プラスチック光学材料の製造方法
【課題】 細径であり、かつ環境負荷が軽減された難燃性に優れるプラスチック光ファイバコードを製造する。
【解決手段】鉛化合物などの所定の化合物以外の難燃剤が添加され、粘度が１０〜２００Ｐａ・Ｓの保護層形成樹脂５５ａが充填された樹脂ポット５５の中にＰＯＦ１２を送り込み、ＰＯＦ１２の外周に保護層形成樹脂５５ａを被覆する。ＰＯＦ１２を形成するポリマーのガラス転移温度Ｔｇに対して、Ｔｇ℃以下になるように調整した温水６１に被覆済みＰＯＦ６０を浸漬させて、保護層形成樹脂５５ａを硬化させる。ＰＯＦ１２が途中で切断したり、変形や劣化が生じたりすることなく、優れた難燃性を有する保護層が形成された細径のコード１０を得ることができる。
【解決手段】鉛化合物などの所定の化合物以外の難燃剤が添加され、粘度が１０〜２００Ｐａ・Ｓの保護層形成樹脂５５ａが充填された樹脂ポット５５の中にＰＯＦ１２を送り込み、ＰＯＦ１２の外周に保護層形成樹脂５５ａを被覆する。ＰＯＦ１２を形成するポリマーのガラス転移温度Ｔｇに対して、Ｔｇ℃以下になるように調整した温水６１に被覆済みＰＯＦ６０を浸漬させて、保護層形成樹脂５５ａを硬化させる。ＰＯＦ１２が途中で切断したり、変形や劣化が生じたりすることなく、優れた難燃性を有する保護層が形成された細径のコード１０を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック光学材料の製造方法に関するものであり、特に、光ファイバや光インターコネクション用導波路などの光導波路に利用することができるプラスチック光学材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光を伝播させる光学材料には、化学的に安定であり、優れた透明性や成形性および硬度などの特性からガラス材料が使用されており、その用途や形状の違いにより、光ファイバや光インターコネクション用導波路などの光導波路、あるいはレンズ、電子部品などが製造されている。ところが、最近では、透明性や加工性、および軽量化などに優れる点から、光学ガラスに代替してプラスチック材料が使用されている。例えば、光を伝播するコアと光を閉じ込めるクラッドとからなる芯線を有する光ファイバでは、従来品である石英系光ファイバ素線の代替として、プラスチック光ファイバ素線（Ｐｌａｓｔｉｃ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｆｉｂｅｒ；ＰＯＦ）が注目されている。このＰＯＦは、石英系光ファイバ素線に比べると、光の伝送損失は大きくなるものの、大口径化による接続容易性、端末加工容易性、高精度調芯機構が不要であるなどの利点のほかにも、コネクタ部分の低コスト化、あるいは人体への突き刺し災害による危険性の低さ、高い柔軟性により加工性や敷設性に優れており、耐振動性や低価格などの利点から、家庭や車載用途で注目されるだけでなく、高速データ処理装置の内部配線や、ＤＶＩ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｉｓｕａｌ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）リンクなど極短距離、大容量ケーブルとしても利用が検討されている。また、ＨＤＭＩ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ Ｍｕｌｔｉｍｅｄｉａ Ｉｎｔｅｒ Ｆａｃｅ）規格に準拠した光ＨＤＭＩリンク用ケーブルとしても利用が検討されている。
【０００３】
このようなＰＯＦは、一般的に、その外周に、樹脂により形成される保護層を１層以上設けてプラスチック光ファイバコード（以下、コードと称する）として使用される。このようにＰＯＦの外周に保護層を設けると、ＰＯＦの曲げ強度や引張り強度などの機械的特性および耐候性の向上、耐湿性向上により性能低下の抑制、難燃性の付与、薬品による損傷からの保護、外部光線によるノイズ防止、着色などによる商品価値の向上などを実現させることができる。
【０００４】
一般的に、ＰＯＦの外周に保護層を形成させる方法は、金属で形成された電線（以下、金属電線と称する）を被覆する方法に習い、熱可塑性樹脂などの保護層形成樹脂を、搬送されるＰＯＦの外周に溶融押出した後、固化させる方法が使用されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、金属電線とは異なり、ＰＯＦは熱に弱いため、被覆に使用する樹脂の溶融温度が高いと、変形したり、ＰＯＦを構成する材料が劣化したりするなどの問題が生じる。したがって、ＰＯＦの外周に樹脂などを被覆する場合には、保護層形成樹脂の選択や被覆時の温度などに留意する必要がある。
【０００５】
例えば、保護層形成樹脂としてポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）を使用する場合、ＰＶＣは、１８０〜２３０℃程度の溶融押出温度が必要となる。しかし、この温度では、ＰＯＦの一部が溶けて形状が乱れ、結果として、伝送損失の上昇を引き起こす。また、このように溶融温度が高温の樹脂は、高粘度である場合が多い。しかし、このように高粘度の樹脂を保護層形成樹脂として使用すると、被覆時に高圧を要する場合が多く、その圧力によりＰＯＦが切断したり、延伸するなどの変形が生じたりするために、伝送損失が上昇してしまうという問題が生じる。また、生産性の向上を目的として被覆速度を上げようとすると、樹脂の押出速度とＰＯＦの搬送速度とに差が生じる。この差を低減させるためには、樹脂粘度の低下による押出速度の向上または、搬送速度の向上が考えられる。しかし、低粘度化を目的として、より樹脂の溶融温度を高温にすると、ＰＯＦの変形や劣化を招いてしまう。一方で、ＰＯＦの搬送速度を向上させると、被覆した樹脂は冷却不足となるために、保護層の固化が不十分のまま巻き取られてしまう。この場合、得られるコードの伝送損失が上昇するなどの問題が連鎖的に起こってしまうため、悪循環を引き起こす。したがって、現在、例えば、ＰＭＭＡ系のＰＯＦに保護層を設ける場合には、ＰＯＦの変形や劣化を抑制するために、保護層形成樹脂として、１２０℃程度で溶融し、この温度で優れた流動性を示す高流動性の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）やリニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などが使用されている。しかし、これでは、保護層形成樹脂が限定されてしまうなどの新たな問題が生じている。
【０００６】
また、上記のようにＰＯＦの外周に保護層を設けて、その諸特性を向上させたコードは、屋外や集合住宅の電気系配線などに敷設されるが、コードには、優れた機械的特性や難燃性などが要求される。しかしながら、上記したような保護層形成時における様々な問題を回避するために、現時点においては、一度、ＬＤＰＥやＬＬＰＤＥなどにより第１保護層を設けることにより、ＰＯＦの耐熱性を向上させることで、被覆時の加熱による変形や劣化を抑制した後、ＰＶＣなどにより第２保護層を設けて、所望の特性を確保する作業が行われている。そして、一般的には、第２保護層を形成させる樹脂に難燃剤を添加もしくは難燃性を示す樹脂により第２保護層を形成させる。なお、ポリエチレンの難燃化技術としては、ポリエチレンに水和金属化合物、リン酸エステルおよび赤燐を所定量ずつ配合するポリエチレン樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）や、臭素化合物やアンチモン化合物を添加した保護層を設けた樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。また、その他にも、所定の難燃剤を使用した難燃性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照）
【特許文献１】特開２００１−１７４６７７号公報
【特許文献２】特開平５−０９３０９７号公報
【特許文献３】特開平６−３２９８４７号公報
【特許文献４】ＷＯ２００３／０４６０８３「難燃性樹脂組成物」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、非常に狭い空間の電子基板上や敷設管内にコードを敷設しなければならない場合、上記のように第１保護層の上に第２保護層を形成させる方法では、細径のコードを得ることが困難である。したがって、保護層を１層のみをＰＯＦの外周に形成させて優れた難燃性などの特性を有するコードを作製することができる製造方法の確立が望まれている。また、特許文献３は、優れた難燃性効果を得ることができるが、使用している臭素化合物やアンチモン化合物は環境汚染などを招く危険性があり、使用するには問題がある。さらに、特許文献４では、優れた難燃性効果を得ることができるが、難燃性を付与する樹脂中にガラスの短繊維やガラスフレークが含まれている。このような樹脂をＰＯＦの外周に被覆すると、ガラスの短繊維やフレークが不均一にＰＯＦに接触して局部的な歪が生じてしまい、結果として、伝送損失が上昇してしまう恐れがあるため好ましくない。
【０００８】
本発明は、ＰＯＦなどの光導波路の外周に所望の特性を付与するために保護層を設ける際、ＰＯＦの切断や変形または劣化が生じることなく、かつ生産速度を向上させることにより、優れた生産性を実現しながら保護層を設けることができるプラスチック光学材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明のプラスチック光学材料の製造方法は、ポリマーよりなる光導波路の外周に保護層を設けたプラスチック光学材料の製造方法において、粘度が１０〜２００（Ｐａ・Ｓ）の１液タイプの反応硬化性の保護層形成樹脂の中に光導波路を通過させて、光導波路の外周に保護層形成樹脂を被覆する被覆工程と、被覆工程で被覆された保護層形成樹脂を、ポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（℃）以下の温度で硬化させる硬化工程とを有することを特徴とする。
【００１０】
また、保護層形成樹脂は、ポリイソシアネート化合物、不活性化した固形ポリアミンの潜在性硬化剤および難燃剤が含まれていることが好ましい。この難燃剤は、リン酸エステルおよび窒素化合物の塩が含まれていることが好ましい。さらに、難燃剤は、保護層形成樹脂中に２０〜７０重量％の割合で配合されていることが好ましい。なお、難燃剤中のリン酸エステルの配合量Ｘと窒素化合物の塩の配合量Ｙとの配合割合Ｘ／Ｙが、５／５〜７／３であることが好ましい。
【００１１】
また、保護層は、塩素化合物、臭素化合物、アンチモン化合物、カドミウム化合物、鉛化合物、クロム化合物、亜鉛化合物のいずれかを含まないことが好ましい。そして、光導波路が、複数のポリマーにより形成され、各々のポリマーに対応するガラス転移温度を有する場合には、この複数のガラス転移温度のうち、もっとも低いガラス転移温度を、Ｔｇとすることが好ましい。さらに、保護層形成材料の硬化に要する時間Ｔ１が、１０分以下であることが好ましい。なお、ポリマーよりなる光導波路はプラスチック光ファイバであり、このプラスチック光ファイバの保護層を含む外径が、１．５ｍｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、所定の粘度範囲を満たす１液タイプの反応硬化性の保護層形成樹脂を用いて光導波路の外周に保護層を設けるようにしたので、室温でも流動性を確保しながら作業を行うことができる。そのため、被覆時に付加する押出圧や保護層形成樹脂の移送に要するエネルギーの低減化を実現しながら保護層を有するプラスチック光学材料を得ることができる。なお、本方法と従来使用されている熱溶融性樹脂を被覆して保護層を形成する方法とを比べると、本方法は、大量の熱や大型冷却装置が不要であるなどの点からも、優れているといえる。また、この保護層形成樹脂の硬化温度が、光導波路を形成するポリマーのＴｇ以下となるようにしたので、硬化の際に高温化にする必要がない。これにより、光導波路に対する熱ダメージを抑制することができるので、熱により光導波路が変形したり劣化したりするのを防止して優れた生産性により、プラスチック光学材料を製造することができる。さらには、この保護層形成樹脂に所定の難燃剤を添加して光導波路の外周に保護層を形成させるので、優れた難燃性を示すプラスチック光学材料を製造することができる。なお、本発明をＰＯＦの製造に適用させた場合、得られるＰＯＦは、環境への悪影響が懸念される材料を使用していないので、環境負荷の恐れがなく、その他にも、細径化が可能であるため、狭い敷設スペースの電子基板上や既設管内への敷設性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明を適用させた実施形態について図を引用しながら説明する。なお、本実施形態では、光学材料としてプラスチック光ファイバコード（以下、コードと称する）を製造する形態を示す。ただし、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、例えば、光インターコネクション用導波路を製造する際にも適用することができる。図１は、本発明のコードの製造工程図である。ここでは工程の流れについてのみ説明する。
【００１４】
本発明のコード１０は、プリフォーム１１を線引して得られるＰＯＦ１２の外周に保護層を設けることにより得られる。したがって、コード１０の製造工程は、プリフォーム形成工程１５と線引工程１６と保護層形成工程１７とを有する。
【００１５】
プリフォーム形成工程１５において、プリフォーム１１を作製する。本発明のプリフォーム１１は、コア部とクラッド部とを有する。なお、プリフォーム１１の製造方法は、特に限定はされず、プリフォーム１１の製造方法として公知であるいずれの方法も適用することができる。例えば、特許３３３２９２２号公報に記載されている方法が挙げられ、本実施形態はこれを使用している。まず、一般的な溶融押出成形により、外殻部をなす円筒状のクラッド部を所望の樹脂組成物（本実施形態では、ＰＶＤＦを使用）により形成させる。そして、このクラッド部の内側にインナークラッド部およびコア部を形成させる樹脂組成物（本実施形態では、主成分としてＰＭＭＡ−ｄ８を使用）を注入した後、界面ゲル重合法により、この樹脂組成物を重合させてコア部を形成させる。プリフォーム１１の製造方法は、上記の他に、クラッド部の内側に重合後の屈折率が異なる重合性化合物を逐次注入し、重合させる工程を繰り返し行うことによりコア部を形成させるものも挙げられ、これも本発明に適用することができる。
【００１６】
次に、線引工程１６においてプリフォーム１１を線引してＰＯＦ１２を製造する。線引工程１６とは、プリフォーム１１を加熱溶融した状態で、その長手方向に延伸させることにより細径とする工程である。この線引工程１６でのプリフォーム１１の延伸率を制御することにより、所望の径のＰＯＦ１２を製造することができる。
【００１７】
なお、線引工程１６での、プリフォーム１１の加熱温度は、プリフォーム１１の材質などに応じて適宜決定される。この加熱温度を、１８０〜２８０℃とすると、プリフォーム１１の変形や劣化を抑制しながら、容易に延伸させることができるので好ましい。加熱温度や延伸率、線引張力などの延伸条件は、プリフォーム１１の直径や、材質ならびに目的とするＰＯＦ１２の径などを考慮して適宜決定すればよく、特に限定はされない。例えば、線引張力については、特開平７−２３４３２２号公報に記載されているように、溶融したプラスチックを配向させるために０．１Ｎ以上としたり、特開平７−２３４３２４号公報に記載されているように、溶融延伸後に歪を残さないようにするため１Ｎ以下としたりすることが好ましい。また、特開平８−１０６０１５号公報に記載されているように、延伸時において、あらかじめプリフォーム１１を予備加熱する方法なども適用することができる。以上のようにして得られるＰＯＦ１２は、特開平７−２４４２２０号公報に規定されているような破断伸びや硬度を有し、機械特性に優れている。
【００１８】
そして、保護層形成工程１７において、ＰＯＦ１２の外周に保護層を設けてコード１０を製造する。保護層形成工程１７は、保護層形成樹脂を被覆する第１被覆工程１８と、この樹脂を硬化させて保護層を形成させる硬化工程１９とからなる。
【００１９】
第１被覆工程１８では、ＰＯＦ１２の外周に保護層形成樹脂を被覆する。次に、硬化工程１９では、この樹脂を加熱し硬化させることにより保護層２０を形成させてコード１０を製造する。なお、本実施形態では、ＰＯＦ１２の外周に１層の保護層２０を設けたが、ＰＯＦ１２の外径が所定の範囲内であれば、２層以上の保護層を設けることもできる。この場合には、所望の層数の保護層が得られるまで保護層形成工程１７を繰り返し行えばよい。保護層形成工程１７の詳細は、後で説明する。
【００２０】
製造したコード１０を、組合せ工程２１において１本あるいは複数本束ねた後、第２被覆工程２２において、その外周に被覆材を被覆する。これにより、プラスチック光ファイバケーブル（以下、ケーブルと称する）２３を得ることができる。なお、組合せ工程２１においてコード１０と抗張力線とを一緒に束ねると、強靭性を有するケーブル２３を得ることができる。ケーブル２３の詳細は、後で説明する。
【００２１】
図２に、本発明により得られるコード１０の径方向での断面図を示す。コード１０は、コア部３０とクラッド部３１とを含むＰＯＦ１２と、その外周に設けられた保護層２０とを有する。また、クラッド部３１は、インナークラッド３１ａとアウタークラッド３１ｂとを含む。
【００２２】
ＰＯＦ１２は、コード１０の芯線となる部分であり、コア部３０の内部に入射させた光を、屈折率の異なるクラッド部３１との界面で反射させることにより光を伝播させる。保護層２０の厚みをｔ１（ｍｍ）とすると、ｔ１は０．２〜３ｍｍであることが好ましい。より好ましくは、ｔ１が１〜２ｍｍである。なお、保護層２０が２層以上設けられている場合には、複数の保護層２０のうち、最外層となる保護層の外径をＤ１とする。これにより、保護層２０を構成する保護層形成樹脂の特性（例えば、強靭性や難燃性など）を、ＰＯＦ１２に対して十分に反映させることができるので、所望の特性が付与されたコード１０を得ることができる。ただし、保護層２０の厚みｔ１が０．２ｍｍ未満であると、保護層２０を形成させる効果が得られない場合があるので好ましくない。一方で、ｔ１が３ｍｍよりも厚い場合には、保護層形成樹脂の硬化に長時間を要するほか、未反応部分が発生してしまうなどの問題が生じるおそれがある。
【００２３】
ＰＯＦ１２の外径をｄ１（ｍｍ）とするとき、ｄ１が０．２〜１．０ｍｍを満たすようにすると、微細配線を行うことができるコード１０を得ることができるので好ましい。ただし、ｄ１は、特に限定されるものではなく、用途などに応じて適宜決定されればよい。なお、コア部３０の直径をｄ２（ｍｍ）とするとき、ｄ２は０．１〜１ｍｍであることが好ましい。
【００２４】
なお、本発明では、コード１０の外径をＤ３（ｍｍ）とするとき、Ｄ３は１．５ｍｍ以下となるように各部材の厚みや大きさを調整する。これにより、所望の層数または厚みの保護層２０を形成させたコード１０であっても、非常に狭い空間の電子基板上や敷設管内に敷設することができる。
【００２５】
また、本実施形態のコア部３０は、クラッド部３１よりも屈折率が高く、かつ境界から中心に向けて屈折率が連続的に高くなっており、ＧＩ型ＰＯＦとされる。このような複層構造のＰＯＦ１２は、溶融押出方法により一度に各部材を形成させる材料を溶融後、共押出しして作製してもよいし、あらかじめ溶融押出方法により円筒状のクラッド部３１を形成後、この内側にコア部３０を形成させる材料を注入してから重合させることにより形成させてもよい。ただし、前者のように溶融押出方法により、各部材を形成させる材料を一度に押し出す場合には、各材料に屈折率の違いを発現させる屈折率調整剤（ドーパント）の濃度が異なる複数の溶融樹脂を同心円状に配して押し出す。
【００２６】
また、断面円形の径方向において、各層の屈折率の最大値と最小値との差が０．００１以上０．３以下であることが好ましい。後者のようにコア部３０を形成させる材料を重合させる際には、回転重合法を用いると、優れた材料の重合度を実現させながら作業を行うことができるので好ましい。なお、ＰＯＦ１２は、径の中心方向に向かって屈折率が高くなる分布を有していればよく、その形態は特に限定されるものではない。このようなＰＯＦ１２は、ＧＩ型ＰＯＦとしての機能を発現する。
【００２７】
なお、コア部３０およびクラッド部３１の形態は、図２に限定されるものではない。例えば、コア部３０は、図２で示す構造以外に、３層以上の複層構造からなるマルチステップインデックス型とする形態や、コア部３０に境界が存在せずに、クラッド部３１の内周からコア部３０の中央に向かって屈折率が連続的もしくは段階的に高くなる構造を挙げることができる。一方で、クラッド部３１は、例えば、必要に応じて１層の単層構造としてもよい。上記のように、本発明のＰＯＦ１２は、ＳＩ型、ＧＩ型のいずれのタイプであっても適用することができるが、本実施形態のようなＧＩ型ＰＯＦとすることで、ＳＩ型よりも光伝送特性に優れたコード１０を得ることができる。
【００２８】
図３に、本実施形態において使用する保護層形成設備の概略図を示す。本実施形態では、あらかじめ作製したＰＯＦ１２の外周に１層の保護層を設けてコード１０を作製する。したがって、保護層形成設備４０は、ＰＯＦ送出し装置４１と、保護層形成樹脂の被覆装置４２と、硬化用の温浴槽４３と、一対の引取りローラ４４と、ＰＯＦの巻取り装置４５とを有する。なお、本発明は、ここに示す実施形態に限定されるものではない。
【００２９】
ＰＯＦ送出し装置４１には、ＰＯＦ送出しリール５０と先端にプーリ５１が備えられたダンサーアーム５１ａとが備えられている。ＰＯＦ送出しリール５０にはＰＯＦロールが設置されており、これを回転させるとともに、プーリ５１によりＰＯＦ１２のアライメントを調整しながら、ＰＯＦ１２をＰＯＦ送出し装置４１から被覆装置４２に連続的に送り出す。
【００３０】
被覆装置４２は、樹脂ポット５５とダイス５６とを有している。樹脂ポット５５は、所定の粘度範囲を満たす保護層形成樹脂５５ａが充填されている容器であり、この保護層形成樹脂５５ａは樹脂ポット５５に接続された樹脂供給装置（図示しない）から適宜所望量が供給される。なお、樹脂ポット５５にガス供給装置（図示しない）を接続させて、樹脂ポット５５の上部に清浄かつ乾燥した不活性ガスを供給すると、樹脂ポット５５の内部に貯蔵される樹脂５５ａの液面が硬化または固化したり、液面から液中へゴミが混入するのを抑制したりすることができるので好ましい。また、ダイス５６は、口金（図示しない）が備えられており、この口金に保護層形成樹脂５５ａが被覆されたＰＯＦ１２を通過させることにより、不要量の保護層形成樹脂５５ａを除去するなどして、ＰＯＦ１２の外径を調整する。
【００３１】
ＰＯＦ１２は、この樹脂ポット５５の内部を搬送される間に、保護層形成樹脂５５ａに浸漬されることにより、その外周に保護層形成樹脂５５ａが被覆される。被覆後、ダイス５６において、余分に被覆された保護層形成樹脂５５ａが除去される。そして、ダイス出口５６ａから搬出されたＰＯＦ１２は、所望量の保護層形成樹脂５５ａが被覆された被覆済みＰＯＦ６０となり、硬化工程１９へと搬送される。
【００３２】
なお、ＰＯＦ１２の外周を被覆する前、すなわち樹脂ポット５５の上流側に、張力測定装置と除塵装置（ともに図示しない）とを設けることが好ましい。そして、張力測定装置を用いてＰＯＦ１２に対して付与する張力を制御することで、変形や断裂なしにＰＯＦ１２を搬送しながら被覆作業を行うことができる。さらに、被覆前に、除塵装置を用いてＰＯＦ１２の外周を浄化することにより、その外周に保護層形成樹脂を効率よく被覆させることができ、かつ異物の混入なしに保護層を形成させることができる。
【００３３】
なお、被覆装置４２の内部では、ＰＯＦ１２に付与される搬送張力を、変形や断裂が生じないようにするために、７００Ｎ／ｃｍ2 以下とすることが好ましい。なお、搬送張力は、所定の範囲内においてできる限り小さくすることがより好ましいが、特に限定されるものではない。また、ＰＯＦ１２の搬送速度Ｖ（ｃｍ／分）は、１０〜１００００ｃｍ／分であることが好ましい。より好ましくは、Ｖが５０〜６０００ｃｍ／分であり、特に好ましくは、Ｖが１００〜５０００ｃｍ／分である。これにより、ＰＯＦ１２の外周に保護層形成樹脂５５ａを略均一に被覆することができ、かつコード１０の製造速度としては満足のいく値であるため、製造時間などを招くことなく優れた生産性によりコード１０を製造することができる。
