プロピレンオキサイドの精製方法
【課題】プロピレンオキサイド（以下ＰＯと省略）放散塔頂蒸気が有するエネルギーとＰＯ放散塔底液が有するエネルギーの有効利用をはかったＰＯの精製方法の提供。
【解決手段】プロピレンを分子状酸素含有ガスと接触気相酸化して生成したＰＯを含有する反応生成ガスをＰＯ吸収塔１０２へ導入して吸収液と向流接触させ、ＰＯ吸収塔頂部からのガスはプロピレン酸化反応工程へ循環し、ＰＯを含むＰＯ吸収塔底液はＰＯ放散塔１１１へ供給してＰＯ放散塔頂からＰＯを放散させ、ＰＯ及び水を含む留出液を凝縮させ、脱水塔１２９で水分を分離し、軽質分分離塔１４０で軽質分を分離し、ついでＰＯ精留塔１５０でＰＯを精留する工程からなるＰＯの精製方法において、ＰＯ放散塔から放散される放散物をＰＯ精留塔の加熱源に使用する方法。
【解決手段】プロピレンを分子状酸素含有ガスと接触気相酸化して生成したＰＯを含有する反応生成ガスをＰＯ吸収塔１０２へ導入して吸収液と向流接触させ、ＰＯ吸収塔頂部からのガスはプロピレン酸化反応工程へ循環し、ＰＯを含むＰＯ吸収塔底液はＰＯ放散塔１１１へ供給してＰＯ放散塔頂からＰＯを放散させ、ＰＯ及び水を含む留出液を凝縮させ、脱水塔１２９で水分を分離し、軽質分分離塔１４０で軽質分を分離し、ついでＰＯ精留塔１５０でＰＯを精留する工程からなるＰＯの精製方法において、ＰＯ放散塔から放散される放散物をＰＯ精留塔の加熱源に使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンを分子状酸素含有ガスで接触気相酸化して得られるプロピレンオキサイドを精製する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレンを分子状酸素含有ガスで接触気相酸化して得られるエチレンオキサイドの精製方法については、以下の方法等が知られており、その改良方法も開発されている。
エチレンオキサイドの精製工程において、反応生成ガスを水を主とする吸収液に吸収させエチレンオキサイド水溶液として回収し、この水溶液からエチレンオキサイドを放散せしめてエチレンオキサイドを得ている。一般には、エチレンと分子状酸素含有ガスとを銀触媒上で接触気相酸化して生成するエチレンオキサイドを含む反応ガスをエチレンオキサイド吸収塔へ導びき水を主とする吸収液と向流接触させエチレンオキサイド水溶液として回収し、ついでエチレンオキサイド放散塔へ送り、エチレンオキサイド放散塔底部を加熱蒸気で加熱することによってエチレンオキサイドを水溶液から放散させ、エチレンオキサイド放散塔底部から実質的にエチレンオキサイドを含まない水溶液は吸収液として循環使用し、エチレンオキサイド放散塔頂部から放散されるエチレンオキサイド、水、二酸化炭素、不活性ガス（窒素、アルゴン、メタン、エタン）の他ホルムアルデヒド等の低沸点不純物およびアセトアルデヒド、酢酸等の高沸点不純物を含む放散物を脱水工程、軽質分分離工程および重質分離工程の各々を経て精製しエチレンオキサイドを製造することができる。
【０００３】
エチレンオキサイドの精製方法を、図１を用いてさらに具体的に説明する。エチレンを銀触媒の存在下、分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して生成するエチレンオキサイドを含む反応生成ガスを導管１を通して、充填塔あるいは棚段塔型式のエチレンオキサイド吸収塔２の下部へ供給し、導管３からエチレンオキサイド吸収塔２の上部へ吸収液を導入し、反応生成ガスと向流接触させ、反応生成ガス中の９９重量％以上のエチレンオキサイドを回収し、エチレンオキサイド吸収塔２の塔頂から吸収しなかったエチレン、酸素、二酸化炭素、不活性ガス（窒素、アルゴン、メタン、エタン）アルデヒド類、酸性物質等のガスは導管４を通して二酸化炭素吸収工程および／または酸化反応工程へ循環される。この吸収工程においてエチレンオキサイドの他、エチレン、酸素、二酸化炭素、不活性ガス（窒素、アルゴン、メタン、エタン、）ならびにエチレン酸化反応工程で生成したホルムアルデヒド等の低沸点不純物、アセトアルデヒド、酢酸等の高沸点不純物もその実質量が同時に吸収される。エチレンオキサイド吸収塔２の塔底液を導管５を通して熱交換器６へ送りエチレンオキサイド放散塔底液と熱交換して温度７０〜１１０℃に高め、導管７によりフラッシュタンク８へ送られ一部エチレンオキサイド、水を含む不活性ガスの軽質分ガスが導管９により分離される。軽質分ガスをフラッシュした残部の吸収液を導管１０を通して塔頂圧力０．１〜２kg／cm2Ｇ、塔頂温度８５〜１２０℃のエチレンオキサイド放散塔１１の上部へ供給し、エチレンオキサイド放散塔１１の加熱器１２により水蒸気またはダウサム（ダウ社、熱媒体商品）等の加熱媒体で導管１３を通して加熱するか、または直接エチレンオキサイド放散塔１１の底部へ水蒸気を導入する加熱方式により加熱し、吸収液中に含まれるエチレンオキサイドの９９重量％以上を放散せしめ、エチレンオキサイド放散塔１１の底部からエチレンオキサイドを実質的に含まない温度１００〜１５０℃のエチレンオキサイド放散塔底液の一部は導管１４および導管１５を通して熱交換器６でエチレンオキサイド吸収塔２の塔底液と熱交換し、導管１６を通して、さらに導管１８および導管１９に冷却水が通る冷却器１７により冷却し、ついで吸収液中のエチレングリコール濃度を調節するため新鮮な水を導管２１を通して導入し、必要により、吸収液中のｐＨを調節するため水酸化カリウム水溶液を添加し、吸収液中の消泡剤濃度を調節するため消泡剤をエチレンオキサイド吸収塔２へそれぞれ導入することができる。エチレンを分子状酸素で酸化する酸化工程およびエチレンオキサイド放散工程の間で吸収液中にエチレンオキサイドと水との加水反応で生成する副生エチレングリコールおよびホルムアルデヒド等の低沸点不純物、アセトアルデヒドおよび酢酸等の高沸点不純物の増加を防ぐためエチレンオキサイド放散塔１１の塔底部から導管１４および２２を通してエチレンオキサイド放散塔１１の底液を抜き出し、副生エチレングリコール濃縮工程に送られる。
【０００４】
一方、エチレンオキサイド放散塔１１の塔頂部から放散されるエチレンオキサイドを含む放散蒸気は導管２３を通して、導管２５および導管２６に冷却水が通る凝縮器２４へ送り、凝縮液は導管２７を通してエチレンオキサイド放散塔１１の塔頂部へ還流し、未凝縮蒸気は導管２８を通して脱水塔２９へ供給される。
脱水塔２９の加熱器３０により水蒸気またはダウサム（ダウ社商品）等の加熱媒体で導管３１を通して加熱するか、または直接脱水塔２９の下部へ水蒸気を導入する加熱方式により加熱し、脱水塔２９の塔底から導管３２を通して実質的にエチレンオキサイドを含まない水が抜き出される。
【０００５】
脱水塔２９の塔頂部からエチレンオキサイドを含む蒸気は導管３３を通して、導管３５および導管３６に冷却水またはブラインが通る凝縮器３４へ送り、凝縮液は導管３７を通して脱水塔２９の塔頂部へ還流し、凝縮器３４の未凝縮蒸気は導管３９を通して再エチレンオキサイド吸収塔（図示していない）へ供給される。凝縮器３４の凝縮液の他部は導管３８を通して軽質分分離塔４０へ供給される。
軽質分分離塔４０の加熱器４１により水蒸気またはダウサム（ダウ社商品）等の加熱媒体で導管４２を通して加熱する方式により加熱し、軽質分分離塔４０の塔頂部から軽質分を含むエチレンオキサイド蒸気は導管４３を通して凝縮器４４へ送り、凝縮液は導管４７を通して軽質分分離塔４０の塔頂部へ還流し、未凝縮蒸気は導管４８を通してエチレンオキサイドを回収するため再エチレンオキサイド吸収塔（図示していない）へ供給される。
【０００６】
一方、軽質分を分離されたエチレンオキサイドは軽質分分離塔４０の塔底から導管４９を通してエチレンオキサイド精留塔５０へ供給される。
エチレンオキサイド精留塔５０の加熱器５８へ導管５８から圧力０．５〜３．０kg／cm2Ｇの水蒸気を供給し、エチレンオキサイド精留塔５０の塔底温度３５〜８５℃、エチレンオキサイド精留塔底圧力１．２〜８．２kg／cm2Ｇで精留を行ない、エチレンオキサイド精留塔頂から塔頂温度２９〜８１℃、塔頂圧力１．０〜８．０kg／cm2Ｇのエチレンオキサイド蒸気を導管５１を通して、凝縮器５２へ送りエチレンオキサイド蒸気は液化し、液化した一部は導管５６を通してエチレンオキサイド精留塔５０の塔頂部へ還流液として導入し、液化した他部は導管５７を通してエチレンオキサイド製品として抜き出される。
エチレンオキサイド精留塔５０の凝縮器５２の未凝縮蒸気は導管５５を通してエチレンオキサイドを回収するため再エチレンオキサイド吸収塔（図示してない）へ供給される。
エチレンオキサイド精留塔５０の塔底液はアセトアルデヒド、水、および酢酸等の高沸点不純物の重質分分離のため必要により導管６７を通して抜き出される。
【０００７】
特許文献１及び２には、上記の従来方法を改善してエネルギーの有効利用を図ったエチレンオキサイドの精製方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６２−１０３０７２
【特許文献２】特開昭６２−１０３０７３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来のエチレンオキサイドの精製方法は、いずれも若干の変更を加えれば、プロピレンオキサイドの精製方法としても応用できる。その従来のエチレンオキサイドの精製方法では、エチレンオキサイド放散塔頂蒸気の凝縮熱の回収やエチレンオキサイド放散塔底部から抜き出された液が有する熱エネルギーを回収する点については十分でなく、大量の熱量が系外に廃棄されるという問題があった。従来の方法は１００〜１５０℃のエチレンオキサイド放散塔底液をエチレンオキサイド吸収塔底液と熱交換させ、熱量の回収を行なった後、冷却してエチレンオキサイド吸収塔の吸収液としていた。また、エチレンオキサイドの精製方法はエチレンオキサイド精留塔における加熱蒸気量を多量に消費する問題があった。
