プロピレンオキサイドの製造方法
【課題】プロピレンと酸素と水素からプロピレンオキサイドをより効率的に製造する方法を提供すること。
【解決手段】プロピレン、酸素および水素を、液相中、全細孔容積が0.9 cc/g以上の活性炭と貴金属触媒からなる貴金属触媒担持物およびチタノシリケートの存在下に反応させることを特徴とするプロピレンオキサイドの製造方法。
【解決手段】プロピレン、酸素および水素を、液相中、全細孔容積が0.9 cc/g以上の活性炭と貴金属触媒からなる貴金属触媒担持物およびチタノシリケートの存在下に反応させることを特徴とするプロピレンオキサイドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンと酸素と水素からプロピレンオキサイドを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンと酸素と水素からプロピレンオキサイドを製造する方法としては、例えばパラジウム担持化合物およびチタノシリケートを用いる方法が知られている。燐酸セシウムを含む溶媒中、水素／酸素／プロピレンからプロピレンオキサイドを製造する反応において、パラジウムを酸化ニオブに担持させた触媒が、パラジウムを活性炭に担持させた触媒よりも高いプロピレンオキサイド生産性を示すことが報告されている（特許文献１参照）。しかしながら、酸化ニオブの使用は、触媒コストが高くなるといった問題があり、また当該担体を使用した触媒を用いても反応成績は必ずしも満足の行くものではない。
【０００３】
【特許文献１】特表2005-508362
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、プロピレンと酸素と水素からプロピレンオキサイドをより効率的に製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、プロピレン、酸素および水素を、液相中、全細孔容積が0.9 cc/g以上の活性炭と貴金属触媒からなる貴金属触媒担持物およびチタノシリケートの存在下に反応させることを特徴とするプロピレンオキサイドの製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、安価な活性炭を担体としてなる貴金属触媒担持物とチタノシリケートの存在下に、プロピレンと酸素と水素からより効率よくプロピレンオキサイドを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に用いる活性炭の全細孔容積は、液体窒素飽和温度下での窒素吸着法により求めたものである。本発明では、全細孔容積が0.9 cc/g以上の活性炭が用いられ、好ましくは細孔容積が1.3cc/g以上の活性炭が用いられる。細孔容積の上限は特に限定されないが、通常、3cc/ｇ程度である。活性炭は、材料や製法によって粉末状、粒状、破砕状、繊維状、ハニカム状等、多彩な形状を持つことが知られているが、本発明で用いられる活性炭は、その形状に制約はない。活性炭の原料としては、木材、オガクズ、ヤシ殻、石炭、石油質等が挙げられる。活性化は、水蒸気や二酸化炭素、空気などで高温処理する方法や、塩化亜鉛等の薬品を用いる方法があり、原料およびその活性化方法に特段制約はないが、薬品により活性化したものが好ましい。
【０００８】
本発明で用いられる貴金属触媒としては、パラジウム化合物、白金化合物、ルテニウム化合物、ロジウム化合物、イリジウム化合物またはオスミウム化合物、金化合物、または前記貴金属化合物の混合物からなる触媒があげられる。好ましい貴金属触媒としては、パラジウム化合物、白金化合物もしくは金化合物からなる貴金属触媒があげられる。さらにより好ましい貴金属触媒はパラジウム化合物からなる触媒である。
【０００９】
貴金属触媒担持物の調製方法としては、貴金属源となる貴金属化合物、例えば、硝酸パラジウム等の貴金属の硝酸塩、硫酸パラジウム２水和物等の硫酸塩、塩化パラジウム等の貴金属のハロゲン化物、酢酸パラジウムカルボン酸塩、あるいはＰｄテトラアンミンクロリド、Ｐｄテトラアンミンブロミド等のアンミン錯体等、を全細孔容積0.9 cc/g以上の活性炭上に含浸法等によって担持した後、還元剤を用いて還元することにより調製することもできるし、水酸化ナトリウム等のアルカリを用いて一旦貴金属の水酸化物にした後、還元剤を用いて液相あるいは気相で還元することにより調製することもできる。液相で還元する場合の還元剤としては、水素、ヒドラジン１水和物、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム等があげられる。ヒドラジン１水和物やホルムアルデヒドを用いる場合には、アルカリを添加して実施する方法も知られている。気相で還元する場合の還元の還元剤としては、水素、アンモニア等があげられる。還元する温度は、担持した貴金属源により異なるが、通常、0℃から500℃である。一方、Ｐｄテトラアンミンクロリド、Ｐｄテトラアンミンブロミド等の貴金属のアンミン錯体を全細孔容積0.9 cc/g以上の活性炭上に含浸法等によって担持し、不活性ガス下、熱分解時に発生するアンモニアガスで還元する方法もあげられる。還元温度は、貴金属アンミン錯体によって異なるがＰｄテトラアンミンクロリドを用いた場合は100℃から500℃が一般的であり、200℃から350℃が好ましい。
【００１０】
いずれの方法においても、必要により、得られた触媒を不活性ガス、アンモニアガス、真空、水素或いは空気の中での熱処理を行い活性化することができる。また、貴金属の酸化物や水酸化物等の化合物を活性炭に担持させたものを反応器内に充填した後、反応条件下で反応原料中の水素により部分的あるいは全てを還元して使用してもよい。かくして、得られる貴金属触媒担持物は、貴金属を、通常、0.01〜20重量%の範囲、好ましくは0.1〜5重量%含むものである。貴金属触媒のチタノシリケートに対する重量比（貴金属の重量/チタノシリケートの重量）は、好ましくは、0.01〜100重量%、より好ましくは0.1〜20重量%である。
【００１１】
チタノシリケートとは、多孔質シリケート（SiO2）のSiの一部がTiに置き換わったものの総称である。チタノシリケートのTiはSiO2骨格内に入っており、TiがSiO2骨格内に入っていることは、紫外可視吸収スペクトルで210 nm〜230 nmにピークを持つことにより容易に確認できる。また、TiO2のTiは通常6配位であるが、チタノシリケートのTiは4配位であるため、チタンK殻XAFS分析等で配位数を測定することにより容易に確認できる。
【００１２】
本発明において用いられるチタノシリケートとしては、以下のものが例示される。
IZA（国際ゼオライト学会）の構造コードで、MEL構造を有するTS-2、MTW構造を有するTi-ZSM-12 (例えば、ゼオライト（Zeolites） 15, 236-242, (1995)に記載されたもの)、BEA構造を有するTi-Beta (例えば、ジャーナルオブキャタリシス（Journal of Catalysis） 199, 41-47, (2001)に記載されたもの)、MWW構造を有するTi-MWW (例えば、ケミストリーレターズ（Chemistry Letters） 774-775,(2000)に記載されたもの)、DON構造を有するTi-UTD-1 (例えば、ゼオライト（Zeolites） 15, 519-525, (1995)に記載されたもの)等の結晶性チタノシリケートが例示される。
層状チタノシリケートとしては、Ti-MWW前駆体(例えば、公開特許公報2003-32745号に記載されたもの)やTi-YNU-1(例えば、アンゲバンテケミーインターナショナルエディション（Angewandte Chemie International Edition） 43, 236-240, (2004)に記載されたもの)のようにMWW構造の層間が広がった構造を持つチタノシリケート等が例示される。
メソポーラスチタノシリケートは、通常2nm〜10nmの規則性細孔を持つチタノシリケートの総称で、Ti-MCM-41 (例えば、ミクロポーラスマテリアルズ（Microporous Materials） 10, 259-271, (1997)に記載されたもの)、Ti-MCM-48 (例えば、ケミカルコミュニカーション（Chemical Communications） 145-146, (1996)に記載されたもの)、Ti-SBA-15(例えば、ケミストリーオブマテリアルズ（Chemistry of Material） 14, 1657-1664, (2002)に記載されたもの)等が例示される。また、Ti-MMM-1 (例えば、ミクロポーラスアンドメソポーラスマテリアル（Microporous and Mesoporous Materials） 52, 11-18, (2002)に記載されたもの)のようにメソポーラスチタノシリケートとチタノシリケートゼオライトの両方の特徴を併せ持つチタノシリケートも例示される。
【００１３】
本発明において用いられるチタノシリケートのうち、酸素12員環以上の細孔を有する結晶性チタノシリケートあるいは酸素12員環以上の細孔を有する層状チタノシリケートが好ましい。酸素12員環以上の細孔を有する結晶性チタノシリケートとしては、Ti-ZSM-12、Ti-Beta、Ti-MWW、Ti-UTD-1があげられる。酸素12員環以上の細孔を有する層状チタノシリケートとしては、Ti-MWW前駆体、Ti-YNU-1があげられる。より好ましいチタノシリケートとしては、Ti-MWW、Ti-MWW前駆体があげられる。
【００１４】
