プロトン伝導型ポリマー電池
【課題】 プロトン伝導型導電性化合物を活物質して含む電極を用い、水系電解液からなるプロトン伝導型ポリマー電池において、リフロー処理を行っても電池特性の優れた、安全性、信頼性の高いプロトン伝導型ポリマー電池を提供すること
【解決手段】 正極と負極が電解液中でセパレータを介して対向配置されており、正極および負極中の電極活物質がπ共役系高分子およびヒドロキシル基含有高分子から選択され、充放電にプロトンのみが関与するプロトン伝導型ポリマー電池であって、前記電解液は、硫酸を電解質とする水溶液であり、含有水の一部がリン酸および二リン酸の少なくとも一種によって置換され、液中の硫酸濃度比が３重量％〜３５重量％かつ含有水濃度が６５重量％以下とする。
【解決手段】 正極と負極が電解液中でセパレータを介して対向配置されており、正極および負極中の電極活物質がπ共役系高分子およびヒドロキシル基含有高分子から選択され、充放電にプロトンのみが関与するプロトン伝導型ポリマー電池であって、前記電解液は、硫酸を電解質とする水溶液であり、含有水の一部がリン酸および二リン酸の少なくとも一種によって置換され、液中の硫酸濃度比が３重量％〜３５重量％かつ含有水濃度が６５重量％以下とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導型ポリマー電池に関し、特に水系電解液を用いてリフローはんだ付けを可能にした電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池や電気二重層キャパシタなどの携帯通信機器メモリー等のバックアップ用電源は、プリント基板に装着されて用いられることが多く、一般的に、このようなデバイスは、外装ケースとしてコイン型の金属ケースが用いられ、そのケースにはんだ付用の端子を溶接した後、メモリー素子とともに基板上にはんだ付けされることが多い。従来、プリント基板上へのはんだ付けは、はんだこてを用いて、個々にはんだ付けが行なわれてきたが、電子機器の小型化、高性能化に伴う配線密度の向上により、その作業は面倒であり、生産性が悪く、コスト高になるなどの問題があった。このため、基板上の実装部分に予めクリームはんだを塗布し、クリームはんだの塗布面に実装部品を載せた後、２３０〜２７０℃程度に設定された高温雰囲気の炉内に、部品が搭載されたプリント基板を通過させることにより、はんだを溶融させてはんだ付を行なうリフロー処理と称する自動ソルダリングが試みられている。
【０００３】
リフロー処理では、基板上のリチウム二次電池や電気二重層キャパシタも２３０〜２７０℃の極めて高い温度に曝される。その熱履歴により、電極材料と電解液間の反応が生じたり、電解液の膨張によって、内部抵抗の上昇や内圧の上昇により、リチウム二次電池や電気二重層キャパシタの破裂や液漏れが生じて電池特性が悪化するなどの問題があった。
【０００４】
また、バックアップ用電源としては、リチウム二次電池や電気二重層キャパシタの他に、プロトン伝導型ポリマー電池が提案されている。図１はプロトン伝導型ポリマー電池の基本素子の断面図である。プロトン伝導型ポリマー電池の基本素子は、図１に示すように、正極集電体１上にプロトン伝導型化合物を活物質として含む正極電極２を、負極集電体４上に負極電極３をそれぞれ形成し、これらをセパレータ５を介して貼り合わせた構成であり、電荷キャリアとしてプロトンのみが関与するものである。また、電解液としてプロトン源を含む水溶液または非水溶液が充填されており、ガスケット６により封止され基本素子ａが形成されている。
【０００５】
正極電極２、負極電極３は、ドープ又は未ドープのプロトン伝導型化合物の粉末と導電補助剤に結着剤を添加してスラリーを調整したものを用いる。電極の製法としては、スラリーを所望のサイズの金型に入れ、プレス機によって固体電極を形成する方法、または、スラリーを集電体上にスクリーン印刷し、乾燥して得る成膜電極を形成する方法がある。このように形成した正極電極２と負極電極３をセパレータ５を介して対向配置し、セルを構成する。
【０００６】
電極活物質として使用されるプロトン伝導型化合物としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリペリナフタレン、ポリフラン、ポリチエニレン、ポリピリジンジイル、ポリイソチアナフテン、ポリキノキサリン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリインドール、インドール三量体、ポリアミノアントラキノン、ポリイミダゾールおよびこれらの誘導体などのπ共役系高分子、ポリアントラキノン、ポリベンゾキノンなどのヒドロキシル基（キノン酸素が共役によりヒドロキシル基になったもの）含有高分子、２種以上のモノマーから共重合化されたプロトン伝導型高分子などが挙げられ、これらの高分子にドーピングを施すことによりレドックス対が形成され、導電性が発現するものである。これら高分子は、その酸化還元電位の差を適宜調整することによって正極および負極活物質として選択使用される。
【０００７】
また、電解液としては、酸水溶液からなる水溶液電解液と、有機溶媒をベースとする非水溶液電解液が知られており、プロトン伝導型化合物では、前者の水溶液電解液が特に高容量のセルを提供できるという点でもっぱら使用されている。酸としては有機又は無機酸であり、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、テトラフルオロホウ酸、六フッ化リン酸、六フッ化ケイ酸などの無機酸であり、飽和モノカルボン酸、脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ラウリン酸などの有機酸が用いられる。
【０００８】
このようなプロトン伝導型ポリマー電池の従来技術としての例が特許文献１および特許文献２に開示されている。
【０００９】
特許文献１は、少なくとも化合物の酸化還元反応に伴う電子授受を電気エネルギーとして取り出す正、負極電極、および固体電解質もしくはゲル状固体電解質を有するポリマー電池であって、前記電極を主に構成する活物質は、窒素原子を含むπ共役系高分子から選択され、前記固体電解質はプロトンを含み、かつ前記固体電解質を構成する高分子マトリックスと同一または類似の構造を有するアニオンが前記正極活物質のドーパントとしてドーピングされており、前記正極、負極活物質の酸化還元反応に伴う、電子授受に該活物質のプロトンの吸脱着のみが関与することを特徴とするプロトン伝導型ポリマー電池に関するものであり、負極活物質の溶出を抑え、サイクル特性を向上したものである。
【００１０】
特許文献１では、電解液として、硫酸水溶液の適用が可能とされているが、硫酸水溶液のみでは、リフロー処理後の電池の膨れが大きく、ＥＳＲ（等価直列抵抗）が激しく上昇してしまため、良好な電池特性が得られない。しかし、極端に硫酸濃度を高めて、電解液の蒸気圧を低下させた場合は、電池の膨れを抑えることは可能であるが、規定以上の硫酸濃度では電極活物質の劣化が進行して電池特性を損なうため、有用な手段ではない。
