プロトン伝導性膜及びそれを用いた燃料電池
【課題】メタノールクロスオーバーを抑制し、且つ高いプロトン伝導性を有する新規なプロトン伝導性膜と、それを用いた放電特性に優れた燃料電池を提供する。
【解決手段】アニオン性基を含み且つ炭素を主骨格とする高分子材料を含むプロトン伝導性膜であって、前記プロトン伝導性膜は、シルセスキオキサンと、モリブドリン酸、タングストリン酸、タングステン、スズまたはジルコニウムの水和酸化物、シリカにリン酸を反応させＳｉ−Ｏ−Ｐ結合によりリン酸を固定化させた固体酸および無機リン酸塩より選ばれる無機プロトン伝導体とをさらに含む構成とする。また、上記プロトン伝導性膜を、正極２と負極１との間に配置した固体電解質膜３として用いた燃料電池とする。
【解決手段】アニオン性基を含み且つ炭素を主骨格とする高分子材料を含むプロトン伝導性膜であって、前記プロトン伝導性膜は、シルセスキオキサンと、モリブドリン酸、タングストリン酸、タングステン、スズまたはジルコニウムの水和酸化物、シリカにリン酸を反応させＳｉ−Ｏ−Ｐ結合によりリン酸を固定化させた固体酸および無機リン酸塩より選ばれる無機プロトン伝導体とをさらに含む構成とする。また、上記プロトン伝導性膜を、正極２と負極１との間に配置した固体電解質膜３として用いた燃料電池とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性膜及びそれを用いた固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、携帯電話などのコードレス機器の普及に伴い、その電源である二次電池はますます小型化、高容量化が要望されている。現在、エネルギー密度が高く、小型軽量化が図れる二次電池としてリチウムイオン二次電池が実用化されており、ポータブル電源として需要が増大している。しかし、使用されるコードレス機器の種類によっては、このリチウム二次電池では未だ十分な連続使用時間を保証する程度までには至っていない。
【０００３】
このような状況の中で、上記要望に応え得る電池の一例として、固体高分子型燃料電池が挙げられる。電解質に固体高分子電解質、正極活物質に空気中の酸素、負極活物質に燃料(水素、メタノールなど)を用いる固体高分子型燃料電池は、リチウムイオン電池よりも高エネルギー密度化が期待できるポータブル電源として注目されている。一般に燃料電池は燃料及び酸素の供給さえ行えば、連続的に使用することができる。なかでも、液体燃料であるメタノールを直接電池の反応に利用する直接メタノール型燃料電池は、毛管力などを利用してメタノールを供給することにより、ポンプなどの燃料供給装置を用いなくてもよいため、小型化が可能であり、将来のポータブル電源として研究開発が行われている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかし、固体高分子電解質としてパーフルオロスルホン酸樹脂などのプロトン伝導性固体高分子電解質などを用いた場合、燃料のメタノールが電解質膜を通して正極側に透過してしまう現象、すなわちメタノールクロスオーバーが生じる。この現象が生じると、正極触媒上でメタノールと酸素が直接反応してしまい、本来の電池反応が阻害されるために電池電圧が低下するという問題がある。
【０００５】
固体高分子電解質膜におけるメタノールクロスオーバーを低減するために、従来のパーフルオロスルホン酸樹脂膜とは異なり、スルホン化芳香族ポリエーテルケトンから製造した高分子電解質膜などが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
また、メタノールに対して化学的及び物理的に安定な、スズ酸化物水和物などの金属酸化物水和物と、スルホン化ポリエーテルスルホンなどのプロトン伝導性ポリマーとの複合体からなる膜が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。これらは、メタノールに対して安定な無機酸化物をポリマー中に存在させ、金属酸化物によるメタノール遮断性を企図したものである。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２６８８３６号公報
【特許文献２】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献３】特開２００３−３３１８６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献２などに提案されている高分子電解質膜は、プロトン伝導性が不充分なことが多い。また、それを改善するために、スルホン酸基などのプロトン伝導性置換基の導入量を増やすことも行われているが、スルホン酸基などの導入量を増加させると、高分子電解質膜が水溶性になる場合があり、また、膜膨潤が激しくなりメタノールクロスオーバーが増加するなどの問題があり、実用化には至っていない。
【０００９】
一方、特許文献３などに提案されている金属酸化物を添加する方法は、金属酸化物とプロトン伝導性ポリマーとの間に化学的な結合又は相互作用がなく、メタノールによるポリマーの膨潤を抑制する効果が充分得られず、充分なメタノール不透過性が得られないという問題があった。また、金属酸化物はプロトン伝導性が低いため、得られた膜のプロトン伝導性が低下するという問題があった。
【００１０】
本発明は、上記従来の問題を解決するものであり、メタノールクロスオーバーを抑制し、且つ高いプロトン伝導性を有する新規なプロトン伝導性膜を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、アニオン性基を含み且つ炭素を主骨格とする高分子材料を含むプロトン伝導性膜であって、前記プロトン伝導性膜は、シルセスキオキサンと、モリブドリン酸、タングストリン酸、タングステン、スズまたはジルコニウムの水和酸化物、シリカにリン酸を反応させＳｉ−Ｏ−Ｐ結合によりリン酸を固定化させた固体酸および無機リン酸塩より選ばれる無機プロトン伝導体とを含むことを特徴とするプロトン伝導性膜である。
【００１２】
また、本発明は、上記プロトン伝導性膜を、正極と負極との間に配置する固体電解質として用いることを特徴とする燃料電池である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、メタノールクロスオーバーを抑制し、且つ高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導性膜を提供できる。また、本発明のプロトン伝導性膜を燃料電池の固体電解質に用いることにより、燃料電池の放電特性を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
＜プロトン伝導性膜の実施の形態＞
本発明のプロトン伝導性膜の一例は、アニオン性基を含み且つ炭素を主骨格とする高分子材料と、シルセスキオキサンおよび無機プロトン伝導体とを含むプロトン伝導性膜であり、上記高分子材料とシルセスキオキサンおよび無機プロトン伝導体とが複合化されてプロトン伝導性膜を構成している。
【００１５】
本実施形態のプロトン伝導性膜は、アニオン性基を備えた高分子材料と、モリブドリン酸、タングストリン酸、タングステン、スズまたはジルコニウムの水和酸化物、シリカにリン酸を反応させＳｉ−Ｏ−Ｐ結合によりリン酸を固定化させた固体酸および無機リン酸塩より選ばれる無機プロトン伝導体とを含んでいるので、高いプロトン伝導性を有する。また、本実施形態のプロトン伝導性膜は、上記高分子材料との親和性に優れたシルセスキオキサンを含んでいるので、上記高分子材料の膨潤を抑制することができ、メタノールクロスオーバーを低減することができる。さらに、本実施形態のプロトン伝導性膜は、無機プロトン伝導体を含んでいるため、上記メタノールクロスオーバーを低減する効果をより高めることができる。
【００１６】
