プロパンからアクロレイン又はアクリル酸又はこれらの混合物を製造する方法
反応帯域Ａ中でプロパンを不均一系触媒作用脱水素し、この際に生じるプロピレンを１反応帯域中で不均一系触媒作用部分酸化し、この際に、反応帯域Ａをループ法で操作し、かつ反応帯域Ａに供給された反応ガス混合物装入流Ａに、この装入流にできるだけ遅れて添加されている水素分子を含有していることを特徴とする方法で、プロパンからアクロレイン、アクリル酸又はこれらの混合物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロパンからアクロレイン又はアクリル酸又はこれらの混合物を製造する方法に関し、この方法は次の工程からなる：
Ａ）第１反応帯域A中への取入口に、少なくとも４本の異なるガス状出発流１、２、３及び４を一緒に案内することにより得られた反応ガス混合物装入流Ａを供給するが、但し、３本のガス状出発流１、２及び３がプロパンを含有し、ガス状出発流４が水素分子であり、かつガス状出発流３が新鮮プロパンであり、
この反応ガス混合物装入流Ａを反応帯域Ａ中で、少なくとも１つの触媒床に導通させ、それに接して、場合により更なるガス流の供給下にプロパンの不均一系触媒作用部分的脱水素によってプロパン及びプロピレンを含有している生成ガス混合物流Ａを形成させ、
第１反応帯域Ａからの排出口を通ってそこから生成ガス混合物流Ａを排出させ、かつその際に、同じ組成を有する２つの生成ガス混合物Ａ−分流１と２とに分割し、かつ第１の循環ガス運転において、生成ガス混合物Ａ−分流１をガス状出発ガス流１として第１反応帯域Ａ中に送り戻し、
生成ガス混合物Ａ−分流２を、場合により、第１分離帯域Ａ中で、中に含有されているプロパン及びプロピレンとは異なる成分から、一部分量又はそれ以上を分離し、かつそれにより残っているプロパン及びプロピレンを含有している生成ガス混合物Ａ’を取得するために、第１分離帯域A中に導くこと、
Ｂ）生成ガス混合物Ａ−分流２又は生成ガス混合物流Ａ’を、第２反応帯域Ｂ中で、少なくとも１つの酸化反応器中へチャージするために使用し、かつ少なくとも１つの酸化反応器中で、生成ガス混合物Ａ−分流２又は生成ガス混合物流Ａ’中に含有されているプロピレンを、酸素分子での選択的な不均一系触媒作用部分気相酸化に供して、目的物質としてのアクロレイン又はアクリル酸又はこれらの混合物、反応しなかったプロパン及び場合により反応しなかったプロピレン並びに過剰の酸素分子を含有している生成ガス混合物流Ｂを生じさせ、
生成ガス混合物Ｂを反応帯域Ｂから排出させ、かつ第２分離帯域Ｂ中で、生成ガス混合物流Ｂ中に含有されている目的生成物を分離し、かつこの際に残っている、反応しなかったプロパン、酸素分子並びに場合により反応しなかったプロピレンを含有している残留ガスから、反応しなかったプロパン、酸素分子及び場合による反応しなかったプロピレンを含有している少なくとも一部分量を、第２の循環ガス運転において、ガス状出発ガス２として、反応帯域Ａ中に送り戻すが、但し、ガス状出発流２、３及び４並びに場合により付加的な、ガス状出発流１とは異なるガス状出発流を一緒にしガス状推進噴射混合物流を生じさせ、引き続きこのガス状噴射混合流を推進噴射流として用いて、噴射ノズル、混合帯域及びディフューザー及び吸引ノズルを含有するジェットポンプを駆動させ、この際、噴射ノズルを通り混合帯域及びディフューザーを経て放圧される推進噴射流の第１反応帯域Ａの取入口中への送り方向並びに吸引ノズルの吸引作用は、生成ガス混合物流Ａを案内する第１反応帯域Ａの排出口の方向を指し、かつこの場合にこの吸引ノズル内で生じる減圧によって、生成ガス混合物流Ａを二つの分流１及び２に分割しながら生成ガス混合物Ａ−分流１を吸引し、推進噴射流との混合と同時に混合帯域を通りディフューザーを経て搬送し、かつこの場合に生じる反応ガス混合物装入流Ａを、第１反応帯域Ａの取入口の中に放出させる。
【０００２】
アクリル酸は、プロピレンの部分酸化生成物として、それ自体として又はそのアルキルエステルの形で、例えば接着剤として好適であるか又は水を超吸収するポリマーを得るために使用できる重要なモノマーである（例えば、ＷＯ ０２／０５５４６９及びＷＯ ０３／０７８３７８参照）。アクロレインは、例えばグルタールジアルデヒド、メチオニン、葉酸及びアクリル酸の製造のための重要な中間体である。
【０００３】
不均一系触媒作用部分的脱水素によりプロパンからプロピレンを得、部分酸化混合物の成分としての反応しなかった（不活性の）プロパンの存在下で、酸素分子を用いる不均一系触媒作用部分気相酸化に供して、アクロレイン及び／又はアクリル酸を含有する生成ガス混合物を生じさせることにより、アクロレイン及び／又はアクリル酸を製造する方法は公知である（例えばＤＥ−Ａ１０２４５８５及びこの刊行物中に引用されている技術水準を参照）。
【０００４】
酸素の存在によって強制され、中間的に遊離の水素が形成されない（脱水素すべきプロパンから奪われる水素は直接水（Ｈ２Ｏ）として奪われる）か又は検出可能でない、発熱性で進行する不均一系触媒作用オキシ脱水素とは異なり、この場合にこの明細書中で、不均一系触媒作用脱水素とは、（慣用の）脱水素であると理解すべきであり、その反応熱(Waermetoenung)は、オキシ脱水素とは異なり、吸熱性であり（後続工程として、発熱性水素燃焼が不均一系触媒作用脱水素内に包含されうる）、かつこの際、少なくとも中間的な遊離の水素分子が形成される。このために通例は、オキシ脱水素のためとは異なる反応条件及び他の触媒が必要である。
【０００５】
相応して、この明細書中で、新鮮プロパンとは、反応帯域Ａ中での脱水素にも、反応帯域Ｂ中のアクロレイン及び／又はアクリル酸までのプロピレンの部分酸化にも関与しなかったプロパンであると理解される。特に、これはなお全く化学反応に全く関与していなかった。通例これは、特にＤＥ−Ａ１０２４６１１９及びＤＥ−Ａ１０２４５５８５による詳細を満足し、通常、少量のプロパンとは異なる成分をも含有している、粗製−プロパンの形で供給される。このような粗製−プロパンは、例えばＤＥ−Ａ１０２００５０２２７９８に記載の方法により得られている。通常、粗製−プロパンは、少なくとも≧９０質量％、有利には少なくとも≧９５質量％のプロパンを含有している。
【０００６】
通常、前記の技術水準で請求されている方法は、部分酸化の生成ガス混合物からの目的生成物分離の後に残っている、反応しなかったプロパン、酸素分子並びに場合により反応しなかったプロピレンを含有している残留ガスから、反応しなかったプロパン、酸素分子及び場合により反応しなかったプロピレンを含有している少なくとも一部分量を、循環ガス法で、不均一系触媒作用脱水素に送り戻すように実施される。
【０００７】
この場合に、水蒸気、新鮮プロパン及びそのような循環ガスからの混合物が反応ガス混合物装入ガスとしてプロピレンまでのプロパンの不均一系触媒作用脱水素に供給されることは既に提案されていた（例えばＤＥ−Ａ１０２００４０３２１２９及びＤＥ−Ａ１０２００５０１３０３９）。この場合には、この不均一系触媒作用プロパン脱水素は、適切には、その中に触媒床が最適に半径方向又は軸方向に連続して配置されているトレー反応器(Hordenreaktor)中で実現される。適切には、触媒固定床タイプのこのようなトレー反応器中で使用される。このようなトレー反応器中の触媒床トレーの数は３であるのが好ましい。この場合に、技術水準は、この不均一系触媒作用部分プロパン脱水素を自熱的に実施することを推奨している。このためには、第１通過触媒床の後及びその間の反応ガス混合物に、流れの方向で第１触媒（固定）床に引き続いている触媒（固定）床の上から、限られた範囲の酸素分子（例えば空気の形で）が添加される。従って通例は、この脱水素触媒自体の触媒作用で、不均一系触媒作用プロパン脱水素の過程で生じる水素分子（並びに最大でも僅かなプロパン）の限られた燃焼に作用することができ、その発熱性が脱水素化温度を実質的に保持する（断熱的反応器構造）。
【０００８】
ＤＥ−Ａ１０２００４０３２１２９の比較例１、３及び４並びにＤＥ−Ａ１０２００５０１０１１１の実施例中では、トレー反応器（３触媒床トレー）中での前記のような不均一系触媒作用部分的プロパン脱水素が、３個の連続して接続された脱水素反応管でシュミレートされている。しかしながら、反応管のこのような直列接続の代わりに、その比較例又はその実施例中では、添付の図１及び２におけるような（断熱的）トレー反応器（それぞれ３つの触媒固定床トレーを有する）を使用することもできる。
【０００９】
図１によるトレー反応器タイプ中では、触媒床（２）は、それぞれ外側から内側に向かって流過されている。これに反して、図２によるトレー反応器タイプ中ではそれぞれ触媒床（２）が内側から外側に向かって流過されている。符合（１）はそれぞれ、反応ガス混合物装入ガスを表し、（３）は空気供給部を表し、（４）は混合素子を表している。
【００１０】
更に、反応ガス混合物装入ガス中の７２２８０ｋｇ／ｈのプロパン流及び３４９６ｋｇ／ｈの全空気供給に対して次の反応器データが適切である：
図１の反応器： 反応器中の触媒全質量 ＝３０ｔ
１トレー当たりの触媒質量 ＝１０ｔ
１トレー当たりの触媒床の高さ ＝５．４７ｍ
１触媒床当たりの嵩密度 ＝１２００ｋｇ／ｍ３
触媒床の内径 ＝１．０５ｍ
触媒床の外径 ＝１．２６ｍ
１トレー当たりの触媒床の容積 ＝８．３３ｍ３
入口管の直径 ＝１．４ｍ
反応器内径 ＝３．２ｍ
円筒部分の反応器高さ（蓋を除く） ＝２１ｍ
混合素子の数 ＝２
反応混合物装入ガスの入口圧力 ＝３．１バール（絶対）。
【００１１】
この場合に触媒として、それぞれ、相応する比較例又は実施例の触媒を使用することができる。反応温度及び反応ガス混合物装入ガスの組成に関しても同じことが当て嵌まる。
【００１２】
好ましい反応器構造材料は、全ての反応器部材のために、Ｓｉ−含有特殊鋼又は鋼、例えば１．４８４１タイプの鋼が適切である。
【００１３】
図２の反応器： 反応器中の触媒全質量 ＝３０ｔ
１トレー当たりの触媒質量 ＝１０ｔ
１トレー当たりの触媒床の高さ ＝４．８４ｍ
１触媒床当たりの嵩密度 ＝１２００ｋｇ／ｍ３
触媒床の内径 ＝１．２ｍ
触媒床の外径 ＝１．４１ｍ
１トレー当たりの触媒床の容積 ＝８．３３ｍ３
入口管の直径 ＝１．４ｍ
反応器内径 ＝３．４ｍ
円筒部分の反応器高さ（蓋を除く） ＝１９ｍ
混合素子の数 ＝２
反応混合物装入ガスの入口圧力 ＝３．１バール（絶対）。
【００１４】
この場合に触媒として、それぞれ、相応する比較例又は実施例の触媒を使用することができる。同じことが、反応温度及び反応混合物装入ガスの組成にも当て嵌まる。好ましい反応器構造材料は、全ての反応器材料のために、Ｓｉ−含有特殊鋼又は鋼、例えばタイプ１．４８４１の鋼が適切である。
【００１５】
この場合に、プロパンの不均一系触媒作用部分的脱水素を、実質的に３つの触媒トレー上に分けて、反応器中に供給されたプロパンの１回反応器通過に対する変換率が約２０モル％になるように操作するのが適切である。この場合に、プロピレン形成の達成選択率は一様に９０モル％である。個々のトレーの最大変換率貢献は、作動時間の増加に伴い流れ方向で前から後に移行する。通例は、流れ方向で第３のトレーが最大変換率貢献を示す前に触媒床は再生される。全てのトレーのコークス化が理論的範囲に達する場合にこの再生を行うのが有利である。
【００１６】
プロパンの前記の不均一系触媒作用部分脱水素のためには、プロパンとプロピレンとの合計量での触媒全量（全ての床の合計）の負荷率（Belastung=loading）が≧５００Ｎｌ／ｌ・ｈ及び≦２００００Ｎｌ／ｌ・ｈである（典型的な値は１５００Ｎｌ／ｌ・ｈ〜２５００Ｎｌ／ｌ・ｈである）場合が全く一般的に好適である。この場合に、個々の触媒固定床内の最大反応温度を、５００℃〜６００℃に保持するのが有利である。トレー反応器中での前記の不均一系触媒作用部分的プロパン脱水素工程の場合の反応ガス混合物装入ガスは、脱水素触媒床の満足しうる耐用時間を得るために、単に新鮮プロパン及び部分的酸化から脱水素に送り戻される、部分酸化に由来する充分な量の水蒸気を含有している循環ガスから成ることが特別有利である。即ち、比較例及び実施例は、脱水素時に特別な水蒸気の添加が断念される場合にも前記のトレー反応器中でこのように実施可能である。他方、刊行物ＤＥ−Ａ１０２００５００９８８５、ＤＥ−Ａ１０２００５０１０１１１、ＤＥ−Ａ１０２００５００９８９１、ＤＥ−Ａ１０２００５０１３０３９及びＤＥ−Ａ１０２００４０３２１２９中にものこのような方法に関する記載が存在する。この明細書中で、１つの反応工程に触媒作用する触媒床上の反応ガス混合物の負荷率とは、反応ガス混合物の標準リットル量（＝Ｎｌ；容積リットル、これは標準条件（０℃、１バール）下で考慮される）で、１時間当たり触媒床（例えば触媒固定床）１リットルに導通される、相応する反応ガス混合物量であると理解される。しかしながら、この負荷率は、反応ガス混合物の１成分のみに関連することもありうる。従ってこれは、１時間当たりの触媒床１リットル上に導通される成分の量（Ｎｌ／ｌ・ｈ）である（純粋な不活性物質床は、触媒固定床に算入されない）。
【００１７】
この負荷率は、不活性物質で希釈された特有の触媒を含有することのできる１触媒床中に含有されている触媒の量に対してのみ計算することもできる（この場合に、このことが明確である）。
【００１８】
技術水準に記載の方法の欠点は、プロパンの脱水素に触媒作用する殆ど全ての触媒が、プロパン及びプロピレンの酸素分子での燃焼（一酸化炭素及び水蒸気までのプロパン及びプロピレンの完全酸化）にも触媒作用をするが、酸素分子は通常、プロパンの不均一系触媒作用部分的脱水素に送り戻される部分酸化からの循環ガス中に既に含有されていることである。このことは、不均一系触媒作用部分酸化の場合の高い触媒耐用時間の理由から、部分酸化の化学量論で測定される酸素分子が通常は過剰に使用されていることに基づく。この酸素分子と反応ガス混合物装入ガス中に存在するプロパン及び／又はプロピレンとの触媒作用燃焼反応は、不均一系触媒作用部分的プロパン脱水素の範囲内でのプロペン形成の選択率を低下させる。
【００１９】
従って、プロパンからのアクロレイン及び／又はアクリル酸の多工程製造の分野で、不均一系触媒作用部分的プロパン脱水素を、脱水素帯域から取り出される生成ガスを同じ組成の２つの部分量に分け、双方の部分量の一方のみを部分酸化に供給し、他方の部分量を反応ガス混合物装入ガスの成分として脱水素に送り戻すように実施できることも既に提案されていた（ＤＥ−Ａ１０２１１２７５参照）。脱水素自体から生じる循環ガス中に含有されている水素分子は、反応ガス混合物装入ガス中に含有されているプロパン及び場合によるプロピレンを、この装入ガス中に同様に含有されている酸素分子から保護すべきである。この保護は、通例同じ触媒での水までの水素分子の不均一系触媒作用下で燃焼させることが、プロパン及び／又はプロピレンの完全燃焼に比べて動力学的に好ましいことに基づく。
【００２０】
ＤＥ−Ａ１０２１１２７５中には、既にジェットポンプ原理を用いる脱水素循環ガス案内（これはループモードとも称される）も開示されている。更に、この刊行物中には、プロパン脱水素時の反応ガス混合物に付加的に水素分子を添加する可能性が言及されている。このＤＥ−Ａ１０２１１２７５は、水素分子を、特定の供給体系でジェットポンプを得るための推進噴射流の中に配量供給する必要性に関しては言及していない。
【００２１】
ＤＥ−Ａ１０２００４０３２１２９及びＤＥ−Ａ１０２００５０１３０３９は、不均一系触媒作用部分酸化に由来する酸素分子を含有している循環ガスを、不均一系触媒作用部分的プロパン脱水素用の反応ガス混合物装入ガス中へ返還することを実施すべきではないことを提案している。むしろ、特定の脱水素変換率に達した後に初めて脱水素の反応ガス混合物中への返還を行うべきであると記載している。この場合に、ＤＥ−Ａ１０２００４０３２１２９中には、この返還に先立ち、脱水素の反応ガス混合物に付加的に外から水素分子を添加することも提案されている。更にＤＥ−Ａ１０２００４０３２１２９中には、脱水素のためのループモードも言及されている。この場合に、推進噴射流は、専ら部分酸化から脱水素に戻された循環ガスである。
【００２２】
しかしながらこの操作法は、外から配量供給された水素分子が、なお著しい部分量で、脱水素からの生成ガス混合物の成分として、その保護ポテンシャルを予め包括的に利用することなしに部分酸化中に導かれるかぎり不利である。更に、このジェットポンプは、部分的脱水素からの生成ガス混合物の部分量にも高い圧力をもたらし、これが部分酸化で放圧される。しかしながら、部分酸化の前に、通常はいずれの場合にも、部分酸化で生じる圧力損失を補償するために、別のコンプレッサーを用いる相応する反応ガス混合物出発ガスの付加的圧縮が必要である。通例は加圧下に、生成ガス混合物流Ａ−分流２の生成ガス混合物流Ａ’中への移行も実施される。このような背景から、前記のように付随するジェットポンプの圧力負荷は適切性が低い。
【００２３】
このような背景から、ＤＥ−Ａ１０２００５００９８８５は、実施例ＩＩ中で、ループモードを推奨しており、ここで、プロパンの不均一系触媒作用部分的脱水素のための反応ガス混合物装入ガスは、部分酸化から送り戻される循環ガス、新鮮プロパン、外からの水素分子、外からの水蒸気の最小量及び脱水素から戻った循環ガス（外からの水蒸気は除外することもできる）からの組成を有する。推進噴射流として、新鮮プロパン、外からの水素分子、部分酸化からの循環ガス及び外からの水蒸気が使用される。ＤＥ−Ａ１０２００５００９８８５は、推進噴射流取得の際に保持すべき供給順序に関しては言及していない。従ってその時点ではこのことは、出願人にとっては特殊鋼製の作動実験装置が新規であったことに基づいており、特別な供給順序の必要性の暗示は存在しなかった。しかしながら、長い作動時間の経過で、特殊鋼製又は通常鋼製（即ち一般的な鋼製）の装置中で、少量で付着する飛行錆(Flugrost)が酸素分子による水素分子の燃焼に触媒作用することは明らかになっている。このことは、その際に生じる燃焼熱は少なくとも部分的に、そこで必要なものと認められない、即ち吸熱性脱水素であるので、不利である。むしろ、これは所望の断熱的脱水素の場合ですら少なくとも部分的に爆発する、それというのも理想的な断熱反応装置は実現不可能であるからである。このことは、通例、熱伝導面上で内包炭化水素の不所望な分解プロセスを生じさせる外からの熱の供給を必要とするか、又は生じる脱水素変換率を著しく低下させることに基づく。双方とも欠点である。
【００２４】
従って、本発明の課題は、前記の欠点をもはや有しないか又はいずれにせよ低下された形のみで有する、プロパンからアクロレイン又はアクリル酸又はそれらの混合物を製造するための改善された方法を提供することであった。
【００２５】
相応して、次の工程：
Ａ）第１反応帯域Aの取入口に、少なくとも４本の異なるガス状出発流１、２、３及び４を一緒に案内することにより得られた反応ガス混合物装入流Ａを供給するが、但し、３本のガス状出発流１、２及び３はプロパンを含有し、ガス状出発流４は水素分子であり、ガス状出発流３は新鮮プロパンであり、
反応ガス混合物装入流Ａを反応帯域A中で、少なくとも１つの触媒床に導びき、それに接して、場合により更なるガス流の供給下に、プロパンの不均一系触媒作用下での部分的脱水素によって、プロパン及びプロピレンを含有している生成ガス混合物流Ａを形成させ、
第１反応帯域Ａからの排出口を通って、そこから生成ガス混合物流Ａを排出させ、かつその際に、同じ組成を有する２つの生成ガス混合物Ａ−分流１と２とに分割し、かつ第１の循環ガス運転において、生成ガス混合物Ａ−分流１を、ガス状出発ガス流１として、第１の反応帯域Ａ中に送り戻し、
生成ガス混合物Ａ−分流２を、場合により、第１分離帯域Ａ中で、中に含有されているプロパン及びプロピレンとは異なる成分から１部分量又はそれ以上を分離し、かつそれにより残っているプロパン及びプロピレンを含有している生成ガス混合物Ａ’を取得するために、第１分離帯域Ａ中に導くこと、
Ｂ）生成ガス混合物流Ａ−分流２又は生成ガス混合物流Ａ’を、第２反応帯域B中で、少なくとも１つの酸化反応器のチャージのために使用し、少なくとも１つの酸化反応器中で、生成ガス混合物Ａ−分流２又は生成ガス混合物流Ａ’中に含有されているプロピレンを、酸素分子を用いる選択的な不均一系触媒作用部分気相酸化に供して、目的物質としてのアクロレイン又はアクリル酸又はこれらの混合物、反応しなかったプロパン及び場合により反応しなかったプロピレン並びに過剰の酸素分子を含有している生成ガス混合物Ｂを生じさせ、
生成ガス混合物Ｂを反応帯域Ｂから排出させ、かつ第２分離帯域Ｂ中で、生成ガス混合物流Ｂ中に含有されている目的生成物を分離し、かつこの際に残っている、反応しなかったプロパン、酸素分子並びに場合により反応しなかったプロピレンを含有している残留ガスから、反応しなかったプロパン、酸素分子及び場合により反応しなかったプロピレンを含有する少なくとも一部分量を、第２のガス循環運転において、ガス状出発ガス流２として、反応帯域Ａ中に送り戻すが、但し、ガス状出発流２、３及び４並びに場合による付加的な、ガス状出発流１とは異なるガス状出発流を一緒にしてガス状推進噴射混合物流を生じさせ、かつ引き続きこのガス状推進噴射混合物流を推進噴射流として用いて、噴射ノズル、混合帯域及びディフューザー及び吸引ノズルを包含するジェットポンプを作動させ、この際、噴射ノズルにより混合帯域及びディフューザーを経て放出される推進噴射流の第１反応帯域Ａの取入口への送り方向並びに吸引ノズルの吸引作用は、生成ガス混合物流Ａを案内する第１反応帯域Ａの排出口の方向を指し、かつこの場合に、吸引ノズル内で得られる減圧によって、生成ガス混合物流Ａの二つの分流１と２とへの分割下に、生成ガス混合物Ａ−分流１を吸引し、それを、混合帯域を通る推進噴射流との混合と同時に、ディフューザーを経て移送し、かつこの際に生じる反応ガス混合物装入流Ａを、第１反応帯域Ａの取入口中に放出させること；
により、プロパンからアクロレイン、アクリル酸又はこれらの混合物を製造する方法が発見され、これは、
差し当たりガス状出発流２及び３並びに場合によっては付加的な、ガス状出発流１及び４とは異なるガス状出発流を、任意の順番で一緒にして１本のガス状出発混合物流とし、次いで初めて、ガス状出発混合物流に、ガス状推進噴射混合物流の形成下にガス状出発流４を添加することを特徴としている。
【００２６】
特徴部分を度外視すれば、本発明の方法は、刊行物ＥＰ−Ａ１１７１４６、ＵＳ−Ａ３１６１６７０、ＤＥ−Ａ３３１３５７３、ＷＯ０１／９６２７０、ＤＥ−Ａ１０３１６０３９、ＤＥ−Ａ１０２００５０１３０３９、ＤＥ−Ａ１０２００４０３２１２９、ＤＥ−Ａ１０２１１２７５、ＤＥ−Ａ１０２４５５８５、ＤＥ−Ａ１０２００５００９８９１、ＤＥ−Ａ１０２００５０１０１１１、ＤＥ−Ａ１０２００５０２２７９８及びＤＥ−Ａ１０２００５００９８８５中の記載の相応する方法と同様に実施することができる。
【００２７】
ガス状出発流４をガス状出発混合物流に添加導入する（推進噴射混合物流の形成下に）ことは、本発明によりできるだけ短時間内に行うのが有利である。更に、ガス状出発混合物流へのガス状出発流４の添加導入（推進噴射混合物流の形成下に）は、推進噴射混合物流の形成の時点から反応ガス混合物装入流Ａが（流れ方向で）脱水素触媒を有する反応帯域Ａの第１触媒床に達する時点までに３０秒を越えない、有利には２０秒又は１０秒を越えない、有利には７秒を越えない、特別好ましくは５秒を越えない、全く特別好ましくは３秒を越えない、最良には１秒又は０．５秒又は０．１秒を越えないように行われる。
【００２８】
本発明の方法のために、生成ガス混合物流Ｂ中に含有されている目的生成物の分離のための方法として、原則的には技術水準における関連する全ての公知方法が使用される。これらは本質的に、目的生成物を、例えば吸収性及び／又は凝縮性手段でガス相から凝縮相に移行させることを特徴としている。この場合に吸収剤としては、例えば水、水性溶液及び／又は有機溶剤がこれに該当する。目的生成物のこの凝縮の範囲内には、通常、生成ガス混合物流Ｂの比較的凝縮困難な成分を包含している、凝縮相に移行しない残留ガスが残る。これは、通常は特に、常圧（１バール）でのその沸点が≦−３０℃である成分（その残留ガスの全割合は、大抵 ≧７０容量％、屡々≧８０容量％、多くの場合に≧９０容量％である）である。これには第１に、反応しなかったプロパン、生成ガス混合物流Ｂ中に残っている過剰な酸素分子並びに場合により反応しなかったプロピレンが属する。付加的にこの残留ガスは、通例、不活性の希釈ガス、例えばＮ２、ＣＯ２、希ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ 等）、ＣＯ並びに僅かな量のアクリル酸、アクロレイン及び／又はＨ２Ｏ（残留ガスに付いている水蒸気分は、２５容量％まで、屡々２０容量％まで又は１０容量％までであるが、多くの場合には１０容量％を下回る又は５容量％を下回っていることがありうる）を含有することができる。前記のこの残留ガス（その中に含有されているプロパンの量に対して）は、普通、分離帯域Ｂ中で生じる残留ガスの主要量（通常は少なくとも８０％、又は少なくとも９０％又は少なくとも９５％又はそれ以上）を成しているから、この明細書中では、特に主残留ガスとも称される。
【００２９】
本発明によれば、通常、反応しなかったプロパン、酸素分子並びに場合により反応しなかったプロピレンを含有している、この残留ガス（主残留ガス）の少なくとも一部分量が、循環ガス法でガス状出発流２として反応帯域Ａ中に送り戻される。本発明によればむしろ、この残留ガスの全量が反応帯域Ａ中にガス状出発流２として送り戻されるのが適切である。
【００３０】
殊に、目的生成物の凝縮が有機溶剤を用いる吸収によって行われる場合には、分離帯域Ｂ中に、大抵は第２の反応しなかったプロパン並びに場合により反応しなかったプロピレンを含有している少なくとも第２の残留ガスが生じる（その中に含有されているプロパンに対して、その量は、主残留ガス量と比べて通常は著しく僅かである）。このことは、生じる凝縮相が、特定の範囲内で反応しなかったプロパン並びに場合により反応しなかったプロピレンをも吸収することに基づいている。
【００３１】
凝縮相からの目的生成物の抽出、蒸留、結晶化及び／又は脱着的な分離の更なる経過で、この反応しなかったプロパン並びに場合によるプロピレンは、通常、少なくとももう一つの気相の成分として回収され、本発明の方法で有利に同様に反応帯域Ａ中に戻される。
【００３２】
このことは、例えば主残留ガスと混合することにより行うことができる（従ってこの明細書中で、全残留ガスと称する）。しかしながらこれは、独自の反応帯域Ａ中に送り戻されるガス流の形で行うこともできる。当然、この反応帯域Ａ中への送り戻しは、もう一つのガス状出発流として行うこともできる。この独自の送り戻すべきガス流は、酸素不含であるか又は酸素（副残留ガス）を含有していてもよい（例えば、これが空気を用いるストリッピングにより又は重合阻害剤としての空気でフラッシングされる精留塔の頭頂に生じる場合に）。
【００３３】
主残留ガス、全残留ガスも、副残留ガスも、本発明の意味では、ガス状出発流２として反応帯域Ａ中に送り戻し可能な、反応しなかったプロパン、酸素分子及び場合により反応しなかったプロピレンを含有している残留ガスを形成する。酸素分子不含でこの分離帯域Ｂ中に生じる反応しなかったプロパン並びに場合により反応しなかったプロピレンを含有している残留ガスは、本発明によれば、主残留ガス及び／又は副残留ガス（即ち、例えば全残留ガスの成分として）と混合して、例えばガス状出発流２の成分としても及び／又は独自にも（この場合にこれは、本発明の意味での反応帯域Ａ中に送り戻される残留ガスではない）、反応帯域Ａ中に送り戻すことができる。後者の場合に、この送り戻しは、限定なしに、即ちもう一つのガス状出発流として行うこともできる。本発明の方法で第１分離帯域Ａ中で、生成ガス混合物Ａ−分流２から、実質的にその中に含有されている、プロパン及びプロピレンとは異なる全ての成分を分離し、引き続きその際に生じる生成ガス混合物流Ａ’を少なくとも１つの酸化反応器のチャージのために使用する場合に、本発明の方法では、殊に本質的に、分離帯域Ｂ中に生じる反応しなかったプロパン並びに場合により反応しなかったプロピレンを含有しているガス流の全量が反応帯域Ａ中に送り戻され、これは有利に、全残留ガスの成分として、ガス状出発流分流２として送り戻される。一部分量（例えばＤＥ−Ａ１０２００４０３２１２９に記載のように）は、場合により他の目的のために、例えばエネルギー取得及び／又は合成ガス製造のため及び／又は希釈ガスとして、反応帯域Ｂ中で更に使用することもできる。しかしながら通例、前記の場合には、少なくとも１／２又は２／３（即ち５０容量％又は６６．６容量％）、好ましくは少なくとも３／４の、かつ全く特別好ましくは前記の分離帯域Ｂ中に生じる（それぞれ、個々に主−及び／又は副−もしくは全−）残留ガスの全量が反応帯域Ａ中に、本発明によれば好ましくはガス状出発流２の成分として送り戻される。分離帯域Ｂ中に、反応しなかったプロパン、酸素分子及び反応しなかったプロピレンを含有する残留ガスのみが生じる場合（これは屡々通常の場合である）には、これは殊に、本発明の方法で第１分離帯域Ａ中で、生成ガス混合物Ａ−分流２から、本質的に全てのその中に含有されている、プロパン及びプロピレンとは異なる全ての成分が分離され、引き続きその場合に生じる生成ガス混合物流Ａ’が、少なくとも１つの酸化反応器のチャージのために使用される場合には、本発明により好ましくは完全に（場合によっては反応帯域Ｂ中に希釈ガスとして導入された同じ組成の一部分量を除いて）、ガス状出発流２として反応帯域Ａ中に送り戻される。しかしながら、これを前記のように同じ組成の２つの分流に分けて、一部分量のみをガス状出発流２として反応帯域Ａ中に送り戻し、他の部分量を他の方法で更に使用することもできる。分離帯域Ｂ中に１以上のそのような残留ガス流が生じる場合には、これら残留ガス流を（既に記載のように）本発明により一緒にして（例えば一緒に案内する）ガス状出発流２として、反応帯域Ａ中に送り戻すことができる。当然、これら残留ガス流を反応帯域Ａ中へ送り返すことは個々に行うこともできる。
【００３４】
残留ガスの一部分量を、ガス状出発流２としてではなく、反応帯域Ａ中でのプロパンの不均一系触媒作用脱水素の反応経路に沿って初めに反応帯域Ａ中に送り戻すこともできる。この場合に第１反応帯域Ａでのプロパンの不均一系触媒作用脱水素の反応経路とは、反応ガス混合物装入流Ａ中に含有されているプロパンが、このプロパンの脱水素変換率（不均一系触媒作用脱水素での変換率）に依存して、反応帯域Ａを通る流路であると理解すべきである。
【００３５】
通常、ガス状出発流２として反応帯域Ａ中に戻される残留ガスは、本発明の方法では成分の≧７０容量％、屡々≧８０容量％、多くの場合には≧９０容量％、大抵は≧９５容量％又は≧９８容量％が、常圧（１バール）での沸点 ≦−３０℃を有する成分から成っている。
【００３６】
殊に、本発明の方法において、第１分離帯域Ａ中で、生成ガス混合物Ａ−分流２から、本質的にその中に含有されているプロパン及びプロピレンとは異なる全ての成分が分離され、かつ引き続きこの場合に生じる生成ガス混合物流Ａ’が少なくとも１つの酸化反応器のチャージのために使用される場合に、このガス状出発流２の組成物は、典型的には次のものを包含する：
プロペン ０〜２容量％、多くの場合に０〜１容量％、屡々０〜０．５容量％；
アクロレイン ０〜２容量％、多くの場合に０〜１容量％、屡々０〜０．５容量％；
アクリル酸 ０〜０．５容量％、多くの場合に０〜０．１容量％、屡々０〜０．０５容量％；
ＣＯｘ ０〜４容量％、多くの場合に０〜２容量％、屡々０〜１．５容量％；
プロパン １０〜５０容量％、多くの場合に２０〜３０容量％；
Ｎ２ ０〜７０容量％、多くの場合に４０〜７０容量％；
Ｏ２ １〜１０容量％、多くの場合に２〜５容量％、屡々２．５〜３．５容量％；及び
Ｈ２Ｏ ＞０〜１５容量％ 。
【００３７】
屡々、本発明の方法におけるガス状出発流２は、５０〜２００℃又は７０〜１３０℃の温度及び１．５〜５バール、有利には３〜４バールの圧力を有する。
【００３８】
３〜６バール又は４〜５バールの圧力でのガス状出発流３の典型的な温度は、０〜５０℃、屡々５〜２０℃である。
【００３９】
本発明の方法によれば、ガス状出発流４は、「水素分子」であるべきである。この明細書中の以下において、これは、水素分子のみから又は少なくとも５０容量％、有利には少なくとも６０容量％、又は少なくとも７０容量％又は少なくとも８０容量％又は少なくとも９０容量％又は少なくとも９５容量％、もしくは少なくとも９８容量％もしくは少なくとも９９容量％が水素分子から成り、その都度の残量が不活性ガスから成っているガス流であると理解すべきである。本明細書中で不活性ガスとは、全く一般的に、相応する（不均一系触媒作用脱水素の前記の場合の）反応の条件下に、本質的に不活性挙動を示し、かつ−それぞれ不活性の反応ガス成分に関しては− ９５モル％を上回って、有利には９９モル％を上回って化学的に変化せずに留まっていることであると理解される。このような不活性ガスの例は、Ｎ２、希ガス、ＣＯ２又は水蒸気でもある。
【００４０】
本発明によれば、本発明の方法でのガス状出発流４は、２０〜１００℃、屡々４０〜６０℃の温度及び１〜５バールの範囲の圧力を有することが有利である。
【００４１】
本発明の方法で反応ガス混合物装入流Ａ中に含有されている水素分子の６０〜９０モル％、有利には７５〜８５モル％が生成ガス混合物Ａ−分流１（ガス状出発流１）に由来し、残りの１０〜４０モル％又は１５〜２５モル％がガス状出発流４に由来している、本発明の方法が適切である。
【００４２】
ガス状出発流１〜４を経て出てくるガス状出発流としては、殊に水蒸気又は微細粒状水滴からの噴霧がこれに該当する。このような例えば水蒸気からのガス状出発流５は、適切には１００〜２００℃、屡々１２０〜１６０℃の温度及び１バール〜４バールの圧力を有する。
【００４３】
本発明によれば、本発明の方法における水蒸気から成るこのようなガス状出発流５は、ガス状出発流中で、これにガス状出発流４が添加される前に統合される。
【００４４】
この場合に前記の統合（integration)は、ガス状出発流２に差し当たりガス状出発流５を、かつこの場合に生じるガス状混合物にガス状出発流３を添加導入することにより行うのが適切である。
【００４５】
この場合に得られる出発混合物流を、有利には先ず、生成ガス混合物Ａ−分流２をその中で冷却し（例えば５００〜６００℃から１５０〜３５０℃まで）、かつ同時に出発流を加温する（例えば２０〜２００℃から３５０〜５３０℃まで）ための、間接的な熱交換器を通過させる。水蒸気の存在は、加熱により生じるコークス化の危険性を低下させる。その後で、本発明により必要なガス状出発流４と前記のような温度にされた出発混合物流とを一緒にして、推進噴射混合物流を形成させる。後者は、本発明によれば３５０〜５５０℃の温度及び２〜５バールの圧力を有するのが有利である。
【００４６】
ガス状出発流５としての水蒸気の共用は、以下の記載のように、殊に不均一系触媒作用脱水素における触媒耐用時間のために特に好適である。しかしながら本発明によれば、このようなガス状出発流５の共用をできるだけ断念して、その際にガス状出発流２中に有利に含有されている、部分酸化の範囲内で行われる反応水形成により生じる水蒸気を放置するのが有利である。本発明によれば１〜２０又は１５もしくは１０容量％、屡々４〜６容量％の反応ガス混合物装入流Ａ中の水蒸気含有率が好適であると証明された。
【００４７】
殊に、本発明の方法で生成ガス混合物Ａ−分流２を、本発明による好適性の低い変法で、それ自体として少なくとも１つの酸化反応器のチャージのために使用する場合には、本発明によれば、分離帯域Ｂ中に生じる残留ガスから、その中に含有されているプロパン、酸素分子及び場合によるプロピレンとは異なる成分の少なくとも１部分量を、それがガス状出発流２の形成に利用される前に、分離することが好適である。
【００４８】
相応する分離は、例えばＥＰ−Ａ１１７１４６、ＵＳ−Ａ３１６１６７０、ＤＥ−Ａ３３１３５７３、ＤＥ−Ａ１０３１６０３９及びＤＥ−Ａ１０２４５５８５中に記載されている。
【００４９】
本発明の方法のためには、反応帯域Ａ中で使用すべきループモードの範囲で、生成ガス混合物流Ａの全量に対する生成ガス混合物Ａ−分流１の量が２５〜７５容量％又は３０〜７０容量％、有利には４０〜６０容量％及び特別好ましくは５０容量％である場合が好適である。
【００５０】
本発明による好ましいガス状出発流１、２、３及び４並びに場合による水蒸気からのガス状出発流５から成っているだけの反応ガス混合物装入流Ａの通過の際のプロパン変換率は、本発明の方法では（反応帯域Ａを通る反応ガス混合物装入流Ａの１回通過に対して、並びに反応ガス混合物装入流Ａ中に含有されている新鮮プロパンとガス状出発流２から生じるプロパンとからの合計量に対して）、２０〜３０モル％であることができる。しかしながら本発明の方法は、前記のプロパン変換率が３０〜６０モル％、有利には３５〜５５モル％、特別好ましくは３５〜４５モル％である場合に、特別好適である。