したがって、本発明の課題は、プロピレンオキサイド放散塔頂蒸気が有するエネルギー又はプロピレンオキサイド放散塔底液が有するエネルギーの有効利用をはかったプロピレンオキサイドの精製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための手段について検討した結果、以下の発明を見出した。
［１］ プロピレンを分子状酸素含有ガスと接触気相酸化して生成したプロピレンオキサイドを含有する反応生成ガスをプロピレンオキサイド吸収塔へ導入して吸収液と向流接触させ、プロピレンオキサイド吸収塔頂部からのガスはプロピレン酸化反応工程へ循環し、プロピレンオキサイドを含むプロピレンオキサイド吸収塔底液はプロピレンオキサイド放散塔へ供給してプロピレンオキサイド放散塔頂からプロピレンオキサイドを放散せしめ、プロピレンオキサイドおよび水を含む留出液を凝縮させ、脱水塔で水分を分離し、軽質分分離塔で軽質分を分離し、ついでプロピレンオキサイド精留塔でプロピレンオキサイドを精留する工程からなるプロピレンオキサイドの精製方法において、
プロピレンオキサイド放散塔から放散される放散物をプロピレンオキサイド精留塔の加熱源に使用することを特徴とするプロピレンオキサイドの精製方法。
【００１１】
［２］ プロピレンを分子状酸素含有ガスと接触気相酸化して生成したプロピレンオキサイドを含有する反応生成ガスをプロピレンオキサイド吸収塔へ導入して吸収液と向流接触させ、プロピレンオキサイド吸収塔頂部からのガスの一部はプロピレン酸化反応工程へ循環し、プロピレンオキサイドを含むプロピレンオキサイド吸収塔底液はプロピレンオキサイド放散塔へ供給してプロピレンオキサイド放散塔頂からプロピレンオキサイドを放散せしめ、プロピレンオキサイドおよび水を含む留出液を凝縮させ、脱水塔で水分を分離し、軽質分分離塔で軽質分を分離し、ついでプロピレンオキサイド精留塔でプロピレンオキサイドを精留する工程からなるプロピレンオキサイドの精製方法において、
プロピレンオキサイド放散塔から放散される放散物をプロピレンオキサイド精留塔の加熱源に使用し、
プロピレンオキサイド放散塔底部から抜き出した液はプロピレンオキサイド吸収塔へ導き、吸収液として循環使用し、
残部は吸収液に含まれるプロピレングリコールを濃縮するために副生プロピレングリコール濃縮塔へ送り、
プロピレンオキサイド放散塔底部から抜き出した液を熱交換器でプロピレンオキサイド吸収塔底液と熱交換した後、ヒートポンプを用いて吸収液の持つ熱エネルギーを回収して水蒸気を発生させてプロピレンオキサイド精留塔の加熱源に使用し、
ヒートポンプにより冷却された吸収液をさらに冷却器で冷却した後、プロピレンオキサイド吸収塔の吸収液とすることを特徴とするプロピレンオキサイドの精製方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法によれば、プロピレンオキサイド放散塔頂部から放散された蒸気の熱エネルギーをプロピレンオキサイド精留塔リボイラーに導入することにより、さらにプロピレンオキサイド放散塔底部から抜き出した液を熱交換器でプロピレンオキサイド吸収塔底液と熱交換した後、ヒートポンプを用いて吸収液の持つ熱エネルギーを回収して水蒸気を発生させてプロピレンオキサイド精留塔リボイラーに導入することにより、プロピレンオキサイド精留塔を加熱するに要する外部からの加熱熱量を大幅に減少することが可能となる。さらに、プロピレンオキサイド放散塔頂部で発生した蒸気を冷却する冷却水の熱負荷が低減される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】公知のエチレンオキサイド精製方法の一例を示すフローチャートである。
【図２】本発明のプロピレンオキサイド精製方法の一実施態様を示すフローチャートである。
【図３】本発明のプロピレンオキサイド精製方法の一実施態様を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明が適用できるプロピレンオキサイドの接触気相酸化方法としては、例えば、金属酸化物等を含有するような金属触媒存在下でプロピレン及び酸素を反応させる製法等が挙げられる。このような金属触媒存在下でプロピレン及び酸素を反応させる製法については、例えば、ＷＯ２０１１／０７５４５８、ＷＯ２０１１／０７５４５９、ＷＯ２０１２／００５８２２、ＷＯ２０１２／００５８２３、ＷＯ２０１２／００５８２４、ＷＯ２０１２／００５８２５、ＷＯ２０１２／００５８３１、ＷＯ２０１２／００５８３２、ＷＯ２０１２／００５８３５、ＷＯ２０１２／００５８３７等に記載されている。その製法において用いる触媒としては、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）及び（ｊ）からなる群から選ばれる少なくとも２種を含む触媒が挙げられる。
（ａ）銅酸化物
（ｂ）ルテニウム酸化物
（ｃ）マンガン酸化物
（ｄ）ニッケル酸化物
（ｅ）オスミウム酸化物
（ｆ）ゲルマニウム酸化物
（ｇ）クロミウム酸化物
（ｈ）タリウム酸化物
（ｉ）スズ酸化物
（ｊ）アルカリ金属成分又はアルカリ土類金属成分
好ましくは（ａ）銅酸化物及び（ｂ）ルテニウム酸化物を含有する触媒であり、より好ましくは（ａ）銅酸化物、（ｂ）ルテニウム酸化物及び（ｊ）アルカリ金属成分又はアルカリ土類金属成分を含有する触媒である。
【００１５】
上記の製造方法で得られるプロピレンオキサイドを含むガス混合物には、通常０．５％〜５％のプロピレンオキサイドの他に、未反応プロピレン、未反応酸素、希釈ガス（窒素、ヘリウム、アルゴン、メタン、エタン等）、アクロレイン、プロピオンアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、生成水、炭酸ガス、一酸化炭素、有機酸類等が含まれる。
【００１６】
本発明において、プロピレンオキサイド吸収塔へ供給される吸収液の温度は５〜４０℃、好ましくは１０〜３５℃であり、吸収液の組成はｐＨが５〜１２、好ましくは６〜１１、プロピレングリコール濃度が１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、消泡剤濃度が０．１ppm以上、好ましくは１〜１００ppm、残り水の範囲に制御される。吸収液中のプロピレングリコール濃度を一定に保持するためプロピレンオキサイド吸収塔とプロピレンオキサイド放散塔とを循環する吸収液の一部をプロピレンオキサイド放散塔底部から抜き出し副生プロピレングリコール濃縮塔へ送り、必要により新鮮な水が導入され制御される。ｐＨの調節は、たとえばカリウム、ナトリウムのようなアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩等の吸収液に溶解する化合物を添加することにより行うのが好ましく、添加剤は具体的には水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムが好ましい。
【００１７】
消泡剤は、プロピレンオキサイド等に不活性であり、吸収液の消泡効果を有するものであればいかなる消泡剤でも使用でき、代表的な例としては水溶性シリコンエマルションが吸収液への分散性、希釈安定性、熱安定性が優れているので効果的である。
【００１８】
プロピレンオキサイド吸収塔の操作条件は、反応生成ガス中のプロピレンオキサイド濃度が０．５〜５容量％、好ましくは１．０〜４容量％であり、プロピレンオキサイド吸収塔の操作圧は２〜４０kg／cm2Ｇ、好ましくは１０〜３０kg／cm2Ｇである。プロピレンオキサイド放散塔の操作条件は、プロピレンオキサイド放散塔頂圧力０．１〜２kg／cm2Ｇ、好ましくは０．３〜０．６kg／cm2Ｇ、プロピレンオキサイド放散塔頂温度８５〜１２０℃、プロピレンオキサイド放散塔底温度１００〜１５０℃、プロピレンオキサイド放散塔底プロピレンオキサイド濃度は１０ppm以下、好ましくは０．５ppm以下である。
【００１９】
本発明において、プロピレンオキサイド脱水塔へ供給される供給蒸気の温度は５〜６０℃、好ましくは１０〜５０℃であり、供給蒸気のプロピレンオキサイド濃度は８０〜９８重量％の範囲である。プロピレンオキサイド脱水塔の操作条件は、脱水塔頂点圧力０〜２kg／cm2Ｇ、好ましくは０．３〜０．６kg／cm2Ｇ、脱水塔頂温度１０〜４０℃、脱水塔底温度１００〜１３０℃の範囲である。脱水塔底プロピレンオキサイド濃度は１００ppm以下、好ましくは１０ppm以下の範囲である。
【００２０】
本発明において、軽質分分離塔へ供給される供給液の温度は０〜５０℃、好ましくは５〜３０℃であり、供給源の組成は大部分がプロピレンオキサイドで、わずかの水等を含んでいる。軽質分分離塔の操作条件は、軽質分分離塔頂圧力は１〜１０kg／cm2Ｇ好ましくは３〜７kg／cm2Ｇの範囲である。軽質分分離塔頂温度３０〜９０℃、軽質分分離塔温度３０〜９０℃の範囲である。軽質分分離塔底プロピレンオキサイド濃度は９９．５重量％以上、好ましくは９９．９５重量％以上の範囲である。
【００２１】
本発明において、プロピレンオキサイド精留塔は棚段塔型式および充填塔型式がある。棚段塔型式の蒸留塔の棚段としては種々あるがバブルキャップトレイ、ユニフラックストレイ、ターボグリッドトレイ、リップトレイ、フレキシトレイ、シーブトレイ、バラストトレイ等が挙げられる。また、充填塔型式の精留塔の充填物としては、ラシヒリング、ボールリング、サドル型リング、スパイラルリング、マクマホンパッキング、インターロックスメタルパッキング、一論理段数あたり１０mmHg以下の圧力損失を有する充填物、織物または編物構造の金網積層板等が挙げられる。本発明においてプロピレンオキサイド精留塔および軽質分分離塔は一理論段数あたり２０mmHg以下、好ましくは１５mmHg以下の圧力損失を有する棚段塔形式および充填塔形式が好ましい。
【００２２】