【００１１】
特許文献２は、イミダゾール、トリアゾール、ピラゾールおよびその誘導体である水溶性含Ｎ複素環化合物を含む電解液、並びにその電解液を用いた電気化学セルであることを特徴とし、特にプロトン伝導型高分子を活物質として含む電気化学セルにおいて、出現容量を低下させることなく、電極活物質の酸化劣化を防止してサイクル特性の向上を実現したものである。
【００１２】
特許文献２では、リフロー処理をおこなった場合、少なくとも含有水の気化の影響により、水に対するイミダゾール溶解量の絶対値が低下するので、イミダゾールの析出が生じることが懸念され、電池特性が損なわれる可能性が考えられる。しかしながら、イミダゾールの添加量が極めて少ない場合は、析出は顕著ではないと思われるが、その分含有水濃度が増加するためにリフロー処理において、電池の膨れ、ＥＳＲの上昇が大きくなり、電池特性が損なわれるため、有効な手段ではない。
【００１３】
また、特許文献１および特許文献２において、リフロー処理に関する記載はなく、例えば電解液の組成比および沸点や電池構成部材のリフロー温度での耐熱性などに関して具体的な記載や制限もされていない。また、リフロー処理を可能にするべく添加物の必要性やその性質などに関しても何ら記載されていなかった。
【００１４】
【特許文献１】特開平１１‐２８８７１７号公報
【特許文献２】特開２００３−１２３８３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従来技術のプロトン伝導型ポリマー電池は、リチウム二次電池や電気二重層キャパシタと同様にリフロー処理をおこなうことによって、電池特性が損なわれてしまい、リフロー処理を可能にする電池構成としては、十分ではなく多くの課題が残されていた。すなわち、プロトン伝導型導電性化合物を活物質として含む電極を用いた、水系電解液からなるプロトン伝導型ポリマー電池においては、リフロー処理をおこなった後、電池が膨れ、ＥＳＲが上昇し、電池特性が損なわれていた。
【００１６】
本発明の課題は、リフロー処理を行っても電池特性の優れた、安全性、信頼性の高いプロトン伝導型ポリマー電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明のプロトン伝導型ポリマー電池は、正極と負極が電解液中でセパレータを介して対向配置されており、正極および負極中の電極活物質がπ共役系高分子およびヒドロキシル基含有高分子から選択され、充放電にプロトンのみが関与するプロトン伝導型ポリマー電池であって、前記電解液は、硫酸を電解質とする水溶液であり、含有水の一部がリン酸および二リン酸の少なくとも一種によって置換され、電解液中の硫酸濃度が３重量％〜３５重量％かつ含有水濃度が６５重量％以下であることを特徴とし、さらに前記電解液中に、水溶性のイミダゾール化合物および／又はトリアゾール化合物を含む構成であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のプロトン伝導型ポリマー電池は、電解液中の含有水の一部がリン酸および／又は二リン酸によって置換することによって、以下の三項目の作用により、リフロー処理を可能にし、さらには良好な電池特性が得られる。
【００１９】
第一に、電解液中の含有水の絶対量が減少することと、リン酸物質を添加することにより溶媒和と沸点上昇効果により、リフロー処理時の電解液の膨張が抑えられ、電池内圧上昇を抑制し電池の膨れを小さくすることができるので、接触抵抗など抵抗成分の増加を最小限にする。また電池の破裂や液漏れを防止し、安全な電池が得られること。
【００２０】
第二に、リン酸は、加熱した場合に、１５０℃付近で２分子のリン酸から１分子の水が脱水し、２００℃以上で二リン酸になり、更に３００℃以上でメタリン酸になる性質を備え、リフローに温度範囲（２３０℃〜２７０℃）においても分解しない。また、二リン酸は、任意の温度下で、水の付加によってリン酸になる性質が知られており、リフロー前後においては、水分子の増加又は減少が起こるのみであり、リフロー前に比較して電解液を構成するイオン種は変化しないので、リフロー処理後に新たに電解液と電極との副反応等が起こらないこと。
【００２１】
第三に、弱酸（電離度が１より著しく小さい）であるため、強酸（電離度が１に近い）濃度を高めたり、異種強酸物質を添加する場合に比較して、プロトン濃度の増加は小さく、電極活物質の劣化を防止することができることである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００２３】
図１はプロトン伝導型ポリマー電池の基本素子の断面図であり、図２はリード端子付プロトン伝導型ポリマー電池の断面図であり、図３はコイン型プロトン伝導型ポリマー電池の断面図である。
【００２４】
以下に、プロトン伝導型ポリマー電池の構成および作製方法に関して説明する。
【００２５】
図１に示すように、プロトン伝導型ポリマー電池の基本素子は正極集電体１上に正極電極２を、負極集電体４上に負極電極３をそれぞれ形成し、これらをセパレータ５を介して貼り合わせた構成であり、電荷キャリアとしてプロトンのみが関与するものである。また、電解液としてプロトン源を含む水溶液または非水溶液が充填されており、ガスケット６により封止して、基本素子ａを作製する。この基本素子ａを任意の数スタックした後、図２に示すように、正極側と負極側にそれぞれ金属からなるリード端子７を設けて、外装ケース８に封入してリード端子付プロトン伝導型ポリマー電池を作製する。あるいは図３に示すようにケース９、キャップ１０、パッキン１１からなる外装体に封入してコイン型プロトン伝導型ポリマー電池を作製する。これらの外装形状は、特に限定されるものではない。
【００２６】
また、本発明の電池は、充放電に伴う、酸化還元反応において電荷キャリアとしてプロトンのみが作用するように動作し得るもの、より具体的には、プロトン源を含む電解質を含有し、充放電に伴う、酸化還元反応の電子授受において、電極活物質のプロトンの吸脱着のみが関与するように動作し得るものが好ましい。
【００２７】
正極電極２、負極電極３の活物質材料としては、プロトン源を含む溶液中において、酸化還元性を有している化合物および／又は活性炭などであれば、特に限定されない。ここでは、正極電極２の活物質として化１で表されるインドール誘導体三量体、負極電極３の活物質としては、化２で表されるポリフェニルキノキサリン誘導体を用いたプロトン伝導型ポリマー電池について詳細に説明する。
【００２８】
【化１】
【００２９】
【化２】
【００３０】