【００５１】
前記のプロパン変換率の実現化のためには、反応帯域Ａ中での不均一系触媒作用部分的プロパン脱水素を０．３〜１０バール又は有利には３バールまでの作動圧で実施することが好適である。水蒸気の存在は、水の熱容量を介して脱水素の吸熱作用の一部分を平衡化することができ、かつ他方で水蒸気での希釈は、出発物質分圧及び生成物分圧を低下させ、これが脱水素の平衡位置に好適に作用する。このような希釈作用は、更なるガス状出発流としての他の不活性ガス（例えばＮ２、ＣＯ２等）の共用によっても可能にすることができる。しかしながらこれに反して、水蒸気は、既に言及したように、付加的に反応帯域Ａ中の触媒耐用時間に有利に作用する。
【００５２】
図３は、このような反応帯域Ａの可能な２つの実施形を示している（図３中に記載の直径は「ｍｍ」の次元を有する）。ここで数値は次のものを表す：
１ ＝推進噴射混合物流
２ ＝生成ガス混合物Ａ−分流２
３ ＝触媒固定床
４ ＝噴射ノズル
５ ＝混合管
６ ＝ディフューザー。
【００５３】
この場合に、推進噴射混合物流は、例えば１４８ｔ／ｈであり、４８６℃の温度及び３．１１バール又は３．５１バールの圧力を有することができる。生成ガス混合物Ａ−分流２は、相応して同様に１４８ｔ／ｈであり、例えば典型的には６００℃の温度及び２．３バールの圧力を有することができる。即ち、吸引側の圧力は２．３バールであってよい。これは、２９６ｔ／ｈの全循環流に相応する。触媒としては、例えばＤＥ−Ａ１０２１９８７９の実施例４による、１．５ｍｍの直径及び典型的に３〜７ｍｍの長さを有する押出成形体を使用することができる（全量：例えば３０ｔ）。触媒固定床中のそれの嵩密度は、例えば１２００ｋｇ／ｍ３（緩い）〜１３５０ｋｇ／ｍ３（固い）でありうる。触媒床の直前は、典型的に２．７１バールの圧力が存在した。
【００５４】
反応ガス混合物装入流Ａの主内容物は、典型的には次の通りである：
プロペン ＞０〜２５、多くの場合に１〜１０、屡々２〜７容量％；
アクロレイン ０〜１、多くの場合に０〜０．５、屡々０〜０．２５容量％；
アクリル酸 ０〜０．２５、多くの場合に０〜０．０５、屡々０〜０．０３容量％；
ＣＯｘ ０〜５、多くの場合に０〜３、屡々０〜２容量％；
プロパン ５〜５０、有利には１０〜２０容量％；
窒素 ３０〜８０、有利には５０〜７０容量％；
酸素 ＞０〜５、有利には１．０〜２．０容量％；
Ｈ２Ｏ ≧０〜２０、有利には５．０〜１０．０容量％；
Ｈ２ ０．５〜１０、有利には１〜５容量％。
【００５５】
しかしながら既に言及したように一般には、反応ガス混合物装入流Ａ中のできるだけ低い水蒸気含分が好ましく、かつ推奨される。反応帯域Ａ中で求められるプロパン変換率の増加に伴い、脱水素化触媒の満足しうる耐用時間を保証するために、反応ガス混合物装入流Ａ中の有意義な水蒸気量の存在の必要性が増加する。
【００５６】
反応ガス混合物装入流Ａ中の含有水素分子と含有酸素分子とのモル比が約２：１である場合が本発明の方法のために好適である。この場合に、反応ガス混合物装入流Ａ中の含有プロパンに対する含有水素分子のモル比は、通例は同時に≦５である。反応ガス混合物装入流Ａ中に含有されているプロパンに対するその中に含有されている水蒸気のモル比は、本発明の方法では、多くの場合に≧０．０５〜２又は１までになる。
【００５７】
本発明の方法では、生成ガス混合物流Ａが反応しなかったプロパン及び所望のプロピレンを、プロパンに対するプロペンのモル比０．２又は０．３〜０．５（場合によっては０．６６まで）で含有するように、反応帯域Ａを構成することが有利である。
【００５８】
反応ガス混合物装入流Ａの反応帯域Ａ１回通過に対して、反応帯域Ａの外に導びかれる（流動性の、即ち液状又はガス状の）熱媒体による目標の熱交換によって、反応帯域Aを等温性に構成することができる。しかしながら、同じ基準で断熱的に、即ち本質的に反応帯域Ａの外に導びかれる熱媒体でのそのような目標の熱交換なしに実施することもできる。後者の場合に、反応帯域Ａに供給される反応ガス混合物装入流Ａの反応帯域Ａの１回通過に対する総反応熱(Brutwaermetoenung＝gross thermal character）が、技術水準として評価されている文献の認識により推奨され、かつ以後に記載の手段で、吸熱的（負）にも又は自熱的（本質的に零）又は発熱的（正）にも構成することもできる。
【００５９】
典型的には、プロピレンまでのプロパンの不均一系触媒作用部分的脱水素は、比較的高い反応温度を必要とする。この場合に達成可能な変換率は、通常は熱力学的平衡により可能とされる。典型的な反応温度は、３００〜８００℃又は４００〜７００℃である。この場合に、プロピレンまで脱水素されたプロパン１分子当たり水素１分子が生じる。
【００６０】
高い温度及び反応生成物Ｈ２の除去は、不活性希釈による部分圧低下と同様に、目的生成物の方向へ平衡位置をシフトさせる。
【００６１】
原則的に、反応帯域Ａ中での不均一系触媒作用部分的プロパン脱水素は、（擬）断熱的に、かつこの場合には吸熱的に実施することができる。この場合に、４５０〜７００℃（もしくは５５０〜６５０℃）の温度を有する反応ガス混合物装入流Ａが少なくとも１つの触媒床に導かれる。それ（渦動床も固定床もこれに該当する；触媒固定床が本発明では好ましい）を通る断熱的通過の場合には、反応ガス混合物は通常、水素燃焼の結果として差し当たり発熱し、次いで反応及び希釈に応じて約３０℃〜２００℃だけ温度低下する。より低い反応温度は、使用触媒床の長い耐用時間を可能とする。より高い反応温度は高い変換率を助長する。
【００６２】
使用技術的観点から、不均一系触媒作用プロパン脱水素をトレー反応器としての反応帯域Ａ中で実現するのが有利である。
【００６３】
これは、空間的に上下に連続している脱水素に触媒作用する１以上の触媒床を有するのが有利である。触媒床数は１〜２０、適切には２〜８又は３〜６であることができる。トレー数の増加に伴い、プロパン変換率を容易に高めることができる。触媒床は、半径方向又は軸方向に連続的に配置されているのが有利である。使用技術的観点から、触媒固定床タイプをそのようなトレー反応器として使用するのが有利である。
【００６４】
最も簡単な場合には、触媒固定床は、竪炉反応器中に軸方向で又は同心的に設置されている円筒状グリッドの環スリット中に配置されている。しかしながら、セグメント中に環スリットを重ねて配置して、ガスを、１セグメント中で半径方向通過の後に、次のその上に又はその下に存在するセグメント中に導びくこともできる。
【００６５】
１つの触媒床から次の触媒床までのその経路上の反応ガス混合物装入流Ａを、例えば、熱ガスで加熱された熱交換体表面（例えばリップ）上の導通又は熱い燃焼ガスで加熱された管に通すことによって、トレー反応器中で中間加熱に供するのが有利である（材料はＳｉ−含有鋼、殊に例えばタイプ１．４８４１の特殊鋼が有利である）。
【００６６】
更にトレー反応器が断熱的に作動される場合には、特にＤＥ−Ａ１９９３７１０７中に記載の、殊に例示されている実施形の触媒の使用の場合に記載のようなプロパン変換率≦３０モル％を得るためには、反応ガス混合物装入流Ａを４５０〜５５０℃の温度まで予め加熱して脱水素反応器中に導き、かつトレー反応器中でこの温度を保持することで充分である。即ち、全体のプロパン脱水素を、極めて低い温度で実行することができ、このことは触媒固定床の耐用時間のために特別好適であることが立証されている。高いプロパン変換率を得るためには、反応ガス混合物装入流Ａを、高い温度まで予熱して脱水素反応器中に導き（これは、７００℃までであってよい）、かつトレー反応器内でこの高い温度を保持することが有利である。
【００６７】
前記の中間加熱を直接的方法（自熱法）で実施することがなお一層好ましい。このために通常は、反応ガス混合物流に、第１触媒床（流れ方向に対して）の後にも、次の触媒床との間にも、限られた範囲の酸素分子が添加される。従って（通常は脱水素触媒自体が触媒作用をする）、反応ガス混合物中に含有されている、不均一系触媒作用プロパン脱水素の過程で生じかつ／又は反応ガス混合物に添加された水素分子（場合によっては小割合で次のプロパン燃焼を伴う）の限られた燃焼が惹起されうる（使用技術的観点から、トレー反応器中に、特別特異的に（選択的に）水素の燃焼に触媒作用をする触媒が充填されている触媒床を挿入することも有利でありうる。そのような触媒としては例えば、刊行物ＵＳ４７８８３７１、ＵＳ４８８６９２８、ＵＳ５４３０２０９、ＵＳ５５３０１７１、ＵＳ５５２７９７９及びＵＳ５５６３３１４に記載の任意ものがこれに該当し；例えばそのような触媒床は交互にトレー反応器中に収納して脱水素触媒を含有する床にすることができる）。本発明によれば、反応ガス混合物装入流Ａの形成のためだけに、外から水素分子を添加することが好ましい。この場合に放出される反応熱は、擬自熱的方法（総反応熱は、実質的に零である）で、不均一触媒作用プロパン脱水素の殆ど等温的な操作法を可能とする。触媒床中の反応ガスの増加性滞留時間の選択により、低下性の又は実質的に一定温度でのプロパン脱水素が可能となり、このことは特別長い触媒耐用時間を可能とする。
【００６８】
一般に前記のような酸素供給を、その中の水素分子含有量に対する反応ガス混合物の酸素含有率が０．５〜５０容量％又は３０容量％まで；有利には１０〜２５容量％になるように実施すべきである（この反応は、反応ガス混合物装入流Ａ中の相応する含有率を得るためにも好適である）。この場合に酸素源としては、純粋な酸素分子又は不活性ガス例えばＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２及び／又は希ガスで希釈された酸素も、殊に空気もこれに該当する（酸素源として、専ら空気を使用するのが好ましい）。生じる燃焼ガスは、通例、付加的に希釈作用をし、かつこれにより不均一系触媒作用プロパン脱水素を促進する作用をする。このことは、殊に燃焼の範囲内で生じる水蒸気にも当て嵌まる。
【００６９】
不均一系触媒作用プロパン脱水素の等温性は、トレー反応器中で、触媒床の間の空間内に閉鎖された、その充填の前に好適ではあるが必要ではない真空化されたビルトイン（例えば管状の）を取り付けることによって、更に改良することができる。このビルトイン（Einbauten)は、特定の温度以上で蒸発するか又は溶融して、この場合に熱を消費し、この温度を下回るところで、再び凝縮してその場合に熱を放出する、好適な固体又は液体を含有している。
【００７０】
反応ガス混合物装入流Ａは、殊に前記のような自熱的操作法の場合には、次のものを含有するのが有利である：
プロパン １５〜２５容量％
プロピレン ２〜６容量％
水蒸気 ５〜２０容量％
水素分子 ２〜１０容量％
窒素分子 ４０〜７５容量％ 及び
酸素分子 ＞０〜３容量％ 。
【００７１】
本発明によれば、脱水素触媒全量（全ての床の合計）上への反応ガス混合物装入流Ａの典型的な負荷率は、２５０〜５０００ｈ−１（高負荷法では４００００ｈ−１まで）、有利には１００００〜２５０００Ｎｌ／ｌ・ｈ、特別好ましくは１５０００〜２００００Ｎｌ／ｌ・ｈである。プロパンでの相応する負荷率は、典型的には５０〜１０００ｈ−１（高負荷法では４００００ｈ−１までも）、有利には２０００〜５０００Ｎｌ／ｌ・ｈ、特別好ましくは３０００〜４０００Ｎｌ／ｌ・ｈである。
【００７２】
本発明の方法は、反応帯域Ａ中で高いプロパン変換率の場合にも、９５モル％以上のプロピレン形成選択率を可能とする。
【００７３】
反応帯域Ａ（脱水素反応器）から取り出される生成ガス混合物Ａ−分流２は、不均一系触媒作用プロパン脱水素のために選択される反応条件に相応して、通例、０．３〜１０バール、有利には１〜３バールの圧力で、かつ屡々４５０〜６５０℃又は７５０℃までの温度、多くの場合には５００〜６００℃の温度を有する。これは、通例、プロパン、プロペン、Ｈ２、Ｎ２、Ｈ２Ｏ、メタン、エタン（最後の２つは大抵、低いプロパン量の熱分解の結果として生じる）、エチレン、ブテン−１、その他のブテン、例えばイソ−ブテン、他のＣ４−炭化水素、例えばｎ−ブタン、イソ−ブタン、ブタジエン等、ＣＯ及びＣＯ２を含有するが、通常の場合には酸素化物(Oxygenate)、例えばアルコール、アルデヒド及びカルボン酸（通例は≦９Ｃ−原子を有する）をも含有する。更に、少量のガス状出発流２に由来する成分を含有することができる。
【００７４】
ＥＰ−Ａ１１７１４６、ＤＥ−Ａ３３１３５７３及びＵＳ−Ａ３１６１６７０は、生成ガス混合物Ａ−分流２を少なくとも１つの酸化反応器のチャージのために使用することを推奨しているが、本発明の方法のためには、それから、必要なプロピレンを含有する生成ガス混合物Ａ−分流２から、次のプロペン部分酸化のためのプロペン源としてのその使用の前に、その中に含有されているプロパン及びプロピレンとは異なる成分の少なくとも一部分量を分離除去することが有利であると考えられている。この場合に、ＤＥ−Ａ１０２１１２７５の要件を考慮すべきである。
【００７５】
ここでは先ず最初に、本発明による不均一系触媒作用プロパン脱水素のために、原則的に技術水準で公知の全ての脱水素触媒が使用されることをなお書き留める。これは、大ざっぱに２つの群に分類することができる。即ち、酸化物（例えば酸化クロム及び／又は酸化アルミニウム）であるもの及び少なくとも１つの大抵は酸化性の担体上に沈着されている、通例は比較的貴なる金属（例えば白金）から成っているものに分類できる。従って特に、ＷＯ０１／９６２７０、ＥＰ−Ａ７３１０７７、ＤＥ−Ａ１０２１１２７５、ＤＥ−Ａ１０１３１２９７、ＷＯ９９／４６０３９、ＵＳ−Ａ４７８８３７１、ＥＰ−Ａ０７０５１３６、ＷＯ９９／２９４２０、ＵＳ−Ａ４２２００９１、ＵＳ−Ａ５４３０２２０、ＵＳ−Ａ５８７７３６９、ＥＰ−Ａ０１１７１４６、ＤＥ−Ａ１９９３７１９６、ＤＥ−Ａ１９９３７１０５並びにＤＥ−Ａ１９９３７１０７で推奨されている全ての脱水素化触媒を使用することができる。ＤＥ−Ａ１９９３７１０７の例１、例２、例３及び例４による触媒も特別に使用することができる。
【００７６】
この場合にこれは、二酸化ジルコニウム１０〜９９．９質量％、酸化アルミニウム、二酸化珪素及び／又は二酸化チタン０〜６０質量％及び元素周期律表の第１又は第２主族の元素少なくとも１種、第３副族の元素、第８副族の元素、ランタン及び／又は錫０．１〜１０質量％を含有する（但し質量％の合計は１００質量％である）脱水素化触媒である。
【００７７】
これらの刊行物の実施例及び比較例中で使用されている脱水素触媒も特別好適である。
【００７８】
脱水素触媒は一般に、触媒ストランド（典型的な直径は１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜５ｍｍ；典型的な長さは１〜２０ｍｍ、好ましくは３〜１０ｍｍ）、タブレット（有利にはストランドにおけると同様な寸法）及び／又は触媒リング（典型的な外径及び長さは、２〜３０ｍｍ又は１０ｍｍまで、有利な壁厚１〜１０ｍｍ又は５ｍｍ又は３ｍｍまで）である。渦動床（又は流動−又は運動床）中での不均一系触媒作用脱水素の実施のために、相応する微細粒状触媒が使用される。この触媒固定床は、本発明による反応帯域Ａ中で好ましい。
【００７９】
通例、脱水素化触媒（殊にこの明細書中の例で使用され、かつＤＥ−Ａ１９９３７１０７中で推奨されている、殊にＤＥ−Ａの例示触媒）は、それらがプロパンの脱水素にもプロパンの及び水素分子の燃焼にも触媒作用をすることができる状態にある。この場合に、水素燃焼は、プロパンの脱水素に比べても、この触媒での競合状態の場合のその燃焼に比べても非常に迅速に進行する。
【００８０】
更に、不均一系触媒作用下のプロパン脱水素のために、原則的に技術水準で公知の全てのタイプの反応器（Reactortype)及び変法が使用される。例えば脱水素触媒に関して引用されている技術水準並びにこの明細書の冒頭に引用されている技術水準の全ての文献がこのような変法の記載を含有している。
【００８１】
Ｃａｔａｌｙｔｉｃａ(R)Ｓｔｕｄｉｅｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，Ｓｔｕｄｙ Ｎｕｍｂｅｒ ４１９２ ＯＤ、１９９３，４３０ Ｆｅｒｇｕｓｏｎ Ｄｒｉｖｅ，Ｍｏｕｎｔａｉｎ Ｖｉｅｗ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ， ９４０４３−５２７２ Ｕ．Ｓ．Ａ．も、本発明により好適な脱水素化法の比較的詳細な記載を含有している。
【００８２】
本発明によれば、生成ガス混合物Ａ−部分流２中に含有されているプロパン及びプロピレンとは異なる成分の少なくとも５０容量％、有利には少なくとも７５容量％、特別好ましくは少なくとも９０容量％及び特別好ましくは少なくとも９５容量％を、それが本発明の方法の部分酸化のためのプロペン源として使用される前に、分離除去することが有利である。このためには原則的に、刊行物ＤＥ−Ａ１０２００４０３２１２９、ＤＥ−Ａ１０２００５０１３０３９、ＤＥ−Ａ１０２００５００９８９１、ＤＥ−Ａ１０２００５０１０１１１、ＤＥ−Ａ１０２００５００９８８５、ＤＥ−Ａ１０２００５０２８７９８及びＤＥ−Ａ１０２４５５８５中に記載の全ての分離変法を使用することができる。
【００８３】
本発明による要件のために好適な可能性は、例えば有利に冷却された（有利には１０〜１００又は７０℃の温度まで）生成ガス混合物Ａ−分流２を、例えば０．１〜５０バール、有利には５〜１５バールの圧力で、かつ例えば０〜１００℃、有利には２０〜４０℃の温度で、その中にプロパン及びプロピレン（生成ガス混合物Ａ−分流２の他の成分に比べて目的のために好適である）が吸収される、（有利には高沸点を有する）有機溶剤（有利には疎水性の）と接触させる（例えば１回通過により）ことができる。後続の脱着、精留及び／又は後続のプロピレン−部分酸化に関して不活性に挙動し、かつ／又はこの部分酸化時に反応成分として必要であるガス（例えば空気又は酸素分子と不活性ガスとからの他の混合物）でのストリッピングによって、混合物としてのプロパン及びプロピレンは、精製された形で回収でき、かつこの混合物は、部分酸化のためにプロピレン源として使用することができる（有利には、ドイツ特許出願ＤＥ−Ａ１０２００４０３２１２９の比較例１中に記載のように処理される）。このような吸収の、場合により水素分子を含有している排ガスを、例えば圧力変動吸収−及び／又は膜分離（例えば、ＤＥ−Ａ１０２３５４１９のように）に供し、次いで、分離された水素を、反応ガス混合物装入流Ａの成分として（ガス状出発流４として）共に使用することができる。
【００８４】
しかしながら、前記の分離法におけるＣ３−炭化水素／Ｃ４−炭化水素分離係数は、比較的限られており、ＤＥ−Ａ１０２４５５８５中に記載の要件を屡々満足していない。
【００８５】
従って吸収を介する前記の分離工程の変法として、本発明の目的にとっては、屡々圧力変動性吸収又は加圧精留が好ましい。
【００８６】
前記の吸収分離のための吸収剤として、原則的に、プロパン及びプロピレンを吸収することのできる全ての吸収剤が好適である。吸収剤は、疎水性及び／又は高温沸騰性である有機溶剤が有利である。この溶剤は、低くても１２０℃、好ましくは低くても１８０℃、有利には２００〜３５０℃の、殊に２５０〜３００℃、より好適には２６０〜２９０℃の沸点（１ａｔｍの常圧で）を有することが有利である。１１０℃を上回る引火点（１バールの常圧で）を有するのが適切である。一般に吸収剤としては、比較的非極性の有機溶剤、例えば外側に活性極性基を含有しない脂肪族炭化水素も、芳香族炭化水素も好適である。一般に、この吸収剤は、プロパン及びプロピレンに関するできるだけ高い溶解度と同時にできるだけ高い沸点を有することが望ましい。吸収剤の例としては、脂肪族炭化水素、例えばＣ８〜Ｃ２０−アルカン又は−アルケン又は芳香族炭化水素、例えばＯ−原子に付いた嵩高な（立体的に嵩高な）基を有するパラフィン蒸留分又はエーテルからの中油フラクシヨン又はそれらの混合物が挙げられ、この際、これに極性溶剤、例えばＤＥ−Ａ４３０８０８７中に開示されている１，２−ジメチルフタレートが添加されていてもよい。更に、安息香酸及びフタル酸と炭素原子数１〜８を有するアルカノールとのエステル、例えば安息香酸−ｎ−ブチルエステル、安息香酸メチルエステル、安息香酸エチルエステル、フタル酸ジメチルエステル、フタル酸ジエチルエステル並びにいわゆる熱媒油、例えばジフェニル、ジフェニルエーテル及びジフェニルとジフェニルエーテルとからの混合物又はこれらの塩素誘導体及びトリアリールアルケン、例えば４−メチル−４’−ベンジル−ジフェニルメタン及びその異性体２−メチル−２’−ベンジル−ジフェニル−メタン、２−メチル−４’−ベンジルジフェニル−メタン及び４−メチル−２’−ベンジル−ジフェニルメタン及びこのような異性体の混合物が挙げられる。好適な吸収剤は、好ましくは共沸組成でのジフェニルとジフェニルエーテルとからの、殊にジフェニル（ビフェニル）約２５質量％とジフェニルエーテル、例えば市場で得られるＤｉｐｈｙｌ(R)（例えばBayer Aktiengesellschftからの）約７５質量％とからの溶剤混合物である。この溶剤混合物は屡々、溶剤、例えばジメチルフタレートを、全溶剤混合物に対して０．１〜２５質量％の量で添加されて含有している。特別好適な吸収剤は、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン及びオクタデカンでもあり、この際、殊にテトラデカンが特別好適であることが判明している。使用吸収剤が一方で前記の沸点を満足し、他方で同時に高すぎない分子量を有する場合が好適である。吸収剤の分子量が≦３００ｇ／モルであるのが有利である。ＤＥ−Ａ３３１３５７３中に記載の炭素原子数８〜１６を有するパラフィン油も好適である。好適な市販製品の例は、Firma Haltmannから提供されている製品、例えばＨａｌｐａｓｏｌｅｉ、例えばＨａｌｐａｓｏｌ２５０／３４０ｉ及びＨａｌｐａｓｏｌ ２５０／２７５ｉ、並びにＰＫＷＦ及びＰｒｉｎｔｏｓｏｌなる名称の印刷インキ油である。芳香物不含の市販製品、例えばＰＫＷＦａｆタイプのものが好ましい。それが少量の残留芳香物含分を有する場合には、これを、その記載の使用に先立ち、精留及び／又は吸収によって減少させることができ、１０００質量ｐｐｍを下回る値まで抑えることが重要である。他の好適な市販品はｎ−パラフィン（Ｃ１３〜Ｃ１７）又はErdoel-Raffinerie-Emsland GmbHのＭｉｈａｇｏｌ(R)５、Firma CONDEA Augusta S.p.A(Italien)又はＳＡＳＯＬ Ｉｔａｌｙ Ｓ．ｐ．Ａ．のＬＩNＰＡＲ(R)１４−１７、ＳｌｏｗａｋｅｉのＦｉｒｍａ ＳＬＯＮＡＦＴのノルマルパラフィン（重質）Ｃ４〜Ｃ１８である。
【００８７】
前記製品の線状炭化水素の含分（ガスクロマトグラフィ分析の面積百分率で記載）は典型的には次の通りである：
Ｃ９〜Ｃ１３の合計：１％を下回る；Ｃ１４：３０〜４０％；Ｃ１５：２０〜３３％；
Ｃ１６：１８〜２６％；Ｃ１７：１８％まで；Ｃ≧１８：＜２％。
【００８８】
Ｆａ．ＳＡＳＯＬの製品の典型的な組成：
Ｃ１３：０．４８％；Ｃ１４：３９．８％；Ｃ１５：２０．８％；Ｃ１６：１８．９％；
Ｃ１７：１７．３％；Ｃ１８：０．９１％；Ｃ１９：０．２１％。
【００８９】
Ｆａ．Ｈａｌｔｅｒｍａｎｎの製品の典型的な組成：
Ｃ１３：０．５８％；Ｃ１４：３３．４％；Ｃ１５：３２．８％；Ｃ１６：２５．５％；
Ｃ１７：６．８％；Ｃ≧１８：＜０．２％。
【００９０】
連続的操作で、吸収剤の組成は、方法限定的に相応して変動される。
【００９１】
吸収の実施は特別な限定を指示しない。当業者に慣用の全ての方法及び条件を使用することができる。生成ガス混合物−Ａ−分流２は、１〜５０バール、好ましくは２〜２０バール、より好適には５〜１５バールの圧力及び０〜１００℃、殊に２０〜５０又は４０℃の温度で、吸収剤と接触させるのが有利である。この吸収は、塔中でも急冷装置中でも行うことができる。この場合に、並流又は向流（これが好ましい）で操作することができる。好適な吸収塔は、例えば棚段塔（鐘−及び／又は篩棚を有する）、形状パッキン（例えば１００〜１０００又は７５０ｍ２／ｍ３までの比表面積を有する金属板パッキン、例えばＭｅｌｌａｐａｋ(R)２５０Ｙ）を有する塔及び充填体塔（例えばラシッヒ−充填体で充填された）である。しかしながら、細流−及びスプレー塔、グラファイト−ブロック吸収体、表面吸収体、例えば厚層−及び薄層吸収体並びにプレートスクラバ（Teller-waescher)、クロススプレースクラバ（Kreuzschleierwaescher)及びロータリースクラバを使用することもできる。更に、ビルインを有するか又は有しない気泡塔中で吸収を行なわせることが好適でありうる。
【００９２】
吸収剤からのプロパン及びプロピレンの分離は、ストリッピング、放圧蒸留（フラッシング）及び／又は蒸留によって行うことができる。
【００９３】
吸収剤からのプロパン及びプロピレンの分離は、特にストリッピング及び／又は脱着によって行われる。脱着は、圧力−及び／又は温度変化による常法で、有利には０．１から１０バールまで、殊に１から５バールまで、より好ましくは１から３バールまでの圧力及び０から２００℃まで、殊に２０から１００℃まで、より好ましくは３０から７０℃まで、特別好ましくは３０から５０℃までの温度で実施することができる。ストリッピングのために好適であるガスは、例えば水蒸気であるが、殊に酸素−／窒素−混合物、例えば空気が好ましい。空気又は酸素含有率が１０容量％を上回っている酸素−／窒素−混合物を使用する場合には、このストリッピング処理の前及び／又はその間に、爆発範囲を減少するガスを添加することが有意義である。そのために、２０℃での比熱容量≧２９Ｊ／モル・Ｋを有するガス、例えばメタン、エタン、プロパン（好ましい）、プロペン、ベンゼン、メタノール、エタノール並びにアンモニア、二酸化炭素及び水が特別好適である。本発明によれば、Ｃ４−炭化水素は、そのような添加物として避けることが好ましい。ストリッピングのためには、ビルトインを有するか又は有しない気泡塔も特別好適である。
【００９４】
吸収剤からのプロパン及びプロピレンの分離は、蒸留又は精留によって行うこともでき、この際には、パッキン、充填体又は適当なビルトインを有する当業者に慣用の塔を使用することができる。蒸留又は精留の場合の好適な条件は、０．０１〜５バール、殊に０．１〜４バール、より好ましくは１〜３バールの圧力及び５０〜３００℃、殊に１５０〜２５０℃の温度（塔底の）である。
【００９５】
この吸収剤からのストリッピングにより得られる本発明の方法の反応帯域Ｂのために原理的に好適であるプロピレン源は、部分酸化のチャージのためのその使用の前に、随伴ストリップされる吸収剤の損失（例えばデミスター及び／又は深部フィルター中の沈殿）を減少させ、本発明により実施すべき部分酸化を、同時に吸収剤の前で保護するか又はＣ３／Ｃ４−炭化水素間の分離作用を更に改良するために、もう一つの方法工程を実施することができる。吸収剤のこのような分離は、当業者に公知の全ての方法工程によって行うことができる。本発明の方法の分野で好ましいこのような分離の実施形は、例えば水を用いるストリッピング装置からの排出流の急冷である。この場合に、吸収剤はそれを負荷している排出流から水で洗出され、この排出流は同時に水で負荷される（少量の水は、本発明の部分酸化用の触媒の活性を助長する作用をする）。この洗浄又は急冷は、例えば液体補集缶の上の脱着塔の頭部で、水の向流スプレーによって又は特有の装置中で行うことができる。
【００９６】
この分離効果を補助するために、急冷室中には例えば、当業者に、精留、吸収及び脱着で公知であるような急冷表面積を拡大するビルトインを取り付けることができる。
【００９７】
その限りにおいて、水は好ましい洗浄剤である。それというのも、これは通常は、後続の部分酸化を本質的に妨げないからである。この水がプロパン及びプロピレンで負荷された排出流から吸収剤を洗出した後に、この水／吸収剤−混合物を相分離に供し、かつ処理された量の少ない排出流を本発明により実施すべき部分酸化に直接供給することができる。
【００９８】
本発明の方法にとって有利な方法で、殊に空気を用いて吸収剤からプロピレン／プロパン−混合物がストリッピング除去される場合に、通例、部分酸化のために使用可能な反応出発混合物を直接取得することができる。そのプロパン含分が本発明にとってなお満足でない場合には、それに、含有プロピレンの本発明により実施すべき部分酸化のためのその使用の前に、なお新鮮プロパンを添加することができる。この残留ガス（ガス状出発流２）を介して、新鮮プロパンは適切に不均一系触媒作用脱水素に（反応ガス混合物供給流Ａの成分として）送り戻される。従って、相応するプロパン量だけ、ガス状出発流３を介する新鮮プロパンの供給量は減少される。極端な場合には、プロピレンの部分酸化の実施の前の新鮮プロパンの供給が完全にこれに関連する反応ガス出発混合物中に行なわれ、次いでここから、残留ガス中に残留している成分として、本発明により実施すべき部分酸化の経過の後にはじめて不均一系触媒作用プロパン脱水素のための反応ガス混合物装入流Ａに供給される場合に、不均一系触媒作用プロパン脱水素に必要な新鮮プロパンの供給を完全に省くことができる。場合によっては新鮮プロパンを、不均一系触媒作用脱水素とプロピレン部分酸化との間に存在するＣ３−分離に（例えばストリッピングガスとして）供給することもできる。
【００９９】
アクリル酸までのプロピレンの２工程部分酸化の場合には、新鮮プロパンの一部分又は全てを、この部分酸化の第２工程用の反応ガス出発混合物中に供給することもできる（いずれにせよ、この反応ガス出発混合物は、その評価を既に部分酸化の第１工程用の反応ガス出発混合物に当て嵌める場合にも、屡々爆発性ではない）。このことは特別有利である。それというのも、プロピオンアルデヒド及び／又はプロピオン酸までのプロパンの不所望な副反応が、特にその条件下での最初の部分酸化工程（プロピレン→アクロレイン）から生じるからである。新鮮プロパン供給を、第１及び第２部分酸化工程に実質的に平等に分けることも有利でありうる。
【０１００】
新鮮プロパンを部分酸化工程用の反応ガス出発混合物中に供給するこの可能性によって、この反応ガス出発混合物の組成を確実に非爆発性に構成することができる。場合によっては、残留ガスの一部分量をこの目的のために、プロピレン−及び／又はアクロレイン部分酸化に直接送り戻すこともできる。必要な場合には、新鮮プロパンと残留ガスとからの混合物もこの目的のために使用することもできる。部分酸化工程のためのこの反応ガス出発混合物が爆発性であるか又は否かの疑問の回答にとって決定的なことは、特定の出発条件（圧力及び温度）下にある反応ガス出発混合物中で、局所的引火源（例えば灼熱白金線）により惹起される燃焼（引火、爆発）が拡がるか又は否かである（ＤＩＮ５１６４９及びＷＯ０４／００７４０５中の実験記載を参照）。拡がる場合には、ここで混合物は爆発性であると称される。拡がらない場合には、この明細書中で混合物は、非爆発性として分類される。反応ガス出発混合物が非爆発性である場合には、このことはプロピレンの本発明による部分酸化の経過で生じる反応ガス混合物にも当て嵌まる（ＷＯ０４／００７４０５参照）。
【０１０１】
しかしながら、本発明の方法では、通例、反応ガス混合物装入流Ａのみに新鮮プロパンが添加含有される。
【０１０２】
しかしながら本発明は、この方法のために必要である新鮮プロパンの最大でも一部分（例えば７５％のみ又は５０％のみ又は２５％のみ）を、反応ガス混合物装入流Ａに、かつ少なくとも一部分（通例は残量、場合によっては全量）を、部分酸化の反応ガス混合物出発ガスに供給する方法構成にも関する。その外は、この出願のインテグラルな部分を形成しているＷＯ０１／９６１７０中に記載されているように実施することができる。
【０１０３】
自体公知の方法で、酸素分子を用いるアクリル酸までのプロピレンの不均一系触媒作用気相−部分酸化は、原則的に、反応軸に沿って連続している２つの工程で経過し、その第１工程はアクロレインまで、かつ第２工程はアクロレインからアクリル酸までに至る。
【０１０４】
２つの時間的に連続している工程でのこの反応経過は、自体公知のように、本発明の方法をアクロレインまでの工程（主としてアクロレインを形成する工程）で中断し、この工程で目的生成物分離を行なうか又は本発明の方法を、専らアクリル酸を形成するまで継続し、かつ目的生成物分離を初めて行う可能性を開示している。
【０１０５】
本発明により専らアクリル酸を形成するまで本発明の方法を実施する場合には、本発明ではこの方法を２工程で、即ち２つの前後に配置された酸化工程で実施することが有利であり、この際、目的に好適なように、双方の酸化工程の各々で、使用すべき触媒固定床及び有利にはその他の反応条件、例えば触媒固定床の温度を最適なように適合させることが有利である。
【０１０６】
第１酸化工程（プロピレン→アクロレイン）の触媒を得るために活性物質として特別好適である元素Ｍｏ、Ｆｅ、Ｂｉを含有している多金属酸化物は、一定の範囲内で第２酸化工程（アクロレイン→アクリル酸）にも触媒作用することできるが、第２酸化工程のために通常は、その活物質が少なくとも１個の元素Ｍｏ及びＶを含有している多金属酸化物である触媒が好ましい。
【０１０７】
従って、本発明により実施すべき、その触媒が活物質として元素Ｍｏ、Ｆｅ及びＢｉを含有する多金属酸化物少なくとも１種を有する触媒固定床でのプロピレンの不均一系触媒作用部分酸化の方法は、殊にアクロレイン（並びに場合によりアクリル酸）の製造のための１工程法又はアクリル酸の２工程製造のための第１反応工程として好適である。
【０１０８】
この場合に、本発明により得られる反応ガス出発混合物の使用下での、アクロレイン並びに場合によってはアクリル酸までのプロピレンの不均一系触媒作用１工程部分酸化又はアクリル酸までのプロピレンの不均一系触媒作用２工程部分酸化の実現は、個々に、刊行物ＥＰ−Ａ７００７１４（第１反応工程；そこに記載のようであるが、管束反応器を通る塩浴及び反応ガス出発混合物の相応する向流法でも）、ＥＰ−Ａ７００８９３（第２反応工程；そこに記載のようであるが、相応する向流法でも）、ＷＯ０４／０８５３６９（殊にこの刊行物は、この刊行物のインテグラルな部分として考慮される）（２工程法として）、ＷＯ０４／８５３６３、ＤＥ−Ａ１０３１３２１２（第１反応工程）、ＥＰ−Ａ１１５９２４８（２工程法として）、ＥＰ−Ａ１１５９２４６（第２反応工程）、ＥＰ−Ａ１１５９２４７（２工程法として）、ＤＥ−Ａ１９９４８２４８（２工程法として）、ＤＥ−Ａ１０１０１６９５（１工程又は２工程）、ＷＯ０４／０８５３６８（２工程法として）、ＤＥ−Ａ１０２００４０２１７６４（２工程）、ＷＯ０４／０８５３６２（第１反応工程）、ＷＯ０４／０８５３７０（第２反応工程）、ＷＯ０４／０８５３６５（第２反応工程）、ＷＯ０４／０８５３６７（２工程で）、ＥＰ−Ａ９９０６３６、ＥＰ−Ａ１００７００７及びＥＰ−Ａ１１０６５９８に記載のように実施することができる。
【０１０９】
このことは、殊にこれら刊行物中に含有されている全ての実施例に当て嵌まる。これはこれら刊行物中に記載のように実施することができるが、第１の反応工程（プロピレンからアクロレインまで）のための反応ガス出発混合物として、本発明により得られる反応ガス出発混合物２を使用する違いがある。他のパラメータに関しては、記載の刊行物の実施例中におけると同様である（殊に、触媒固定床及び触媒固定床の反応成分負荷率に関して）。技術水準の前記の実施例で２工程で処理され、双方の反応工程の間で２次酸素（２次空気）供給が行われる場合には、これらは適当な方法で行われるが、その量については、第２反応工程のチャージ混合物中の酸素分子とアクロレインとのモル比が記載の刊行物の実施例中のそれに一致するように適合させるような方法で行われる。不均一系触媒作用部分的気相酸化のための本発明による反応ガス出発混合物は、例えば簡単な方法で、生成ガス混合物Ａ−分流２に又は生成ガス混合流Ａ’に、部分酸化に必要である程度の量の酸素分子を添加することによって得られる。この供給は、純粋な酸素分子として又は酸素分子と不活性ガスとからの混合物（又は不活性ガスの存在下に）として行うことができる。このような混合物としては、本発明によれば空気が好ましい。本発明によれば、生成ガス混合物Ｂがなお反応しなかった酸素分子を含有するようにこの酸素供給を行うことが重要である。
【０１１０】
通例、部分酸化用の反応ガス出発混合物中に含有されているプロピレンに対する部分酸化用の反応ガス出発混合物中に含有されている酸素分子のモル比は、≧１及び≦３になる。
【０１１１】