本発明において用いられるチタノシリケートは、通常、型剤あるいは構造規定剤として界面活性剤を使用し、チタン化合物とケイ素化合物を加水分解させ、必要に応じて水熱合成等で結晶化あるいは細孔規則性を向上させた後、焼成あるいは抽出により界面活性剤を除去する方法で合成される。
MWW構造を持つ結晶性チタノシリケートは、通常、次のようにして調製される。すなわち、ケイ素化合物およびチタン化合物を構造規定剤存在下、加水分解しゲルを調製する。次いで、得られたゲルを水熱合成等により水存在下で加熱処理を行い層状の結晶前駆体を調製する。さらに得られた層状の結晶前駆体を、焼成により結晶化してMWW構造を持つ結晶性チタノシリケートが調製される。本発明において用いられるチタノシリケートは、例えば、1，1，1，3，3，3−ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤を用いてシリル化したものも含む。シリル化することで、さらに活性あるいは選択性を高くすることができるため、シリル化したチタノシリケートも好ましいチタノシリケート（例えば、シリル化したTi-MWW等）である。
【００１５】
また、チタノシリケートは、適切な濃度の過酸化水素溶液で処理することにより活性化し使用することもできる。通常、過酸化水素溶液の濃度は0.0001重量%〜50重量%の範囲である。過酸化水素溶液の溶媒は、特に限定されないが、水あるいはプロピレンオキサイド合成反応に用いる溶媒が、工業的に簡便であり、好ましい。過酸化水素処理の温度は、0℃〜100℃の範囲で実施可能である。好ましい温度は、0℃から60℃である。また、処理時間は、過酸化水素の濃度にもよるが、通常、10分〜5時間行われるが、1時間〜3時間が好ましい。
【００１６】
本発明の反応は、通常、水、有機溶媒あるいはその両者の混合物からなる液相中で行われる。有機溶媒としては、アルコール、ケトン、ニトリル、エーテル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル、グリコール、またはそれらの混合物があげられる。プロピレンオキサイド合成反応において、水あるいはアルコールと反応し副生する逐次生成物の副生を抑制するのに好適な有機溶媒として、直鎖または分岐鎖飽和脂肪族ニトリルまたは芳香族ニトリルがあげられる。これらのニトリル化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、ブチロニトリル等のC2〜C4のアルキルニトリルおよびベンゾニトリルが例示され、アセトニトリルが好ましい。
【００１７】
水と有機溶媒の混合物を使用する場合、水と有機溶媒の比率は、通常、重量比で90：10〜0.01：99.99であり、好ましくは、50：50〜0.01：99.99である。水の比率が大きくなりすぎると、プロピレンオキサイドが水と反応して開環劣化しやすくなる場合があり、プロピレンオキサイドの選択率が低くなる場合もある。逆に有機溶媒の比率が大きくなりすぎると、溶媒の回収コストが高くなる。
【００１８】
本発明の方法においては、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたはアルキルアリールアンモニウムからなる塩を、チタノシリケート、貴金属触媒担持物とともに反応溶媒に加える方法も、触媒活性の減少を防止したり、触媒活性をさらに増大させ、水素の利用効率を高めることができるため有効である。アンモニウム、アルキルアンモニウムまたはアルキルアリールアンモニウムからなる塩の添加量は、単位溶媒重量（水および有機溶媒の混合物の場合その合計重量）あたり、通常、0.001 mmol /kg〜100 mmol/kgである。
【００１９】
アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルキルアリールアンモニウムからなる塩としては、１）硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸２水素イオン、ピロリン酸水素イオン、ピロリン酸イオン、ハロゲンイオン、硝酸イオン、水酸化物イオンもしくはC1-C10カルボン酸イオンから選ばれるアニオンと、２）アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルキルアリールアンモニウムから選ばれるカチオンとからなる塩が例示される。
【００２０】
C1-C10カルボン酸イオンとしては、酢酸イオン、蟻酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、吉草酸イオン、カプロン酸イオン、カプリル酸イオン、カプリン酸イオンが例示される。アルキルアンモニウムの例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ-n-プロピルアンモニウム、テトラ-n-ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウムが挙げられる。
【００２１】
好ましいアンモニウム、アルキルアンモニウム、アルキルアリールアンモニウムからなる塩としては、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素2アンモニウム、リン酸2水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、ピロリン酸水素アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機酸のアンモニウム塩または酢酸アンモニウム等のC1-C10のカルボン酸のアンモニウム塩が例示され、好ましいアンモニウム塩としては、リン酸2水素アンモニウムがあげられる。
【００２２】
本発明の方法においては、キノイド化合物を、チタノシリケート、貴金属触媒担持物とともに反応溶媒に加える方法も、プロピレンオキサイドの選択性をさらに増大させることができるため有効である。
【００２３】
キノイド化合物としては、下記式（１）のρ−キノイド化合物およびフェナントラキノン化合物が例示される。
式（１）
【００２４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素原子を表すかあるいは、互いに相隣り合うＲ１とＲ２、あるいはＲ３とＲ４は、それぞれ独立に、その末端で結合し、それぞれが結合しているキノンの炭素原子とともに、アルキル基もしくはヒドロキシル基で置換されていてもよいベンゼン環もしくはアルキル基もしくはヒドロキシル基で置換されていてもよいナフタレン環を表し、ＸおよびＹは同一または互いに相異なり、酸素原子もしくはＮＨ基を表す。）
【００２５】
式（１）の化合物としては、
１）式（１）にいおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子であり、ＸおよびＹが共に酸素原子であるキノン化合物（１Ａ）、
２）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子であり、Ｘが酸素原子であり、ＹがＮＨ基であるキノンイミン化合物（１Ｂ）、
３）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子であり、ＸおよびＹがＮＨ基であるキノンジイミン化合物（１Ｃ）が例示される。
【００２６】
式（１）のキノイド化合物には、下記のアントラキノン化合物（２）が含まれる。
式（２）
【００２７】
（式中、ＸおよびＹは式（１）において定義されたとおりであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、同一または互いに相異なり、水素原子、ヒドロキシル基もしくはアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等のＣ1-Ｃ５アルキル基）を表す。）の化合物。
【００２８】
式（１）および式（２）において、ＸおよびＹは好ましくは、酸素原子を表す。式（１）のＸおよびＹが酸素原子であるキノイド化合物は、特別にキノン化合物あるいはρ−キノン化合物と呼ばれており、また、式（２）のＸおよびＹが酸素原子であるキノイド化合物は、更に特別にアントラキノン化合物と呼ばれている。
【００２９】
キノイド化合物のジヒドロ体としては、前記式（１）および（２）の化合物のジヒドロ体である下記の式（３）および（４）の化合物が例示される。
式（３）
【００３０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＸおよびＹは、前記式（１）に関して定義されたとおり。）
【００３１】
式（４）
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は前記式（２）に関して定義されたとおり。）
【００３２】
式（３）および式（４）において、ＸおよびＹは好ましくは、酸素原子を表す。式（３）のＸおよびＹが酸素原子であるキノイド化合物のジヒドロ体は、特別にジヒドロキノン化合物あるいはジヒドロρ−キノン化合物と呼ばれており、また、式（４）のＸおよびＹが酸素原子であるキノイド化合物のジヒドロ体は、更に特別にジヒドロアントラキノン化合物と呼ばれている。
【００３３】
フェナントラキノン化合物としては、ρ−キノイド化合物である1,4-フェナントラキノン、ο−キノイド化合物である1,2-、3,4-および9,10-フェナントラキノンが例示される。
【００３４】