化１、化２において、式中Ｒは、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、フェニル基、ビニル基、ハロゲン原子、アセチル基、アシル基、シアノ基、アミノ基、トリフルオロメチル基、スルホニル基、スルホン酸基、トリフルオロメチルチオ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、これらの置換基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキル基、これらの置換基を有しても良い炭素数２〜２０のアリール基、さらにヘテロ原子を有しても良い炭素数２〜２０のアリール基、又はヘテロ環式化合物を表す。
【００３１】
ここで言う「各々独立に」とは、各繰り返し単位においてすべてが同じでも良く、また、すべてが異なっていても良いことを意味し、さらに、化２においては重合体のそれぞれの構造においても独立であることを示している。
【００３２】
これらの電極活物質は、リフロー熱の影響により含有不純物と電解液との不要な反応等を避けるために可能な限り不純物を含まないことが望ましく、純度は９５％以上であることが好ましい。
【００３３】
正極電極２、負極電極３は、次のようにして作製する。電極活物質と導電補助剤として繊維状カーボンであるＶＧＣＦ（昭和電工製）もしくは、粒子状カーボンであるケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル製）を活物質に対して、１〜５０質量部、好ましくは、１０〜３０質量部混合する。この混合粉末を、常温〜４００℃、好ましくは、１００〜３００℃で加圧成型する、もしくは、その混合物を任意の有機溶媒ないし水に分散させたスラリーを調整し、必要に応じて、バインダーを活物質に対して、１〜２０質量部、好ましくは、５〜１０質量部混合し、導電性基材上にスクリーン印刷し、乾燥して作製する。バインダー種としては、特に限定されないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。分子量としては、使用する溶媒に溶解する範囲であれば特に限定されず、用いることができる。
【００３４】
セパレータ５は、耐酸性であり、正負極間を絶縁するとともに、イオン透過性を有し、リフロー温度２３０〜２７０℃の範囲において、変形・変性しないものであれば用いることができる。リフロー条件（ピーク上限温度、リフロー時間、リフロー回数）などによっても異なるが、例えば、ガラス繊維、ＰＴＦＥなどが耐熱性に優れ、好ましい。リフロー条件によっては、パルプ紙なども使用することが可能である。厚みとしては、特に限定されないが、１０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは、１０〜１００μｍである。
【００３５】
正極集電体１および負極集電体４は、耐酸性であり、導電性を有し、リフロー温度２３０〜２７０℃の範囲において、変形・変性しないものであれば用いることができる。導電性を付与するための手段としては、カーボンブラックなどのカーボン材料を樹脂に混合することによって得ることができる。特に、リフロー熱による内部電解液の気化成分を外部へ漏らさないために、ガス透過性が小さい樹脂を選定することが望ましく、このような樹脂としては、ブチルゴムを主成分とする集電体が最も好ましい。厚みとしては、特に限定されないが、３０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは、６０〜１３０μｍである。
【００３６】
ガスケット６は、耐酸性であり、絶縁性を有し、リフロー温度２３０〜２７０℃の範囲において、変形・変性しないものであれば用いることができる。特に、集電体と同成分の樹脂からなるガスケットを用いた場合、封止接着工程が容易であり、封止性に優れるため、ブチルゴムを主成分とするガスケットが好ましい。
【００３７】
リード端子付プロトン伝導型ポリマー電池に用いられる外装ケース８は、リフロー温度２３０〜２７０℃の範囲において、変形・変性しないものであれば用いることができる。例えば、ステンレス、鉄、アルミなどの金属やポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、６Ｔナイロン、９Ｔナイロンなどの耐熱樹脂から選定することが好ましい。
【００３８】
電解液は、プロトン源を含むものであれば用いることができるが、リフロー温度２３０〜２７０℃の範囲において、分解せず、比較的安定な物質を選定することが必要である。例えば、硫酸水溶液が好ましい。電解液中の硫酸濃度比率は、電導度および活物質の劣化抑制の観点から３重量％〜３５重量％であることが望ましく、１０重量％〜２５重量％であることがさらに好ましい。仮に硫酸濃度を最適範囲以上に高めた場合、電解液の蒸気圧を低下させ、破裂や液漏れを防止し、電池の膨れを抑える一方、電極活物質の劣化（酸化による劣化）を促進し、結果として電池特性を悪化させてしまう。
【００３９】
電解液中の含有水の濃度比としては、リフロー処理時の電解液に起因する膨張をなるべく抑えるという観点から添加物によって、低下させていることが望ましく、特に６５重量％以下に調整されていることが好ましい。
【００４０】
電解液中の含有水を置換する物質としては、リフロー処理後の電池特性を悪化させないために、以下の３条件を備えた化合物が望ましい。第一に、リフロー処理温度２３０〜２７０℃の範囲において分解しない物質。第二に、リフロー処理の熱履歴によって、リフロー処理前の電解液構成物質以外のイオン成分がなるべく解離しない物質。第三に、添加することおよびリフロー処理の熱履歴によって、電解液中のプロトン濃度上昇がなるべく少ない物質である。
【００４１】
このような物質として、例えば、弱酸であるリン酸、二リン酸や含窒素複素環式化合物であり、塩基性を示すイミダゾール、トリアゾールなどの化合物が挙げられる。
【００４２】
リン酸、二リン酸の電解液中の含有濃度比は、３重量％〜３０重量％であることが好ましく、３重量％〜１５重量％であることがさらに好ましい。多すぎると、粘性が高くなり、充放電特性が悪化するので望ましくない。このようにリン酸又は二リン酸は、硫酸水溶液に比較して粘性が高く電気伝導度が低いため、例えば、主電解液として用いることはさらに望ましくなく、添加剤として利用することが有効である。
【００４３】
また、イミダゾールなどの含窒素複素環化合物は、前述の性質を備える物質であり、添加しても電池特性は損なわれないので、添加物として利用した場合、電解液中の硫酸、リン酸又は二リン酸、含有水の濃度調節において、組成設計の自由度が広がるため、併用するメリットがある。可能な添加量は、電解液に溶解する量であれば特に制限されないが、多すぎるとリフロー処理後や低温時に析出したりする可能性がある。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の実施例について、具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１）