それぞれの反応工程にとって特別好適である多金属酸化物触媒は、多くの場合に文献に記載されており、当業者に周知である。例は、ＥＰ−Ａ２５３４０９、該当米国特許明細書の５頁に記載されている。
【０１１２】
ＤＥ−Ａ４４３１９５７、ＤＥ−Ａ１０２００４０２５４４５及びＤＥ−Ａ４４３１９４９にも、それぞれの酸化工程のために好適な触媒が開示されている。このことは殊に、前記の双方の先行刊行物中の一般式Ｉのものに当て嵌まる。刊行物ＤＥ−Ａ１０３２５４８８、ＤＥ−Ａ１０３２５４８７、ＤＥ−Ａ１０３５３９５４、ＤＥ−Ａ１０３４４１４９、ＤＥ−Ａ１０３５１２６９、ＤＥ−Ａ１０３５０８１２及びＤＥ−Ａ１０３５０８２２は、それぞれの酸化工程のために特別有利な触媒を開示している。
【０１１３】
アクロレイン又はアクリル酸又はそれら混合物までのプロピレンの不均一系触媒作用気相部分的酸化の本発明による反応工程のために、原則的には、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含有する全ての多金属酸化物が活性物質として使用される。
【０１１４】
これは、殊にＤＥ−Ａ１９９５５１７６の一般式Ｉの多金属酸化物活物質、ＤＥ−Ａ１９９４８５２３の一般式Ｉの多金属酸化物活物質、ＤＥ−Ａ１０１０１６９５の一般式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの多金属酸化物活物質、ＤＥ−Ａ１９９４８２４８の一般式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの多金属酸化物活物質及びＤＥ−Ａ１９９５５１６８の一般式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの多金属酸化物活物質並びにＥＰ−Ａ７００７１４中に記載の多金属酸化物活物質である。
【０１１５】
更に、これら反応工程のために、２００５年８月２９日の文献Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｒ．４９７０１２、ＤＥ−Ａ１００４６９５７、ＤＥ−Ａ１００６３１６２、ＤＥ−Ｃ３３３８３８０、ＤＥ−Ａ１９９０２５６２、ＥＰ−Ａ１５５６５、ＤＥ−Ｃ２３８０７６５、ＥＰ−Ａ８０７４６５、ＥＰ−Ａ２７９３７４、ＤＥ−Ａ３３０００４４、ＥＰ−Ａ５７５８９７、ＵＳ−Ａ４４３８２１７、ＤＥ−Ａ１９８５５９１３、ＷＯ９８／２４７４６、ＤＥ−Ａ１９７４６２１０（一般式ＩＩのもの）、ＪP−Ａ９１／２９４２３９、ＥＰ−Ａ２９３２２４及びＥＰ−Ａ７０００７１４中に開示されている、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅを含有している多金属酸化物触媒が好適である。これは、殊にこれら文献中の例示実施形に当て嵌まり、特にＥＰ−Ａ１５５６５、ＥＰ−Ａ５７５８９７、ＤＥ−Ａ１９７４６２１０及びＤＥ−Ａ１９８５５９１３の各々中に記載されているものが特別有利である。この関連で、ＥＰ−Ａ１５５６５の例１ｃによる触媒並びに相応する方法で製造できる触媒が特別好適であるが、その活物質は、組成：
Ｍｏ12Ｎｉ6.5Ｚｎ2Ｆｅ2Ｂｉ1Ｐ0.0065Ｋ0.06Ｏx・１０ＳｉＯ2を有する。更に、ＤＥ−Ａ１９８５５９１３のシリアルＮｏ．３を有する例（化学量論：Ｍｏ12Ｃｏ7Ｆｅ3Ｂｉ0.6Ｋ0.08Ｓｉ1.6Ｏx )が、寸法５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×高さ×内径）の中空円筒完全触媒として、並びにＤＥ−Ａ１９７４６２１０の実施例１による多金属酸化物ＩＩ−完全触媒が強調できる。更に、ＵＳ−Ａ４４３８２１７の多金属酸化物−触媒も挙げられる。後者は、殊に、その中空円筒が寸法５．５ｍｍ×３ｍｍ×３．５ｍｍ又は５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍ又は５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ又は６ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍ又は７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（それぞれ外径×高さ×内径）を有する場合に当て嵌まる。この関係で可能な他の触媒形状はストランド（例えば長さ７．７ｍｍ及び直径７ｍｍ；又は長さ６．４ｍｍ及び直径５．７ｍｍ）である。
【０１１６】
プロピレンからアクロレイン及び場合によってはアクリル酸までの工程のために好適である多くの多金属酸化物活物質は、一般式ＩＶに包含されうる：
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＸ１ｃＸ２ｄＸ３ｅＸ４ｆＯｎ （ＩＶ）
［式中、変数は次のものを表す：
Ｘ１＝ ニッケル及び／又はコバルト、
Ｘ２＝ タリウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、
Ｘ３＝ 亜鉛、燐、ヒ素、ホウ素、アンチモン、錫、セリウム、鉛及び／又はタングステン、
Ｘ4＝ 珪素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウム、
ａ＝０．５〜５、 ｂ＝０．０１〜５、有利に２〜４、ｃ＝０〜１０、有利に３〜１０、
ｄ＝０〜２、有利に０．０２〜２、ｅ＝０〜８、有利に０〜５、ｆ＝０〜１０及び
ｎ＝ ＩＶ中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度によって決まる数 ］。
【０１１７】
これは、自体公知の方法で得られ（例えばＤＥ−Ａ４０２３２３９参照）、かつ通常は塊状で成形して、球、リング又はシリンダーにされているか又は、即ち活物質で被覆され、成形された不活性担体を有するシェル触媒の形状も使用される。当然これは、粉末形で触媒として使用することもできる。
【０１１８】
原則的に、一般式ＩＶの活物質は、簡単な方法で、その元素成分の適当な源から、有利に微細粒状の、その化学量論に相応する組成を有する、できるだけ緊密な乾燥混合物を取得し、かつこれを３５０〜６５０℃の温度でか焼することによって製造することができる。か焼は、不活性ガス中でも酸化性雰囲気、例えば空気（不活性ガスと酸素とからの混合物）中、並びに還元性雰囲気（例えば不活性ガス、ＮＨ３、ＣＯ及び／又はＨ２からの混合物）中でも行うことができる。か焼時間は、数分〜数時間であってよく、通常は温度の上昇に伴い短縮することができる。多金属酸化物活物質ＩＶの元素構成源として、既に酸化物であるか及び／又は少なくとも酸素の存在下での加熱によって酸化物に移行可能であるような化合物がこれに該当する。
【０１１９】
酸化物に加えて、そのような出発化合物としては、特にハロゲン化物、硝酸塩、蟻酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アミン錯体、アンモニウム塩及び／又は水酸化物がこれに該当する（ＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４ＣＨＯ２、ＣＨ３ＣＯＯＨ、ＮＨ４ＣＨ３ＣＯ２及び／又は後のか焼時にガス状で逃出する化合物を生じるか及び／又は分解することがありうるシュウ酸アンモニウムを、付加的に緊密な乾燥混合物中に導入することができる）。
【０１２０】
多金属酸化物活物質ＩＶの製造のための出発化合物の緊密混合は、乾燥形で又は湿潤形で行うことができる。乾燥形でそれを行う場合には、出発化合物を微細粒状粉末として使用し、混合及び場合による圧縮の後に、か焼に供することが適切である。しかしながら、湿潤形で緊密な混合を行うことが有利である。この場合に通常は、出発化合物を水溶液及び／又は懸濁液の形で相互に混合するのが有利である。前記の混合法で専ら溶解された形で存在する元素成分源から出発する場合には、特別緊密な乾燥混合物が得られる。溶剤としては、好ましくは水が使用される。引き続き、得られる水性組成物を乾燥させ、この際に乾燥処理は、有利に、水性混合物を出口温度１００〜１５０℃でスプレー乾燥させることにより行われる。
【０１２１】
一般式ＩＶの多金属酸化物活物質は、工程「プロピレン→アクロレイン（及び場合によってはアクリル酸）」のために、粉末形でも、特定の触媒形状に成形されても使用することができ、この際、この形状付与は引き続くか焼の前又は後に行うことができる。例えば、活物質の粉末形又はその未か焼の及び／又は部分的にか焼された前駆物質から、圧縮により所望の触媒形状（例えばタブレット化、押出成形又は射出成形により）にされた完全触媒を製造することができ、この際、場合によっては、助剤、例えば滑剤及び／又は成形助剤としてのグラファイト又はステアリン酸及び強化剤、例えばガラス、アスベスト、炭化珪素又はチタン酸カリウム製のマイクロ繊維を添加することができる。グラファイトの代わりに、六方晶窒化ホウ素も成形時の助剤として使用することができる（ＤＥ−Ａ１０２００５０３７６７８で推奨されているように）。好適な完全触媒形状は、例えば２〜１０ｍｍの外径及び長さを有する中実シリンダー又は中空円筒である。中空円筒の場合には、１〜３ｍｍの壁厚が有利である。当然、完全触媒（Vollkatalysator；担体不含触媒)は球形を有することもでき、この際に、球直径は２〜１０ｍｍであることができる。
【０１２２】
殊に完全触媒の場合に特別好適な中空円筒形は、５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）を有する。
【０１２３】
当然、粉末状活物質又はその粉末状の、未か焼の及び／又は部分的にか焼された前駆物質の形状付与は、予め成形された不活性触媒担体上に施与することによって行うこともできる。シェル触媒の製造のための担体の被覆は通例、例えばＤＥ−Ａ２９０９６７１、ＥＰ−Ａ２９３８５９又はＥＰ−Ａ７１４７００から公知のような好適な回転可能な容器中で実施される。担体の被覆のために施与すべき粉末物質を湿らせ、かつ、施与の後に例えば熱空気を用いて再び乾燥させることが適切である。担体上に施与された粉末物質の層厚は、１０〜１０００μｍの範囲、好ましくは５０〜５００μｍの範囲、特別好ましくは１５０〜２５０μｍの範囲内にあるように選択するのが適切である。
【０１２４】
この場合に担体材料としては、通常の多孔質又は非孔質の酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化珪素又は珪酸塩、例えば珪酸マグネシウム又は珪酸アルミニウムを使用することができる。これらは、本発明の方法の基礎となっている目標反応に対して大抵は本質的に不活性である。担体は、規則的又は不規則な形状を有していてよく、この際、明らかに形成された粗面性を有する規則的に成形された担体、例えば球又は中空円筒が好ましい。その直径が１〜１０ｍｍ又は８ｍｍまで、好ましくは４〜５ｍｍである、ステアタイト製の本質的に非孔質の、粗面性の球形担体の使用が好適である。しかしながら、その長さが２〜１０ｍｍ、その外径が４〜１０ｍｍであるシリンダーを担体として使用することも好適である。更に、担体として本発明により好適なリングの場合には、壁厚は通常１〜４ｍｍである。本発明により有利に使用されるリング状の担体は、長さ２〜６ｍｍ、外径４〜８ｍｍ及び壁厚１〜２ｍｍを有する。本発明によれば、特に寸法７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のリングも担体として好適である。担体の表面上に施与されるべき触媒活性酸化物の微細性は、明らかに所望のシェル厚さに適合される（ＥＰ−Ａ７１４７００参照）。
【０１２５】
更に、プロピレンからアクロレイン（並びに場合によってはアクリル酸）までの工程のために使用すべき多金属酸化物活物質は、一般式Ｖ：
【化１】
［式中、変数は次のものを表す：
Ｙ１＝ビスマスのみ、又はビスマスと元素テルル、アンチモン、錫及び銅の少なくとも１種、
Ｙ２＝モリブデン又はタングステン、又はモリブデンとタングステン、
Ｙ３＝アルカリ金属、タリウム及び／又はサマリウム、
Ｙ４＝アルカリ土類金属、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、錫、カドミウム及び／又は水銀、
Ｙ５＝鉄、又は鉄と元素クロム及びセリウムの少なくとも１種、
Ｙ６＝燐、ヒ素、ホウ素及び／又はアンチモン、
Ｙ７＝希土類金属、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、珪素、ゲルマニウム、鉛、トリウム及び／又はウラン、
ａ’＝０．０１〜８、 ｂ’＝０．１〜３０、 ｃ’＝０〜４、 ｄ’＝０〜２０、
ｅ’＝＞０〜２０、 ｆ’＝ ０〜６、 ｇ’＝０〜１５、 ｈ’＝８〜１６、
ｘ’、ｙ’＝Ｖ中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度によって決められる数値 及び
ｐ、ｑ＝それらの比ｐ／ｑが０．１〜１０である数値であり、
その局所的周辺とは異なる組成に基づき、その局所的周辺から３次元的に拡がって限定されている化学組成Ｙ１ａ’Ｙ２ｂ’Ｏｘ’の範囲（その最大直径：この範囲の重心を通り、この範囲の表面（界面）上に存在する２点を通る最長直線距離；１ｎｍ〜１００μｍ、屡々１０ｎｍ〜５００ｎｍ又は１μｍ〜５０又は２５μｍである）を有している］の物質である。
【０１２６】
特別有利な本発明による好適な多金属酸化物Ｖは、式中のＹ1がビスマスのみである場合の化合物である。
【０１２７】
その内で、一般式ＶＩ：
【化２】
［式中、変数は次のものを表す：
Ｚ２＝モリブデン又はタングステン、又はモリブデンとタングステン、
Ｚ３＝ニッケル及び／又はコバルト、
Ｚ４＝タリウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の一種、
Ｚ５＝燐、ヒ素、ホウ素、アンチモン、錫、セリウム及び／又は鉛、
Ｚ６＝珪素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウム、
Ｚ７＝銅、銀及び／又は金、
ａ"＝０．１〜１、 ｂ"＝０．２〜２、 ｃ"＝３〜１０、 ｄ"＝０．０２〜２、
ｅ"＝０．０１〜５、有利に０．１〜３、 ｆ"＝０〜５、 ｇ"＝０〜１０、
ｈ"＝０〜１、
ｘ"、ｙ"＝ＶＩ中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度によって決められる数値及び
ｐ"、ｑ"＝それらの比ｐ"／ｑ"が０．１〜５、有利には０．５〜２になる数値］に一致する物質が好ましく、この際、式中のＺ２ｂ"＝（タングステン）ｂ"であり、
Ｚ２１２＝（モリブデン）１２である物質ＶＩが特別好ましい。
【０１２８】
更に、本発明により好適な多金属酸化物Ｖ（多金属酸化物ＶＩ）中の本発明により好適な多金属酸化物Ｖ（多金属酸化物ＶＩ）の
［Ｙ１ａ’Ｙ２ｂ’Ｏｘ’］ｐ（Ｂｉａ"Ｚ２ｂ"Ｏｘ"］ｐ"）の全部の少なくとも２５モル％（好ましくは少なくとも５０モル％、特別好ましくは１００モル％）が、その局所的周辺とは異なるその化学的組成に基づき、その局所的周辺から３次元的に拡がって限定されている化学組成Ｙ１ａ’Ｙ２ｂ’Ｏｘ’［Ｂｉａ"Ｚ２ｂ"Ｏｘ"］の範囲の形（その最大直径は１ｎｍ〜１００μｍの範囲にある）で存在する場合が有利である。
【０１２９】
形状付与に関しては、多金属酸化物ＩＶ−触媒の場合の言及が、多金属酸化物Ｖ−触媒にも当て嵌まる。
【０１３０】
多金属酸化物Ｖ−活物質の製造は、例えばＥＰ−Ａ５７５８９７並びにＤＥ−Ａ１９８５５９１３中に記載されている。
【０１３１】
先に推奨されている不活性担体材料は、特に、相応する触媒固定床の希釈及び／又は限定のための不活性材料としても、又はそれらを保護する及び／又はガス混合物を加熱する前床としても有用である。
【０１３２】
第２の工程（第２反応工程）、アクロレインからアクリル酸までの不均一系触媒作用気相−部分酸化のために、既に記載のように、原則的に、Ｍｏ及びＶを含有する全ての多金属酸化物、例えばＤＥ−Ａ１００４６９２８のものが必要な触媒の活物質として考慮される。
【０１３３】
それらの多く、例えばＤＥ−Ａ１９８１５２８１に記載のものは、一般式ＶＩＩに包括されうる：
Ｍｏ１２ＶａＸ１ｂＸ２ｃＸ３ｄＸ４ｅＸ５ｆＸ６ｇＯｎ （ＶＩＩ）
［式中、変数は次のものを表す：
Ｘ１＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及び／又はＣｅ、
Ｘ２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及び／又はＺｎ、
Ｘ３＝Ｓｂ及び／又はＢｉ、
Ｘ４＝アルカリ金属１種以上、
Ｘ５＝アルカリ土類金属１種以上、
Ｘ６＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及び／又はＺｒ、
ａ＝１〜６、 ｂ＝０．２〜４、 ｃ＝０．５〜１８、 ｄ＝０〜４０、
ｅ＝０〜２、 ｆ＝０〜４、 ｇ＝０〜４０ 及び
ｎ＝ＶＩＩ中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度によって決められる数値］。
【０１３４】
活性の多金属酸化物ＶＩＩの内の本発明により好適な実施形は、一般式ＶＩＩの変数が次のものを表すものである：
Ｘ１＝Ｗ、Ｎｂ及び／又はＣｒ、
Ｘ２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及び／又はＦｅ、
Ｘ３＝Ｓｂ、
Ｘ４＝Ｎａ及び／又はＫ、
Ｘ５＝Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢａ、
Ｘ６＝Ｓｉ、Ａｌ及び／又はＴｉ、
ａ＝１．５〜５、 ｂ＝０．５〜２、 ｃ＝０．５〜３、 ｄ＝０〜２、
ｅ＝０〜０．２、 ｆ＝０〜１ 及び
ｎ＝ＶＩＩ中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度によって決められる数値］。
【０１３５】
しかしながら本発明によれば、全く特別好ましい多金属酸化物ＶＩＩは、一般式ＶＩＩＩのものである：
Ｍｏ１２Ｖａ’Ｙ１ｂ’Ｙ２ｃ’Ｙ５ｆ’Ｙ６ｇ’Ｏｎ’ （ＶＩＩＩ）
［式中、
Ｙ１＝Ｗ及び／又はＮｂ、
Ｙ２＝Ｃｕ及び／又はＮｉ、
Ｙ５＝Ｃａ及び／又はＳｒ、
Ｙ６＝Ｓｉ及び／又はＡｌ、
ａ’＝２〜４、 ｂ’＝１〜１．５、 ｃ’＝１〜３、 ｆ’＝０〜０．５、
ｇ’＝０〜８ 及び
ｎ’＝ＶＩＩＩ中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度によって決められる数値］。
【０１３６】
本発明により好適な多金属酸化物活物質（ＶＩＩ）は、自体公知の、例えばＤＥ−Ａ４３３５９７３又はＥＰ−Ａ７１４７００中に開示されている方法で得られる。
【０１３７】
原則的に、工程「アクロレイン→アクリル酸」のために好適である多金属酸化物活物質、殊に一般式ＶＩＩのものは、簡単な方法で次のようにして製造することができる：その好適な元素構成成分源から、できるだけ緊密な、有利には微細粒状の、その化学量論に相応する組成を有する乾燥混合物を取得し、かつこれを３５０〜６００℃の温度でか焼することにより製造することができる。このか焼は、不活性ガス中でも酸化性雰囲気中、例えば空気（不活性ガスと酸素とからの混合物）中でも、並びに還元性雰囲気（例えば不活性ガスと還元性ガス、例えばＨ２、ＮＨ３、ＣＯ、メタン及び／又はアクロレイン又は記載の還元作用をするガス自体とからの混合物）中でも実施することができる。か焼時間は、数分〜数時間であってよく、通常は温度上昇に伴い短くなる。多金属酸化物活物質ＶＩＩの元素構成成分源としては、既に酸化物であるような化合物及び／又は少なくとも酸素の存在下での加熱によって酸化物に移行可能であるような化合物がこれに該当する。
【０１３８】
多金属酸化物ＶＩＩの製造のための出発化合物の緊密な混合は、乾燥形又は湿潤形で行うことができる。乾燥形で行われる場合には、出発化合物を、微細粉末として使用し、かつ混合及び場合による圧縮の後にか焼に供することが適切である。しかしながら、湿潤形で緊密な混合を行うのが有利である。
【０１３９】
この場合に通常は、出発化合物を水溶液及び／又は懸濁液の形で相互に混合させる。記載の混合法の場合に専ら溶解された形で存在する元素成分源から出発する場合には、特別緊密な乾燥混合物が得られる。溶剤としては好ましくは水が使用される。引き続き、得られた組成物を乾燥させ、この際にこの乾燥処理は、有利に水性混合物を出口温度１００〜１５０℃の温度でスプレー乾燥することにより行われる。
【０１４０】
生じる多金属酸化物、殊に一般式ＶＩＩのそれは、アクロレイン酸化のために、粉末形でも、特定の触媒形に成形されても使用することができ、この際、形状付与は、最終のか焼の前又は後に行うことができる。例えば、活物質又はその未か焼前駆物質の粉末形から圧縮により（例えば、タブレット化、押出成形又は射出成形により）所望の触媒形状にすることによって完全触媒を製造することができ、この際、場合によっては助剤、例えば滑剤としてのグラファイト又はステアリン酸及び／又は成形助剤及び強化剤、例えばガラス、アスベスト、炭化珪素又はチタン酸カリウム製のマイクロ繊維を添加することができる。好適な完全触媒形状は、例えば２〜１０ｍｍの外径及び長さを有する中実シリンダー又は中空円筒である。中空円筒の場合には、１〜３ｍｍの壁厚が有利である。当然、完全触媒は球形を有することもでき、この際、この球直径は、２〜１０ｍｍ（例えば８．２ｍｍ又は５．１ｍｍ）であってよい。
【０１４１】
当然、粉末状活物質又はその粉末状のなお未か焼の前駆物質の形状付与は、予め成形された不活性触媒担体上への施与によって行うこともできる。シェル触媒の製造のための担体の被覆は、通例、例えばＤＥ−Ａ２９０９６７１、ＥＰ−Ａ２９３８５９又はＥＰ−Ａ７１４７００から公知であるような好適な回転可能な容器中で実施される。
【０１４２】
担体の被覆のために、施与すべき粉末物質を湿らせかつ施与の後に、例えば熱空気を用いて再び乾燥させるのが適切である。担体上に施与された粉末物質の層厚は、適切に１０〜１０００μｍの範囲、好ましくは５０〜５００μｍの範囲、特別好ましくは１５０〜２５０μｍの範囲内で選択される。
【０１４３】
この場合に、担体材料として、慣用の多孔質又は非孔質の酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化珪素又は珪酸塩、例えば珪酸マグネシウム又は珪酸アルミニウムを使用することができる。担体は、規則的又は不規則な形を有していてよく、この際、明らかに形成された表面粗面性を有する規則的に成形された担体、例えば砕石被覆を有する球又は中空円筒が好適である。その直径が１〜１０ｍｍ又は１８ｍｍまで、好ましくは４〜５ｍｍであるステアタイト製の実質的に非孔質で、粗面性の球形担体の使用が好適である。即ち、好適な球形は８．２ｍｍ又は５．１ｍｍの直径を有することができる。しかしながら、長さ２〜１０ｍｍ及び外径４〜１０ｍｍを有するシリンダーを担体として使用することも好適である。担体としてのリングの場合には、更に壁厚は、通常１〜４ｍｍである。好ましく使用されるリング状担体は、２〜６ｍｍの長さ、４〜８ｍｍの外径及び１〜２ｍｍの壁厚を有している。特に、寸法７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のリングも担体として好適である。担体の表面上に施与すべき触媒活性酸化物の微細性は、明らかに所望のシェル厚さに適合される（ＥＰ−Ａ７１４７００参照）。
【０１４４】
更に、工程「アクロレイン→アクリル酸」のために使用すべき好適な多金属酸化物活物質は、一般式ＩＸ：
［Ｄ］ｐ［Ｅ］ｑ （ＩＸ）
［式中、変数は次のものを表す：
Ｄ＝ Ｍｏ１２Ｖａ"Ｚ１ｂ"Ｚ２ｃ"Ｚ３ｄ"Ｚ４ｅ"Ｚ５ｆ"Ｚ６ｇ"Ｏｘ"、
Ｅ＝ Ｚ７１２Ｃｕｈ"Ｈｉ"Ｏｙ"、
Ｚ１＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及び／又はＣｅ、
Ｚ２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及び／又はＺｎ、
Ｚ３＝Ｓｂ及び／又はＢｉ、
Ｚ４＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及び／又はＨ、
Ｚ５＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢａ、
Ｚ６＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及び／又はＺｒ、
Ｚ７＝Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ及び／又はＴａ、有利にＭｏ及び／又はＷ、
ａ"＝１〜８、 ｂ"＝０．２〜５、 ｃ"＝０〜２３、 ｄ"＝０〜５０、
ｅ"＝０〜２、 ｆ"＝０〜５、 ｇ"＝０〜５０、 ｈ"＝４〜３０、
ｉ"＝０〜２０及び
ｘ"、ｙ"＝ＩＸ中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度によって決められる数 及び
ｐ、ｑ＝零ではなく、それらの比ｐ／ｑが１６０：１〜１：１になるような数である］の物質であり、これは、別に、多金属酸化物Ｅ：
Ｚ７１２Ｃｕｈ"Ｈｉ"Ｏｙ" （Ｅ）
を微細形で予め形成させ（出発物１）、引き続きこの予め形成された固体出発物質１を、化学量論Ｄ：
Ｍｏ１２Ｖａ"Ｚ１ｂ"Ｚ２ｃ"Ｚ３ｄ"Ｚ４ｅ"Ｚ５ｆ"Ｚ６ｇ" （Ｄ）で記載元素を含有している、元素源Ｍｏ、Ｖ、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６（出発物質２）の水溶液、水性懸濁液又は微細乾燥混合物中に、所望の量比ｐ：ｑで導入し、この際に、場合により生じる水性混合物を乾燥させ、かつこうして得られる乾燥前駆物質を、その乾燥の前又は後に、２５０〜６００℃の温度でか焼して所望の触媒形状にすることによって得られている。
【０１４５】
多金属酸化物ＩＸが好適であり、ここで、水性出発物質２中への予め形成された固体出発物質１の導入は、＜７０℃の温度で行われる。例えばＥＰ−Ａ６６８１０４、ＤＥ−Ａ１９７３６１０５、ＤＥ−Ａ１００４６９２８、ＤＥ−Ａ１９７４０４９３及びＤＥ−Ａ１９５２８６４６は、多金属酸化物ＶＩ−触媒の製造の詳細な記載を包含している。
【０１４６】
形状付与に関して、多金属酸化物ＶＩＩ−触媒の場合の記載が、関連多金属酸化物ＩＸ−触媒にも当て嵌まる。
【０１４７】
工程「アクロレイン→アクリル酸」のために極めて好適である多金属酸化物触媒は、ＤＥ−Ａ１９８１５２８１の、殊にこの刊行物の一般式Ｉの多金属酸化物活物質を有するものでもある。
【０１４８】
プロピレンからアクロレインまでの工程のためには完全触媒リングが、かつアクロレインからアクリル酸までの工程のためにはシェル触媒リングが有利に使用される。
【０１４９】
プロピレンからアクロレイン（場合によってはアクリル酸）までの本発明の方法の部分酸化の実施は、前記の触媒を用いて、例えばＤＥ−Ａ４４３１９５７に記載されているような１帯域−多触媒管−固定床反応器中で実施することができる。この場合には、反応ガス混合物及び熱媒体（熱交換媒体）を反応器に並流で又は向流で案内することができる。
【０１５０】
反応圧力は、通常１〜３バールの範囲であり、反応ガス（出発）混合物２での触媒固定床の全空間負荷率（Gesammtraumbelastung)は、有利に１５００〜４０００又は６０００Ｎｌ／ｌ・ｈ又はそれ以上である。プロピレン処理量（触媒床のプロピレン負荷率）は、典型的には９０〜２００ＮＬ／ｌ・ｈ又は３００Ｎｌ／ｌ・ｈまで又はそれ以上である。１３５Ｎｌ／ｌ・ｈを上回る、又は≧１４０Ｎｌ／ｌ・ｈ又は≧１５０Ｎｌ／ｌ・ｈ又は≧１６０Ｎｌ／ｌ・ｈのプロピレン処理量が本発明では特別好ましい。それというのも本発明の反応ガス出発混合物は、反応しなかったプロパンの存在の結果として、好適なホットスポット特性（Heisspunktverhalten）を可能とするからである（前記の全ては、固定床反応器の特異的選択には無関係に当て嵌まる）。
【０１５１】
１帯域−多触媒管−固定床反応器にチャージガス混合物を上から流すのが有利である。熱交換媒体として、好ましくは硝酸カリウム（ＫＮＯ３）６０質量％及び亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）４０質量％から又は硝酸カリウム（ＫＮＯ３）５３質量％、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）４０質量％及び硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）７質量％から成る塩融液を使用するのが適切である。
【０１５２】
反応器の上から見て、既に記載のように、塩融液及び反応ガス混合物は、並流でも向流でも案内することができる。塩融液自体は、好ましくは触媒管の周りを曲折して案内される。
【０１５３】
触媒管の上から下方へ流過される場合には、触媒管に下から上方に次のように触媒を装填する（下から上方へ流過される場合には、装填順序を逆転するのが適切である）ことが有利である：
− 先ず触媒管長の４０〜８０又は６０％の長さまでの、触媒のみ又は触媒と不活性物質とからの混合物（この際、後者は、混合物に対して３０まで又は２０質量％までの質量割合になる）（セクションC)）；
− これに引き続き、全管長の２０〜５０又は４０％の長さまでの、触媒のみ又は触媒と不活性物質とからの混合物（この際、後者は、混合物に対して４０質量％までの質量分になる）（セクションB)）；及び
− 引き続き、全管長の１０〜２０％の長さまでの、不活性物質から成る床（これは、有利に、それができるだけ僅かな圧力ロスの原因となるように選択される）（セクションA)。
【０１５４】
セクションCは未希釈であることが好ましい。
【０１５５】
前記の装填変法は、触媒として、２００５年８月２９日の文献Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｒ．４９７０１２又はＤＥ−Ａ１００４６９５７の実施例１又はＤＥ−Ａ１００４６９５７の実施例３におけるようなもの、及び不活性物質として寸法７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×高さ×内径）を有するステアタイト製のリングを使用する場合に殊に有利である。塩浴温度に関しては、ＤＥ−Ａ４４３１９５７中の言及が当て嵌まる。
【０１５６】
本発明によるプロピレンからアクロレイン（場合によってはアクリル酸）までの部分酸化の実施は、記載の触媒を用いるが、例えばＤＥ−Ａ１９９１０５０６、ＤＥ−Ａ１０２００５００９８８５、ＤＥ−Ａ１０２００４０４３２１２９、ＤＥ−Ａ１０２００５０１３０３９及びＤＥ−Ａ１０２００５００９８９１並びにＤＥ−Ａ１０２００５０１０１１１に記載されているように、例えば２帯域−多触媒管−固定床反応器中で実施することもできる。前記の二つの場合（並びに全く一般的に本発明の方法の場合）に、１回通過時に達成されるプロペン変換率は、通常≧９０モル％又は≧９５モル％の値であり、アクロレイン形成の選択率は≧９０モル％の値である。本発明によれば、プロペンからアクロレイン又はアクリル酸又はそれらの混合物までの本発明による部分酸化は、ＥＰ−Ａ１１５９２４４中に及び全く特別好ましくはＷＯ０４／０８５３６３並びにＷＯ０４／０８５３６２中に記載のように行うのが有利である。
【０１５７】
刊行物ＥＰ−Ａ１１５９２４４、ＷＯ０４／０８５３６３及びＷＯ０４／０８５３６２は、この明細書のインテグラル部分として考慮される。
【０１５８】
即ち、本発明により実施すべきプロピレンの部分酸化は、少なくとも２つの温度帯域を有する触媒固定床を用いて特別有利に、高いプロピレン負荷率で実施することができる。
【０１５９】
これに関して、例えばＥＰ−Ａ１１５９２４４及びＷＯ０４／０８５３６２も参照される。
【０１６０】
本発明の方法でのプロピレンからアクロレインまでの部分酸化のための反応ガス出発混合物の典型的な組成物は、次のものを包含することができる：
プロピレン ５〜９容量％
酸素分子 ８〜１８容量％
プロパン ６〜３０（又は３５まで）容量％ 及び
窒素分子 ３２〜７２容量％ 。
【０１６１】
プロピレンからアクロレインまでの２工程部分酸化の場合の第２工程の実施、即ちアクロレインからアクリル酸までの部分酸化は、記載の触媒を用いて、例えばＤＥ−Ａ４４３１９４９に記載のように１帯域−多触媒管−固定床反応器中で実施することができる。この場合に、反応ガス混合物及び熱媒体は、この反応器の上から並流で導びくことができる。大抵は、アクロレインまでの本発明による先行プロピレン部分酸化の生成ガス混合物は、原則的にそれ自体として（場合によってはその中間冷却（これは例えば２次空気添加により間接的又は直接的に行うことができる）の後に）、即ち、副成分を分離せずに、第２反応工程に、即ちアクロレイン部分酸化に供される。
【０１６２】
第２工程のアクロレイン部分酸化のために必要である酸素分子は、（この際）既に本発明によるアクロレインまでのプロピレン部分酸化用の反応ガス出発混合物中に含有されていてもよい。しかしながら、一部分又は全てを、第１反応工程、即ち本発明によるアクロレインまでのプロピレン部分酸化の生成ガス混合物に直接添加することもできる（このことは、有利には（２次）空気として行われるが、純粋酸素又は不活性ガス又は酸素からの混合物の形で行うこともできる）。前記の方法とは無関係に、アクリル酸までのアクロレインのこのような部分酸化のチャージガス混合物（反応ガス出発混合物）は、有利に次の内容物を有する：
アクロレイン ４〜８容量％
酸素分子 ２．２５又は４．５〜９容量％
プロパン ６〜３０容量％
窒素分子 ３２〜７２容量％ 及び
水蒸気 ５〜１５容量％ 。
【０１６３】
前記の反応ガス出発混合物は次の内容物を有するのが好ましい：
アクロレイン ５〜８容量％
酸素分子 ２．７５又は５．５〜９容量％
プロパン １０〜２５容量％
窒素分子 ４０〜７０容量％ 及び
水蒸気 ５〜１５容量％ 。
【０１６４】
前記の反応ガス出発混合物は次の内容物を有するのが全く特別好ましい：
アクロレイン ５〜８容量％（好ましくは６〜７容量％）
酸素分子 ３又は６〜９容量％
プロパン １０〜２０容量％（好ましくは１０〜１６容量％）
窒素分子 ５０〜６５容量％ 及び
水蒸気 ７〜１３容量％
この際、有利な範囲は、相互に無関係であるが、有利には同時に実現される。
【０１６５】
第１反応工程（プロピレン→アクロレイン）中と同様に、第２反応工程（アクロレイン→アクリル酸）中でも、反応圧は、通常１〜３バールの範囲であり、かつ触媒固定床の反応ガス（出発）混合物での全空間負荷率は、有利に１５００〜４０００又は６０００Ｎｌ／ｌ・ｈ又はそれ以上である。アクロレイン処理量（触媒固定床のアクロレイン負荷率）は、典型的には９０〜１９０Ｎｌ／ｌ・ｈ又は２９０Ｎｌ／ｌ・ｈまで又はそれ以上である。１３５Ｎｌ／ｌ・ｈを上回る又は≧１４０ＮＬ／ｌ・ｈ又は≧１５０Ｎｌ／ｌ・ｈ又は≧１６０Ｎｌ／ｌ・ｈのアクロレイン処理量が特別好ましい。それというのも、本発明により使用すべき反応ガス出発混合物は、プロパンの存在の結果として、同様に好適なホットスポット特性を生じさせるからである。
【０１６６】
触媒固定床を通る反応ガス混合物の１回通過当たりのアクロレイン変換率は、適切には通常≧９０モル％であり、それに伴って生じるアクリル酸形成の選択率は適切には≧９０モル％である。
【０１６７】
１帯域−多触媒管−固定床反応器に、チャージガス混合物を同様に上方から流入させることが好ましい。第２工程でも、熱交換媒体として、適切には硝酸カリウム（ＫＮＯ３）６０質量％と亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）４０質量％とから成るか又は硝酸カリウム（ＫＮＯ３）５３質量％、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）４０質量％及び硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）７質量％から成る塩融液が使用される。反応器の上から見て、既に記載のように、塩融液及び反応ガス混合物は、並流でも向流でも案内される。塩融液自体は、触媒管の周りに曲折して案内されるのが好ましい。
【０１６８】
触媒管の上から下方に流過される場合に、触媒管は下から上方に次のように装填されているのが有利である：
− 先ず、触媒管長の５０〜８０又は７０％の長さまでの、触媒のみ又は触媒と不活性物質とからの混合物（この際、後者は混合物に対して３０（又は２０）質量％までの質量部になる）（セクションＣ）；