具体的なキノン化合物としては、ベンゾキノンやナフトキノン、アントラキノン、例えば２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−ブチルアントラキノン、２−ｔ−アミルアントラキノン、２−イソプロピルアントラキノン、２−ｓ−ブチルアントラキノンまたは２−ｓ−アミルアントラキノン等の２−アルキルアントラキノン化合物ならびに、２−ヒドロキシアントラキノン、例えば１，３−ジエチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，７−ジメチルアントラキノン等のポリアルキルアントラキノン化合物、２，６−ジヒドロキシアントラキノン等のポリヒドロキシアントラキノン、ナフトキノンおよびその混合物があげられる。
【００３５】
好ましいキノイド化合物としては、アントラキノンや、２−アルキルアントラキノン化合物（式（２）において、ＸおよびＹが酸素原子であり、Ｒ5が２位に置換したアルキル基であり、Ｒ6が水素を表し、Ｒ7およびＲ8が水素原子を表す。）があげられる。好ましいキノイド化合物のジヒドロ体としては、これらの好ましいキノイド化合物に対応するジヒドロ体が挙げられる。
【００３６】
キノイド化合物もしくはキノイド化合物のジヒドロ体（以下、キノイド化合物誘導体と略記する。）を反応溶媒に添加する方法としては、キノイド化合物誘導体を液相中に溶解させた後、反応に使用する方法が挙げられる。例えばヒドロキノンや、9,10-アントラセンジオールのようにキノイド化合物が水素化された化合物を液相中に添加し、反応器内で酸素により酸化してキノイド化合物を発生させて使用しても良い。
【００３７】
さらに、例示したキノイド化合物を含め、本発明で用いるキノイド化合物は、反応条件によっては、一部が水素化されたキノイド化合物のジヒドロ体となり得るが、これらの化合物を使用してもよい。
【００３８】
用いるキノイド化合物の量は、単位溶媒重量（水、有機溶媒もしくは両者の混合物の単位重量）あたり、通常、0.001 mmol／kg〜500 mmol／kgの範囲で実施することができる。好ましいキノイド化合物の量は、0.01 mmol／kg〜50 mmol／kgである。
【００３９】
さらに本発明の方法においては、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたはアルキルアリールアンモニウムからなる塩とキノイド化合物を同時に反応系中に加えることも可能である。
【００４０】
本発明による反応の反応方法としては、固定床反応、攪拌槽型反応、流動層反応、移動層反応、気泡塔型反応、管型反応、循環式反応等があげられる。
反応器に供給する酸素と水素の分圧比は、通常、1：50〜50：1の範囲で実施される。好ましい酸素と水素の分圧比は、1：2〜10：1である。酸素と水素の分圧比（酸素/水素）が高すぎるとプロピレンオキサイドの生成速度が低下する場合がある。また、酸素と水素の分圧比（酸素/水素）が低すぎると、パラフィン副生の増大によりプロピレオキサイドの選択率が低下する場合がある。本反応で用いられる酸素および水素ガスは希釈用のガスで希釈して反応を行うことができる。希釈用のガスとしては、窒素，アルゴン，二酸化炭素、メタン，エタン，プロパンがあげられる。希釈用ガスの濃度に特に制限は無いが、必要により、酸素あるいは水素を希釈して反応は行われる。
【００４１】
酸素原料としては、酸素ガス、あるいは空気等があげられる。酸素ガスは安価な圧力スウィング法で製造した酸素ガスも使用できるし、必要に応じて深冷分離等で製造した高純度酸素ガスを用いることもできる。
【００４２】
本反応における反応温度は、通常0℃〜150℃、好ましくは40℃〜90℃である。
反応温度が低すぎると反応速度が遅くなり、反応温度が高くなりすぎると副反応による副生成物が増加する。
【００４３】
反応圧力は、特に制限は無いが、通常、ゲージ圧力で0.1 MPa〜20 MPa、好ましくは、1MPa〜10MPaである。反応圧力が低すぎると原料ガスの溶解が不十分となり、反応速度が遅くなる。反応圧力が高すぎると反応に係わる機器のコストが増大する。本発明の生成物であるプロピレンオキサイドの回収は、通常の蒸留分離により行うことができ、未反応プロピレン、溶媒も、必要により、例えば、蒸留、膜ろ過によって分離することができる。
【００４４】
実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
実施例１
本反応に用いたTi-MWWは、ケミストリーレターズ（Chemistry Letters） 774-775,(2000) に記載の方法により調製した。室温、Air雰囲気下、オートクレーブにピペリジン9.1 kg、純水25.6 kg、ホウ酸6.2 kg、TBOT（テトラ−n−ブチルオルソチタネート）0.54 kg、ヒュームドシリカ（cab-o-sil M7D）4.5 kgからなるゲルを撹拌しながら調製し、1.5時間熟成させた後、密閉した。さらに撹拌しながら10時間かけて昇温した後、170℃で168時間保持することで、水熱合成を行い、懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液がpH10付近になるまで水洗した。つぎにろ塊を50℃で乾燥し、未だ水を含んだ状態の白色粉末を得た。得られた粉末350 gに13重量%の硝酸3.5 Lを加え、20時間リフラックスさせた。次いで、ろ過し、中性付近まで水洗し、50℃で十分乾燥して98 gの白色粉末を得た。この白色粉末を銅K-アルファ放射線を使用したX線回折装置を用いてX線回折パターンを測定した結果、Ti-MWW前駆体であることが確認された。得られたTi-MWW触媒を530℃で6時間焼成し、Ti-MWW触媒粉末を得た。得られた粉末がMWW構造を持つことは、X線回折パターンを測定することにより確認し、ICP発光分析によるチタン含量は0.9重量%であった。得られたTi-MWW粉末0.6 g当り、0.1重量%の過酸化水素を含む水／アセトニトリル＝20／80（重量比）の溶液100 gで、室温下、1時間処理し、ろ過後、500 mLの水で洗浄した。反応には、上記過酸化水素処理したTi-MWWを用いた。
【００４６】
同じく本反応に用いた貴金属触媒担持物は、以下の方法により調製した。なお、活性炭の全細孔容積は、以下のようにして、カンタクローム（QUANTA CHROME）社製オートソーブ６（またはそれと同等の機能を有する装置でもよい。）を用いて測定できる。すなわち、全細孔容積は、予め真空中で150℃で4時間乾燥させた試料に液体窒素温度で窒素ガスを吸着させて得られた吸着等温線の相対圧力0.99付近の窒素ガス吸着量から算出した。500 mLナスフラスコ中に、Ｐｄテトラアンミンクロリド 0.30 mmolを含む水溶液300 mLを調整した。この水溶液に市販のAC（活性炭素,粉末、細孔容積：1.57 cc/g、和光純薬工業株式会社製）3 gを加え、8時間攪拌した。攪拌終了後、ロータリーエバポレータを用いて水分を除去し、さらに50℃にて12時間真空乾燥を行った。得られた触媒前駆体粉末を窒素雰囲気下300℃で6時間焼成し、貴金属触媒担持物を得た。
【００４７】
反応は導入した容量0.5 Lのオートクレーブを反応器として用い、この中に、プロピレン／酸素／水素／窒素の体積比が4／8／1／87となる原料ガスを16 L／時間、水／アセトニトリル＝20／80（重量比）の溶液を108 mL／時間の速度で供給し、反応器からフィルターを介して反応混合物を抜き出すことにより、温度60℃、圧力0.8MPa (ゲージ圧)、滞留時間90分の条件で連続式反応を行った。この間、反応器内の反応混合物中には、反応溶媒 131 g、過酸化水素処理したTi-MWW 0.133 g、Pd／AC、0.03 gを存在させた。反応開始から5時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、単位Ti-MWW重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は24.1 mmol-PO／g-Ti-MWW・h、プロピレン基準の選択率86%、水素基準の選択率35%であった。
【００４８】
実施例２
AC（活性炭素,粉末、和光純薬工業株式会社製）の代わりに、同じく市販のAC（カルボラフィン-6、細孔容積：1.84 cc/g、日本エンバイロケミカルズ株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応開始から5時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、単位Ti-MWW重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性21.0 mmol-PO／g-Ti-MWW・h、プロピレン基準の選択率76%、水素基準の選択率27%であった。
【００４９】
比較例１
AC（活性炭素,粉末、和光純薬工業株式会社製）の代わりに、同じく市販のAC（ヤシコールLL、細孔容積：0.47 cc/g、太平化学産業株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応開始から5時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、単位Ti-MWW重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性12.0 mmol-PO／g-Ti-MWW・h、プロピレン基準の選択率65%、水素基準の選択率24%であった。
【００５０】
比較例２