正極活物質としてインドール−６−カルボン酸メチル三量体を選択し、導電補助剤として繊維状カーボンのＶＧＣＦ、結着剤としてＰＴＦＥを選択した。これらをそれぞれ６９：２３：８の重量比になるようにしてスラリー調整した後、電極形成して、直径２．１ｍｍ、厚さ２００μｍの正極電極を得た。
【００４６】
負極電極は、ポリフェニルキノキサリンを選択し、導電補助剤としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤをそれぞれ７５：２５重量比にしてブレンダーで攪拌・混合し、プレス成型によって、直径２．３ｍｍ、厚さ２００μｍの負極電極を得た。
【００４７】
セパレータは、厚さ５０μｍのＰＴＦＥ膜を用い、このセパレータを介して、上記正極電極および負極電極の電極面を対向させて貼り合わせ、電解液を含浸し、導電性を付与した厚み１２０μｍのブチルゴムシートからなる集電体とブチルゴムガスケットを用いて、加硫封止し基本素子を作製した。基本素子を２つ電気的に直列に積層し、直径４．８ｍｍのボタン電池用外装ケース（ケース、キャップ材質；ステンレス、パッキン材質；ＰＥＥＫ）に封入して、図３に示す構成のコイン型プロトン伝導型電池を作製した。電解液として、表１に示した組成の電解液を用いた。すなわち電解液の組成は、硫酸２４．０重量％、水５９．０重量％、リン酸１７．０重量％である。
【００４８】
この電池を以下の条件において、リフロー処理した後に電池の膨れ、ＥＳＲ（等価直列抵抗）、放電容量を測定した。表１に電解液組成およびリフロー特性結果を示した。電解液組成は、全体を１００とした場合の各物質の重量比率で示した。リフロー処理条件は、１６０℃で１２０秒間加熱した後、２６０℃まで昇温した。この時、２００℃以上の温度に曝される時間は、８０秒であった。容量測定は、２５℃において充電（ＣＣＣＶ）：２５０μＡ‐２．５Ｖ、１０時間とし、放電（ＣＣ）：２０μＡで実施した。結果は、リフロー処理前の放電容量に対して、リフロー処理後の放電容量を変化率（リフロー処理後の放電容量／リフロー処理前の放電容量×１００％）で算出した。
【００４９】
リフロー処理後の電池の膨れは、７６μｍであり、リフロー処理前に対するＥＳＲは、１．６倍であり、放電容量は、９３％であった。
【００５０】
（実施例２〜１１、比較例１〜４）
実施例２〜１０、比較例１〜４について、表１に示すとおり電解液組成を変化させた以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、リフロー特性を評価した。電解液組成は、実施例２〜４についての含有水の一部をリン酸で置換したもの、実施例５は含有水の一部をリン酸および二リン酸で置換したもの、実施例６〜１０は含有水の一部をリン酸で置換し１Ｈ−イミダゾールを含むものである。実施例１１については正極の電極活物質を活性炭とした以外は実施例４と同様にして電池を作製し、リフロー特性を評価した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１より、リン酸および／又は二リン酸の添加によって、リフロー処理後の電池膨れが小さく、ＥＳＲ上昇を抑え、放電特性に優れていることが明らかになった。
【００５３】
実施例２においては、実施例１と比較するとＥＳＲ増加は小さいが、容量減少率が大きくなっている。これは、リン酸の添加量が多く電解液の粘性が増したため放電特性が低下したことが考えられる。しかしながら、リフロー後の容量は８０％以上維持しており良好なリフロー特性であった。
【００５４】
実施例３においては、実施例１と比較すると電池の膨れ、ＥＳＲ上昇が大きく、リフロー後の容量減少が大きかった。これは、含有水の量が主として影響していると考えられる。しかしながら、電池の破裂は防止できており、電池として機能は維持した。
【００５５】
実施例４においては、実施例１と比較すると電池の膨れは小さいがＥＳＲ上昇が大きく、リフロー後の容量減少が大きかった。これは、硫酸濃度が高かったため、電極活物質の劣化が進行したためと考えられる。しかしながら、リフロー後の容量は８０％以上維持しており良好なリフロー特性であった。また、実施例１１のように正極電極を変更し、例えば、活性炭を用いた場合は、活物質の劣化度合いが異なるため、実施例４に比較し、良好な結果が得られた。
【００５６】
実施例５〜実施例１０においては、実施例１とほぼ同等の結果が得られ、各種添加物の併用が可能であることが分かった。さらに、含有水濃度がほぼ同等の場合（実施例６と実施例１０、実施例７と実施例９）において比較すると、硫酸とリン酸、イミダゾールの組成比率を任意に調節することにより、リン酸のみ添加した場合に比較して良好な電池特性が得られることもわかった。一方、１Ｈ−イミダゾールのみを添加した場合（比較例４）は、リフロー処理後に電池内部において結晶の析出が確認され、長期的な信頼性において電池特性を損なうことが示唆される。リン酸によって、含有水を置換することにより、これらの析出を防止する効果があることも分かった。これは、塩基性物質である１Ｈ−イミダゾールと酸性物質であるリン酸の中和反応（Ｎ位へのＨ配位）によるためと考えられ、水分子との水素結合に比較して、１Ｈ−イミダゾールが単離しにくくなっているためであると考えられる。なお、本実施例においては１Ｈ−イミダゾールを使用したがトリアドール化合物でも同様な効果が得られる。
【００５７】
以上、本発明の電解液組成において、最適な硫酸濃度比と添加物によって最適な含有水比に調整することによって、良好なリフロー特性が得られることが分かった。なお、含有水濃度が６５重量％を超えると、リフロー処理の際に電解液の水分による膨張が問題となり、硫酸濃度が３５重量％を超えると、電極活物質の劣化を引き起こす可能性が高く、３重量％より低いと充分な伝導性が得られなくなる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】プロトン伝導型ポリマー電池の基本素子の断面図。
【図２】リード端子付プロトン伝導型ポリマー電池の断面図。
【図３】コイン型プロトン伝導型ポリマー電池の断面図。
【符号の説明】
【００５９】
１ 正極集電体
２ 正極電極
３ 負極電極
４ 負極集電体
５ セパレータ
６ ガスケット
７ リード端子
８ 外装ケース
９ ケース
１０ キャップ
１１ パッキン
ａ 基本素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導型ポリマー電池に関し、特に水系電解液を用いてリフローはんだ付けを可能にした電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池や電気二重層キャパシタなどの携帯通信機器メモリー等のバックアップ用電源は、プリント基板に装着されて用いられることが多く、一般的に、このようなデバイスは、外装ケースとしてコイン型の金属ケースが用いられ、そのケースにはんだ付用の端子を溶接した後、メモリー素子とともに基板上にはんだ付けされることが多い。従来、プリント基板上へのはんだ付けは、はんだこてを用いて、個々にはんだ付けが行なわれてきたが、電子機器の小型化、高性能化に伴う配線密度の向上により、その作業は面倒であり、生産性が悪く、コスト高になるなどの問題があった。このため、基板上の実装部分に予めクリームはんだを塗布し、クリームはんだの塗布面に実装部品を載せた後、２３０〜２７０℃程度に設定された高温雰囲気の炉内に、部品が搭載されたプリント基板を通過させることにより、はんだを溶融させてはんだ付を行なうリフロー処理と称する自動ソルダリングが試みられている。
