プロトン伝導性膜状物およびそれを用いた固体高分子形燃料電池
【課題】
固体高分子形燃料電池用プロトン伝導膜の抱えている低温時および／又は高温時の低湿度下におけるプロトン伝導性の低下、水膨潤による力学的性質の劣化およびメタノールクロスオーバーなどの問題を同時に解決するプロトン伝導膜を提供する。
【解決手段】
高分子化合物（Ｉ）、分子内に重合性官能基およびプロトン供与性官能基を有する単量体（ＩＩ）、更に（ＩＩ）以外の、低分子量のプロトン供与性官能基を有する化合物（ＩＩＩ）、又は／および有機アミン化合物（ＩＶ）を含む樹脂組成物を支持材上に塗工し、重合して、支持材（固体高分子形燃料電池の構成材やプラスチックフィルム）上にプロトン伝導性膜状物を形成させる。
固体高分子形燃料電池用プロトン伝導膜の抱えている低温時および／又は高温時の低湿度下におけるプロトン伝導性の低下、水膨潤による力学的性質の劣化およびメタノールクロスオーバーなどの問題を同時に解決するプロトン伝導膜を提供する。
【解決手段】
高分子化合物（Ｉ）、分子内に重合性官能基およびプロトン供与性官能基を有する単量体（ＩＩ）、更に（ＩＩ）以外の、低分子量のプロトン供与性官能基を有する化合物（ＩＩＩ）、又は／および有機アミン化合物（ＩＶ）を含む樹脂組成物を支持材上に塗工し、重合して、支持材（固体高分子形燃料電池の構成材やプラスチックフィルム）上にプロトン伝導性膜状物を形成させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体高分子形燃料電池に用いるプロトン伝導性膜状物およびそれを使用した固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロトン伝導性膜を用いた固体高分子形燃料電池は、リン酸型、固体酸化物型、溶融炭酸塩型の各燃料電池に比べて、低温作動、小型・軽量などの特徴を有することから、民生用エレクトロニクス機器、家庭用電源、自動車などへの適用が検討されている。燃料として水素を用いる、あるいはガソリンやメタノールを改質器で水素に変換して用いる、メタノールを直接用いるなどの提案がなされているが、取り扱いが容易、改質器を余分に使用しなくてもよいなどの理由から、メタノールを直接用いる直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）が注目されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池用の電解質膜としてはナフィオン（デュポン社）に代表されるパーフルオロカーボンスルフォン酸系ポリマーの膜が主に使用されている。パーフルオロカーボンスルフォン酸系ポリマーの膜は、（１）高価である、（２）水で膨潤した時の力学的性質が劣る、（３）高いプロトン伝導度を発現するためには水分が必要なことから水の凍結する低温や水が蒸発する高温での使用が制限される、（４）メタノールのクロスオーバーが大きいなどの問題点が指摘されている。
【０００４】
これらの問題点のうち、水膨潤時の力学的性質（機械的強度や寸法安定性）を改善する為にフィブリルで補強する方法（特許文献１）やポリテトラフルオロエチレンの多孔膜にパーフルオロカーボンスルフォン酸ポリマーなどのプロトン伝導性樹脂を含浸する方法（特許文献２）、などの複合化による解決法が提案されているが、未だ高価であり、又低温・高温でのプロトン伝導性は改良されていない。パーフルオロカーボンスルフォン酸系ポリマーの膜の問題を一挙に解決すると期待してパーフルオロカーボンスルフォン酸系ポリマーの代わりに炭化水素系ポリマーをベースとする燃料電池用の膜も種々検討されている。例えばスルフォン化ポリエーテルエーテルケトン（特許文献３）、スルフォン化ポリエーテルスルフォン（特許文献４）、スルフォン化ポリスルフォン（特許文献５）などである。しかしながらこれらの膜は燃料電池に要求されるプロトン伝導度を満足させる程度に多くのスルフォン酸基を導入すると耐水性が悪くなり、水膨潤時の力学的性質が劣化する上、低温・高温時の低湿度下のプロトン伝導性の低下、メタノールクロスオーバーなどの問題が解決出来ないのが現状である。
【特許文献１】特表平１１−５０１９６４号公報
【特許文献２】ＵＳＰ ５，５４７，５５１
【特許文献３】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献４】特開平１０−４５９１３号公報
【特許文献５】特開平９−２４５８１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の、固体高分子形燃料電池用のプロトン伝導膜が抱えている諸問題、即ち高価、水により膨潤した時の力学的性質（機械的強度、寸法安定性）の劣化、メタノールクロスオーバー、さらに低温及び高温時の低湿度下におけるプロトン伝導度の低下の問題を同時に解決しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の諸問題を解決するために本発明は、高分子化合物（Ｉ）、分子内に重合性官能基およびプロトン供与性官能基を有する単量体（ＩＩ）、さらにＩＩ以外の、低分子量のプロトン供与性官能基を有する化合物（ＩＩＩ）、又は／および有機アミン（ＩＶ）を含む樹脂組成物を支持材上に塗工・重合して形成されるプロトン伝導性膜状物において、（Ｉ）が膜状物の１重量％〜６０重量％、（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）＋（ＩＶ）の合計が膜状物の４０重量％〜９９重量％、〔（ＩＩＩ）＋（ＩＶ）〕／（ＩＩ）の重量比が０．１〜２０であることを特徴とするプロトン伝導性膜状物、
樹脂組成物中にさらに電子伝導性導電材および酸化触媒又は還元触媒を含有することを特徴とする上記のプロトン伝導性膜状物、
プロトン伝導性膜状物がガス拡散性導電部材上に、電極の形状で電極より大きく形成されていることを特徴とする上記のプロトン伝導性膜状物、
プロトン伝導性膜状物を貫通して、膜状物の一部に電子伝導性の導電材が埋め込まれていることを特徴とする上記のプロトン伝導性膜状物、
上記のいずれかに記載のプロトン伝導性膜状物を用いたことを特徴とする固体高分子形料電池を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のプロトン伝導性膜状物において高分子化合物（Ｉ）と分子内に重合性官能基およびプロトン供与性官能基を有する単量体（ＩＩ）、さらにＩＩ以外の、低分子量のプロトン供与性官能基を有する化合物（ＩＩＩ）、又は／および有機アミン（ＩＶ）から形成される膜状物は高分子化合物（Ｉ）の相（第１の相）とプロトン供与性官能基を含むＩＩの重合体の相（第２の相）に分離し、第２の相の中に低分子量のプロトン供与性官能基を有する化合物（ＩＩＩ）又は／および有機アミン（ＩＶ）が含まれる。それによって第１の相は力学的性質を主として担い、低分子量のプロトン供与性官能基を含む化合物（ＩＩＩ）又は／および有機アミン（ＩＶ）を含む第２の相がプロトン伝導性を主として担う様に設計されるので、高いプロトン伝導性と水を含む状態での優れた力学的性質およびメタノールクロスオーバー抑制を同時に満足することが出来るのである。さらにプロトン伝導性を担う第２の相中では有機アミン（ＩＶ）やプロトン供与性官能基を有する低分子量の化合物（ＩＩＩ）のアニオンを介してプロトンが移動することにより、水分を媒介としないプロトン伝導が実現し、水分の少ない低温や高温でのプロトン伝導性を発現することが出来るのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明をさらに詳しく説明して、本発明を実施するための最良の形態を述べる。
