ペースト加工用塩化ビニル系樹脂及びその製造方法、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂組成物並びにその用途
【課題】 本発明により得られたペースト塩ビは、加工する際にペースト塩ビ組成物を調整した際に、粘度が低く、かつ該組成物を裏打ち紙上に塗布し、加熱発泡したとき、良好な発泡体が得られるためその工業的価値はきわめて高いものであり、特に壁紙用途に優れたものである。
【解決手段】 粒子径が０．０５〜３０μｍの範囲に連続的に分布し、０．４５μｍ未満の粒子（Ａ成分）、０．４５μｍ以上４．５μｍ未満の粒子（Ｂ成分）、４．５μｍ以上の粒子（Ｃ成分）の粒子径分布が、Ａ成分：１０〜４０重量％、Ａ成分とＢ成分の和とＣ成分の重量比［（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）］：９５／５〜６５／３５であって、Ｂ成分の極大値を与える粒子径がＡ成分の極大値を与える粒子径の６〜２０倍であり、かつ、特定の界面活性剤を含有するペースト加工用塩化ビニル系樹脂。
【解決手段】 粒子径が０．０５〜３０μｍの範囲に連続的に分布し、０．４５μｍ未満の粒子（Ａ成分）、０．４５μｍ以上４．５μｍ未満の粒子（Ｂ成分）、４．５μｍ以上の粒子（Ｃ成分）の粒子径分布が、Ａ成分：１０〜４０重量％、Ａ成分とＢ成分の和とＣ成分の重量比［（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）］：９５／５〜６５／３５であって、Ｂ成分の極大値を与える粒子径がＡ成分の極大値を与える粒子径の６〜２０倍であり、かつ、特定の界面活性剤を含有するペースト加工用塩化ビニル系樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂及びその製造方法、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂組成物並びにその用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ペースト加工用塩化ビニル系樹脂（以下、ペースト塩ビと略記する）は、一般的に可塑剤、安定剤、発泡剤等の配合剤と混練することにより、ペースト塩ビ組成物（以下、ペースト塩ビゾルと称する場合がある）として加工に供され、種々の加工法により様々な成型品が得られる。これらペースト塩ビは、ペースト塩ビゾルを常温において成形するという特徴を生かし、壁紙、床材、塩ビ鋼板などの用途に用いられている。特に壁紙、床材用途においては、ペースト塩ビゾルを基材上にコーティングする際、良好なハンドリング性の確保とコーティング時に発生する刃裏モレとよばれるコーティング刃の裏側に堆積した粒状ペースト塩ビゾルがある大きさに成長したのちコーティング面に移り、面を荒らしたり、筋引きの原因となったりすることを避けるため、ペースト塩ビゾルの粘度を調整しており、一般的には配合時に灯油、ミネラルスピリット等の希釈剤と称される有機溶媒を添加している。
【０００３】
しかしながら、希釈剤は芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素が主成分であり、加熱加工時に希釈剤が蒸発、気化することによる環境汚染を引き起こしたり、成形品に残存した場合、これら希釈剤の揮発による室内環境を汚染したりするなどの問題があった。
【０００４】
近年、これら問題を解決するために、配合剤に使用する希釈剤の添加量を低減、又は添加せずに成形品を得ることができるような低粘度のペースト塩ビゾルを与えるペースト塩ビに対する要求が大きくなってきている。例えば、これら要求に対応するため、粒径５〜６５μｍの粒子が１０〜９０重量％と粒径３μｍ以下の微粒子が９０〜１０重量％とそれ以外の粒子が０〜１０重量％よりなる分散液を顆粒化することにより高剪断領域でも低粘度を得る方法が示されている（特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、このような粒径分布では発泡時の倍率が上がらない、発泡体のセルや表面が荒れるなどといった発泡性が悪化する傾向にある。
【０００６】
また、粒子径が少なくとも０．２〜１０μｍの範囲に分布しており、０．５μｍ未満の粒子（Ａ成分）、０．５〜４μｍの粒子（Ｂ成分）、４μｍ以上（Ｃ成分）の分布が、Ａ成分が１０〜３０重量％、Ｂ成分とＣ成分の重量比が（Ｂ）／（Ｃ）＝３０／７０〜６０／４０であるペースト加工用塩化ポリ塩化ビニル系樹脂が、低粘度のペースト塩ビゾルとペースト塩ビゾルを加熱加工して得られた成形品が良好な発泡体を与えることを示している（特許文献２参照）。
【０００７】
しかしながら、このように４μｍ以上（Ｃ成分）の割合が多い場合、ペースト塩ビゾルの粘度は低くなるものの、発泡体セルの肥大化によるエンボス後の発泡体厚みの減少、並びに発泡表面の平滑性が損なわれ、製品概観が悪化するなどの問題がある。
【０００８】
【特許文献１】特開平５−１９４７５２号
【特許文献２】特開２００３−２３８６２１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ペースト塩ビゾルを調整したときの、粘度が低剪断速度から高剪断速度まで広範囲の剪断速度において低く、コーティング適正に優れ、良好な表面平滑性を有する発泡体を得ることができるペースト塩ビを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定の粒子径分布を有するペースト塩ビが、特に壁紙分野に適したペースト塩ビとなることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、粒子径が０．０５〜３０μｍの範囲に連続的に分布し、０．４５μｍ未満の粒子（Ａ成分）、０．４５μｍ以上４．５μｍ未満の粒子（Ｂ成分）、４．５μｍ以上の粒子（Ｃ成分）の粒子径分布が、Ａ成分：１０〜４０重量％、Ａ成分とＢ成分の和とＣ成分の重量比［（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）］：９５／５〜６５／３５であって、Ｂ成分の極大値を与える粒子径がＡ成分の極大値を与える粒子径の６〜２０倍であり、かつ、下記一般式［Ｉ］で示される界面活性剤を含有することを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系樹脂及びその製造方法、組成物並びに用途に関するものである。
【００１２】
【化１】
［式中、Ｒ１は、炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表し、Ｒ２は、水素又は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基若しくはアラルキル基を表し、Ｒ３は、水素又はプロペニル基を表し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは１〜２００の整数を表し、Ｍは、アルカリ金属、アンモニウムイオン又はアルカノールアミン残基を表す。］
以下に、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１３】
本発明のペースト塩ビは、粒子径が０．０５〜３０μｍの範囲に連続的に分布し、０．４５μｍ未満の粒子（Ａ成分）、０．４５μｍ以上４．５μｍ未満の粒子（Ｂ成分）、４．５μｍ以上の粒子（Ｃ成分）の粒子径分布が、Ａ成分：１０〜４０重量％、Ａ成分とＢ成分の和とＣ成分の重量比［（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）］：９５／５〜６５／３５であって、Ｂ成分の極大値を与える粒子径がＡ成分の極大値を与える粒子径の６〜２０倍であることが必要である。
【００１４】
本発明のペースト塩ビは、粒子径が０．０５〜３０μｍの範囲に連続的に分布するものである。粒子径が連続的に分布するとは、それぞれの極大値を有する粒径分布の山が単独で存在せず、重なりあっており、区切れがない粒径分布を示すことをいう。粒子径が０．０５〜３０μｍの範囲に連続的に分布していないと目的のペースト塩ビが得られない。ここに、粒子径は、一般に知られている粒度分布測定機により測定するものであり、例えば、レーザー回折式粒度分布測定機，レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置があげられる。
【００１５】
本発明のペースト塩ビのＡ成分の比率は、１０〜４０重量％である。Ａ成分の比率が１０重量％より低いと、高剪断速度域のペースト塩ビゾルの粘度が上昇することにより、コーティング時の刃裏モレが多くなる、または、コーティングできなくなる等の問題が発生し、また、発泡した際の発泡性も悪化する傾向にある。一方、Ａ成分の比率が４０重量％を越えると低剪断速度でのペースト塩ビゾルの粘度上昇と粘度の経時変化が大きくなる。なお、ペースト塩ビゾルの粘度特性並びに発泡特性の両立化を考慮すると、１０重量％以上２５重量％未満が好ましい。
【００１６】
本発明のペースト塩ビのＡ成分とＢ成分の和とＣ成分の重量比［（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）］は、９５／５〜６５／３５である。Ｃ成分が９５／５より少ないと高剪断速度域のペースト塩ビゾル粘度が高くなったり、粘度の経時変化が大きくなる傾向にある。一方、６５／３５より多いと、ペースト塩ビゾルの粘度が上昇したり、ペースト塩ビゾルをコーティングした後に発泡した際、発泡表面の平滑性が損なわれたり、発泡体を再加熱後エンボスした際に、発泡体の厚みが減少するなどの問題がある。なお、ペースト塩ビゾルの粘度特性と発泡特性を両立するためには、９５／５〜８０／２０が好ましい。
【００１７】
本発明のペースト塩ビのＢ成分の極大値を与える粒子径がＡ成分の極大値を与える粒子径の６〜２０倍である。ここに、極大値を与える粒子径とは、粒径分布の山の頂点を示す粒子径のことをいう。６倍未満又は２０倍より大きいと得られたペースト塩ビの粒子の充填密度があがらず、流動に寄与できない可塑剤量が増加することによってペースト塩ビゾルの粘度が高くなるため好ましくない。なお、ペースト塩ビゾルの粘度特性並びに発泡特性の両立化を考慮すると７〜１５倍が好ましい。
【００１８】
また、本発明のペースト塩ビは、下記一般式［Ｉ］で示される界面活性剤を含有することが必要である。
【００１９】
【化２】
［式中、Ｒ１は、炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表し、Ｒ２は、水素又は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基若しくはアラルキル基を表し、Ｒ３は、水素又はプロペニル基を表し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは１〜２００の整数を表し、Ｍは、アルカリ金属、アンモニウムイオン又はアルカノールアミン残基を表す。］
一般式［Ｉ］で示される界面活性剤とは、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩であり、例えば、ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩［アクアロンＨＳ１０］（商品名，第一工業製薬（株）製，ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド２０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩、オクチルジプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩、オクチルジプロペニルフェノールエチレンオキシド１００モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩、ドデシルプロペニルフェノールエチレンオキシド２０モル，プロピレンオキシド１０モルランダム付加体硫酸エステルナトリウム塩、ドデシルプロペニルフェノールブチレンオキシド４モル，エチレンオキシド３０モルブロック付加体硫酸エステルナトリウム塩等が挙げられる。当該界面活性剤を含有しないとペースト塩ビゾルの粘度が効果的に低下しない等の問題が生ずる。ペースト塩ビゾルの粘度低下、重合の際の、重合安定化のために、当該界面活性剤の含有量は、０．０１〜１重量％が好ましく、０．０１〜０．５重量％がさらに好ましい。
【００２０】