【０００３】
リフロー処理では、基板上のリチウム二次電池や電気二重層キャパシタも２３０〜２７０℃の極めて高い温度に曝される。その熱履歴により、電極材料と電解液間の反応が生じたり、電解液の膨張によって、内部抵抗の上昇や内圧の上昇により、リチウム二次電池や電気二重層キャパシタの破裂や液漏れが生じて電池特性が悪化するなどの問題があった。
【０００４】
また、バックアップ用電源としては、リチウム二次電池や電気二重層キャパシタの他に、プロトン伝導型ポリマー電池が提案されている。図１はプロトン伝導型ポリマー電池の基本素子の断面図である。プロトン伝導型ポリマー電池の基本素子は、図１に示すように、正極集電体１上にプロトン伝導型化合物を活物質として含む正極電極２を、負極集電体４上に負極電極３をそれぞれ形成し、これらをセパレータ５を介して貼り合わせた構成であり、電荷キャリアとしてプロトンのみが関与するものである。また、電解液としてプロトン源を含む水溶液または非水溶液が充填されており、ガスケット６により封止され基本素子ａが形成されている。
【０００５】
正極電極２、負極電極３は、ドープ又は未ドープのプロトン伝導型化合物の粉末と導電補助剤に結着剤を添加してスラリーを調整したものを用いる。電極の製法としては、スラリーを所望のサイズの金型に入れ、プレス機によって固体電極を形成する方法、または、スラリーを集電体上にスクリーン印刷し、乾燥して得る成膜電極を形成する方法がある。このように形成した正極電極２と負極電極３をセパレータ５を介して対向配置し、セルを構成する。
【０００６】
電極活物質として使用されるプロトン伝導型化合物としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリペリナフタレン、ポリフラン、ポリチエニレン、ポリピリジンジイル、ポリイソチアナフテン、ポリキノキサリン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリインドール、インドール三量体、ポリアミノアントラキノン、ポリイミダゾールおよびこれらの誘導体などのπ共役系高分子、ポリアントラキノン、ポリベンゾキノンなどのヒドロキシル基（キノン酸素が共役によりヒドロキシル基になったもの）含有高分子、２種以上のモノマーから共重合化されたプロトン伝導型高分子などが挙げられ、これらの高分子にドーピングを施すことによりレドックス対が形成され、導電性が発現するものである。これら高分子は、その酸化還元電位の差を適宜調整することによって正極および負極活物質として選択使用される。
【０００７】
また、電解液としては、酸水溶液からなる水溶液電解液と、有機溶媒をベースとする非水溶液電解液が知られており、プロトン伝導型化合物では、前者の水溶液電解液が特に高容量のセルを提供できるという点でもっぱら使用されている。酸としては有機又は無機酸であり、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、テトラフルオロホウ酸、六フッ化リン酸、六フッ化ケイ酸などの無機酸であり、飽和モノカルボン酸、脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ラウリン酸などの有機酸が用いられる。
【０００８】
このようなプロトン伝導型ポリマー電池の従来技術としての例が特許文献１および特許文献２に開示されている。
【０００９】
特許文献１は、少なくとも化合物の酸化還元反応に伴う電子授受を電気エネルギーとして取り出す正、負極電極、および固体電解質もしくはゲル状固体電解質を有するポリマー電池であって、前記電極を主に構成する活物質は、窒素原子を含むπ共役系高分子から選択され、前記固体電解質はプロトンを含み、かつ前記固体電解質を構成する高分子マトリックスと同一または類似の構造を有するアニオンが前記正極活物質のドーパントとしてドーピングされており、前記正極、負極活物質の酸化還元反応に伴う、電子授受に該活物質のプロトンの吸脱着のみが関与することを特徴とするプロトン伝導型ポリマー電池に関するものであり、負極活物質の溶出を抑え、サイクル特性を向上したものである。
【００１０】
特許文献１では、電解液として、硫酸水溶液の適用が可能とされているが、硫酸水溶液のみでは、リフロー処理後の電池の膨れが大きく、ＥＳＲ（等価直列抵抗）が激しく上昇してしまため、良好な電池特性が得られない。しかし、極端に硫酸濃度を高めて、電解液の蒸気圧を低下させた場合は、電池の膨れを抑えることは可能であるが、規定以上の硫酸濃度では電極活物質の劣化が進行して電池特性を損なうため、有用な手段ではない。
【００１１】
特許文献２は、イミダゾール、トリアゾール、ピラゾールおよびその誘導体である水溶性含Ｎ複素環化合物を含む電解液、並びにその電解液を用いた電気化学セルであることを特徴とし、特にプロトン伝導型高分子を活物質として含む電気化学セルにおいて、出現容量を低下させることなく、電極活物質の酸化劣化を防止してサイクル特性の向上を実現したものである。
【００１２】
特許文献２では、リフロー処理をおこなった場合、少なくとも含有水の気化の影響により、水に対するイミダゾール溶解量の絶対値が低下するので、イミダゾールの析出が生じることが懸念され、電池特性が損なわれる可能性が考えられる。しかしながら、イミダゾールの添加量が極めて少ない場合は、析出は顕著ではないと思われるが、その分含有水濃度が増加するためにリフロー処理において、電池の膨れ、ＥＳＲの上昇が大きくなり、電池特性が損なわれるため、有効な手段ではない。
【００１３】
また、特許文献１および特許文献２において、リフロー処理に関する記載はなく、例えば電解液の組成比および沸点や電池構成部材のリフロー温度での耐熱性などに関して具体的な記載や制限もされていない。また、リフロー処理を可能にするべく添加物の必要性やその性質などに関しても何ら記載されていなかった。
【００１４】
【特許文献１】特開平１１‐２８８７１７号公報
【特許文献２】特開２００３−１２３８３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従来技術のプロトン伝導型ポリマー電池は、リチウム二次電池や電気二重層キャパシタと同様にリフロー処理をおこなうことによって、電池特性が損なわれてしまい、リフロー処理を可能にする電池構成としては、十分ではなく多くの課題が残されていた。すなわち、プロトン伝導型導電性化合物を活物質として含む電極を用いた、水系電解液からなるプロトン伝導型ポリマー電池においては、リフロー処理をおこなった後、電池が膨れ、ＥＳＲが上昇し、電池特性が損なわれていた。