AC（活性炭素,粉末、和光純薬工業株式会社製）の代わりに、同じく市販のニオブ酸（CBMM社製）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応開始から5時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、単位Ti-MWW重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性12.7 mmol-PO／g-Ti-MWW・h、プロピレン基準の選択率92%、水素基準の選択率38%であった。
【００５１】
【００５２】
実施例３
AC（活性炭素,粉末、和光純薬工業株式会社製）の代わりに、同じく市販のAC（カルボラフィン-6、細孔容積：1.84 cc/g、日本エンバイロケミカルズ株式会社製）を用い、水／アセトニトリル＝20／80（重量比）の溶液の代わりに、0.7 mmol／kgのアントラキノンと0.7 mmol／kgのリン酸２水素アンモニウムを含む水／アセトニトリル＝20／80の溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応開始から5時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、単位Ti-MWW重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性25.0 mmol-PO／g-Ti-MWW・h、プロピレン基準の選択率95%、水素基準の選択率49%であった。
【００５３】
実施例４
AC（活性炭素、粉末、和光純薬工業株式会社製）の代わりに、同じく市販のAC（粒状白鷺GC-100、細孔容積：0.93 cc/g、日本エンバイロケミカルズ株式会社製）を用い、水／アセトニトリル＝20／80（重量比）の溶液の代わりに、0.7 mmol／kgのアントラキノンと0.7 mmol／kgのリン酸２水素アンモニウムを含む水／アセトニトリル＝20／80の溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応開始から5時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、単位Ti-MWW重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性11.5 mmol-PO／g-Ti-MWW・h、プロピレン基準の選択率93%、水素基準の選択率51%であった。
【００５４】
比較例３
AC（活性炭素,粉末、和光純薬工業株式会社製）の代わりに、同じく市販のAC（白鷺M、Lot：M480、細孔容積：0.70 cc/g、日本エンバイロケミカルズ株式会社製）を用い、水／アセトニトリル＝20／80（重量比）の溶液の代わりに、0.7 mmol／kgのアントラキノンと0.7 mmol／kgのリン酸２水素アンモニウムを含む水／アセトニトリル＝20／80の溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応開始から5時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、単位Ti-MWW重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性8.9 mmol-PO／g-Ti-MWW・h、プロピレン基準の選択率76%、水素基準の選択率21%であった。
【００５５】
比較例４
AC（活性炭素,粉末、和光純薬工業株式会社製）の代わりに、同じく市販のニオブ酸（CBMM社製）を用い、水／アセトニトリル＝20／80（重量比）の溶液の代わりに、0.7 mmol／kgのアントラキノンと0.7 mmol／kgのリン酸２水素アンモニウムを含む水／アセトニトリル＝20／80の溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応開始から5時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、単位Ti-MWW重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性9.3 mmol-PO／g-Ti-MWW・h、プロピレン基準の選択率96%、水素基準の選択率58%であった。
【００５６】
【産業上の利用可能性】
【００５７】
プロピレンと酸素と水素からより効率よくプロピレンオキサイドを製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンと酸素と水素からプロピレンオキサイドを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンと酸素と水素からプロピレンオキサイドを製造する方法としては、例えばパラジウム担持化合物およびチタノシリケートを用いる方法が知られている。燐酸セシウムを含む溶媒中、水素／酸素／プロピレンからプロピレンオキサイドを製造する反応において、パラジウムを酸化ニオブに担持させた触媒が、パラジウムを活性炭に担持させた触媒よりも高いプロピレンオキサイド生産性を示すことが報告されている（特許文献１参照）。しかしながら、酸化ニオブの使用は、触媒コストが高くなるといった問題があり、また当該担体を使用した触媒を用いても反応成績は必ずしも満足の行くものではない。
【０００３】
【特許文献１】特表2005-508362
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、プロピレンと酸素と水素からプロピレンオキサイドをより効率的に製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、プロピレン、酸素および水素を、液相中、全細孔容積が0.9 cc/g以上の活性炭と貴金属触媒からなる貴金属触媒担持物およびチタノシリケートの存在下に反応させることを特徴とするプロピレンオキサイドの製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、安価な活性炭を担体としてなる貴金属触媒担持物とチタノシリケートの存在下に、プロピレンと酸素と水素からより効率よくプロピレンオキサイドを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に用いる活性炭の全細孔容積は、液体窒素飽和温度下での窒素吸着法により求めたものである。本発明では、全細孔容積が0.9 cc/g以上の活性炭が用いられ、好ましくは細孔容積が1.3cc/g以上の活性炭が用いられる。細孔容積の上限は特に限定されないが、通常、3cc/ｇ程度である。活性炭は、材料や製法によって粉末状、粒状、破砕状、繊維状、ハニカム状等、多彩な形状を持つことが知られているが、本発明で用いられる活性炭は、その形状に制約はない。活性炭の原料としては、木材、オガクズ、ヤシ殻、石炭、石油質等が挙げられる。活性化は、水蒸気や二酸化炭素、空気などで高温処理する方法や、塩化亜鉛等の薬品を用いる方法があり、原料およびその活性化方法に特段制約はないが、薬品により活性化したものが好ましい。
【０００８】
本発明で用いられる貴金属触媒としては、パラジウム化合物、白金化合物、ルテニウム化合物、ロジウム化合物、イリジウム化合物またはオスミウム化合物、金化合物、または前記貴金属化合物の混合物からなる触媒があげられる。好ましい貴金属触媒としては、パラジウム化合物、白金化合物もしくは金化合物からなる貴金属触媒があげられる。さらにより好ましい貴金属触媒はパラジウム化合物からなる触媒である。
【０００９】
貴金属触媒担持物の調製方法としては、貴金属源となる貴金属化合物、例えば、硝酸パラジウム等の貴金属の硝酸塩、硫酸パラジウム２水和物等の硫酸塩、塩化パラジウム等の貴金属のハロゲン化物、酢酸パラジウムカルボン酸塩、あるいはＰｄテトラアンミンクロリド、Ｐｄテトラアンミンブロミド等のアンミン錯体等、を全細孔容積0.9 cc/g以上の活性炭上に含浸法等によって担持した後、還元剤を用いて還元することにより調製することもできるし、水酸化ナトリウム等のアルカリを用いて一旦貴金属の水酸化物にした後、還元剤を用いて液相あるいは気相で還元することにより調製することもできる。液相で還元する場合の還元剤としては、水素、ヒドラジン１水和物、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム等があげられる。ヒドラジン１水和物やホルムアルデヒドを用いる場合には、アルカリを添加して実施する方法も知られている。気相で還元する場合の還元の還元剤としては、水素、アンモニア等があげられる。還元する温度は、担持した貴金属源により異なるが、通常、0℃から500℃である。一方、Ｐｄテトラアンミンクロリド、Ｐｄテトラアンミンブロミド等の貴金属のアンミン錯体を全細孔容積0.9 cc/g以上の活性炭上に含浸法等によって担持し、不活性ガス下、熱分解時に発生するアンモニアガスで還元する方法もあげられる。還元温度は、貴金属アンミン錯体によって異なるがＰｄテトラアンミンクロリドを用いた場合は100℃から500℃が一般的であり、200℃から350℃が好ましい。
【００１０】