− それに引き続き、全管長の２０〜４０％の長さまでの、触媒のみ又は触媒と不活性物質とからの混合物（この際、後者は混合物に対して５０質量％まで又は４０質量％までの質量部になる）（セクションＢ）；及び
− 最後に、全管長の５〜２０％の長さまでの、不活性物質からの床（これは、有利にそれができるだけ僅かな圧力ロスの原因となるように選択される）（セクションＡ）。
【０１６９】
セクションＣは未希釈であることが好ましい。アクロレインからアクリル酸までの不均一系触媒作用気相部分酸化の場合に全く一般的であるように（殊に、触媒床の高いアクロレイン負荷率及びチャージガス混合物の高い水蒸気含有率の場合に）、セクションＢは２つの連続的な触媒希釈からなっていてもよい（ホットスポット温度及びホットスポット温度選択性を最小化する目的のため）。下から上方に、先ず、不活性物質３０（又は２０）質量％まで、それに引き続き、不活性物質＞２０質量％〜５０質量％又は４０質量％まで。従って、セクションＣは未希釈であるのが好ましい。
【０１７０】
下から上方への触媒管の流過接触を得るためには、触媒管装填を逆転させるのが適切である。
【０１７１】
触媒として、ＤＥ−Ａ１００４６９２８の製造例５によるもの又はＤＥ−Ａ１９８１５２８１のものが、かつ不活性物質として寸法７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ又は７ｍｍ×７ｍｍ×３ｍｍ（それぞれ外径×高さ×内径）を有するステアタイト製のリングが使用される場合には、前記の装填変法が特別適切である。塩浴温度に関しては、ＤＥ−Ａ４４３１９４９中の言及が当て嵌まる。これは通例、１回通過の場合の達成アクロレイン変換率が通常 ≧９０モル％又は≧９５モル％又は≧９９モル％になるように選択される。
【０１７２】
アクリル酸までのアクロレインの部分酸化の実施は、前記の触媒を用いるが、例えばＤＥ−Ａ１９９１０５０８に記載のように、２帯域−多触媒管−固定床反応器中で実施することもできる。アクロレイン変換率に関しては、前記のことが当て嵌まる。２帯域−多触媒管−固定床反応器中でのアクリル酸までの２工程プロピレン酸化の第２反応工程として前記のようなアクロレイン部分酸化を実施する場合でも、チャージガス混合物（反応ガス出発混合物）を得るために、直接、第１工程の方向の部分酸化の生成ガス混合物を（場合によってはその間接的又は直接的（例えば２次空気の装入による）中間冷却の後に）使用する（既に前記されたように）のが好適である。アクロレイン部分酸化のために必要な酸素を、有利には空気として（しかし、場合によっては純粋な酸素分子としても、酸素分子と不活性ガスとからの混合物としても）添加し、かつ例えば２工程部分酸化の第１工程（プロピレン→アクロレイン）の生成ガス混合物に直接加えるのが有利である。しかしながら、既に記載のように、既に第１反応工程のための反応ガス出発混合物中にこれが含有されていてもよい。
【０１７３】
部分酸化の第２工程のチャージのために部分酸化の第１工程の生成ガス混合物を直接的に更に使用してアクリル酸までプロピレンを２工程で部分酸化する場合に、通例は、２つの１帯域−多触媒管−固定床反応器（触媒床の高い反応成分負荷率の場合に全く一般的に慣用であるように、管束反応器を経る反応ガスと塩浴（熱媒体）との間の並流法が好ましいと考えられている）又は２つの２帯域−多触媒管−固定床反応器を直列接続する。混合直列接続（１帯域／２帯域又は逆転）も可能である。
【０１７４】
反応器の間には、場合によりフィルター機能を発揮させることのできる不活性床を含有していてよい中間冷却器が存在することができる。アクリル酸までのプロピレンの２工程部分酸化の第１工程のための多触媒管反応器の塩浴温度は、通例、３００〜４００℃である。アクリル酸までのプロピレンの部分酸化の第２工程、即ち、アクリル酸までのアクロレインの部分酸化のための多触媒管反応器の塩浴温度は、大抵は２００〜３５０℃である。更に通常、熱交換媒体（好ましくは塩融液）が、その入口温度と出口温度との間の差が通例 ≦５℃になるような量で、この重要な多触媒管−固定床反応器に導びかれる。既に記載のようにアクリル酸までのプロピレンの部分酸化の２つの工程を、ＤＥ−Ａ１０１２１５９２に記載のように１反応器中で、装填物に接して実施することもできる。
【０１７５】
第１工程（プロピレン→アクロレイン）のための反応ガス出発混合物の一部分は、部分酸化から生じる残留ガスであってもよいこともなお記載する。
【０１７６】
ここで、既に記載のように、これは、部分酸化の生成ガス混合物から目的生成物分離（アクロレイン−及び／又はアクリル酸分離）の後に残り、かつ部分的に、不活性希釈ガスとして、アクロレイン及び／又はアクリル酸までのプロピレンの部分酸化の第１工程及び／又は第２工程のための装填物中へ送り戻されうる、酸素分子含有ガスであってよい。
【０１７７】
しかしながら、このようなプロパン、酸素分子及び場合により反応しなかったプロピレンを含有している残留ガスは、本発明によれば、専らガス状出発流２として、反応帯域Ａ中での不均一系触媒作用プロパン脱水素に送り戻されるのが有利である。
【０１７８】
その中で触媒装填が個々の触媒管に沿って、第１反応工程の終了に相応して変動する管束反応器（ＥＰ−Ａ９１１３１３、ＥＰ−Ａ９７８１３、ＥＰ−Ａ９９０６３６及びＤＥ−Ａ２８３０７６５はいわゆる「単一反応器」中でのこのような２工程プロピレン部分酸化を教示している）は、全体として、プロピレンからアクリル酸までの２つの工程のための２つの酸化工程の最も簡単な実現形を構成している。この際に場合によっては、触媒での触媒管の装填が不活性物質床によって中断される。
【０１７９】
しかしながら、二つの酸化工程を二つの前後に接続された管束系の形で実現するのが有利である。これらは、１反応器中に存在することができ、この際、１つの管束から他の管束への移行は、触媒管中で中断されていない（適切には通過可能な）不活性物質製の１床により形成される。通例、触媒管は熱媒体で包囲循環されるが、これは前記のように取り付けられた不活性物質床には達しない。従って、二つの触媒管束は空間的に相互に分けられた反応器中に収納されるのが有利である。この場合に通例は、２つの管束反応器の間に、第１酸化帯域を出た生成ガス混合物中で場合により起こるアクロレイン後燃焼を最小化するために、中間冷却器が存在する。第１反応工程（プロピレン→アクロレイン）の反応温度は、通例、３００〜４５０℃、好ましくは３２０〜３９０℃である。第２反応工程（アクロレイン→アクリル酸）の反応温度は、通例、２００〜３７０℃、屡々２２０〜３３０℃である。双方の酸化帯域中の反応圧は、適切には０．５〜５、有利には１〜３バールである。反応ガスでの酸化触媒の負荷率（Ｎｌ／ｌ・ｈ）は、双方の酸化工程では、屡々１５００〜２５００Ｎｌ／ｌ・ｈまで又は４０００Ｎｌ／ｌ・ｈまでである。この場合にプロピレンでの負荷率は、１００〜２００又は３００Ｎｌ／ｌ・ｈまで及びそれを上回ることがありうる。
【０１８０】
原則的に本発明の方法では、双方の酸化工程を、例えばＤＥ−Ａ１９８３７５１７、ＤＥ−Ａ１９９１０５０６、ＤＥ−Ａ１９９１０５０８並びにＤＥ−Ａ１９８３７５１９中に記載されているように構成することができる。
【０１８１】
この場合に双方の反応工程で、反応化学量論的に必要である量に比べて過剰の酸素分子が、それぞれの気相部分酸化の反応速度論並びに触媒耐用時間に有利に作用する。
【０１８２】
しかしながら原則的には、本発明により実施すべきアクリル酸までのプロピレンの不均一系触媒作用気相−部分酸化は、特有の１帯域管束反応器中で次のように実現可能である。双方の反応工程は、その活物質が双方の反応工程に触媒作用することができる元素Ｍｏ、Ｆｅ及びＢｉを含有する多金属酸化物である触媒１種以上で装填されている１酸化反応器中で行われる。明らかに、この触媒装填は、反応座標に沿って連続的に又は断続的に変動することもできる。勿論、本発明による２つの直列接続された酸化工程の形でのアクリル酸までのプロピレンの２工程部分酸化の実施形で、それから第１酸化工程を出る生成ガス混合物を、その中に含有されている、第１酸化工程中で副産物として生じる一酸化炭素及び水蒸気を、必要に応じて第２の酸化工程に更に導く前に、部分的又は完全に分離することができる。本発明によれば、そのような分離を意図しない方法を選択するのが有利である。
【０１８３】
双方の酸化工程の間で実施される酸素中間供給源として、既に言及したように、空気（好ましい）以外に、純粋な酸素分子も不活性ガス、例えばＣＯ２、ＣＯ、希ガス、Ｎ２及び／又は飽和炭化水素で希釈された酸素分子も使用される。
【０１８４】
第１部分酸化工程の生成ガス混合物への冷空気の配量供給によって、本発明の方法の範囲で直接的な手段で、それが第２部分酸化工程のための反応ガス出発混合物の成分として共用される前に、それを冷却することもできる。
【０１８５】
本発明によれば、アクリル酸までのアクロレインの部分酸化を、ＥＰ−Ａ１１５９２４６中に記載のように、かつ特別好ましくはＷＯ０４／０８５３６５並びにＷＯ０４／０８５３７０に記載のように行うのが有利である。しかしながらこの場合には、本発明によればアクロレイン含有反応ガス出発混合物として、アクロレインまでのプロピレンの本発明による第１工程部分酸化の生成ガス混合物であり、場合により、生じる反応ガス出発混合物中のアクロレインに対する酸素分子の比がいずれの場合にも０．５〜１．５であるような量の２次空気で補充された、反応ガス出発混合物を使用するのが有利である。刊行物ＥＰ−Ａ１１５９２４６、ＷＯ０４／０８５３６及びＷＯ０４／０８５３７０は、この明細書のインテグラル部分として考慮される。
【０１８６】
即ち、アクリル酸までのアクロレインの本発明による部分酸化は、有利に少なくとも２つの熱処理帯域を有する触媒固定床で、高いアクロレイン負荷率で実施することができる。
【０１８７】
全体として、アクリル酸までのプロピレンの２工程部分酸化を、ＥＰ−Ａ１１５９２４８又はＷＯ０４／０８５３６７又はＷＯ０４／０８５３６９中に記載のように実施するのが有利である。
【０１８８】
本発明により実施すべき部分酸化（第１及び／又は第２反応工程の後）を出る生成ガス混合物Ｂは、アクロレイン及び／又はアクリル酸の製造の場合には、通例、目的生成物アクロレイン又はアクリル酸又はこれらの混合物とアクロレイン、反応しなかった酸素分子（使用触媒の耐用時間の観点から、双方の部分酸化工程の生成ガス混合物中の酸素含有率がなお低くても１．５〜４容量％である場合が好適である）、プロパン、反応しなかったプロピレン、窒素分子、副産物として生じた及び／又は希釈ガスとして共用された水蒸気、副産物として生じた及び／又は希釈ガスとして共用された一酸化炭素、並びに少量のその他の低級アルデヒド、低級アルカンカルボン酸（例えば酢酸、蟻酸及びプロピオン酸）、並びに無水マレイン酸、ベンズアルデヒド、芳香族カルボン酸及び芳香族カルボン酸無水物（例えば無水フタル酸及び安息香酸）、場合による他の炭化水素、例えばＣ４−炭化水素（例えばブテン−１及び場合によるその他のブテン）及び他の不活性希釈ガスとからの組成を有している。
【０１８９】
目的生成物は、生成ガス混合物Ｂから自体公知の方法で、第２分離帯域Ｂ中で分離することができる（例えば、部分的又は完全な、並びに場合によってはアクリル酸の分別凝縮により又は水中又は高沸点疎水性有機溶剤中へのアクリル酸の吸収により又は水中又は低級カルボン酸の水溶液中へのアクロレインの吸収並びに凝縮物及び／又は吸収物の引き続く後処理によって；本発明により好ましくは生成ガス混合物Ｂが分別凝縮される；例えばＥＰ−Ａ１１３８８５３３、ＥＰ−Ａ１３８８５３２、ＤＥ−Ａ１０２３５８４７、ＥＰ−Ａ７９２８６７、ＷＯ９８／０１４１５、ＥＰ−Ａ１０１５４１１、ＥＰ−Ａ１０１５４１０、ＷＯ９９／５０２１９、ＷＯ００／５３５６０、ＷＯ０２／０９８３９、ＤＥ−Ａ１０２３５８４７、ＷＯ０３／０４１８３３、ＤＥ−Ａ１０２２３０５８、ＤＥ−Ａ１０２４３６２５、ＤＥ−Ａ１０３３６３８６、ＥＰ−Ａ８５４１２９、ＵＳ−Ａ４３１７９２６、ＤＥ−Ａ１９８３７５２０、ＤＥ−Ａ１９６０６８７７、ＤＥ−Ａ１９０５０１３２５、ＤＥ−Ａ１０２４７２４０、ＤＥ−Ａ１９７４０２５３、ＥＰ−Ａ６９５７３６、ＥＰ−Ａ９８２２８７、ＥＰ−Ａ１０４１０６２、ＥＰ−Ａ１１７４１４６、ＤＥ−Ａ４３０８０８７、ＤＥ−Ａ４３３５１７２、ＤＥ−Ａ４４３６２４３、ＤＥ−Ａ１９９２４５３２、ＤＥ−Ａ１０３３２７５８並びにＤＥ−Ａ１９９２４５３３参照）。アクリル酸分離は、ＥＰ−Ａ９８２２８７、ＥＰ−Ａ９８２２８９、ＤＥ−Ａ１０３３６３８６、ＤＥ−Ａ１０１１５２７７、ＤＥ−Ａ１９６０６８７７、ＤＥ−Ａ１９７４０２５２、ＤＥ−Ａ１９６２７８４７、ＤＥ−Ａ９２０４０８、ＥＰ−Ａ１０６８１７４、ＥＰ−Ａ１０６６２３９、ＥＰ−Ａ１０６６２４０、ＷＯ００／５３５６０、ＷＯ００／５３５６１、ＤＥ−Ａ１００５３０８６及びＥＰ−Ａ９８２２８８に記載のように行うこともできる。ＷＯ／０１９６２７１の図７中に又はＤＥ−Ａ１０２００４０３２１２９及びその同等な特許明細書中の記載のように分離するのが有利である。ＷＯ０４／０６３１３８、ＷＯ０４／３５５１４、ＤＥ−Ａ１０２４３６２５及びＤＥ−Ａ１０２３５８４７中に記載されている方法も好適な分離法である。この場合に得られる粗製アクリル酸の更なる後処理は、例えばＷＯ０１／７７０５６、ＷＯ０３／０４１８３２、ＷＯ０２／０５５４６９、ＷＯ０３／０７８３７８及びＷＯ０３／０４１８３３の明細書中に記載されているように行うことができる。
【０１９０】
前記の分離法の共通の特徴は（既に先に記載のように）、その下部に生成ガス混合物Ｂが通常は、その予めの直接的及び／又は間接的冷却の後に供給される、それぞれ分離作用をするビルトインを有している分離塔の塔頂に、通常、生成ガス混合物Ｂと本質的に同じ成分（常圧（１バール）でのその沸点は≦−３０℃である）（即ち、凝縮困難であるか又は易揮発性の成分）を含有する残留ガス流が残ることである。
【０１９１】
分離塔の下部中に通常、その都度の目的生成物を包含する生成ガス混合物Ｂの難揮発性成分が、凝縮相として得られる。
【０１９２】
残留ガス成分は、第１に、プロパン、場合により部分酸化で反応されなかったプロピレン、酸素分子並びに屡々部分酸化時に共用された他の不活性希釈ガス、例えば窒素及び二酸化炭素である。適用分離法に応じて、残留ガス中には、なお水蒸気が痕跡量で、又は２０容量％までの又はそれより多い量で含有されていることがありうる。
【０１９３】
本発明によれば、この主残留ガスから、通常、（有利には残留ガス組成を有する）プロパン、酸素分子及び場合により反応しなかったプロピレンを含有する少なくとも１部分量（有利には全量、場合によっては全量の半分又は２／３又は３／４のみ）が、ガス状出発流２として反応帯域Ａ中に戻される。しかしながら、残留ガス部分量を、部分酸化の１工程又は双方の工程に送り戻しかつ／又はエネルギー取得の目的で燃焼させることもできる。
【０１９４】
勿論、この明細書中並びにＥＰ−Ａ１１７１４６、ＵＳ−Ａ３１６１６７０、ＤＥ−Ａ３３１３５７３及びＤＥ−Ａ１０３１６０３９に記載のように、ガス状出発流２としての残留ガスの使用の前にこの残留ガスから、殊にプロパン、プロピレン及び酸素分子とは異なる成分を部分的に又は完全に分離することもできる。
【０１９５】
凝縮された相の後処理（目的生成物の分離の目的のため）の場合に、更なる残留ガスを得ることがありうる。それというのも通常は、全体として生成ガス混合物Ｂ中に含有されている反応しなかったプロパンの量を反応帯域A中に送り戻し、目的生成物分離の範囲で回収することが試みられるからである。これは通例、なおプロパン並びに場合によるプロピレンを含有するが、屡々酸素分子をもはや含有しない。通常は、これは主残留ガスと一緒にされて、全残留ガスがガス状出発流２として反応帯域Ａに送り戻される。しかしながら、そのような他の残っているガスの別の利用又は反応帯域Ａ中への送り戻しも可能である。
【０１９６】
全残留ガスの有利な完全返還により、連続的な操作で、アクリル酸及び／又はアクロレインまでのプロパンの連続的な変換を行うことができる。
【０１９７】
この場合に重要なことは、記載の返還並びに反応帯域Ａの本発明による操作法によって、反応帯域A中で、プロピレンまでの新鮮プロパンの移行が殆ど百パーセントの選択率で達成可能であることである。
【０１９８】
この場合に、低い（≦３０モル％）又は高い（≧３０モル％）脱水素変換率（反応帯域Ａを通１回通過に対する）の場合にも、このような方法の利点が得られる。反応ガス混合物装入流Ａ中の水素含分がその中に含有されている酸素量に対して少なくとも化学量論的割合（水までの酸素燃焼に対し）である場合が、一般に本発明にとって好適である。
【０１９９】
ここで、本発明により得られる生成ガス混合物Ｂからのアクリル酸の分離が、予め場合により直接的及び／又は間接的冷却により冷却された生成ガス混合物Ｂを、分離有効なビルトインを有する塔中で、粗製アクリル酸（例えばそれ自体として）の側面取り出し下に、傾斜分別凝縮させるか及び／又は水又は水溶液で吸収するようにして有利に行われること（例えばＷＯ２００４／０３５５１４及びＤＥ−Ａ１０２４３６２５に例示されているように）が再度確認される。取り出された粗製アクリル酸を、引き続き好ましくは懸濁液結晶化に供し、この場合に形成されたアクリル酸懸濁液結晶を、洗浄塔を用いて残りの母液から分離するのが有利である。この場合に、洗浄液として、洗浄塔中で予め分離されたアクリル酸結晶の融液を使用するのが有利である。更に、この洗浄塔は、結晶床の強制的移送部を有するものであるのが好ましい。これは水力学的又は機械的洗浄塔であるのが特別好ましい。詳細には、ＷＯ０１／７７０５６、ＷＯ０３／０４１８３２並びにＷＯ０３／０４１８３３の記載に従って行うことができる。即ち、残っている母液を分別凝縮に送り戻すのが有利である（ＥＰ−Ａ１０１５４１０も参照）。副産物排出口は、通常パージ流としての粗製アクリル酸の側面流出口の下に存在する。
【０２００】
１回のみの結晶化工程の使用下に、純度≧９９．８質量％を有するアクリル酸が得られ、これは、ポリ−Ｎａ−アクリレートをベースとする超吸収剤の製造のために極めて好適である。
【０２０１】
実施例及び比較例（構造材料：タイプ１．４８４１の特殊鋼）
Ｉ．反応帯域Ａの一般的実験構成及びその操作法
不均一系触媒作用部分プロパン脱水素を、図４によるトレーループ反応器中で実施する（この図中の数値符合は下記のものを表す）。
【０２０２】
垂直竪型反応管（１１）（内径：８０ｍｍ）は、断熱材（１０）を備えているサポートヒーター（９）中に入れられている（反応管の充分な断熱を可能とする）。サポートヒーターの温度は、５００℃である。反応管の中心に中心管（外径：２０ｍｍ）が存在し、これは連続的熱電素子用のスリーブ及び段階的熱電素子用のスリーブを有している。付加的にこれは、反応管中に通じている導管を有し、これを経て反応管から反応ガス試料を取り出すことができ、並びに反応管中に通じているこの導管を経て、反応管中に空気を噴入することができる。
【０２０３】
反応管は、３個のトレー（５、６、７）を有し、これらは、特殊鋼線ネットの上に載せられた（流れ方向で記載の順番で配置されている）不活性材料製の同等の３つの床（床高さ：１００ｍｍ；ステアタイト球直径１．５〜２．５ｍｍ）及び脱水素触媒とステアタイト球（直径１．５〜２．５ｍｍ）とからの混合物（床高さ：１６５ｍｍ）から、床容積比１：１で成っている。従って、それぞれの場合の合計床高さは２６５ｍｍである。
【０２０４】
脱水素触媒は、酸化物形の元素Ｃｓ、Ｋ及びＬａで促進されていて、ＺｒＯ２・ＳｉＯ２混合酸化物担体ストランド（平均長さ（最大約６ｍｍで、３ｍｍ〜１２ｍｍの範囲のガウス分布）：６ｍｍ、直径：２ｍｍ）の外部及び内部表面上に、元素化学量論（担体を包含する質量割合）：Ｐｔ0.3Ｓｎ0.6Ｌａ3.0Ｃｓ0.5Ｋ0.2（ＺｒＯ2）88.3（ＳｉＯ２）7.1で施与されている、Ｐｔ／Ｓｎ−合金である（ＤＥ−Ａ１０２１９８７９の例４のように触媒前駆体製造及び活性触媒まで活性化）。
【０２０５】
各々の触媒トレーの前に、混合素子が取り付けられている。
【０２０６】
最後のトレーから出てくる生成ガス混合物Ａ（１２）を、同じ組成で半分に分ける。１方の半分（２）（生成ガス混合物Ａ−分流１の）を、反応ガス混合装入流Ａ（４）の成分として脱水素に送り戻す。他の半分（１）（生成ガス混合物Ａ−分流２の）を、脱水素帯域（反応帯域Ａの）から排出させる。
【０２０７】
反応ガス混合物装入流Ａ（４）は、ガス状出発流１（２）並びに水蒸気、部分酸化からの残留ガス、新鮮プロパン及び水素分子からの組成を有するガス状出発混合物流（３）から成っている。この出発混合物流（３）は、生成ガス混合物流Ａ（１２）を前記のように分割した、反応ガス混合物装入流Ａ（４）を生じさせるジェットポンプの推進噴射流である。
【０２０８】
全トレーの触媒全量（不活性物質を算入せずに）上のプロパンでの負荷率は常に３５０Ｎｌ／ｌ・ｈである。
【０２０９】
反応ガス混合物装入流Ａの入口圧は、２．３バールである。その温度は５００℃である。脱水素反応器を経る圧力損失は、約２００ｍバールである。第２触媒床の前（それぞれの混合素子の前）及び第３触媒床の前（流れ方向で）で、反応ガス混合物に空気（５００℃、反応圧）を吹き込む。その量は、それぞれ後続の触媒床中の最大温度が５７５〜５８０℃になるように計量される。
ＩＩ．アクリル酸までのプロパンの不均一系触媒作用２工程部分酸化の一般的実験構成及びその操作法
実験装置
第１反応工程：
反応管（Ｖ２Ａ鋼；外径３０ｍｍ、壁厚２ｍｍ、内径２８ｍｍ、長さ３５０ｃｍ並びに反応管中心に配置された、反応管中の温度をその全長に渡って測定することのできる熱電素子を収容するためのサーマル管（外径１０ｍｍ））が、上から下方に次のように装填される：
セクション１：
長さ５０ｃｍ
前床としての、寸法７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイトリング
セクシヨン２：
長さ１４０ｃｍ
寸法５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイトリング２０質量％（選択的に３０質量％）及びセクション３からの完全触媒８０質量％（選択的に７０質量％）からの均一混合物を有する触媒装填物
セクシヨン３：
長さ１６０ｃｍ
ＤＥ−Ａ１００４６９５７の実施例１による、リング状完全触媒（５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ＝外径×長さ×内径）（化学量論：［Ｂｉ2Ｗ2Ｏ9×２ＷＯ3］0.5［Ｍｏ12Ｃｏ5.5Ｆｅ2.94Ｓｉ1.59Ｋ0.08Ｏx］1）を有する触媒装填物。ここでは選択的に、２００５年８月２日のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｒ．４９７０１２に記載の触媒、ＢＶＫ１〜ＢＶＫ１１の１種を使用することもできる。
最初の１７５ｃｍは、上から下方へ向流でポンプ導通される塩浴Ａを用いて恒温保持される。第２の１７５ｃｍは、向流でポンプ導通される塩浴Ｂを用いて恒温保持される。
【０２１０】
第２反応工程：
反応管（Ｖ２Ａ鋼；外径３０ｍｍ、壁厚２ｍｍ、内径２８ｍｍ、長さ３５０ｃｍ並びに反応管中心に配置された、反応管中の温度をその全長に渡って測定することのできる熱電素子を収容するためのサーマル管（外径１０ｍｍ））には、上から下方に次のように装填されている：
セクション１：
長さ２０ｃｍ
前床としての、寸法７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイトリング
セクシヨン２：
長さ９０ｃｍ
寸法７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイトリング２５質量％（選択的に３０質量％）及びセクション４からのシェル触媒７５質量％（選択的に７０質量％）からの均一混合物を有する触媒装填物
セクシヨン３：
長さ５０ｃｍ
寸法７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイトリング１５質量％（選択的に２０質量％）及びセクション４からのシェル触媒８５質量％（選択的に８０質量％）からの均一混合物を有する触媒装填物
セクション４：
長さ１９０ｃｍ
ＤＥ−Ａ１００４６９２８の製造例５によるリング状（７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ＝外径×長さ×内径）のシェル触媒（化学量論：Ｍｏ12Ｖ3Ｗ1.2Ｃｕ2.4Ｏx）を有する触媒装填物。
【０２１１】
上から下方へ、最初の１７５ｃｍは、向流でポンプ輸送される塩浴Ｃを用いて恒温保持される。第２の１７５ｃｍは、向流でポンプ導通される塩浴Ｄを用いて恒温保持される。
【０２１２】
ＩＩＩ．新規実験装置中でプロパンからアクリル酸を製造する方法（定常作動状態を記載する）
Ｉに記載されているようなトレー反応器の第１触媒床に、次の内容物を有する（全ガスに対する容量％）反応ガス混合物装入流Ａを供給する：
容量％
アクリル酸 ０．０１
酢酸 ０．０１５
水 ９．２３
１−ブテン ０．０１
イソ−ブテン ０．０２
プロパン １８．４６
プロピレン ３．９８
エタン １．１６
エチレン ０．２２
ＣＯ２ ２．３４
ＣＯ ０．２６
Ｎ２ ５９．７
Ｏ２ １．６２
ＣＨ４ ０．１２
Ｈ２ ２．８３ 。
【０２１３】
これは、順番に残留ガス（２３℃、３．１バール）、新鮮プロパン（２５℃、４バール）、水素（２５℃、８バール）、水蒸気（２００℃、２．５バール）、脱水素循環ガス（６００℃、１．９バール）から得られる（含有している）：
− 次の内容物を有する、部分酸化からの残留ガス（ガス状出発流２）４１．９容量％：
容量％
アクリル酸 ０．０２
酢酸 ０．０４
Ｈ２Ｏ ２．７３
イソ−ブテン ０．０１
アクロレイン ０．０５
プロパン １７．３０
プロピレン ０．３２
エタン １．２０
エチレン ０．２２
ＣＯ２ ２．４１
ＣＯ ０．６１
Ｎ２ ７１．２１
Ｏ２ ３．８７
− 次の内容物を有する新鮮プロパン（ガス状出発流３） ３．９容量％：
容量％
プロパン ９８．９１
イソ−ブタン ０．０５
プロピレン ０．１
エタン ０．９２
エチレン ０．０１
− 水素分子（ガス状出発流４） １．０２容量％：
− 水蒸気（ガス状出発流５） ２．０３容量％及び
− 脱水素循環ガス（生成ガス混合物Ａ−分流１又はガス状出発流１）５１．１５容量％。
【０２１４】
この場合に、残留ガス、新鮮プロパン、水素及び水蒸気は、前記の順番で一緒にされて推進噴射混合物流にされ、かつ生成ガス混合物Ａ−分流２での間接的熱交換によって、５００℃、２．３バールにされる。
【０２１５】
生じる生成ガス混合物Ａ−分流２は次の内容物を有する：
容量％
Ｈ２Ｏ １１．８４
イソ−ブテン ０．０１
プロパン １４．３２
プロピレン ７．５２
エタン １．２１
エチレン ０．２６
ＣＯ２ ２．６１
Ｎ２ ５８．４１
Ｏ２ ０．２３
Ｈ２ ３．５５ 。
【０２１６】
生成ガス混合物Ａ−分流２中に含有されているプロパン及びプロピレンは、吸収剤としてのFa.Haltermann DEの工業用テトラデカン タイプＰＫＷＦ４／７ａｆ中の吸収によって吸収分離され、空気を用いるストリッピングにより再び放出され（この際、ＤＥ−Ａ１０２００４０３２１２９に記載のように処理される）、次の内容物を有する部分酸化用のチャージガスが得られる：
容量％
Ｈ２Ｏ ２．３９
テトラデカン ０．０１
イソ−ブテン ０．０１
プロパン １５．１５
プロピレン ７．９５
エタン １．１０
エチレン ０．２０
ＣＯ２ １．０５
Ｎ２ ５６．９９
Ｏ２ １５．１６ 。
【０２１７】
このチャージガス混合物（これは爆発範囲外にある）を、前記の第１部分酸化反応工程にチャージする。この固定床触媒装填物上のプロピレン負荷率を、１８５Ｎｌ／ｌ・ｈに選択する。第１反応工程の入口の圧力は３．１バールである。ＴA＝３２２℃；ＴB＝３２８℃。
【０２１８】
第１反応工程を出た生成ガス混合物は次の内容物を有する：
容量％
アクリル酸 ０．４６
酢酸 ０．１４
Ｈ２Ｏ １０．６５
１−ブテン ０．０１
アクロレイン ６．９９
プロパン １５．１６
プロピレン ０．１７
エタン １．１０
エチレン ０．２０
ＣＯ２ １．６２
ＣＯ ０．２３
Ｎ２ ５７．０２
Ｏ２ ６．２５ 。
【０２１９】
反応帯域Ａの終点でのプロペン変換率 ＵｐAは６４．５モル％である。
【０２２０】
反応帯域Ｂの終点でのプロペン変換率 ＵｐBは９４．９モル％である。
【０２２１】
第１工程の生成ガス混合物に、生じる混合物中のモル比Ｏ２：アクロレインが１．２５になるような量の空気（２５℃）を配量添加する。
【０２２２】
次いで、この混合物を第２反応工程に直接チャージする（Ｔ＝２３１．７℃）。
【０２２３】
この触媒固定床のアクロレイン負荷率は、１５２Ｎｌ／ｌ・ｈである。
【０２２４】
ＴＣ＝２６３℃；ＴＤ＝２６９℃。 第２反応工程の入口の圧力は２．１バールである。
【０２２５】
第２反応工程を出る生成ガス混合物は次の内容物を有する：
容量％
アクリル酸 ６．７２
酢酸 ０．２２
Ｈ２Ｏ １１．０６
ホルムアルデヒド ０．１４
アクロレイン ０．０５
蟻酸 ０．０３
無水マレイン酸 ０．０６
安息香酸 ０．０１
プロパン １４．６２
プロピレン ０．２８
エタン １．０２
エチレン ０．１８
ＣＯ２ ２．０３
ＣＯ ０．５２
Ｎ２ ５９．８６
Ｏ２ ３．２０
プロピオン酸 ０．００３２ 。
【０２２６】
反応帯域Ｃの終点でのアクロレイン変換率 ＵＡＣは６８．１モル％である。
【０２２７】
反応帯域Ｄの終点でのアクロレイン変換率 ＵＡＤは９９．３モル％である。
【０２２８】
双方の反応工程で、反応ガス混合物は、双方の触媒管を上から下方に流過する。
【０２２９】
ガスクロマトグラフィ分析を用いて内容物分析を行なう。
【０２３０】
生成ガス混合物からアクリル酸を、ＤＥ−Ａ１０２００４０３２１２９の実施形と同様にして分離し、残留ガスをガス状出発流２として、不均一系触媒作用脱水素に送り戻す。
【０２３１】
この方法は、前記のようであるが、反応帯域Ａ中で各触媒トレーに同量の脱水素触媒のみを装填するように変更して、即ち希釈の目的の不活性物質を共用せずに実施することもできる。
【０２３２】
ＩＶ．増加性操作時間を用いることによる、ＩＩＩの方法の変更
実験装置の操作時間の増加に伴い、脱水素触媒を再生させるか又は新製装填物で置換する場合でも、生成ガス混合物Ａ中のプロピレン含有率は減少する。
【０２３３】
同時に、トレー反応器の第１触媒固定床中（流れ方向で）の最大温度の低下が確認できる。
【０２３４】
残留ガス、新鮮プロパン、水蒸気（次いで間接的熱交換）及び次いで最初の水素分子の順番で推進噴射混合物流を取得することにより、新規操作の場合の当初の結果を再び回復させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０２３５】
【図１】図１は、ＤＥ−Ａ１０２００４０３２１２９の比較例並びにＤＥ−Ａ１０２００５０１０１１１の実施例で用いられているトレー反応器の１実施形を示す図を示している。
【図２】図２は、ＤＥ−Ａ１０２００４０３２１２９の比較例並びにＤＥ−Ａ１０２００５０１０１１１の実施例で用いられているトレー反応器のもう一つの実施形を示す図を示している。
【図３】図３は、反応帯域Ａの可能な２つの実施形を示す図を示している。
【図４】図４は、本発明の実施例１を実施する反応器を示す図を示している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロパンからアクロレイン又はアクリル酸又はこれらの混合物を製造する方法に関し、この方法は次の工程からなる：
Ａ）第１反応帯域A中への取入口に、少なくとも４本の異なるガス状出発流１、２、３及び４を一緒に案内することにより得られた反応ガス混合物装入流Ａを供給するが、但し、３本のガス状出発流１、２及び３がプロパンを含有し、ガス状出発流４が水素分子であり、かつガス状出発流３が新鮮プロパンであり、
この反応ガス混合物装入流Ａを反応帯域Ａ中で、少なくとも１つの触媒床に導通させ、それに接して、場合により更なるガス流の供給下にプロパンの不均一系触媒作用部分的脱水素によってプロパン及びプロピレンを含有している生成ガス混合物流Ａを形成させ、
第１反応帯域Ａからの排出口を通ってそこから生成ガス混合物流Ａを排出させ、かつその際に、同じ組成を有する２つの生成ガス混合物Ａ−分流１と２とに分割し、かつ第１の循環ガス運転において、生成ガス混合物Ａ−分流１をガス状出発ガス流１として第１反応帯域Ａ中に送り戻し、
生成ガス混合物Ａ−分流２を、場合により、第１分離帯域Ａ中で、中に含有されているプロパン及びプロピレンとは異なる成分から、一部分量又はそれ以上を分離し、かつそれにより残っているプロパン及びプロピレンを含有している生成ガス混合物Ａ’を取得するために、第１分離帯域A中に導くこと、
Ｂ）生成ガス混合物Ａ−分流２又は生成ガス混合物流Ａ’を、第２反応帯域Ｂ中で、少なくとも１つの酸化反応器中へチャージするために使用し、かつ少なくとも１つの酸化反応器中で、生成ガス混合物Ａ−分流２又は生成ガス混合物流Ａ’中に含有されているプロピレンを、酸素分子での選択的な不均一系触媒作用部分気相酸化に供して、目的物質としてのアクロレイン又はアクリル酸又はこれらの混合物、反応しなかったプロパン及び場合により反応しなかったプロピレン並びに過剰の酸素分子を含有している生成ガス混合物流Ｂを生じさせ、
生成ガス混合物Ｂを反応帯域Ｂから排出させ、かつ第２分離帯域Ｂ中で、生成ガス混合物流Ｂ中に含有されている目的生成物を分離し、かつこの際に残っている、反応しなかったプロパン、酸素分子並びに場合により反応しなかったプロピレンを含有している残留ガスから、反応しなかったプロパン、酸素分子及び場合による反応しなかったプロピレンを含有している少なくとも一部分量を、第２の循環ガス運転において、ガス状出発ガス２として、反応帯域Ａ中に送り戻すが、但し、ガス状出発流２、３及び４並びに場合により付加的な、ガス状出発流１とは異なるガス状出発流を一緒にしガス状推進噴射混合物流を生じさせ、引き続きこのガス状噴射混合流を推進噴射流として用いて、噴射ノズル、混合帯域及びディフューザー及び吸引ノズルを含有するジェットポンプを駆動させ、この際、噴射ノズルを通り混合帯域及びディフューザーを経て放圧される推進噴射流の第１反応帯域Ａの取入口中への送り方向並びに吸引ノズルの吸引作用は、生成ガス混合物流Ａを案内する第１反応帯域Ａの排出口の方向を指し、かつこの場合にこの吸引ノズル内で生じる減圧によって、生成ガス混合物流Ａを二つの分流１及び２に分割しながら生成ガス混合物Ａ−分流１を吸引し、推進噴射流との混合と同時に混合帯域を通りディフューザーを経て搬送し、かつこの場合に生じる反応ガス混合物装入流Ａを、第１反応帯域Ａの取入口の中に放出させる。
【０００２】
アクリル酸は、プロピレンの部分酸化生成物として、それ自体として又はそのアルキルエステルの形で、例えば接着剤として好適であるか又は水を超吸収するポリマーを得るために使用できる重要なモノマーである（例えば、ＷＯ ０２／０５５４６９及びＷＯ ０３／０７８３７８参照）。アクロレインは、例えばグルタールジアルデヒド、メチオニン、葉酸及びアクリル酸の製造のための重要な中間体である。
【０００３】
不均一系触媒作用部分的脱水素によりプロパンからプロピレンを得、部分酸化混合物の成分としての反応しなかった（不活性の）プロパンの存在下で、酸素分子を用いる不均一系触媒作用部分気相酸化に供して、アクロレイン及び／又はアクリル酸を含有する生成ガス混合物を生じさせることにより、アクロレイン及び／又はアクリル酸を製造する方法は公知である（例えばＤＥ−Ａ１０２４５８５及びこの刊行物中に引用されている技術水準を参照）。
【０００４】
酸素の存在によって強制され、中間的に遊離の水素が形成されない（脱水素すべきプロパンから奪われる水素は直接水（Ｈ２Ｏ）として奪われる）か又は検出可能でない、発熱性で進行する不均一系触媒作用オキシ脱水素とは異なり、この場合にこの明細書中で、不均一系触媒作用脱水素とは、（慣用の）脱水素であると理解すべきであり、その反応熱(Waermetoenung)は、オキシ脱水素とは異なり、吸熱性であり（後続工程として、発熱性水素燃焼が不均一系触媒作用脱水素内に包含されうる）、かつこの際、少なくとも中間的な遊離の水素分子が形成される。このために通例は、オキシ脱水素のためとは異なる反応条件及び他の触媒が必要である。
【０００５】
相応して、この明細書中で、新鮮プロパンとは、反応帯域Ａ中での脱水素にも、反応帯域Ｂ中のアクロレイン及び／又はアクリル酸までのプロピレンの部分酸化にも関与しなかったプロパンであると理解される。特に、これはなお全く化学反応に全く関与していなかった。通例これは、特にＤＥ−Ａ１０２４６１１９及びＤＥ−Ａ１０２４５５８５による詳細を満足し、通常、少量のプロパンとは異なる成分をも含有している、粗製−プロパンの形で供給される。このような粗製−プロパンは、例えばＤＥ−Ａ１０２００５０２２７９８に記載の方法により得られている。通常、粗製−プロパンは、少なくとも≧９０質量％、有利には少なくとも≧９５質量％のプロパンを含有している。
