プロトン伝導性固体電解質膜
【課題】高分子系電解質膜の欠点（含水膨潤による寸法変化、耐酸化性が不十分、電解質膜のメタノールへの溶解、メタノールクロスオーバー）及び無機酸化物系固体電解質の欠点（機械的強度不足、内部応力による破断等により、単独では膜化が困難）を解決した固体高分子電解質膜およびその製造方法を提供する。
【解決手段】空隙を有する補強基材と該補強基材の空隙部に担持された固体電解質とからなる固体電解質膜であって、該補強基材が、厚みが５〜３００μｍ、平均孔径が０．１〜１０μｍ、最大孔径が１００μｍ以下、透気度（ＪＩＳ Ｐ８１１７）が２０秒以内の多孔性有機高分子フィルムであり、該固体電解質は、金属アルコキシドおよびスルホン酸およびまたはホスフォン酸およびケイ素アルコキシドおよびまたはケイ素塩化物からなり、該固体電解質を６０〜９０体積部含有することを特徴とするプロトン伝導性固体電解質膜およびその製造方法を提供する。
【解決手段】空隙を有する補強基材と該補強基材の空隙部に担持された固体電解質とからなる固体電解質膜であって、該補強基材が、厚みが５〜３００μｍ、平均孔径が０．１〜１０μｍ、最大孔径が１００μｍ以下、透気度（ＪＩＳ Ｐ８１１７）が２０秒以内の多孔性有機高分子フィルムであり、該固体電解質は、金属アルコキシドおよびスルホン酸およびまたはホスフォン酸およびケイ素アルコキシドおよびまたはケイ素塩化物からなり、該固体電解質を６０〜９０体積部含有することを特徴とするプロトン伝導性固体電解質膜およびその製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性の固体電解質膜に関し、その中でも特に、水素、メタノール等を燃料とする燃料電池用の固体電解質膜として好適な性能を有するプロトン伝導性固体電解質膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、発電効率が高く、環境負荷の少ない発電装置として、各種の燃料電池が注目を集めている。これら燃料電池のうち、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）、ダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）等では、主として高分子化合物からなるプロトン伝導性の電解質膜が用いられており、この中でも特に実用的な安定性を有する電解質膜として、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，デュポン社の登録商標。以下同様）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が多く用いられている。
【０００３】
しかしながらこれらのパーフルオロカーボンスルホン酸膜は、プロトン伝導性、耐酸化性に優れているものの、製造プロセスが複雑であるため非常に高価となり、また含フッ素化合物は合成時および廃棄時の環境への負荷が大きく、将来的な環境問題を考慮した場合、燃料電池等の構成材料として必ずしも最適なものではない。
【０００４】
このような背景から、フッ素含有量を低減したスルホン化部分フッ素化膜あるいはスルホン化芳香族系高分子膜等の非パーフルオロカーボンスルホン化プロトン伝導膜が種々提案されている。その代表的なものとしては、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホンやスルホン化ポリスルホン等の耐熱芳香族高分子のスルホン化物や炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーからなる共重合体構造とスルホン酸基を有する芳香族系炭化水素構造とからなる、スルホン化ポリスチレン−グラフト−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体膜等が挙げられるまた安価で機械的、化学的に安定なＳＥＢＳ（スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレン）のスルホン化体からなるプロトン伝導膜が提案されている。
【０００５】
しかしながらこれらの電解質膜は、発電時の含水による膨潤による寸法変化が大きく、化学的安定性（耐酸化性）が不十分になりやすい。またメタノール燃料電池の電解質膜に適用した場合、電解質膜のメタノールへの溶解や、メタノールが高い比率で電解質膜を透過してしまうクロスオーバーによる発電出力の大きな低下を生じる問題がある。
【０００６】
これら高分子系の電解質膜の抱える諸問題を解決すべく、無機系化合物からなる電解質膜がなされているが、一般的に加工性や可撓性に乏しく、ハンドリングが困難であり、自立性のある実用的な強度、柔軟性のある膜の形成は難しい。（たとえば特許文献１および非特許文献１）
【０００７】
前述したように無機系化合物からなる電解質膜では通常、それ単独では燃料電池の固体電解質膜の用途において自立膜としての十分な機械的強度をもつ連続膜の形成は非常に困難である。これは一般に高分子材料による固体電解質膜では所定以上の分子量や分子鎖長を有する分子鎖が相互に絡み合いつつ空間的に広がることによって自立膜としての機械的強度を実現できることに対し、無機系化合物からなる電解質材料はこうした分子量や分子鎖の絡み合いを十分に為すことが困難であることによるものである。
【０００８】
そこで、高分子系の電解質膜の有する加工性や可撓性を維持したまま、無機系化合物からなる電解質の高いプロトン伝導性をも確保しようという試みとして、高分子微多孔膜の空孔中にプロトン伝導性の固体電解質を保持させたプロトン伝導性薄膜電解質が提案されている。（特許文献２）
【０００９】
ここで用いられている方法は、高分子微多孔膜の空孔に無機質担体を充填した後、プロトン伝導性の固体電解質溶液を充填し固定化することで高分子微多孔膜の空孔に固体電解質を担持させる方法である。
しかし、このような製法の複雑さに加えて、この膜で実現したイオン伝導率は１０のマイナス３乗のオーダーであり、更なる容易な製法と高いイオン伝導率を有するプロトン伝導性固定電解質膜の登場が望まれている。
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−３０７５４５号公報
【特許文献２】特開平７−６５６２４号公報
【非特許文献１】「ケミストリーレターズ」（“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ”），２０００年、ｐ．１３１４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
燃料電池用の固体電解質膜として、自立膜としての十分な機械的強度と可撓性を有し高いプロトン伝導性を有する固体電解質膜とその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の発明者は、機械的強度の不足や内部応力による破断等により、単独では機械的強度が不十分な為に膜化が困難な無機酸化物系固体電解質とりわけ（Ｄ）金属アルコキシド、および（Ｅ）スルホン酸およびまたはホスフォン酸、および（Ｆ）ケイ素アルコキシドおよびまたはケイ素塩化物からなる固体電解質を、適切な大きさの多数の空隙を有する補強基材の空隙部に含浸、複合化することにより、固体電解質膜が製造できることに着目し、自立膜として使用可能な機械的強度と高いプロトン伝導性を有した固体電解質膜を実現したものである。
【００１３】
すなわち本発明は、
