プロピレン系樹脂組成物、その製造方法および射出成形体
【課題】比重が小さく、剛性、耐衝撃性に優れるプロピレン系樹脂組成物、その製造方法および、該樹脂組成物からなる射出成形体を提供する。
【解決手段】下記（１）および（２）を満足するプロピレン−エチレンブロック共重合体と、繊維状無機充填材と、非繊維状無機充填材と、エラストマーとを含有するプロピレン系樹脂組成物および該樹脂組成物からなる射出成形体。
（１）プロピレン−エチレンランダム共重合体部分が、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ａ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）からなり、
ＥＰ−Ａの極限粘度が１.５ｄｌ／ｇ以上８ｄｌ／ｇ以下、エチレン含有量が２０重量％以上５０重量％未満であり、
ＥＰ−Ｂの極限粘度が０.５ｄｌ／ｇ以上８ｄｌ／ｇ以下、エチレン含有量が５０重量％以上８０重量％以下である。
（２）２３０℃でのメルトフローレートが５〜１２０ｇ／１０分である。
【解決手段】下記（１）および（２）を満足するプロピレン−エチレンブロック共重合体と、繊維状無機充填材と、非繊維状無機充填材と、エラストマーとを含有するプロピレン系樹脂組成物および該樹脂組成物からなる射出成形体。
（１）プロピレン−エチレンランダム共重合体部分が、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ａ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）からなり、
ＥＰ−Ａの極限粘度が１.５ｄｌ／ｇ以上８ｄｌ／ｇ以下、エチレン含有量が２０重量％以上５０重量％未満であり、
ＥＰ−Ｂの極限粘度が０.５ｄｌ／ｇ以上８ｄｌ／ｇ以下、エチレン含有量が５０重量％以上８０重量％以下である。
（２）２３０℃でのメルトフローレートが５〜１２０ｇ／１０分である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系樹脂組成物、その製造方法および射出成形体に関するものである。さらに詳細には、比重が小さく、剛性、耐衝撃性に優れるプロピレン系樹脂組成物、その製造方法および、該樹脂組成物からなる射出成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂組成物は、機械的特性等に優れる材料であることから、広範な用途、例えば、自動車の内外装部品や電気製品の部品に用いられている。
例えば、特開平９−１５７４９２号公報には、耐衝撃性、剛性及び成形性の改良を目的とする熱可塑性樹脂組成物であって、ホモプロピレン部分と、低エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合体部分と、高エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合体部分とからなるプロピレン−エチレンブロック共重合体と、ＭＦＲ０．１〜３０ｇ／１０分のエチレン−ブテン共重合体ゴムと、ＭＦＲ０．１〜２０ｇ／１０分のエチレン−プロピレン共重合体ゴムと、タルクからなる熱可塑性樹脂組成物が記載されている。
【０００３】
また、特開２００３−３２７６４２号公報には、剛性、硬度および成形性、靭性と低温衝撃性のバランスの改良を目的とするプロピレン−エチレンブロック共重合体であって、結晶性ポリプロピレン部分と、エチレン含有量が２０重量％以上５０重量％未満のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分と、エチレン含有量が５０重量％以上８０重量％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分とからなるプロピレン−エチレンブロック共重合体が記載されており、前記プロピレン−エチレンブロック共重合体にエラストマーや無機充填剤を加えて良いことも記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１５７４９２号公報
【特許文献２】特開２００３−３２７６４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記の公報等に記載されているポリプロピレン系樹脂組成物においても、比重、剛性、耐衝撃性については、さらなる改良が望まれていた。
かかる状況の下、本発明の目的は、比重が小さく、剛性、耐衝撃性に優れるプロピレン系樹脂組成物、その製造方法および、該樹脂組成物からなる射出成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、検討の結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
下記のプロピレンブロック重合体（Ａ）３５〜９１重量％と、繊維状無機充填材（Ｂ）３〜１５重量％と、非繊維状無機充填材（Ｃ）３〜２０重量％と、オレフィン系エラストマーおよび／またはビニル芳香族化合物含有エラストマー（Ｄ）３〜３０重量％とを含有するプロピレン系樹脂組成物（ただし、該樹脂組成物の全量を１００重量％とする）、および、該樹脂組成物からなる射出成形体に係るものである。
プロピレンブロック重合体（Ａ）は、
プロピレン単独重合体または、プロピレンと含有量が１モル％以下のエチレンまたは炭素数４以上のα-オレフィンとの共重合体である結晶性ポリプロピレン部分６０〜８５重量％と、プロピレンとエチレンの重量比（プロピレン重量／エチレン重量）が７５／２５〜３５／６５であるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分１５〜４０重量％とを含有し、下記要件（１）および要件（２）を満足するプロピレン−エチレンブロック共重合体である（ただし、プロピレン−エチレンブロック共重合体の全量を１００重量％とする）。
要件（１）プロピレン−エチレンランダム共重合体部分が、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ａ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）からなり、共重合体成分（ＥＰ−Ａ）の極限粘度［η］EP-Aが１.５ｄｌ／ｇ以上８ｄｌ／ｇ以下、エチレン含有量［（Ｃ２’）EP-A］が２０重量％以上５０重量％未満（ただし、成分（ＥＰ−Ａ）の全量を１００重量％とする）であり、共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）の極限粘度［η］EP-Bが０.５ｄｌ／ｇ以上８ｄｌ／ｇ以下、エチレン含有量［（Ｃ２’）EP-B］が５０重量％以上８０重量％以下である（ただし、成分（ＥＰ−Ｂ）の全量を１００重量％とする）。
要件（２）プロピレンブロック重合体（Ａ）の２３０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜１２０ｇ／１０分である。
【０００７】
また、本発明は、
プロピレン重合体（Ｅ）と繊維状無機充填材（Ｂ）とを、プロピレン重合体（Ｅ）と繊維状無機充填材（Ｂ）の重量比（（Ｅ）／（Ｂ））を３／７〜７／３にして、溶融混練して樹脂組成物（ＭＢ）を得る第１工程と、第１工程で得られた樹脂組成物（ＭＢ）に、さらにプロピレンブロック重合体（Ａ）と非繊維状無機充填材（Ｃ）とオレフィン系エラストマーおよび／またはビニル芳香族化合物含有エラストマ−（Ｄ）とを加えて溶融混練して樹脂組成物を得る第２工程とからなる上記のプロピレン系樹脂組成物の製造方法に係るものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、比重が低く、剛性、耐衝撃性に優れるプロピレン系樹脂組成物、その製造方法および、該樹脂組成物からなる射出成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いられるプロピレンブロック重合体（Ａ）は、プロピレン単独重合体または、プロピレンと含有量が１モル％以下であるエチレンまたは炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体である結晶性ポリプロピレン部分６０〜８５重量％と、プロピレンとエチレンの重量比（プロピレン重量／エチレン重量）が７５／２５〜３５／６５であるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分１５〜４０重量％とを含有するものである（ただし、プロピレン−エチレンブロック共重合体の全量を１００重量％とする）。
【００１０】
結晶性ポリプロピレン部分が６０重量％未満の場合（すなわち、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分が４０重量％を超えた場合）、剛性や硬度が低下したり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が低下して十分な成形性が得られない場合があり、結晶性ポリプロピレン部分が８５重量％を超えた場合（すなわち、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分が１５重量％未満の場合）、靭性や耐衝撃性が低下する場合がある。
【００１１】
本発明で用いられるプロピレンブロック重合体（Ａ）に含有される結晶性ポリプロピレン部分は、プロピレン単独重合体または、プロピレンと含有量が１モル％以下であるエチレンまたは炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体である結晶性ポリプロピレンである（ただし、結晶性ポリプロピレン部分の全量を１００モル％とする）。エチレンまたは炭素数４以上のα-オレフィンの含有量が１モル％を超えると、剛性、耐熱性または硬度が低下する場合がある。
【００１２】
本発明で用いられるプロピレンブロック重合体（Ａ）に含有される結晶性ポリプロピレン部分として、好ましくは、剛性、耐熱性または硬度を高めるという観点から、プロピレン単独重合体であり、より好ましくは、13Ｃ−ＮＭＲにより計算されるアイソタクチックペンタッド分率が０．９５以上であるプロピレン単独重合体である。アイソタクチック・ペンタッド分率とは、A.ZambelliらによってMacromolecules,6,925(1973)に発表されている方法、すなわち、13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である（ただし、ＮＭＲ吸収ピークの帰属は、その後発刊されたMacromolecules,8,687(1975)に基づいて行う）。具体的には、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの面積分率としてアイソタクチック・ペンタッド分率を測定する。この方法によって英国 NATIONAL PHYSICAL LABORATORYのNPL標準物質 CRM No.M19-14Polypropylene PP/MWD/2のアイソタクチック・ペンタッド分率を測定したところ、０．９４４であった。
【００１３】
本発明で用いられるプロピレンブロック重合体（Ａ）に含有される結晶性ポリプロピレン部分の極限粘度［η］Pは、溶融時の流動性と成形体の靭性とのバランスの観点から、好ましくは１．５ｄｌ／ｇ以下であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布（Ｑ値、Ｍｗ／Ｍｎ）として、好ましくは３以上７未満であり、より好ましくは３〜５である。
【００１４】
本発明で用いられるプロピレンブロック重合体（Ａ）に含有されるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分のプロピレンとエチレンの重量比（プロピレン重量／エチレン重量）は７５／２５〜３５／６５であり、好ましくは７０／３０〜４０／６０である。プロピレンとエチレンの組成比が上記の範囲からはずれると十分な耐衝撃性が得られない場合がある。
【００１５】
本発明で用いられるプロピレンブロック重合体（Ａ）に含有されるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分は、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ａ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）から構成される。
【００１６】
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ａ）のエチレン含量［（Ｃ２’）EP-A］は２０重量％以上５０重量％未満であり、好ましくは２５重量％以上４５重量％以下である（ただし、共重合体成分（ＥＰ−Ａ）の全量を１００重量％とする）。エチレン含量［（Ｃ２’）EP-A］が上記の範囲にない場合、機械的物性バランス、例えば、剛性や靭性、耐衝撃性が低下する場合がある。
【００１７】
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ-Ａ）の極限粘度［η］EP-Aは１.５ｄｌ／ｇ以上８ｄｌ／ｇ以下であり、好ましくは４ｄｌ／ｇ以上８ｄｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは、４ｄｌ／ｇ以上７ｄｌ／ｇ以下である。極限粘度［η］EP-Aが１.５ｄｌ／ｇ未満の場合、剛性や硬度が低下したり、靭性や耐衝撃性も低下する場合がある。極限粘度［η］EP-Aが８ｄｌ／ｇを越える場合、成形品にブツが多発したり、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の含有量が多いプロピレン系重合体において、プロピレン系重合体全体のメルトフローレート（ＭＦＲ）が低下し、流動性が低下する場合がある。
【００１８】
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）のエチレン含量［（Ｃ２’）EP-B］は５０〜８０重量％であり、好ましくは５０〜６５重量％である（ただし、共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）の全量を１００重量％とする）。エチレン含量［（Ｃ２’）EP-B］が上記範囲にない場合、機械的物性バランス、例えば、剛性や低温での耐衝撃性が低下する場合がある。