本発明のペースト塩ビは、粘度が低く、ペースト塩ビゾルをコーティングした後に発泡した際の発泡特性が優れることから、本発明のペースト塩ビを用いて得られたペースト塩ビ組成物について、Ｂ８Ｈ型粘度計、Ｎｏ．５ローターを使用して、２０ｒｐｍで測定したときの粘度（以下、Ｂ粘と略記する）が８０００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、Ｓｅｖｅｒｓ粘度計を使用して、オリフィス径２ｍｍ、圧力０．４１４Ｍ・Ｐａで測定したときの粘度（以下、Ｓ粘と略記する）が１１５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００２１】
ここに、本発明におけるペースト塩ビの測定で用いられるペースト塩ビ組成物は、本発明のペースト塩ビ１００重量部に、ジイソノニルフタレート（可塑剤）５０重量部、炭酸カルシウム（充填剤）６０重量部、酸化チタン（顔料）１５重量部、アゾジカルボンアミド（発泡剤）４重量部、Ｂａ−Ｚｎ系安定剤３重量部、減粘剤３重量部を配合し、ディゾルバー式ミキサーを用い、２５℃、２０００ｒｐｍで２分混練した後、２５℃、２時間放置して得られたものである。
【００２２】
本発明のペースト塩ビは、上記したペースト塩ビ組成物を裏打ち紙上に塗布し発泡させたとき、得られた発泡体が平滑な表面である発泡体を与える効果を奏するものである。
【００２３】
ここで用いられるディゾルバー式ミキサーとしては、一般の市販されているディゾルバー式ミキサーであればいかなるものも用いることができる。
【００２４】
ペースト塩ビ組成物の粘度を測定する際に使用されるＢ８Ｈ型粘度計としては、一般の市販されているＢ８Ｈ型粘度計であればいかなるものでも使用することが可能であり、その際に粘度測定としては、ローターＮｏ．５を用い、２０ｒｐｍで粘度測定するものである。また、ペースト塩ビ組成物の粘度を測定する際に使用されるＳｅｖｅｒｓ粘度計は、一般の市販されているＳｅｖｅｒｓ粘度計であればいかなるものでも使用することが可能であり、その際に粘度測定としては、オリフィス径２ｍｍ、圧力０．４１４Ｍ・Ｐａで粘度を測定するものである。
【００２５】
本発明のペースト塩ビは、塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニルを主体とする単量体混合物を下記一般式［Ｉ］で示される界面活性剤を使用して重合して得られた１〜２個の極大値を有する塩化ビニル系樹脂ラテックス（Ａ）と、塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニルを主体とする単量体混合物を重合して得られた平均粒子径が４．０μｍ以上の塩化ビニル系樹脂ラテックスとを、塩化ビニル系樹脂ラテックス（Ａ）がそれ以外の塩化ビニル系樹脂ラテックスより多くなるように混合し、得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスを乾燥して得られるものである。
【００２６】
【化３】
［式中、Ｒ１は、炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表し、Ｒ２は、水素又は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基若しくはアラルキル基を表し、Ｒ３は、水素又はプロペニル基を表し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは１〜２００の整数を表し、Ｍは、アルカリ金属、アンモニウムイオン又はアルカノールアミン残基を表す。］
ここに、一般式［Ｉ］で示される界面活性剤を使用して重合して得られた１〜２個の極大値を有する塩化ビニル系樹脂ラテックスを用いないと、ペースト塩ビゾルの粘度低下と発泡特性の両立ができない等の問題が生ずる。
【００２７】
また、重合して得られた平均粒子径が４．０μｍ以上の塩化ビニル系樹脂ラテックスを用いないと、ペースト塩ビゾルの粘度が効果的に低下しない問題が生ずる。
【００２８】
さらに、一般式［Ｉ］で示される界面活性剤を使用して重合して得られた１〜２個の極大値を有する塩化ビニル系樹脂ラテックス（Ａ）と、塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニルを主体とする単量体混合物を重合して得られた平均粒子径が４．０μｍ以上の塩化ビニル系樹脂ラテックスとを、塩化ビニル系樹脂ラテックス（Ａ）がそれ以外の塩化ビニル系樹脂ラテックスより多くなるように混合しないと、発泡の際、発泡体のセル荒れが起こる等の問題が生ずる。
【００２９】
一般式［Ｉ］で示される界面活性剤は、先に説明したものと同じである。なお、得られたペースト塩ビゾルの粘度を低くするため、当該界面活性剤の量は、使用する単量体に対して、０．０１〜１重量部が好ましく、０．０１〜０．５重量部がさらに好ましい。
【００３０】
また、ペースト塩ビゾルのさらなる粘度低下のために、上記した塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニルを主体とする単量体混合物を一般式［Ｉ］で示される界面活性剤を使用して重合して得られた１〜２個の極大値を有する塩化ビニル系樹脂ラテックス（Ａ）と、塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニルを主体とする単量体混合物を重合して得られた平均粒子径が４．０μｍ以上の塩化ビニル系樹脂ラテックスに、さらに、塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニルを主体とする単量体混合物を重合して得られた平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍである塩化ビニル系樹脂ラテックスを混合することが好ましい。
【００３１】
本発明のペースト塩ビの製造方法は、上記した条件が必要である。一方、それ以外については、特に限定はなくいかなる方法でも可能である。例えば、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分共にミクロ懸濁重合法で作製後にこれらを所定比率で混合することにより目的の粒子径分布を得ることができる。また、Ａ成分を乳化重合法で作製しＢ成分及びＣ成分を通常のミクロ懸濁重合法で作製した後に、これら所定比率で混合することにより目的の粒子径分布を得ることができる。さらにシードミクロ懸濁重合法によりＡ成分とＢ成分を同時に作製し、微細懸濁重合により作製したＣ成分を混合することにより目的の粒子径分布を得ることができる。
【００３２】
これらのうち、以下に、本発明のペースト塩ビを得る好ましい製造方法を具体的に説明するがこれに限定されるものではない。
【００３３】
すなわち、塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニルを主体とする単量体混合物を、界面活性剤、開始剤等含有シードと該単量体可溶な重合開始剤を含有しない平均粒子径０．１〜０．４μｍのシード粒子、緩衝剤、必要に応じて重合度調整剤を水性媒体中でシードミクロ懸濁重合して得られたラテックス（Ａ成分及びＢ成分を含有）と、微細懸濁重合法により、均質化条件を調整後、重合して得られたラテックス（Ｃ成分を含有）を所定比率で混合後、乾燥することにより製造される。その際の重合温度は、特に限定するものではないが、ペースト塩ビラテックスを安定に、且つ、安全に製造するために、４０〜７０℃が好ましい。
【００３４】
本発明のペースト塩ビの製造方法において、塩化ビニルを主体としこれと共重合し得る共単量体との混合物は、混合物中の塩化ビニルの量が８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。塩化ビニルと共重合し得る共単量体としては、例えば、エチレン、プロピレンなどのオレフィン系化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルなどの不飽和モノカルボン酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和アミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル；マレイン酸、フマール酸などの不飽和ジカルボン酸；これらのエステル及びこれらの無水物；Ｎ−置換マレイミド類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル；さらに塩化ビニリデンなどのビニリデン化合物などを挙げることができる。
【００３５】
本発明のペースト塩ビの製造方法において用いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤が挙げられる。ここで、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジへキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウム、半硬化牛脂脂肪酸カリウムなどの脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩などのエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテル燐酸エステルナトリウム塩などを挙げることができる。また、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステルなどを挙げることができる。
【００３６】
本発明のペースト塩ビ製造方法において用いられる緩衝剤としては、例えば、リン酸一もしくは二水素アルカリ金属塩、フタル酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどがあげられる。
【００３７】
本発明のペースト塩ビの製造方法において用いられる重合度調整剤としては、例えば、トリクロルエチレン、四塩化炭素等のハロゲン系炭化水素、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、アセトン、ｎ−ブチルアルデヒド等のアルデヒド類などがあげられ、重合度を調整できるものであればいかなるものを用いてもよい。
【００３８】
本発明のペースト塩ビの製造方法において、ラテックスを乾燥する方法は、いかなる方法を用いてもよいが、効率よく水分を除去することができることから、噴霧乾燥による方法が好ましい。噴霧乾燥に使用する乾燥機は、一般的に使用されているものでよく、例えば「ＳＰＲＡＹ ＤＡＹＩＮＧ ＨＡＮＤＢＯＯＫ」（Ｋ．Ｍａｓｔｅｒｓ著、３版、１９７９年、Ｇｅｏｒｇｅ ｇｏｄｗｉｎ Ｌｉｍｉｔｅｄより出版）の１２１頁第４．１０図に記載されている各種のスプレー乾燥機があげられるが、噴霧方式としてはディスクアトマイザータイプが好ましい。乾燥温度は、乾燥機の入口で一般的に８０〜２００℃に、また出口では４０〜７０℃、好ましくは４５℃〜６５℃がよい。乾燥後、得られたペースト塩ビは、塩化ビニル系樹脂ラテックスを構成する粒子の凝集体であり、通常１０〜１５０μｍの顆粒状である。乾燥出口温度が５２℃を超える場合には、得られた顆粒状ペースト塩ビを粉砕した方が可塑剤への分散性の点から好ましく、乾燥出口温度が５２℃以下であれば、顆粒状のままでも粉砕して使用してもどちらでもよい。
【００３９】
また、乾燥する前のラテックスに肪酸酸又はポリグリセリン高級脂肪酸エステルを塩化ビニル系樹脂に対し、０．０１〜５重量部添加するとペースト塩ビゾルの粘度が低くなるので好ましい。高級脂肪酸は、炭素数８以上のものであればいずれでも良いが、縮合リシノレイン酸が好ましい。
【００４０】
開始剤等含有シードは、例えば次のようなミクロ懸濁重合法で調整される。まず、塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニルを主体とする単量体混合物、単量体可溶重合開始剤、界面活性剤、緩衝剤、高級アルコール、高級脂肪酸及びそのエステル、塩素化パラフィンなどの分散助剤、必要に応じて重合度調整剤を加えてプレミックスし、ホモジナイザーにより均質化処理して油滴の調整を行う。ホモジナイザーとしては、例えば、コロイドミル、振動攪拌機、二段式高圧ポンプなどを用いることができる。均質化処理した液を重合器に送り、緩やかに攪拌しながら重合器内の温度を上げて重合反応を開始し、以後所定の転化率に達するまで重合を行うことができる。重合温度は、３０〜５５℃であることが好ましい。単量体可溶重合開始剤の種類としては、１０時間半減期温度３０〜７０℃のジアシルパーオキサイドが好ましい。例えば、イソブチリルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイドなどがあげられる。
【００４１】
重合に用いる界面活性剤は、前記にあげた界面活性剤を単独又は２種類以上を混合しても用いることができる。また、緩衝剤は前記にあげたものを用いることができる。さらに、必要に応じて用いられる重合度調整剤は前記にあげたものを用いることができる。