上記アニオン性基を含み且つ炭素を主骨格とする高分子材料としては、例えば、公知の技術により合成した高分子材料を用いてもよく、市販品の高分子材料を用いてもよい。例えば、ポリパーフルオロスルホン酸樹脂を用いる場合には、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルスルホン酸ビニルエーテルとを共重合させたものを用いてもよく、デュポン社製の“ナフィオン”（商品名）、旭硝子社製の“フレミオン”（商品名）、旭化成社製の“アシプレックス”（商品名）などの市販品を用いてもよい。その他にも下記に示す炭素を主骨格とする合成樹脂にアニオン性基を導入したものも使用できる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロスチレン、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルエーテル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体などのフッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリフェニレンスルフィドスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホキシド、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリベンゾイミダゾール、ポリパラフェニレンなどの耐熱・耐酸化性樹脂、ポリスチレン、ポリビニル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリフォスファゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの炭素を主骨格とする高分子材料であって、上記アニオン性基を有するものが好適に用いられる。但し、アニオン性基を含み且つ炭素を主骨格とする高分子材料は、これらの高分子材料に限定されるものではなく、各種の共重合体などを使用してもよく、これら高分子材料を２種類以上混合して使用することもできる。
【００１７】
また、上記炭素を主骨格とする高分子材料に含まれるアニオン性基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基などが好適に用いられるがこれらに限定されるものではない。これらのアニオン性基によって、上記高分子材料にプロトン伝導性を付与することができる。
【００１８】
上記シルセスキオキサンは、基本構成単位が下記構造単位であるポリシロキサンの総称である。シルセスキオキサン中のケイ素は３個の酸素と結合し、酸素は２個のケイ素と結合しているため、その実験式はＸＳｉＯ３／２となる。シルセスキオキサンは、一般に３官能性シランを重合することにより得られ、下記構造単位[化１]を有するネットワーク型ポリマー、又は多面体クラスターである。
【００１９】
【化１】
【００２０】
ここで、Ｘは、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基（フェニル基など）、炭素数１〜２０のフルオロカーボン基などの有機基であるが、これらに限定はされない。また、これらの有機基は１種類に限られず、シルセスキオキサン中に２種類以上の有機基を含んでいてもよい。
【００２１】
シルセスキオキサンは上記有機基を有するため、シリカなどの無機ケイ素化合物に比べて柔軟性があり、且つ有機溶媒に溶解するため加工性にも優れる。また、上記有機基を有することにより、炭素を主骨格とする高分子材料との親和性が高くなり、優れたメタノールクロスオーバー低減効果が得られる。
【００２２】
上記シルセスキオキサンの含有量は、プロトン伝導性膜全体に対して１重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましい。この範囲であれば、プロトン伝導性膜にメタノール透過抑制機能を付与できる。但し、シルセスキオキサンの含有量が多すぎるとプロトン伝導性膜の形態を保ちにくくなるため、含有量は９０重量％以下にすることが好ましい。
【００２３】
上記シルセスキオキサンは、ラダー型シルセスキオキサンであることが好ましい。ラダー型シルセスキオキサンは直鎖状のシロキサンポリマーであり、炭素を主骨格とする高分子材料と分子レベルで複合化しやすいからである。そのため、少量のシルセスキオキサンによって複合化の効果が得られ、メタノールクロスオーバーを効果的に低減できる。
【００２４】
また、上記ラダー型シルセスキオキサンは、さらに重合してポリシルセスキオキサンを形成していることが好ましい。これにより、より高いメタノールクロスオーバー低減効果が得られるからである。上記ポリシルセスキオキサンは、末端にアルコキシル基などの反応性官能基を有するラダー型シルセスキオキサンオリゴマーを用い、これと炭素を主骨格とする高分子材料とを混合した後、反応性官能基により架橋させてラダー型シルセスキオキサンオリゴマーをポリマー化させることにより得ることができる。
【００２５】
上記シルセスキオキサンは、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのアニオン性基を含むことが好ましい。上記アニオン性基を含むシルセスキオキサンは、シルセスキオキサン自体がそのアニオン性基によってプロトン伝導性を発現する。これにより、プロトン伝導性により優れ、且つメタノールクロスオーバーが低減されたプロトン伝導性膜を得ることができる。
【００２６】
しかし、シルセスキオキサン中のアニオン性基の量が多くなりすぎると、メタノールクロスオーバー低減効果が減少する場合がある。そのため、シルセスキオキサン中のアニオン性基のモル数Ａとケイ素原子のモル数Ｂとの比Ａ／Ｂは、１／１００〜５０／１００が好ましい。
【００２７】
炭素を主骨格とする高分子材料の種類に合わせて、シルセスキオキサンの有機基として高分子材料との親和性に優れたものを選択することにより、さらに高分子材料の膨潤が抑制されてメタノールクロスオーバー低減効果の優れたプロトン伝導性膜が得られる。具体的には、上記高分子材料としてポリパーフルオロスルホン酸樹脂を用いる場合には、上記シルセスキオキサンの有機基はフルオロカーボン基が好ましい。また、上記高分子材料として芳香環を含む樹脂を用いる場合には、上記シルセスキオキサンの有機基は、炭素数１〜２０のアルキル基及びアリール基から選ばれる少なくとも一つの有機基が好ましく、特にフェニル基が好ましい。
【００２８】
上記無機プロトン伝導体は、プロトン伝導性を有し、プロトン伝導性膜のイオン伝導率を大きく低下させることなくメタノール透過を有効に阻害できる物質であれば特に限定されないが、水に溶解しにくい固体酸が好ましく、例えば、モリブドリン酸、タングストリン酸等のヘテロポリ酸、タングステン、スズまたはジルコニウムの水和酸化物、シリカにリン酸を反応させＳｉ−Ｏ−Ｐ結合によりリン酸を固定化させた固体酸および無機リン酸塩などを好ましく用いることが出来る。
【００２９】
次に、本実施形態のプロトン伝導性膜の製造方法について説明する。本実施形態のプロトン伝導性膜は、前述のアニオン性基を含み且つ炭素を主骨格とする高分子材料に、ケイ素アルコキシド又はケイ素ハライドなどのケイ素化合物を添加して、このケイ素化合物を重合させることにより得ることができる。特に、ケイ素アルコキシドは取り扱い及び高分子材料内での重合反応の制御が容易であることから最も好ましい。重合条件は特に限定されないが、加熱、ｐＨ制御などによって重合することができる。
【００３０】
上記ケイ素化合物を用いる場合、炭素を主骨格とする高分子材料は固体状態でも、溶媒に溶解した液体状態でもどちらでもよい。固体状態の場合には、ケイ素化合物溶液を膜状の上記高分子材料に含浸させる。液体状態の場合には、高分子材料溶液及びケイ素化合物溶液を混合し、その後溶媒を除去することにより製膜する。固体状態の高分子材料にケイ素化合物溶液を含浸させる方法では、添加量が高分子材料の膨潤性に左右される。そのため、添加量の調節が容易な高分子材料を溶液状態として用いる方法が好ましい。また、上記高分子材料とシルセスキオキサンを溶液の状態で混合することにより、分子レベルでの混合が可能になる。この際には上記高分子材料とシルセスキオキサンは同種の溶媒に溶解することが好ましい。