本発明の高分子化合物（Ｉ）は、本発明の膜状物の力学的性質、即ち膜の機械的強度、水膨潤による寸法変化の抑制、自己支持性の賦与などのために、又支持材への塗工に際し、塗工液に適度の粘性を与えるために必要である。この目的から溶剤可溶性の高分子化合物であって、その分子量が５，０００〜２，０００，０００の天然高分子、半合成高分子、合成高分子であり、単独重合体（ホモポリマー）であっても共重合体（コポリマー）であってもよい。具体的にはポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマー，ポリエチレン，ポリプロピレンなどのポリオレフィン，ポリアクリロニトリル，ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリルエステルなどのビニル系ポリマー，ポリスルフォン，ポリエーテルスルフォンなどのポリスルフォン系ポリマー，ポリエーテルケトン，ポリエーテルエーテルケトンなどのポリエーテルケトン系ポリマー，ポリエーテルイミド，ポリアミドイミド，ポリイミドなどのポリイミド系ポリマー（いずれも共重合ポリマーを含む）、ポリベンズイミダゾールなどである。共重合ポリマーの具体例としてはスチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−エチレンブチレンゴム、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン変性ポリマーなどがある。特に好ましい高分子化合物としては、フッ素系高分子例えばポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン変性ポリマー（炭素−炭素二重結合を含む）、耐熱性芳香族ポリマー例えばポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリアミドイミド、ポリイミドなどを挙げることができる。
【０００９】
本発明の分子内に重合性官能基およびプロトン供与性官能基を有する単量体（ＩＩ）の重合性官能基とは、アリル基、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、などの炭素−炭素不飽和結合を含む基、又はグリシジル基などのエポキシ基など、重合開始剤（重合触媒）の存在下、加熱あるいは電磁波の照射によって重合可能な官能基を指す。単量体（ＩＩ）が有するプロトン供給性官能基とはプロトン解離性のカルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基、珪酸基、ホウ酸基、又はこれらと有機アミンとの塩を指す。アミンとしては、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ベンズイミダゾール、インドール、カルバゾール、キノリン、ピロリジン、イミダゾリジン、ピペリジン、ピペラジン（いずれも，Ｎおよび／又は環が炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されているものを含む）、１級〜３級アミン（但し，炭素数１〜３０の脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素基を含有する）などを例示できる。本発明の単量体（ＩＩ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸、アリルスルフォン酸、ビニルスルフォン酸、スチレンスルフォン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルフォン酸、ビニルリン酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸、これらと上記アミンの塩を挙げることができる。
【００１０】
本発明における（ＩＩ）以外の低分子量のプロトン供与性官能基を有する化合物（ＩＩＩ）とは、プロトン解離性のカルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基、珪酸基、ホウ酸基、を有する化合物やビス（トリフルオロメチルスルフォニル）アミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）アミド、フッ酸付加物（ＨＢＦ４、ＨＰＦ６など）又はこれらと有機アミンとの塩を含有する低分子量の化合物であって、その分子量が６０〜１０００、好ましくは１００〜５００の低分子量化合物である。有機アミンとしては、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ベンズイミダゾール、インドール、カルバゾール、キノリン、１，２，４−トリアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，３−ベンゾトリアゾール、ピロリジン、イミダゾリジン、ピペリジン、ピペラジン（いずれも，Ｎおよび／又は環が炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されているものを含む）、１級〜３級アミン（但し，炭素数１〜３０の脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素基を含有する）などを例示できる。本発明の化合物（ＩＩＩ）の具体例としては、イミダゾリウム トリフルオロメタンスルフォネート、２−メチルイミダゾリウム トリフルオロメタンスルフォネート、イミダゾリウム ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）アミド、２−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）アミド、ベンズイミダゾリウム トリフルオロメタンスルフォネート、ベンズイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）アミドなどを挙げることができる。
【００１１】
本発明の有機アミン（ＩＶ）とは、脂肪族、脂環族、芳香族の１級〜３級のアミンであって、プロトン解離性の酸性基と塩を形成するものである。具体的には、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ベンズイミダゾール、インドール、カルバゾール、キノリン、１，２，４−トリアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，３−ベンゾトリアゾール、ピロリジン、イミダゾリジン、ピペリジン、ピペラジン（いずれも，Ｎおよび／又は環が炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されているものを含む）、１級〜３級アミン（但し，炭素数１〜３０の脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素基を含有する）などを例示できる。
【００１２】
本発明のプロトン伝導性膜状物において、（Ｉ）が膜状物の１重量％〜６０重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％である。１重量％未満では膜の補強効果や溶液の増粘効果が充分発揮されないため、また６０重量％を超えるとプロトン伝導性が悪くなるためである。
【００１３】
本発明において（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）＋（ＩＶ）の和が４０重量％〜９９重量％、好ましくは７０重量％〜９０重量％である。（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）＋（ＩＶ）の和が、４０重量％未満ではプロトン伝導性が悪いため、また９９重量％を超えると膜の力学的性質が劣るためである。
【００１４】
本発明において〔（ＩＩ）＋（ＩＶ）〕／（ＩＩ）の重量比が０．１〜２０好ましくは１〜１０である。この比が０．１未満では低温や高温で膜中の水分が低い場合のプロトン伝導度が悪くなるため、またこの比が２０を超えるとプロトン伝導度が悪くなると共に膜の力学的性質が悪くなるためである。