【０００６】
通常、前記の技術水準で請求されている方法は、部分酸化の生成ガス混合物からの目的生成物分離の後に残っている、反応しなかったプロパン、酸素分子並びに場合により反応しなかったプロピレンを含有している残留ガスから、反応しなかったプロパン、酸素分子及び場合により反応しなかったプロピレンを含有している少なくとも一部分量を、循環ガス法で、不均一系触媒作用脱水素に送り戻すように実施される。
【０００７】
この場合に、水蒸気、新鮮プロパン及びそのような循環ガスからの混合物が反応ガス混合物装入ガスとしてプロピレンまでのプロパンの不均一系触媒作用脱水素に供給されることは既に提案されていた（例えばＤＥ−Ａ１０２００４０３２１２９及びＤＥ−Ａ１０２００５０１３０３９）。この場合には、この不均一系触媒作用プロパン脱水素は、適切には、その中に触媒床が最適に半径方向又は軸方向に連続して配置されているトレー反応器(Hordenreaktor)中で実現される。適切には、触媒固定床タイプのこのようなトレー反応器中で使用される。このようなトレー反応器中の触媒床トレーの数は３であるのが好ましい。この場合に、技術水準は、この不均一系触媒作用部分プロパン脱水素を自熱的に実施することを推奨している。このためには、第１通過触媒床の後及びその間の反応ガス混合物に、流れの方向で第１触媒（固定）床に引き続いている触媒（固定）床の上から、限られた範囲の酸素分子（例えば空気の形で）が添加される。従って通例は、この脱水素触媒自体の触媒作用で、不均一系触媒作用プロパン脱水素の過程で生じる水素分子（並びに最大でも僅かなプロパン）の限られた燃焼に作用することができ、その発熱性が脱水素化温度を実質的に保持する（断熱的反応器構造）。
【０００８】
ＤＥ−Ａ１０２００４０３２１２９の比較例１、３及び４並びにＤＥ−Ａ１０２００５０１０１１１の実施例中では、トレー反応器（３触媒床トレー）中での前記のような不均一系触媒作用部分的プロパン脱水素が、３個の連続して接続された脱水素反応管でシュミレートされている。しかしながら、反応管のこのような直列接続の代わりに、その比較例又はその実施例中では、添付の図１及び２におけるような（断熱的）トレー反応器（それぞれ３つの触媒固定床トレーを有する）を使用することもできる。
【０００９】
図１によるトレー反応器タイプ中では、触媒床（２）は、それぞれ外側から内側に向かって流過されている。これに反して、図２によるトレー反応器タイプ中ではそれぞれ触媒床（２）が内側から外側に向かって流過されている。符合（１）はそれぞれ、反応ガス混合物装入ガスを表し、（３）は空気供給部を表し、（４）は混合素子を表している。
【００１０】
更に、反応ガス混合物装入ガス中の７２２８０ｋｇ／ｈのプロパン流及び３４９６ｋｇ／ｈの全空気供給に対して次の反応器データが適切である：
図１の反応器： 反応器中の触媒全質量 ＝３０ｔ
１トレー当たりの触媒質量 ＝１０ｔ
１トレー当たりの触媒床の高さ ＝５．４７ｍ
１触媒床当たりの嵩密度 ＝１２００ｋｇ／ｍ３
触媒床の内径 ＝１．０５ｍ
触媒床の外径 ＝１．２６ｍ
１トレー当たりの触媒床の容積 ＝８．３３ｍ３
入口管の直径 ＝１．４ｍ
反応器内径 ＝３．２ｍ
円筒部分の反応器高さ（蓋を除く） ＝２１ｍ
混合素子の数 ＝２
反応混合物装入ガスの入口圧力 ＝３．１バール（絶対）。
【００１１】
この場合に触媒として、それぞれ、相応する比較例又は実施例の触媒を使用することができる。反応温度及び反応ガス混合物装入ガスの組成に関しても同じことが当て嵌まる。
【００１２】
好ましい反応器構造材料は、全ての反応器部材のために、Ｓｉ−含有特殊鋼又は鋼、例えば１．４８４１タイプの鋼が適切である。
【００１３】
図２の反応器： 反応器中の触媒全質量 ＝３０ｔ
１トレー当たりの触媒質量 ＝１０ｔ
１トレー当たりの触媒床の高さ ＝４．８４ｍ
１触媒床当たりの嵩密度 ＝１２００ｋｇ／ｍ３
触媒床の内径 ＝１．２ｍ
触媒床の外径 ＝１．４１ｍ
１トレー当たりの触媒床の容積 ＝８．３３ｍ３
入口管の直径 ＝１．４ｍ
反応器内径 ＝３．４ｍ
円筒部分の反応器高さ（蓋を除く） ＝１９ｍ
混合素子の数 ＝２
反応混合物装入ガスの入口圧力 ＝３．１バール（絶対）。
【００１４】
この場合に触媒として、それぞれ、相応する比較例又は実施例の触媒を使用することができる。同じことが、反応温度及び反応混合物装入ガスの組成にも当て嵌まる。好ましい反応器構造材料は、全ての反応器材料のために、Ｓｉ−含有特殊鋼又は鋼、例えばタイプ１．４８４１の鋼が適切である。
【００１５】
この場合に、プロパンの不均一系触媒作用部分的脱水素を、実質的に３つの触媒トレー上に分けて、反応器中に供給されたプロパンの１回反応器通過に対する変換率が約２０モル％になるように操作するのが適切である。この場合に、プロピレン形成の達成選択率は一様に９０モル％である。個々のトレーの最大変換率貢献は、作動時間の増加に伴い流れ方向で前から後に移行する。通例は、流れ方向で第３のトレーが最大変換率貢献を示す前に触媒床は再生される。全てのトレーのコークス化が理論的範囲に達する場合にこの再生を行うのが有利である。
【００１６】
プロパンの前記の不均一系触媒作用部分脱水素のためには、プロパンとプロピレンとの合計量での触媒全量（全ての床の合計）の負荷率（Belastung=loading）が≧５００Ｎｌ／ｌ・ｈ及び≦２００００Ｎｌ／ｌ・ｈである（典型的な値は１５００Ｎｌ／ｌ・ｈ〜２５００Ｎｌ／ｌ・ｈである）場合が全く一般的に好適である。この場合に、個々の触媒固定床内の最大反応温度を、５００℃〜６００℃に保持するのが有利である。トレー反応器中での前記の不均一系触媒作用部分的プロパン脱水素工程の場合の反応ガス混合物装入ガスは、脱水素触媒床の満足しうる耐用時間を得るために、単に新鮮プロパン及び部分的酸化から脱水素に送り戻される、部分酸化に由来する充分な量の水蒸気を含有している循環ガスから成ることが特別有利である。即ち、比較例及び実施例は、脱水素時に特別な水蒸気の添加が断念される場合にも前記のトレー反応器中でこのように実施可能である。他方、刊行物ＤＥ−Ａ１０２００５００９８８５、ＤＥ−Ａ１０２００５０１０１１１、ＤＥ−Ａ１０２００５００９８９１、ＤＥ−Ａ１０２００５０１３０３９及びＤＥ−Ａ１０２００４０３２１２９中にものこのような方法に関する記載が存在する。この明細書中で、１つの反応工程に触媒作用する触媒床上の反応ガス混合物の負荷率とは、反応ガス混合物の標準リットル量（＝Ｎｌ；容積リットル、これは標準条件（０℃、１バール）下で考慮される）で、１時間当たり触媒床（例えば触媒固定床）１リットルに導通される、相応する反応ガス混合物量であると理解される。しかしながら、この負荷率は、反応ガス混合物の１成分のみに関連することもありうる。従ってこれは、１時間当たりの触媒床１リットル上に導通される成分の量（Ｎｌ／ｌ・ｈ）である（純粋な不活性物質床は、触媒固定床に算入されない）。
【００１７】
この負荷率は、不活性物質で希釈された特有の触媒を含有することのできる１触媒床中に含有されている触媒の量に対してのみ計算することもできる（この場合に、このことが明確である）。
【００１８】
技術水準に記載の方法の欠点は、プロパンの脱水素に触媒作用する殆ど全ての触媒が、プロパン及びプロピレンの酸素分子での燃焼（一酸化炭素及び水蒸気までのプロパン及びプロピレンの完全酸化）にも触媒作用をするが、酸素分子は通常、プロパンの不均一系触媒作用部分的脱水素に送り戻される部分酸化からの循環ガス中に既に含有されていることである。このことは、不均一系触媒作用部分酸化の場合の高い触媒耐用時間の理由から、部分酸化の化学量論で測定される酸素分子が通常は過剰に使用されていることに基づく。この酸素分子と反応ガス混合物装入ガス中に存在するプロパン及び／又はプロピレンとの触媒作用燃焼反応は、不均一系触媒作用部分的プロパン脱水素の範囲内でのプロペン形成の選択率を低下させる。
【００１９】
従って、プロパンからのアクロレイン及び／又はアクリル酸の多工程製造の分野で、不均一系触媒作用部分的プロパン脱水素を、脱水素帯域から取り出される生成ガスを同じ組成の２つの部分量に分け、双方の部分量の一方のみを部分酸化に供給し、他方の部分量を反応ガス混合物装入ガスの成分として脱水素に送り戻すように実施できることも既に提案されていた（ＤＥ−Ａ１０２１１２７５参照）。脱水素自体から生じる循環ガス中に含有されている水素分子は、反応ガス混合物装入ガス中に含有されているプロパン及び場合によるプロピレンを、この装入ガス中に同様に含有されている酸素分子から保護すべきである。この保護は、通例同じ触媒での水までの水素分子の不均一系触媒作用下で燃焼させることが、プロパン及び／又はプロピレンの完全燃焼に比べて動力学的に好ましいことに基づく。
【００２０】
ＤＥ−Ａ１０２１１２７５中には、既にジェットポンプ原理を用いる脱水素循環ガス案内（これはループモードとも称される）も開示されている。更に、この刊行物中には、プロパン脱水素時の反応ガス混合物に付加的に水素分子を添加する可能性が言及されている。このＤＥ−Ａ１０２１１２７５は、水素分子を、特定の供給体系でジェットポンプを得るための推進噴射流の中に配量供給する必要性に関しては言及していない。
【００２１】
ＤＥ−Ａ１０２００４０３２１２９及びＤＥ−Ａ１０２００５０１３０３９は、不均一系触媒作用部分酸化に由来する酸素分子を含有している循環ガスを、不均一系触媒作用部分的プロパン脱水素用の反応ガス混合物装入ガス中へ返還することを実施すべきではないことを提案している。むしろ、特定の脱水素変換率に達した後に初めて脱水素の反応ガス混合物中への返還を行うべきであると記載している。この場合に、ＤＥ−Ａ１０２００４０３２１２９中には、この返還に先立ち、脱水素の反応ガス混合物に付加的に外から水素分子を添加することも提案されている。更にＤＥ−Ａ１０２００４０３２１２９中には、脱水素のためのループモードも言及されている。この場合に、推進噴射流は、専ら部分酸化から脱水素に戻された循環ガスである。
【００２２】
しかしながらこの操作法は、外から配量供給された水素分子が、なお著しい部分量で、脱水素からの生成ガス混合物の成分として、その保護ポテンシャルを予め包括的に利用することなしに部分酸化中に導かれるかぎり不利である。更に、このジェットポンプは、部分的脱水素からの生成ガス混合物の部分量にも高い圧力をもたらし、これが部分酸化で放圧される。しかしながら、部分酸化の前に、通常はいずれの場合にも、部分酸化で生じる圧力損失を補償するために、別のコンプレッサーを用いる相応する反応ガス混合物出発ガスの付加的圧縮が必要である。通例は加圧下に、生成ガス混合物流Ａ−分流２の生成ガス混合物流Ａ’中への移行も実施される。このような背景から、前記のように付随するジェットポンプの圧力負荷は適切性が低い。
【００２３】
このような背景から、ＤＥ−Ａ１０２００５００９８８５は、実施例ＩＩ中で、ループモードを推奨しており、ここで、プロパンの不均一系触媒作用部分的脱水素のための反応ガス混合物装入ガスは、部分酸化から送り戻される循環ガス、新鮮プロパン、外からの水素分子、外からの水蒸気の最小量及び脱水素から戻った循環ガス（外からの水蒸気は除外することもできる）からの組成を有する。推進噴射流として、新鮮プロパン、外からの水素分子、部分酸化からの循環ガス及び外からの水蒸気が使用される。ＤＥ−Ａ１０２００５００９８８５は、推進噴射流取得の際に保持すべき供給順序に関しては言及していない。従ってその時点ではこのことは、出願人にとっては特殊鋼製の作動実験装置が新規であったことに基づいており、特別な供給順序の必要性の暗示は存在しなかった。しかしながら、長い作動時間の経過で、特殊鋼製又は通常鋼製（即ち一般的な鋼製）の装置中で、少量で付着する飛行錆(Flugrost)が酸素分子による水素分子の燃焼に触媒作用することは明らかになっている。このことは、その際に生じる燃焼熱は少なくとも部分的に、そこで必要なものと認められない、即ち吸熱性脱水素であるので、不利である。むしろ、これは所望の断熱的脱水素の場合ですら少なくとも部分的に爆発する、それというのも理想的な断熱反応装置は実現不可能であるからである。このことは、通例、熱伝導面上で内包炭化水素の不所望な分解プロセスを生じさせる外からの熱の供給を必要とするか、又は生じる脱水素変換率を著しく低下させることに基づく。双方とも欠点である。
【００２４】
従って、本発明の課題は、前記の欠点をもはや有しないか又はいずれにせよ低下された形のみで有する、プロパンからアクロレイン又はアクリル酸又はそれらの混合物を製造するための改善された方法を提供することであった。
【００２５】
相応して、次の工程：
Ａ）第１反応帯域Aの取入口に、少なくとも４本の異なるガス状出発流１、２、３及び４を一緒に案内することにより得られた反応ガス混合物装入流Ａを供給するが、但し、３本のガス状出発流１、２及び３はプロパンを含有し、ガス状出発流４は水素分子であり、ガス状出発流３は新鮮プロパンであり、
反応ガス混合物装入流Ａを反応帯域A中で、少なくとも１つの触媒床に導びき、それに接して、場合により更なるガス流の供給下に、プロパンの不均一系触媒作用下での部分的脱水素によって、プロパン及びプロピレンを含有している生成ガス混合物流Ａを形成させ、
第１反応帯域Ａからの排出口を通って、そこから生成ガス混合物流Ａを排出させ、かつその際に、同じ組成を有する２つの生成ガス混合物Ａ−分流１と２とに分割し、かつ第１の循環ガス運転において、生成ガス混合物Ａ−分流１を、ガス状出発ガス流１として、第１の反応帯域Ａ中に送り戻し、
生成ガス混合物Ａ−分流２を、場合により、第１分離帯域Ａ中で、中に含有されているプロパン及びプロピレンとは異なる成分から１部分量又はそれ以上を分離し、かつそれにより残っているプロパン及びプロピレンを含有している生成ガス混合物Ａ’を取得するために、第１分離帯域Ａ中に導くこと、
Ｂ）生成ガス混合物流Ａ−分流２又は生成ガス混合物流Ａ’を、第２反応帯域B中で、少なくとも１つの酸化反応器のチャージのために使用し、少なくとも１つの酸化反応器中で、生成ガス混合物Ａ−分流２又は生成ガス混合物流Ａ’中に含有されているプロピレンを、酸素分子を用いる選択的な不均一系触媒作用部分気相酸化に供して、目的物質としてのアクロレイン又はアクリル酸又はこれらの混合物、反応しなかったプロパン及び場合により反応しなかったプロピレン並びに過剰の酸素分子を含有している生成ガス混合物Ｂを生じさせ、
生成ガス混合物Ｂを反応帯域Ｂから排出させ、かつ第２分離帯域Ｂ中で、生成ガス混合物流Ｂ中に含有されている目的生成物を分離し、かつこの際に残っている、反応しなかったプロパン、酸素分子並びに場合により反応しなかったプロピレンを含有している残留ガスから、反応しなかったプロパン、酸素分子及び場合により反応しなかったプロピレンを含有する少なくとも一部分量を、第２のガス循環運転において、ガス状出発ガス流２として、反応帯域Ａ中に送り戻すが、但し、ガス状出発流２、３及び４並びに場合による付加的な、ガス状出発流１とは異なるガス状出発流を一緒にしてガス状推進噴射混合物流を生じさせ、かつ引き続きこのガス状推進噴射混合物流を推進噴射流として用いて、噴射ノズル、混合帯域及びディフューザー及び吸引ノズルを包含するジェットポンプを作動させ、この際、噴射ノズルにより混合帯域及びディフューザーを経て放出される推進噴射流の第１反応帯域Ａの取入口への送り方向並びに吸引ノズルの吸引作用は、生成ガス混合物流Ａを案内する第１反応帯域Ａの排出口の方向を指し、かつこの場合に、吸引ノズル内で得られる減圧によって、生成ガス混合物流Ａの二つの分流１と２とへの分割下に、生成ガス混合物Ａ−分流１を吸引し、それを、混合帯域を通る推進噴射流との混合と同時に、ディフューザーを経て移送し、かつこの際に生じる反応ガス混合物装入流Ａを、第１反応帯域Ａの取入口中に放出させること；
により、プロパンからアクロレイン、アクリル酸又はこれらの混合物を製造する方法が発見され、これは、
差し当たりガス状出発流２及び３並びに場合によっては付加的な、ガス状出発流１及び４とは異なるガス状出発流を、任意の順番で一緒にして１本のガス状出発混合物流とし、次いで初めて、ガス状出発混合物流に、ガス状推進噴射混合物流の形成下にガス状出発流４を添加することを特徴としている。
【００２６】
特徴部分を度外視すれば、本発明の方法は、刊行物ＥＰ−Ａ１１７１４６、ＵＳ−Ａ３１６１６７０、ＤＥ−Ａ３３１３５７３、ＷＯ０１／９６２７０、ＤＥ−Ａ１０３１６０３９、ＤＥ−Ａ１０２００５０１３０３９、ＤＥ−Ａ１０２００４０３２１２９、ＤＥ−Ａ１０２１１２７５、ＤＥ−Ａ１０２４５５８５、ＤＥ−Ａ１０２００５００９８９１、ＤＥ−Ａ１０２００５０１０１１１、ＤＥ−Ａ１０２００５０２２７９８及びＤＥ−Ａ１０２００５００９８８５中の記載の相応する方法と同様に実施することができる。
【００２７】
ガス状出発流４をガス状出発混合物流に添加導入する（推進噴射混合物流の形成下に）ことは、本発明によりできるだけ短時間内に行うのが有利である。更に、ガス状出発混合物流へのガス状出発流４の添加導入（推進噴射混合物流の形成下に）は、推進噴射混合物流の形成の時点から反応ガス混合物装入流Ａが（流れ方向で）脱水素触媒を有する反応帯域Ａの第１触媒床に達する時点までに３０秒を越えない、有利には２０秒又は１０秒を越えない、有利には７秒を越えない、特別好ましくは５秒を越えない、全く特別好ましくは３秒を越えない、最良には１秒又は０．５秒又は０．１秒を越えないように行われる。
【００２８】
本発明の方法のために、生成ガス混合物流Ｂ中に含有されている目的生成物の分離のための方法として、原則的には技術水準における関連する全ての公知方法が使用される。これらは本質的に、目的生成物を、例えば吸収性及び／又は凝縮性手段でガス相から凝縮相に移行させることを特徴としている。この場合に吸収剤としては、例えば水、水性溶液及び／又は有機溶剤がこれに該当する。目的生成物のこの凝縮の範囲内には、通常、生成ガス混合物流Ｂの比較的凝縮困難な成分を包含している、凝縮相に移行しない残留ガスが残る。これは、通常は特に、常圧（１バール）でのその沸点が≦−３０℃である成分（その残留ガスの全割合は、大抵 ≧７０容量％、屡々≧８０容量％、多くの場合に≧９０容量％である）である。これには第１に、反応しなかったプロパン、生成ガス混合物流Ｂ中に残っている過剰な酸素分子並びに場合により反応しなかったプロピレンが属する。付加的にこの残留ガスは、通例、不活性の希釈ガス、例えばＮ２、ＣＯ２、希ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ 等）、ＣＯ並びに僅かな量のアクリル酸、アクロレイン及び／又はＨ２Ｏ（残留ガスに付いている水蒸気分は、２５容量％まで、屡々２０容量％まで又は１０容量％までであるが、多くの場合には１０容量％を下回る又は５容量％を下回っていることがありうる）を含有することができる。前記のこの残留ガス（その中に含有されているプロパンの量に対して）は、普通、分離帯域Ｂ中で生じる残留ガスの主要量（通常は少なくとも８０％、又は少なくとも９０％又は少なくとも９５％又はそれ以上）を成しているから、この明細書中では、特に主残留ガスとも称される。
【００２９】
本発明によれば、通常、反応しなかったプロパン、酸素分子並びに場合により反応しなかったプロピレンを含有している、この残留ガス（主残留ガス）の少なくとも一部分量が、循環ガス法でガス状出発流２として反応帯域Ａ中に送り戻される。本発明によればむしろ、この残留ガスの全量が反応帯域Ａ中にガス状出発流２として送り戻されるのが適切である。
【００３０】
殊に、目的生成物の凝縮が有機溶剤を用いる吸収によって行われる場合には、分離帯域Ｂ中に、大抵は第２の反応しなかったプロパン並びに場合により反応しなかったプロピレンを含有している少なくとも第２の残留ガスが生じる（その中に含有されているプロパンに対して、その量は、主残留ガス量と比べて通常は著しく僅かである）。このことは、生じる凝縮相が、特定の範囲内で反応しなかったプロパン並びに場合により反応しなかったプロピレンをも吸収することに基づいている。
【００３１】
凝縮相からの目的生成物の抽出、蒸留、結晶化及び／又は脱着的な分離の更なる経過で、この反応しなかったプロパン並びに場合によるプロピレンは、通常、少なくとももう一つの気相の成分として回収され、本発明の方法で有利に同様に反応帯域Ａ中に戻される。
【００３２】
このことは、例えば主残留ガスと混合することにより行うことができる（従ってこの明細書中で、全残留ガスと称する）。しかしながらこれは、独自の反応帯域Ａ中に送り戻されるガス流の形で行うこともできる。当然、この反応帯域Ａ中への送り戻しは、もう一つのガス状出発流として行うこともできる。この独自の送り戻すべきガス流は、酸素不含であるか又は酸素（副残留ガス）を含有していてもよい（例えば、これが空気を用いるストリッピングにより又は重合阻害剤としての空気でフラッシングされる精留塔の頭頂に生じる場合に）。
【００３３】
主残留ガス、全残留ガスも、副残留ガスも、本発明の意味では、ガス状出発流２として反応帯域Ａ中に送り戻し可能な、反応しなかったプロパン、酸素分子及び場合により反応しなかったプロピレンを含有している残留ガスを形成する。酸素分子不含でこの分離帯域Ｂ中に生じる反応しなかったプロパン並びに場合により反応しなかったプロピレンを含有している残留ガスは、本発明によれば、主残留ガス及び／又は副残留ガス（即ち、例えば全残留ガスの成分として）と混合して、例えばガス状出発流２の成分としても及び／又は独自にも（この場合にこれは、本発明の意味での反応帯域Ａ中に送り戻される残留ガスではない）、反応帯域Ａ中に送り戻すことができる。後者の場合に、この送り戻しは、限定なしに、即ちもう一つのガス状出発流として行うこともできる。本発明の方法で第１分離帯域Ａ中で、生成ガス混合物Ａ−分流２から、実質的にその中に含有されている、プロパン及びプロピレンとは異なる全ての成分を分離し、引き続きその際に生じる生成ガス混合物流Ａ’を少なくとも１つの酸化反応器のチャージのために使用する場合に、本発明の方法では、殊に本質的に、分離帯域Ｂ中に生じる反応しなかったプロパン並びに場合により反応しなかったプロピレンを含有しているガス流の全量が反応帯域Ａ中に送り戻され、これは有利に、全残留ガスの成分として、ガス状出発流分流２として送り戻される。一部分量（例えばＤＥ−Ａ１０２００４０３２１２９に記載のように）は、場合により他の目的のために、例えばエネルギー取得及び／又は合成ガス製造のため及び／又は希釈ガスとして、反応帯域Ｂ中で更に使用することもできる。しかしながら通例、前記の場合には、少なくとも１／２又は２／３（即ち５０容量％又は６６．６容量％）、好ましくは少なくとも３／４の、かつ全く特別好ましくは前記の分離帯域Ｂ中に生じる（それぞれ、個々に主−及び／又は副−もしくは全−）残留ガスの全量が反応帯域Ａ中に、本発明によれば好ましくはガス状出発流２の成分として送り戻される。分離帯域Ｂ中に、反応しなかったプロパン、酸素分子及び反応しなかったプロピレンを含有する残留ガスのみが生じる場合（これは屡々通常の場合である）には、これは殊に、本発明の方法で第１分離帯域Ａ中で、生成ガス混合物Ａ−分流２から、本質的に全てのその中に含有されている、プロパン及びプロピレンとは異なる全ての成分が分離され、引き続きその場合に生じる生成ガス混合物流Ａ’が、少なくとも１つの酸化反応器のチャージのために使用される場合には、本発明により好ましくは完全に（場合によっては反応帯域Ｂ中に希釈ガスとして導入された同じ組成の一部分量を除いて）、ガス状出発流２として反応帯域Ａ中に送り戻される。しかしながら、これを前記のように同じ組成の２つの分流に分けて、一部分量のみをガス状出発流２として反応帯域Ａ中に送り戻し、他の部分量を他の方法で更に使用することもできる。分離帯域Ｂ中に１以上のそのような残留ガス流が生じる場合には、これら残留ガス流を（既に記載のように）本発明により一緒にして（例えば一緒に案内する）ガス状出発流２として、反応帯域Ａ中に送り戻すことができる。当然、これら残留ガス流を反応帯域Ａ中へ送り返すことは個々に行うこともできる。
【００３４】
残留ガスの一部分量を、ガス状出発流２としてではなく、反応帯域Ａ中でのプロパンの不均一系触媒作用脱水素の反応経路に沿って初めに反応帯域Ａ中に送り戻すこともできる。この場合に第１反応帯域Ａでのプロパンの不均一系触媒作用脱水素の反応経路とは、反応ガス混合物装入流Ａ中に含有されているプロパンが、このプロパンの脱水素変換率（不均一系触媒作用脱水素での変換率）に依存して、反応帯域Ａを通る流路であると理解すべきである。
【００３５】
通常、ガス状出発流２として反応帯域Ａ中に戻される残留ガスは、本発明の方法では成分の≧７０容量％、屡々≧８０容量％、多くの場合には≧９０容量％、大抵は≧９５容量％又は≧９８容量％が、常圧（１バール）での沸点 ≦−３０℃を有する成分から成っている。
【００３６】
殊に、本発明の方法において、第１分離帯域Ａ中で、生成ガス混合物Ａ−分流２から、本質的にその中に含有されているプロパン及びプロピレンとは異なる全ての成分が分離され、かつ引き続きこの場合に生じる生成ガス混合物流Ａ’が少なくとも１つの酸化反応器のチャージのために使用される場合に、このガス状出発流２の組成物は、典型的には次のものを包含する：
プロペン ０〜２容量％、多くの場合に０〜１容量％、屡々０〜０．５容量％；
アクロレイン ０〜２容量％、多くの場合に０〜１容量％、屡々０〜０．５容量％；
アクリル酸 ０〜０．５容量％、多くの場合に０〜０．１容量％、屡々０〜０．０５容量％；
ＣＯｘ ０〜４容量％、多くの場合に０〜２容量％、屡々０〜１．５容量％；
プロパン １０〜５０容量％、多くの場合に２０〜３０容量％；
Ｎ２ ０〜７０容量％、多くの場合に４０〜７０容量％；
Ｏ２ １〜１０容量％、多くの場合に２〜５容量％、屡々２．５〜３．５容量％；及び
Ｈ２Ｏ ＞０〜１５容量％ 。
【００３７】
屡々、本発明の方法におけるガス状出発流２は、５０〜２００℃又は７０〜１３０℃の温度及び１．５〜５バール、有利には３〜４バールの圧力を有する。
【００３８】
３〜６バール又は４〜５バールの圧力でのガス状出発流３の典型的な温度は、０〜５０℃、屡々５〜２０℃である。
【００３９】
本発明の方法によれば、ガス状出発流４は、「水素分子」であるべきである。この明細書中の以下において、これは、水素分子のみから又は少なくとも５０容量％、有利には少なくとも６０容量％、又は少なくとも７０容量％又は少なくとも８０容量％又は少なくとも９０容量％又は少なくとも９５容量％、もしくは少なくとも９８容量％もしくは少なくとも９９容量％が水素分子から成り、その都度の残量が不活性ガスから成っているガス流であると理解すべきである。本明細書中で不活性ガスとは、全く一般的に、相応する（不均一系触媒作用脱水素の前記の場合の）反応の条件下に、本質的に不活性挙動を示し、かつ−それぞれ不活性の反応ガス成分に関しては− ９５モル％を上回って、有利には９９モル％を上回って化学的に変化せずに留まっていることであると理解される。このような不活性ガスの例は、Ｎ２、希ガス、ＣＯ２又は水蒸気でもある。
【００４０】
本発明によれば、本発明の方法でのガス状出発流４は、２０〜１００℃、屡々４０〜６０℃の温度及び１〜５バールの範囲の圧力を有することが有利である。
【００４１】
本発明の方法で反応ガス混合物装入流Ａ中に含有されている水素分子の６０〜９０モル％、有利には７５〜８５モル％が生成ガス混合物Ａ−分流１（ガス状出発流１）に由来し、残りの１０〜４０モル％又は１５〜２５モル％がガス状出発流４に由来している、本発明の方法が適切である。
【００４２】
ガス状出発流１〜４を経て出てくるガス状出発流としては、殊に水蒸気又は微細粒状水滴からの噴霧がこれに該当する。このような例えば水蒸気からのガス状出発流５は、適切には１００〜２００℃、屡々１２０〜１６０℃の温度及び１バール〜４バールの圧力を有する。
【００４３】
本発明によれば、本発明の方法における水蒸気から成るこのようなガス状出発流５は、ガス状出発流中で、これにガス状出発流４が添加される前に統合される。
【００４４】
この場合に前記の統合（integration)は、ガス状出発流２に差し当たりガス状出発流５を、かつこの場合に生じるガス状混合物にガス状出発流３を添加導入することにより行うのが適切である。
【００４５】
この場合に得られる出発混合物流を、有利には先ず、生成ガス混合物Ａ−分流２をその中で冷却し（例えば５００〜６００℃から１５０〜３５０℃まで）、かつ同時に出発流を加温する（例えば２０〜２００℃から３５０〜５３０℃まで）ための、間接的な熱交換器を通過させる。水蒸気の存在は、加熱により生じるコークス化の危険性を低下させる。その後で、本発明により必要なガス状出発流４と前記のような温度にされた出発混合物流とを一緒にして、推進噴射混合物流を形成させる。後者は、本発明によれば３５０〜５５０℃の温度及び２〜５バールの圧力を有するのが有利である。
【００４６】
ガス状出発流５としての水蒸気の共用は、以下の記載のように、殊に不均一系触媒作用脱水素における触媒耐用時間のために特に好適である。しかしながら本発明によれば、このようなガス状出発流５の共用をできるだけ断念して、その際にガス状出発流２中に有利に含有されている、部分酸化の範囲内で行われる反応水形成により生じる水蒸気を放置するのが有利である。本発明によれば１〜２０又は１５もしくは１０容量％、屡々４〜６容量％の反応ガス混合物装入流Ａ中の水蒸気含有率が好適であると証明された。
【００４７】
殊に、本発明の方法で生成ガス混合物Ａ−分流２を、本発明による好適性の低い変法で、それ自体として少なくとも１つの酸化反応器のチャージのために使用する場合には、本発明によれば、分離帯域Ｂ中に生じる残留ガスから、その中に含有されているプロパン、酸素分子及び場合によるプロピレンとは異なる成分の少なくとも１部分量を、それがガス状出発流２の形成に利用される前に、分離することが好適である。
【００４８】
相応する分離は、例えばＥＰ−Ａ１１７１４６、ＵＳ−Ａ３１６１６７０、ＤＥ−Ａ３３１３５７３、ＤＥ−Ａ１０３１６０３９及びＤＥ−Ａ１０２４５５８５中に記載されている。
【００４９】
本発明の方法のためには、反応帯域Ａ中で使用すべきループモードの範囲で、生成ガス混合物流Ａの全量に対する生成ガス混合物Ａ−分流１の量が２５〜７５容量％又は３０〜７０容量％、有利には４０〜６０容量％及び特別好ましくは５０容量％である場合が好適である。
【００５０】
本発明による好ましいガス状出発流１、２、３及び４並びに場合による水蒸気からのガス状出発流５から成っているだけの反応ガス混合物装入流Ａの通過の際のプロパン変換率は、本発明の方法では（反応帯域Ａを通る反応ガス混合物装入流Ａの１回通過に対して、並びに反応ガス混合物装入流Ａ中に含有されている新鮮プロパンとガス状出発流２から生じるプロパンとからの合計量に対して）、２０〜３０モル％であることができる。しかしながら本発明の方法は、前記のプロパン変換率が３０〜６０モル％、有利には３５〜５５モル％、特別好ましくは３５〜４５モル％である場合に、特別好適である。
【００５１】
前記のプロパン変換率の実現化のためには、反応帯域Ａ中での不均一系触媒作用部分的プロパン脱水素を０．３〜１０バール又は有利には３バールまでの作動圧で実施することが好適である。水蒸気の存在は、水の熱容量を介して脱水素の吸熱作用の一部分を平衡化することができ、かつ他方で水蒸気での希釈は、出発物質分圧及び生成物分圧を低下させ、これが脱水素の平衡位置に好適に作用する。このような希釈作用は、更なるガス状出発流としての他の不活性ガス（例えばＮ２、ＣＯ２等）の共用によっても可能にすることができる。しかしながらこれに反して、水蒸気は、既に言及したように、付加的に反応帯域Ａ中の触媒耐用時間に有利に作用する。
【００５２】
図３は、このような反応帯域Ａの可能な２つの実施形を示している（図３中に記載の直径は「ｍｍ」の次元を有する）。ここで数値は次のものを表す：
１ ＝推進噴射混合物流
２ ＝生成ガス混合物Ａ−分流２
３ ＝触媒固定床
４ ＝噴射ノズル
５ ＝混合管
６ ＝ディフューザー。
【００５３】
この場合に、推進噴射混合物流は、例えば１４８ｔ／ｈであり、４８６℃の温度及び３．１１バール又は３．５１バールの圧力を有することができる。生成ガス混合物Ａ−分流２は、相応して同様に１４８ｔ／ｈであり、例えば典型的には６００℃の温度及び２．３バールの圧力を有することができる。即ち、吸引側の圧力は２．３バールであってよい。これは、２９６ｔ／ｈの全循環流に相応する。触媒としては、例えばＤＥ−Ａ１０２１９８７９の実施例４による、１．５ｍｍの直径及び典型的に３〜７ｍｍの長さを有する押出成形体を使用することができる（全量：例えば３０ｔ）。触媒固定床中のそれの嵩密度は、例えば１２００ｋｇ／ｍ３（緩い）〜１３５０ｋｇ／ｍ３（固い）でありうる。触媒床の直前は、典型的に２．７１バールの圧力が存在した。
【００５４】
反応ガス混合物装入流Ａの主内容物は、典型的には次の通りである：
プロペン ＞０〜２５、多くの場合に１〜１０、屡々２〜７容量％；
アクロレイン ０〜１、多くの場合に０〜０．５、屡々０〜０．２５容量％；
アクリル酸 ０〜０．２５、多くの場合に０〜０．０５、屡々０〜０．０３容量％；
ＣＯｘ ０〜５、多くの場合に０〜３、屡々０〜２容量％；
プロパン ５〜５０、有利には１０〜２０容量％；
窒素 ３０〜８０、有利には５０〜７０容量％；
酸素 ＞０〜５、有利には１．０〜２．０容量％；
Ｈ２Ｏ ≧０〜２０、有利には５．０〜１０．０容量％；
Ｈ２ ０．５〜１０、有利には１〜５容量％。
【００５５】
しかしながら既に言及したように一般には、反応ガス混合物装入流Ａ中のできるだけ低い水蒸気含分が好ましく、かつ推奨される。反応帯域Ａ中で求められるプロパン変換率の増加に伴い、脱水素化触媒の満足しうる耐用時間を保証するために、反応ガス混合物装入流Ａ中の有意義な水蒸気量の存在の必要性が増加する。
【００５６】
反応ガス混合物装入流Ａ中の含有水素分子と含有酸素分子とのモル比が約２：１である場合が本発明の方法のために好適である。この場合に、反応ガス混合物装入流Ａ中の含有プロパンに対する含有水素分子のモル比は、通例は同時に≦５である。反応ガス混合物装入流Ａ中に含有されているプロパンに対するその中に含有されている水蒸気のモル比は、本発明の方法では、多くの場合に≧０．０５〜２又は１までになる。
【００５７】
本発明の方法では、生成ガス混合物流Ａが反応しなかったプロパン及び所望のプロピレンを、プロパンに対するプロペンのモル比０．２又は０．３〜０．５（場合によっては０．６６まで）で含有するように、反応帯域Ａを構成することが有利である。
【００５８】
反応ガス混合物装入流Ａの反応帯域Ａ１回通過に対して、反応帯域Ａの外に導びかれる（流動性の、即ち液状又はガス状の）熱媒体による目標の熱交換によって、反応帯域Aを等温性に構成することができる。しかしながら、同じ基準で断熱的に、即ち本質的に反応帯域Ａの外に導びかれる熱媒体でのそのような目標の熱交換なしに実施することもできる。後者の場合に、反応帯域Ａに供給される反応ガス混合物装入流Ａの反応帯域Ａの１回通過に対する総反応熱(Brutwaermetoenung＝gross thermal character）が、技術水準として評価されている文献の認識により推奨され、かつ以後に記載の手段で、吸熱的（負）にも又は自熱的（本質的に零）又は発熱的（正）にも構成することもできる。
【００５９】
典型的には、プロピレンまでのプロパンの不均一系触媒作用部分的脱水素は、比較的高い反応温度を必要とする。この場合に達成可能な変換率は、通常は熱力学的平衡により可能とされる。典型的な反応温度は、３００〜８００℃又は４００〜７００℃である。この場合に、プロピレンまで脱水素されたプロパン１分子当たり水素１分子が生じる。
【００６０】
高い温度及び反応生成物Ｈ２の除去は、不活性希釈による部分圧低下と同様に、目的生成物の方向へ平衡位置をシフトさせる。
【００６１】
原則的に、反応帯域Ａ中での不均一系触媒作用部分的プロパン脱水素は、（擬）断熱的に、かつこの場合には吸熱的に実施することができる。この場合に、４５０〜７００℃（もしくは５５０〜６５０℃）の温度を有する反応ガス混合物装入流Ａが少なくとも１つの触媒床に導かれる。それ（渦動床も固定床もこれに該当する；触媒固定床が本発明では好ましい）を通る断熱的通過の場合には、反応ガス混合物は通常、水素燃焼の結果として差し当たり発熱し、次いで反応及び希釈に応じて約３０℃〜２００℃だけ温度低下する。より低い反応温度は、使用触媒床の長い耐用時間を可能とする。より高い反応温度は高い変換率を助長する。
【００６２】
使用技術的観点から、不均一系触媒作用プロパン脱水素をトレー反応器としての反応帯域Ａ中で実現するのが有利である。
【００６３】