【００４２】
一方、単量体可溶重合開始剤を含有しないシードは、例えば、次のような乳化重合法で調整される。塩化ビニル単独又は塩化ビニルを主体としこれと共重合し得る共単量体との混合物、純水、界面活性剤、水溶性重合開始剤などを仕込み、重合器内の脱気あるいは必要に応じて窒素などの不活性気体による置換を行い、塩化ビニル単独又は塩化ビニルを主体としこれと共重合し得る共単量体との混合物を仕込み、撹拌して単量体を可溶化した乳化剤ミセル層を形成しつつ、重合器内の温度を上げて重合を進める。反応速度や粒子径の制御のために、乳化剤、開始剤、還元剤などを重合反応中に添加することもできる。重合温度は４０〜７０℃の範囲が好ましい。使用する界面活性剤としては、前記のミクロ懸濁重合法で使用したものと同様のものをあげることができる。また、使用する水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの水溶性過酸化物、これらの過酸化物又はクメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシドに、酸性亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、アスコルビン酸、第１鉄イオンのエチレンジアミン四酢酸ナトリウム錯塩、ピロリン酸第１鉄などの還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤、２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩などの水溶性アゾ化合物などをあげることができる。
【００４３】
本発明のペースト塩ビは、可塑剤及び所望により用いられる各種添加剤、例えば、充填剤、その他配合剤を配合することにより、ペースト塩ビ組成物を調製するものである。この場合、ペースト塩ビ組成物の粘度が低く、粘度の経時安定性が良く、さらに良好な加工特性が得られるために、ペースト塩ビ１００重量部、可塑剤３０〜３００重量部、充填剤３００重量部以下、安定剤１〜５重量部、顔料３〜３０重量部、発泡剤２０重量部以下、減粘剤１〜１０重量部からなることが好ましい。
【００４４】
ペースト塩ビ組成物の調製に用いる可塑剤には、特に制限がなく、従来塩化ビニル系樹脂組成物の可塑剤として通常使用されているものを使用することができる。このような、可塑剤の具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジベンジルフタレートなどのフタル酸エステル系可塑剤；ジメチルイソフタレート、ジ−２−エチルヘキシルイソフタレート、ジイソオクチルイソフタレートなどのイソフタル酸エステル系可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルテトラヒドロフタレート、ジ−ｎ−オクチルテトラヒドロフタレート、ジイソデシルテトラヒドロフタレートなどのテトラヒドロフタル酸エステル系可塑剤；ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペートなどのアジピン酸エステル系可塑剤；ジ−ｎ−ヘキシルアゼレート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジイソオクチルアゼレートなどのアゼライン酸エステル系可塑剤；ジ−ｎ−ブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケートなどのセバシン酸エステル系可塑剤；ジ−ｎ−ブチルマレエート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジ−２−エチルヘキシルマレエートなどのマレイン酸エステル系可塑剤；ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−２−エチルヘキシルフマレートなどのフマル酸エステル系可塑剤；トリ−ｎ−ヘキシルトリメリテート、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテートなどのトリメリット酸エステル系可塑剤；テトラ−２−エチルヘキシルピロメリテート、テトラ−ｎ−オクチルピロメリテートなどのピロメリット酸エステル系可塑剤；トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−２−エチルヘキシルシトレートなどのクエン酸エステル系可塑剤；モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ−２−エチルヘキシルイタコネートなどのイタコン酸エステル系可塑剤；ブチルオレエート、グリセリルモノオレエート、ジエチレングリコールモノオレエートなどのオレイン酸エステル系可塑剤；メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレートなどのリシノール酸エステル系可塑剤；ｎ−ブチルステアレート、グリセリンモノステアレート、ジエチレングリコールジステアレートなどのステアリン酸エステル系可塑剤；ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトールの各種脂肪酸エステルなどのその他の脂肪酸エステル系可塑剤；トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス(クロロエチル)ホスフェートなどのリン酸エステル系可塑剤；ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、ジブチルメチレンビスチオグリコレートなどのグリコール系可塑剤；グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレートなどのグリセリン系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸デシルなどのエポキシ系可塑剤；アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステルなどのポリエステル系可塑剤、あるいは部分水添ターフェニル、接着性可塑剤、さらにはジアリルフタレート、アクリル系モノマーやオリゴマーなどの重合性可塑剤などを挙げることができる。ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤、トリオクチルトリメリテート、ジオクチルアジペート、エポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸エステル、塩素化脂肪酸エステル、リン酸トリス−β−クロルエチル、塩素化パラフィン等の可塑剤が挙げられ、これらの可塑剤は２種以上を混合して用いることもできる。
【００４５】
ペースト塩ビ組成物の調製に用いる充填剤には、特に制限がなく、従来塩化ビニル系樹脂組成物の充填剤として通常使用されているものを使用することができる。このような、充填剤の具体例としては、炭酸カルシウム、ケイソウ土、炭酸マグネシウム、酸化チタン等が挙げられる。
ペースト塩ビ組成物の調製に用いる安定剤には、特に制限がなく、従来塩化ビニル系樹脂組成物の安定剤として通常使用されているものを使用することができる。このような、安定剤の具体例としては、エポキシ系安定剤、バリウム系安定剤、カルシウム系安定剤、スズ系安定剤、亜鉛系安定剤等が挙げられ、これらは１種類以上を併用することもできる。また、市販のカルシウム−亜鉛系（Ｃａ−Ｚｎ系）、バリウム−亜鉛系（Ｂａ−Ｚｎ系）等の複合安定剤を使用することもできる。
【００４６】
ペースト塩ビ組成物の調製に用いる顔料には、特に制限がなく、従来塩化ビニル系樹脂組成物の顔料として通常使用されているものを使用することができる。このような、顔料の具体例としては、酸化チタン等が挙げられる。
【００４７】
ペースト塩ビ組成物の調製に用いる発泡剤には、特に制限がなく、従来塩化ビニル系樹脂組成物の発泡剤として慣用されているものを使用することができる。このような、発泡剤の具体例としては、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、アミド化合物、ホウ水素化ナトリウム等の無機系発泡剤、イソシアネート化合物、アゾジカーボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、バリウムアゾジカルボキシレートらのアゾ化合物、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドらのヒドラジン誘導体、セミカルバジド化合物、アジ化合物、ジニトロソペンタメチレンテトラミンらのニトロソ化合物、トリアゾール化合物等の有機系発泡剤が挙げられ、これらの各種発泡剤を２種以上組み合わて使用することもできる。また、必要に応じて上記発泡体と亜鉛華（酸化亜鉛）等の分解促進剤を併用することも可能である。
【００４８】
ペースト塩ビ組成物の調製に用いる減粘剤は、ノニオン系界面活性剤など沸点が２００℃以上の有機物であればいずれでも用いることができる。
【００４９】
本発明のペースト塩ビを用いて調製されたペースト塩ビ組成物は、粘度が低く、粘度の経時安定性に優れることから成型加工性に優れたものであり、更には、該ペースト塩ビ組成物を発泡した際、発泡体表面の平滑性および発泡セル構造が良好で、また、発泡体を作製した後、再度加熱した時の厚み減少率が小さいことから、特に壁紙用途に適したものである。
【発明の効果】
【００５０】
本発明により得られたペースト塩ビは、加工する際にペースト塩ビ組成物を調製した際に、粘度が低く、かつ該組成物を裏打ち紙上に塗布し、加熱発泡したとき、良好な発泡体が得られるためその工業的価値はきわめて高いものであり、特に壁紙用途に優れたものである。
【実施例】
【００５１】
以下に、実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、それらの内容は本発明の範囲を特に制限するものではない。
【００５２】
なお、実施例において、測定及び評価は下記の方法により行った。
（１）塩化ビニル系樹脂ラテックスの平均粒子径および粒子径分布の測定
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、商品名ＬＡ−７００）を使用し、２回測定を行い、その平均値を平均粒子径として測定した。
（２）Ａ成分とＢ成分の粒子径比
（１）で測定した粒子径分布からＡ成分とＢ成分の極大値を与える粒子径を読み取り次式にて算出した。
【００５３】
Ａ成分とＢ成分の粒子径比＝Ｂ成分の極大値を与える粒子径／Ａ成分の極大値を与える粒子径
（３）Ｂ粘
ペースト塩ビ１００重量部に対し、ジイソノニルフタレート（（株）ジェイプラス製）５０重量部、炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、ホワイトンＨ）６０重量部、Ｂａ−Ｚｎ系安定剤（共同薬品（株）製、ＫＦ−７０５Ｚ）３重量部、顔料（堺化学（株）製、Ｒ６５０）１５重量部、化学発泡剤（大塚化学(株)製、ＡＺウルトラ１０５０）３重量部、減粘剤（ビックケミー(株)製、ＢＹＫＬＰＲ−２０３８６）３重量部をＴ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業製：ディゾルバー式ミキサー）を用い、２５℃、２０００ｒｐｍで２分間混練し、ペースト塩ビゾルを調製した。該ゾルを２５℃で２時間放置した後、Ｂ８Ｈ型粘度計（ローターＮｏ．５、２０ｒｐｍ、東京計器製）用い、測定した。
（４）Ｓ粘
（３）のゾル流出量測定の項で記載したのと同様の方法でペースト塩ビゾルを調製し、Ｓｅｖｅｒｓ粘度計［ＢＵＲＲＥＬＬ−ＳＥＶＥＲＳ ＥＸＴＲＵＳＩＯＮ ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ Ａ−１２０（ＢＵＲＲＥＬＬ社製，オリフィス径２ｍｍ）］、を使用し、圧力０．４１４Ｍ・Ｐａにおいて測定を行なった。
（５）粘度経時安定性
（３）のゾル流出量測定の項で記載したのと同様の方法でペースト塩ビゾルを調製し、東京計器製Ｂ８Ｈ型粘度計（ローターＮｏ．５、２０ｒｐｍ）を用い測定し、下記式によって粘度経時安定性を求めた。
【００５４】
粘度経時安定性＝η２４Ｈ／η２Ｈ
（η２４Ｈ：得られたプラスチゾルを２５℃、２４Ｈ放置後測定した粘度、η２Ｈ：得られたプラスチゾルを２５℃、２Ｈ放置後測定した粘度）。
（６）発泡表面平滑性
（３）のゾル流出量測定の項で記載したのと同様の方法でゾルを調製し、該ゾルを一般紙上に０．１５ｍｍの厚みでコーティングし、１９０℃に加熱されたオーブンで８秒間加熱することにより半ゲル状のシートを作製した。このシートを室温まで冷却した後、２３０℃に加熱したオーブン中で４０秒加熱することにより発泡し、得られた発泡体の表面平滑性を観察することにより評価した。