【００１５】
本発明において、高分子化合物（Ｉ）、プロトン供与性基を有する単量体（ＩＩ）、プロトン供与性基を有するＩＩ以外の低分子化合物（ＩＩＩ）又は／および有機アミン（ＩＶ）を、これらを溶解又は分散する溶剤に溶解又は分散した溶液又は分散液として用いる。該溶液又は分散液を支持材上に塗工し、加熱・乾燥すると同時に又は／およびさらに加熱し、又は／および電磁波を照射して（ＩＩ）を重合することによって支持材上にプロトン伝導性の膜状物を形成する。ここで溶剤としてトルエン、キシレンなどの炭化水素系溶剤、ジクロロメタン、トリクロロメタンなどのハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、エチレングリコールヂメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、ジメチルフォルムアマイド、ジメチルアセトアマイド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルフォキサイドなどの非プロトン性極性溶剤、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤、水およびこれらの混合溶剤を挙げることができる。
【００１６】
本発明における支持材とは、通常の固体高分子形燃料電池の部材、例えばガス拡散層、ガス拡散性電極などであるが、ポリイミドフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリエステルフィルムなどのフィルムやシートなどでもよい。又、ポリエステルフィルムや離型紙の上に塗工・乾燥して一旦膜状物を作製後に、前記の燃料電池の部材に圧着・転写することもできる。
【００１７】
本発明の樹脂組成物を支持材上に塗工する方法は特に限定されるものではなく、通常のスピンコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、ディップコート、スクリーンコートなどが適用できる。乾燥を含めた加熱条件は、塗工厚さや設備にも依存するが、通常５０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１６０℃で、１秒間〜１時間、好ましくは２分間〜３０分間である。
【００１８】
本発明の樹脂組成物中にさらに電子伝導性導電剤および酸化触媒又は還元触媒を混合分散して塗工液を調整し、導電性ガス拡散層やプロトン伝導性膜の表面に塗工・乾燥・重合することによって電極層を形成することができる。電子導電性の導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人工黒鉛などの炭素材、ニッケル、銅、銀などの金属を挙げることができる。導電剤の形状は粉状、粒状、繊維状、りん片状のいずれでもよいが、繊維状の導電剤が好ましい。酸化触媒又は還元触媒としては、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、金などの貴金属触媒が通常用いられる。又これらの貴金属の合金や混合物であってもよい。これらの触媒は前記の炭素材の表面に付着させた状態で使用するのが好ましく、その場合導電剤としての機能を兼ねることもできるが、触媒の付着していない導電剤を別に混合してもよい。電子導電性の導電剤の添加量としては、電極層中の１〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。１重量％未満では電気抵抗が高くなり、また８０重量％を超えると電極層の形成が困難となり、いずれも電極としての機能が低下する。
【００１９】
本発明のプロトン伝導性膜状物の厚さは、特に限定されるものではないが、０．０１μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．０１μｍ〜５０μｍである。
【００２０】
本発明の樹脂組成物には通常さらに単量体（ＩＩ）を重合させるための開始剤や触媒が含まれる。重合性官能基が炭素−炭素不飽和基である場合，重合開始剤としては．ベンゾイルパーオキサイド，ジクミルパーオキサイド，ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド，１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン，キュメンハイドロパーオキサイドなどのパーオキサイド類，２，２’−アゾビスイソブチロニトリル，２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾビス化合物，過硫酸アンモニウムなどの無機系開始剤などを挙げることが出来る。
重合開始剤の使用量は，通常重合性単量体の総重量に対して０．１〜１０％，好ましくは，１〜５％である。単量体（ＩＩ）を重合させるために電子線などの電磁波を照射することも出来る。この場合，単量体（ＩＩ）の高分子化合物（Ｉ）自体の架橋反応や単量体（ＩＩ）の高分子化合物（Ｉ）へのグラフト反応も期待でき，好ましい態様である。照射量は０．１〜５０Ｍｒａｄ，好ましくは１〜２０Ｍｒａｄである。
本発明において、単量体（ＩＩ）と共重合することができる重合性官能基を２個以上有する単量体，例えばジビニルベンゼン，ジアリルフタレート，エチレングリコールジメタクリレート，ジエチレングリコールジメタクリレート，トリエチレングリコールジメタクリレート，トリメチロールプロパントリメタクリレート，ペンタエリスリトールテトラメタクリレート，トリアリルイソシアヌレート，トリアリルシアヌレートなどを（ＩＩ）に対して０．５〜１０モル％併用しても差し支えない。
本発明のプロトン伝導性膜状物には、性能を高めるために、又、別の機能を付与するために、あるいは加工性を良くするために、他の無機充填剤（シリカ、アルミナなど）や有機充填剤を添加することができる。
【００２１】
本発明の目的の一つは、平面型の燃料電池および該平面型燃料電池の作製に適したプロトン伝導性膜状物を提供することである。平面型の燃料電池においては、複数個の単位セルが平面上に、且つ複数の正極又は負極の同一極が同一面上に形成され、隣接する単位セルを直接に接続する電子導電性の導通路を設ける必要がある。具体的に平面上に複数個の単位セルを形成する方法を以下に例示する。
【平面型燃料電池作製例１】
【００２２】
ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルムなどの電気絶縁性フィルム（図１の１）上に予め定められた単位セルの電極の形状で、やや大きめに導電性インキを塗工し導電性樹脂層（図１の２）を形成する。導電性インキはポリフッ化ビニリデン樹脂など酸化、還元、加水分解などに安定な樹脂を結着剤（バインダー）として炭素材あるいは／および金属などの導電性充填剤を大量に配合したものであり、その塗工はスクリーン印刷法が適する。本導電性樹脂層および電気絶縁性フィルムの積層体の所定の場所、即ち単位セルの電極部分にガス又は燃料が透過する孔（図１の５）を空ける。孔空けはエッチング法、パンチング法、釘刺し法、レーザー照射法などの方法が適用できる。孔径５μｍ〜５００μｍの孔を電極形成部分に均一に空けることが好ましい。次いで孔の空いた導電性樹脂層の電極部分に電子伝導性且つガスおよび燃料が透過できるガス（燃料）拡散電極触媒層〔図１の３（負極）、３’（正極）〕を塗工・形成する。次にどちらか一方又は両方の電極触媒層（図１の３，３’）、導電性樹脂層（図１の２）の一部を被う様に本発明のプロトン伝導性の膜（図１の４）を塗工又は転写法で形成する（印刷配線板のカバーレイ形成技術が適用できる）。該膜状物を挟む形で両電極触媒層を対面させ、場合により加熱・加圧し貼り合わせる。この際、両電極の導電性樹脂層（図１の２）が重ならない様にずらせる（図１参照）。次いで隣接する単位セルの負極の導電性樹脂層部分と正極の導電性樹脂層部分を貫いて孔を空けた（印刷配線板製造のスルーホール技術を適用）後、該孔に導電性インキ（図１の６）を埋め込み、隣接する単位セルを直列に接続する。