本発明において、プロピレンオキサイド精留塔へ供給される供給液の温度は３０〜９０℃、好ましくは５０〜７０℃であり、供給液の組成はプロピレンオキサイド濃度が９９．５重量％以上、好ましくは９９．９５重量％以上の範囲に制御される。プロピレンオキサイドの精留塔の操作条件は、精留塔頂圧力１．０〜８．０kg／cm2Ｇ、好ましくは２．０〜５．０kg／cm2Ｇ、精留塔頂温度４０〜６５℃、精留塔底温度４５〜７０℃、精留塔底プロピレンオキサイド濃度は３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％の範囲である。本発明において、プロピレンオキサイド精留塔底液は、水等の高沸点不純物からなる重質分である。
【００２３】
一方、プロピレンオキサイド吸収塔底液はプロピレンオキサイド放散塔底部からの液と熱交換された後、フラッシュタンクにて軽質分ガスを分離した後、プロピレンオキサイド放散塔頂部へ供給されてプロピレンオキサイドは放散される。本発明においてプロピレンオキサイド放散塔から放散されるものは、大部分が水、プロピレンオキサイド、少量が二酸化炭素および微量の酸素、プロピレン、不活性ガス（窒素、アルゴン、メタン、エタン）、アクロレイン、プロピオンアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン等からなる放散物である。
【００２４】
本発明の第１の特徴は、プロピレンオキサイド放散塔より放散する蒸気が有する熱エネルギーを回収し、その回収熱エネルギーの有効利用を図ることである。その手段として、プロピレンオキサイド放散塔の蒸気を、プロピレンオキサイド精留塔の加熱器へ送り、熱交換し放散物を液化し、凝縮した液はプロピレンオキサイド放散塔へ還流し、未凝縮ガスは脱水塔へ供給する方法が採用される。
【００２５】
本発明の第２の特徴は、プロピレンオキサイド放散塔底部から抜き出した液は熱交換器でプロピレンオキサイド吸収塔底液と熱交換した後、ヒートポンプを用いて吸収液の持つ熱エネルギーを回収した後、冷却器へ送られる。
本発明に用いるヒートポンプの作動流体としての冷媒は、ヒートポンプのプロセスで蒸発、凝縮を繰り返して循環使用されるため、その選択に当たっては熱力学的性質の他に熱的及び化学的に安定であること及び取り扱い上からは臭気、毒性及び爆発性を有しないことが要求される。本発明で使用できる冷媒としては、Ｒ−１１、Ｒ−１２、Ｒ−２２、Ｒ−１１３及びＲ−１１４等のフッ化炭化水素、プロパン、ペンタン等の炭化水素類等が挙げられるが、ヒートポンプ作動温度条件を考慮すると、Ｒ−１２、Ｒ−１１４が最も適している。
【００２６】
本発明のヒートポンプの操作条件としてはプロピレンオキサイド放散塔底部から出てプロピレンオキサイド吸収塔底液と熱交換器により熱回収されたプロピレンオキサイドを実質的に含まないプロピレンオキサイド放散塔底液が５０〜６０℃の温度で冷媒の蒸発器へ入り、冷媒を蒸発させ、その結果プロピレンオキサイド放散塔底液の温度が５〜２０℃低下し、冷媒蒸発器を出た後、冷却され、プロピレンオキサイド吸収液としてプロピレンオキサイド吸収塔に導入される。
プロピレンオキサイド放散塔底液により冷媒蒸発器で蒸発した冷媒は、遠心式、スクリュー式又は往復動式圧縮機により冷媒の飽和温度が８０〜１００℃を有する圧力にまで圧縮される。昇圧された冷媒は下記の２つの方法により熱を外部に与え、凝縮してポンプにより冷媒蒸発器に送られ、循環使用される。
(1) 他の精留塔、例えばプロピレンオキサイド精留塔（塔底温度５０〜７０℃）のリボイラーへ冷媒の蒸気を直接送り、凝縮させ、その凝縮熱を精留塔底液へ与える。
(2) 冷媒凝集器へ冷媒蒸気を送り、冷媒凝集器内の流体、例えば水に凝集潜熱を与え、冷媒は凝縮する。
この冷媒により熱量を与えられた流体、例えば水は冷媒の温度より５〜１０℃低い温度にまで昇温され、フラッシュにより低圧水蒸気を発生させ、その蒸気を利用することができる。
本発明において、プロピレンオキサイド放散塔底部からの高温の液はプロピレンオキサイド吸収塔の底部からの低温の液と熱交換し、熱回収され、プロピレンオキサイド吸収塔へ供給される。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明をさらに詳しく述べるために、図面に基づいて具体的な実施態様を説明する。しかし本発明はこの実施態様のみによって本発明の範囲を規制するものでない。
図２において、プロピレンを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して生成するプロピレンオキサイドを含む反応生成ガスを導管１０１を通して、充填塔あるいは棚段塔形式のプロピレンオキサイド吸収塔１０２の下部へ供給し、導管１０３からプロピレンオキサイド吸収塔１０２の上部へ吸収液を導入し、反応生成ガスと向流接触させ、反応生成ガス中の９９重量％以上のプロピレンオキサイドを回収し、プロピレンオキサイド吸収塔１０２の塔頂から吸収しなかったプロピレン、酸素、二酸化炭素、不活性ガス（窒素、アルゴン、メタン、エタン）、アルデヒド、酸性物質等のガスは導管１０４を通して二酸化炭素吸収工程および／または酸化反応工程へ循環される。この吸収工程においてプロピレンオキサイドの他、プロピレン、酸素、二酸化炭素、不活性ガス（窒素、アルゴン、メタン、エタン）ならびにプロピレン酸化反応工程で生成したアクロレイン、プロピオンアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン等もその実質量が同時に吸収される。プロピレンオキサイド吸収塔１０２の塔底液を導管１０５を通して熱交換器１０６へ送りプロピレンオキサイド放散塔底液と熱交換して温度７０〜１１０℃に高め、導管１０７により気液分離タンク１０８へ送られ一部プロピレンオキサイドおよび水を含む不活性ガスの軽質分ガスが導管１０９により分離される。軽質分ガスをフラッシュした残部の吸収液を導管１１０を通して塔頂圧力０．１〜２kg/cm2Ｇ、温度８５〜１２０℃のプロピレンオキサイド放散塔１１１の上部へ供給し、プロピレンオキサイド放散塔１１１の加熱器１１２より水蒸気またはダウサム（ダウ社商品）等の加熱媒体で導管１１３を通して加熱するか、または直接プロピレンオキサイド放散塔１１１の底部へ水蒸気を導入する加熱方式により加熱し、吸収液中に含まれるプロピレンオキサイドの９９重量％以上を放散せしめ、プロピレンオキサイド放散塔１１１の底部よりプロピレンオキサイドを実質的に含まない温度１００〜１３０℃の放散塔底液の一部は導管１１４および導管１１５を通して熱交換器１０６でプロピレンオキサイド吸収塔１０２の塔底液と熱交換し、導管１１６を通して、さらに導管１１８および導管１１９に冷却水が通る冷却器１１７により冷却し、ついで吸収液中のプロピレングリコール濃度を調節するため新鮮な水を導管１２１を通して導入し、必要により、吸収液中のｐＨを調節するため水酸化カリウム水溶液を添加し、吸収液中の消泡剤濃度を調節するため消泡剤をプロピレンオキサイド吸収塔１０２へそれぞれ導入することができる。
【００２８】
プロピレンを分子状酸素で酸化する酸化工程およびプロピレンオキサイド放散工程の間で吸収液中にプロピレンオキサイドと水との加水反応で生成する副生プロピレングリコール等の増加を防ぐためプロピレンオキサイド放散塔１１１の塔底より導管１１４および１２２を通してプロピレンオキサイド放散塔１１１の底液を抜き出し、副生プロピレングリコール濃縮工程に送られる。
【００２９】
一方、プロピレンオキサイド放散塔１１１の塔頂部より放散されるプロピレンオキサイドを含む放散蒸気は導管１２３を通して、プロピレンオキサイド精留塔１５０の加熱器１６０へ送り加熱源とした後、凝縮液および未凝縮蒸気は導管１６１を通して導管１６２および導管１６３に冷却水が通る凝縮器１６４へ送り、凝縮液は導管１６５を通してプロピレンオキサイド放散塔１１１の塔頂部へ還流し、未凝縮蒸気は導管１６６を通して脱水塔１２９へ供給される。
脱水塔１２９の加熱器１３０により水蒸気またはダウサム（ダウ社商品）等の加熱媒体で導管１３１を通して加熱するか、または直接脱水塔１２９の下部へ水蒸気を導入する加熱方式により加熱し、脱水塔１２９の塔底から導管１３２を通してプロピレンオキサイドを実質的に含まない水が抜き出される。
【００３０】
脱水塔１２９の塔頂部からプロピレンオキサイドを含む蒸気は導管１３３を通して、導管１３５および導管１３６に冷却水またはブラインが通る凝縮器１３４へ送り、凝縮液の一部は導管１３７を通して脱水塔１２９の塔頂部へ還流し、凝縮器１３４の未凝縮蒸気は導管１３９を通して再プロピレンオキサイド吸収塔（図示していない）へ供給される。凝縮器１３４の凝縮液の他部は導管１３８を通して軽質分分離塔１４０へ供給される。軽質分分離塔１４０の塔頂部から軽質分ガスを含むプロピレンオキサイド蒸気は導管１４３を通して凝縮器１４４へ送り、凝縮液は導管１４７を通して軽質分分離塔１４０の塔頂部へ還流し、未凝縮蒸気は導管１４８を通してプロピレンオキサイドを回収するため再プロピレンオキサイド吸収塔（図示してない）へ供給される。
軽質分分離塔１４０の塔底液は導管１４９を通してプロピレンオキサイド精留塔１５０へ供給される。
【００３１】
プロピレンオキサイド精留塔１５０の加熱器１６０へプロピレンオキサイド放散塔１１１の塔頂部からの放散物を供給し、プロピレンオキサイド精留塔１５０の加熱器１５８により水蒸気またはダウサム（ダウ社商品）等の加熱媒体で導管１５９を通して加熱する方式により加熱し、プロピレンオキサイド精留塔１５０の塔底温度３５〜８０℃、プロピレンオキサイド精留塔底圧力１．１〜８．１kg/cm2Ｇで精留を行ない、プロピレンオキサイド精留塔頂から塔頂温度３５〜７５℃、塔頂部圧力１〜８kg/cm2Ｇのプロピレンオキサイド蒸気を導管１５１を通して、プロピレンオキサイド凝縮器１５２へ送り、プロピレンオキサイドを液化し、一部は導管１５６を通してプロピレンオキサイド精留塔１５０の塔頂部へ還流液として供給し、他部は導管１５７を通してプロピレンオキサイド製品として抜き出される。プロピレンオキサイド精留塔１５０の塔底液はアセトアルデヒド、水、および酢酸等の高沸点不純物の重質分分離のため必要により導管１６７を通して抜き出される。
【００３２】
