであることが、生産性、透光性、耐環境性などの点から最も好ましい。
【００２４】
本発明のプラスチック光ファイバにおける第１クラッドは、エチレン１０〜３５重量％、テトラフルオロエチレン４５〜６９重量％、ヘキサフルオロプロピレン２０〜４５重量％、及び、式（１）
ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２ （１）
（式中、Ｘ１はフッ素原子又は水素原子、Ｘ２はフッ素原子、水素原子又は炭素原子、ｎは１〜１０の整数である。）
で示されるフルオロビニル化合物０．０１〜１０重量％を含有する共重合体を含有することが必要である。
【００２５】
上記共重合成分が、上記範囲外の組成では、低屈折率化、低結晶化（無色透明化）が達成できなかったり、コアのＭＭＡ主体の（共）重合体への密着性が劣り、耐熱性が大幅に低下し、耐屈曲性などの機械特性が低下するなどの問題を有する。
【００２６】
特にコアのＭＭＡ主体の（共）重合体への密着性や耐熱性に優れた特性を付与するために式（１）で示されるフルオロビニル化合物を０．０１〜１０重量％を含有することが必要である。
【００２７】
特に、前記式（１）で示されるフルオロビニル化合物が
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ （２）
である場合、生産性、コスト、環境性、及び品質面において、さらに優れているので、好ましい。
【００２８】
また、本発明のプラスチック光ファイバにおける第１クラッドの共重合体が、ポリマー鎖末端または側鎖にポリマー鎖末端または側鎖にカルボニル基含有官能基を有する共重合体であると、コアのＭＭＡ主体の（共）重合体への密着性、及び第２クラッドとの密着性が更に向上するため、好ましい。
【００２９】
本発明のプラスチック光ファイバにおいて、カルボニル基含有官能基とは、一般に−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−の結合を有するカーボネート基や−ＣＯＹ［Ｙはハロゲン元素］の構造を有するカルボン酸ハライド基であり、特に、含フッ素カーボネート基（ＲＦ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＦ’）、またはカルボン酸フルオライド基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｆ）が好ましい。
【００３０】
本発明のプラスチック光ファイバにおいて、ポリマー分子末端にカルボニル基含有官能基を有する含フッ素エチレン性重合体を得るためには、種々の方法を採用することができるが、パーオキシカーボネート系のパーオキサイドを重合開始剤として用いる方法が、経済性の面、耐熱性、耐薬品性など品質面で好ましい。
【００３１】
末端カルボニル基含有官能基を導入するために用いられるパーオキシカーボネートとしては、例えばジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートなどが好ましく使用できる。
【００３２】
本発明のプラスチック光ファイバの第１クラッドのメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略記する。）値が、１０〜１００ｇ／１０分（条件：２６５℃、荷重５ｋｇ、オリフィス径２ｍｍ、長さ８ｍｍ）の範囲内であることが好ましい。特に好ましい範囲は、２０〜６０ｇ／１０分である。
【００３３】
本発明のプラスチック光ファイバの第１クラッドの理論開口数（ＮＡ）は、０．５１〜０．６５であることが好ましい。なお、理論開口数は次式のように、
開口数＝（（コアの屈折率）２ −（第１クラッドの屈折率）２ ）１／２
コア、第１クラッドの屈折率差にて表わされる。
【００３４】
これまでに実用化されているＰＭＭＡをコアとしたプラスチック光ファイバの開口数は０．４５〜０．６５前後であり、理論開口数を０．５１〜０．６３とすることにより、同じく実用化されている受発光素子等の周辺部品への互換性を保持することが出来る。
【００３５】
