プリプレグ材およびプリプレグ材の製造方法
【課題】プリプレグの離型紙からの浮き、剥がれのない形態保存安定性に優れるプリプレグ材を提供する。
【解決手段】強化繊維とマトリックス樹脂を含むプリプレグが、少なくとも一表面において離型紙に担持されてなるプリプレグ材であって、前記離型紙は、その縦方向初期弾性変形荷重が９０Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とするプリプレグ材。およびそれを得るためのプリプレグ材の製造方法。
【解決手段】強化繊維とマトリックス樹脂を含むプリプレグが、少なくとも一表面において離型紙に担持されてなるプリプレグ材であって、前記離型紙は、その縦方向初期弾性変形荷重が９０Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とするプリプレグ材。およびそれを得るためのプリプレグ材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合材料の成形に使用される中間基材であるプリプレグを離型紙に担持してなるプリプレグ材およびその製造方法に関するものであり、更に詳しくはプリプレグの離型紙からの浮き、剥がれのない形態保存安定性に優れるプリプレグ材およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料は、軽量かつ強度及び弾性率にも優れていることから、スポーツ用途から航空機用途まで広く用いられている。この繊維強化複合材料の成形に使用される中間基材であるプリプレグは、強化繊維に樹脂組成物を含浸したものである。このプリプレグは所望の形態に整えた後、加熱成形により所定の形状に成形され繊維強化複合材料となる。プリプレグは形態保持、貯蔵あるいは輸送のため、その片面に離型紙が、他の一方の面にポリエチレンフィルムなどの保護フィルムが配され、ロール状または所望寸法のシートを多層に積層した製品形態とするのが通常である。このように片面が離型紙により担持されてなるプリプレグ材は、その製造工程中において張力が付与された状態にあり離型紙が引き伸ばされているが、この張力から解放されると伸びが元に戻ろうとするため、貼り付けられたプリプレグがその変化に追従できず、プリプレグと離型紙が部分的に剥がれ、直径３ｍｍを超えるような、プリプレグの離型紙からの浮き上がり（これをボコツキと称する）が発生する。このようなボコツキが発生したプリプレグを使用すると、成形品にシワやボイドが発生し、成形品の外観品位不良、さらには強度低下などの問題が発生する。
【０００３】
このようなボコツキの原因となる離型紙の寸法の変化は、プリプレグの製造工程中において離型紙に大きな歪み、ストレス、張力が掛かることによるものであり、この離型紙の伸びを低減するため、長手方向の弾性伸び率を４ｋｇ／１５ｍｍ荷重時（３９．２Ｎ／１５ｍｍ）、０．６０％以下とした離型紙を使用することによりボコツキ低減する提案がある（特許文献１参照）。しかしながら特許文献1で提案される技術を用いても、プリプレグ製造工程中に離型紙へ付与される張力による伸縮を十分に低減することはできず、ボコツキの抑制に十分な効果を得られていないのが現状である。
【特許文献１】特開２０００−６１９４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記の問題に鑑みてなされたもので、ボコツキの少ないプリプレグ材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は上記課題を達成するため、次のいずれかの構成を有する。
（１）強化繊維とマトリックス樹脂を含むプリプレグが、少なくとも一表面において離型紙に担持されてなるプリプレグ材であって、前記離型紙は、その縦方向初期弾性変形荷重が９０Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とするプリプレグ材。
（２）プリプレグと離型紙との剥離抵抗が０．１〜２．５Ｎ／２５ｍｍである、上記（１）に記載のプリプレグ材。
（３）前記離型紙は、その横方向初期弾性変形荷重が５５N／１５ｍｍ以上である、上記（１）または（２）に記載のプリプレグ材。
（４）前記強化繊維が炭素繊維である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のプリプレグ材。
（５）前記マトリックス樹脂が、エポキシ樹脂を含む樹脂組成物である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のプリプレグ材。
（６）前記強化繊維が、一方向に引き揃えられた強化繊維束である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のプリプレグ材。
（７）前記強化繊維は、その引張弾性率が３００ＧＰａ以上であり、かつプリプレグは、その強化繊維目付が１００ｇ／ｍ２未満である、上記（１）〜（６）のいずれかに記載のプリプレグ材。
（８）前記プリプレグは、強化繊維の重量含有率が６５重量％以上である、上記（１）〜（７）のいずれかに記載のプリプレグ材。
（９）強化繊維をシートとなし、そのシートの少なくとも片面側、もしくは両面からマトリックス樹脂を塗布してなる離型紙を押し当てることにより前記シートに樹脂を含浸せしめるプリプレグ材の製造方法であって、前記離型紙は、縦方向初期弾性変形荷重が９０Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とするプリプレグ材の製造方法。
（１０）前記シートに樹脂を含浸せしめるに際し、少なくとも一対のロール間に、ロール間圧力を線圧９．８〜１９．６ｋＮ／１０００ｍｍ幅として通して加圧する、上記（９）に記載のプリプレグ材の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、プリプレグの離型紙からの浮き、剥がれの問題を解決し、形態保存安定性に優れるプリプレグ材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のプリプレグ材は、強化繊維とマトリックス樹脂を含むプリプレグが、少なくとも一表面において離型紙に担持されてなる。そして、その離型紙は、縦方向初期弾性変形荷重が９０Ｎ／１５ｍｍ以上である。ここで離型紙の縦方向とは、連続したプリプレグ材を製造する際の工程方向である。一般に離型紙に担持されてなるプリプレグ材は、その製造工程中で工程方向にかかる張力により、離型紙が縦方向に引き伸ばされているが、この張力から解放されると伸びが元に戻ろうとするため、貼り付けられたプリプレグがその変化に追従できず、ボコツキが発生する。このボコツキを抑制するためには、工程張力による離型紙の縦方向伸び縮みが小さいこと、すなわち、離型紙縦方向の初期弾性変形荷重が従来の離型紙に比べて高いものを用いるのが好ましい。離型紙の縦方向初期弾性変形荷重としては、好ましくは１００Ｎ／１５ｍｍ〜２００Ｎ／１５ｍｍ、より好ましくは、１００Ｎ／１５ｍｍ〜１５０Ｎ／１５ｍｍ、さらに好ましくは、１１０Ｎ／１５ｍｍ〜１３０Ｎ／１５ｍｍの範囲内の離型紙を用いるのが良い。縦方向初期弾性変形荷重が小さすぎる離型紙を用いると、工程中にかかる張力による離型紙の伸びが大きくなりすぎるため、その変化にプリプレグが追従しきれずボコツキが発生してしまう。一方で縦方向初期弾性変形荷重が大きすぎる場合、ボコツキ抑制の効果は発現するが、あまりに大きすぎると、離型紙がほとんど伸縮しないため、プリプレグと離型紙をロール状に巻き取った際の巻き姿不良の発生や取り扱い性の悪化が生じることがあるので、縦方向初期弾性変形荷重は２００Ｎ／１５ｍｍ以下であることが好ましい。
【０００８】
ここで本発明における離型紙の縦方向初期弾性変形荷重は次のようにして測定することができる。ＪＩＳ Ｐ８１１１に従い前処置された離型紙を縦方向が長さ方向になるように幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍの短冊状にカットし、試験片とする。試験片の片端を引張強さ測定器の上部つかみ中央にしっかり締付け、次に下部つかみ中央に試験片が緩まないように固定し締付ける。これを引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張ったとき、離型紙が初期長に対して１％伸長時の荷重として求める。通常、離型紙は巻状で供給され、その巻状の離型紙を用いて縦方向初期弾性変形荷重を測定するのが好ましい。なお、後述する実施例では、引張強さ測定器として、テンシロン万能試験機を用いた。