【００３１】
ケイ素アルコキシドとしては、下記一般式（１）;[化２]と一般式（２）;[化３]で表されるものが好適に用いられる。また、これらを混合して用いることもできる。
【００３２】
【化２】
【００３３】
【化３】
【００３４】
一般式（１）及び（２）において、Ｘは、前述のとおり炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基（フェニル基など）、炭素数１〜２０のフルオロカーボン基などの有機基である。また、Ｒ１〜Ｒ６は、炭素数１〜４のアルキル基などであればよく、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ同種の組み合わせでもよく、異種の組み合わせでもよい。
【００３５】
一般式（１）で表されるケイ素アルコキシドは重合してシルセスキオキサンを形成する。シルセスキオキサンを形成するためには、ケイ素に結合している有機基Ｘは重合時に反応せず、残りの３つの有機基が重合する。そのため、残りの３つの有機基は、アルコキシル基（ＲＸ−Ｏ−）である必要がある。
【００３６】
一般式（１）で表されるケイ素アルコキシドの具体的な例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシラン、アリルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、４−クロロフェニルトリメトキシシラン、４−クロロフェニルトリエトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、３−トリフルオロアセトキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヘプタフルオロイソプロポキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−〔２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ〕プロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００３７】
一般式（２）で表されるケイ素アルコキシドは、一般式（１）で表されるケイ素アルコキシドが有機基Ｘを介して結合した構造である。一般式（２）で表されるケイ素アルコキシドの具体的な例としては、ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アミン、ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕アミン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕テトラスルフィドなどが挙げられる。
【００３８】
一方、上記ケイ素化合物を予め重合してオリゴマー又はポリマーの状態になったシルセスキオキサンを、炭素を主骨格とする高分子材料に添加することによっても本実施形態のプロトン伝導性膜を得ることができる。
【００３９】
＜燃料電池の実施の形態＞
以下、本発明の燃料電池の実施の形態について図面に基づき説明する。図１は、本発明の燃料電池の各構成部品をそれぞれ結合させる前の一例を示す断面図である。負極１は、拡散層１ａと、触媒層１ｂとを積層して構成されている。正極２は、拡散層２ａと、触媒層２ｂとを積層して構成されている。
【００４０】
固体電解質膜３は、前述の実施の形態で説明したプロトン伝導性膜を用いている。これにより、プロトン伝導性を高く維持しつつ、メタノールクロスオーバーを抑制できるので、燃料電池の放電特性を向上できる。即ち、高い出力が得られ、高いエネルギー密度を有する燃料電池が得られる。
【００４１】
負極１は、メタノールを酸化する機能を有しており、例えば、多孔性の炭素材料からなる拡散層１ａと、触媒を担持した炭素粉末、及びプロトン伝導性物質からなる触媒層１ｂとを積層して構成される。
【００４２】
上記多孔性の炭素材料としては、例えば、カーボンクロス、カーボンペーパなどを使用することができる。
【００４３】
上記触媒としては、例えば、白金微粒子や、鉄、ニッケル、コバルト、錫、ルテニウム又は金などと白金との合金微粒子などが用いられるが、これらに限定されるものではない。また、上記触媒は、金属単体として単独で用いることもできるが、炭素粉末などの担体に触媒微粒子を高担持して用いることもできる。
【００４４】
上記触媒の担体である炭素粉末としては、例えばＢＥＴ比表面積が１０〜２０００ｍ２／ｇのカーボンブラックが用いられる。この炭素粉末に上記触媒を例えばコロイド法を用いて担持する。炭素粉末と触媒の重量比は、炭素粉末１００重量部に対し、触媒を５〜４００重量部とすることが好ましい。この範囲内であれば、十分な触媒活性が得られ、また触媒の粒子径が大きくなりすぎず、触媒活性が低下しないからである。
【００４５】
上記プロトン伝導性物質としては、例えば、ポリパーフルオロスルホン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルスルホン酸樹脂、スルホン化ポリイミド樹脂などのスルホン酸基を有する樹脂を用いることができるが、これらに限定されるものではない。このようなプロトン伝導性物質の含有量は、触媒担持炭素粉末１００重量部に対し、２〜２００重量部とすることが好ましい。この範囲内であれば、十分なプロトン伝導性が得られ、また電気抵抗が大きくならず、電池性能が低下しないからである。
【００４６】
上記プロトン伝導性物質は、バインダとしても機能するため、必ずしもさらにバインダを添加する必要はないが、上記負極の触媒層には、フッ素樹脂バインダを添加してもよい。
【００４７】
正極２は、酸素を還元する機能を有しており、例えば、多孔性の炭素材料からなる拡散層２ａと、触媒を担持した炭素粉末及びプロトン伝導性物質からなる触媒層２ｂとを積層して構成される。また、負極１と同様に正極２の触媒層２ｂにフッ素樹脂バインダを添加してもよい。これらの正極２の材料としては、前述した負極１と同様の材料を用いることができる。なお、正極２の触媒層２ｂにフッ素樹脂バインダを用いない場合には、正極２の拡散層２ａに用いる多孔性の炭素材料としては、撥水処理を行ったものを用いるのが好ましい。正極２に撥水性を付与するためである。撥水処理としては、多孔性の炭素材料にフッ素樹脂などを塗布することにより行うことができる。
【００４８】
負極１、正極２及び固体電解質膜３は、積層されて電極・電解質一体化物として構成される。即ち、電極・電解質一体化物は、負極１と、正極２と、負極１と正極２との間に設けられた固体電解質膜３とから構成される。
【００４９】
負極１の固体電解質膜３と反対側には、金属からなる負極集電板４を介して、液体燃料５を貯蔵する燃料タンク６が設けられている。液体燃料５としては、例えば、メタノール水溶液、エタノール水溶液、ジメチルエーテル、水素化ホウ素ナトリウム水溶液、水素化ホウ素カリウム水溶液、水素化ホウ素リチウム水溶液などが用いられる。燃料タンク６は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、硬質ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの樹脂や、ステンレス鋼などの耐食性金属から構成されている。負極集電板４には燃料供給孔７が設けられており、この部分から液体燃料５が負極１へと供給される。
【００５０】
正極２の固体電解質膜３と反対側には、金属からなる正極集電板８が設けられており、正極集電板８と正極２とが接する部分には空気孔９が設けられている。これにより、空気孔９を通して大気中の酸素が正極２と接することになる。
