ベンゾグアナミン樹脂組成物およびカチオン電着塗料用組成物
【課題】
変色や外観不良の影響を受けやすいメッキ製品（例えば銀メッキ、銅メッキ等）の電着塗装にカチオン型電着塗料を用いて、変色の欠点を解消し、且つ、毒性や、変色の問題が無い、アミノ系樹脂を架橋剤に用いることを目的とする。
【解決手段】
ベンゾグアナミン１モル当たり３．７〜４．０モルの結合ホルムアルデヒド、０．１モル以下のイミノ基、０．２モル以下のヒドロキシメチル基、１．８〜２．０モルのメトキシメチル基、１．３〜１．４モルのブトキシメチル基、０．２〜０．４モルのカルボキシル基を有してなるベンゾグアナミン樹脂組成物を用いる。
変色や外観不良の影響を受けやすいメッキ製品（例えば銀メッキ、銅メッキ等）の電着塗装にカチオン型電着塗料を用いて、変色の欠点を解消し、且つ、毒性や、変色の問題が無い、アミノ系樹脂を架橋剤に用いることを目的とする。
【解決手段】
ベンゾグアナミン１モル当たり３．７〜４．０モルの結合ホルムアルデヒド、０．１モル以下のイミノ基、０．２モル以下のヒドロキシメチル基、１．８〜２．０モルのメトキシメチル基、１．３〜１．４モルのブトキシメチル基、０．２〜０．４モルのカルボキシル基を有してなるベンゾグアナミン樹脂組成物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシル基を含有する混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂に関し、特にはカルボキシル基を含有する混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂を架橋剤として用いたカチオン電着塗料用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、金属の焼付け塗料として、カルボキシル基、水酸基を含むアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等と、アルキル化メラミン樹脂やアルキル化ベンゾグアナミン樹脂等のアルキル化アミノ樹脂を架橋剤としてなる樹脂組成物を用いることは知られている。また、有機溶剤による大気汚染を防止するため、従来の溶剤型から水性塗料に移行していることも知られている。
しかしながら、水性塗料にアルキル化アミノ樹脂を架橋剤として用いる場合、ブチル化アミノ樹脂では、水溶性あるいは水分散性がないため、水性塗料用に使用するのが困難であり、メチル化アミノ樹脂が使用されている。しかしながら、メチル化アミノ樹脂は、その水溶性が大きいということに起因して、排水の処理が難しいという欠点を有している。
【０００３】
一方、水性塗料の塗装方法の一つに電着塗装法があり、自動車、家電、建材などの塗装に利用されている。電着塗装は、良く知られているように、塗料浴中に水溶性や水分散性塗料を入れ、これに金属性被塗物体を浸し、この被塗物と浴のタンク又は電極の何れか一方を陽極、他方を陰極として直流電流を通じ、電気メッキのように被塗物面に塗膜を形成させる方法である。更には、電着塗装方法には、被塗物を陽極にする場合をアニオン型、また陰極とする場合をカチオン型と呼んでいる。
アニオン型は被塗物を陽極とし、例えば、アルミサッシのワンコートフィニッシュに用いられており、この電着塗料の架橋剤としては排水の処理面と、架橋剤の電着共進性の点からメチル化アミノ樹脂よりも、混合エーテル化アミノ樹脂が用いられている（例えば引用文献１）。
カチオン型は被塗物を陰極としているので、素材からの溶出が無く、防錆性能の要求が厳しい自動車の下塗り塗装や、変色や外観不良の影響を受けやすいメッキ製品（例えば銀メッキ、銅メッキ等）の塗装に用いられている。
これらの架橋剤には、例えば、ブロックイソシアネートが用いられているが、毒性の問題や、変色の問題があった。
【０００４】
ところで、混合エーテル化アミノ樹脂はその弱アニオン性からアニオン型電着塗料の架橋剤としては有効であるが、カチオン型電着塗料の架橋剤としては、その性質（弱アニオン性）から電着共進性が無く、用いられることはなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５４−１２０６４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、変色や外観不良の影響を受けやすいメッキ製品（例えば銀メッキ、銅メッキ等）の電着塗装にカチオン型電着塗料を用いて、変色の欠点を解消し、且つ、毒性や、変色の問題が無い、アミノ系樹脂を架橋剤に用いることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記問題を解決することにあり、工業的に安価で製造でき、且つ、カチオン型電着塗料の架橋剤に使用可能なアミノ系樹脂、特には混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂に、カルボン酸基を導入することにより、変色も無く、電着共進性に優れた架橋剤を提供することにある。
【発明の効果】
【０００８】