【００１９】
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）の極限粘度［η］EP-Bは０.５ｄｌ／ｇ以上８ｄｌ／ｇ以下であり、好ましくは０．５ｄｌ／ｇ以上３ｄｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは、１ｄｌ／ｇ以上３ｄｌ／ｇ以下である。極限粘度［η］EP-Bが０.５ｄｌ／ｇ未満の場合、剛性や硬度が低下したり、靭性や耐衝撃性も低下する場合がある。極限粘度［η］EP-Bが８ｄｌ／ｇを越える場合、靭性や耐衝撃性が低下する場合がある。また、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の含有量が多いプロピレン系重合体においては、プロピレン系重合体全体のメルトフローレート（ＭＦＲ）が低下し、流動性が低下する場合がある。
【００２０】
本発明で用いられるプロピレンブロック重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は５〜１２０ｇ／１０分であり、好ましくは１０〜１００ｇ／１０分である。５ｇ／１０分未満の場合、成形性が悪化したり、外観（フローマーク）が不充分なことがあり、１２０ｇ／１０分を超えた場合、耐衝撃性が低下する場合がある。
【００２１】
プロピレンブロック重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、プロピレン単独重合体または、プロピレンと含有量が１モル％以下のエチレンまたは炭素数４以上のα-オレフィンとの共重合体である結晶性ポリプロピレン部分（第１セグメントと称する）を第１工程で製造し、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分（ＥＰ−Ａ、第２セグメントと称する）を第２工程で製造し、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分（ＥＰ−Ｂ、第３セグメントと称する）を第３工程で製造する方法が挙げられる。
【００２２】
そして、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法によって製造する方法が挙げられる。公知の重合触媒としては、例えば、チーグラー触媒やメタロセン触媒が挙げられ、チーグラー触媒としては、（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分、（ｂ）有機アルミニウム化合物、および（ｃ）電子供与体成分から形成される触媒系などが挙げられる。この触媒の製造方法は例えば、特開平１−３１９５０８、特開平７−２１６０１７、特開平１０−２１２３１９号、特開２００４−１８２８７６号公報等に詳しく記載されている。
【００２３】
公知の重合方法としては、例えば、バルク重合、溶液重合、スラリー重合、気相重合等が挙げられる。これらの重合方法は、バッチ式、連続式のいずれでも可能であり、また、これらの重合方法を任意に組合せもよい。より具体的な製造方法としては、前述の固体触媒成分（ａ）、有機アルミニウム化合物（ｂ）及び電子供与体成分（ｃ）からなる触媒系の存在下に少なくとも３槽からなる重合槽を直列に配置し、第１の槽で第１セグメントを重合し、得られた生成物を、第２の槽へ移し、その第２の槽で第２セグメントを重合し、得られた生成物を、第３の槽へ移し、その第３の槽で第３セグメントを重合し、プロピレン系重合体を連続的に製造する方法が挙げられる。工業的かつ経済的な観点から、好ましくは連続式の気相重合法である。
【００２４】
上記の重合方法における固体触媒成分（ａ）、有機アルミニウム化合物（ｂ）および電子供与体成分（ｃ）の使用量や、各触媒成分を重合槽へ供給する方法は、公知の触媒の使用方法によって、適宜、決めることができる。
【００２５】
重合温度は、通常、−３０〜３００℃であり、好ましくは２０〜１８０℃である。重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａであり、好ましくは０．２〜５ＭＰａである。分子量調整剤として、例えば、水素を用いることができる。
【００２６】
本発明で用いられるプロピレンブロック重合体（Ａ）の製造において重合（本重合）の実施前に、公知の方法によって、予備重合を行っても良い。公知の予備重合の方法としては、例えば、固体触媒成分（ａ）および有機アルミニウム化合物（ｂ）の存在下、少量のプロピレンを供給して溶媒を用いてスラリー状態で実施する方法が挙げられる。
【００２７】
本発明で用いられる繊維状無機充填材（Ｂ）は、例えば、繊維状マグネシウムオキシサルフェート、チタン酸カリウム繊維、水酸化マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ケイ酸カルシウム繊維、炭酸カルシウム繊維、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維等が挙げられ、好ましくは、繊維状マグネシウムオキシサルフェート、ケイ酸カルシウム繊維であり、より好ましくは繊維状マグネシウムオキシサルフェートである。
【００２８】
本発明で用いられる繊維状無機充填材（Ｂ）の平均繊維長は、通常、７μｍ以上であり、好ましくは７〜２０μｍである。
また、繊維状無機充填材（Ｂ）のアスペクト比は、通常、１０以上であり、好ましくは１０〜３０である。
そして、繊維状無機充填材（Ｂ）の平均繊維径として、好ましくは、０．２〜１．５μｍである。
【００２９】
繊維状無機充填材（Ｂ）として、さらに好ましくは、剛性の改良効果を高めるという観点や成形体の外観を改良するという観点から、平均繊維径は０．３〜１．０μｍであり、平均繊維長は８〜１５μｍであり、アスペクト比は１２〜２５である。
【００３０】
繊維状無機充填材（Ｂ）は無処理のまま使用しても良く、ポリプロピレン系樹脂との界面接着性を向上させ、ポリプロピレン系樹脂に対する分散性を向上させるために、通常、用いられるシランカップリング剤や高級脂肪酸金属塩で表面を処理して使用しても良い。高級脂肪酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【００３１】
本発明のプロピレン系樹脂組成物中において繊維状無機充填材（Ｂ）の平均繊維長は好ましくは、３μｍ以上であり、さらに好ましくは、５μｍ以上である。平均繊維長が３μｍ未満の場合、剛性の改良効果が小さいことがある。
【００３２】
本発明で用いられる非繊維状無機充填材（Ｃ）としては、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、クレー、アルミナ、シリカ、硫酸カルシウム、けい砂、カーボンブラック、酸化チタン、水酸化マグネシウム、ゼオライト、モリブデン、けいそう土、セリサイト、シラス、水酸化カルシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸ソーダ、ベントナイト、黒鉛等が挙げられる。良好な衝撃強度、良好な成形体の光沢や良好な外観を得るという観点から、好ましくは、タルクである。
【００３３】
非繊維状無機充填材（Ｃ）の平均粒子径は、通常、１０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下である。ここで非繊維状無機充填材（Ｃ）の平均粒子径とは、遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて水、アルコール等の分散媒中に懸濁させて測定した篩下法の積分分布曲線から求めた５０％相当粒子径Ｄ５０のことを意味する。
【００３４】
また、非繊維状無機充填材（Ｃ）は無処理のまま使用しても良く、ポリプロピレン系樹脂との界面接着性を向上させ、ポリプロピレン系樹脂に対する分散性を向上させるために、通常、用いられるシランカップリング剤、チタンカップリング剤や界面活性剤で表面を処理して使用しても良い。界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸塩類等が挙げられる。
【００３５】
本発明で用いられるエラストマー（Ｄ）はオレフィン系エラストマー（Ｄ−１）および／またはビニル芳香族化合物含有エラストマー（Ｄ−２）である。
オレフィン系エラストマー（Ｄ−１）は、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体であり、炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。
【００３６】
オレフィン系エラストマー（Ｄ−１）の密度は、プロピレンブロック重合体（Ａ）に対する分散性を高めるという観点や、得られる樹脂組成物の室温または低温での衝撃強度を高めるという観点から、通常、０．８５〜０．８８５ｇ／ｃｍ3であり、好ましくは０．８５〜０．８８ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは０．８５５〜０．８７５ｇ／ｃｍ3である。
オレフィン系エラストマー（Ｄ−１）の１９０℃のＭＦＲは、衝撃強度の観点から、通常、０．１〜３０ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分である。
【００３７】
オレフィン系エラストマー（Ｄ−１）の製造方法としては、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法による製造方法が挙げられる。公知の重合触媒としては、例えば、バナジウム化合物、有機アルミニウム化合物およびハロゲン化エステル化合物からなるチーグラー・ナッタ触媒系や、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子に少なくとも１種以上のシクロペンタジエニルアニオン骨格を有する基が配位したメタロセン化合物とアルモキサンあるいはホウ素化合物とを組み合わせた触媒系、いわゆるメタロセン触媒系が挙げられる。
公知の重合方法としては、例えば、炭化水素化合物のような不活性有機溶媒中でエチレンとα−オレフィンを共重合させる方法や、溶媒を用いずにエチレン及びα−オレフィン中で共重合させる方法が挙げられる。
【００３８】
ビニル芳香族化合物含有エラストマー（Ｄ−２）としては、例えば、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体、前記ブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合が水素添加されているブロック重合体等が挙げられ、好ましくはブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合が８０％以上水素添加されているブロック重合体であり、より好ましくは８５％以上水素添加されているブロック重合体である。
【００３９】
ビニル芳香族化合物含有エラストマー（Ｄ−２）の分子量分布としては、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）から求められる分子量分布（Ｑ値）として、好ましくは２．５以下であり、より好ましくは２．３以下である。
【００４０】
ビニル芳香族化合物含有エラストマー（Ｄ−２）に含有されるビニル芳香族化合物の平均含有量として、好ましくは１０〜２０重量％であり、より好ましくは１２〜１９重量％である（ただし、ビニル芳香族化合物含有エラストマー（Ｄ−２）の全量を１００重量％とする）。
【００４１】
ビニル芳香族化合物含有エラストマー（Ｄ−２）のメルトフローレート（ＭＦＲ、ＪＩＳ−Ｋ−６７５８、２３０℃）として、好ましくは１〜１５ｇ／１０分であり、より好ましくは２〜１３ｇ／１０分である。
【００４２】
ビニル芳香族化合物含有エラストマー（Ｄ−２）としては、例えば、スチレン−エチレン−ブテン−スチレン系ゴム（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン系ゴム（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン系ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレン系ゴム（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン系ゴム（ＳＩＳ）等のブロック共重合体又はこれらのゴム成分を水添したブロック共重合体等が挙げられる。
【００４３】
また、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）等のオレフィン系共重合体ゴムとスチレン等のビニル芳香族化合物を反応させて得られるゴムも好適に使用することができる。また、少なくとも２種類のビニル芳香族化合物含有エラストマーを併用しても良い。
【００４４】
ビニル芳香族化合物含有エラストマー（Ｄ−２）の製造方法としては、例えば、オレフィン系共重合体ゴムもしくは共役ジエンゴムに対し、ビニル芳香族化合物を重合、反応等により結合させる方法等が挙げられる。
【００４５】
本発明のプロピレン系樹脂組成物の製造方法は、プロピレン重合体（Ｅ）と繊維状無機充填材（Ｂ）とを、プロピレン重合体（Ｅ）と繊維状無機充填材（Ｂ）の重量比（（Ｅ）／（Ｂ））を３／７〜７／３にして、溶融混練して樹脂組成物（ＭＢ）を得る第１工程と、第１工程で得られた樹脂組成物（ＭＢ）に、さらにプロピレンブロック重合体（Ａ）と非繊維状無機充填材（Ｃ）とオレフィン系エラストマーおよび／またはビニル芳香族化合物含有エラストマ−（Ｄ）とを加えて溶融混練して樹脂組成物を得る第２工程とからなる製造方法である。
【００４６】
前記第１工程で用いられる、プロピレン重合体（Ｅ）としては、プロピレン単独重合体、または、エチレン−プロピレンブロック共重合体が挙げられ、本発明で用いられるプロピレンブロック共重合体（Ａ）であっても良く、好ましくは、プロピレン単独重合体である。プロピレン重合体（Ｅ）の製造方法としては、プロピレンブロック重合体（Ａ）と同様に、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法によって製造する方法が挙げられる。
【００４７】
前記第１工程で、溶融混練されるプロピレン重合体（Ｅ）と繊維状無機充填材（Ｂ）の重量比（（Ｅ）／（Ｂ））は３／７〜７／３であり、好ましくは、４／６〜６／４である。