図３において、プロピレンを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して生成するプロピレンオキサイドを含む反応生成ガスを導管２０１を通して、充填塔あるいは棚段塔形式のプロピレンオキサイド吸収塔２０２の下部へ供給し、導管２０３からプロピレンオキサイド吸収塔２０２の上部へ吸収液を導入し、反応生成ガスと向流接触させ、反応生成ガス中の９９重量％以上のプロピレンオキサイドを回収し、プロピレンオキサイド吸収塔１０２の塔頂から吸収しなかったプロピレン、酸素、二酸化炭素、不活性ガス（窒素、アルゴン、メタン、エタン）、アルデヒド、酸性物質等のガスは導管２０４を通して二酸化炭素吸収工程および／または酸化反応工程へ循環される。この吸収工程においてプロピレンオキサイドの他、プロピレン、酸素、二酸化炭素、不活性ガス（窒素、アルゴン、メタン、エタン）ならびにプロピレン酸化反応工程で生成したアクロレイン、プロピオンアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン等もその実質量が同時に吸収される。プロピレンオキサイド吸収塔２０２の塔底液を導管２０５を通して熱交換器２０６へ送りプロピレンオキサイド放散塔底液と熱交換して温度７０〜１１０℃に高め、導管２０７により気液分離タンク２０８へ送られ一部プロピレンオキサイドおよび水を含む不活性ガスの軽質分ガスが導管２０９により分離される。軽質分ガスをフラッシュした残部の吸収液を導管２１０を通して塔頂圧力０．１〜２kg/cm2Ｇ、温度８５〜１２０℃のプロピレンオキサイド放散塔２１１の上部へ供給し、プロピレンオキサイド放散塔２１１の加熱器２１２より水蒸気またはダウサム（ダウ社商品）等の加熱媒体で導管２１３を通して加熱するか、または直接プロピレンオキサイド放散塔２１１の底部へ水蒸気を導入する加熱方式により加熱し、吸収液中に含まれるプロピレンオキサイドの９９重量％以上を放散せしめ、プロピレンオキサイド放散塔２１１の底部よりプロピレンオキサイドを実質的に含まない温度１００〜１３０℃の放散塔底液の一部は導管２１４および導管２１５を通して熱交換器２０６でプロピレンオキサイド吸収塔２０２の塔底液と熱交換し、導管２１６を通して、さらに導管２１８および導管２１９に冷却水が通る冷却器２１７により冷却し、ついで吸収液中のプロピレングリコール濃度を調節するため新鮮な水を導管２２１を通して導入し、必要により、吸収液中のｐＨを調節するため水酸化カリウム水溶液を添加し、吸収液中の消泡剤濃度を調節するため消泡剤をプロピレンオキサイド吸収塔２０２へそれぞれ導入することができる。
【００３３】
プロピレンを分子状酸素で酸化する酸化工程およびプロピレンオキサイド放散工程の間で吸収液中にプロピレンオキサイドと水との加水反応で生成する副生プロピレングリコール等の増加を防ぐためプロピレンオキサイド放散塔２１１の塔底より導管２１４および２２２を通してプロピレンオキサイド放散塔２１１の底液を抜き出し、副生プロピレングリコール濃縮工程に送られる。
【００３４】
冷媒蒸発器（２１６）でプロピレンオキサイド放散塔底部液と熱交換し、蒸発した冷媒は、導管（２７１）を通して圧縮機（２７０）に送られ、圧縮された後、導管（２７２）を通して、冷媒凝縮器（２７３）に送られ、外部の流体に熱を与え、凝縮する。凝縮した冷媒は導管（２７４）を通して再度冷媒蒸発器（７１６）へ送られる。
冷媒凝縮器（２７３）に導管（２７６）、導管（２７７）及びタンク（２７５）に導管（２７８）から供給された水を循環させることにより導管（２５９）により水蒸気を回収することができる。この回収水蒸気はプロピレンオキサイド製造工程の加熱源に有効に使用することができる。特に、この水蒸気はプロピレンオキサイド精留塔（２５０）の加熱源として使用することができる。
【００３５】
一方、プロピレンオキサイド放散塔２１１の塔頂部より放散されるプロピレンオキサイドを含む放散蒸気は導管２２３を通して、プロピレンオキサイド精留塔２５０の加熱器２６０へ送り加熱源とした後、凝縮液および未凝縮蒸気は導管２６１を通して導管２６２および導管２６３に冷却水が通る凝縮器２６４へ送り、凝縮液は導管２６５を通してプロピレンオキサイド放散塔２１１の塔頂部へ還流し、未凝縮蒸気は導管２６６を通して脱水塔２２９へ供給される。
脱水塔２２９の加熱器２３０により水蒸気またはダウサム（ダウ社商品）等の加熱媒体で導管２３１を通して加熱するか、または直接脱水塔２２９の下部へ水蒸気を導入する加熱方式により加熱し、脱水塔２２９の塔底から導管２３２を通してプロピレンオキサイドを実質的に含まない水が抜き出される。
【００３６】
脱水塔２２９の塔頂部からプロピレンオキサイドを含む蒸気は導管２３３を通して、導管２３５および導管２３６に冷却水またはブラインが通る凝縮器２３４へ送り、凝縮液の一部は導管２３７を通して脱水塔２２９の塔頂部へ還流し、凝縮器２３４の未凝縮蒸気は導管２３９を通して再プロピレンオキサイド吸収塔（図示していない）へ供給される。凝縮器２３４の凝縮液の他部は導管２３８を通して軽質分分離塔２４０へ供給される。軽質分分離塔２４０の塔頂部から軽質分ガスを含むプロピレンオキサイド蒸気は導管２４３を通して凝縮器２４４へ送り、凝縮液は導管２４７を通して軽質分分離塔２４０の塔頂部へ還流し、未凝縮蒸気は導管２４８を通してプロピレンオキサイドを回収するため再プロピレンオキサイド吸収塔（図示してない）へ供給される。
軽質分分離塔２４０の塔底液は導管２４９を通してプロピレンオキサイド精留塔２５０へ供給される。
【００３７】
プロピレンオキサイド精留塔２５０の加熱器２６０へプロピレンオキサイド放散塔２１１の塔頂部からの放散物を供給し、プロピレンオキサイド精留塔１５０の加熱器１５８にプロピレンオキサイド吸収液からヒートポンプを用いて熱回収され、タンク（２７５）から発生された水蒸気を導管２５９を通して加熱する方式により加熱し、プロピレンオキサイド精留塔２５０の塔底温度３５〜８０℃、プロピレンオキサイド精留塔底圧力１．１〜８．１kg/cm2Ｇで精留を行ない、プロピレンオキサイド精留塔頂から塔頂温度３５〜７５℃、塔頂部圧力１〜８kg/cm2Ｇのプロピレンオキサイド蒸気を導管２５１を通して、プロピレンオキサイド凝縮器２５２へ送り、プロピレンオキサイドを液化し、一部は導管２５６を通してプロピレンオキサイド精留塔２５０の塔頂部へ還流液として供給し、他部は導管２５７を通してプロピレンオキサイド製品として抜き出される。プロピレンオキサイド精留塔２５０の塔底液はアセトアルデヒド、水、および酢酸等の高沸点不純物の重質分分離のため必要により導管２６７を通して抜き出される。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の方法によって、プロピレンオキサイド放散塔頂蒸気が有するエネルギー又はプロピレンオキサイド放散塔底液が有するエネルギーの有効利用をはかったプロピレンオキサイドの精製方法が提供される。
【符号の説明】
【００３９】
２，１０２，２０２ プロピレンオキサイド吸収塔
６，１０６，２０６ 熱交換器
８，１０８，２０８ 気液分離タンク
１１，１１１，２１１ プロピレンオキサイド放散塔
１２，１１２，２１２ プロピレンオキサイド放散塔加熱器
１１６，２１６ 冷媒蒸発器
１７，１１７，２１７ 冷却器
２４ プロピレンオキサイド放散塔凝縮器
２９，１２９，２２９ 脱水塔
３０，１３０，２３０ 脱水塔加熱器
３４，１３４，２３４ 脱水塔凝縮器
４０，１４０，２４０ 軽質分分離塔
４１，１４１，２４１ 軽質分分離塔加熱器
４４，１４４，２４４ 軽質分分離塔凝縮器
５０，１５０，２５０ プロピレンオキサイド精留塔
５２，１５２，２５２ プロピレンオキサイド精留塔凝縮器
５８，１５８，２５８ プロピレンオキサイド精留塔加熱器
１６０，２６０ プロピレンオキサイド精留塔加熱器
１６４，２６４ プロピレンオキサイド放散塔凝縮器
２７０ 冷媒圧縮機
２７３ 冷媒凝縮器
２７５ フラッシュタンク
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンを分子状酸素含有ガスで接触気相酸化して得られるプロピレンオキサイドを精製する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレンを分子状酸素含有ガスで接触気相酸化して得られるエチレンオキサイドの精製方法については、以下の方法等が知られており、その改良方法も開発されている。
エチレンオキサイドの精製工程において、反応生成ガスを水を主とする吸収液に吸収させエチレンオキサイド水溶液として回収し、この水溶液からエチレンオキサイドを放散せしめてエチレンオキサイドを得ている。一般には、エチレンと分子状酸素含有ガスとを銀触媒上で接触気相酸化して生成するエチレンオキサイドを含む反応ガスをエチレンオキサイド吸収塔へ導びき水を主とする吸収液と向流接触させエチレンオキサイド水溶液として回収し、ついでエチレンオキサイド放散塔へ送り、エチレンオキサイド放散塔底部を加熱蒸気で加熱することによってエチレンオキサイドを水溶液から放散させ、エチレンオキサイド放散塔底部から実質的にエチレンオキサイドを含まない水溶液は吸収液として循環使用し、エチレンオキサイド放散塔頂部から放散されるエチレンオキサイド、水、二酸化炭素、不活性ガス（窒素、アルゴン、メタン、エタン）の他ホルムアルデヒド等の低沸点不純物およびアセトアルデヒド、酢酸等の高沸点不純物を含む放散物を脱水工程、軽質分分離工程および重質分離工程の各々を経て精製しエチレンオキサイドを製造することができる。
【０００３】