これは、空間的に上下に連続している脱水素に触媒作用する１以上の触媒床を有するのが有利である。触媒床数は１〜２０、適切には２〜８又は３〜６であることができる。トレー数の増加に伴い、プロパン変換率を容易に高めることができる。触媒床は、半径方向又は軸方向に連続的に配置されているのが有利である。使用技術的観点から、触媒固定床タイプをそのようなトレー反応器として使用するのが有利である。
【００６４】
最も簡単な場合には、触媒固定床は、竪炉反応器中に軸方向で又は同心的に設置されている円筒状グリッドの環スリット中に配置されている。しかしながら、セグメント中に環スリットを重ねて配置して、ガスを、１セグメント中で半径方向通過の後に、次のその上に又はその下に存在するセグメント中に導びくこともできる。
【００６５】
１つの触媒床から次の触媒床までのその経路上の反応ガス混合物装入流Ａを、例えば、熱ガスで加熱された熱交換体表面（例えばリップ）上の導通又は熱い燃焼ガスで加熱された管に通すことによって、トレー反応器中で中間加熱に供するのが有利である（材料はＳｉ−含有鋼、殊に例えばタイプ１．４８４１の特殊鋼が有利である）。
【００６６】
更にトレー反応器が断熱的に作動される場合には、特にＤＥ−Ａ１９９３７１０７中に記載の、殊に例示されている実施形の触媒の使用の場合に記載のようなプロパン変換率≦３０モル％を得るためには、反応ガス混合物装入流Ａを４５０〜５５０℃の温度まで予め加熱して脱水素反応器中に導き、かつトレー反応器中でこの温度を保持することで充分である。即ち、全体のプロパン脱水素を、極めて低い温度で実行することができ、このことは触媒固定床の耐用時間のために特別好適であることが立証されている。高いプロパン変換率を得るためには、反応ガス混合物装入流Ａを、高い温度まで予熱して脱水素反応器中に導き（これは、７００℃までであってよい）、かつトレー反応器内でこの高い温度を保持することが有利である。
【００６７】
前記の中間加熱を直接的方法（自熱法）で実施することがなお一層好ましい。このために通常は、反応ガス混合物流に、第１触媒床（流れ方向に対して）の後にも、次の触媒床との間にも、限られた範囲の酸素分子が添加される。従って（通常は脱水素触媒自体が触媒作用をする）、反応ガス混合物中に含有されている、不均一系触媒作用プロパン脱水素の過程で生じかつ／又は反応ガス混合物に添加された水素分子（場合によっては小割合で次のプロパン燃焼を伴う）の限られた燃焼が惹起されうる（使用技術的観点から、トレー反応器中に、特別特異的に（選択的に）水素の燃焼に触媒作用をする触媒が充填されている触媒床を挿入することも有利でありうる。そのような触媒としては例えば、刊行物ＵＳ４７８８３７１、ＵＳ４８８６９２８、ＵＳ５４３０２０９、ＵＳ５５３０１７１、ＵＳ５５２７９７９及びＵＳ５５６３３１４に記載の任意ものがこれに該当し；例えばそのような触媒床は交互にトレー反応器中に収納して脱水素触媒を含有する床にすることができる）。本発明によれば、反応ガス混合物装入流Ａの形成のためだけに、外から水素分子を添加することが好ましい。この場合に放出される反応熱は、擬自熱的方法（総反応熱は、実質的に零である）で、不均一触媒作用プロパン脱水素の殆ど等温的な操作法を可能とする。触媒床中の反応ガスの増加性滞留時間の選択により、低下性の又は実質的に一定温度でのプロパン脱水素が可能となり、このことは特別長い触媒耐用時間を可能とする。
【００６８】
一般に前記のような酸素供給を、その中の水素分子含有量に対する反応ガス混合物の酸素含有率が０．５〜５０容量％又は３０容量％まで；有利には１０〜２５容量％になるように実施すべきである（この反応は、反応ガス混合物装入流Ａ中の相応する含有率を得るためにも好適である）。この場合に酸素源としては、純粋な酸素分子又は不活性ガス例えばＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２及び／又は希ガスで希釈された酸素も、殊に空気もこれに該当する（酸素源として、専ら空気を使用するのが好ましい）。生じる燃焼ガスは、通例、付加的に希釈作用をし、かつこれにより不均一系触媒作用プロパン脱水素を促進する作用をする。このことは、殊に燃焼の範囲内で生じる水蒸気にも当て嵌まる。
【００６９】
不均一系触媒作用プロパン脱水素の等温性は、トレー反応器中で、触媒床の間の空間内に閉鎖された、その充填の前に好適ではあるが必要ではない真空化されたビルトイン（例えば管状の）を取り付けることによって、更に改良することができる。このビルトイン（Einbauten)は、特定の温度以上で蒸発するか又は溶融して、この場合に熱を消費し、この温度を下回るところで、再び凝縮してその場合に熱を放出する、好適な固体又は液体を含有している。
【００７０】
反応ガス混合物装入流Ａは、殊に前記のような自熱的操作法の場合には、次のものを含有するのが有利である：
プロパン １５〜２５容量％
プロピレン ２〜６容量％
水蒸気 ５〜２０容量％
水素分子 ２〜１０容量％
窒素分子 ４０〜７５容量％ 及び
酸素分子 ＞０〜３容量％ 。
【００７１】
本発明によれば、脱水素触媒全量（全ての床の合計）上への反応ガス混合物装入流Ａの典型的な負荷率は、２５０〜５０００ｈ−１（高負荷法では４００００ｈ−１まで）、有利には１００００〜２５０００Ｎｌ／ｌ・ｈ、特別好ましくは１５０００〜２００００Ｎｌ／ｌ・ｈである。プロパンでの相応する負荷率は、典型的には５０〜１０００ｈ−１（高負荷法では４００００ｈ−１までも）、有利には２０００〜５０００Ｎｌ／ｌ・ｈ、特別好ましくは３０００〜４０００Ｎｌ／ｌ・ｈである。
【００７２】
本発明の方法は、反応帯域Ａ中で高いプロパン変換率の場合にも、９５モル％以上のプロピレン形成選択率を可能とする。
【００７３】
反応帯域Ａ（脱水素反応器）から取り出される生成ガス混合物Ａ−分流２は、不均一系触媒作用プロパン脱水素のために選択される反応条件に相応して、通例、０．３〜１０バール、有利には１〜３バールの圧力で、かつ屡々４５０〜６５０℃又は７５０℃までの温度、多くの場合には５００〜６００℃の温度を有する。これは、通例、プロパン、プロペン、Ｈ２、Ｎ２、Ｈ２Ｏ、メタン、エタン（最後の２つは大抵、低いプロパン量の熱分解の結果として生じる）、エチレン、ブテン−１、その他のブテン、例えばイソ−ブテン、他のＣ４−炭化水素、例えばｎ−ブタン、イソ−ブタン、ブタジエン等、ＣＯ及びＣＯ２を含有するが、通常の場合には酸素化物(Oxygenate)、例えばアルコール、アルデヒド及びカルボン酸（通例は≦９Ｃ−原子を有する）をも含有する。更に、少量のガス状出発流２に由来する成分を含有することができる。
【００７４】
ＥＰ−Ａ１１７１４６、ＤＥ−Ａ３３１３５７３及びＵＳ−Ａ３１６１６７０は、生成ガス混合物Ａ−分流２を少なくとも１つの酸化反応器のチャージのために使用することを推奨しているが、本発明の方法のためには、それから、必要なプロピレンを含有する生成ガス混合物Ａ−分流２から、次のプロペン部分酸化のためのプロペン源としてのその使用の前に、その中に含有されているプロパン及びプロピレンとは異なる成分の少なくとも一部分量を分離除去することが有利であると考えられている。この場合に、ＤＥ−Ａ１０２１１２７５の要件を考慮すべきである。
【００７５】
ここでは先ず最初に、本発明による不均一系触媒作用プロパン脱水素のために、原則的に技術水準で公知の全ての脱水素触媒が使用されることをなお書き留める。これは、大ざっぱに２つの群に分類することができる。即ち、酸化物（例えば酸化クロム及び／又は酸化アルミニウム）であるもの及び少なくとも１つの大抵は酸化性の担体上に沈着されている、通例は比較的貴なる金属（例えば白金）から成っているものに分類できる。従って特に、ＷＯ０１／９６２７０、ＥＰ−Ａ７３１０７７、ＤＥ−Ａ１０２１１２７５、ＤＥ−Ａ１０１３１２９７、ＷＯ９９／４６０３９、ＵＳ−Ａ４７８８３７１、ＥＰ−Ａ０７０５１３６、ＷＯ９９／２９４２０、ＵＳ−Ａ４２２００９１、ＵＳ−Ａ５４３０２２０、ＵＳ−Ａ５８７７３６９、ＥＰ−Ａ０１１７１４６、ＤＥ−Ａ１９９３７１９６、ＤＥ−Ａ１９９３７１０５並びにＤＥ−Ａ１９９３７１０７で推奨されている全ての脱水素化触媒を使用することができる。ＤＥ−Ａ１９９３７１０７の例１、例２、例３及び例４による触媒も特別に使用することができる。
【００７６】
この場合にこれは、二酸化ジルコニウム１０〜９９．９質量％、酸化アルミニウム、二酸化珪素及び／又は二酸化チタン０〜６０質量％及び元素周期律表の第１又は第２主族の元素少なくとも１種、第３副族の元素、第８副族の元素、ランタン及び／又は錫０．１〜１０質量％を含有する（但し質量％の合計は１００質量％である）脱水素化触媒である。
【００７７】
これらの刊行物の実施例及び比較例中で使用されている脱水素触媒も特別好適である。
【００７８】
脱水素触媒は一般に、触媒ストランド（典型的な直径は１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜５ｍｍ；典型的な長さは１〜２０ｍｍ、好ましくは３〜１０ｍｍ）、タブレット（有利にはストランドにおけると同様な寸法）及び／又は触媒リング（典型的な外径及び長さは、２〜３０ｍｍ又は１０ｍｍまで、有利な壁厚１〜１０ｍｍ又は５ｍｍ又は３ｍｍまで）である。渦動床（又は流動−又は運動床）中での不均一系触媒作用脱水素の実施のために、相応する微細粒状触媒が使用される。この触媒固定床は、本発明による反応帯域Ａ中で好ましい。
【００７９】
通例、脱水素化触媒（殊にこの明細書中の例で使用され、かつＤＥ−Ａ１９９３７１０７中で推奨されている、殊にＤＥ−Ａの例示触媒）は、それらがプロパンの脱水素にもプロパンの及び水素分子の燃焼にも触媒作用をすることができる状態にある。この場合に、水素燃焼は、プロパンの脱水素に比べても、この触媒での競合状態の場合のその燃焼に比べても非常に迅速に進行する。
【００８０】
更に、不均一系触媒作用下のプロパン脱水素のために、原則的に技術水準で公知の全てのタイプの反応器（Reactortype)及び変法が使用される。例えば脱水素触媒に関して引用されている技術水準並びにこの明細書の冒頭に引用されている技術水準の全ての文献がこのような変法の記載を含有している。
【００８１】
Ｃａｔａｌｙｔｉｃａ(R)Ｓｔｕｄｉｅｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，Ｓｔｕｄｙ Ｎｕｍｂｅｒ ４１９２ ＯＤ、１９９３，４３０ Ｆｅｒｇｕｓｏｎ Ｄｒｉｖｅ，Ｍｏｕｎｔａｉｎ Ｖｉｅｗ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ， ９４０４３−５２７２ Ｕ．Ｓ．Ａ．も、本発明により好適な脱水素化法の比較的詳細な記載を含有している。
【００８２】
本発明によれば、生成ガス混合物Ａ−部分流２中に含有されているプロパン及びプロピレンとは異なる成分の少なくとも５０容量％、有利には少なくとも７５容量％、特別好ましくは少なくとも９０容量％及び特別好ましくは少なくとも９５容量％を、それが本発明の方法の部分酸化のためのプロペン源として使用される前に、分離除去することが有利である。このためには原則的に、刊行物ＤＥ−Ａ１０２００４０３２１２９、ＤＥ−Ａ１０２００５０１３０３９、ＤＥ−Ａ１０２００５００９８９１、ＤＥ−Ａ１０２００５０１０１１１、ＤＥ−Ａ１０２００５００９８８５、ＤＥ−Ａ１０２００５０２８７９８及びＤＥ−Ａ１０２４５５８５中に記載の全ての分離変法を使用することができる。
【００８３】
本発明による要件のために好適な可能性は、例えば有利に冷却された（有利には１０〜１００又は７０℃の温度まで）生成ガス混合物Ａ−分流２を、例えば０．１〜５０バール、有利には５〜１５バールの圧力で、かつ例えば０〜１００℃、有利には２０〜４０℃の温度で、その中にプロパン及びプロピレン（生成ガス混合物Ａ−分流２の他の成分に比べて目的のために好適である）が吸収される、（有利には高沸点を有する）有機溶剤（有利には疎水性の）と接触させる（例えば１回通過により）ことができる。後続の脱着、精留及び／又は後続のプロピレン−部分酸化に関して不活性に挙動し、かつ／又はこの部分酸化時に反応成分として必要であるガス（例えば空気又は酸素分子と不活性ガスとからの他の混合物）でのストリッピングによって、混合物としてのプロパン及びプロピレンは、精製された形で回収でき、かつこの混合物は、部分酸化のためにプロピレン源として使用することができる（有利には、ドイツ特許出願ＤＥ−Ａ１０２００４０３２１２９の比較例１中に記載のように処理される）。このような吸収の、場合により水素分子を含有している排ガスを、例えば圧力変動吸収−及び／又は膜分離（例えば、ＤＥ−Ａ１０２３５４１９のように）に供し、次いで、分離された水素を、反応ガス混合物装入流Ａの成分として（ガス状出発流４として）共に使用することができる。
【００８４】
しかしながら、前記の分離法におけるＣ３−炭化水素／Ｃ４−炭化水素分離係数は、比較的限られており、ＤＥ−Ａ１０２４５５８５中に記載の要件を屡々満足していない。
【００８５】
従って吸収を介する前記の分離工程の変法として、本発明の目的にとっては、屡々圧力変動性吸収又は加圧精留が好ましい。
【００８６】
前記の吸収分離のための吸収剤として、原則的に、プロパン及びプロピレンを吸収することのできる全ての吸収剤が好適である。吸収剤は、疎水性及び／又は高温沸騰性である有機溶剤が有利である。この溶剤は、低くても１２０℃、好ましくは低くても１８０℃、有利には２００〜３５０℃の、殊に２５０〜３００℃、より好適には２６０〜２９０℃の沸点（１ａｔｍの常圧で）を有することが有利である。１１０℃を上回る引火点（１バールの常圧で）を有するのが適切である。一般に吸収剤としては、比較的非極性の有機溶剤、例えば外側に活性極性基を含有しない脂肪族炭化水素も、芳香族炭化水素も好適である。一般に、この吸収剤は、プロパン及びプロピレンに関するできるだけ高い溶解度と同時にできるだけ高い沸点を有することが望ましい。吸収剤の例としては、脂肪族炭化水素、例えばＣ８〜Ｃ２０−アルカン又は−アルケン又は芳香族炭化水素、例えばＯ−原子に付いた嵩高な（立体的に嵩高な）基を有するパラフィン蒸留分又はエーテルからの中油フラクシヨン又はそれらの混合物が挙げられ、この際、これに極性溶剤、例えばＤＥ−Ａ４３０８０８７中に開示されている１，２−ジメチルフタレートが添加されていてもよい。更に、安息香酸及びフタル酸と炭素原子数１〜８を有するアルカノールとのエステル、例えば安息香酸−ｎ−ブチルエステル、安息香酸メチルエステル、安息香酸エチルエステル、フタル酸ジメチルエステル、フタル酸ジエチルエステル並びにいわゆる熱媒油、例えばジフェニル、ジフェニルエーテル及びジフェニルとジフェニルエーテルとからの混合物又はこれらの塩素誘導体及びトリアリールアルケン、例えば４−メチル−４’−ベンジル−ジフェニルメタン及びその異性体２−メチル−２’−ベンジル−ジフェニル−メタン、２−メチル−４’−ベンジルジフェニル−メタン及び４−メチル−２’−ベンジル−ジフェニルメタン及びこのような異性体の混合物が挙げられる。好適な吸収剤は、好ましくは共沸組成でのジフェニルとジフェニルエーテルとからの、殊にジフェニル（ビフェニル）約２５質量％とジフェニルエーテル、例えば市場で得られるＤｉｐｈｙｌ(R)（例えばBayer Aktiengesellschftからの）約７５質量％とからの溶剤混合物である。この溶剤混合物は屡々、溶剤、例えばジメチルフタレートを、全溶剤混合物に対して０．１〜２５質量％の量で添加されて含有している。特別好適な吸収剤は、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン及びオクタデカンでもあり、この際、殊にテトラデカンが特別好適であることが判明している。使用吸収剤が一方で前記の沸点を満足し、他方で同時に高すぎない分子量を有する場合が好適である。吸収剤の分子量が≦３００ｇ／モルであるのが有利である。ＤＥ−Ａ３３１３５７３中に記載の炭素原子数８〜１６を有するパラフィン油も好適である。好適な市販製品の例は、Firma Haltmannから提供されている製品、例えばＨａｌｐａｓｏｌｅｉ、例えばＨａｌｐａｓｏｌ２５０／３４０ｉ及びＨａｌｐａｓｏｌ ２５０／２７５ｉ、並びにＰＫＷＦ及びＰｒｉｎｔｏｓｏｌなる名称の印刷インキ油である。芳香物不含の市販製品、例えばＰＫＷＦａｆタイプのものが好ましい。それが少量の残留芳香物含分を有する場合には、これを、その記載の使用に先立ち、精留及び／又は吸収によって減少させることができ、１０００質量ｐｐｍを下回る値まで抑えることが重要である。他の好適な市販品はｎ−パラフィン（Ｃ１３〜Ｃ１７）又はErdoel-Raffinerie-Emsland GmbHのＭｉｈａｇｏｌ(R)５、Firma CONDEA Augusta S.p.A(Italien)又はＳＡＳＯＬ Ｉｔａｌｙ Ｓ．ｐ．Ａ．のＬＩNＰＡＲ(R)１４−１７、ＳｌｏｗａｋｅｉのＦｉｒｍａ ＳＬＯＮＡＦＴのノルマルパラフィン（重質）Ｃ４〜Ｃ１８である。
【００８７】
前記製品の線状炭化水素の含分（ガスクロマトグラフィ分析の面積百分率で記載）は典型的には次の通りである：
Ｃ９〜Ｃ１３の合計：１％を下回る；Ｃ１４：３０〜４０％；Ｃ１５：２０〜３３％；
Ｃ１６：１８〜２６％；Ｃ１７：１８％まで；Ｃ≧１８：＜２％。
【００８８】
Ｆａ．ＳＡＳＯＬの製品の典型的な組成：
Ｃ１３：０．４８％；Ｃ１４：３９．８％；Ｃ１５：２０．８％；Ｃ１６：１８．９％；
Ｃ１７：１７．３％；Ｃ１８：０．９１％；Ｃ１９：０．２１％。
【００８９】
Ｆａ．Ｈａｌｔｅｒｍａｎｎの製品の典型的な組成：
Ｃ１３：０．５８％；Ｃ１４：３３．４％；Ｃ１５：３２．８％；Ｃ１６：２５．５％；
Ｃ１７：６．８％；Ｃ≧１８：＜０．２％。
【００９０】
連続的操作で、吸収剤の組成は、方法限定的に相応して変動される。
【００９１】
吸収の実施は特別な限定を指示しない。当業者に慣用の全ての方法及び条件を使用することができる。生成ガス混合物−Ａ−分流２は、１〜５０バール、好ましくは２〜２０バール、より好適には５〜１５バールの圧力及び０〜１００℃、殊に２０〜５０又は４０℃の温度で、吸収剤と接触させるのが有利である。この吸収は、塔中でも急冷装置中でも行うことができる。この場合に、並流又は向流（これが好ましい）で操作することができる。好適な吸収塔は、例えば棚段塔（鐘−及び／又は篩棚を有する）、形状パッキン（例えば１００〜１０００又は７５０ｍ２／ｍ３までの比表面積を有する金属板パッキン、例えばＭｅｌｌａｐａｋ(R)２５０Ｙ）を有する塔及び充填体塔（例えばラシッヒ−充填体で充填された）である。しかしながら、細流−及びスプレー塔、グラファイト−ブロック吸収体、表面吸収体、例えば厚層−及び薄層吸収体並びにプレートスクラバ（Teller-waescher)、クロススプレースクラバ（Kreuzschleierwaescher)及びロータリースクラバを使用することもできる。更に、ビルインを有するか又は有しない気泡塔中で吸収を行なわせることが好適でありうる。
【００９２】
吸収剤からのプロパン及びプロピレンの分離は、ストリッピング、放圧蒸留（フラッシング）及び／又は蒸留によって行うことができる。
【００９３】
吸収剤からのプロパン及びプロピレンの分離は、特にストリッピング及び／又は脱着によって行われる。脱着は、圧力−及び／又は温度変化による常法で、有利には０．１から１０バールまで、殊に１から５バールまで、より好ましくは１から３バールまでの圧力及び０から２００℃まで、殊に２０から１００℃まで、より好ましくは３０から７０℃まで、特別好ましくは３０から５０℃までの温度で実施することができる。ストリッピングのために好適であるガスは、例えば水蒸気であるが、殊に酸素−／窒素−混合物、例えば空気が好ましい。空気又は酸素含有率が１０容量％を上回っている酸素−／窒素−混合物を使用する場合には、このストリッピング処理の前及び／又はその間に、爆発範囲を減少するガスを添加することが有意義である。そのために、２０℃での比熱容量≧２９Ｊ／モル・Ｋを有するガス、例えばメタン、エタン、プロパン（好ましい）、プロペン、ベンゼン、メタノール、エタノール並びにアンモニア、二酸化炭素及び水が特別好適である。本発明によれば、Ｃ４−炭化水素は、そのような添加物として避けることが好ましい。ストリッピングのためには、ビルトインを有するか又は有しない気泡塔も特別好適である。
【００９４】
吸収剤からのプロパン及びプロピレンの分離は、蒸留又は精留によって行うこともでき、この際には、パッキン、充填体又は適当なビルトインを有する当業者に慣用の塔を使用することができる。蒸留又は精留の場合の好適な条件は、０．０１〜５バール、殊に０．１〜４バール、より好ましくは１〜３バールの圧力及び５０〜３００℃、殊に１５０〜２５０℃の温度（塔底の）である。
【００９５】
この吸収剤からのストリッピングにより得られる本発明の方法の反応帯域Ｂのために原理的に好適であるプロピレン源は、部分酸化のチャージのためのその使用の前に、随伴ストリップされる吸収剤の損失（例えばデミスター及び／又は深部フィルター中の沈殿）を減少させ、本発明により実施すべき部分酸化を、同時に吸収剤の前で保護するか又はＣ３／Ｃ４−炭化水素間の分離作用を更に改良するために、もう一つの方法工程を実施することができる。吸収剤のこのような分離は、当業者に公知の全ての方法工程によって行うことができる。本発明の方法の分野で好ましいこのような分離の実施形は、例えば水を用いるストリッピング装置からの排出流の急冷である。この場合に、吸収剤はそれを負荷している排出流から水で洗出され、この排出流は同時に水で負荷される（少量の水は、本発明の部分酸化用の触媒の活性を助長する作用をする）。この洗浄又は急冷は、例えば液体補集缶の上の脱着塔の頭部で、水の向流スプレーによって又は特有の装置中で行うことができる。
【００９６】
この分離効果を補助するために、急冷室中には例えば、当業者に、精留、吸収及び脱着で公知であるような急冷表面積を拡大するビルトインを取り付けることができる。
【００９７】
その限りにおいて、水は好ましい洗浄剤である。それというのも、これは通常は、後続の部分酸化を本質的に妨げないからである。この水がプロパン及びプロピレンで負荷された排出流から吸収剤を洗出した後に、この水／吸収剤−混合物を相分離に供し、かつ処理された量の少ない排出流を本発明により実施すべき部分酸化に直接供給することができる。
【００９８】
本発明の方法にとって有利な方法で、殊に空気を用いて吸収剤からプロピレン／プロパン−混合物がストリッピング除去される場合に、通例、部分酸化のために使用可能な反応出発混合物を直接取得することができる。そのプロパン含分が本発明にとってなお満足でない場合には、それに、含有プロピレンの本発明により実施すべき部分酸化のためのその使用の前に、なお新鮮プロパンを添加することができる。この残留ガス（ガス状出発流２）を介して、新鮮プロパンは適切に不均一系触媒作用脱水素に（反応ガス混合物供給流Ａの成分として）送り戻される。従って、相応するプロパン量だけ、ガス状出発流３を介する新鮮プロパンの供給量は減少される。極端な場合には、プロピレンの部分酸化の実施の前の新鮮プロパンの供給が完全にこれに関連する反応ガス出発混合物中に行なわれ、次いでここから、残留ガス中に残留している成分として、本発明により実施すべき部分酸化の経過の後にはじめて不均一系触媒作用プロパン脱水素のための反応ガス混合物装入流Ａに供給される場合に、不均一系触媒作用プロパン脱水素に必要な新鮮プロパンの供給を完全に省くことができる。場合によっては新鮮プロパンを、不均一系触媒作用脱水素とプロピレン部分酸化との間に存在するＣ３−分離に（例えばストリッピングガスとして）供給することもできる。
【００９９】
アクリル酸までのプロピレンの２工程部分酸化の場合には、新鮮プロパンの一部分又は全てを、この部分酸化の第２工程用の反応ガス出発混合物中に供給することもできる（いずれにせよ、この反応ガス出発混合物は、その評価を既に部分酸化の第１工程用の反応ガス出発混合物に当て嵌める場合にも、屡々爆発性ではない）。このことは特別有利である。それというのも、プロピオンアルデヒド及び／又はプロピオン酸までのプロパンの不所望な副反応が、特にその条件下での最初の部分酸化工程（プロピレン→アクロレイン）から生じるからである。新鮮プロパン供給を、第１及び第２部分酸化工程に実質的に平等に分けることも有利でありうる。
【０１００】
新鮮プロパンを部分酸化工程用の反応ガス出発混合物中に供給するこの可能性によって、この反応ガス出発混合物の組成を確実に非爆発性に構成することができる。場合によっては、残留ガスの一部分量をこの目的のために、プロピレン−及び／又はアクロレイン部分酸化に直接送り戻すこともできる。必要な場合には、新鮮プロパンと残留ガスとからの混合物もこの目的のために使用することもできる。部分酸化工程のためのこの反応ガス出発混合物が爆発性であるか又は否かの疑問の回答にとって決定的なことは、特定の出発条件（圧力及び温度）下にある反応ガス出発混合物中で、局所的引火源（例えば灼熱白金線）により惹起される燃焼（引火、爆発）が拡がるか又は否かである（ＤＩＮ５１６４９及びＷＯ０４／００７４０５中の実験記載を参照）。拡がる場合には、ここで混合物は爆発性であると称される。拡がらない場合には、この明細書中で混合物は、非爆発性として分類される。反応ガス出発混合物が非爆発性である場合には、このことはプロピレンの本発明による部分酸化の経過で生じる反応ガス混合物にも当て嵌まる（ＷＯ０４／００７４０５参照）。
【０１０１】
しかしながら、本発明の方法では、通例、反応ガス混合物装入流Ａのみに新鮮プロパンが添加含有される。
【０１０２】
しかしながら本発明は、この方法のために必要である新鮮プロパンの最大でも一部分（例えば７５％のみ又は５０％のみ又は２５％のみ）を、反応ガス混合物装入流Ａに、かつ少なくとも一部分（通例は残量、場合によっては全量）を、部分酸化の反応ガス混合物出発ガスに供給する方法構成にも関する。その外は、この出願のインテグラルな部分を形成しているＷＯ０１／９６１７０中に記載されているように実施することができる。
【０１０３】
自体公知の方法で、酸素分子を用いるアクリル酸までのプロピレンの不均一系触媒作用気相−部分酸化は、原則的に、反応軸に沿って連続している２つの工程で経過し、その第１工程はアクロレインまで、かつ第２工程はアクロレインからアクリル酸までに至る。
【０１０４】
２つの時間的に連続している工程でのこの反応経過は、自体公知のように、本発明の方法をアクロレインまでの工程（主としてアクロレインを形成する工程）で中断し、この工程で目的生成物分離を行なうか又は本発明の方法を、専らアクリル酸を形成するまで継続し、かつ目的生成物分離を初めて行う可能性を開示している。
【０１０５】
本発明により専らアクリル酸を形成するまで本発明の方法を実施する場合には、本発明ではこの方法を２工程で、即ち２つの前後に配置された酸化工程で実施することが有利であり、この際、目的に好適なように、双方の酸化工程の各々で、使用すべき触媒固定床及び有利にはその他の反応条件、例えば触媒固定床の温度を最適なように適合させることが有利である。
【０１０６】
第１酸化工程（プロピレン→アクロレイン）の触媒を得るために活性物質として特別好適である元素Ｍｏ、Ｆｅ、Ｂｉを含有している多金属酸化物は、一定の範囲内で第２酸化工程（アクロレイン→アクリル酸）にも触媒作用することできるが、第２酸化工程のために通常は、その活物質が少なくとも１個の元素Ｍｏ及びＶを含有している多金属酸化物である触媒が好ましい。
【０１０７】
従って、本発明により実施すべき、その触媒が活物質として元素Ｍｏ、Ｆｅ及びＢｉを含有する多金属酸化物少なくとも１種を有する触媒固定床でのプロピレンの不均一系触媒作用部分酸化の方法は、殊にアクロレイン（並びに場合によりアクリル酸）の製造のための１工程法又はアクリル酸の２工程製造のための第１反応工程として好適である。
【０１０８】
この場合に、本発明により得られる反応ガス出発混合物の使用下での、アクロレイン並びに場合によってはアクリル酸までのプロピレンの不均一系触媒作用１工程部分酸化又はアクリル酸までのプロピレンの不均一系触媒作用２工程部分酸化の実現は、個々に、刊行物ＥＰ−Ａ７００７１４（第１反応工程；そこに記載のようであるが、管束反応器を通る塩浴及び反応ガス出発混合物の相応する向流法でも）、ＥＰ−Ａ７００８９３（第２反応工程；そこに記載のようであるが、相応する向流法でも）、ＷＯ０４／０８５３６９（殊にこの刊行物は、この刊行物のインテグラルな部分として考慮される）（２工程法として）、ＷＯ０４／８５３６３、ＤＥ−Ａ１０３１３２１２（第１反応工程）、ＥＰ−Ａ１１５９２４８（２工程法として）、ＥＰ−Ａ１１５９２４６（第２反応工程）、ＥＰ−Ａ１１５９２４７（２工程法として）、ＤＥ−Ａ１９９４８２４８（２工程法として）、ＤＥ−Ａ１０１０１６９５（１工程又は２工程）、ＷＯ０４／０８５３６８（２工程法として）、ＤＥ−Ａ１０２００４０２１７６４（２工程）、ＷＯ０４／０８５３６２（第１反応工程）、ＷＯ０４／０８５３７０（第２反応工程）、ＷＯ０４／０８５３６５（第２反応工程）、ＷＯ０４／０８５３６７（２工程で）、ＥＰ−Ａ９９０６３６、ＥＰ−Ａ１００７００７及びＥＰ−Ａ１１０６５９８に記載のように実施することができる。
【０１０９】
このことは、殊にこれら刊行物中に含有されている全ての実施例に当て嵌まる。これはこれら刊行物中に記載のように実施することができるが、第１の反応工程（プロピレンからアクロレインまで）のための反応ガス出発混合物として、本発明により得られる反応ガス出発混合物２を使用する違いがある。他のパラメータに関しては、記載の刊行物の実施例中におけると同様である（殊に、触媒固定床及び触媒固定床の反応成分負荷率に関して）。技術水準の前記の実施例で２工程で処理され、双方の反応工程の間で２次酸素（２次空気）供給が行われる場合には、これらは適当な方法で行われるが、その量については、第２反応工程のチャージ混合物中の酸素分子とアクロレインとのモル比が記載の刊行物の実施例中のそれに一致するように適合させるような方法で行われる。不均一系触媒作用部分的気相酸化のための本発明による反応ガス出発混合物は、例えば簡単な方法で、生成ガス混合物Ａ−分流２に又は生成ガス混合流Ａ’に、部分酸化に必要である程度の量の酸素分子を添加することによって得られる。この供給は、純粋な酸素分子として又は酸素分子と不活性ガスとからの混合物（又は不活性ガスの存在下に）として行うことができる。このような混合物としては、本発明によれば空気が好ましい。本発明によれば、生成ガス混合物Ｂがなお反応しなかった酸素分子を含有するようにこの酸素供給を行うことが重要である。
【０１１０】
通例、部分酸化用の反応ガス出発混合物中に含有されているプロピレンに対する部分酸化用の反応ガス出発混合物中に含有されている酸素分子のモル比は、≧１及び≦３になる。
【０１１１】
それぞれの反応工程にとって特別好適である多金属酸化物触媒は、多くの場合に文献に記載されており、当業者に周知である。例は、ＥＰ−Ａ２５３４０９、該当米国特許明細書の５頁に記載されている。
【０１１２】
ＤＥ−Ａ４４３１９５７、ＤＥ−Ａ１０２００４０２５４４５及びＤＥ−Ａ４４３１９４９にも、それぞれの酸化工程のために好適な触媒が開示されている。このことは殊に、前記の双方の先行刊行物中の一般式Ｉのものに当て嵌まる。刊行物ＤＥ−Ａ１０３２５４８８、ＤＥ−Ａ１０３２５４８７、ＤＥ−Ａ１０３５３９５４、ＤＥ−Ａ１０３４４１４９、ＤＥ−Ａ１０３５１２６９、ＤＥ−Ａ１０３５０８１２及びＤＥ−Ａ１０３５０８２２は、それぞれの酸化工程のために特別有利な触媒を開示している。
【０１１３】
アクロレイン又はアクリル酸又はそれら混合物までのプロピレンの不均一系触媒作用気相部分的酸化の本発明による反応工程のために、原則的には、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含有する全ての多金属酸化物が活性物質として使用される。
【０１１４】
これは、殊にＤＥ−Ａ１９９５５１７６の一般式Ｉの多金属酸化物活物質、ＤＥ−Ａ１９９４８５２３の一般式Ｉの多金属酸化物活物質、ＤＥ−Ａ１０１０１６９５の一般式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの多金属酸化物活物質、ＤＥ−Ａ１９９４８２４８の一般式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの多金属酸化物活物質及びＤＥ−Ａ１９９５５１６８の一般式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの多金属酸化物活物質並びにＥＰ−Ａ７００７１４中に記載の多金属酸化物活物質である。
【０１１５】
更に、これら反応工程のために、２００５年８月２９日の文献Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｒ．４９７０１２、ＤＥ−Ａ１００４６９５７、ＤＥ−Ａ１００６３１６２、ＤＥ−Ｃ３３３８３８０、ＤＥ−Ａ１９９０２５６２、ＥＰ−Ａ１５５６５、ＤＥ−Ｃ２３８０７６５、ＥＰ−Ａ８０７４６５、ＥＰ−Ａ２７９３７４、ＤＥ−Ａ３３０００４４、ＥＰ−Ａ５７５８９７、ＵＳ−Ａ４４３８２１７、ＤＥ−Ａ１９８５５９１３、ＷＯ９８／２４７４６、ＤＥ−Ａ１９７４６２１０（一般式ＩＩのもの）、ＪP−Ａ９１／２９４２３９、ＥＰ−Ａ２９３２２４及びＥＰ−Ａ７０００７１４中に開示されている、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅを含有している多金属酸化物触媒が好適である。これは、殊にこれら文献中の例示実施形に当て嵌まり、特にＥＰ−Ａ１５５６５、ＥＰ−Ａ５７５８９７、ＤＥ−Ａ１９７４６２１０及びＤＥ−Ａ１９８５５９１３の各々中に記載されているものが特別有利である。この関連で、ＥＰ−Ａ１５５６５の例１ｃによる触媒並びに相応する方法で製造できる触媒が特別好適であるが、その活物質は、組成：
Ｍｏ12Ｎｉ6.5Ｚｎ2Ｆｅ2Ｂｉ1Ｐ0.0065Ｋ0.06Ｏx・１０ＳｉＯ2を有する。更に、ＤＥ−Ａ１９８５５９１３のシリアルＮｏ．３を有する例（化学量論：Ｍｏ12Ｃｏ7Ｆｅ3Ｂｉ0.6Ｋ0.08Ｓｉ1.6Ｏx )が、寸法５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×高さ×内径）の中空円筒完全触媒として、並びにＤＥ−Ａ１９７４６２１０の実施例１による多金属酸化物ＩＩ−完全触媒が強調できる。更に、ＵＳ−Ａ４４３８２１７の多金属酸化物−触媒も挙げられる。後者は、殊に、その中空円筒が寸法５．５ｍｍ×３ｍｍ×３．５ｍｍ又は５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍ又は５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ又は６ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍ又は７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（それぞれ外径×高さ×内径）を有する場合に当て嵌まる。この関係で可能な他の触媒形状はストランド（例えば長さ７．７ｍｍ及び直径７ｍｍ；又は長さ６．４ｍｍ及び直径５．７ｍｍ）である。
【０１１６】
プロピレンからアクロレイン及び場合によってはアクリル酸までの工程のために好適である多くの多金属酸化物活物質は、一般式ＩＶに包含されうる：
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＸ１ｃＸ２ｄＸ３ｅＸ４ｆＯｎ （ＩＶ）
［式中、変数は次のものを表す：
Ｘ１＝ ニッケル及び／又はコバルト、
Ｘ２＝ タリウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、
Ｘ３＝ 亜鉛、燐、ヒ素、ホウ素、アンチモン、錫、セリウム、鉛及び／又はタングステン、
Ｘ4＝ 珪素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウム、
ａ＝０．５〜５、 ｂ＝０．０１〜５、有利に２〜４、ｃ＝０〜１０、有利に３〜１０、
ｄ＝０〜２、有利に０．０２〜２、ｅ＝０〜８、有利に０〜５、ｆ＝０〜１０及び
ｎ＝ ＩＶ中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度によって決まる数 ］。
【０１１７】
これは、自体公知の方法で得られ（例えばＤＥ−Ａ４０２３２３９参照）、かつ通常は塊状で成形して、球、リング又はシリンダーにされているか又は、即ち活物質で被覆され、成形された不活性担体を有するシェル触媒の形状も使用される。当然これは、粉末形で触媒として使用することもできる。
【０１１８】