重量比（（Ｅ）／（Ｂ））が３／７未満の場合（すなわち、（Ｅ）が過少で、（Ｂ）が過多である場合）、（Ｂ）が多すぎて、混練ができなくなることがある。重量比（（Ｅ）／（Ｂ））が７／３を超えた場合（すなわち、（Ｅ）が過多で、（Ｂ）が過少である場合）、（Ｂ）の量が不足し、剛性の改良効果が小さいことがある。
【００４８】
プロピレン重合体（Ｅ）と繊維状無機充填材（Ｂ）を溶融混練する方法としては、各成分を混合し、混練する方法が挙げられる。
混練に用いられる装置としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等が挙げられ、好ましくは一軸押出機、二軸押出機である。
溶融混練するときの樹脂の温度は、通常、１７０〜２５０℃であり、溶融混練の時間は、通常３０秒〜１０分である。
【００４９】
プロピレン重合体（Ｅ）と繊維状無機充填材（Ｂ）を溶融混練する方法として、好ましくは、繊維状無機充填材（Ｂ）が折れない方法であり、例えば、プロピレン重合体（Ｅ）として、粉状のプロピレン重合体（Ｅ）を用いる方法である。さらに好ましい方法としては、プロピレン重合体（Ｅ）と繊維状無機充填材（Ｂ）の合計重量１００重量部に対して、滑剤（Ｆ）を０．３〜３重量部添加し、Ｌ／Ｄが１０〜２５のスクリューを用いて溶融混練する方法である。
【００５０】
前記第２工程は、第１工程で得られた樹脂組成物（ＭＢ）に、さらにプロピレンブロック重合体（Ａ）と非繊維状無機充填材（Ｃ）とオレフィン系エラストマーおよび／またはビニル芳香族化合物含有エラストマ−（Ｄ）とを加えて溶融混練して樹脂組成物を得る工程である。
【００５１】
第２工程の溶融混練に用いられる装置としては、例えば、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等が挙げられる。第２工程の溶融混練での樹脂の温度は、通常、１７０〜２５０℃であり、溶融混練の時間は、通常、１〜２０分である。また、各成分の混合は同時に行なってもよく、分割して行なってもよい。また、必要に応じて、繊維状無機充填材（Ｂ）を第２工程で加えても良い。
【００５２】
第１工程と第２工程は、１つの押出機を用いて連続で行っても良く、第１工程で得られる樹脂組成物を一度ペレットとして製造して、その後、第１工程で得られたペレットを第２工程で用いても良い。
【００５３】
第１工程で樹脂組成物を一度ペレットとして製造し、得られたペレットを第２工程で用いる場合、第２工程で、第１工程で得られたペレットである樹脂組成物（ＭＢ）と、プロピレンブロック重合体（Ａ）と、非繊維状無機充填材（Ｃ）と、エラストマー（Ｄ）とを一括して溶融混練しても良く、分割して溶融混練しても良い。
【００５４】
分割して溶融混練する方法としては、例えば、次の（１）〜（４）の方法が挙げられる。
（１）プロピレンブロック重合体（Ａ）と、非繊維状無機充填材（Ｃ）と、エラストマー（Ｄ）とを溶融混練した後、第１工程で得られたペレットである樹脂組成物（ＭＢ）を添加し、溶融混練する方法。
（２）第１工程で得られたペレットである樹脂組成物（ＭＢ）と、プロピレンブロック重合体（Ａ）と、非繊維状無機充填材（Ｃ）とを溶融混練した後、エラストマー（Ｄ）を添加し、溶融混練する方法。
（３）第１工程で得られたペレットである樹脂組成物（ＭＢ）と、プロピレンブロック重合体（Ａ）と、エラストマー（Ｄ）とを溶融混練した後、非繊維状無機充填材（Ｃ）を添加し、溶融混練する方法。
（４）予め、プロピレンブロック重合体（Ａ）にエラストマー（Ｄ）を高濃度に溶融混練してマスターバッチとし、第１工程で得られたペレットである樹脂組成物（ＭＢ）と非繊維状無機充填材（Ｃ）とを添加し、溶融混練する方法。
【００５５】
本発明のプロピレン系樹脂組成物の製造方法として、好ましくは、剛性や衝撃強度の改良効果を高めるという観点から、第１工程で得られた樹脂組成物（ＭＢ）の含有量を５〜３０重量％とし、第２工程で加えられるプロピレンブロック重合体（Ａ）の含有量を２０〜８９重量％とし、非繊維状無機充填材（Ｃ）の含有量を３〜２０重量％とし、オレフィン系エラストマーおよび／またはビニル芳香族化合物含有エラストマー（Ｄ）の含有量を３〜３０重量％とする製造方法である（ただし、プロピレン系樹脂組成物の全量を１００重量％とする）。
【００５６】
より好ましくは、第１工程で得られた樹脂組成物（ＭＢ）の含有量を１０〜２０重量％とし、第２工程で加えられるプロピレンブロック重合体（Ａ）の含有量を５３〜８０重量％とし、非繊維状無機充填材（Ｃ）の含有量を５〜１２重量％とし、オレフィン系エラストマーおよび／またはビニル芳香族化合物含有エラストマー（Ｄ）の含有量を５〜１５重量％とする製造方法である
【００５７】
また、樹脂組成物（ＭＢ）に含有される繊維状無機充填材（Ｂ）の含有量として、好ましくは５〜１２重量％である。（ただし、ポリプロピレン系樹脂組成物の全量を１００重量％とする。）
【００５８】
本発明のプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、銅害防止剤、難燃剤、滑剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、造核剤、気泡防止剤、架橋剤等の添加剤を配合しても良い。
【００５９】
滑剤としては、例えば、シラン化合物、ポリオレフィン系ワックス、脂肪酸アミド等が挙げられ、好ましくは、脂肪酸アミドであり、さらに好ましくは、炭素数６〜２２の脂肪酸アミドである。
【００６０】
脂肪酸アミドとしては、例えば、ラウリル酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エルカ酸アミド等が挙げられ、好ましくは、エルカ酸アミドである。
【００６１】
本発明の射出成形体は、本発明のプロピレン系樹脂組成物を、公知の射出成形法によって、成形して得られるものである。
本発明の射出成形体の用途としては、例えば、自動車用部品、電気製品・電子製品用部品、建材部品等が挙げられ、好ましくは自動車用部品である。
【実施例】
【００６２】
物性値の測定法を以下に示す。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ−Ｋ−６７５８に規定された方法に従い、測定した。特に断りのない限り、測定温度は２３０℃であり、荷重は２．１６ｋｇである。
【００６３】
（２）エチレン含量（単位：重量％）
エチレン含量は、プレスシートを作製し、赤外吸収スペクトルを測定して得られるメチル基（−ＣＨ3）およびメチレン基（−ＣＨ2−）の特性吸収の吸光度を用いて検量線法により求めた。
【００６４】
（３）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１、０．２および０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法、すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。ポリプロピレンについては、溶媒としてテトラリンを用い、温度１３５℃で評価した。
【００６５】
（４）分子量分布（Ｑ値）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下に示した条件で測定した。
ＧＰＣ：Ｗａｔｅｒｓ社製 １５０Ｃ型
カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ８０ ＭＡ ２本
サンプル量：３００μｌ（ポリマー濃度０．２ｗｔ％）
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロルベンゼン
東洋曹達社製の標準ポリスチレンを用いて溶出体積と分子量の検量線を作成する。検量線を用いて検体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め分子量分布の尺度として、Ｑ値、すなわち、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【００６６】
（５）アイソタクチックペンタッド分率
アイソタクチック・ペンタッド分率は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉらによって、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）に発表、記載されている方法に従って測定した。すなわち、13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すれば、プロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率を求めた。ただし、ＮＭＲの吸収ピークの帰属は、その後発刊されたＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）に基づいて行う。
【００６７】
具体的には、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの面積分率としてアイソタクチック・ペンタッド分率を測定する。この方法により英国ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹのＮＰＬ標準物質 ＣＲＭ Ｎｏ．Ｍ１９−１４ ＰｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅＰＰ／ＭＷＤ／２のアイソタクチックペンタッド分率を測定したところ、０．９４４であった。
【００６８】
（６）プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率Ｘ
結晶性ポリプロピレン部重合工程で生成した重合体の重量比率Ｘｐ、ＥＰ１部重合工程で生成した重合体の重量比率Ｘ１、およびＥＰ２部重合工程で生成した重合体の重量比率Ｘ２は、下記式により算出した。
Ｘｐ＝ΔＨ2／ΔＨP
Ｘ１＝（ΔＨP／ΔＨ1−１）×ΔＨ2／ΔＨP
Ｘ２＝１−Ｘｐ−Ｘ１
ΔＨP：結晶性ポリプロピレン部重合工程後の重合体の融解熱量（Ｊ／ｇ）
ΔＨ1：ＥＰ−１部重合工程後の重合体の融解熱量（Ｊ／ｇ）
ΔＨ2：ＥＰ−２部重合工程後の重合体の融解熱量（Ｊ／ｇ）
【００６９】
（７）プロピレン−エチレンブロック共重合体におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン含量（単位：重量％）
プロピレン−エチレンブロック共重合体におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン含量は、赤外線吸収スペクトル法により全ブロック共重合体におけるエチレン含量（重量％）で測定し、次式から算出した。
（Ｃ2'）EP＝（Ｃ2'）T／Ｘ
（Ｃ2'）T：全ブロック共重合体におけるエチレン含量（重量％）
（Ｃ2'）EP：プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン含量（重量％）
【００７０】
（７−１）第１段目の共重合体部分（ＥＰ−１）のエチレン含量［（Ｃ２’）EP-１］（単位：重量％）
第１段目の共重合体部分（ＥＰ−１）を重合した後に重合槽から取り出したサンプルを用い上記（７）と同様にして、［（Ｃ２’）EP-１］（重量％）を求めた。
【００７１】
（７−２）第２段目の共重合体部分（ＥＰ−２）のエチレン含量［（Ｃ２’）EP-2］（単位：重量％）
下記式より求めた。
［（Ｃ２’）EP-2］＝（（Ｃ2'）T−［（Ｃ２’）EP-１］×Ｘ１）／Ｘ２
【００７２】
（８）プロピレン−エチレンブロック共重合体におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度（［η］EP、単位：ｄｌ／ｇ）
プロピレン−エチレンブロック共重合体におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度［η］EPは、プロピレン単独重合体部分と全ブロック共重合体の各々の極限粘度を測定することにより、次式から算出した。
［η］EP＝［η］T／Ｘ−（１／Ｘ−１）［η］P
［η］P：プロピレン単独重合体部分の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］T：ブロック共重合体全体の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
なお、プロピレン−エチレンブロック共重合体の第１セグメントであるプロピレン単独重合体部分の極限粘度［η］Pは、その製造時に、第一工程であるプロピレン単独重合体部分の製造後に重合槽内より取り出し、取り出されたプロピレン単独重合体から[η]Pを求めた。
【００７３】
（８−１）［η］EP-1
第１段目の共重合体部分（ＥＰ−１）を重合した後に重合槽から取り出したサンプルの極限粘度（［η］(1)）を測定し、上記（８）と同様に第１段目の共重合体部分（ＥＰ−１）の極限粘度［η］EP-1を求める。
［η］EP-1＝［η］(1)／Ｘ(1)−（１／Ｘ(1)−１）［η］P
［η］Ｐ：プロピレン単独重合体部分の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］(1)：ＥＰ−１重合後のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
Ｘ(1)：ＥＰ−１重合後のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対するＥＰ−１の重量比率
【００７４】
（８−２）［η］EP-2
第２段目の共重合体部分（ＥＰ−２）の極限粘度［η］EP-2は、最終的に得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度［η］EPと、第１段目の共重合体部分（ＥＰ−１）の極限粘度［η］EP-1とそれぞれの重量比率から求める。
［η］EP-2＝（［η］EP・Ｘ−［η］EP−１・Ｘ１）／Ｘ２
Ｘ１：最終的に得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対するＥＰ−１の重量比率
Ｘ２：最終的に得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対するＥＰ−２の重量比率
【００７５】