【平面型燃料電池作製例２】
【００２３】
ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなどの電気絶縁性フィルムの表面に粘着剤又は接着剤塗工された電気絶縁性シートを準備する。このシートの所定の場所、即ち単位セルを形成する場所にガス又は燃料が透過する孔を空ける。孔空けはエッチング法、パンチング法、釘刺し法、レーザー照射法などが適用できる。孔径５μｍ〜５００μｍの孔を電極形成部分に均一に空けることが好ましい。次いで電極形成部分に電極形状でやや大きめの電子導電性且つガス透過性のガス拡散層を貼り付ける。ガス拡散層は通常炭素材、耐食性の金属から作られる繊維，編織物、不織布、紙などである。このガス拡散層の表面に酸化又は還元触媒を含む電極触媒層を形成する。あるいは予めその表面に電極触媒層を積層したガス拡散層を上記孔空け後の電気絶縁性フィルムに貼り付けてもよい。電極触媒層は触媒、電子伝導性導電材、プロトン伝導体を含む本発明の樹脂組成物をガス拡散層上に塗工することによって形成される。同様にして他の電極触媒層を含む上記と同構造のシートを作製する。どちらか一方又は両方のシートの電極触媒層および導電性ガス拡散層の一部を被う様にして、本発明のプロトン伝導性膜状物塗工又は転写で形成する。該膜状物を挟む形で両電極触媒層を対面させ、場合により加熱・加圧して貼り合わせる。この際、両電極の電子伝導性且つガス拡散性のガス拡散層が完全に重ならない様にずらせることによって、隣接する単位セル間の電子伝導性導通路の形成が容易になる。該導通路は両電極および中間のプロトン伝導性膜の層を貫通して孔を空け、メッキ法、導電性インキの孔埋め法、導電材による機械的かしめ法により形成できるが、導電性インキ（樹脂ペースト）の孔埋め法が好ましい。
【実施例１】
【００２４】
ポリスルフォン樹脂（ＵＤＥＬ；ＢＰ Ａｍｏｃｏ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｉｎｃ．製）をＮ−メチルピロリドン−２に溶解し、１０重量％溶液を調整する。該樹脂溶液 １３３ｇｒ、イミダゾリウム ｐ−スチレンスルフォネート ２．５ｇｒ、イミダゾリウム ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）アミド １７．５ｇｒ、過酸化ベンゾイル ０．０４ｇｒを混合・溶解した。本溶液を１００μｍのポリエステルフィルムに２５０μｍ塗工した。ポリエステルフィルムを付けたまま１５０℃で３０分間加熱し、乾燥と同時に重合させた。ポリエステルフィルムから塗工層を剥がし厚さ２７μｍの自己支持性のフィルムを得た。本フィルムを電極面積０．９５ｃｍ２の白金電極間に挟み，１２０℃で，交流インピーダンス法（０．１Ｖ，周波数１Ｈｚ〜１０ＭＨｚ）により膜抵抗を測定し，イオン伝導度を算出した。イオン伝導度は０．７ｍＳ／ｃｍであった。
【実施例２】
【００２５】
ポリエーテルスルフォン樹脂（ＲＡＤＥＬＡ；ＢＰ Ａｍｏｃｏ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｉｎｃ．製）をＮ−メチルピロリドン−２に溶解し、１０重量％溶液を調整する。該樹脂溶液 ３９６ｇｒ、ｐ−スチレンスルフォン酸 １８．４ｇｒ、２−メチルイミダゾール ４１．０ｇｒ、過酸化ベンゾイル ０．３７ｇｒを混合・溶解した。本溶液を１００μｍのポリエステルフィルムに２５０μｍ塗工した。ポリエステルフィルムを付けたまま１５０℃で３０分間加熱し、乾燥と同時に重合させた。ポリエステルフィルムから塗工層を剥がし厚さ２９μｍの自己支持性のフィルムを得た。本フィルムを実施例１と同様にして，１２０℃で，交流インピーダンス法（０．１Ｖ，周波数１Ｈｚ〜１０ＭＨｚ）により膜抵抗を測定し，イオン伝導度を算出した。イオン伝導度は２．０ｍＳ／ｃｍであった。
【実施例３】
【００２６】
ポリアミドイミド樹脂溶液（バイロマックス ＨＲ１１ＮＮ；東洋紡績（株）製）６０８ｇｒ ２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルフォン酸（ＡＴＢＳ；東亜合成（株）製） ２０．７ｇｒ、２−メチルイミダゾリウム トリフルオロメタンスルフォネート １１６ｇｒ、過酸化ベンゾイル ０．３９ｇｒを混合・溶解した。本溶液を１００μｍのポリエステルフィルムに２５０μｍ塗工した。ポリエステルフィルムを付けたまま１５０℃で３０分間加熱し、乾燥と同時に重合させた。ポリエステルフィルムから塗工層を剥がし厚さ３０μｍの自己支持性のフィルムを得た。本フィルムを実施例１と同様にして、１２０℃で，交流インピーダンス法（０．１Ｖ，周波数１Ｈｚ〜１０ＭＨｚ）により膜抵抗を測定し，イオン伝導度を算出した。イオン伝導度は５．０ｍＳ／ｃｍであった。
【実施例４】
【００２７】
ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＫＦ１７００；呉羽化学（株）製）をＮ−メチルピロリドン−２に溶解し、１０重量％溶液を調整する。該樹脂溶液 ８９ｇｒ、イミダゾリウム ｐ−スチレンスルフォネート ２．５ｇｒ、イミダゾリウム トリフルオロメタンスルフォネート １０．９ｇｒ、過酸化ベンゾイル ０．０５ｇｒを混合・溶解した。本溶液を１００μｍのポリエステルフィルムに２５０μｍ塗工した。ポリエステルフィルムを付けたまま１５０℃で３０分間加熱し、乾燥と同時に重合させた。ポリエステルフィルムから塗工層を剥がし厚さ２９μｍの自己支持性のフィルムを得た。本フィルムを実施例１と同様にして、１２０℃で，交流インピーダンス法（０．１Ｖ，周波数１Ｈｚ〜１０ＭＨｚ）により膜抵抗を測定し，イオン伝導度を算出した。イオン伝導度は３．５ｍＳ／ｃｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明は固体高分子形燃料電池用の新規なプロトン伝導性膜状物およびそれを用いた固体高分子形燃料電池を提供するものであり携帯機器用の小型・平面型燃料電池、家庭用据置型燃料電池、自動車用燃料電池として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】固体高分子形燃料電池の単位セルを一平面上に２個配置した平面型燃料電池の断面図
【符合の説明】
【００３０】
１ 電気絶縁性樹脂フィルム（シート）
２ 導電性樹脂層
３ 電極触媒層（負極）
３’ 電極触媒層（正極）
４ プロトン伝導性膜
５ ガス又は燃料が透過する孔
６ 導電性インキ
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体高分子形燃料電池に用いるプロトン伝導性膜状物およびそれを使用した固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロトン伝導性膜を用いた固体高分子形燃料電池は、リン酸型、固体酸化物型、溶融炭酸塩型の各燃料電池に比べて、低温作動、小型・軽量などの特徴を有することから、民生用エレクトロニクス機器、家庭用電源、自動車などへの適用が検討されている。燃料として水素を用いる、あるいはガソリンやメタノールを改質器で水素に変換して用いる、メタノールを直接用いるなどの提案がなされているが、取り扱いが容易、改質器を余分に使用しなくてもよいなどの理由から、メタノールを直接用いる直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）が注目されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池用の電解質膜としてはナフィオン（デュポン社）に代表されるパーフルオロカーボンスルフォン酸系ポリマーの膜が主に使用されている。パーフルオロカーボンスルフォン酸系ポリマーの膜は、（１）高価である、（２）水で膨潤した時の力学的性質が劣る、（３）高いプロトン伝導度を発現するためには水分が必要なことから水の凍結する低温や水が蒸発する高温での使用が制限される、（４）メタノールのクロスオーバーが大きいなどの問題点が指摘されている。