【００５１】
また、負極集電板４及び正極集電板８の端部には、それぞれ負極リード線１０、正極リード線１１が接続されている。さらに、上記電極・電解質一体化物の周囲には、シリコーンゴムなどからなるシール材１２が配置されている。
【００５２】
本実施形態の燃料電池を完成するには、上記結合前の各構成部品を電極・電解質一体化物に対して垂直に加圧して固定ればよい。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
水２０ｇにＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ ０．２ｇを溶解した。この溶液を攪拌しながら２．４ＮのＨＣｌ水溶液を滴下してタングステン酸の黄色い沈殿を得て、これを濾別乾燥した。
【００５４】
メチルトリメトキシシラン０．２６ｇ、水０．１３ｇ及びメタノール０．１２ｇを５０℃で１時間攪拌した後、上記タングステン酸の沈殿を添加してさらに１時間攪拌した。さらに、市販の２０％ポリパーフルオロスルホン酸樹脂溶液“ナフィオン”溶液（デュポン社製）５ｇを添加してさらに１時間攪拌した。上記溶液をシャーレに入れ、５０℃で溶媒を蒸発させ、さらに１５０℃で１日真空乾燥することにより膜状物質を得た。その後、この膜状物質を３％の過酸化水素水で１時間煮沸して不純物を分解除去した後、１Ｍの硫酸水溶液で１時間煮沸してプロトン交換型膜とし、さらに水で１時間煮沸して、スルホン酸基を有する炭素を主骨格とする高分子材料にシルセスキオキサンおよび無機プロトン伝導体を含むプロトン伝導性膜を得た。
【００５５】
（実施例２）
市販のラダー型メチルシルセスキオキサン“グラスレジン ＧＲ６５０”（商品名、昭和電工社製）をエタノールに溶解して３０％溶液を調製した。この溶液０．４１ｇに実施例１と同様にして作製したタングステン酸および前述の２０％“ナフィオン”溶液５ｇを添加して１時間攪拌したこと以外は、実施例１と同様にしてスルホン酸基を有する炭素を主骨格とする高分子材料にラダー型シルセスキオキサンを含むプロトン伝導性膜を得た。なお、本実施例では、プロトン伝導性膜中のシルセスキオキサンの量は、Ｓｉ量換算で実施例１と同量とした。
【００５６】
（比較例１）
市販のポリパーフルオロスルホン酸樹脂膜“ナフィオン１１２”（商品名、デュポン社製）を３％の過酸化水素水で１時間煮沸して不純物を分解除去した後、１Ｍの硫酸水溶液で１時間煮沸してプロトン交換型膜とし、さらに水で１時間煮沸して、スルホン酸基を有する炭素を主骨格とする高分子材料のみからなるプロトン伝導性膜を得た。
【００５７】
（比較例２）
実施例１のタングステン酸を添加しないこと以外は実施例１と同様に作製してプロトン伝導性膜を得た。
【００５８】
（比較例３）
実施例１のタングステン酸の代わりにシリカゲルを０．１５ｇ添加したこと以外は実施例１と同様に作製してプロトン伝導性膜を得た。
【００５９】
次に、実施例１〜２及び比較例１〜３のプロトン伝導性膜のメタノール透過性、イオン伝導率を以下のようにして測定した。
【００６０】
＜メタノール透過性の測定＞
中央部に穴の開いた塩化ビニル樹脂板でプロトン伝導性膜（試料膜）を挟み、試料膜の両面に液体を保持するためのタンクＡとタンクＢとを設置した。タンクＡには３０容量％のメタノール水溶液を入れ、タンクＢには水を１０ｍｌ入れた。時間の経過に伴いタンクＡ内のメタノールが試料膜を透過してタンクＢ内の水へ拡散して、タンクＢ内の水のメタノール濃度が増加する。室温において一定時間ごとにタンクＢ内の水のメタノール濃度を測定して、以下の式によりＫを求め、メタノールの拡散性とした。
【００６１】
（数１）
ＣＢ（ｔ）＝Ｓ・〔Ｋ／（ＶＢ・Ｌ）〕・ＣＡ（ｔ−ｔ０）
ここで、ＶＢはタンクＢ内の水の体積、ＣＡはタンクＡ内のメタノール水溶液の濃度、ｔは時間、ＣＢ（ｔ）は時間ｔにおけるタンクＢ内の水のメタノール濃度、Ｓは樹脂板の穴の面積、Ｌは試料膜の厚みである。また、メタノール濃度は密度比重計を用いて溶液の密度を求め、この密度よりメタノール濃度を求めた。
【００６２】
＜イオン伝導率の測定＞
試料膜を１０ｍｍ×２０ｍｍに裁断し、電極である白金線を試料膜の長手方向に直交するように２本配置した。これに１Ｈｚ〜６ＭＨｚまでの交流電圧を印加して、各周波数における複素インピーダンスを室温にて測定した。測定結果のコールコールプロットのＸ軸切片から交流抵抗の値を求め、イオン伝導率を算出した。なお、試料膜は測定直前まで水中に浸漬したものを用いた。
以上の結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１から、実施例１及び実施例２のプロトン伝導性膜は、プロトン伝導性を有する高分子材料にシルセスキオキサンおよび特定の無機プロトン伝導体を添加することにより、それらを添加していない比較例１、およびシルセスキオキサンを含むが特定の無機プロトン伝導体を含まない比較例２のプロトン伝導性膜よりも、メタノール透過性を低減することができた。
【００６５】
一方、実施例１及び実施例２のプロトン伝導性膜は、特定の無機プロトン伝導体を用いたことにより、比較例２のプロトン伝導性膜と同等のイオン伝導率を維持することができたが、実施例１及び実施例２の無機プロトン伝導体に代えてシリカゲルを添加した比較例３では、イオン伝導率が大きく低下した。
【００６６】
また、実施例２ではラダー型シルセスキオキサンを添加することにより、Ｓｉ量換算で同量の非ラダー型シルセスキオキサンを添加した実施例１よりメタノール透過性を低減することができた。これは実施例１のシルセスキオキサンがランダム構造であるのに対し、実施例２のシルセスキオキサンがラダー型であり直鎖状に高分子材料内に存在しているという構造的な違いに起因すると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
以上説明したように本発明は、アニオン性基を含み且つ炭素を主骨格とする高分子材料と、シルセスキオキサンおよび特定の無機プロトン伝導体とを含むプロトン伝導性膜とすることによって、高いメタノールクロスオーバー低減効果が得られ、本発明のプロトン伝導性膜を、メタノールを燃料とする固体高分子型燃料電池に用いることにより、高出力且つ高エネルギー密度を有する燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の燃料電池の各構成部品をそれぞれ結合させる前の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６９】
１ 負極
１ａ 拡散層
１ｂ 触媒層
２ 正極
２ａ 拡散層
２ｂ 触媒層
３ 固体電解質膜
４ 負極集電板
５ 液体燃料
６ 燃料タンク
７ 燃料供給孔
８ 正極集電板
９ 空気孔
１０ 負極リード線
１１ 正極リード線
１２ シール材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性膜及びそれを用いた固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、携帯電話などのコードレス機器の普及に伴い、その電源である二次電池はますます小型化、高容量化が要望されている。現在、エネルギー密度が高く、小型軽量化が図れる二次電池としてリチウムイオン二次電池が実用化されており、ポータブル電源として需要が増大している。しかし、使用されるコードレス機器の種類によっては、このリチウム二次電池では未だ十分な連続使用時間を保証する程度までには至っていない。
【０００３】