【００３４】
硬化用の温浴槽４３は、温度調整装置６３を有し、６０〜１００℃に調整された温水６１を満たしている。このような温浴槽４３の内部に被覆済みＰＯＦ６０を通過させることによって、保護層形成樹脂５５ａを１０分以下の時間で加熱硬化させることができる。ＰＯＦ１２に被覆された保護層形成樹脂５５ａは、下記に詳細に説明するが、ポリイソシアネート化合物、不活性化した固形ポリアミンの潜在性硬化剤および難燃剤を成分とするものである。また、この潜在性硬化剤は、固形ポリアミンが加熱により融解する温度以上になったとき、不活性化されたポリアミンが再生され活性化するので、ポリイソシアネートと急速に反応する。なお、本発明に用いる固形ポリアミンは、室温で固形であり、その融点が概ね１５０℃以下、望ましくは１２０℃以下、更に望ましくは１００℃以下にしている。これにより、６０〜１００℃の温水中を通過させると、その加熱により固形ポリアミンが軟化、溶融、融解して活性化する。ただし、温水６１は熱容量が大きいので、搬送速度に応じて温浴槽の大きさを変えるなどして、温浴槽４３での滞在浸漬時間を適宜調整し、被覆済みＰＯＦ６０の保護層形成樹脂５５ａの硬化状況を調整する。浸漬時間を長時間化する方法としては、例えば、温浴槽中でのＰＯＦ１２の搬送速度を遅くしたり、プーリ６２を複数個組合せる方法が挙げられる。これにより、保護層形成樹脂５５ａの硬化が十分になされる。また、所定の温度範囲を満たすような温水を有する温浴槽を、複数個用いてもよい。
【００３５】
本発明で使用する保護層形成樹脂５５ａは、室温の粘度Ｐ（Ｐａ・Ｓ）が、１０〜２００Ｐａ・Ｓを満たすものとする。より好ましくは、粘度Ｐが５０〜２００Ｐａ・Ｓであり、特に好ましくは１００〜２００Ｐａ・Ｓである。このような粘度範囲を満たす保護層形成樹脂５５ａを使用すると、周囲の環境温度で均一に被覆作業を行うことができるので、一度に所望の特性を有する保護層２０を形成させることができることから、結果として細径のコード１０を得ることができる。ところが、保護層形成樹脂５５ａの粘度が１０Ｐａ・Ｓ未満であると、流動性が高すぎるために、被覆した箇所では液ダレなどが生じてしまう。そのため、所望の厚みの被覆層を形成させることが困難であるなどの問題が生じ好ましくない。一方で、粘度が２００Ｐａ・Ｓを超えると、流動性が低すぎるために、被覆ムラが生じる恐れがあり好ましくない。なお、本実施形態では、保護層形成樹脂５５ａとして、室温の粘度が１６０Ｐａ・Ｓである１液タイプのウレタン系反応硬化性の加熱硬化性組成物を使用している。
【００３６】
なお、保護層形成樹脂５５ａの粘度Ｐが上記の範囲を満たすようにすると、空気圧力調整器などによる圧縮空気により、保護層形成樹脂５５ａの移送を行うことが可能となる。また、室温領域でも液体であり、樹脂を熱溶融させたり、移送流路に保温機構を設けたりする必要がないため、エネルギーコストの低減かつ設備の簡素化などを図ることができるので好ましい。
【００３７】
なお、樹脂ポット５５の外側に乾燥気体を供給する機能を有するドライチャンバ（図示しない）を設けて、樹脂ポット５５の内部に窒素ガスなどの乾燥気体を送り込むようにすると、ＰＯＦ１２に保護層形成樹脂５５ａを被覆する際に、粉塵などの混入を防止することができるので好ましい。また、樹脂ポット５５に樹脂ポットレベル計（図示しない）を設けると、内部の保護層形成樹脂５５ａの量の変動を制御して一定量になるように調整することができるので好ましい。
【００３８】
被覆済みＰＯＦ６０は、温水６１が満たされている温浴槽４３に送り込まれる。温浴槽４３には温度調整装置６３が接続されており、この温度調整装置６３により温水６１は循環されて、所望の温度となるように温度制御される。なお、本実施形態では、８０℃に温度制御される。このように温浴槽４３内の温水６１を循環させると、温水６１の温度を略均一に保持することができるので好ましい。そして、温浴槽４３の内部に配されるプーリ６２により被覆済みＰＯＦ６０が支持されながら温浴槽４３の内部を搬送される。これにより、保護層形成樹脂５５ａは流動性が消失する程度まで硬化され保護層が形成されるため、ＰＯＦ１２の外周に保護層２０が形成されたコード１０が得られる。なお、温浴槽４３の内部で被覆済みＰＯＦ６０を搬送する際には、プーリ６２を複数個にしたり、プーリ６２に替えて、ローラなどの搬送手段を使用することもできる。さらに、保護層の硬化と同時にプーリやローラの溝形状を変えることにより、保護層を矩形形状を含めた所望の形状にすることができる。
【００３９】
なお、本実施形態では、温水６１に浸漬させることにより保護層形成樹脂５５ａを硬化させている。このように、温水６１を使用した温浴槽４３を硬化装置として使用すると、保護層形成樹脂５５ａを均一に加温して硬化させることができるので、硬化ムラが生じにくく、さらには、温水６１の昇温・保温・調整の管理が容易であるため好ましい。
【００４０】
また、本実施形態では、保護層形成樹脂５５ａを加熱して硬化させる際に使用する硬化装置として温浴槽４３を使用した形態を示したが、所定の範囲内の温度に調整することができる装置であれば特に限定はされない。例えば、温度制御装置を有する加熱チャンバ（図示しない）を被覆済みＰＯＦ６０の搬送路沿いに設けて、所定の加熱温度範囲を満たすように制御しながら被覆済みＰＯＦ６０を加熱させることもできる。この加熱チャンバとしては、送風機が備えられている装置を使用し、被覆済みＰＯＦ６０に対して所望の温度の風を送出せばよい。ただし、この風の送出し方向は特に限定されるものではなく、被覆済みＰＯＦ６０の搬送方向に沿ったものでもよいし、逆方向でもよいし、下方から渦巻状に導入して上方から抜き出すような形態でもよい。
【００４１】
なお、温浴槽４３をはじめとする加熱装置の入口側と出口側に温度計を設けて、測定温度に基づいて微調整を行いながら作業を行うようにすると、不均一な加熱による保護層２０に生成する凹凸を低減することができるので好ましい。これにより、均一な厚みの保護層２０を形成させることができる。
【００４２】
ただし、加熱装置の形態に関わらず、保護層形成樹脂５５ａを硬化させる際には、ＰＯＦ１２を構成するポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（℃）以下の温度で被覆済みＰＯＦ６０の保護層形成樹脂５５ａを硬化させる。なお、保護層形成樹脂５５ａの反応硬化温度は（Ｔｇ−５０）〜Ｔｇ℃の範囲を満たすようにすると、本実施形態のようにＰＯＦの径方向に特定の屈折率分布を発現させる場合、その屈折率分布の乱れを抑制することができ、かつ未硬化分の低減や硬化時間の短縮などを行うことができるので好ましい。このようにして得られるコード１０は、優れた光学特性を有する。反応硬化温度として、Ｔｇ−５０〜Ｔｇとし、より好ましくは、（Ｔｇ−４０）〜Ｔｇ℃であり、特に好ましくは（Ｔｇ−３０）〜Ｔｇ℃である。したがって、本実施形態では、温浴槽４３内の温水６１の温度が上記範囲を満たすように調整される。なお、ＰＯＦ１２を構成させるポリマーとして、本実施形態では、コア部３０の中心部分のＴｇが約９０℃であるＰＯＦ１２を使用しているため、温水６１の温度を８０℃となるように調整している。
【００４３】
ただし、反応硬化温度である（Ｔｇ−５０）℃が６０℃以下になると、本発明に用いる保護層形成樹脂５５ａの潜在性硬化剤の活性化温度に達しないので、保護層形成樹脂５５ａの硬化が困難となるために保護層を形成することができない。従って、反応硬化温度は、６０〜１１０℃であることが好ましい。なお、本実施形態では、硬化装置として温浴槽４３を１つ設置した形態を示したが、本形態に限定されるものではなく、２つ以上配置させてもよい。このように複数個の硬化装置を用いる場合には、それぞれ異なる温度となるように調整してもよいし、同一温度となるように調整してもよい。
【００４４】
なお、ＰＯＦ１２が複数のポリマーからなり、ガラス転移温度が複数個存在する場合には、この複数のガラス転移温度のうち、もっとも低いガラス転移温度をＴｇとし、硬化工程１９において温度設定する際に用いるものとする。ただし、ＰＯＦ１２を構成するポリマーがガラス転移温度を持たない場合には、相転移温度（例えば、融点など）の最も低いものをＴｇ（℃）とする。
【００４５】
また、保護層形成樹脂５５ａが硬化に要する時間、すなわち、被覆済みＰＯＦ６０が温浴槽４３の入口４３ａから温水６１に浸漬された後、出口４３ｂから搬出されるまでの間に要する時間Ｔ１は、１０分以下とする。より好ましくは、Ｔ１が１秒以上３分以下である。このＴ１は、温浴槽４３の温水６１の温度を６０〜１００℃の範囲内で調整したり、温水槽の容量を変えることによって調整することができる。なお、保護層形成樹脂５５ａの種類や保護層２０の厚みを考慮し、所定の範囲内において適宜選択すればよい。保護層形成樹脂５５ａの硬化時間が上記の範囲を満たすようにすると、保護層２０の厚みを制御しやすい。ただし、硬化時間が１秒未満だと、保護層２０を厚くする場合には硬化ムラが生じる恐れがある。一方で、硬化時間が１０分を超えるような材料を使用すると、ＰＯＦ１２を加温条件下に長時間曝すことになるために、材料が熱的なダメージを受けて、材料の劣化などが生じてしまい、結果として、コードの生産性が低下するおそれがあるので好ましくない。
【００４６】
保護層２０が形成されたコード１０は、支持ローラ６５により支持されながら一対の引取りローラ４４により温浴槽４３から引き取られる。また、支持ローラ６５と引取りローラ４４の間には、第１水分除去装置７０と第２水分除去装置７１とを設けられている。この第１水分除去装置７０の内部には、送風機能が備えられており、温浴槽４３から搬出されたコード１０に風を吹きつけられてコード１０の表面に存在する水分が払拭される。また、第２水分除去装置７１には、吸引機能が備えられており、送風により水分が払拭されたコード１０の外周を吸引することにより、コード１０の水分除去をより効果的に促進させる。
【００４７】
なお、第２水分除去装置の下流側に、外観検査装置および外径測定機（ともに図示しない）を配して、コード１０の表面での保護層形成樹脂５５ａの凝集による瘤などの有無および、コード１０の外径測定により所望の値が得られているか否かを判断すると、規格外製品であるか否かの判定を、コード１０の製造中に効率的に行うことができるので好ましい。
【００４８】
一対の引取りローラ４４には、その一方にモータ４４ａが取り付けられている。そして、このモータ４４ａを調整することにより、コード１０を引き取る際の張力が制御される。また、もう一方の引取りローラ４４には、押圧部材４４ｂが備えられている。これにより、コード１０の搬送安定性を向上させて作業を行うことができる。なお、本実施形態では押圧部材４４ｂとしてバネを使用している形態を示しているが、引取りローラ４４を押圧することができる部材であればよく、特に限定されるものではない。
【００４９】
巻取装置４５の内部には、支持ローラ７５と巻取ロール７６とが備えられている。そして、支持ローラ７５により支持して搬送安定性を向上させたコード１０を、逐次巻取ロール７６により巻き取ってコード製品とする。なお、本実施形態では、巻取ロール７６に巻き取る形態を示したが、巻き取らずに、そのまま所望の形状および寸法に切断して製品として使用することもできる。
【００５０】
なお、保護層２０が形成されたコード１０を束ねることによりプラスチック光ファイバケーブル（Ｐｌａｓｔｉｃ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃａｂｌｅ）２３を得ることができる。本発明においては、１本のコード１０を使用し、必要に応じて、さらにその外周に被覆層が設けられたものを、シングルファイバケーブルと称する。また、コード１０がテンションメンバなどとともに複数本組合された後、さらに、その外周に被覆層が設けられたものをマルチファイバケーブルと称する。なお、プラスチック光ファイバケーブル２３は、これらのシングルファイバケーブルとマルチファイバケーブルとの両方を含む。
【００５１】
ＰＯＦ１２を形成させる材料について説明する。本発明に好ましく用いることができるＰＯＦ１２形成材料のうち、コア部３０を形成させるポリマー材料は、光透過性が高い有機材料であることが好ましい。光伝送の機能を損なわない限り、材料は特に限定されるものではないが、このポリマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルよりなる重合体を主成分として用いることが好ましい。これらのポリマー材料の詳細については、後ほど説明する。また、アウタークラッド３１ａは、コア部３０よりも屈折率が低いポリマー材料を用いる限り問題はないが、アウタークラッド３１ａにフッ素系樹脂を用いると、低屈折率で光学的に問題のないものを容易に製造することができる。
【００５２】
また、アウタークラッド３１ａの形成材料としては、コア部３０を伝送する光が、インナークラッド３１ｂを透過した後、インナークラッド３１ｂよりも十分に屈折率の低いポリマーとすることが好ましい。コア部３０およびクラッド部３１を形成させる材料は、光散乱を生じないように、非晶性のポリマーとすることが好ましく、さらには、互いに密着性に優れるポリマーであるとともに、タフネスなどに示される機械的特性に優れ、耐湿熱性にも優れていることがより好ましい。
【００５３】
さらに、水分がコア部３０に侵入することをできるだけ防ぐことを目的として、アウタークラッド３１ａを形成させる材料は、低吸水率の材料を用いることが好ましい。例えば、アウタークラッド３１ａには、飽和吸水率が１．８％未満のポリマーを主たる成分とすることが好ましい。より好ましくは、１．５％未満の飽和吸水率、特に好ましくは、１．０％未満の飽和吸水率であるポリマーにより形成されることである。なお、ここでの飽和吸水率は、ＡＳＴＭによるＤ５７０により基づく値であり、具体的には、２３℃の水中にサンプルを１週間浸漬したときの吸水率を測定した値である。
【００５４】
コア部３０およびインナークラッド３１ｂを形成させるポリマー材料としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類（フッ素不含（メタ）アクリル酸エステル（ａ），含フッ素（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）），スチレン系化合物（ｃ），ビニルエステル類（ｄ）、主鎖環状含フッ素ポリマー形成モノマー類（ｅ）、ポリカーボネート類の原料であるビスフェノールＡなどを重合性化合物として用いて重合させたものとすることができる。
【００５５】
アウタークラッド３１ａを形成させるポリマー材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましい。コア部３０とインナークラッド３１ｂとを形成させる材料としては、各々を重合させたホモポリマー、あるいはこれらのうち２種以上を組み合わせて重合させた共重合体、および上記のホモポリマーや共重合体の各種組み合わせによる混合物も例として挙げることができる。また、混合物を原料として得られた共重合体およびブレンドポリマーの場合には、各共重合体またはブレンドポリマーのガラス転移点を上記Ｔｇとして定義する。そして、これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル類または含フッ素ポリマーを成分として含むものが光伝送体を構成する上でより好ましい。次に、上記の例について、より詳細に示す。
【００５６】
上記の（ａ）フッ素不含メタクリル酸エステルおよびフッ素不含アクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジフェニルメチル、トリシクロ［５・２・１・０２，６］デカニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ノルボニルメタクリレートなどが挙げられ、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸フェニルなどの重合性化合物が挙げられ、単独ないし共重合しポリマーにする。
【００５７】
（ｂ）含フッ素アクリル酸エステルおよび含フッ素メタクリル酸エステルとしては、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレートなどの重合性化合物が挙げられ、単独ないし共重合しポリマーにする。
【００５８】
（ｃ）スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレンなど、（ｄ）ビニルエステル類としては、ビニルアセテート、ビニルベンゾエート、ビニルフェニルアセテート、ビニルクロロアセテートなどの重合性化合物が挙げられ、単独ないし共重合してポリマーにする。また、（ｅ）主鎖環状含フッ素ポリマー形成モノマー類としては、モノマーとして環状構造を有するもの、または環化重合することによって、非晶質の主鎖に環状構造を有する含フッ素重合体を形成するポリマーを形成するものであり、ポリパーフルオロブタニルビニルエーテルや特開平８−３３４６３４号などに例示される主鎖に脂肪環もしくは複素環を有するようなポリマーを形成するモノマー、および特願２００４−１８６１９９号に例示されるものなどが挙げられる。ただし、コア部３０に用いることができるポリマー材料は、これらに限定されるものではない。重合性化合物の単独あるいは共重合体からなるポリマーの屈折率が、光伝送体に成形されたときに所定の屈折率分布を複層樹脂の中で有するように、種類や組成比を決定することが好ましい。
【００５９】
なお、これらのポリマーが水素原子（Ｈ）を含んでいる場合には、その水素原子が重水素原子（Ｄ）に置換されていることが好ましく、これにより伝送損失の低減、特に近赤外領域の波長における伝送損失の低減を図ることができる。
【００６０】
さらに、ＰＯＦ１２を近赤外光用途に用いるためには、ポリマーを構成するＣ−Ｈ結合に起因した吸収損失が起こるために、特許３３３２９２２号公報や特開２００３−１９２７０８号公報などに記載されているような、Ｃ−Ｈ結合の水素原子を重水素原子やフッ素などで置換したポリマーを用いることで、この伝送損失を生じる波長域を長波長化することができ、伝送信号光の損失を軽減することができる。このようなポリマーとしては、例えば、重水素化ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ−ｄ８）、ポリトリフルオロエチルメタクリレート（Ｐ３ＦＭＡ）、ポリヘキサフルオロイソプロピル２−フルオロアクリレート（ＨＦＩＰ ２−ＦＡ）などを例示することができる。なお、原料となる化合物は、重合後の透明性を損なわないためにも、不純物や散乱源となる異物は重合前に充分に除去されることが望ましい。
【００６１】
コア部３０とクラッド部３１とを形成するポリマーは、後述のように、糸状に押出成形後に好適に延伸できるという観点から、重量平均分子量が１〜１００万であることが好ましく、より好ましくは３〜５０万である。また、延伸に対する適性は、分子量分布（ＭＷＤ：重量平均分子量／数平均分子量）にも関係しており、ＭＷＤが大きすぎる場合には、極端に分子量の大きい成分が混在しているときに延伸性が悪くなり、延伸が不可能となることもある。したがって、好ましいＭＷＤの範囲は４以下であり、より好ましい範囲は、３以下である。
【００６２】
重合性化合物を重合させてポリマーとする場合においては、重合開始剤を使用する。重合開始剤としては、例えば、ラジカルを生成するものが各種ある。例えばラジカルを生成するものとして、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（ＰＢＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＰＢＤ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（ＰＢＩ）、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バラレート（ＰＨＶ）などのパーオキサイド系化合物が挙げられる。また、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルヘキサン）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブタン）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、３，３’−アゾビス（３−メチルペンタン）、３，３’−アゾビス（３−メチルヘキサン）、３，３’−アゾビス（３，４−ジメチルペンタン）、３，３’−アゾビス（３−エチルペンタン）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジエチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ系化合物が挙げられる。なお、重合開始剤は、これらに限定されるものではなく、また、２種類以上を併用してもよい。
【００６３】
ポリマーとしたときの機械特性やＴｇなどの熱物性などの各種物性値を全体にわたって均一に保つために、重合度の調整を行うことが好ましい。重合度の調整のためには、連鎖移動剤を使うことができる。連鎖移動剤については、併用する重合性化合物のモノマーの種類に応じて、種類および添加量を適宜選択できる。各モノマーに対する連鎖移動剤の連鎖移動定数は、例えば、ポリマーハンドブック第３版（Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰおよびＥ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ編、ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮ発行）を参照することができる。また、該連鎖移動定数は大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊を参考にして、実験によっても求めることができる。
【００６４】
連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類（例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ペンチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなど）、チオフェノール類（チオフェノール、ｍ−ブロモチオフェノール、ｐ−ブロモチオフェノール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオールなど）などを用いることが好ましい。特に、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンのアルキルメルカプタンを用いるのが好ましい。また、Ｃ−Ｈ結合の水素原子が重水素原子やフッ素原子で置換された連鎖移動剤を用いることもできる。なお、連鎖移動剤は勿論これらに限定されるものではなく、これら連鎖移動剤は２種類以上を併用してもよい。
【００６５】
その他、コア部３０やクラッド部３１、もしくはそれらの一部には、光伝送性能を低下させない範囲で、その他の添加剤を添加することができる。例えば、コア部３０、インナークラッド３１ｂ、もしくはその一部に耐候性や耐久性などを向上させる目的で、安定剤を添加することができる。また、光伝送性能の向上を目的として、光信号増幅用の誘導放出機能化合物を添加することもできる。該化合物を添加することにより、減衰した信号光を励起光により増幅することができ、伝送距離が向上するので、例えば、光伝送リンクの一部にファイバ増幅器として使用することができる。これらの添加剤も、前記原料となる各種重合性化合物を重合時または重合後に添加することによって、コア部３０やクラッド部３１、もしくはそれらの一部に含有させることができる。
【００６６】