本発明のプラスチック光ファイバにおける第２クラッドは、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン単位を含む共重合体からなることが好ましい。
本発明のプラスチック光ファイバの耐屈曲性、耐薬品性、及び被覆層との密着性などを向上させる目的では第２クラッド材としてフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン単位を含む共重合体を用いることが好ましい。
【００３６】
フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン単位を含む共重合体としては、好ましくは、（１）弗化ビニリデン１０〜３５重量％とテトラフルオロエチレン４５〜７５重量％とヘキサフルオロプロピレン１０〜３０重量％とパーフルオロアルキルビニルエーテル類１〜１０重量％を共重合成分として含有する共重合体、（２）フッ化ビニリデン３５〜６０重量％とテトラフルオロエチレン３５〜６０重量％とヘキサフルオロプロピレン５〜３０重量％を共重合成分として含有する共重合体、（３）フッ化ビニリデン６５〜８５重量％とテトラフルオロエチレン１５〜３５重量％を共重合成分として含有する共重合体などが挙げられる。
【００３７】
フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン単位を含む共重合体は、より好ましくは、弗化ビニリデン１３〜３０重量％とテトラフルオロエチレン５０〜７０重量％とヘキサフルオロプロピレン１３〜２７重量％とパーフルオロアルキルビニルエーテル類２〜８重量％を共重合成分として含有する共重合体、さらにより好ましくは、弗化ビニリデン１６〜２５重量％とテトラフルオロエチレン５５〜６５重量％とヘキサフルオロプロピレン１６〜２２重量％とパーフルオロアルキルビニルエーテル類２〜６重量％を共重合成分として含有する共重合体である。
【００３８】
フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン単位を含む共重合体は、より好ましくは、
フッ化ビニリデン３５〜５５重量％とテトラフルオロエチレン３５〜５０重量％とヘキサフルオロプロピレン５〜１５重量％を共重合成分として含有する共重合体、または、フッ化ビニリデン７０〜８０重量％とテトラフルオロエチレン２０〜３０重量％を共重合成分である。
【００３９】
本発明のプラスチック光ファイバにおける第２クラッドは、パーフルオロアルキルメタクリレート単位を含む共重合体からなることが好ましい。第２クラッドに、パーフルオロアルキルメタクリレート単位を含む共重合体を使用すると、耐熱性、耐湿熱性などの熱特性が向上する。
【００４０】
前記パーフルオロアルキルビニルエーテル類としては、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＨ3などが挙げられるが、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3からなる群より選ばれた化合物の単位が、原料の低コスト化を図ることができる点から特に好ましい。
【００４１】
また、パーフルオロアルキルメタクリレート単位を含む共重合体としては、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ（ＣＦ２）ｎＲ
（但し、Ｒはフッ素原子又は水素原子、ｍは１または２、ｎは１から１０の整数を表す。）
で示されるパーフルオロアルキルメタクリレート６０〜９５重量％、およびメチルメタクリレ−ト５〜４０重量％を共重合成分として含有する共重合体を用いることが、透明性や耐熱性の点から好ましい。
【００４２】
上記式で示されるパーフルオロアルキルメタクリレートは、共重合体が白濁、黄変することがなく、機械特性がよく、プラスチック光ファイバとすると透光性、耐熱性、耐屈曲性などがよい。
【００４３】
更に好ましくは、本発明のプラスチック光ファイバにおいて、第２クラッドが
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）ｎＲ
（但し、Ｒはフッ素原子又は水素原子、ｎは１から４の整数を表す。）