エチレンオキサイドの精製方法を、図１を用いてさらに具体的に説明する。エチレンを銀触媒の存在下、分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して生成するエチレンオキサイドを含む反応生成ガスを導管１を通して、充填塔あるいは棚段塔型式のエチレンオキサイド吸収塔２の下部へ供給し、導管３からエチレンオキサイド吸収塔２の上部へ吸収液を導入し、反応生成ガスと向流接触させ、反応生成ガス中の９９重量％以上のエチレンオキサイドを回収し、エチレンオキサイド吸収塔２の塔頂から吸収しなかったエチレン、酸素、二酸化炭素、不活性ガス（窒素、アルゴン、メタン、エタン）アルデヒド類、酸性物質等のガスは導管４を通して二酸化炭素吸収工程および／または酸化反応工程へ循環される。この吸収工程においてエチレンオキサイドの他、エチレン、酸素、二酸化炭素、不活性ガス（窒素、アルゴン、メタン、エタン、）ならびにエチレン酸化反応工程で生成したホルムアルデヒド等の低沸点不純物、アセトアルデヒド、酢酸等の高沸点不純物もその実質量が同時に吸収される。エチレンオキサイド吸収塔２の塔底液を導管５を通して熱交換器６へ送りエチレンオキサイド放散塔底液と熱交換して温度７０〜１１０℃に高め、導管７によりフラッシュタンク８へ送られ一部エチレンオキサイド、水を含む不活性ガスの軽質分ガスが導管９により分離される。軽質分ガスをフラッシュした残部の吸収液を導管１０を通して塔頂圧力０．１〜２kg／cm2Ｇ、塔頂温度８５〜１２０℃のエチレンオキサイド放散塔１１の上部へ供給し、エチレンオキサイド放散塔１１の加熱器１２により水蒸気またはダウサム（ダウ社、熱媒体商品）等の加熱媒体で導管１３を通して加熱するか、または直接エチレンオキサイド放散塔１１の底部へ水蒸気を導入する加熱方式により加熱し、吸収液中に含まれるエチレンオキサイドの９９重量％以上を放散せしめ、エチレンオキサイド放散塔１１の底部からエチレンオキサイドを実質的に含まない温度１００〜１５０℃のエチレンオキサイド放散塔底液の一部は導管１４および導管１５を通して熱交換器６でエチレンオキサイド吸収塔２の塔底液と熱交換し、導管１６を通して、さらに導管１８および導管１９に冷却水が通る冷却器１７により冷却し、ついで吸収液中のエチレングリコール濃度を調節するため新鮮な水を導管２１を通して導入し、必要により、吸収液中のｐＨを調節するため水酸化カリウム水溶液を添加し、吸収液中の消泡剤濃度を調節するため消泡剤をエチレンオキサイド吸収塔２へそれぞれ導入することができる。エチレンを分子状酸素で酸化する酸化工程およびエチレンオキサイド放散工程の間で吸収液中にエチレンオキサイドと水との加水反応で生成する副生エチレングリコールおよびホルムアルデヒド等の低沸点不純物、アセトアルデヒドおよび酢酸等の高沸点不純物の増加を防ぐためエチレンオキサイド放散塔１１の塔底部から導管１４および２２を通してエチレンオキサイド放散塔１１の底液を抜き出し、副生エチレングリコール濃縮工程に送られる。
【０００４】
一方、エチレンオキサイド放散塔１１の塔頂部から放散されるエチレンオキサイドを含む放散蒸気は導管２３を通して、導管２５および導管２６に冷却水が通る凝縮器２４へ送り、凝縮液は導管２７を通してエチレンオキサイド放散塔１１の塔頂部へ還流し、未凝縮蒸気は導管２８を通して脱水塔２９へ供給される。
脱水塔２９の加熱器３０により水蒸気またはダウサム（ダウ社商品）等の加熱媒体で導管３１を通して加熱するか、または直接脱水塔２９の下部へ水蒸気を導入する加熱方式により加熱し、脱水塔２９の塔底から導管３２を通して実質的にエチレンオキサイドを含まない水が抜き出される。
【０００５】
脱水塔２９の塔頂部からエチレンオキサイドを含む蒸気は導管３３を通して、導管３５および導管３６に冷却水またはブラインが通る凝縮器３４へ送り、凝縮液は導管３７を通して脱水塔２９の塔頂部へ還流し、凝縮器３４の未凝縮蒸気は導管３９を通して再エチレンオキサイド吸収塔（図示していない）へ供給される。凝縮器３４の凝縮液の他部は導管３８を通して軽質分分離塔４０へ供給される。
軽質分分離塔４０の加熱器４１により水蒸気またはダウサム（ダウ社商品）等の加熱媒体で導管４２を通して加熱する方式により加熱し、軽質分分離塔４０の塔頂部から軽質分を含むエチレンオキサイド蒸気は導管４３を通して凝縮器４４へ送り、凝縮液は導管４７を通して軽質分分離塔４０の塔頂部へ還流し、未凝縮蒸気は導管４８を通してエチレンオキサイドを回収するため再エチレンオキサイド吸収塔（図示していない）へ供給される。
【０００６】
一方、軽質分を分離されたエチレンオキサイドは軽質分分離塔４０の塔底から導管４９を通してエチレンオキサイド精留塔５０へ供給される。
エチレンオキサイド精留塔５０の加熱器５８へ導管５８から圧力０．５〜３．０kg／cm2Ｇの水蒸気を供給し、エチレンオキサイド精留塔５０の塔底温度３５〜８５℃、エチレンオキサイド精留塔底圧力１．２〜８．２kg／cm2Ｇで精留を行ない、エチレンオキサイド精留塔頂から塔頂温度２９〜８１℃、塔頂圧力１．０〜８．０kg／cm2Ｇのエチレンオキサイド蒸気を導管５１を通して、凝縮器５２へ送りエチレンオキサイド蒸気は液化し、液化した一部は導管５６を通してエチレンオキサイド精留塔５０の塔頂部へ還流液として導入し、液化した他部は導管５７を通してエチレンオキサイド製品として抜き出される。
エチレンオキサイド精留塔５０の凝縮器５２の未凝縮蒸気は導管５５を通してエチレンオキサイドを回収するため再エチレンオキサイド吸収塔（図示してない）へ供給される。
エチレンオキサイド精留塔５０の塔底液はアセトアルデヒド、水、および酢酸等の高沸点不純物の重質分分離のため必要により導管６７を通して抜き出される。
【０００７】
特許文献１及び２には、上記の従来方法を改善してエネルギーの有効利用を図ったエチレンオキサイドの精製方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６２−１０３０７２
【特許文献２】特開昭６２−１０３０７３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来のエチレンオキサイドの精製方法は、いずれも若干の変更を加えれば、プロピレンオキサイドの精製方法としても応用できる。その従来のエチレンオキサイドの精製方法では、エチレンオキサイド放散塔頂蒸気の凝縮熱の回収やエチレンオキサイド放散塔底部から抜き出された液が有する熱エネルギーを回収する点については十分でなく、大量の熱量が系外に廃棄されるという問題があった。従来の方法は１００〜１５０℃のエチレンオキサイド放散塔底液をエチレンオキサイド吸収塔底液と熱交換させ、熱量の回収を行なった後、冷却してエチレンオキサイド吸収塔の吸収液としていた。また、エチレンオキサイドの精製方法はエチレンオキサイド精留塔における加熱蒸気量を多量に消費する問題があった。
したがって、本発明の課題は、プロピレンオキサイド放散塔頂蒸気が有するエネルギー又はプロピレンオキサイド放散塔底液が有するエネルギーの有効利用をはかったプロピレンオキサイドの精製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための手段について検討した結果、以下の発明を見出した。
［１］ プロピレンを分子状酸素含有ガスと接触気相酸化して生成したプロピレンオキサイドを含有する反応生成ガスをプロピレンオキサイド吸収塔へ導入して吸収液と向流接触させ、プロピレンオキサイド吸収塔頂部からのガスはプロピレン酸化反応工程へ循環し、プロピレンオキサイドを含むプロピレンオキサイド吸収塔底液はプロピレンオキサイド放散塔へ供給してプロピレンオキサイド放散塔頂からプロピレンオキサイドを放散せしめ、プロピレンオキサイドおよび水を含む留出液を凝縮させ、脱水塔で水分を分離し、軽質分分離塔で軽質分を分離し、ついでプロピレンオキサイド精留塔でプロピレンオキサイドを精留する工程からなるプロピレンオキサイドの精製方法において、
プロピレンオキサイド放散塔から放散される放散物をプロピレンオキサイド精留塔の加熱源に使用することを特徴とするプロピレンオキサイドの精製方法。
【００１１】
［２］ プロピレンを分子状酸素含有ガスと接触気相酸化して生成したプロピレンオキサイドを含有する反応生成ガスをプロピレンオキサイド吸収塔へ導入して吸収液と向流接触させ、プロピレンオキサイド吸収塔頂部からのガスの一部はプロピレン酸化反応工程へ循環し、プロピレンオキサイドを含むプロピレンオキサイド吸収塔底液はプロピレンオキサイド放散塔へ供給してプロピレンオキサイド放散塔頂からプロピレンオキサイドを放散せしめ、プロピレンオキサイドおよび水を含む留出液を凝縮させ、脱水塔で水分を分離し、軽質分分離塔で軽質分を分離し、ついでプロピレンオキサイド精留塔でプロピレンオキサイドを精留する工程からなるプロピレンオキサイドの精製方法において、
プロピレンオキサイド放散塔から放散される放散物をプロピレンオキサイド精留塔の加熱源に使用し、
プロピレンオキサイド放散塔底部から抜き出した液はプロピレンオキサイド吸収塔へ導き、吸収液として循環使用し、
残部は吸収液に含まれるプロピレングリコールを濃縮するために副生プロピレングリコール濃縮塔へ送り、
プロピレンオキサイド放散塔底部から抜き出した液を熱交換器でプロピレンオキサイド吸収塔底液と熱交換した後、ヒートポンプを用いて吸収液の持つ熱エネルギーを回収して水蒸気を発生させてプロピレンオキサイド精留塔の加熱源に使用し、
ヒートポンプにより冷却された吸収液をさらに冷却器で冷却した後、プロピレンオキサイド吸収塔の吸収液とすることを特徴とするプロピレンオキサイドの精製方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法によれば、プロピレンオキサイド放散塔頂部から放散された蒸気の熱エネルギーをプロピレンオキサイド精留塔リボイラーに導入することにより、さらにプロピレンオキサイド放散塔底部から抜き出した液を熱交換器でプロピレンオキサイド吸収塔底液と熱交換した後、ヒートポンプを用いて吸収液の持つ熱エネルギーを回収して水蒸気を発生させてプロピレンオキサイド精留塔リボイラーに導入することにより、プロピレンオキサイド精留塔を加熱するに要する外部からの加熱熱量を大幅に減少することが可能となる。さらに、プロピレンオキサイド放散塔頂部で発生した蒸気を冷却する冷却水の熱負荷が低減される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】公知のエチレンオキサイド精製方法の一例を示すフローチャートである。