上記のように、ＰＯＦ１２を、コア部３０に径の中心から外側に向かって屈折率の高低分布が次第に変化するＧＩ型ＰＯＦとすると、伝送損失の増加を抑制することができるとともに、より広帯域での光通信を行うことができ、高性能通信用途のＰＯＦ１２を得ることができるので好ましい。このような所望の屈折率の高低分布を発現させるには、屈折率の異なる複数の重合体または共重合体を組合せることによりコア部３０を形成させてもよいし、コア部３０を形成させるポリマー材料にドーパントを添加する方法が挙げられる。
【００６７】
ドーパントは、上記のようなコア部３０を形成させる重合性化合物の重合性モノマーとは非重合性であり、屈折率が異なる化合物である。また、特許３３３２９２２号公報や特開平５−１７３０２６号公報などに記載されているような、モノマーの合成によって生成される重合体との比較において、溶解性パラメータとの差が、７（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 以内であるとともに、屈折率の差が０．００１以上であり、これを含有する重合体が無添加の重合体と比較して屈折率が変化する性質を有し、重合体と安定して共存可能であり、かつ上記の各部材を形成させる重合性モノマーの重合条件（加熱および加圧など）下において安定であるものであれば、特に限定することなく使用することができる。
【００６８】
なお、コア部３０のみにドーパントを添加する場合には、コア部３０の主成分となるポリマーに対して、その添加率を０．０１〜２５重量％とすることが好ましく、１〜２０重量％とすることがより好ましい。これにより、断面円形の径方向における屈折率分布係数を上記のような好ましい範囲により制御しやすくなる。また、このドーパント濃度は、径方向の中心へ向かうにしたがい次第に高くなるようにする。
【００６９】
また、ドーパントは、高屈折率で分子体積が大きく、かつ重合に関与せずに溶融樹脂中で所定の拡散速度を有する低分子化合物を用いることが好ましい。本実施形態では、このようなドーパントを、コア部３０を形成させる材料に添加した後、界面ゲル重合方法により重合の進行方向を制御するとともに、ドーパントの濃度に傾斜を持たせることにより、ドーパントの濃度分布に基づいてコア部３０の径方向での屈折率を変化させている。ドーパントは重合性化合物であってもよいが、重合性化合物を用いた場合には、これを共重合成分として含む共重合体が、これを含まない重合体と比較して屈折率が上昇する性質を有するものを用いることが好ましい。なお、ドーパントは、モノマーに限定されず、オリゴマー（ダイマー、トリマーなどを含む）であってもよい。
【００７０】
ドーパントとしては、例えば、安息香酸ベンジル（ＢＥＮ）、硫化ジフェニル（ＤＰＳ）、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、フタル酸ベンジル−ｎ−ブチル（ＢＢＰ）、フタル酸ジフェニル（ＤＰＰ）、ジフェニル（ＤＰ）、ジフェニルメタン（ＤＰＭ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、ジフェニルスルホキシド（ＤＰＳＯ）などが挙げられ、中でも、ＢＥＮ、ＤＰＳ、ＴＰＰ、ＤＰＳＯが好ましい。なお、ドーパントは、例えば、トリブロモフェニルメタクリレートのように重合性化合物でもよい。この場合、ドーパントを分散させる母材を形成させる際に、重合性モノマーと重合性のドーパントとを共重合させるので、光学特性などの制御が困難となるが、耐熱性を向上させることができるなどの効果が得られる。
【００７１】
なお、コア部３０に屈折率の高低分布を付与する方法としては、本実施形態に限定されるものではなく、例えば、ＰＯＦ１２の前駆体であるプリフォーム１１を形成した後に、ドーパントを拡散させる方法も挙げられ、本発明に適用することができる。
【００７２】
また、コア部３０およびクラッド部３１には、光伝送性能を低下させない範囲で、その他の添加剤を添加することができる。例えば、コア部３０もしくはその一部に耐候性や耐久性などを向上させる目的で、安定剤を添加することができる。また、光伝送性能の向上を目的として、光信号増幅用の誘導放出機能化合物を添加することもできる。このような化合物を添加することにより、減衰した信号光を励起光により増幅することができ、伝送距離が向上するので、例えば、光伝送リンクの一部にファイバ増幅器として使用することができる。
【００７３】
前述した重合開始剤や連鎖移動剤、ドーパントの各添加量については、使用するコア用形成材料の種類などに応じて、好ましい範囲を適宜決定することができる。本実施形態においては、重合開始剤は、コア用の重合性化合物に対して、０．００５〜０．０５０重量％となるように添加しているが、０．０１０〜０．０２０重量％とすることがより好ましい。また、前記連鎖移動剤は、コア用の重合性化合物に対して、０．１０〜０．４０重量％となるように添加しているが、０．１５〜０．３０重量％とすることがより好ましい。
【００７４】
以下に、保護層形成樹脂５５ａとして用いることができる材料を具体的に例示する。本発明では、保護層形成樹脂５５ａとして、１液タイプの反応硬化性の樹脂を使用する。この反応硬化性の樹脂には、１液タイプのものと２液タイプのものとが存在するが、２液タイプもしくはそれ以上を混合して反応硬化させる樹脂の場合には、混合後の粘度ムラが生じるために、ＰＯＦに対する被覆時において、その被覆厚みなどを制御することが困難である。くわえて、ポットライフの短さにより、事実上樹脂の継ぎ足しを行うことができないので、第２被覆工程を含めてコードを連続的に製造することが困難であるなどの問題が生じる。一方で、本発明のように１液タイプのものを使用すると、上記の問題を回避することができる。すなわち、被覆厚みの制御を適切に行いながら、連続的に被覆作業を行うことができる。また、１液タイプの反応硬化性の樹脂は、ＰＯＦなどの光導波路を構成するポリマーのＴｇ（℃）以下で流動性を有し、そのＴｇ以下の温度で反応硬化するため、比較的低温化で硬化する保護層形成材料５５ａとして使用できる。これにより、光導波路に熱的なダメージを与えずに、その外周に保護層２０を設けることができる。
【００７５】
本発明の保護層形成樹脂５５ａとして使用することができる１液タイプの反応硬化性の樹脂としては、例えば、熱硬化性１液タイプのポリウレタン組成物（ａ）が挙げられる。このポリウレタン組成物（ａ）は、ポリイソシアネート化合物と潜在性硬化剤と難燃剤とを含み、必要に応じて充填材、粘度調整剤、触媒、各種防止剤などの添加剤を配合することができる。なお、このポリイソシアネート化合物と不活性化した固形ポリアミンの潜在性硬化剤、難燃剤、充填材、粘度調整剤、触媒と各種防止剤以外に、可塑剤、溶剤、着色剤などを適宜配合させると、所望の特性を有する保護層を形成させることができるので好ましい。
【００７６】
このポリイソシアネート化合物としては、例えば、ポリオール成分とポリイソシアネート化合物との付加反応により生成される末端イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーもしくはポリイソシネート化合物のいずれか一方、またはこれらを併用したものが挙げられる。このポリイソシアネート化合物としては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルエーテルジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族、脂環族ポリイソシアネート化合物、ポリメリックＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのヌレート縮合物などの多量化イソシアネート化合物などが挙げられる。なお、これらは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組合せて併用してもよい。中でも、ＴＤＩ、ＭＤＩおよびその変性物、脂肪族ポリイソシアネート化合物などを使用することが、反応硬化の温度や硬化物の物性などの点から好ましい。
【００７７】
なお、上記ポリウレタンプレポリマーの原料となり、ポリイソシアネート化合物と付加反応させるポリオール成分としては、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）系、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）系、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）系などのポリエーテルポリオール、アジピン酸やエチレングリコールなどの２官能以上の多塩基酸と多価アルコールの重縮合により誘導されるポリエステルポリオールなどが挙げられる。これらは１種類のみの単独重合ポリオールないし共重合ポリオールで用いてもよいし、１種類または２種類以上のポリオールを組合せて用いてもよい。
【００７８】
上記の固形ポリアミンを不活性化した潜在性硬化剤とは、融点５０℃以上であり、中心粒径２０μｍ以下の固形アミンの表面に中心粒径２μｍ以下の微粉体を固着させて、表面の活性アミノ基を不活性化した微粉体コーティングポリアミンを用いる。本発明で用いる固形ポリアミンとしては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノビフェニル、ジアミノフェノール、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ドデカンジアミン、オクタンジアミン、テトラデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン等の芳香族や脂肪族の室温固形ポリアミンが挙げられる。この微粉体としては、無機系または有機系の中から任意に使用することができる。例えば、無機系の微粉体としては、酸化チタンや炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ジルコニア、カーボン、アルミナ、タルクなどが挙げられ、有機系としては、ポリアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエチレンなどが挙げられる。このとき、無機系および有機系ともに、これらの微粉体は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合させた混合物を用いることもできる。また、使用量は、固形ポリアミンと微粉体との重量比が、１：０．００１〜０．５とする。より好ましくは、重量比が約１：０．００２〜０．４となるように選定されることである。微粉体の比率が０．００１未満である場合には、貯蔵安定性の効果が認められない。０．５を超えても、貯蔵安定性はそれ以上改善されることはない。そして、固着した微粉体の中心粒径は、２μｍを超えると固形ポリアミンの表面に固着しないようになるために、その値は２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、約１μｍ以下である。このようにして得た微粉体コーティングポリアミンは、６０℃以上の温度で軟化溶融し、かつ活性化して、ポリイソシアネート化合物と急速に反応する。なお、微粉体コーティングポリアミンのアミノ基（ＮＨ2 ）とポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比が、１／０．５〜１／２．０となるように用いる。
【００７９】
この微粉体をコーティングしたポリアミン（微粉体コーティングポリアミン）の製造方法は、上記の固形ポリアミンを所定の中心粒径に粉砕しつつ、同時に上記の微粉体を加えて、この微粉体が所定の中心粒径範囲となるように混合粉砕し、固形ポリアミンの表面に微粉体とともに、攪拌機（例えば、高速衝撃式混合攪拌機や圧縮せん断式混合攪拌機など）または、噴霧乾燥装置にかけることにより、微粉体コーティングポリアミンを製造することができる。このとき、攪拌機として高速衝撃混合攪拌機を用いると、粒径をより微調整しながら効率よく微粉体をポリアミンに固着させることができるので好ましい。
【００８０】
本発明のように保護層形成樹脂５５ａに難燃剤を添加すると、難燃性を示す保護層を設けることができるので、結果として、優れた難燃性を有する光学材料を製造することができる。本発明に使用することができる難燃剤としては、リン酸エステルおよび窒素化合物の塩を併用する。リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェートなどが上げられる。また、水酸基を含有するリン酸エステルをウレタンプレポリマーとしてポリマーの骨格中に導入してもよい。特に、リン酸エステルの中に、芳香族リン酸エステルや縮合リン酸エステルが含まれることが好ましい。さらには、これらの中でも、燃焼加熱時の揮発性が遅くなるように、沸点の高い材料を選択して用いることが好ましい。なお、リン酸エステル類は液状であるため、配合することで、保護層形成樹脂の粘度を下げることができ、粘度調整剤としての副次的な効果も併せ持っている。
【００８１】
また、上記の窒素化合物の塩としては、例えば、酸素酸、有機リン酸、有機スルホン酸などの塩であり、リン酸グアニジン、リン酸グアニル尿素、硫酸メラミン、オルトリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、シアヌル酸メラミン、スルファミン酸グアニジンなどが挙げられる。ただし、ウレタン系樹脂と組合せる場合、分解温度の低いグアニジン化合物では、燃焼抑制の効果は高いが、耐水性が低下してしまう。一方で、ポリリン酸化合物のうちアンモニウム塩は、耐水性は悪いが、ポリリン酸メラミンは耐水性がよいため、本用途には最適である。
【００８２】
上記のリン酸エステルと窒素化合物の塩を難燃剤として併用する訳であるが、上記のようにリン酸エステルは液状であり、窒素化合物は粉体であるので、いずれか一方では粘度が本発明の範囲からはずれ、また難燃性も劣る傾向になる。したがって、これらの不具合を解消するために、リン酸エステルと窒素化合物の塩を難燃剤として併用する。ただし、難燃剤は、通常、保護層形成樹脂の２０〜７０重量％で用いる。好ましくは４０〜６０重量％にする。その内、リン酸エステルと窒素化合物の併用割合は５／５〜７／３で用いることが好ましい。
【００８３】
なお、保護層形成樹脂５５ａに、性能の改善などを目的として上記で示した難燃剤のほかにも、触媒、揺変剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、染顔料、接着付与剤、脱水剤などの添加剤や、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、カーボン、アルミナ、タルク、ポリアクリル酸、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの無機化合物や有機化合物などを含むフィラーを適宜添加することができる。また、必要に応じて、可塑剤や溶剤などを適宜用いることができる。
【００８４】
ただし、保護層形成樹脂５５ａは、塩素化合物、臭素化合物、アンチモン化合物、カドミウム化合物、鉛化合物、クロム化合物、亜鉛化化合物のいずれかを含まないことを特徴とする。これらの化合物は環境や人体への悪影響が懸念される物質となりうるため、使用することは好ましくない。
【００８５】
なお、難燃剤として使用されているハロゲン化化合物は、少量の添加で非常に優れた難燃性を得ることができる物質として知られているが、燃焼するとハロゲン化水素やダイオキシンなどが発生し、上記と同様に、環境や人体への悪影響が懸念されるため、使用を控えることが好ましい。また、水酸化アルミなどの難燃剤は、水和水を有するので、活性なイソシアネート基を含有する加熱硬化性樹脂などに添加させると、水和水が徐々に遊離してイソシアネートと反応してしまい、粘度上昇やゲル化を引き起こす恐れがあるので使用することが困難である。
【００８６】
なお、本発明の保護層形成材料５５ａとしては、特許第３１３１２２４号に記載のポリイソシアネート化合物と不活性化した融点５０℃以下の固形のポリアミンを組合せた加熱反応硬化性の樹脂は、上記の硬化特性を満たすものであるため好ましく使用することができる。この加熱反応硬化性は、ポリアミン化合物の融点付近でポリアミンが軟化、溶解、融解し、イソシアネートとの反応が始まるとともに、イソシアネート基とアミノ基との反応が非常に早く進行するため、樹脂の硬化が短時間のうちに完了する。また、この樹脂は１液タイプであるため、混合の手間やポットライフに関する問題を回避することができるなどの効果を得ることができる。
【００８７】
なお、１液タイプの反応硬化性の樹脂として一般的に知られている樹脂としては、固形の硬化剤を分散させたエポキシ樹脂、湿気硬化性ウレタン樹脂、ブロックドウレタン樹脂、ＵＶ硬化性樹脂などが挙げられるが、これらの樹脂は保護層形成材料５５ａとして使用するには不向きである。
【００８８】
例えば、エポキシ樹脂は、潜在性硬化剤を用いた硬化温度が１２０℃以上と高温であるために樹脂の変形や劣化を招くなどの恐れがあることに加えて、その硬化物は非常に硬いために伸びが小さいなどの特性により、ＰＯＦの外周に被覆して保護層を設ける本用途には不向きである。また、湿気硬化性ウレタン樹脂は、空気中の水分と樹脂中のイソシアネート基が反応することにより高分子化して硬化するものであるが、本用途のような硬化速度を得るためには保護層への水の拡散が遅いために速く硬化させることが困難である。加えて、水とイソシアネート基との反応による副生成物の二酸化炭素は、樹脂層を発砲させ、寸法の安定性などを損なうことが懸念される。さらに、ＵＶ硬化性樹脂は、温度には左右されず硬化することができ、粘度の調整も適宜行うことができるが、難燃剤を添加する場合、難燃剤は紫外線を遮断するために、特に保護層の深部での硬化が未硬化となるため好ましくない。他にも、ブロックドイソシアネートを用いたウレタン樹脂は、本用途にとっては反応温度が高く、さらにはイソシアネートのブロック剤（ε−カプロラクタム、フェノール等）が解離し硬化反応が完結するが、ブロック剤の解離温度が１２０℃以上であるために、硬化時間が長くなることから、適応させることが困難である。
【００８９】
本発明では、ＰＯＦ１２の製造方法に関しては、特に限定されるものではなく、ＰＯＦ製造方法として公知の方法を適用することができる。本実施形態では、あらかじめ溶融押出成形により形成させた円筒状のアウタークラッド３１ａの内部に、インナークラッド３１ｂおよびコア部３０を形成させる材料を順次注入し、回転ゲル重合させて３層構造のプリフォーム１１を作製後、これを加熱溶融させながら延伸させて所望の径のＰＯＦ１２を形成させた。なお、本実施形態のように、いったんＰＯＦ１２の前駆体であるプリフォーム１１を形成後、ＰＯＦ１２とする方法としては、例えば、コア部３０とクラッド部３１とを別々に形成後、これらの部材を組合せることによりプリフォーム１１を形成させる方法や、各部材を形成させる材料を同心円状に一度に溶融押し出ししてプリフォーム１１を形成後、これを延伸させてＰＯＦ１２とする方法なども挙げられる。この他にも、プリフォーム１１を形成させずに、各材料を溶融押し出しにより押し出してから、加熱するなどのエネルギーを加えることにより各材料を重合させてＰＯＦ１２とする方法も挙げられる。本発明のコア部３０とクラッド部３１の光導波路を作成するポリマーは、そのガラス転移温度Ｔｇ（℃）が、６０℃以上、好ましくは８０℃以上になるようにし、かつ、屈折率を調整して前記重合性化合物を重合ないし共重合させるものである。
【００９０】
また、本発明によりＰＯＦの外周に保護層を設けて、連続的かつ安定してコードを製造するために、保護層形成設備において、被覆装置の前後、あるいは温浴槽など保護層形成樹脂の硬化に使用する装置の前後などに、ＰＯＦやコードの張力を測定するための張力測定装置を設けることが好ましい。そして、この張力測定装置により得られる測定値（張力）を参考に、ＰＯＦやコードの搬送張力または搬送速度を制御すると、ＰＯＦやコードが途中で切断したり変形したりすることなく、優れた搬送安定性により作業を行うことができる。なお、ＰＯＦの外周に保護層を形成させる前の段階で、ＰＯＦに風を吹き付けるなどして、その外周に付着している粉塵などの異物を払拭すると、異物混入のない保護層を形成させることができるので好ましい。
【００９１】
また、本発明は、上記のようにして得られるコード１０の外周に保護層形成樹脂５５ａを被覆することによりプラスチック光ファイバケーブル２３（以下、ケーブルと称する）を製造する。この被覆形態としては、１本のコード１０と被覆層との界面あるいは複数本束ねた状態のコード１０の外周と被覆層との界面が、すべて接するように被覆される密着型保護層被覆と、保護層とコード１０との界面に空隙を形成させるルース型保護層被覆とがあり、これらを適宜選択して用いることができる。ただし、ルース型保護層被覆は、例えば、コネクタとの接続部において被覆層が剥離した場合、その端面の空隙から水分が浸入して長手方向に拡散するおそれがあるため、通常は、密着型保護層被覆を行うことが好ましい。しかし、ルース型の場合は、コード１０とが密着していないので、ケーブル２３にかかる応力や熱などのダメージの多くを被覆層により緩和させることができるという利点を有するため、使用目的によっては好ましく用いることができる。
【００９２】
ただし、ルース型保護層被覆でのコネクタ接続部からの水分の伝播は、流動性を有するゲル状の半固体や粉粒体を、コード１０と保護層被覆との界面の空隙部に充填することにより防止することができる。さらに、これらの半固体や粉粒体に対して、耐熱や機械的強度の向上など他の異なる機能を付与させると、多機能な被覆層を有するケーブル２３を製造することができる。また、ルース型保護層被覆を行う場合、クロスヘッドダイの押出し口ニップルの位置を調整し減圧装置による減圧度を加減することにより、空隙を有する層を形成させることができる。この空隙層の厚みは、前述のニップル厚みと空隙層とを加圧／減圧することにより調整すればよい。なお、密着型およびルース型に関わらずコード１０の外周に保護層を被覆する場合には、この保護層の中に、難燃剤や紫外線吸収剤，酸化防止剤，染顔料、触媒などを光伝送特性に影響を及ぼさない条件範囲で添加してもよい。
【００９３】
また、ケーブル２３に複数の機能を付与させるために、さらに、適宜機能性層となる機能性保護層を積層させてもよい。難燃化層以外の機能層としては、例えば、ＰＯＦ１２の吸湿を抑制するためのバリア層や、ＰＯＦ１２に含有された水分を除去するための吸湿材料層などが挙げられる。なお、この吸湿材料層の付与方法としては、例えば、吸湿テープや吸湿ジェルを所定の被覆層内や被覆層間に設ける方法がある。
【００９４】
さらに、その他の機能性層としては、可撓時の応力緩和のための柔軟性素材層や外部からの応力を緩衝するための緩衝材として機能する発泡材料層、剛性を向上させるための強化層などが挙げられる。また、蛍光発光層を設けることも挙げられる。ケーブル２３の構造材（保護層）としては、樹脂以外にも、例えば、高い弾性率を有する繊維（いわゆる抗張力繊維）および／または剛性の高い金属線などの線材を樹脂に含有させたものが挙げられる。このような材料を用いると、ケーブル２３の機械的強度を補強することができるために好ましい。
【００９５】
抗張力繊維としては、例えば、アラミド繊維，ポリエステル繊維，ポリアミド繊維が挙げられる。また、金属線としては、ステンレス線，亜鉛合金線，銅線などが挙げられる。ただし、本発明に適用することができる抗張力繊維および金属線は、これらに限定されるものではない。その他にも、ケーブル２３を保護するための金属管の外装や架空用の支持線、配線時の作業性を向上させるための機構などをケーブル２３の外周部に組み込むこともできる。そして、ケーブル２３の形状は使用形態によって、コード１０を同心円上にまとめた集合型のものや一列に並べたテープ型のもの、さらに、それらを押え巻やラップシースなどでまとめたものなどが挙げられる。なお、これらの使用形態は、用途に応じて適宜選択すればよい。
【００９６】
なお、本発明において、難燃剤を付与した保護層を設けたコード１０は優れた難燃性を発現する。この難燃性の評価は、ＵＬ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）で決められている難燃性の規格のうち、燃焼試験を行うことにより評価される。この燃焼試験としては、サンプルの形状により異なる場合もあるが、概ね燃焼性能の低い順に、ＣＭＸ（燃焼試験、通常ＶＷ−１試験と称される）、ＣＭ（垂直トレイ燃焼試験）、ＣＭＲ（ライザー試験）、ＣＭＰ（プレナム試験）などのグレードが設定されている。ＰＯＦの場合、芯材の多くが可燃性材料で形成されているため、火災時の延焼を防ぐために、ＶＷ−１以上の規格を有したコード１０またはケーブル２３であることが好ましい。