（９）樹脂組成物中の繊維状無機充填材（Ｂ）の平均長の測定方法
樹脂組成物をキシレンにてソックスレー抽出し、抽出されずにのこった固形成分を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影する。得られたＳＥＭ写真の繊維状無機充填材の長さを無作為で５０個以上抽出して測定し、平均繊維長を求めた。
【００７６】
射出成形体の評価は、以下の方法に従って行う。
（１）曲げ弾性率（ＦＭ、単位：ＭＰａ）
ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に規定された方法に従い、測定した。射出成形によって成形される試験片を用いた。試験片の厚みは６．４ｍｍであり、スパン長さ１００ｍｍ、荷重速度３０ｍｍ／ｍｉｎの条件で曲げ弾性率を評価した。測定温度は２３℃で行った。
【００７７】
（２）アイゾット衝撃強度（ＩＺＯＤ、単位：ＫＪ／ｍ2）
ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に規定された方法に従い、測定した。射出成形によって成形される試験片を用いた。試験片の厚みは３．２ｍｍであり、ノッチ付きの衝撃強度を評価する。測定温度は２３℃で行った
【００７８】
（３）比重（単位：−）
ＪＩＳ−Ｋ−７１１２に規定された方法に従い、測定する。水中置換法による測定を２３℃で行った。
【００７９】
実施例１〜３および比較例１〜５
（Ａ）プロピレンブロック重合体
〔固体触媒成分の製造〕
本発明のプロピレン系重合体に使用する固体触媒成分は、特開２００４−１８２８７６号公報の実施例３（１）、（２）と同様にして製造した。
【００８０】
〔プロピレンブロック重合体（Ａ−１）の製造〕
１．予備重合
製攪拌機付きオートクレーブにおいて、充分に脱水、脱気処理したヘキサンにトリエチルアルミニウム（以下、ＴＥＡと略す）を２５ｍｍｏｌ／Ｌ、電子供与体成分としてシクロヘキシルエチルジメトキシシラン（以下、ＣＨＥＤＭＳと略す）をＣＨＥＤＭＳ／ＴＥＡ＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、および特開２００４−１８２８７６号公報に記載の固体触媒成分を触媒成分に含まれるＴｉ含量で［ＴＥＡ］／Ｔｉ＝５となるように上記の順に仕込み、固体触媒成分あたりの重合体量比（以下ＰＰ／ｃａｔと略す）が２．５（ｇ／ｇ）になるように５〜１５℃を維持しながらプロピレンを連続的に供給して予備重合体スラリーを得た。得られた予備重合体スラリーを製攪拌機付きオートクレーブに移送した後、十分に精製された液状ブタンを加えて１０℃以下の温度に保持して保存した。
【００８１】
２．本重合 Ｐ−（ＥＰ−Ｂ）−（ＥＰ−Ａ）
５槽からなる重合槽を直列に配置し、第１、２、３槽目でプロピレン単独重合体の連続式バルク重合を行い、生成パウダーの置換が完了したところで槽内にホールドしているパウダーを第４槽目に移送し、続いてその槽でプロピレン−エチレンランダム共重合体（ＥＰ−Ｂ）を気相重合した。さらに、得られたパウダーを、プロピレン−エチレン比率を調整した５槽目に移送し、プロピレン−エチレン共重合体（ＥＰ−Ａ）を気相重合し、Ｐ−（ＥＰ−Ｂ）−（ＥＰ−Ａ）構造を有するブロック共重合体を得た。
【００８２】
第１、２、３槽目において、リアクター内温度８０℃、リアクター内圧力１．８ＭＰａにおいて、気相部のプロピレンを９０体積％、水素を１０体積％に保持する条件下、１.で作成した予備重合体スラリーを固体触媒成分としてＴＥＡおよびＣＨＥＤＭＳを供給しながら連続的に気相重合を行った。得られた重合体中の濃度として［ＴＥＡ］＝２００ｐｐｍ程度で行い、［ＣＨＥＤＭＳ］／［ＴＥＡ］＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、ＰＰ／ｃａｔ＝２００００（ｇ／ｇ）になるように重合を行った。平均滞留時間は３．５ｈｒであった。得られたポリマーの極限粘度［η］Pは０．９１ｄｌ／ｇであった。
【００８３】
次に第４槽目においてはリアクター内温度６５℃、リアクター内圧力１．４ＭＰａにおいて、気相部のプロピレンを７７体積％、エチレンを２０体積％、水素を３体積％に保持する条件下で気相重合を行い、次いで、第５槽目において、リアクター内温度６５℃、リアクター内圧力１．４ＭＰａにおいて、気相部のプロピレンを７７体積％、エチレンを２０体積％、水素を３体積％に保持する条件下で気相重合を行い、Ｐ−（ＥＰ−Ｂ）−（ＥＰ−Ａ）ブロック共重合体を回収した。トータルのＰＰ／ｃａｔ＝２９２００（ｇ／ｇ）であり、第４槽目の重合時間は３．４ｈｒ、第５槽目の重合時間は３時間であった。
得られたポリマーの分析結果を表１に示した。得られたポリマーの全体の極限粘度［η］Tは１．６２ｄｌ／ｇであり、ＥＰ−Ｂ含量は２８．７重量％、ＥＰ−Ａ含量は６．９重量％であり、ＥＰ−Ｂ中のエチレン含量は５８．７重量％、ＥＰ−Ａ中のエチレン含量は３２．５重量％であった。ＥＰ−Ｂの極限粘度［η］EP-Bは２．８ｄｌ／ｇ、ＥＰ−Ａの極限粘度［η］EP-Aは３．４ｄｌ／ｇであった。
【００８４】
〔プロピレンブロック重合体（Ａ−２）の製造〕
（Ａ−１）と同様の方法で、第１、２、３槽目の水素濃度、第４、５槽目のプロピレン／エチレン／水素の体積比率、滞留時間を調節することで、ポリプロピレン系重合体（Ａ−２）を製造した。
【００８５】
〔プロピレンブロック重合体（Ａ−３）の製造〕
（Ａ−１）と同様の方法で、第１、２、３槽目の水素濃度、第４、５槽目のプロピレン／エチレン／水素の体積比率、滞留時間を調節することで、ポリプロピレン系重合体（Ａ−３）を製造した。ただし、Ａ−３では、４槽目と５槽目のプロピレン／エチレン／水素の体積比率を同じにして製造しており、ＥＰ−Ａだけを有するプロピレン系重合体であった。
【００８６】
〔プロピレンブロック重合体（Ａ−４）〕
住友化学社製 ＡＺ５６４を用いた。
【００８７】
〔プロピレンブロック重合体（Ａ−５）の製造〕
（Ａ−１）と同様の方法で、第１、２、３槽目の水素濃度、第４、５槽目のプロピレン／エチレン／水素の体積比率、滞留時間を調節することで、ポリプロピレン系重合体（Ａ−５）を製造した。
【００８８】
実施例１〜３または比較例１〜５で用いたプロピレンブロック共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−５）を表１に示した。
【００８９】
（Ｂ）繊維状無機充填材
（Ｂ−１）宇部マテリアルズ社製のモスハイジＡ（繊維状マグネシウムオキシサルフェート）を用いた。平均繊維径０．５μｍ、平均繊維長１０μｍ、平均アスペクト比２０であった。
【００９０】
（Ｂ−２）宇部マテリアルズ社製のモスハイジＡとプロピレン単独重合体のマスターバッチを用いた。
〔マスターバッチの製造方法〕
分子量分布（Ｑ値）が４．１であり、極限粘度（［η］Ｐ）が０．８０ｄｌ／ｇであり、アイソタクチックペンタッド分率が０．９９であり、ＭＦＲ（２３０℃）が３００ｇ／１０分である粉末状のプロピレン単独重合体（Ｅ−１） ５０重量部、宇部マテリアルズ社製モスハイジＡ５０重量部、および日本精化社製 エルカ酸アミド ＮｅｗＳ １重量部を計重機からフィードし、２軸混練押出し機（神戸製鋼社製４ＦＣＭ）を用いて混練した。スクリューはフルフライト形状であり、Ｌ／Ｄ＝１８．５であり、スクリュー回転数は３６ｒｐｍ、吐出量は１８０ｋｇ／ｈであった。２軸混練機にて溶融混練後、続いて、大阪精機社製１２０ｍｍ単軸押出し機により、ペレット化して（Ｂ−２）を得た
【００９１】
（Ｃ）非繊維状無機充填材
非繊維状無機充填材としては、タルク（林化成社製 ＭＷＨＳＴ）を用いた。平均粒子径は、２．７μｍであった。
【００９２】
（Ｄ）エラストマー
デュポンダウエラストマー社製 エチレン−１−オクテン共重合体ゴム ： ＥＮＧＡＧＥ８８４２（密度：０．８５８ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（１９０℃）：１ｇ／１０分）
【００９３】
（Ｅ）プロピレン単独重合体
（Ｅ−１）分子量分布（Ｑ値）が４．１であり、極限粘度（［η］Ｐ）が０．８０ｄｌ／ｇであり、アイソタクチックペンタッド分率が０．９９であり、ＭＦＲ（２３０℃）が３００ｇ／１０分である粉末状のプロピレン単独重合体
【００９４】
（Ｅ−２）住友化学社製 Ｚ１０１Ａを用いた。 分子量分布（Ｑ値）が４．２であり、極限粘度（［η］Ｐ）が１．３４ｄｌ／ｇであり、アイソタクチックペンタッド分率が０．９８であり、ＭＦＲ（２３０℃）が２２ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体。
【００９５】
（Ｅ−３）住友化学社製 Ｕ１０１Ｅ９を用いた。 分子量分布（Ｑ値）が５．４であり、極限粘度（［η］Ｐ）が０．９２ｄｌ／ｇであり、アイソタクチックペンタッド分率が０．９９であり、ＭＦＲ（２３０℃）が１２０ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体。
【００９６】
〔ポリプロピレン系樹脂組成物の製造〕
上記の方法によって得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）および、エラストマー（Ｄ）、非繊維状無機充填材（Ｃ）、繊維状無機充填材（Ｂ）、および、プロピレン単独重合体（Ｅ）を表２記載の組成比で配合し、これらをヘンシェルミキサーおよびタンブラーで均一に予備混合した後、二軸混練押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ４４ＳＳ−３１．５ＢＷ−２Ｖ型）を用いて、押出量３０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数３２０ｒｐｍ、ベント吸引下で、ポリプロピレン系樹脂組成物を製造した。得られたポリプロピレン系樹脂組成物を表２に示した。
【００９７】
〔物性評価用成形体の製造〕
物性評価用試験片は、次の射出成形条件下で作製した。ポリプロピレン系樹脂組成物を熱風乾燥器で１２０℃で２時間乾燥後、東芝機械製ＩＳ１５０Ｅ−Ｖ型射出成形機を用いて、成形温度１８０℃、金型冷却温度５０℃、射出時間１５ｓｅｃ、冷却時間３０ｓｅｃで射出成形を行った。得られた射出成形体の評価結果を表３に示した。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系樹脂組成物、その製造方法および射出成形体に関するものである。さらに詳細には、比重が小さく、剛性、耐衝撃性に優れるプロピレン系樹脂組成物、その製造方法および、該樹脂組成物からなる射出成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂組成物は、機械的特性等に優れる材料であることから、広範な用途、例えば、自動車の内外装部品や電気製品の部品に用いられている。
例えば、特開平９−１５７４９２号公報には、耐衝撃性、剛性及び成形性の改良を目的とする熱可塑性樹脂組成物であって、ホモプロピレン部分と、低エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合体部分と、高エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合体部分とからなるプロピレン−エチレンブロック共重合体と、ＭＦＲ０．１〜３０ｇ／１０分のエチレン−ブテン共重合体ゴムと、ＭＦＲ０．１〜２０ｇ／１０分のエチレン−プロピレン共重合体ゴムと、タルクからなる熱可塑性樹脂組成物が記載されている。
【０００３】
また、特開２００３−３２７６４２号公報には、剛性、硬度および成形性、靭性と低温衝撃性のバランスの改良を目的とするプロピレン−エチレンブロック共重合体であって、結晶性ポリプロピレン部分と、エチレン含有量が２０重量％以上５０重量％未満のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分と、エチレン含有量が５０重量％以上８０重量％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分とからなるプロピレン−エチレンブロック共重合体が記載されており、前記プロピレン−エチレンブロック共重合体にエラストマーや無機充填剤を加えて良いことも記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１５７４９２号公報
【特許文献２】特開２００３−３２７６４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記の公報等に記載されているポリプロピレン系樹脂組成物においても、比重、剛性、耐衝撃性については、さらなる改良が望まれていた。
かかる状況の下、本発明の目的は、比重が小さく、剛性、耐衝撃性に優れるプロピレン系樹脂組成物、その製造方法および、該樹脂組成物からなる射出成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、検討の結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
下記のプロピレンブロック重合体（Ａ）３５〜９１重量％と、繊維状無機充填材（Ｂ）３〜１５重量％と、非繊維状無機充填材（Ｃ）３〜２０重量％と、オレフィン系エラストマーおよび／またはビニル芳香族化合物含有エラストマー（Ｄ）３〜３０重量％とを含有するプロピレン系樹脂組成物（ただし、該樹脂組成物の全量を１００重量％とする）、および、該樹脂組成物からなる射出成形体に係るものである。
プロピレンブロック重合体（Ａ）は、
プロピレン単独重合体または、プロピレンと含有量が１モル％以下のエチレンまたは炭素数４以上のα-オレフィンとの共重合体である結晶性ポリプロピレン部分６０〜８５重量％と、プロピレンとエチレンの重量比（プロピレン重量／エチレン重量）が７５／２５〜３５／６５であるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分１５〜４０重量％とを含有し、下記要件（１）および要件（２）を満足するプロピレン−エチレンブロック共重合体である（ただし、プロピレン−エチレンブロック共重合体の全量を１００重量％とする）。