【０００９】
また、本発明で用いる離型紙は、縦方向初期弾性変形荷重が前記特定の範囲にあるだけでなく、横方向初期弾性変形荷重が５５Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。好ましくは６０Ｎ／１５ｍｍ〜１００Ｎ／１５ｍｍ、より好ましくは６０Ｎ／１５ｍｍ〜８０Ｎ／１５ｍｍの範囲内の横方向初期弾性変形荷重を有する離型紙を用いるのが良い。ここで離型紙の横方向とは連続するプリプレグ製品の幅方向を示す。横方向初期弾性変形荷重が小さすぎる離型紙を用いると、強化繊維シートと、そのシートの少なくとも片面側、もしくは両面からマトリックス樹脂を塗布してなる離型紙を少なくとも一対のロール間に通して加圧し樹脂を含浸させてプリプレグ材を製造する際、離型紙が横方向に圧延され、ロールを通過後に元に戻ろうとするため、その伸び縮みの変化に強化繊維が追従できずにボコツキが発生してしまうことがある。また、横方向初期弾性変形荷重が大きすぎてもボコツキの程度にはさほど影響を与えないが、あまりに大きすぎると、離型紙の弾性が高すぎるため、プリプレグと一緒に離型紙を巻き取りロール体とするのが困難となることがある。
【００１０】
ここで横方向初期弾性変形荷重は、離型紙を横方向が長さ方向になるように幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍの短冊状にカットし試験片としたものを縦方向初期弾性変形荷重と同様の方法で測定すればよい。
【００１１】
本発明のプリプレグにおいて好適に用いられる離型紙は、例えば、木材繊維、サイズ剤、硫酸バンドから製造される、坪量５０ｇ／ｍ２〜１５０ｇ／ｍ２の基材の少なくとも一方の表面上に目止め層を設け、次に、この目止め層の表層に剥離剤を塗工することにより得られる。特に、特定坪量の基材を用いることで、前記した特定範囲の初期弾性変形荷重を有する離型紙とすることができる。ここで、基材としては、上質紙、クラフト紙、グラシン紙、パーチメント紙、スーパーカレンダードクラフト紙などが挙げられ、特に、グラシン紙、パーチメント紙またはスーパーカレンダードクラフト紙を用いるのが良い。目止め層とは、耐熱性、耐水性の良いクレーをバインダーとともに塗布したり、ポリビニルアルコール、カルボキシルメチルセルロース、デンプン等を塗工したり、あるいは、これらを合わせて塗工して形成される。この目止め層を設けるための塗工装置としては、例えば、エアドクターコーター、サイズプレスコーター、ゲートロールコーター、ナイフコーター、リバースコーターなどが挙げられる。この目止め層の塗工量は通常片面当たり１５〜３０ｇ／ｍ２である。目止め層の塗工量が少なすぎると、剥離材を塗工するための十分なバリヤー性を得ることが困難となる。また、目止め層は基材の両面に塗工することが好ましい。剥離剤としては剥離効果を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、分子末端または側鎖に官能基を有するシリコーン樹脂または長鎖アルキル樹脂など、公知のものを用いればよい。好ましくは、耐溶剤性、耐熱性に優れ、剥離性能のきめ細かいコントロールが可能なため、シリコーン樹脂を用いることがよい。この剥離剤の塗工装置としては、例えば、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコーターなどを用いることができる。剥離剤の塗工量は、後述するプリプレグとの剥離抵抗に合わせて適宜調整すればよく、好ましくは片面当たり０．１〜２０ｇ／ｍ２である。剥離剤の塗工量が少なすぎると剥離不良となることがあり、多すぎると不経済になるだけではなく、剥離剤の硬化不良が発生することがある。
【００１２】
また、本発明のプリプレグ材は、プリプレグと離型紙との剥離抵抗が、０．１〜２．５Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、０．３〜２．５Ｎ／２５ｍｍがより好ましくは、０．５〜２．５Ｎ／２５ｍｍがさらに好ましくは、０．７〜２．５Ｎ／２５ｍｍが特に好ましい。またこれらの剥離抵抗となるよう、離型紙の剥離材塗工量を調整すればよい。かかるプリプレグと離型紙との剥離抵抗が小さすぎると、プリプレグと離型紙との接着が弱いため、離型紙が寸法変化した場合にプリプレグ材にボコツキが生じやすくなるし、プリプレグ材の製造時には、離型紙の寸法が変化した場合にプリプレグに浮きや波打ちが生じやすい傾向にある。一方、剥離抵抗が大きすぎると、プリプレグと離型紙との接着が強すぎるために、成形する際にプリプレグと離型紙を剥がすのが困難となり、成形作業の効率が低下することがある。
【００１３】
ここで、プリプレグと離型紙との剥離強度は次のように測定する。すなわちプリプレグ材を離型紙ごと、強化繊維の方向を長さ方向として幅２５ｍｍ、長さ３００ｍｍの短冊状に裁断し、試験片とする。次に図１に示すように、上記試験片１を、試験片の全体を覆える大きさの両面接着テープ（例えばソニーケミカル製両面テープＴ４０００、幅５０ｍｍ）を用いて、折れ角θが１６５°のステンレス製の支持具２に、離型紙を外側にして張り付ける。次に図２に示すように、支持具２を引張試験機の下側チャック４（固定）に装着するとともに、プリプレグ１ａから１０ｍｍほどあらかじめ引き剥がした離型紙１ｂの引き剥がし端をクリップ５、金属線６を介して上側チャック７（可動）に装着し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気にて引張速度１００ｍｍ／分で離型紙１ｂを引っ張ってプリプレグ１ａから引き剥がし、そのときの荷重をチャート上に記録する。そして、引き剥がし終えるまでの間のチャートから、はがし始めの１分間と剥がし終わりの１分間を除いて、荷重の山の頂点を高い方から５点、荷重の谷底点を低いほうから５点読み取り、それら１０点の荷重の単純平均値を求めて剥離強度とする。なお、引張試験機としては、荷重測定誤差が±１％を超えない、クロスヘッド移動速度を一定に保てる形式の適当な材料試験機を用いる。例えば、東洋精機社製テンシロンＵＴＭ−４Ｌなどの万能型引張試験機を用いることができる。
【００１４】
本発明において、マトリックス樹脂は、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂のいずれを含むものでも良いが、熱硬化性樹脂が好ましく、特に熱硬化性エポキシ樹脂を用いるのが好ましい。熱硬化性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂を含む樹脂組成物である。かかる樹脂組成物には、通常、硬化剤と、必要において硬化助剤が含まれている。エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などを使用することができる。これらのエポキシ樹脂は単独または２種類以上を併用して使用することができ、さらには液状のものから固体状のものまでタック性などプリプレグに要求する特性に応じて便宜選択して使用することができる。また、樹脂の種類や要求特性に応じて適当な硬化剤、硬化助剤を添付することが好ましい。さらに離型紙とプリプレグ材の剥離抵抗をコントロールし、取り扱い性を高める上で適当な熱可塑性樹脂や無機粒子を添加してもよい。
【００１５】
本発明において使用される強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等を挙げることができるが、成形体とした場合に特に優れた機械特性を示す炭素繊維を用いることが望ましい。かかる炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系やピッチ系等の炭素繊維を用いることができる。
【００１６】
