プロピレンの製造
【課題】オレフィン類をより軽質なオレフィン類、特にプロピレンに接触転化する方法の原料として精油所および石油化学プラントに存在するあまり価値がないオレフィンを用いる方法の提供。更に、プロピレンを高いプロピレン収率および純度でもたらす方法、プロピレンが非常に豊富に入っていて少なくとも化学グレード品質内のプロピレン含有流出液をもたらし得る方法、経時的に安定なプロピレン転化率および安定な生成物分配率でプロピレンを製造する方法を提供する。
【解決手段】Ｃ４またはそれ以上のオレフィン類を１種以上含有するオレフィン含有原料からプロピレンを製造する方法に、上記オレフィン含有原料を少なくとも約１８０のケイ素／アルミニウム原子比を有するＭＦＩ型の触媒に接触させることでプロピレンを含有する流出液を上記原料のオレフィン含有量を基準にして３０から５０％のオレフィン基準プロピレン収率で生じさせることを含める。
【解決手段】Ｃ４またはそれ以上のオレフィン類を１種以上含有するオレフィン含有原料からプロピレンを製造する方法に、上記オレフィン含有原料を少なくとも約１８０のケイ素／アルミニウム原子比を有するＭＦＩ型の触媒に接触させることでプロピレンを含有する流出液を上記原料のオレフィン含有量を基準にして３０から５０％のオレフィン基準プロピレン収率で生じさせることを含める。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオレフィン含有原料からプロピレンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、石油原料の接触脱ろうなどで長鎖パラフィン類をより軽質の生成物に変化させる目的でゼオライト類が用いられることは当該技術分野で公知である。脱ろうの目的ではないが、パラフィン系炭化水素の少なくとも一部がオレフィン類に変化する。そのような工程で例えばＭＦＩ型の結晶性シリケート類が用いられることは公知であり、この３文字表示「ＭＦＩ」はＳｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎが確立した如き特別な結晶性シリケート構造型を表す表示である。ＭＦＩ型の結晶性シリケートの例は合成ゼオライトＺＳＭ−５およびシリカライト（ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ）であり、他のＭＦＩ型の結晶性シリケート類も当該技術分野で公知である。
【０００３】
特許文献１には、結晶性シリケート触媒、特にＺＳＭ−５を用いて炭化水素原料から直鎖パラフィン類および若干分枝鎖のパラフィン類を除去する脱ろう方法が開示されている。また、特許文献２にも、ＺＳＭ−５型の結晶性シリケートを用いて石油および合成炭化水素原料の接触水素化脱ろうを行う方法が開示されている。特許文献３および特許文献４にも同様な脱ろう方法が開示されている。その触媒は結晶性アルミノ−シリケート類であり、そしてこの上に示した従来技術の資料には幅広い範囲のＳｉ／Ａｌ比の使用が開示されており、かつその開示された脱ろう方法にはいろいろな反応条件が開示されている。
【０００４】
特許文献５にはシリカライト触媒を用いた炭化水素原料の脱ろう方法が開示されている。特許文献６にはアルミニウムを含有する外側殻を有する結晶性シリケート粒子を用いた炭化水素転化が開示されている。
【０００５】
また、直鎖および／または若干分枝鎖の炭化水素、特にパラフィン類を含有する炭化水素原料をより低い分子量を有していてオレフィン類を有意量で含有する生成物混合物に選択的に変化させることができることも当該技術分野で公知である。この転化は、特許文献７、特許文献８および特許文献９に開示されているように、シリカライトとして知られる結晶性シリケートに供給材料を接触させることで行われている。シリカライトは特許文献１０に開示されている。
【０００６】
いろいろなケイ素／アルミニウム原子比およびいろいろな結晶形態を有するシリカライト触媒が存在する。Ｃｏｓｄｅｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．の名前で発行された特許文献１１および特許文献１２には、単斜対称を有するシリカライト型の結晶性シリカ類およびそれの製造方法が開示されている。このようなシリケート類が有するアルミニウムに対するケイ素の原子比は８０以上である。
【０００７】
特許文献１３には、ゼオライトが接触分解で示すブテン選択率を向上させる目的で、中程度の孔を有するゼオライトを蒸気で処理した後それを酸性溶液で処理することが開示されている。
【０００８】
非特許文献１に、そのような脱アルミニウム化されたゼオライトを用いてアセトン／ｎ−ブタノール混合物を炭化水素に変化させることが開示されている。
【０００９】
更にその上、結晶性シリケート触媒、例えばＺＳＭ−５などを用いて石油溜分の脱ろう
を行って軽質オレフィン溜分、例えばＣ３ないしＣ４のオレフィン溜分を生じさせることができることも、例えば特許文献１４などから公知である。典型的には反応槽の温度を約５００℃にまで到達させており、そして石油溜分からプロピレンへの転化にとって好都合な低い炭化水素分圧が反応槽内で用いられている。脱ろうではパラフィン鎖が分解を受ける結果として原料溜分の粘度低下がもたらされるが、また、分解されたパラフィン類から副生物オレフィン類も得られる。
【００１０】
特許文献１５には炭化水素の接触転化で気体状のオレフィン類を製造することが開示されている。特許文献１６には炭化水素含有原料を軽質オレフィン類に転化する方法が開示されている。特許文献１７にはＣ２−Ｃ１２パラフィン系炭化水素を石油化学原料、特にＣ２からＣ４のオレフィンに転化する方法が開示されている。特許文献１８および特許文献１９には炭素原子数が４以上のパラフィン類からオレフィン類を製造することが開示されている。特許文献２０には、蒸気による活性化を受けさせた燐含有触媒とＨ−ＺＳＭ−５を用いて炭化水素からオレフィン類を製造することが開示されている。特許文献２１にはシリカライト触媒を用いた脱ろうでガスオイルの処理を行う方法が開示されている。特許文献２２にはプロピレンまたはプロピレン含有炭化水素混合物からイソブチレンを製造することが開示されている。特許文献２３には軽質溜分の接触分解でイソブチレンを製造することが開示されている。
【００１１】
この上に例示した結晶性シリケート類を用いると長鎖オレフィン類の方が相当する長鎖パラフィンよりもずっと速い速度で分解を受ける傾向があることが当該技術分野では知られている。
【００１２】
更に、パラフィン類からオレフィン類への転化で結晶性シリケート類を触媒として用いると上記転化が時間に対して安定でないことも知られている。稼働時間が長くなるにつれて転化率が低下し、このような低下は、コークス（炭素）が生じて触媒に付着することによるものである。
【００１３】
このような公知方法は重質パラフィン分子に分解を受けさせて軽質分子を生じさせる目的で用いられている。しかしながら、プロピレンの製造を望む場合には、収率が低いばかりでなくまた結晶性シリケート触媒の安定性も低い。例えば、ＦＣＣ装置における典型的なプロピレン産出率は３．５重量％である。分解を受けさせる流入炭化水素原料からプロピレンをより多い量で「絞り」出すことができるように公知ＺＳＭ−５触媒をＦＣＣ装置に導入することを通してＦＣＣ装置で産出されるプロピレン産出量を約７−８重量％のプロピレンにまで高めることは可能である。このような収率上昇度合は極めて小さいばかりでなくまたそのようなＺＳＭ−５触媒がＦＣＣ装置中で示す安定性も低い。
【００１４】
特にポリプロピレンの製造に関連してプロピレンの需要が増えて来ている。
【００１５】
石油化学産業は、現在、プロピレン誘導体、特にポリプロピレンの数量が増大している結果としてプロピレンの入手性に関して重大な窮地に直面している。プロピレンの生産量を高める伝統的な方法は必ずしも完全に満足されるものではない。例えば、プロピレンに比べてエチレンをほぼ２倍の量でもたらす追加的ナフサ蒸気分解装置は、原料が高価でありかつ資本投下が非常に高いことから、プロピレンを得るには高価な方法である。ナフサは精油所でガソリンを製造する時の基材であることから、それは蒸気分解装置の原料として競合状態にある。プロパンの脱水素化反応ではプロピレンが高い収率でもたらされるが、原料（プロパン）が費用効果的であるのは年度の限られた期間のみであることから、そのような工程は高価でありかつプロピレンの生産量が制限される。プロピレンはＦＣＣ装置から得られるが、収率が比較的低く、その収率を高くするのは高価でかつ限られた度合であることが確かめられている。複分解または不均化として知られる更に別のルートでエ
チレンとブテンからプロピレンを製造することも可能である。この技術はしばしば蒸気分解装置と組み合わせて用いられ、エチレンが原料として使用されているが、エチレンは少なくともプロピレンと同じほど価値があることから、このような技術は高価である。
【００１６】
特許文献２４には炭素原子数が４から１２のオレフィン類をプロピレンに転化する方法が開示されている。結晶性でゼオライト構造（例えばＺＳＭ−５またはＺＳＭ−１１）を有していて３００に等しいか或はそれより低いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するアルミノ−シリケートに上記オレフィン類を接触させている。上記明細書の場合、高いプロピレン収率を達成するには高純度のゼオライト１ｋｇ当たり５０ｋｇ／時以上の高い空間速度が要求される。上記明細書には、また、空間速度を高くすればするほど一般にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（Ｚ比と呼ばれている）を低くすると記述されている。上記明細書に例示されているオレフィン転化方法は短時間（例えば数時間）のもののみであり、触媒がより長い時間（例えば少なくとも１６０時間または数日間）（これは商業的生産で要求される）に渡って安定であることを保証することに関する問題は取り扱われていない。更に、オレフィン転化方法を商業的に実行しようとする場合には、高い空間速度が必要なことは望ましいことでない。
【００１７】
このように、市場であまり価値がない原料（市場で代わりの用途をほとんど持たない）を利用してプロピレンを高い収率でもたらしかつ精油所または石油化学プラントと容易に一体化可能な方法が求められている。
【００１８】
他方、またＭＦＩ型の結晶性シリケート類もオレフィン類のオリゴマー化で用いられるよく知られた触媒である。例えば特許文献２５にはＺＳＭ−５の如き触媒を用いてオレフィン含有混合物をガソリンに転化することが開示されている。本分野の技術者に明らかなように、オリゴマー化反応の操作条件は分解で用いられる操作条件とは大きく異なる。オリゴマー化反応槽内の温度は典型的に約４００℃以下であり、圧力を高くした方がオリゴマー化反応にとって好都合である。
【００１９】
特許文献２６にはシリカライトを触媒として用いてオレフィン類の異性化を行う方法が開示されている。特許文献２７にはシリカライト触媒を用いてオレフィン類をより高い分子量の炭化水素に転化することが開示されている。特許文献２８には結晶性シリケート触媒を用いた軽質オレフィン類の高級化でＣ５＋液が豊富な炭化水素を製造することが開示されている。特許文献２９にはオレフィン類を高オクタンのガソリンに転化する２段階方法が開示されており、そこでは第一段階でオレフィン類にオリゴマー化を受けさせてＣ５＋オレフィン類を生じさせている。特許文献３０には、孔サイズが中程度の結晶性ケイ素含有モレキュラーシーブ触媒、例えばシリカライト、ハロゲン安定化シリカライトまたはゼオライトなどを用いてＣ２−Ｃ６オレフィン含有原料のオリゴマー化を行うことを含むガソリン製造方法が開示されている。特許文献３１には、通常は気体状の炭化水素から高沸点の炭化水素を製造する多段階方法が開示されており、そこでの第一段階は、中間的な孔サイズを有する結晶性のケイ素含有モレキュラーシーブ触媒の上に通常は気体状のオレフィンを供給することを含む。特許文献３２にはシリカライトを用いて高炭素（ｈｉｇｈ
ｃａｒｂｏｎ）オレフィン類の二量化および三量化を行うことが開示されている。特許文献３３にはシリカライトを用いたオレフィン類のオリゴマー化方法が開示されている。特許文献３４および特許文献３５にはゼオライトまたはシリカライトの如き触媒を用いてオレフィン類のオリゴマー化を行って高沸点の炭化水素を製造することが開示されている。特許文献３６にはゼオライトまたはシリカライトを用いて気体状のオレフィン類のオリゴマー化を行うことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】英国特許出願公開第１３２３７１０号明細書
【特許文献２】米国特許第４２４７３８８号明細書
【特許文献３】米国特許第４２８４５２９号明細書
【特許文献４】米国特許第５６１４０７９号明細書
【特許文献５】英国特許出願公開第２１８５７５３号明細書
【特許文献６】米国特許第４３９４２５１号明細書
【特許文献７】英国特許出願公開第２０７５０４５号明細書
【特許文献８】米国特許第４４０１５５５号明細書
【特許文献９】米国特許第４３０９２７６号明細書
【特許文献１０】米国特許第４０６１７２４号明細書
【特許文献１１】ヨーロッパ特許出願公開第０１４６５２４号明細書
【特許文献１２】ヨーロッパ特許出願公開第０１４６５２５号明細書
【特許文献１３】ＷＯ−Ａ−９７／０４８７１パンフレット
【特許文献１４】米国特許第４１７１２５７号明細書
【特許文献１５】ヨーロッパ特許出願公開第０３０５７２０号明細書
【特許文献１６】ヨーロッパ特許第０３４７００３号明細書
【特許文献１７】ＷＯ−Ａ−９０／１１３３８パンフレット
【特許文献１８】米国特許第５０４３５２２号明細書
【特許文献１９】ヨーロッパ特許出願公開第０３９５３４５号明細書
【特許文献２０】ヨーロッパ特許出願公開第０５１１０１３号明細書
【特許文献２１】米国特許第４８１０３５６号明細書
【特許文献２２】英国特許出願公開第２１５６８４５号明細書
【特許文献２３】英国特許出願公開第２１５９８３３号明細書
【特許文献２４】ヨーロッパ特許出願公開第０１０９０５９号明細書
【特許文献２５】ヨーロッパ特許出願公開第００３１６７５号明細書
【特許文献２６】英国特許出願公開第２１５６８４４号明細書
【特許文献２７】米国特許第４５７９９８９号明細書
【特許文献２８】米国特許第４７４６７６２号明細書
【特許文献２９】米国特許第５００４８５２号明細書
【特許文献３０】米国特許第５１７１３３１号明細書
【特許文献３１】米国特許第４４１４４２３号明細書
【特許文献３２】米国特許第４４１７０８８号明細書
【特許文献３３】米国特許第４４１７０８６号明細書
【特許文献３４】英国特許出願公開第２１０６１３１号明細書
【特許文献３５】英国特許出願公開第２１０６１３２号明細書
【特許文献３６】英国特許出願公開第２１０６５３３号明細書
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ １５４ １９９７ ２２１−２４０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明の１つの目的は、この上で述べた従来技術の方法とは対照的に、オレフィン類をより軽質なオレフィン類、特にプロピレンに接触転化する方法の原料として精油所および石油化学プラントに存在するあまり価値がないオレフィンを用いる方法を提供することにある。
【００２３】
本発明の別の目的はプロピレンを高いプロピレン収率および純度でもたらす方法を提供することにある。
【００２４】
本発明のさらなる目的は、プロピレンが非常に豊富に入っていて少なくとも化学グレード品質内のプロピレン含有流出液をもたらし得る上記方法を提供することにある。
【００２５】
本発明の更に一層の目的は経時的に安定なプロピレン転化率および安定な生成物分配率でプロピレンを製造する方法を提供することにある。
【００２６】
本発明の更に一層の目的はオレフィン原料の転化をこのオレフィン原料の源および組成に関係なくプロピレンに向かう高いオレフィン基準収率（ｙｉｅｌｄ ｏｎ ａｎ ｏｌｅｆｉｎ ｂａｓｉｓ）でもたらす方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明は、Ｃ４またはそれ以上のオレフィン類を１種以上含有するオレフィン含有原料からプロピレンを製造する方法を提供する。この方法は、上記オレフィン含有原料を少なくとも約１８０のケイ素／アルミニウム原子比を有するＭＦＩ型の触媒と接触させてプロピレンを含有する流出液を上記原料のオレフィン含有量を基準にして３０ないし５０％のオレフィン基準プロピレン収率で生じさせることを含んでなる。
【００２８】
従って、本発明は、精油所および石油化学プラントで得られるオレフィンが豊富な炭化水素流（生成物）に選択的分解を受けさせることで軽質オレフィン類ばかりでなく特にプロピレンを生じさせる方法を提供し得るものである。１つの好適な態様では、このオレフィンが豊富な原料を、特に蒸気処理／脱アルミニウム化処理を受けさせることで得た１８０ないし１０００のＳｉ／Ａｌ原子比を有する結晶性シリケート触媒の上に通してもよい。別法として、上記オレフィンが豊富な原料を商業的に入手可能なＺＳＭ−５型触媒［これは有機鋳型（ｏｒｇａｎｉｃ ｔｅｍｐｌａｔｅ）を用いた結晶化で作られたもので、その後に如何なる蒸気処理も脱アルミニウム化処理も受けておらず、この触媒は３００から１０００のケイ素／アルミニウム原子比を有する］の上に通すことも可能である。上記原料を上記触媒の上に０．１ないし２バールのオレフィン分圧下１０ないし３０時−１のＬＨＳＶにおいて５００ないし６００℃の範囲の温度で通すことで上記原料中のオレフィン含有量を基にしてプロピレンを少なくとも３０から５０％生じさせることができる。
【００２９】
本明細書において、用語「ケイ素／アルミニウム原子比」は材料全体のＳｉ／Ａｌ原子比を意味することを意図し、これは化学分析で測定可能である。特に、結晶性シリケート材料の場合に述べるＳｉ／Ａｌ比は、厳密には結晶性シリケートのＳｉ／Ａｌ骨格に当てはまらず、むしろ材料全体に当てはまる。
【００３０】
このケイ素／アルミニウム原子比を約１８０以上にする。ケイ素／アルミニウム原子比が約１８０より低い場合でも、オレフィンが豊富な原料の接触分解の結果として生じる軽質オレフィン類、特にプロピレンの収率は、従来技術の方法の場合よりも高い可能性がある。上記原料は未希釈状態であるか或は不活性ガス、例えば窒素などで希釈された状態で供給可能である。後者の場合の原料の絶対圧力は、炭化水素原料が不活性ガス中で示す分圧を構成する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の実施例に従う接触分解方法および比較実施例に従う接触分解方法それぞれに関するいろいろな産物（プロピレンを包含）の収率と時間の間の関係を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例に従う接触分解方法および比較実施例に従う接触分解方法それぞれに関するいろいろな産物（プロピレンを包含）の収率と時間の間の関係を示すグラフである。
【図３】触媒をいろいろな結合剤を用いていろいろな加工段階で製造した場合のとりわけプロピレンの収率と時間の間の関係を示すグラフである。
【図４】触媒をいろいろな結合剤を用いていろいろな加工段階で製造した場合のとりわけプロピレンの収率と時間の間の関係を示すグラフである。
【図５】触媒をいろいろな結合剤を用いていろいろな加工段階で製造した場合のとりわけプロピレンの収率と時間の間の関係を示すグラフである。
【図６】触媒をいろいろな結合剤を用いていろいろな加工段階で製造した場合のとりわけプロピレンの収率と時間の間の関係を示すグラフである。
【図７】接触分解を受けさせる前の原料に予備的ジエン水添段階を受けさせた場合と受けさせなかった場合のとりわけプロピレンの収率と時間の間の関係を示すグラフである。
【図８】接触分解を受けさせる前の原料に予備的ジエン水添段階を受けさせた場合と受けさせなかった場合のとりわけプロピレンの収率と時間の間の関係を示すグラフである。
【図９】本発明の選択的接触分解方法におけるオレフィン原料転化量、プロピレン収率および他の成分の総量とケイ素／アルミニウム原子比の間の関係を示すグラフである。
【００３２】
本発明のいろいろな面をここに添付図を参照してより詳細に記述するが、しかしながら、これは単に例であり、ここで、
図１および２は、本発明の実施例に従う接触分解方法および比較実施例に従う接触分解方法それぞれに関するいろいろな産物（プロピレンを包含）の収率と時間の間の関係を示すグラフであり、
図３ないし６に、触媒をいろいろな結合剤を用いていろいろな加工段階で製造した場合のとりわけプロピレンの収率と時間の間の関係を示し、
図７および８に、接触分解を受けさせる前の原料に予備的ジエン水添段階を受けさせた場合と受けさせなかった場合のとりわけプロピレンの収率と時間の間の関係を示し、そして
図９に、本発明の選択的接触分解方法におけるオレフィン原料転化量、プロピレン収率および他の成分の総量とケイ素／アルミニウム原子比の間の関係を示す。
【００３３】
本発明に従えば、炭化水素流中のオレフィン類が分解を受けて軽質オレフィン類が生じそして選択的にプロピレンが生じる意味でオレフィン類の分解を実施する。この原料と流出液は好適には実質的に同じオレフィン重量含有量を有する。この流出液に含まれるオレフィンの含有量は、典型的に、上記原料に含まれるオレフィン含有量の±１５重量％以内、より好適には±１０重量％以内である。この原料には、Ｃ４またはそれ以上のオレフィン類を１種以上含有することを条件として如何なる種類のオレフィン含有炭化水素流も含まれ得る。この原料のオレフィン含有量は典型的に１０ないし１００重量％であってもよく、更にそれを未希釈状態でか或は希釈剤で希釈して供給してもよく、このような希釈剤に任意に非オレフィン系の炭化水素を含めてもよい。このオレフィン含有原料は、特に、炭素数がＣ４ないしＣ１０の範囲、より好適には炭素数がＣ４ないしＣ６の範囲のノルマルおよび分枝オレフィンを含有する炭化水素混合物であってもよく、これは任意に、炭素数がＣ４ないしＣ１０の範囲のノルマルおよび分枝パラフィンおよび／または芳香族との混合物の状態であってもよい。このオレフィン含有流の沸点は典型的に約−１５ないし約１８０℃である。
