プロトン伝導性ポリマー及び燃料電池
【課題】メタノールの透過を抑制する効果が高く、かつプロトン伝導性に優れたプロトン伝導性ポリマーと、このプロトン伝導性ポリマーを含む燃料電池とを提供することを目的とする。
【解決手段】下記化１で表される繰り返し単位を含むことを特徴とするプロトン伝導性ポリマー。
【化１】
但し、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、それぞれ置換基であり、Ｖ，Ｗ及びＸは正の整数である。
【解決手段】下記化１で表される繰り返し単位を含むことを特徴とするプロトン伝導性ポリマー。
【化１】
但し、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、それぞれ置換基であり、Ｖ，Ｗ及びＸは正の整数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池やアルカリ電気分解工業に好適に使用され得るプロトン伝導性ポリマーと、このプロトン伝導性ポリマーを含む電解質膜を備えた燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素と酸素を使用して電気化学反応で発電するため、クリーンな発電装置として注目されている。この燃料電池としては、水素ガスを燃料とする固体高分子電解質型燃料電池が従来から良く知られている。この固体高分子電解質型燃料電池に使用される固体高分子電解質膜が例えば特許文献１，２に開示されている。
【０００３】
特許文献１は、スルホアルキル基を側鎖に含む芳香族炭化水素系高分子化合物からなる固体高分子電解質膜を使用することにより、電解質膜の耐久性が向上され、固体高分子電解質型燃料電池の出力特性が改善されることを開示している。一方、特許文献２には、炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体で形成された主鎖とスルホン酸基を有する炭化水素系側鎖とから構成されている固体高分子電解質膜において、炭化水素系側鎖にαメチルスチレン基を含有させることにより、固体高分子電解質膜の酸化劣化を防止することが記載されている。
【０００４】
ところで、メタノールを改質せずに直接燃料電池のアノードに供給する直接メタノール型燃料電池（DMFC）の研究が進められている。この直接メタノール型燃料電池では改質器が不要であるために電池の大幅な軽量・コンパクト化が可能であり、携帯型燃料電池としても期待されている。
【０００５】
この直接メタノール型燃料電池のプロトン伝導膜としては、特許文献３に記載されているようなパーフルオロスルホン酸ポリマー膜が多用されている。しかしながら、このパーフルオロスルホン酸ポリマー膜は、メタノールクロスオーバ現象が大きく、そのうえプロトン伝導性においても改良の余地を残しているため、膜電極接合体（ＭＥＡ）において十分な発電効率を得られていない。
【特許文献１】特開２００２−１１０１７４号公報
【特許文献２】特開２００３−３６８６４号公報
【特許文献３】特開２００２−３１３３６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、メタノールの透過を抑制する効果が高く、かつプロトン伝導性に優れたプロトン伝導性ポリマーと、このプロトン伝導性ポリマーを含む燃料電池とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る第１の態様によれば、下記化３で表される繰り返し単位を含むことを特徴とするプロトン伝導性ポリマーが提供される。
【０００８】
【化３】
【０００９】
但し、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、それぞれ置換基であり、Ｖ，Ｗ及びＸは正の整数である。
【００１０】
本発明に係る第２の態様によれば、アノードと、
カソードと、
前記アノード及び前記カソードの間に配置され、下記化４で表される繰り返し単位を含むポリマーを含有するプロトン伝導膜と
を具備することを特徴とする燃料電池が提供される。
【００１１】
【化４】
【００１２】
但し、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、それぞれ置換基であり、Ｖ，Ｗ及びＸは正の整数である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、メタノールの透過を抑制する効果が高く、かつプロトン伝導性に優れたプロトン伝導性ポリマーと、このプロトン伝導性ポリマーを含む燃料電池とを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、下記化５で表される繰り返し単位を含むプロトン伝導性ポリマーによると、メタノールの透過抑制とプロトン伝導性向上の双方を達成し得ることを見出し、本発明に至ったのである。
【００１５】
【化５】
【００１６】
但し、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、それぞれ置換基であり、Ｖ，Ｗ及びＸは正の整数である。
【００１７】
すなわち、上記構造式におけるＲ１が芳香族性官能基で、Ｒ２がイオン性芳香族官能基で、かつＲ３が芳香族性官能基であるプロトン伝導性ポリマーは、パーフルオロアルキルスルホン酸に比較してメタノールとの親和性が低いため、メタノールの透過を抑制することができる。また、このプロトン伝導性ポリマーは、パーフルオロアルキルスルホン酸に比較してプロトン伝導性を向上することができる。さらに、このポリマーは、非フッ素系であるにも拘わらず、酸化分解と熱分解を生じ難く、化学的安定性にも優れている。
【００１８】
従って、このプロトン伝導性ポリマーを含む電解質膜を備えた燃料電池によると、パーフルオロアルキルスルホン酸型膜を備えた燃料電池に比較して膜電極接合体（ＭＥＡ）の反応効率を高めることが可能である。
【００１９】
以下、プロトン伝導性ポリマーについて詳しく説明する。
【００２０】
＜化合物単位（Ｉ）＞
化合物単位（Ｉ）は、プロトン交換性を有するため、プロトン伝導に主に寄与する。化合物単位（Ｉ）のプロトン交換性を高めるために、官能基Ｒ１はベンゼン誘導型官能基であることが望ましい。この際、官能基Ｒ２がアントラキノン誘導型官能基であることによって、プロトン交換性をさらに高くすることができる。
【００２１】
ベンゼン誘導型官能基Ｒ１のうち好ましいものは、アミノ基を有するもので、特に好ましいものはアミノベンジル基を基本骨格とするものである。アミノベンジル基には置換基が導入されていても、いなくても良い。なお、置換基の炭素数は1〜10の範囲が好ましい。
【００２２】
アントラキノン誘導型官能基Ｒ２のうち好ましいものは、ＮＨ2基のようなアミノ基とＳＯ3Ｈ基のようなスルホン酸基とを含有するものである。
【００２３】
＜化合物単位（II）＞
化合物単位（II）は、メタノールの透過抑制と化学安定性の向上に主に寄与する。