発泡表面平滑性の評価基準を以下に示す。
【００５５】
○：表面が平滑 ×：表面が粗い
（７）厚み減少率
発泡表面平滑性の評価と同様の方法で発泡体を作製し、得られた発泡体を室温まで冷却後、２３０℃に加熱したオーブン中で１０秒加熱することにより、加熱前後の厚みを測定し次式により算出した。厚み減少率が少ないほど良好な発泡体であることの指標とした。
厚み減少率（％）＝（加熱前の発泡体厚み（ｍｍ）−加熱後の発泡体厚み（ｍｍ））／加熱前の発泡体厚み（ｍｍ）×１００
合成例１（開始剤等含有シードの製造例）
１ｍ３オートクレーブ中に脱イオン水３６０ｋｇ、塩化ビニル単量体３００ｋｇ、過酸化ラウロイル６ｋｇ及び１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３０ｋｇ、ドデシルメルカプタン１．５ｋｇを仕込み、該重合液をホモジナイザーを用いて２時間循環し、均質化処理後、温度を４５℃に上げて重合を進めた。圧力が低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収した。得られた開始剤等含有シードラテックス（以下、シード１と略記する）の平均粒子径は０．６０μｍであった。
【００５６】
合成例２（単量体可溶重合開始剤を含有しないシードの製造例）
１ｍ３オートクレーブ中に脱イオン水４００ｋｇ、塩化ビニル単量体３５０ｋｇ、１６重量％ラウリン酸カリウム水溶液２ｋｇ及び１６重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５ｋｇを仕込み、温度を５４℃に上げて重合を進めた。そして、圧力が低下した後、未反応塩化ビニル単量体を回収した。得られた単量体可溶重合開始剤を含有しないシードラテックス（以下、シード２と略記する）は、平均粒子径０．１５μｍであった。
【００５７】
製造例１
１ｍ３オートクレーブ中に脱イオン水３５０ｋｇ、塩化ビニル単量体４００ｋｇ、２０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２ｋｇ、シード１を塩化ビニル単量体に対して３重量％、シード２を塩化ビニル単量体に対して７．５重量％、仕込み、この反応混合物の温度を６１℃に上げて重合を開始した。重合開始してから重合終了までの間、塩化ビニル単量体に対してドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム／アクアロンＨＳ１０（第一工業製薬（株）製）＝９／１の割合で混合した界面活性剤０．７重量部（一般式［Ｉ］で示される界面活性剤の量：
０．０７重量部）を重合開始してから終了までの間、連続的に添加した。重合圧が６１℃における塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧から０．６ＭＰａ降下した時に重合を停止し、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。得られたラテックスは、前記方法において粒子径分布を測定した。得られたラテックスの粒子径分布と平均粒子径を表１に記載した。
【００５８】
【表１】
製造例２
シード１を塩化ビニル単量体に対して２重量％とした以外は製造例１と同様の方法で、塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。得られたラテックスは、前記方法において粒子径分布を測定した。得られたラテックスの粒子径分布と平均粒子径を表１に記載した。
【００５９】
製造例３
シード１を塩化ビニル単量体に対して４．５重量％、重合開始してから終了までの間に連続的に添加する界面活性剤がドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのみとし、シード２を仕込まなかった以外は製造例１と同様の方法で、塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。得られたラテックスは、前記方法において粒子径分布を測定した。得られたラテックスの粒子径分布と平均粒子径を表１に記載した。
【００６０】
製造例４
１ｍ３オートクレーブ中に脱イオン水４００ｋｇ、塩化ビニル単量体３００ｋｇ、２０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５ｋｇ、シード２を塩化ビニル単量体に対して２重量％仕込み、この反応混合物の温度を６２℃に上げて重合を開始した。重合開始してから重合終了までの間、塩化ビニル単量体に対してドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７重量部を重合開始してから終了までの間、連続的に添加した。重合圧が６２℃における塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧から０．６ＭＰａ降下した時に重合を停止し、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。得られたラテックスは、前記方法において粒子径分布を測定した。得られたラテックスの粒子径分布と平均粒子径を表１に記載した。
【００６１】
製造例５
１ｍ３オートクレーブ中に脱イオン水５００ｋｇ、塩化ビニル単量体３００ｋｇ、重合度６００、ケン化度９１．０〜９４．０のポリビニルアルコール（日本合成化学製 ＡＬ−０６）８．４ｋｇ、過酸化ラウロイル２４０ｇを仕込み、循環式ホモジナイザーで１５０分間均質化した後、この反応混合物の温度を６６℃に上げて重合を開始した。重合圧が６２℃における塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧から０．６ＭＰａ降下した時に重合を停止し、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。得られたラテックスを遠心分離機により分離し、分離された塩化ビニル樹脂を脱イオン水中に分散した。得られた分散液の粒子径分布をを前記方法において測定した。得られたラテックスの粒子径分布と平均粒子径を表１に示す。
【００６２】
実施例１
製造例１で得られたラテックス、製造例５で得られたラテックスをその固形分が８０：２０となるように混合し、入り口温度１６０℃、出口温度５５℃の条件で噴霧乾燥後、粉砕することによりペースト塩ビを得た。得られたペースト塩ビを用いペースト塩ビゾルを作製し、粘度及び発泡性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
実施例２〜７
製造例１〜５で得られたラテックスを表２に記載の比率で混合し、実施例１と同様の方法でペースト塩ビを得た。得られたペースト塩ビを用いペースト塩ビゾルを作製し、粘度及び発泡性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００６４】
実施例８
実施例７と同様の比率でラテックスを混合し、入り口温度１２０℃、出口温度５０℃の条件で噴霧乾燥し、粉砕することなしにペースト塩ビを得た。得られたペースト塩ビを用いペースト塩ビゾルを作製し、粘度及び発泡性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００６５】
比較例１〜７
製造例１〜５で得られたラテックスを表３に記載の比率で混合し、実施例１と同様の方法でペースト塩ビを得た。得られたペースト塩ビを用いペースト塩ビゾルを作製し、粘度及び発泡性の評価を行った。結果を表３に示す。
【００６６】
【表３】
比較例８
製造例４と製造例５で得られたラテックスを表３に記載の比率で混合し、実施例１と同様の方法でペースト塩ビ（粒子径が０．０５〜３０μｍの範囲に連続的に分布するものでないもの）を得た。得られたペースト塩ビを用いペースト塩ビゾルの作製を試みたが、ペースト塩ビゾルは得られなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂及びその製造方法、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂組成物並びにその用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ペースト加工用塩化ビニル系樹脂（以下、ペースト塩ビと略記する）は、一般的に可塑剤、安定剤、発泡剤等の配合剤と混練することにより、ペースト塩ビ組成物（以下、ペースト塩ビゾルと称する場合がある）として加工に供され、種々の加工法により様々な成型品が得られる。これらペースト塩ビは、ペースト塩ビゾルを常温において成形するという特徴を生かし、壁紙、床材、塩ビ鋼板などの用途に用いられている。特に壁紙、床材用途においては、ペースト塩ビゾルを基材上にコーティングする際、良好なハンドリング性の確保とコーティング時に発生する刃裏モレとよばれるコーティング刃の裏側に堆積した粒状ペースト塩ビゾルがある大きさに成長したのちコーティング面に移り、面を荒らしたり、筋引きの原因となったりすることを避けるため、ペースト塩ビゾルの粘度を調整しており、一般的には配合時に灯油、ミネラルスピリット等の希釈剤と称される有機溶媒を添加している。
【０００３】
しかしながら、希釈剤は芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素が主成分であり、加熱加工時に希釈剤が蒸発、気化することによる環境汚染を引き起こしたり、成形品に残存した場合、これら希釈剤の揮発による室内環境を汚染したりするなどの問題があった。
【０００４】
近年、これら問題を解決するために、配合剤に使用する希釈剤の添加量を低減、又は添加せずに成形品を得ることができるような低粘度のペースト塩ビゾルを与えるペースト塩ビに対する要求が大きくなってきている。例えば、これら要求に対応するため、粒径５〜６５μｍの粒子が１０〜９０重量％と粒径３μｍ以下の微粒子が９０〜１０重量％とそれ以外の粒子が０〜１０重量％よりなる分散液を顆粒化することにより高剪断領域でも低粘度を得る方法が示されている（特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、このような粒径分布では発泡時の倍率が上がらない、発泡体のセルや表面が荒れるなどといった発泡性が悪化する傾向にある。
【０００６】
また、粒子径が少なくとも０．２〜１０μｍの範囲に分布しており、０．５μｍ未満の粒子（Ａ成分）、０．５〜４μｍの粒子（Ｂ成分）、４μｍ以上（Ｃ成分）の分布が、Ａ成分が１０〜３０重量％、Ｂ成分とＣ成分の重量比が（Ｂ）／（Ｃ）＝３０／７０〜６０／４０であるペースト加工用塩化ポリ塩化ビニル系樹脂が、低粘度のペースト塩ビゾルとペースト塩ビゾルを加熱加工して得られた成形品が良好な発泡体を与えることを示している（特許文献２参照）。
【０００７】
しかしながら、このように４μｍ以上（Ｃ成分）の割合が多い場合、ペースト塩ビゾルの粘度は低くなるものの、発泡体セルの肥大化によるエンボス後の発泡体厚みの減少、並びに発泡表面の平滑性が損なわれ、製品概観が悪化するなどの問題がある。
【０００８】
【特許文献１】特開平５−１９４７５２号
【特許文献２】特開２００３−２３８６２１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ペースト塩ビゾルを調整したときの、粘度が低剪断速度から高剪断速度まで広範囲の剪断速度において低く、コーティング適正に優れ、良好な表面平滑性を有する発泡体を得ることができるペースト塩ビを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定の粒子径分布を有するペースト塩ビが、特に壁紙分野に適したペースト塩ビとなることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、粒子径が０．０５〜３０μｍの範囲に連続的に分布し、０．４５μｍ未満の粒子（Ａ成分）、０．４５μｍ以上４．５μｍ未満の粒子（Ｂ成分）、４．５μｍ以上の粒子（Ｃ成分）の粒子径分布が、Ａ成分：１０〜４０重量％、Ａ成分とＢ成分の和とＣ成分の重量比［（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）］：９５／５〜６５／３５であって、Ｂ成分の極大値を与える粒子径がＡ成分の極大値を与える粒子径の６〜２０倍であり、かつ、下記一般式［Ｉ］で示される界面活性剤を含有することを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系樹脂及びその製造方法、組成物並びに用途に関するものである。