【００９７】
本発明のコード１０から得られたケーブル２３は、従来品と比べて軸ずれに対する許容度が高いために、簡便な冶具による突き合せにより接合しても用いることができる。ただし、より好ましくは、光ケーブルの端部に接続用光コネクタを備えて、互いの接続部を確実に固定することである。また、コネクタは、一般に知られているＰＮ型，ＳＭＡ型，ＳＭＩ型などの市販の各種コネクタを利用することが可能である。そのため、本発明のケーブル２３は、種々の発光素子や受光素子や光スイッチ，光アイソレータ，光集積回路，光送受信モジュールなどの光部品を含む光信号処理装置などが組み合わされて好適に用いられる。この際、必要に応じて他の光ファイバなどと組合せてもよい。それらに関連する技術としてはいかなる公知の技術も適用することができる。例えば、「プラスティックオプティカルファイバの基礎と実際」（エヌ・ティー・エス社発行）、日経エレクトロニクス２００１．１２．３号１１０頁〜１２７頁「プリント配線基板に光部品が載る，今度こそ」などを参考にすることができる。
【００９８】
また、これらの文献に記載の種々の技術と組み合わせることによって、コンピュータや各種デジタル機器内の装置内配線，車両や船舶などの内部配線，光端末とデジタル機器，デジタル機器同士の光リンクや一般家庭や集合住宅・工場・オフィス・病院・学校などの屋内や域内の光ＬＡＮなどをはじめとする高速大容量のデータ通信や電磁波の影響を受けない制御用途などの短距離に適した光伝送システムに好適に用いることができる。
【００９９】
さらに、ＩＥＩＣＥ ＴＲＡＮＳ． ＥＬＥＣＴＲＯＮ．，ＶＯＬ．Ｅ８４−Ｃ，Ｎｏ．３，ＭＡＲＣＨ ２００１，ｐ．３３９−３４４ 「Ｈｉｇｈ−Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ Ｓｔａｒ Ｃｏｕｐｌｅｒ Ｕｓｉｎｇ Ｄｉｆｆｕｓｅｄ Ｌｉｇｈｔ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ」，エレクトロニクス実装学会誌 Ｖｏｌ．３，Ｎｏ．６，２０００ ４７６頁〜４８０頁「光シートバス技術によるインタコネクション」の記載されているものや、特開２００３−１５２２８４号公報に記載の導波路面に対する発光素子の配置；特開平１０−１２３３５０号、特開２００２−９０５７１号、特開２００１−２９００５５号などの各公報に記載の光バス；特開２００１−７４９７１号、特開２０００−３２９９６２号、特開２００１−７４９６６号、特開２００１−７４９６８号、特開２００１−３１８２６３号、特開２００１−３１１８４０号などの各公報に記載の光分岐結合装置；特開２０００−２４１６５５号などの公報に記載の光スターカプラ；特開２００２−６２４５７号、特開２００２−１０１０４４号、特開２００１−３０５３９５号などの各公報に記載の光信号伝達装置や光データバスシステム；特開２００２−２３０１１号などに記載の光信号処理装置；特開２００１−８６５３７号などに記載の光信号クロスコネクトシステム；特開２００２−２６８１５号などに記載の光伝送システム；特開２００１−３３９５５４号、特開２００１−３３９５５５号などの各公報に記載のマルチファンクションシステム；や各種の光導波路、光分岐器、光結合器、光合波器、光分波器などと組み合わせることで、多重化した送受信などを使用したより高度な光伝送システムを構築することができる。
【０１００】
以上の光伝送用途以外にも、照明（導光）やエネルギー伝送，イルミネーション、レンズ、センサ分野にも用いることができる。レンズとしては、例えば、径の中心から外側に向かって次第に屈折率が低くなる凸レンズや、逆に、径の中心から外側に向かって次第に屈折率が高くなる凹レンズにも本発明を適用させることができる。
【０１０１】
以下、実施例を示し、本発明の効果を具体的に説明する。ただし、本発明に関する実施例は、ここに示す形態に限定されるものではない。また、プリフォームやＰＯＦの製造条件および製造方法などに関しては、実施例１において詳細に説明し、実施例２において、実施例１と同じ場合には説明を省略する。なお、実施例２は、実施例１に対する比較例である。
【実施例１】
【０１０２】
実施例１では、あらかじめ作製したＰＯＦ１２の外周に、図３に示す保護層形成設備４０により保護層２０を設けてコード１０を作製した。なお、ＰＯＦ１２は、図２に示す構造とした。ただし、樹脂ポット５５の部分は、図４に示す被覆装置を使用した。図４に、実施例１で使用した被覆装置の概略図を示す。被覆装置８０は、樹脂ポットとして機能するダイヘッド８１と定量供給装置８２と加圧容器８３とを備えている。
【０１０３】
加圧容器８３には、あらかじめ保護層形成樹脂８５が充填されたカートリッジ８６が所定の位置に設置されている。また、加圧容器８３には、空気圧力調整器８７が接続されている。そして、保護層形成樹脂８５をダイヘッド８１に送出す要求に応じて、空気圧力調整器８７から圧縮空気が加圧容器５４に送られる。これにより、加圧容器８３が加圧されて、カートリッジ８６内の保護層形成樹脂８５が定量供給装置８２に送り込まれる。なお、空気圧力調整器８７による加圧の程度は、使用する保護層形成樹脂８５の粘度または所望の押出量が得られる値となるように適宜調整されればよく、特に限定はされない。
【０１０４】
定量供給装置８２の内部には、モータ８８により動きが制御されるスクリュー８２ａが備えられている。そして、このスクリュー８２ａを回転させることにより、保護層形成樹脂８５は、適宜ダイヘッド８１に送り込まれる。このように、ダイヘッド８１に送り込む前の保護層形成樹脂８５を定量供給装置８２で押し出すと、保護層形成樹脂８５が安定的に供給でき、保護層の厚みの制御が容易になるので好ましい。
【０１０５】
ダイヘッド８１の内部において、定量供給装置８２から供給される保護層形成樹脂８５が、搬送されるＰＯＦ１２の外周に押し出される。以上より、ＰＯＦ１２の外周に保護層形成樹脂８５が被覆されて被覆済みＰＯＦ６０となる。なお、ダイヘッド８１の形状は、ＰＯＦ１２などの被覆対象物の外周に保護層形成樹脂８５を略均一に被覆することができるものであればよく、特に限定されない。
【０１０６】
ＰＯＦ１２の作製方法について説明する。アウタークラッド３１ａは、ＰＶＤＦを用いて、市販の溶融押出成形により内径１８．７ｍｍ、長さ９０ｃｍの円筒管を作製した。そして、この円筒管の中に、インナークラッド３１ｂ用の原料として、蒸留によって水分を１００ｐｐｍ以下に除去したラジカル重合性化合物である重水素化メタクリル酸メチル（ＭＭＡ−ｄ８）を２０４．１ｇと、重合開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（商品名；Ｖ−６０１、和光純薬（株）製）と、連鎖移動剤としてｎ−ラウリルメルカプタンとの混合物を、所定温度に調整してから注入した。なお、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）とｎ−ラウリルメルカプタンとのＭＭＡに対する添加率は、それぞれ０．０１２モル％と０．２モル％である。
【０１０７】
インナークラッド用原料が注入された円筒管を、その長手方向が水平となるように回転重合装置（図示しない）内部の重合容器にセットし、これを３０００ｒｐｍで回転させながら７０℃の雰囲気下で２２時間加熱させて回転重合を行った。このとき、回転する重合容器の近傍、具体的には１〜２ｃｍ離れたところに非接地型熱電対を設け、この熱電対による測定温度を重合反応による反応温度とみなして測定した。そして、この方法により反応温度を測定し、重合反応の発熱による温度ピークを求めたところ、実施例１では、重合開始から約１５時間経過後に、６０．８℃の発熱ピークが認められた。このようにして、アウタークラッド３１ａの内側にＰＭＭＡ−ｄ８からなる円筒状の層を形成させて、この層をインナークラッド３１ｂとした。
【０１０８】
常温常圧下において、インナークラッド３１ｂの中空部に、コア部３０を形成させる材料を注入した。コア部形成材料は、水分を１００ｐｐｍ以下に除去したＭＭＡ−ｄ８を８１．７ｇと、重合開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）と、連鎖移動剤としてｎ−ラウリルメルカプタンと、ドーパントとして非重合性化合物であるジフェニルスルフィド（ＤＰＳ）との混合物である。なお、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）と、ｎ−ラウリルメルカプタンと、ＤＰＳとのＭＭＡに対する添加率は、それぞれ０．０４モル％、０．２モル％、７モル％とした。
【０１０９】
次に、コア部形成材料が注入されたクラッド部３１を、先ほど使用した回転重合装置内の重合容器に、その長手方向が水平となるようにセットした後、回転速度を３０００ｒｐｍとして回転させながら、７０℃の雰囲気下で５時間加熱重合させた。その後、９０℃に雰囲気温度を上げて５時間加熱重合させてから、さらに、回転速度を５００ｒｐｍとして回転を継続し、１２０℃で２４時間、熱処理を行うことによりコア部３０を形成させた。なお、コア部３０形成後、回転させながら自然冷却を行い、径の外側から中心に向かうにしたがい次第に屈折率が高くなるＧＩ型のプリフォーム１１を得た。このプリフォーム１１のＴｇは９０℃であった。
【０１１０】
プリフォーム１１を、内部の温度と湿度とを調整することができる乾燥装置内に保管した。実施例１では、内部環境を２３℃／５％以下の雰囲気としたデシケータ（図示しない）の内部にプリフォーム１１を入れて、１週間静置させた。そして、加熱延伸装置（図示しない）により、このプリフォーム１１を加熱しながら延伸させて、外径が３２０μｍのＰＯＦ１２を製造した。このとき、ＰＯＦ１２は、巻取ロールに巻き取ってロール状とした。なお、得られたＰＯＦ１２の伝送損失は、測定波長６５０ｎｍにおいて８５ｄＢ／ｋｍであり、伝送帯域は２．２Ｇｂ／ｓ・１００ｍであった。
【０１１１】
このプリフォーム１１を加熱延伸させて形成したＰＯＦ１２の外周に保護層を形成させてコード１０を製造した。保護層形成樹脂８５としては、下記の材料を混合させて形成した混合物Ａを使用した。このとき、混合物Ａの粘度は１７０Ｐａ・Ｓであった。
混合物Ａ
・ウレタンポリマー（三洋化成製 サンプレンＳＥＬ Ｎｏ．３ ＮＣＯ（％）＝３．６） ３８質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネート３量体（旭化成ケミカル社製 デュラネート ＴＰＡ１００） ４重量部
・潜在性硬化剤Ｂ ６重量部
・縮合リン酸エステル（旭電化社製 アデカスタブ ＰＦＲ） ３０重量部
・ポリリン酸メラミン（三和ケミカル社製 ＭＰＰ−Ａ） ２２重量部
なお、上記潜在性硬化剤Ｂは、中心粒径０．３μｍの二酸化チタン粉体３０重量部と中心粒径２０μｍの１，１２ドデカンジアミン（融点７１℃）１００重両部を混合した後、ジェットミルで粉砕させて、中心粒径約１０μｍの微粉体コーティングポリアミン１３０重量部を得たものを使用した。
【０１１２】
まず、ＰＯＦ送出しリール５０にセットしたＰＯＦロールから、連続的にＰＯＦ１２を送出して、支持ローラ５２で支持しながらダイヘッド８１に送り込んだ。そして、ダイヘッド８１の内部に、保護層形成樹脂８５として、上記の混合物Ａを送り込んで、被覆外径が１．２ｍｍとなるように被覆した。この被覆時には、あらかじめ、混合物Ａを充填させたカートリッジ８６を加圧容器８３にセットし、空気圧力調整器８７により２気圧に加圧し、常時一定となるように圧力を調整しながら、送出し温度を２５℃として保護層形成樹脂８５をダイヘッド８１に送り込んだ。なお、攪拌機８２の内部のスクリュー８２ａの回転数は、保護層形成樹脂８５が硬化した後のコード１０の外径をレーザー式外径測定機（図示しない）により測定した値が一定となるように制御した。
【０１１３】
保護層形成樹脂８５が被覆された被覆済みＰＯＦ６０を温浴槽４３に送り込み、プーリ６２により巻き掛けながら搬送する間に、樹脂を硬化させて保護層２０を形成させた。このとき、被覆済みＰＯＦ６０を温水６０に５秒間浸漬するように搬送速度を調整するとともに、温度調整装置６３により温水６０を循環させながら、その温度が８０℃となるように調整した。そして、支持ローラ６５で支持されながら、第１水分除去装置７０および第２水分除去装置７１に送り込まれて十分にコード１０の外周に付着している水分が除去された後、コード１０を巻取りロール７６で巻き取った。温浴槽４３から下流へコード１０を搬送する際の張力は、コード１０の断裂や変形が生じないように引取りローラ４４により調整し、引取りローラ４４によるコード１０の引取り速度は１５ｍ／分とした。このコード１０の伝送損失は８５ｄＢ／ｋｍであり、伝送帯域は２．２Ｇｂ／ｓ・１００ｍであった。また、製造したコード１０の難燃性を、ＵＬにより規格されている試験のうち、ＵＬ−１５８１準拠での燃焼性試験を行ったところ、優れた難燃性を示すＶＷ−１を達成した。なお、保護層形成設備４０の消費電力を測定したところ、１．８ｋＷｈであった。
【実施例２】
【０１１４】
実施例１で作製したＰＯＦの外周に、図５に示す保護層形成設備９０により保護層形成樹脂を被覆してコード１１０を作製した。実施例２では、保護層形成樹脂として、熱可塑性樹脂であるポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）（ＡＰＣＯ製 Ｆ１６８８−２ＢＫ）を用いる従来技術であり、実施例１の比較例に相当するものである。そして、図５の保護層形成設備９０は、一般的に電線や石英系光ファイバ素線などの被覆時に使用されている従来の代表的な設備である。この保護層形成設備９０は、送出装置９１と粉塵除去装置９２と加熱溶融させるための送出装置１０１とを有する被覆装置９３と被覆済みＰＯＦ１０５を冷却する第１冷却装置９４と第２冷却装置９５と水分除去装置９６と引取装置９７と巻取装置９８とを有する。
【０１１５】
送出装置９１には、張力制御手段が備えられており、所定の位置に取り付けられたＰＯＦロール９１ａから張力を調整しながらＰＯＦ１００を粉塵除去装置９２へと送り出す。そして、ＰＯＦ１００は粉塵除去装置９２の内部を搬送される間に、風が吹き付けられることにより外周に付着していた粉塵などが除去される。
【０１１６】
被覆装置９３の内部には、保護層形成樹脂が貯蔵されており、適宜適量を溶融してから送出す送出装置１０１とダイヘッド１０２とが配されている。そして、所望の張力が付与されてＰＯＦ１００が搬送される間に、ダイヘッド１０２において送出装置１０１から供給された保護層形成樹脂がその外周に被覆される。このとき、ＰＯＦ１００に付与される張力は、断裂や変形を生じさせないようにするために、できる限り小さい値であることが好ましく、７００Ｎ／ｃｍ2 以下であることが好ましいが、この値に限定されるものではない。
【０１１７】
被覆済みＰＯＦ１０５は、第１冷却水槽９４に送られた後、第２冷却水槽９５に送られる。第１冷却水槽９４および第２冷却水槽９５は、ともに、所望の水温に調整された水槽を有しており、これらの水槽の内部に被覆済みＰＯＦ１０５が搬送時に浸漬されることにより、保護層形成樹脂が冷却固化されて保護層が形成される。なお、冷却する装置として水槽を使用した形態を示したが、特に限定されるものではなく、例えば、送風機により被覆済みコード１０５に直接冷却風を吹き付けてもよい。
【０１１８】
冷却後、コード１１０は水分除去装置９６の内部を搬送される間に、送風されることによりその外周に付着している水分が払拭される。次に、引取装置９７の内部に配されている引取ローラ９７ａで搬送された後に、巻取装置９８内の巻取ロール９８ａで巻き取られる。また、引取装置９７と巻取装置９８との間には、外観検査装置１２０と外径測定装置１２１と張力計１２２とが備えられている。そして、外観検査装置１２０により、コード１１０の表面に付着している異物（例えば、保護層形成樹脂の凝集による瘤）などの有無を観察するとともに、外径測定装置１２１により、コード１０の径が所望の値となっているかどうかを判断することにより、規格外製品であるか否かの判断を行うことができる。なお、張力計１２２により逐次張力を観察し、調整しながら作業を行うと、ＰＯＦ１００やコード１１０の切断や変形を抑制しながら保護層形成に関わる作業を行うことができるので好ましい。
【０１１９】
実施例２では、まず、送出装置９１内部の所定の位置にセットしたＰＯＦロール９１ａからＰＯＦ１００を粉塵除去装置９２へと逐次送出し、ＰＯＦ１００の外周に付着している粉塵などの異物を除去した。そして、被覆装置９３に送り込み、ＰＯＦ１００が所定の位置に搬送された時点で、送出装置１０１からダイヘッド１０２に所望の量のＰＶＣ（ＡＰＣＯ製 Ｆ１６８８−２ＢＫ）を送り込み、ＰＯＦ１００の外周を被覆した。このとき、ＰＶＣを送出す際の温度を約１７０℃とし、搬送速度を１５ｍ／分となるように調整しながら被覆処理を行った。なお、今回使用したＰＶＣは９５℃で軟化し始めるものである。
【０１２０】
次に、被覆済みＰＯＦ１０５を冷却水の温度がともに約１０℃となるように調整した第１冷却装置９４と第２冷却装置９５とを用いて、この内部を搬送する間にＰＶＣを冷却させて固化させた保護層を設けたコード１１０を作製した。実施例２では、保護層形成樹脂の被覆処理を行うことはできたが、得られたコード１１０の伝送損失は９００ｄＢ／ｋｍ以上であり、コード１１０を径方向に切断し、その断面を観察したところ、ＰＯＦ１００とＰＶＣ保護層との間で融着が見られた。また、実施例１と同じ方法により製造したコード１１０の難燃性試験を行った結果、ＶＷ−１を達成した。なお、実施例２での保護層形成設備９０の消費電力は、２０．７ｋＷｈであった。
【実施例３】
【０１２１】
実施例３は、実施例１の比較例に相当するものであり、実施例２と同様の材料および条件により、ＰＯＦ１２の外周に図５の保護層形成設備９０を用いて保護層を形成させた。ただし、被覆装置９３では、送出装置１０１から送出すＰＶＣの溶融温度を１４５℃とした。すると、被覆時において搬送されるＰＯＦ１２への負荷圧力が１０ＭＰａを超えてしまい、ダイヘッド１０２の内部でＰＯＦ１２が切断してしまった。
【実施例４】
【０１２２】
実施例４は、実施例１の比較例に相当するものであり、実施例２と同様の材料および条件により、ＰＯＦ１２の外周に図５の保護層形成設備９０を用いて保護層を形成させた。ただし、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含む下記の材料を混合させて調製した混合物Ｂを保護層形成樹脂として使用した。なお、送出装置１０１からの樹脂の押出温度は１２５℃とし、ＰＯＦ１２の搬送速度を１８ｍ／分とする以外は、実施例２と全て同じ条件とした。
混合物Ｂ
・ＬＤＰＥ（ＪＰＯ社製 ＪＡＣ０６Ａ） ２５重量部
・リン酸系難燃剤（アデカ製 ＦＰ２０００） ２５重量部
・リン酸メラミン ４０重量部
・ＨＡＬＳ（チバガイギー製 ＮＯＲ１１６Ｆ） １０重量部
その結果、得られたコード１１０の伝送損失は１２５ｄＢ／ｋｍ以上であった。また、実施例１と同じ方法により製造したコード１１０の難燃性試験を行った結果、ＵＬ−１５８１準拠のＶＷ−１試験には不合格であった。なお、実施例４での保護層形成設備９０の消費電力は、２０．３ｋＷｈであった。
【０１２３】
実施例１〜４の結果から、本発明を適用した実施例１は、比較例である実施例２〜４と比較して、ＰＯＦ１２が途中で切断したり、ＰＯＦ１２の変形や劣化が生じたりすることなしに、優れた生産性を図りながら、その外周に保護層２０を形成させてコード１０を製造することができることが分かる。また、比較的低温（６０℃以上）で反応を起こす１液タイプの反応硬化性の液状樹脂を保護層形成樹脂として使用し、この樹脂の中に難燃性を有しながらも環境や人体への悪影響を与える危険の小さい添加剤を含有させて、特定粘度範囲の保護層を形成させることにより、室温などの常温で被覆作業を行うことができ、かつ一度の被覆作業でも所望の保護層を設けることができることを確認した。したがって、本発明によると、優れた難燃性を有するにも関わらず、細径のコードを得ることができることが分かった。
【０１２４】
消費電力は、樹脂を熱溶融する押出装置を備える被覆装置を使用した実施例２〜４に対して、室温に調整した樹脂ポット（または常温で押出すダイヘッド）のものを使用した実施例１の場合では、約１／１１にまで低減されることが分かる。この原因として、実施例１では、所定の粘度範囲である保護層形成樹脂５５ａを使用したので、従来の被覆方式に比べて、樹脂を加熱・溶融および冷却するためのエネルギーコストの低減化が図れる。なお、実施例１では、１液タイプの反応硬化性の液状樹脂を使用するので、優れたポットライフにより、作業時間が経過しても被覆膜厚の制御が行いやすい。また、上記以外の効果として、実施例１では、装置の簡略化による装置コストの低減や、装置の小型化が期待できる。
【０１２５】
以上より、本発明をＰＯＦの製造方法に適用すると、ＰＯＦの外周に保護層を形成させる際に、ＰＯＦが途中で切断したり、ＰＯＦの変形や劣化が生じたりすることなく作業を行うことができる。これにより、難燃性に優れる保護層の特性が十分に付与されたプラスチック光ファイバコードを、時間の経過に関わらず被覆膜厚を制御しながら、優れた生産性により製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】本発明を利用したプラスチック光ファイバコードの製造工程図である。
【図２】本発明のプラスチック光ファイバコードの径方向での断面図である。
【図３】本発明で使用する保護層形成設備の概略図である。
【図４】被覆装置の別形態の概略図である。
【図５】従来の保護層形成設備の別形態の概略図である。
【符号の説明】
【０１２７】
１０ プラスチック光ファイバコード
１１ プリフォーム
１２ プラスチック光ファイバ素線（ＰＯＦ）
１７ 保護層形成工程
１８ 第１被覆工程
１９ 硬化工程
２０ 保護層
３０ コア部
３１ クラッド部
５５ａ 保護層形成樹脂
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック光学材料の製造方法に関するものであり、特に、光ファイバや光インターコネクション用導波路などの光導波路に利用することができるプラスチック光学材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光を伝播させる光学材料には、化学的に安定であり、優れた透明性や成形性および硬度などの特性からガラス材料が使用されており、その用途や形状の違いにより、光ファイバや光インターコネクション用導波路などの光導波路、あるいはレンズ、電子部品などが製造されている。ところが、最近では、透明性や加工性、および軽量化などに優れる点から、光学ガラスに代替してプラスチック材料が使用されている。例えば、光を伝播するコアと光を閉じ込めるクラッドとからなる芯線を有する光ファイバでは、従来品である石英系光ファイバ素線の代替として、プラスチック光ファイバ素線（Ｐｌａｓｔｉｃ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｆｉｂｅｒ；ＰＯＦ）が注目されている。このＰＯＦは、石英系光ファイバ素線に比べると、光の伝送損失は大きくなるものの、大口径化による接続容易性、端末加工容易性、高精度調芯機構が不要であるなどの利点のほかにも、コネクタ部分の低コスト化、あるいは人体への突き刺し災害による危険性の低さ、高い柔軟性により加工性や敷設性に優れており、耐振動性や低価格などの利点から、家庭や車載用途で注目されるだけでなく、高速データ処理装置の内部配線や、ＤＶＩ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｉｓｕａｌ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）リンクなど極短距離、大容量ケーブルとしても利用が検討されている。また、ＨＤＭＩ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ Ｍｕｌｔｉｍｅｄｉａ Ｉｎｔｅｒ Ｆａｃｅ）規格に準拠した光ＨＤＭＩリンク用ケーブルとしても利用が検討されている。
【０００３】