【０００４】
これらの問題点のうち、水膨潤時の力学的性質（機械的強度や寸法安定性）を改善する為にフィブリルで補強する方法（特許文献１）やポリテトラフルオロエチレンの多孔膜にパーフルオロカーボンスルフォン酸ポリマーなどのプロトン伝導性樹脂を含浸する方法（特許文献２）、などの複合化による解決法が提案されているが、未だ高価であり、又低温・高温でのプロトン伝導性は改良されていない。パーフルオロカーボンスルフォン酸系ポリマーの膜の問題を一挙に解決すると期待してパーフルオロカーボンスルフォン酸系ポリマーの代わりに炭化水素系ポリマーをベースとする燃料電池用の膜も種々検討されている。例えばスルフォン化ポリエーテルエーテルケトン（特許文献３）、スルフォン化ポリエーテルスルフォン（特許文献４）、スルフォン化ポリスルフォン（特許文献５）などである。しかしながらこれらの膜は燃料電池に要求されるプロトン伝導度を満足させる程度に多くのスルフォン酸基を導入すると耐水性が悪くなり、水膨潤時の力学的性質が劣化する上、低温・高温時の低湿度下のプロトン伝導性の低下、メタノールクロスオーバーなどの問題が解決出来ないのが現状である。
【特許文献１】特表平１１−５０１９６４号公報
【特許文献２】ＵＳＰ ５，５４７，５５１
【特許文献３】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献４】特開平１０−４５９１３号公報
【特許文献５】特開平９−２４５８１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の、固体高分子形燃料電池用のプロトン伝導膜が抱えている諸問題、即ち高価、水により膨潤した時の力学的性質（機械的強度、寸法安定性）の劣化、メタノールクロスオーバー、さらに低温及び高温時の低湿度下におけるプロトン伝導度の低下の問題を同時に解決しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の諸問題を解決するために本発明は、高分子化合物（Ｉ）、分子内に重合性官能基およびプロトン供与性官能基を有する単量体（ＩＩ）、さらにＩＩ以外の、低分子量のプロトン供与性官能基を有する化合物（ＩＩＩ）、又は／および有機アミン（ＩＶ）を含む樹脂組成物を支持材上に塗工・重合して形成されるプロトン伝導性膜状物において、（Ｉ）が膜状物の１重量％〜６０重量％、（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）＋（ＩＶ）の合計が膜状物の４０重量％〜９９重量％、〔（ＩＩＩ）＋（ＩＶ）〕／（ＩＩ）の重量比が０．１〜２０であることを特徴とするプロトン伝導性膜状物、
樹脂組成物中にさらに電子伝導性導電材および酸化触媒又は還元触媒を含有することを特徴とする上記のプロトン伝導性膜状物、
プロトン伝導性膜状物がガス拡散性導電部材上に、電極の形状で電極より大きく形成されていることを特徴とする上記のプロトン伝導性膜状物、
プロトン伝導性膜状物を貫通して、膜状物の一部に電子伝導性の導電材が埋め込まれていることを特徴とする上記のプロトン伝導性膜状物、
上記のいずれかに記載のプロトン伝導性膜状物を用いたことを特徴とする固体高分子形料電池を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のプロトン伝導性膜状物において高分子化合物（Ｉ）と分子内に重合性官能基およびプロトン供与性官能基を有する単量体（ＩＩ）、さらにＩＩ以外の、低分子量のプロトン供与性官能基を有する化合物（ＩＩＩ）、又は／および有機アミン（ＩＶ）から形成される膜状物は高分子化合物（Ｉ）の相（第１の相）とプロトン供与性官能基を含むＩＩの重合体の相（第２の相）に分離し、第２の相の中に低分子量のプロトン供与性官能基を有する化合物（ＩＩＩ）又は／および有機アミン（ＩＶ）が含まれる。それによって第１の相は力学的性質を主として担い、低分子量のプロトン供与性官能基を含む化合物（ＩＩＩ）又は／および有機アミン（ＩＶ）を含む第２の相がプロトン伝導性を主として担う様に設計されるので、高いプロトン伝導性と水を含む状態での優れた力学的性質およびメタノールクロスオーバー抑制を同時に満足することが出来るのである。さらにプロトン伝導性を担う第２の相中では有機アミン（ＩＶ）やプロトン供与性官能基を有する低分子量の化合物（ＩＩＩ）のアニオンを介してプロトンが移動することにより、水分を媒介としないプロトン伝導が実現し、水分の少ない低温や高温でのプロトン伝導性を発現することが出来るのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明をさらに詳しく説明して、本発明を実施するための最良の形態を述べる。
本発明の高分子化合物（Ｉ）は、本発明の膜状物の力学的性質、即ち膜の機械的強度、水膨潤による寸法変化の抑制、自己支持性の賦与などのために、又支持材への塗工に際し、塗工液に適度の粘性を与えるために必要である。この目的から溶剤可溶性の高分子化合物であって、その分子量が５，０００〜２，０００，０００の天然高分子、半合成高分子、合成高分子であり、単独重合体（ホモポリマー）であっても共重合体（コポリマー）であってもよい。具体的にはポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマー，ポリエチレン，ポリプロピレンなどのポリオレフィン，ポリアクリロニトリル，ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリルエステルなどのビニル系ポリマー，ポリスルフォン，ポリエーテルスルフォンなどのポリスルフォン系ポリマー，ポリエーテルケトン，ポリエーテルエーテルケトンなどのポリエーテルケトン系ポリマー，ポリエーテルイミド，ポリアミドイミド，ポリイミドなどのポリイミド系ポリマー（いずれも共重合ポリマーを含む）、ポリベンズイミダゾールなどである。共重合ポリマーの具体例としてはスチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−エチレンブチレンゴム、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン変性ポリマーなどがある。特に好ましい高分子化合物としては、フッ素系高分子例えばポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン変性ポリマー（炭素−炭素二重結合を含む）、耐熱性芳香族ポリマー例えばポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリアミドイミド、ポリイミドなどを挙げることができる。
【０００９】