また、本発明に使用される強化繊維は、通常、シート状に形成されてなる。シート状であれば、特に制限されることはなく、複数本の強化繊維束が一方向に引き揃えられたシートであっても良く、織物、編物、不織布、その他の布帛、あるいはこれらを組み合わせたものなど、適宜選んで用いることもできる。
【００１７】
また、本発明は、３００ＧＰａ以上、好ましくは３００〜６００ＧＰａ、より好ましくは３５０〜６００ＧＰａ、さらに好ましくは４５０〜６００ＧＰａ、最も好ましくは５５０〜６００ＧＰａという高い引張弾性率を有する強化繊維を用いた場合に、特に効果的である。ここで炭素繊維束の引張弾性率は、ＪＩＳ Ｒ−７６０１に規定される方法に準拠して求める。一般に強化繊維の弾性率が高いほど、離型紙の伸び縮みの変化に対して追従しにくく、ボコツキが発生しやすくなるが、本発明の離型紙のように伸び縮み量の少ない離型紙を用いれば、高弾性率の強化繊維に対してもボコツキを発生しにくくなる。
【００１８】
さらに本発明は、プリプレグ中の強化繊維目付が１００ｇ／ｍ２未満の低目付プリプレグを製造する際にも有効となる。一般にプリプレグ中の強化繊維目付が１００ｇ／ｍ２未満の低目付プリプレグの製造は、強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させる工程において線圧９．８ｋＮ／１０００ｍｍ以上の高いロール圧で強化繊維を押し拡げてシート状とするため、離型紙が幅方向に圧延されボコツキを発生しやすくなるが、本発明の離型紙のように伸び縮み量の少ない離型紙を用いれば、高弾性率の強化繊維に対してもボコツキを発生しにくい。
【００１９】
さらに、本発明において、プリプレグ中に強化繊維がプリプレグの重量あたり６５〜９０重量％、より好ましくは７０〜８５重量％、さらに好ましくは７５〜８５重量％含まれるのがよい。強化繊維の含有量が多すぎると、プリプレグと離型紙との剥離抵抗が前記した下限を下回りやすく、プリプレグ材に浮きが生じやすい傾向にある。
【００２０】
次に本発明のプリプレグ材を製造する方法の一例を説明する。すなわち、本発明のプリプレグ材の製造方法は、強化繊維を前記したようなシートとなし、そのシートの少なくとも片面側、もしくは両面から、前記したようなマトリックス樹脂を塗布してなる離型紙を押し当てることにより前記シートに樹脂を含浸せしめる。ここで、その離型紙としては、前記した特定の離型紙を用いるのである。
【００２１】
図３は、本発明方法を好適に実施することができるプリプレグ材製造装置の一例を示す概略図である。
【００２２】
例えば、複数の強化繊維束が一方向に引き揃えられたシートを用いて製造する場合は、図３において、多数のパッケージ８から引き出した強化繊維束９を、自由回転する引き揃えロール１０、１１を経てコーム１２に導き、互いに並行かつシート状に引き揃えて強化繊維シート２０とする。次いで強化繊維シート２０に、導入ロール１３を介して供給される、離型紙１４と、同様に導入ロール１５を介して供給される、Ｂステージの熱硬化性樹脂などのマトリックス樹脂を塗布した下側の離型紙１６とを樹脂塗布面が強化繊維シート２０側を向くように重ね合わせ、重ね合わせ体をヒーター１７で加熱してマトリックス樹脂の粘度を一旦下げた後、含浸ロール１８、１９で１１０℃以上に加熱、加圧して強化繊維束２０の押し拡げと離型紙１６上のマトリックス樹脂の強化繊維シート２０への転移、含浸を行う。すなわち強化繊維シートが一方向プリプレグとなる。マトリックス樹脂の転移、含浸後は、上側離型紙１４を剥離し、一方向プリプレグ材２１を下側の離型紙１６ごとロール状に巻き取り、ロール体２２とする。かくして、強化繊維が帯状の離型紙の長さ方向に延在している一方向プリプレグ材が得られる。
【００２３】
ここで、プリプレグ材においてプリプレグを担持する離型紙、すなわち図３における下側の離型紙１６としては、前記した特定の離型紙を用いる。特に、縦方向初期弾性変形荷重が小さすぎる離型紙を用いると、プリプレグ材の製造工程中において付与された張力により引き伸ばされた離型紙が、張力から解放された際に元に戻ろうとするため、貼り付けられたプリプレグがその変化に追従できず、プリプレグと離型紙が部分的に剥がれ、プリプレグの浮きやボコツキが発生するのである。
【００２４】
また、上側の離型紙１４と下側の離型紙１６の両方に樹脂が塗布されてなる離型紙を用いても良いし、上側の離型紙１４に樹脂組成物が塗布されてなる離型紙を用いて、下側の離型紙１６には樹脂組成物が塗布されていない離型紙を用いることも可能である。もちろん、上側の離型紙をプリプレグと共にロール状に巻き取り、下側の離型紙を剥離回収する機構としても良い。また、いずれも巻き取る前にプリプレグ側を覆うようにポリエチレンフィルム等の保護フィルムを貼り付け、吸湿や外力による損傷からプリプレグを保護することもできる。
【００２５】
ここで、含浸ロール１８、１９によりシートに樹脂を含浸させるための圧力を線圧９．８〜１９．６ｋＮ／１０００ｍｍ幅とするのが良い。線圧をこの範囲とすることで、強化繊維の押し拡げ、強化繊維シートへのマトリックス樹脂の含浸を良好に行うことができ、品位良好なプリプレグ製品を得ることができる。線圧が高すぎると樹脂がプリプレグ製品幅以上にはみ出すようになるので、１９．６ｋＮ／１０００ｍｍ幅以下で十分である。
【００２６】
なお、シートに樹脂を含浸させる際の温度、いわゆる含浸温度としては特に限定されず、樹脂の種類に応じて選択されるが、例えばマトリックス樹脂としてエポキシ樹脂を含む樹脂組成物を用いた場合などには、７０℃以上が好ましく、８０℃〜１４０℃がより好ましく、９０〜１３０℃がさらに好ましい。かかる含浸温度が低すぎると樹脂が十分に強化繊維束の各単繊維間に十分しみ渡らず、プリプレグを成形して得られる繊維強化複合材料においてボイドなどが発生して機械強度低下の原因となる場合がある一方で、含浸温度が高すぎると、プリプレグの使用可能期間が短くなるなどの問題が生じる場合がある。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
図３に示すプリプレグ材製造装置を用いて、パッケージ８から１３６本の炭素繊維束９を引き出し、コーム１２で互いに平行かつシート状に引き揃えて強化繊維シート２０とした後、その強化繊維シート２０に離型紙１４と、エポキシ樹脂組成物を目付が１１ｇ／ｍ２となるように塗布した離型紙１６をそのエポキシ樹脂塗布面が強化繊維シート２０側を向くように重ね合わせ、この重ね合わせ体をヒーター１７で１１０℃に加熱しながら含浸ロール１８、１９で線圧１４．７ｋＮ／１０００ｍｍ幅で加圧して強化繊維束２０の押し拡げと離型紙１６上のエポキシ樹脂組成物の強化繊維シート２０への転写、含浸とを行い、離型紙１６上にプリプレグが担持された、一方向プリプレグ材２１を得た。この一方向プリプレグ材は、幅１０００ｍｍ、炭素繊維目付が２５ｇ／ｍ２、プリプレグ中の炭素繊維含有率が７０重量％であった。
【００２８】
なお、強化繊維としては、引張弾性率：３７８ＧＰａ、繊度：０．１８６ｇ／ｍ、単繊維数：４５００本の炭素繊維束を用い、マトリックス樹脂としては、液状、固状のエポキシ樹脂をそれぞれ４：５の割合で混合し硬化剤を加えたエポキシ樹脂組成物を用い、離型紙１６としては、以下のものを用いた。
【００２９】
基材 ：上質紙（坪量９０ｇ／ｍ２）
目止め層：クレーバインダー（両面塗布、片面あたり１５ｇ／ｍ２）
剥離材 ：シリコーン樹脂（両面塗布、片面あたり１．０ｇ／ｍ２）
初期弾性変形荷重：縦方向 １０３Ｎ／１５ｍｍ、横方向６０Ｎ／１５ｍｍ
得られたプリプレグ材について、プリプレグと離型紙との剥離抵抗を測定したところ、０．７５Ｎ／２５ｍｍであった。また、得られたプリプレグ材を、長さ１０００ｍｍ×１０００ｍｍのシート状に裁断し、２４℃、５０％ＲＨの環境下で１時間放置後、シート表面を観察し、長径３ｍｍ以上のプリプレグ材の離型紙からの浮き上がりであるボコツキの個数を測定したところ、プリプレグ材表面にボコツキは認められず、取り扱い性にも問題はなかった。
［実施例２］
用いる炭素繊維束の本数を１０３本に変更し、離型紙１６を以下のものに変更し、これに塗布するエポキシ樹脂組成物の目付を１５ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にして一方向プリプレグ材２１を得た。
【００３０】
基材 ：上質紙（坪量８５ｇ／ｍ２）