【００１６】
本発明の課題は、リフロー処理を行っても電池特性の優れた、安全性、信頼性の高いプロトン伝導型ポリマー電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明のプロトン伝導型ポリマー電池は、正極と負極が電解液中でセパレータを介して対向配置されており、正極および負極中の電極活物質がπ共役系高分子およびヒドロキシル基含有高分子から選択され、充放電にプロトンのみが関与するプロトン伝導型ポリマー電池であって、前記電解液は、硫酸を電解質とする水溶液であり、含有水の一部がリン酸および二リン酸の少なくとも一種によって置換され、電解液中の硫酸濃度が３重量％〜３５重量％かつ含有水濃度が６５重量％以下であることを特徴とし、さらに前記電解液中に、水溶性のイミダゾール化合物および／又はトリアゾール化合物を含む構成であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のプロトン伝導型ポリマー電池は、電解液中の含有水の一部がリン酸および／又は二リン酸によって置換することによって、以下の三項目の作用により、リフロー処理を可能にし、さらには良好な電池特性が得られる。
【００１９】
第一に、電解液中の含有水の絶対量が減少することと、リン酸物質を添加することにより溶媒和と沸点上昇効果により、リフロー処理時の電解液の膨張が抑えられ、電池内圧上昇を抑制し電池の膨れを小さくすることができるので、接触抵抗など抵抗成分の増加を最小限にする。また電池の破裂や液漏れを防止し、安全な電池が得られること。
【００２０】
第二に、リン酸は、加熱した場合に、１５０℃付近で２分子のリン酸から１分子の水が脱水し、２００℃以上で二リン酸になり、更に３００℃以上でメタリン酸になる性質を備え、リフローに温度範囲（２３０℃〜２７０℃）においても分解しない。また、二リン酸は、任意の温度下で、水の付加によってリン酸になる性質が知られており、リフロー前後においては、水分子の増加又は減少が起こるのみであり、リフロー前に比較して電解液を構成するイオン種は変化しないので、リフロー処理後に新たに電解液と電極との副反応等が起こらないこと。
【００２１】
第三に、弱酸（電離度が１より著しく小さい）であるため、強酸（電離度が１に近い）濃度を高めたり、異種強酸物質を添加する場合に比較して、プロトン濃度の増加は小さく、電極活物質の劣化を防止することができることである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００２３】
図１はプロトン伝導型ポリマー電池の基本素子の断面図であり、図２はリード端子付プロトン伝導型ポリマー電池の断面図であり、図３はコイン型プロトン伝導型ポリマー電池の断面図である。
【００２４】
以下に、プロトン伝導型ポリマー電池の構成および作製方法に関して説明する。
【００２５】
図１に示すように、プロトン伝導型ポリマー電池の基本素子は正極集電体１上に正極電極２を、負極集電体４上に負極電極３をそれぞれ形成し、これらをセパレータ５を介して貼り合わせた構成であり、電荷キャリアとしてプロトンのみが関与するものである。また、電解液としてプロトン源を含む水溶液または非水溶液が充填されており、ガスケット６により封止して、基本素子ａを作製する。この基本素子ａを任意の数スタックした後、図２に示すように、正極側と負極側にそれぞれ金属からなるリード端子７を設けて、外装ケース８に封入してリード端子付プロトン伝導型ポリマー電池を作製する。あるいは図３に示すようにケース９、キャップ１０、パッキン１１からなる外装体に封入してコイン型プロトン伝導型ポリマー電池を作製する。これらの外装形状は、特に限定されるものではない。
【００２６】
また、本発明の電池は、充放電に伴う、酸化還元反応において電荷キャリアとしてプロトンのみが作用するように動作し得るもの、より具体的には、プロトン源を含む電解質を含有し、充放電に伴う、酸化還元反応の電子授受において、電極活物質のプロトンの吸脱着のみが関与するように動作し得るものが好ましい。
【００２７】
正極電極２、負極電極３の活物質材料としては、プロトン源を含む溶液中において、酸化還元性を有している化合物および／又は活性炭などであれば、特に限定されない。ここでは、正極電極２の活物質として化１で表されるインドール誘導体三量体、負極電極３の活物質としては、化２で表されるポリフェニルキノキサリン誘導体を用いたプロトン伝導型ポリマー電池について詳細に説明する。
【００２８】
【化１】
【００２９】
【化２】
【００３０】
化１、化２において、式中Ｒは、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、フェニル基、ビニル基、ハロゲン原子、アセチル基、アシル基、シアノ基、アミノ基、トリフルオロメチル基、スルホニル基、スルホン酸基、トリフルオロメチルチオ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、これらの置換基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキル基、これらの置換基を有しても良い炭素数２〜２０のアリール基、さらにヘテロ原子を有しても良い炭素数２〜２０のアリール基、又はヘテロ環式化合物を表す。
【００３１】
ここで言う「各々独立に」とは、各繰り返し単位においてすべてが同じでも良く、また、すべてが異なっていても良いことを意味し、さらに、化２においては重合体のそれぞれの構造においても独立であることを示している。
【００３２】
これらの電極活物質は、リフロー熱の影響により含有不純物と電解液との不要な反応等を避けるために可能な限り不純物を含まないことが望ましく、純度は９５％以上であることが好ましい。
【００３３】
正極電極２、負極電極３は、次のようにして作製する。電極活物質と導電補助剤として繊維状カーボンであるＶＧＣＦ（昭和電工製）もしくは、粒子状カーボンであるケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル製）を活物質に対して、１〜５０質量部、好ましくは、１０〜３０質量部混合する。この混合粉末を、常温〜４００℃、好ましくは、１００〜３００℃で加圧成型する、もしくは、その混合物を任意の有機溶媒ないし水に分散させたスラリーを調整し、必要に応じて、バインダーを活物質に対して、１〜２０質量部、好ましくは、５〜１０質量部混合し、導電性基材上にスクリーン印刷し、乾燥して作製する。バインダー種としては、特に限定されないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。分子量としては、使用する溶媒に溶解する範囲であれば特に限定されず、用いることができる。