要件（１）プロピレン−エチレンランダム共重合体部分が、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ａ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）からなり、共重合体成分（ＥＰ−Ａ）の極限粘度［η］EP-Aが１.５ｄｌ／ｇ以上８ｄｌ／ｇ以下、エチレン含有量［（Ｃ２’）EP-A］が２０重量％以上５０重量％未満（ただし、成分（ＥＰ−Ａ）の全量を１００重量％とする）であり、共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）の極限粘度［η］EP-Bが０.５ｄｌ／ｇ以上８ｄｌ／ｇ以下、エチレン含有量［（Ｃ２’）EP-B］が５０重量％以上８０重量％以下である（ただし、成分（ＥＰ−Ｂ）の全量を１００重量％とする）。
要件（２）プロピレンブロック重合体（Ａ）の２３０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜１２０ｇ／１０分である。
【０００７】
また、本発明は、
プロピレン重合体（Ｅ）と繊維状無機充填材（Ｂ）とを、プロピレン重合体（Ｅ）と繊維状無機充填材（Ｂ）の重量比（（Ｅ）／（Ｂ））を３／７〜７／３にして、溶融混練して樹脂組成物（ＭＢ）を得る第１工程と、第１工程で得られた樹脂組成物（ＭＢ）に、さらにプロピレンブロック重合体（Ａ）と非繊維状無機充填材（Ｃ）とオレフィン系エラストマーおよび／またはビニル芳香族化合物含有エラストマ−（Ｄ）とを加えて溶融混練して樹脂組成物を得る第２工程とからなる上記のプロピレン系樹脂組成物の製造方法に係るものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、比重が低く、剛性、耐衝撃性に優れるプロピレン系樹脂組成物、その製造方法および、該樹脂組成物からなる射出成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いられるプロピレンブロック重合体（Ａ）は、プロピレン単独重合体または、プロピレンと含有量が１モル％以下であるエチレンまたは炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体である結晶性ポリプロピレン部分６０〜８５重量％と、プロピレンとエチレンの重量比（プロピレン重量／エチレン重量）が７５／２５〜３５／６５であるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分１５〜４０重量％とを含有するものである（ただし、プロピレン−エチレンブロック共重合体の全量を１００重量％とする）。
【００１０】
結晶性ポリプロピレン部分が６０重量％未満の場合（すなわち、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分が４０重量％を超えた場合）、剛性や硬度が低下したり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が低下して十分な成形性が得られない場合があり、結晶性ポリプロピレン部分が８５重量％を超えた場合（すなわち、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分が１５重量％未満の場合）、靭性や耐衝撃性が低下する場合がある。
【００１１】
本発明で用いられるプロピレンブロック重合体（Ａ）に含有される結晶性ポリプロピレン部分は、プロピレン単独重合体または、プロピレンと含有量が１モル％以下であるエチレンまたは炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体である結晶性ポリプロピレンである（ただし、結晶性ポリプロピレン部分の全量を１００モル％とする）。エチレンまたは炭素数４以上のα-オレフィンの含有量が１モル％を超えると、剛性、耐熱性または硬度が低下する場合がある。
【００１２】
本発明で用いられるプロピレンブロック重合体（Ａ）に含有される結晶性ポリプロピレン部分として、好ましくは、剛性、耐熱性または硬度を高めるという観点から、プロピレン単独重合体であり、より好ましくは、13Ｃ−ＮＭＲにより計算されるアイソタクチックペンタッド分率が０．９５以上であるプロピレン単独重合体である。アイソタクチック・ペンタッド分率とは、A.ZambelliらによってMacromolecules,6,925(1973)に発表されている方法、すなわち、13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である（ただし、ＮＭＲ吸収ピークの帰属は、その後発刊されたMacromolecules,8,687(1975)に基づいて行う）。具体的には、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの面積分率としてアイソタクチック・ペンタッド分率を測定する。この方法によって英国 NATIONAL PHYSICAL LABORATORYのNPL標準物質 CRM No.M19-14Polypropylene PP/MWD/2のアイソタクチック・ペンタッド分率を測定したところ、０．９４４であった。
【００１３】
本発明で用いられるプロピレンブロック重合体（Ａ）に含有される結晶性ポリプロピレン部分の極限粘度［η］Pは、溶融時の流動性と成形体の靭性とのバランスの観点から、好ましくは１．５ｄｌ／ｇ以下であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布（Ｑ値、Ｍｗ／Ｍｎ）として、好ましくは３以上７未満であり、より好ましくは３〜５である。
【００１４】
本発明で用いられるプロピレンブロック重合体（Ａ）に含有されるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分のプロピレンとエチレンの重量比（プロピレン重量／エチレン重量）は７５／２５〜３５／６５であり、好ましくは７０／３０〜４０／６０である。プロピレンとエチレンの組成比が上記の範囲からはずれると十分な耐衝撃性が得られない場合がある。
【００１５】
本発明で用いられるプロピレンブロック重合体（Ａ）に含有されるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分は、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ａ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）から構成される。
【００１６】
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ａ）のエチレン含量［（Ｃ２’）EP-A］は２０重量％以上５０重量％未満であり、好ましくは２５重量％以上４５重量％以下である（ただし、共重合体成分（ＥＰ−Ａ）の全量を１００重量％とする）。エチレン含量［（Ｃ２’）EP-A］が上記の範囲にない場合、機械的物性バランス、例えば、剛性や靭性、耐衝撃性が低下する場合がある。
【００１７】
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ-Ａ）の極限粘度［η］EP-Aは１.５ｄｌ／ｇ以上８ｄｌ／ｇ以下であり、好ましくは４ｄｌ／ｇ以上８ｄｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは、４ｄｌ／ｇ以上７ｄｌ／ｇ以下である。極限粘度［η］EP-Aが１.５ｄｌ／ｇ未満の場合、剛性や硬度が低下したり、靭性や耐衝撃性も低下する場合がある。極限粘度［η］EP-Aが８ｄｌ／ｇを越える場合、成形品にブツが多発したり、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の含有量が多いプロピレン系重合体において、プロピレン系重合体全体のメルトフローレート（ＭＦＲ）が低下し、流動性が低下する場合がある。
【００１８】
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）のエチレン含量［（Ｃ２’）EP-B］は５０〜８０重量％であり、好ましくは５０〜６５重量％である（ただし、共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）の全量を１００重量％とする）。エチレン含量［（Ｃ２’）EP-B］が上記範囲にない場合、機械的物性バランス、例えば、剛性や低温での耐衝撃性が低下する場合がある。
【００１９】
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）の極限粘度［η］EP-Bは０.５ｄｌ／ｇ以上８ｄｌ／ｇ以下であり、好ましくは０．５ｄｌ／ｇ以上３ｄｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは、１ｄｌ／ｇ以上３ｄｌ／ｇ以下である。極限粘度［η］EP-Bが０.５ｄｌ／ｇ未満の場合、剛性や硬度が低下したり、靭性や耐衝撃性も低下する場合がある。極限粘度［η］EP-Bが８ｄｌ／ｇを越える場合、靭性や耐衝撃性が低下する場合がある。また、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の含有量が多いプロピレン系重合体においては、プロピレン系重合体全体のメルトフローレート（ＭＦＲ）が低下し、流動性が低下する場合がある。
【００２０】
本発明で用いられるプロピレンブロック重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は５〜１２０ｇ／１０分であり、好ましくは１０〜１００ｇ／１０分である。５ｇ／１０分未満の場合、成形性が悪化したり、外観（フローマーク）が不充分なことがあり、１２０ｇ／１０分を超えた場合、耐衝撃性が低下する場合がある。
【００２１】
プロピレンブロック重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、プロピレン単独重合体または、プロピレンと含有量が１モル％以下のエチレンまたは炭素数４以上のα-オレフィンとの共重合体である結晶性ポリプロピレン部分（第１セグメントと称する）を第１工程で製造し、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分（ＥＰ−Ａ、第２セグメントと称する）を第２工程で製造し、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分（ＥＰ−Ｂ、第３セグメントと称する）を第３工程で製造する方法が挙げられる。
【００２２】
そして、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法によって製造する方法が挙げられる。公知の重合触媒としては、例えば、チーグラー触媒やメタロセン触媒が挙げられ、チーグラー触媒としては、（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分、（ｂ）有機アルミニウム化合物、および（ｃ）電子供与体成分から形成される触媒系などが挙げられる。この触媒の製造方法は例えば、特開平１−３１９５０８、特開平７−２１６０１７、特開平１０−２１２３１９号、特開２００４−１８２８７６号公報等に詳しく記載されている。
【００２３】
公知の重合方法としては、例えば、バルク重合、溶液重合、スラリー重合、気相重合等が挙げられる。これらの重合方法は、バッチ式、連続式のいずれでも可能であり、また、これらの重合方法を任意に組合せもよい。より具体的な製造方法としては、前述の固体触媒成分（ａ）、有機アルミニウム化合物（ｂ）及び電子供与体成分（ｃ）からなる触媒系の存在下に少なくとも３槽からなる重合槽を直列に配置し、第１の槽で第１セグメントを重合し、得られた生成物を、第２の槽へ移し、その第２の槽で第２セグメントを重合し、得られた生成物を、第３の槽へ移し、その第３の槽で第３セグメントを重合し、プロピレン系重合体を連続的に製造する方法が挙げられる。工業的かつ経済的な観点から、好ましくは連続式の気相重合法である。
【００２４】
上記の重合方法における固体触媒成分（ａ）、有機アルミニウム化合物（ｂ）および電子供与体成分（ｃ）の使用量や、各触媒成分を重合槽へ供給する方法は、公知の触媒の使用方法によって、適宜、決めることができる。
【００２５】
重合温度は、通常、−３０〜３００℃であり、好ましくは２０〜１８０℃である。重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａであり、好ましくは０．２〜５ＭＰａである。分子量調整剤として、例えば、水素を用いることができる。
【００２６】
本発明で用いられるプロピレンブロック重合体（Ａ）の製造において重合（本重合）の実施前に、公知の方法によって、予備重合を行っても良い。公知の予備重合の方法としては、例えば、固体触媒成分（ａ）および有機アルミニウム化合物（ｂ）の存在下、少量のプロピレンを供給して溶媒を用いてスラリー状態で実施する方法が挙げられる。
【００２７】
本発明で用いられる繊維状無機充填材（Ｂ）は、例えば、繊維状マグネシウムオキシサルフェート、チタン酸カリウム繊維、水酸化マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ケイ酸カルシウム繊維、炭酸カルシウム繊維、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維等が挙げられ、好ましくは、繊維状マグネシウムオキシサルフェート、ケイ酸カルシウム繊維であり、より好ましくは繊維状マグネシウムオキシサルフェートである。
【００２８】
本発明で用いられる繊維状無機充填材（Ｂ）の平均繊維長は、通常、７μｍ以上であり、好ましくは７〜２０μｍである。
また、繊維状無機充填材（Ｂ）のアスペクト比は、通常、１０以上であり、好ましくは１０〜３０である。
そして、繊維状無機充填材（Ｂ）の平均繊維径として、好ましくは、０．２〜１．５μｍである。
【００２９】
繊維状無機充填材（Ｂ）として、さらに好ましくは、剛性の改良効果を高めるという観点や成形体の外観を改良するという観点から、平均繊維径は０．３〜１．０μｍであり、平均繊維長は８〜１５μｍであり、アスペクト比は１２〜２５である。
【００３０】
繊維状無機充填材（Ｂ）は無処理のまま使用しても良く、ポリプロピレン系樹脂との界面接着性を向上させ、ポリプロピレン系樹脂に対する分散性を向上させるために、通常、用いられるシランカップリング剤や高級脂肪酸金属塩で表面を処理して使用しても良い。高級脂肪酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【００３１】