このようなＰＯＦは、一般的に、その外周に、樹脂により形成される保護層を１層以上設けてプラスチック光ファイバコード（以下、コードと称する）として使用される。このようにＰＯＦの外周に保護層を設けると、ＰＯＦの曲げ強度や引張り強度などの機械的特性および耐候性の向上、耐湿性向上により性能低下の抑制、難燃性の付与、薬品による損傷からの保護、外部光線によるノイズ防止、着色などによる商品価値の向上などを実現させることができる。
【０００４】
一般的に、ＰＯＦの外周に保護層を形成させる方法は、金属で形成された電線（以下、金属電線と称する）を被覆する方法に習い、熱可塑性樹脂などの保護層形成樹脂を、搬送されるＰＯＦの外周に溶融押出した後、固化させる方法が使用されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、金属電線とは異なり、ＰＯＦは熱に弱いため、被覆に使用する樹脂の溶融温度が高いと、変形したり、ＰＯＦを構成する材料が劣化したりするなどの問題が生じる。したがって、ＰＯＦの外周に樹脂などを被覆する場合には、保護層形成樹脂の選択や被覆時の温度などに留意する必要がある。
【０００５】
例えば、保護層形成樹脂としてポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）を使用する場合、ＰＶＣは、１８０〜２３０℃程度の溶融押出温度が必要となる。しかし、この温度では、ＰＯＦの一部が溶けて形状が乱れ、結果として、伝送損失の上昇を引き起こす。また、このように溶融温度が高温の樹脂は、高粘度である場合が多い。しかし、このように高粘度の樹脂を保護層形成樹脂として使用すると、被覆時に高圧を要する場合が多く、その圧力によりＰＯＦが切断したり、延伸するなどの変形が生じたりするために、伝送損失が上昇してしまうという問題が生じる。また、生産性の向上を目的として被覆速度を上げようとすると、樹脂の押出速度とＰＯＦの搬送速度とに差が生じる。この差を低減させるためには、樹脂粘度の低下による押出速度の向上または、搬送速度の向上が考えられる。しかし、低粘度化を目的として、より樹脂の溶融温度を高温にすると、ＰＯＦの変形や劣化を招いてしまう。一方で、ＰＯＦの搬送速度を向上させると、被覆した樹脂は冷却不足となるために、保護層の固化が不十分のまま巻き取られてしまう。この場合、得られるコードの伝送損失が上昇するなどの問題が連鎖的に起こってしまうため、悪循環を引き起こす。したがって、現在、例えば、ＰＭＭＡ系のＰＯＦに保護層を設ける場合には、ＰＯＦの変形や劣化を抑制するために、保護層形成樹脂として、１２０℃程度で溶融し、この温度で優れた流動性を示す高流動性の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）やリニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などが使用されている。しかし、これでは、保護層形成樹脂が限定されてしまうなどの新たな問題が生じている。
【０００６】
また、上記のようにＰＯＦの外周に保護層を設けて、その諸特性を向上させたコードは、屋外や集合住宅の電気系配線などに敷設されるが、コードには、優れた機械的特性や難燃性などが要求される。しかしながら、上記したような保護層形成時における様々な問題を回避するために、現時点においては、一度、ＬＤＰＥやＬＬＰＤＥなどにより第１保護層を設けることにより、ＰＯＦの耐熱性を向上させることで、被覆時の加熱による変形や劣化を抑制した後、ＰＶＣなどにより第２保護層を設けて、所望の特性を確保する作業が行われている。そして、一般的には、第２保護層を形成させる樹脂に難燃剤を添加もしくは難燃性を示す樹脂により第２保護層を形成させる。なお、ポリエチレンの難燃化技術としては、ポリエチレンに水和金属化合物、リン酸エステルおよび赤燐を所定量ずつ配合するポリエチレン樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）や、臭素化合物やアンチモン化合物を添加した保護層を設けた樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。また、その他にも、所定の難燃剤を使用した難燃性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照）
【特許文献１】特開２００１−１７４６７７号公報
【特許文献２】特開平５−０９３０９７号公報
【特許文献３】特開平６−３２９８４７号公報
【特許文献４】ＷＯ２００３／０４６０８３「難燃性樹脂組成物」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、非常に狭い空間の電子基板上や敷設管内にコードを敷設しなければならない場合、上記のように第１保護層の上に第２保護層を形成させる方法では、細径のコードを得ることが困難である。したがって、保護層を１層のみをＰＯＦの外周に形成させて優れた難燃性などの特性を有するコードを作製することができる製造方法の確立が望まれている。また、特許文献３は、優れた難燃性効果を得ることができるが、使用している臭素化合物やアンチモン化合物は環境汚染などを招く危険性があり、使用するには問題がある。さらに、特許文献４では、優れた難燃性効果を得ることができるが、難燃性を付与する樹脂中にガラスの短繊維やガラスフレークが含まれている。このような樹脂をＰＯＦの外周に被覆すると、ガラスの短繊維やフレークが不均一にＰＯＦに接触して局部的な歪が生じてしまい、結果として、伝送損失が上昇してしまう恐れがあるため好ましくない。
【０００８】
本発明は、ＰＯＦなどの光導波路の外周に所望の特性を付与するために保護層を設ける際、ＰＯＦの切断や変形または劣化が生じることなく、かつ生産速度を向上させることにより、優れた生産性を実現しながら保護層を設けることができるプラスチック光学材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明のプラスチック光学材料の製造方法は、ポリマーよりなる光導波路の外周に保護層を設けたプラスチック光学材料の製造方法において、粘度が１０〜２００（Ｐａ・Ｓ）の１液タイプの反応硬化性の保護層形成樹脂の中に光導波路を通過させて、光導波路の外周に保護層形成樹脂を被覆する被覆工程と、被覆工程で被覆された保護層形成樹脂を、ポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（℃）以下の温度で硬化させる硬化工程とを有することを特徴とする。
【００１０】
また、保護層形成樹脂は、ポリイソシアネート化合物、不活性化した固形ポリアミンの潜在性硬化剤および難燃剤が含まれていることが好ましい。この難燃剤は、リン酸エステルおよび窒素化合物の塩が含まれていることが好ましい。さらに、難燃剤は、保護層形成樹脂中に２０〜７０重量％の割合で配合されていることが好ましい。なお、難燃剤中のリン酸エステルの配合量Ｘと窒素化合物の塩の配合量Ｙとの配合割合Ｘ／Ｙが、５／５〜７／３であることが好ましい。
【００１１】
また、保護層は、塩素化合物、臭素化合物、アンチモン化合物、カドミウム化合物、鉛化合物、クロム化合物、亜鉛化合物のいずれかを含まないことが好ましい。そして、光導波路が、複数のポリマーにより形成され、各々のポリマーに対応するガラス転移温度を有する場合には、この複数のガラス転移温度のうち、もっとも低いガラス転移温度を、Ｔｇとすることが好ましい。さらに、保護層形成材料の硬化に要する時間Ｔ１が、１０分以下であることが好ましい。なお、ポリマーよりなる光導波路はプラスチック光ファイバであり、このプラスチック光ファイバの保護層を含む外径が、１．５ｍｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、所定の粘度範囲を満たす１液タイプの反応硬化性の保護層形成樹脂を用いて光導波路の外周に保護層を設けるようにしたので、室温でも流動性を確保しながら作業を行うことができる。そのため、被覆時に付加する押出圧や保護層形成樹脂の移送に要するエネルギーの低減化を実現しながら保護層を有するプラスチック光学材料を得ることができる。なお、本方法と従来使用されている熱溶融性樹脂を被覆して保護層を形成する方法とを比べると、本方法は、大量の熱や大型冷却装置が不要であるなどの点からも、優れているといえる。また、この保護層形成樹脂の硬化温度が、光導波路を形成するポリマーのＴｇ以下となるようにしたので、硬化の際に高温化にする必要がない。これにより、光導波路に対する熱ダメージを抑制することができるので、熱により光導波路が変形したり劣化したりするのを防止して優れた生産性により、プラスチック光学材料を製造することができる。さらには、この保護層形成樹脂に所定の難燃剤を添加して光導波路の外周に保護層を形成させるので、優れた難燃性を示すプラスチック光学材料を製造することができる。なお、本発明をＰＯＦの製造に適用させた場合、得られるＰＯＦは、環境への悪影響が懸念される材料を使用していないので、環境負荷の恐れがなく、その他にも、細径化が可能であるため、狭い敷設スペースの電子基板上や既設管内への敷設性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明を適用させた実施形態について図を引用しながら説明する。なお、本実施形態では、光学材料としてプラスチック光ファイバコード（以下、コードと称する）を製造する形態を示す。ただし、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、例えば、光インターコネクション用導波路を製造する際にも適用することができる。図１は、本発明のコードの製造工程図である。ここでは工程の流れについてのみ説明する。
【００１４】
本発明のコード１０は、プリフォーム１１を線引して得られるＰＯＦ１２の外周に保護層を設けることにより得られる。したがって、コード１０の製造工程は、プリフォーム形成工程１５と線引工程１６と保護層形成工程１７とを有する。
【００１５】
プリフォーム形成工程１５において、プリフォーム１１を作製する。本発明のプリフォーム１１は、コア部とクラッド部とを有する。なお、プリフォーム１１の製造方法は、特に限定はされず、プリフォーム１１の製造方法として公知であるいずれの方法も適用することができる。例えば、特許３３３２９２２号公報に記載されている方法が挙げられ、本実施形態はこれを使用している。まず、一般的な溶融押出成形により、外殻部をなす円筒状のクラッド部を所望の樹脂組成物（本実施形態では、ＰＶＤＦを使用）により形成させる。そして、このクラッド部の内側にインナークラッド部およびコア部を形成させる樹脂組成物（本実施形態では、主成分としてＰＭＭＡ−ｄ８を使用）を注入した後、界面ゲル重合法により、この樹脂組成物を重合させてコア部を形成させる。プリフォーム１１の製造方法は、上記の他に、クラッド部の内側に重合後の屈折率が異なる重合性化合物を逐次注入し、重合させる工程を繰り返し行うことによりコア部を形成させるものも挙げられ、これも本発明に適用することができる。
【００１６】
次に、線引工程１６においてプリフォーム１１を線引してＰＯＦ１２を製造する。線引工程１６とは、プリフォーム１１を加熱溶融した状態で、その長手方向に延伸させることにより細径とする工程である。この線引工程１６でのプリフォーム１１の延伸率を制御することにより、所望の径のＰＯＦ１２を製造することができる。
【００１７】
なお、線引工程１６での、プリフォーム１１の加熱温度は、プリフォーム１１の材質などに応じて適宜決定される。この加熱温度を、１８０〜２８０℃とすると、プリフォーム１１の変形や劣化を抑制しながら、容易に延伸させることができるので好ましい。加熱温度や延伸率、線引張力などの延伸条件は、プリフォーム１１の直径や、材質ならびに目的とするＰＯＦ１２の径などを考慮して適宜決定すればよく、特に限定はされない。例えば、線引張力については、特開平７−２３４３２２号公報に記載されているように、溶融したプラスチックを配向させるために０．１Ｎ以上としたり、特開平７−２３４３２４号公報に記載されているように、溶融延伸後に歪を残さないようにするため１Ｎ以下としたりすることが好ましい。また、特開平８−１０６０１５号公報に記載されているように、延伸時において、あらかじめプリフォーム１１を予備加熱する方法なども適用することができる。以上のようにして得られるＰＯＦ１２は、特開平７−２４４２２０号公報に規定されているような破断伸びや硬度を有し、機械特性に優れている。
【００１８】
そして、保護層形成工程１７において、ＰＯＦ１２の外周に保護層を設けてコード１０を製造する。保護層形成工程１７は、保護層形成樹脂を被覆する第１被覆工程１８と、この樹脂を硬化させて保護層を形成させる硬化工程１９とからなる。
【００１９】
第１被覆工程１８では、ＰＯＦ１２の外周に保護層形成樹脂を被覆する。次に、硬化工程１９では、この樹脂を加熱し硬化させることにより保護層２０を形成させてコード１０を製造する。なお、本実施形態では、ＰＯＦ１２の外周に１層の保護層２０を設けたが、ＰＯＦ１２の外径が所定の範囲内であれば、２層以上の保護層を設けることもできる。この場合には、所望の層数の保護層が得られるまで保護層形成工程１７を繰り返し行えばよい。保護層形成工程１７の詳細は、後で説明する。
【００２０】
製造したコード１０を、組合せ工程２１において１本あるいは複数本束ねた後、第２被覆工程２２において、その外周に被覆材を被覆する。これにより、プラスチック光ファイバケーブル（以下、ケーブルと称する）２３を得ることができる。なお、組合せ工程２１においてコード１０と抗張力線とを一緒に束ねると、強靭性を有するケーブル２３を得ることができる。ケーブル２３の詳細は、後で説明する。
【００２１】
図２に、本発明により得られるコード１０の径方向での断面図を示す。コード１０は、コア部３０とクラッド部３１とを含むＰＯＦ１２と、その外周に設けられた保護層２０とを有する。また、クラッド部３１は、インナークラッド３１ａとアウタークラッド３１ｂとを含む。
【００２２】
ＰＯＦ１２は、コード１０の芯線となる部分であり、コア部３０の内部に入射させた光を、屈折率の異なるクラッド部３１との界面で反射させることにより光を伝播させる。保護層２０の厚みをｔ１（ｍｍ）とすると、ｔ１は０．２〜３ｍｍであることが好ましい。より好ましくは、ｔ１が１〜２ｍｍである。なお、保護層２０が２層以上設けられている場合には、複数の保護層２０のうち、最外層となる保護層の外径をＤ１とする。これにより、保護層２０を構成する保護層形成樹脂の特性（例えば、強靭性や難燃性など）を、ＰＯＦ１２に対して十分に反映させることができるので、所望の特性が付与されたコード１０を得ることができる。ただし、保護層２０の厚みｔ１が０．２ｍｍ未満であると、保護層２０を形成させる効果が得られない場合があるので好ましくない。一方で、ｔ１が３ｍｍよりも厚い場合には、保護層形成樹脂の硬化に長時間を要するほか、未反応部分が発生してしまうなどの問題が生じるおそれがある。
【００２３】
ＰＯＦ１２の外径をｄ１（ｍｍ）とするとき、ｄ１が０．２〜１．０ｍｍを満たすようにすると、微細配線を行うことができるコード１０を得ることができるので好ましい。ただし、ｄ１は、特に限定されるものではなく、用途などに応じて適宜決定されればよい。なお、コア部３０の直径をｄ２（ｍｍ）とするとき、ｄ２は０．１〜１ｍｍであることが好ましい。
【００２４】
なお、本発明では、コード１０の外径をＤ３（ｍｍ）とするとき、Ｄ３は１．５ｍｍ以下となるように各部材の厚みや大きさを調整する。これにより、所望の層数または厚みの保護層２０を形成させたコード１０であっても、非常に狭い空間の電子基板上や敷設管内に敷設することができる。
【００２５】
また、本実施形態のコア部３０は、クラッド部３１よりも屈折率が高く、かつ境界から中心に向けて屈折率が連続的に高くなっており、ＧＩ型ＰＯＦとされる。このような複層構造のＰＯＦ１２は、溶融押出方法により一度に各部材を形成させる材料を溶融後、共押出しして作製してもよいし、あらかじめ溶融押出方法により円筒状のクラッド部３１を形成後、この内側にコア部３０を形成させる材料を注入してから重合させることにより形成させてもよい。ただし、前者のように溶融押出方法により、各部材を形成させる材料を一度に押し出す場合には、各材料に屈折率の違いを発現させる屈折率調整剤（ドーパント）の濃度が異なる複数の溶融樹脂を同心円状に配して押し出す。
【００２６】
また、断面円形の径方向において、各層の屈折率の最大値と最小値との差が０．００１以上０．３以下であることが好ましい。後者のようにコア部３０を形成させる材料を重合させる際には、回転重合法を用いると、優れた材料の重合度を実現させながら作業を行うことができるので好ましい。なお、ＰＯＦ１２は、径の中心方向に向かって屈折率が高くなる分布を有していればよく、その形態は特に限定されるものではない。このようなＰＯＦ１２は、ＧＩ型ＰＯＦとしての機能を発現する。
【００２７】
なお、コア部３０およびクラッド部３１の形態は、図２に限定されるものではない。例えば、コア部３０は、図２で示す構造以外に、３層以上の複層構造からなるマルチステップインデックス型とする形態や、コア部３０に境界が存在せずに、クラッド部３１の内周からコア部３０の中央に向かって屈折率が連続的もしくは段階的に高くなる構造を挙げることができる。一方で、クラッド部３１は、例えば、必要に応じて１層の単層構造としてもよい。上記のように、本発明のＰＯＦ１２は、ＳＩ型、ＧＩ型のいずれのタイプであっても適用することができるが、本実施形態のようなＧＩ型ＰＯＦとすることで、ＳＩ型よりも光伝送特性に優れたコード１０を得ることができる。
【００２８】
図３に、本実施形態において使用する保護層形成設備の概略図を示す。本実施形態では、あらかじめ作製したＰＯＦ１２の外周に１層の保護層を設けてコード１０を作製する。したがって、保護層形成設備４０は、ＰＯＦ送出し装置４１と、保護層形成樹脂の被覆装置４２と、硬化用の温浴槽４３と、一対の引取りローラ４４と、ＰＯＦの巻取り装置４５とを有する。なお、本発明は、ここに示す実施形態に限定されるものではない。
【００２９】
ＰＯＦ送出し装置４１には、ＰＯＦ送出しリール５０と先端にプーリ５１が備えられたダンサーアーム５１ａとが備えられている。ＰＯＦ送出しリール５０にはＰＯＦロールが設置されており、これを回転させるとともに、プーリ５１によりＰＯＦ１２のアライメントを調整しながら、ＰＯＦ１２をＰＯＦ送出し装置４１から被覆装置４２に連続的に送り出す。
【００３０】
被覆装置４２は、樹脂ポット５５とダイス５６とを有している。樹脂ポット５５は、所定の粘度範囲を満たす保護層形成樹脂５５ａが充填されている容器であり、この保護層形成樹脂５５ａは樹脂ポット５５に接続された樹脂供給装置（図示しない）から適宜所望量が供給される。なお、樹脂ポット５５にガス供給装置（図示しない）を接続させて、樹脂ポット５５の上部に清浄かつ乾燥した不活性ガスを供給すると、樹脂ポット５５の内部に貯蔵される樹脂５５ａの液面が硬化または固化したり、液面から液中へゴミが混入するのを抑制したりすることができるので好ましい。また、ダイス５６は、口金（図示しない）が備えられており、この口金に保護層形成樹脂５５ａが被覆されたＰＯＦ１２を通過させることにより、不要量の保護層形成樹脂５５ａを除去するなどして、ＰＯＦ１２の外径を調整する。
【００３１】
ＰＯＦ１２は、この樹脂ポット５５の内部を搬送される間に、保護層形成樹脂５５ａに浸漬されることにより、その外周に保護層形成樹脂５５ａが被覆される。被覆後、ダイス５６において、余分に被覆された保護層形成樹脂５５ａが除去される。そして、ダイス出口５６ａから搬出されたＰＯＦ１２は、所望量の保護層形成樹脂５５ａが被覆された被覆済みＰＯＦ６０となり、硬化工程１９へと搬送される。
【００３２】
なお、ＰＯＦ１２の外周を被覆する前、すなわち樹脂ポット５５の上流側に、張力測定装置と除塵装置（ともに図示しない）とを設けることが好ましい。そして、張力測定装置を用いてＰＯＦ１２に対して付与する張力を制御することで、変形や断裂なしにＰＯＦ１２を搬送しながら被覆作業を行うことができる。さらに、被覆前に、除塵装置を用いてＰＯＦ１２の外周を浄化することにより、その外周に保護層形成樹脂を効率よく被覆させることができ、かつ異物の混入なしに保護層を形成させることができる。
【００３３】
なお、被覆装置４２の内部では、ＰＯＦ１２に付与される搬送張力を、変形や断裂が生じないようにするために、７００Ｎ／ｃｍ2 以下とすることが好ましい。なお、搬送張力は、所定の範囲内においてできる限り小さくすることがより好ましいが、特に限定されるものではない。また、ＰＯＦ１２の搬送速度Ｖ（ｃｍ／分）は、１０〜１００００ｃｍ／分であることが好ましい。より好ましくは、Ｖが５０〜６０００ｃｍ／分であり、特に好ましくは、Ｖが１００〜５０００ｃｍ／分である。これにより、ＰＯＦ１２の外周に保護層形成樹脂５５ａを略均一に被覆することができ、かつコード１０の製造速度としては満足のいく値であるため、製造時間などを招くことなく優れた生産性によりコード１０を製造することができる。
【００３４】
硬化用の温浴槽４３は、温度調整装置６３を有し、６０〜１００℃に調整された温水６１を満たしている。このような温浴槽４３の内部に被覆済みＰＯＦ６０を通過させることによって、保護層形成樹脂５５ａを１０分以下の時間で加熱硬化させることができる。ＰＯＦ１２に被覆された保護層形成樹脂５５ａは、下記に詳細に説明するが、ポリイソシアネート化合物、不活性化した固形ポリアミンの潜在性硬化剤および難燃剤を成分とするものである。また、この潜在性硬化剤は、固形ポリアミンが加熱により融解する温度以上になったとき、不活性化されたポリアミンが再生され活性化するので、ポリイソシアネートと急速に反応する。なお、本発明に用いる固形ポリアミンは、室温で固形であり、その融点が概ね１５０℃以下、望ましくは１２０℃以下、更に望ましくは１００℃以下にしている。これにより、６０〜１００℃の温水中を通過させると、その加熱により固形ポリアミンが軟化、溶融、融解して活性化する。ただし、温水６１は熱容量が大きいので、搬送速度に応じて温浴槽の大きさを変えるなどして、温浴槽４３での滞在浸漬時間を適宜調整し、被覆済みＰＯＦ６０の保護層形成樹脂５５ａの硬化状況を調整する。浸漬時間を長時間化する方法としては、例えば、温浴槽中でのＰＯＦ１２の搬送速度を遅くしたり、プーリ６２を複数個組合せる方法が挙げられる。これにより、保護層形成樹脂５５ａの硬化が十分になされる。また、所定の温度範囲を満たすような温水を有する温浴槽を、複数個用いてもよい。
【００３５】
本発明で使用する保護層形成樹脂５５ａは、室温の粘度Ｐ（Ｐａ・Ｓ）が、１０〜２００Ｐａ・Ｓを満たすものとする。より好ましくは、粘度Ｐが５０〜２００Ｐａ・Ｓであり、特に好ましくは１００〜２００Ｐａ・Ｓである。このような粘度範囲を満たす保護層形成樹脂５５ａを使用すると、周囲の環境温度で均一に被覆作業を行うことができるので、一度に所望の特性を有する保護層２０を形成させることができることから、結果として細径のコード１０を得ることができる。ところが、保護層形成樹脂５５ａの粘度が１０Ｐａ・Ｓ未満であると、流動性が高すぎるために、被覆した箇所では液ダレなどが生じてしまう。そのため、所望の厚みの被覆層を形成させることが困難であるなどの問題が生じ好ましくない。一方で、粘度が２００Ｐａ・Ｓを超えると、流動性が低すぎるために、被覆ムラが生じる恐れがあり好ましくない。なお、本実施形態では、保護層形成樹脂５５ａとして、室温の粘度が１６０Ｐａ・Ｓである１液タイプのウレタン系反応硬化性の加熱硬化性組成物を使用している。
【００３６】
なお、保護層形成樹脂５５ａの粘度Ｐが上記の範囲を満たすようにすると、空気圧力調整器などによる圧縮空気により、保護層形成樹脂５５ａの移送を行うことが可能となる。また、室温領域でも液体であり、樹脂を熱溶融させたり、移送流路に保温機構を設けたりする必要がないため、エネルギーコストの低減かつ設備の簡素化などを図ることができるので好ましい。
【００３７】
なお、樹脂ポット５５の外側に乾燥気体を供給する機能を有するドライチャンバ（図示しない）を設けて、樹脂ポット５５の内部に窒素ガスなどの乾燥気体を送り込むようにすると、ＰＯＦ１２に保護層形成樹脂５５ａを被覆する際に、粉塵などの混入を防止することができるので好ましい。また、樹脂ポット５５に樹脂ポットレベル計（図示しない）を設けると、内部の保護層形成樹脂５５ａの量の変動を制御して一定量になるように調整することができるので好ましい。
【００３８】