本発明における樹脂組成物は、ベンゾグアナミン１モル当たり３．７〜４．０モルの結合ホルムアルデヒド、０．１モル以下のイミノ基、０．２モル以下のヒドロキシメチル基、１．８〜２．０モルのメトキシメチル基、１．３〜１．４モルのブトキシメチル基、０．２〜０．４モルのカルボキシル基を有してなるベンゾグアナミン樹脂組成物であり、カチオン型電着塗料の架橋剤として、高光沢で着色のないメッキ製品を得ることができる樹脂組成物並びにこれを用いたカチオン電着用樹脂組成物である。
【０００９】
以下、本発明の樹脂組成物について詳しく説明する。
本発明において使用する混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂は、例えばベンゾグアナミンとホルムアルデヒドを、塩基性条件下で加熱によりメチロールベンゾグアナミンを合成する。ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドのモル比としては、ベンゾグアナミン1モル当たり４〜１０モル、好ましくは５〜７モルである。これによりベンゾグアナミン１モル当たり３．７〜４．０モルの結合ホルムアルデヒドを有するメチロール化ベンゾグアナミン樹脂を得る。次に１０〜２０モル程度のメタノールを用いて酸性条件下でメチル化メチロールベンゾグアナミン樹脂を合成する。更には、２〜４モル程度のｎ−ブタノールを用いて酸性条件下でエーテル交換してメチルブチル混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂を得る。これら混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂の代表例としては、ニカラックＢＸ−４０００（株式会社三和ケミカル製）をあげることができる。
本発明の樹脂組成物は塗料に配合した際に安定性が良くなるよう、０．１モル以下のイミノ基、０．２モル以下のヒドロキシメチル基を有する。イミノ基や、メチロール基が多くなると塗料に配合した際の貯蔵安定性が悪くなるので好ましくない。
【００１０】
上記混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂にカルボン酸基を導入する方法としては、カルボン酸基の他に水酸基を有する化合物を使用する。水酸基とカルボン酸基を有する化合物としては、例えば、サリチル酸、α−オキシイソ酪酸、マンデル酸、グリコール酸及び１−オキシ−２−ナフトエ酸を上げることができ、水酸基と２カルボン酸基を有する化合物としては、例えば、２−オキシイソフタル酸、β−オキシグルタル酸、３−オキシフタル酸及びリンゴ酸をあげることができ、２水酸基と２カルボン酸基を有する化合物としては、例えば、酒石酸をあげることができるが、混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂との反応のし易さの観点からは、水酸基とカルボン酸基を有する化合物を用いることが好ましく、中でもサリチル酸が好適に用いられる。
【００１１】
混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂と水酸基とカルボン酸基を有する化合物の反応温度としては、１１０〜１３０℃、反応時間としては、１０〜３０時間の条件であり、上記ベンゾグアナミン樹脂と水酸基とカルボン酸基を有する化合物の反応モル比としては、上記ベンゾグアナミン樹脂１モルに対して０．２〜０．４モル、好ましくは０．３〜０．４モルを用いることが好ましい。水酸基とカルボン酸基を有する化合物が０．４モル以上と過剰では、電着塗膜が肌荒れを生じるので好ましくなく、０．２モルより過小では、電着共進性が低くなり、物性面で性能がでなくなるので好ましくない。
【実施例】
【００１２】
以下に実施例などを挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例などによりなんら限定されるものではない。
【００１３】
製造例１
２リットルの３口フラスコに、ニカラックＢＸ−４０００（株式会社三和ケミカル社製メチルブチル混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂）４２６ｇ（１モル）とサリチル酸４８．３ｇ（０．３５モル）を仕込み、１２０℃、１８時間反応しブチルセロソルブで不揮発分８０％に稀釈してカルボキシル基含有メチルブチル混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂を得た。
【００１４】
製造例２
２リットルの３口フラスコに、ニカラックＢＸ−４０００（株式会社三和ケミカル社製メチルブチル混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂）４２６ｇ（１モル）とサリチル酸６９．０ｇ（０．５モル）を仕込み、１２０℃、１０時間反応しブチルセロソルブで不揮発分８０％に稀釈してカルボキシル基含有メチルブチル混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂を得た。
【００１５】
塗料製造例１
特開昭６２−１４６９６９号公報の実施例１の条件に従い、重合して不揮発分６６．７％のアクリル系共重合体カチオン電着塗料を得た。