このような状況の中で、上記要望に応え得る電池の一例として、固体高分子型燃料電池が挙げられる。電解質に固体高分子電解質、正極活物質に空気中の酸素、負極活物質に燃料(水素、メタノールなど)を用いる固体高分子型燃料電池は、リチウムイオン電池よりも高エネルギー密度化が期待できるポータブル電源として注目されている。一般に燃料電池は燃料及び酸素の供給さえ行えば、連続的に使用することができる。なかでも、液体燃料であるメタノールを直接電池の反応に利用する直接メタノール型燃料電池は、毛管力などを利用してメタノールを供給することにより、ポンプなどの燃料供給装置を用いなくてもよいため、小型化が可能であり、将来のポータブル電源として研究開発が行われている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかし、固体高分子電解質としてパーフルオロスルホン酸樹脂などのプロトン伝導性固体高分子電解質などを用いた場合、燃料のメタノールが電解質膜を通して正極側に透過してしまう現象、すなわちメタノールクロスオーバーが生じる。この現象が生じると、正極触媒上でメタノールと酸素が直接反応してしまい、本来の電池反応が阻害されるために電池電圧が低下するという問題がある。
【０００５】
固体高分子電解質膜におけるメタノールクロスオーバーを低減するために、従来のパーフルオロスルホン酸樹脂膜とは異なり、スルホン化芳香族ポリエーテルケトンから製造した高分子電解質膜などが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
また、メタノールに対して化学的及び物理的に安定な、スズ酸化物水和物などの金属酸化物水和物と、スルホン化ポリエーテルスルホンなどのプロトン伝導性ポリマーとの複合体からなる膜が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。これらは、メタノールに対して安定な無機酸化物をポリマー中に存在させ、金属酸化物によるメタノール遮断性を企図したものである。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２６８８３６号公報
【特許文献２】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献３】特開２００３−３３１８６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献２などに提案されている高分子電解質膜は、プロトン伝導性が不充分なことが多い。また、それを改善するために、スルホン酸基などのプロトン伝導性置換基の導入量を増やすことも行われているが、スルホン酸基などの導入量を増加させると、高分子電解質膜が水溶性になる場合があり、また、膜膨潤が激しくなりメタノールクロスオーバーが増加するなどの問題があり、実用化には至っていない。
【０００９】
一方、特許文献３などに提案されている金属酸化物を添加する方法は、金属酸化物とプロトン伝導性ポリマーとの間に化学的な結合又は相互作用がなく、メタノールによるポリマーの膨潤を抑制する効果が充分得られず、充分なメタノール不透過性が得られないという問題があった。また、金属酸化物はプロトン伝導性が低いため、得られた膜のプロトン伝導性が低下するという問題があった。
【００１０】
本発明は、上記従来の問題を解決するものであり、メタノールクロスオーバーを抑制し、且つ高いプロトン伝導性を有する新規なプロトン伝導性膜を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、アニオン性基を含み且つ炭素を主骨格とする高分子材料を含むプロトン伝導性膜であって、前記プロトン伝導性膜は、シルセスキオキサンと、モリブドリン酸、タングストリン酸、タングステン、スズまたはジルコニウムの水和酸化物、シリカにリン酸を反応させＳｉ−Ｏ−Ｐ結合によりリン酸を固定化させた固体酸および無機リン酸塩より選ばれる無機プロトン伝導体とを含むことを特徴とするプロトン伝導性膜である。
【００１２】
また、本発明は、上記プロトン伝導性膜を、正極と負極との間に配置する固体電解質として用いることを特徴とする燃料電池である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、メタノールクロスオーバーを抑制し、且つ高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導性膜を提供できる。また、本発明のプロトン伝導性膜を燃料電池の固体電解質に用いることにより、燃料電池の放電特性を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
＜プロトン伝導性膜の実施の形態＞
本発明のプロトン伝導性膜の一例は、アニオン性基を含み且つ炭素を主骨格とする高分子材料と、シルセスキオキサンおよび無機プロトン伝導体とを含むプロトン伝導性膜であり、上記高分子材料とシルセスキオキサンおよび無機プロトン伝導体とが複合化されてプロトン伝導性膜を構成している。
【００１５】
本実施形態のプロトン伝導性膜は、アニオン性基を備えた高分子材料と、モリブドリン酸、タングストリン酸、タングステン、スズまたはジルコニウムの水和酸化物、シリカにリン酸を反応させＳｉ−Ｏ−Ｐ結合によりリン酸を固定化させた固体酸および無機リン酸塩より選ばれる無機プロトン伝導体とを含んでいるので、高いプロトン伝導性を有する。また、本実施形態のプロトン伝導性膜は、上記高分子材料との親和性に優れたシルセスキオキサンを含んでいるので、上記高分子材料の膨潤を抑制することができ、メタノールクロスオーバーを低減することができる。さらに、本実施形態のプロトン伝導性膜は、無機プロトン伝導体を含んでいるため、上記メタノールクロスオーバーを低減する効果をより高めることができる。
【００１６】
上記アニオン性基を含み且つ炭素を主骨格とする高分子材料としては、例えば、公知の技術により合成した高分子材料を用いてもよく、市販品の高分子材料を用いてもよい。例えば、ポリパーフルオロスルホン酸樹脂を用いる場合には、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルスルホン酸ビニルエーテルとを共重合させたものを用いてもよく、デュポン社製の“ナフィオン”（商品名）、旭硝子社製の“フレミオン”（商品名）、旭化成社製の“アシプレックス”（商品名）などの市販品を用いてもよい。その他にも下記に示す炭素を主骨格とする合成樹脂にアニオン性基を導入したものも使用できる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロスチレン、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルエーテル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体などのフッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリフェニレンスルフィドスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホキシド、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリベンゾイミダゾール、ポリパラフェニレンなどの耐熱・耐酸化性樹脂、ポリスチレン、ポリビニル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリフォスファゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの炭素を主骨格とする高分子材料であって、上記アニオン性基を有するものが好適に用いられる。但し、アニオン性基を含み且つ炭素を主骨格とする高分子材料は、これらの高分子材料に限定されるものではなく、各種の共重合体などを使用してもよく、これら高分子材料を２種類以上混合して使用することもできる。
【００１７】
また、上記炭素を主骨格とする高分子材料に含まれるアニオン性基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基などが好適に用いられるがこれらに限定されるものではない。これらのアニオン性基によって、上記高分子材料にプロトン伝導性を付与することができる。