被覆済みＰＯＦ６０は、温水６１が満たされている温浴槽４３に送り込まれる。温浴槽４３には温度調整装置６３が接続されており、この温度調整装置６３により温水６１は循環されて、所望の温度となるように温度制御される。なお、本実施形態では、８０℃に温度制御される。このように温浴槽４３内の温水６１を循環させると、温水６１の温度を略均一に保持することができるので好ましい。そして、温浴槽４３の内部に配されるプーリ６２により被覆済みＰＯＦ６０が支持されながら温浴槽４３の内部を搬送される。これにより、保護層形成樹脂５５ａは流動性が消失する程度まで硬化され保護層が形成されるため、ＰＯＦ１２の外周に保護層２０が形成されたコード１０が得られる。なお、温浴槽４３の内部で被覆済みＰＯＦ６０を搬送する際には、プーリ６２を複数個にしたり、プーリ６２に替えて、ローラなどの搬送手段を使用することもできる。さらに、保護層の硬化と同時にプーリやローラの溝形状を変えることにより、保護層を矩形形状を含めた所望の形状にすることができる。
【００３９】
なお、本実施形態では、温水６１に浸漬させることにより保護層形成樹脂５５ａを硬化させている。このように、温水６１を使用した温浴槽４３を硬化装置として使用すると、保護層形成樹脂５５ａを均一に加温して硬化させることができるので、硬化ムラが生じにくく、さらには、温水６１の昇温・保温・調整の管理が容易であるため好ましい。
【００４０】
また、本実施形態では、保護層形成樹脂５５ａを加熱して硬化させる際に使用する硬化装置として温浴槽４３を使用した形態を示したが、所定の範囲内の温度に調整することができる装置であれば特に限定はされない。例えば、温度制御装置を有する加熱チャンバ（図示しない）を被覆済みＰＯＦ６０の搬送路沿いに設けて、所定の加熱温度範囲を満たすように制御しながら被覆済みＰＯＦ６０を加熱させることもできる。この加熱チャンバとしては、送風機が備えられている装置を使用し、被覆済みＰＯＦ６０に対して所望の温度の風を送出せばよい。ただし、この風の送出し方向は特に限定されるものではなく、被覆済みＰＯＦ６０の搬送方向に沿ったものでもよいし、逆方向でもよいし、下方から渦巻状に導入して上方から抜き出すような形態でもよい。
【００４１】
なお、温浴槽４３をはじめとする加熱装置の入口側と出口側に温度計を設けて、測定温度に基づいて微調整を行いながら作業を行うようにすると、不均一な加熱による保護層２０に生成する凹凸を低減することができるので好ましい。これにより、均一な厚みの保護層２０を形成させることができる。
【００４２】
ただし、加熱装置の形態に関わらず、保護層形成樹脂５５ａを硬化させる際には、ＰＯＦ１２を構成するポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（℃）以下の温度で被覆済みＰＯＦ６０の保護層形成樹脂５５ａを硬化させる。なお、保護層形成樹脂５５ａの反応硬化温度は（Ｔｇ−５０）〜Ｔｇ℃の範囲を満たすようにすると、本実施形態のようにＰＯＦの径方向に特定の屈折率分布を発現させる場合、その屈折率分布の乱れを抑制することができ、かつ未硬化分の低減や硬化時間の短縮などを行うことができるので好ましい。このようにして得られるコード１０は、優れた光学特性を有する。反応硬化温度として、Ｔｇ−５０〜Ｔｇとし、より好ましくは、（Ｔｇ−４０）〜Ｔｇ℃であり、特に好ましくは（Ｔｇ−３０）〜Ｔｇ℃である。したがって、本実施形態では、温浴槽４３内の温水６１の温度が上記範囲を満たすように調整される。なお、ＰＯＦ１２を構成させるポリマーとして、本実施形態では、コア部３０の中心部分のＴｇが約９０℃であるＰＯＦ１２を使用しているため、温水６１の温度を８０℃となるように調整している。
【００４３】
ただし、反応硬化温度である（Ｔｇ−５０）℃が６０℃以下になると、本発明に用いる保護層形成樹脂５５ａの潜在性硬化剤の活性化温度に達しないので、保護層形成樹脂５５ａの硬化が困難となるために保護層を形成することができない。従って、反応硬化温度は、６０〜１１０℃であることが好ましい。なお、本実施形態では、硬化装置として温浴槽４３を１つ設置した形態を示したが、本形態に限定されるものではなく、２つ以上配置させてもよい。このように複数個の硬化装置を用いる場合には、それぞれ異なる温度となるように調整してもよいし、同一温度となるように調整してもよい。
【００４４】
なお、ＰＯＦ１２が複数のポリマーからなり、ガラス転移温度が複数個存在する場合には、この複数のガラス転移温度のうち、もっとも低いガラス転移温度をＴｇとし、硬化工程１９において温度設定する際に用いるものとする。ただし、ＰＯＦ１２を構成するポリマーがガラス転移温度を持たない場合には、相転移温度（例えば、融点など）の最も低いものをＴｇ（℃）とする。
【００４５】
また、保護層形成樹脂５５ａが硬化に要する時間、すなわち、被覆済みＰＯＦ６０が温浴槽４３の入口４３ａから温水６１に浸漬された後、出口４３ｂから搬出されるまでの間に要する時間Ｔ１は、１０分以下とする。より好ましくは、Ｔ１が１秒以上３分以下である。このＴ１は、温浴槽４３の温水６１の温度を６０〜１００℃の範囲内で調整したり、温水槽の容量を変えることによって調整することができる。なお、保護層形成樹脂５５ａの種類や保護層２０の厚みを考慮し、所定の範囲内において適宜選択すればよい。保護層形成樹脂５５ａの硬化時間が上記の範囲を満たすようにすると、保護層２０の厚みを制御しやすい。ただし、硬化時間が１秒未満だと、保護層２０を厚くする場合には硬化ムラが生じる恐れがある。一方で、硬化時間が１０分を超えるような材料を使用すると、ＰＯＦ１２を加温条件下に長時間曝すことになるために、材料が熱的なダメージを受けて、材料の劣化などが生じてしまい、結果として、コードの生産性が低下するおそれがあるので好ましくない。
【００４６】
保護層２０が形成されたコード１０は、支持ローラ６５により支持されながら一対の引取りローラ４４により温浴槽４３から引き取られる。また、支持ローラ６５と引取りローラ４４の間には、第１水分除去装置７０と第２水分除去装置７１とを設けられている。この第１水分除去装置７０の内部には、送風機能が備えられており、温浴槽４３から搬出されたコード１０に風を吹きつけられてコード１０の表面に存在する水分が払拭される。また、第２水分除去装置７１には、吸引機能が備えられており、送風により水分が払拭されたコード１０の外周を吸引することにより、コード１０の水分除去をより効果的に促進させる。
【００４７】
なお、第２水分除去装置の下流側に、外観検査装置および外径測定機（ともに図示しない）を配して、コード１０の表面での保護層形成樹脂５５ａの凝集による瘤などの有無および、コード１０の外径測定により所望の値が得られているか否かを判断すると、規格外製品であるか否かの判定を、コード１０の製造中に効率的に行うことができるので好ましい。
【００４８】
一対の引取りローラ４４には、その一方にモータ４４ａが取り付けられている。そして、このモータ４４ａを調整することにより、コード１０を引き取る際の張力が制御される。また、もう一方の引取りローラ４４には、押圧部材４４ｂが備えられている。これにより、コード１０の搬送安定性を向上させて作業を行うことができる。なお、本実施形態では押圧部材４４ｂとしてバネを使用している形態を示しているが、引取りローラ４４を押圧することができる部材であればよく、特に限定されるものではない。
【００４９】
巻取装置４５の内部には、支持ローラ７５と巻取ロール７６とが備えられている。そして、支持ローラ７５により支持して搬送安定性を向上させたコード１０を、逐次巻取ロール７６により巻き取ってコード製品とする。なお、本実施形態では、巻取ロール７６に巻き取る形態を示したが、巻き取らずに、そのまま所望の形状および寸法に切断して製品として使用することもできる。
【００５０】
なお、保護層２０が形成されたコード１０を束ねることによりプラスチック光ファイバケーブル（Ｐｌａｓｔｉｃ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃａｂｌｅ）２３を得ることができる。本発明においては、１本のコード１０を使用し、必要に応じて、さらにその外周に被覆層が設けられたものを、シングルファイバケーブルと称する。また、コード１０がテンションメンバなどとともに複数本組合された後、さらに、その外周に被覆層が設けられたものをマルチファイバケーブルと称する。なお、プラスチック光ファイバケーブル２３は、これらのシングルファイバケーブルとマルチファイバケーブルとの両方を含む。
【００５１】
ＰＯＦ１２を形成させる材料について説明する。本発明に好ましく用いることができるＰＯＦ１２形成材料のうち、コア部３０を形成させるポリマー材料は、光透過性が高い有機材料であることが好ましい。光伝送の機能を損なわない限り、材料は特に限定されるものではないが、このポリマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルよりなる重合体を主成分として用いることが好ましい。これらのポリマー材料の詳細については、後ほど説明する。また、アウタークラッド３１ａは、コア部３０よりも屈折率が低いポリマー材料を用いる限り問題はないが、アウタークラッド３１ａにフッ素系樹脂を用いると、低屈折率で光学的に問題のないものを容易に製造することができる。
【００５２】
また、アウタークラッド３１ａの形成材料としては、コア部３０を伝送する光が、インナークラッド３１ｂを透過した後、インナークラッド３１ｂよりも十分に屈折率の低いポリマーとすることが好ましい。コア部３０およびクラッド部３１を形成させる材料は、光散乱を生じないように、非晶性のポリマーとすることが好ましく、さらには、互いに密着性に優れるポリマーであるとともに、タフネスなどに示される機械的特性に優れ、耐湿熱性にも優れていることがより好ましい。
【００５３】
さらに、水分がコア部３０に侵入することをできるだけ防ぐことを目的として、アウタークラッド３１ａを形成させる材料は、低吸水率の材料を用いることが好ましい。例えば、アウタークラッド３１ａには、飽和吸水率が１．８％未満のポリマーを主たる成分とすることが好ましい。より好ましくは、１．５％未満の飽和吸水率、特に好ましくは、１．０％未満の飽和吸水率であるポリマーにより形成されることである。なお、ここでの飽和吸水率は、ＡＳＴＭによるＤ５７０により基づく値であり、具体的には、２３℃の水中にサンプルを１週間浸漬したときの吸水率を測定した値である。
【００５４】
コア部３０およびインナークラッド３１ｂを形成させるポリマー材料としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類（フッ素不含（メタ）アクリル酸エステル（ａ），含フッ素（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）），スチレン系化合物（ｃ），ビニルエステル類（ｄ）、主鎖環状含フッ素ポリマー形成モノマー類（ｅ）、ポリカーボネート類の原料であるビスフェノールＡなどを重合性化合物として用いて重合させたものとすることができる。
【００５５】
アウタークラッド３１ａを形成させるポリマー材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましい。コア部３０とインナークラッド３１ｂとを形成させる材料としては、各々を重合させたホモポリマー、あるいはこれらのうち２種以上を組み合わせて重合させた共重合体、および上記のホモポリマーや共重合体の各種組み合わせによる混合物も例として挙げることができる。また、混合物を原料として得られた共重合体およびブレンドポリマーの場合には、各共重合体またはブレンドポリマーのガラス転移点を上記Ｔｇとして定義する。そして、これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル類または含フッ素ポリマーを成分として含むものが光伝送体を構成する上でより好ましい。次に、上記の例について、より詳細に示す。
【００５６】
上記の（ａ）フッ素不含メタクリル酸エステルおよびフッ素不含アクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジフェニルメチル、トリシクロ［５・２・１・０２，６］デカニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ノルボニルメタクリレートなどが挙げられ、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸フェニルなどの重合性化合物が挙げられ、単独ないし共重合しポリマーにする。
【００５７】
（ｂ）含フッ素アクリル酸エステルおよび含フッ素メタクリル酸エステルとしては、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレートなどの重合性化合物が挙げられ、単独ないし共重合しポリマーにする。
【００５８】
（ｃ）スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレンなど、（ｄ）ビニルエステル類としては、ビニルアセテート、ビニルベンゾエート、ビニルフェニルアセテート、ビニルクロロアセテートなどの重合性化合物が挙げられ、単独ないし共重合してポリマーにする。また、（ｅ）主鎖環状含フッ素ポリマー形成モノマー類としては、モノマーとして環状構造を有するもの、または環化重合することによって、非晶質の主鎖に環状構造を有する含フッ素重合体を形成するポリマーを形成するものであり、ポリパーフルオロブタニルビニルエーテルや特開平８−３３４６３４号などに例示される主鎖に脂肪環もしくは複素環を有するようなポリマーを形成するモノマー、および特願２００４−１８６１９９号に例示されるものなどが挙げられる。ただし、コア部３０に用いることができるポリマー材料は、これらに限定されるものではない。重合性化合物の単独あるいは共重合体からなるポリマーの屈折率が、光伝送体に成形されたときに所定の屈折率分布を複層樹脂の中で有するように、種類や組成比を決定することが好ましい。
【００５９】
なお、これらのポリマーが水素原子（Ｈ）を含んでいる場合には、その水素原子が重水素原子（Ｄ）に置換されていることが好ましく、これにより伝送損失の低減、特に近赤外領域の波長における伝送損失の低減を図ることができる。
【００６０】
さらに、ＰＯＦ１２を近赤外光用途に用いるためには、ポリマーを構成するＣ−Ｈ結合に起因した吸収損失が起こるために、特許３３３２９２２号公報や特開２００３−１９２７０８号公報などに記載されているような、Ｃ−Ｈ結合の水素原子を重水素原子やフッ素などで置換したポリマーを用いることで、この伝送損失を生じる波長域を長波長化することができ、伝送信号光の損失を軽減することができる。このようなポリマーとしては、例えば、重水素化ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ−ｄ８）、ポリトリフルオロエチルメタクリレート（Ｐ３ＦＭＡ）、ポリヘキサフルオロイソプロピル２−フルオロアクリレート（ＨＦＩＰ ２−ＦＡ）などを例示することができる。なお、原料となる化合物は、重合後の透明性を損なわないためにも、不純物や散乱源となる異物は重合前に充分に除去されることが望ましい。
【００６１】
コア部３０とクラッド部３１とを形成するポリマーは、後述のように、糸状に押出成形後に好適に延伸できるという観点から、重量平均分子量が１〜１００万であることが好ましく、より好ましくは３〜５０万である。また、延伸に対する適性は、分子量分布（ＭＷＤ：重量平均分子量／数平均分子量）にも関係しており、ＭＷＤが大きすぎる場合には、極端に分子量の大きい成分が混在しているときに延伸性が悪くなり、延伸が不可能となることもある。したがって、好ましいＭＷＤの範囲は４以下であり、より好ましい範囲は、３以下である。
【００６２】
重合性化合物を重合させてポリマーとする場合においては、重合開始剤を使用する。重合開始剤としては、例えば、ラジカルを生成するものが各種ある。例えばラジカルを生成するものとして、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（ＰＢＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＰＢＤ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（ＰＢＩ）、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バラレート（ＰＨＶ）などのパーオキサイド系化合物が挙げられる。また、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルヘキサン）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブタン）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、３，３’−アゾビス（３−メチルペンタン）、３，３’−アゾビス（３−メチルヘキサン）、３，３’−アゾビス（３，４−ジメチルペンタン）、３，３’−アゾビス（３−エチルペンタン）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジエチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ系化合物が挙げられる。なお、重合開始剤は、これらに限定されるものではなく、また、２種類以上を併用してもよい。
【００６３】
ポリマーとしたときの機械特性やＴｇなどの熱物性などの各種物性値を全体にわたって均一に保つために、重合度の調整を行うことが好ましい。重合度の調整のためには、連鎖移動剤を使うことができる。連鎖移動剤については、併用する重合性化合物のモノマーの種類に応じて、種類および添加量を適宜選択できる。各モノマーに対する連鎖移動剤の連鎖移動定数は、例えば、ポリマーハンドブック第３版（Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰおよびＥ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ編、ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮ発行）を参照することができる。また、該連鎖移動定数は大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊を参考にして、実験によっても求めることができる。
【００６４】
連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類（例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ペンチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなど）、チオフェノール類（チオフェノール、ｍ−ブロモチオフェノール、ｐ−ブロモチオフェノール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオールなど）などを用いることが好ましい。特に、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンのアルキルメルカプタンを用いるのが好ましい。また、Ｃ−Ｈ結合の水素原子が重水素原子やフッ素原子で置換された連鎖移動剤を用いることもできる。なお、連鎖移動剤は勿論これらに限定されるものではなく、これら連鎖移動剤は２種類以上を併用してもよい。
【００６５】
その他、コア部３０やクラッド部３１、もしくはそれらの一部には、光伝送性能を低下させない範囲で、その他の添加剤を添加することができる。例えば、コア部３０、インナークラッド３１ｂ、もしくはその一部に耐候性や耐久性などを向上させる目的で、安定剤を添加することができる。また、光伝送性能の向上を目的として、光信号増幅用の誘導放出機能化合物を添加することもできる。該化合物を添加することにより、減衰した信号光を励起光により増幅することができ、伝送距離が向上するので、例えば、光伝送リンクの一部にファイバ増幅器として使用することができる。これらの添加剤も、前記原料となる各種重合性化合物を重合時または重合後に添加することによって、コア部３０やクラッド部３１、もしくはそれらの一部に含有させることができる。
【００６６】
上記のように、ＰＯＦ１２を、コア部３０に径の中心から外側に向かって屈折率の高低分布が次第に変化するＧＩ型ＰＯＦとすると、伝送損失の増加を抑制することができるとともに、より広帯域での光通信を行うことができ、高性能通信用途のＰＯＦ１２を得ることができるので好ましい。このような所望の屈折率の高低分布を発現させるには、屈折率の異なる複数の重合体または共重合体を組合せることによりコア部３０を形成させてもよいし、コア部３０を形成させるポリマー材料にドーパントを添加する方法が挙げられる。
【００６７】
ドーパントは、上記のようなコア部３０を形成させる重合性化合物の重合性モノマーとは非重合性であり、屈折率が異なる化合物である。また、特許３３３２９２２号公報や特開平５−１７３０２６号公報などに記載されているような、モノマーの合成によって生成される重合体との比較において、溶解性パラメータとの差が、７（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 以内であるとともに、屈折率の差が０．００１以上であり、これを含有する重合体が無添加の重合体と比較して屈折率が変化する性質を有し、重合体と安定して共存可能であり、かつ上記の各部材を形成させる重合性モノマーの重合条件（加熱および加圧など）下において安定であるものであれば、特に限定することなく使用することができる。
【００６８】
なお、コア部３０のみにドーパントを添加する場合には、コア部３０の主成分となるポリマーに対して、その添加率を０．０１〜２５重量％とすることが好ましく、１〜２０重量％とすることがより好ましい。これにより、断面円形の径方向における屈折率分布係数を上記のような好ましい範囲により制御しやすくなる。また、このドーパント濃度は、径方向の中心へ向かうにしたがい次第に高くなるようにする。
【００６９】
また、ドーパントは、高屈折率で分子体積が大きく、かつ重合に関与せずに溶融樹脂中で所定の拡散速度を有する低分子化合物を用いることが好ましい。本実施形態では、このようなドーパントを、コア部３０を形成させる材料に添加した後、界面ゲル重合方法により重合の進行方向を制御するとともに、ドーパントの濃度に傾斜を持たせることにより、ドーパントの濃度分布に基づいてコア部３０の径方向での屈折率を変化させている。ドーパントは重合性化合物であってもよいが、重合性化合物を用いた場合には、これを共重合成分として含む共重合体が、これを含まない重合体と比較して屈折率が上昇する性質を有するものを用いることが好ましい。なお、ドーパントは、モノマーに限定されず、オリゴマー（ダイマー、トリマーなどを含む）であってもよい。
【００７０】
ドーパントとしては、例えば、安息香酸ベンジル（ＢＥＮ）、硫化ジフェニル（ＤＰＳ）、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、フタル酸ベンジル−ｎ−ブチル（ＢＢＰ）、フタル酸ジフェニル（ＤＰＰ）、ジフェニル（ＤＰ）、ジフェニルメタン（ＤＰＭ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、ジフェニルスルホキシド（ＤＰＳＯ）などが挙げられ、中でも、ＢＥＮ、ＤＰＳ、ＴＰＰ、ＤＰＳＯが好ましい。なお、ドーパントは、例えば、トリブロモフェニルメタクリレートのように重合性化合物でもよい。この場合、ドーパントを分散させる母材を形成させる際に、重合性モノマーと重合性のドーパントとを共重合させるので、光学特性などの制御が困難となるが、耐熱性を向上させることができるなどの効果が得られる。
【００７１】
なお、コア部３０に屈折率の高低分布を付与する方法としては、本実施形態に限定されるものではなく、例えば、ＰＯＦ１２の前駆体であるプリフォーム１１を形成した後に、ドーパントを拡散させる方法も挙げられ、本発明に適用することができる。
【００７２】