いずれの方法においても、必要により、得られた触媒を不活性ガス、アンモニアガス、真空、水素或いは空気の中での熱処理を行い活性化することができる。また、貴金属の酸化物や水酸化物等の化合物を活性炭に担持させたものを反応器内に充填した後、反応条件下で反応原料中の水素により部分的あるいは全てを還元して使用してもよい。かくして、得られる貴金属触媒担持物は、貴金属を、通常、0.01〜20重量%の範囲、好ましくは0.1〜5重量%含むものである。貴金属触媒のチタノシリケートに対する重量比（貴金属の重量/チタノシリケートの重量）は、好ましくは、0.01〜100重量%、より好ましくは0.1〜20重量%である。
【００１１】
チタノシリケートとは、多孔質シリケート（SiO2）のSiの一部がTiに置き換わったものの総称である。チタノシリケートのTiはSiO2骨格内に入っており、TiがSiO2骨格内に入っていることは、紫外可視吸収スペクトルで210 nm〜230 nmにピークを持つことにより容易に確認できる。また、TiO2のTiは通常6配位であるが、チタノシリケートのTiは4配位であるため、チタンK殻XAFS分析等で配位数を測定することにより容易に確認できる。
【００１２】
本発明において用いられるチタノシリケートとしては、以下のものが例示される。
IZA（国際ゼオライト学会）の構造コードで、MEL構造を有するTS-2、MTW構造を有するTi-ZSM-12 (例えば、ゼオライト（Zeolites） 15, 236-242, (1995)に記載されたもの)、BEA構造を有するTi-Beta (例えば、ジャーナルオブキャタリシス（Journal of Catalysis） 199, 41-47, (2001)に記載されたもの)、MWW構造を有するTi-MWW (例えば、ケミストリーレターズ（Chemistry Letters） 774-775,(2000)に記載されたもの)、DON構造を有するTi-UTD-1 (例えば、ゼオライト（Zeolites） 15, 519-525, (1995)に記載されたもの)等の結晶性チタノシリケートが例示される。
層状チタノシリケートとしては、Ti-MWW前駆体(例えば、公開特許公報2003-32745号に記載されたもの)やTi-YNU-1(例えば、アンゲバンテケミーインターナショナルエディション（Angewandte Chemie International Edition） 43, 236-240, (2004)に記載されたもの)のようにMWW構造の層間が広がった構造を持つチタノシリケート等が例示される。
メソポーラスチタノシリケートは、通常2nm〜10nmの規則性細孔を持つチタノシリケートの総称で、Ti-MCM-41 (例えば、ミクロポーラスマテリアルズ（Microporous Materials） 10, 259-271, (1997)に記載されたもの)、Ti-MCM-48 (例えば、ケミカルコミュニカーション（Chemical Communications） 145-146, (1996)に記載されたもの)、Ti-SBA-15(例えば、ケミストリーオブマテリアルズ（Chemistry of Material） 14, 1657-1664, (2002)に記載されたもの)等が例示される。また、Ti-MMM-1 (例えば、ミクロポーラスアンドメソポーラスマテリアル（Microporous and Mesoporous Materials） 52, 11-18, (2002)に記載されたもの)のようにメソポーラスチタノシリケートとチタノシリケートゼオライトの両方の特徴を併せ持つチタノシリケートも例示される。
【００１３】
本発明において用いられるチタノシリケートのうち、酸素12員環以上の細孔を有する結晶性チタノシリケートあるいは酸素12員環以上の細孔を有する層状チタノシリケートが好ましい。酸素12員環以上の細孔を有する結晶性チタノシリケートとしては、Ti-ZSM-12、Ti-Beta、Ti-MWW、Ti-UTD-1があげられる。酸素12員環以上の細孔を有する層状チタノシリケートとしては、Ti-MWW前駆体、Ti-YNU-1があげられる。より好ましいチタノシリケートとしては、Ti-MWW、Ti-MWW前駆体があげられる。
【００１４】
本発明において用いられるチタノシリケートは、通常、型剤あるいは構造規定剤として界面活性剤を使用し、チタン化合物とケイ素化合物を加水分解させ、必要に応じて水熱合成等で結晶化あるいは細孔規則性を向上させた後、焼成あるいは抽出により界面活性剤を除去する方法で合成される。
MWW構造を持つ結晶性チタノシリケートは、通常、次のようにして調製される。すなわち、ケイ素化合物およびチタン化合物を構造規定剤存在下、加水分解しゲルを調製する。次いで、得られたゲルを水熱合成等により水存在下で加熱処理を行い層状の結晶前駆体を調製する。さらに得られた層状の結晶前駆体を、焼成により結晶化してMWW構造を持つ結晶性チタノシリケートが調製される。本発明において用いられるチタノシリケートは、例えば、1，1，1，3，3，3−ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤を用いてシリル化したものも含む。シリル化することで、さらに活性あるいは選択性を高くすることができるため、シリル化したチタノシリケートも好ましいチタノシリケート（例えば、シリル化したTi-MWW等）である。
【００１５】
また、チタノシリケートは、適切な濃度の過酸化水素溶液で処理することにより活性化し使用することもできる。通常、過酸化水素溶液の濃度は0.0001重量%〜50重量%の範囲である。過酸化水素溶液の溶媒は、特に限定されないが、水あるいはプロピレンオキサイド合成反応に用いる溶媒が、工業的に簡便であり、好ましい。過酸化水素処理の温度は、0℃〜100℃の範囲で実施可能である。好ましい温度は、0℃から60℃である。また、処理時間は、過酸化水素の濃度にもよるが、通常、10分〜5時間行われるが、1時間〜3時間が好ましい。
【００１６】
本発明の反応は、通常、水、有機溶媒あるいはその両者の混合物からなる液相中で行われる。有機溶媒としては、アルコール、ケトン、ニトリル、エーテル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル、グリコール、またはそれらの混合物があげられる。プロピレンオキサイド合成反応において、水あるいはアルコールと反応し副生する逐次生成物の副生を抑制するのに好適な有機溶媒として、直鎖または分岐鎖飽和脂肪族ニトリルまたは芳香族ニトリルがあげられる。これらのニトリル化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、ブチロニトリル等のC2〜C4のアルキルニトリルおよびベンゾニトリルが例示され、アセトニトリルが好ましい。
【００１７】
水と有機溶媒の混合物を使用する場合、水と有機溶媒の比率は、通常、重量比で90：10〜0.01：99.99であり、好ましくは、50：50〜0.01：99.99である。水の比率が大きくなりすぎると、プロピレンオキサイドが水と反応して開環劣化しやすくなる場合があり、プロピレンオキサイドの選択率が低くなる場合もある。逆に有機溶媒の比率が大きくなりすぎると、溶媒の回収コストが高くなる。
【００１８】
本発明の方法においては、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたはアルキルアリールアンモニウムからなる塩を、チタノシリケート、貴金属触媒担持物とともに反応溶媒に加える方法も、触媒活性の減少を防止したり、触媒活性をさらに増大させ、水素の利用効率を高めることができるため有効である。アンモニウム、アルキルアンモニウムまたはアルキルアリールアンモニウムからなる塩の添加量は、単位溶媒重量（水および有機溶媒の混合物の場合その合計重量）あたり、通常、0.001 mmol /kg〜100 mmol/kgである。
【００１９】
アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルキルアリールアンモニウムからなる塩としては、１）硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸２水素イオン、ピロリン酸水素イオン、ピロリン酸イオン、ハロゲンイオン、硝酸イオン、水酸化物イオンもしくはC1-C10カルボン酸イオンから選ばれるアニオンと、２）アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルキルアリールアンモニウムから選ばれるカチオンとからなる塩が例示される。
【００２０】
C1-C10カルボン酸イオンとしては、酢酸イオン、蟻酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、吉草酸イオン、カプロン酸イオン、カプリル酸イオン、カプリン酸イオンが例示される。アルキルアンモニウムの例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ-n-プロピルアンモニウム、テトラ-n-ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウムが挙げられる。
【００２１】
好ましいアンモニウム、アルキルアンモニウム、アルキルアリールアンモニウムからなる塩としては、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素2アンモニウム、リン酸2水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、ピロリン酸水素アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機酸のアンモニウム塩または酢酸アンモニウム等のC1-C10のカルボン酸のアンモニウム塩が例示され、好ましいアンモニウム塩としては、リン酸2水素アンモニウムがあげられる。