【００３４】
本発明の特に好適な態様では、上記炭化水素原料は精油所および蒸気分解装置由来のＣ４混合物を含んでなる。そのような蒸気分解装置では幅広く多様な原料の分解が行われており、そのような原料にはエタン、プロパン、ブタン、ナフサ、ガスオイル、燃料油などが含まれる。最も特別には、この炭化水素原料は原油精油所の流動床接触分解（ＦＣＣ）装置（重質油をガソリンおよび軽質産物に転化する目的で用いられる）由来のＣ４溜分を含んでもよい。そのようなＦＣＣ装置から得られるＣ４溜分は典型的にオレフィンを約５０重量％含有する。別法として、上記炭化水素原料は原油精油所内のメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）（これはメタノールとイソブテンから作られる）製造用装置由来のＣ４溜分を含んでなることも可能である。そのようなＭＴＢＥ装置由来のＣ４溜分も典型的にオレフィンを約５０重量％含有する。このようなＣ４溜分は個々のＦＣＣまたはＭＴＢＥ装置の出口の所で分溜されたものである。更にその上、上記炭化水素原料は石油化学プラントのナフサ蒸気分解装置由来のＣ４溜分を含んでなることも可能であり、そこでは沸点の範囲が約１５ないし１８０℃のＣ５からＣ９種を含有するナフサに蒸気分解を受けさせることが行われており、とりわけＣ４溜分が生じる。そのようなＣ４溜分は典型的に１，３−ブタジエンを４０ないし５０重量％、イソブチレンを約２５重量％、ブテン（ブテ−１−エンおよび／またはブテ−２−エンの形態）を約１５重量％およびｎ−ブタンおよび／またはイソブタンを約１０重量％含有する。また、上記オレフィン含有炭化水素原料は、ブタジエン抽出後（抽残液１）またはブタジエン水添後の蒸気分解装置由来のＣ４溜分を含んでなることも可能である。
【００３５】
更にその上、別法として、上記原料は水添で得られるブタジエンが豊富なＣ４溜分、典型的にはＣ４をオレフィンとして５０重量％以上の量で含有するＣ４溜分を含んでなることも可能である。また、上記炭化水素原料は、石油化学プラントで製造された高純度のオレフィン原料を含むことも可能である。
【００３６】
更にその上、別法として、上記オレフィン含有原料は蒸気分解装置由来の軽質分解ナフサ（ＬＣＮ）［さもなくば軽質接触分解スピリット（ＬＣＣＳ）としても知られる］またはＣ５溜分か或は軽質分解ナフサ（この軽質分解ナフサは本明細書の上で考察した原油精油所のＦＣＣ装置の流出液の分溜由来のナフサである）を含むことも可能である。そのような原料は両方ともオレフィン類を含有している。更にその上、別法として、上記オレフィン含有原料は、上記ＦＣＣ装置由来の中質（ｍｅｄｉｕｍ）分解ナフサまたは原油精油所内の真空蒸留装置の残渣を処理するためのビスブレーキング（ｖｉｓｂｒｅａｋｉｎｇ）装置由来のビスブレーキングを受けたナフサを含むことも可能である。
【００３７】
このオレフィン含有原料は上述した原料の１種以上から成る混合物を含むことも可能である。
【００３８】
ガソリンを精油所で製造する時には如何なる場合にもガソリンからＣ５種を除去する必要があることから、本発明の好適な方法に従うオレフィン含有炭化水素原料としてＣ５溜分を用いるのが特に有利である。これは、ガソリンにＣ５が存在しているとオゾンポテンシャル（ｏｚｏｎｅ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が高くなることで結果として得られるガソリンの光化学作用が高くなるからである。軽質分解ナフサを上記オレフィン含有原料として用いることができれば、残りのガソリン溜分に含まれるオレフィンの含有量が低くなり、それによってガソリンの蒸気圧が低下しかつまた光化学作用が低下する。
【００３９】
本発明の方法に従い、軽質分解ナフサに転化を受けさせるとＣ２ないしＣ４のオレフィン類が生じ得る。このＣ４溜分にはオレフィン類、特にイソブテンが非常に豊富に含まれており、これはＭＴＢＥ装置の供給材料として興味が持たれる。Ｃ４溜分に転化を受けさせると、一方ではＣ２ないしＣ３のオレフィン類が生じそして他方ではイソ−オレフィン類を主に含有するＣ５ないしＣ６のオレフィン類が生じる。残りのＣ４溜分にはブタン類
、特にイソブタンが豊富に含まれており、これは精油所のアルキル化装置の原料として興味が持たれる（ガソリンで用いられるアルキレートはＣ３とＣ５の原料混合物から製造される）。イソ−オレフィン類を主に含有するＣ５ないしＣ６溜分は第三アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）の製造で興味の持たれる供給材料である。
【００４０】
本発明者らは、驚くべきことに、本発明の方法に従ってオレフィン原料に選択的転化を受けさせると結果として生じる流出液には上記原料に含まれていたオレフィンが再分配を受けたものが含まれることを見出した。この方法では、原料に関して触媒および工程条件を選択すると、それによって、プロピレンに向かう特定のオレフィン基準収率が得られる。本方法では、触媒および工程条件を選択すると、オレフィン原料の源、例えばＦＣＣ装置から得られたＣ４溜分、ＭＴＢＥ装置から得られたＣ４溜分、軽質分解ナフサ、または軽質分解ナフサから得られたＣ５溜分などに関係なく、典型的に、プロピレンに向かう方向で同じく高いオレフィン基準収率が得られる。このことは従来技術を基にすると極めて予想外である。オレフィンを基準にしたプロピレン収率は、原料のオレフィン含有量を基準にして３０ないし５０％である。個々のオレフィンのオレフィン基準収率を、流出液に含まれるオレフィンの重量を初期のオレフィン含有量全体重量で割った値として定義する。例えば、原料にオレフィンが５０重量％入っている時に流出液にプロピレンが２０重量％含まれる場合のオレフィン基準プロピレン収率は４０％である。このことは、製品の実際の収率（これは生じた生成物の重量を供給材料の重量で割った値として定義される）とは対照的であり得る。本発明の好適な面に従い、原料に含まれるパラフィン類および芳香族が転化を受ける度合は若干のみである。
【００４１】
本発明の好適な面に従えば、オレフィン分解用触媒はシリカライト型またはＺＳＭ−５型の結晶性シリケートを含んでなるが、これらは逆にＭＦＩ系列の結晶性シリケート類である。
【００４２】
好適な結晶性シリケート類は、１０個の酸素の環で限定される孔またはチャンネルを有していて高いケイ素／アルミニウム原子比を有するものである。
【００４３】
結晶性シリケート類は、酸素イオンを共有することで互いに連結しているＸＯ４四面体骨格を基とする微孔性で結晶性の無機ポリマーであり、ここで、Ｘは三価（例えばＡｌ、Ｂ．．．）または四価（例えばＧｅ、Ｓｉ．．．）であり得る。結晶性シリケートの結晶構造は四面体単位の骨格が一緒に連結する特定の配列によって限定されている。結晶性シリケートの孔開口の大きさは、四面体単位の数または別法として孔の形成に要する酸素原子の数、そしてその孔内に存在するカチオンの性質によって決定される。それらは下記のユニークな特性組み合わせを有する：内部表面積が高いこと；均一に存在する孔が１種以上の個別サイズを有すること；イオン交換能力を有すること；熱安定性が良好なこと；そして有機化合物を吸着する能力を有すること。このような結晶性シリケートの孔の大きさは実際上興味の持たれる数多くの有機分子のサイズに類似していることから、反応体および生成物の出入りを調節し、その結果として、触媒反応に特別な選択性を示す。ＭＦＩ構造を有する結晶性シリケート類は下記の孔直径を有する双方向交差孔系を有する：［０１０］に沿った真っすぐなチャンネル：０．５３−０．５６ｎｍおよび［１００］に沿った正弦チャンネル：０．５１−０．５５ｎｍ。
【００４４】
この結晶性シリケート触媒に構造的および化学的特性を持たせて、それを接触分解が容易に進行するような特定の反応条件下で用いる。この触媒にはいろいろな反応路が存在し得る。好適な工程条件、即ち流入温度を約５００ないし６００℃、より好適には５２０ないし６００℃、更により好適には５４０ないし５８０℃にし、そしてオレフィン分圧を０．１ないし２バール、最も好適にはほぼ大気圧にすると、原料に含まれるオレフィンが有する二重結合のシフトが容易に達成され、その結果として、二重結合の異性化がもたらさ
れる。更に、そのような異性化は熱力学的平衡に到達する傾向がある。プロピレンは、例えばヘキセンまたは重質オレフィン原料の接触分解で直接製造可能である。オレフィンの接触分解は結合の開裂による短分子の生成過程を含むものと理解することができる。
【００４５】
上記触媒に高いケイ素／アルミニウム原子比、即ち少なくとも約１８０、好ましくは約１８０ないし１０００、好適には約２００以上、より好適には約３００以上の比率を持たせ、このようにすると、この触媒は比較的低い酸性度を示すようになり得る。水素移動反応は触媒上に存在する酸部位の強さおよび密度に直接関係し、好適には上記反応を抑制してオレフィン転化過程中にコークスの生成が起こらないようにし、そうしないと、触媒の経時的安定性が低下することになるであろう。上記水素移動反応では飽和物、例えばパラフィン類など、不安定な中間体であるジエン類および環状オレフィン類および芳香族が生じる傾向があり、これらはいずれも軽質オレフィン類を生じさせる分解で用いるには好都合でない。環状オレフィン類は芳香族およびコークス様分子の前駆体であり、特に固体状酸、即ち酸性の固体状触媒が存在していると、それらの前駆体になる。触媒の酸性度は、触媒をアンモニアに接触させることで触媒上の酸部位にアンモニアを吸着させ次に高温でアンモニアを脱離させた後に触媒上に残存するアンモニアの量を示差熱重量分析で測定することを通して測定可能である。上記ケイ素／アルミニウム比を好適には１８０ないし１０００、最も好適には３００ないし５００の範囲にする。
【００４６】
本発明の特徴の１つは、そのように結晶性シリケート触媒中のケイ素／アルミニウム比を高くしていることからオレフィン原料の源および組成がどのようであろうとも安定なオレフィン転化を３０ないし５０％の高いオレフィン基準プロピレン収率で達成することができる点である。そのように比率を高くしておくと触媒の酸性度が低くなり、それによって触媒の安定性が向上する。
【００４７】
本発明の１つの好適な面に従い、本発明の接触分解方法で用いるに適した高いケイ素／アルミニウム原子比を持たせた触媒は、商業的に入手可能なシリカライトからアルミニウムを除去することで製造可能である。典型的な市販シリカライトのケイ素／アルミニウム原子比は約１２０である。本発明に従い、結晶性シリケートの骨格に存在する四面体アルミニウムの量を低下させてアルミニウム原子を非晶質アルミナ形態の八面体アルミニウムに変化させる蒸気処理を商業的に入手可能なシリカライトに受けさせることを通して、それの修飾を行う。この蒸気処理段階ではアルミニウム原子が結晶性シリケート骨格構造から化学的に取り除かれてアルミナ粒子が生じるが、このような粒子は、ある程度であるが、骨格内に存在する孔またはチャンネルの障害物になる。これは本発明のオレフィン分解過程を抑制するものである。従って、蒸気処理段階の後の結晶性シリケートに抽出段階を受けさせることで、その非晶質アルミナを孔から除去し、それによって、少なくともある程度であるが、細孔容積を回復させる。水に溶解し得るアルミニウム錯体を生じさせることを経由した滲出段階で上記非晶質アルミナを上記孔から物理的に除去すると、結晶性シリケートの全体的脱アルミニウム効果がもたらされる。このようにして、結晶性シリケートの骨格からアルミニウムを取り除いた後それによって生じたアルミナを上記孔から除去する過程は、触媒に含まれる孔表面全体に渡る実質的に均一な脱アルミニウム化を達成するに役立つ。その結果として触媒の酸性度が低下し、それによって、分解工程で起こる水素移動反応の度合が低くなる。このような酸性度の低下を理想的には結晶性シリケートの骨格内に限定されている孔全体に渡って実質的に均一に起こさせる。この理由は、そのようにするとオレフィン分解過程で炭化水素種が孔の中に深く入り込むことができるようになるからである。従って、酸性度の低下、従って触媒の安定性を低くする可能性がある水素移動反応の低下が骨格内の孔構造物全体に渡って生じるようにする。好適な態様では、上記過程を用いて骨格のケイ素／アルミニウム比を少なくとも約１８０、好適には約１８０ないし１０００、より好適には少なくとも２００、更により好適には少なくとも３００、最も好適には約４８０の値にまで高める。
【００４８】
本発明の好適な別の態様に従えば、この触媒を少なくとも３００、好適には３００ないし１０００のケイ素／アルミニウム原子比を有する商業的に入手可能なＺＳＭ−５型触媒［例えばＣＵ Ｃｈｅｍｉｅ Ｕｅｔｉｃｏｎ ＡＧ社（スイス）から商標ＺＥＯＣＡＴ
Ｐ２−２の下で商業的に入手可能なＺＳＭ−５型触媒］にする。
【００４９】
この触媒である結晶性シリケート、即ちシリカライトを結合剤、好適には無機結合剤と一緒に混合して所望形状、例えばペレットなどに成形する。この結合剤を、これが触媒製造過程および次に行うオレフィン類の接触分解過程で用いる温度および他の条件に耐えるように選択する。この結合剤は粘土、シリカ、金属酸化物、例えばＺｒＯ２など、および／または金属、またはシリカと金属酸化物の混合物を含有するゲルなどから選択される無機材料である。好適には、この結合剤にアルミナを含めない。それ自身が触媒作用を示す結合剤を結晶性シリケートと一緒に用いると、それによって、上記触媒が示す転化率および／または選択性が変化する可能性がある。結合剤用の不活性な材料は、適切には、反応速度を調節する他の手段を用いることなく製品を経済的にかつ秩序正しく得ることができるように転化度合を調節する希釈剤として働き得るものである。触媒に良好な破壊強度（ｃｒｕｓｈ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を持たせるのが望ましい。これは、商業的使用で触媒が粉末様材料に分解しないようにするのが望ましいからである。そのような粘土または酸化物である結合剤を用いる目的は、通常は、単に触媒の破壊強度を向上させることにある。本発明の触媒で用いるに特に好適な結合剤にはシリカが含まれる。
【００５０】
微細結晶性シリケート材料と結合剤である無機酸化物マトリックスの相対比は幅広く多様であり得る。この結合剤の含有量を複合触媒の重量を基準にして典型的には５ないし９５重量％、より典型的２０ないし５０重量％の範囲にする。そのような結晶性シリケートと無機酸化物結合剤の混合物を調合結晶性シリケートと呼ぶ。
【００５１】
触媒を結合剤と一緒に混合する時、触媒を調合してペレット状にするか、押出し加工して他の形状にするか、或は噴霧乾燥で粉末にすることも可能である。
【００５２】
典型的には、上記結合剤と結晶性シリケート触媒を押出し加工で一緒に混合する。このような加工では、結合剤、例えばゲル形態のシリカを上記結晶性シリケート触媒材料と一緒に混合した後、その結果として得た混合物を押出し加工で所望形状、例えばペレット状にする。その後、この調合結晶性シリケートに焼成を典型的には２００ないし９００℃の温度の空気中または不活性ガス中で１ないし４８時間受けさせる。
【００５３】
好適には、上記結合剤に如何なるアルミニウム化合物も含めず、例えばアルミナなどを含めない。この理由は、上述したように、本発明で用いる好適な触媒では、それに脱アルミニウム化させて結晶性シリケートのケイ素／アルミニウム比を高くしておくからである。結合剤中にアルミナが存在している場合に結合段階をアルミニウム抽出段階に先立って実施すると他の余分なアルミナが生じる。アルミニウムを含有する結合剤をアルミニウム抽出後の結晶性シリケート触媒と一緒に混合すると、それによって上記触媒が再びアルミニウム化される。結合剤中にアルミニウムが存在していると、触媒が示すオレフィン選択性が低下しかつ触媒の経時的安定性が低下する傾向がある。
【００５４】
加うるに、この触媒と結合剤の混合は蒸気処理および抽出段階の前または後のいずれでも実施可能である。
【００５５】
この蒸気処理を、大気圧下および１３ないし２００ｋＰａの水分圧下、高温、好適には４２５ないし８７０℃の範囲、より好適には５４０ないし８１５℃の範囲の温度で実施する。この蒸気処理を好適には蒸気が５ないし１００％入っている雰囲気中で実施する。こ
の蒸気処理を好適には１ないし２００時間、より好適には２０時間ないし１００時間に渡って実施する。上述したように、この蒸気処理では、結晶性シリケートの骨格内に存在する四面体アルミニウムの量がアルミナの生成を伴って低下する傾向がある。
【００５６】
この蒸気処理の後、触媒からアルミニウムを滲出で除去する目的で、抽出過程を実施する。好適には、アルミナと一緒になって可溶錯体を形成する傾向がある錯化剤を用いて、アルミニウムをシリカライトから抽出する。この錯化剤を好適にはそれが入っている水溶液の状態にする。このような錯化剤には有機酸、例えばクエン酸、蟻酸、しゅう酸、酒石酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、ニトリロトリ酢酸、ヒドロキシエチレンジアミントリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸など、または上記酸の塩（例えばナトリウム塩）、または上記酸もしくは塩の２種以上から成る混合物が含まれ得る。このアルミニウム用錯化剤は、好適には、アルミニウムと一緒になって水に溶解し得る錯体を形成して、特に蒸気処理段階中に生じたアルミナを上記シリカライトから除去するものである。特に好適な錯化剤にはアミン、好適にはエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）またはそれの塩、特にそれのナトリウム塩が含まれ得る。
【００５７】
その後、脱アルミニウム化段階を受けさせた後の触媒に焼成を例えば大気圧下４００ないし８００℃の温度で１ないし１０時間受けさせる。
【００５８】
本発明の好適ないろいろな触媒は高い安定性を示し、特に数日間、例えば１０日間に及んで安定なプロピレン収率をもたらす能力を有することを確認した。それによって、オレフィン分解過程を２基の並列「自在（ｓｗｉｎｇ）」反応槽を用いて連続的に実施することができ、このような連続運転では、１つの反応槽を運転している時にもう一方の反応槽で触媒再生を行う。また、本発明の触媒は数回に渡って再生可能である。この触媒は、また、それを製油所または石油化学プラントのいろいろな給源から来るいろいろな組成の多様な原料（純粋または混合物のいずれも）の分解で用いることができる点で柔軟性を示す。
【００５９】
本発明者らは、本発明に従うオレフィン接触分解過程においてオレフィン含有原料中にジエン類が存在しているとそれによって触媒の失活がより速く起こる可能性があることを見出した。それによって、所望オレフィン、例えばプロピレンを製造する時に触媒が示すオレフィン基準収率が稼働時間が長くなるにつれて大きく低下する可能性がある。本発明者らは、接触分解を受けさせる原料にジエンが存在しているとそのジエンからゴム状物が生じて触媒に付着する可能性があり、それによって今度は触媒の活性が低下する可能性があることを見出した。本発明の方法に従い、触媒に安定な経時的活性、典型的には少なくとも１０日間に渡る安定な活性を持たせるのが望ましい。
【００６０】
本発明のこの面に従い、上記オレフィン含有原料にジエン類が含まれている場合には、オレフィンの接触分解を行うに先立って、その原料に選択的水添過程を受けさせて上記ジエン類を除去しておく。この水添過程ではモノオレフィン類が飽和オレフィンにならないように調節を行う必要がある。この水添過程に、好適には、ニッケルを基とするか或はパラジウムを基とする触媒、または第一段階の熱分解ガソリン（Ｐｙｇａｓ）の水添で典型的に用いられる他の触媒を含める。Ｃ４溜分の場合にそのようなニッケルを基とする触媒を用いると、水添によってモノオレフィンが有意な転化を受けてパラフィンが生じるのを避けるのは不可能である。従って、Ｃ４溜分の場合には、ジエンの水添に対して高い選択性を示す上記パラジウムを基とする触媒を用いる方が適切である。
【００６１】
特に好適な触媒は、パラジウムを触媒重量を基準にして０．２−０．８重量％含有するように例えばアルミナなどに支持させたパラジウムを基とする触媒である。上記水添過程
を、好適には５ないし５０バール、より好適には１０ないし３０バールの絶対圧力下、４０ないし２００℃の流入温度で実施する。水素／ジエンの重量比を典型的には少なくとも１、より好適には１ないし５、最も好適には約３にする。１時間当たりの液体空間速度（ｌｉｑｕｉｄ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）（ＬＨＳＶ）を好適には少なくとも２時−１、より好適には２から５時−１にする。
【００６２】
上記原料に含まれるジエン類を、好ましくは、この原料中の最大ジエン含有量が約０．１重量％、好適には約０．０５重量％、より好適には約０．０３重量％になるように除去しておく。
【００６３】