目止め層：クレーバインダー（両面塗布、片面あたり５ｇ／ｍ２）
剥離材 ：シリコーン樹脂（両面塗布、片面あたり１．２ｇ／ｍ２）
初期弾性変形荷重：縦方向 １０６Ｎ／１５ｍｍ、横方向５１Ｎ／１５ｍｍ
この一方向プリプレグ材は、幅１０００ｍｍ、炭素繊維目付が２５ｇ／ｍ２、プリプレグ中の炭素繊維含有率が６３重量％であった。得られたプリプレグ材について、プリプレグと離型紙との剥離抵抗を測定したところ、０．０８Ｎ／２５ｍｍであった。また、得られたプリプレグ材を、長さ１０００ｍｍ×１０００ｍｍのシート状に裁断し観察したところ、プリプレグ材のボコツキは３個／１０００ｍｍ２と少なく、取り扱い性にも問題なかった。
［実施例３］
用いる炭素繊維束の本数を１０３本に変更し、離型紙１６を以下のものに変更し、これに塗布するエポキシ樹脂組成物の目付を１５ｇ／ｍ２に変更し、含浸ロール１８、１９における線圧を２０．６ｋＮ／１０００ｍｍ幅に変更した以外は、実施例１と同様にして一方向プリプレグ材２１を得た。
【００３１】
基材 ：上質紙（坪量８５ｇ／ｍ２）
目止め層：クレーバインダー（両面塗布、片面あたり１０ｇ／ｍ２）
剥離材 ：シリコーン樹脂（両面塗布、片面あたり１．５ｇ／ｍ２）
初期弾性変形荷重：縦方向 １０３Ｎ／１５ｍｍ、横方向６０Ｎ／１５ｍｍ
この一方向プリプレグ材は、幅１０００ｍｍ、炭素繊維目付が２５ｇ／ｍ２、プリプレグ中の炭素繊維含有率が６３重量％であった。得られたプリプレグ材について、プリプレグと離型紙との剥離抵抗を測定したところ、０．０８Ｎ／２５ｍｍであった。また、得られたプリプレグ材を、長さ１０００ｍｍ×１０００ｍｍのシート状に裁断し観察したところ、プリプレグ材のボコツキは４個／１０００ｍｍ２と少なく、取り扱い性にも問題なかった。
［比較例１］
用いる炭素繊維束の本数を１０３本に変更し、離型紙１６を以下のものに変更し、これに塗布するエポキシ樹脂組成物の目付を１５ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にして一方向プリプレグ材２１を得た。
【００３２】
基材 ：上質紙（坪量４８ｇ／ｍ２）
目止め層：クレーバインダー（両面塗布、片面あたり１６ｇ／ｍ２）
剥離材 ：シリコーン樹脂（両面塗布、片面あたり１．０ｇ／ｍ２）
初期弾性変形荷重：縦方向８０Ｎ／１５ｍｍ、横方向５２Ｎ／１５ｍｍ
この一方向プリプレグ材は、幅１０００ｍｍ、炭素繊維目付が２５ｇ／ｍ２、プリプレグ中の炭素繊維含有率が６３重量％であった。得られたプリプレグ材について、プリプレグと離型紙との剥離抵抗を測定したところ、０．０８Ｎ／２５ｍｍであった。また、得られたプリプレグ材を、長さ１０００ｍｍ×１０００ｍｍのシート状に裁断し観察したところ、プリプレグ裁断時にはボコツキが見られ、プリプレグのボコツキは１００個／１０００ｍ２に及び、外観は非常に見苦しいものであった。
［比較例２］
用いる炭素繊維束の本数を１０３本に変更し、離型紙１６を以下のものに変更し、これに塗布するエポキシ樹脂組成物の目付を１５ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にして一方向プリプレグ材２１を得た。
【００３３】
基材 ：上質紙（坪量８６ｇ／ｍ２）
目止め層：クレーバインダー（両面塗布、片面あたり５ｇ／ｍ２）
剥離材 ：シリコーン樹脂（両面塗布、片面あたり１．２ｇ／ｍ２）
初期弾性変形荷重：縦方向８８Ｎ／１５ｍｍ、横方向５３Ｎ／１５ｍｍ
この一方向プリプレグ材は、幅１０００ｍｍ、炭素繊維目付が２５ｇ／ｍ２、プリプレグ中の炭素繊維含有率が６３重量％であった。プリプレグと離型紙１６との剥離抵抗は０．７５Ｎ／２５ｍｍであった。また、得られたプリプレグ材を、長さ１０００ｍｍ×１０００ｍｍのシート状に裁断し観察したところ、プリプレグ裁断時にはボコツキが見られ、３０分後にはボコツキは７０個／１０００ｍ２に及び、外観は非常に見苦しいものであった。
［比較例３］
用いる炭素繊維束の本数を１０３本に変更し、離型紙１６を以下のものに変更した以外は、実施例１と同様にして一方向プリプレグ材２１を得た。
【００３４】
基材 ：上質紙（坪量８５ｇ／ｍ２）
目止め層：クレーバインダー（片面のみ塗工１６ｇ／ｍ２）
剥離材 ：シリコーン樹脂（両面塗布、片面あたり１．０ｇ／ｍ２）
初期弾性変形荷重：縦方向８７Ｎ／１５ｍｍ、横方向５８Ｎ／１５ｍｍ
この一方向プリプレグ材は、幅１０００ｍｍ、炭素繊維目付が２５ｇ／ｍ２、プリプレグ中の炭素繊維含有率が７０重量％であった。得られたプリプレグ材について、プリプレグと離型紙との剥離抵抗を測定したところ、０．５６Ｎ／２５ｍｍであった。また、得られたプリプレグ材を、長さ１０００ｍｍ×１０００ｍｍのシート状に裁断し観察したところ、プリプレグ裁断時にはボコツキが見られ、３０分後にはボコツキは５０個／１０００ｍ２に及び、外観は非常に見苦しいものであった。
【００３５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明は、釣竿、ゴルフシャフトなど各種スポーツ用途を構成する繊維強化複合繊維材料、航空・宇宙用途機材を構成する繊維強化複合材料、その他各種繊維強化複合材料を製造するための中間基材として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】プリプレグの剥離強度の測定に用いる支持具の概略斜視図である。
【図２】プリプレグの剥離強度を測定している様子を示す概略図である。
【図３】本発明で好適に用いられるプリプレグ材製造装置の一例を示す概略側面図である。
【符号の説明】
【００３８】
１：試験片（プリプレグ材）
１ａ：一方向プリプレグ
１ｂ：離型紙
２：試験片の支持具
３：両面テープ
４：下側チャック
５：クリップ
６：金属線
７：上側チャック
８：強化繊維束のパッケージ
９：強化繊維束
１０：引き揃えロール
１１：引き揃えロール
１２： コーム
１３：導入ロール
１４：上紙離型紙
１５：導入ロール
１６：下紙離型紙
１７：ヒーター
１８：含浸ロール
１９：含浸ロール
２０：強化繊維シート
２１：一方向プリプレグ材
２２：一方向プリプレグ材のロール体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合材料の成形に使用される中間基材であるプリプレグを離型紙に担持してなるプリプレグ材およびその製造方法に関するものであり、更に詳しくはプリプレグの離型紙からの浮き、剥がれのない形態保存安定性に優れるプリプレグ材およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料は、軽量かつ強度及び弾性率にも優れていることから、スポーツ用途から航空機用途まで広く用いられている。この繊維強化複合材料の成形に使用される中間基材であるプリプレグは、強化繊維に樹脂組成物を含浸したものである。このプリプレグは所望の形態に整えた後、加熱成形により所定の形状に成形され繊維強化複合材料となる。プリプレグは形態保持、貯蔵あるいは輸送のため、その片面に離型紙が、他の一方の面にポリエチレンフィルムなどの保護フィルムが配され、ロール状または所望寸法のシートを多層に積層した製品形態とするのが通常である。このように片面が離型紙により担持されてなるプリプレグ材は、その製造工程中において張力が付与された状態にあり離型紙が引き伸ばされているが、この張力から解放されると伸びが元に戻ろうとするため、貼り付けられたプリプレグがその変化に追従できず、プリプレグと離型紙が部分的に剥がれ、直径３ｍｍを超えるような、プリプレグの離型紙からの浮き上がり（これをボコツキと称する）が発生する。このようなボコツキが発生したプリプレグを使用すると、成形品にシワやボイドが発生し、成形品の外観品位不良、さらには強度低下などの問題が発生する。
【０００３】
このようなボコツキの原因となる離型紙の寸法の変化は、プリプレグの製造工程中において離型紙に大きな歪み、ストレス、張力が掛かることによるものであり、この離型紙の伸びを低減するため、長手方向の弾性伸び率を４ｋｇ／１５ｍｍ荷重時（３９．２Ｎ／１５ｍｍ）、０．６０％以下とした離型紙を使用することによりボコツキ低減する提案がある（特許文献１参照）。しかしながら特許文献1で提案される技術を用いても、プリプレグ製造工程中に離型紙へ付与される張力による伸縮を十分に低減することはできず、ボコツキの抑制に十分な効果を得られていないのが現状である。