【００２４】
Ｒ３は芳香族性官能基の中でもベンゼン誘導型官能基であることが好ましい。これにより、メタノールの透過を阻止する効果と、耐酸化性もしくは耐熱性を向上することができる。ベンゼン誘導型官能基Ｒ３のフェニル基には置換基が導入されていても、いなくても良い。なお、置換基の炭素数は1〜8の範囲が好ましい。
【００２５】
上記プロトン伝導性ポリマーの中でも、Ｒ１がベンゼン誘導型官能基で、Ｒ２がアントラキノン誘導型官能基で、Ｒ３がベンゼン誘導型官能基であるプロトン伝導性ポリマーが好ましい。このようなプロトン伝導性ポリマーは、メタノールとの親和性が低く、かつイオン交換基密度が高いため、メタノール透過抑制とプロトン伝導性の向上の双方を満足することができる。さらに、このポリマーは、非フッ素系であるにも拘わらず、化学的安定性にも優れている。
【００２６】
前述した化５で表される繰り返し単位を含むプロトン伝導性ポリマーにおいて、Ｖを１〜１２０のうちから選ばれる整数とし、Ｗを１〜４００のうちから選ばれる整数とし、かつＸを１０〜４０００のうちから選ばれる整数とすることが望ましい。これにより、メタノール透過率が小さく、プロトン伝導性、化学的安定性及び機械的強度に優れたプロトン伝導膜を実現することができる。Ｖのさらに好ましい範囲は２０〜８０である。また、Ｗのさらに好ましい範囲は４０〜３００である。一方、Ｘのさらに好ましい範囲は80〜3000である。
【００２７】
プロトン伝導性ポリマーの好適な用途として、燃料電池用電解質膜、燃料電池用電極、アルカリ電気分解工業が挙げられる。燃料電池の一例としては、直接メタノール型燃料電池が挙げられる。直接メタノール型燃料電池は、アノード触媒層を含むアノードと、カソード触媒層を含むカソードと、アノード及びカソードの間に配置される固体電解質膜とを備えるものである。アノードに供給される液体燃料には、メタノールを含むものが使用される。一方、カソードに供給される酸化剤には、空気などが使用される。この直接メタノール型燃料電池の模式図を図１に示す。
【００２８】
直接メタノール型燃料電池は、アノード触媒層１と、カソード触媒層２と、アノード触媒層１とカソード触媒層２の間に配置される固体電解質膜３と、固体電解質膜３の反対側のアノード触媒層１表面に配置されたアノード拡散層４と、固体電解質膜３の反対側のカソード触媒層２表面に配置されたカソード拡散層５とを備える。これら５層積層物は、一般に膜電極接合体（ＭＥＡ）６と呼ばれる。
【００２９】
アノード触媒層１に含まれるアノード触媒としては、例えば、Ｐｔ−Ｒｕ合金のような白金合金が挙げられる。一方、カソード触媒層２に含まれるカソード触媒としては、例えば、Ｐｔが挙げられる。アノード拡散層４は、アノード触媒層１に液体燃料を均一に拡散させるためのもので、例えばカーボンペーパから形成される。また、カソード拡散層５は、カソード触媒層２に酸化剤を均一に拡散させるためのもので、例えばカーボンペーパから形成される。固体電解質膜３には、本発明のプロトン伝導性ポリマーを含む電解質膜が使用される。
【００３０】
例えばメタノール水溶液からなる液体燃料は、アノード拡散層４を通してアノード触媒層１に供給される。また、空気のような酸化剤は、カソード拡散層５を通してカソード触媒層２に供給される。アノード触媒層１においては、下記（１）式に示す反応が生じる。
【００３１】
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ- （１）
生成したプロトンは固体電解質膜３を介してカソード触媒層２に供給される。また、電子は外部回路を通ってカソード触媒層２に供給される。これにより、カソード触媒層２において下記（２）式に示す反応、つまり発電反応が生じる。
【００３２】
６Ｈ+＋３／２Ｏ2＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ （２）
なお、上記発電反応に伴って生成した二酸化炭素と水は、外部に排出される。また、アノード触媒層１で消費しきれなかった余剰のメタノールを回収して再び燃料として使用することが可能である。
【００３３】
このような構成の燃料電池によれば、メタノールクロスオーバの発生を抑制することができ、電解質膜のプロトン伝導性を向上することができ、同時に発電反応を繰り返すことによる電解質膜の劣化を抑制することができるため、ＭＥＡの発電効率を高めることができる。
【００３４】
[実施例]
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００３５】
（実施例１）
＜プロトン化操作＞
０．０５Ｎ塩酸３０ｍＬにユニブルーＡナトリウム塩を３ｇ溶解させ、メスピペットで採取し、アセトン６０ｍＬに滴下した。生成した沈殿を100ｍＬ遠沈管2本に分け入れた。2000rpmで10分間遠心分離操作を行った後、上澄み液を捨て、それぞれの遠沈管に水30ｍＬを入れた後、再び2000rpmで10分間遠心分離操作を行うという一連の操作を3回繰り返すことによって、塩酸成分を洗浄除去した。その後、風乾、真空乾燥を経てプロトン化されたユニブルーＡ粉末（分子量４８４）を得た。
【００３６】
＜重合反応＞
100ｍＬ二口フラスコにジムロート冷却管、オイルバス、マグネチックスターラ、攪拌子及び窒素風船を装着した。プロトン化されたユニブルーＡ粉末１．８ｇ（３．７２×１０-3ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬを反応容器内に入れた。そこに分子量が１０４のスチレン１．９３ｇ（１．８６×１０-2ｍｏｌ）を入れた。一口にセプタムをかぶせ、窒素風船を使用して反応容器内部を窒素ガスで置換した。攪拌速度２００ｒｐｍで攪拌子を回転させ、オイルバス温度を８０℃に設定した。ペルオキソニ硫酸アンモニウム０．０１ｇをバイアルビン中でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｍＬに溶解させ、それをシリンジで採取し、反応容器のセプタムから注入し、４時間攪拌した。反応終了後、反応容器温度が４０℃以下に冷えたことを確認し、反応容器内の内容物をアセトン１００ｍＬ中に入れ、沈殿物を生成させた。
【００３７】
生成した沈殿物を100ｍＬ遠沈管2本に分け入れ、3000rpmで10分間遠心分離操作を行った。上澄み液を捨てさらにアセトン50ｍＬを入れ遠心分離を行う操作を3回繰り返した。アセトン50ｍＬを用いて遠心分離を行った後、風乾、真空乾燥を経て重合物を得た。
【００３８】
＜スルホン化反応＞
二口100ｍＬ丸底フラスコにリービッヒ冷却管、攪拌子、マグネチックスターラ及び氷浴を装着した。フラスコ内部に先に得られた重合物を入れ、ピリジン２０ｍＬを入れた。次いで、100rpmで15分間攪拌させた。発煙硫酸2ｍＬをメスピペットを用いて内部に入れた。マグネチックスターラを用いて200rpmで2時間攪拌した。内容物をスポイトで取り、水100ｍＬ中に滴下した。生成した沈殿を100ｍＬ遠沈管2本に入れ3000rpmで20分間遠心分離を行った。その後上澄みを捨てさらに50ｍＬ×２本分の水で同様に遠心分離操作を行うことを3回繰り返した。最後にアセトン50ｍＬで遠心分離し、風乾を行った。