【００１２】
【化１】
［式中、Ｒ１は、炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表し、Ｒ２は、水素又は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基若しくはアラルキル基を表し、Ｒ３は、水素又はプロペニル基を表し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは１〜２００の整数を表し、Ｍは、アルカリ金属、アンモニウムイオン又はアルカノールアミン残基を表す。］
以下に、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１３】
本発明のペースト塩ビは、粒子径が０．０５〜３０μｍの範囲に連続的に分布し、０．４５μｍ未満の粒子（Ａ成分）、０．４５μｍ以上４．５μｍ未満の粒子（Ｂ成分）、４．５μｍ以上の粒子（Ｃ成分）の粒子径分布が、Ａ成分：１０〜４０重量％、Ａ成分とＢ成分の和とＣ成分の重量比［（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）］：９５／５〜６５／３５であって、Ｂ成分の極大値を与える粒子径がＡ成分の極大値を与える粒子径の６〜２０倍であることが必要である。
【００１４】
本発明のペースト塩ビは、粒子径が０．０５〜３０μｍの範囲に連続的に分布するものである。粒子径が連続的に分布するとは、それぞれの極大値を有する粒径分布の山が単独で存在せず、重なりあっており、区切れがない粒径分布を示すことをいう。粒子径が０．０５〜３０μｍの範囲に連続的に分布していないと目的のペースト塩ビが得られない。ここに、粒子径は、一般に知られている粒度分布測定機により測定するものであり、例えば、レーザー回折式粒度分布測定機，レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置があげられる。
【００１５】
本発明のペースト塩ビのＡ成分の比率は、１０〜４０重量％である。Ａ成分の比率が１０重量％より低いと、高剪断速度域のペースト塩ビゾルの粘度が上昇することにより、コーティング時の刃裏モレが多くなる、または、コーティングできなくなる等の問題が発生し、また、発泡した際の発泡性も悪化する傾向にある。一方、Ａ成分の比率が４０重量％を越えると低剪断速度でのペースト塩ビゾルの粘度上昇と粘度の経時変化が大きくなる。なお、ペースト塩ビゾルの粘度特性並びに発泡特性の両立化を考慮すると、１０重量％以上２５重量％未満が好ましい。
【００１６】
本発明のペースト塩ビのＡ成分とＢ成分の和とＣ成分の重量比［（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）］は、９５／５〜６５／３５である。Ｃ成分が９５／５より少ないと高剪断速度域のペースト塩ビゾル粘度が高くなったり、粘度の経時変化が大きくなる傾向にある。一方、６５／３５より多いと、ペースト塩ビゾルの粘度が上昇したり、ペースト塩ビゾルをコーティングした後に発泡した際、発泡表面の平滑性が損なわれたり、発泡体を再加熱後エンボスした際に、発泡体の厚みが減少するなどの問題がある。なお、ペースト塩ビゾルの粘度特性と発泡特性を両立するためには、９５／５〜８０／２０が好ましい。
【００１７】
本発明のペースト塩ビのＢ成分の極大値を与える粒子径がＡ成分の極大値を与える粒子径の６〜２０倍である。ここに、極大値を与える粒子径とは、粒径分布の山の頂点を示す粒子径のことをいう。６倍未満又は２０倍より大きいと得られたペースト塩ビの粒子の充填密度があがらず、流動に寄与できない可塑剤量が増加することによってペースト塩ビゾルの粘度が高くなるため好ましくない。なお、ペースト塩ビゾルの粘度特性並びに発泡特性の両立化を考慮すると７〜１５倍が好ましい。
【００１８】
また、本発明のペースト塩ビは、下記一般式［Ｉ］で示される界面活性剤を含有することが必要である。
【００１９】
【化２】
［式中、Ｒ１は、炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表し、Ｒ２は、水素又は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基若しくはアラルキル基を表し、Ｒ３は、水素又はプロペニル基を表し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは１〜２００の整数を表し、Ｍは、アルカリ金属、アンモニウムイオン又はアルカノールアミン残基を表す。］
一般式［Ｉ］で示される界面活性剤とは、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩であり、例えば、ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩［アクアロンＨＳ１０］（商品名，第一工業製薬（株）製，ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド２０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩、オクチルジプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩、オクチルジプロペニルフェノールエチレンオキシド１００モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩、ドデシルプロペニルフェノールエチレンオキシド２０モル，プロピレンオキシド１０モルランダム付加体硫酸エステルナトリウム塩、ドデシルプロペニルフェノールブチレンオキシド４モル，エチレンオキシド３０モルブロック付加体硫酸エステルナトリウム塩等が挙げられる。当該界面活性剤を含有しないとペースト塩ビゾルの粘度が効果的に低下しない等の問題が生ずる。ペースト塩ビゾルの粘度低下、重合の際の、重合安定化のために、当該界面活性剤の含有量は、０．０１〜１重量％が好ましく、０．０１〜０．５重量％がさらに好ましい。
【００２０】
本発明のペースト塩ビは、粘度が低く、ペースト塩ビゾルをコーティングした後に発泡した際の発泡特性が優れることから、本発明のペースト塩ビを用いて得られたペースト塩ビ組成物について、Ｂ８Ｈ型粘度計、Ｎｏ．５ローターを使用して、２０ｒｐｍで測定したときの粘度（以下、Ｂ粘と略記する）が８０００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、Ｓｅｖｅｒｓ粘度計を使用して、オリフィス径２ｍｍ、圧力０．４１４Ｍ・Ｐａで測定したときの粘度（以下、Ｓ粘と略記する）が１１５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００２１】
ここに、本発明におけるペースト塩ビの測定で用いられるペースト塩ビ組成物は、本発明のペースト塩ビ１００重量部に、ジイソノニルフタレート（可塑剤）５０重量部、炭酸カルシウム（充填剤）６０重量部、酸化チタン（顔料）１５重量部、アゾジカルボンアミド（発泡剤）４重量部、Ｂａ−Ｚｎ系安定剤３重量部、減粘剤３重量部を配合し、ディゾルバー式ミキサーを用い、２５℃、２０００ｒｐｍで２分混練した後、２５℃、２時間放置して得られたものである。
【００２２】
本発明のペースト塩ビは、上記したペースト塩ビ組成物を裏打ち紙上に塗布し発泡させたとき、得られた発泡体が平滑な表面である発泡体を与える効果を奏するものである。
【００２３】
ここで用いられるディゾルバー式ミキサーとしては、一般の市販されているディゾルバー式ミキサーであればいかなるものも用いることができる。
【００２４】
ペースト塩ビ組成物の粘度を測定する際に使用されるＢ８Ｈ型粘度計としては、一般の市販されているＢ８Ｈ型粘度計であればいかなるものでも使用することが可能であり、その際に粘度測定としては、ローターＮｏ．５を用い、２０ｒｐｍで粘度測定するものである。また、ペースト塩ビ組成物の粘度を測定する際に使用されるＳｅｖｅｒｓ粘度計は、一般の市販されているＳｅｖｅｒｓ粘度計であればいかなるものでも使用することが可能であり、その際に粘度測定としては、オリフィス径２ｍｍ、圧力０．４１４Ｍ・Ｐａで粘度を測定するものである。
【００２５】
本発明のペースト塩ビは、塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニルを主体とする単量体混合物を下記一般式［Ｉ］で示される界面活性剤を使用して重合して得られた１〜２個の極大値を有する塩化ビニル系樹脂ラテックス（Ａ）と、塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニルを主体とする単量体混合物を重合して得られた平均粒子径が４．０μｍ以上の塩化ビニル系樹脂ラテックスとを、塩化ビニル系樹脂ラテックス（Ａ）がそれ以外の塩化ビニル系樹脂ラテックスより多くなるように混合し、得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスを乾燥して得られるものである。
【００２６】
【化３】
［式中、Ｒ１は、炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表し、Ｒ２は、水素又は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基若しくはアラルキル基を表し、Ｒ３は、水素又はプロペニル基を表し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは１〜２００の整数を表し、Ｍは、アルカリ金属、アンモニウムイオン又はアルカノールアミン残基を表す。］
ここに、一般式［Ｉ］で示される界面活性剤を使用して重合して得られた１〜２個の極大値を有する塩化ビニル系樹脂ラテックスを用いないと、ペースト塩ビゾルの粘度低下と発泡特性の両立ができない等の問題が生ずる。
【００２７】
また、重合して得られた平均粒子径が４．０μｍ以上の塩化ビニル系樹脂ラテックスを用いないと、ペースト塩ビゾルの粘度が効果的に低下しない問題が生ずる。
【００２８】
さらに、一般式［Ｉ］で示される界面活性剤を使用して重合して得られた１〜２個の極大値を有する塩化ビニル系樹脂ラテックス（Ａ）と、塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニルを主体とする単量体混合物を重合して得られた平均粒子径が４．０μｍ以上の塩化ビニル系樹脂ラテックスとを、塩化ビニル系樹脂ラテックス（Ａ）がそれ以外の塩化ビニル系樹脂ラテックスより多くなるように混合しないと、発泡の際、発泡体のセル荒れが起こる等の問題が生ずる。
【００２９】
一般式［Ｉ］で示される界面活性剤は、先に説明したものと同じである。なお、得られたペースト塩ビゾルの粘度を低くするため、当該界面活性剤の量は、使用する単量体に対して、０．０１〜１重量部が好ましく、０．０１〜０．５重量部がさらに好ましい。
【００３０】
また、ペースト塩ビゾルのさらなる粘度低下のために、上記した塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニルを主体とする単量体混合物を一般式［Ｉ］で示される界面活性剤を使用して重合して得られた１〜２個の極大値を有する塩化ビニル系樹脂ラテックス（Ａ）と、塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニルを主体とする単量体混合物を重合して得られた平均粒子径が４．０μｍ以上の塩化ビニル系樹脂ラテックスに、さらに、塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニルを主体とする単量体混合物を重合して得られた平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍである塩化ビニル系樹脂ラテックスを混合することが好ましい。
【００３１】
本発明のペースト塩ビの製造方法は、上記した条件が必要である。一方、それ以外については、特に限定はなくいかなる方法でも可能である。例えば、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分共にミクロ懸濁重合法で作製後にこれらを所定比率で混合することにより目的の粒子径分布を得ることができる。また、Ａ成分を乳化重合法で作製しＢ成分及びＣ成分を通常のミクロ懸濁重合法で作製した後に、これら所定比率で混合することにより目的の粒子径分布を得ることができる。さらにシードミクロ懸濁重合法によりＡ成分とＢ成分を同時に作製し、微細懸濁重合により作製したＣ成分を混合することにより目的の粒子径分布を得ることができる。
【００３２】