本発明のプロピレン系樹脂組成物中において繊維状無機充填材（Ｂ）の平均繊維長は好ましくは、３μｍ以上であり、さらに好ましくは、５μｍ以上である。平均繊維長が３μｍ未満の場合、剛性の改良効果が小さいことがある。
【００３２】
本発明で用いられる非繊維状無機充填材（Ｃ）としては、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、クレー、アルミナ、シリカ、硫酸カルシウム、けい砂、カーボンブラック、酸化チタン、水酸化マグネシウム、ゼオライト、モリブデン、けいそう土、セリサイト、シラス、水酸化カルシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸ソーダ、ベントナイト、黒鉛等が挙げられる。良好な衝撃強度、良好な成形体の光沢や良好な外観を得るという観点から、好ましくは、タルクである。
【００３３】
非繊維状無機充填材（Ｃ）の平均粒子径は、通常、１０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下である。ここで非繊維状無機充填材（Ｃ）の平均粒子径とは、遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて水、アルコール等の分散媒中に懸濁させて測定した篩下法の積分分布曲線から求めた５０％相当粒子径Ｄ５０のことを意味する。
【００３４】
また、非繊維状無機充填材（Ｃ）は無処理のまま使用しても良く、ポリプロピレン系樹脂との界面接着性を向上させ、ポリプロピレン系樹脂に対する分散性を向上させるために、通常、用いられるシランカップリング剤、チタンカップリング剤や界面活性剤で表面を処理して使用しても良い。界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸塩類等が挙げられる。
【００３５】
本発明で用いられるエラストマー（Ｄ）はオレフィン系エラストマー（Ｄ−１）および／またはビニル芳香族化合物含有エラストマー（Ｄ−２）である。
オレフィン系エラストマー（Ｄ−１）は、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体であり、炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。
【００３６】
オレフィン系エラストマー（Ｄ−１）の密度は、プロピレンブロック重合体（Ａ）に対する分散性を高めるという観点や、得られる樹脂組成物の室温または低温での衝撃強度を高めるという観点から、通常、０．８５〜０．８８５ｇ／ｃｍ3であり、好ましくは０．８５〜０．８８ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは０．８５５〜０．８７５ｇ／ｃｍ3である。
オレフィン系エラストマー（Ｄ−１）の１９０℃のＭＦＲは、衝撃強度の観点から、通常、０．１〜３０ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分である。
【００３７】
オレフィン系エラストマー（Ｄ−１）の製造方法としては、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法による製造方法が挙げられる。公知の重合触媒としては、例えば、バナジウム化合物、有機アルミニウム化合物およびハロゲン化エステル化合物からなるチーグラー・ナッタ触媒系や、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子に少なくとも１種以上のシクロペンタジエニルアニオン骨格を有する基が配位したメタロセン化合物とアルモキサンあるいはホウ素化合物とを組み合わせた触媒系、いわゆるメタロセン触媒系が挙げられる。
公知の重合方法としては、例えば、炭化水素化合物のような不活性有機溶媒中でエチレンとα−オレフィンを共重合させる方法や、溶媒を用いずにエチレン及びα−オレフィン中で共重合させる方法が挙げられる。
【００３８】
ビニル芳香族化合物含有エラストマー（Ｄ−２）としては、例えば、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体、前記ブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合が水素添加されているブロック重合体等が挙げられ、好ましくはブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合が８０％以上水素添加されているブロック重合体であり、より好ましくは８５％以上水素添加されているブロック重合体である。
【００３９】
ビニル芳香族化合物含有エラストマー（Ｄ−２）の分子量分布としては、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）から求められる分子量分布（Ｑ値）として、好ましくは２．５以下であり、より好ましくは２．３以下である。
【００４０】
ビニル芳香族化合物含有エラストマー（Ｄ−２）に含有されるビニル芳香族化合物の平均含有量として、好ましくは１０〜２０重量％であり、より好ましくは１２〜１９重量％である（ただし、ビニル芳香族化合物含有エラストマー（Ｄ−２）の全量を１００重量％とする）。
【００４１】
ビニル芳香族化合物含有エラストマー（Ｄ−２）のメルトフローレート（ＭＦＲ、ＪＩＳ−Ｋ−６７５８、２３０℃）として、好ましくは１〜１５ｇ／１０分であり、より好ましくは２〜１３ｇ／１０分である。
【００４２】
ビニル芳香族化合物含有エラストマー（Ｄ−２）としては、例えば、スチレン−エチレン−ブテン−スチレン系ゴム（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン系ゴム（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン系ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレン系ゴム（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン系ゴム（ＳＩＳ）等のブロック共重合体又はこれらのゴム成分を水添したブロック共重合体等が挙げられる。
【００４３】
また、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）等のオレフィン系共重合体ゴムとスチレン等のビニル芳香族化合物を反応させて得られるゴムも好適に使用することができる。また、少なくとも２種類のビニル芳香族化合物含有エラストマーを併用しても良い。
【００４４】
ビニル芳香族化合物含有エラストマー（Ｄ−２）の製造方法としては、例えば、オレフィン系共重合体ゴムもしくは共役ジエンゴムに対し、ビニル芳香族化合物を重合、反応等により結合させる方法等が挙げられる。
【００４５】
本発明のプロピレン系樹脂組成物の製造方法は、プロピレン重合体（Ｅ）と繊維状無機充填材（Ｂ）とを、プロピレン重合体（Ｅ）と繊維状無機充填材（Ｂ）の重量比（（Ｅ）／（Ｂ））を３／７〜７／３にして、溶融混練して樹脂組成物（ＭＢ）を得る第１工程と、第１工程で得られた樹脂組成物（ＭＢ）に、さらにプロピレンブロック重合体（Ａ）と非繊維状無機充填材（Ｃ）とオレフィン系エラストマーおよび／またはビニル芳香族化合物含有エラストマ−（Ｄ）とを加えて溶融混練して樹脂組成物を得る第２工程とからなる製造方法である。
【００４６】
前記第１工程で用いられる、プロピレン重合体（Ｅ）としては、プロピレン単独重合体、または、エチレン−プロピレンブロック共重合体が挙げられ、本発明で用いられるプロピレンブロック共重合体（Ａ）であっても良く、好ましくは、プロピレン単独重合体である。プロピレン重合体（Ｅ）の製造方法としては、プロピレンブロック重合体（Ａ）と同様に、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法によって製造する方法が挙げられる。
【００４７】
前記第１工程で、溶融混練されるプロピレン重合体（Ｅ）と繊維状無機充填材（Ｂ）の重量比（（Ｅ）／（Ｂ））は３／７〜７／３であり、好ましくは、４／６〜６／４である。
重量比（（Ｅ）／（Ｂ））が３／７未満の場合（すなわち、（Ｅ）が過少で、（Ｂ）が過多である場合）、（Ｂ）が多すぎて、混練ができなくなることがある。重量比（（Ｅ）／（Ｂ））が７／３を超えた場合（すなわち、（Ｅ）が過多で、（Ｂ）が過少である場合）、（Ｂ）の量が不足し、剛性の改良効果が小さいことがある。
【００４８】
プロピレン重合体（Ｅ）と繊維状無機充填材（Ｂ）を溶融混練する方法としては、各成分を混合し、混練する方法が挙げられる。
混練に用いられる装置としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等が挙げられ、好ましくは一軸押出機、二軸押出機である。
溶融混練するときの樹脂の温度は、通常、１７０〜２５０℃であり、溶融混練の時間は、通常３０秒〜１０分である。
【００４９】
プロピレン重合体（Ｅ）と繊維状無機充填材（Ｂ）を溶融混練する方法として、好ましくは、繊維状無機充填材（Ｂ）が折れない方法であり、例えば、プロピレン重合体（Ｅ）として、粉状のプロピレン重合体（Ｅ）を用いる方法である。さらに好ましい方法としては、プロピレン重合体（Ｅ）と繊維状無機充填材（Ｂ）の合計重量１００重量部に対して、滑剤（Ｆ）を０．３〜３重量部添加し、Ｌ／Ｄが１０〜２５のスクリューを用いて溶融混練する方法である。
【００５０】
前記第２工程は、第１工程で得られた樹脂組成物（ＭＢ）に、さらにプロピレンブロック重合体（Ａ）と非繊維状無機充填材（Ｃ）とオレフィン系エラストマーおよび／またはビニル芳香族化合物含有エラストマ−（Ｄ）とを加えて溶融混練して樹脂組成物を得る工程である。
【００５１】
第２工程の溶融混練に用いられる装置としては、例えば、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等が挙げられる。第２工程の溶融混練での樹脂の温度は、通常、１７０〜２５０℃であり、溶融混練の時間は、通常、１〜２０分である。また、各成分の混合は同時に行なってもよく、分割して行なってもよい。また、必要に応じて、繊維状無機充填材（Ｂ）を第２工程で加えても良い。
【００５２】
第１工程と第２工程は、１つの押出機を用いて連続で行っても良く、第１工程で得られる樹脂組成物を一度ペレットとして製造して、その後、第１工程で得られたペレットを第２工程で用いても良い。
【００５３】
第１工程で樹脂組成物を一度ペレットとして製造し、得られたペレットを第２工程で用いる場合、第２工程で、第１工程で得られたペレットである樹脂組成物（ＭＢ）と、プロピレンブロック重合体（Ａ）と、非繊維状無機充填材（Ｃ）と、エラストマー（Ｄ）とを一括して溶融混練しても良く、分割して溶融混練しても良い。
【００５４】
分割して溶融混練する方法としては、例えば、次の（１）〜（４）の方法が挙げられる。
（１）プロピレンブロック重合体（Ａ）と、非繊維状無機充填材（Ｃ）と、エラストマー（Ｄ）とを溶融混練した後、第１工程で得られたペレットである樹脂組成物（ＭＢ）を添加し、溶融混練する方法。
（２）第１工程で得られたペレットである樹脂組成物（ＭＢ）と、プロピレンブロック重合体（Ａ）と、非繊維状無機充填材（Ｃ）とを溶融混練した後、エラストマー（Ｄ）を添加し、溶融混練する方法。
（３）第１工程で得られたペレットである樹脂組成物（ＭＢ）と、プロピレンブロック重合体（Ａ）と、エラストマー（Ｄ）とを溶融混練した後、非繊維状無機充填材（Ｃ）を添加し、溶融混練する方法。
（４）予め、プロピレンブロック重合体（Ａ）にエラストマー（Ｄ）を高濃度に溶融混練してマスターバッチとし、第１工程で得られたペレットである樹脂組成物（ＭＢ）と非繊維状無機充填材（Ｃ）とを添加し、溶融混練する方法。
【００５５】
本発明のプロピレン系樹脂組成物の製造方法として、好ましくは、剛性や衝撃強度の改良効果を高めるという観点から、第１工程で得られた樹脂組成物（ＭＢ）の含有量を５〜３０重量％とし、第２工程で加えられるプロピレンブロック重合体（Ａ）の含有量を２０〜８９重量％とし、非繊維状無機充填材（Ｃ）の含有量を３〜２０重量％とし、オレフィン系エラストマーおよび／またはビニル芳香族化合物含有エラストマー（Ｄ）の含有量を３〜３０重量％とする製造方法である（ただし、プロピレン系樹脂組成物の全量を１００重量％とする）。
【００５６】
より好ましくは、第１工程で得られた樹脂組成物（ＭＢ）の含有量を１０〜２０重量％とし、第２工程で加えられるプロピレンブロック重合体（Ａ）の含有量を５３〜８０重量％とし、非繊維状無機充填材（Ｃ）の含有量を５〜１２重量％とし、オレフィン系エラストマーおよび／またはビニル芳香族化合物含有エラストマー（Ｄ）の含有量を５〜１５重量％とする製造方法である
【００５７】
また、樹脂組成物（ＭＢ）に含有される繊維状無機充填材（Ｂ）の含有量として、好ましくは５〜１２重量％である。（ただし、ポリプロピレン系樹脂組成物の全量を１００重量％とする。）
【００５８】
本発明のプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、銅害防止剤、難燃剤、滑剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、造核剤、気泡防止剤、架橋剤等の添加剤を配合しても良い。
【００５９】
滑剤としては、例えば、シラン化合物、ポリオレフィン系ワックス、脂肪酸アミド等が挙げられ、好ましくは、脂肪酸アミドであり、さらに好ましくは、炭素数６〜２２の脂肪酸アミドである。
【００６０】
脂肪酸アミドとしては、例えば、ラウリル酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エルカ酸アミド等が挙げられ、好ましくは、エルカ酸アミドである。
【００６１】
本発明の射出成形体は、本発明のプロピレン系樹脂組成物を、公知の射出成形法によって、成形して得られるものである。
本発明の射出成形体の用途としては、例えば、自動車用部品、電気製品・電子製品用部品、建材部品等が挙げられ、好ましくは自動車用部品である。
【実施例】
【００６２】