本接触分解方法では、プロピレンの方向に高い選択性が得られ、経時的に安定なオレフィン転化率が得られかつ流出液中に安定なオレフィン生成物分布が得られるように工程条件を選択する。圧力を低くし、流入温度を高くしかつ接触時間を短くすることと協力させて触媒中の酸密度を低くする（即ちＳｉ／Ａｌ原子比を高くする）と、上記目的が好適に達成されるが、そのような工程パラメーターは全部相互に関係して全体として累積効果を与える（例えば圧力をより高くした場合には流入温度を更に高くすることでそれを相殺または補うことができる）。パラフィン類、芳香族およびコークス前駆体の生成をもたらす水素移動反応に好都合でない工程条件を選択する。従って、本方法を操作する条件では高い空間速度、低い圧力および高い反応温度を用いる。好適には、ＬＨＳＶを１０ないし３０時−１の範囲にする。オレフィンの分圧を好適には０．１ないし２バール、より好適には０．５ないし１．５バールの範囲にする。特に好適なオレフィン分圧は大気圧（即ち１バール）である。上記炭化水素原料の供給を好適にはこの原料が反応槽の中を運ばれるに充分な全体的流入圧力下で行う。この炭化水素原料は未希釈状態でか或は不活性ガス、例えば窒素などで希釈された状態で供給可能である。反応槽内の全絶対圧力を好適には０．５ないし１０バールの範囲にする。本発明者らは、本分解方法で低いオレフィン分圧、例えば大気圧を用いると水素移動反応が起こる度合が低くなる傾向があり、それによって今度は、触媒の安定性を低くする傾向があるコークスの生成が低下し得ることを確認した。上記オレフィンの分解を好適には５００ないし６００℃、より好適には５２０ないし６００℃、更により好適には５４０ないし５８０℃、典型的には約５６０℃ないし５７０℃の原料流入温度で実施する。
【００６４】
本接触分解方法は固定床反応槽、可動床反応槽または流動床反応槽内で実施可能である。典型的な流動床反応槽は製油所における流動床接触分解で用いられるＦＣＣ型の反応槽である。典型的な可動床反応槽は連続接触改質型の反応槽である。この上に記述したように、本方法は１対の並列「自在」反応槽を用いて連続的に実施可能である。
【００６５】
上記触媒はオレフィン転化に対して長期間、典型的には少なくとも約１０日間に渡って高い安定性を示すことから、触媒再生の頻度は低い。従って、より特別には、本触媒の寿命は１年を越え得る。
【００６６】
本発明のオレフィン分解方法は一般に吸熱である。プロピレンをＣ４原料から製造する場合の吸熱は、典型的に、Ｃ５または軽質分解ナフサ原料を用いる場合よりも低い傾向がある。例えば、プロピレン収率が約１８．４％の軽質分解ナフサ（実施例１を参照）の場合に送り込まれたエンタルピーは４２９．９ｋｃａｌ／ｋｇで取り出されたエンタルピーは３４６．９ｋｃａｌ／ｋｇであった。ＬＣＮから除去されたＣ５（Ｃ５−ｅｘＬＣＮ）原料（実施例２参照）の場合の相当する値は、収率が１６．８％で、送り込まれたエンタルピーは４３７．９ｋｃａｌ／ｋｇで取り出されたエンタルピーは３５８．３ｋｃａｌ／ｋｇであり、そしてＭＴＢＥから除去されたＣ４原料（実施例３参照）の場合の相当する値は、収率が１５．２％で、送り込まれたエンタルピーは４３９．７ｋｃａｌ／ｋｇで取り出されたエンタルピーは４１３．７ｋｃａｌ／ｋｇであった。上記反応槽を典型的には
断熱条件下で操作し、最も典型的な条件では、原料の流入温度を約５７０℃にし、オレフィン分圧を大気圧にし、かつ原料のＬＨＳＶを約２５時−１にする。用いる個々の原料の接触分解過程は吸熱であることから、出て来る流出液の温度も相当して低い。例えばこの上で述べた液状分解ナフサ、ＬＣＮから除去されたＣ５およびＭＴＢＥから除去されたＣ４原料の場合の吸熱過程の結果として得られた典型的な断熱ΔＴは、それぞれ、１０９．３、９８．５および３１．１℃である。
【００６７】
このように、断熱反応槽内で起こる温度低下は、Ｃ４オレフィン流の場合には約３０℃である一方、ＬＣＮおよびＬＣＮから除去されたＣ５流の場合の温度低下は有意に大きく、即ちそれぞれ約１０９℃および９８℃である。上記原料を２種類組み合わせて一緒に反応槽に供給すると、それによって、選択的分解過程全体の熱負荷低下がもたらされる可能性がある。従って、Ｃ４溜分をＣ５溜分または軽質分解ナフサと一緒にブレンドすると、本方法の全体的熱負荷が低下する可能性がある。このように、例えばＭＴＢＥ装置から取り出されたＣ４溜分を軽質分解ナフサと一緒にして複合原料を生じさせると、それによって、本方法の熱負荷が低下して、同じ量のプロピレンを製造する時に要するエネルギー量が低くなる。
【００６８】
この接触分解過程で得た反応槽流出液を分溜装置に送り込んでその流出液から所望のオレフィンを分離する。本接触分解方法をプロピレンの製造で用いる場合には、Ｃ３溜分（これには少なくともプロピレンが９５％入っている）に分溜を受けさせた後、混入物、例えば硫黄種、ヒ素などを全部除去する目的で、それの精製を行う。Ｃ３より大きい重質オレフィンは再利用可能である。
【００６９】
本発明者らは、本発明に従って用いるシリカライト触媒に蒸気処理および抽出を受けさせておくと原料中に典型的に存在する硫黄含有化合物、窒素含有化合物および酸素含有化合物による触媒活性低下（即ち触媒毒）に特別抵抗を示すようになることを見出した。
【００７０】
工業原料には分解で用いる触媒に影響を与える可能性がある不純物が数種類含まれている可能性があり、例えばＣ４流にはメタノール、メルカプタン類およびニトリル類などが含まれている可能性があり、そして軽質分解ナフサにはメルカプタン類、チオフェン類、ニトリル類およびアミン類が含まれている可能性がある。
【００７１】
毒含有原料を模擬する目的で、１−ヘキセン原料にｎ−プロピルアミンまたはプロピオニトリル［各々Ｎの量が１００ｐｐｍ（重量）になるように］、２−プロピルメルカプタンまたはチオフェン［各々Ｓの量が１００ｐｐｍ（重量）になるように］、およびメタノール［Ｏの量が１００または２０００ｐｐｍ（重量）のいずれかになるように］を不純物として添加しておく特定の試験を実施した。このようなドーパント（ｄｏｐａｎｔｓ）は、触媒が経時的に示す活性に関して触媒性能に影響を与えなかった。
【００７２】
本発明のいろいろな面に従い、本分解方法では、多様な異なるオレフィン原料を用いることができるばかりでなく、また使用する工程条件および個々の触媒を適切に選択することを通して結果として生じる流出液に含まれるオレフィンが選択的に特別な分布を示すようにオレフィン転化過程を調節することができる。
【００７３】
例えば、本発明に従い、製油所または石油化学プラントから得られるオレフィンが豊富な流に分解を受けさせてプロピレンを生じさせる。この流出液に含まれる軽質溜分、即ちＣ２およびＣ３溜分はプロピレンを９５％を越える量で含有し得る。このような溜分は化学グレードのプロピレン原料を構成するに充分なほど高純度である。本発明者らは、上記方法におけるオレフィン基準プロピレン収率はＣ４またはそれ以上のオレフィン類を１種以上含有する原料のオレフィン含有量を基にして３０から５０％の範囲になることを確認
した。本方法の流出液に含まれるオレフィンの分布は原料のそれに比較して異なるが、全体的オレフィン含有量は実質的に同じである。
【００７４】
以下に非制限実施例を言及することで本発明のいろいろな面を以下に例示する。
【実施例】
【００７５】
実施例１
この実施例では結晶性シリケートを用いて軽質分解ナフサ（ＬＣＮ）に分解を受けさせる。この触媒はシリカライトであり、これを結合剤と一緒に調合し、加熱（蒸気中）による前処理（以下に記述する如く）を受けさせ、アルミニウム用錯化剤による脱アルミニウム化処理にかけることでアルミニウムをそれから抽出し、そして最後に焼成させておいた。その後、この触媒を用いて炭化水素原料中のオレフィン類を分解すると、この接触分解方法で生じた流出液に含まれるオレフィン含有量は、上記原料に含まれるオレフィンの含有量と実質的に同じであった。
【００７６】
上記触媒の前処理では、ＵＯＰ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ Ｐｌａｎｔ社［Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ １１４８６、Ｌｉｎｄｅ Ｄｒｉｖｅ、Ｃｈｉｃｋａｓａｗ、ＡＬ ３６６１１、米国］から商標Ｓ１１５の下で商業的に入手可能なシリカライトを沈澱シリカを含む結合剤と一緒に（この結合剤が結果として生じるシリカライト／結合剤組み合わせの５０重量％を構成するように）して押出し加工を行うことでペレット状にした。より詳細には、５３８ｇの沈降シリカ［Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ（フランクフルロ、ドイツ）から商標ＦＫ５００の下で商業的に入手可能］を１０００ｍｌの蒸留水と一緒に混合した。その結果として生じたスラリーのｐＨを硝酸で１にした後、それを３０分間混合した。その後、このスラリーにシリカライトＳ１１５を５２０ｇ、グリセロールを１５ｇおよびチロース（ｔｙｌｏｓｅ）を４５ｇ加えた。ペーストが得られるまで上記スラリーを蒸発させた。このペーストを押出し加工して直径が２．５ｍｍの筒状押出し加工品に成形した。この押出し加工品を１１０℃で１６時間乾燥させた後、それに焼成を６００℃の温度で１０時間受けさせた。その後、その結果として得た結合剤調合シリカライト触媒に蒸気処理を大気圧下５５０℃の温度で受けさせた。この雰囲気を窒素に蒸気が７２体積％含まれるように構成させて、蒸気処理を４８時間実施した。その後、この蒸気処理を受けさせた触媒（１４５．５ｇ）をアルミニウム用錯形成化合物［エチレンジアミノテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）がナトリウム塩として約０．０５ＭのＮａ２ＥＤＴＡ濃度で入っている溶液（６１１ｍｌ）の状態］で処理した。この溶液を１６時間還流させた。次に、このスラリーを水で徹底的に洗浄した。次に、この触媒にＮＨ４Ｃｌ（０．１Ｎを触媒１００ｇ当たり４８０ｍｌ）を用いたイオン交換を還流条件下で受けさせ、最後に洗浄、１１０℃で乾燥そして４００℃で焼成を３時間受けさせた。この脱アルミニウム化過程で上記シリカライトのＳｉ／Ａｌ比は初期の約２２０の値から約２８０の値にまで上昇した。
【００７７】
得られたシリカライトは単斜結晶構造を有していた。
【００７８】
次に、この触媒を粒子サイズが３５−４５メッシュになるように粉砕した。
【００７９】
次に、この触媒を軽質分解ナフサの分解で用いた。管状反応槽に上記粉砕触媒を１０ｍｌ入れて５６０−５７０℃の温度にまで加熱した。この管状反応槽に供給材料である軽質分解ナフサを約５４７℃の流入温度、１バール（即ち大気圧）の流出炭化水素圧力および約１０時−１のＬＨＳＶ速度で注入した。
【００８０】
実施例１および残りの実施例に示す流出炭化水素圧力を以下の如く特徴付ける。これは流出液に含まれるオレフィンの分圧といくらか存在する非オレフィン炭化水素の分圧の合計を含む。所定流出炭化水素圧力のオレフィン分圧は流出液に含まれるオレフィンのモル
含有量を基準にして容易に計算可能であり、例えば流出炭化水素にオレフィンが５０モル％含まれている場合の流出オレフィン分圧は流出炭化水素圧力の半分である。
【００８１】
供給材料が軽質分解ナフサである場合には、それに予備的水添過程を受けさせてそれからジエン類を除去しておく。この水添過程では、パラジウムを含んでいてそれがアルミナ支持体に０．６重量％支持されている触媒を用い、水素／ジエンのモル比が約３になるように水素を存在させて、約３０バールの絶対圧力下、約１３０℃の流入温度で、上記触媒上に軽質分解ナフサと水素を約２時−１のＬＨＳＶで通した。
【００８２】
表１に、初期ＬＣＮ供給材料の組成に加えて、ジエン水添過程に従う水素化処理を受けさせた後の供給材料の組成を、Ｃ１からＣ８の化合物の項目で示す。この初期ＬＣＮは以下に示す如き蒸留曲線（ＡＳＴＭ Ｄ １１６０で測定）を与えた。
【００８３】
留出（体積％） 温度
１体積％ １４．１℃
５ ２８．１
１０ ３０．３
３０ ３７．７
５０ ５４．０
７０ ６７．０
９０ ９１．４
９５ １００．１
９８ １１８．３
【００８４】
表１中、文字Ｐはパラフィン種を表し、文字Ｏはオレフィン種を表し、文字Ｄはジエン種を表し、そして文字Ａは芳香族種を表す。表１にまた接触分解過程の結果として生じる流出液の組成も示す。
【００８５】
接触分解過程の結果として生じる流出液に含まれるオレフィン含有量と原料に含まれていたオレフィン含有量が実質的に同じであることが表１から分かるであろう。言い換えれば、ＬＣＮはオレフィンを約４５重量％含有しておりそして流出液はオレフィンを約４６重量％含有していた。しかしながら、本発明に従い、この流出液に含まれるオレフィン類の組成は接触分解過程を通して実質的に変化しており、流出液に含まれるプロピレンの量は最初の０の値から流出液中の１８．３８０５重量％の値にまで高くなったことが分かるであろう。このことから、接触分解過程におけるオレフィン基準プロピレン収率は４０．６％であった。このことは、本発明に従う方法ではオレフィン類が接触分解を受けて他のオレフィン類が生じ、この実施例ではプロピレンが高い度合で生じることを立証している。
【００８６】
上記ＬＣＮにはＣ４ないしＣ８の炭化水素が含まれておりそして上記流出液中にはオレフィン含有量の４０％以上、例えば約５１％がＣ２ないしＣ３のオレフィン類として存在していた。このことは、本発明の接触分解方法では軽質分解ナフサ原料から低級オレフィン類が高い収率で生じることを立証している。この流出液に含まれるオレフィン類はプロピレンを約３９重量％含んでいた。
【００８７】
本接触分解方法では、有意に、流出液に含まれるＣ２ないしＣ４のオレフィン類の量がＬＣＮ原料に比較して高くなっており、それに相当して、流出液に含まれるＣ５＋炭化水素種の量はＬＣＮ原料に比較して有意に低い。このことは表２に明確に示されており、この表から、流出液に含まれるＣ５＋種の量は最初のＬＣＮ原料中の約９６重量％の値に比較して約６３重量％の値にまで有意に低下することが分かるであろう。表２にまた初期Ｌ
ＣＮ原料、水素化処理を受けさせたＬＣＮ原料および流出液に含まれるＣ５＋種の組成も示す。流出液にはＣ２ないしＣ４種が多量に存在し、その結果として、この流出液から上記種を軽質オレフィンとして分溜するのは容易である。それによって、今度は、表２に示す組成（ＬＣＮに含まれるオレフィン量が初期のＬＣＮ原料に比較して有意に低下した）を有するＣ５＋液状産物がもたらされる。これは、初期ＬＣＮ原料に含まれていたＣ５＋オレフィンがより軽質のＣ２ないしＣ４オレフィンに変化した結果である。
【００８８】
表３を参照して、この表に、初期ＬＣＮ原料、水素化処理を受けさせたＬＣＮ原料および流出液に含まれるＣ２からＣ４種の炭化水素価（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｎｕｍｂｅｒ）を示す。ＬＣＮ供給材料にはＣ３種が全く存在しておらずそして流出液に含まれるＣ３種は実際上全部プロピレンとして存在していることが、Ｃ３種の炭化水素価から分かるであろう。このように、Ｃ３種を上記流出液から分溜した時のＣ３溜分に関するプロピレンの純度は、ポリプロピレン製造用ポリマー出発材料として用いることができるに充分なほど高い。
【００８９】
実施例２
軽質分解ナフサとは異なる原料（軽質分解ナフサから分溜で得られたＣ５溜分を包含）を用いて実施例１を繰り返した。加うるに、接触分解過程における流入温度を５４８℃にした。炭化水素流出圧力を約１バール（即ち大気圧）にした。
【００９０】
表４に、ＬＣＮから得られたＣ５溜分である供給材料、実施例１と同様なジエン水添処理を受けさせておいた水素化処理供給材料、および分解過程で生じる流出液に含まれる炭化水素種の分布を示す。初め上記供給材料にＣ５種が多く含まれておりそして接触分解過程の結果として生じる流出液に含まれるオレフィンの含有量はそれと実質的に同じままであるがＣ５種の量は初めの原料に含まれる上記種の量に比較して有意に低下していることが分かるであろう。再び、より軽質なＣ２ないしＣ４のオレフィンは上記流出液から容易に分溜されて、表５に示す組成を有するＣ５＋液状産物が残存する。表６にＣ２ないしＣ４炭化水素種の組成を示す。再び、接触分解過程で約３４％の高いオレフィン基準プロピレン収率が得られることが分かるであろう。流出液に含まれるオレフィンの約４９．５％はＣ２ないしＣ３のオレフィンとして存在しており、この流出液に含まれるオレフィンの３５％以上がプロピレンで構成されている。更に、Ｃ２ないしＣ３化合物の９５％以上がＣ２ないしＣ３のオレフィンとして存在している。
【００９１】
上記流出液はオレフィン含有量の約４９．５％がＣ２ないしＣ３のオレフィンとして存在するオレフィン含有量を有する。この実施例は、Ｃ２ないしＣ３のオレフィンをＣ５オレフィン原料から製造することができることを示している。
【００９２】
実施例３
軽質分解ナフサの代わりに製油所のＭＴＢＥ装置から得られるＣ４抽残液（抽残液ＩＩ）を原料として用いる以外は実施例１を繰り返した。加うるに、原料の流入温度を約５６０℃にした。炭化水素流出圧力を約１バール（大気圧）にした。
【００９３】
本発明に従い、Ｃ４オレフィン原料からＣ２と主にＣ３オレフィンが生じることが表７−９から分かるであろう。流出液に含まれるオレフィン含有量の約３４．５％がＣ２および／またはＣ３オレフィンとして存在している。このＣ２および／またはＣ３オレフィンは上記流出液から容易に分溜され得る。オレフィン基準プロピレン収率は２９％であった。
【００９４】
実施例４
この実施例では、蒸気処理および脱アルミニウム処理そして焼成を受けさせておいたシ
リカライトを用いて１−ヘキセン含有オレフィン原料の接触分解を管状反応槽に供給する供給材料の流入温度を変えて実施した時の接触分解過程を例示する。
【００９５】
シリカライト触媒にケイ素／アルミニウム比が約１２０で結晶子サイズが４から６ミクロンで表面積（ＢＥＴ）が３９９ｍ２／ｇのシリカライトを含めた。このシリカライトを圧縮し、洗浄した後、３５−４５メッシュの画分を保持した。このシリカライトに蒸気処理を、蒸気が７２体積％で窒素が２８体積％の雰囲気中、大気圧下、５５０℃の温度で４８時間受けさせた。次に、この蒸気処理を受けさせたシリカライト（１１ｇ）にＥＤＴＡ溶液（Ｎａ２ＥＤＴＡが０．０２２５Ｍ入っている１００ｍｌ）による処理を還流下で６時間受けさせることを通して、このシリカライトに脱アルミニウムを受けさせた。次に、このスラリーを水で徹底的に洗浄した。次に、この触媒に塩化アンモニウム（０．０５Ｎを触媒１０ｇ当たり１００ｍｌ）によるイオン交換を還流下で受けさせ、洗浄し、１１０℃で乾燥させた後、最後にそれに実施例１に記述した様式と同様な様式の焼成を４００℃で３時間受けさせた。上記脱アルミニウム処理を受けさせた後の触媒のケイ素／アルミニウム原子比は約１８０であった。
【００９６】
このシリカライトは単斜結晶形態であった。
【００９７】
次に、この触媒を粉砕して管状反応槽に入れて約５８０℃の温度に加熱した。１−ヘキセン供給材料を１バール（大気圧）の流出炭化水素圧力になるように約２５時−１のＬＨＳＶで表１０に示した如きいろいろな流入温度で注入した。表１０に、流入温度を約５０７から５８０℃に変えたいろいろな実験１−５で生じた流出液に含まれるＣ１ないしＣ６＋種の組成を示す。表１０に示した収率は、上記供給材料は１００％オレフィンから成ることから、オレフィン基準プロピレン収率と実際のプロピレン収率［（プロピレンの重量／供給材料の重量）ｘ１００％として定義される］の両方を表している。
【００９８】
オレフィン基準プロピレン収率は流入温度を高くするにつれて向上し、約５０７℃の温度の時の約２８ないし約５８０℃の流入温度の時の約４７の値に向かって変化することが分かるであろう。
【００９９】
流出液には元の１−ヘキセン原料に含まれていたオレフィンよりも軽質のオレフィンが多く存在することが分かるであろう。
【０１００】
実施例５
この実施例では原料にＣ４流（製油所のＭＴＢＥ装置から得られた抽残液ＩＩ流を包含）を含めた。このＣ４供給材料は表１１に示す如き初期組成を有していた。
【０１０１】
接触分解過程で用いる触媒に実施例４に記述した条件に従って調製したシリカライト触媒を含めた。
【０１０２】
このように、このシリカライト触媒は単斜結晶構造を有していてケイ素／アルミニウム原子比は約１８０であった。
【０１０３】
この触媒を管状反応槽に入れて約５５０℃の温度に加熱した。その後、上記Ｃ４抽残液ＩＩ供給材料を上記管状反応槽に表１１の実験１および２に指定する如きいろいろな流出炭化水素圧力および流入温度になるようにＬＨＳＶが約３０時−１の供給速度で注入した。実験１では流出炭化水素圧力を１．２ｂａｒａにしそして実験２では流出炭化水素圧力を３ｂａｒａにした。その結果として生じた流出液の組成を表１１に示す。ここでは、プロピレン収率およびパラフィン生成（即ちオレフィン損失）に対する圧力の影響を示す。
【０１０４】
１．２バールの流出炭化水素圧力下で実施した実験１では３バールの流出炭化水素圧力で実施した実験２とは対照的に流出液にプロピレンが有意量で含まれていてプロピレンの量およびオレフィン基準プロピレン収率が高いことが実験１および２の両方から分かるであろう。
【０１０５】
実験１のオレフィン基準プロピレン収率は３４．６％で実験２のオレフィン基準プロピレン収率は２３．５％であった。
【０１０６】
実験１の分解過程では主にＣ４オレフィン原料からＣ３オレフィンが生じたことが分かるであろう。実験１ではＣ３化合物の少なくとも約９５％がＣ３オレフィンとして存在することが分かるであろう。
【０１０７】
より高い圧力で行った実験２では実験１の場合に比べてパラフィン類（プロパン、即ちＰ５類）および重質化合物（Ｃ６＋）がより多い量で生じた。
【０１０８】
実施例６
この実施例では、高いケイ素／アルミニウム原子比を有する結晶性シリケート、特にシリカライト触媒を製造して、このシリカライト粉末を結合剤と一緒に調合した。
【０１０９】