原則的に、一般式ＩＶの活物質は、簡単な方法で、その元素成分の適当な源から、有利に微細粒状の、その化学量論に相応する組成を有する、できるだけ緊密な乾燥混合物を取得し、かつこれを３５０〜６５０℃の温度でか焼することによって製造することができる。か焼は、不活性ガス中でも酸化性雰囲気、例えば空気（不活性ガスと酸素とからの混合物）中、並びに還元性雰囲気（例えば不活性ガス、ＮＨ３、ＣＯ及び／又はＨ２からの混合物）中でも行うことができる。か焼時間は、数分〜数時間であってよく、通常は温度の上昇に伴い短縮することができる。多金属酸化物活物質ＩＶの元素構成源として、既に酸化物であるか及び／又は少なくとも酸素の存在下での加熱によって酸化物に移行可能であるような化合物がこれに該当する。
【０１１９】
酸化物に加えて、そのような出発化合物としては、特にハロゲン化物、硝酸塩、蟻酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アミン錯体、アンモニウム塩及び／又は水酸化物がこれに該当する（ＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４ＣＨＯ２、ＣＨ３ＣＯＯＨ、ＮＨ４ＣＨ３ＣＯ２及び／又は後のか焼時にガス状で逃出する化合物を生じるか及び／又は分解することがありうるシュウ酸アンモニウムを、付加的に緊密な乾燥混合物中に導入することができる）。
【０１２０】
多金属酸化物活物質ＩＶの製造のための出発化合物の緊密混合は、乾燥形で又は湿潤形で行うことができる。乾燥形でそれを行う場合には、出発化合物を微細粒状粉末として使用し、混合及び場合による圧縮の後に、か焼に供することが適切である。しかしながら、湿潤形で緊密な混合を行うことが有利である。この場合に通常は、出発化合物を水溶液及び／又は懸濁液の形で相互に混合するのが有利である。前記の混合法で専ら溶解された形で存在する元素成分源から出発する場合には、特別緊密な乾燥混合物が得られる。溶剤としては、好ましくは水が使用される。引き続き、得られる水性組成物を乾燥させ、この際に乾燥処理は、有利に、水性混合物を出口温度１００〜１５０℃でスプレー乾燥させることにより行われる。
【０１２１】
一般式ＩＶの多金属酸化物活物質は、工程「プロピレン→アクロレイン（及び場合によってはアクリル酸）」のために、粉末形でも、特定の触媒形状に成形されても使用することができ、この際、この形状付与は引き続くか焼の前又は後に行うことができる。例えば、活物質の粉末形又はその未か焼の及び／又は部分的にか焼された前駆物質から、圧縮により所望の触媒形状（例えばタブレット化、押出成形又は射出成形により）にされた完全触媒を製造することができ、この際、場合によっては、助剤、例えば滑剤及び／又は成形助剤としてのグラファイト又はステアリン酸及び強化剤、例えばガラス、アスベスト、炭化珪素又はチタン酸カリウム製のマイクロ繊維を添加することができる。グラファイトの代わりに、六方晶窒化ホウ素も成形時の助剤として使用することができる（ＤＥ−Ａ１０２００５０３７６７８で推奨されているように）。好適な完全触媒形状は、例えば２〜１０ｍｍの外径及び長さを有する中実シリンダー又は中空円筒である。中空円筒の場合には、１〜３ｍｍの壁厚が有利である。当然、完全触媒（Vollkatalysator；担体不含触媒)は球形を有することもでき、この際に、球直径は２〜１０ｍｍであることができる。
【０１２２】
殊に完全触媒の場合に特別好適な中空円筒形は、５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）を有する。
【０１２３】
当然、粉末状活物質又はその粉末状の、未か焼の及び／又は部分的にか焼された前駆物質の形状付与は、予め成形された不活性触媒担体上に施与することによって行うこともできる。シェル触媒の製造のための担体の被覆は通例、例えばＤＥ−Ａ２９０９６７１、ＥＰ−Ａ２９３８５９又はＥＰ−Ａ７１４７００から公知のような好適な回転可能な容器中で実施される。担体の被覆のために施与すべき粉末物質を湿らせ、かつ、施与の後に例えば熱空気を用いて再び乾燥させることが適切である。担体上に施与された粉末物質の層厚は、１０〜１０００μｍの範囲、好ましくは５０〜５００μｍの範囲、特別好ましくは１５０〜２５０μｍの範囲内にあるように選択するのが適切である。
【０１２４】
この場合に担体材料としては、通常の多孔質又は非孔質の酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化珪素又は珪酸塩、例えば珪酸マグネシウム又は珪酸アルミニウムを使用することができる。これらは、本発明の方法の基礎となっている目標反応に対して大抵は本質的に不活性である。担体は、規則的又は不規則な形状を有していてよく、この際、明らかに形成された粗面性を有する規則的に成形された担体、例えば球又は中空円筒が好ましい。その直径が１〜１０ｍｍ又は８ｍｍまで、好ましくは４〜５ｍｍである、ステアタイト製の本質的に非孔質の、粗面性の球形担体の使用が好適である。しかしながら、その長さが２〜１０ｍｍ、その外径が４〜１０ｍｍであるシリンダーを担体として使用することも好適である。更に、担体として本発明により好適なリングの場合には、壁厚は通常１〜４ｍｍである。本発明により有利に使用されるリング状の担体は、長さ２〜６ｍｍ、外径４〜８ｍｍ及び壁厚１〜２ｍｍを有する。本発明によれば、特に寸法７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のリングも担体として好適である。担体の表面上に施与されるべき触媒活性酸化物の微細性は、明らかに所望のシェル厚さに適合される（ＥＰ−Ａ７１４７００参照）。
【０１２５】
更に、プロピレンからアクロレイン（並びに場合によってはアクリル酸）までの工程のために使用すべき多金属酸化物活物質は、一般式Ｖ：
【化１】
［式中、変数は次のものを表す：
Ｙ１＝ビスマスのみ、又はビスマスと元素テルル、アンチモン、錫及び銅の少なくとも１種、
Ｙ２＝モリブデン又はタングステン、又はモリブデンとタングステン、
Ｙ３＝アルカリ金属、タリウム及び／又はサマリウム、
Ｙ４＝アルカリ土類金属、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、錫、カドミウム及び／又は水銀、
Ｙ５＝鉄、又は鉄と元素クロム及びセリウムの少なくとも１種、
Ｙ６＝燐、ヒ素、ホウ素及び／又はアンチモン、
Ｙ７＝希土類金属、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、珪素、ゲルマニウム、鉛、トリウム及び／又はウラン、
ａ’＝０．０１〜８、 ｂ’＝０．１〜３０、 ｃ’＝０〜４、 ｄ’＝０〜２０、
ｅ’＝＞０〜２０、 ｆ’＝ ０〜６、 ｇ’＝０〜１５、 ｈ’＝８〜１６、
ｘ’、ｙ’＝Ｖ中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度によって決められる数値 及び
ｐ、ｑ＝それらの比ｐ／ｑが０．１〜１０である数値であり、
その局所的周辺とは異なる組成に基づき、その局所的周辺から３次元的に拡がって限定されている化学組成Ｙ１ａ’Ｙ２ｂ’Ｏｘ’の範囲（その最大直径：この範囲の重心を通り、この範囲の表面（界面）上に存在する２点を通る最長直線距離；１ｎｍ〜１００μｍ、屡々１０ｎｍ〜５００ｎｍ又は１μｍ〜５０又は２５μｍである）を有している］の物質である。
【０１２６】
特別有利な本発明による好適な多金属酸化物Ｖは、式中のＹ1がビスマスのみである場合の化合物である。
【０１２７】
その内で、一般式ＶＩ：
【化２】
［式中、変数は次のものを表す：
Ｚ２＝モリブデン又はタングステン、又はモリブデンとタングステン、
Ｚ３＝ニッケル及び／又はコバルト、
Ｚ４＝タリウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の一種、
Ｚ５＝燐、ヒ素、ホウ素、アンチモン、錫、セリウム及び／又は鉛、
Ｚ６＝珪素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウム、
Ｚ７＝銅、銀及び／又は金、
ａ"＝０．１〜１、 ｂ"＝０．２〜２、 ｃ"＝３〜１０、 ｄ"＝０．０２〜２、
ｅ"＝０．０１〜５、有利に０．１〜３、 ｆ"＝０〜５、 ｇ"＝０〜１０、
ｈ"＝０〜１、
ｘ"、ｙ"＝ＶＩ中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度によって決められる数値及び
ｐ"、ｑ"＝それらの比ｐ"／ｑ"が０．１〜５、有利には０．５〜２になる数値］に一致する物質が好ましく、この際、式中のＺ２ｂ"＝（タングステン）ｂ"であり、
Ｚ２１２＝（モリブデン）１２である物質ＶＩが特別好ましい。
【０１２８】
更に、本発明により好適な多金属酸化物Ｖ（多金属酸化物ＶＩ）中の本発明により好適な多金属酸化物Ｖ（多金属酸化物ＶＩ）の
［Ｙ１ａ’Ｙ２ｂ’Ｏｘ’］ｐ（Ｂｉａ"Ｚ２ｂ"Ｏｘ"］ｐ"）の全部の少なくとも２５モル％（好ましくは少なくとも５０モル％、特別好ましくは１００モル％）が、その局所的周辺とは異なるその化学的組成に基づき、その局所的周辺から３次元的に拡がって限定されている化学組成Ｙ１ａ’Ｙ２ｂ’Ｏｘ’［Ｂｉａ"Ｚ２ｂ"Ｏｘ"］の範囲の形（その最大直径は１ｎｍ〜１００μｍの範囲にある）で存在する場合が有利である。
【０１２９】
形状付与に関しては、多金属酸化物ＩＶ−触媒の場合の言及が、多金属酸化物Ｖ−触媒にも当て嵌まる。
【０１３０】
多金属酸化物Ｖ−活物質の製造は、例えばＥＰ−Ａ５７５８９７並びにＤＥ−Ａ１９８５５９１３中に記載されている。
【０１３１】
先に推奨されている不活性担体材料は、特に、相応する触媒固定床の希釈及び／又は限定のための不活性材料としても、又はそれらを保護する及び／又はガス混合物を加熱する前床としても有用である。
【０１３２】
第２の工程（第２反応工程）、アクロレインからアクリル酸までの不均一系触媒作用気相−部分酸化のために、既に記載のように、原則的に、Ｍｏ及びＶを含有する全ての多金属酸化物、例えばＤＥ−Ａ１００４６９２８のものが必要な触媒の活物質として考慮される。
【０１３３】
それらの多く、例えばＤＥ−Ａ１９８１５２８１に記載のものは、一般式ＶＩＩに包括されうる：
Ｍｏ１２ＶａＸ１ｂＸ２ｃＸ３ｄＸ４ｅＸ５ｆＸ６ｇＯｎ （ＶＩＩ）
［式中、変数は次のものを表す：
Ｘ１＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及び／又はＣｅ、
Ｘ２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及び／又はＺｎ、
Ｘ３＝Ｓｂ及び／又はＢｉ、
Ｘ４＝アルカリ金属１種以上、
Ｘ５＝アルカリ土類金属１種以上、
Ｘ６＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及び／又はＺｒ、
ａ＝１〜６、 ｂ＝０．２〜４、 ｃ＝０．５〜１８、 ｄ＝０〜４０、
ｅ＝０〜２、 ｆ＝０〜４、 ｇ＝０〜４０ 及び
ｎ＝ＶＩＩ中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度によって決められる数値］。
【０１３４】
活性の多金属酸化物ＶＩＩの内の本発明により好適な実施形は、一般式ＶＩＩの変数が次のものを表すものである：
Ｘ１＝Ｗ、Ｎｂ及び／又はＣｒ、
Ｘ２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及び／又はＦｅ、
Ｘ３＝Ｓｂ、
Ｘ４＝Ｎａ及び／又はＫ、
Ｘ５＝Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢａ、
Ｘ６＝Ｓｉ、Ａｌ及び／又はＴｉ、
ａ＝１．５〜５、 ｂ＝０．５〜２、 ｃ＝０．５〜３、 ｄ＝０〜２、
ｅ＝０〜０．２、 ｆ＝０〜１ 及び
ｎ＝ＶＩＩ中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度によって決められる数値］。
【０１３５】
しかしながら本発明によれば、全く特別好ましい多金属酸化物ＶＩＩは、一般式ＶＩＩＩのものである：
Ｍｏ１２Ｖａ’Ｙ１ｂ’Ｙ２ｃ’Ｙ５ｆ’Ｙ６ｇ’Ｏｎ’ （ＶＩＩＩ）
［式中、
Ｙ１＝Ｗ及び／又はＮｂ、
Ｙ２＝Ｃｕ及び／又はＮｉ、
Ｙ５＝Ｃａ及び／又はＳｒ、
Ｙ６＝Ｓｉ及び／又はＡｌ、
ａ’＝２〜４、 ｂ’＝１〜１．５、 ｃ’＝１〜３、 ｆ’＝０〜０．５、
ｇ’＝０〜８ 及び
ｎ’＝ＶＩＩＩ中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度によって決められる数値］。
【０１３６】
本発明により好適な多金属酸化物活物質（ＶＩＩ）は、自体公知の、例えばＤＥ−Ａ４３３５９７３又はＥＰ−Ａ７１４７００中に開示されている方法で得られる。
【０１３７】
原則的に、工程「アクロレイン→アクリル酸」のために好適である多金属酸化物活物質、殊に一般式ＶＩＩのものは、簡単な方法で次のようにして製造することができる：その好適な元素構成成分源から、できるだけ緊密な、有利には微細粒状の、その化学量論に相応する組成を有する乾燥混合物を取得し、かつこれを３５０〜６００℃の温度でか焼することにより製造することができる。このか焼は、不活性ガス中でも酸化性雰囲気中、例えば空気（不活性ガスと酸素とからの混合物）中でも、並びに還元性雰囲気（例えば不活性ガスと還元性ガス、例えばＨ２、ＮＨ３、ＣＯ、メタン及び／又はアクロレイン又は記載の還元作用をするガス自体とからの混合物）中でも実施することができる。か焼時間は、数分〜数時間であってよく、通常は温度上昇に伴い短くなる。多金属酸化物活物質ＶＩＩの元素構成成分源としては、既に酸化物であるような化合物及び／又は少なくとも酸素の存在下での加熱によって酸化物に移行可能であるような化合物がこれに該当する。
【０１３８】
多金属酸化物ＶＩＩの製造のための出発化合物の緊密な混合は、乾燥形又は湿潤形で行うことができる。乾燥形で行われる場合には、出発化合物を、微細粉末として使用し、かつ混合及び場合による圧縮の後にか焼に供することが適切である。しかしながら、湿潤形で緊密な混合を行うのが有利である。
【０１３９】
この場合に通常は、出発化合物を水溶液及び／又は懸濁液の形で相互に混合させる。記載の混合法の場合に専ら溶解された形で存在する元素成分源から出発する場合には、特別緊密な乾燥混合物が得られる。溶剤としては好ましくは水が使用される。引き続き、得られた組成物を乾燥させ、この際にこの乾燥処理は、有利に水性混合物を出口温度１００〜１５０℃の温度でスプレー乾燥することにより行われる。
【０１４０】
生じる多金属酸化物、殊に一般式ＶＩＩのそれは、アクロレイン酸化のために、粉末形でも、特定の触媒形に成形されても使用することができ、この際、形状付与は、最終のか焼の前又は後に行うことができる。例えば、活物質又はその未か焼前駆物質の粉末形から圧縮により（例えば、タブレット化、押出成形又は射出成形により）所望の触媒形状にすることによって完全触媒を製造することができ、この際、場合によっては助剤、例えば滑剤としてのグラファイト又はステアリン酸及び／又は成形助剤及び強化剤、例えばガラス、アスベスト、炭化珪素又はチタン酸カリウム製のマイクロ繊維を添加することができる。好適な完全触媒形状は、例えば２〜１０ｍｍの外径及び長さを有する中実シリンダー又は中空円筒である。中空円筒の場合には、１〜３ｍｍの壁厚が有利である。当然、完全触媒は球形を有することもでき、この際、この球直径は、２〜１０ｍｍ（例えば８．２ｍｍ又は５．１ｍｍ）であってよい。
【０１４１】
当然、粉末状活物質又はその粉末状のなお未か焼の前駆物質の形状付与は、予め成形された不活性触媒担体上への施与によって行うこともできる。シェル触媒の製造のための担体の被覆は、通例、例えばＤＥ−Ａ２９０９６７１、ＥＰ−Ａ２９３８５９又はＥＰ−Ａ７１４７００から公知であるような好適な回転可能な容器中で実施される。
【０１４２】
担体の被覆のために、施与すべき粉末物質を湿らせかつ施与の後に、例えば熱空気を用いて再び乾燥させるのが適切である。担体上に施与された粉末物質の層厚は、適切に１０〜１０００μｍの範囲、好ましくは５０〜５００μｍの範囲、特別好ましくは１５０〜２５０μｍの範囲内で選択される。
【０１４３】
この場合に、担体材料として、慣用の多孔質又は非孔質の酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化珪素又は珪酸塩、例えば珪酸マグネシウム又は珪酸アルミニウムを使用することができる。担体は、規則的又は不規則な形を有していてよく、この際、明らかに形成された表面粗面性を有する規則的に成形された担体、例えば砕石被覆を有する球又は中空円筒が好適である。その直径が１〜１０ｍｍ又は１８ｍｍまで、好ましくは４〜５ｍｍであるステアタイト製の実質的に非孔質で、粗面性の球形担体の使用が好適である。即ち、好適な球形は８．２ｍｍ又は５．１ｍｍの直径を有することができる。しかしながら、長さ２〜１０ｍｍ及び外径４〜１０ｍｍを有するシリンダーを担体として使用することも好適である。担体としてのリングの場合には、更に壁厚は、通常１〜４ｍｍである。好ましく使用されるリング状担体は、２〜６ｍｍの長さ、４〜８ｍｍの外径及び１〜２ｍｍの壁厚を有している。特に、寸法７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のリングも担体として好適である。担体の表面上に施与すべき触媒活性酸化物の微細性は、明らかに所望のシェル厚さに適合される（ＥＰ−Ａ７１４７００参照）。
【０１４４】
更に、工程「アクロレイン→アクリル酸」のために使用すべき好適な多金属酸化物活物質は、一般式ＩＸ：
［Ｄ］ｐ［Ｅ］ｑ （ＩＸ）
［式中、変数は次のものを表す：
Ｄ＝ Ｍｏ１２Ｖａ"Ｚ１ｂ"Ｚ２ｃ"Ｚ３ｄ"Ｚ４ｅ"Ｚ５ｆ"Ｚ６ｇ"Ｏｘ"、
Ｅ＝ Ｚ７１２Ｃｕｈ"Ｈｉ"Ｏｙ"、
Ｚ１＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及び／又はＣｅ、
Ｚ２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及び／又はＺｎ、
Ｚ３＝Ｓｂ及び／又はＢｉ、
Ｚ４＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及び／又はＨ、
Ｚ５＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢａ、
Ｚ６＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及び／又はＺｒ、
Ｚ７＝Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ及び／又はＴａ、有利にＭｏ及び／又はＷ、
ａ"＝１〜８、 ｂ"＝０．２〜５、 ｃ"＝０〜２３、 ｄ"＝０〜５０、
ｅ"＝０〜２、 ｆ"＝０〜５、 ｇ"＝０〜５０、 ｈ"＝４〜３０、
ｉ"＝０〜２０及び
ｘ"、ｙ"＝ＩＸ中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度によって決められる数 及び
ｐ、ｑ＝零ではなく、それらの比ｐ／ｑが１６０：１〜１：１になるような数である］の物質であり、これは、別に、多金属酸化物Ｅ：
Ｚ７１２Ｃｕｈ"Ｈｉ"Ｏｙ" （Ｅ）
を微細形で予め形成させ（出発物１）、引き続きこの予め形成された固体出発物質１を、化学量論Ｄ：
Ｍｏ１２Ｖａ"Ｚ１ｂ"Ｚ２ｃ"Ｚ３ｄ"Ｚ４ｅ"Ｚ５ｆ"Ｚ６ｇ" （Ｄ）で記載元素を含有している、元素源Ｍｏ、Ｖ、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６（出発物質２）の水溶液、水性懸濁液又は微細乾燥混合物中に、所望の量比ｐ：ｑで導入し、この際に、場合により生じる水性混合物を乾燥させ、かつこうして得られる乾燥前駆物質を、その乾燥の前又は後に、２５０〜６００℃の温度でか焼して所望の触媒形状にすることによって得られている。
【０１４５】
多金属酸化物ＩＸが好適であり、ここで、水性出発物質２中への予め形成された固体出発物質１の導入は、＜７０℃の温度で行われる。例えばＥＰ−Ａ６６８１０４、ＤＥ−Ａ１９７３６１０５、ＤＥ−Ａ１００４６９２８、ＤＥ−Ａ１９７４０４９３及びＤＥ−Ａ１９５２８６４６は、多金属酸化物ＶＩ−触媒の製造の詳細な記載を包含している。
【０１４６】
形状付与に関して、多金属酸化物ＶＩＩ−触媒の場合の記載が、関連多金属酸化物ＩＸ−触媒にも当て嵌まる。
【０１４７】
工程「アクロレイン→アクリル酸」のために極めて好適である多金属酸化物触媒は、ＤＥ−Ａ１９８１５２８１の、殊にこの刊行物の一般式Ｉの多金属酸化物活物質を有するものでもある。
【０１４８】
プロピレンからアクロレインまでの工程のためには完全触媒リングが、かつアクロレインからアクリル酸までの工程のためにはシェル触媒リングが有利に使用される。
【０１４９】
プロピレンからアクロレイン（場合によってはアクリル酸）までの本発明の方法の部分酸化の実施は、前記の触媒を用いて、例えばＤＥ−Ａ４４３１９５７に記載されているような１帯域−多触媒管−固定床反応器中で実施することができる。この場合には、反応ガス混合物及び熱媒体（熱交換媒体）を反応器に並流で又は向流で案内することができる。
【０１５０】
反応圧力は、通常１〜３バールの範囲であり、反応ガス（出発）混合物２での触媒固定床の全空間負荷率（Gesammtraumbelastung)は、有利に１５００〜４０００又は６０００Ｎｌ／ｌ・ｈ又はそれ以上である。プロピレン処理量（触媒床のプロピレン負荷率）は、典型的には９０〜２００ＮＬ／ｌ・ｈ又は３００Ｎｌ／ｌ・ｈまで又はそれ以上である。１３５Ｎｌ／ｌ・ｈを上回る、又は≧１４０Ｎｌ／ｌ・ｈ又は≧１５０Ｎｌ／ｌ・ｈ又は≧１６０Ｎｌ／ｌ・ｈのプロピレン処理量が本発明では特別好ましい。それというのも本発明の反応ガス出発混合物は、反応しなかったプロパンの存在の結果として、好適なホットスポット特性（Heisspunktverhalten）を可能とするからである（前記の全ては、固定床反応器の特異的選択には無関係に当て嵌まる）。
【０１５１】
１帯域−多触媒管−固定床反応器にチャージガス混合物を上から流すのが有利である。熱交換媒体として、好ましくは硝酸カリウム（ＫＮＯ３）６０質量％及び亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）４０質量％から又は硝酸カリウム（ＫＮＯ３）５３質量％、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）４０質量％及び硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）７質量％から成る塩融液を使用するのが適切である。
【０１５２】
反応器の上から見て、既に記載のように、塩融液及び反応ガス混合物は、並流でも向流でも案内することができる。塩融液自体は、好ましくは触媒管の周りを曲折して案内される。
【０１５３】
触媒管の上から下方へ流過される場合には、触媒管に下から上方に次のように触媒を装填する（下から上方へ流過される場合には、装填順序を逆転するのが適切である）ことが有利である：
− 先ず触媒管長の４０〜８０又は６０％の長さまでの、触媒のみ又は触媒と不活性物質とからの混合物（この際、後者は、混合物に対して３０まで又は２０質量％までの質量割合になる）（セクションC)）；
− これに引き続き、全管長の２０〜５０又は４０％の長さまでの、触媒のみ又は触媒と不活性物質とからの混合物（この際、後者は、混合物に対して４０質量％までの質量分になる）（セクションB)）；及び
− 引き続き、全管長の１０〜２０％の長さまでの、不活性物質から成る床（これは、有利に、それができるだけ僅かな圧力ロスの原因となるように選択される）（セクションA)。
【０１５４】
セクションCは未希釈であることが好ましい。
【０１５５】
前記の装填変法は、触媒として、２００５年８月２９日の文献Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｒ．４９７０１２又はＤＥ−Ａ１００４６９５７の実施例１又はＤＥ−Ａ１００４６９５７の実施例３におけるようなもの、及び不活性物質として寸法７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×高さ×内径）を有するステアタイト製のリングを使用する場合に殊に有利である。塩浴温度に関しては、ＤＥ−Ａ４４３１９５７中の言及が当て嵌まる。
【０１５６】
本発明によるプロピレンからアクロレイン（場合によってはアクリル酸）までの部分酸化の実施は、記載の触媒を用いるが、例えばＤＥ−Ａ１９９１０５０６、ＤＥ−Ａ１０２００５００９８８５、ＤＥ−Ａ１０２００４０４３２１２９、ＤＥ−Ａ１０２００５０１３０３９及びＤＥ−Ａ１０２００５００９８９１並びにＤＥ−Ａ１０２００５０１０１１１に記載されているように、例えば２帯域−多触媒管−固定床反応器中で実施することもできる。前記の二つの場合（並びに全く一般的に本発明の方法の場合）に、１回通過時に達成されるプロペン変換率は、通常≧９０モル％又は≧９５モル％の値であり、アクロレイン形成の選択率は≧９０モル％の値である。本発明によれば、プロペンからアクロレイン又はアクリル酸又はそれらの混合物までの本発明による部分酸化は、ＥＰ−Ａ１１５９２４４中に及び全く特別好ましくはＷＯ０４／０８５３６３並びにＷＯ０４／０８５３６２中に記載のように行うのが有利である。
【０１５７】
刊行物ＥＰ−Ａ１１５９２４４、ＷＯ０４／０８５３６３及びＷＯ０４／０８５３６２は、この明細書のインテグラル部分として考慮される。
【０１５８】
即ち、本発明により実施すべきプロピレンの部分酸化は、少なくとも２つの温度帯域を有する触媒固定床を用いて特別有利に、高いプロピレン負荷率で実施することができる。
【０１５９】
これに関して、例えばＥＰ−Ａ１１５９２４４及びＷＯ０４／０８５３６２も参照される。
【０１６０】
本発明の方法でのプロピレンからアクロレインまでの部分酸化のための反応ガス出発混合物の典型的な組成物は、次のものを包含することができる：
プロピレン ５〜９容量％
酸素分子 ８〜１８容量％
プロパン ６〜３０（又は３５まで）容量％ 及び
窒素分子 ３２〜７２容量％ 。
【０１６１】
プロピレンからアクロレインまでの２工程部分酸化の場合の第２工程の実施、即ちアクロレインからアクリル酸までの部分酸化は、記載の触媒を用いて、例えばＤＥ−Ａ４４３１９４９に記載のように１帯域−多触媒管−固定床反応器中で実施することができる。この場合に、反応ガス混合物及び熱媒体は、この反応器の上から並流で導びくことができる。大抵は、アクロレインまでの本発明による先行プロピレン部分酸化の生成ガス混合物は、原則的にそれ自体として（場合によってはその中間冷却（これは例えば２次空気添加により間接的又は直接的に行うことができる）の後に）、即ち、副成分を分離せずに、第２反応工程に、即ちアクロレイン部分酸化に供される。
【０１６２】
第２工程のアクロレイン部分酸化のために必要である酸素分子は、（この際）既に本発明によるアクロレインまでのプロピレン部分酸化用の反応ガス出発混合物中に含有されていてもよい。しかしながら、一部分又は全てを、第１反応工程、即ち本発明によるアクロレインまでのプロピレン部分酸化の生成ガス混合物に直接添加することもできる（このことは、有利には（２次）空気として行われるが、純粋酸素又は不活性ガス又は酸素からの混合物の形で行うこともできる）。前記の方法とは無関係に、アクリル酸までのアクロレインのこのような部分酸化のチャージガス混合物（反応ガス出発混合物）は、有利に次の内容物を有する：
アクロレイン ４〜８容量％
酸素分子 ２．２５又は４．５〜９容量％
プロパン ６〜３０容量％
窒素分子 ３２〜７２容量％ 及び
水蒸気 ５〜１５容量％ 。
【０１６３】
前記の反応ガス出発混合物は次の内容物を有するのが好ましい：
アクロレイン ５〜８容量％
酸素分子 ２．７５又は５．５〜９容量％
プロパン １０〜２５容量％
窒素分子 ４０〜７０容量％ 及び
水蒸気 ５〜１５容量％ 。
【０１６４】
前記の反応ガス出発混合物は次の内容物を有するのが全く特別好ましい：
アクロレイン ５〜８容量％（好ましくは６〜７容量％）
酸素分子 ３又は６〜９容量％
プロパン １０〜２０容量％（好ましくは１０〜１６容量％）
窒素分子 ５０〜６５容量％ 及び
水蒸気 ７〜１３容量％
この際、有利な範囲は、相互に無関係であるが、有利には同時に実現される。
【０１６５】
第１反応工程（プロピレン→アクロレイン）中と同様に、第２反応工程（アクロレイン→アクリル酸）中でも、反応圧は、通常１〜３バールの範囲であり、かつ触媒固定床の反応ガス（出発）混合物での全空間負荷率は、有利に１５００〜４０００又は６０００Ｎｌ／ｌ・ｈ又はそれ以上である。アクロレイン処理量（触媒固定床のアクロレイン負荷率）は、典型的には９０〜１９０Ｎｌ／ｌ・ｈ又は２９０Ｎｌ／ｌ・ｈまで又はそれ以上である。１３５Ｎｌ／ｌ・ｈを上回る又は≧１４０ＮＬ／ｌ・ｈ又は≧１５０Ｎｌ／ｌ・ｈ又は≧１６０Ｎｌ／ｌ・ｈのアクロレイン処理量が特別好ましい。それというのも、本発明により使用すべき反応ガス出発混合物は、プロパンの存在の結果として、同様に好適なホットスポット特性を生じさせるからである。
【０１６６】
触媒固定床を通る反応ガス混合物の１回通過当たりのアクロレイン変換率は、適切には通常≧９０モル％であり、それに伴って生じるアクリル酸形成の選択率は適切には≧９０モル％である。
【０１６７】
１帯域−多触媒管−固定床反応器に、チャージガス混合物を同様に上方から流入させることが好ましい。第２工程でも、熱交換媒体として、適切には硝酸カリウム（ＫＮＯ３）６０質量％と亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）４０質量％とから成るか又は硝酸カリウム（ＫＮＯ３）５３質量％、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）４０質量％及び硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）７質量％から成る塩融液が使用される。反応器の上から見て、既に記載のように、塩融液及び反応ガス混合物は、並流でも向流でも案内される。塩融液自体は、触媒管の周りに曲折して案内されるのが好ましい。
【０１６８】
触媒管の上から下方に流過される場合に、触媒管は下から上方に次のように装填されているのが有利である：
− 先ず、触媒管長の５０〜８０又は７０％の長さまでの、触媒のみ又は触媒と不活性物質とからの混合物（この際、後者は混合物に対して３０（又は２０）質量％までの質量部になる）（セクションＣ）；
− それに引き続き、全管長の２０〜４０％の長さまでの、触媒のみ又は触媒と不活性物質とからの混合物（この際、後者は混合物に対して５０質量％まで又は４０質量％までの質量部になる）（セクションＢ）；及び
− 最後に、全管長の５〜２０％の長さまでの、不活性物質からの床（これは、有利にそれができるだけ僅かな圧力ロスの原因となるように選択される）（セクションＡ）。
【０１６９】
セクションＣは未希釈であることが好ましい。アクロレインからアクリル酸までの不均一系触媒作用気相部分酸化の場合に全く一般的であるように（殊に、触媒床の高いアクロレイン負荷率及びチャージガス混合物の高い水蒸気含有率の場合に）、セクションＢは２つの連続的な触媒希釈からなっていてもよい（ホットスポット温度及びホットスポット温度選択性を最小化する目的のため）。下から上方に、先ず、不活性物質３０（又は２０）質量％まで、それに引き続き、不活性物質＞２０質量％〜５０質量％又は４０質量％まで。従って、セクションＣは未希釈であるのが好ましい。
【０１７０】
下から上方への触媒管の流過接触を得るためには、触媒管装填を逆転させるのが適切である。
【０１７１】
触媒として、ＤＥ−Ａ１００４６９２８の製造例５によるもの又はＤＥ−Ａ１９８１５２８１のものが、かつ不活性物質として寸法７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ又は７ｍｍ×７ｍｍ×３ｍｍ（それぞれ外径×高さ×内径）を有するステアタイト製のリングが使用される場合には、前記の装填変法が特別適切である。塩浴温度に関しては、ＤＥ−Ａ４４３１９４９中の言及が当て嵌まる。これは通例、１回通過の場合の達成アクロレイン変換率が通常 ≧９０モル％又は≧９５モル％又は≧９９モル％になるように選択される。
【０１７２】
アクリル酸までのアクロレインの部分酸化の実施は、前記の触媒を用いるが、例えばＤＥ−Ａ１９９１０５０８に記載のように、２帯域−多触媒管−固定床反応器中で実施することもできる。アクロレイン変換率に関しては、前記のことが当て嵌まる。２帯域−多触媒管−固定床反応器中でのアクリル酸までの２工程プロピレン酸化の第２反応工程として前記のようなアクロレイン部分酸化を実施する場合でも、チャージガス混合物（反応ガス出発混合物）を得るために、直接、第１工程の方向の部分酸化の生成ガス混合物を（場合によってはその間接的又は直接的（例えば２次空気の装入による）中間冷却の後に）使用する（既に前記されたように）のが好適である。アクロレイン部分酸化のために必要な酸素を、有利には空気として（しかし、場合によっては純粋な酸素分子としても、酸素分子と不活性ガスとからの混合物としても）添加し、かつ例えば２工程部分酸化の第１工程（プロピレン→アクロレイン）の生成ガス混合物に直接加えるのが有利である。しかしながら、既に記載のように、既に第１反応工程のための反応ガス出発混合物中にこれが含有されていてもよい。
【０１７３】
部分酸化の第２工程のチャージのために部分酸化の第１工程の生成ガス混合物を直接的に更に使用してアクリル酸までプロピレンを２工程で部分酸化する場合に、通例は、２つの１帯域−多触媒管−固定床反応器（触媒床の高い反応成分負荷率の場合に全く一般的に慣用であるように、管束反応器を経る反応ガスと塩浴（熱媒体）との間の並流法が好ましいと考えられている）又は２つの２帯域−多触媒管−固定床反応器を直列接続する。混合直列接続（１帯域／２帯域又は逆転）も可能である。
【０１７４】
反応器の間には、場合によりフィルター機能を発揮させることのできる不活性床を含有していてよい中間冷却器が存在することができる。アクリル酸までのプロピレンの２工程部分酸化の第１工程のための多触媒管反応器の塩浴温度は、通例、３００〜４００℃である。アクリル酸までのプロピレンの部分酸化の第２工程、即ち、アクリル酸までのアクロレインの部分酸化のための多触媒管反応器の塩浴温度は、大抵は２００〜３５０℃である。更に通常、熱交換媒体（好ましくは塩融液）が、その入口温度と出口温度との間の差が通例 ≦５℃になるような量で、この重要な多触媒管−固定床反応器に導びかれる。既に記載のようにアクリル酸までのプロピレンの部分酸化の２つの工程を、ＤＥ−Ａ１０１２１５９２に記載のように１反応器中で、装填物に接して実施することもできる。
【０１７５】
第１工程（プロピレン→アクロレイン）のための反応ガス出発混合物の一部分は、部分酸化から生じる残留ガスであってもよいこともなお記載する。
【０１７６】
ここで、既に記載のように、これは、部分酸化の生成ガス混合物から目的生成物分離（アクロレイン−及び／又はアクリル酸分離）の後に残り、かつ部分的に、不活性希釈ガスとして、アクロレイン及び／又はアクリル酸までのプロピレンの部分酸化の第１工程及び／又は第２工程のための装填物中へ送り戻されうる、酸素分子含有ガスであってよい。
【０１７７】
しかしながら、このようなプロパン、酸素分子及び場合により反応しなかったプロピレンを含有している残留ガスは、本発明によれば、専らガス状出発流２として、反応帯域Ａ中での不均一系触媒作用プロパン脱水素に送り戻されるのが有利である。
【０１７８】
その中で触媒装填が個々の触媒管に沿って、第１反応工程の終了に相応して変動する管束反応器（ＥＰ−Ａ９１１３１３、ＥＰ−Ａ９７８１３、ＥＰ−Ａ９９０６３６及びＤＥ−Ａ２８３０７６５はいわゆる「単一反応器」中でのこのような２工程プロピレン部分酸化を教示している）は、全体として、プロピレンからアクリル酸までの２つの工程のための２つの酸化工程の最も簡単な実現形を構成している。この際に場合によっては、触媒での触媒管の装填が不活性物質床によって中断される。
【０１７９】