１．空隙を有する補強基材と該補強基材の空隙部に担持された固体電解質とからなる固体電解質膜であって、
（１）該補強基材が多孔性有機高分子フィルムであり、
（２）該多孔性有機高分子フィルムは、（Ａ）厚みが５〜３００μｍ、（Ｂ）平均孔径が０．１〜１０μｍ、最大孔径が１００μｍ以下で、かつ（Ｃ）透気度（ＪＩＳ Ｐ８１１７）が２０秒以内の多孔性有機高分子フィルムであり、そして
（３）該固体電解質は、（Ｄ）金属アルコキシド、および（Ｅ）スルホン酸およびまたはホスフォン酸、および（Ｆ）ケイ素アルコキシドおよびまたはケイ素塩化物からなり、
（４）該固体電解質膜は、該固体電解質を６０〜９０体積部含有する
ことを特徴とするプロトン伝導性固体電解質膜。
【００１４】
さらに本発明には以下の態様も含まれる。
２．該多孔性有機高分子フィルムが、分子量１×１０5 〜１×１０７の超高分子量ポリエチレンからなる多孔性フィルムである上記発明１に記載のプロトン伝導性固体電解質膜。
３．該多孔性有機高分子フィルムの片面に固体電解質の前駆材料の液体もしくは液体流を接触させ、多孔性有機高分子フィルムの他面に気体もしくは気体流を接触させた状態で、固体電解質の前駆材料液を多孔性有機高分子フィルムの孔内部に浸透させる工程を含むプロトン伝導性固体電解質膜の作成方法。
【００１５】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明で用いる固体電解質は後述する無機酸化物を主体とする固体電解質であり、プロトン伝導性や化学的安定性等に優れた性能を有する一方で、自立膜を形成した場合には外力（曲げや引張り等）に対する機械的強度が不足しており、膜の破壊、破断、クラック等が起こりやすい。
【００１６】
しかしながら固体電解質が空隙を有する補強基材に担持された場合、すなわち好適な大きさのドメインに分割された状態で担持されている場合には、固体電解質からなるドメインは多少の外力に対しても大きな耐性を示し、ドメインの破壊は生じにくい。これは比較的小さなドメインに分割されることにより、応力や歪のエネルギーの集中が回避される結果として説明される。
このように応力エネルギーの集中を回避して破壊を生じにくくするといった効果を十分に得るためにはドメインの大きさ、すなわち空隙の大きさに上限が存在する。
【００１７】
またその一方で、固体電解質の前駆材料液を空隙に十分に浸透させる上では、空隙の大きさに下限が存在する。
これらの要件を満たすため、本発明に用いる補強基材は、平均孔径が０．１〜１０μｍ、最大孔径が１００μｍ以下の多孔性有機高分子フィルムであることが好ましく、より好ましくは平均孔径が０．１〜５μｍ、最大孔径が２０μｍ以下である。
【００１８】
本願発明では、多孔性有機高分子フィルムを用いているので、空隙の大きさは多孔性有機高分子フィルムの孔の大きさで表される。
尚、ここで平均孔径および最大孔径の測定については、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．４、４８９，５９３号に記載の連続容量方式ガス吸着／脱着測定法（ＯＭＮＩＳＯＲＰ法）に基づいて測定を行い、測定装置としてはＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社製の装置を用いるものとする。
【００１９】
多孔性有機高分子フィルムの空隙の割合すなわち空孔率は６０〜９０体積部の範囲にあることが好ましい。空孔率が６０体積部未満では、担持される固体電解質の量が絶対的に不足して、十分なプロトン伝導性が得られにくく、９０体積部以上では多孔性有機高分子フィルムの機械的強度が十分でなくなるために好ましくない。
そして多孔性有機高分子フィルムは、ＪＩＳ Ｐ８１１７に基づく透気性が２０秒／１００ｃｃ以内であることが好ましく、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下である。
【００２０】
多孔性有機高分子フィルムの厚みは５〜３００μｍの範囲であることが好ましい。５μｍ未満では基材としての機械的強度が不足しやすく、３００μｍ超ではプロトン伝導性の低下が著しくなるので好ましくない。
【００２１】
このような多孔性有機高分子フィルムの材料としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等の有機高分子が好ましく挙げられる。尚、ここで空孔率は、原料の密度（ρ0 ）と多孔性フィルムの密度（ρ）とから、下記の式に基づいて算出される。
空孔率（％）＝（１−ρ／ρ0 ）×１００
【００２２】
これら有機高分子からなる多孔性フィルムの中でも特に、分子量が１×１０5 〜１×１０７ 、より好ましくは５×１０5 〜５×１０６の超高分子量ポリエチレンからなり、厚さが１０〜７０μｍ程度、面内の少なくともいずれかの一方方向への引張り強度が５ＭＰａ以上、伸び率が１０％以上である超高分子量ポリエチレンフィルムは、その機械的強度、孔径のコントロール性、および価格等の観点で最も好ましく用いられる。
ここで超高分子量ポリエチレンの分子量が１×１０７超ではフィルム成形が困難になり、１×１０5未満では機械的強度が低下してしまうので好ましくない。
【００２３】
また超高分子量ポリエチレンは、少量の、好ましくは５モル％以下のプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキサン、４―チメルペンテン―１、オクテンなどを共重合したものでもよく、更に、少量の、例えば２５重量％以下のポリプロピレン、ポリブチレン、エチレン―プロピレンコポリマーなどを含んでいてもよい。また、該超高分子量ポリエチレンは、安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤などの通常用いられる添加剤を含んでいてもよい。
【００２４】
このような微細孔を多数有する多孔性超高分子量ポリエチレンフィルムは、例えば、特開平２―２３２２４２号公報、特開平５―９８０６５号公報、特開平５―２３９２４６号公報などに記載されている方法に準拠して製造することができる。例えば分子量５００万の超高分子量ポリエチレンをデカリン等の溶媒に溶解した溶液（濃度２〜３０重量％）を、スリット状ダイから押し出して、ゲルフイルムを形成し、次いでゲルフイルム中の溶媒を蒸発させた後、高倍率延伸する方法や、適当な粒径を有する無機微粒子、有機微粒子を分散したポリエチレンを同様に延伸して成膜後、これらの微粒子を適切な酸、アルカリ、有機溶剤等を用いて、溶解抽出する方法等により、好ましく製造することができる。
【００２５】
更にこれら超高分子量ポリエチレンによる多孔性フィルムは、その厚さ方向では、フィブリル化した不織布状を呈している場合が多いが、面内の少なくとも一方方向の引裂強力が０．０５Ｎ以上であることが好ましい。
【００２６】
尚、前述のような方法で製造される超高分子量ポリエチレンによる多孔性フィルムには、必要に応じて更に孔開け加工を施しても良い。孔開け加工としては、例えば機械的なパンチング、レーザー光、水圧による加工等を用いることができる。
また機械的強度を向上させる目的においては、熱カレンダー加工等を用いて、フィブリル化した不織布状の層間強度を向上させることもできる。
【００２７】
さて本発明で用いる固体電解質は、無機酸化物を主体とするものであり、より具体的には、スルホン基およびまたはホスフォン酸基と共有結合が為された、珪素アルコキシドおよびまたは珪素塩化物およびまたは金属アルコキシドの脱アルコキシド化もしくは脱塩素化により縮合してなる固体電解質が好ましく用いられる。
【００２８】