この結合剤にシリカを含めた。この結合剤の調製では、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ［ＧＢＡＣ、Ｄ−６０００、フランクフルト、ドイツ］から商標ＦＫ５００の下で商業的に入手可能な沈澱シリカ（５３８ｇ）を１０００ｍｌの蒸留水と一緒に混合した。その結果として生じたスラリーのｐＨを硝酸で１にした後、それを約３０分間混合した。その後、このスラリーにＵＯＰ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ Ｐｌａｎｔ社［Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ １１４８６、Ｌｉｎｄｅ Ｄｒｉｖｅ、Ｃｈｉｃｋａｓａｗ、ＡＬ ３６６１１、米国］から商標Ｓ１１５の下で商業的に入手可能なシリカライトを５２０ｇ加え、それと一緒にグリセロールを１５ｇおよびチロースを４５ｇ加えることを通して、触媒であるシリカライトと結合剤であるシリカを一緒にした。ペーストが得られるまで上記スラリーを蒸発させた。このペーストを押出し加工して直径が２．５ｍｍの筒状押出し加工品に成形した。この押出し加工品を約１１０℃の温度で約１６時間乾燥させた。その後、この乾燥させたペレットに焼成を約６００℃の温度で約１０時間受けさせた。上記結合剤が複合触媒の５０重量％を構成していた。
【０１１０】
上記シリカを結合剤として用いて調合したシリカライトに、その後、この触媒を蒸気中で加熱した後にその触媒からアルミニウムを抽出する段階を受けさせることで、この触媒のＳｉ／Ａｌ原子比を高くした。初期シリカライト触媒のＳｉ／Ａｌ原子比は２２０であった。結合剤であるシリカと一緒に押出し加工品形態で調合したシリカライトに処理を蒸気を７２体積％と窒素を２８体積％含有する蒸気雰囲気中で大気圧下約５５０℃の温度で４８時間受けさせた。水分圧は７２ｋＰａであった。その後、この蒸気処理を受けさせた触媒（１４５．５ｇ）をＮａ２ＥＤＴＡが０．０５Ｍ入っている水溶液（６１１ｍｌ）に浸漬して、その溶液を１６時間還流させた。次に、その結果として生じたスラリーを水で徹底的に洗浄した。次に、この触媒に塩化アンモニウム（０．１ＮのＮＨ４Ｃｌを触媒１００ｇ当たり４８０ｍｌの量）を用いたイオン交換を還流条件下で受けさせた。最後に、この触媒を洗浄し、約１１０℃の温度で乾燥させた後、これに焼成を約４００℃の温度で約３時間受けさせた。
【０１１１】
その結果として得た触媒は２８０を越えるＳｉ／Ａｌ原子比および単斜結晶構造を有していた。
【０１１２】
実施例７
この実施例では、シリカライトを基にして高いケイ素／アルミニウム原子比を持たせた結晶性シリケート触媒を、実施例６に記述した過程とは異なる段階順を用いて製造した。実施例７では、上記シリカライトに蒸気処理および脱アルミニウムを受けさせた後、このシリカライト触媒を結合剤と一緒に調合した。
【０１１３】
最初の蒸気処理段階では、ＵＯＰ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ Ｐｌａｎｔ社［Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ １１４８６、Ｌｉｎｄｅ Ｄｒｉｖｅ、Ｃｈｉｃｋａｓａｗ、ＡＬ ３６６１１、米国］から商標Ｓ１１５の下で商業的に入手可能なＳｉ／Ａｌ原子比が２２０のシリカライトに蒸気を用いた処理を蒸気を７２体積％と窒素を２８体積％含有する雰囲気中で大気圧下約５５０℃の温度で４８時間受けさせた。水分圧は７２ｋＰａであった。その後、この蒸気処理を受けさせた触媒（２ｋｇ）をＮａ２ＥＤＴＡが０．０５Ｍ入っている水溶液（８．４リットル）に浸漬して約１６時間還流させた。その結果として生じたスラリーを水で徹底的に洗浄した。その後、この触媒に塩化アンモニウム（０．１ＮのＮＨ４Ｃｌを触媒１ｋｇ当たり４．２リットル）用いたイオン交換を還流条件下で受けさせた。最後に、この触媒を洗浄し、約１１０℃の温度で乾燥させた後、これに焼成を約４００℃の温度で約３時間受けさせた。
【０１１４】
その結果として得たシリカライト触媒は約２８０のＳｉ／Ａｌ原子比および単斜結晶構造を有していた。
【０１１５】
その後、上記シリカライトを無機結合剤であるシリカと一緒に調合した。このシリカはＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ社［ＧＢＡＣ、Ｄ−６０００、フランクフルト、ドイツ］から商標ＦＫ５００の下で商業的に入手可能な沈澱シリカの形態であった。２１５ｇの上記シリカを８５０ｍｌの蒸留水と一緒に混合した後、このスラリーのｐＨを硝酸で１になるまで下げた後、それを１時間混合した。その後、このスラリーに、この上で処理したシリカライトを８５０ｇ、グリセロールを１５ｇおよびチロースを４５ｇ加えた。次に、ペーストが得られるまで上記スラリーを蒸発させた。このペーストを押出し加工して直径が１．６ｍｍの筒状押出し加工品に成形した。この押出し加工品を約１１０℃の温度で約１６時間乾燥させた後、これに焼成を約６００℃の温度で約１０時間受けさせた。
【０１１６】
上記結合剤が複合触媒の２０重量％を構成していた。
【０１１７】
実施例８および比較実施例１および２
実施例８では、蒸気処理および抽出による脱アルミニウム過程を受けさせておいたシリカライト触媒をブテン含有原料の接触分解で用いた。この触媒は実施例４に従って蒸気処理および脱アルミニウム化を受けさせることで調製したシリカライトであり、これのケイ素／アルミニウム原子比は１８０であった。
【０１１８】
この接触分解過程で用いたブテン含有原料は表１２ａに示す組成を有していた。
【０１１９】
接触分解過程を５４５℃の流入温度で流出炭化水素圧力が大気圧になるようにして３０時−１のＬＳＨＶで実施した。
【０１２０】
表１２ａに流出液中に存在するプロピレン、イソブテンおよびｎ−ブテン量の分類を示す。プロピレンの量が比較的高いことが分かるであろう。また、上記シリカライトは接触分解過程で経時的安定性を示してプロピレンの選択率は２０時間および１６４時間の稼働時間（ＴＯＳ）後でも同じであることを注目することができる。このように、本発明に従って製造した触媒を用いると経時的に安定したオレフィン転化率が得られかつもたらされるパラフィン生成量、特にプロパン生成量は低い。
【０１２１】
比較実施例１および２でも実質的に同じ原料および分解条件を用いたが、上記実施例とは対照的に、比較実施例１では触媒に実施例４と同じ出発シリカライトを含めてそれに如何なる蒸気過程も抽出過程も受けさせず、そして比較実施例２では、触媒に実施例４と同じ出発シリカライトを含めてそれに実施例４と同じ蒸気処理を受けさせたが抽出処理は受けさせなかった。結果をそれぞれ表１２ｂおよび１２ｃに示す。比較実施例１および２では各々アルミニウムをシリカライトの骨格から除去する抽出過程を用いておらず、その結果として、触媒のケイ素／アルミニウム原子比は実施例８の触媒のそれに比較して有意に低かった。
【０１２２】
比較実施例１および比較実施例２では触媒が安定性を示さなかったことが分かるであろう。言い換えれば、上記触媒が分解過程を触媒する能力は経時的に低下した。これは触媒上にコークスが生じたことによるものであると考えており、これは逆に、この使用した触媒のケイ素／アルミニウム原子比が低い結果として触媒の酸性度が比較的高かったことによるものであると考えている。
【０１２３】
比較実施例１ではまたパラフィン類、例えばプロパンの生成量も多かった。
【０１２４】
実施例９および実施例１０
実施例９および１０では、オレフィンの接触分解過程で用いるシリカライト触媒のケイ素／アルミニウム原子比を高くしておくとそれによって触媒の安定性が向上することを例示する。
【０１２５】
図１に、実施例１で用いたシリカライトと同様な初期ケイ素／アルミニウム原子比が約２２０のシリカライトを用いたがその比率を実施例１に記述した蒸気処理および脱アルミニウム段階で高くしておいた触媒を用いた場合の収率および時間の間の変化を示す。プロピレンの収率が経時的に有意には低下しないことが分かるであろう。このことは上記触媒が高い安定性を示すことを例証している。原料にジエンの量を低くしておいたＣ４原料を含めた。
【０１２６】
図２に、シリカライト触媒のケイ素／アルミニウム原子比が低いと触媒の安定性がどれくらい低いかを示し（実施例１０）、これは接触分解過程におけるプロピレンの収率が経時的に低下することで明らかになる。実施例１０の触媒に実施例９で用いた触媒の出発触媒を含め、このシリカライトのケイ素／アルミニウム原子比は約２２０であった。
【０１２７】
実施例１１、実施例１２、実施例１３および比較実施例３
実施例１１から１３では、ジエンの量を低くしておいたＣ４含有オレフィン原料の接触分解過程でプロピレンの収率が時間に伴って変化する度合を試験した（実施例１１）。この触媒に実施例６のシリカライト触媒、即ち２２０の初期ケイ素／アルミニウム原子比を有するシリカライトに押出し加工段階を押出された触媒／結合剤複合体中のシリカ含有量が５０重量％になるようにシリカ含有結合剤と一緒に受けさせておいた触媒を含めた。上記押出し加工は実施例６の言及で開示した加工と同様であった。その後、この結合剤と一緒に調合したシリカライトに実施例６に開示した如き蒸気処理および抽出処理を受けさせた。図３に、接触分解過程におけるプロピレン収率の経時的変化を示す。プロピレン収率の低下は５００時間に及ぶ稼働時間（ＴＯＳ）全体に渡って若干のみでプロピレン収率は稼働時間が数時間または１６９時間の時よりも実質的に高いことが分かるであろう。
【０１２８】
実施例１２では、シリカライト触媒を結合剤と一緒にシリカが複合触媒の５０重量％を構成するように調合する押出し加工段階に先立って蒸気処理およびアルミニウム抽出段階を実施例７の場合と同様な様式で実施する以外は同じ触媒を用いた。実施例１２の場合のプロピレン収率は実施例１１の場合に比べて経時的に有意に低下することが図４から分か
るであろう。このことは、調合シリカライト触媒に含める結合剤の量を約５０％にする場合には押出し加工段階を蒸気処理および抽出段階の前に実施する方が好適であることを示している。
【０１２９】
実施例１３は、実施例１１の触媒と同様な触媒を用いて接触分解過程におけるプロピレンの経時的収率を試験する点で実施例１２と同様であるが、実施例１３では、上記触媒に含める結合剤であるシリカの量をこの結合剤と一緒に調合したシリカライト触媒の重量を基準にして２０重量％のみにした。プロピレンの収率は実施例１１（この場合の触媒には結合剤をより多い量で含めた）の場合に比べて経時的にあまり低下しなかったことが図５から分かるであろう。このように、この実施例は、結合剤の量が低い場合には蒸気処理および抽出段階を押出し加工段階の前に実施して触媒を結合剤に付着させてもよいことを示しており、この場合には、オレフィン原料の接触分解過程におけるプロピレン収率の経時的な低下は有意には起こらなかった。
【０１３０】
比較実施例３では、結合剤にシリカではなくアルミナを結合剤であるアルミナがシリカライト／結合剤複合触媒の５０重量％を構成するように含める以外は実施例１２の様式と同様な様式でシリカライト触媒の調製を行った。その結果として得た触媒をＣ４（ジエン類の量を少なくしておいた）オレフィン原料の接触分解で用い、その結果を図６に示す。アルミニウム含有結合剤、特にアルミナを用いると接触分解過程で得られるプロピレンの収率が経時的に有意に低下することが分かるであろう。このアルミニウム含有結合剤は高い酸性度を有することから触媒上にコークスが生成し、それによって今度は上記触媒がオレフィンの接触分解過程で示す活性が経時的に低下したと考えている。
【０１３１】
実施例１４および比較実施例４
実施例１４および比較実施例４では、ジエンを除去しておいた原料を用いる方が好適であること、特に原料に含まれるジエンを水添で除去しておくのが好適であることを例示する。
【０１３２】
実施例１４では、下記の特性を有するシリカライト（ＡＫＺＯ社から入手）を用いた：Ｓｉ／Ａｌ原子比：１１１、表面積：３８９ｍ２／ｇおよび結晶子サイズ：２から５ミクロン。このシリカライトを圧縮し、粉砕した後、３５−４５メッシュの画分を保持した。この画分に蒸気含有量が７２体積％で窒素含有量が２８体積％の蒸気雰囲気を用いた処理を大気圧下５５３℃で約４８時間受けさせた。この蒸気処理を受けさせた触媒（１０４ｇ）をＮａ２ＥＤＴＡが０．０２５Ｍ入っている１０００ｍｌの水溶液に浸漬して１６時間還流させた。このスラリーを水で徹底的に洗浄した。次に、この触媒にＮＨ４Ｃｌ（０．０５Ｎを触媒１００ｇ当たり１０００ｍｌ）による交換を還流条件下で受けさせた。次に、この触媒を最終的に洗浄し、１１０℃で乾燥させた後、それに焼成を４００℃で３時間受けさせた。上記脱アルミニウム処理を受けさせた後の最終Ｓｉ／Ａｌ原子比は１８２であった。
【０１３３】
次に、この触媒をオレフィンを３７重量％含有する軽質分解ナフサである供給材料の分解で用いたが、ここでは、この供給材料に前以てジエンの水添をもたらす処理を受けさせておいた。工程条件は流入温度が５５７℃で流出炭化水素圧力が大気圧でＬＨＳＶが２５時−１であった。図７にエチレン、プロピレン、Ｃ１からＣ４のパラフィン類およびブテン類の経時的収率分布を示す。プロピレン生産量は試験時間全体に渡って安定でパラフィン類の追加的生成は見られないことが図７から分かるであろう。
【０１３４】
それとは対照的に、比較実施例４では、シリカライト触媒を用いたオレフィン分解過程でジエンの水添をもたらす水素化処理を前以て受けさせておかなかった供給材料を用いた。この触媒は実施例４に従って製造した触媒と同じ触媒（脱アルミニウムの結果としてＳ
ｉ／Ａｌ原子比が１８０の触媒）であった。この触媒をオレフィンを４９重量％含有するＬＣＮ供給材料（この供給材料はジエンを０．５重量％含有する）の分解過程で用いた。工程条件は流入温度が５７０℃で流出炭化水素圧力が大気圧でＬＨＳＶが２７時−１であった。
【０１３５】
図８に、ジエン含有量を低くしておいた分解ナフサにシリカライトを用いた選択的分解を受けさせた時のいろいろなオレフィン成分の収率とプロパンの収率の間の関係を時間に関して示す。比較実施例４ではプロピレンの収率が経時的に有意に低下することが分かるであろう。これは原料にジエンが存在していると結果としてゴム状物が触媒に付着し得ることでそれの活性が経時的に低下することによるものであると考えている。
【０１３６】
実施例１５
この実施例では、原料に１番目の炭化水素流（Ｃ４オレフィンを含有）、特にジエン水添を受けさせておいたＣ４流（主成分としてＣ４オレフィンを含有する）と２番目の炭化水素流（軽質分解ナフサを包含）を含めた。この２つの炭化水素流の組成および結果として生じた混合物の組成を表１１に示す。この混合した原料をシリカライト触媒の上に約５５０℃の原料流入温度で炭化水素圧力が大気圧になるようにして約２３時−１の原料ＬＨＳＶで送り込んだ。このような混合原料の場合、結果として生じる流出液のオレフィン含有量は上記原料混合物のオレフィン含有量と実質的に同じでありそして流出液にプロピレンが１６．８２％含まれることが分かるであろう。本明細書の上に記述したように、Ｃ４オレフィン流とＬＣＮの混合物を用いると本発明の接触分解方法の全体的熱負荷の低下がもたらされ得る。
【０１３７】
実施例１６
この実施例では、ＣＵ Ｃｈｅｎｎｉｅ Ｕｅｔｉｃｏｎ ＡＧ社（スイス）から商標ＺＥＯＣＡＴ Ｐ２−２の下で商業的に入手可能な触媒を用いて反応槽に表１４に示した組成を有する１−ブテン供給材料から成る原料を約５６０℃の流入温度で流出炭化水素圧力が大気圧になるようにして約２３時−１のＬＨＳＶで送り込んだ。この触媒のケイ素／アルミニウム原子比は３００であった。この触媒は商業的に入手可能であり、これは有機鋳型を用いた結晶化で調製されたもので、後で如何なる蒸気処理も脱アルミニウム処理も全く受けさせていないものであった。この触媒の結晶サイズは２ないし５ミクロンでペレットサイズは３５ないし４５メッシュであった。流出液の組成を４０時間の稼働時間後および１１２時間の稼働時間後に検査し、この流出液の分析結果を表１４に示す。表１４は、流出液に含まれるプロピレンに対して選択性のある接触分解過程に関してケイ素／アルミニウム原子比が３００の触媒は大きな安定性を有することを示している。このように、稼働時間が４０時間後の流出液ではそれの１８．３２重量％をプロピレンが構成している一方、稼働時間が１１２時間後の流出液ではそれの１８．１９重量％をプロピレンが構成していた。稼働時間が１６２時間後の流出液ではそれの１７．８９重量％をプロピレンが構成していた。このことは、流出液中のプロピレン含有量は約５日間に及ぶ極めて長い時間（３日を越える）に渡って有意には低下しないことを示している。３日間は、典型的に、固定床型の２基の並列「自在」反応槽の場合に用いられる再利用、即ち再生期間である。実施例１６の場合の１１２時間および１６２時間後の結果はそれぞれ比較実施例１の場合の９７時間および１６９時間の結果に匹敵し得る。比較実施例１の場合の触媒は９７時間に渡ってかなり安定で流出液に含まれるプロピレンの量が初期体積に比較して低下した度合は約１．１％であったが、これの安定性は９７時間から１６９時間の間で有意に低下し、このことは、実施例１６の場合の相当する期間である１１２時間および１６２時間には当てはまらない。
【０１３８】
比較実施例５
この比較実施例では、ブテン含有原料の接触分解でケイ素／アルミニウム原子比が２５
の市販ＺＳＭ−５触媒を用いた。この接触分解過程で用いたブテン含有原料の組成は表１５に示す通りであった。
【０１３９】
この接触分解過程を５６０℃の流入温度で流出炭化水素の圧力を大気圧にして５０時−１のＬＨＳＶで実施した。
【０１４０】
本明細書の上で引用したヨーロッパ特許出願公開第０１０９０５９号に開示されている相当する触媒および条件を模擬するように触媒および工程条件、特に高い空間速度を選択した。
【０１４１】
この接触分解過程をほぼ４０時間に渡って実施して流出液の組成を逐次的稼働時間（ＴＯＳ）で定期的に測定した。個々の稼働時間後の流出液の組成を表１５に示し、これはブテン転化度の指示に相当する。
【０１４２】
約２５の低いケイ素／アルミニウム原子比を有するＺＳＭ−５触媒を高い空間速度と一緒に用いる（ヨーロッパ特許出願公開第０１０９０５９号には高いプロピレン収率を達成するに重要であると示されている）とプロピレンの収率は流出液にプロピレンが約１６重量％含まれるに充分なほど高くなり得たが、これは稼働時間が約１５−２０時間の間であり、その期間を過ぎるとプロピレンの収率が急速に悪化することが表１５から分かるであろう。このことは、ヨーロッパ特許出願公開第０１０９０５９号に開示されている方法で用いられているように高い空間速度と一緒に低いケイ素／アルミニウム原子比を用いると触媒の安定性が低くなることを示している。
【０１４３】
【表１】
【０１４４】
【表２】
【０１４５】
【表３】
【０１４６】
【表４】
【０１４７】
【表５】
【０１４８】
【表６】
【０１４９】
【表７】
【０１５０】
【表８】
【０１５１】
【表９】
【０１５２】
【表１０】
【０１５３】
【表１１】
【０１５４】
【表１２】
【０１５５】
【表１３】
【０１５６】
【表１４】
【０１５７】
【表１５】
【０１５８】
【表１６】
【０１５９】
【表１７】
【０１６０】
【表１８】
【０１６１】
【表１９】
【０１６２】
【表２０】
【０１６３】
【表２１】
【０１６４】
【表２２】
【０１６５】
【表２３】
【０１６６】
【表２４】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオレフィン含有原料からプロピレンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、石油原料の接触脱ろうなどで長鎖パラフィン類をより軽質の生成物に変化させる目的でゼオライト類が用いられることは当該技術分野で公知である。脱ろうの目的ではないが、パラフィン系炭化水素の少なくとも一部がオレフィン類に変化する。そのような工程で例えばＭＦＩ型の結晶性シリケート類が用いられることは公知であり、この３文字表示「ＭＦＩ」はＳｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎが確立した如き特別な結晶性シリケート構造型を表す表示である。ＭＦＩ型の結晶性シリケートの例は合成ゼオライトＺＳＭ−５およびシリカライト（ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ）であり、他のＭＦＩ型の結晶性シリケート類も当該技術分野で公知である。
【０００３】
特許文献１には、結晶性シリケート触媒、特にＺＳＭ−５を用いて炭化水素原料から直鎖パラフィン類および若干分枝鎖のパラフィン類を除去する脱ろう方法が開示されている。また、特許文献２にも、ＺＳＭ−５型の結晶性シリケートを用いて石油および合成炭化水素原料の接触水素化脱ろうを行う方法が開示されている。特許文献３および特許文献４にも同様な脱ろう方法が開示されている。その触媒は結晶性アルミノ−シリケート類であり、そしてこの上に示した従来技術の資料には幅広い範囲のＳｉ／Ａｌ比の使用が開示されており、かつその開示された脱ろう方法にはいろいろな反応条件が開示されている。
【０００４】
特許文献５にはシリカライト触媒を用いた炭化水素原料の脱ろう方法が開示されている。特許文献６にはアルミニウムを含有する外側殻を有する結晶性シリケート粒子を用いた炭化水素転化が開示されている。
【０００５】
また、直鎖および／または若干分枝鎖の炭化水素、特にパラフィン類を含有する炭化水素原料をより低い分子量を有していてオレフィン類を有意量で含有する生成物混合物に選択的に変化させることができることも当該技術分野で公知である。この転化は、特許文献７、特許文献８および特許文献９に開示されているように、シリカライトとして知られる結晶性シリケートに供給材料を接触させることで行われている。シリカライトは特許文献１０に開示されている。
【０００６】
いろいろなケイ素／アルミニウム原子比およびいろいろな結晶形態を有するシリカライト触媒が存在する。Ｃｏｓｄｅｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．の名前で発行された特許文献１１および特許文献１２には、単斜対称を有するシリカライト型の結晶性シリカ類およびそれの製造方法が開示されている。このようなシリケート類が有するアルミニウムに対するケイ素の原子比は８０以上である。
【０００７】