【００１６】
〔実施例１〕
塗料製造例１のアクリル系共重合体１５６部に、製造例１のベンゾグアナミン樹脂４１ｇ、メチルイソブチルケトン２部及びイソプロパノール２３部を加え、更に１Ｎ−塩酸６ｍｌ及び酢酸１部を加え、約１時間攪拌することにより、中和せしめた後、イオン交換水１１０１部を加えて、不揮発分１０％のカチオン電着塗料を得た。
【００１７】
〔比較例１〕
製造例１のベンゾグアナミン樹脂の替わりに製造例２の樹脂を用いた以外は実施例１と同様に操作し、不揮発分１０％のカチオン電着塗料を得た。
【００１８】
〔比較例２〕
製造例１のベンゾグアナミン樹脂の替わりにニカラックＢＸ−４０００（株式会社三和ケミカル社製メチルブチル混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂）３３ｇ、メチルイソブチルケトン１０部を用いた以外は実施例１と同様に操作し、不揮発分１０％のカチオン電着塗料を得た。
【００１９】
性能試験
６cm×１０cmの黄銅板を陰極に用いて実施例１、比較例１及び比較例２で作製された塗料中において、下記電着条件にて陰極電着塗装を行い、水洗、乾燥、焼付けを行った。
電着条件：電圧５０Ｖ、時間１分、浴温２５℃、陽極カーボン板、極間距離１０cm、
焼付け条件；１７５℃×２５分間
試験結果は表１に示したが、比較例２の塗料は、電着共進性が無かったので表には示さなかった。
【００２０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００２１】
ベンゾグアナミン１モル当たり３．７〜４．０モルの結合ホルムアルデヒド、０．１モル以下のイミノ基、０．２モル以下のヒドロキシメチル基、１．８〜２．０モルのメトキシメチル基、１．３〜１．４モルのブトキシメチル基、０．２〜０．４モルのカルボキシル基を有してなるベンゾグアナミン樹脂組成物をカチオン型電着塗料の架橋剤として用いることにより、高光沢で着色のないメッキ製品を得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシル基を含有する混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂に関し、特にはカルボキシル基を含有する混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂を架橋剤として用いたカチオン電着塗料用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、金属の焼付け塗料として、カルボキシル基、水酸基を含むアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等と、アルキル化メラミン樹脂やアルキル化ベンゾグアナミン樹脂等のアルキル化アミノ樹脂を架橋剤としてなる樹脂組成物を用いることは知られている。また、有機溶剤による大気汚染を防止するため、従来の溶剤型から水性塗料に移行していることも知られている。
しかしながら、水性塗料にアルキル化アミノ樹脂を架橋剤として用いる場合、ブチル化アミノ樹脂では、水溶性あるいは水分散性がないため、水性塗料用に使用するのが困難であり、メチル化アミノ樹脂が使用されている。しかしながら、メチル化アミノ樹脂は、その水溶性が大きいということに起因して、排水の処理が難しいという欠点を有している。
【０００３】
一方、水性塗料の塗装方法の一つに電着塗装法があり、自動車、家電、建材などの塗装に利用されている。電着塗装は、良く知られているように、塗料浴中に水溶性や水分散性塗料を入れ、これに金属性被塗物体を浸し、この被塗物と浴のタンク又は電極の何れか一方を陽極、他方を陰極として直流電流を通じ、電気メッキのように被塗物面に塗膜を形成させる方法である。更には、電着塗装方法には、被塗物を陽極にする場合をアニオン型、また陰極とする場合をカチオン型と呼んでいる。
アニオン型は被塗物を陽極とし、例えば、アルミサッシのワンコートフィニッシュに用いられており、この電着塗料の架橋剤としては排水の処理面と、架橋剤の電着共進性の点からメチル化アミノ樹脂よりも、混合エーテル化アミノ樹脂が用いられている（例えば引用文献１）。
カチオン型は被塗物を陰極としているので、素材からの溶出が無く、防錆性能の要求が厳しい自動車の下塗り塗装や、変色や外観不良の影響を受けやすいメッキ製品（例えば銀メッキ、銅メッキ等）の塗装に用いられている。
これらの架橋剤には、例えば、ブロックイソシアネートが用いられているが、毒性の問題や、変色の問題があった。
【０００４】