で示されるパーフルオロアルキルメタクリレート６０〜９５重量％、およびメチルメタクリレ−ト５〜４０重量％を共重合成分として含有する共重合体である。
【００４４】
本発明で好ましく使用するパーフルオロアルキルメタクリレートは、さらにＭＭＡ以外の（メタ）アクリル酸エステル類、脂環式炭化水素をエステルに有するメタクリル酸、（メタ）アクリル酸、（置換）スチレン、（Ｎ−置換）マレイミドなどを１０重量％程度以内で共重合しても良い。
【００４５】
本発明のプラスチック光ファイバは、常法により製造することができる。例えば、同心円状複合用の複合口金から吐出してコア／第１クラッド／第２クラッドの３層芯鞘構造を形成させる複合紡糸法が好ましく用いられる。
【００４６】
クラッド層の厚みは、第１および第２クラッド厚みは、それぞれ２〜１０μｍであることが好ましく、第１及び第２クラッド合計の厚みで５〜１５μｍであることが特に更に好ましい。
【００４７】
続いて、機械特性を向上させる目的で、１．２〜３倍程度の延伸処理が一般的に行なわれプラスチック光ファイバとなる。このプラスチック光ファイバの外径は、通常、０．１〜３ｍｍ程度であり、目的に応じて適宜選択すればよいが、取扱性などの面から、０．５〜１．５ｍｍのものが好ましい。
【００４８】
本発明のプラスチック光ファイバは、その外周に更に、１層以上の被覆層を被覆してプラスチック光ファイバコードとすることが好ましい。
【００４９】
被覆層は熱可塑性樹脂からなることが好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンあるいはそれらの共重合体、ブレンド品、有機シラン基を含有するオレフィン系ポリマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ナイロン１２などのポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロンエラストマー、ポリエステルエラストマーあるいはウレタン樹脂、弗素樹脂が好ましく用いられる。
【００５０】
被覆層が、特にポリアミド樹脂を主成分とする樹脂やポリプロピレンを主成分とする樹脂を用いると、耐油性、耐摩耗性、耐熱性、耐衝撃性などに優れ、自動車内配線用として優れているので特に好ましく用いられる。
【００５１】
本発明においてポリアミド樹脂を主成分とする樹脂とは、ナイロン６，ナイロン６６，ナイロン１０，ナイロン１１，ナイロン１２などのホモポリマーあるいはこれらの単量体を５０重量％以上含有する共重合体、ポリマーブレンドなどをさし、可塑剤、難燃剤の他、耐酸化防止剤、耐老化剤、ＵＶ安定剤などの安定剤、あるいは着色のためのカーボンブラック、顔料、染料などを含んでも良い。
【００５２】
本発明においてポリプロピレンを主成分とする樹脂とは、ポリプロピレン、あるいはポリエチレンなどとの架橋を含めた共重合体、あるいはそれらの混合物などをさし、難燃剤の他、耐酸化防止剤、耐老化剤、ＵＶ安定剤などの安定剤、あるいは着色のための顔料などを含んでも良く、また、引張降伏強度２０〜３５ＭＰａ（ＡＳＴＭ Ｄ６３８）、曲げ弾性率１．１〜１．７ＧＰａ（ＡＳＴＭ Ｄ７９０）、ロックウエル硬度（Ｒ）８０〜１１０（ＪＩＳ−Ｋ７２０２）、荷重たわみ温度１０５〜１３０℃（ＪＩＳ−Ｋ７２０７、０．４５ＭＰａ）などの特性の一般市販品を利用できる。
【００５３】
本発明のプラスチック光ファイバコードにおいて、プラスチック光ファイバとその外周に接する被覆層との密着力が１５Ｎ以上であることが好ましい。更に好ましい密着力は２０Ｎ以上である。
【００５４】
本発明のプラスチック光ファイバコードにおいては被覆層の外周に、さらに第２被覆層を被せた第１被覆層と第２被覆層の２層被覆構造とすることが好ましい。
【００５５】
第１被覆層としてポリアミド樹脂を主成分とする樹脂を用いると、耐油性、耐摩耗性、耐熱性、耐衝撃性などに優れ、自動車内配線用として優れているので好ましく用いられる。
【００５６】