特許文献１３には、ゼオライトが接触分解で示すブテン選択率を向上させる目的で、中程度の孔を有するゼオライトを蒸気で処理した後それを酸性溶液で処理することが開示されている。
【０００８】
非特許文献１に、そのような脱アルミニウム化されたゼオライトを用いてアセトン／ｎ−ブタノール混合物を炭化水素に変化させることが開示されている。
【０００９】
更にその上、結晶性シリケート触媒、例えばＺＳＭ−５などを用いて石油溜分の脱ろう
を行って軽質オレフィン溜分、例えばＣ３ないしＣ４のオレフィン溜分を生じさせることができることも、例えば特許文献１４などから公知である。典型的には反応槽の温度を約５００℃にまで到達させており、そして石油溜分からプロピレンへの転化にとって好都合な低い炭化水素分圧が反応槽内で用いられている。脱ろうではパラフィン鎖が分解を受ける結果として原料溜分の粘度低下がもたらされるが、また、分解されたパラフィン類から副生物オレフィン類も得られる。
【００１０】
特許文献１５には炭化水素の接触転化で気体状のオレフィン類を製造することが開示されている。特許文献１６には炭化水素含有原料を軽質オレフィン類に転化する方法が開示されている。特許文献１７にはＣ２−Ｃ１２パラフィン系炭化水素を石油化学原料、特にＣ２からＣ４のオレフィンに転化する方法が開示されている。特許文献１８および特許文献１９には炭素原子数が４以上のパラフィン類からオレフィン類を製造することが開示されている。特許文献２０には、蒸気による活性化を受けさせた燐含有触媒とＨ−ＺＳＭ−５を用いて炭化水素からオレフィン類を製造することが開示されている。特許文献２１にはシリカライト触媒を用いた脱ろうでガスオイルの処理を行う方法が開示されている。特許文献２２にはプロピレンまたはプロピレン含有炭化水素混合物からイソブチレンを製造することが開示されている。特許文献２３には軽質溜分の接触分解でイソブチレンを製造することが開示されている。
【００１１】
この上に例示した結晶性シリケート類を用いると長鎖オレフィン類の方が相当する長鎖パラフィンよりもずっと速い速度で分解を受ける傾向があることが当該技術分野では知られている。
【００１２】
更に、パラフィン類からオレフィン類への転化で結晶性シリケート類を触媒として用いると上記転化が時間に対して安定でないことも知られている。稼働時間が長くなるにつれて転化率が低下し、このような低下は、コークス（炭素）が生じて触媒に付着することによるものである。
【００１３】
このような公知方法は重質パラフィン分子に分解を受けさせて軽質分子を生じさせる目的で用いられている。しかしながら、プロピレンの製造を望む場合には、収率が低いばかりでなくまた結晶性シリケート触媒の安定性も低い。例えば、ＦＣＣ装置における典型的なプロピレン産出率は３．５重量％である。分解を受けさせる流入炭化水素原料からプロピレンをより多い量で「絞り」出すことができるように公知ＺＳＭ−５触媒をＦＣＣ装置に導入することを通してＦＣＣ装置で産出されるプロピレン産出量を約７−８重量％のプロピレンにまで高めることは可能である。このような収率上昇度合は極めて小さいばかりでなくまたそのようなＺＳＭ−５触媒がＦＣＣ装置中で示す安定性も低い。
【００１４】
特にポリプロピレンの製造に関連してプロピレンの需要が増えて来ている。
【００１５】
石油化学産業は、現在、プロピレン誘導体、特にポリプロピレンの数量が増大している結果としてプロピレンの入手性に関して重大な窮地に直面している。プロピレンの生産量を高める伝統的な方法は必ずしも完全に満足されるものではない。例えば、プロピレンに比べてエチレンをほぼ２倍の量でもたらす追加的ナフサ蒸気分解装置は、原料が高価でありかつ資本投下が非常に高いことから、プロピレンを得るには高価な方法である。ナフサは精油所でガソリンを製造する時の基材であることから、それは蒸気分解装置の原料として競合状態にある。プロパンの脱水素化反応ではプロピレンが高い収率でもたらされるが、原料（プロパン）が費用効果的であるのは年度の限られた期間のみであることから、そのような工程は高価でありかつプロピレンの生産量が制限される。プロピレンはＦＣＣ装置から得られるが、収率が比較的低く、その収率を高くするのは高価でかつ限られた度合であることが確かめられている。複分解または不均化として知られる更に別のルートでエ
チレンとブテンからプロピレンを製造することも可能である。この技術はしばしば蒸気分解装置と組み合わせて用いられ、エチレンが原料として使用されているが、エチレンは少なくともプロピレンと同じほど価値があることから、このような技術は高価である。
【００１６】
特許文献２４には炭素原子数が４から１２のオレフィン類をプロピレンに転化する方法が開示されている。結晶性でゼオライト構造（例えばＺＳＭ−５またはＺＳＭ−１１）を有していて３００に等しいか或はそれより低いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するアルミノ−シリケートに上記オレフィン類を接触させている。上記明細書の場合、高いプロピレン収率を達成するには高純度のゼオライト１ｋｇ当たり５０ｋｇ／時以上の高い空間速度が要求される。上記明細書には、また、空間速度を高くすればするほど一般にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（Ｚ比と呼ばれている）を低くすると記述されている。上記明細書に例示されているオレフィン転化方法は短時間（例えば数時間）のもののみであり、触媒がより長い時間（例えば少なくとも１６０時間または数日間）（これは商業的生産で要求される）に渡って安定であることを保証することに関する問題は取り扱われていない。更に、オレフィン転化方法を商業的に実行しようとする場合には、高い空間速度が必要なことは望ましいことでない。
【００１７】
このように、市場であまり価値がない原料（市場で代わりの用途をほとんど持たない）を利用してプロピレンを高い収率でもたらしかつ精油所または石油化学プラントと容易に一体化可能な方法が求められている。
【００１８】
他方、またＭＦＩ型の結晶性シリケート類もオレフィン類のオリゴマー化で用いられるよく知られた触媒である。例えば特許文献２５にはＺＳＭ−５の如き触媒を用いてオレフィン含有混合物をガソリンに転化することが開示されている。本分野の技術者に明らかなように、オリゴマー化反応の操作条件は分解で用いられる操作条件とは大きく異なる。オリゴマー化反応槽内の温度は典型的に約４００℃以下であり、圧力を高くした方がオリゴマー化反応にとって好都合である。
【００１９】
特許文献２６にはシリカライトを触媒として用いてオレフィン類の異性化を行う方法が開示されている。特許文献２７にはシリカライト触媒を用いてオレフィン類をより高い分子量の炭化水素に転化することが開示されている。特許文献２８には結晶性シリケート触媒を用いた軽質オレフィン類の高級化でＣ５＋液が豊富な炭化水素を製造することが開示されている。特許文献２９にはオレフィン類を高オクタンのガソリンに転化する２段階方法が開示されており、そこでは第一段階でオレフィン類にオリゴマー化を受けさせてＣ５＋オレフィン類を生じさせている。特許文献３０には、孔サイズが中程度の結晶性ケイ素含有モレキュラーシーブ触媒、例えばシリカライト、ハロゲン安定化シリカライトまたはゼオライトなどを用いてＣ２−Ｃ６オレフィン含有原料のオリゴマー化を行うことを含むガソリン製造方法が開示されている。特許文献３１には、通常は気体状の炭化水素から高沸点の炭化水素を製造する多段階方法が開示されており、そこでの第一段階は、中間的な孔サイズを有する結晶性のケイ素含有モレキュラーシーブ触媒の上に通常は気体状のオレフィンを供給することを含む。特許文献３２にはシリカライトを用いて高炭素（ｈｉｇｈ
ｃａｒｂｏｎ）オレフィン類の二量化および三量化を行うことが開示されている。特許文献３３にはシリカライトを用いたオレフィン類のオリゴマー化方法が開示されている。特許文献３４および特許文献３５にはゼオライトまたはシリカライトの如き触媒を用いてオレフィン類のオリゴマー化を行って高沸点の炭化水素を製造することが開示されている。特許文献３６にはゼオライトまたはシリカライトを用いて気体状のオレフィン類のオリゴマー化を行うことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】英国特許出願公開第１３２３７１０号明細書
【特許文献２】米国特許第４２４７３８８号明細書
【特許文献３】米国特許第４２８４５２９号明細書
【特許文献４】米国特許第５６１４０７９号明細書
【特許文献５】英国特許出願公開第２１８５７５３号明細書
【特許文献６】米国特許第４３９４２５１号明細書
【特許文献７】英国特許出願公開第２０７５０４５号明細書
【特許文献８】米国特許第４４０１５５５号明細書
【特許文献９】米国特許第４３０９２７６号明細書
【特許文献１０】米国特許第４０６１７２４号明細書
【特許文献１１】ヨーロッパ特許出願公開第０１４６５２４号明細書
【特許文献１２】ヨーロッパ特許出願公開第０１４６５２５号明細書
【特許文献１３】ＷＯ−Ａ−９７／０４８７１パンフレット
【特許文献１４】米国特許第４１７１２５７号明細書
【特許文献１５】ヨーロッパ特許出願公開第０３０５７２０号明細書
【特許文献１６】ヨーロッパ特許第０３４７００３号明細書
【特許文献１７】ＷＯ−Ａ−９０／１１３３８パンフレット
【特許文献１８】米国特許第５０４３５２２号明細書
【特許文献１９】ヨーロッパ特許出願公開第０３９５３４５号明細書
【特許文献２０】ヨーロッパ特許出願公開第０５１１０１３号明細書
【特許文献２１】米国特許第４８１０３５６号明細書
【特許文献２２】英国特許出願公開第２１５６８４５号明細書
【特許文献２３】英国特許出願公開第２１５９８３３号明細書
【特許文献２４】ヨーロッパ特許出願公開第０１０９０５９号明細書
【特許文献２５】ヨーロッパ特許出願公開第００３１６７５号明細書
【特許文献２６】英国特許出願公開第２１５６８４４号明細書
【特許文献２７】米国特許第４５７９９８９号明細書
【特許文献２８】米国特許第４７４６７６２号明細書
【特許文献２９】米国特許第５００４８５２号明細書
【特許文献３０】米国特許第５１７１３３１号明細書
【特許文献３１】米国特許第４４１４４２３号明細書
【特許文献３２】米国特許第４４１７０８８号明細書
【特許文献３３】米国特許第４４１７０８６号明細書
【特許文献３４】英国特許出願公開第２１０６１３１号明細書
【特許文献３５】英国特許出願公開第２１０６１３２号明細書
【特許文献３６】英国特許出願公開第２１０６５３３号明細書
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ １５４ １９９７ ２２１−２４０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明の１つの目的は、この上で述べた従来技術の方法とは対照的に、オレフィン類をより軽質なオレフィン類、特にプロピレンに接触転化する方法の原料として精油所および石油化学プラントに存在するあまり価値がないオレフィンを用いる方法を提供することにある。
【００２３】
本発明の別の目的はプロピレンを高いプロピレン収率および純度でもたらす方法を提供することにある。
【００２４】
本発明のさらなる目的は、プロピレンが非常に豊富に入っていて少なくとも化学グレード品質内のプロピレン含有流出液をもたらし得る上記方法を提供することにある。
【００２５】
本発明の更に一層の目的は経時的に安定なプロピレン転化率および安定な生成物分配率でプロピレンを製造する方法を提供することにある。
【００２６】
本発明の更に一層の目的はオレフィン原料の転化をこのオレフィン原料の源および組成に関係なくプロピレンに向かう高いオレフィン基準収率（ｙｉｅｌｄ ｏｎ ａｎ ｏｌｅｆｉｎ ｂａｓｉｓ）でもたらす方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明は、Ｃ４またはそれ以上のオレフィン類を１種以上含有するオレフィン含有原料からプロピレンを製造する方法を提供する。この方法は、上記オレフィン含有原料を少なくとも約１８０のケイ素／アルミニウム原子比を有するＭＦＩ型の触媒と接触させてプロピレンを含有する流出液を上記原料のオレフィン含有量を基準にして３０ないし５０％のオレフィン基準プロピレン収率で生じさせることを含んでなる。
【００２８】
従って、本発明は、精油所および石油化学プラントで得られるオレフィンが豊富な炭化水素流（生成物）に選択的分解を受けさせることで軽質オレフィン類ばかりでなく特にプロピレンを生じさせる方法を提供し得るものである。１つの好適な態様では、このオレフィンが豊富な原料を、特に蒸気処理／脱アルミニウム化処理を受けさせることで得た１８０ないし１０００のＳｉ／Ａｌ原子比を有する結晶性シリケート触媒の上に通してもよい。別法として、上記オレフィンが豊富な原料を商業的に入手可能なＺＳＭ−５型触媒［これは有機鋳型（ｏｒｇａｎｉｃ ｔｅｍｐｌａｔｅ）を用いた結晶化で作られたもので、その後に如何なる蒸気処理も脱アルミニウム化処理も受けておらず、この触媒は３００から１０００のケイ素／アルミニウム原子比を有する］の上に通すことも可能である。上記原料を上記触媒の上に０．１ないし２バールのオレフィン分圧下１０ないし３０時−１のＬＨＳＶにおいて５００ないし６００℃の範囲の温度で通すことで上記原料中のオレフィン含有量を基にしてプロピレンを少なくとも３０から５０％生じさせることができる。
【００２９】
本明細書において、用語「ケイ素／アルミニウム原子比」は材料全体のＳｉ／Ａｌ原子比を意味することを意図し、これは化学分析で測定可能である。特に、結晶性シリケート材料の場合に述べるＳｉ／Ａｌ比は、厳密には結晶性シリケートのＳｉ／Ａｌ骨格に当てはまらず、むしろ材料全体に当てはまる。
【００３０】
このケイ素／アルミニウム原子比を約１８０以上にする。ケイ素／アルミニウム原子比が約１８０より低い場合でも、オレフィンが豊富な原料の接触分解の結果として生じる軽質オレフィン類、特にプロピレンの収率は、従来技術の方法の場合よりも高い可能性がある。上記原料は未希釈状態であるか或は不活性ガス、例えば窒素などで希釈された状態で供給可能である。後者の場合の原料の絶対圧力は、炭化水素原料が不活性ガス中で示す分圧を構成する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の実施例に従う接触分解方法および比較実施例に従う接触分解方法それぞれに関するいろいろな産物（プロピレンを包含）の収率と時間の間の関係を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例に従う接触分解方法および比較実施例に従う接触分解方法それぞれに関するいろいろな産物（プロピレンを包含）の収率と時間の間の関係を示すグラフである。
【図３】触媒をいろいろな結合剤を用いていろいろな加工段階で製造した場合のとりわけプロピレンの収率と時間の間の関係を示すグラフである。
【図４】触媒をいろいろな結合剤を用いていろいろな加工段階で製造した場合のとりわけプロピレンの収率と時間の間の関係を示すグラフである。
【図５】触媒をいろいろな結合剤を用いていろいろな加工段階で製造した場合のとりわけプロピレンの収率と時間の間の関係を示すグラフである。
【図６】触媒をいろいろな結合剤を用いていろいろな加工段階で製造した場合のとりわけプロピレンの収率と時間の間の関係を示すグラフである。
【図７】接触分解を受けさせる前の原料に予備的ジエン水添段階を受けさせた場合と受けさせなかった場合のとりわけプロピレンの収率と時間の間の関係を示すグラフである。
【図８】接触分解を受けさせる前の原料に予備的ジエン水添段階を受けさせた場合と受けさせなかった場合のとりわけプロピレンの収率と時間の間の関係を示すグラフである。
【図９】本発明の選択的接触分解方法におけるオレフィン原料転化量、プロピレン収率および他の成分の総量とケイ素／アルミニウム原子比の間の関係を示すグラフである。
【００３２】
本発明のいろいろな面をここに添付図を参照してより詳細に記述するが、しかしながら、これは単に例であり、ここで、
図１および２は、本発明の実施例に従う接触分解方法および比較実施例に従う接触分解方法それぞれに関するいろいろな産物（プロピレンを包含）の収率と時間の間の関係を示すグラフであり、
図３ないし６に、触媒をいろいろな結合剤を用いていろいろな加工段階で製造した場合のとりわけプロピレンの収率と時間の間の関係を示し、
図７および８に、接触分解を受けさせる前の原料に予備的ジエン水添段階を受けさせた場合と受けさせなかった場合のとりわけプロピレンの収率と時間の間の関係を示し、そして
図９に、本発明の選択的接触分解方法におけるオレフィン原料転化量、プロピレン収率および他の成分の総量とケイ素／アルミニウム原子比の間の関係を示す。
【００３３】
本発明に従えば、炭化水素流中のオレフィン類が分解を受けて軽質オレフィン類が生じそして選択的にプロピレンが生じる意味でオレフィン類の分解を実施する。この原料と流出液は好適には実質的に同じオレフィン重量含有量を有する。この流出液に含まれるオレフィンの含有量は、典型的に、上記原料に含まれるオレフィン含有量の±１５重量％以内、より好適には±１０重量％以内である。この原料には、Ｃ４またはそれ以上のオレフィン類を１種以上含有することを条件として如何なる種類のオレフィン含有炭化水素流も含まれ得る。この原料のオレフィン含有量は典型的に１０ないし１００重量％であってもよく、更にそれを未希釈状態でか或は希釈剤で希釈して供給してもよく、このような希釈剤に任意に非オレフィン系の炭化水素を含めてもよい。このオレフィン含有原料は、特に、炭素数がＣ４ないしＣ１０の範囲、より好適には炭素数がＣ４ないしＣ６の範囲のノルマルおよび分枝オレフィンを含有する炭化水素混合物であってもよく、これは任意に、炭素数がＣ４ないしＣ１０の範囲のノルマルおよび分枝パラフィンおよび／または芳香族との混合物の状態であってもよい。このオレフィン含有流の沸点は典型的に約−１５ないし約１８０℃である。
【００３４】
本発明の特に好適な態様では、上記炭化水素原料は精油所および蒸気分解装置由来のＣ４混合物を含んでなる。そのような蒸気分解装置では幅広く多様な原料の分解が行われており、そのような原料にはエタン、プロパン、ブタン、ナフサ、ガスオイル、燃料油などが含まれる。最も特別には、この炭化水素原料は原油精油所の流動床接触分解（ＦＣＣ）装置（重質油をガソリンおよび軽質産物に転化する目的で用いられる）由来のＣ４溜分を含んでもよい。そのようなＦＣＣ装置から得られるＣ４溜分は典型的にオレフィンを約５０重量％含有する。別法として、上記炭化水素原料は原油精油所内のメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）（これはメタノールとイソブテンから作られる）製造用装置由来のＣ４溜分を含んでなることも可能である。そのようなＭＴＢＥ装置由来のＣ４溜分も典型的にオレフィンを約５０重量％含有する。このようなＣ４溜分は個々のＦＣＣまたはＭＴＢＥ装置の出口の所で分溜されたものである。更にその上、上記炭化水素原料は石油化学プラントのナフサ蒸気分解装置由来のＣ４溜分を含んでなることも可能であり、そこでは沸点の範囲が約１５ないし１８０℃のＣ５からＣ９種を含有するナフサに蒸気分解を受けさせることが行われており、とりわけＣ４溜分が生じる。そのようなＣ４溜分は典型的に１，３−ブタジエンを４０ないし５０重量％、イソブチレンを約２５重量％、ブテン（ブテ−１−エンおよび／またはブテ−２−エンの形態）を約１５重量％およびｎ−ブタンおよび／またはイソブタンを約１０重量％含有する。また、上記オレフィン含有炭化水素原料は、ブタジエン抽出後（抽残液１）またはブタジエン水添後の蒸気分解装置由来のＣ４溜分を含んでなることも可能である。
【００３５】
更にその上、別法として、上記原料は水添で得られるブタジエンが豊富なＣ４溜分、典型的にはＣ４をオレフィンとして５０重量％以上の量で含有するＣ４溜分を含んでなることも可能である。また、上記炭化水素原料は、石油化学プラントで製造された高純度のオレフィン原料を含むことも可能である。
【００３６】
更にその上、別法として、上記オレフィン含有原料は蒸気分解装置由来の軽質分解ナフサ（ＬＣＮ）［さもなくば軽質接触分解スピリット（ＬＣＣＳ）としても知られる］またはＣ５溜分か或は軽質分解ナフサ（この軽質分解ナフサは本明細書の上で考察した原油精油所のＦＣＣ装置の流出液の分溜由来のナフサである）を含むことも可能である。そのような原料は両方ともオレフィン類を含有している。更にその上、別法として、上記オレフィン含有原料は、上記ＦＣＣ装置由来の中質（ｍｅｄｉｕｍ）分解ナフサまたは原油精油所内の真空蒸留装置の残渣を処理するためのビスブレーキング（ｖｉｓｂｒｅａｋｉｎｇ）装置由来のビスブレーキングを受けたナフサを含むことも可能である。
【００３７】
このオレフィン含有原料は上述した原料の１種以上から成る混合物を含むことも可能である。
【００３８】
ガソリンを精油所で製造する時には如何なる場合にもガソリンからＣ５種を除去する必要があることから、本発明の好適な方法に従うオレフィン含有炭化水素原料としてＣ５溜分を用いるのが特に有利である。これは、ガソリンにＣ５が存在しているとオゾンポテンシャル（ｏｚｏｎｅ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が高くなることで結果として得られるガソリンの光化学作用が高くなるからである。軽質分解ナフサを上記オレフィン含有原料として用いることができれば、残りのガソリン溜分に含まれるオレフィンの含有量が低くなり、それによってガソリンの蒸気圧が低下しかつまた光化学作用が低下する。
【００３９】
本発明の方法に従い、軽質分解ナフサに転化を受けさせるとＣ２ないしＣ４のオレフィン類が生じ得る。このＣ４溜分にはオレフィン類、特にイソブテンが非常に豊富に含まれており、これはＭＴＢＥ装置の供給材料として興味が持たれる。Ｃ４溜分に転化を受けさせると、一方ではＣ２ないしＣ３のオレフィン類が生じそして他方ではイソ−オレフィン類を主に含有するＣ５ないしＣ６のオレフィン類が生じる。残りのＣ４溜分にはブタン類