これらのうち、以下に、本発明のペースト塩ビを得る好ましい製造方法を具体的に説明するがこれに限定されるものではない。
【００３３】
すなわち、塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニルを主体とする単量体混合物を、界面活性剤、開始剤等含有シードと該単量体可溶な重合開始剤を含有しない平均粒子径０．１〜０．４μｍのシード粒子、緩衝剤、必要に応じて重合度調整剤を水性媒体中でシードミクロ懸濁重合して得られたラテックス（Ａ成分及びＢ成分を含有）と、微細懸濁重合法により、均質化条件を調整後、重合して得られたラテックス（Ｃ成分を含有）を所定比率で混合後、乾燥することにより製造される。その際の重合温度は、特に限定するものではないが、ペースト塩ビラテックスを安定に、且つ、安全に製造するために、４０〜７０℃が好ましい。
【００３４】
本発明のペースト塩ビの製造方法において、塩化ビニルを主体としこれと共重合し得る共単量体との混合物は、混合物中の塩化ビニルの量が８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。塩化ビニルと共重合し得る共単量体としては、例えば、エチレン、プロピレンなどのオレフィン系化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルなどの不飽和モノカルボン酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和アミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル；マレイン酸、フマール酸などの不飽和ジカルボン酸；これらのエステル及びこれらの無水物；Ｎ−置換マレイミド類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル；さらに塩化ビニリデンなどのビニリデン化合物などを挙げることができる。
【００３５】
本発明のペースト塩ビの製造方法において用いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤が挙げられる。ここで、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジへキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウム、半硬化牛脂脂肪酸カリウムなどの脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩などのエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテル燐酸エステルナトリウム塩などを挙げることができる。また、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステルなどを挙げることができる。
【００３６】
本発明のペースト塩ビ製造方法において用いられる緩衝剤としては、例えば、リン酸一もしくは二水素アルカリ金属塩、フタル酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどがあげられる。
【００３７】
本発明のペースト塩ビの製造方法において用いられる重合度調整剤としては、例えば、トリクロルエチレン、四塩化炭素等のハロゲン系炭化水素、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、アセトン、ｎ−ブチルアルデヒド等のアルデヒド類などがあげられ、重合度を調整できるものであればいかなるものを用いてもよい。
【００３８】
本発明のペースト塩ビの製造方法において、ラテックスを乾燥する方法は、いかなる方法を用いてもよいが、効率よく水分を除去することができることから、噴霧乾燥による方法が好ましい。噴霧乾燥に使用する乾燥機は、一般的に使用されているものでよく、例えば「ＳＰＲＡＹ ＤＡＹＩＮＧ ＨＡＮＤＢＯＯＫ」（Ｋ．Ｍａｓｔｅｒｓ著、３版、１９７９年、Ｇｅｏｒｇｅ ｇｏｄｗｉｎ Ｌｉｍｉｔｅｄより出版）の１２１頁第４．１０図に記載されている各種のスプレー乾燥機があげられるが、噴霧方式としてはディスクアトマイザータイプが好ましい。乾燥温度は、乾燥機の入口で一般的に８０〜２００℃に、また出口では４０〜７０℃、好ましくは４５℃〜６５℃がよい。乾燥後、得られたペースト塩ビは、塩化ビニル系樹脂ラテックスを構成する粒子の凝集体であり、通常１０〜１５０μｍの顆粒状である。乾燥出口温度が５２℃を超える場合には、得られた顆粒状ペースト塩ビを粉砕した方が可塑剤への分散性の点から好ましく、乾燥出口温度が５２℃以下であれば、顆粒状のままでも粉砕して使用してもどちらでもよい。
【００３９】
また、乾燥する前のラテックスに肪酸酸又はポリグリセリン高級脂肪酸エステルを塩化ビニル系樹脂に対し、０．０１〜５重量部添加するとペースト塩ビゾルの粘度が低くなるので好ましい。高級脂肪酸は、炭素数８以上のものであればいずれでも良いが、縮合リシノレイン酸が好ましい。
【００４０】
開始剤等含有シードは、例えば次のようなミクロ懸濁重合法で調整される。まず、塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニルを主体とする単量体混合物、単量体可溶重合開始剤、界面活性剤、緩衝剤、高級アルコール、高級脂肪酸及びそのエステル、塩素化パラフィンなどの分散助剤、必要に応じて重合度調整剤を加えてプレミックスし、ホモジナイザーにより均質化処理して油滴の調整を行う。ホモジナイザーとしては、例えば、コロイドミル、振動攪拌機、二段式高圧ポンプなどを用いることができる。均質化処理した液を重合器に送り、緩やかに攪拌しながら重合器内の温度を上げて重合反応を開始し、以後所定の転化率に達するまで重合を行うことができる。重合温度は、３０〜５５℃であることが好ましい。単量体可溶重合開始剤の種類としては、１０時間半減期温度３０〜７０℃のジアシルパーオキサイドが好ましい。例えば、イソブチリルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイドなどがあげられる。
【００４１】
重合に用いる界面活性剤は、前記にあげた界面活性剤を単独又は２種類以上を混合しても用いることができる。また、緩衝剤は前記にあげたものを用いることができる。さらに、必要に応じて用いられる重合度調整剤は前記にあげたものを用いることができる。
【００４２】
一方、単量体可溶重合開始剤を含有しないシードは、例えば、次のような乳化重合法で調整される。塩化ビニル単独又は塩化ビニルを主体としこれと共重合し得る共単量体との混合物、純水、界面活性剤、水溶性重合開始剤などを仕込み、重合器内の脱気あるいは必要に応じて窒素などの不活性気体による置換を行い、塩化ビニル単独又は塩化ビニルを主体としこれと共重合し得る共単量体との混合物を仕込み、撹拌して単量体を可溶化した乳化剤ミセル層を形成しつつ、重合器内の温度を上げて重合を進める。反応速度や粒子径の制御のために、乳化剤、開始剤、還元剤などを重合反応中に添加することもできる。重合温度は４０〜７０℃の範囲が好ましい。使用する界面活性剤としては、前記のミクロ懸濁重合法で使用したものと同様のものをあげることができる。また、使用する水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの水溶性過酸化物、これらの過酸化物又はクメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシドに、酸性亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、アスコルビン酸、第１鉄イオンのエチレンジアミン四酢酸ナトリウム錯塩、ピロリン酸第１鉄などの還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤、２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩などの水溶性アゾ化合物などをあげることができる。
【００４３】
本発明のペースト塩ビは、可塑剤及び所望により用いられる各種添加剤、例えば、充填剤、その他配合剤を配合することにより、ペースト塩ビ組成物を調製するものである。この場合、ペースト塩ビ組成物の粘度が低く、粘度の経時安定性が良く、さらに良好な加工特性が得られるために、ペースト塩ビ１００重量部、可塑剤３０〜３００重量部、充填剤３００重量部以下、安定剤１〜５重量部、顔料３〜３０重量部、発泡剤２０重量部以下、減粘剤１〜１０重量部からなることが好ましい。
【００４４】
ペースト塩ビ組成物の調製に用いる可塑剤には、特に制限がなく、従来塩化ビニル系樹脂組成物の可塑剤として通常使用されているものを使用することができる。このような、可塑剤の具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジベンジルフタレートなどのフタル酸エステル系可塑剤；ジメチルイソフタレート、ジ−２−エチルヘキシルイソフタレート、ジイソオクチルイソフタレートなどのイソフタル酸エステル系可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルテトラヒドロフタレート、ジ−ｎ−オクチルテトラヒドロフタレート、ジイソデシルテトラヒドロフタレートなどのテトラヒドロフタル酸エステル系可塑剤；ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペートなどのアジピン酸エステル系可塑剤；ジ−ｎ−ヘキシルアゼレート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジイソオクチルアゼレートなどのアゼライン酸エステル系可塑剤；ジ−ｎ−ブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケートなどのセバシン酸エステル系可塑剤；ジ−ｎ−ブチルマレエート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジ−２−エチルヘキシルマレエートなどのマレイン酸エステル系可塑剤；ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−２−エチルヘキシルフマレートなどのフマル酸エステル系可塑剤；トリ−ｎ−ヘキシルトリメリテート、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテートなどのトリメリット酸エステル系可塑剤；テトラ−２−エチルヘキシルピロメリテート、テトラ−ｎ−オクチルピロメリテートなどのピロメリット酸エステル系可塑剤；トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−２−エチルヘキシルシトレートなどのクエン酸エステル系可塑剤；モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ−２−エチルヘキシルイタコネートなどのイタコン酸エステル系可塑剤；ブチルオレエート、グリセリルモノオレエート、ジエチレングリコールモノオレエートなどのオレイン酸エステル系可塑剤；メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレートなどのリシノール酸エステル系可塑剤；ｎ−ブチルステアレート、グリセリンモノステアレート、ジエチレングリコールジステアレートなどのステアリン酸エステル系可塑剤；ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトールの各種脂肪酸エステルなどのその他の脂肪酸エステル系可塑剤；トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス(クロロエチル)ホスフェートなどのリン酸エステル系可塑剤；ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、ジブチルメチレンビスチオグリコレートなどのグリコール系可塑剤；グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレートなどのグリセリン系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸デシルなどのエポキシ系可塑剤；アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステルなどのポリエステル系可塑剤、あるいは部分水添ターフェニル、接着性可塑剤、さらにはジアリルフタレート、アクリル系モノマーやオリゴマーなどの重合性可塑剤などを挙げることができる。ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤、トリオクチルトリメリテート、ジオクチルアジペート、エポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸エステル、塩素化脂肪酸エステル、リン酸トリス−β−クロルエチル、塩素化パラフィン等の可塑剤が挙げられ、これらの可塑剤は２種以上を混合して用いることもできる。