更に好ましくは、第１被覆層は、ナイロン１２を主成分とする樹脂が用いられる。本発明においてナイロン１２を主成分とする樹脂とは、ナイロン１２ホモポリマーあるいはこれらの単量体を５０重量％以上含有する共重合体、ポリマーブレンドなどをさし、可塑剤、難燃剤の他、耐酸化防止剤、耐老化剤、ＵＶ安定剤などの安定剤、あるいは着色のためのカーボンブラック、顔料、染料などを含んでも良く、また、曲げ弾性率が１．０〜２．０ＧＰａ、引張降伏点強度が３０〜５５ＭＰａ、荷重たわみ温度（０．４５ＭＰａ）が１３５〜１５０℃などの特性の一般市販品を利用できる。
【００５７】
第２被覆層としては（第１）被覆層よりも柔軟であることが好ましく、ナイロン１２に可塑剤含有したものやナイロン６などその他のナイロンとの共重合体、ポリエーテル、ポリエステルなどとのブロック共重合であるポリアミド系エラストマーなどが好ましく使用でき、その他、各種エラストマー、例えばポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー等の熱可塑性エラストマーや、ポリ塩化ビニル、アクリレート系または酢酸ビニルとのエチレン共重合体などが挙げられる。更に、第２被覆層は、ポリアミドおよび／または熱可塑性エラストマーよりなることが好ましい。第２被覆層には、難燃剤の他、耐酸化防止剤、耐老化剤、ＵＶ安定剤などの安定剤、着色のためのカーボンブラック、顔料、染料などを含んでも良く、更に第１被覆層との間にケブラーなどのテンションメンバーを入れても良い。
【００５８】
なお、被覆層はクロスヘッダダイを使用した溶融押し出し成形法等の常法によって形成することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。なお、評価は以下の方法で行った。
【００６０】
透光性：
ハロゲン平行光（波長６５０ｎｍ、入射ＮＡ＝０．２５）を使用して３０／２ｍカットバック法により測定した。
【００６１】
耐熱性：
高温オーブン（タバイエスペック社製ＰＨＨ−２００）内に試長１８ｍのプラスチック光ファイバコード（両末端各１ｍはオーブン外）を１０５℃、５００時間投入し、試験前後の光量を測定してその変化量を指標とした（ｎ＝３の平均値。マイナスは光量ダウンを示す）。
【００６２】
耐湿熱性：
耐熱性の測定と同様にして温度８５℃、湿度９０％にて評価した。
【００６３】
曲げ損失：
６６０ｎｍＬＥＤを使用し、金属製半径１０ｍｍの棒に３６０度巻き付けた時の光量を測定してその前後での減少量を指標とした（ｎ＝３の平均値）。
【００６４】
密着力：
１次被覆コード９０ｍｍから第１被覆層を６０ｍｍ剥離してファイバを露出し、ファイバ径＋０．１ｍｍの径の穴をあけた金属板にファイバを通し、一般市販の引張試験機にて引張速度５０ｍｍ／分でファイバを引き抜き、ｎ＝２０の降伏点強力の最低値を密着力として示した。尚、２層被覆構造の場合は第２被覆層を除去した後、上記方法にて測定を実施した。
【００６５】
屈折率：
測定装置としてアッベ屈折率計を使用して、室温２５℃雰囲気にて測定した。
【００６６】
連続屈曲回数：
１次被覆コードの一端に５００ｇの荷重をかけ、直径３０ｍｍφのマンドレルで支持し、その支持点を中心にファイバの他端を角度９０°で連続的に屈曲させて、コードが切断するまでの回数を測定した。（ｎ＝５の平均値）
【００６７】
メルトフローレート（ＭＦＲ）：
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて、２６５℃、荷重５．０ｋｇ、ノズル径２ｍｍ、長さ８ｍｍの条件下で、ノズルから１０分間に吐出される量を測定した。
【００６８】
［実施例１］
表１に示す第１クラッド（エチレン（Ｅｔ）／テトラフルオロエチレン（４Ｆ）／ヘキサフルオロプロピレン（６Ｆ）／ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ（単量体Ａ）からなる共重合体（屈折率１．３６８））及び第２クラッド（フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ヘプタフルオロプロピルビニルエーテルからなる共重合体（屈折率１．３５１））を複合紡糸機に供給した。さらに、連続魂状重合によって製造したＰＭＭＡ（（屈折率１．４９２）をコア材として複合紡糸機に供給して、２３５℃にてコア、第１クラッド、第２クラッドを芯鞘複合溶融紡糸し、ファイバ径１０００μｍ（コア径９８０μｍ、第１／第２クラッド厚各５．０μｍ）のプラスチック光ファイバを得た。