【００３９】
＜キャスト膜調製＞
得られた樹脂をN,N,ジメチルホルムアミド30ｍＬに溶解させ、ガラス板状にバーコータを用いて引き伸ばし、風乾後、真空乾燥を4時間施し、プロトン伝導膜であるキャストフィルムを得た。得られたキャストフィルムをピンセットで剥離し、0.02mol/lの塩酸に浸して保存した。
【００４０】
実施例１のプロトン伝導膜に含まれる繰り返しユニットである重合性モノマーの構造式を下記化６に示す。
【００４１】
【化６】
【００４２】
（比較例）
プロトン伝導膜としてパーフルオロアルキルスルホン酸型膜（DuPont社製の商品名；Nafion117膜）を用意した。
【００４３】
＜メタノールクロスオーバ測定＞
内径4cm、長さ5cmの円筒管の端を閉じることにより、開口部に幅2cmの淵を有し本体に内径6mmの穴を有するガラス管2本を準備した。２本のガラス管の間に比較例のプロトン伝導膜を挟み込み、片側の槽をＡ槽とし、もう一方の槽をＢ槽とした。Ａ槽に3％メタノール水溶液を充填し、内径6mmの穴にシリコンゴムを詰め込んだ。B槽の穴にもシリコンゴムを詰め込み、その上から針付のゴム風船を突き刺しておいた。Ａ，Ｂ槽を合わせたときをスタート0秒とする。20分ごとにＢ槽のゴム栓にマイクロシリンジを突き刺して内部のガスを20マイクロリットル採取し、ガスクロマトグラフに掛け、メタノールの濃度（ppm）を定量した。横軸に時間（分）を、縦軸にメタノール濃度（ppm）をプロットし、100分後のメタノール濃度を時間で除した値をメタノール拡散速度Ｄ0（ppm/分）とした。
【００４４】
同様な測定を実施例１のプロトン伝導膜を用いて測定し、そのときの拡散速度をD1とする。（D0/D1）からメタノールクロスオーバ抑制比を算出し、その結果を下記表１に示す。
【００４５】
＜プロトン伝導性の測定＞
以下の手順に従って電気伝導度測定用セルを作製した。
【００４６】
（Ａ）まず、白金電極を作製するためのセルを製造した。中央部に貫通した液だめ（縦０．５ｃｍ×横１．０ｃｍ×深さ１．０ｃｍ）を有するテフロン（登録商標）板（縦３．５ｃｍ×横４．５ｃｍ×高さ１．０ｃｍ）２枚を用意した。電極である白金箔（厚み０．３０ｍｍ）を０．５ｃｍ×２．０ｃｍにカットし、両面テープでテフロン（登録商標）板液だめの０．５ｃｍ辺と白金箔の０．５ｃｍの辺が正確に一致するように貼り付けた。電極に液だめ側の端から０．７ｃｍの位置に保護テープを貼り、電極面積が０．３５ｃｍ2となるように調整した。
【００４７】
（Ｂ）次いで、白金黒のめっきを行った。白金電極の表面積を大きくするために、次の手順により白金電極表面に白金黒をめっきした。すなわち、１／４０Ｎの塩酸３０ｍＬに、酢酸鉛（Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・３Ｈ2Ｏ）：０．００８ｇと、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）：１ｇとを溶解させたものをめっき液とした。このめっき液中に上記（Ａ）工程で作製した白金電極付テフロン（登録商標）板を１個ずつ浸し、浴電圧：３．０Ｖ、電流：１４ｍＡ、電流密度：４０ｍＡ／ｃｍ2となるように、直流電圧電流発生装置（アドバンテスト製Ｒ１６４４）をセットした。そして、２電極を交互に少しずつめっきするために、約１分ごとに装置側のプラス（＋）とマイナス（−）の設定スイッチを入れ換えることにより電極のプラス（＋）とマイナス（−）を交換する操作を５０分間続けた。その後、２電極を蒸留水で洗浄し、１０％希硫酸中において白金黒極板をマイナス極（−）に、また、別の新しい白金極板をプラス極（＋）にして１０分間３Ｖの電圧をかけることによりめっき液や吸着した塩素を除去した。最後に蒸留水で電極をよく洗浄し、蒸留水中に保存した。
【００４８】
（Ｃ）次いで、交流法（コール・コールプロット）による電気伝導度の測定を行った。比較例のプロトン伝導膜を、前述したＡ，Ｂ工程で作製したセルの液だめと白金黒電極を覆う大きさ、すなわち１５ｍｍ×１２ｍｍの大きさにカットした後、２枚のテフロン（登録商標）板の間に挟んだ。次いで、プロトン伝導膜の両側の液だめに０．０３Ｎ塩酸を約０．３ｍＬ入れて塩酸が伝導膜の両側から伝導膜全体を覆うようにした。セルをスタンドに固定し、白金黒電極をソーラトロン−インピーダンス／ゲイン−フェイスアナライザーＳＩ１２６０に接続し、交流電流を高周波側から低周波側へ電流の周波数を小さくしながら比較例のプロトン伝導膜に流した。この時の抵抗値を実数軸および虚数軸に対してプロットした（コール・コールプロット）。一般的にグラフはこの場合、高周波側で半円を描いた後、低周波側では右上がりの直線の形となる。この半円の直径がサンプルの抵抗を表わしている。本測定においては、この半円の半径を見積り、その値から再生ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）膜−Ｈ型の電気伝導度を計算した。
【００４９】
この測定によって膜抵抗を得た。膜中で電流が流れる距離はセルの構造上０．５ｃｍである。従って、膜の電気伝導度は次の式（１）により求められる。
【００５０】
Ｘ＝Ｄ／（Ｓ×Ｒ） （１）
但し、Ｘはプロトン伝導度（Ｗ-1・ｃｍ-1）である。Ｄは電極間距離（ｃｍ）で、この場合、０．５（ｃｍ）である。Ｓは膜断面積（ｃｍ2）で、この場合、膜幅１．０（ｃｍ）と膜厚（ｃｍ）との積から算出される。Ｒは膜抵抗値（Ｗ）である。
【００５１】
上記（１）式より求めた比較例のプロトン伝導膜のプロトン伝導度をＳ0とした。実施例１のプロトン伝導膜について同様な測定を行ったときのプロトン伝導度をS1とした。（S1/S0）からプロトン伝導度相対比を算出し、その結果を下記表１に示す。
【００５２】
＜耐熱分解性の測定＞
比較例１のプロトン伝導膜を10mg採取し、TG-DTA装置を用いて空気中の酸化分解温度を測定した。昇温速度は10℃/minで行った。そのときの酸化分解温度をT0（℃）とした。実施例１のプロトン伝導膜についても同様に測定を行い、そのときの酸化分解温度をT1とした。（T1/T0）から耐熱分解性相対比を算出し、その結果を下記表１に示す。
【００５３】
＜耐酸化分解性の測定＞
１００ｍｌビーカをオイルバス中に固定し、過酸化水素水３％とＦｅＳＯ4が４０ｐｐｍから成る酸化性水溶液をビーカ内に入れた。オイルの温度を６０℃に合わせた。比較例のプロトン伝導膜を３．０ｇカットし、重量を測定し、Ｗ０とした。膜のカットサンプルを先の酸化性溶液中に入れ、１０時間静置した。その後サンプルを引き上げ、水洗、風乾、真空乾燥を施した後の重量をＷ１とし、重量減量ＷＦ＝Ｗ０−Ｗ１を定義した。実施例１の高分子電解質膜について同様にして測定した重量減少量をＷＣと定義した。（ＷＦ／ＷＣ）から耐酸化分解性比を算出し、その結果を下記表１に示す。耐酸化分解性比（ＷＦ／ＷＣ）が１より大きく、実施例１のプロトン伝導膜における耐酸化分解性が比較例のフッ素系膜よりも大きいことがわかった。