本発明の分子内に重合性官能基およびプロトン供与性官能基を有する単量体（ＩＩ）の重合性官能基とは、アリル基、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、などの炭素−炭素不飽和結合を含む基、又はグリシジル基などのエポキシ基など、重合開始剤（重合触媒）の存在下、加熱あるいは電磁波の照射によって重合可能な官能基を指す。単量体（ＩＩ）が有するプロトン供給性官能基とはプロトン解離性のカルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基、珪酸基、ホウ酸基、又はこれらと有機アミンとの塩を指す。アミンとしては、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ベンズイミダゾール、インドール、カルバゾール、キノリン、ピロリジン、イミダゾリジン、ピペリジン、ピペラジン（いずれも，Ｎおよび／又は環が炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されているものを含む）、１級〜３級アミン（但し，炭素数１〜３０の脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素基を含有する）などを例示できる。本発明の単量体（ＩＩ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸、アリルスルフォン酸、ビニルスルフォン酸、スチレンスルフォン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルフォン酸、ビニルリン酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸、これらと上記アミンの塩を挙げることができる。
【００１０】
本発明における（ＩＩ）以外の低分子量のプロトン供与性官能基を有する化合物（ＩＩＩ）とは、プロトン解離性のカルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基、珪酸基、ホウ酸基、を有する化合物やビス（トリフルオロメチルスルフォニル）アミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）アミド、フッ酸付加物（ＨＢＦ４、ＨＰＦ６など）又はこれらと有機アミンとの塩を含有する低分子量の化合物であって、その分子量が６０〜１０００、好ましくは１００〜５００の低分子量化合物である。有機アミンとしては、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ベンズイミダゾール、インドール、カルバゾール、キノリン、１，２，４−トリアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，３−ベンゾトリアゾール、ピロリジン、イミダゾリジン、ピペリジン、ピペラジン（いずれも，Ｎおよび／又は環が炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されているものを含む）、１級〜３級アミン（但し，炭素数１〜３０の脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素基を含有する）などを例示できる。本発明の化合物（ＩＩＩ）の具体例としては、イミダゾリウム トリフルオロメタンスルフォネート、２−メチルイミダゾリウム トリフルオロメタンスルフォネート、イミダゾリウム ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）アミド、２−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）アミド、ベンズイミダゾリウム トリフルオロメタンスルフォネート、ベンズイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）アミドなどを挙げることができる。
【００１１】
本発明の有機アミン（ＩＶ）とは、脂肪族、脂環族、芳香族の１級〜３級のアミンであって、プロトン解離性の酸性基と塩を形成するものである。具体的には、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ベンズイミダゾール、インドール、カルバゾール、キノリン、１，２，４−トリアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，３−ベンゾトリアゾール、ピロリジン、イミダゾリジン、ピペリジン、ピペラジン（いずれも，Ｎおよび／又は環が炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されているものを含む）、１級〜３級アミン（但し，炭素数１〜３０の脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素基を含有する）などを例示できる。
【００１２】
本発明のプロトン伝導性膜状物において、（Ｉ）が膜状物の１重量％〜６０重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％である。１重量％未満では膜の補強効果や溶液の増粘効果が充分発揮されないため、また６０重量％を超えるとプロトン伝導性が悪くなるためである。
【００１３】
本発明において（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）＋（ＩＶ）の和が４０重量％〜９９重量％、好ましくは７０重量％〜９０重量％である。（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）＋（ＩＶ）の和が、４０重量％未満ではプロトン伝導性が悪いため、また９９重量％を超えると膜の力学的性質が劣るためである。
【００１４】
本発明において〔（ＩＩ）＋（ＩＶ）〕／（ＩＩ）の重量比が０．１〜２０好ましくは１〜１０である。この比が０．１未満では低温や高温で膜中の水分が低い場合のプロトン伝導度が悪くなるため、またこの比が２０を超えるとプロトン伝導度が悪くなると共に膜の力学的性質が悪くなるためである。
【００１５】
本発明において、高分子化合物（Ｉ）、プロトン供与性基を有する単量体（ＩＩ）、プロトン供与性基を有するＩＩ以外の低分子化合物（ＩＩＩ）又は／および有機アミン（ＩＶ）を、これらを溶解又は分散する溶剤に溶解又は分散した溶液又は分散液として用いる。該溶液又は分散液を支持材上に塗工し、加熱・乾燥すると同時に又は／およびさらに加熱し、又は／および電磁波を照射して（ＩＩ）を重合することによって支持材上にプロトン伝導性の膜状物を形成する。ここで溶剤としてトルエン、キシレンなどの炭化水素系溶剤、ジクロロメタン、トリクロロメタンなどのハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、エチレングリコールヂメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、ジメチルフォルムアマイド、ジメチルアセトアマイド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルフォキサイドなどの非プロトン性極性溶剤、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤、水およびこれらの混合溶剤を挙げることができる。
【００１６】
本発明における支持材とは、通常の固体高分子形燃料電池の部材、例えばガス拡散層、ガス拡散性電極などであるが、ポリイミドフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリエステルフィルムなどのフィルムやシートなどでもよい。又、ポリエステルフィルムや離型紙の上に塗工・乾燥して一旦膜状物を作製後に、前記の燃料電池の部材に圧着・転写することもできる。
【００１７】
本発明の樹脂組成物を支持材上に塗工する方法は特に限定されるものではなく、通常のスピンコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、ディップコート、スクリーンコートなどが適用できる。乾燥を含めた加熱条件は、塗工厚さや設備にも依存するが、通常５０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１６０℃で、１秒間〜１時間、好ましくは２分間〜３０分間である。
【００１８】