本用途に好適な珪素アルコキシドとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルトリメトキシシラン、フェニルメチルトリエトキシシラン、フェニルエチルトリメトキシシラン、フェニルエチルトリエトキシシラン、フェニルプロピルトリメトキシシラン、フェニルプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトエチルトリメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、クロルトリメトキシシラン、クロルトリエトキシシラン等が挙げられる。尚、これらは必要に応じて、１種もしくは２種以上を混合して用いても良い。
【００２９】
また珪素塩化物としては、例えば前記種々の珪素アルコキシドのアルコキシ基を塩素基に置き換えた化合物が好ましく挙げられる。
また金属アルコキシドとしては、例えばテトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタンといったチタニウムアルコキシド、トリ−イソプロポキシアルミ、トリ−ｎ−ブトキシアルミといったアルミニウムアルコキシド、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム等を好ましく挙げることができる。
【００３０】
これら珪素アルコキシド、珪素塩化物、金属アルコキシドは、公知の方法により、脱アルコキシド化もしくは脱塩素化を経て縮合を行い、縮合体として用いるが、本発明においては、これらの縮合体にスルホン基もしくはリン酸基を化学結合、導入させる工程が必要になる。
この工程は、脱アルコキシド、脱塩素化前の原料モノマーの段階で行っても良いし、縮合化の過程において行っても良いし、縮合化の後に行っても良い。
【００３１】
スルホン基の導入は、例えばフェニル基を有する珪素アルコキシドや珪素塩化物に対し、クロル硫酸およびまたは硫酸、発煙硫酸等を混合し、所定時間反応することにより実現でき、またはメルカプト基を有する珪素アルコキシドや珪素塩化物に対し、過酸化水素を混合し、所定時間反応することによって実現することができる。
【００３２】
尚、前記のようにフェニル基を有する珪素アルコキシドや珪素塩化物にクロル硫酸を作用させることにより得られるクロロスルフォニルフェニル基を有する珪素アルコキシドや珪素塩化物（一部市販された材料がある）についても、本発明では好ましく用いることができる。
【００３３】
一方、ホスフォン酸基の導入は、脱アルコキシド、脱塩素化前の原料モノマーの段階、もしくは縮合化の過程において行うことが好ましいが、リン酸基はアルコキシド基や塩素基もしくはそれらが加水分解されてなる水酸基との交換反応により縮合体のネットワークに入り込み安定に担持され得ることから、特に縮合化の過程で効率よく導入することが可能である。
【００３４】
こうしたホスフォン酸基の導入には、一般式（１）で表されるリン酸またはその誘導体、あるいは下記一般式（２）で表される亜リン酸またはその誘導体が好ましく用いられ、場合によってはリン酸を縮合してなるポリリン酸も用いることが可能である。
ＰＯ（ＯＲ）３−ｙ（ＯＨ）ｙ・・（１）
［但し、式中、Ｒは炭素数１〜６の１価の有機基を示し、ｙは０〜３の整数である。］
Ｐ（ＯＲ）３−ｚ（ＯＨ）ｚ・・・（２）
［但し、式中、Ｒは炭素数１〜６の１価の有機基を示し、ｚは０〜３の整数である。］
【００３５】
一般式（１）における、炭素数１〜６の１価の有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基等を挙げることができる。
一般式（１）において、ｙは０〜３であるが、ｙが０の具体的な例としては、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリプロピルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル等を挙げることができる。
【００３６】
また、一般式（１）において、ｙが１または２の具体的な例としては、リン酸ジメチルエステル、リン酸ジエチルエステル、リン酸ジプロピルエステル、リン酸ジブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル、リン酸メチルエステル、リン酸エチルエステル、リン酸プロピルエステル、リン酸ブチルエステル、リン酸フェニルエステル等に加え、Ｐ２Ｏ５をメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、フェノール等に溶解することにより調製されるものが挙げられる。更にｙが３の具体的な例としては、オルトリン酸を挙げることができる。
【００３７】
一般式（２）における、炭素数１〜６の１価の有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基等を挙げることができる。
一般式（２）において、ｚは０〜３であるが、ｚが０の具体的な例としては、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリプロピルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、亜リン酸トリフェニルエステル等を挙げることができる。
【００３８】
また、一般式（２）において、ｚが１の具体的な例としては、亜リン酸ジメチルエステル、亜リン酸ジエチルエステル、亜リン酸ジプロピルエステル、亜リン酸ジブチルエステル、亜リン酸ジフェニルエステル等、また、ｚが２の具体的な例としては、亜リン酸メチルエステル、亜リン酸エチルエステル、亜リン酸プロピルエステル、亜リン酸ブチルエステル、亜リン酸フェニルエステル、更にｚが３の具体的な例としては、亜リン酸を挙げることができる。
【００３９】
本発明では前述のようにスルホン酸およびまたはホスフォン酸と共有結合で結合した珪素アルコキシド、珪素塩化物、金属アルコキシドの縮合物が好ましく用いられるが、これらに加えてタングストリン酸等に代表される無機固体酸を併用し、無機固体酸を前記縮合物に共有結合もしくはイオン間相互作用に基づく強い吸着作用等により実質的に固定して用いる事も必要に応じて好ましく行われる。
【００４０】
またこれら固体電解質の前駆材料液を多孔性有機高分子フィルムの空孔に浸透させる方法としては、例えば、多孔性有機高分子フィルムの片面に固体電解質の前駆材料の液体もしくは液体流を接触させ、多孔性有機高分子フィルムの他面に気体もしくは気体流を接触させた状態で、固体電解質の前駆材料液を多孔性有機高分子フィルムの空孔内部に浸透させる方法が好ましく挙げられる。
【００４１】
尚、ここで前駆材料の液体もしくは液体流は、好ましくはその温度と圧力およびまたは流速をコントロールして供給することが好ましく、気体もしくは気体流についても、好ましくはその温度と圧力およびまたは流速、ならびに水分含有率（湿度）をコントロールして供給することが好ましい。
【発明の効果】
【００４２】
前記の諸手段により、本発明のプロトン伝導性固体電解質膜は、燃料電池等の固体電解質膜としての実用に耐える十分な機械的強度とプロトン導電性、耐酸化性を兼ね備えることが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下、本発明が実施される最良の形態の実施例を記す。しかしながら本発明は本記載の実施例に限定されるものではない。
尚、本実施例によるプロトン伝導性固体電解質膜の性能評価は以下の要領により実施した。
【実施例】
【００４４】