【００５４】
（実施例２〜５）
実施例1の重合性モノマーに替わって下記化７に示したＲ１，Ｒ２及びＲ３を有する化学構造の重合性モノマーを有するプロトン伝導膜をそれぞれ調製し、実施例1と同様に膜物性の評価をそれぞれ行った。その結果を下記表１に示す。
【００５５】
なお、表２に、実施例１〜５の繰り返しユニットの重合数Ｖ，Ｗ，Ｘを示す。
【００５６】
【化７】
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
表１から明らかなように、実施例１〜５の非フッ素系プロトン伝導膜は、比較例のフッ素系プロトン伝導膜に比較してメタノールクロスオーバ抑制効果、プロトン伝導性、耐酸化分解性及び耐熱分解性に優れていることが理解できる。
【００６０】
次いで、実施例１〜５及び比較例のプロトン伝導膜を用いて直接メタノール型燃料電池を作製し、電流電圧特性を評価した。
【００６１】
＜単セルの組み立て＞
炭素粉末からなる担体に白金-ルテニウムを担持させ、アノード触媒を調製した。アノード触媒を含むスラリーをカーボンペーパに塗布し、カーボンペーパ上にアノード触媒層を形成した（アノード触媒担持量：２ｍｇ／ｃｍ2）。
【００６２】
一方、炭素粉末からなる担体に白金を担持させ、カソード触媒を調製した。カーボンペーパにカソード触媒を含むスラリーを塗布してカソード触媒層を形成した（カソード触媒担持量：1ｍｇ／ｃｍ2）。
【００６３】
実施例１〜５及び比較例のプロトン伝導膜それぞれから、プロトン伝導膜の一方の面にアノード触媒層を配置し、かつ他方の面にカソード触媒層を配置し、これらを熱圧着させることにより電極面積５ｃｍ2の膜電極（ＭＥＡ）を作製した。
【００６４】
得られた各膜電極をサーペンタイン流路を有する２枚のカーボン製セパレータで挟んだ後、さらにこれらを集電体2枚で挟み込んだ。これらをボルト締めし、評価用単セルとした。
【００６５】
＜単セル評価＞
先の単セルを直接メタノール型燃料電池評価装置に装着した。３％のメタノール水溶液を液体燃料として2.5mL/minの流速で単セルのアノード側へ送液した。カソード側空気流量20mL/minで空気を供給した。単セル温度75℃における電流-電圧曲線を観察し、その結果を図2に示す。
【００６６】
図２から明らかなように、実施例１〜５の化学構造を有するプロトン伝導膜を備えた燃料電池における電流-電圧特性が比較例に比べて高かった。これにより、本発明が直接メタノール型燃料電池の出力向上に効果を発揮していることがわかった。
【００６７】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明に係る燃料電池の一実施形態である直接メタノール型燃料電池を示す模式図。
【図２】実施例１〜５及び比較例の直接メタノール型燃料電池についての電流電圧特性を示す特性図。
【符号の説明】
【００６９】
１…アノード触媒層、２…カソード触媒層、３…固体電解質膜、４…アノード拡散層、５…カソード拡散層、６…膜電極接合体（ＭＥＡ）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池やアルカリ電気分解工業に好適に使用され得るプロトン伝導性ポリマーと、このプロトン伝導性ポリマーを含む電解質膜を備えた燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素と酸素を使用して電気化学反応で発電するため、クリーンな発電装置として注目されている。この燃料電池としては、水素ガスを燃料とする固体高分子電解質型燃料電池が従来から良く知られている。この固体高分子電解質型燃料電池に使用される固体高分子電解質膜が例えば特許文献１，２に開示されている。
【０００３】
特許文献１は、スルホアルキル基を側鎖に含む芳香族炭化水素系高分子化合物からなる固体高分子電解質膜を使用することにより、電解質膜の耐久性が向上され、固体高分子電解質型燃料電池の出力特性が改善されることを開示している。一方、特許文献２には、炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体で形成された主鎖とスルホン酸基を有する炭化水素系側鎖とから構成されている固体高分子電解質膜において、炭化水素系側鎖にαメチルスチレン基を含有させることにより、固体高分子電解質膜の酸化劣化を防止することが記載されている。
【０００４】
ところで、メタノールを改質せずに直接燃料電池のアノードに供給する直接メタノール型燃料電池（DMFC）の研究が進められている。この直接メタノール型燃料電池では改質器が不要であるために電池の大幅な軽量・コンパクト化が可能であり、携帯型燃料電池としても期待されている。
【０００５】
この直接メタノール型燃料電池のプロトン伝導膜としては、特許文献３に記載されているようなパーフルオロスルホン酸ポリマー膜が多用されている。しかしながら、このパーフルオロスルホン酸ポリマー膜は、メタノールクロスオーバ現象が大きく、そのうえプロトン伝導性においても改良の余地を残しているため、膜電極接合体（ＭＥＡ）において十分な発電効率を得られていない。
【特許文献１】特開２００２−１１０１７４号公報
【特許文献２】特開２００３−３６８６４号公報
【特許文献３】特開２００２−３１３３６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、メタノールの透過を抑制する効果が高く、かつプロトン伝導性に優れたプロトン伝導性ポリマーと、このプロトン伝導性ポリマーを含む燃料電池とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る第１の態様によれば、下記化３で表される繰り返し単位を含むことを特徴とするプロトン伝導性ポリマーが提供される。
【０００８】
【化３】
【０００９】
但し、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、それぞれ置換基であり、Ｖ，Ｗ及びＸは正の整数である。
【００１０】
本発明に係る第２の態様によれば、アノードと、
カソードと、
前記アノード及び前記カソードの間に配置され、下記化４で表される繰り返し単位を含むポリマーを含有するプロトン伝導膜と
を具備することを特徴とする燃料電池が提供される。
【００１１】
【化４】
【００１２】