【００１８】
上記シルセスキオキサンは、基本構成単位が下記構造単位であるポリシロキサンの総称である。シルセスキオキサン中のケイ素は３個の酸素と結合し、酸素は２個のケイ素と結合しているため、その実験式はＸＳｉＯ３／２となる。シルセスキオキサンは、一般に３官能性シランを重合することにより得られ、下記構造単位[化１]を有するネットワーク型ポリマー、又は多面体クラスターである。
【００１９】
【化１】
【００２０】
ここで、Ｘは、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基（フェニル基など）、炭素数１〜２０のフルオロカーボン基などの有機基であるが、これらに限定はされない。また、これらの有機基は１種類に限られず、シルセスキオキサン中に２種類以上の有機基を含んでいてもよい。
【００２１】
シルセスキオキサンは上記有機基を有するため、シリカなどの無機ケイ素化合物に比べて柔軟性があり、且つ有機溶媒に溶解するため加工性にも優れる。また、上記有機基を有することにより、炭素を主骨格とする高分子材料との親和性が高くなり、優れたメタノールクロスオーバー低減効果が得られる。
【００２２】
上記シルセスキオキサンの含有量は、プロトン伝導性膜全体に対して１重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましい。この範囲であれば、プロトン伝導性膜にメタノール透過抑制機能を付与できる。但し、シルセスキオキサンの含有量が多すぎるとプロトン伝導性膜の形態を保ちにくくなるため、含有量は９０重量％以下にすることが好ましい。
【００２３】
上記シルセスキオキサンは、ラダー型シルセスキオキサンであることが好ましい。ラダー型シルセスキオキサンは直鎖状のシロキサンポリマーであり、炭素を主骨格とする高分子材料と分子レベルで複合化しやすいからである。そのため、少量のシルセスキオキサンによって複合化の効果が得られ、メタノールクロスオーバーを効果的に低減できる。
【００２４】
また、上記ラダー型シルセスキオキサンは、さらに重合してポリシルセスキオキサンを形成していることが好ましい。これにより、より高いメタノールクロスオーバー低減効果が得られるからである。上記ポリシルセスキオキサンは、末端にアルコキシル基などの反応性官能基を有するラダー型シルセスキオキサンオリゴマーを用い、これと炭素を主骨格とする高分子材料とを混合した後、反応性官能基により架橋させてラダー型シルセスキオキサンオリゴマーをポリマー化させることにより得ることができる。
【００２５】
上記シルセスキオキサンは、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのアニオン性基を含むことが好ましい。上記アニオン性基を含むシルセスキオキサンは、シルセスキオキサン自体がそのアニオン性基によってプロトン伝導性を発現する。これにより、プロトン伝導性により優れ、且つメタノールクロスオーバーが低減されたプロトン伝導性膜を得ることができる。
【００２６】
しかし、シルセスキオキサン中のアニオン性基の量が多くなりすぎると、メタノールクロスオーバー低減効果が減少する場合がある。そのため、シルセスキオキサン中のアニオン性基のモル数Ａとケイ素原子のモル数Ｂとの比Ａ／Ｂは、１／１００〜５０／１００が好ましい。
【００２７】
炭素を主骨格とする高分子材料の種類に合わせて、シルセスキオキサンの有機基として高分子材料との親和性に優れたものを選択することにより、さらに高分子材料の膨潤が抑制されてメタノールクロスオーバー低減効果の優れたプロトン伝導性膜が得られる。具体的には、上記高分子材料としてポリパーフルオロスルホン酸樹脂を用いる場合には、上記シルセスキオキサンの有機基はフルオロカーボン基が好ましい。また、上記高分子材料として芳香環を含む樹脂を用いる場合には、上記シルセスキオキサンの有機基は、炭素数１〜２０のアルキル基及びアリール基から選ばれる少なくとも一つの有機基が好ましく、特にフェニル基が好ましい。
【００２８】
上記無機プロトン伝導体は、プロトン伝導性を有し、プロトン伝導性膜のイオン伝導率を大きく低下させることなくメタノール透過を有効に阻害できる物質であれば特に限定されないが、水に溶解しにくい固体酸が好ましく、例えば、モリブドリン酸、タングストリン酸等のヘテロポリ酸、タングステン、スズまたはジルコニウムの水和酸化物、シリカにリン酸を反応させＳｉ−Ｏ−Ｐ結合によりリン酸を固定化させた固体酸および無機リン酸塩などを好ましく用いることが出来る。
【００２９】
次に、本実施形態のプロトン伝導性膜の製造方法について説明する。本実施形態のプロトン伝導性膜は、前述のアニオン性基を含み且つ炭素を主骨格とする高分子材料に、ケイ素アルコキシド又はケイ素ハライドなどのケイ素化合物を添加して、このケイ素化合物を重合させることにより得ることができる。特に、ケイ素アルコキシドは取り扱い及び高分子材料内での重合反応の制御が容易であることから最も好ましい。重合条件は特に限定されないが、加熱、ｐＨ制御などによって重合することができる。
【００３０】
上記ケイ素化合物を用いる場合、炭素を主骨格とする高分子材料は固体状態でも、溶媒に溶解した液体状態でもどちらでもよい。固体状態の場合には、ケイ素化合物溶液を膜状の上記高分子材料に含浸させる。液体状態の場合には、高分子材料溶液及びケイ素化合物溶液を混合し、その後溶媒を除去することにより製膜する。固体状態の高分子材料にケイ素化合物溶液を含浸させる方法では、添加量が高分子材料の膨潤性に左右される。そのため、添加量の調節が容易な高分子材料を溶液状態として用いる方法が好ましい。また、上記高分子材料とシルセスキオキサンを溶液の状態で混合することにより、分子レベルでの混合が可能になる。この際には上記高分子材料とシルセスキオキサンは同種の溶媒に溶解することが好ましい。
【００３１】
ケイ素アルコキシドとしては、下記一般式（１）;[化２]と一般式（２）;[化３]で表されるものが好適に用いられる。また、これらを混合して用いることもできる。
【００３２】
【化２】
【００３３】
【化３】
【００３４】
一般式（１）及び（２）において、Ｘは、前述のとおり炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基（フェニル基など）、炭素数１〜２０のフルオロカーボン基などの有機基である。また、Ｒ１〜Ｒ６は、炭素数１〜４のアルキル基などであればよく、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ同種の組み合わせでもよく、異種の組み合わせでもよい。
【００３５】
一般式（１）で表されるケイ素アルコキシドは重合してシルセスキオキサンを形成する。シルセスキオキサンを形成するためには、ケイ素に結合している有機基Ｘは重合時に反応せず、残りの３つの有機基が重合する。そのため、残りの３つの有機基は、アルコキシル基（ＲＸ−Ｏ−）である必要がある。
【００３６】
一般式（１）で表されるケイ素アルコキシドの具体的な例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシラン、アリルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、４−クロロフェニルトリメトキシシラン、４−クロロフェニルトリエトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、３−トリフルオロアセトキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヘプタフルオロイソプロポキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−〔２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ〕プロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００３７】