次に本発明の実施例および比較例を詳述する。なお、実施例、比較例に記載したプロトン伝導性固体高分子膜の各種性能評価は以下の要領で実施した。
＜曲げ耐性＞
サンプルの機械的強度、ハンドリング性の評価として、直径３０ｍｍの金属ロールにサンプルを巻きつける試験を行った際に、サンプルにクラックその他の異常が認められた場合を不良、認められない場合を良好と評価した。
＜プロトン導電度＞
白金メッキした一対の電極間（電極表面積約０．０３１４ｃｍ２）にサンプルを挟持してインピーダンス測定を行った。インピーダンス測定にはソーラトロン社のインピーダンスアナライザーを用い、振幅１０ｍＶ、１０ｋ〜１００Ｈｚの範囲内で周波数掃引を行い、得られたｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットから膜の抵抗成分値を求め、以下の関係式により換算を行って電解質膜の厚み方向のプロトン導電率を求めた。
プロトン導電率（Ｓ／ｃｍ）＝試料の厚み（ｃｍ）／［抵抗（Ω）×電極面積（ｃｍ２）］
＜メタノール水溶液溶解性、膨潤性＞
４ｃｍ×４ｃｍのサイズに切断したサンプルを９０℃の真空乾燥炉内で３時間処理した後に５０ｍｏｌ％濃度のメタノール水溶液中に２５℃で３日間浸漬し、浸漬前後におけるサンプルの重量減少の割合（％）、ならびにサンプルの面積変化の割合（浸せき後の面積／浸せき前の面積、％）を測定して評価した。
尚、浸漬前後のサンプル重量の測定は、それぞれサンプルを９０℃の真空乾燥炉で３時間熱処理して、サンプルに含有する水分を十分除去した状態で行った。
【００４５】
[実施例１]
チタンイソプロポキシド１ｍｏｌ％にリン酸４ｍｏｌ％を３０℃下でゆっくり混合し、３時間攪拌を行った後、テトラエトキシシラン１ｍｏｌ％とメチルトリメトキシシラン３ｍｏｌ％、ジメチルジメトキシシラン１ｍｏｌ％、メチルアルコール１０ｍｏｌ％を混合し、室温で２４時間攪拌して、固体電解質の前駆材料液とした。
補強基材としては、分子量が１×１０5 〜１×１０７の範囲にあるオランダ国ＤＳＭ社の超高分子量ポリエチレンの多孔性フィルム（商品名「Ｓｏｌｕｐｏｒ ８Ｐ０７Ａ」、平均孔径０．７μｍ、最大孔径１．４μｍ、空孔率８４％、厚み５０μｍ、引張り強度１５ＭＰａ、伸び率１５％、透気度４秒／１００ｃｃ以下）を用いた。
【００４６】
まず本フィルムに酸素プラズマを用いた表面処理を施した。すなわち真空ポンプにより０．２Ｐａまで減圧した真空槽中に酸素を分圧２Ｐａで導入し、１３．５６ＭＨｚの高周波電界の印加によって発生させた酸素プラズマ中でフィルム中の気相／固相界面の表面処理を行って、該表面の親水化を図った。
【００４７】
次に図２に模式した配置で、端面を把持し平面方向の張力を維持した状態で補強基材を配置し、その片面側には若干の圧力をかけながら前記固体電解質の前駆材料液を供給して、フィルムと液相を接触させ、他面側には３０℃、７５％ＲＨにコントロールした空気流を供給してフィルムと空気相と接触させた状態を保ちながら、基材の空隙に前駆材料液を浸透せしめ、所定時間放置した。
【００４８】
本方法により、補強基材の空隙に浸透した固体電解質前駆材料中のチタンおよび珪素のアルコキシドは、片面で接触する空気中に含まれる水分によって徐々に加水分解され、脱アルコキシド／縮合反応によって固体化し、補強基材と固体電解質からなる複合膜が形成された。
【００４９】
次にこの複合膜に７０℃で１時間、１００℃で１時間、１３０℃で５分間の順番で熱処理を施して、目的とするプロトン伝導性固体電解質膜を作成した。
このようにして得られたサンプルの外観は良好であり、クラックその他の異常は認められなかった。本サンプルの性能評価結果を表１に示す。
【００５０】
[実施例２]
固体電解質の前駆材料は以下の要領で作成した。
すなわちクロルスルフォニルフェニルエチルトリメトキシシランのメチレンクロライド５０％溶液（アゾマックス製）を、還流管を備えた反応容器内に入れ、液中に３０℃、７５％ＲＨにコントロールした空気を吹き込みながら攪拌し、液と空気中の水分の接触によりクロルスルホン基からスルホン基への部分転化と、アルコキシドの加水分解／脱アルコキシド反応を進め、固体状の縮合物を得た。
【００５１】
次にこの固体状の縮合物を１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液中に入れ、高速のミキサーを用いて縮合物を微粒化して分散した後、３０℃で２４時間攪拌を行い、更に１Ｎ硫酸をゆっくり加えて系を中和し、３０℃で２４時間攪拌を行った。
次にこの分散液をろ過して得られる固形物について、数回水洗とろ過を繰り返し、脱水の後、アセトンに溶解させて、実施例２の固体電解質の前駆材料液とした。
【００５２】
補強基材は実施例１で用いたものと同様のものを用い、供給する空気流を３０℃、３０％ＲＨにコントロールした空気流に変更した以外は実施例１と全く同様の方法で前駆材料液を補強基材に接触、浸透させた状態で約１時間放置して複合膜を形成後、７０℃で１時間、１００℃で１時間、更に１３０℃で５分間の熱処理を施し、目的とするプロトン伝導性固体電解質膜を作成した。
このようにして得られたサンプルの外観は良好で、クラックその他の異常は認められなかった。本サンプルの性能評価結果を表１に示す。
【００５３】
実施例１および実施例２で得られた成膜性、曲げ耐性が良好であり、メタノール水溶液に対する溶解性・膨潤性が低く、プロトン伝導性は夫々７．９×１０−２と４．８×１０−２であり、特許文献１のプロトン伝導性固定電解質膜よりも高いプロトン伝導性を示している。
【００５４】
また製造方法は、特許文献１のように高分子微多孔膜の空孔に無機質担体を充填した後、プロトン伝導性の固体電解質溶液を充填し固定化するという複雑なステップを踏むことなく固体電解質の前駆材料液の塗布と加水分解、縮合、固体化という一連のプロセスからなる容易な製造方法である。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のプロトン伝導性固体電解質膜は、耐酸化性、機械的強度等に優れた特徴を有し、水素、メタノール等を燃料とする燃料電池用の固体電解質膜として、極めて有用であると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施例において、固体電解質の前駆材料液を補強基材に接触、浸透させる方法を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
【００５７】
１ 補強基材の空隙
２ 補強基材
３ 固体電解質の前駆材料液
４ 温度、湿度がコントロールされた空気層（空気流）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性の固体電解質膜に関し、その中でも特に、水素、メタノール等を燃料とする燃料電池用の固体電解質膜として好適な性能を有するプロトン伝導性固体電解質膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、発電効率が高く、環境負荷の少ない発電装置として、各種の燃料電池が注目を集めている。これら燃料電池のうち、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）、ダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）等では、主として高分子化合物からなるプロトン伝導性の電解質膜が用いられており、この中でも特に実用的な安定性を有する電解質膜として、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，デュポン社の登録商標。以下同様）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が多く用いられている。