但し、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、それぞれ置換基であり、Ｖ，Ｗ及びＸは正の整数である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、メタノールの透過を抑制する効果が高く、かつプロトン伝導性に優れたプロトン伝導性ポリマーと、このプロトン伝導性ポリマーを含む燃料電池とを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、下記化５で表される繰り返し単位を含むプロトン伝導性ポリマーによると、メタノールの透過抑制とプロトン伝導性向上の双方を達成し得ることを見出し、本発明に至ったのである。
【００１５】
【化５】
【００１６】
但し、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、それぞれ置換基であり、Ｖ，Ｗ及びＸは正の整数である。
【００１７】
すなわち、上記構造式におけるＲ１が芳香族性官能基で、Ｒ２がイオン性芳香族官能基で、かつＲ３が芳香族性官能基であるプロトン伝導性ポリマーは、パーフルオロアルキルスルホン酸に比較してメタノールとの親和性が低いため、メタノールの透過を抑制することができる。また、このプロトン伝導性ポリマーは、パーフルオロアルキルスルホン酸に比較してプロトン伝導性を向上することができる。さらに、このポリマーは、非フッ素系であるにも拘わらず、酸化分解と熱分解を生じ難く、化学的安定性にも優れている。
【００１８】
従って、このプロトン伝導性ポリマーを含む電解質膜を備えた燃料電池によると、パーフルオロアルキルスルホン酸型膜を備えた燃料電池に比較して膜電極接合体（ＭＥＡ）の反応効率を高めることが可能である。
【００１９】
以下、プロトン伝導性ポリマーについて詳しく説明する。
【００２０】
＜化合物単位（Ｉ）＞
化合物単位（Ｉ）は、プロトン交換性を有するため、プロトン伝導に主に寄与する。化合物単位（Ｉ）のプロトン交換性を高めるために、官能基Ｒ１はベンゼン誘導型官能基であることが望ましい。この際、官能基Ｒ２がアントラキノン誘導型官能基であることによって、プロトン交換性をさらに高くすることができる。
【００２１】
ベンゼン誘導型官能基Ｒ１のうち好ましいものは、アミノ基を有するもので、特に好ましいものはアミノベンジル基を基本骨格とするものである。アミノベンジル基には置換基が導入されていても、いなくても良い。なお、置換基の炭素数は1〜10の範囲が好ましい。
【００２２】
アントラキノン誘導型官能基Ｒ２のうち好ましいものは、ＮＨ2基のようなアミノ基とＳＯ3Ｈ基のようなスルホン酸基とを含有するものである。
【００２３】
＜化合物単位（II）＞
化合物単位（II）は、メタノールの透過抑制と化学安定性の向上に主に寄与する。
【００２４】
Ｒ３は芳香族性官能基の中でもベンゼン誘導型官能基であることが好ましい。これにより、メタノールの透過を阻止する効果と、耐酸化性もしくは耐熱性を向上することができる。ベンゼン誘導型官能基Ｒ３のフェニル基には置換基が導入されていても、いなくても良い。なお、置換基の炭素数は1〜8の範囲が好ましい。
【００２５】
上記プロトン伝導性ポリマーの中でも、Ｒ１がベンゼン誘導型官能基で、Ｒ２がアントラキノン誘導型官能基で、Ｒ３がベンゼン誘導型官能基であるプロトン伝導性ポリマーが好ましい。このようなプロトン伝導性ポリマーは、メタノールとの親和性が低く、かつイオン交換基密度が高いため、メタノール透過抑制とプロトン伝導性の向上の双方を満足することができる。さらに、このポリマーは、非フッ素系であるにも拘わらず、化学的安定性にも優れている。
【００２６】
前述した化５で表される繰り返し単位を含むプロトン伝導性ポリマーにおいて、Ｖを１〜１２０のうちから選ばれる整数とし、Ｗを１〜４００のうちから選ばれる整数とし、かつＸを１０〜４０００のうちから選ばれる整数とすることが望ましい。これにより、メタノール透過率が小さく、プロトン伝導性、化学的安定性及び機械的強度に優れたプロトン伝導膜を実現することができる。Ｖのさらに好ましい範囲は２０〜８０である。また、Ｗのさらに好ましい範囲は４０〜３００である。一方、Ｘのさらに好ましい範囲は80〜3000である。
【００２７】
プロトン伝導性ポリマーの好適な用途として、燃料電池用電解質膜、燃料電池用電極、アルカリ電気分解工業が挙げられる。燃料電池の一例としては、直接メタノール型燃料電池が挙げられる。直接メタノール型燃料電池は、アノード触媒層を含むアノードと、カソード触媒層を含むカソードと、アノード及びカソードの間に配置される固体電解質膜とを備えるものである。アノードに供給される液体燃料には、メタノールを含むものが使用される。一方、カソードに供給される酸化剤には、空気などが使用される。この直接メタノール型燃料電池の模式図を図１に示す。
【００２８】
直接メタノール型燃料電池は、アノード触媒層１と、カソード触媒層２と、アノード触媒層１とカソード触媒層２の間に配置される固体電解質膜３と、固体電解質膜３の反対側のアノード触媒層１表面に配置されたアノード拡散層４と、固体電解質膜３の反対側のカソード触媒層２表面に配置されたカソード拡散層５とを備える。これら５層積層物は、一般に膜電極接合体（ＭＥＡ）６と呼ばれる。
【００２９】
アノード触媒層１に含まれるアノード触媒としては、例えば、Ｐｔ−Ｒｕ合金のような白金合金が挙げられる。一方、カソード触媒層２に含まれるカソード触媒としては、例えば、Ｐｔが挙げられる。アノード拡散層４は、アノード触媒層１に液体燃料を均一に拡散させるためのもので、例えばカーボンペーパから形成される。また、カソード拡散層５は、カソード触媒層２に酸化剤を均一に拡散させるためのもので、例えばカーボンペーパから形成される。固体電解質膜３には、本発明のプロトン伝導性ポリマーを含む電解質膜が使用される。
【００３０】
例えばメタノール水溶液からなる液体燃料は、アノード拡散層４を通してアノード触媒層１に供給される。また、空気のような酸化剤は、カソード拡散層５を通してカソード触媒層２に供給される。アノード触媒層１においては、下記（１）式に示す反応が生じる。
【００３１】
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ- （１）
生成したプロトンは固体電解質膜３を介してカソード触媒層２に供給される。また、電子は外部回路を通ってカソード触媒層２に供給される。これにより、カソード触媒層２において下記（２）式に示す反応、つまり発電反応が生じる。
【００３２】
６Ｈ+＋３／２Ｏ2＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ （２）
なお、上記発電反応に伴って生成した二酸化炭素と水は、外部に排出される。また、アノード触媒層１で消費しきれなかった余剰のメタノールを回収して再び燃料として使用することが可能である。
【００３３】
このような構成の燃料電池によれば、メタノールクロスオーバの発生を抑制することができ、電解質膜のプロトン伝導性を向上することができ、同時に発電反応を繰り返すことによる電解質膜の劣化を抑制することができるため、ＭＥＡの発電効率を高めることができる。
【００３４】
[実施例]
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００３５】