、特にイソブタンが豊富に含まれており、これは精油所のアルキル化装置の原料として興味が持たれる（ガソリンで用いられるアルキレートはＣ３とＣ５の原料混合物から製造される）。イソ−オレフィン類を主に含有するＣ５ないしＣ６溜分は第三アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）の製造で興味の持たれる供給材料である。
【００４０】
本発明者らは、驚くべきことに、本発明の方法に従ってオレフィン原料に選択的転化を受けさせると結果として生じる流出液には上記原料に含まれていたオレフィンが再分配を受けたものが含まれることを見出した。この方法では、原料に関して触媒および工程条件を選択すると、それによって、プロピレンに向かう特定のオレフィン基準収率が得られる。本方法では、触媒および工程条件を選択すると、オレフィン原料の源、例えばＦＣＣ装置から得られたＣ４溜分、ＭＴＢＥ装置から得られたＣ４溜分、軽質分解ナフサ、または軽質分解ナフサから得られたＣ５溜分などに関係なく、典型的に、プロピレンに向かう方向で同じく高いオレフィン基準収率が得られる。このことは従来技術を基にすると極めて予想外である。オレフィンを基準にしたプロピレン収率は、原料のオレフィン含有量を基準にして３０ないし５０％である。個々のオレフィンのオレフィン基準収率を、流出液に含まれるオレフィンの重量を初期のオレフィン含有量全体重量で割った値として定義する。例えば、原料にオレフィンが５０重量％入っている時に流出液にプロピレンが２０重量％含まれる場合のオレフィン基準プロピレン収率は４０％である。このことは、製品の実際の収率（これは生じた生成物の重量を供給材料の重量で割った値として定義される）とは対照的であり得る。本発明の好適な面に従い、原料に含まれるパラフィン類および芳香族が転化を受ける度合は若干のみである。
【００４１】
本発明の好適な面に従えば、オレフィン分解用触媒はシリカライト型またはＺＳＭ−５型の結晶性シリケートを含んでなるが、これらは逆にＭＦＩ系列の結晶性シリケート類である。
【００４２】
好適な結晶性シリケート類は、１０個の酸素の環で限定される孔またはチャンネルを有していて高いケイ素／アルミニウム原子比を有するものである。
【００４３】
結晶性シリケート類は、酸素イオンを共有することで互いに連結しているＸＯ４四面体骨格を基とする微孔性で結晶性の無機ポリマーであり、ここで、Ｘは三価（例えばＡｌ、Ｂ．．．）または四価（例えばＧｅ、Ｓｉ．．．）であり得る。結晶性シリケートの結晶構造は四面体単位の骨格が一緒に連結する特定の配列によって限定されている。結晶性シリケートの孔開口の大きさは、四面体単位の数または別法として孔の形成に要する酸素原子の数、そしてその孔内に存在するカチオンの性質によって決定される。それらは下記のユニークな特性組み合わせを有する：内部表面積が高いこと；均一に存在する孔が１種以上の個別サイズを有すること；イオン交換能力を有すること；熱安定性が良好なこと；そして有機化合物を吸着する能力を有すること。このような結晶性シリケートの孔の大きさは実際上興味の持たれる数多くの有機分子のサイズに類似していることから、反応体および生成物の出入りを調節し、その結果として、触媒反応に特別な選択性を示す。ＭＦＩ構造を有する結晶性シリケート類は下記の孔直径を有する双方向交差孔系を有する：［０１０］に沿った真っすぐなチャンネル：０．５３−０．５６ｎｍおよび［１００］に沿った正弦チャンネル：０．５１−０．５５ｎｍ。
【００４４】
この結晶性シリケート触媒に構造的および化学的特性を持たせて、それを接触分解が容易に進行するような特定の反応条件下で用いる。この触媒にはいろいろな反応路が存在し得る。好適な工程条件、即ち流入温度を約５００ないし６００℃、より好適には５２０ないし６００℃、更により好適には５４０ないし５８０℃にし、そしてオレフィン分圧を０．１ないし２バール、最も好適にはほぼ大気圧にすると、原料に含まれるオレフィンが有する二重結合のシフトが容易に達成され、その結果として、二重結合の異性化がもたらさ
れる。更に、そのような異性化は熱力学的平衡に到達する傾向がある。プロピレンは、例えばヘキセンまたは重質オレフィン原料の接触分解で直接製造可能である。オレフィンの接触分解は結合の開裂による短分子の生成過程を含むものと理解することができる。
【００４５】
上記触媒に高いケイ素／アルミニウム原子比、即ち少なくとも約１８０、好ましくは約１８０ないし１０００、好適には約２００以上、より好適には約３００以上の比率を持たせ、このようにすると、この触媒は比較的低い酸性度を示すようになり得る。水素移動反応は触媒上に存在する酸部位の強さおよび密度に直接関係し、好適には上記反応を抑制してオレフィン転化過程中にコークスの生成が起こらないようにし、そうしないと、触媒の経時的安定性が低下することになるであろう。上記水素移動反応では飽和物、例えばパラフィン類など、不安定な中間体であるジエン類および環状オレフィン類および芳香族が生じる傾向があり、これらはいずれも軽質オレフィン類を生じさせる分解で用いるには好都合でない。環状オレフィン類は芳香族およびコークス様分子の前駆体であり、特に固体状酸、即ち酸性の固体状触媒が存在していると、それらの前駆体になる。触媒の酸性度は、触媒をアンモニアに接触させることで触媒上の酸部位にアンモニアを吸着させ次に高温でアンモニアを脱離させた後に触媒上に残存するアンモニアの量を示差熱重量分析で測定することを通して測定可能である。上記ケイ素／アルミニウム比を好適には１８０ないし１０００、最も好適には３００ないし５００の範囲にする。
【００４６】
本発明の特徴の１つは、そのように結晶性シリケート触媒中のケイ素／アルミニウム比を高くしていることからオレフィン原料の源および組成がどのようであろうとも安定なオレフィン転化を３０ないし５０％の高いオレフィン基準プロピレン収率で達成することができる点である。そのように比率を高くしておくと触媒の酸性度が低くなり、それによって触媒の安定性が向上する。
【００４７】
本発明の１つの好適な面に従い、本発明の接触分解方法で用いるに適した高いケイ素／アルミニウム原子比を持たせた触媒は、商業的に入手可能なシリカライトからアルミニウムを除去することで製造可能である。典型的な市販シリカライトのケイ素／アルミニウム原子比は約１２０である。本発明に従い、結晶性シリケートの骨格に存在する四面体アルミニウムの量を低下させてアルミニウム原子を非晶質アルミナ形態の八面体アルミニウムに変化させる蒸気処理を商業的に入手可能なシリカライトに受けさせることを通して、それの修飾を行う。この蒸気処理段階ではアルミニウム原子が結晶性シリケート骨格構造から化学的に取り除かれてアルミナ粒子が生じるが、このような粒子は、ある程度であるが、骨格内に存在する孔またはチャンネルの障害物になる。これは本発明のオレフィン分解過程を抑制するものである。従って、蒸気処理段階の後の結晶性シリケートに抽出段階を受けさせることで、その非晶質アルミナを孔から除去し、それによって、少なくともある程度であるが、細孔容積を回復させる。水に溶解し得るアルミニウム錯体を生じさせることを経由した滲出段階で上記非晶質アルミナを上記孔から物理的に除去すると、結晶性シリケートの全体的脱アルミニウム効果がもたらされる。このようにして、結晶性シリケートの骨格からアルミニウムを取り除いた後それによって生じたアルミナを上記孔から除去する過程は、触媒に含まれる孔表面全体に渡る実質的に均一な脱アルミニウム化を達成するに役立つ。その結果として触媒の酸性度が低下し、それによって、分解工程で起こる水素移動反応の度合が低くなる。このような酸性度の低下を理想的には結晶性シリケートの骨格内に限定されている孔全体に渡って実質的に均一に起こさせる。この理由は、そのようにするとオレフィン分解過程で炭化水素種が孔の中に深く入り込むことができるようになるからである。従って、酸性度の低下、従って触媒の安定性を低くする可能性がある水素移動反応の低下が骨格内の孔構造物全体に渡って生じるようにする。好適な態様では、上記過程を用いて骨格のケイ素／アルミニウム比を少なくとも約１８０、好適には約１８０ないし１０００、より好適には少なくとも２００、更により好適には少なくとも３００、最も好適には約４８０の値にまで高める。
【００４８】
本発明の好適な別の態様に従えば、この触媒を少なくとも３００、好適には３００ないし１０００のケイ素／アルミニウム原子比を有する商業的に入手可能なＺＳＭ−５型触媒［例えばＣＵ Ｃｈｅｍｉｅ Ｕｅｔｉｃｏｎ ＡＧ社（スイス）から商標ＺＥＯＣＡＴ
Ｐ２−２の下で商業的に入手可能なＺＳＭ−５型触媒］にする。
【００４９】
この触媒である結晶性シリケート、即ちシリカライトを結合剤、好適には無機結合剤と一緒に混合して所望形状、例えばペレットなどに成形する。この結合剤を、これが触媒製造過程および次に行うオレフィン類の接触分解過程で用いる温度および他の条件に耐えるように選択する。この結合剤は粘土、シリカ、金属酸化物、例えばＺｒＯ２など、および／または金属、またはシリカと金属酸化物の混合物を含有するゲルなどから選択される無機材料である。好適には、この結合剤にアルミナを含めない。それ自身が触媒作用を示す結合剤を結晶性シリケートと一緒に用いると、それによって、上記触媒が示す転化率および／または選択性が変化する可能性がある。結合剤用の不活性な材料は、適切には、反応速度を調節する他の手段を用いることなく製品を経済的にかつ秩序正しく得ることができるように転化度合を調節する希釈剤として働き得るものである。触媒に良好な破壊強度（ｃｒｕｓｈ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を持たせるのが望ましい。これは、商業的使用で触媒が粉末様材料に分解しないようにするのが望ましいからである。そのような粘土または酸化物である結合剤を用いる目的は、通常は、単に触媒の破壊強度を向上させることにある。本発明の触媒で用いるに特に好適な結合剤にはシリカが含まれる。
【００５０】
微細結晶性シリケート材料と結合剤である無機酸化物マトリックスの相対比は幅広く多様であり得る。この結合剤の含有量を複合触媒の重量を基準にして典型的には５ないし９５重量％、より典型的２０ないし５０重量％の範囲にする。そのような結晶性シリケートと無機酸化物結合剤の混合物を調合結晶性シリケートと呼ぶ。
【００５１】
触媒を結合剤と一緒に混合する時、触媒を調合してペレット状にするか、押出し加工して他の形状にするか、或は噴霧乾燥で粉末にすることも可能である。
【００５２】
典型的には、上記結合剤と結晶性シリケート触媒を押出し加工で一緒に混合する。このような加工では、結合剤、例えばゲル形態のシリカを上記結晶性シリケート触媒材料と一緒に混合した後、その結果として得た混合物を押出し加工で所望形状、例えばペレット状にする。その後、この調合結晶性シリケートに焼成を典型的には２００ないし９００℃の温度の空気中または不活性ガス中で１ないし４８時間受けさせる。
【００５３】
好適には、上記結合剤に如何なるアルミニウム化合物も含めず、例えばアルミナなどを含めない。この理由は、上述したように、本発明で用いる好適な触媒では、それに脱アルミニウム化させて結晶性シリケートのケイ素／アルミニウム比を高くしておくからである。結合剤中にアルミナが存在している場合に結合段階をアルミニウム抽出段階に先立って実施すると他の余分なアルミナが生じる。アルミニウムを含有する結合剤をアルミニウム抽出後の結晶性シリケート触媒と一緒に混合すると、それによって上記触媒が再びアルミニウム化される。結合剤中にアルミニウムが存在していると、触媒が示すオレフィン選択性が低下しかつ触媒の経時的安定性が低下する傾向がある。
【００５４】
加うるに、この触媒と結合剤の混合は蒸気処理および抽出段階の前または後のいずれでも実施可能である。
【００５５】
この蒸気処理を、大気圧下および１３ないし２００ｋＰａの水分圧下、高温、好適には４２５ないし８７０℃の範囲、より好適には５４０ないし８１５℃の範囲の温度で実施する。この蒸気処理を好適には蒸気が５ないし１００％入っている雰囲気中で実施する。こ
の蒸気処理を好適には１ないし２００時間、より好適には２０時間ないし１００時間に渡って実施する。上述したように、この蒸気処理では、結晶性シリケートの骨格内に存在する四面体アルミニウムの量がアルミナの生成を伴って低下する傾向がある。
【００５６】
この蒸気処理の後、触媒からアルミニウムを滲出で除去する目的で、抽出過程を実施する。好適には、アルミナと一緒になって可溶錯体を形成する傾向がある錯化剤を用いて、アルミニウムをシリカライトから抽出する。この錯化剤を好適にはそれが入っている水溶液の状態にする。このような錯化剤には有機酸、例えばクエン酸、蟻酸、しゅう酸、酒石酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、ニトリロトリ酢酸、ヒドロキシエチレンジアミントリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸など、または上記酸の塩（例えばナトリウム塩）、または上記酸もしくは塩の２種以上から成る混合物が含まれ得る。このアルミニウム用錯化剤は、好適には、アルミニウムと一緒になって水に溶解し得る錯体を形成して、特に蒸気処理段階中に生じたアルミナを上記シリカライトから除去するものである。特に好適な錯化剤にはアミン、好適にはエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）またはそれの塩、特にそれのナトリウム塩が含まれ得る。
【００５７】
その後、脱アルミニウム化段階を受けさせた後の触媒に焼成を例えば大気圧下４００ないし８００℃の温度で１ないし１０時間受けさせる。
【００５８】
本発明の好適ないろいろな触媒は高い安定性を示し、特に数日間、例えば１０日間に及んで安定なプロピレン収率をもたらす能力を有することを確認した。それによって、オレフィン分解過程を２基の並列「自在（ｓｗｉｎｇ）」反応槽を用いて連続的に実施することができ、このような連続運転では、１つの反応槽を運転している時にもう一方の反応槽で触媒再生を行う。また、本発明の触媒は数回に渡って再生可能である。この触媒は、また、それを製油所または石油化学プラントのいろいろな給源から来るいろいろな組成の多様な原料（純粋または混合物のいずれも）の分解で用いることができる点で柔軟性を示す。
【００５９】
本発明者らは、本発明に従うオレフィン接触分解過程においてオレフィン含有原料中にジエン類が存在しているとそれによって触媒の失活がより速く起こる可能性があることを見出した。それによって、所望オレフィン、例えばプロピレンを製造する時に触媒が示すオレフィン基準収率が稼働時間が長くなるにつれて大きく低下する可能性がある。本発明者らは、接触分解を受けさせる原料にジエンが存在しているとそのジエンからゴム状物が生じて触媒に付着する可能性があり、それによって今度は触媒の活性が低下する可能性があることを見出した。本発明の方法に従い、触媒に安定な経時的活性、典型的には少なくとも１０日間に渡る安定な活性を持たせるのが望ましい。
【００６０】
本発明のこの面に従い、上記オレフィン含有原料にジエン類が含まれている場合には、オレフィンの接触分解を行うに先立って、その原料に選択的水添過程を受けさせて上記ジエン類を除去しておく。この水添過程ではモノオレフィン類が飽和オレフィンにならないように調節を行う必要がある。この水添過程に、好適には、ニッケルを基とするか或はパラジウムを基とする触媒、または第一段階の熱分解ガソリン（Ｐｙｇａｓ）の水添で典型的に用いられる他の触媒を含める。Ｃ４溜分の場合にそのようなニッケルを基とする触媒を用いると、水添によってモノオレフィンが有意な転化を受けてパラフィンが生じるのを避けるのは不可能である。従って、Ｃ４溜分の場合には、ジエンの水添に対して高い選択性を示す上記パラジウムを基とする触媒を用いる方が適切である。
【００６１】
特に好適な触媒は、パラジウムを触媒重量を基準にして０．２−０．８重量％含有するように例えばアルミナなどに支持させたパラジウムを基とする触媒である。上記水添過程
を、好適には５ないし５０バール、より好適には１０ないし３０バールの絶対圧力下、４０ないし２００℃の流入温度で実施する。水素／ジエンの重量比を典型的には少なくとも１、より好適には１ないし５、最も好適には約３にする。１時間当たりの液体空間速度（ｌｉｑｕｉｄ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）（ＬＨＳＶ）を好適には少なくとも２時−１、より好適には２から５時−１にする。
【００６２】
上記原料に含まれるジエン類を、好ましくは、この原料中の最大ジエン含有量が約０．１重量％、好適には約０．０５重量％、より好適には約０．０３重量％になるように除去しておく。
【００６３】
本接触分解方法では、プロピレンの方向に高い選択性が得られ、経時的に安定なオレフィン転化率が得られかつ流出液中に安定なオレフィン生成物分布が得られるように工程条件を選択する。圧力を低くし、流入温度を高くしかつ接触時間を短くすることと協力させて触媒中の酸密度を低くする（即ちＳｉ／Ａｌ原子比を高くする）と、上記目的が好適に達成されるが、そのような工程パラメーターは全部相互に関係して全体として累積効果を与える（例えば圧力をより高くした場合には流入温度を更に高くすることでそれを相殺または補うことができる）。パラフィン類、芳香族およびコークス前駆体の生成をもたらす水素移動反応に好都合でない工程条件を選択する。従って、本方法を操作する条件では高い空間速度、低い圧力および高い反応温度を用いる。好適には、ＬＨＳＶを１０ないし３０時−１の範囲にする。オレフィンの分圧を好適には０．１ないし２バール、より好適には０．５ないし１．５バールの範囲にする。特に好適なオレフィン分圧は大気圧（即ち１バール）である。上記炭化水素原料の供給を好適にはこの原料が反応槽の中を運ばれるに充分な全体的流入圧力下で行う。この炭化水素原料は未希釈状態でか或は不活性ガス、例えば窒素などで希釈された状態で供給可能である。反応槽内の全絶対圧力を好適には０．５ないし１０バールの範囲にする。本発明者らは、本分解方法で低いオレフィン分圧、例えば大気圧を用いると水素移動反応が起こる度合が低くなる傾向があり、それによって今度は、触媒の安定性を低くする傾向があるコークスの生成が低下し得ることを確認した。上記オレフィンの分解を好適には５００ないし６００℃、より好適には５２０ないし６００℃、更により好適には５４０ないし５８０℃、典型的には約５６０℃ないし５７０℃の原料流入温度で実施する。
【００６４】
本接触分解方法は固定床反応槽、可動床反応槽または流動床反応槽内で実施可能である。典型的な流動床反応槽は製油所における流動床接触分解で用いられるＦＣＣ型の反応槽である。典型的な可動床反応槽は連続接触改質型の反応槽である。この上に記述したように、本方法は１対の並列「自在」反応槽を用いて連続的に実施可能である。
【００６５】
上記触媒はオレフィン転化に対して長期間、典型的には少なくとも約１０日間に渡って高い安定性を示すことから、触媒再生の頻度は低い。従って、より特別には、本触媒の寿命は１年を越え得る。
【００６６】
本発明のオレフィン分解方法は一般に吸熱である。プロピレンをＣ４原料から製造する場合の吸熱は、典型的に、Ｃ５または軽質分解ナフサ原料を用いる場合よりも低い傾向がある。例えば、プロピレン収率が約１８．４％の軽質分解ナフサ（実施例１を参照）の場合に送り込まれたエンタルピーは４２９．９ｋｃａｌ／ｋｇで取り出されたエンタルピーは３４６．９ｋｃａｌ／ｋｇであった。ＬＣＮから除去されたＣ５（Ｃ５−ｅｘＬＣＮ）原料（実施例２参照）の場合の相当する値は、収率が１６．８％で、送り込まれたエンタルピーは４３７．９ｋｃａｌ／ｋｇで取り出されたエンタルピーは３５８．３ｋｃａｌ／ｋｇであり、そしてＭＴＢＥから除去されたＣ４原料（実施例３参照）の場合の相当する値は、収率が１５．２％で、送り込まれたエンタルピーは４３９．７ｋｃａｌ／ｋｇで取り出されたエンタルピーは４１３．７ｋｃａｌ／ｋｇであった。上記反応槽を典型的には
断熱条件下で操作し、最も典型的な条件では、原料の流入温度を約５７０℃にし、オレフィン分圧を大気圧にし、かつ原料のＬＨＳＶを約２５時−１にする。用いる個々の原料の接触分解過程は吸熱であることから、出て来る流出液の温度も相当して低い。例えばこの上で述べた液状分解ナフサ、ＬＣＮから除去されたＣ５およびＭＴＢＥから除去されたＣ４原料の場合の吸熱過程の結果として得られた典型的な断熱ΔＴは、それぞれ、１０９．３、９８．５および３１．１℃である。
【００６７】
このように、断熱反応槽内で起こる温度低下は、Ｃ４オレフィン流の場合には約３０℃である一方、ＬＣＮおよびＬＣＮから除去されたＣ５流の場合の温度低下は有意に大きく、即ちそれぞれ約１０９℃および９８℃である。上記原料を２種類組み合わせて一緒に反応槽に供給すると、それによって、選択的分解過程全体の熱負荷低下がもたらされる可能性がある。従って、Ｃ４溜分をＣ５溜分または軽質分解ナフサと一緒にブレンドすると、本方法の全体的熱負荷が低下する可能性がある。このように、例えばＭＴＢＥ装置から取り出されたＣ４溜分を軽質分解ナフサと一緒にして複合原料を生じさせると、それによって、本方法の熱負荷が低下して、同じ量のプロピレンを製造する時に要するエネルギー量が低くなる。
【００６８】
この接触分解過程で得た反応槽流出液を分溜装置に送り込んでその流出液から所望のオレフィンを分離する。本接触分解方法をプロピレンの製造で用いる場合には、Ｃ３溜分（これには少なくともプロピレンが９５％入っている）に分溜を受けさせた後、混入物、例えば硫黄種、ヒ素などを全部除去する目的で、それの精製を行う。Ｃ３より大きい重質オレフィンは再利用可能である。
【００６９】