【００４５】
ペースト塩ビ組成物の調製に用いる充填剤には、特に制限がなく、従来塩化ビニル系樹脂組成物の充填剤として通常使用されているものを使用することができる。このような、充填剤の具体例としては、炭酸カルシウム、ケイソウ土、炭酸マグネシウム、酸化チタン等が挙げられる。
ペースト塩ビ組成物の調製に用いる安定剤には、特に制限がなく、従来塩化ビニル系樹脂組成物の安定剤として通常使用されているものを使用することができる。このような、安定剤の具体例としては、エポキシ系安定剤、バリウム系安定剤、カルシウム系安定剤、スズ系安定剤、亜鉛系安定剤等が挙げられ、これらは１種類以上を併用することもできる。また、市販のカルシウム−亜鉛系（Ｃａ−Ｚｎ系）、バリウム−亜鉛系（Ｂａ−Ｚｎ系）等の複合安定剤を使用することもできる。
【００４６】
ペースト塩ビ組成物の調製に用いる顔料には、特に制限がなく、従来塩化ビニル系樹脂組成物の顔料として通常使用されているものを使用することができる。このような、顔料の具体例としては、酸化チタン等が挙げられる。
【００４７】
ペースト塩ビ組成物の調製に用いる発泡剤には、特に制限がなく、従来塩化ビニル系樹脂組成物の発泡剤として慣用されているものを使用することができる。このような、発泡剤の具体例としては、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、アミド化合物、ホウ水素化ナトリウム等の無機系発泡剤、イソシアネート化合物、アゾジカーボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、バリウムアゾジカルボキシレートらのアゾ化合物、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドらのヒドラジン誘導体、セミカルバジド化合物、アジ化合物、ジニトロソペンタメチレンテトラミンらのニトロソ化合物、トリアゾール化合物等の有機系発泡剤が挙げられ、これらの各種発泡剤を２種以上組み合わて使用することもできる。また、必要に応じて上記発泡体と亜鉛華（酸化亜鉛）等の分解促進剤を併用することも可能である。
【００４８】
ペースト塩ビ組成物の調製に用いる減粘剤は、ノニオン系界面活性剤など沸点が２００℃以上の有機物であればいずれでも用いることができる。
【００４９】
本発明のペースト塩ビを用いて調製されたペースト塩ビ組成物は、粘度が低く、粘度の経時安定性に優れることから成型加工性に優れたものであり、更には、該ペースト塩ビ組成物を発泡した際、発泡体表面の平滑性および発泡セル構造が良好で、また、発泡体を作製した後、再度加熱した時の厚み減少率が小さいことから、特に壁紙用途に適したものである。
【発明の効果】
【００５０】
本発明により得られたペースト塩ビは、加工する際にペースト塩ビ組成物を調製した際に、粘度が低く、かつ該組成物を裏打ち紙上に塗布し、加熱発泡したとき、良好な発泡体が得られるためその工業的価値はきわめて高いものであり、特に壁紙用途に優れたものである。
【実施例】
【００５１】
以下に、実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、それらの内容は本発明の範囲を特に制限するものではない。
【００５２】
なお、実施例において、測定及び評価は下記の方法により行った。
（１）塩化ビニル系樹脂ラテックスの平均粒子径および粒子径分布の測定
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、商品名ＬＡ−７００）を使用し、２回測定を行い、その平均値を平均粒子径として測定した。
（２）Ａ成分とＢ成分の粒子径比
（１）で測定した粒子径分布からＡ成分とＢ成分の極大値を与える粒子径を読み取り次式にて算出した。
【００５３】
Ａ成分とＢ成分の粒子径比＝Ｂ成分の極大値を与える粒子径／Ａ成分の極大値を与える粒子径
（３）Ｂ粘
ペースト塩ビ１００重量部に対し、ジイソノニルフタレート（（株）ジェイプラス製）５０重量部、炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、ホワイトンＨ）６０重量部、Ｂａ−Ｚｎ系安定剤（共同薬品（株）製、ＫＦ−７０５Ｚ）３重量部、顔料（堺化学（株）製、Ｒ６５０）１５重量部、化学発泡剤（大塚化学(株)製、ＡＺウルトラ１０５０）３重量部、減粘剤（ビックケミー(株)製、ＢＹＫＬＰＲ−２０３８６）３重量部をＴ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業製：ディゾルバー式ミキサー）を用い、２５℃、２０００ｒｐｍで２分間混練し、ペースト塩ビゾルを調製した。該ゾルを２５℃で２時間放置した後、Ｂ８Ｈ型粘度計（ローターＮｏ．５、２０ｒｐｍ、東京計器製）用い、測定した。
（４）Ｓ粘
（３）のゾル流出量測定の項で記載したのと同様の方法でペースト塩ビゾルを調製し、Ｓｅｖｅｒｓ粘度計［ＢＵＲＲＥＬＬ−ＳＥＶＥＲＳ ＥＸＴＲＵＳＩＯＮ ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ Ａ−１２０（ＢＵＲＲＥＬＬ社製，オリフィス径２ｍｍ）］、を使用し、圧力０．４１４Ｍ・Ｐａにおいて測定を行なった。
（５）粘度経時安定性
（３）のゾル流出量測定の項で記載したのと同様の方法でペースト塩ビゾルを調製し、東京計器製Ｂ８Ｈ型粘度計（ローターＮｏ．５、２０ｒｐｍ）を用い測定し、下記式によって粘度経時安定性を求めた。
【００５４】
粘度経時安定性＝η２４Ｈ／η２Ｈ
（η２４Ｈ：得られたプラスチゾルを２５℃、２４Ｈ放置後測定した粘度、η２Ｈ：得られたプラスチゾルを２５℃、２Ｈ放置後測定した粘度）。
（６）発泡表面平滑性
（３）のゾル流出量測定の項で記載したのと同様の方法でゾルを調製し、該ゾルを一般紙上に０．１５ｍｍの厚みでコーティングし、１９０℃に加熱されたオーブンで８秒間加熱することにより半ゲル状のシートを作製した。このシートを室温まで冷却した後、２３０℃に加熱したオーブン中で４０秒加熱することにより発泡し、得られた発泡体の表面平滑性を観察することにより評価した。
発泡表面平滑性の評価基準を以下に示す。
【００５５】
○：表面が平滑 ×：表面が粗い
（７）厚み減少率
発泡表面平滑性の評価と同様の方法で発泡体を作製し、得られた発泡体を室温まで冷却後、２３０℃に加熱したオーブン中で１０秒加熱することにより、加熱前後の厚みを測定し次式により算出した。厚み減少率が少ないほど良好な発泡体であることの指標とした。
厚み減少率（％）＝（加熱前の発泡体厚み（ｍｍ）−加熱後の発泡体厚み（ｍｍ））／加熱前の発泡体厚み（ｍｍ）×１００
合成例１（開始剤等含有シードの製造例）
１ｍ３オートクレーブ中に脱イオン水３６０ｋｇ、塩化ビニル単量体３００ｋｇ、過酸化ラウロイル６ｋｇ及び１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３０ｋｇ、ドデシルメルカプタン１．５ｋｇを仕込み、該重合液をホモジナイザーを用いて２時間循環し、均質化処理後、温度を４５℃に上げて重合を進めた。圧力が低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収した。得られた開始剤等含有シードラテックス（以下、シード１と略記する）の平均粒子径は０．６０μｍであった。
【００５６】
合成例２（単量体可溶重合開始剤を含有しないシードの製造例）
１ｍ３オートクレーブ中に脱イオン水４００ｋｇ、塩化ビニル単量体３５０ｋｇ、１６重量％ラウリン酸カリウム水溶液２ｋｇ及び１６重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５ｋｇを仕込み、温度を５４℃に上げて重合を進めた。そして、圧力が低下した後、未反応塩化ビニル単量体を回収した。得られた単量体可溶重合開始剤を含有しないシードラテックス（以下、シード２と略記する）は、平均粒子径０．１５μｍであった。
【００５７】
製造例１
１ｍ３オートクレーブ中に脱イオン水３５０ｋｇ、塩化ビニル単量体４００ｋｇ、２０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２ｋｇ、シード１を塩化ビニル単量体に対して３重量％、シード２を塩化ビニル単量体に対して７．５重量％、仕込み、この反応混合物の温度を６１℃に上げて重合を開始した。重合開始してから重合終了までの間、塩化ビニル単量体に対してドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム／アクアロンＨＳ１０（第一工業製薬（株）製）＝９／１の割合で混合した界面活性剤０．７重量部（一般式［Ｉ］で示される界面活性剤の量：
０．０７重量部）を重合開始してから終了までの間、連続的に添加した。重合圧が６１℃における塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧から０．６ＭＰａ降下した時に重合を停止し、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。得られたラテックスは、前記方法において粒子径分布を測定した。得られたラテックスの粒子径分布と平均粒子径を表１に記載した。
【００５８】
【表１】
製造例２
シード１を塩化ビニル単量体に対して２重量％とした以外は製造例１と同様の方法で、塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。得られたラテックスは、前記方法において粒子径分布を測定した。得られたラテックスの粒子径分布と平均粒子径を表１に記載した。
【００５９】
製造例３
シード１を塩化ビニル単量体に対して４．５重量％、重合開始してから終了までの間に連続的に添加する界面活性剤がドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのみとし、シード２を仕込まなかった以外は製造例１と同様の方法で、塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。得られたラテックスは、前記方法において粒子径分布を測定した。得られたラテックスの粒子径分布と平均粒子径を表１に記載した。
【００６０】
製造例４
１ｍ３オートクレーブ中に脱イオン水４００ｋｇ、塩化ビニル単量体３００ｋｇ、２０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５ｋｇ、シード２を塩化ビニル単量体に対して２重量％仕込み、この反応混合物の温度を６２℃に上げて重合を開始した。重合開始してから重合終了までの間、塩化ビニル単量体に対してドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７重量部を重合開始してから終了までの間、連続的に添加した。重合圧が６２℃における塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧から０．６ＭＰａ降下した時に重合を停止し、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。得られたラテックスは、前記方法において粒子径分布を測定した。得られたラテックスの粒子径分布と平均粒子径を表１に記載した。
【００６１】
製造例５
１ｍ３オートクレーブ中に脱イオン水５００ｋｇ、塩化ビニル単量体３００ｋｇ、重合度６００、ケン化度９１．０〜９４．０のポリビニルアルコール（日本合成化学製 ＡＬ−０６）８．４ｋｇ、過酸化ラウロイル２４０ｇを仕込み、循環式ホモジナイザーで１５０分間均質化した後、この反応混合物の温度を６６℃に上げて重合を開始した。重合圧が６２℃における塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧から０．６ＭＰａ降下した時に重合を停止し、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。得られたラテックスを遠心分離機により分離し、分離された塩化ビニル樹脂を脱イオン水中に分散した。得られた分散液の粒子径分布をを前記方法において測定した。得られたラテックスの粒子径分布と平均粒子径を表１に示す。
【００６２】
実施例１