一般式（２）で表されるケイ素アルコキシドは、一般式（１）で表されるケイ素アルコキシドが有機基Ｘを介して結合した構造である。一般式（２）で表されるケイ素アルコキシドの具体的な例としては、ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アミン、ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕アミン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕テトラスルフィドなどが挙げられる。
【００３８】
一方、上記ケイ素化合物を予め重合してオリゴマー又はポリマーの状態になったシルセスキオキサンを、炭素を主骨格とする高分子材料に添加することによっても本実施形態のプロトン伝導性膜を得ることができる。
【００３９】
＜燃料電池の実施の形態＞
以下、本発明の燃料電池の実施の形態について図面に基づき説明する。図１は、本発明の燃料電池の各構成部品をそれぞれ結合させる前の一例を示す断面図である。負極１は、拡散層１ａと、触媒層１ｂとを積層して構成されている。正極２は、拡散層２ａと、触媒層２ｂとを積層して構成されている。
【００４０】
固体電解質膜３は、前述の実施の形態で説明したプロトン伝導性膜を用いている。これにより、プロトン伝導性を高く維持しつつ、メタノールクロスオーバーを抑制できるので、燃料電池の放電特性を向上できる。即ち、高い出力が得られ、高いエネルギー密度を有する燃料電池が得られる。
【００４１】
負極１は、メタノールを酸化する機能を有しており、例えば、多孔性の炭素材料からなる拡散層１ａと、触媒を担持した炭素粉末、及びプロトン伝導性物質からなる触媒層１ｂとを積層して構成される。
【００４２】
上記多孔性の炭素材料としては、例えば、カーボンクロス、カーボンペーパなどを使用することができる。
【００４３】
上記触媒としては、例えば、白金微粒子や、鉄、ニッケル、コバルト、錫、ルテニウム又は金などと白金との合金微粒子などが用いられるが、これらに限定されるものではない。また、上記触媒は、金属単体として単独で用いることもできるが、炭素粉末などの担体に触媒微粒子を高担持して用いることもできる。
【００４４】
上記触媒の担体である炭素粉末としては、例えばＢＥＴ比表面積が１０〜２０００ｍ２／ｇのカーボンブラックが用いられる。この炭素粉末に上記触媒を例えばコロイド法を用いて担持する。炭素粉末と触媒の重量比は、炭素粉末１００重量部に対し、触媒を５〜４００重量部とすることが好ましい。この範囲内であれば、十分な触媒活性が得られ、また触媒の粒子径が大きくなりすぎず、触媒活性が低下しないからである。
【００４５】
上記プロトン伝導性物質としては、例えば、ポリパーフルオロスルホン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルスルホン酸樹脂、スルホン化ポリイミド樹脂などのスルホン酸基を有する樹脂を用いることができるが、これらに限定されるものではない。このようなプロトン伝導性物質の含有量は、触媒担持炭素粉末１００重量部に対し、２〜２００重量部とすることが好ましい。この範囲内であれば、十分なプロトン伝導性が得られ、また電気抵抗が大きくならず、電池性能が低下しないからである。
【００４６】
上記プロトン伝導性物質は、バインダとしても機能するため、必ずしもさらにバインダを添加する必要はないが、上記負極の触媒層には、フッ素樹脂バインダを添加してもよい。
【００４７】
正極２は、酸素を還元する機能を有しており、例えば、多孔性の炭素材料からなる拡散層２ａと、触媒を担持した炭素粉末及びプロトン伝導性物質からなる触媒層２ｂとを積層して構成される。また、負極１と同様に正極２の触媒層２ｂにフッ素樹脂バインダを添加してもよい。これらの正極２の材料としては、前述した負極１と同様の材料を用いることができる。なお、正極２の触媒層２ｂにフッ素樹脂バインダを用いない場合には、正極２の拡散層２ａに用いる多孔性の炭素材料としては、撥水処理を行ったものを用いるのが好ましい。正極２に撥水性を付与するためである。撥水処理としては、多孔性の炭素材料にフッ素樹脂などを塗布することにより行うことができる。
【００４８】
負極１、正極２及び固体電解質膜３は、積層されて電極・電解質一体化物として構成される。即ち、電極・電解質一体化物は、負極１と、正極２と、負極１と正極２との間に設けられた固体電解質膜３とから構成される。
【００４９】
負極１の固体電解質膜３と反対側には、金属からなる負極集電板４を介して、液体燃料５を貯蔵する燃料タンク６が設けられている。液体燃料５としては、例えば、メタノール水溶液、エタノール水溶液、ジメチルエーテル、水素化ホウ素ナトリウム水溶液、水素化ホウ素カリウム水溶液、水素化ホウ素リチウム水溶液などが用いられる。燃料タンク６は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、硬質ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの樹脂や、ステンレス鋼などの耐食性金属から構成されている。負極集電板４には燃料供給孔７が設けられており、この部分から液体燃料５が負極１へと供給される。
【００５０】
正極２の固体電解質膜３と反対側には、金属からなる正極集電板８が設けられており、正極集電板８と正極２とが接する部分には空気孔９が設けられている。これにより、空気孔９を通して大気中の酸素が正極２と接することになる。
【００５１】
また、負極集電板４及び正極集電板８の端部には、それぞれ負極リード線１０、正極リード線１１が接続されている。さらに、上記電極・電解質一体化物の周囲には、シリコーンゴムなどからなるシール材１２が配置されている。
【００５２】
本実施形態の燃料電池を完成するには、上記結合前の各構成部品を電極・電解質一体化物に対して垂直に加圧して固定ればよい。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
水２０ｇにＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ ０．２ｇを溶解した。この溶液を攪拌しながら２．４ＮのＨＣｌ水溶液を滴下してタングステン酸の黄色い沈殿を得て、これを濾別乾燥した。
【００５４】
メチルトリメトキシシラン０．２６ｇ、水０．１３ｇ及びメタノール０．１２ｇを５０℃で１時間攪拌した後、上記タングステン酸の沈殿を添加してさらに１時間攪拌した。さらに、市販の２０％ポリパーフルオロスルホン酸樹脂溶液“ナフィオン”溶液（デュポン社製）５ｇを添加してさらに１時間攪拌した。上記溶液をシャーレに入れ、５０℃で溶媒を蒸発させ、さらに１５０℃で１日真空乾燥することにより膜状物質を得た。その後、この膜状物質を３％の過酸化水素水で１時間煮沸して不純物を分解除去した後、１Ｍの硫酸水溶液で１時間煮沸してプロトン交換型膜とし、さらに水で１時間煮沸して、スルホン酸基を有する炭素を主骨格とする高分子材料にシルセスキオキサンおよび無機プロトン伝導体を含むプロトン伝導性膜を得た。
【００５５】
（実施例２）
市販のラダー型メチルシルセスキオキサン“グラスレジン ＧＲ６５０”（商品名、昭和電工社製）をエタノールに溶解して３０％溶液を調製した。この溶液０．４１ｇに実施例１と同様にして作製したタングステン酸および前述の２０％“ナフィオン”溶液５ｇを添加して１時間攪拌したこと以外は、実施例１と同様にしてスルホン酸基を有する炭素を主骨格とする高分子材料にラダー型シルセスキオキサンを含むプロトン伝導性膜を得た。なお、本実施例では、プロトン伝導性膜中のシルセスキオキサンの量は、Ｓｉ量換算で実施例１と同量とした。
【００５６】
（比較例１）