【図２】本発明のプロピレンオキサイド精製方法の一実施態様を示すフローチャートである。
【図３】本発明のプロピレンオキサイド精製方法の一実施態様を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明が適用できるプロピレンオキサイドの接触気相酸化方法としては、例えば、金属酸化物等を含有するような金属触媒存在下でプロピレン及び酸素を反応させる製法等が挙げられる。このような金属触媒存在下でプロピレン及び酸素を反応させる製法については、例えば、ＷＯ２０１１／０７５４５８、ＷＯ２０１１／０７５４５９、ＷＯ２０１２／００５８２２、ＷＯ２０１２／００５８２３、ＷＯ２０１２／００５８２４、ＷＯ２０１２／００５８２５、ＷＯ２０１２／００５８３１、ＷＯ２０１２／００５８３２、ＷＯ２０１２／００５８３５、ＷＯ２０１２／００５８３７等に記載されている。その製法において用いる触媒としては、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）及び（ｊ）からなる群から選ばれる少なくとも２種を含む触媒が挙げられる。
（ａ）銅酸化物
（ｂ）ルテニウム酸化物
（ｃ）マンガン酸化物
（ｄ）ニッケル酸化物
（ｅ）オスミウム酸化物
（ｆ）ゲルマニウム酸化物
（ｇ）クロミウム酸化物
（ｈ）タリウム酸化物
（ｉ）スズ酸化物
（ｊ）アルカリ金属成分又はアルカリ土類金属成分
好ましくは（ａ）銅酸化物及び（ｂ）ルテニウム酸化物を含有する触媒であり、より好ましくは（ａ）銅酸化物、（ｂ）ルテニウム酸化物及び（ｊ）アルカリ金属成分又はアルカリ土類金属成分を含有する触媒である。
【００１５】
上記の製造方法で得られるプロピレンオキサイドを含むガス混合物には、通常０．５％〜５％のプロピレンオキサイドの他に、未反応プロピレン、未反応酸素、希釈ガス（窒素、ヘリウム、アルゴン、メタン、エタン等）、アクロレイン、プロピオンアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、生成水、炭酸ガス、一酸化炭素、有機酸類等が含まれる。
【００１６】
本発明において、プロピレンオキサイド吸収塔へ供給される吸収液の温度は５〜４０℃、好ましくは１０〜３５℃であり、吸収液の組成はｐＨが５〜１２、好ましくは６〜１１、プロピレングリコール濃度が１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、消泡剤濃度が０．１ppm以上、好ましくは１〜１００ppm、残り水の範囲に制御される。吸収液中のプロピレングリコール濃度を一定に保持するためプロピレンオキサイド吸収塔とプロピレンオキサイド放散塔とを循環する吸収液の一部をプロピレンオキサイド放散塔底部から抜き出し副生プロピレングリコール濃縮塔へ送り、必要により新鮮な水が導入され制御される。ｐＨの調節は、たとえばカリウム、ナトリウムのようなアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩等の吸収液に溶解する化合物を添加することにより行うのが好ましく、添加剤は具体的には水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムが好ましい。
【００１７】
消泡剤は、プロピレンオキサイド等に不活性であり、吸収液の消泡効果を有するものであればいかなる消泡剤でも使用でき、代表的な例としては水溶性シリコンエマルションが吸収液への分散性、希釈安定性、熱安定性が優れているので効果的である。
【００１８】
プロピレンオキサイド吸収塔の操作条件は、反応生成ガス中のプロピレンオキサイド濃度が０．５〜５容量％、好ましくは１．０〜４容量％であり、プロピレンオキサイド吸収塔の操作圧は２〜４０kg／cm2Ｇ、好ましくは１０〜３０kg／cm2Ｇである。プロピレンオキサイド放散塔の操作条件は、プロピレンオキサイド放散塔頂圧力０．１〜２kg／cm2Ｇ、好ましくは０．３〜０．６kg／cm2Ｇ、プロピレンオキサイド放散塔頂温度８５〜１２０℃、プロピレンオキサイド放散塔底温度１００〜１５０℃、プロピレンオキサイド放散塔底プロピレンオキサイド濃度は１０ppm以下、好ましくは０．５ppm以下である。
【００１９】
本発明において、プロピレンオキサイド脱水塔へ供給される供給蒸気の温度は５〜６０℃、好ましくは１０〜５０℃であり、供給蒸気のプロピレンオキサイド濃度は８０〜９８重量％の範囲である。プロピレンオキサイド脱水塔の操作条件は、脱水塔頂点圧力０〜２kg／cm2Ｇ、好ましくは０．３〜０．６kg／cm2Ｇ、脱水塔頂温度１０〜４０℃、脱水塔底温度１００〜１３０℃の範囲である。脱水塔底プロピレンオキサイド濃度は１００ppm以下、好ましくは１０ppm以下の範囲である。
【００２０】
本発明において、軽質分分離塔へ供給される供給液の温度は０〜５０℃、好ましくは５〜３０℃であり、供給源の組成は大部分がプロピレンオキサイドで、わずかの水等を含んでいる。軽質分分離塔の操作条件は、軽質分分離塔頂圧力は１〜１０kg／cm2Ｇ好ましくは３〜７kg／cm2Ｇの範囲である。軽質分分離塔頂温度３０〜９０℃、軽質分分離塔温度３０〜９０℃の範囲である。軽質分分離塔底プロピレンオキサイド濃度は９９．５重量％以上、好ましくは９９．９５重量％以上の範囲である。
【００２１】
本発明において、プロピレンオキサイド精留塔は棚段塔型式および充填塔型式がある。棚段塔型式の蒸留塔の棚段としては種々あるがバブルキャップトレイ、ユニフラックストレイ、ターボグリッドトレイ、リップトレイ、フレキシトレイ、シーブトレイ、バラストトレイ等が挙げられる。また、充填塔型式の精留塔の充填物としては、ラシヒリング、ボールリング、サドル型リング、スパイラルリング、マクマホンパッキング、インターロックスメタルパッキング、一論理段数あたり１０mmHg以下の圧力損失を有する充填物、織物または編物構造の金網積層板等が挙げられる。本発明においてプロピレンオキサイド精留塔および軽質分分離塔は一理論段数あたり２０mmHg以下、好ましくは１５mmHg以下の圧力損失を有する棚段塔形式および充填塔形式が好ましい。
【００２２】
本発明において、プロピレンオキサイド精留塔へ供給される供給液の温度は３０〜９０℃、好ましくは５０〜７０℃であり、供給液の組成はプロピレンオキサイド濃度が９９．５重量％以上、好ましくは９９．９５重量％以上の範囲に制御される。プロピレンオキサイドの精留塔の操作条件は、精留塔頂圧力１．０〜８．０kg／cm2Ｇ、好ましくは２．０〜５．０kg／cm2Ｇ、精留塔頂温度４０〜６５℃、精留塔底温度４５〜７０℃、精留塔底プロピレンオキサイド濃度は３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％の範囲である。本発明において、プロピレンオキサイド精留塔底液は、水等の高沸点不純物からなる重質分である。
【００２３】
一方、プロピレンオキサイド吸収塔底液はプロピレンオキサイド放散塔底部からの液と熱交換された後、フラッシュタンクにて軽質分ガスを分離した後、プロピレンオキサイド放散塔頂部へ供給されてプロピレンオキサイドは放散される。本発明においてプロピレンオキサイド放散塔から放散されるものは、大部分が水、プロピレンオキサイド、少量が二酸化炭素および微量の酸素、プロピレン、不活性ガス（窒素、アルゴン、メタン、エタン）、アクロレイン、プロピオンアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン等からなる放散物である。
【００２４】
本発明の第１の特徴は、プロピレンオキサイド放散塔より放散する蒸気が有する熱エネルギーを回収し、その回収熱エネルギーの有効利用を図ることである。その手段として、プロピレンオキサイド放散塔の蒸気を、プロピレンオキサイド精留塔の加熱器へ送り、熱交換し放散物を液化し、凝縮した液はプロピレンオキサイド放散塔へ還流し、未凝縮ガスは脱水塔へ供給する方法が採用される。
【００２５】
本発明の第２の特徴は、プロピレンオキサイド放散塔底部から抜き出した液は熱交換器でプロピレンオキサイド吸収塔底液と熱交換した後、ヒートポンプを用いて吸収液の持つ熱エネルギーを回収した後、冷却器へ送られる。
本発明に用いるヒートポンプの作動流体としての冷媒は、ヒートポンプのプロセスで蒸発、凝縮を繰り返して循環使用されるため、その選択に当たっては熱力学的性質の他に熱的及び化学的に安定であること及び取り扱い上からは臭気、毒性及び爆発性を有しないことが要求される。本発明で使用できる冷媒としては、Ｒ−１１、Ｒ−１２、Ｒ−２２、Ｒ−１１３及びＲ−１１４等のフッ化炭化水素、プロパン、ペンタン等の炭化水素類等が挙げられるが、ヒートポンプ作動温度条件を考慮すると、Ｒ−１２、Ｒ−１１４が最も適している。
【００２６】
本発明のヒートポンプの操作条件としてはプロピレンオキサイド放散塔底部から出てプロピレンオキサイド吸収塔底液と熱交換器により熱回収されたプロピレンオキサイドを実質的に含まないプロピレンオキサイド放散塔底液が５０〜６０℃の温度で冷媒の蒸発器へ入り、冷媒を蒸発させ、その結果プロピレンオキサイド放散塔底液の温度が５〜２０℃低下し、冷媒蒸発器を出た後、冷却され、プロピレンオキサイド吸収液としてプロピレンオキサイド吸収塔に導入される。
プロピレンオキサイド放散塔底液により冷媒蒸発器で蒸発した冷媒は、遠心式、スクリュー式又は往復動式圧縮機により冷媒の飽和温度が８０〜１００℃を有する圧力にまで圧縮される。昇圧された冷媒は下記の２つの方法により熱を外部に与え、凝縮してポンプにより冷媒蒸発器に送られ、循環使用される。
(1) 他の精留塔、例えばプロピレンオキサイド精留塔（塔底温度５０〜７０℃）のリボイラーへ冷媒の蒸気を直接送り、凝縮させ、その凝縮熱を精留塔底液へ与える。
(2) 冷媒凝集器へ冷媒蒸気を送り、冷媒凝集器内の流体、例えば水に凝集潜熱を与え、冷媒は凝縮する。
この冷媒により熱量を与えられた流体、例えば水は冷媒の温度より５〜１０℃低い温度にまで昇温され、フラッシュにより低圧水蒸気を発生させ、その蒸気を利用することができる。