また、コア部３０およびクラッド部３１には、光伝送性能を低下させない範囲で、その他の添加剤を添加することができる。例えば、コア部３０もしくはその一部に耐候性や耐久性などを向上させる目的で、安定剤を添加することができる。また、光伝送性能の向上を目的として、光信号増幅用の誘導放出機能化合物を添加することもできる。このような化合物を添加することにより、減衰した信号光を励起光により増幅することができ、伝送距離が向上するので、例えば、光伝送リンクの一部にファイバ増幅器として使用することができる。
【００７３】
前述した重合開始剤や連鎖移動剤、ドーパントの各添加量については、使用するコア用形成材料の種類などに応じて、好ましい範囲を適宜決定することができる。本実施形態においては、重合開始剤は、コア用の重合性化合物に対して、０．００５〜０．０５０重量％となるように添加しているが、０．０１０〜０．０２０重量％とすることがより好ましい。また、前記連鎖移動剤は、コア用の重合性化合物に対して、０．１０〜０．４０重量％となるように添加しているが、０．１５〜０．３０重量％とすることがより好ましい。
【００７４】
以下に、保護層形成樹脂５５ａとして用いることができる材料を具体的に例示する。本発明では、保護層形成樹脂５５ａとして、１液タイプの反応硬化性の樹脂を使用する。この反応硬化性の樹脂には、１液タイプのものと２液タイプのものとが存在するが、２液タイプもしくはそれ以上を混合して反応硬化させる樹脂の場合には、混合後の粘度ムラが生じるために、ＰＯＦに対する被覆時において、その被覆厚みなどを制御することが困難である。くわえて、ポットライフの短さにより、事実上樹脂の継ぎ足しを行うことができないので、第２被覆工程を含めてコードを連続的に製造することが困難であるなどの問題が生じる。一方で、本発明のように１液タイプのものを使用すると、上記の問題を回避することができる。すなわち、被覆厚みの制御を適切に行いながら、連続的に被覆作業を行うことができる。また、１液タイプの反応硬化性の樹脂は、ＰＯＦなどの光導波路を構成するポリマーのＴｇ（℃）以下で流動性を有し、そのＴｇ以下の温度で反応硬化するため、比較的低温化で硬化する保護層形成材料５５ａとして使用できる。これにより、光導波路に熱的なダメージを与えずに、その外周に保護層２０を設けることができる。
【００７５】
本発明の保護層形成樹脂５５ａとして使用することができる１液タイプの反応硬化性の樹脂としては、例えば、熱硬化性１液タイプのポリウレタン組成物（ａ）が挙げられる。このポリウレタン組成物（ａ）は、ポリイソシアネート化合物と潜在性硬化剤と難燃剤とを含み、必要に応じて充填材、粘度調整剤、触媒、各種防止剤などの添加剤を配合することができる。なお、このポリイソシアネート化合物と不活性化した固形ポリアミンの潜在性硬化剤、難燃剤、充填材、粘度調整剤、触媒と各種防止剤以外に、可塑剤、溶剤、着色剤などを適宜配合させると、所望の特性を有する保護層を形成させることができるので好ましい。
【００７６】
このポリイソシアネート化合物としては、例えば、ポリオール成分とポリイソシアネート化合物との付加反応により生成される末端イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーもしくはポリイソシネート化合物のいずれか一方、またはこれらを併用したものが挙げられる。このポリイソシアネート化合物としては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルエーテルジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族、脂環族ポリイソシアネート化合物、ポリメリックＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのヌレート縮合物などの多量化イソシアネート化合物などが挙げられる。なお、これらは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組合せて併用してもよい。中でも、ＴＤＩ、ＭＤＩおよびその変性物、脂肪族ポリイソシアネート化合物などを使用することが、反応硬化の温度や硬化物の物性などの点から好ましい。
【００７７】
なお、上記ポリウレタンプレポリマーの原料となり、ポリイソシアネート化合物と付加反応させるポリオール成分としては、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）系、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）系、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）系などのポリエーテルポリオール、アジピン酸やエチレングリコールなどの２官能以上の多塩基酸と多価アルコールの重縮合により誘導されるポリエステルポリオールなどが挙げられる。これらは１種類のみの単独重合ポリオールないし共重合ポリオールで用いてもよいし、１種類または２種類以上のポリオールを組合せて用いてもよい。
【００７８】
上記の固形ポリアミンを不活性化した潜在性硬化剤とは、融点５０℃以上であり、中心粒径２０μｍ以下の固形アミンの表面に中心粒径２μｍ以下の微粉体を固着させて、表面の活性アミノ基を不活性化した微粉体コーティングポリアミンを用いる。本発明で用いる固形ポリアミンとしては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノビフェニル、ジアミノフェノール、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ドデカンジアミン、オクタンジアミン、テトラデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン等の芳香族や脂肪族の室温固形ポリアミンが挙げられる。この微粉体としては、無機系または有機系の中から任意に使用することができる。例えば、無機系の微粉体としては、酸化チタンや炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ジルコニア、カーボン、アルミナ、タルクなどが挙げられ、有機系としては、ポリアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエチレンなどが挙げられる。このとき、無機系および有機系ともに、これらの微粉体は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合させた混合物を用いることもできる。また、使用量は、固形ポリアミンと微粉体との重量比が、１：０．００１〜０．５とする。より好ましくは、重量比が約１：０．００２〜０．４となるように選定されることである。微粉体の比率が０．００１未満である場合には、貯蔵安定性の効果が認められない。０．５を超えても、貯蔵安定性はそれ以上改善されることはない。そして、固着した微粉体の中心粒径は、２μｍを超えると固形ポリアミンの表面に固着しないようになるために、その値は２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、約１μｍ以下である。このようにして得た微粉体コーティングポリアミンは、６０℃以上の温度で軟化溶融し、かつ活性化して、ポリイソシアネート化合物と急速に反応する。なお、微粉体コーティングポリアミンのアミノ基（ＮＨ2 ）とポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比が、１／０．５〜１／２．０となるように用いる。
【００７９】
この微粉体をコーティングしたポリアミン（微粉体コーティングポリアミン）の製造方法は、上記の固形ポリアミンを所定の中心粒径に粉砕しつつ、同時に上記の微粉体を加えて、この微粉体が所定の中心粒径範囲となるように混合粉砕し、固形ポリアミンの表面に微粉体とともに、攪拌機（例えば、高速衝撃式混合攪拌機や圧縮せん断式混合攪拌機など）または、噴霧乾燥装置にかけることにより、微粉体コーティングポリアミンを製造することができる。このとき、攪拌機として高速衝撃混合攪拌機を用いると、粒径をより微調整しながら効率よく微粉体をポリアミンに固着させることができるので好ましい。
【００８０】
本発明のように保護層形成樹脂５５ａに難燃剤を添加すると、難燃性を示す保護層を設けることができるので、結果として、優れた難燃性を有する光学材料を製造することができる。本発明に使用することができる難燃剤としては、リン酸エステルおよび窒素化合物の塩を併用する。リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェートなどが上げられる。また、水酸基を含有するリン酸エステルをウレタンプレポリマーとしてポリマーの骨格中に導入してもよい。特に、リン酸エステルの中に、芳香族リン酸エステルや縮合リン酸エステルが含まれることが好ましい。さらには、これらの中でも、燃焼加熱時の揮発性が遅くなるように、沸点の高い材料を選択して用いることが好ましい。なお、リン酸エステル類は液状であるため、配合することで、保護層形成樹脂の粘度を下げることができ、粘度調整剤としての副次的な効果も併せ持っている。
【００８１】
また、上記の窒素化合物の塩としては、例えば、酸素酸、有機リン酸、有機スルホン酸などの塩であり、リン酸グアニジン、リン酸グアニル尿素、硫酸メラミン、オルトリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、シアヌル酸メラミン、スルファミン酸グアニジンなどが挙げられる。ただし、ウレタン系樹脂と組合せる場合、分解温度の低いグアニジン化合物では、燃焼抑制の効果は高いが、耐水性が低下してしまう。一方で、ポリリン酸化合物のうちアンモニウム塩は、耐水性は悪いが、ポリリン酸メラミンは耐水性がよいため、本用途には最適である。
【００８２】
上記のリン酸エステルと窒素化合物の塩を難燃剤として併用する訳であるが、上記のようにリン酸エステルは液状であり、窒素化合物は粉体であるので、いずれか一方では粘度が本発明の範囲からはずれ、また難燃性も劣る傾向になる。したがって、これらの不具合を解消するために、リン酸エステルと窒素化合物の塩を難燃剤として併用する。ただし、難燃剤は、通常、保護層形成樹脂の２０〜７０重量％で用いる。好ましくは４０〜６０重量％にする。その内、リン酸エステルと窒素化合物の併用割合は５／５〜７／３で用いることが好ましい。
【００８３】
なお、保護層形成樹脂５５ａに、性能の改善などを目的として上記で示した難燃剤のほかにも、触媒、揺変剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、染顔料、接着付与剤、脱水剤などの添加剤や、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、カーボン、アルミナ、タルク、ポリアクリル酸、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの無機化合物や有機化合物などを含むフィラーを適宜添加することができる。また、必要に応じて、可塑剤や溶剤などを適宜用いることができる。
【００８４】
ただし、保護層形成樹脂５５ａは、塩素化合物、臭素化合物、アンチモン化合物、カドミウム化合物、鉛化合物、クロム化合物、亜鉛化化合物のいずれかを含まないことを特徴とする。これらの化合物は環境や人体への悪影響が懸念される物質となりうるため、使用することは好ましくない。
【００８５】
なお、難燃剤として使用されているハロゲン化化合物は、少量の添加で非常に優れた難燃性を得ることができる物質として知られているが、燃焼するとハロゲン化水素やダイオキシンなどが発生し、上記と同様に、環境や人体への悪影響が懸念されるため、使用を控えることが好ましい。また、水酸化アルミなどの難燃剤は、水和水を有するので、活性なイソシアネート基を含有する加熱硬化性樹脂などに添加させると、水和水が徐々に遊離してイソシアネートと反応してしまい、粘度上昇やゲル化を引き起こす恐れがあるので使用することが困難である。
【００８６】
なお、本発明の保護層形成材料５５ａとしては、特許第３１３１２２４号に記載のポリイソシアネート化合物と不活性化した融点５０℃以下の固形のポリアミンを組合せた加熱反応硬化性の樹脂は、上記の硬化特性を満たすものであるため好ましく使用することができる。この加熱反応硬化性は、ポリアミン化合物の融点付近でポリアミンが軟化、溶解、融解し、イソシアネートとの反応が始まるとともに、イソシアネート基とアミノ基との反応が非常に早く進行するため、樹脂の硬化が短時間のうちに完了する。また、この樹脂は１液タイプであるため、混合の手間やポットライフに関する問題を回避することができるなどの効果を得ることができる。
【００８７】
なお、１液タイプの反応硬化性の樹脂として一般的に知られている樹脂としては、固形の硬化剤を分散させたエポキシ樹脂、湿気硬化性ウレタン樹脂、ブロックドウレタン樹脂、ＵＶ硬化性樹脂などが挙げられるが、これらの樹脂は保護層形成材料５５ａとして使用するには不向きである。
【００８８】
例えば、エポキシ樹脂は、潜在性硬化剤を用いた硬化温度が１２０℃以上と高温であるために樹脂の変形や劣化を招くなどの恐れがあることに加えて、その硬化物は非常に硬いために伸びが小さいなどの特性により、ＰＯＦの外周に被覆して保護層を設ける本用途には不向きである。また、湿気硬化性ウレタン樹脂は、空気中の水分と樹脂中のイソシアネート基が反応することにより高分子化して硬化するものであるが、本用途のような硬化速度を得るためには保護層への水の拡散が遅いために速く硬化させることが困難である。加えて、水とイソシアネート基との反応による副生成物の二酸化炭素は、樹脂層を発砲させ、寸法の安定性などを損なうことが懸念される。さらに、ＵＶ硬化性樹脂は、温度には左右されず硬化することができ、粘度の調整も適宜行うことができるが、難燃剤を添加する場合、難燃剤は紫外線を遮断するために、特に保護層の深部での硬化が未硬化となるため好ましくない。他にも、ブロックドイソシアネートを用いたウレタン樹脂は、本用途にとっては反応温度が高く、さらにはイソシアネートのブロック剤（ε−カプロラクタム、フェノール等）が解離し硬化反応が完結するが、ブロック剤の解離温度が１２０℃以上であるために、硬化時間が長くなることから、適応させることが困難である。
【００８９】
本発明では、ＰＯＦ１２の製造方法に関しては、特に限定されるものではなく、ＰＯＦ製造方法として公知の方法を適用することができる。本実施形態では、あらかじめ溶融押出成形により形成させた円筒状のアウタークラッド３１ａの内部に、インナークラッド３１ｂおよびコア部３０を形成させる材料を順次注入し、回転ゲル重合させて３層構造のプリフォーム１１を作製後、これを加熱溶融させながら延伸させて所望の径のＰＯＦ１２を形成させた。なお、本実施形態のように、いったんＰＯＦ１２の前駆体であるプリフォーム１１を形成後、ＰＯＦ１２とする方法としては、例えば、コア部３０とクラッド部３１とを別々に形成後、これらの部材を組合せることによりプリフォーム１１を形成させる方法や、各部材を形成させる材料を同心円状に一度に溶融押し出ししてプリフォーム１１を形成後、これを延伸させてＰＯＦ１２とする方法なども挙げられる。この他にも、プリフォーム１１を形成させずに、各材料を溶融押し出しにより押し出してから、加熱するなどのエネルギーを加えることにより各材料を重合させてＰＯＦ１２とする方法も挙げられる。本発明のコア部３０とクラッド部３１の光導波路を作成するポリマーは、そのガラス転移温度Ｔｇ（℃）が、６０℃以上、好ましくは８０℃以上になるようにし、かつ、屈折率を調整して前記重合性化合物を重合ないし共重合させるものである。
【００９０】
また、本発明によりＰＯＦの外周に保護層を設けて、連続的かつ安定してコードを製造するために、保護層形成設備において、被覆装置の前後、あるいは温浴槽など保護層形成樹脂の硬化に使用する装置の前後などに、ＰＯＦやコードの張力を測定するための張力測定装置を設けることが好ましい。そして、この張力測定装置により得られる測定値（張力）を参考に、ＰＯＦやコードの搬送張力または搬送速度を制御すると、ＰＯＦやコードが途中で切断したり変形したりすることなく、優れた搬送安定性により作業を行うことができる。なお、ＰＯＦの外周に保護層を形成させる前の段階で、ＰＯＦに風を吹き付けるなどして、その外周に付着している粉塵などの異物を払拭すると、異物混入のない保護層を形成させることができるので好ましい。
【００９１】
また、本発明は、上記のようにして得られるコード１０の外周に保護層形成樹脂５５ａを被覆することによりプラスチック光ファイバケーブル２３（以下、ケーブルと称する）を製造する。この被覆形態としては、１本のコード１０と被覆層との界面あるいは複数本束ねた状態のコード１０の外周と被覆層との界面が、すべて接するように被覆される密着型保護層被覆と、保護層とコード１０との界面に空隙を形成させるルース型保護層被覆とがあり、これらを適宜選択して用いることができる。ただし、ルース型保護層被覆は、例えば、コネクタとの接続部において被覆層が剥離した場合、その端面の空隙から水分が浸入して長手方向に拡散するおそれがあるため、通常は、密着型保護層被覆を行うことが好ましい。しかし、ルース型の場合は、コード１０とが密着していないので、ケーブル２３にかかる応力や熱などのダメージの多くを被覆層により緩和させることができるという利点を有するため、使用目的によっては好ましく用いることができる。
【００９２】
ただし、ルース型保護層被覆でのコネクタ接続部からの水分の伝播は、流動性を有するゲル状の半固体や粉粒体を、コード１０と保護層被覆との界面の空隙部に充填することにより防止することができる。さらに、これらの半固体や粉粒体に対して、耐熱や機械的強度の向上など他の異なる機能を付与させると、多機能な被覆層を有するケーブル２３を製造することができる。また、ルース型保護層被覆を行う場合、クロスヘッドダイの押出し口ニップルの位置を調整し減圧装置による減圧度を加減することにより、空隙を有する層を形成させることができる。この空隙層の厚みは、前述のニップル厚みと空隙層とを加圧／減圧することにより調整すればよい。なお、密着型およびルース型に関わらずコード１０の外周に保護層を被覆する場合には、この保護層の中に、難燃剤や紫外線吸収剤，酸化防止剤，染顔料、触媒などを光伝送特性に影響を及ぼさない条件範囲で添加してもよい。
【００９３】
また、ケーブル２３に複数の機能を付与させるために、さらに、適宜機能性層となる機能性保護層を積層させてもよい。難燃化層以外の機能層としては、例えば、ＰＯＦ１２の吸湿を抑制するためのバリア層や、ＰＯＦ１２に含有された水分を除去するための吸湿材料層などが挙げられる。なお、この吸湿材料層の付与方法としては、例えば、吸湿テープや吸湿ジェルを所定の被覆層内や被覆層間に設ける方法がある。
【００９４】
さらに、その他の機能性層としては、可撓時の応力緩和のための柔軟性素材層や外部からの応力を緩衝するための緩衝材として機能する発泡材料層、剛性を向上させるための強化層などが挙げられる。また、蛍光発光層を設けることも挙げられる。ケーブル２３の構造材（保護層）としては、樹脂以外にも、例えば、高い弾性率を有する繊維（いわゆる抗張力繊維）および／または剛性の高い金属線などの線材を樹脂に含有させたものが挙げられる。このような材料を用いると、ケーブル２３の機械的強度を補強することができるために好ましい。
【００９５】
抗張力繊維としては、例えば、アラミド繊維，ポリエステル繊維，ポリアミド繊維が挙げられる。また、金属線としては、ステンレス線，亜鉛合金線，銅線などが挙げられる。ただし、本発明に適用することができる抗張力繊維および金属線は、これらに限定されるものではない。その他にも、ケーブル２３を保護するための金属管の外装や架空用の支持線、配線時の作業性を向上させるための機構などをケーブル２３の外周部に組み込むこともできる。そして、ケーブル２３の形状は使用形態によって、コード１０を同心円上にまとめた集合型のものや一列に並べたテープ型のもの、さらに、それらを押え巻やラップシースなどでまとめたものなどが挙げられる。なお、これらの使用形態は、用途に応じて適宜選択すればよい。
【００９６】
なお、本発明において、難燃剤を付与した保護層を設けたコード１０は優れた難燃性を発現する。この難燃性の評価は、ＵＬ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）で決められている難燃性の規格のうち、燃焼試験を行うことにより評価される。この燃焼試験としては、サンプルの形状により異なる場合もあるが、概ね燃焼性能の低い順に、ＣＭＸ（燃焼試験、通常ＶＷ−１試験と称される）、ＣＭ（垂直トレイ燃焼試験）、ＣＭＲ（ライザー試験）、ＣＭＰ（プレナム試験）などのグレードが設定されている。ＰＯＦの場合、芯材の多くが可燃性材料で形成されているため、火災時の延焼を防ぐために、ＶＷ−１以上の規格を有したコード１０またはケーブル２３であることが好ましい。
【００９７】
本発明のコード１０から得られたケーブル２３は、従来品と比べて軸ずれに対する許容度が高いために、簡便な冶具による突き合せにより接合しても用いることができる。ただし、より好ましくは、光ケーブルの端部に接続用光コネクタを備えて、互いの接続部を確実に固定することである。また、コネクタは、一般に知られているＰＮ型，ＳＭＡ型，ＳＭＩ型などの市販の各種コネクタを利用することが可能である。そのため、本発明のケーブル２３は、種々の発光素子や受光素子や光スイッチ，光アイソレータ，光集積回路，光送受信モジュールなどの光部品を含む光信号処理装置などが組み合わされて好適に用いられる。この際、必要に応じて他の光ファイバなどと組合せてもよい。それらに関連する技術としてはいかなる公知の技術も適用することができる。例えば、「プラスティックオプティカルファイバの基礎と実際」（エヌ・ティー・エス社発行）、日経エレクトロニクス２００１．１２．３号１１０頁〜１２７頁「プリント配線基板に光部品が載る，今度こそ」などを参考にすることができる。
【００９８】
また、これらの文献に記載の種々の技術と組み合わせることによって、コンピュータや各種デジタル機器内の装置内配線，車両や船舶などの内部配線，光端末とデジタル機器，デジタル機器同士の光リンクや一般家庭や集合住宅・工場・オフィス・病院・学校などの屋内や域内の光ＬＡＮなどをはじめとする高速大容量のデータ通信や電磁波の影響を受けない制御用途などの短距離に適した光伝送システムに好適に用いることができる。
【００９９】
さらに、ＩＥＩＣＥ ＴＲＡＮＳ． ＥＬＥＣＴＲＯＮ．，ＶＯＬ．Ｅ８４−Ｃ，Ｎｏ．３，ＭＡＲＣＨ ２００１，ｐ．３３９−３４４ 「Ｈｉｇｈ−Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ Ｓｔａｒ Ｃｏｕｐｌｅｒ Ｕｓｉｎｇ Ｄｉｆｆｕｓｅｄ Ｌｉｇｈｔ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ」，エレクトロニクス実装学会誌 Ｖｏｌ．３，Ｎｏ．６，２０００ ４７６頁〜４８０頁「光シートバス技術によるインタコネクション」の記載されているものや、特開２００３−１５２２８４号公報に記載の導波路面に対する発光素子の配置；特開平１０−１２３３５０号、特開２００２−９０５７１号、特開２００１−２９００５５号などの各公報に記載の光バス；特開２００１−７４９７１号、特開２０００−３２９９６２号、特開２００１−７４９６６号、特開２００１−７４９６８号、特開２００１−３１８２６３号、特開２００１−３１１８４０号などの各公報に記載の光分岐結合装置；特開２０００−２４１６５５号などの公報に記載の光スターカプラ；特開２００２−６２４５７号、特開２００２−１０１０４４号、特開２００１−３０５３９５号などの各公報に記載の光信号伝達装置や光データバスシステム；特開２００２−２３０１１号などに記載の光信号処理装置；特開２００１−８６５３７号などに記載の光信号クロスコネクトシステム；特開２００２−２６８１５号などに記載の光伝送システム；特開２００１−３３９５５４号、特開２００１−３３９５５５号などの各公報に記載のマルチファンクションシステム；や各種の光導波路、光分岐器、光結合器、光合波器、光分波器などと組み合わせることで、多重化した送受信などを使用したより高度な光伝送システムを構築することができる。
【０１００】