（実施例１）
＜プロトン化操作＞
０．０５Ｎ塩酸３０ｍＬにユニブルーＡナトリウム塩を３ｇ溶解させ、メスピペットで採取し、アセトン６０ｍＬに滴下した。生成した沈殿を100ｍＬ遠沈管2本に分け入れた。2000rpmで10分間遠心分離操作を行った後、上澄み液を捨て、それぞれの遠沈管に水30ｍＬを入れた後、再び2000rpmで10分間遠心分離操作を行うという一連の操作を3回繰り返すことによって、塩酸成分を洗浄除去した。その後、風乾、真空乾燥を経てプロトン化されたユニブルーＡ粉末（分子量４８４）を得た。
【００３６】
＜重合反応＞
100ｍＬ二口フラスコにジムロート冷却管、オイルバス、マグネチックスターラ、攪拌子及び窒素風船を装着した。プロトン化されたユニブルーＡ粉末１．８ｇ（３．７２×１０-3ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬを反応容器内に入れた。そこに分子量が１０４のスチレン１．９３ｇ（１．８６×１０-2ｍｏｌ）を入れた。一口にセプタムをかぶせ、窒素風船を使用して反応容器内部を窒素ガスで置換した。攪拌速度２００ｒｐｍで攪拌子を回転させ、オイルバス温度を８０℃に設定した。ペルオキソニ硫酸アンモニウム０．０１ｇをバイアルビン中でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｍＬに溶解させ、それをシリンジで採取し、反応容器のセプタムから注入し、４時間攪拌した。反応終了後、反応容器温度が４０℃以下に冷えたことを確認し、反応容器内の内容物をアセトン１００ｍＬ中に入れ、沈殿物を生成させた。
【００３７】
生成した沈殿物を100ｍＬ遠沈管2本に分け入れ、3000rpmで10分間遠心分離操作を行った。上澄み液を捨てさらにアセトン50ｍＬを入れ遠心分離を行う操作を3回繰り返した。アセトン50ｍＬを用いて遠心分離を行った後、風乾、真空乾燥を経て重合物を得た。
【００３８】
＜スルホン化反応＞
二口100ｍＬ丸底フラスコにリービッヒ冷却管、攪拌子、マグネチックスターラ及び氷浴を装着した。フラスコ内部に先に得られた重合物を入れ、ピリジン２０ｍＬを入れた。次いで、100rpmで15分間攪拌させた。発煙硫酸2ｍＬをメスピペットを用いて内部に入れた。マグネチックスターラを用いて200rpmで2時間攪拌した。内容物をスポイトで取り、水100ｍＬ中に滴下した。生成した沈殿を100ｍＬ遠沈管2本に入れ3000rpmで20分間遠心分離を行った。その後上澄みを捨てさらに50ｍＬ×２本分の水で同様に遠心分離操作を行うことを3回繰り返した。最後にアセトン50ｍＬで遠心分離し、風乾を行った。
【００３９】
＜キャスト膜調製＞
得られた樹脂をN,N,ジメチルホルムアミド30ｍＬに溶解させ、ガラス板状にバーコータを用いて引き伸ばし、風乾後、真空乾燥を4時間施し、プロトン伝導膜であるキャストフィルムを得た。得られたキャストフィルムをピンセットで剥離し、0.02mol/lの塩酸に浸して保存した。
【００４０】
実施例１のプロトン伝導膜に含まれる繰り返しユニットである重合性モノマーの構造式を下記化６に示す。
【００４１】
【化６】
【００４２】
（比較例）
プロトン伝導膜としてパーフルオロアルキルスルホン酸型膜（DuPont社製の商品名；Nafion117膜）を用意した。
【００４３】
＜メタノールクロスオーバ測定＞
内径4cm、長さ5cmの円筒管の端を閉じることにより、開口部に幅2cmの淵を有し本体に内径6mmの穴を有するガラス管2本を準備した。２本のガラス管の間に比較例のプロトン伝導膜を挟み込み、片側の槽をＡ槽とし、もう一方の槽をＢ槽とした。Ａ槽に3％メタノール水溶液を充填し、内径6mmの穴にシリコンゴムを詰め込んだ。B槽の穴にもシリコンゴムを詰め込み、その上から針付のゴム風船を突き刺しておいた。Ａ，Ｂ槽を合わせたときをスタート0秒とする。20分ごとにＢ槽のゴム栓にマイクロシリンジを突き刺して内部のガスを20マイクロリットル採取し、ガスクロマトグラフに掛け、メタノールの濃度（ppm）を定量した。横軸に時間（分）を、縦軸にメタノール濃度（ppm）をプロットし、100分後のメタノール濃度を時間で除した値をメタノール拡散速度Ｄ0（ppm/分）とした。
【００４４】
同様な測定を実施例１のプロトン伝導膜を用いて測定し、そのときの拡散速度をD1とする。（D0/D1）からメタノールクロスオーバ抑制比を算出し、その結果を下記表１に示す。
【００４５】
＜プロトン伝導性の測定＞
以下の手順に従って電気伝導度測定用セルを作製した。
【００４６】
（Ａ）まず、白金電極を作製するためのセルを製造した。中央部に貫通した液だめ（縦０．５ｃｍ×横１．０ｃｍ×深さ１．０ｃｍ）を有するテフロン（登録商標）板（縦３．５ｃｍ×横４．５ｃｍ×高さ１．０ｃｍ）２枚を用意した。電極である白金箔（厚み０．３０ｍｍ）を０．５ｃｍ×２．０ｃｍにカットし、両面テープでテフロン（登録商標）板液だめの０．５ｃｍ辺と白金箔の０．５ｃｍの辺が正確に一致するように貼り付けた。電極に液だめ側の端から０．７ｃｍの位置に保護テープを貼り、電極面積が０．３５ｃｍ2となるように調整した。
【００４７】
（Ｂ）次いで、白金黒のめっきを行った。白金電極の表面積を大きくするために、次の手順により白金電極表面に白金黒をめっきした。すなわち、１／４０Ｎの塩酸３０ｍＬに、酢酸鉛（Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・３Ｈ2Ｏ）：０．００８ｇと、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）：１ｇとを溶解させたものをめっき液とした。このめっき液中に上記（Ａ）工程で作製した白金電極付テフロン（登録商標）板を１個ずつ浸し、浴電圧：３．０Ｖ、電流：１４ｍＡ、電流密度：４０ｍＡ／ｃｍ2となるように、直流電圧電流発生装置（アドバンテスト製Ｒ１６４４）をセットした。そして、２電極を交互に少しずつめっきするために、約１分ごとに装置側のプラス（＋）とマイナス（−）の設定スイッチを入れ換えることにより電極のプラス（＋）とマイナス（−）を交換する操作を５０分間続けた。その後、２電極を蒸留水で洗浄し、１０％希硫酸中において白金黒極板をマイナス極（−）に、また、別の新しい白金極板をプラス極（＋）にして１０分間３Ｖの電圧をかけることによりめっき液や吸着した塩素を除去した。最後に蒸留水で電極をよく洗浄し、蒸留水中に保存した。
【００４８】