本発明において、プロピレンオキサイド放散塔底部からの高温の液はプロピレンオキサイド吸収塔の底部からの低温の液と熱交換し、熱回収され、プロピレンオキサイド吸収塔へ供給される。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明をさらに詳しく述べるために、図面に基づいて具体的な実施態様を説明する。しかし本発明はこの実施態様のみによって本発明の範囲を規制するものでない。
図２において、プロピレンを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して生成するプロピレンオキサイドを含む反応生成ガスを導管１０１を通して、充填塔あるいは棚段塔形式のプロピレンオキサイド吸収塔１０２の下部へ供給し、導管１０３からプロピレンオキサイド吸収塔１０２の上部へ吸収液を導入し、反応生成ガスと向流接触させ、反応生成ガス中の９９重量％以上のプロピレンオキサイドを回収し、プロピレンオキサイド吸収塔１０２の塔頂から吸収しなかったプロピレン、酸素、二酸化炭素、不活性ガス（窒素、アルゴン、メタン、エタン）、アルデヒド、酸性物質等のガスは導管１０４を通して二酸化炭素吸収工程および／または酸化反応工程へ循環される。この吸収工程においてプロピレンオキサイドの他、プロピレン、酸素、二酸化炭素、不活性ガス（窒素、アルゴン、メタン、エタン）ならびにプロピレン酸化反応工程で生成したアクロレイン、プロピオンアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン等もその実質量が同時に吸収される。プロピレンオキサイド吸収塔１０２の塔底液を導管１０５を通して熱交換器１０６へ送りプロピレンオキサイド放散塔底液と熱交換して温度７０〜１１０℃に高め、導管１０７により気液分離タンク１０８へ送られ一部プロピレンオキサイドおよび水を含む不活性ガスの軽質分ガスが導管１０９により分離される。軽質分ガスをフラッシュした残部の吸収液を導管１１０を通して塔頂圧力０．１〜２kg/cm2Ｇ、温度８５〜１２０℃のプロピレンオキサイド放散塔１１１の上部へ供給し、プロピレンオキサイド放散塔１１１の加熱器１１２より水蒸気またはダウサム（ダウ社商品）等の加熱媒体で導管１１３を通して加熱するか、または直接プロピレンオキサイド放散塔１１１の底部へ水蒸気を導入する加熱方式により加熱し、吸収液中に含まれるプロピレンオキサイドの９９重量％以上を放散せしめ、プロピレンオキサイド放散塔１１１の底部よりプロピレンオキサイドを実質的に含まない温度１００〜１３０℃の放散塔底液の一部は導管１１４および導管１１５を通して熱交換器１０６でプロピレンオキサイド吸収塔１０２の塔底液と熱交換し、導管１１６を通して、さらに導管１１８および導管１１９に冷却水が通る冷却器１１７により冷却し、ついで吸収液中のプロピレングリコール濃度を調節するため新鮮な水を導管１２１を通して導入し、必要により、吸収液中のｐＨを調節するため水酸化カリウム水溶液を添加し、吸収液中の消泡剤濃度を調節するため消泡剤をプロピレンオキサイド吸収塔１０２へそれぞれ導入することができる。
【００２８】
プロピレンを分子状酸素で酸化する酸化工程およびプロピレンオキサイド放散工程の間で吸収液中にプロピレンオキサイドと水との加水反応で生成する副生プロピレングリコール等の増加を防ぐためプロピレンオキサイド放散塔１１１の塔底より導管１１４および１２２を通してプロピレンオキサイド放散塔１１１の底液を抜き出し、副生プロピレングリコール濃縮工程に送られる。
【００２９】
一方、プロピレンオキサイド放散塔１１１の塔頂部より放散されるプロピレンオキサイドを含む放散蒸気は導管１２３を通して、プロピレンオキサイド精留塔１５０の加熱器１６０へ送り加熱源とした後、凝縮液および未凝縮蒸気は導管１６１を通して導管１６２および導管１６３に冷却水が通る凝縮器１６４へ送り、凝縮液は導管１６５を通してプロピレンオキサイド放散塔１１１の塔頂部へ還流し、未凝縮蒸気は導管１６６を通して脱水塔１２９へ供給される。
脱水塔１２９の加熱器１３０により水蒸気またはダウサム（ダウ社商品）等の加熱媒体で導管１３１を通して加熱するか、または直接脱水塔１２９の下部へ水蒸気を導入する加熱方式により加熱し、脱水塔１２９の塔底から導管１３２を通してプロピレンオキサイドを実質的に含まない水が抜き出される。
【００３０】
脱水塔１２９の塔頂部からプロピレンオキサイドを含む蒸気は導管１３３を通して、導管１３５および導管１３６に冷却水またはブラインが通る凝縮器１３４へ送り、凝縮液の一部は導管１３７を通して脱水塔１２９の塔頂部へ還流し、凝縮器１３４の未凝縮蒸気は導管１３９を通して再プロピレンオキサイド吸収塔（図示していない）へ供給される。凝縮器１３４の凝縮液の他部は導管１３８を通して軽質分分離塔１４０へ供給される。軽質分分離塔１４０の塔頂部から軽質分ガスを含むプロピレンオキサイド蒸気は導管１４３を通して凝縮器１４４へ送り、凝縮液は導管１４７を通して軽質分分離塔１４０の塔頂部へ還流し、未凝縮蒸気は導管１４８を通してプロピレンオキサイドを回収するため再プロピレンオキサイド吸収塔（図示してない）へ供給される。
軽質分分離塔１４０の塔底液は導管１４９を通してプロピレンオキサイド精留塔１５０へ供給される。
【００３１】
プロピレンオキサイド精留塔１５０の加熱器１６０へプロピレンオキサイド放散塔１１１の塔頂部からの放散物を供給し、プロピレンオキサイド精留塔１５０の加熱器１５８により水蒸気またはダウサム（ダウ社商品）等の加熱媒体で導管１５９を通して加熱する方式により加熱し、プロピレンオキサイド精留塔１５０の塔底温度３５〜８０℃、プロピレンオキサイド精留塔底圧力１．１〜８．１kg/cm2Ｇで精留を行ない、プロピレンオキサイド精留塔頂から塔頂温度３５〜７５℃、塔頂部圧力１〜８kg/cm2Ｇのプロピレンオキサイド蒸気を導管１５１を通して、プロピレンオキサイド凝縮器１５２へ送り、プロピレンオキサイドを液化し、一部は導管１５６を通してプロピレンオキサイド精留塔１５０の塔頂部へ還流液として供給し、他部は導管１５７を通してプロピレンオキサイド製品として抜き出される。プロピレンオキサイド精留塔１５０の塔底液はアセトアルデヒド、水、および酢酸等の高沸点不純物の重質分分離のため必要により導管１６７を通して抜き出される。
【００３２】
図３において、プロピレンを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して生成するプロピレンオキサイドを含む反応生成ガスを導管２０１を通して、充填塔あるいは棚段塔形式のプロピレンオキサイド吸収塔２０２の下部へ供給し、導管２０３からプロピレンオキサイド吸収塔２０２の上部へ吸収液を導入し、反応生成ガスと向流接触させ、反応生成ガス中の９９重量％以上のプロピレンオキサイドを回収し、プロピレンオキサイド吸収塔１０２の塔頂から吸収しなかったプロピレン、酸素、二酸化炭素、不活性ガス（窒素、アルゴン、メタン、エタン）、アルデヒド、酸性物質等のガスは導管２０４を通して二酸化炭素吸収工程および／または酸化反応工程へ循環される。この吸収工程においてプロピレンオキサイドの他、プロピレン、酸素、二酸化炭素、不活性ガス（窒素、アルゴン、メタン、エタン）ならびにプロピレン酸化反応工程で生成したアクロレイン、プロピオンアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン等もその実質量が同時に吸収される。プロピレンオキサイド吸収塔２０２の塔底液を導管２０５を通して熱交換器２０６へ送りプロピレンオキサイド放散塔底液と熱交換して温度７０〜１１０℃に高め、導管２０７により気液分離タンク２０８へ送られ一部プロピレンオキサイドおよび水を含む不活性ガスの軽質分ガスが導管２０９により分離される。軽質分ガスをフラッシュした残部の吸収液を導管２１０を通して塔頂圧力０．１〜２kg/cm2Ｇ、温度８５〜１２０℃のプロピレンオキサイド放散塔２１１の上部へ供給し、プロピレンオキサイド放散塔２１１の加熱器２１２より水蒸気またはダウサム（ダウ社商品）等の加熱媒体で導管２１３を通して加熱するか、または直接プロピレンオキサイド放散塔２１１の底部へ水蒸気を導入する加熱方式により加熱し、吸収液中に含まれるプロピレンオキサイドの９９重量％以上を放散せしめ、プロピレンオキサイド放散塔２１１の底部よりプロピレンオキサイドを実質的に含まない温度１００〜１３０℃の放散塔底液の一部は導管２１４および導管２１５を通して熱交換器２０６でプロピレンオキサイド吸収塔２０２の塔底液と熱交換し、導管２１６を通して、さらに導管２１８および導管２１９に冷却水が通る冷却器２１７により冷却し、ついで吸収液中のプロピレングリコール濃度を調節するため新鮮な水を導管２２１を通して導入し、必要により、吸収液中のｐＨを調節するため水酸化カリウム水溶液を添加し、吸収液中の消泡剤濃度を調節するため消泡剤をプロピレンオキサイド吸収塔２０２へそれぞれ導入することができる。
【００３３】
プロピレンを分子状酸素で酸化する酸化工程およびプロピレンオキサイド放散工程の間で吸収液中にプロピレンオキサイドと水との加水反応で生成する副生プロピレングリコール等の増加を防ぐためプロピレンオキサイド放散塔２１１の塔底より導管２１４および２２２を通してプロピレンオキサイド放散塔２１１の底液を抜き出し、副生プロピレングリコール濃縮工程に送られる。
【００３４】
冷媒蒸発器（２１６）でプロピレンオキサイド放散塔底部液と熱交換し、蒸発した冷媒は、導管（２７１）を通して圧縮機（２７０）に送られ、圧縮された後、導管（２７２）を通して、冷媒凝縮器（２７３）に送られ、外部の流体に熱を与え、凝縮する。凝縮した冷媒は導管（２７４）を通して再度冷媒蒸発器（７１６）へ送られる。
冷媒凝縮器（２７３）に導管（２７６）、導管（２７７）及びタンク（２７５）に導管（２７８）から供給された水を循環させることにより導管（２５９）により水蒸気を回収することができる。この回収水蒸気はプロピレンオキサイド製造工程の加熱源に有効に使用することができる。特に、この水蒸気はプロピレンオキサイド精留塔（２５０）の加熱源として使用することができる。