【００２２】
本発明の方法においては、キノイド化合物を、チタノシリケート、貴金属触媒担持物とともに反応溶媒に加える方法も、プロピレンオキサイドの選択性をさらに増大させることができるため有効である。
【００２３】
キノイド化合物としては、下記式（１）のρ−キノイド化合物およびフェナントラキノン化合物が例示される。
式（１）
【００２４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素原子を表すかあるいは、互いに相隣り合うＲ１とＲ２、あるいはＲ３とＲ４は、それぞれ独立に、その末端で結合し、それぞれが結合しているキノンの炭素原子とともに、アルキル基もしくはヒドロキシル基で置換されていてもよいベンゼン環もしくはアルキル基もしくはヒドロキシル基で置換されていてもよいナフタレン環を表し、ＸおよびＹは同一または互いに相異なり、酸素原子もしくはＮＨ基を表す。）
【００２５】
式（１）の化合物としては、
１）式（１）にいおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子であり、ＸおよびＹが共に酸素原子であるキノン化合物（１Ａ）、
２）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子であり、Ｘが酸素原子であり、ＹがＮＨ基であるキノンイミン化合物（１Ｂ）、
３）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子であり、ＸおよびＹがＮＨ基であるキノンジイミン化合物（１Ｃ）が例示される。
【００２６】
式（１）のキノイド化合物には、下記のアントラキノン化合物（２）が含まれる。
式（２）
【００２７】
（式中、ＸおよびＹは式（１）において定義されたとおりであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、同一または互いに相異なり、水素原子、ヒドロキシル基もしくはアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等のＣ1-Ｃ５アルキル基）を表す。）の化合物。
【００２８】
式（１）および式（２）において、ＸおよびＹは好ましくは、酸素原子を表す。式（１）のＸおよびＹが酸素原子であるキノイド化合物は、特別にキノン化合物あるいはρ−キノン化合物と呼ばれており、また、式（２）のＸおよびＹが酸素原子であるキノイド化合物は、更に特別にアントラキノン化合物と呼ばれている。
【００２９】
キノイド化合物のジヒドロ体としては、前記式（１）および（２）の化合物のジヒドロ体である下記の式（３）および（４）の化合物が例示される。
式（３）
【００３０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＸおよびＹは、前記式（１）に関して定義されたとおり。）
【００３１】
式（４）
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は前記式（２）に関して定義されたとおり。）
【００３２】
式（３）および式（４）において、ＸおよびＹは好ましくは、酸素原子を表す。式（３）のＸおよびＹが酸素原子であるキノイド化合物のジヒドロ体は、特別にジヒドロキノン化合物あるいはジヒドロρ−キノン化合物と呼ばれており、また、式（４）のＸおよびＹが酸素原子であるキノイド化合物のジヒドロ体は、更に特別にジヒドロアントラキノン化合物と呼ばれている。
【００３３】
フェナントラキノン化合物としては、ρ−キノイド化合物である1,4-フェナントラキノン、ο−キノイド化合物である1,2-、3,4-および9,10-フェナントラキノンが例示される。
【００３４】
具体的なキノン化合物としては、ベンゾキノンやナフトキノン、アントラキノン、例えば２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−ブチルアントラキノン、２−ｔ−アミルアントラキノン、２−イソプロピルアントラキノン、２−ｓ−ブチルアントラキノンまたは２−ｓ−アミルアントラキノン等の２−アルキルアントラキノン化合物ならびに、２−ヒドロキシアントラキノン、例えば１，３−ジエチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，７−ジメチルアントラキノン等のポリアルキルアントラキノン化合物、２，６−ジヒドロキシアントラキノン等のポリヒドロキシアントラキノン、ナフトキノンおよびその混合物があげられる。
【００３５】
好ましいキノイド化合物としては、アントラキノンや、２−アルキルアントラキノン化合物（式（２）において、ＸおよびＹが酸素原子であり、Ｒ5が２位に置換したアルキル基であり、Ｒ6が水素を表し、Ｒ7およびＲ8が水素原子を表す。）があげられる。好ましいキノイド化合物のジヒドロ体としては、これらの好ましいキノイド化合物に対応するジヒドロ体が挙げられる。
【００３６】
キノイド化合物もしくはキノイド化合物のジヒドロ体（以下、キノイド化合物誘導体と略記する。）を反応溶媒に添加する方法としては、キノイド化合物誘導体を液相中に溶解させた後、反応に使用する方法が挙げられる。例えばヒドロキノンや、9,10-アントラセンジオールのようにキノイド化合物が水素化された化合物を液相中に添加し、反応器内で酸素により酸化してキノイド化合物を発生させて使用しても良い。
【００３７】
さらに、例示したキノイド化合物を含め、本発明で用いるキノイド化合物は、反応条件によっては、一部が水素化されたキノイド化合物のジヒドロ体となり得るが、これらの化合物を使用してもよい。
【００３８】
用いるキノイド化合物の量は、単位溶媒重量（水、有機溶媒もしくは両者の混合物の単位重量）あたり、通常、0.001 mmol／kg〜500 mmol／kgの範囲で実施することができる。好ましいキノイド化合物の量は、0.01 mmol／kg〜50 mmol／kgである。
【００３９】
さらに本発明の方法においては、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたはアルキルアリールアンモニウムからなる塩とキノイド化合物を同時に反応系中に加えることも可能である。
【００４０】
本発明による反応の反応方法としては、固定床反応、攪拌槽型反応、流動層反応、移動層反応、気泡塔型反応、管型反応、循環式反応等があげられる。
反応器に供給する酸素と水素の分圧比は、通常、1：50〜50：1の範囲で実施される。好ましい酸素と水素の分圧比は、1：2〜10：1である。酸素と水素の分圧比（酸素/水素）が高すぎるとプロピレンオキサイドの生成速度が低下する場合がある。また、酸素と水素の分圧比（酸素/水素）が低すぎると、パラフィン副生の増大によりプロピレオキサイドの選択率が低下する場合がある。本反応で用いられる酸素および水素ガスは希釈用のガスで希釈して反応を行うことができる。希釈用のガスとしては、窒素，アルゴン，二酸化炭素、メタン，エタン，プロパンがあげられる。希釈用ガスの濃度に特に制限は無いが、必要により、酸素あるいは水素を希釈して反応は行われる。
【００４１】
酸素原料としては、酸素ガス、あるいは空気等があげられる。酸素ガスは安価な圧力スウィング法で製造した酸素ガスも使用できるし、必要に応じて深冷分離等で製造した高純度酸素ガスを用いることもできる。
【００４２】
本反応における反応温度は、通常0℃〜150℃、好ましくは40℃〜90℃である。
反応温度が低すぎると反応速度が遅くなり、反応温度が高くなりすぎると副反応による副生成物が増加する。
【００４３】
反応圧力は、特に制限は無いが、通常、ゲージ圧力で0.1 MPa〜20 MPa、好ましくは、1MPa〜10MPaである。反応圧力が低すぎると原料ガスの溶解が不十分となり、反応速度が遅くなる。反応圧力が高すぎると反応に係わる機器のコストが増大する。本発明の生成物であるプロピレンオキサイドの回収は、通常の蒸留分離により行うことができ、未反応プロピレン、溶媒も、必要により、例えば、蒸留、膜ろ過によって分離することができる。
【００４４】
実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
実施例１
本反応に用いたTi-MWWは、ケミストリーレターズ（Chemistry Letters） 774-775,(2000) に記載の方法により調製した。室温、Air雰囲気下、オートクレーブにピペリジン9.1 kg、純水25.6 kg、ホウ酸6.2 kg、TBOT（テトラ−n−ブチルオルソチタネート）0.54 kg、ヒュームドシリカ（cab-o-sil M7D）4.5 kgからなるゲルを撹拌しながら調製し、1.5時間熟成させた後、密閉した。さらに撹拌しながら10時間かけて昇温した後、170℃で168時間保持することで、水熱合成を行い、懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液がpH10付近になるまで水洗した。つぎにろ塊を50℃で乾燥し、未だ水を含んだ状態の白色粉末を得た。得られた粉末350 gに13重量%の硝酸3.5 Lを加え、20時間リフラックスさせた。次いで、ろ過し、中性付近まで水洗し、50℃で十分乾燥して98 gの白色粉末を得た。この白色粉末を銅K-アルファ放射線を使用したX線回折装置を用いてX線回折パターンを測定した結果、Ti-MWW前駆体であることが確認された。得られたTi-MWW触媒を530℃で6時間焼成し、Ti-MWW触媒粉末を得た。得られた粉末がMWW構造を持つことは、X線回折パターンを測定することにより確認し、ICP発光分析によるチタン含量は0.9重量%であった。得られたTi-MWW粉末0.6 g当り、0.1重量%の過酸化水素を含む水／アセトニトリル＝20／80（重量比）の溶液100 gで、室温下、1時間処理し、ろ過後、500 mLの水で洗浄した。反応には、上記過酸化水素処理したTi-MWWを用いた。