【００６９】
さらに、引張降伏点強度４１ＭＰａ、曲げ弾性率１．３ＧＰａ、荷重たわみ温度１４５℃のナイロン１２樹脂（ダイセルエボニック社製；ダイアミドＬ１６４０）にカーボンブラックを０．２５重量％入れ、電線被覆方式で２００℃にて被覆して外径２．２ｍｍのプラスチック光ファイバコードとした。
【００７０】
こうして得られたプラスチック光ファイバコードを前記の評価方法により評価し、その結果を表２に示した。表２からわかるように、密着力、透光性、繰り返し屈曲性、耐熱性、耐湿熱性、曲げ損失がいずれも優れていた。
【００７１】
［実施例２〜５および比較例１〜４］
第１クラッド、被覆材を表１のとおりに変更した（ただし、ファイバ径をすべて１０００μｍに統一）以外は実施例１と同様にしてプラスチック光ファイバコードを得た。これらのプラスチック光ファイバコードを使用して実施例１と同じ評価を行い、その結果を表２に示した。
【００７２】
本発明の実施例２〜５は、透光性や密着力、耐屈曲性、耐熱性、耐湿熱性、耐曲げ特性がいずれも優れていた。一方、クラッド組成等が異なる比較例１〜４については、透光性や密着力、耐屈曲性、耐熱性、その他の物性バランスが悪かった。
【００７３】
［実施例６〜９］
第２クラッドを表１のとおりに変更した（ただし、ファイバ径をすべて１０００μｍに統一）以外は実施例１と同様にしてプラスチック光ファイバコードを得た。これらのプラスチック光ファイバコードを使用して実施例１と同じ評価を行い、その結果を表２に示した。
【００７４】
本発明の実施例６〜９は、透光性や密着力、耐屈曲性、耐熱性、耐湿熱性、耐曲げ特性がいずれも優れていた。
【００７５】
【表１】
【００７６】
ＰＭＭＡ ：ポリメチルメタクリレ−ト
ＭＭＡ ：メタクリル酸メチル
Ｅｔ ：エチレン
４ＦＭ ：２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレ−ト
５ＦＭ ：２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピリメタクリレ−ト
２Ｆ ：フッ化ビニリデン
４Ｆ ：テトラフルオロエチレン
６Ｆ ：ヘキサフルオロプロピレン
ＦＶＥ ：ヘプタフルオロプロピルビニルエーテル
単量体Ａ ：ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ
【００７７】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア、第１クラッド、第２クラッドの３層構造からなるプラスチック光ファイバであって、コアがメチルメタクリレ−トを主成分とする（共）重合体からなり、該第１クラッドは、エチレン１０〜３５重量％、テトラフルオロエチレン４５〜６９重量％、ヘキサフルオロプロピレン２０〜４５重量％、及び、式（１）
ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２ （１）
（式中、Ｘ１はフッ素原子又は水素原子、Ｘ２はフッ素原子、水素原子又は炭素原子、ｎは１〜１０の整数である。）
で示されるフルオロビニル化合物０．０１〜１０重量％を含有する共重合体からなるからなるプラスチック光ファイバ。
【請求項２】
式（１）で示されるフルオロビニル化合物が
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ （２）
である請求項１に記載のプラスチック光ファイバ。
【請求項３】
第２クラッドが、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン単位を含む共重合体からなる請求項１または２に記載のプラスチック光ファイバ。
【請求項４】
第２クラッドが弗化ビニリデン １０〜３５重量％とテトラフルオロエチレン４５〜７５重量％とヘキサフルオロプロピレン１０〜３０重量％とパーフルオロアルキルビニルエーテル類１〜１０重量％を共重合成分として含有する共重合体からなる請求項３に記載のプラスチック光ファイバ。
【請求項５】