【特許文献１】特開２０００−６１９４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記の問題に鑑みてなされたもので、ボコツキの少ないプリプレグ材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は上記課題を達成するため、次のいずれかの構成を有する。
（１）強化繊維とマトリックス樹脂を含むプリプレグが、少なくとも一表面において離型紙に担持されてなるプリプレグ材であって、前記離型紙は、その縦方向初期弾性変形荷重が９０Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とするプリプレグ材。
（２）プリプレグと離型紙との剥離抵抗が０．１〜２．５Ｎ／２５ｍｍである、上記（１）に記載のプリプレグ材。
（３）前記離型紙は、その横方向初期弾性変形荷重が５５N／１５ｍｍ以上である、上記（１）または（２）に記載のプリプレグ材。
（４）前記強化繊維が炭素繊維である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のプリプレグ材。
（５）前記マトリックス樹脂が、エポキシ樹脂を含む樹脂組成物である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のプリプレグ材。
（６）前記強化繊維が、一方向に引き揃えられた強化繊維束である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のプリプレグ材。
（７）前記強化繊維は、その引張弾性率が３００ＧＰａ以上であり、かつプリプレグは、その強化繊維目付が１００ｇ／ｍ２未満である、上記（１）〜（６）のいずれかに記載のプリプレグ材。
（８）前記プリプレグは、強化繊維の重量含有率が６５重量％以上である、上記（１）〜（７）のいずれかに記載のプリプレグ材。
（９）強化繊維をシートとなし、そのシートの少なくとも片面側、もしくは両面からマトリックス樹脂を塗布してなる離型紙を押し当てることにより前記シートに樹脂を含浸せしめるプリプレグ材の製造方法であって、前記離型紙は、縦方向初期弾性変形荷重が９０Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とするプリプレグ材の製造方法。
（１０）前記シートに樹脂を含浸せしめるに際し、少なくとも一対のロール間に、ロール間圧力を線圧９．８〜１９．６ｋＮ／１０００ｍｍ幅として通して加圧する、上記（９）に記載のプリプレグ材の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、プリプレグの離型紙からの浮き、剥がれの問題を解決し、形態保存安定性に優れるプリプレグ材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のプリプレグ材は、強化繊維とマトリックス樹脂を含むプリプレグが、少なくとも一表面において離型紙に担持されてなる。そして、その離型紙は、縦方向初期弾性変形荷重が９０Ｎ／１５ｍｍ以上である。ここで離型紙の縦方向とは、連続したプリプレグ材を製造する際の工程方向である。一般に離型紙に担持されてなるプリプレグ材は、その製造工程中で工程方向にかかる張力により、離型紙が縦方向に引き伸ばされているが、この張力から解放されると伸びが元に戻ろうとするため、貼り付けられたプリプレグがその変化に追従できず、ボコツキが発生する。このボコツキを抑制するためには、工程張力による離型紙の縦方向伸び縮みが小さいこと、すなわち、離型紙縦方向の初期弾性変形荷重が従来の離型紙に比べて高いものを用いるのが好ましい。離型紙の縦方向初期弾性変形荷重としては、好ましくは１００Ｎ／１５ｍｍ〜２００Ｎ／１５ｍｍ、より好ましくは、１００Ｎ／１５ｍｍ〜１５０Ｎ／１５ｍｍ、さらに好ましくは、１１０Ｎ／１５ｍｍ〜１３０Ｎ／１５ｍｍの範囲内の離型紙を用いるのが良い。縦方向初期弾性変形荷重が小さすぎる離型紙を用いると、工程中にかかる張力による離型紙の伸びが大きくなりすぎるため、その変化にプリプレグが追従しきれずボコツキが発生してしまう。一方で縦方向初期弾性変形荷重が大きすぎる場合、ボコツキ抑制の効果は発現するが、あまりに大きすぎると、離型紙がほとんど伸縮しないため、プリプレグと離型紙をロール状に巻き取った際の巻き姿不良の発生や取り扱い性の悪化が生じることがあるので、縦方向初期弾性変形荷重は２００Ｎ／１５ｍｍ以下であることが好ましい。
【０００８】
ここで本発明における離型紙の縦方向初期弾性変形荷重は次のようにして測定することができる。ＪＩＳ Ｐ８１１１に従い前処置された離型紙を縦方向が長さ方向になるように幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍの短冊状にカットし、試験片とする。試験片の片端を引張強さ測定器の上部つかみ中央にしっかり締付け、次に下部つかみ中央に試験片が緩まないように固定し締付ける。これを引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張ったとき、離型紙が初期長に対して１％伸長時の荷重として求める。通常、離型紙は巻状で供給され、その巻状の離型紙を用いて縦方向初期弾性変形荷重を測定するのが好ましい。なお、後述する実施例では、引張強さ測定器として、テンシロン万能試験機を用いた。
【０００９】
また、本発明で用いる離型紙は、縦方向初期弾性変形荷重が前記特定の範囲にあるだけでなく、横方向初期弾性変形荷重が５５Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。好ましくは６０Ｎ／１５ｍｍ〜１００Ｎ／１５ｍｍ、より好ましくは６０Ｎ／１５ｍｍ〜８０Ｎ／１５ｍｍの範囲内の横方向初期弾性変形荷重を有する離型紙を用いるのが良い。ここで離型紙の横方向とは連続するプリプレグ製品の幅方向を示す。横方向初期弾性変形荷重が小さすぎる離型紙を用いると、強化繊維シートと、そのシートの少なくとも片面側、もしくは両面からマトリックス樹脂を塗布してなる離型紙を少なくとも一対のロール間に通して加圧し樹脂を含浸させてプリプレグ材を製造する際、離型紙が横方向に圧延され、ロールを通過後に元に戻ろうとするため、その伸び縮みの変化に強化繊維が追従できずにボコツキが発生してしまうことがある。また、横方向初期弾性変形荷重が大きすぎてもボコツキの程度にはさほど影響を与えないが、あまりに大きすぎると、離型紙の弾性が高すぎるため、プリプレグと一緒に離型紙を巻き取りロール体とするのが困難となることがある。
【００１０】
ここで横方向初期弾性変形荷重は、離型紙を横方向が長さ方向になるように幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍの短冊状にカットし試験片としたものを縦方向初期弾性変形荷重と同様の方法で測定すればよい。
【００１１】
本発明のプリプレグにおいて好適に用いられる離型紙は、例えば、木材繊維、サイズ剤、硫酸バンドから製造される、坪量５０ｇ／ｍ２〜１５０ｇ／ｍ２の基材の少なくとも一方の表面上に目止め層を設け、次に、この目止め層の表層に剥離剤を塗工することにより得られる。特に、特定坪量の基材を用いることで、前記した特定範囲の初期弾性変形荷重を有する離型紙とすることができる。ここで、基材としては、上質紙、クラフト紙、グラシン紙、パーチメント紙、スーパーカレンダードクラフト紙などが挙げられ、特に、グラシン紙、パーチメント紙またはスーパーカレンダードクラフト紙を用いるのが良い。目止め層とは、耐熱性、耐水性の良いクレーをバインダーとともに塗布したり、ポリビニルアルコール、カルボキシルメチルセルロース、デンプン等を塗工したり、あるいは、これらを合わせて塗工して形成される。この目止め層を設けるための塗工装置としては、例えば、エアドクターコーター、サイズプレスコーター、ゲートロールコーター、ナイフコーター、リバースコーターなどが挙げられる。この目止め層の塗工量は通常片面当たり１５〜３０ｇ／ｍ２である。目止め層の塗工量が少なすぎると、剥離材を塗工するための十分なバリヤー性を得ることが困難となる。また、目止め層は基材の両面に塗工することが好ましい。剥離剤としては剥離効果を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、分子末端または側鎖に官能基を有するシリコーン樹脂または長鎖アルキル樹脂など、公知のものを用いればよい。好ましくは、耐溶剤性、耐熱性に優れ、剥離性能のきめ細かいコントロールが可能なため、シリコーン樹脂を用いることがよい。この剥離剤の塗工装置としては、例えば、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコーターなどを用いることができる。剥離剤の塗工量は、後述するプリプレグとの剥離抵抗に合わせて適宜調整すればよく、好ましくは片面当たり０．１〜２０ｇ／ｍ２である。剥離剤の塗工量が少なすぎると剥離不良となることがあり、多すぎると不経済になるだけではなく、剥離剤の硬化不良が発生することがある。