（Ｃ）次いで、交流法（コール・コールプロット）による電気伝導度の測定を行った。比較例のプロトン伝導膜を、前述したＡ，Ｂ工程で作製したセルの液だめと白金黒電極を覆う大きさ、すなわち１５ｍｍ×１２ｍｍの大きさにカットした後、２枚のテフロン（登録商標）板の間に挟んだ。次いで、プロトン伝導膜の両側の液だめに０．０３Ｎ塩酸を約０．３ｍＬ入れて塩酸が伝導膜の両側から伝導膜全体を覆うようにした。セルをスタンドに固定し、白金黒電極をソーラトロン−インピーダンス／ゲイン−フェイスアナライザーＳＩ１２６０に接続し、交流電流を高周波側から低周波側へ電流の周波数を小さくしながら比較例のプロトン伝導膜に流した。この時の抵抗値を実数軸および虚数軸に対してプロットした（コール・コールプロット）。一般的にグラフはこの場合、高周波側で半円を描いた後、低周波側では右上がりの直線の形となる。この半円の直径がサンプルの抵抗を表わしている。本測定においては、この半円の半径を見積り、その値から再生ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）膜−Ｈ型の電気伝導度を計算した。
【００４９】
この測定によって膜抵抗を得た。膜中で電流が流れる距離はセルの構造上０．５ｃｍである。従って、膜の電気伝導度は次の式（１）により求められる。
【００５０】
Ｘ＝Ｄ／（Ｓ×Ｒ） （１）
但し、Ｘはプロトン伝導度（Ｗ-1・ｃｍ-1）である。Ｄは電極間距離（ｃｍ）で、この場合、０．５（ｃｍ）である。Ｓは膜断面積（ｃｍ2）で、この場合、膜幅１．０（ｃｍ）と膜厚（ｃｍ）との積から算出される。Ｒは膜抵抗値（Ｗ）である。
【００５１】
上記（１）式より求めた比較例のプロトン伝導膜のプロトン伝導度をＳ0とした。実施例１のプロトン伝導膜について同様な測定を行ったときのプロトン伝導度をS1とした。（S1/S0）からプロトン伝導度相対比を算出し、その結果を下記表１に示す。
【００５２】
＜耐熱分解性の測定＞
比較例１のプロトン伝導膜を10mg採取し、TG-DTA装置を用いて空気中の酸化分解温度を測定した。昇温速度は10℃/minで行った。そのときの酸化分解温度をT0（℃）とした。実施例１のプロトン伝導膜についても同様に測定を行い、そのときの酸化分解温度をT1とした。（T1/T0）から耐熱分解性相対比を算出し、その結果を下記表１に示す。
【００５３】
＜耐酸化分解性の測定＞
１００ｍｌビーカをオイルバス中に固定し、過酸化水素水３％とＦｅＳＯ4が４０ｐｐｍから成る酸化性水溶液をビーカ内に入れた。オイルの温度を６０℃に合わせた。比較例のプロトン伝導膜を３．０ｇカットし、重量を測定し、Ｗ０とした。膜のカットサンプルを先の酸化性溶液中に入れ、１０時間静置した。その後サンプルを引き上げ、水洗、風乾、真空乾燥を施した後の重量をＷ１とし、重量減量ＷＦ＝Ｗ０−Ｗ１を定義した。実施例１の高分子電解質膜について同様にして測定した重量減少量をＷＣと定義した。（ＷＦ／ＷＣ）から耐酸化分解性比を算出し、その結果を下記表１に示す。耐酸化分解性比（ＷＦ／ＷＣ）が１より大きく、実施例１のプロトン伝導膜における耐酸化分解性が比較例のフッ素系膜よりも大きいことがわかった。
【００５４】
（実施例２〜５）
実施例1の重合性モノマーに替わって下記化７に示したＲ１，Ｒ２及びＲ３を有する化学構造の重合性モノマーを有するプロトン伝導膜をそれぞれ調製し、実施例1と同様に膜物性の評価をそれぞれ行った。その結果を下記表１に示す。
【００５５】
なお、表２に、実施例１〜５の繰り返しユニットの重合数Ｖ，Ｗ，Ｘを示す。
【００５６】
【化７】
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
表１から明らかなように、実施例１〜５の非フッ素系プロトン伝導膜は、比較例のフッ素系プロトン伝導膜に比較してメタノールクロスオーバ抑制効果、プロトン伝導性、耐酸化分解性及び耐熱分解性に優れていることが理解できる。
【００６０】
次いで、実施例１〜５及び比較例のプロトン伝導膜を用いて直接メタノール型燃料電池を作製し、電流電圧特性を評価した。
【００６１】
＜単セルの組み立て＞
炭素粉末からなる担体に白金-ルテニウムを担持させ、アノード触媒を調製した。アノード触媒を含むスラリーをカーボンペーパに塗布し、カーボンペーパ上にアノード触媒層を形成した（アノード触媒担持量：２ｍｇ／ｃｍ2）。
【００６２】
一方、炭素粉末からなる担体に白金を担持させ、カソード触媒を調製した。カーボンペーパにカソード触媒を含むスラリーを塗布してカソード触媒層を形成した（カソード触媒担持量：1ｍｇ／ｃｍ2）。
【００６３】
実施例１〜５及び比較例のプロトン伝導膜それぞれから、プロトン伝導膜の一方の面にアノード触媒層を配置し、かつ他方の面にカソード触媒層を配置し、これらを熱圧着させることにより電極面積５ｃｍ2の膜電極（ＭＥＡ）を作製した。
【００６４】
得られた各膜電極をサーペンタイン流路を有する２枚のカーボン製セパレータで挟んだ後、さらにこれらを集電体2枚で挟み込んだ。これらをボルト締めし、評価用単セルとした。
【００６５】
＜単セル評価＞
先の単セルを直接メタノール型燃料電池評価装置に装着した。３％のメタノール水溶液を液体燃料として2.5mL/minの流速で単セルのアノード側へ送液した。カソード側空気流量20mL/minで空気を供給した。単セル温度75℃における電流-電圧曲線を観察し、その結果を図2に示す。
【００６６】
図２から明らかなように、実施例１〜５の化学構造を有するプロトン伝導膜を備えた燃料電池における電流-電圧特性が比較例に比べて高かった。これにより、本発明が直接メタノール型燃料電池の出力向上に効果を発揮していることがわかった。
【００６７】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明に係る燃料電池の一実施形態である直接メタノール型燃料電池を示す模式図。
【図２】実施例１〜５及び比較例の直接メタノール型燃料電池についての電流電圧特性を示す特性図。
【符号の説明】
【００６９】
１…アノード触媒層、２…カソード触媒層、３…固体電解質膜、４…アノード拡散層、５…カソード拡散層、６…膜電極接合体（ＭＥＡ）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化１で表される繰り返し単位を含むことを特徴とするプロトン伝導性ポリマー。
【化１】
但し、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、それぞれ置換基であり、Ｖ，Ｗ及びＸは正の整数である。
【請求項２】
前記Ｒ１は芳香族性官能基であることを特徴とする請求項１記載のプロトン伝導性ポリマー。
【請求項３】
前記Ｒ１はベンゼン誘導型官能基であることを特徴とする請求項１記載のプロトン伝導性ポリマー。
【請求項４】
前記ベンゼン誘導型官能基はアミノ基を含有することを特徴とする請求項３記載のプロトン伝導性ポリマー。
【請求項５】
前記Ｒ２はイオン性芳香族官能基であることを特徴とする請求項１記載のプロトン伝導性ポリマー。
【請求項６】
前記Ｒ２はアントラキノン誘導型官能基であることを特徴とする請求項１記載のプロトン伝導性ポリマー。
【請求項７】
前記アントラキノン誘導型官能基は、アミノ基及びスルホン酸基を含有することを特徴とする請求項６記載のプロトン伝導性ポリマー。
【請求項８】
前記Ｒ３は芳香族性官能基であることを特徴とする請求項１記載のプロトン伝導性ポリマー。