物性値の測定法を以下に示す。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ−Ｋ−６７５８に規定された方法に従い、測定した。特に断りのない限り、測定温度は２３０℃であり、荷重は２．１６ｋｇである。
【００６３】
（２）エチレン含量（単位：重量％）
エチレン含量は、プレスシートを作製し、赤外吸収スペクトルを測定して得られるメチル基（−ＣＨ3）およびメチレン基（−ＣＨ2−）の特性吸収の吸光度を用いて検量線法により求めた。
【００６４】
（３）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１、０．２および０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法、すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。ポリプロピレンについては、溶媒としてテトラリンを用い、温度１３５℃で評価した。
【００６５】
（４）分子量分布（Ｑ値）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下に示した条件で測定した。
ＧＰＣ：Ｗａｔｅｒｓ社製 １５０Ｃ型
カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ８０ ＭＡ ２本
サンプル量：３００μｌ（ポリマー濃度０．２ｗｔ％）
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロルベンゼン
東洋曹達社製の標準ポリスチレンを用いて溶出体積と分子量の検量線を作成する。検量線を用いて検体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め分子量分布の尺度として、Ｑ値、すなわち、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【００６６】
（５）アイソタクチックペンタッド分率
アイソタクチック・ペンタッド分率は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉらによって、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）に発表、記載されている方法に従って測定した。すなわち、13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すれば、プロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率を求めた。ただし、ＮＭＲの吸収ピークの帰属は、その後発刊されたＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）に基づいて行う。
【００６７】
具体的には、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの面積分率としてアイソタクチック・ペンタッド分率を測定する。この方法により英国ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹのＮＰＬ標準物質 ＣＲＭ Ｎｏ．Ｍ１９−１４ ＰｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅＰＰ／ＭＷＤ／２のアイソタクチックペンタッド分率を測定したところ、０．９４４であった。
【００６８】
（６）プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率Ｘ
結晶性ポリプロピレン部重合工程で生成した重合体の重量比率Ｘｐ、ＥＰ１部重合工程で生成した重合体の重量比率Ｘ１、およびＥＰ２部重合工程で生成した重合体の重量比率Ｘ２は、下記式により算出した。
Ｘｐ＝ΔＨ2／ΔＨP
Ｘ１＝（ΔＨP／ΔＨ1−１）×ΔＨ2／ΔＨP
Ｘ２＝１−Ｘｐ−Ｘ１
ΔＨP：結晶性ポリプロピレン部重合工程後の重合体の融解熱量（Ｊ／ｇ）
ΔＨ1：ＥＰ−１部重合工程後の重合体の融解熱量（Ｊ／ｇ）
ΔＨ2：ＥＰ−２部重合工程後の重合体の融解熱量（Ｊ／ｇ）
【００６９】
（７）プロピレン−エチレンブロック共重合体におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン含量（単位：重量％）
プロピレン−エチレンブロック共重合体におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン含量は、赤外線吸収スペクトル法により全ブロック共重合体におけるエチレン含量（重量％）で測定し、次式から算出した。
（Ｃ2'）EP＝（Ｃ2'）T／Ｘ
（Ｃ2'）T：全ブロック共重合体におけるエチレン含量（重量％）
（Ｃ2'）EP：プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン含量（重量％）
【００７０】
（７−１）第１段目の共重合体部分（ＥＰ−１）のエチレン含量［（Ｃ２’）EP-１］（単位：重量％）
第１段目の共重合体部分（ＥＰ−１）を重合した後に重合槽から取り出したサンプルを用い上記（７）と同様にして、［（Ｃ２’）EP-１］（重量％）を求めた。
【００７１】
（７−２）第２段目の共重合体部分（ＥＰ−２）のエチレン含量［（Ｃ２’）EP-2］（単位：重量％）
下記式より求めた。
［（Ｃ２’）EP-2］＝（（Ｃ2'）T−［（Ｃ２’）EP-１］×Ｘ１）／Ｘ２
【００７２】
（８）プロピレン−エチレンブロック共重合体におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度（［η］EP、単位：ｄｌ／ｇ）
プロピレン−エチレンブロック共重合体におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度［η］EPは、プロピレン単独重合体部分と全ブロック共重合体の各々の極限粘度を測定することにより、次式から算出した。
［η］EP＝［η］T／Ｘ−（１／Ｘ−１）［η］P
［η］P：プロピレン単独重合体部分の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］T：ブロック共重合体全体の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
なお、プロピレン−エチレンブロック共重合体の第１セグメントであるプロピレン単独重合体部分の極限粘度［η］Pは、その製造時に、第一工程であるプロピレン単独重合体部分の製造後に重合槽内より取り出し、取り出されたプロピレン単独重合体から[η]Pを求めた。
【００７３】
（８−１）［η］EP-1
第１段目の共重合体部分（ＥＰ−１）を重合した後に重合槽から取り出したサンプルの極限粘度（［η］(1)）を測定し、上記（８）と同様に第１段目の共重合体部分（ＥＰ−１）の極限粘度［η］EP-1を求める。
［η］EP-1＝［η］(1)／Ｘ(1)−（１／Ｘ(1)−１）［η］P
［η］Ｐ：プロピレン単独重合体部分の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］(1)：ＥＰ−１重合後のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
Ｘ(1)：ＥＰ−１重合後のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対するＥＰ−１の重量比率
【００７４】
（８−２）［η］EP-2
第２段目の共重合体部分（ＥＰ−２）の極限粘度［η］EP-2は、最終的に得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度［η］EPと、第１段目の共重合体部分（ＥＰ−１）の極限粘度［η］EP-1とそれぞれの重量比率から求める。
［η］EP-2＝（［η］EP・Ｘ−［η］EP−１・Ｘ１）／Ｘ２
Ｘ１：最終的に得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対するＥＰ−１の重量比率
Ｘ２：最終的に得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対するＥＰ−２の重量比率
【００７５】
（９）樹脂組成物中の繊維状無機充填材（Ｂ）の平均長の測定方法
樹脂組成物をキシレンにてソックスレー抽出し、抽出されずにのこった固形成分を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影する。得られたＳＥＭ写真の繊維状無機充填材の長さを無作為で５０個以上抽出して測定し、平均繊維長を求めた。
【００７６】
射出成形体の評価は、以下の方法に従って行う。
（１）曲げ弾性率（ＦＭ、単位：ＭＰａ）
ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に規定された方法に従い、測定した。射出成形によって成形される試験片を用いた。試験片の厚みは６．４ｍｍであり、スパン長さ１００ｍｍ、荷重速度３０ｍｍ／ｍｉｎの条件で曲げ弾性率を評価した。測定温度は２３℃で行った。
【００７７】
（２）アイゾット衝撃強度（ＩＺＯＤ、単位：ＫＪ／ｍ2）
ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に規定された方法に従い、測定した。射出成形によって成形される試験片を用いた。試験片の厚みは３．２ｍｍであり、ノッチ付きの衝撃強度を評価する。測定温度は２３℃で行った
【００７８】
（３）比重（単位：−）
ＪＩＳ−Ｋ−７１１２に規定された方法に従い、測定する。水中置換法による測定を２３℃で行った。
【００７９】
実施例１〜３および比較例１〜５
（Ａ）プロピレンブロック重合体
〔固体触媒成分の製造〕
本発明のプロピレン系重合体に使用する固体触媒成分は、特開２００４−１８２８７６号公報の実施例３（１）、（２）と同様にして製造した。
【００８０】
〔プロピレンブロック重合体（Ａ−１）の製造〕
１．予備重合
製攪拌機付きオートクレーブにおいて、充分に脱水、脱気処理したヘキサンにトリエチルアルミニウム（以下、ＴＥＡと略す）を２５ｍｍｏｌ／Ｌ、電子供与体成分としてシクロヘキシルエチルジメトキシシラン（以下、ＣＨＥＤＭＳと略す）をＣＨＥＤＭＳ／ＴＥＡ＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、および特開２００４−１８２８７６号公報に記載の固体触媒成分を触媒成分に含まれるＴｉ含量で［ＴＥＡ］／Ｔｉ＝５となるように上記の順に仕込み、固体触媒成分あたりの重合体量比（以下ＰＰ／ｃａｔと略す）が２．５（ｇ／ｇ）になるように５〜１５℃を維持しながらプロピレンを連続的に供給して予備重合体スラリーを得た。得られた予備重合体スラリーを製攪拌機付きオートクレーブに移送した後、十分に精製された液状ブタンを加えて１０℃以下の温度に保持して保存した。
【００８１】
２．本重合 Ｐ−（ＥＰ−Ｂ）−（ＥＰ−Ａ）
５槽からなる重合槽を直列に配置し、第１、２、３槽目でプロピレン単独重合体の連続式バルク重合を行い、生成パウダーの置換が完了したところで槽内にホールドしているパウダーを第４槽目に移送し、続いてその槽でプロピレン−エチレンランダム共重合体（ＥＰ−Ｂ）を気相重合した。さらに、得られたパウダーを、プロピレン−エチレン比率を調整した５槽目に移送し、プロピレン−エチレン共重合体（ＥＰ−Ａ）を気相重合し、Ｐ−（ＥＰ−Ｂ）−（ＥＰ−Ａ）構造を有するブロック共重合体を得た。
【００８２】
第１、２、３槽目において、リアクター内温度８０℃、リアクター内圧力１．８ＭＰａにおいて、気相部のプロピレンを９０体積％、水素を１０体積％に保持する条件下、１.で作成した予備重合体スラリーを固体触媒成分としてＴＥＡおよびＣＨＥＤＭＳを供給しながら連続的に気相重合を行った。得られた重合体中の濃度として［ＴＥＡ］＝２００ｐｐｍ程度で行い、［ＣＨＥＤＭＳ］／［ＴＥＡ］＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、ＰＰ／ｃａｔ＝２００００（ｇ／ｇ）になるように重合を行った。平均滞留時間は３．５ｈｒであった。得られたポリマーの極限粘度［η］Pは０．９１ｄｌ／ｇであった。
【００８３】
次に第４槽目においてはリアクター内温度６５℃、リアクター内圧力１．４ＭＰａにおいて、気相部のプロピレンを７７体積％、エチレンを２０体積％、水素を３体積％に保持する条件下で気相重合を行い、次いで、第５槽目において、リアクター内温度６５℃、リアクター内圧力１．４ＭＰａにおいて、気相部のプロピレンを７７体積％、エチレンを２０体積％、水素を３体積％に保持する条件下で気相重合を行い、Ｐ−（ＥＰ−Ｂ）−（ＥＰ−Ａ）ブロック共重合体を回収した。トータルのＰＰ／ｃａｔ＝２９２００（ｇ／ｇ）であり、第４槽目の重合時間は３．４ｈｒ、第５槽目の重合時間は３時間であった。
得られたポリマーの分析結果を表１に示した。得られたポリマーの全体の極限粘度［η］Tは１．６２ｄｌ／ｇであり、ＥＰ−Ｂ含量は２８．７重量％、ＥＰ−Ａ含量は６．９重量％であり、ＥＰ−Ｂ中のエチレン含量は５８．７重量％、ＥＰ−Ａ中のエチレン含量は３２．５重量％であった。ＥＰ−Ｂの極限粘度［η］EP-Bは２．８ｄｌ／ｇ、ＥＰ−Ａの極限粘度［η］EP-Aは３．４ｄｌ／ｇであった。
【００８４】
〔プロピレンブロック重合体（Ａ−２）の製造〕
（Ａ−１）と同様の方法で、第１、２、３槽目の水素濃度、第４、５槽目のプロピレン／エチレン／水素の体積比率、滞留時間を調節することで、ポリプロピレン系重合体（Ａ−２）を製造した。
【００８５】
〔プロピレンブロック重合体（Ａ−３）の製造〕
（Ａ−１）と同様の方法で、第１、２、３槽目の水素濃度、第４、５槽目のプロピレン／エチレン／水素の体積比率、滞留時間を調節することで、ポリプロピレン系重合体（Ａ−３）を製造した。ただし、Ａ−３では、４槽目と５槽目のプロピレン／エチレン／水素の体積比率を同じにして製造しており、ＥＰ−Ａだけを有するプロピレン系重合体であった。
【００８６】
〔プロピレンブロック重合体（Ａ−４）〕
住友化学社製 ＡＺ５６４を用いた。
【００８７】
〔プロピレンブロック重合体（Ａ−５）の製造〕
（Ａ−１）と同様の方法で、第１、２、３槽目の水素濃度、第４、５槽目のプロピレン／エチレン／水素の体積比率、滞留時間を調節することで、ポリプロピレン系重合体（Ａ−５）を製造した。
【００８８】