ところで、混合エーテル化アミノ樹脂はその弱アニオン性からアニオン型電着塗料の架橋剤としては有効であるが、カチオン型電着塗料の架橋剤としては、その性質（弱アニオン性）から電着共進性が無く、用いられることはなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５４−１２０６４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、変色や外観不良の影響を受けやすいメッキ製品（例えば銀メッキ、銅メッキ等）の電着塗装にカチオン型電着塗料を用いて、変色の欠点を解消し、且つ、毒性や、変色の問題が無い、アミノ系樹脂を架橋剤に用いることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記問題を解決することにあり、工業的に安価で製造でき、且つ、カチオン型電着塗料の架橋剤に使用可能なアミノ系樹脂、特には混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂に、カルボン酸基を導入することにより、変色も無く、電着共進性に優れた架橋剤を提供することにある。
【発明の効果】
【０００８】
本発明における樹脂組成物は、ベンゾグアナミン１モル当たり３．７〜４．０モルの結合ホルムアルデヒド、０．１モル以下のイミノ基、０．２モル以下のヒドロキシメチル基、１．８〜２．０モルのメトキシメチル基、１．３〜１．４モルのブトキシメチル基、０．２〜０．４モルのカルボキシル基を有してなるベンゾグアナミン樹脂組成物であり、カチオン型電着塗料の架橋剤として、高光沢で着色のないメッキ製品を得ることができる樹脂組成物並びにこれを用いたカチオン電着用樹脂組成物である。
【０００９】
以下、本発明の樹脂組成物について詳しく説明する。
本発明において使用する混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂は、例えばベンゾグアナミンとホルムアルデヒドを、塩基性条件下で加熱によりメチロールベンゾグアナミンを合成する。ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドのモル比としては、ベンゾグアナミン1モル当たり４〜１０モル、好ましくは５〜７モルである。これによりベンゾグアナミン１モル当たり３．７〜４．０モルの結合ホルムアルデヒドを有するメチロール化ベンゾグアナミン樹脂を得る。次に１０〜２０モル程度のメタノールを用いて酸性条件下でメチル化メチロールベンゾグアナミン樹脂を合成する。更には、２〜４モル程度のｎ−ブタノールを用いて酸性条件下でエーテル交換してメチルブチル混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂を得る。これら混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂の代表例としては、ニカラックＢＸ−４０００（株式会社三和ケミカル製）をあげることができる。
本発明の樹脂組成物は塗料に配合した際に安定性が良くなるよう、０．１モル以下のイミノ基、０．２モル以下のヒドロキシメチル基を有する。イミノ基や、メチロール基が多くなると塗料に配合した際の貯蔵安定性が悪くなるので好ましくない。
【００１０】
上記混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂にカルボン酸基を導入する方法としては、カルボン酸基の他に水酸基を有する化合物を使用する。水酸基とカルボン酸基を有する化合物としては、例えば、サリチル酸、α−オキシイソ酪酸、マンデル酸、グリコール酸及び１−オキシ−２−ナフトエ酸を上げることができ、水酸基と２カルボン酸基を有する化合物としては、例えば、２−オキシイソフタル酸、β−オキシグルタル酸、３−オキシフタル酸及びリンゴ酸をあげることができ、２水酸基と２カルボン酸基を有する化合物としては、例えば、酒石酸をあげることができるが、混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂との反応のし易さの観点からは、水酸基とカルボン酸基を有する化合物を用いることが好ましく、中でもサリチル酸が好適に用いられる。
【００１１】
混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂と水酸基とカルボン酸基を有する化合物の反応温度としては、１１０〜１３０℃、反応時間としては、１０〜３０時間の条件であり、上記ベンゾグアナミン樹脂と水酸基とカルボン酸基を有する化合物の反応モル比としては、上記ベンゾグアナミン樹脂１モルに対して０．２〜０．４モル、好ましくは０．３〜０．４モルを用いることが好ましい。水酸基とカルボン酸基を有する化合物が０．４モル以上と過剰では、電着塗膜が肌荒れを生じるので好ましくなく、０．２モルより過小では、電着共進性が低くなり、物性面で性能がでなくなるので好ましくない。
【実施例】
【００１２】
以下に実施例などを挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例などによりなんら限定されるものではない。
【００１３】
製造例１
２リットルの３口フラスコに、ニカラックＢＸ−４０００（株式会社三和ケミカル社製メチルブチル混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂）４２６ｇ（１モル）とサリチル酸４８．３ｇ（０．３５モル）を仕込み、１２０℃、１８時間反応しブチルセロソルブで不揮発分８０％に稀釈してカルボキシル基含有メチルブチル混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂を得た。