しかしながら、二つの酸化工程を二つの前後に接続された管束系の形で実現するのが有利である。これらは、１反応器中に存在することができ、この際、１つの管束から他の管束への移行は、触媒管中で中断されていない（適切には通過可能な）不活性物質製の１床により形成される。通例、触媒管は熱媒体で包囲循環されるが、これは前記のように取り付けられた不活性物質床には達しない。従って、二つの触媒管束は空間的に相互に分けられた反応器中に収納されるのが有利である。この場合に通例は、２つの管束反応器の間に、第１酸化帯域を出た生成ガス混合物中で場合により起こるアクロレイン後燃焼を最小化するために、中間冷却器が存在する。第１反応工程（プロピレン→アクロレイン）の反応温度は、通例、３００〜４５０℃、好ましくは３２０〜３９０℃である。第２反応工程（アクロレイン→アクリル酸）の反応温度は、通例、２００〜３７０℃、屡々２２０〜３３０℃である。双方の酸化帯域中の反応圧は、適切には０．５〜５、有利には１〜３バールである。反応ガスでの酸化触媒の負荷率（Ｎｌ／ｌ・ｈ）は、双方の酸化工程では、屡々１５００〜２５００Ｎｌ／ｌ・ｈまで又は４０００Ｎｌ／ｌ・ｈまでである。この場合にプロピレンでの負荷率は、１００〜２００又は３００Ｎｌ／ｌ・ｈまで及びそれを上回ることがありうる。
【０１８０】
原則的に本発明の方法では、双方の酸化工程を、例えばＤＥ−Ａ１９８３７５１７、ＤＥ−Ａ１９９１０５０６、ＤＥ−Ａ１９９１０５０８並びにＤＥ−Ａ１９８３７５１９中に記載されているように構成することができる。
【０１８１】
この場合に双方の反応工程で、反応化学量論的に必要である量に比べて過剰の酸素分子が、それぞれの気相部分酸化の反応速度論並びに触媒耐用時間に有利に作用する。
【０１８２】
しかしながら原則的には、本発明により実施すべきアクリル酸までのプロピレンの不均一系触媒作用気相−部分酸化は、特有の１帯域管束反応器中で次のように実現可能である。双方の反応工程は、その活物質が双方の反応工程に触媒作用することができる元素Ｍｏ、Ｆｅ及びＢｉを含有する多金属酸化物である触媒１種以上で装填されている１酸化反応器中で行われる。明らかに、この触媒装填は、反応座標に沿って連続的に又は断続的に変動することもできる。勿論、本発明による２つの直列接続された酸化工程の形でのアクリル酸までのプロピレンの２工程部分酸化の実施形で、それから第１酸化工程を出る生成ガス混合物を、その中に含有されている、第１酸化工程中で副産物として生じる一酸化炭素及び水蒸気を、必要に応じて第２の酸化工程に更に導く前に、部分的又は完全に分離することができる。本発明によれば、そのような分離を意図しない方法を選択するのが有利である。
【０１８３】
双方の酸化工程の間で実施される酸素中間供給源として、既に言及したように、空気（好ましい）以外に、純粋な酸素分子も不活性ガス、例えばＣＯ２、ＣＯ、希ガス、Ｎ２及び／又は飽和炭化水素で希釈された酸素分子も使用される。
【０１８４】
第１部分酸化工程の生成ガス混合物への冷空気の配量供給によって、本発明の方法の範囲で直接的な手段で、それが第２部分酸化工程のための反応ガス出発混合物の成分として共用される前に、それを冷却することもできる。
【０１８５】
本発明によれば、アクリル酸までのアクロレインの部分酸化を、ＥＰ−Ａ１１５９２４６中に記載のように、かつ特別好ましくはＷＯ０４／０８５３６５並びにＷＯ０４／０８５３７０に記載のように行うのが有利である。しかしながらこの場合には、本発明によればアクロレイン含有反応ガス出発混合物として、アクロレインまでのプロピレンの本発明による第１工程部分酸化の生成ガス混合物であり、場合により、生じる反応ガス出発混合物中のアクロレインに対する酸素分子の比がいずれの場合にも０．５〜１．５であるような量の２次空気で補充された、反応ガス出発混合物を使用するのが有利である。刊行物ＥＰ−Ａ１１５９２４６、ＷＯ０４／０８５３６及びＷＯ０４／０８５３７０は、この明細書のインテグラル部分として考慮される。
【０１８６】
即ち、アクリル酸までのアクロレインの本発明による部分酸化は、有利に少なくとも２つの熱処理帯域を有する触媒固定床で、高いアクロレイン負荷率で実施することができる。
【０１８７】
全体として、アクリル酸までのプロピレンの２工程部分酸化を、ＥＰ−Ａ１１５９２４８又はＷＯ０４／０８５３６７又はＷＯ０４／０８５３６９中に記載のように実施するのが有利である。
【０１８８】
本発明により実施すべき部分酸化（第１及び／又は第２反応工程の後）を出る生成ガス混合物Ｂは、アクロレイン及び／又はアクリル酸の製造の場合には、通例、目的生成物アクロレイン又はアクリル酸又はこれらの混合物とアクロレイン、反応しなかった酸素分子（使用触媒の耐用時間の観点から、双方の部分酸化工程の生成ガス混合物中の酸素含有率がなお低くても１．５〜４容量％である場合が好適である）、プロパン、反応しなかったプロピレン、窒素分子、副産物として生じた及び／又は希釈ガスとして共用された水蒸気、副産物として生じた及び／又は希釈ガスとして共用された一酸化炭素、並びに少量のその他の低級アルデヒド、低級アルカンカルボン酸（例えば酢酸、蟻酸及びプロピオン酸）、並びに無水マレイン酸、ベンズアルデヒド、芳香族カルボン酸及び芳香族カルボン酸無水物（例えば無水フタル酸及び安息香酸）、場合による他の炭化水素、例えばＣ４−炭化水素（例えばブテン−１及び場合によるその他のブテン）及び他の不活性希釈ガスとからの組成を有している。
【０１８９】
目的生成物は、生成ガス混合物Ｂから自体公知の方法で、第２分離帯域Ｂ中で分離することができる（例えば、部分的又は完全な、並びに場合によってはアクリル酸の分別凝縮により又は水中又は高沸点疎水性有機溶剤中へのアクリル酸の吸収により又は水中又は低級カルボン酸の水溶液中へのアクロレインの吸収並びに凝縮物及び／又は吸収物の引き続く後処理によって；本発明により好ましくは生成ガス混合物Ｂが分別凝縮される；例えばＥＰ−Ａ１１３８８５３３、ＥＰ−Ａ１３８８５３２、ＤＥ−Ａ１０２３５８４７、ＥＰ−Ａ７９２８６７、ＷＯ９８／０１４１５、ＥＰ−Ａ１０１５４１１、ＥＰ−Ａ１０１５４１０、ＷＯ９９／５０２１９、ＷＯ００／５３５６０、ＷＯ０２／０９８３９、ＤＥ−Ａ１０２３５８４７、ＷＯ０３／０４１８３３、ＤＥ−Ａ１０２２３０５８、ＤＥ−Ａ１０２４３６２５、ＤＥ−Ａ１０３３６３８６、ＥＰ−Ａ８５４１２９、ＵＳ−Ａ４３１７９２６、ＤＥ−Ａ１９８３７５２０、ＤＥ−Ａ１９６０６８７７、ＤＥ−Ａ１９０５０１３２５、ＤＥ−Ａ１０２４７２４０、ＤＥ−Ａ１９７４０２５３、ＥＰ−Ａ６９５７３６、ＥＰ−Ａ９８２２８７、ＥＰ−Ａ１０４１０６２、ＥＰ−Ａ１１７４１４６、ＤＥ−Ａ４３０８０８７、ＤＥ−Ａ４３３５１７２、ＤＥ−Ａ４４３６２４３、ＤＥ−Ａ１９９２４５３２、ＤＥ−Ａ１０３３２７５８並びにＤＥ−Ａ１９９２４５３３参照）。アクリル酸分離は、ＥＰ−Ａ９８２２８７、ＥＰ−Ａ９８２２８９、ＤＥ−Ａ１０３３６３８６、ＤＥ−Ａ１０１１５２７７、ＤＥ−Ａ１９６０６８７７、ＤＥ−Ａ１９７４０２５２、ＤＥ−Ａ１９６２７８４７、ＤＥ−Ａ９２０４０８、ＥＰ−Ａ１０６８１７４、ＥＰ−Ａ１０６６２３９、ＥＰ−Ａ１０６６２４０、ＷＯ００／５３５６０、ＷＯ００／５３５６１、ＤＥ−Ａ１００５３０８６及びＥＰ−Ａ９８２２８８に記載のように行うこともできる。ＷＯ／０１９６２７１の図７中に又はＤＥ−Ａ１０２００４０３２１２９及びその同等な特許明細書中の記載のように分離するのが有利である。ＷＯ０４／０６３１３８、ＷＯ０４／３５５１４、ＤＥ−Ａ１０２４３６２５及びＤＥ−Ａ１０２３５８４７中に記載されている方法も好適な分離法である。この場合に得られる粗製アクリル酸の更なる後処理は、例えばＷＯ０１／７７０５６、ＷＯ０３／０４１８３２、ＷＯ０２／０５５４６９、ＷＯ０３／０７８３７８及びＷＯ０３／０４１８３３の明細書中に記載されているように行うことができる。
【０１９０】
前記の分離法の共通の特徴は（既に先に記載のように）、その下部に生成ガス混合物Ｂが通常は、その予めの直接的及び／又は間接的冷却の後に供給される、それぞれ分離作用をするビルトインを有している分離塔の塔頂に、通常、生成ガス混合物Ｂと本質的に同じ成分（常圧（１バール）でのその沸点は≦−３０℃である）（即ち、凝縮困難であるか又は易揮発性の成分）を含有する残留ガス流が残ることである。
【０１９１】
分離塔の下部中に通常、その都度の目的生成物を包含する生成ガス混合物Ｂの難揮発性成分が、凝縮相として得られる。
【０１９２】
残留ガス成分は、第１に、プロパン、場合により部分酸化で反応されなかったプロピレン、酸素分子並びに屡々部分酸化時に共用された他の不活性希釈ガス、例えば窒素及び二酸化炭素である。適用分離法に応じて、残留ガス中には、なお水蒸気が痕跡量で、又は２０容量％までの又はそれより多い量で含有されていることがありうる。
【０１９３】
本発明によれば、この主残留ガスから、通常、（有利には残留ガス組成を有する）プロパン、酸素分子及び場合により反応しなかったプロピレンを含有する少なくとも１部分量（有利には全量、場合によっては全量の半分又は２／３又は３／４のみ）が、ガス状出発流２として反応帯域Ａ中に戻される。しかしながら、残留ガス部分量を、部分酸化の１工程又は双方の工程に送り戻しかつ／又はエネルギー取得の目的で燃焼させることもできる。
【０１９４】
勿論、この明細書中並びにＥＰ−Ａ１１７１４６、ＵＳ−Ａ３１６１６７０、ＤＥ−Ａ３３１３５７３及びＤＥ−Ａ１０３１６０３９に記載のように、ガス状出発流２としての残留ガスの使用の前にこの残留ガスから、殊にプロパン、プロピレン及び酸素分子とは異なる成分を部分的に又は完全に分離することもできる。
【０１９５】
凝縮された相の後処理（目的生成物の分離の目的のため）の場合に、更なる残留ガスを得ることがありうる。それというのも通常は、全体として生成ガス混合物Ｂ中に含有されている反応しなかったプロパンの量を反応帯域A中に送り戻し、目的生成物分離の範囲で回収することが試みられるからである。これは通例、なおプロパン並びに場合によるプロピレンを含有するが、屡々酸素分子をもはや含有しない。通常は、これは主残留ガスと一緒にされて、全残留ガスがガス状出発流２として反応帯域Ａに送り戻される。しかしながら、そのような他の残っているガスの別の利用又は反応帯域Ａ中への送り戻しも可能である。
【０１９６】
全残留ガスの有利な完全返還により、連続的な操作で、アクリル酸及び／又はアクロレインまでのプロパンの連続的な変換を行うことができる。
【０１９７】
この場合に重要なことは、記載の返還並びに反応帯域Ａの本発明による操作法によって、反応帯域A中で、プロピレンまでの新鮮プロパンの移行が殆ど百パーセントの選択率で達成可能であることである。
【０１９８】
この場合に、低い（≦３０モル％）又は高い（≧３０モル％）脱水素変換率（反応帯域Ａを通１回通過に対する）の場合にも、このような方法の利点が得られる。反応ガス混合物装入流Ａ中の水素含分がその中に含有されている酸素量に対して少なくとも化学量論的割合（水までの酸素燃焼に対し）である場合が、一般に本発明にとって好適である。
【０１９９】
ここで、本発明により得られる生成ガス混合物Ｂからのアクリル酸の分離が、予め場合により直接的及び／又は間接的冷却により冷却された生成ガス混合物Ｂを、分離有効なビルトインを有する塔中で、粗製アクリル酸（例えばそれ自体として）の側面取り出し下に、傾斜分別凝縮させるか及び／又は水又は水溶液で吸収するようにして有利に行われること（例えばＷＯ２００４／０３５５１４及びＤＥ−Ａ１０２４３６２５に例示されているように）が再度確認される。取り出された粗製アクリル酸を、引き続き好ましくは懸濁液結晶化に供し、この場合に形成されたアクリル酸懸濁液結晶を、洗浄塔を用いて残りの母液から分離するのが有利である。この場合に、洗浄液として、洗浄塔中で予め分離されたアクリル酸結晶の融液を使用するのが有利である。更に、この洗浄塔は、結晶床の強制的移送部を有するものであるのが好ましい。これは水力学的又は機械的洗浄塔であるのが特別好ましい。詳細には、ＷＯ０１／７７０５６、ＷＯ０３／０４１８３２並びにＷＯ０３／０４１８３３の記載に従って行うことができる。即ち、残っている母液を分別凝縮に送り戻すのが有利である（ＥＰ−Ａ１０１５４１０も参照）。副産物排出口は、通常パージ流としての粗製アクリル酸の側面流出口の下に存在する。
【０２００】
１回のみの結晶化工程の使用下に、純度≧９９．８質量％を有するアクリル酸が得られ、これは、ポリ−Ｎａ−アクリレートをベースとする超吸収剤の製造のために極めて好適である。
【０２０１】
実施例及び比較例（構造材料：タイプ１．４８４１の特殊鋼）
Ｉ．反応帯域Ａの一般的実験構成及びその操作法
不均一系触媒作用部分プロパン脱水素を、図４によるトレーループ反応器中で実施する（この図中の数値符合は下記のものを表す）。
【０２０２】
垂直竪型反応管（１１）（内径：８０ｍｍ）は、断熱材（１０）を備えているサポートヒーター（９）中に入れられている（反応管の充分な断熱を可能とする）。サポートヒーターの温度は、５００℃である。反応管の中心に中心管（外径：２０ｍｍ）が存在し、これは連続的熱電素子用のスリーブ及び段階的熱電素子用のスリーブを有している。付加的にこれは、反応管中に通じている導管を有し、これを経て反応管から反応ガス試料を取り出すことができ、並びに反応管中に通じているこの導管を経て、反応管中に空気を噴入することができる。
【０２０３】
反応管は、３個のトレー（５、６、７）を有し、これらは、特殊鋼線ネットの上に載せられた（流れ方向で記載の順番で配置されている）不活性材料製の同等の３つの床（床高さ：１００ｍｍ；ステアタイト球直径１．５〜２．５ｍｍ）及び脱水素触媒とステアタイト球（直径１．５〜２．５ｍｍ）とからの混合物（床高さ：１６５ｍｍ）から、床容積比１：１で成っている。従って、それぞれの場合の合計床高さは２６５ｍｍである。
【０２０４】
脱水素触媒は、酸化物形の元素Ｃｓ、Ｋ及びＬａで促進されていて、ＺｒＯ２・ＳｉＯ２混合酸化物担体ストランド（平均長さ（最大約６ｍｍで、３ｍｍ〜１２ｍｍの範囲のガウス分布）：６ｍｍ、直径：２ｍｍ）の外部及び内部表面上に、元素化学量論（担体を包含する質量割合）：Ｐｔ0.3Ｓｎ0.6Ｌａ3.0Ｃｓ0.5Ｋ0.2（ＺｒＯ2）88.3（ＳｉＯ２）7.1で施与されている、Ｐｔ／Ｓｎ−合金である（ＤＥ−Ａ１０２１９８７９の例４のように触媒前駆体製造及び活性触媒まで活性化）。
【０２０５】
各々の触媒トレーの前に、混合素子が取り付けられている。
【０２０６】
最後のトレーから出てくる生成ガス混合物Ａ（１２）を、同じ組成で半分に分ける。１方の半分（２）（生成ガス混合物Ａ−分流１の）を、反応ガス混合装入流Ａ（４）の成分として脱水素に送り戻す。他の半分（１）（生成ガス混合物Ａ−分流２の）を、脱水素帯域（反応帯域Ａの）から排出させる。
【０２０７】
反応ガス混合物装入流Ａ（４）は、ガス状出発流１（２）並びに水蒸気、部分酸化からの残留ガス、新鮮プロパン及び水素分子からの組成を有するガス状出発混合物流（３）から成っている。この出発混合物流（３）は、生成ガス混合物流Ａ（１２）を前記のように分割した、反応ガス混合物装入流Ａ（４）を生じさせるジェットポンプの推進噴射流である。
【０２０８】
全トレーの触媒全量（不活性物質を算入せずに）上のプロパンでの負荷率は常に３５０Ｎｌ／ｌ・ｈである。
【０２０９】
反応ガス混合物装入流Ａの入口圧は、２．３バールである。その温度は５００℃である。脱水素反応器を経る圧力損失は、約２００ｍバールである。第２触媒床の前（それぞれの混合素子の前）及び第３触媒床の前（流れ方向で）で、反応ガス混合物に空気（５００℃、反応圧）を吹き込む。その量は、それぞれ後続の触媒床中の最大温度が５７５〜５８０℃になるように計量される。
ＩＩ．アクリル酸までのプロパンの不均一系触媒作用２工程部分酸化の一般的実験構成及びその操作法
実験装置
第１反応工程：
反応管（Ｖ２Ａ鋼；外径３０ｍｍ、壁厚２ｍｍ、内径２８ｍｍ、長さ３５０ｃｍ並びに反応管中心に配置された、反応管中の温度をその全長に渡って測定することのできる熱電素子を収容するためのサーマル管（外径１０ｍｍ））が、上から下方に次のように装填される：
セクション１：
長さ５０ｃｍ
前床としての、寸法７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイトリング
セクシヨン２：
長さ１４０ｃｍ
寸法５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイトリング２０質量％（選択的に３０質量％）及びセクション３からの完全触媒８０質量％（選択的に７０質量％）からの均一混合物を有する触媒装填物
セクシヨン３：
長さ１６０ｃｍ
ＤＥ−Ａ１００４６９５７の実施例１による、リング状完全触媒（５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ＝外径×長さ×内径）（化学量論：［Ｂｉ2Ｗ2Ｏ9×２ＷＯ3］0.5［Ｍｏ12Ｃｏ5.5Ｆｅ2.94Ｓｉ1.59Ｋ0.08Ｏx］1）を有する触媒装填物。ここでは選択的に、２００５年８月２日のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｒ．４９７０１２に記載の触媒、ＢＶＫ１〜ＢＶＫ１１の１種を使用することもできる。
最初の１７５ｃｍは、上から下方へ向流でポンプ導通される塩浴Ａを用いて恒温保持される。第２の１７５ｃｍは、向流でポンプ導通される塩浴Ｂを用いて恒温保持される。
【０２１０】
第２反応工程：
反応管（Ｖ２Ａ鋼；外径３０ｍｍ、壁厚２ｍｍ、内径２８ｍｍ、長さ３５０ｃｍ並びに反応管中心に配置された、反応管中の温度をその全長に渡って測定することのできる熱電素子を収容するためのサーマル管（外径１０ｍｍ））には、上から下方に次のように装填されている：
セクション１：
長さ２０ｃｍ
前床としての、寸法７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイトリング
セクシヨン２：
長さ９０ｃｍ
寸法７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイトリング２５質量％（選択的に３０質量％）及びセクション４からのシェル触媒７５質量％（選択的に７０質量％）からの均一混合物を有する触媒装填物
セクシヨン３：
長さ５０ｃｍ
寸法７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイトリング１５質量％（選択的に２０質量％）及びセクション４からのシェル触媒８５質量％（選択的に８０質量％）からの均一混合物を有する触媒装填物
セクション４：
長さ１９０ｃｍ
ＤＥ−Ａ１００４６９２８の製造例５によるリング状（７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ＝外径×長さ×内径）のシェル触媒（化学量論：Ｍｏ12Ｖ3Ｗ1.2Ｃｕ2.4Ｏx）を有する触媒装填物。
【０２１１】
上から下方へ、最初の１７５ｃｍは、向流でポンプ輸送される塩浴Ｃを用いて恒温保持される。第２の１７５ｃｍは、向流でポンプ導通される塩浴Ｄを用いて恒温保持される。
【０２１２】
ＩＩＩ．新規実験装置中でプロパンからアクリル酸を製造する方法（定常作動状態を記載する）
Ｉに記載されているようなトレー反応器の第１触媒床に、次の内容物を有する（全ガスに対する容量％）反応ガス混合物装入流Ａを供給する：
容量％
アクリル酸 ０．０１
酢酸 ０．０１５
水 ９．２３
１−ブテン ０．０１
イソ−ブテン ０．０２
プロパン １８．４６
プロピレン ３．９８
エタン １．１６
エチレン ０．２２
ＣＯ２ ２．３４
ＣＯ ０．２６
Ｎ２ ５９．７
Ｏ２ １．６２
ＣＨ４ ０．１２
Ｈ２ ２．８３ 。
【０２１３】
これは、順番に残留ガス（２３℃、３．１バール）、新鮮プロパン（２５℃、４バール）、水素（２５℃、８バール）、水蒸気（２００℃、２．５バール）、脱水素循環ガス（６００℃、１．９バール）から得られる（含有している）：
− 次の内容物を有する、部分酸化からの残留ガス（ガス状出発流２）４１．９容量％：
容量％
アクリル酸 ０．０２
酢酸 ０．０４
Ｈ２Ｏ ２．７３
イソ−ブテン ０．０１
アクロレイン ０．０５
プロパン １７．３０
プロピレン ０．３２
エタン １．２０
エチレン ０．２２
ＣＯ２ ２．４１
ＣＯ ０．６１
Ｎ２ ７１．２１
Ｏ２ ３．８７
− 次の内容物を有する新鮮プロパン（ガス状出発流３） ３．９容量％：
容量％
プロパン ９８．９１
イソ−ブタン ０．０５
プロピレン ０．１
エタン ０．９２
エチレン ０．０１
− 水素分子（ガス状出発流４） １．０２容量％：
− 水蒸気（ガス状出発流５） ２．０３容量％及び
− 脱水素循環ガス（生成ガス混合物Ａ−分流１又はガス状出発流１）５１．１５容量％。
【０２１４】
この場合に、残留ガス、新鮮プロパン、水素及び水蒸気は、前記の順番で一緒にされて推進噴射混合物流にされ、かつ生成ガス混合物Ａ−分流２での間接的熱交換によって、５００℃、２．３バールにされる。
【０２１５】
生じる生成ガス混合物Ａ−分流２は次の内容物を有する：
容量％
Ｈ２Ｏ １１．８４
イソ−ブテン ０．０１
プロパン １４．３２
プロピレン ７．５２
エタン １．２１
エチレン ０．２６
ＣＯ２ ２．６１
Ｎ２ ５８．４１
Ｏ２ ０．２３
Ｈ２ ３．５５ 。
【０２１６】
生成ガス混合物Ａ−分流２中に含有されているプロパン及びプロピレンは、吸収剤としてのFa.Haltermann DEの工業用テトラデカン タイプＰＫＷＦ４／７ａｆ中の吸収によって吸収分離され、空気を用いるストリッピングにより再び放出され（この際、ＤＥ−Ａ１０２００４０３２１２９に記載のように処理される）、次の内容物を有する部分酸化用のチャージガスが得られる：
容量％
Ｈ２Ｏ ２．３９
テトラデカン ０．０１
イソ−ブテン ０．０１
プロパン １５．１５
プロピレン ７．９５
エタン １．１０
エチレン ０．２０
ＣＯ２ １．０５
Ｎ２ ５６．９９
Ｏ２ １５．１６ 。
【０２１７】
このチャージガス混合物（これは爆発範囲外にある）を、前記の第１部分酸化反応工程にチャージする。この固定床触媒装填物上のプロピレン負荷率を、１８５Ｎｌ／ｌ・ｈに選択する。第１反応工程の入口の圧力は３．１バールである。ＴA＝３２２℃；ＴB＝３２８℃。
【０２１８】
第１反応工程を出た生成ガス混合物は次の内容物を有する：
容量％
アクリル酸 ０．４６
酢酸 ０．１４
Ｈ２Ｏ １０．６５
１−ブテン ０．０１
アクロレイン ６．９９
プロパン １５．１６
プロピレン ０．１７
エタン １．１０
エチレン ０．２０
ＣＯ２ １．６２
ＣＯ ０．２３
Ｎ２ ５７．０２
Ｏ２ ６．２５ 。
【０２１９】
反応帯域Ａの終点でのプロペン変換率 ＵｐAは６４．５モル％である。
【０２２０】
反応帯域Ｂの終点でのプロペン変換率 ＵｐBは９４．９モル％である。
【０２２１】
第１工程の生成ガス混合物に、生じる混合物中のモル比Ｏ２：アクロレインが１．２５になるような量の空気（２５℃）を配量添加する。
【０２２２】
次いで、この混合物を第２反応工程に直接チャージする（Ｔ＝２３１．７℃）。
【０２２３】
この触媒固定床のアクロレイン負荷率は、１５２Ｎｌ／ｌ・ｈである。
【０２２４】
ＴＣ＝２６３℃；ＴＤ＝２６９℃。 第２反応工程の入口の圧力は２．１バールである。
【０２２５】
第２反応工程を出る生成ガス混合物は次の内容物を有する：
容量％
アクリル酸 ６．７２
酢酸 ０．２２
Ｈ２Ｏ １１．０６
ホルムアルデヒド ０．１４
アクロレイン ０．０５
蟻酸 ０．０３
無水マレイン酸 ０．０６
安息香酸 ０．０１
プロパン １４．６２
プロピレン ０．２８
エタン １．０２
エチレン ０．１８
ＣＯ２ ２．０３
ＣＯ ０．５２
Ｎ２ ５９．８６
Ｏ２ ３．２０
プロピオン酸 ０．００３２ 。
【０２２６】
反応帯域Ｃの終点でのアクロレイン変換率 ＵＡＣは６８．１モル％である。
【０２２７】
反応帯域Ｄの終点でのアクロレイン変換率 ＵＡＤは９９．３モル％である。
【０２２８】
双方の反応工程で、反応ガス混合物は、双方の触媒管を上から下方に流過する。
【０２２９】
ガスクロマトグラフィ分析を用いて内容物分析を行なう。
【０２３０】
生成ガス混合物からアクリル酸を、ＤＥ−Ａ１０２００４０３２１２９の実施形と同様にして分離し、残留ガスをガス状出発流２として、不均一系触媒作用脱水素に送り戻す。
【０２３１】
この方法は、前記のようであるが、反応帯域Ａ中で各触媒トレーに同量の脱水素触媒のみを装填するように変更して、即ち希釈の目的の不活性物質を共用せずに実施することもできる。
【０２３２】
ＩＶ．増加性操作時間を用いることによる、ＩＩＩの方法の変更
実験装置の操作時間の増加に伴い、脱水素触媒を再生させるか又は新製装填物で置換する場合でも、生成ガス混合物Ａ中のプロピレン含有率は減少する。
【０２３３】
同時に、トレー反応器の第１触媒固定床中（流れ方向で）の最大温度の低下が確認できる。
【０２３４】
残留ガス、新鮮プロパン、水蒸気（次いで間接的熱交換）及び次いで最初の水素分子の順番で推進噴射混合物流を取得することにより、新規操作の場合の当初の結果を再び回復させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０２３５】
【図１】図１は、ＤＥ−Ａ１０２００４０３２１２９の比較例並びにＤＥ−Ａ１０２００５０１０１１１の実施例で用いられているトレー反応器の１実施形を示す図を示している。
【図２】図２は、ＤＥ−Ａ１０２００４０３２１２９の比較例並びにＤＥ−Ａ１０２００５０１０１１１の実施例で用いられているトレー反応器のもう一つの実施形を示す図を示している。
【図３】図３は、反応帯域Ａの可能な２つの実施形を示す図を示している。
【図４】図４は、本発明の実施例１を実施する反応器を示す図を示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
工程：
Ａ）第１反応帯域A中への取入口に、少なくとも４本の異なるガス状出発流１、２、３及び４を一緒に案内することにより得られた反応ガス混合物装入流Ａを供給するが、但し、３本のガス状出発流１、２及び３はプロパンを含有し、ガス状出発流４は水素分子であり、ガス状出発流３は新鮮プロパンであり、
この反応ガス混合物装入流Ａを反応帯域Ａ中で、少なくとも１つの触媒床に導き、それに接して、場合により更なるガス流の供給下に、プロパンの不均一系触媒作用部分的脱水素によってプロパン及びプロピレンを含有している生成ガス混合物流Ａを形成させ、
第１反応帯域Ａからの排出口を通って、そこから生成ガス混合物流Ａを排出させ、かつその際に、同じ組成を有する２つの生成ガス混合物Ａ−分流１と２とに分割し、かつ第１の循環ガス運転において、生成ガス混合物Ａ−分流１をガス状出発ガス流１として第１反応帯域Ａ中に送り戻し、
生成ガス混合物Ａ−分流２を、場合により、第１分離帯域Ａ中で、中に含有されているプロパン及びプロピレンとは異なる成分から１部分量又はそれ以上を分離し、かつそれにより残っているプロパン及びプロピレンを含有している生成ガス混合物Ａ’を取得するために、第１分離帯域A中に導くこと、
Ｂ）生成ガス混合物流Ａ−分流２又は生成ガス混合物流Ａ’を、第２反応帯域Ｂ中で、少なくとも１つの酸化反応器のチャージのために使用し、かつ少なくとも１つの酸化反応器中で、生成ガス混合物Ａ−分流２又は生成ガス混合物流Ａ’中に含有されているプロピレンを、酸素分子での選択的な不均一系触媒作用部分的気相酸化に供して、目的物質としてのアクロレイン又はアクリル酸又はこれらの混合物、反応しなかったプロパン及び場合により反応しなかったプロピレン並びに過剰の酸素分子を含有している生成ガス混合物Ｂを生じさせ、
生成ガス混合物流Ｂを反応帯域Ｂから排出させ、かつ第２分離帯域Ｂ中で、生成ガス混合物流Ｂ中に含有されている目的生成物を分離し、かつこの際に残っている、反応しなかったプロパン、酸素分子並びに場合により反応しなかったプロピレンを含有している残留ガスから、反応しなかったプロパン、酸素分子及び場合により反応しなかったプロピレンを含有している少なくとも一部分量を、第２の循環ガス運転において、ガス状出発ガス流２として、反応帯域Ａ中に送り戻すが、但し、ガス状出発流２、３及び４並びに場合による付加的な、ガス状出発流１とは異なるガス状出発流を一緒にしてガス状推進噴射混合物流を生じさせ、かつ引き続きこのガス状推進噴射混合物流を推進噴射流として用いて、噴射ノズル、混合帯域及びディフューザー及び吸引ノズルを包含するジェットポンプを作動させ、この際、噴射ノズルにより混合帯域及びディフューザーを経て放出される推進噴射流の第１反応帯域Ａの取入口中への送り方向並びに吸引ノズルの吸引作用は、生成ガス混合物流Ａを案内する第１反応帯域Ａの排出口の方向を指し、かつこの場合に、吸引ノズル内で生じる減圧によって、生成ガス混合物流Ａの二つの分流１と２とに分割下に、生成ガス混合物Ａ−分流１を吸引し、推進噴射流との混合と同時に混合帯域を通りディフューザーを経て移送し、かつこの場合に生じる反応ガス混合物装入流Ａを、第１反応帯域Ａの取入口中に放出させること；
により、プロパンからアクロレイン又はアクリル酸又はそれらの混合物を製造する方法において、
差し当たり、ガス状出発流２及び３並びに場合によっては付加的な、ガス状出発流１及び４とは異なるガス状出発流を、任意の順番で一緒にして１本のガス状出発混合物流とし、次いで初めて、このガス状出発混合物流に、ガス状推進噴射混合物流の形成下にガス状出発流４を添加することを特徴とする、プロパンからアクロレイン又はアクリル酸又はそれらの混合物を製造する方法。
【請求項２】
５本の互いに異なるガス状出発流１、２、３、４及び５を一緒に案内することによって反応ガス混合物装入流Ａを得たこと及びガス状出発流５は水蒸気であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ガス状出発流１及び４とは異なるガス状出発流を一緒にしてガス状出発混合物にすることを、ガス状出発流２、ガス状出発流５及び次いでガス状出発流３の順番で行うことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
推進噴射混合物流の形成の時点から反応ガス混合物装入流Ａが流れ方向で反応帯域Ａの第１触媒床に達する時点までに、３０秒を越えないことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
推進噴射混合物流の形成の時点から反応ガス混合物装入流Ａが流れ方向で反応帯域Ａの第１触媒床に達する時点までに、１０秒を越えないことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
反応帯域Ａはトレー反応器であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
プロパンの不均一系触媒作用部分的脱水素を、反応帯域Ａ中で自熱的に行うことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１】
工程：
Ａ）第１反応帯域A中への取入口に、少なくとも４本の異なるガス状出発流１、２、３及び４を一緒に案内することにより得られた反応ガス混合物装入流Ａを供給するが、但し、３本のガス状出発流１、２及び３はプロパンを含有し、ガス状出発流４は水素分子であり、ガス状出発流３は新鮮プロパンであり、
この反応ガス混合物装入流Ａを反応帯域Ａ中で、少なくとも１つの触媒床に導き、それに接して、場合により更なるガス流の供給下に、プロパンの不均一系触媒作用部分的脱水素によってプロパン及びプロピレンを含有している生成ガス混合物流Ａを形成させ、
第１反応帯域Ａからの排出口を通って、そこから生成ガス混合物流Ａを排出させ、かつその際に、同じ組成を有する２つの生成ガス混合物Ａ−分流１と２とに分割し、かつ第１の循環ガス運転において、生成ガス混合物Ａ−分流１をガス状出発ガス流１として第１反応帯域Ａ中に送り戻し、
生成ガス混合物Ａ−分流２を、場合により、第１分離帯域Ａ中で、中に含有されているプロパン及びプロピレンとは異なる成分から１部分量又はそれ以上を分離し、かつそれにより残っているプロパン及びプロピレンを含有している生成ガス混合物Ａ’を取得するために、第１分離帯域A中に導くこと、
Ｂ）生成ガス混合物流Ａ−分流２又は生成ガス混合物流Ａ’を、第２反応帯域Ｂ中で、少なくとも１つの酸化反応器のチャージのために使用し、かつ少なくとも１つの酸化反応器中で、生成ガス混合物Ａ−分流２又は生成ガス混合物流Ａ’中に含有されているプロピレンを、酸素分子での選択的な不均一系触媒作用部分的気相酸化に供して、目的物質としてのアクロレイン又はアクリル酸又はこれらの混合物、反応しなかったプロパン及び場合により反応しなかったプロピレン並びに過剰の酸素分子を含有している生成ガス混合物Ｂを生じさせ、
生成ガス混合物流Ｂを反応帯域Ｂから排出させ、かつ第２分離帯域Ｂ中で、生成ガス混合物流Ｂ中に含有されている目的生成物を分離し、かつこの際に残っている、反応しなかったプロパン、酸素分子並びに場合により反応しなかったプロピレンを含有している残留ガスから、反応しなかったプロパン、酸素分子及び場合により反応しなかったプロピレンを含有している少なくとも一部分量を、第２の循環ガス運転において、ガス状出発ガス流２として、反応帯域Ａ中に送り戻すが、但し、ガス状出発流２、３及び４並びに場合による付加的な、ガス状出発流１とは異なるガス状出発流を一緒にしてガス状推進噴射混合物流を生じさせ、かつ引き続きこのガス状推進噴射混合物流を推進噴射流として用いて、噴射ノズル、混合帯域及びディフューザー及び吸引ノズルを包含するジェットポンプを作動させ、この際、噴射ノズルにより混合帯域及びディフューザーを経て放出される推進噴射流の第１反応帯域Ａの取入口中への送り方向並びに吸引ノズルの吸引作用は、生成ガス混合物流Ａを案内する第１反応帯域Ａの排出口の方向を指し、かつこの場合に、吸引ノズル内で生じる減圧によって、生成ガス混合物流Ａの二つの分流１と２とに分割下に、生成ガス混合物Ａ−分流１を吸引し、推進噴射流との混合と同時に混合帯域を通りディフューザーを経て移送し、かつこの場合に生じる反応ガス混合物装入流Ａを、第１反応帯域Ａの取入口中に放出させること；
により、プロパンからアクロレイン又はアクリル酸又はそれらの混合物を製造する方法において、
差し当たり、ガス状出発流２及び３並びに場合によっては付加的な、ガス状出発流１及び４とは異なるガス状出発流を、任意の順番で一緒にして１本のガス状出発混合物流とし、次いで初めて、このガス状出発混合物流に、ガス状推進噴射混合物流の形成下にガス状出発流４を添加することを特徴とする、プロパンからアクロレイン又はアクリル酸又はそれらの混合物を製造する方法。
【請求項２】
５本の互いに異なるガス状出発流１、２、３、４及び５を一緒に案内することによって反応ガス混合物装入流Ａを得たこと及びガス状出発流５は水蒸気であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ガス状出発流１及び４とは異なるガス状出発流を一緒にしてガス状出発混合物にすることを、ガス状出発流２、ガス状出発流５及び次いでガス状出発流３の順番で行うことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
推進噴射混合物流の形成の時点から反応ガス混合物装入流Ａが流れ方向で反応帯域Ａの第１触媒床に達する時点までに、３０秒を越えないことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
推進噴射混合物流の形成の時点から反応ガス混合物装入流Ａが流れ方向で反応帯域Ａの第１触媒床に達する時点までに、１０秒を越えないことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
反応帯域Ａはトレー反応器であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
プロパンの不均一系触媒作用部分的脱水素を、反応帯域Ａ中で自熱的に行うことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２００９−５１１５３９（Ｐ２００９−５１１５３９Ａ）
【公表日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３４９９７（Ｐ２００８−５３４９９７）
【出願日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６７０８０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０４２４５７
【国際公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６７０８０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０４２４５７
【国際公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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