【００３４】
セパレータ５は、耐酸性であり、正負極間を絶縁するとともに、イオン透過性を有し、リフロー温度２３０〜２７０℃の範囲において、変形・変性しないものであれば用いることができる。リフロー条件（ピーク上限温度、リフロー時間、リフロー回数）などによっても異なるが、例えば、ガラス繊維、ＰＴＦＥなどが耐熱性に優れ、好ましい。リフロー条件によっては、パルプ紙なども使用することが可能である。厚みとしては、特に限定されないが、１０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは、１０〜１００μｍである。
【００３５】
正極集電体１および負極集電体４は、耐酸性であり、導電性を有し、リフロー温度２３０〜２７０℃の範囲において、変形・変性しないものであれば用いることができる。導電性を付与するための手段としては、カーボンブラックなどのカーボン材料を樹脂に混合することによって得ることができる。特に、リフロー熱による内部電解液の気化成分を外部へ漏らさないために、ガス透過性が小さい樹脂を選定することが望ましく、このような樹脂としては、ブチルゴムを主成分とする集電体が最も好ましい。厚みとしては、特に限定されないが、３０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは、６０〜１３０μｍである。
【００３６】
ガスケット６は、耐酸性であり、絶縁性を有し、リフロー温度２３０〜２７０℃の範囲において、変形・変性しないものであれば用いることができる。特に、集電体と同成分の樹脂からなるガスケットを用いた場合、封止接着工程が容易であり、封止性に優れるため、ブチルゴムを主成分とするガスケットが好ましい。
【００３７】
リード端子付プロトン伝導型ポリマー電池に用いられる外装ケース８は、リフロー温度２３０〜２７０℃の範囲において、変形・変性しないものであれば用いることができる。例えば、ステンレス、鉄、アルミなどの金属やポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、６Ｔナイロン、９Ｔナイロンなどの耐熱樹脂から選定することが好ましい。
【００３８】
電解液は、プロトン源を含むものであれば用いることができるが、リフロー温度２３０〜２７０℃の範囲において、分解せず、比較的安定な物質を選定することが必要である。例えば、硫酸水溶液が好ましい。電解液中の硫酸濃度比率は、電導度および活物質の劣化抑制の観点から３重量％〜３５重量％であることが望ましく、１０重量％〜２５重量％であることがさらに好ましい。仮に硫酸濃度を最適範囲以上に高めた場合、電解液の蒸気圧を低下させ、破裂や液漏れを防止し、電池の膨れを抑える一方、電極活物質の劣化（酸化による劣化）を促進し、結果として電池特性を悪化させてしまう。
【００３９】
電解液中の含有水の濃度比としては、リフロー処理時の電解液に起因する膨張をなるべく抑えるという観点から添加物によって、低下させていることが望ましく、特に６５重量％以下に調整されていることが好ましい。
【００４０】
電解液中の含有水を置換する物質としては、リフロー処理後の電池特性を悪化させないために、以下の３条件を備えた化合物が望ましい。第一に、リフロー処理温度２３０〜２７０℃の範囲において分解しない物質。第二に、リフロー処理の熱履歴によって、リフロー処理前の電解液構成物質以外のイオン成分がなるべく解離しない物質。第三に、添加することおよびリフロー処理の熱履歴によって、電解液中のプロトン濃度上昇がなるべく少ない物質である。
【００４１】
このような物質として、例えば、弱酸であるリン酸、二リン酸や含窒素複素環式化合物であり、塩基性を示すイミダゾール、トリアゾールなどの化合物が挙げられる。
【００４２】
リン酸、二リン酸の電解液中の含有濃度比は、３重量％〜３０重量％であることが好ましく、３重量％〜１５重量％であることがさらに好ましい。多すぎると、粘性が高くなり、充放電特性が悪化するので望ましくない。このようにリン酸又は二リン酸は、硫酸水溶液に比較して粘性が高く電気伝導度が低いため、例えば、主電解液として用いることはさらに望ましくなく、添加剤として利用することが有効である。
【００４３】
また、イミダゾールなどの含窒素複素環化合物は、前述の性質を備える物質であり、添加しても電池特性は損なわれないので、添加物として利用した場合、電解液中の硫酸、リン酸又は二リン酸、含有水の濃度調節において、組成設計の自由度が広がるため、併用するメリットがある。可能な添加量は、電解液に溶解する量であれば特に制限されないが、多すぎるとリフロー処理後や低温時に析出したりする可能性がある。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の実施例について、具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１）
正極活物質としてインドール−６−カルボン酸メチル三量体を選択し、導電補助剤として繊維状カーボンのＶＧＣＦ、結着剤としてＰＴＦＥを選択した。これらをそれぞれ６９：２３：８の重量比になるようにしてスラリー調整した後、電極形成して、直径２．１ｍｍ、厚さ２００μｍの正極電極を得た。
【００４６】
負極電極は、ポリフェニルキノキサリンを選択し、導電補助剤としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤをそれぞれ７５：２５重量比にしてブレンダーで攪拌・混合し、プレス成型によって、直径２．３ｍｍ、厚さ２００μｍの負極電極を得た。
【００４７】
セパレータは、厚さ５０μｍのＰＴＦＥ膜を用い、このセパレータを介して、上記正極電極および負極電極の電極面を対向させて貼り合わせ、電解液を含浸し、導電性を付与した厚み１２０μｍのブチルゴムシートからなる集電体とブチルゴムガスケットを用いて、加硫封止し基本素子を作製した。基本素子を２つ電気的に直列に積層し、直径４．８ｍｍのボタン電池用外装ケース（ケース、キャップ材質；ステンレス、パッキン材質；ＰＥＥＫ）に封入して、図３に示す構成のコイン型プロトン伝導型電池を作製した。電解液として、表１に示した組成の電解液を用いた。すなわち電解液の組成は、硫酸２４．０重量％、水５９．０重量％、リン酸１７．０重量％である。
【００４８】
この電池を以下の条件において、リフロー処理した後に電池の膨れ、ＥＳＲ（等価直列抵抗）、放電容量を測定した。表１に電解液組成およびリフロー特性結果を示した。電解液組成は、全体を１００とした場合の各物質の重量比率で示した。リフロー処理条件は、１６０℃で１２０秒間加熱した後、２６０℃まで昇温した。この時、２００℃以上の温度に曝される時間は、８０秒であった。容量測定は、２５℃において充電（ＣＣＣＶ）：２５０μＡ‐２．５Ｖ、１０時間とし、放電（ＣＣ）：２０μＡで実施した。結果は、リフロー処理前の放電容量に対して、リフロー処理後の放電容量を変化率（リフロー処理後の放電容量／リフロー処理前の放電容量×１００％）で算出した。