【０００３】
しかしながらこれらのパーフルオロカーボンスルホン酸膜は、プロトン伝導性、耐酸化性に優れているものの、製造プロセスが複雑であるため非常に高価となり、また含フッ素化合物は合成時および廃棄時の環境への負荷が大きく、将来的な環境問題を考慮した場合、燃料電池等の構成材料として必ずしも最適なものではない。
【０００４】
このような背景から、フッ素含有量を低減したスルホン化部分フッ素化膜あるいはスルホン化芳香族系高分子膜等の非パーフルオロカーボンスルホン化プロトン伝導膜が種々提案されている。その代表的なものとしては、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホンやスルホン化ポリスルホン等の耐熱芳香族高分子のスルホン化物や炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーからなる共重合体構造とスルホン酸基を有する芳香族系炭化水素構造とからなる、スルホン化ポリスチレン−グラフト−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体膜等が挙げられるまた安価で機械的、化学的に安定なＳＥＢＳ（スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレン）のスルホン化体からなるプロトン伝導膜が提案されている。
【０００５】
しかしながらこれらの電解質膜は、発電時の含水による膨潤による寸法変化が大きく、化学的安定性（耐酸化性）が不十分になりやすい。またメタノール燃料電池の電解質膜に適用した場合、電解質膜のメタノールへの溶解や、メタノールが高い比率で電解質膜を透過してしまうクロスオーバーによる発電出力の大きな低下を生じる問題がある。
【０００６】
これら高分子系の電解質膜の抱える諸問題を解決すべく、無機系化合物からなる電解質膜がなされているが、一般的に加工性や可撓性に乏しく、ハンドリングが困難であり、自立性のある実用的な強度、柔軟性のある膜の形成は難しい。（たとえば特許文献１および非特許文献１）
【０００７】
前述したように無機系化合物からなる電解質膜では通常、それ単独では燃料電池の固体電解質膜の用途において自立膜としての十分な機械的強度をもつ連続膜の形成は非常に困難である。これは一般に高分子材料による固体電解質膜では所定以上の分子量や分子鎖長を有する分子鎖が相互に絡み合いつつ空間的に広がることによって自立膜としての機械的強度を実現できることに対し、無機系化合物からなる電解質材料はこうした分子量や分子鎖の絡み合いを十分に為すことが困難であることによるものである。
【０００８】
そこで、高分子系の電解質膜の有する加工性や可撓性を維持したまま、無機系化合物からなる電解質の高いプロトン伝導性をも確保しようという試みとして、高分子微多孔膜の空孔中にプロトン伝導性の固体電解質を保持させたプロトン伝導性薄膜電解質が提案されている。（特許文献２）
【０００９】
ここで用いられている方法は、高分子微多孔膜の空孔に無機質担体を充填した後、プロトン伝導性の固体電解質溶液を充填し固定化することで高分子微多孔膜の空孔に固体電解質を担持させる方法である。
しかし、このような製法の複雑さに加えて、この膜で実現したイオン伝導率は１０のマイナス３乗のオーダーであり、更なる容易な製法と高いイオン伝導率を有するプロトン伝導性固定電解質膜の登場が望まれている。
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−３０７５４５号公報
【特許文献２】特開平７−６５６２４号公報
【非特許文献１】「ケミストリーレターズ」（“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ”），２０００年、ｐ．１３１４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
燃料電池用の固体電解質膜として、自立膜としての十分な機械的強度と可撓性を有し高いプロトン伝導性を有する固体電解質膜とその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の発明者は、機械的強度の不足や内部応力による破断等により、単独では機械的強度が不十分な為に膜化が困難な無機酸化物系固体電解質とりわけ（Ｄ）金属アルコキシド、および（Ｅ）スルホン酸およびまたはホスフォン酸、および（Ｆ）ケイ素アルコキシドおよびまたはケイ素塩化物からなる固体電解質を、適切な大きさの多数の空隙を有する補強基材の空隙部に含浸、複合化することにより、固体電解質膜が製造できることに着目し、自立膜として使用可能な機械的強度と高いプロトン伝導性を有した固体電解質膜を実現したものである。
【００１３】
すなわち本発明は、
１．空隙を有する補強基材と該補強基材の空隙部に担持された固体電解質とからなる固体電解質膜であって、
（１）該補強基材が多孔性有機高分子フィルムであり、
（２）該多孔性有機高分子フィルムは、（Ａ）厚みが５〜３００μｍ、（Ｂ）平均孔径が０．１〜１０μｍ、最大孔径が１００μｍ以下で、かつ（Ｃ）透気度（ＪＩＳ Ｐ８１１７）が２０秒以内の多孔性有機高分子フィルムであり、そして
（３）該固体電解質は、（Ｄ）金属アルコキシド、および（Ｅ）スルホン酸およびまたはホスフォン酸、および（Ｆ）ケイ素アルコキシドおよびまたはケイ素塩化物からなり、
（４）該固体電解質膜は、該固体電解質を６０〜９０体積部含有する
ことを特徴とするプロトン伝導性固体電解質膜。
【００１４】
さらに本発明には以下の態様も含まれる。
２．該多孔性有機高分子フィルムが、分子量１×１０5 〜１×１０７の超高分子量ポリエチレンからなる多孔性フィルムである上記発明１に記載のプロトン伝導性固体電解質膜。
３．該多孔性有機高分子フィルムの片面に固体電解質の前駆材料の液体もしくは液体流を接触させ、多孔性有機高分子フィルムの他面に気体もしくは気体流を接触させた状態で、固体電解質の前駆材料液を多孔性有機高分子フィルムの孔内部に浸透させる工程を含むプロトン伝導性固体電解質膜の作成方法。
【００１５】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明で用いる固体電解質は後述する無機酸化物を主体とする固体電解質であり、プロトン伝導性や化学的安定性等に優れた性能を有する一方で、自立膜を形成した場合には外力（曲げや引張り等）に対する機械的強度が不足しており、膜の破壊、破断、クラック等が起こりやすい。
【００１６】
しかしながら固体電解質が空隙を有する補強基材に担持された場合、すなわち好適な大きさのドメインに分割された状態で担持されている場合には、固体電解質からなるドメインは多少の外力に対しても大きな耐性を示し、ドメインの破壊は生じにくい。これは比較的小さなドメインに分割されることにより、応力や歪のエネルギーの集中が回避される結果として説明される。
このように応力エネルギーの集中を回避して破壊を生じにくくするといった効果を十分に得るためにはドメインの大きさ、すなわち空隙の大きさに上限が存在する。
【００１７】
またその一方で、固体電解質の前駆材料液を空隙に十分に浸透させる上では、空隙の大きさに下限が存在する。