【００１４】
製造例２
２リットルの３口フラスコに、ニカラックＢＸ−４０００（株式会社三和ケミカル社製メチルブチル混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂）４２６ｇ（１モル）とサリチル酸６９．０ｇ（０．５モル）を仕込み、１２０℃、１０時間反応しブチルセロソルブで不揮発分８０％に稀釈してカルボキシル基含有メチルブチル混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂を得た。
【００１５】
塗料製造例１
特開昭６２−１４６９６９号公報の実施例１の条件に従い、重合して不揮発分６６．７％のアクリル系共重合体カチオン電着塗料を得た。
【００１６】
〔実施例１〕
塗料製造例１のアクリル系共重合体１５６部に、製造例１のベンゾグアナミン樹脂４１ｇ、メチルイソブチルケトン２部及びイソプロパノール２３部を加え、更に１Ｎ−塩酸６ｍｌ及び酢酸１部を加え、約１時間攪拌することにより、中和せしめた後、イオン交換水１１０１部を加えて、不揮発分１０％のカチオン電着塗料を得た。
【００１７】
〔比較例１〕
製造例１のベンゾグアナミン樹脂の替わりに製造例２の樹脂を用いた以外は実施例１と同様に操作し、不揮発分１０％のカチオン電着塗料を得た。
【００１８】
〔比較例２〕
製造例１のベンゾグアナミン樹脂の替わりにニカラックＢＸ−４０００（株式会社三和ケミカル社製メチルブチル混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂）３３ｇ、メチルイソブチルケトン１０部を用いた以外は実施例１と同様に操作し、不揮発分１０％のカチオン電着塗料を得た。
【００１９】
性能試験
６cm×１０cmの黄銅板を陰極に用いて実施例１、比較例１及び比較例２で作製された塗料中において、下記電着条件にて陰極電着塗装を行い、水洗、乾燥、焼付けを行った。
電着条件：電圧５０Ｖ、時間１分、浴温２５℃、陽極カーボン板、極間距離１０cm、
焼付け条件；１７５℃×２５分間
試験結果は表１に示したが、比較例２の塗料は、電着共進性が無かったので表には示さなかった。
【００２０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００２１】
ベンゾグアナミン１モル当たり３．７〜４．０モルの結合ホルムアルデヒド、０．１モル以下のイミノ基、０．２モル以下のヒドロキシメチル基、１．８〜２．０モルのメトキシメチル基、１．３〜１．４モルのブトキシメチル基、０．２〜０．４モルのカルボキシル基を有してなるベンゾグアナミン樹脂組成物をカチオン型電着塗料の架橋剤として用いることにより、高光沢で着色のないメッキ製品を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゾグアナミン１モル当たり３．７〜４．０モルの結合ホルムアルデヒド、０．１モル以下のイミノ基、０．２モル以下のヒドロキシメチル基、１．８〜２．０モルのメトキシメチル基、１．３〜１．４モルのブトキシメチル基、０．２〜０．４モルのカルボキシル基を有してなるベンゾグアナミン樹脂組成物。
【請求項２】
上記ベンゾグアナミン樹脂組成物が、カチオン電着用架橋剤であることを特徴とする請求項１に記載のベンゾグアナミン樹脂組成物。
【請求項３】
ブトキシメチル基がｎ−ブトキシメチル基である請求項１又は２に記載のベンゾグアナミン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載のベンゾグアナミン樹脂組成物を用いたカチオン電着塗料。
【請求項１】
ベンゾグアナミン１モル当たり３．７〜４．０モルの結合ホルムアルデヒド、０．１モル以下のイミノ基、０．２モル以下のヒドロキシメチル基、１．８〜２．０モルのメトキシメチル基、１．３〜１．４モルのブトキシメチル基、０．２〜０．４モルのカルボキシル基を有してなるベンゾグアナミン樹脂組成物。
【請求項２】
上記ベンゾグアナミン樹脂組成物が、カチオン電着用架橋剤であることを特徴とする請求項１に記載のベンゾグアナミン樹脂組成物。
【請求項３】
ブトキシメチル基がｎ−ブトキシメチル基である請求項１又は２に記載のベンゾグアナミン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載のベンゾグアナミン樹脂組成物を用いたカチオン電着塗料。
【公開番号】特開２００８−２３９６８０（Ｐ２００８−２３９６８０Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７８６７６（Ｐ２００７−７８６７６）
【出願日】平成１９年３月２６日（２００７．３．２６）
【出願人】（０００００４５９２）日本カーバイド工業株式会社 (165)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２６日（２００７．３．２６）
【出願人】（０００００４５９２）日本カーバイド工業株式会社 (165)
【Ｆターム（参考）】
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