第２クラッドがフッ化ビニリデン３５〜６０重量％とテトラフルオロエチレン３５〜６０重量％とヘキサフルオロプロピレン５〜３０重量％を共重合成分として含有する共重合体からなる請求項３に記載のプラスチック光ファイバ。
【請求項６】
第２クラッドがフッ化ビニリデン６５〜８５重量％とテトラフルオロエチレン１５〜３５重量％を共重合成分として含有する共重合体からなる請求項３に記載のプラスチック光ファイバ。
【請求項７】
第２クラッドが、パーフルオロアルキルメタクリレート単位を含む共重合体からなる請求項１または２に記載のプラスチック光ファイバ。
【請求項８】
第２クラッドが、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ（ＣＦ２）ｎＲ
（但し、Ｒは、フッ素原子又は水素原子、ｍは１または２、ｎは１から１０の整数を表す。）
で示されるパーフルオロアルキルメタクリレート６０〜９５重量％、およびメチルメタクリレ−ト５〜４０重量％を共重合成分として含有する共重合体からなる請求項７に記載のプラスチック光ファイバ。
【請求項１】
コア、第１クラッド、第２クラッドの３層構造からなるプラスチック光ファイバであって、コアがメチルメタクリレ−トを主成分とする（共）重合体からなり、該第１クラッドは、エチレン１０〜３５重量％、テトラフルオロエチレン４５〜６９重量％、ヘキサフルオロプロピレン２０〜４５重量％、及び、式（１）
ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２ （１）
（式中、Ｘ１はフッ素原子又は水素原子、Ｘ２はフッ素原子、水素原子又は炭素原子、ｎは１〜１０の整数である。）
で示されるフルオロビニル化合物０．０１〜１０重量％を含有する共重合体からなるからなるプラスチック光ファイバ。
【請求項２】
式（１）で示されるフルオロビニル化合物が
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ （２）
である請求項１に記載のプラスチック光ファイバ。
【請求項３】
第２クラッドが、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン単位を含む共重合体からなる請求項１または２に記載のプラスチック光ファイバ。
【請求項４】
第２クラッドが弗化ビニリデン １０〜３５重量％とテトラフルオロエチレン４５〜７５重量％とヘキサフルオロプロピレン１０〜３０重量％とパーフルオロアルキルビニルエーテル類１〜１０重量％を共重合成分として含有する共重合体からなる請求項３に記載のプラスチック光ファイバ。
【請求項５】
第２クラッドがフッ化ビニリデン３５〜６０重量％とテトラフルオロエチレン３５〜６０重量％とヘキサフルオロプロピレン５〜３０重量％を共重合成分として含有する共重合体からなる請求項３に記載のプラスチック光ファイバ。
【請求項６】
第２クラッドがフッ化ビニリデン６５〜８５重量％とテトラフルオロエチレン１５〜３５重量％を共重合成分として含有する共重合体からなる請求項３に記載のプラスチック光ファイバ。
【請求項７】
第２クラッドが、パーフルオロアルキルメタクリレート単位を含む共重合体からなる請求項１または２に記載のプラスチック光ファイバ。
【請求項８】
第２クラッドが、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ（ＣＦ２）ｎＲ
（但し、Ｒは、フッ素原子又は水素原子、ｍは１または２、ｎは１から１０の整数を表す。）
で示されるパーフルオロアルキルメタクリレート６０〜９５重量％、およびメチルメタクリレ−ト５〜４０重量％を共重合成分として含有する共重合体からなる請求項７に記載のプラスチック光ファイバ。
【公開番号】特開２０１０−２３７４１４（Ｐ２０１０−２３７４１４Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８４７７０（Ｐ２００９−８４７７０）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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