本発明の樹脂組成物中にさらに電子伝導性導電剤および酸化触媒又は還元触媒を混合分散して塗工液を調整し、導電性ガス拡散層やプロトン伝導性膜の表面に塗工・乾燥・重合することによって電極層を形成することができる。電子導電性の導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人工黒鉛などの炭素材、ニッケル、銅、銀などの金属を挙げることができる。導電剤の形状は粉状、粒状、繊維状、りん片状のいずれでもよいが、繊維状の導電剤が好ましい。酸化触媒又は還元触媒としては、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、金などの貴金属触媒が通常用いられる。又これらの貴金属の合金や混合物であってもよい。これらの触媒は前記の炭素材の表面に付着させた状態で使用するのが好ましく、その場合導電剤としての機能を兼ねることもできるが、触媒の付着していない導電剤を別に混合してもよい。電子導電性の導電剤の添加量としては、電極層中の１〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。１重量％未満では電気抵抗が高くなり、また８０重量％を超えると電極層の形成が困難となり、いずれも電極としての機能が低下する。
【００１９】
本発明のプロトン伝導性膜状物の厚さは、特に限定されるものではないが、０．０１μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．０１μｍ〜５０μｍである。
【００２０】
本発明の樹脂組成物には通常さらに単量体（ＩＩ）を重合させるための開始剤や触媒が含まれる。重合性官能基が炭素−炭素不飽和基である場合，重合開始剤としては．ベンゾイルパーオキサイド，ジクミルパーオキサイド，ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド，１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン，キュメンハイドロパーオキサイドなどのパーオキサイド類，２，２’−アゾビスイソブチロニトリル，２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾビス化合物，過硫酸アンモニウムなどの無機系開始剤などを挙げることが出来る。
重合開始剤の使用量は，通常重合性単量体の総重量に対して０．１〜１０％，好ましくは，１〜５％である。単量体（ＩＩ）を重合させるために電子線などの電磁波を照射することも出来る。この場合，単量体（ＩＩ）の高分子化合物（Ｉ）自体の架橋反応や単量体（ＩＩ）の高分子化合物（Ｉ）へのグラフト反応も期待でき，好ましい態様である。照射量は０．１〜５０Ｍｒａｄ，好ましくは１〜２０Ｍｒａｄである。
本発明において、単量体（ＩＩ）と共重合することができる重合性官能基を２個以上有する単量体，例えばジビニルベンゼン，ジアリルフタレート，エチレングリコールジメタクリレート，ジエチレングリコールジメタクリレート，トリエチレングリコールジメタクリレート，トリメチロールプロパントリメタクリレート，ペンタエリスリトールテトラメタクリレート，トリアリルイソシアヌレート，トリアリルシアヌレートなどを（ＩＩ）に対して０．５〜１０モル％併用しても差し支えない。
本発明のプロトン伝導性膜状物には、性能を高めるために、又、別の機能を付与するために、あるいは加工性を良くするために、他の無機充填剤（シリカ、アルミナなど）や有機充填剤を添加することができる。
【００２１】
本発明の目的の一つは、平面型の燃料電池および該平面型燃料電池の作製に適したプロトン伝導性膜状物を提供することである。平面型の燃料電池においては、複数個の単位セルが平面上に、且つ複数の正極又は負極の同一極が同一面上に形成され、隣接する単位セルを直接に接続する電子導電性の導通路を設ける必要がある。具体的に平面上に複数個の単位セルを形成する方法を以下に例示する。
【平面型燃料電池作製例１】
【００２２】
ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルムなどの電気絶縁性フィルム（図１の１）上に予め定められた単位セルの電極の形状で、やや大きめに導電性インキを塗工し導電性樹脂層（図１の２）を形成する。導電性インキはポリフッ化ビニリデン樹脂など酸化、還元、加水分解などに安定な樹脂を結着剤（バインダー）として炭素材あるいは／および金属などの導電性充填剤を大量に配合したものであり、その塗工はスクリーン印刷法が適する。本導電性樹脂層および電気絶縁性フィルムの積層体の所定の場所、即ち単位セルの電極部分にガス又は燃料が透過する孔（図１の５）を空ける。孔空けはエッチング法、パンチング法、釘刺し法、レーザー照射法などの方法が適用できる。孔径５μｍ〜５００μｍの孔を電極形成部分に均一に空けることが好ましい。次いで孔の空いた導電性樹脂層の電極部分に電子伝導性且つガスおよび燃料が透過できるガス（燃料）拡散電極触媒層〔図１の３（負極）、３’（正極）〕を塗工・形成する。次にどちらか一方又は両方の電極触媒層（図１の３，３’）、導電性樹脂層（図１の２）の一部を被う様に本発明のプロトン伝導性の膜（図１の４）を塗工又は転写法で形成する（印刷配線板のカバーレイ形成技術が適用できる）。該膜状物を挟む形で両電極触媒層を対面させ、場合により加熱・加圧し貼り合わせる。この際、両電極の導電性樹脂層（図１の２）が重ならない様にずらせる（図１参照）。次いで隣接する単位セルの負極の導電性樹脂層部分と正極の導電性樹脂層部分を貫いて孔を空けた（印刷配線板製造のスルーホール技術を適用）後、該孔に導電性インキ（図１の６）を埋め込み、隣接する単位セルを直列に接続する。
【平面型燃料電池作製例２】
【００２３】
ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなどの電気絶縁性フィルムの表面に粘着剤又は接着剤塗工された電気絶縁性シートを準備する。このシートの所定の場所、即ち単位セルを形成する場所にガス又は燃料が透過する孔を空ける。孔空けはエッチング法、パンチング法、釘刺し法、レーザー照射法などが適用できる。孔径５μｍ〜５００μｍの孔を電極形成部分に均一に空けることが好ましい。次いで電極形成部分に電極形状でやや大きめの電子導電性且つガス透過性のガス拡散層を貼り付ける。ガス拡散層は通常炭素材、耐食性の金属から作られる繊維，編織物、不織布、紙などである。このガス拡散層の表面に酸化又は還元触媒を含む電極触媒層を形成する。あるいは予めその表面に電極触媒層を積層したガス拡散層を上記孔空け後の電気絶縁性フィルムに貼り付けてもよい。電極触媒層は触媒、電子伝導性導電材、プロトン伝導体を含む本発明の樹脂組成物をガス拡散層上に塗工することによって形成される。同様にして他の電極触媒層を含む上記と同構造のシートを作製する。どちらか一方又は両方のシートの電極触媒層および導電性ガス拡散層の一部を被う様にして、本発明のプロトン伝導性膜状物塗工又は転写で形成する。該膜状物を挟む形で両電極触媒層を対面させ、場合により加熱・加圧して貼り合わせる。この際、両電極の電子伝導性且つガス拡散性のガス拡散層が完全に重ならない様にずらせることによって、隣接する単位セル間の電子伝導性導通路の形成が容易になる。該導通路は両電極および中間のプロトン伝導性膜の層を貫通して孔を空け、メッキ法、導電性インキの孔埋め法、導電材による機械的かしめ法により形成できるが、導電性インキ（樹脂ペースト）の孔埋め法が好ましい。
【実施例１】
【００２４】