市販のポリパーフルオロスルホン酸樹脂膜“ナフィオン１１２”（商品名、デュポン社製）を３％の過酸化水素水で１時間煮沸して不純物を分解除去した後、１Ｍの硫酸水溶液で１時間煮沸してプロトン交換型膜とし、さらに水で１時間煮沸して、スルホン酸基を有する炭素を主骨格とする高分子材料のみからなるプロトン伝導性膜を得た。
【００５７】
（比較例２）
実施例１のタングステン酸を添加しないこと以外は実施例１と同様に作製してプロトン伝導性膜を得た。
【００５８】
（比較例３）
実施例１のタングステン酸の代わりにシリカゲルを０．１５ｇ添加したこと以外は実施例１と同様に作製してプロトン伝導性膜を得た。
【００５９】
次に、実施例１〜２及び比較例１〜３のプロトン伝導性膜のメタノール透過性、イオン伝導率を以下のようにして測定した。
【００６０】
＜メタノール透過性の測定＞
中央部に穴の開いた塩化ビニル樹脂板でプロトン伝導性膜（試料膜）を挟み、試料膜の両面に液体を保持するためのタンクＡとタンクＢとを設置した。タンクＡには３０容量％のメタノール水溶液を入れ、タンクＢには水を１０ｍｌ入れた。時間の経過に伴いタンクＡ内のメタノールが試料膜を透過してタンクＢ内の水へ拡散して、タンクＢ内の水のメタノール濃度が増加する。室温において一定時間ごとにタンクＢ内の水のメタノール濃度を測定して、以下の式によりＫを求め、メタノールの拡散性とした。
【００６１】
（数１）
ＣＢ（ｔ）＝Ｓ・〔Ｋ／（ＶＢ・Ｌ）〕・ＣＡ（ｔ−ｔ０）
ここで、ＶＢはタンクＢ内の水の体積、ＣＡはタンクＡ内のメタノール水溶液の濃度、ｔは時間、ＣＢ（ｔ）は時間ｔにおけるタンクＢ内の水のメタノール濃度、Ｓは樹脂板の穴の面積、Ｌは試料膜の厚みである。また、メタノール濃度は密度比重計を用いて溶液の密度を求め、この密度よりメタノール濃度を求めた。
【００６２】
＜イオン伝導率の測定＞
試料膜を１０ｍｍ×２０ｍｍに裁断し、電極である白金線を試料膜の長手方向に直交するように２本配置した。これに１Ｈｚ〜６ＭＨｚまでの交流電圧を印加して、各周波数における複素インピーダンスを室温にて測定した。測定結果のコールコールプロットのＸ軸切片から交流抵抗の値を求め、イオン伝導率を算出した。なお、試料膜は測定直前まで水中に浸漬したものを用いた。
以上の結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１から、実施例１及び実施例２のプロトン伝導性膜は、プロトン伝導性を有する高分子材料にシルセスキオキサンおよび特定の無機プロトン伝導体を添加することにより、それらを添加していない比較例１、およびシルセスキオキサンを含むが特定の無機プロトン伝導体を含まない比較例２のプロトン伝導性膜よりも、メタノール透過性を低減することができた。
【００６５】
一方、実施例１及び実施例２のプロトン伝導性膜は、特定の無機プロトン伝導体を用いたことにより、比較例２のプロトン伝導性膜と同等のイオン伝導率を維持することができたが、実施例１及び実施例２の無機プロトン伝導体に代えてシリカゲルを添加した比較例３では、イオン伝導率が大きく低下した。
【００６６】
また、実施例２ではラダー型シルセスキオキサンを添加することにより、Ｓｉ量換算で同量の非ラダー型シルセスキオキサンを添加した実施例１よりメタノール透過性を低減することができた。これは実施例１のシルセスキオキサンがランダム構造であるのに対し、実施例２のシルセスキオキサンがラダー型であり直鎖状に高分子材料内に存在しているという構造的な違いに起因すると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
以上説明したように本発明は、アニオン性基を含み且つ炭素を主骨格とする高分子材料と、シルセスキオキサンおよび特定の無機プロトン伝導体とを含むプロトン伝導性膜とすることによって、高いメタノールクロスオーバー低減効果が得られ、本発明のプロトン伝導性膜を、メタノールを燃料とする固体高分子型燃料電池に用いることにより、高出力且つ高エネルギー密度を有する燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の燃料電池の各構成部品をそれぞれ結合させる前の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６９】
１ 負極
１ａ 拡散層
１ｂ 触媒層
２ 正極
２ａ 拡散層
２ｂ 触媒層
３ 固体電解質膜
４ 負極集電板
５ 液体燃料
６ 燃料タンク
７ 燃料供給孔
８ 正極集電板
９ 空気孔
１０ 負極リード線
１１ 正極リード線
１２ シール材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性基を含み且つ炭素を主骨格とする高分子材料を含むプロトン伝導性膜であって、前記プロトン伝導性膜は、シルセスキオキサンと、モリブドリン酸、タングストリン酸、タングステン、スズまたはジルコニウムの水和酸化物、シリカにリン酸を反応させＳｉ−Ｏ−Ｐ結合によりリン酸を固定化させた固体酸および無機リン酸塩より選ばれる無機プロトン伝導体とを含むことを特徴とするプロトン伝導性膜。
【請求項２】
前記シルセスキオキサンの含有量は、プロトン伝導性膜全体に対して１重量％以上９０重量％以下である請求項１に記載のプロトン伝導性膜。
【請求項３】
前記シルセスキオキサンは、ラダー型シルセスキオキサンである請求項１又は２に記載のプロトン伝導性膜。
【請求項４】
前記ラダー型シルセスキオキサンは、さらに重合してポリシルセスキオキサンを形成している請求項３に記載のプロトン伝導性膜。
【請求項５】
前記シルセスキオキサンは、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのアニオン性基を含む請求項１〜４のいずれかに記載のプロトン伝導性膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のプロトン伝導性膜を、正極と負極との間に配置する固体電解質として用いることを特徴とする燃料電池。
【請求項１】
アニオン性基を含み且つ炭素を主骨格とする高分子材料を含むプロトン伝導性膜であって、前記プロトン伝導性膜は、シルセスキオキサンと、モリブドリン酸、タングストリン酸、タングステン、スズまたはジルコニウムの水和酸化物、シリカにリン酸を反応させＳｉ−Ｏ−Ｐ結合によりリン酸を固定化させた固体酸および無機リン酸塩より選ばれる無機プロトン伝導体とを含むことを特徴とするプロトン伝導性膜。
【請求項２】
前記シルセスキオキサンの含有量は、プロトン伝導性膜全体に対して１重量％以上９０重量％以下である請求項１に記載のプロトン伝導性膜。
【請求項３】
前記シルセスキオキサンは、ラダー型シルセスキオキサンである請求項１又は２に記載のプロトン伝導性膜。
【請求項４】
前記ラダー型シルセスキオキサンは、さらに重合してポリシルセスキオキサンを形成している請求項３に記載のプロトン伝導性膜。
【請求項５】
前記シルセスキオキサンは、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのアニオン性基を含む請求項１〜４のいずれかに記載のプロトン伝導性膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のプロトン伝導性膜を、正極と負極との間に配置する固体電解質として用いることを特徴とする燃料電池。
【図１】
【公開番号】特開２００６−７３３５７（Ｐ２００６−７３３５７Ａ）
【公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２５５５１４（Ｐ２００４−２５５５１４）
【出願日】平成１６年９月２日（２００４．９．２）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２日（２００４．９．２）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]