これらの要件を満たすため、本発明に用いる補強基材は、平均孔径が０．１〜１０μｍ、最大孔径が１００μｍ以下の多孔性有機高分子フィルムであることが好ましく、より好ましくは平均孔径が０．１〜５μｍ、最大孔径が２０μｍ以下である。
【００１８】
本願発明では、多孔性有機高分子フィルムを用いているので、空隙の大きさは多孔性有機高分子フィルムの孔の大きさで表される。
尚、ここで平均孔径および最大孔径の測定については、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．４、４８９，５９３号に記載の連続容量方式ガス吸着／脱着測定法（ＯＭＮＩＳＯＲＰ法）に基づいて測定を行い、測定装置としてはＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社製の装置を用いるものとする。
【００１９】
多孔性有機高分子フィルムの空隙の割合すなわち空孔率は６０〜９０体積部の範囲にあることが好ましい。空孔率が６０体積部未満では、担持される固体電解質の量が絶対的に不足して、十分なプロトン伝導性が得られにくく、９０体積部以上では多孔性有機高分子フィルムの機械的強度が十分でなくなるために好ましくない。
そして多孔性有機高分子フィルムは、ＪＩＳ Ｐ８１１７に基づく透気性が２０秒／１００ｃｃ以内であることが好ましく、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下である。
【００２０】
多孔性有機高分子フィルムの厚みは５〜３００μｍの範囲であることが好ましい。５μｍ未満では基材としての機械的強度が不足しやすく、３００μｍ超ではプロトン伝導性の低下が著しくなるので好ましくない。
【００２１】
このような多孔性有機高分子フィルムの材料としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等の有機高分子が好ましく挙げられる。尚、ここで空孔率は、原料の密度（ρ0 ）と多孔性フィルムの密度（ρ）とから、下記の式に基づいて算出される。
空孔率（％）＝（１−ρ／ρ0 ）×１００
【００２２】
これら有機高分子からなる多孔性フィルムの中でも特に、分子量が１×１０5 〜１×１０７ 、より好ましくは５×１０5 〜５×１０６の超高分子量ポリエチレンからなり、厚さが１０〜７０μｍ程度、面内の少なくともいずれかの一方方向への引張り強度が５ＭＰａ以上、伸び率が１０％以上である超高分子量ポリエチレンフィルムは、その機械的強度、孔径のコントロール性、および価格等の観点で最も好ましく用いられる。
ここで超高分子量ポリエチレンの分子量が１×１０７超ではフィルム成形が困難になり、１×１０5未満では機械的強度が低下してしまうので好ましくない。
【００２３】
また超高分子量ポリエチレンは、少量の、好ましくは５モル％以下のプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキサン、４―チメルペンテン―１、オクテンなどを共重合したものでもよく、更に、少量の、例えば２５重量％以下のポリプロピレン、ポリブチレン、エチレン―プロピレンコポリマーなどを含んでいてもよい。また、該超高分子量ポリエチレンは、安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤などの通常用いられる添加剤を含んでいてもよい。
【００２４】
このような微細孔を多数有する多孔性超高分子量ポリエチレンフィルムは、例えば、特開平２―２３２２４２号公報、特開平５―９８０６５号公報、特開平５―２３９２４６号公報などに記載されている方法に準拠して製造することができる。例えば分子量５００万の超高分子量ポリエチレンをデカリン等の溶媒に溶解した溶液（濃度２〜３０重量％）を、スリット状ダイから押し出して、ゲルフイルムを形成し、次いでゲルフイルム中の溶媒を蒸発させた後、高倍率延伸する方法や、適当な粒径を有する無機微粒子、有機微粒子を分散したポリエチレンを同様に延伸して成膜後、これらの微粒子を適切な酸、アルカリ、有機溶剤等を用いて、溶解抽出する方法等により、好ましく製造することができる。
【００２５】
更にこれら超高分子量ポリエチレンによる多孔性フィルムは、その厚さ方向では、フィブリル化した不織布状を呈している場合が多いが、面内の少なくとも一方方向の引裂強力が０．０５Ｎ以上であることが好ましい。
【００２６】
尚、前述のような方法で製造される超高分子量ポリエチレンによる多孔性フィルムには、必要に応じて更に孔開け加工を施しても良い。孔開け加工としては、例えば機械的なパンチング、レーザー光、水圧による加工等を用いることができる。
また機械的強度を向上させる目的においては、熱カレンダー加工等を用いて、フィブリル化した不織布状の層間強度を向上させることもできる。
【００２７】
さて本発明で用いる固体電解質は、無機酸化物を主体とするものであり、より具体的には、スルホン基およびまたはホスフォン酸基と共有結合が為された、珪素アルコキシドおよびまたは珪素塩化物およびまたは金属アルコキシドの脱アルコキシド化もしくは脱塩素化により縮合してなる固体電解質が好ましく用いられる。
【００２８】
本用途に好適な珪素アルコキシドとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルトリメトキシシラン、フェニルメチルトリエトキシシラン、フェニルエチルトリメトキシシラン、フェニルエチルトリエトキシシラン、フェニルプロピルトリメトキシシラン、フェニルプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトエチルトリメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、クロルトリメトキシシラン、クロルトリエトキシシラン等が挙げられる。尚、これらは必要に応じて、１種もしくは２種以上を混合して用いても良い。
【００２９】
また珪素塩化物としては、例えば前記種々の珪素アルコキシドのアルコキシ基を塩素基に置き換えた化合物が好ましく挙げられる。
また金属アルコキシドとしては、例えばテトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタンといったチタニウムアルコキシド、トリ−イソプロポキシアルミ、トリ−ｎ−ブトキシアルミといったアルミニウムアルコキシド、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム等を好ましく挙げることができる。
【００３０】
これら珪素アルコキシド、珪素塩化物、金属アルコキシドは、公知の方法により、脱アルコキシド化もしくは脱塩素化を経て縮合を行い、縮合体として用いるが、本発明においては、これらの縮合体にスルホン基もしくはリン酸基を化学結合、導入させる工程が必要になる。
この工程は、脱アルコキシド、脱塩素化前の原料モノマーの段階で行っても良いし、縮合化の過程において行っても良いし、縮合化の後に行っても良い。
【００３１】
スルホン基の導入は、例えばフェニル基を有する珪素アルコキシドや珪素塩化物に対し、クロル硫酸およびまたは硫酸、発煙硫酸等を混合し、所定時間反応することにより実現でき、またはメルカプト基を有する珪素アルコキシドや珪素塩化物に対し、過酸化水素を混合し、所定時間反応することによって実現することができる。
【００３２】
尚、前記のようにフェニル基を有する珪素アルコキシドや珪素塩化物にクロル硫酸を作用させることにより得られるクロロスルフォニルフェニル基を有する珪素アルコキシドや珪素塩化物（一部市販された材料がある）についても、本発明では好ましく用いることができる。