【００４９】
リフロー処理後の電池の膨れは、７６μｍであり、リフロー処理前に対するＥＳＲは、１．６倍であり、放電容量は、９３％であった。
【００５０】
（実施例２〜１１、比較例１〜４）
実施例２〜１０、比較例１〜４について、表１に示すとおり電解液組成を変化させた以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、リフロー特性を評価した。電解液組成は、実施例２〜４についての含有水の一部をリン酸で置換したもの、実施例５は含有水の一部をリン酸および二リン酸で置換したもの、実施例６〜１０は含有水の一部をリン酸で置換し１Ｈ−イミダゾールを含むものである。実施例１１については正極の電極活物質を活性炭とした以外は実施例４と同様にして電池を作製し、リフロー特性を評価した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１より、リン酸および／又は二リン酸の添加によって、リフロー処理後の電池膨れが小さく、ＥＳＲ上昇を抑え、放電特性に優れていることが明らかになった。
【００５３】
実施例２においては、実施例１と比較するとＥＳＲ増加は小さいが、容量減少率が大きくなっている。これは、リン酸の添加量が多く電解液の粘性が増したため放電特性が低下したことが考えられる。しかしながら、リフロー後の容量は８０％以上維持しており良好なリフロー特性であった。
【００５４】
実施例３においては、実施例１と比較すると電池の膨れ、ＥＳＲ上昇が大きく、リフロー後の容量減少が大きかった。これは、含有水の量が主として影響していると考えられる。しかしながら、電池の破裂は防止できており、電池として機能は維持した。
【００５５】
実施例４においては、実施例１と比較すると電池の膨れは小さいがＥＳＲ上昇が大きく、リフロー後の容量減少が大きかった。これは、硫酸濃度が高かったため、電極活物質の劣化が進行したためと考えられる。しかしながら、リフロー後の容量は８０％以上維持しており良好なリフロー特性であった。また、実施例１１のように正極電極を変更し、例えば、活性炭を用いた場合は、活物質の劣化度合いが異なるため、実施例４に比較し、良好な結果が得られた。
【００５６】
実施例５〜実施例１０においては、実施例１とほぼ同等の結果が得られ、各種添加物の併用が可能であることが分かった。さらに、含有水濃度がほぼ同等の場合（実施例６と実施例１０、実施例７と実施例９）において比較すると、硫酸とリン酸、イミダゾールの組成比率を任意に調節することにより、リン酸のみ添加した場合に比較して良好な電池特性が得られることもわかった。一方、１Ｈ−イミダゾールのみを添加した場合（比較例４）は、リフロー処理後に電池内部において結晶の析出が確認され、長期的な信頼性において電池特性を損なうことが示唆される。リン酸によって、含有水を置換することにより、これらの析出を防止する効果があることも分かった。これは、塩基性物質である１Ｈ−イミダゾールと酸性物質であるリン酸の中和反応（Ｎ位へのＨ配位）によるためと考えられ、水分子との水素結合に比較して、１Ｈ−イミダゾールが単離しにくくなっているためであると考えられる。なお、本実施例においては１Ｈ−イミダゾールを使用したがトリアドール化合物でも同様な効果が得られる。
【００５７】
以上、本発明の電解液組成において、最適な硫酸濃度比と添加物によって最適な含有水比に調整することによって、良好なリフロー特性が得られることが分かった。なお、含有水濃度が６５重量％を超えると、リフロー処理の際に電解液の水分による膨張が問題となり、硫酸濃度が３５重量％を超えると、電極活物質の劣化を引き起こす可能性が高く、３重量％より低いと充分な伝導性が得られなくなる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】プロトン伝導型ポリマー電池の基本素子の断面図。
【図２】リード端子付プロトン伝導型ポリマー電池の断面図。
【図３】コイン型プロトン伝導型ポリマー電池の断面図。
【符号の説明】
【００５９】
１ 正極集電体
２ 正極電極
３ 負極電極
４ 負極集電体
５ セパレータ
６ ガスケット
７ リード端子
８ 外装ケース
９ ケース
１０ キャップ
１１ パッキン
ａ 基本素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極が電解液中でセパレータを介して対向配置されており、正極および／又は負極中の電極活物質がπ共役系高分子およびヒドロキシル基含有高分子から選択され、充放電にプロトンのみが関与するプロトン伝導型ポリマー電池であって、前記電解液は、硫酸を電解質とする水溶液であり、含有水の一部がリン酸および二リン酸の少なくとも一種によって置換され、電解液中の硫酸濃度が３重量％〜３５重量％かつ含有水濃度が６５重量％以下であることを特徴とするプロトン伝導型ポリマー電池。
【請求項２】
前記電解液は、水溶性のイミダゾール化合物および／又はトリアゾール化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導型ポリマー電池。
【請求項１】
正極と負極が電解液中でセパレータを介して対向配置されており、正極および／又は負極中の電極活物質がπ共役系高分子およびヒドロキシル基含有高分子から選択され、充放電にプロトンのみが関与するプロトン伝導型ポリマー電池であって、前記電解液は、硫酸を電解質とする水溶液であり、含有水の一部がリン酸および二リン酸の少なくとも一種によって置換され、電解液中の硫酸濃度が３重量％〜３５重量％かつ含有水濃度が６５重量％以下であることを特徴とするプロトン伝導型ポリマー電池。
【請求項２】
前記電解液は、水溶性のイミダゾール化合物および／又はトリアゾール化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導型ポリマー電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−１９４１０５（Ｐ２００７−１９４１０５Ａ）
【公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１２１１９（Ｐ２００６−１２１１９）
【出願日】平成１８年１月２０日（２００６．１．２０）
【出願人】（０００１３４２５７）ＮＥＣトーキン株式会社 (1,832)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月２０日（２００６．１．２０）
【出願人】（０００１３４２５７）ＮＥＣトーキン株式会社 (1,832)
【Ｆターム（参考）】
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