【００１２】
また、本発明のプリプレグ材は、プリプレグと離型紙との剥離抵抗が、０．１〜２．５Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、０．３〜２．５Ｎ／２５ｍｍがより好ましくは、０．５〜２．５Ｎ／２５ｍｍがさらに好ましくは、０．７〜２．５Ｎ／２５ｍｍが特に好ましい。またこれらの剥離抵抗となるよう、離型紙の剥離材塗工量を調整すればよい。かかるプリプレグと離型紙との剥離抵抗が小さすぎると、プリプレグと離型紙との接着が弱いため、離型紙が寸法変化した場合にプリプレグ材にボコツキが生じやすくなるし、プリプレグ材の製造時には、離型紙の寸法が変化した場合にプリプレグに浮きや波打ちが生じやすい傾向にある。一方、剥離抵抗が大きすぎると、プリプレグと離型紙との接着が強すぎるために、成形する際にプリプレグと離型紙を剥がすのが困難となり、成形作業の効率が低下することがある。
【００１３】
ここで、プリプレグと離型紙との剥離強度は次のように測定する。すなわちプリプレグ材を離型紙ごと、強化繊維の方向を長さ方向として幅２５ｍｍ、長さ３００ｍｍの短冊状に裁断し、試験片とする。次に図１に示すように、上記試験片１を、試験片の全体を覆える大きさの両面接着テープ（例えばソニーケミカル製両面テープＴ４０００、幅５０ｍｍ）を用いて、折れ角θが１６５°のステンレス製の支持具２に、離型紙を外側にして張り付ける。次に図２に示すように、支持具２を引張試験機の下側チャック４（固定）に装着するとともに、プリプレグ１ａから１０ｍｍほどあらかじめ引き剥がした離型紙１ｂの引き剥がし端をクリップ５、金属線６を介して上側チャック７（可動）に装着し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気にて引張速度１００ｍｍ／分で離型紙１ｂを引っ張ってプリプレグ１ａから引き剥がし、そのときの荷重をチャート上に記録する。そして、引き剥がし終えるまでの間のチャートから、はがし始めの１分間と剥がし終わりの１分間を除いて、荷重の山の頂点を高い方から５点、荷重の谷底点を低いほうから５点読み取り、それら１０点の荷重の単純平均値を求めて剥離強度とする。なお、引張試験機としては、荷重測定誤差が±１％を超えない、クロスヘッド移動速度を一定に保てる形式の適当な材料試験機を用いる。例えば、東洋精機社製テンシロンＵＴＭ−４Ｌなどの万能型引張試験機を用いることができる。
【００１４】
本発明において、マトリックス樹脂は、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂のいずれを含むものでも良いが、熱硬化性樹脂が好ましく、特に熱硬化性エポキシ樹脂を用いるのが好ましい。熱硬化性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂を含む樹脂組成物である。かかる樹脂組成物には、通常、硬化剤と、必要において硬化助剤が含まれている。エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などを使用することができる。これらのエポキシ樹脂は単独または２種類以上を併用して使用することができ、さらには液状のものから固体状のものまでタック性などプリプレグに要求する特性に応じて便宜選択して使用することができる。また、樹脂の種類や要求特性に応じて適当な硬化剤、硬化助剤を添付することが好ましい。さらに離型紙とプリプレグ材の剥離抵抗をコントロールし、取り扱い性を高める上で適当な熱可塑性樹脂や無機粒子を添加してもよい。
【００１５】
本発明において使用される強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等を挙げることができるが、成形体とした場合に特に優れた機械特性を示す炭素繊維を用いることが望ましい。かかる炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系やピッチ系等の炭素繊維を用いることができる。
【００１６】
また、本発明に使用される強化繊維は、通常、シート状に形成されてなる。シート状であれば、特に制限されることはなく、複数本の強化繊維束が一方向に引き揃えられたシートであっても良く、織物、編物、不織布、その他の布帛、あるいはこれらを組み合わせたものなど、適宜選んで用いることもできる。
【００１７】
また、本発明は、３００ＧＰａ以上、好ましくは３００〜６００ＧＰａ、より好ましくは３５０〜６００ＧＰａ、さらに好ましくは４５０〜６００ＧＰａ、最も好ましくは５５０〜６００ＧＰａという高い引張弾性率を有する強化繊維を用いた場合に、特に効果的である。ここで炭素繊維束の引張弾性率は、ＪＩＳ Ｒ−７６０１に規定される方法に準拠して求める。一般に強化繊維の弾性率が高いほど、離型紙の伸び縮みの変化に対して追従しにくく、ボコツキが発生しやすくなるが、本発明の離型紙のように伸び縮み量の少ない離型紙を用いれば、高弾性率の強化繊維に対してもボコツキを発生しにくくなる。
【００１８】
さらに本発明は、プリプレグ中の強化繊維目付が１００ｇ／ｍ２未満の低目付プリプレグを製造する際にも有効となる。一般にプリプレグ中の強化繊維目付が１００ｇ／ｍ２未満の低目付プリプレグの製造は、強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させる工程において線圧９．８ｋＮ／１０００ｍｍ以上の高いロール圧で強化繊維を押し拡げてシート状とするため、離型紙が幅方向に圧延されボコツキを発生しやすくなるが、本発明の離型紙のように伸び縮み量の少ない離型紙を用いれば、高弾性率の強化繊維に対してもボコツキを発生しにくい。
【００１９】
さらに、本発明において、プリプレグ中に強化繊維がプリプレグの重量あたり６５〜９０重量％、より好ましくは７０〜８５重量％、さらに好ましくは７５〜８５重量％含まれるのがよい。強化繊維の含有量が多すぎると、プリプレグと離型紙との剥離抵抗が前記した下限を下回りやすく、プリプレグ材に浮きが生じやすい傾向にある。
【００２０】
次に本発明のプリプレグ材を製造する方法の一例を説明する。すなわち、本発明のプリプレグ材の製造方法は、強化繊維を前記したようなシートとなし、そのシートの少なくとも片面側、もしくは両面から、前記したようなマトリックス樹脂を塗布してなる離型紙を押し当てることにより前記シートに樹脂を含浸せしめる。ここで、その離型紙としては、前記した特定の離型紙を用いるのである。
【００２１】
図３は、本発明方法を好適に実施することができるプリプレグ材製造装置の一例を示す概略図である。
【００２２】
例えば、複数の強化繊維束が一方向に引き揃えられたシートを用いて製造する場合は、図３において、多数のパッケージ８から引き出した強化繊維束９を、自由回転する引き揃えロール１０、１１を経てコーム１２に導き、互いに並行かつシート状に引き揃えて強化繊維シート２０とする。次いで強化繊維シート２０に、導入ロール１３を介して供給される、離型紙１４と、同様に導入ロール１５を介して供給される、Ｂステージの熱硬化性樹脂などのマトリックス樹脂を塗布した下側の離型紙１６とを樹脂塗布面が強化繊維シート２０側を向くように重ね合わせ、重ね合わせ体をヒーター１７で加熱してマトリックス樹脂の粘度を一旦下げた後、含浸ロール１８、１９で１１０℃以上に加熱、加圧して強化繊維束２０の押し拡げと離型紙１６上のマトリックス樹脂の強化繊維シート２０への転移、含浸を行う。すなわち強化繊維シートが一方向プリプレグとなる。マトリックス樹脂の転移、含浸後は、上側離型紙１４を剥離し、一方向プリプレグ材２１を下側の離型紙１６ごとロール状に巻き取り、ロール体２２とする。かくして、強化繊維が帯状の離型紙の長さ方向に延在している一方向プリプレグ材が得られる。