【００３３】
一方、ホスフォン酸基の導入は、脱アルコキシド、脱塩素化前の原料モノマーの段階、もしくは縮合化の過程において行うことが好ましいが、リン酸基はアルコキシド基や塩素基もしくはそれらが加水分解されてなる水酸基との交換反応により縮合体のネットワークに入り込み安定に担持され得ることから、特に縮合化の過程で効率よく導入することが可能である。
【００３４】
こうしたホスフォン酸基の導入には、一般式（１）で表されるリン酸またはその誘導体、あるいは下記一般式（２）で表される亜リン酸またはその誘導体が好ましく用いられ、場合によってはリン酸を縮合してなるポリリン酸も用いることが可能である。
ＰＯ（ＯＲ）３−ｙ（ＯＨ）ｙ・・（１）
［但し、式中、Ｒは炭素数１〜６の１価の有機基を示し、ｙは０〜３の整数である。］
Ｐ（ＯＲ）３−ｚ（ＯＨ）ｚ・・・（２）
［但し、式中、Ｒは炭素数１〜６の１価の有機基を示し、ｚは０〜３の整数である。］
【００３５】
一般式（１）における、炭素数１〜６の１価の有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基等を挙げることができる。
一般式（１）において、ｙは０〜３であるが、ｙが０の具体的な例としては、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリプロピルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル等を挙げることができる。
【００３６】
また、一般式（１）において、ｙが１または２の具体的な例としては、リン酸ジメチルエステル、リン酸ジエチルエステル、リン酸ジプロピルエステル、リン酸ジブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル、リン酸メチルエステル、リン酸エチルエステル、リン酸プロピルエステル、リン酸ブチルエステル、リン酸フェニルエステル等に加え、Ｐ２Ｏ５をメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、フェノール等に溶解することにより調製されるものが挙げられる。更にｙが３の具体的な例としては、オルトリン酸を挙げることができる。
【００３７】
一般式（２）における、炭素数１〜６の１価の有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基等を挙げることができる。
一般式（２）において、ｚは０〜３であるが、ｚが０の具体的な例としては、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリプロピルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、亜リン酸トリフェニルエステル等を挙げることができる。
【００３８】
また、一般式（２）において、ｚが１の具体的な例としては、亜リン酸ジメチルエステル、亜リン酸ジエチルエステル、亜リン酸ジプロピルエステル、亜リン酸ジブチルエステル、亜リン酸ジフェニルエステル等、また、ｚが２の具体的な例としては、亜リン酸メチルエステル、亜リン酸エチルエステル、亜リン酸プロピルエステル、亜リン酸ブチルエステル、亜リン酸フェニルエステル、更にｚが３の具体的な例としては、亜リン酸を挙げることができる。
【００３９】
本発明では前述のようにスルホン酸およびまたはホスフォン酸と共有結合で結合した珪素アルコキシド、珪素塩化物、金属アルコキシドの縮合物が好ましく用いられるが、これらに加えてタングストリン酸等に代表される無機固体酸を併用し、無機固体酸を前記縮合物に共有結合もしくはイオン間相互作用に基づく強い吸着作用等により実質的に固定して用いる事も必要に応じて好ましく行われる。
【００４０】
またこれら固体電解質の前駆材料液を多孔性有機高分子フィルムの空孔に浸透させる方法としては、例えば、多孔性有機高分子フィルムの片面に固体電解質の前駆材料の液体もしくは液体流を接触させ、多孔性有機高分子フィルムの他面に気体もしくは気体流を接触させた状態で、固体電解質の前駆材料液を多孔性有機高分子フィルムの空孔内部に浸透させる方法が好ましく挙げられる。
【００４１】
尚、ここで前駆材料の液体もしくは液体流は、好ましくはその温度と圧力およびまたは流速をコントロールして供給することが好ましく、気体もしくは気体流についても、好ましくはその温度と圧力およびまたは流速、ならびに水分含有率（湿度）をコントロールして供給することが好ましい。
【発明の効果】
【００４２】
前記の諸手段により、本発明のプロトン伝導性固体電解質膜は、燃料電池等の固体電解質膜としての実用に耐える十分な機械的強度とプロトン導電性、耐酸化性を兼ね備えることが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下、本発明が実施される最良の形態の実施例を記す。しかしながら本発明は本記載の実施例に限定されるものではない。
尚、本実施例によるプロトン伝導性固体電解質膜の性能評価は以下の要領により実施した。
【実施例】
【００４４】
次に本発明の実施例および比較例を詳述する。なお、実施例、比較例に記載したプロトン伝導性固体高分子膜の各種性能評価は以下の要領で実施した。
＜曲げ耐性＞
サンプルの機械的強度、ハンドリング性の評価として、直径３０ｍｍの金属ロールにサンプルを巻きつける試験を行った際に、サンプルにクラックその他の異常が認められた場合を不良、認められない場合を良好と評価した。
＜プロトン導電度＞
白金メッキした一対の電極間（電極表面積約０．０３１４ｃｍ２）にサンプルを挟持してインピーダンス測定を行った。インピーダンス測定にはソーラトロン社のインピーダンスアナライザーを用い、振幅１０ｍＶ、１０ｋ〜１００Ｈｚの範囲内で周波数掃引を行い、得られたｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットから膜の抵抗成分値を求め、以下の関係式により換算を行って電解質膜の厚み方向のプロトン導電率を求めた。
プロトン導電率（Ｓ／ｃｍ）＝試料の厚み（ｃｍ）／［抵抗（Ω）×電極面積（ｃｍ２）］
＜メタノール水溶液溶解性、膨潤性＞
４ｃｍ×４ｃｍのサイズに切断したサンプルを９０℃の真空乾燥炉内で３時間処理した後に５０ｍｏｌ％濃度のメタノール水溶液中に２５℃で３日間浸漬し、浸漬前後におけるサンプルの重量減少の割合（％）、ならびにサンプルの面積変化の割合（浸せき後の面積／浸せき前の面積、％）を測定して評価した。
尚、浸漬前後のサンプル重量の測定は、それぞれサンプルを９０℃の真空乾燥炉で３時間熱処理して、サンプルに含有する水分を十分除去した状態で行った。
【００４５】
[実施例１]
チタンイソプロポキシド１ｍｏｌ％にリン酸４ｍｏｌ％を３０℃下でゆっくり混合し、３時間攪拌を行った後、テトラエトキシシラン１ｍｏｌ％とメチルトリメトキシシラン３ｍｏｌ％、ジメチルジメトキシシラン１ｍｏｌ％、メチルアルコール１０ｍｏｌ％を混合し、室温で２４時間攪拌して、固体電解質の前駆材料液とした。
補強基材としては、分子量が１×１０5 〜１×１０７の範囲にあるオランダ国ＤＳＭ社の超高分子量ポリエチレンの多孔性フィルム（商品名「Ｓｏｌｕｐｏｒ ８Ｐ０７Ａ」、平均孔径０．７μｍ、最大孔径１．４μｍ、空孔率８４％、厚み５０μｍ、引張り強度１５ＭＰａ、伸び率１５％、透気度４秒／１００ｃｃ以下）を用いた。
【００４６】