本発明者らは、本発明に従って用いるシリカライト触媒に蒸気処理および抽出を受けさせておくと原料中に典型的に存在する硫黄含有化合物、窒素含有化合物および酸素含有化合物による触媒活性低下（即ち触媒毒）に特別抵抗を示すようになることを見出した。
【００７０】
工業原料には分解で用いる触媒に影響を与える可能性がある不純物が数種類含まれている可能性があり、例えばＣ４流にはメタノール、メルカプタン類およびニトリル類などが含まれている可能性があり、そして軽質分解ナフサにはメルカプタン類、チオフェン類、ニトリル類およびアミン類が含まれている可能性がある。
【００７１】
毒含有原料を模擬する目的で、１−ヘキセン原料にｎ−プロピルアミンまたはプロピオニトリル［各々Ｎの量が１００ｐｐｍ（重量）になるように］、２−プロピルメルカプタンまたはチオフェン［各々Ｓの量が１００ｐｐｍ（重量）になるように］、およびメタノール［Ｏの量が１００または２０００ｐｐｍ（重量）のいずれかになるように］を不純物として添加しておく特定の試験を実施した。このようなドーパント（ｄｏｐａｎｔｓ）は、触媒が経時的に示す活性に関して触媒性能に影響を与えなかった。
【００７２】
本発明のいろいろな面に従い、本分解方法では、多様な異なるオレフィン原料を用いることができるばかりでなく、また使用する工程条件および個々の触媒を適切に選択することを通して結果として生じる流出液に含まれるオレフィンが選択的に特別な分布を示すようにオレフィン転化過程を調節することができる。
【００７３】
例えば、本発明に従い、製油所または石油化学プラントから得られるオレフィンが豊富な流に分解を受けさせてプロピレンを生じさせる。この流出液に含まれる軽質溜分、即ちＣ２およびＣ３溜分はプロピレンを９５％を越える量で含有し得る。このような溜分は化学グレードのプロピレン原料を構成するに充分なほど高純度である。本発明者らは、上記方法におけるオレフィン基準プロピレン収率はＣ４またはそれ以上のオレフィン類を１種以上含有する原料のオレフィン含有量を基にして３０から５０％の範囲になることを確認
した。本方法の流出液に含まれるオレフィンの分布は原料のそれに比較して異なるが、全体的オレフィン含有量は実質的に同じである。
【００７４】
以下に非制限実施例を言及することで本発明のいろいろな面を以下に例示する。
【実施例】
【００７５】
実施例１
この実施例では結晶性シリケートを用いて軽質分解ナフサ（ＬＣＮ）に分解を受けさせる。この触媒はシリカライトであり、これを結合剤と一緒に調合し、加熱（蒸気中）による前処理（以下に記述する如く）を受けさせ、アルミニウム用錯化剤による脱アルミニウム化処理にかけることでアルミニウムをそれから抽出し、そして最後に焼成させておいた。その後、この触媒を用いて炭化水素原料中のオレフィン類を分解すると、この接触分解方法で生じた流出液に含まれるオレフィン含有量は、上記原料に含まれるオレフィンの含有量と実質的に同じであった。
【００７６】
上記触媒の前処理では、ＵＯＰ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ Ｐｌａｎｔ社［Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ １１４８６、Ｌｉｎｄｅ Ｄｒｉｖｅ、Ｃｈｉｃｋａｓａｗ、ＡＬ ３６６１１、米国］から商標Ｓ１１５の下で商業的に入手可能なシリカライトを沈澱シリカを含む結合剤と一緒に（この結合剤が結果として生じるシリカライト／結合剤組み合わせの５０重量％を構成するように）して押出し加工を行うことでペレット状にした。より詳細には、５３８ｇの沈降シリカ［Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ（フランクフルロ、ドイツ）から商標ＦＫ５００の下で商業的に入手可能］を１０００ｍｌの蒸留水と一緒に混合した。その結果として生じたスラリーのｐＨを硝酸で１にした後、それを３０分間混合した。その後、このスラリーにシリカライトＳ１１５を５２０ｇ、グリセロールを１５ｇおよびチロース（ｔｙｌｏｓｅ）を４５ｇ加えた。ペーストが得られるまで上記スラリーを蒸発させた。このペーストを押出し加工して直径が２．５ｍｍの筒状押出し加工品に成形した。この押出し加工品を１１０℃で１６時間乾燥させた後、それに焼成を６００℃の温度で１０時間受けさせた。その後、その結果として得た結合剤調合シリカライト触媒に蒸気処理を大気圧下５５０℃の温度で受けさせた。この雰囲気を窒素に蒸気が７２体積％含まれるように構成させて、蒸気処理を４８時間実施した。その後、この蒸気処理を受けさせた触媒（１４５．５ｇ）をアルミニウム用錯形成化合物［エチレンジアミノテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）がナトリウム塩として約０．０５ＭのＮａ２ＥＤＴＡ濃度で入っている溶液（６１１ｍｌ）の状態］で処理した。この溶液を１６時間還流させた。次に、このスラリーを水で徹底的に洗浄した。次に、この触媒にＮＨ４Ｃｌ（０．１Ｎを触媒１００ｇ当たり４８０ｍｌ）を用いたイオン交換を還流条件下で受けさせ、最後に洗浄、１１０℃で乾燥そして４００℃で焼成を３時間受けさせた。この脱アルミニウム化過程で上記シリカライトのＳｉ／Ａｌ比は初期の約２２０の値から約２８０の値にまで上昇した。
【００７７】
得られたシリカライトは単斜結晶構造を有していた。
【００７８】
次に、この触媒を粒子サイズが３５−４５メッシュになるように粉砕した。
【００７９】
次に、この触媒を軽質分解ナフサの分解で用いた。管状反応槽に上記粉砕触媒を１０ｍｌ入れて５６０−５７０℃の温度にまで加熱した。この管状反応槽に供給材料である軽質分解ナフサを約５４７℃の流入温度、１バール（即ち大気圧）の流出炭化水素圧力および約１０時−１のＬＨＳＶ速度で注入した。
【００８０】
実施例１および残りの実施例に示す流出炭化水素圧力を以下の如く特徴付ける。これは流出液に含まれるオレフィンの分圧といくらか存在する非オレフィン炭化水素の分圧の合計を含む。所定流出炭化水素圧力のオレフィン分圧は流出液に含まれるオレフィンのモル
含有量を基準にして容易に計算可能であり、例えば流出炭化水素にオレフィンが５０モル％含まれている場合の流出オレフィン分圧は流出炭化水素圧力の半分である。
【００８１】
供給材料が軽質分解ナフサである場合には、それに予備的水添過程を受けさせてそれからジエン類を除去しておく。この水添過程では、パラジウムを含んでいてそれがアルミナ支持体に０．６重量％支持されている触媒を用い、水素／ジエンのモル比が約３になるように水素を存在させて、約３０バールの絶対圧力下、約１３０℃の流入温度で、上記触媒上に軽質分解ナフサと水素を約２時−１のＬＨＳＶで通した。
【００８２】
表１に、初期ＬＣＮ供給材料の組成に加えて、ジエン水添過程に従う水素化処理を受けさせた後の供給材料の組成を、Ｃ１からＣ８の化合物の項目で示す。この初期ＬＣＮは以下に示す如き蒸留曲線（ＡＳＴＭ Ｄ １１６０で測定）を与えた。
【００８３】
留出（体積％） 温度
１体積％ １４．１℃
５ ２８．１
１０ ３０．３
３０ ３７．７
５０ ５４．０
７０ ６７．０
９０ ９１．４
９５ １００．１
９８ １１８．３
【００８４】
表１中、文字Ｐはパラフィン種を表し、文字Ｏはオレフィン種を表し、文字Ｄはジエン種を表し、そして文字Ａは芳香族種を表す。表１にまた接触分解過程の結果として生じる流出液の組成も示す。
【００８５】
接触分解過程の結果として生じる流出液に含まれるオレフィン含有量と原料に含まれていたオレフィン含有量が実質的に同じであることが表１から分かるであろう。言い換えれば、ＬＣＮはオレフィンを約４５重量％含有しておりそして流出液はオレフィンを約４６重量％含有していた。しかしながら、本発明に従い、この流出液に含まれるオレフィン類の組成は接触分解過程を通して実質的に変化しており、流出液に含まれるプロピレンの量は最初の０の値から流出液中の１８．３８０５重量％の値にまで高くなったことが分かるであろう。このことから、接触分解過程におけるオレフィン基準プロピレン収率は４０．６％であった。このことは、本発明に従う方法ではオレフィン類が接触分解を受けて他のオレフィン類が生じ、この実施例ではプロピレンが高い度合で生じることを立証している。
【００８６】
上記ＬＣＮにはＣ４ないしＣ８の炭化水素が含まれておりそして上記流出液中にはオレフィン含有量の４０％以上、例えば約５１％がＣ２ないしＣ３のオレフィン類として存在していた。このことは、本発明の接触分解方法では軽質分解ナフサ原料から低級オレフィン類が高い収率で生じることを立証している。この流出液に含まれるオレフィン類はプロピレンを約３９重量％含んでいた。
【００８７】
本接触分解方法では、有意に、流出液に含まれるＣ２ないしＣ４のオレフィン類の量がＬＣＮ原料に比較して高くなっており、それに相当して、流出液に含まれるＣ５＋炭化水素種の量はＬＣＮ原料に比較して有意に低い。このことは表２に明確に示されており、この表から、流出液に含まれるＣ５＋種の量は最初のＬＣＮ原料中の約９６重量％の値に比較して約６３重量％の値にまで有意に低下することが分かるであろう。表２にまた初期Ｌ
ＣＮ原料、水素化処理を受けさせたＬＣＮ原料および流出液に含まれるＣ５＋種の組成も示す。流出液にはＣ２ないしＣ４種が多量に存在し、その結果として、この流出液から上記種を軽質オレフィンとして分溜するのは容易である。それによって、今度は、表２に示す組成（ＬＣＮに含まれるオレフィン量が初期のＬＣＮ原料に比較して有意に低下した）を有するＣ５＋液状産物がもたらされる。これは、初期ＬＣＮ原料に含まれていたＣ５＋オレフィンがより軽質のＣ２ないしＣ４オレフィンに変化した結果である。
【００８８】
表３を参照して、この表に、初期ＬＣＮ原料、水素化処理を受けさせたＬＣＮ原料および流出液に含まれるＣ２からＣ４種の炭化水素価（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｎｕｍｂｅｒ）を示す。ＬＣＮ供給材料にはＣ３種が全く存在しておらずそして流出液に含まれるＣ３種は実際上全部プロピレンとして存在していることが、Ｃ３種の炭化水素価から分かるであろう。このように、Ｃ３種を上記流出液から分溜した時のＣ３溜分に関するプロピレンの純度は、ポリプロピレン製造用ポリマー出発材料として用いることができるに充分なほど高い。
【００８９】
実施例２
軽質分解ナフサとは異なる原料（軽質分解ナフサから分溜で得られたＣ５溜分を包含）を用いて実施例１を繰り返した。加うるに、接触分解過程における流入温度を５４８℃にした。炭化水素流出圧力を約１バール（即ち大気圧）にした。
【００９０】
表４に、ＬＣＮから得られたＣ５溜分である供給材料、実施例１と同様なジエン水添処理を受けさせておいた水素化処理供給材料、および分解過程で生じる流出液に含まれる炭化水素種の分布を示す。初め上記供給材料にＣ５種が多く含まれておりそして接触分解過程の結果として生じる流出液に含まれるオレフィンの含有量はそれと実質的に同じままであるがＣ５種の量は初めの原料に含まれる上記種の量に比較して有意に低下していることが分かるであろう。再び、より軽質なＣ２ないしＣ４のオレフィンは上記流出液から容易に分溜されて、表５に示す組成を有するＣ５＋液状産物が残存する。表６にＣ２ないしＣ４炭化水素種の組成を示す。再び、接触分解過程で約３４％の高いオレフィン基準プロピレン収率が得られることが分かるであろう。流出液に含まれるオレフィンの約４９．５％はＣ２ないしＣ３のオレフィンとして存在しており、この流出液に含まれるオレフィンの３５％以上がプロピレンで構成されている。更に、Ｃ２ないしＣ３化合物の９５％以上がＣ２ないしＣ３のオレフィンとして存在している。
【００９１】
上記流出液はオレフィン含有量の約４９．５％がＣ２ないしＣ３のオレフィンとして存在するオレフィン含有量を有する。この実施例は、Ｃ２ないしＣ３のオレフィンをＣ５オレフィン原料から製造することができることを示している。
【００９２】
実施例３
軽質分解ナフサの代わりに製油所のＭＴＢＥ装置から得られるＣ４抽残液（抽残液ＩＩ）を原料として用いる以外は実施例１を繰り返した。加うるに、原料の流入温度を約５６０℃にした。炭化水素流出圧力を約１バール（大気圧）にした。
【００９３】
本発明に従い、Ｃ４オレフィン原料からＣ２と主にＣ３オレフィンが生じることが表７−９から分かるであろう。流出液に含まれるオレフィン含有量の約３４．５％がＣ２および／またはＣ３オレフィンとして存在している。このＣ２および／またはＣ３オレフィンは上記流出液から容易に分溜され得る。オレフィン基準プロピレン収率は２９％であった。
【００９４】
実施例４
この実施例では、蒸気処理および脱アルミニウム処理そして焼成を受けさせておいたシ
リカライトを用いて１−ヘキセン含有オレフィン原料の接触分解を管状反応槽に供給する供給材料の流入温度を変えて実施した時の接触分解過程を例示する。
【００９５】
シリカライト触媒にケイ素／アルミニウム比が約１２０で結晶子サイズが４から６ミクロンで表面積（ＢＥＴ）が３９９ｍ２／ｇのシリカライトを含めた。このシリカライトを圧縮し、洗浄した後、３５−４５メッシュの画分を保持した。このシリカライトに蒸気処理を、蒸気が７２体積％で窒素が２８体積％の雰囲気中、大気圧下、５５０℃の温度で４８時間受けさせた。次に、この蒸気処理を受けさせたシリカライト（１１ｇ）にＥＤＴＡ溶液（Ｎａ２ＥＤＴＡが０．０２２５Ｍ入っている１００ｍｌ）による処理を還流下で６時間受けさせることを通して、このシリカライトに脱アルミニウムを受けさせた。次に、このスラリーを水で徹底的に洗浄した。次に、この触媒に塩化アンモニウム（０．０５Ｎを触媒１０ｇ当たり１００ｍｌ）によるイオン交換を還流下で受けさせ、洗浄し、１１０℃で乾燥させた後、最後にそれに実施例１に記述した様式と同様な様式の焼成を４００℃で３時間受けさせた。上記脱アルミニウム処理を受けさせた後の触媒のケイ素／アルミニウム原子比は約１８０であった。
【００９６】
このシリカライトは単斜結晶形態であった。
【００９７】
次に、この触媒を粉砕して管状反応槽に入れて約５８０℃の温度に加熱した。１−ヘキセン供給材料を１バール（大気圧）の流出炭化水素圧力になるように約２５時−１のＬＨＳＶで表１０に示した如きいろいろな流入温度で注入した。表１０に、流入温度を約５０７から５８０℃に変えたいろいろな実験１−５で生じた流出液に含まれるＣ１ないしＣ６＋種の組成を示す。表１０に示した収率は、上記供給材料は１００％オレフィンから成ることから、オレフィン基準プロピレン収率と実際のプロピレン収率［（プロピレンの重量／供給材料の重量）ｘ１００％として定義される］の両方を表している。
【００９８】
オレフィン基準プロピレン収率は流入温度を高くするにつれて向上し、約５０７℃の温度の時の約２８ないし約５８０℃の流入温度の時の約４７の値に向かって変化することが分かるであろう。
【００９９】
流出液には元の１−ヘキセン原料に含まれていたオレフィンよりも軽質のオレフィンが多く存在することが分かるであろう。
【０１００】
実施例５
この実施例では原料にＣ４流（製油所のＭＴＢＥ装置から得られた抽残液ＩＩ流を包含）を含めた。このＣ４供給材料は表１１に示す如き初期組成を有していた。
【０１０１】
接触分解過程で用いる触媒に実施例４に記述した条件に従って調製したシリカライト触媒を含めた。
【０１０２】
このように、このシリカライト触媒は単斜結晶構造を有していてケイ素／アルミニウム原子比は約１８０であった。
【０１０３】
この触媒を管状反応槽に入れて約５５０℃の温度に加熱した。その後、上記Ｃ４抽残液ＩＩ供給材料を上記管状反応槽に表１１の実験１および２に指定する如きいろいろな流出炭化水素圧力および流入温度になるようにＬＨＳＶが約３０時−１の供給速度で注入した。実験１では流出炭化水素圧力を１．２ｂａｒａにしそして実験２では流出炭化水素圧力を３ｂａｒａにした。その結果として生じた流出液の組成を表１１に示す。ここでは、プロピレン収率およびパラフィン生成（即ちオレフィン損失）に対する圧力の影響を示す。
【０１０４】
１．２バールの流出炭化水素圧力下で実施した実験１では３バールの流出炭化水素圧力で実施した実験２とは対照的に流出液にプロピレンが有意量で含まれていてプロピレンの量およびオレフィン基準プロピレン収率が高いことが実験１および２の両方から分かるであろう。
【０１０５】
実験１のオレフィン基準プロピレン収率は３４．６％で実験２のオレフィン基準プロピレン収率は２３．５％であった。
【０１０６】
実験１の分解過程では主にＣ４オレフィン原料からＣ３オレフィンが生じたことが分かるであろう。実験１ではＣ３化合物の少なくとも約９５％がＣ３オレフィンとして存在することが分かるであろう。
【０１０７】
より高い圧力で行った実験２では実験１の場合に比べてパラフィン類（プロパン、即ちＰ５類）および重質化合物（Ｃ６＋）がより多い量で生じた。
【０１０８】
実施例６
この実施例では、高いケイ素／アルミニウム原子比を有する結晶性シリケート、特にシリカライト触媒を製造して、このシリカライト粉末を結合剤と一緒に調合した。
【０１０９】
この結合剤にシリカを含めた。この結合剤の調製では、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ［ＧＢＡＣ、Ｄ−６０００、フランクフルト、ドイツ］から商標ＦＫ５００の下で商業的に入手可能な沈澱シリカ（５３８ｇ）を１０００ｍｌの蒸留水と一緒に混合した。その結果として生じたスラリーのｐＨを硝酸で１にした後、それを約３０分間混合した。その後、このスラリーにＵＯＰ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ Ｐｌａｎｔ社［Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ １１４８６、Ｌｉｎｄｅ Ｄｒｉｖｅ、Ｃｈｉｃｋａｓａｗ、ＡＬ ３６６１１、米国］から商標Ｓ１１５の下で商業的に入手可能なシリカライトを５２０ｇ加え、それと一緒にグリセロールを１５ｇおよびチロースを４５ｇ加えることを通して、触媒であるシリカライトと結合剤であるシリカを一緒にした。ペーストが得られるまで上記スラリーを蒸発させた。このペーストを押出し加工して直径が２．５ｍｍの筒状押出し加工品に成形した。この押出し加工品を約１１０℃の温度で約１６時間乾燥させた。その後、この乾燥させたペレットに焼成を約６００℃の温度で約１０時間受けさせた。上記結合剤が複合触媒の５０重量％を構成していた。
【０１１０】
上記シリカを結合剤として用いて調合したシリカライトに、その後、この触媒を蒸気中で加熱した後にその触媒からアルミニウムを抽出する段階を受けさせることで、この触媒のＳｉ／Ａｌ原子比を高くした。初期シリカライト触媒のＳｉ／Ａｌ原子比は２２０であった。結合剤であるシリカと一緒に押出し加工品形態で調合したシリカライトに処理を蒸気を７２体積％と窒素を２８体積％含有する蒸気雰囲気中で大気圧下約５５０℃の温度で４８時間受けさせた。水分圧は７２ｋＰａであった。その後、この蒸気処理を受けさせた触媒（１４５．５ｇ）をＮａ２ＥＤＴＡが０．０５Ｍ入っている水溶液（６１１ｍｌ）に浸漬して、その溶液を１６時間還流させた。次に、その結果として生じたスラリーを水で徹底的に洗浄した。次に、この触媒に塩化アンモニウム（０．１ＮのＮＨ４Ｃｌを触媒１００ｇ当たり４８０ｍｌの量）を用いたイオン交換を還流条件下で受けさせた。最後に、この触媒を洗浄し、約１１０℃の温度で乾燥させた後、これに焼成を約４００℃の温度で約３時間受けさせた。
【０１１１】
その結果として得た触媒は２８０を越えるＳｉ／Ａｌ原子比および単斜結晶構造を有していた。
【０１１２】
実施例７
この実施例では、シリカライトを基にして高いケイ素／アルミニウム原子比を持たせた結晶性シリケート触媒を、実施例６に記述した過程とは異なる段階順を用いて製造した。実施例７では、上記シリカライトに蒸気処理および脱アルミニウムを受けさせた後、このシリカライト触媒を結合剤と一緒に調合した。
【０１１３】
最初の蒸気処理段階では、ＵＯＰ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ Ｐｌａｎｔ社［Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ １１４８６、Ｌｉｎｄｅ Ｄｒｉｖｅ、Ｃｈｉｃｋａｓａｗ、ＡＬ ３６６１１、米国］から商標Ｓ１１５の下で商業的に入手可能なＳｉ／Ａｌ原子比が２２０のシリカライトに蒸気を用いた処理を蒸気を７２体積％と窒素を２８体積％含有する雰囲気中で大気圧下約５５０℃の温度で４８時間受けさせた。水分圧は７２ｋＰａであった。その後、この蒸気処理を受けさせた触媒（２ｋｇ）をＮａ２ＥＤＴＡが０．０５Ｍ入っている水溶液（８．４リットル）に浸漬して約１６時間還流させた。その結果として生じたスラリーを水で徹底的に洗浄した。その後、この触媒に塩化アンモニウム（０．１ＮのＮＨ４Ｃｌを触媒１ｋｇ当たり４．２リットル）用いたイオン交換を還流条件下で受けさせた。最後に、この触媒を洗浄し、約１１０℃の温度で乾燥させた後、これに焼成を約４００℃の温度で約３時間受けさせた。
【０１１４】
その結果として得たシリカライト触媒は約２８０のＳｉ／Ａｌ原子比および単斜結晶構造を有していた。
【０１１５】
その後、上記シリカライトを無機結合剤であるシリカと一緒に調合した。このシリカはＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ社［ＧＢＡＣ、Ｄ−６０００、フランクフルト、ドイツ］から商標ＦＫ５００の下で商業的に入手可能な沈澱シリカの形態であった。２１５ｇの上記シリカを８５０ｍｌの蒸留水と一緒に混合した後、このスラリーのｐＨを硝酸で１になるまで下げた後、それを１時間混合した。その後、このスラリーに、この上で処理したシリカライトを８５０ｇ、グリセロールを１５ｇおよびチロースを４５ｇ加えた。次に、ペーストが得られるまで上記スラリーを蒸発させた。このペーストを押出し加工して直径が１．６ｍｍの筒状押出し加工品に成形した。この押出し加工品を約１１０℃の温度で約１６時間乾燥させた後、これに焼成を約６００℃の温度で約１０時間受けさせた。