【００２３】
ここで、プリプレグ材においてプリプレグを担持する離型紙、すなわち図３における下側の離型紙１６としては、前記した特定の離型紙を用いる。特に、縦方向初期弾性変形荷重が小さすぎる離型紙を用いると、プリプレグ材の製造工程中において付与された張力により引き伸ばされた離型紙が、張力から解放された際に元に戻ろうとするため、貼り付けられたプリプレグがその変化に追従できず、プリプレグと離型紙が部分的に剥がれ、プリプレグの浮きやボコツキが発生するのである。
【００２４】
また、上側の離型紙１４と下側の離型紙１６の両方に樹脂が塗布されてなる離型紙を用いても良いし、上側の離型紙１４に樹脂組成物が塗布されてなる離型紙を用いて、下側の離型紙１６には樹脂組成物が塗布されていない離型紙を用いることも可能である。もちろん、上側の離型紙をプリプレグと共にロール状に巻き取り、下側の離型紙を剥離回収する機構としても良い。また、いずれも巻き取る前にプリプレグ側を覆うようにポリエチレンフィルム等の保護フィルムを貼り付け、吸湿や外力による損傷からプリプレグを保護することもできる。
【００２５】
ここで、含浸ロール１８、１９によりシートに樹脂を含浸させるための圧力を線圧９．８〜１９．６ｋＮ／１０００ｍｍ幅とするのが良い。線圧をこの範囲とすることで、強化繊維の押し拡げ、強化繊維シートへのマトリックス樹脂の含浸を良好に行うことができ、品位良好なプリプレグ製品を得ることができる。線圧が高すぎると樹脂がプリプレグ製品幅以上にはみ出すようになるので、１９．６ｋＮ／１０００ｍｍ幅以下で十分である。
【００２６】
なお、シートに樹脂を含浸させる際の温度、いわゆる含浸温度としては特に限定されず、樹脂の種類に応じて選択されるが、例えばマトリックス樹脂としてエポキシ樹脂を含む樹脂組成物を用いた場合などには、７０℃以上が好ましく、８０℃〜１４０℃がより好ましく、９０〜１３０℃がさらに好ましい。かかる含浸温度が低すぎると樹脂が十分に強化繊維束の各単繊維間に十分しみ渡らず、プリプレグを成形して得られる繊維強化複合材料においてボイドなどが発生して機械強度低下の原因となる場合がある一方で、含浸温度が高すぎると、プリプレグの使用可能期間が短くなるなどの問題が生じる場合がある。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
図３に示すプリプレグ材製造装置を用いて、パッケージ８から１３６本の炭素繊維束９を引き出し、コーム１２で互いに平行かつシート状に引き揃えて強化繊維シート２０とした後、その強化繊維シート２０に離型紙１４と、エポキシ樹脂組成物を目付が１１ｇ／ｍ２となるように塗布した離型紙１６をそのエポキシ樹脂塗布面が強化繊維シート２０側を向くように重ね合わせ、この重ね合わせ体をヒーター１７で１１０℃に加熱しながら含浸ロール１８、１９で線圧１４．７ｋＮ／１０００ｍｍ幅で加圧して強化繊維束２０の押し拡げと離型紙１６上のエポキシ樹脂組成物の強化繊維シート２０への転写、含浸とを行い、離型紙１６上にプリプレグが担持された、一方向プリプレグ材２１を得た。この一方向プリプレグ材は、幅１０００ｍｍ、炭素繊維目付が２５ｇ／ｍ２、プリプレグ中の炭素繊維含有率が７０重量％であった。
【００２８】
なお、強化繊維としては、引張弾性率：３７８ＧＰａ、繊度：０．１８６ｇ／ｍ、単繊維数：４５００本の炭素繊維束を用い、マトリックス樹脂としては、液状、固状のエポキシ樹脂をそれぞれ４：５の割合で混合し硬化剤を加えたエポキシ樹脂組成物を用い、離型紙１６としては、以下のものを用いた。
【００２９】
基材 ：上質紙（坪量９０ｇ／ｍ２）
目止め層：クレーバインダー（両面塗布、片面あたり１５ｇ／ｍ２）
剥離材 ：シリコーン樹脂（両面塗布、片面あたり１．０ｇ／ｍ２）
初期弾性変形荷重：縦方向 １０３Ｎ／１５ｍｍ、横方向６０Ｎ／１５ｍｍ
得られたプリプレグ材について、プリプレグと離型紙との剥離抵抗を測定したところ、０．７５Ｎ／２５ｍｍであった。また、得られたプリプレグ材を、長さ１０００ｍｍ×１０００ｍｍのシート状に裁断し、２４℃、５０％ＲＨの環境下で１時間放置後、シート表面を観察し、長径３ｍｍ以上のプリプレグ材の離型紙からの浮き上がりであるボコツキの個数を測定したところ、プリプレグ材表面にボコツキは認められず、取り扱い性にも問題はなかった。
［実施例２］
用いる炭素繊維束の本数を１０３本に変更し、離型紙１６を以下のものに変更し、これに塗布するエポキシ樹脂組成物の目付を１５ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にして一方向プリプレグ材２１を得た。
【００３０】
基材 ：上質紙（坪量８５ｇ／ｍ２）
目止め層：クレーバインダー（両面塗布、片面あたり５ｇ／ｍ２）
剥離材 ：シリコーン樹脂（両面塗布、片面あたり１．２ｇ／ｍ２）
初期弾性変形荷重：縦方向 １０６Ｎ／１５ｍｍ、横方向５１Ｎ／１５ｍｍ
この一方向プリプレグ材は、幅１０００ｍｍ、炭素繊維目付が２５ｇ／ｍ２、プリプレグ中の炭素繊維含有率が６３重量％であった。得られたプリプレグ材について、プリプレグと離型紙との剥離抵抗を測定したところ、０．０８Ｎ／２５ｍｍであった。また、得られたプリプレグ材を、長さ１０００ｍｍ×１０００ｍｍのシート状に裁断し観察したところ、プリプレグ材のボコツキは３個／１０００ｍｍ２と少なく、取り扱い性にも問題なかった。
［実施例３］
用いる炭素繊維束の本数を１０３本に変更し、離型紙１６を以下のものに変更し、これに塗布するエポキシ樹脂組成物の目付を１５ｇ／ｍ２に変更し、含浸ロール１８、１９における線圧を２０．６ｋＮ／１０００ｍｍ幅に変更した以外は、実施例１と同様にして一方向プリプレグ材２１を得た。
【００３１】
基材 ：上質紙（坪量８５ｇ／ｍ２）
目止め層：クレーバインダー（両面塗布、片面あたり１０ｇ／ｍ２）
剥離材 ：シリコーン樹脂（両面塗布、片面あたり１．５ｇ／ｍ２）
初期弾性変形荷重：縦方向 １０３Ｎ／１５ｍｍ、横方向６０Ｎ／１５ｍｍ
この一方向プリプレグ材は、幅１０００ｍｍ、炭素繊維目付が２５ｇ／ｍ２、プリプレグ中の炭素繊維含有率が６３重量％であった。得られたプリプレグ材について、プリプレグと離型紙との剥離抵抗を測定したところ、０．０８Ｎ／２５ｍｍであった。また、得られたプリプレグ材を、長さ１０００ｍｍ×１０００ｍｍのシート状に裁断し観察したところ、プリプレグ材のボコツキは４個／１０００ｍｍ２と少なく、取り扱い性にも問題なかった。
［比較例１］
用いる炭素繊維束の本数を１０３本に変更し、離型紙１６を以下のものに変更し、これに塗布するエポキシ樹脂組成物の目付を１５ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にして一方向プリプレグ材２１を得た。
【００３２】
基材 ：上質紙（坪量４８ｇ／ｍ２）
目止め層：クレーバインダー（両面塗布、片面あたり１６ｇ／ｍ２）
剥離材 ：シリコーン樹脂（両面塗布、片面あたり１．０ｇ／ｍ２）
初期弾性変形荷重：縦方向８０Ｎ／１５ｍｍ、横方向５２Ｎ／１５ｍｍ
この一方向プリプレグ材は、幅１０００ｍｍ、炭素繊維目付が２５ｇ／ｍ２、プリプレグ中の炭素繊維含有率が６３重量％であった。得られたプリプレグ材について、プリプレグと離型紙との剥離抵抗を測定したところ、０．０８Ｎ／２５ｍｍであった。また、得られたプリプレグ材を、長さ１０００ｍｍ×１０００ｍｍのシート状に裁断し観察したところ、プリプレグ裁断時にはボコツキが見られ、プリプレグのボコツキは１００個／１０００ｍ２に及び、外観は非常に見苦しいものであった。
［比較例２］
用いる炭素繊維束の本数を１０３本に変更し、離型紙１６を以下のものに変更し、これに塗布するエポキシ樹脂組成物の目付を１５ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にして一方向プリプレグ材２１を得た。