【００４６】
同じく本反応に用いた貴金属触媒担持物は、以下の方法により調製した。なお、活性炭の全細孔容積は、以下のようにして、カンタクローム（QUANTA CHROME）社製オートソーブ６（またはそれと同等の機能を有する装置でもよい。）を用いて測定できる。すなわち、全細孔容積は、予め真空中で150℃で4時間乾燥させた試料に液体窒素温度で窒素ガスを吸着させて得られた吸着等温線の相対圧力0.99付近の窒素ガス吸着量から算出した。500 mLナスフラスコ中に、Ｐｄテトラアンミンクロリド 0.30 mmolを含む水溶液300 mLを調整した。この水溶液に市販のAC（活性炭素,粉末、細孔容積：1.57 cc/g、和光純薬工業株式会社製）3 gを加え、8時間攪拌した。攪拌終了後、ロータリーエバポレータを用いて水分を除去し、さらに50℃にて12時間真空乾燥を行った。得られた触媒前駆体粉末を窒素雰囲気下300℃で6時間焼成し、貴金属触媒担持物を得た。
【００４７】
反応は導入した容量0.5 Lのオートクレーブを反応器として用い、この中に、プロピレン／酸素／水素／窒素の体積比が4／8／1／87となる原料ガスを16 L／時間、水／アセトニトリル＝20／80（重量比）の溶液を108 mL／時間の速度で供給し、反応器からフィルターを介して反応混合物を抜き出すことにより、温度60℃、圧力0.8MPa (ゲージ圧)、滞留時間90分の条件で連続式反応を行った。この間、反応器内の反応混合物中には、反応溶媒 131 g、過酸化水素処理したTi-MWW 0.133 g、Pd／AC、0.03 gを存在させた。反応開始から5時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、単位Ti-MWW重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は24.1 mmol-PO／g-Ti-MWW・h、プロピレン基準の選択率86%、水素基準の選択率35%であった。
【００４８】
実施例２
AC（活性炭素,粉末、和光純薬工業株式会社製）の代わりに、同じく市販のAC（カルボラフィン-6、細孔容積：1.84 cc/g、日本エンバイロケミカルズ株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応開始から5時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、単位Ti-MWW重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性21.0 mmol-PO／g-Ti-MWW・h、プロピレン基準の選択率76%、水素基準の選択率27%であった。
【００４９】
比較例１
AC（活性炭素,粉末、和光純薬工業株式会社製）の代わりに、同じく市販のAC（ヤシコールLL、細孔容積：0.47 cc/g、太平化学産業株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応開始から5時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、単位Ti-MWW重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性12.0 mmol-PO／g-Ti-MWW・h、プロピレン基準の選択率65%、水素基準の選択率24%であった。
【００５０】
比較例２
AC（活性炭素,粉末、和光純薬工業株式会社製）の代わりに、同じく市販のニオブ酸（CBMM社製）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応開始から5時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、単位Ti-MWW重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性12.7 mmol-PO／g-Ti-MWW・h、プロピレン基準の選択率92%、水素基準の選択率38%であった。
【００５１】
【００５２】
実施例３
AC（活性炭素,粉末、和光純薬工業株式会社製）の代わりに、同じく市販のAC（カルボラフィン-6、細孔容積：1.84 cc/g、日本エンバイロケミカルズ株式会社製）を用い、水／アセトニトリル＝20／80（重量比）の溶液の代わりに、0.7 mmol／kgのアントラキノンと0.7 mmol／kgのリン酸２水素アンモニウムを含む水／アセトニトリル＝20／80の溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応開始から5時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、単位Ti-MWW重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性25.0 mmol-PO／g-Ti-MWW・h、プロピレン基準の選択率95%、水素基準の選択率49%であった。
【００５３】
実施例４
AC（活性炭素、粉末、和光純薬工業株式会社製）の代わりに、同じく市販のAC（粒状白鷺GC-100、細孔容積：0.93 cc/g、日本エンバイロケミカルズ株式会社製）を用い、水／アセトニトリル＝20／80（重量比）の溶液の代わりに、0.7 mmol／kgのアントラキノンと0.7 mmol／kgのリン酸２水素アンモニウムを含む水／アセトニトリル＝20／80の溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応開始から5時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、単位Ti-MWW重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性11.5 mmol-PO／g-Ti-MWW・h、プロピレン基準の選択率93%、水素基準の選択率51%であった。
【００５４】
比較例３
AC（活性炭素,粉末、和光純薬工業株式会社製）の代わりに、同じく市販のAC（白鷺M、Lot：M480、細孔容積：0.70 cc/g、日本エンバイロケミカルズ株式会社製）を用い、水／アセトニトリル＝20／80（重量比）の溶液の代わりに、0.7 mmol／kgのアントラキノンと0.7 mmol／kgのリン酸２水素アンモニウムを含む水／アセトニトリル＝20／80の溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応開始から5時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、単位Ti-MWW重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性8.9 mmol-PO／g-Ti-MWW・h、プロピレン基準の選択率76%、水素基準の選択率21%であった。
【００５５】
比較例４
AC（活性炭素,粉末、和光純薬工業株式会社製）の代わりに、同じく市販のニオブ酸（CBMM社製）を用い、水／アセトニトリル＝20／80（重量比）の溶液の代わりに、0.7 mmol／kgのアントラキノンと0.7 mmol／kgのリン酸２水素アンモニウムを含む水／アセトニトリル＝20／80の溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応開始から5時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、単位Ti-MWW重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性9.3 mmol-PO／g-Ti-MWW・h、プロピレン基準の選択率96%、水素基準の選択率58%であった。
【００５６】
【産業上の利用可能性】
【００５７】
プロピレンと酸素と水素からより効率よくプロピレンオキサイドを製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン、酸素および水素を、液相中、全細孔容積が0.9 cc/g以上の活性炭と貴金属触媒からなる貴金属触媒担持物およびチタノシリケートの存在下に反応させることを特徴とするプロピレンオキサイドの製造方法。
【請求項２】
全細孔容積が1.3cc/g以上の活性炭を用いる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
チタノシリケートがＭＷＷ構造を有する結晶性チタノシリケートまたは、層状チタノシリケートである請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
チタノシリケートがMWW構造を有する結晶性チタノシリケートまたはTi-MWW前駆体である請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
貴金属触媒がパラジウム化合物、白金化合物、ルテニウム化合物、ロジウム化合物、イリジウム化合物、オスミウム化合物、金化合物もしくはそれらの混合物である請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