まず本フィルムに酸素プラズマを用いた表面処理を施した。すなわち真空ポンプにより０．２Ｐａまで減圧した真空槽中に酸素を分圧２Ｐａで導入し、１３．５６ＭＨｚの高周波電界の印加によって発生させた酸素プラズマ中でフィルム中の気相／固相界面の表面処理を行って、該表面の親水化を図った。
【００４７】
次に図２に模式した配置で、端面を把持し平面方向の張力を維持した状態で補強基材を配置し、その片面側には若干の圧力をかけながら前記固体電解質の前駆材料液を供給して、フィルムと液相を接触させ、他面側には３０℃、７５％ＲＨにコントロールした空気流を供給してフィルムと空気相と接触させた状態を保ちながら、基材の空隙に前駆材料液を浸透せしめ、所定時間放置した。
【００４８】
本方法により、補強基材の空隙に浸透した固体電解質前駆材料中のチタンおよび珪素のアルコキシドは、片面で接触する空気中に含まれる水分によって徐々に加水分解され、脱アルコキシド／縮合反応によって固体化し、補強基材と固体電解質からなる複合膜が形成された。
【００４９】
次にこの複合膜に７０℃で１時間、１００℃で１時間、１３０℃で５分間の順番で熱処理を施して、目的とするプロトン伝導性固体電解質膜を作成した。
このようにして得られたサンプルの外観は良好であり、クラックその他の異常は認められなかった。本サンプルの性能評価結果を表１に示す。
【００５０】
[実施例２]
固体電解質の前駆材料は以下の要領で作成した。
すなわちクロルスルフォニルフェニルエチルトリメトキシシランのメチレンクロライド５０％溶液（アゾマックス製）を、還流管を備えた反応容器内に入れ、液中に３０℃、７５％ＲＨにコントロールした空気を吹き込みながら攪拌し、液と空気中の水分の接触によりクロルスルホン基からスルホン基への部分転化と、アルコキシドの加水分解／脱アルコキシド反応を進め、固体状の縮合物を得た。
【００５１】
次にこの固体状の縮合物を１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液中に入れ、高速のミキサーを用いて縮合物を微粒化して分散した後、３０℃で２４時間攪拌を行い、更に１Ｎ硫酸をゆっくり加えて系を中和し、３０℃で２４時間攪拌を行った。
次にこの分散液をろ過して得られる固形物について、数回水洗とろ過を繰り返し、脱水の後、アセトンに溶解させて、実施例２の固体電解質の前駆材料液とした。
【００５２】
補強基材は実施例１で用いたものと同様のものを用い、供給する空気流を３０℃、３０％ＲＨにコントロールした空気流に変更した以外は実施例１と全く同様の方法で前駆材料液を補強基材に接触、浸透させた状態で約１時間放置して複合膜を形成後、７０℃で１時間、１００℃で１時間、更に１３０℃で５分間の熱処理を施し、目的とするプロトン伝導性固体電解質膜を作成した。
このようにして得られたサンプルの外観は良好で、クラックその他の異常は認められなかった。本サンプルの性能評価結果を表１に示す。
【００５３】
実施例１および実施例２で得られた成膜性、曲げ耐性が良好であり、メタノール水溶液に対する溶解性・膨潤性が低く、プロトン伝導性は夫々７．９×１０−２と４．８×１０−２であり、特許文献１のプロトン伝導性固定電解質膜よりも高いプロトン伝導性を示している。
【００５４】
また製造方法は、特許文献１のように高分子微多孔膜の空孔に無機質担体を充填した後、プロトン伝導性の固体電解質溶液を充填し固定化するという複雑なステップを踏むことなく固体電解質の前駆材料液の塗布と加水分解、縮合、固体化という一連のプロセスからなる容易な製造方法である。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のプロトン伝導性固体電解質膜は、耐酸化性、機械的強度等に優れた特徴を有し、水素、メタノール等を燃料とする燃料電池用の固体電解質膜として、極めて有用であると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施例において、固体電解質の前駆材料液を補強基材に接触、浸透させる方法を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
【００５７】
１ 補強基材の空隙
２ 補強基材
３ 固体電解質の前駆材料液
４ 温度、湿度がコントロールされた空気層（空気流）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
空隙を有する補強基材と該補強基材の空隙部に担持された固体電解質とからなる固体電解質膜であって、
（１）該補強基材が多孔性有機高分子フィルムであり、
（２）該多孔性有機高分子フィルムは、（Ａ）厚みが５〜３００μｍ、（Ｂ）平均孔径が０．１〜１０μｍ、最大孔径が１００μｍ以下で、かつ（Ｃ）透気度（ＪＩＳ Ｐ８１１７）が２０秒以内の多孔性有機高分子フィルムであり、そして
（３）該固体電解質は、（Ｄ）金属アルコキシド、および（Ｅ）スルホン酸およびまたはホスフォン酸、および（Ｆ）ケイ素アルコキシドおよびまたはケイ素塩化物からなり、
（４）該固体電解質膜は、該固体電解質を６０〜９０体積部含有する
ことを特徴とするプロトン伝導性固体電解質膜。
【請求項２】
該多孔性有機高分子フィルムが、分子量１×１０5 〜１×１０７の超高分子量ポリエチレンからなる多孔性フィルムである請求項１に記載のプロトン伝導性固体電解質膜。
【請求項３】
多孔性有機高分子フィルムの片面に固体電解質の前駆材料の液体もしくは液体流を接触させ、多孔性有機高分子フィルムの他面に気体もしくは気体流を接触させた状態で、固体電解質の前駆材料液を多孔性有機高分子フィルムの孔内部に浸透させる工程を含むプロトン伝導性固体電解質膜の作成方法。
【請求項１】
空隙を有する補強基材と該補強基材の空隙部に担持された固体電解質とからなる固体電解質膜であって、
（１）該補強基材が多孔性有機高分子フィルムであり、
（２）該多孔性有機高分子フィルムは、（Ａ）厚みが５〜３００μｍ、（Ｂ）平均孔径が０．１〜１０μｍ、最大孔径が１００μｍ以下で、かつ（Ｃ）透気度（ＪＩＳ Ｐ８１１７）が２０秒以内の多孔性有機高分子フィルムであり、そして
（３）該固体電解質は、（Ｄ）金属アルコキシド、および（Ｅ）スルホン酸およびまたはホスフォン酸、および（Ｆ）ケイ素アルコキシドおよびまたはケイ素塩化物からなり、
（４）該固体電解質膜は、該固体電解質を６０〜９０体積部含有する
ことを特徴とするプロトン伝導性固体電解質膜。
【請求項２】
該多孔性有機高分子フィルムが、分子量１×１０5 〜１×１０７の超高分子量ポリエチレンからなる多孔性フィルムである請求項１に記載のプロトン伝導性固体電解質膜。
【請求項３】
多孔性有機高分子フィルムの片面に固体電解質の前駆材料の液体もしくは液体流を接触させ、多孔性有機高分子フィルムの他面に気体もしくは気体流を接触させた状態で、固体電解質の前駆材料液を多孔性有機高分子フィルムの孔内部に浸透させる工程を含むプロトン伝導性固体電解質膜の作成方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−５９６７２（Ｐ２００６−５９６７２Ａ）
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２４０５２０（Ｐ２００４−２４０５２０）
【出願日】平成１６年８月２０日（２００４．８．２０）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２０日（２００４．８．２０）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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