ポリスルフォン樹脂（ＵＤＥＬ；ＢＰ Ａｍｏｃｏ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｉｎｃ．製）をＮ−メチルピロリドン−２に溶解し、１０重量％溶液を調整する。該樹脂溶液 １３３ｇｒ、イミダゾリウム ｐ−スチレンスルフォネート ２．５ｇｒ、イミダゾリウム ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）アミド １７．５ｇｒ、過酸化ベンゾイル ０．０４ｇｒを混合・溶解した。本溶液を１００μｍのポリエステルフィルムに２５０μｍ塗工した。ポリエステルフィルムを付けたまま１５０℃で３０分間加熱し、乾燥と同時に重合させた。ポリエステルフィルムから塗工層を剥がし厚さ２７μｍの自己支持性のフィルムを得た。本フィルムを電極面積０．９５ｃｍ２の白金電極間に挟み，１２０℃で，交流インピーダンス法（０．１Ｖ，周波数１Ｈｚ〜１０ＭＨｚ）により膜抵抗を測定し，イオン伝導度を算出した。イオン伝導度は０．７ｍＳ／ｃｍであった。
【実施例２】
【００２５】
ポリエーテルスルフォン樹脂（ＲＡＤＥＬＡ；ＢＰ Ａｍｏｃｏ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｉｎｃ．製）をＮ−メチルピロリドン−２に溶解し、１０重量％溶液を調整する。該樹脂溶液 ３９６ｇｒ、ｐ−スチレンスルフォン酸 １８．４ｇｒ、２−メチルイミダゾール ４１．０ｇｒ、過酸化ベンゾイル ０．３７ｇｒを混合・溶解した。本溶液を１００μｍのポリエステルフィルムに２５０μｍ塗工した。ポリエステルフィルムを付けたまま１５０℃で３０分間加熱し、乾燥と同時に重合させた。ポリエステルフィルムから塗工層を剥がし厚さ２９μｍの自己支持性のフィルムを得た。本フィルムを実施例１と同様にして，１２０℃で，交流インピーダンス法（０．１Ｖ，周波数１Ｈｚ〜１０ＭＨｚ）により膜抵抗を測定し，イオン伝導度を算出した。イオン伝導度は２．０ｍＳ／ｃｍであった。
【実施例３】
【００２６】
ポリアミドイミド樹脂溶液（バイロマックス ＨＲ１１ＮＮ；東洋紡績（株）製）６０８ｇｒ ２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルフォン酸（ＡＴＢＳ；東亜合成（株）製） ２０．７ｇｒ、２−メチルイミダゾリウム トリフルオロメタンスルフォネート １１６ｇｒ、過酸化ベンゾイル ０．３９ｇｒを混合・溶解した。本溶液を１００μｍのポリエステルフィルムに２５０μｍ塗工した。ポリエステルフィルムを付けたまま１５０℃で３０分間加熱し、乾燥と同時に重合させた。ポリエステルフィルムから塗工層を剥がし厚さ３０μｍの自己支持性のフィルムを得た。本フィルムを実施例１と同様にして、１２０℃で，交流インピーダンス法（０．１Ｖ，周波数１Ｈｚ〜１０ＭＨｚ）により膜抵抗を測定し，イオン伝導度を算出した。イオン伝導度は５．０ｍＳ／ｃｍであった。
【実施例４】
【００２７】
ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＫＦ１７００；呉羽化学（株）製）をＮ−メチルピロリドン−２に溶解し、１０重量％溶液を調整する。該樹脂溶液 ８９ｇｒ、イミダゾリウム ｐ−スチレンスルフォネート ２．５ｇｒ、イミダゾリウム トリフルオロメタンスルフォネート １０．９ｇｒ、過酸化ベンゾイル ０．０５ｇｒを混合・溶解した。本溶液を１００μｍのポリエステルフィルムに２５０μｍ塗工した。ポリエステルフィルムを付けたまま１５０℃で３０分間加熱し、乾燥と同時に重合させた。ポリエステルフィルムから塗工層を剥がし厚さ２９μｍの自己支持性のフィルムを得た。本フィルムを実施例１と同様にして、１２０℃で，交流インピーダンス法（０．１Ｖ，周波数１Ｈｚ〜１０ＭＨｚ）により膜抵抗を測定し，イオン伝導度を算出した。イオン伝導度は３．５ｍＳ／ｃｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明は固体高分子形燃料電池用の新規なプロトン伝導性膜状物およびそれを用いた固体高分子形燃料電池を提供するものであり携帯機器用の小型・平面型燃料電池、家庭用据置型燃料電池、自動車用燃料電池として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】固体高分子形燃料電池の単位セルを一平面上に２個配置した平面型燃料電池の断面図
【符合の説明】
【００３０】
１ 電気絶縁性樹脂フィルム（シート）
２ 導電性樹脂層
３ 電極触媒層（負極）
３’ 電極触媒層（正極）
４ プロトン伝導性膜
５ ガス又は燃料が透過する孔
６ 導電性インキ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子化合物（Ｉ）、分子内に重合性官能基およびプロトン供与性官能基を有する単量体（ＩＩ）、さらに（ＩＩ）以外の、低分子量のプロトン供与性官能基を有する化合物（ＩＩＩ）、又は／および有機アミン（ＩＶ）を含む樹脂組成物を支持材上に塗工・重合して形成されるプロトン伝導性膜状物において、（Ｉ）が膜状物の１重量％〜６０重量％、（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）＋（ＩＶ）の合計が膜状物の４０重量％〜９９重量％、〔（ＩＩＩ）＋（ＩＶ）〕／（ＩＩ）の重量比が０．１〜２０であることを特徴とするプロトン伝導性膜状物。
【請求項２】
樹脂組成物中にさらに電子伝導性導電材および酸化触媒又は還元触媒を含有することを特徴とする請求項１記載のプロトン伝導性膜状物。
【請求項３】
プロトン伝導性膜状物がガス拡散性導電部材上に、電極の形状で電極より大きく形成されていることを特徴とする請求項２記載のプロトン伝導性膜状物。
【請求項４】
プロトン伝導性膜状物を貫通して、膜状物の一部に電子伝導性の導電材が埋め込まれていることを特徴とする請求項１記載のプロトン伝導性膜状物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のプロトン伝導性膜状物を用いたことを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【請求項１】
高分子化合物（Ｉ）、分子内に重合性官能基およびプロトン供与性官能基を有する単量体（ＩＩ）、さらに（ＩＩ）以外の、低分子量のプロトン供与性官能基を有する化合物（ＩＩＩ）、又は／および有機アミン（ＩＶ）を含む樹脂組成物を支持材上に塗工・重合して形成されるプロトン伝導性膜状物において、（Ｉ）が膜状物の１重量％〜６０重量％、（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）＋（ＩＶ）の合計が膜状物の４０重量％〜９９重量％、〔（ＩＩＩ）＋（ＩＶ）〕／（ＩＩ）の重量比が０．１〜２０であることを特徴とするプロトン伝導性膜状物。
【請求項２】
樹脂組成物中にさらに電子伝導性導電材および酸化触媒又は還元触媒を含有することを特徴とする請求項１記載のプロトン伝導性膜状物。
【請求項３】
プロトン伝導性膜状物がガス拡散性導電部材上に、電極の形状で電極より大きく形成されていることを特徴とする請求項２記載のプロトン伝導性膜状物。
【請求項４】
プロトン伝導性膜状物を貫通して、膜状物の一部に電子伝導性の導電材が埋め込まれていることを特徴とする請求項１記載のプロトン伝導性膜状物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のプロトン伝導性膜状物を用いたことを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【図１】
【公開番号】特開２００６−５４１５６（Ｐ２００６−５４１５６Ａ）
【公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２６０３０５（Ｐ２００４−２６０３０５）
【出願日】平成１６年８月１１日（２００４．８．１１）
【出願人】（５９８０５２９２０）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月１１日（２００４．８．１１）
【出願人】（５９８０５２９２０）
【Ｆターム（参考）】
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