製造例１で得られたラテックス、製造例５で得られたラテックスをその固形分が８０：２０となるように混合し、入り口温度１６０℃、出口温度５５℃の条件で噴霧乾燥後、粉砕することによりペースト塩ビを得た。得られたペースト塩ビを用いペースト塩ビゾルを作製し、粘度及び発泡性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
実施例２〜７
製造例１〜５で得られたラテックスを表２に記載の比率で混合し、実施例１と同様の方法でペースト塩ビを得た。得られたペースト塩ビを用いペースト塩ビゾルを作製し、粘度及び発泡性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００６４】
実施例８
実施例７と同様の比率でラテックスを混合し、入り口温度１２０℃、出口温度５０℃の条件で噴霧乾燥し、粉砕することなしにペースト塩ビを得た。得られたペースト塩ビを用いペースト塩ビゾルを作製し、粘度及び発泡性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００６５】
比較例１〜７
製造例１〜５で得られたラテックスを表３に記載の比率で混合し、実施例１と同様の方法でペースト塩ビを得た。得られたペースト塩ビを用いペースト塩ビゾルを作製し、粘度及び発泡性の評価を行った。結果を表３に示す。
【００６６】
【表３】
比較例８
製造例４と製造例５で得られたラテックスを表３に記載の比率で混合し、実施例１と同様の方法でペースト塩ビ（粒子径が０．０５〜３０μｍの範囲に連続的に分布するものでないもの）を得た。得られたペースト塩ビを用いペースト塩ビゾルの作製を試みたが、ペースト塩ビゾルは得られなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径が０．０５〜３０μｍの範囲に連続的に分布し、０．４５μｍ未満の粒子（Ａ成分）、０．４５μｍ以上４．５μｍ未満の粒子（Ｂ成分）、４．５μｍ以上の粒子（Ｃ成分）の粒子径分布が、Ａ成分：１０〜４０重量％、Ａ成分とＢ成分の和とＣ成分の重量比［（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）］：９５／５〜６５／３５であって、Ｂ成分の極大値を与える粒子径がＡ成分の極大値を与える粒子径の６〜２０倍であり、かつ、下記一般式［Ｉ］で示される界面活性剤を含有することを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系樹脂。
【化１】
［式中、Ｒ１は、炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表し、Ｒ２は、水素又は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基若しくはアラルキル基を表し、Ｒ３は、水素又はプロペニル基を表し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは１〜２００の整数を表し、Ｍは、アルカリ金属、アンモニウムイオン又はアルカノールアミン残基を表す。］
【請求項２】
一般式［Ｉ］で示される界面活性剤の含有量が０．０１〜１重量％であることを特徴とする請求項１記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いて得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂組成物について、Ｂ８Ｈ型粘度計、Ｎｏ．５ローターを使用して、２０ｒｐｍで測定したときの粘度が８０００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、Ｓｅｖｅｒｓ粘度計を使用して、オリフィス径２ｍｍ、圧力０．４１４Ｍ・Ｐａで測定したときの粘度が１１５００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂。
【請求項４】
塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニルを主体とする単量体混合物を下記一般式［Ｉ］で示される界面活性剤を使用して重合して得られた１〜２個の極大値を有する塩化ビニル系樹脂ラテックス（Ａ）と、塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニルを主体とする単量体混合物を重合して得られた平均粒子径が４．０μｍ以上の塩化ビニル系樹脂ラテックスとを、塩化ビニル系樹脂ラテックス（Ａ）がそれ以外の塩化ビニル系樹脂ラテックスより多くなるように混合し、得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスを乾燥することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【化２】
［式中、Ｒ１は、炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表し、Ｒ２は、水素又は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基若しくはアラルキル基を表し、Ｒ３は、水素又はプロペニル基を表し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは１〜２００の整数を表し、Ｍは、アルカリ金属、アンモニウムイオン又はアルカノールアミン残基を表す。］
【請求項５】
塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニルを主体とする単量体混合物を重合して得られた平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍである塩化ビニル系樹脂ラテックスをさらに混合することを特徴とする請求項４記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項６】
高級脂肪酸又はポリグリセリン高級脂肪酸エステルを粘度調整剤として、塩化ビニル系樹脂に対し、０．０１〜５重量部添加することを特徴とする請求項４又は請求項５記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項７】
高級脂肪酸が縮合リシノレイン酸であることを特徴とする請求項６記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項３のいずれかの項記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、可塑剤３０〜３００重量部、充填剤３００重量部以下、安定剤１〜５重量部、顔料３〜３０重量部、発泡剤２０重量部以下、減粘剤１〜１０重量部よりなることを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂組成物からなることを特徴とする壁紙。
【請求項１】
粒子径が０．０５〜３０μｍの範囲に連続的に分布し、０．４５μｍ未満の粒子（Ａ成分）、０．４５μｍ以上４．５μｍ未満の粒子（Ｂ成分）、４．５μｍ以上の粒子（Ｃ成分）の粒子径分布が、Ａ成分：１０〜４０重量％、Ａ成分とＢ成分の和とＣ成分の重量比［（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）］：９５／５〜６５／３５であって、Ｂ成分の極大値を与える粒子径がＡ成分の極大値を与える粒子径の６〜２０倍であり、かつ、下記一般式［Ｉ］で示される界面活性剤を含有することを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系樹脂。
【化１】
［式中、Ｒ１は、炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表し、Ｒ２は、水素又は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基若しくはアラルキル基を表し、Ｒ３は、水素又はプロペニル基を表し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは１〜２００の整数を表し、Ｍは、アルカリ金属、アンモニウムイオン又はアルカノールアミン残基を表す。］
【請求項２】
一般式［Ｉ］で示される界面活性剤の含有量が０．０１〜１重量％であることを特徴とする請求項１記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いて得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂組成物について、Ｂ８Ｈ型粘度計、Ｎｏ．５ローターを使用して、２０ｒｐｍで測定したときの粘度が８０００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、Ｓｅｖｅｒｓ粘度計を使用して、オリフィス径２ｍｍ、圧力０．４１４Ｍ・Ｐａで測定したときの粘度が１１５００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂。
【請求項４】
塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニルを主体とする単量体混合物を下記一般式［Ｉ］で示される界面活性剤を使用して重合して得られた１〜２個の極大値を有する塩化ビニル系樹脂ラテックス（Ａ）と、塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニルを主体とする単量体混合物を重合して得られた平均粒子径が４．０μｍ以上の塩化ビニル系樹脂ラテックスとを、塩化ビニル系樹脂ラテックス（Ａ）がそれ以外の塩化ビニル系樹脂ラテックスより多くなるように混合し、得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスを乾燥することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【化２】
［式中、Ｒ１は、炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表し、Ｒ２は、水素又は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基若しくはアラルキル基を表し、Ｒ３は、水素又はプロペニル基を表し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは１〜２００の整数を表し、Ｍは、アルカリ金属、アンモニウムイオン又はアルカノールアミン残基を表す。］
【請求項５】
塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニルを主体とする単量体混合物を重合して得られた平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍである塩化ビニル系樹脂ラテックスをさらに混合することを特徴とする請求項４記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項６】
高級脂肪酸又はポリグリセリン高級脂肪酸エステルを粘度調整剤として、塩化ビニル系樹脂に対し、０．０１〜５重量部添加することを特徴とする請求項４又は請求項５記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項７】
高級脂肪酸が縮合リシノレイン酸であることを特徴とする請求項６記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項３のいずれかの項記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、可塑剤３０〜３００重量部、充填剤３００重量部以下、安定剤１〜５重量部、顔料３〜３０重量部、発泡剤２０重量部以下、減粘剤１〜１０重量部よりなることを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂組成物からなることを特徴とする壁紙。
【公開番号】特開２００６−９６９４７（Ｐ２００６−９６９４７Ａ）
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２８７４７８（Ｐ２００４−２８７４７８）
【出願日】平成１６年９月３０日（２００４．９．３０）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月３０日（２００４．９．３０）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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