【００３５】
一方、プロピレンオキサイド放散塔２１１の塔頂部より放散されるプロピレンオキサイドを含む放散蒸気は導管２２３を通して、プロピレンオキサイド精留塔２５０の加熱器２６０へ送り加熱源とした後、凝縮液および未凝縮蒸気は導管２６１を通して導管２６２および導管２６３に冷却水が通る凝縮器２６４へ送り、凝縮液は導管２６５を通してプロピレンオキサイド放散塔２１１の塔頂部へ還流し、未凝縮蒸気は導管２６６を通して脱水塔２２９へ供給される。
脱水塔２２９の加熱器２３０により水蒸気またはダウサム（ダウ社商品）等の加熱媒体で導管２３１を通して加熱するか、または直接脱水塔２２９の下部へ水蒸気を導入する加熱方式により加熱し、脱水塔２２９の塔底から導管２３２を通してプロピレンオキサイドを実質的に含まない水が抜き出される。
【００３６】
脱水塔２２９の塔頂部からプロピレンオキサイドを含む蒸気は導管２３３を通して、導管２３５および導管２３６に冷却水またはブラインが通る凝縮器２３４へ送り、凝縮液の一部は導管２３７を通して脱水塔２２９の塔頂部へ還流し、凝縮器２３４の未凝縮蒸気は導管２３９を通して再プロピレンオキサイド吸収塔（図示していない）へ供給される。凝縮器２３４の凝縮液の他部は導管２３８を通して軽質分分離塔２４０へ供給される。軽質分分離塔２４０の塔頂部から軽質分ガスを含むプロピレンオキサイド蒸気は導管２４３を通して凝縮器２４４へ送り、凝縮液は導管２４７を通して軽質分分離塔２４０の塔頂部へ還流し、未凝縮蒸気は導管２４８を通してプロピレンオキサイドを回収するため再プロピレンオキサイド吸収塔（図示してない）へ供給される。
軽質分分離塔２４０の塔底液は導管２４９を通してプロピレンオキサイド精留塔２５０へ供給される。
【００３７】
プロピレンオキサイド精留塔２５０の加熱器２６０へプロピレンオキサイド放散塔２１１の塔頂部からの放散物を供給し、プロピレンオキサイド精留塔１５０の加熱器１５８にプロピレンオキサイド吸収液からヒートポンプを用いて熱回収され、タンク（２７５）から発生された水蒸気を導管２５９を通して加熱する方式により加熱し、プロピレンオキサイド精留塔２５０の塔底温度３５〜８０℃、プロピレンオキサイド精留塔底圧力１．１〜８．１kg/cm2Ｇで精留を行ない、プロピレンオキサイド精留塔頂から塔頂温度３５〜７５℃、塔頂部圧力１〜８kg/cm2Ｇのプロピレンオキサイド蒸気を導管２５１を通して、プロピレンオキサイド凝縮器２５２へ送り、プロピレンオキサイドを液化し、一部は導管２５６を通してプロピレンオキサイド精留塔２５０の塔頂部へ還流液として供給し、他部は導管２５７を通してプロピレンオキサイド製品として抜き出される。プロピレンオキサイド精留塔２５０の塔底液はアセトアルデヒド、水、および酢酸等の高沸点不純物の重質分分離のため必要により導管２６７を通して抜き出される。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の方法によって、プロピレンオキサイド放散塔頂蒸気が有するエネルギー又はプロピレンオキサイド放散塔底液が有するエネルギーの有効利用をはかったプロピレンオキサイドの精製方法が提供される。
【符号の説明】
【００３９】
２，１０２，２０２ プロピレンオキサイド吸収塔
６，１０６，２０６ 熱交換器
８，１０８，２０８ 気液分離タンク
１１，１１１，２１１ プロピレンオキサイド放散塔
１２，１１２，２１２ プロピレンオキサイド放散塔加熱器
１１６，２１６ 冷媒蒸発器
１７，１１７，２１７ 冷却器
２４ プロピレンオキサイド放散塔凝縮器
２９，１２９，２２９ 脱水塔
３０，１３０，２３０ 脱水塔加熱器
３４，１３４，２３４ 脱水塔凝縮器
４０，１４０，２４０ 軽質分分離塔
４１，１４１，２４１ 軽質分分離塔加熱器
４４，１４４，２４４ 軽質分分離塔凝縮器
５０，１５０，２５０ プロピレンオキサイド精留塔
５２，１５２，２５２ プロピレンオキサイド精留塔凝縮器
５８，１５８，２５８ プロピレンオキサイド精留塔加熱器
１６０，２６０ プロピレンオキサイド精留塔加熱器
１６４，２６４ プロピレンオキサイド放散塔凝縮器
２７０ 冷媒圧縮機
２７３ 冷媒凝縮器
２７５ フラッシュタンク
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンを分子状酸素含有ガスと接触気相酸化して生成したプロピレンオキサイドを含有する反応生成ガスをプロピレンオキサイド吸収塔へ導入して吸収液と向流接触させ、プロピレンオキサイド吸収塔頂部からのガスはプロピレン酸化反応工程へ循環し、プロピレンオキサイドを含むプロピレンオキサイド吸収塔底液はプロピレンオキサイド放散塔へ供給してプロピレンオキサイド放散塔頂からプロピレンオキサイドを放散せしめ、プロピレンオキサイドおよび水を含む留出液を凝縮させ、脱水塔で水分を分離し、軽質分分離塔で軽質分を分離し、ついでプロピレンオキサイド精留塔でプロピレンオキサイドを精留する工程からなるプロピレンオキサイドの精製方法において、
プロピレンオキサイド放散塔から放散される放散物をプロピレンオキサイド精留塔の加熱源に使用することを特徴とするプロピレンオキサイドの精製方法。
【請求項２】
プロピレンを分子状酸素含有ガスと接触気相酸化して生成したプロピレンオキサイドを含有する反応生成ガスをプロピレンオキサイド吸収塔へ導入して吸収液と向流接触させ、プロピレンオキサイド吸収塔頂部からのガスの一部はプロピレン酸化反応工程へ循環し、プロピレンオキサイドを含むプロピレンオキサイド吸収塔底液はプロピレンオキサイド放散塔へ供給してプロピレンオキサイド放散塔頂からプロピレンオキサイドを放散せしめ、プロピレンオキサイドおよび水を含む留出液を凝縮させ、脱水塔で水分を分離し、軽質分分離塔で軽質分を分離し、ついでプロピレンオキサイド精留塔でプロピレンオキサイドを精留する工程からなるプロピレンオキサイドの精製方法において、
プロピレンオキサイド放散塔から放散される放散物をプロピレンオキサイド精留塔の加熱源に使用し、
プロピレンオキサイド放散塔底部から抜き出した液はプロピレンオキサイド吸収塔へ導き、吸収液として循環使用し、
残部は吸収液に含まれるプロピレングリコールを濃縮するために副生プロピレングリコール濃縮塔へ送り、
プロピレンオキサイド放散塔底部から抜き出した液を熱交換器でプロピレンオキサイド吸収塔底液と熱交換した後、ヒートポンプを用いて吸収液の持つ熱エネルギーを回収して水蒸気を発生させてプロピレンオキサイド精留塔の加熱源に使用し、
ヒートポンプにより冷却された吸収液をさらに冷却器で冷却した後、プロピレンオキサイド吸収塔の吸収液とすることを特徴とするプロピレンオキサイドの精製方法。
【請求項１】
プロピレンを分子状酸素含有ガスと接触気相酸化して生成したプロピレンオキサイドを含有する反応生成ガスをプロピレンオキサイド吸収塔へ導入して吸収液と向流接触させ、プロピレンオキサイド吸収塔頂部からのガスはプロピレン酸化反応工程へ循環し、プロピレンオキサイドを含むプロピレンオキサイド吸収塔底液はプロピレンオキサイド放散塔へ供給してプロピレンオキサイド放散塔頂からプロピレンオキサイドを放散せしめ、プロピレンオキサイドおよび水を含む留出液を凝縮させ、脱水塔で水分を分離し、軽質分分離塔で軽質分を分離し、ついでプロピレンオキサイド精留塔でプロピレンオキサイドを精留する工程からなるプロピレンオキサイドの精製方法において、
プロピレンオキサイド放散塔から放散される放散物をプロピレンオキサイド精留塔の加熱源に使用することを特徴とするプロピレンオキサイドの精製方法。
【請求項２】
プロピレンを分子状酸素含有ガスと接触気相酸化して生成したプロピレンオキサイドを含有する反応生成ガスをプロピレンオキサイド吸収塔へ導入して吸収液と向流接触させ、プロピレンオキサイド吸収塔頂部からのガスの一部はプロピレン酸化反応工程へ循環し、プロピレンオキサイドを含むプロピレンオキサイド吸収塔底液はプロピレンオキサイド放散塔へ供給してプロピレンオキサイド放散塔頂からプロピレンオキサイドを放散せしめ、プロピレンオキサイドおよび水を含む留出液を凝縮させ、脱水塔で水分を分離し、軽質分分離塔で軽質分を分離し、ついでプロピレンオキサイド精留塔でプロピレンオキサイドを精留する工程からなるプロピレンオキサイドの精製方法において、
プロピレンオキサイド放散塔から放散される放散物をプロピレンオキサイド精留塔の加熱源に使用し、
プロピレンオキサイド放散塔底部から抜き出した液はプロピレンオキサイド吸収塔へ導き、吸収液として循環使用し、
残部は吸収液に含まれるプロピレングリコールを濃縮するために副生プロピレングリコール濃縮塔へ送り、
プロピレンオキサイド放散塔底部から抜き出した液を熱交換器でプロピレンオキサイド吸収塔底液と熱交換した後、ヒートポンプを用いて吸収液の持つ熱エネルギーを回収して水蒸気を発生させてプロピレンオキサイド精留塔の加熱源に使用し、
ヒートポンプにより冷却された吸収液をさらに冷却器で冷却した後、プロピレンオキサイド吸収塔の吸収液とすることを特徴とするプロピレンオキサイドの精製方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−８２６７４（Ｐ２０１３−８２６７４Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【公開請求】
【出願番号】特願２０１２−１４９３１４（Ｐ２０１２−１４９３１４）
【出願日】平成２４年７月３日（２０１２．７．３）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１４９３１４（Ｐ２０１２−１４９３１４）
【出願日】平成２４年７月３日（２０１２．７．３）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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