実施例１〜３または比較例１〜５で用いたプロピレンブロック共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−５）を表１に示した。
【００８９】
（Ｂ）繊維状無機充填材
（Ｂ−１）宇部マテリアルズ社製のモスハイジＡ（繊維状マグネシウムオキシサルフェート）を用いた。平均繊維径０．５μｍ、平均繊維長１０μｍ、平均アスペクト比２０であった。
【００９０】
（Ｂ−２）宇部マテリアルズ社製のモスハイジＡとプロピレン単独重合体のマスターバッチを用いた。
〔マスターバッチの製造方法〕
分子量分布（Ｑ値）が４．１であり、極限粘度（［η］Ｐ）が０．８０ｄｌ／ｇであり、アイソタクチックペンタッド分率が０．９９であり、ＭＦＲ（２３０℃）が３００ｇ／１０分である粉末状のプロピレン単独重合体（Ｅ−１） ５０重量部、宇部マテリアルズ社製モスハイジＡ５０重量部、および日本精化社製 エルカ酸アミド ＮｅｗＳ １重量部を計重機からフィードし、２軸混練押出し機（神戸製鋼社製４ＦＣＭ）を用いて混練した。スクリューはフルフライト形状であり、Ｌ／Ｄ＝１８．５であり、スクリュー回転数は３６ｒｐｍ、吐出量は１８０ｋｇ／ｈであった。２軸混練機にて溶融混練後、続いて、大阪精機社製１２０ｍｍ単軸押出し機により、ペレット化して（Ｂ−２）を得た
【００９１】
（Ｃ）非繊維状無機充填材
非繊維状無機充填材としては、タルク（林化成社製 ＭＷＨＳＴ）を用いた。平均粒子径は、２．７μｍであった。
【００９２】
（Ｄ）エラストマー
デュポンダウエラストマー社製 エチレン−１−オクテン共重合体ゴム ： ＥＮＧＡＧＥ８８４２（密度：０．８５８ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（１９０℃）：１ｇ／１０分）
【００９３】
（Ｅ）プロピレン単独重合体
（Ｅ−１）分子量分布（Ｑ値）が４．１であり、極限粘度（［η］Ｐ）が０．８０ｄｌ／ｇであり、アイソタクチックペンタッド分率が０．９９であり、ＭＦＲ（２３０℃）が３００ｇ／１０分である粉末状のプロピレン単独重合体
【００９４】
（Ｅ−２）住友化学社製 Ｚ１０１Ａを用いた。 分子量分布（Ｑ値）が４．２であり、極限粘度（［η］Ｐ）が１．３４ｄｌ／ｇであり、アイソタクチックペンタッド分率が０．９８であり、ＭＦＲ（２３０℃）が２２ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体。
【００９５】
（Ｅ−３）住友化学社製 Ｕ１０１Ｅ９を用いた。 分子量分布（Ｑ値）が５．４であり、極限粘度（［η］Ｐ）が０．９２ｄｌ／ｇであり、アイソタクチックペンタッド分率が０．９９であり、ＭＦＲ（２３０℃）が１２０ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体。
【００９６】
〔ポリプロピレン系樹脂組成物の製造〕
上記の方法によって得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）および、エラストマー（Ｄ）、非繊維状無機充填材（Ｃ）、繊維状無機充填材（Ｂ）、および、プロピレン単独重合体（Ｅ）を表２記載の組成比で配合し、これらをヘンシェルミキサーおよびタンブラーで均一に予備混合した後、二軸混練押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ４４ＳＳ−３１．５ＢＷ−２Ｖ型）を用いて、押出量３０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数３２０ｒｐｍ、ベント吸引下で、ポリプロピレン系樹脂組成物を製造した。得られたポリプロピレン系樹脂組成物を表２に示した。
【００９７】
〔物性評価用成形体の製造〕
物性評価用試験片は、次の射出成形条件下で作製した。ポリプロピレン系樹脂組成物を熱風乾燥器で１２０℃で２時間乾燥後、東芝機械製ＩＳ１５０Ｅ−Ｖ型射出成形機を用いて、成形温度１８０℃、金型冷却温度５０℃、射出時間１５ｓｅｃ、冷却時間３０ｓｅｃで射出成形を行った。得られた射出成形体の評価結果を表３に示した。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のプロピレンブロック重合体（Ａ）３５〜９１重量％と、繊維状無機充填材（Ｂ）３〜１５重量％と、非繊維状無機充填材（Ｃ）３〜２０重量％と、オレフィン系エラストマーおよび／またはビニル芳香族化合物含有エラストマー（Ｄ）３〜３０重量％とを含有するプロピレン系樹脂組成物（ただし、該樹脂組成物の全量を１００重量％とする）。
プロピレンブロック重合体（Ａ）は、
プロピレン単独重合体または、プロピレンと含有量が１モル％以下のエチレンまたは炭素数４以上のα-オレフィンとの共重合体である結晶性ポリプロピレン部分６０〜８５重量％と、プロピレンとエチレンの重量比（プロピレン重量／エチレン重量）が７５／２５〜３５／６５であるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分１５〜４０重量％とを含有し、下記要件（１）および要件（２）を満足するプロピレン−エチレンブロック共重合体である（ただし、プロピレン−エチレンブロック共重合体の全量を１００重量％とする）。
要件（１）プロピレン−エチレンランダム共重合体部分が、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ａ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）からなり、共重合体成分（ＥＰ−Ａ）の極限粘度［η］EP-Aが１.５ｄｌ／ｇ以上８ｄｌ／ｇ以下、エチレン含有量［（Ｃ２’）EP-A］が２０重量％以上５０重量％未満（ただし、成分（ＥＰ−Ａ）の全量を１００重量％とする）であり、共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）の極限粘度［η］EP-Bが０.５ｄｌ／ｇ以上８ｄｌ／ｇ以下、エチレン含有量［（Ｃ２’）EP-B］が５０重量％以上８０重量％以下である（ただし、成分（ＥＰ−Ｂ）の全量を１００重量％とする）
要件（２）プロピレンブロック重合体（Ａ）の２３０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜１２０ｇ／１０分である。
【請求項２】
繊維状無機充填材（Ｂ）が、平均繊維径が０．２〜１．５μｍであり、平均繊維長が７〜２０μｍであり、アスペクト比が１０〜３０である繊維状マグネシウムオキシサルフェートである請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物であって、該樹脂組成物中において繊維状無機充填材（Ｂ）の平均繊維長が３μｍ以上であるプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
プロピレンブロック重合体（Ａ）に含有されるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ａ）の極限粘度[η]EP-Aが４ｄｌ／ｇ以上、８ｄｌ／ｇ以下、エチレン含有量［（Ｃ２’）EP-A］が２５〜４５重量％であり（ただし、成分（ＥＰ−Ａ）の全量を１００重量％とする）、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）の極限粘度[η]EP-Bが０．５ｄｌ／ｇ以上３ｄｌ／ｇ以下、エチレン含有量［（Ｃ２’）EP-B］が５０〜６５重量％である（ただし、成分（ＥＰ−Ｂ）の全量を１００重量％とする）請求項１または２に記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物からなる射出成形体。
【請求項５】
プロピレン重合体（Ｅ）と繊維状無機充填材（Ｂ）とを、プロピレン重合体（Ｅ）と繊維状無機充填材（Ｂ）の重量比（（Ｅ）／（Ｂ））を３／７〜７／３にして、溶融混練して樹脂組成物（ＭＢ）を得る第１工程と、第１工程で得られた樹脂組成物（ＭＢ）に、さらにプロピレンブロック重合体（Ａ）と非繊維状無機充填材（Ｃ）とオレフィン系エラストマーおよび／またはビニル芳香族化合物含有エラストマ−（Ｄ）とを加えて溶融混練して樹脂組成物を得る第２工程とからなる請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
第１工程で得られた樹脂組成物（ＭＢ）の含有量を５〜３０重量％とし、第２工程で加えられるプロピレンブロック重合体（Ａ）の含有量を２０〜８９重量％とし、非繊維状無機充填材（Ｃ）の含有量を３〜２０重量％とし、オレフィン系エラストマーおよび／またはビニル芳香族化合物含有エラストマー（Ｄ）の含有量を３〜３０重量％とする請求項５に記載のプロピレン系樹脂組成物の製造方法（ただし、プロピレン系樹脂組成物の全量を１００重量％とする）。
【請求項７】
第１工程で得られる樹脂組成物（ＭＢ）をペレットとして製造し、第２工程で該ペレットを用いる請求項５または６に記載のプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
下記のプロピレンブロック重合体（Ａ）３５〜９１重量％と、繊維状無機充填材（Ｂ）３〜１５重量％と、非繊維状無機充填材（Ｃ）３〜２０重量％と、オレフィン系エラストマーおよび／またはビニル芳香族化合物含有エラストマー（Ｄ）３〜３０重量％とを含有するプロピレン系樹脂組成物（ただし、該樹脂組成物の全量を１００重量％とする）。
プロピレンブロック重合体（Ａ）は、
プロピレン単独重合体または、プロピレンと含有量が１モル％以下のエチレンまたは炭素数４以上のα-オレフィンとの共重合体である結晶性ポリプロピレン部分６０〜８５重量％と、プロピレンとエチレンの重量比（プロピレン重量／エチレン重量）が７５／２５〜３５／６５であるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分１５〜４０重量％とを含有し、下記要件（１）および要件（２）を満足するプロピレン−エチレンブロック共重合体である（ただし、プロピレン−エチレンブロック共重合体の全量を１００重量％とする）。
要件（１）プロピレン−エチレンランダム共重合体部分が、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ａ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）からなり、共重合体成分（ＥＰ−Ａ）の極限粘度［η］EP-Aが１.５ｄｌ／ｇ以上８ｄｌ／ｇ以下、エチレン含有量［（Ｃ２’）EP-A］が２０重量％以上５０重量％未満（ただし、成分（ＥＰ−Ａ）の全量を１００重量％とする）であり、共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）の極限粘度［η］EP-Bが０.５ｄｌ／ｇ以上８ｄｌ／ｇ以下、エチレン含有量［（Ｃ２’）EP-B］が５０重量％以上８０重量％以下である（ただし、成分（ＥＰ−Ｂ）の全量を１００重量％とする）
要件（２）プロピレンブロック重合体（Ａ）の２３０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜１２０ｇ／１０分である。
【請求項２】
繊維状無機充填材（Ｂ）が、平均繊維径が０．２〜１．５μｍであり、平均繊維長が７〜２０μｍであり、アスペクト比が１０〜３０である繊維状マグネシウムオキシサルフェートである請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物であって、該樹脂組成物中において繊維状無機充填材（Ｂ）の平均繊維長が３μｍ以上であるプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
プロピレンブロック重合体（Ａ）に含有されるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ａ）の極限粘度[η]EP-Aが４ｄｌ／ｇ以上、８ｄｌ／ｇ以下、エチレン含有量［（Ｃ２’）EP-A］が２５〜４５重量％であり（ただし、成分（ＥＰ−Ａ）の全量を１００重量％とする）、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）の極限粘度[η]EP-Bが０．５ｄｌ／ｇ以上３ｄｌ／ｇ以下、エチレン含有量［（Ｃ２’）EP-B］が５０〜６５重量％である（ただし、成分（ＥＰ−Ｂ）の全量を１００重量％とする）請求項１または２に記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物からなる射出成形体。
【請求項５】
プロピレン重合体（Ｅ）と繊維状無機充填材（Ｂ）とを、プロピレン重合体（Ｅ）と繊維状無機充填材（Ｂ）の重量比（（Ｅ）／（Ｂ））を３／７〜７／３にして、溶融混練して樹脂組成物（ＭＢ）を得る第１工程と、第１工程で得られた樹脂組成物（ＭＢ）に、さらにプロピレンブロック重合体（Ａ）と非繊維状無機充填材（Ｃ）とオレフィン系エラストマーおよび／またはビニル芳香族化合物含有エラストマ−（Ｄ）とを加えて溶融混練して樹脂組成物を得る第２工程とからなる請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
第１工程で得られた樹脂組成物（ＭＢ）の含有量を５〜３０重量％とし、第２工程で加えられるプロピレンブロック重合体（Ａ）の含有量を２０〜８９重量％とし、非繊維状無機充填材（Ｃ）の含有量を３〜２０重量％とし、オレフィン系エラストマーおよび／またはビニル芳香族化合物含有エラストマー（Ｄ）の含有量を３〜３０重量％とする請求項５に記載のプロピレン系樹脂組成物の製造方法（ただし、プロピレン系樹脂組成物の全量を１００重量％とする）。
【請求項７】
第１工程で得られる樹脂組成物（ＭＢ）をペレットとして製造し、第２工程で該ペレットを用いる請求項５または６に記載のプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
【公開番号】特開２００７−９２０５０（Ｐ２００７−９２０５０Ａ）
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３５４０７（Ｐ２００６−２３５４０７）
【出願日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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