【０１１６】
上記結合剤が複合触媒の２０重量％を構成していた。
【０１１７】
実施例８および比較実施例１および２
実施例８では、蒸気処理および抽出による脱アルミニウム過程を受けさせておいたシリカライト触媒をブテン含有原料の接触分解で用いた。この触媒は実施例４に従って蒸気処理および脱アルミニウム化を受けさせることで調製したシリカライトであり、これのケイ素／アルミニウム原子比は１８０であった。
【０１１８】
この接触分解過程で用いたブテン含有原料は表１２ａに示す組成を有していた。
【０１１９】
接触分解過程を５４５℃の流入温度で流出炭化水素圧力が大気圧になるようにして３０時−１のＬＳＨＶで実施した。
【０１２０】
表１２ａに流出液中に存在するプロピレン、イソブテンおよびｎ−ブテン量の分類を示す。プロピレンの量が比較的高いことが分かるであろう。また、上記シリカライトは接触分解過程で経時的安定性を示してプロピレンの選択率は２０時間および１６４時間の稼働時間（ＴＯＳ）後でも同じであることを注目することができる。このように、本発明に従って製造した触媒を用いると経時的に安定したオレフィン転化率が得られかつもたらされるパラフィン生成量、特にプロパン生成量は低い。
【０１２１】
比較実施例１および２でも実質的に同じ原料および分解条件を用いたが、上記実施例とは対照的に、比較実施例１では触媒に実施例４と同じ出発シリカライトを含めてそれに如何なる蒸気過程も抽出過程も受けさせず、そして比較実施例２では、触媒に実施例４と同じ出発シリカライトを含めてそれに実施例４と同じ蒸気処理を受けさせたが抽出処理は受けさせなかった。結果をそれぞれ表１２ｂおよび１２ｃに示す。比較実施例１および２では各々アルミニウムをシリカライトの骨格から除去する抽出過程を用いておらず、その結果として、触媒のケイ素／アルミニウム原子比は実施例８の触媒のそれに比較して有意に低かった。
【０１２２】
比較実施例１および比較実施例２では触媒が安定性を示さなかったことが分かるであろう。言い換えれば、上記触媒が分解過程を触媒する能力は経時的に低下した。これは触媒上にコークスが生じたことによるものであると考えており、これは逆に、この使用した触媒のケイ素／アルミニウム原子比が低い結果として触媒の酸性度が比較的高かったことによるものであると考えている。
【０１２３】
比較実施例１ではまたパラフィン類、例えばプロパンの生成量も多かった。
【０１２４】
実施例９および実施例１０
実施例９および１０では、オレフィンの接触分解過程で用いるシリカライト触媒のケイ素／アルミニウム原子比を高くしておくとそれによって触媒の安定性が向上することを例示する。
【０１２５】
図１に、実施例１で用いたシリカライトと同様な初期ケイ素／アルミニウム原子比が約２２０のシリカライトを用いたがその比率を実施例１に記述した蒸気処理および脱アルミニウム段階で高くしておいた触媒を用いた場合の収率および時間の間の変化を示す。プロピレンの収率が経時的に有意には低下しないことが分かるであろう。このことは上記触媒が高い安定性を示すことを例証している。原料にジエンの量を低くしておいたＣ４原料を含めた。
【０１２６】
図２に、シリカライト触媒のケイ素／アルミニウム原子比が低いと触媒の安定性がどれくらい低いかを示し（実施例１０）、これは接触分解過程におけるプロピレンの収率が経時的に低下することで明らかになる。実施例１０の触媒に実施例９で用いた触媒の出発触媒を含め、このシリカライトのケイ素／アルミニウム原子比は約２２０であった。
【０１２７】
実施例１１、実施例１２、実施例１３および比較実施例３
実施例１１から１３では、ジエンの量を低くしておいたＣ４含有オレフィン原料の接触分解過程でプロピレンの収率が時間に伴って変化する度合を試験した（実施例１１）。この触媒に実施例６のシリカライト触媒、即ち２２０の初期ケイ素／アルミニウム原子比を有するシリカライトに押出し加工段階を押出された触媒／結合剤複合体中のシリカ含有量が５０重量％になるようにシリカ含有結合剤と一緒に受けさせておいた触媒を含めた。上記押出し加工は実施例６の言及で開示した加工と同様であった。その後、この結合剤と一緒に調合したシリカライトに実施例６に開示した如き蒸気処理および抽出処理を受けさせた。図３に、接触分解過程におけるプロピレン収率の経時的変化を示す。プロピレン収率の低下は５００時間に及ぶ稼働時間（ＴＯＳ）全体に渡って若干のみでプロピレン収率は稼働時間が数時間または１６９時間の時よりも実質的に高いことが分かるであろう。
【０１２８】
実施例１２では、シリカライト触媒を結合剤と一緒にシリカが複合触媒の５０重量％を構成するように調合する押出し加工段階に先立って蒸気処理およびアルミニウム抽出段階を実施例７の場合と同様な様式で実施する以外は同じ触媒を用いた。実施例１２の場合のプロピレン収率は実施例１１の場合に比べて経時的に有意に低下することが図４から分か
るであろう。このことは、調合シリカライト触媒に含める結合剤の量を約５０％にする場合には押出し加工段階を蒸気処理および抽出段階の前に実施する方が好適であることを示している。
【０１２９】
実施例１３は、実施例１１の触媒と同様な触媒を用いて接触分解過程におけるプロピレンの経時的収率を試験する点で実施例１２と同様であるが、実施例１３では、上記触媒に含める結合剤であるシリカの量をこの結合剤と一緒に調合したシリカライト触媒の重量を基準にして２０重量％のみにした。プロピレンの収率は実施例１１（この場合の触媒には結合剤をより多い量で含めた）の場合に比べて経時的にあまり低下しなかったことが図５から分かるであろう。このように、この実施例は、結合剤の量が低い場合には蒸気処理および抽出段階を押出し加工段階の前に実施して触媒を結合剤に付着させてもよいことを示しており、この場合には、オレフィン原料の接触分解過程におけるプロピレン収率の経時的な低下は有意には起こらなかった。
【０１３０】
比較実施例３では、結合剤にシリカではなくアルミナを結合剤であるアルミナがシリカライト／結合剤複合触媒の５０重量％を構成するように含める以外は実施例１２の様式と同様な様式でシリカライト触媒の調製を行った。その結果として得た触媒をＣ４（ジエン類の量を少なくしておいた）オレフィン原料の接触分解で用い、その結果を図６に示す。アルミニウム含有結合剤、特にアルミナを用いると接触分解過程で得られるプロピレンの収率が経時的に有意に低下することが分かるであろう。このアルミニウム含有結合剤は高い酸性度を有することから触媒上にコークスが生成し、それによって今度は上記触媒がオレフィンの接触分解過程で示す活性が経時的に低下したと考えている。
【０１３１】
実施例１４および比較実施例４
実施例１４および比較実施例４では、ジエンを除去しておいた原料を用いる方が好適であること、特に原料に含まれるジエンを水添で除去しておくのが好適であることを例示する。
【０１３２】
実施例１４では、下記の特性を有するシリカライト（ＡＫＺＯ社から入手）を用いた：Ｓｉ／Ａｌ原子比：１１１、表面積：３８９ｍ２／ｇおよび結晶子サイズ：２から５ミクロン。このシリカライトを圧縮し、粉砕した後、３５−４５メッシュの画分を保持した。この画分に蒸気含有量が７２体積％で窒素含有量が２８体積％の蒸気雰囲気を用いた処理を大気圧下５５３℃で約４８時間受けさせた。この蒸気処理を受けさせた触媒（１０４ｇ）をＮａ２ＥＤＴＡが０．０２５Ｍ入っている１０００ｍｌの水溶液に浸漬して１６時間還流させた。このスラリーを水で徹底的に洗浄した。次に、この触媒にＮＨ４Ｃｌ（０．０５Ｎを触媒１００ｇ当たり１０００ｍｌ）による交換を還流条件下で受けさせた。次に、この触媒を最終的に洗浄し、１１０℃で乾燥させた後、それに焼成を４００℃で３時間受けさせた。上記脱アルミニウム処理を受けさせた後の最終Ｓｉ／Ａｌ原子比は１８２であった。
【０１３３】
次に、この触媒をオレフィンを３７重量％含有する軽質分解ナフサである供給材料の分解で用いたが、ここでは、この供給材料に前以てジエンの水添をもたらす処理を受けさせておいた。工程条件は流入温度が５５７℃で流出炭化水素圧力が大気圧でＬＨＳＶが２５時−１であった。図７にエチレン、プロピレン、Ｃ１からＣ４のパラフィン類およびブテン類の経時的収率分布を示す。プロピレン生産量は試験時間全体に渡って安定でパラフィン類の追加的生成は見られないことが図７から分かるであろう。
【０１３４】
それとは対照的に、比較実施例４では、シリカライト触媒を用いたオレフィン分解過程でジエンの水添をもたらす水素化処理を前以て受けさせておかなかった供給材料を用いた。この触媒は実施例４に従って製造した触媒と同じ触媒（脱アルミニウムの結果としてＳ
ｉ／Ａｌ原子比が１８０の触媒）であった。この触媒をオレフィンを４９重量％含有するＬＣＮ供給材料（この供給材料はジエンを０．５重量％含有する）の分解過程で用いた。工程条件は流入温度が５７０℃で流出炭化水素圧力が大気圧でＬＨＳＶが２７時−１であった。
【０１３５】
図８に、ジエン含有量を低くしておいた分解ナフサにシリカライトを用いた選択的分解を受けさせた時のいろいろなオレフィン成分の収率とプロパンの収率の間の関係を時間に関して示す。比較実施例４ではプロピレンの収率が経時的に有意に低下することが分かるであろう。これは原料にジエンが存在していると結果としてゴム状物が触媒に付着し得ることでそれの活性が経時的に低下することによるものであると考えている。
【０１３６】
実施例１５
この実施例では、原料に１番目の炭化水素流（Ｃ４オレフィンを含有）、特にジエン水添を受けさせておいたＣ４流（主成分としてＣ４オレフィンを含有する）と２番目の炭化水素流（軽質分解ナフサを包含）を含めた。この２つの炭化水素流の組成および結果として生じた混合物の組成を表１１に示す。この混合した原料をシリカライト触媒の上に約５５０℃の原料流入温度で炭化水素圧力が大気圧になるようにして約２３時−１の原料ＬＨＳＶで送り込んだ。このような混合原料の場合、結果として生じる流出液のオレフィン含有量は上記原料混合物のオレフィン含有量と実質的に同じでありそして流出液にプロピレンが１６．８２％含まれることが分かるであろう。本明細書の上に記述したように、Ｃ４オレフィン流とＬＣＮの混合物を用いると本発明の接触分解方法の全体的熱負荷の低下がもたらされ得る。
【０１３７】
実施例１６
この実施例では、ＣＵ Ｃｈｅｎｎｉｅ Ｕｅｔｉｃｏｎ ＡＧ社（スイス）から商標ＺＥＯＣＡＴ Ｐ２−２の下で商業的に入手可能な触媒を用いて反応槽に表１４に示した組成を有する１−ブテン供給材料から成る原料を約５６０℃の流入温度で流出炭化水素圧力が大気圧になるようにして約２３時−１のＬＨＳＶで送り込んだ。この触媒のケイ素／アルミニウム原子比は３００であった。この触媒は商業的に入手可能であり、これは有機鋳型を用いた結晶化で調製されたもので、後で如何なる蒸気処理も脱アルミニウム処理も全く受けさせていないものであった。この触媒の結晶サイズは２ないし５ミクロンでペレットサイズは３５ないし４５メッシュであった。流出液の組成を４０時間の稼働時間後および１１２時間の稼働時間後に検査し、この流出液の分析結果を表１４に示す。表１４は、流出液に含まれるプロピレンに対して選択性のある接触分解過程に関してケイ素／アルミニウム原子比が３００の触媒は大きな安定性を有することを示している。このように、稼働時間が４０時間後の流出液ではそれの１８．３２重量％をプロピレンが構成している一方、稼働時間が１１２時間後の流出液ではそれの１８．１９重量％をプロピレンが構成していた。稼働時間が１６２時間後の流出液ではそれの１７．８９重量％をプロピレンが構成していた。このことは、流出液中のプロピレン含有量は約５日間に及ぶ極めて長い時間（３日を越える）に渡って有意には低下しないことを示している。３日間は、典型的に、固定床型の２基の並列「自在」反応槽の場合に用いられる再利用、即ち再生期間である。実施例１６の場合の１１２時間および１６２時間後の結果はそれぞれ比較実施例１の場合の９７時間および１６９時間の結果に匹敵し得る。比較実施例１の場合の触媒は９７時間に渡ってかなり安定で流出液に含まれるプロピレンの量が初期体積に比較して低下した度合は約１．１％であったが、これの安定性は９７時間から１６９時間の間で有意に低下し、このことは、実施例１６の場合の相当する期間である１１２時間および１６２時間には当てはまらない。
【０１３８】
比較実施例５
この比較実施例では、ブテン含有原料の接触分解でケイ素／アルミニウム原子比が２５
の市販ＺＳＭ−５触媒を用いた。この接触分解過程で用いたブテン含有原料の組成は表１５に示す通りであった。
【０１３９】
この接触分解過程を５６０℃の流入温度で流出炭化水素の圧力を大気圧にして５０時−１のＬＨＳＶで実施した。
【０１４０】
本明細書の上で引用したヨーロッパ特許出願公開第０１０９０５９号に開示されている相当する触媒および条件を模擬するように触媒および工程条件、特に高い空間速度を選択した。
【０１４１】
この接触分解過程をほぼ４０時間に渡って実施して流出液の組成を逐次的稼働時間（ＴＯＳ）で定期的に測定した。個々の稼働時間後の流出液の組成を表１５に示し、これはブテン転化度の指示に相当する。
【０１４２】
約２５の低いケイ素／アルミニウム原子比を有するＺＳＭ−５触媒を高い空間速度と一緒に用いる（ヨーロッパ特許出願公開第０１０９０５９号には高いプロピレン収率を達成するに重要であると示されている）とプロピレンの収率は流出液にプロピレンが約１６重量％含まれるに充分なほど高くなり得たが、これは稼働時間が約１５−２０時間の間であり、その期間を過ぎるとプロピレンの収率が急速に悪化することが表１５から分かるであろう。このことは、ヨーロッパ特許出願公開第０１０９０５９号に開示されている方法で用いられているように高い空間速度と一緒に低いケイ素／アルミニウム原子比を用いると触媒の安定性が低くなることを示している。
【０１４３】
【表１】
【０１４４】
【表２】
【０１４５】
【表３】
【０１４６】
【表４】
【０１４７】
【表５】
【０１４８】
【表６】
【０１４９】
【表７】
【０１５０】
【表８】
【０１５１】
【表９】
【０１５２】
【表１０】
【０１５３】
【表１１】
【０１５４】
【表１２】
【０１５５】
【表１３】
【０１５６】
【表１４】
【０１５７】
【表１５】
【０１５８】
【表１６】
【０１５９】
【表１７】
【０１６０】
【表１８】
【０１６１】
【表１９】
【０１６２】
【表２０】
【０１６３】
【表２１】
【０１６４】
【表２２】
【０１６５】
【表２３】
【０１６６】
【表２４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ４またはそれ以上のオレフィン類を１種以上含有するオレフィンが豊富な原料からプロピレンを製造する方法であって、該オレフィン含有原料を少なくとも約１８０のケイ素／アルミニウム原子比を有するＭＦＩ型の触媒に接触させてプロピレンを含有する流出液を該原料のオレフィン含有量を基準にして３０ないし５０％のオレフィン基準プロピレン収率で生じさせることを含んでなる方法。
【請求項２】
該原料が軽質分解ナフサを含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
該原料が製油所内の流動床接触分解装置由来のＣ４溜分、製油所内のメチルｔ−ブチルエーテル製造用装置由来のＣ４溜分または蒸気分解装置由来のＣ４溜分を含む請求項１記載の方法。
【請求項４】
該原料が蒸気分解装置または軽質分解ナフサ由来のＣ５溜分を含む請求項１記載の方法。
【請求項５】
該流出液中に存在する全てのＣ３化合物の少なくとも９５重量％がプロピレンとして存在する前請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
該原料を該触媒に５００ないし６００℃の流入温度で接触させる前請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
該流入温度が５４０ないし５８０℃である請求項６記載の方法。
【請求項８】
該原料を該触媒に０．１ないし２バールのオレフィン分圧で接触させる前請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
該原料を該触媒の上に１０ないし３０時−１のＬＨＳＶで通す前請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
該ケイ素／アルミニウム原子比が１８０から１０００である前請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
該触媒が該触媒を蒸気中での加熱により前処理されそして該触媒をアルミニウム用錯化剤で処理することにより該触媒が脱アルミニウム化されており、この前処理で該触媒のケイ素／アルミニウム原子比が少なくとも約１８０の値にまで高められているものである前請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
該ＭＦＩ型の触媒がシリカライト型の触媒である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
該ＭＦＩ型の触媒がＺＳＭ−５型の触媒である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
該触媒がＺＳＭ−５型の触媒であり、有機鋳型を用いた結晶化で作られたものであり、その後如何なる蒸気処理も脱離アルミニウム化処理も受けておらず、３００ないし１０００のケイ素／アルミニウム原子比を有する触媒である請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１】
Ｃ４またはそれ以上のオレフィン類を１種以上含有するオレフィンが豊富な原料からプロピレンを製造する方法であって、該オレフィン含有原料を少なくとも約１８０のケイ素／アルミニウム原子比を有するＭＦＩ型の触媒に接触させてプロピレンを含有する流出液を該原料のオレフィン含有量を基準にして３０ないし５０％のオレフィン基準プロピレン収率で生じさせることを含んでなる方法。
【請求項２】
該原料が軽質分解ナフサを含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
該原料が製油所内の流動床接触分解装置由来のＣ４溜分、製油所内のメチルｔ−ブチルエーテル製造用装置由来のＣ４溜分または蒸気分解装置由来のＣ４溜分を含む請求項１記載の方法。
【請求項４】
該原料が蒸気分解装置または軽質分解ナフサ由来のＣ５溜分を含む請求項１記載の方法。
【請求項５】
該流出液中に存在する全てのＣ３化合物の少なくとも９５重量％がプロピレンとして存在する前請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
該原料を該触媒に５００ないし６００℃の流入温度で接触させる前請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
該流入温度が５４０ないし５８０℃である請求項６記載の方法。
【請求項８】
該原料を該触媒に０．１ないし２バールのオレフィン分圧で接触させる前請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
該原料を該触媒の上に１０ないし３０時−１のＬＨＳＶで通す前請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
該ケイ素／アルミニウム原子比が１８０から１０００である前請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
該触媒が該触媒を蒸気中での加熱により前処理されそして該触媒をアルミニウム用錯化剤で処理することにより該触媒が脱アルミニウム化されており、この前処理で該触媒のケイ素／アルミニウム原子比が少なくとも約１８０の値にまで高められているものである前請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
該ＭＦＩ型の触媒がシリカライト型の触媒である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
該ＭＦＩ型の触媒がＺＳＭ−５型の触媒である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
該触媒がＺＳＭ−５型の触媒であり、有機鋳型を用いた結晶化で作られたものであり、その後如何なる蒸気処理も脱離アルミニウム化処理も受けておらず、３００ないし１０００のケイ素／アルミニウム原子比を有する触媒である請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１０−１３８４０５（Ｐ２０１０−１３８４０５Ａ）
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３０３６４（Ｐ２０１０−３０３６４）
【出願日】平成２２年２月１５日（２０１０．２．１５）
【分割の表示】特願平１０−３６１９８７の分割
【原出願日】平成１０年１２月７日（１９９８．１２．７）
【出願人】（５０４４６９６０６）トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ (180)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１５日（２０１０．２．１５）
【分割の表示】特願平１０−３６１９８７の分割
【原出願日】平成１０年１２月７日（１９９８．１２．７）
【出願人】（５０４４６９６０６）トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ (180)
【Ｆターム（参考）】
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