以上の光伝送用途以外にも、照明（導光）やエネルギー伝送，イルミネーション、レンズ、センサ分野にも用いることができる。レンズとしては、例えば、径の中心から外側に向かって次第に屈折率が低くなる凸レンズや、逆に、径の中心から外側に向かって次第に屈折率が高くなる凹レンズにも本発明を適用させることができる。
【０１０１】
以下、実施例を示し、本発明の効果を具体的に説明する。ただし、本発明に関する実施例は、ここに示す形態に限定されるものではない。また、プリフォームやＰＯＦの製造条件および製造方法などに関しては、実施例１において詳細に説明し、実施例２において、実施例１と同じ場合には説明を省略する。なお、実施例２は、実施例１に対する比較例である。
【実施例１】
【０１０２】
実施例１では、あらかじめ作製したＰＯＦ１２の外周に、図３に示す保護層形成設備４０により保護層２０を設けてコード１０を作製した。なお、ＰＯＦ１２は、図２に示す構造とした。ただし、樹脂ポット５５の部分は、図４に示す被覆装置を使用した。図４に、実施例１で使用した被覆装置の概略図を示す。被覆装置８０は、樹脂ポットとして機能するダイヘッド８１と定量供給装置８２と加圧容器８３とを備えている。
【０１０３】
加圧容器８３には、あらかじめ保護層形成樹脂８５が充填されたカートリッジ８６が所定の位置に設置されている。また、加圧容器８３には、空気圧力調整器８７が接続されている。そして、保護層形成樹脂８５をダイヘッド８１に送出す要求に応じて、空気圧力調整器８７から圧縮空気が加圧容器５４に送られる。これにより、加圧容器８３が加圧されて、カートリッジ８６内の保護層形成樹脂８５が定量供給装置８２に送り込まれる。なお、空気圧力調整器８７による加圧の程度は、使用する保護層形成樹脂８５の粘度または所望の押出量が得られる値となるように適宜調整されればよく、特に限定はされない。
【０１０４】
定量供給装置８２の内部には、モータ８８により動きが制御されるスクリュー８２ａが備えられている。そして、このスクリュー８２ａを回転させることにより、保護層形成樹脂８５は、適宜ダイヘッド８１に送り込まれる。このように、ダイヘッド８１に送り込む前の保護層形成樹脂８５を定量供給装置８２で押し出すと、保護層形成樹脂８５が安定的に供給でき、保護層の厚みの制御が容易になるので好ましい。
【０１０５】
ダイヘッド８１の内部において、定量供給装置８２から供給される保護層形成樹脂８５が、搬送されるＰＯＦ１２の外周に押し出される。以上より、ＰＯＦ１２の外周に保護層形成樹脂８５が被覆されて被覆済みＰＯＦ６０となる。なお、ダイヘッド８１の形状は、ＰＯＦ１２などの被覆対象物の外周に保護層形成樹脂８５を略均一に被覆することができるものであればよく、特に限定されない。
【０１０６】
ＰＯＦ１２の作製方法について説明する。アウタークラッド３１ａは、ＰＶＤＦを用いて、市販の溶融押出成形により内径１８．７ｍｍ、長さ９０ｃｍの円筒管を作製した。そして、この円筒管の中に、インナークラッド３１ｂ用の原料として、蒸留によって水分を１００ｐｐｍ以下に除去したラジカル重合性化合物である重水素化メタクリル酸メチル（ＭＭＡ−ｄ８）を２０４．１ｇと、重合開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（商品名；Ｖ−６０１、和光純薬（株）製）と、連鎖移動剤としてｎ−ラウリルメルカプタンとの混合物を、所定温度に調整してから注入した。なお、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）とｎ−ラウリルメルカプタンとのＭＭＡに対する添加率は、それぞれ０．０１２モル％と０．２モル％である。
【０１０７】
インナークラッド用原料が注入された円筒管を、その長手方向が水平となるように回転重合装置（図示しない）内部の重合容器にセットし、これを３０００ｒｐｍで回転させながら７０℃の雰囲気下で２２時間加熱させて回転重合を行った。このとき、回転する重合容器の近傍、具体的には１〜２ｃｍ離れたところに非接地型熱電対を設け、この熱電対による測定温度を重合反応による反応温度とみなして測定した。そして、この方法により反応温度を測定し、重合反応の発熱による温度ピークを求めたところ、実施例１では、重合開始から約１５時間経過後に、６０．８℃の発熱ピークが認められた。このようにして、アウタークラッド３１ａの内側にＰＭＭＡ−ｄ８からなる円筒状の層を形成させて、この層をインナークラッド３１ｂとした。
【０１０８】
常温常圧下において、インナークラッド３１ｂの中空部に、コア部３０を形成させる材料を注入した。コア部形成材料は、水分を１００ｐｐｍ以下に除去したＭＭＡ−ｄ８を８１．７ｇと、重合開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）と、連鎖移動剤としてｎ−ラウリルメルカプタンと、ドーパントとして非重合性化合物であるジフェニルスルフィド（ＤＰＳ）との混合物である。なお、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）と、ｎ−ラウリルメルカプタンと、ＤＰＳとのＭＭＡに対する添加率は、それぞれ０．０４モル％、０．２モル％、７モル％とした。
【０１０９】
次に、コア部形成材料が注入されたクラッド部３１を、先ほど使用した回転重合装置内の重合容器に、その長手方向が水平となるようにセットした後、回転速度を３０００ｒｐｍとして回転させながら、７０℃の雰囲気下で５時間加熱重合させた。その後、９０℃に雰囲気温度を上げて５時間加熱重合させてから、さらに、回転速度を５００ｒｐｍとして回転を継続し、１２０℃で２４時間、熱処理を行うことによりコア部３０を形成させた。なお、コア部３０形成後、回転させながら自然冷却を行い、径の外側から中心に向かうにしたがい次第に屈折率が高くなるＧＩ型のプリフォーム１１を得た。このプリフォーム１１のＴｇは９０℃であった。
【０１１０】
プリフォーム１１を、内部の温度と湿度とを調整することができる乾燥装置内に保管した。実施例１では、内部環境を２３℃／５％以下の雰囲気としたデシケータ（図示しない）の内部にプリフォーム１１を入れて、１週間静置させた。そして、加熱延伸装置（図示しない）により、このプリフォーム１１を加熱しながら延伸させて、外径が３２０μｍのＰＯＦ１２を製造した。このとき、ＰＯＦ１２は、巻取ロールに巻き取ってロール状とした。なお、得られたＰＯＦ１２の伝送損失は、測定波長６５０ｎｍにおいて８５ｄＢ／ｋｍであり、伝送帯域は２．２Ｇｂ／ｓ・１００ｍであった。
【０１１１】
このプリフォーム１１を加熱延伸させて形成したＰＯＦ１２の外周に保護層を形成させてコード１０を製造した。保護層形成樹脂８５としては、下記の材料を混合させて形成した混合物Ａを使用した。このとき、混合物Ａの粘度は１７０Ｐａ・Ｓであった。
混合物Ａ
・ウレタンポリマー（三洋化成製 サンプレンＳＥＬ Ｎｏ．３ ＮＣＯ（％）＝３．６） ３８質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネート３量体（旭化成ケミカル社製 デュラネート ＴＰＡ１００） ４重量部
・潜在性硬化剤Ｂ ６重量部
・縮合リン酸エステル（旭電化社製 アデカスタブ ＰＦＲ） ３０重量部
・ポリリン酸メラミン（三和ケミカル社製 ＭＰＰ−Ａ） ２２重量部
なお、上記潜在性硬化剤Ｂは、中心粒径０．３μｍの二酸化チタン粉体３０重量部と中心粒径２０μｍの１，１２ドデカンジアミン（融点７１℃）１００重両部を混合した後、ジェットミルで粉砕させて、中心粒径約１０μｍの微粉体コーティングポリアミン１３０重量部を得たものを使用した。
【０１１２】
まず、ＰＯＦ送出しリール５０にセットしたＰＯＦロールから、連続的にＰＯＦ１２を送出して、支持ローラ５２で支持しながらダイヘッド８１に送り込んだ。そして、ダイヘッド８１の内部に、保護層形成樹脂８５として、上記の混合物Ａを送り込んで、被覆外径が１．２ｍｍとなるように被覆した。この被覆時には、あらかじめ、混合物Ａを充填させたカートリッジ８６を加圧容器８３にセットし、空気圧力調整器８７により２気圧に加圧し、常時一定となるように圧力を調整しながら、送出し温度を２５℃として保護層形成樹脂８５をダイヘッド８１に送り込んだ。なお、攪拌機８２の内部のスクリュー８２ａの回転数は、保護層形成樹脂８５が硬化した後のコード１０の外径をレーザー式外径測定機（図示しない）により測定した値が一定となるように制御した。
【０１１３】
保護層形成樹脂８５が被覆された被覆済みＰＯＦ６０を温浴槽４３に送り込み、プーリ６２により巻き掛けながら搬送する間に、樹脂を硬化させて保護層２０を形成させた。このとき、被覆済みＰＯＦ６０を温水６０に５秒間浸漬するように搬送速度を調整するとともに、温度調整装置６３により温水６０を循環させながら、その温度が８０℃となるように調整した。そして、支持ローラ６５で支持されながら、第１水分除去装置７０および第２水分除去装置７１に送り込まれて十分にコード１０の外周に付着している水分が除去された後、コード１０を巻取りロール７６で巻き取った。温浴槽４３から下流へコード１０を搬送する際の張力は、コード１０の断裂や変形が生じないように引取りローラ４４により調整し、引取りローラ４４によるコード１０の引取り速度は１５ｍ／分とした。このコード１０の伝送損失は８５ｄＢ／ｋｍであり、伝送帯域は２．２Ｇｂ／ｓ・１００ｍであった。また、製造したコード１０の難燃性を、ＵＬにより規格されている試験のうち、ＵＬ−１５８１準拠での燃焼性試験を行ったところ、優れた難燃性を示すＶＷ−１を達成した。なお、保護層形成設備４０の消費電力を測定したところ、１．８ｋＷｈであった。
【実施例２】
【０１１４】
実施例１で作製したＰＯＦの外周に、図５に示す保護層形成設備９０により保護層形成樹脂を被覆してコード１１０を作製した。実施例２では、保護層形成樹脂として、熱可塑性樹脂であるポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）（ＡＰＣＯ製 Ｆ１６８８−２ＢＫ）を用いる従来技術であり、実施例１の比較例に相当するものである。そして、図５の保護層形成設備９０は、一般的に電線や石英系光ファイバ素線などの被覆時に使用されている従来の代表的な設備である。この保護層形成設備９０は、送出装置９１と粉塵除去装置９２と加熱溶融させるための送出装置１０１とを有する被覆装置９３と被覆済みＰＯＦ１０５を冷却する第１冷却装置９４と第２冷却装置９５と水分除去装置９６と引取装置９７と巻取装置９８とを有する。
【０１１５】
送出装置９１には、張力制御手段が備えられており、所定の位置に取り付けられたＰＯＦロール９１ａから張力を調整しながらＰＯＦ１００を粉塵除去装置９２へと送り出す。そして、ＰＯＦ１００は粉塵除去装置９２の内部を搬送される間に、風が吹き付けられることにより外周に付着していた粉塵などが除去される。
【０１１６】
被覆装置９３の内部には、保護層形成樹脂が貯蔵されており、適宜適量を溶融してから送出す送出装置１０１とダイヘッド１０２とが配されている。そして、所望の張力が付与されてＰＯＦ１００が搬送される間に、ダイヘッド１０２において送出装置１０１から供給された保護層形成樹脂がその外周に被覆される。このとき、ＰＯＦ１００に付与される張力は、断裂や変形を生じさせないようにするために、できる限り小さい値であることが好ましく、７００Ｎ／ｃｍ2 以下であることが好ましいが、この値に限定されるものではない。
【０１１７】
被覆済みＰＯＦ１０５は、第１冷却水槽９４に送られた後、第２冷却水槽９５に送られる。第１冷却水槽９４および第２冷却水槽９５は、ともに、所望の水温に調整された水槽を有しており、これらの水槽の内部に被覆済みＰＯＦ１０５が搬送時に浸漬されることにより、保護層形成樹脂が冷却固化されて保護層が形成される。なお、冷却する装置として水槽を使用した形態を示したが、特に限定されるものではなく、例えば、送風機により被覆済みコード１０５に直接冷却風を吹き付けてもよい。
【０１１８】
冷却後、コード１１０は水分除去装置９６の内部を搬送される間に、送風されることによりその外周に付着している水分が払拭される。次に、引取装置９７の内部に配されている引取ローラ９７ａで搬送された後に、巻取装置９８内の巻取ロール９８ａで巻き取られる。また、引取装置９７と巻取装置９８との間には、外観検査装置１２０と外径測定装置１２１と張力計１２２とが備えられている。そして、外観検査装置１２０により、コード１１０の表面に付着している異物（例えば、保護層形成樹脂の凝集による瘤）などの有無を観察するとともに、外径測定装置１２１により、コード１０の径が所望の値となっているかどうかを判断することにより、規格外製品であるか否かの判断を行うことができる。なお、張力計１２２により逐次張力を観察し、調整しながら作業を行うと、ＰＯＦ１００やコード１１０の切断や変形を抑制しながら保護層形成に関わる作業を行うことができるので好ましい。
【０１１９】
実施例２では、まず、送出装置９１内部の所定の位置にセットしたＰＯＦロール９１ａからＰＯＦ１００を粉塵除去装置９２へと逐次送出し、ＰＯＦ１００の外周に付着している粉塵などの異物を除去した。そして、被覆装置９３に送り込み、ＰＯＦ１００が所定の位置に搬送された時点で、送出装置１０１からダイヘッド１０２に所望の量のＰＶＣ（ＡＰＣＯ製 Ｆ１６８８−２ＢＫ）を送り込み、ＰＯＦ１００の外周を被覆した。このとき、ＰＶＣを送出す際の温度を約１７０℃とし、搬送速度を１５ｍ／分となるように調整しながら被覆処理を行った。なお、今回使用したＰＶＣは９５℃で軟化し始めるものである。
【０１２０】
次に、被覆済みＰＯＦ１０５を冷却水の温度がともに約１０℃となるように調整した第１冷却装置９４と第２冷却装置９５とを用いて、この内部を搬送する間にＰＶＣを冷却させて固化させた保護層を設けたコード１１０を作製した。実施例２では、保護層形成樹脂の被覆処理を行うことはできたが、得られたコード１１０の伝送損失は９００ｄＢ／ｋｍ以上であり、コード１１０を径方向に切断し、その断面を観察したところ、ＰＯＦ１００とＰＶＣ保護層との間で融着が見られた。また、実施例１と同じ方法により製造したコード１１０の難燃性試験を行った結果、ＶＷ−１を達成した。なお、実施例２での保護層形成設備９０の消費電力は、２０．７ｋＷｈであった。
【実施例３】
【０１２１】
実施例３は、実施例１の比較例に相当するものであり、実施例２と同様の材料および条件により、ＰＯＦ１２の外周に図５の保護層形成設備９０を用いて保護層を形成させた。ただし、被覆装置９３では、送出装置１０１から送出すＰＶＣの溶融温度を１４５℃とした。すると、被覆時において搬送されるＰＯＦ１２への負荷圧力が１０ＭＰａを超えてしまい、ダイヘッド１０２の内部でＰＯＦ１２が切断してしまった。
【実施例４】
【０１２２】
実施例４は、実施例１の比較例に相当するものであり、実施例２と同様の材料および条件により、ＰＯＦ１２の外周に図５の保護層形成設備９０を用いて保護層を形成させた。ただし、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含む下記の材料を混合させて調製した混合物Ｂを保護層形成樹脂として使用した。なお、送出装置１０１からの樹脂の押出温度は１２５℃とし、ＰＯＦ１２の搬送速度を１８ｍ／分とする以外は、実施例２と全て同じ条件とした。
混合物Ｂ
・ＬＤＰＥ（ＪＰＯ社製 ＪＡＣ０６Ａ） ２５重量部
・リン酸系難燃剤（アデカ製 ＦＰ２０００） ２５重量部
・リン酸メラミン ４０重量部
・ＨＡＬＳ（チバガイギー製 ＮＯＲ１１６Ｆ） １０重量部
その結果、得られたコード１１０の伝送損失は１２５ｄＢ／ｋｍ以上であった。また、実施例１と同じ方法により製造したコード１１０の難燃性試験を行った結果、ＵＬ−１５８１準拠のＶＷ−１試験には不合格であった。なお、実施例４での保護層形成設備９０の消費電力は、２０．３ｋＷｈであった。
【０１２３】
実施例１〜４の結果から、本発明を適用した実施例１は、比較例である実施例２〜４と比較して、ＰＯＦ１２が途中で切断したり、ＰＯＦ１２の変形や劣化が生じたりすることなしに、優れた生産性を図りながら、その外周に保護層２０を形成させてコード１０を製造することができることが分かる。また、比較的低温（６０℃以上）で反応を起こす１液タイプの反応硬化性の液状樹脂を保護層形成樹脂として使用し、この樹脂の中に難燃性を有しながらも環境や人体への悪影響を与える危険の小さい添加剤を含有させて、特定粘度範囲の保護層を形成させることにより、室温などの常温で被覆作業を行うことができ、かつ一度の被覆作業でも所望の保護層を設けることができることを確認した。したがって、本発明によると、優れた難燃性を有するにも関わらず、細径のコードを得ることができることが分かった。
【０１２４】
消費電力は、樹脂を熱溶融する押出装置を備える被覆装置を使用した実施例２〜４に対して、室温に調整した樹脂ポット（または常温で押出すダイヘッド）のものを使用した実施例１の場合では、約１／１１にまで低減されることが分かる。この原因として、実施例１では、所定の粘度範囲である保護層形成樹脂５５ａを使用したので、従来の被覆方式に比べて、樹脂を加熱・溶融および冷却するためのエネルギーコストの低減化が図れる。なお、実施例１では、１液タイプの反応硬化性の液状樹脂を使用するので、優れたポットライフにより、作業時間が経過しても被覆膜厚の制御が行いやすい。また、上記以外の効果として、実施例１では、装置の簡略化による装置コストの低減や、装置の小型化が期待できる。
【０１２５】
以上より、本発明をＰＯＦの製造方法に適用すると、ＰＯＦの外周に保護層を形成させる際に、ＰＯＦが途中で切断したり、ＰＯＦの変形や劣化が生じたりすることなく作業を行うことができる。これにより、難燃性に優れる保護層の特性が十分に付与されたプラスチック光ファイバコードを、時間の経過に関わらず被覆膜厚を制御しながら、優れた生産性により製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】本発明を利用したプラスチック光ファイバコードの製造工程図である。
【図２】本発明のプラスチック光ファイバコードの径方向での断面図である。
【図３】本発明で使用する保護層形成設備の概略図である。
【図４】被覆装置の別形態の概略図である。
【図５】従来の保護層形成設備の別形態の概略図である。
【符号の説明】
【０１２７】
１０ プラスチック光ファイバコード
１１ プリフォーム
１２ プラスチック光ファイバ素線（ＰＯＦ）
１７ 保護層形成工程
１８ 第１被覆工程
１９ 硬化工程
２０ 保護層
３０ コア部
３１ クラッド部
５５ａ 保護層形成樹脂
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーよりなる光導波路の外周に保護層を設けたプラスチック光学材料の製造方法において、
粘度が１０〜２００（Ｐａ・Ｓ）の１液タイプの反応硬化性の保護層形成樹脂の中に前記光導波路を通過させて、前記光導波路の外周に前記保護層形成樹脂を被覆する被覆工程と、
前記被覆工程で被覆された前記保護層形成樹脂を、前記ポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（℃）以下の温度で硬化させる硬化工程とを有することを特徴とするプラスチック光学材料の製造方法。
【請求項２】
前記保護層形成樹脂は、ポリイソシアネート化合物、不活性化した固形ポリアミンの潜在性硬化剤および難燃剤が含まれていることを特徴とする請求項１記載のプラスチック光学材料の製造方法。
【請求項３】
前記難燃剤は、リン酸エステルおよび窒素化合物の塩が含まれていることを特徴とする請求項２記載のプラスチック光学材料の製造方法。
【請求項４】
前記難燃剤は、前記保護層形成樹脂中に２０〜７０重量％の割合で配合されていることを特徴とする請求項１または２記載のプラスチック光学材料の製造方法。
【請求項５】
前記難燃剤中の前記リン酸エステルの配合量Ｘと前記窒素化合物の塩の配合量Ｙとの配合割合Ｘ／Ｙが、５／５〜７／３であることを特徴とする請求項３記載のプラスチック光学材料の製造方法。
【請求項６】
前記保護層は、塩素化合物、臭素化合物、アンチモン化合物、カドミウム化合物、鉛化合物、クロム化合物、亜鉛化合物のいずれかを含まないことを特徴とする請求項１または２記載のプラスチック光学材料の製造方法。
【請求項７】
前記光導波路が、複数のポリマーにより形成され、各々のポリマーに対応するガラス転移温度を有する場合には、この複数のガラス転移温度のうち、もっとも低いガラス転移温度を、前記Ｔｇとすることを特徴とする請求項１ないし６いずれかひとつ記載のプラスチック光学材料の製造方法。
【請求項８】
前記保護層形成材料の硬化に要する時間Ｔ１が、１０分以下であることを特徴とする請求項１ないし７いずれかひとつ記載のプラスチック光学材料の製造方法。
【請求項９】
前記ポリマーよりなる光導波路はプラスチック光ファイバであり、前記プラスチック光ファイバの前記保護層を含む外径が、１．５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし８いずれかひとつ記載のプラスチック光学材料の製造方法。
【請求項１】
ポリマーよりなる光導波路の外周に保護層を設けたプラスチック光学材料の製造方法において、
粘度が１０〜２００（Ｐａ・Ｓ）の１液タイプの反応硬化性の保護層形成樹脂の中に前記光導波路を通過させて、前記光導波路の外周に前記保護層形成樹脂を被覆する被覆工程と、
前記被覆工程で被覆された前記保護層形成樹脂を、前記ポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（℃）以下の温度で硬化させる硬化工程とを有することを特徴とするプラスチック光学材料の製造方法。
【請求項２】
前記保護層形成樹脂は、ポリイソシアネート化合物、不活性化した固形ポリアミンの潜在性硬化剤および難燃剤が含まれていることを特徴とする請求項１記載のプラスチック光学材料の製造方法。
【請求項３】
前記難燃剤は、リン酸エステルおよび窒素化合物の塩が含まれていることを特徴とする請求項２記載のプラスチック光学材料の製造方法。
【請求項４】
前記難燃剤は、前記保護層形成樹脂中に２０〜７０重量％の割合で配合されていることを特徴とする請求項１または２記載のプラスチック光学材料の製造方法。
【請求項５】
前記難燃剤中の前記リン酸エステルの配合量Ｘと前記窒素化合物の塩の配合量Ｙとの配合割合Ｘ／Ｙが、５／５〜７／３であることを特徴とする請求項３記載のプラスチック光学材料の製造方法。
【請求項６】
前記保護層は、塩素化合物、臭素化合物、アンチモン化合物、カドミウム化合物、鉛化合物、クロム化合物、亜鉛化合物のいずれかを含まないことを特徴とする請求項１または２記載のプラスチック光学材料の製造方法。
【請求項７】
前記光導波路が、複数のポリマーにより形成され、各々のポリマーに対応するガラス転移温度を有する場合には、この複数のガラス転移温度のうち、もっとも低いガラス転移温度を、前記Ｔｇとすることを特徴とする請求項１ないし６いずれかひとつ記載のプラスチック光学材料の製造方法。
【請求項８】
前記保護層形成材料の硬化に要する時間Ｔ１が、１０分以下であることを特徴とする請求項１ないし７いずれかひとつ記載のプラスチック光学材料の製造方法。
【請求項９】
前記ポリマーよりなる光導波路はプラスチック光ファイバであり、前記プラスチック光ファイバの前記保護層を含む外径が、１．５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし８いずれかひとつ記載のプラスチック光学材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００７−８６２４９（Ｐ２００７−８６２４９Ａ）
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２７３１４６（Ｐ２００５−２７３１４６）
【出願日】平成１７年９月２１日（２００５．９．２１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【出願人】（３０５０３２２５４）サンスター技研株式会社 (97)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２１日（２００５．９．２１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【出願人】（３０５０３２２５４）サンスター技研株式会社 (97)
【Ｆターム（参考）】
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