貴金属触媒がパラジウム化合物である請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
液相が、有機溶媒を含む液相である請求項１〜６の何れかに記載の製造方法。
【請求項８】
有機溶媒が、アルコール、ケトン、ニトリル、エーテル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル、グリコールまたはそれらの混合物から選ばれる有機溶媒である請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
有機溶媒がアセトニトリルである請求項７または８に記載の製造方法。
【請求項１０】
液相が、有機溶媒と水の混合物からなり、かつ有機溶媒と水の比率が、90：10〜0.01：99.99である請求項７、８または９に記載の製造方法。
【請求項１１】
液相が、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたはアルキルアリールアンモニウムからなる塩を含む液相である請求項７から１０の何れかに記載の製造方法。
【請求項１２】
アンモニウム、アルキルアンモニウムまたはアルキルアリールアンモニウムからなる塩が、１）硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸２水素イオン、ピロリン酸水素イオン、ピロリン酸イオン、ハロゲンイオン、硝酸イオン、水酸化物イオンもしくはC1-C10カルボン酸イオンから選ばれるアニオンと、２）アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルキルアリールアンモニウムから選ばれるカチオンとからなる塩である請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
アンモニウムからなる塩がアンモニウムカチオンからなる塩である請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１４】
アンモニウムからなる塩がリン酸２水素アンモニウムである請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１５】
液相が、キノイド化合物もしくはキノイド化合物のジヒドロ体を含む液相である請求項７から１０の何れかに記載の製造方法。
【請求項１６】
キノイド化合物が、フェナントラキノン化合物もしくは式（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素原子を表すかあるいは、互いに相隣り合うＲ１とＲ２、あるいはＲ３とＲ４は、それぞれ独立に、その末端で結合し、それぞれが結合しているキノンの炭素原子とともに、アルキル基もしくはヒドロキシル基で置換されていてもよいベンゼン環もしくはアルキル基もしくはヒドロキシル基で置換されていてもよいナフタレン環を表し、ＸおよびＹは同一または互いに相異なり、酸素原子もしくはＮＨ基を表す。）
で表される化合物である請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
キノイド化合物が、フェナントラキノン化合物もしくは式（２）
（式中、ＸおよびＹは同一または互いに相異なり、酸素原子もしくはＮＨ基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、同一または互いに相異なり、水素原子、ヒドロキシル基もしくはアルキル基を表す。）
で表される化合物である請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１８】
ＸおよびＹが共に酸素原子である請求項１６または１７に記載の製造方法。
【請求項１】
プロピレン、酸素および水素を、液相中、全細孔容積が0.9 cc/g以上の活性炭と貴金属触媒からなる貴金属触媒担持物およびチタノシリケートの存在下に反応させることを特徴とするプロピレンオキサイドの製造方法。
【請求項２】
全細孔容積が1.3cc/g以上の活性炭を用いる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
チタノシリケートがＭＷＷ構造を有する結晶性チタノシリケートまたは、層状チタノシリケートである請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
チタノシリケートがMWW構造を有する結晶性チタノシリケートまたはTi-MWW前駆体である請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
貴金属触媒がパラジウム化合物、白金化合物、ルテニウム化合物、ロジウム化合物、イリジウム化合物、オスミウム化合物、金化合物もしくはそれらの混合物である請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
貴金属触媒がパラジウム化合物である請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
液相が、有機溶媒を含む液相である請求項１〜６の何れかに記載の製造方法。
【請求項８】
有機溶媒が、アルコール、ケトン、ニトリル、エーテル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル、グリコールまたはそれらの混合物から選ばれる有機溶媒である請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
有機溶媒がアセトニトリルである請求項７または８に記載の製造方法。
【請求項１０】
液相が、有機溶媒と水の混合物からなり、かつ有機溶媒と水の比率が、90：10〜0.01：99.99である請求項７、８または９に記載の製造方法。
【請求項１１】
液相が、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたはアルキルアリールアンモニウムからなる塩を含む液相である請求項７から１０の何れかに記載の製造方法。
【請求項１２】
アンモニウム、アルキルアンモニウムまたはアルキルアリールアンモニウムからなる塩が、１）硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸２水素イオン、ピロリン酸水素イオン、ピロリン酸イオン、ハロゲンイオン、硝酸イオン、水酸化物イオンもしくはC1-C10カルボン酸イオンから選ばれるアニオンと、２）アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルキルアリールアンモニウムから選ばれるカチオンとからなる塩である請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
アンモニウムからなる塩がアンモニウムカチオンからなる塩である請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１４】
アンモニウムからなる塩がリン酸２水素アンモニウムである請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１５】
液相が、キノイド化合物もしくはキノイド化合物のジヒドロ体を含む液相である請求項７から１０の何れかに記載の製造方法。
【請求項１６】
キノイド化合物が、フェナントラキノン化合物もしくは式（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素原子を表すかあるいは、互いに相隣り合うＲ１とＲ２、あるいはＲ３とＲ４は、それぞれ独立に、その末端で結合し、それぞれが結合しているキノンの炭素原子とともに、アルキル基もしくはヒドロキシル基で置換されていてもよいベンゼン環もしくはアルキル基もしくはヒドロキシル基で置換されていてもよいナフタレン環を表し、ＸおよびＹは同一または互いに相異なり、酸素原子もしくはＮＨ基を表す。）
で表される化合物である請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
キノイド化合物が、フェナントラキノン化合物もしくは式（２）
（式中、ＸおよびＹは同一または互いに相異なり、酸素原子もしくはＮＨ基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、同一または互いに相異なり、水素原子、ヒドロキシル基もしくはアルキル基を表す。）
で表される化合物である請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１８】
ＸおよびＹが共に酸素原子である請求項１６または１７に記載の製造方法。
【公開番号】特開２００８−２０１７７６（Ｐ２００８−２０１７７６Ａ）
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１０１６０（Ｐ２００８−１０１６０）
【出願日】平成２０年１月２１日（２００８．１．２１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２１日（２００８．１．２１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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