【００３３】
基材 ：上質紙（坪量８６ｇ／ｍ２）
目止め層：クレーバインダー（両面塗布、片面あたり５ｇ／ｍ２）
剥離材 ：シリコーン樹脂（両面塗布、片面あたり１．２ｇ／ｍ２）
初期弾性変形荷重：縦方向８８Ｎ／１５ｍｍ、横方向５３Ｎ／１５ｍｍ
この一方向プリプレグ材は、幅１０００ｍｍ、炭素繊維目付が２５ｇ／ｍ２、プリプレグ中の炭素繊維含有率が６３重量％であった。プリプレグと離型紙１６との剥離抵抗は０．７５Ｎ／２５ｍｍであった。また、得られたプリプレグ材を、長さ１０００ｍｍ×１０００ｍｍのシート状に裁断し観察したところ、プリプレグ裁断時にはボコツキが見られ、３０分後にはボコツキは７０個／１０００ｍ２に及び、外観は非常に見苦しいものであった。
［比較例３］
用いる炭素繊維束の本数を１０３本に変更し、離型紙１６を以下のものに変更した以外は、実施例１と同様にして一方向プリプレグ材２１を得た。
【００３４】
基材 ：上質紙（坪量８５ｇ／ｍ２）
目止め層：クレーバインダー（片面のみ塗工１６ｇ／ｍ２）
剥離材 ：シリコーン樹脂（両面塗布、片面あたり１．０ｇ／ｍ２）
初期弾性変形荷重：縦方向８７Ｎ／１５ｍｍ、横方向５８Ｎ／１５ｍｍ
この一方向プリプレグ材は、幅１０００ｍｍ、炭素繊維目付が２５ｇ／ｍ２、プリプレグ中の炭素繊維含有率が７０重量％であった。得られたプリプレグ材について、プリプレグと離型紙との剥離抵抗を測定したところ、０．５６Ｎ／２５ｍｍであった。また、得られたプリプレグ材を、長さ１０００ｍｍ×１０００ｍｍのシート状に裁断し観察したところ、プリプレグ裁断時にはボコツキが見られ、３０分後にはボコツキは５０個／１０００ｍ２に及び、外観は非常に見苦しいものであった。
【００３５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明は、釣竿、ゴルフシャフトなど各種スポーツ用途を構成する繊維強化複合繊維材料、航空・宇宙用途機材を構成する繊維強化複合材料、その他各種繊維強化複合材料を製造するための中間基材として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】プリプレグの剥離強度の測定に用いる支持具の概略斜視図である。
【図２】プリプレグの剥離強度を測定している様子を示す概略図である。
【図３】本発明で好適に用いられるプリプレグ材製造装置の一例を示す概略側面図である。
【符号の説明】
【００３８】
１：試験片（プリプレグ材）
１ａ：一方向プリプレグ
１ｂ：離型紙
２：試験片の支持具
３：両面テープ
４：下側チャック
５：クリップ
６：金属線
７：上側チャック
８：強化繊維束のパッケージ
９：強化繊維束
１０：引き揃えロール
１１：引き揃えロール
１２： コーム
１３：導入ロール
１４：上紙離型紙
１５：導入ロール
１６：下紙離型紙
１７：ヒーター
１８：含浸ロール
１９：含浸ロール
２０：強化繊維シート
２１：一方向プリプレグ材
２２：一方向プリプレグ材のロール体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化繊維とマトリックス樹脂を含むプリプレグが、少なくとも一表面において離型紙に担持されてなるプリプレグ材であって、前記離型紙は、その縦方向初期弾性変形荷重が９０Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とするプリプレグ材。
【請求項２】
プリプレグと離型紙との剥離抵抗が０．１〜２．５Ｎ／２５ｍｍである、請求項１記載のプリプレグ材。
【請求項３】
前記離型紙は、その横方向初期弾性変形荷重が５５Ｎ／１５ｍｍ以上である、請求項１または２に記載のプリプレグ材。
【請求項４】
前記強化繊維が炭素繊維である、請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグ材。
【請求項５】
前記マトリックス樹脂が、エポキシ樹脂を含む樹脂組成物である、請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグ材。
【請求項６】
前記強化繊維は、複数の強化繊維束が一方向に引き揃えられてなるシートである請求項１〜５のいずれかに記載のプリプレグ材。
【請求項７】
前記強化繊維は、その引張弾性率が３００ＧＰａ以上であり、かつプリプレグは、その強化繊維目付が１００ｇ／ｍ２未満である、請求項１〜６のいずれかに記載のプリプレグ材。
【請求項８】
前記プリプレグは、強化繊維の重量含有率が６５重量％以上である、請求項１〜７のいずれかに記載のプリプレグ材。
【請求項９】
強化繊維をシートとなし、そのシートの少なくとも片面側、もしくは両面からマトリックス樹脂を塗布してなる離型紙を押し当てることにより前記シートに樹脂を含浸せしめるプリプレグ材の製造方法であって、前記離型紙は、縦方向初期弾性変形荷重が９０Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とするプリプレグ材の製造方法。
【請求項１０】
前記シートに樹脂を含浸せしめるに際し、少なくとも一対のロール間に、ロール間圧力を線圧９．８〜１９．６ｋＮ／１０００ｍｍ幅として通して加圧する、請求項９に記載のプリプレグ材の製造方法。
【請求項１】
強化繊維とマトリックス樹脂を含むプリプレグが、少なくとも一表面において離型紙に担持されてなるプリプレグ材であって、前記離型紙は、その縦方向初期弾性変形荷重が９０Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とするプリプレグ材。
【請求項２】
プリプレグと離型紙との剥離抵抗が０．１〜２．５Ｎ／２５ｍｍである、請求項１記載のプリプレグ材。
【請求項３】
前記離型紙は、その横方向初期弾性変形荷重が５５Ｎ／１５ｍｍ以上である、請求項１または２に記載のプリプレグ材。
【請求項４】
前記強化繊維が炭素繊維である、請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグ材。
【請求項５】
前記マトリックス樹脂が、エポキシ樹脂を含む樹脂組成物である、請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグ材。
【請求項６】
前記強化繊維は、複数の強化繊維束が一方向に引き揃えられてなるシートである請求項１〜５のいずれかに記載のプリプレグ材。
【請求項７】
前記強化繊維は、その引張弾性率が３００ＧＰａ以上であり、かつプリプレグは、その強化繊維目付が１００ｇ／ｍ２未満である、請求項１〜６のいずれかに記載のプリプレグ材。
【請求項８】
前記プリプレグは、強化繊維の重量含有率が６５重量％以上である、請求項１〜７のいずれかに記載のプリプレグ材。
【請求項９】
強化繊維をシートとなし、そのシートの少なくとも片面側、もしくは両面からマトリックス樹脂を塗布してなる離型紙を押し当てることにより前記シートに樹脂を含浸せしめるプリプレグ材の製造方法であって、前記離型紙は、縦方向初期弾性変形荷重が９０Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とするプリプレグ材の製造方法。
【請求項１０】
前記シートに樹脂を含浸せしめるに際し、少なくとも一対のロール間に、ロール間圧力を線圧９．８〜１９．６ｋＮ／１０００ｍｍ幅として通して加圧する、請求項９に記載のプリプレグ材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−２３８８８５（Ｐ２００７−２３８８８５Ａ）
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６７０４１（Ｐ２００６−６７０４１）
【出願日】平成１８年３月１３日（２００６．３．１３）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１３日（２００６．３．１３）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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