【請求項９】
前記Ｒ３はベンゼン誘導型官能基であることを特徴とする請求項１記載のプロトン伝導性ポリマー。
【請求項１０】
前記Ｒ１は芳香族性官能基で、前記Ｒ２はイオン性芳香族官能基で、かつ前記Ｒ３は芳香族性官能基であることを特徴とする請求項１記載のプロトン伝導性ポリマー。
【請求項１１】
前記Ｒ１はベンゼン誘導型官能基で、前記Ｒ２はアントラキノン誘導型官能基で、前記Ｒ３はベンゼン誘導型官能基であることを特徴とする請求項１記載のプロトン伝導性ポリマー。
【請求項１２】
前記Ｖは１〜１２０のうちから選ばれる整数で、前記Ｗは１〜４００のうちから選ばれる整数で、前記Ｘは１０〜４０００のうちから選ばれる整数であることを特徴とする請求項１記載のプロトン伝導性ポリマー。
【請求項１３】
前記Ｖは２０〜８０のうちから選ばれる整数で、前記Ｗは４０〜３００のうちから選ばれる整数で、前記Ｘは８０〜３０００のうちから選ばれる整数であることを特徴とする請求項１記載のプロトン伝導性ポリマー。
【請求項１４】
アノードと、
カソードと、
前記アノード及び前記カソードの間に配置され、下記化２で表される繰り返し単位を含むポリマーを含有するプロトン伝導膜と
を具備することを特徴とする燃料電池。
【化２】
但し、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、それぞれ置換基であり、Ｖ，Ｗ及びＸは正の整数である。
【請求項１５】
前記アノードに供給され、メタノールを含有する液体燃料をさらに具備することを特徴とする請求項１４記載の燃料電池。
【請求項１６】
前記液体燃料は、メタノール水溶液であることを特徴とする請求項１５記載の燃料電池。
【請求項１７】
前記Ｒ１は芳香族性官能基で、前記Ｒ２はイオン性芳香族官能基で、かつ前記Ｒ３は芳香族性官能基であることを特徴とする請求項１４記載の燃料電池。
【請求項１８】
前記Ｒ１はベンゼン誘導型官能基で、前記Ｒ２はアントラキノン誘導型官能基で、前記Ｒ３はベンゼン誘導型官能基であることを特徴とする請求項１４記載の燃料電池。
【請求項１９】
前記Ｒ１のベンゼン誘導型官能基はアミノ基を含有し、前記アントラキノン誘導型官能基は、アミノ基及びスルホン酸基を含有することを特徴とする請求項１８記載の燃料電池。
【請求項２０】
前記Ｖは１〜１２０のうちから選ばれる整数で、前記Ｗは１〜４００のうちから選ばれる整数で、前記Ｘは１０〜４０００のうちから選ばれる整数であることを特徴とする請求項１４記載の燃料電池。
【請求項１】
下記化１で表される繰り返し単位を含むことを特徴とするプロトン伝導性ポリマー。
【化１】
但し、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、それぞれ置換基であり、Ｖ，Ｗ及びＸは正の整数である。
【請求項２】
前記Ｒ１は芳香族性官能基であることを特徴とする請求項１記載のプロトン伝導性ポリマー。
【請求項３】
前記Ｒ１はベンゼン誘導型官能基であることを特徴とする請求項１記載のプロトン伝導性ポリマー。
【請求項４】
前記ベンゼン誘導型官能基はアミノ基を含有することを特徴とする請求項３記載のプロトン伝導性ポリマー。
【請求項５】
前記Ｒ２はイオン性芳香族官能基であることを特徴とする請求項１記載のプロトン伝導性ポリマー。
【請求項６】
前記Ｒ２はアントラキノン誘導型官能基であることを特徴とする請求項１記載のプロトン伝導性ポリマー。
【請求項７】
前記アントラキノン誘導型官能基は、アミノ基及びスルホン酸基を含有することを特徴とする請求項６記載のプロトン伝導性ポリマー。
【請求項８】
前記Ｒ３は芳香族性官能基であることを特徴とする請求項１記載のプロトン伝導性ポリマー。
【請求項９】
前記Ｒ３はベンゼン誘導型官能基であることを特徴とする請求項１記載のプロトン伝導性ポリマー。
【請求項１０】
前記Ｒ１は芳香族性官能基で、前記Ｒ２はイオン性芳香族官能基で、かつ前記Ｒ３は芳香族性官能基であることを特徴とする請求項１記載のプロトン伝導性ポリマー。
【請求項１１】
前記Ｒ１はベンゼン誘導型官能基で、前記Ｒ２はアントラキノン誘導型官能基で、前記Ｒ３はベンゼン誘導型官能基であることを特徴とする請求項１記載のプロトン伝導性ポリマー。
【請求項１２】
前記Ｖは１〜１２０のうちから選ばれる整数で、前記Ｗは１〜４００のうちから選ばれる整数で、前記Ｘは１０〜４０００のうちから選ばれる整数であることを特徴とする請求項１記載のプロトン伝導性ポリマー。
【請求項１３】
前記Ｖは２０〜８０のうちから選ばれる整数で、前記Ｗは４０〜３００のうちから選ばれる整数で、前記Ｘは８０〜３０００のうちから選ばれる整数であることを特徴とする請求項１記載のプロトン伝導性ポリマー。
【請求項１４】
アノードと、
カソードと、
前記アノード及び前記カソードの間に配置され、下記化２で表される繰り返し単位を含むポリマーを含有するプロトン伝導膜と
を具備することを特徴とする燃料電池。
【化２】
但し、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、それぞれ置換基であり、Ｖ，Ｗ及びＸは正の整数である。
【請求項１５】
前記アノードに供給され、メタノールを含有する液体燃料をさらに具備することを特徴とする請求項１４記載の燃料電池。
【請求項１６】
前記液体燃料は、メタノール水溶液であることを特徴とする請求項１５記載の燃料電池。
【請求項１７】
前記Ｒ１は芳香族性官能基で、前記Ｒ２はイオン性芳香族官能基で、かつ前記Ｒ３は芳香族性官能基であることを特徴とする請求項１４記載の燃料電池。
【請求項１８】
前記Ｒ１はベンゼン誘導型官能基で、前記Ｒ２はアントラキノン誘導型官能基で、前記Ｒ３はベンゼン誘導型官能基であることを特徴とする請求項１４記載の燃料電池。
【請求項１９】
前記Ｒ１のベンゼン誘導型官能基はアミノ基を含有し、前記アントラキノン誘導型官能基は、アミノ基及びスルホン酸基を含有することを特徴とする請求項１８記載の燃料電池。
【請求項２０】
前記Ｖは１〜１２０のうちから選ばれる整数で、前記Ｗは１〜４００のうちから選ばれる整数で、前記Ｘは１０〜４０００のうちから選ばれる整数であることを特徴とする請求項１４記載の燃料電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−１００１４２（Ｐ２００６−１００１４２Ａ）
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２８５４５５（Ｐ２００４−２８５４５５）
【出願日】平成１６年９月２９日（２００４．９．２９）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２９日（２００４．９．２９）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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