ホスホノ基含有重合性化合物
【課題】歯質との親和性及び脱灰力を備え、歯科用の接着性組成物に有用な酸性基含有重合性化合物において、その接着性をさらに向上させ、初期接着力だけでなく接着耐久性についても高度に優れる新規なホスホノ基含有重合性化合物を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）
で表されるホスホノ基含有重合性化合物。
【解決手段】下記一般式（１）
で表されるホスホノ基含有重合性化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホスホノ基含有重合性化合物、詳しくは、特に、歯科用接着材または歯科用接着プライマーとして用いた場合、接着力に優れ、また優れた接着耐久性を発現する接着性組成物を調製しうる、新規なホスホノ基含有重合性化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
齲蝕等により損傷を受けた歯の修復には、主にコンポジットレジンと呼ばれる充填材料が用いられる。このコンポジットレジンは歯の空洞に充填後重合硬化して使用されることが一般的である。
【０００３】
しかし、この材料自体は歯質への接着性を持たない為、歯科用接着材が併用される。この接着材にはコンポジットレジンの硬化に際して発生する内部応力、即ち、コンポジットレジンと歯質との界面に生じる引張り応力に打ち勝つだけの接着強度が要求される。さもないと過酷な口腔環境下での長期使用により脱落する可能性があるのみならず、コンポジットレジンと歯質の界面で間隙を生じ、そこから細菌が侵入して歯髄に悪影響を与える恐れがあるためである。
【０００４】
歯の硬組織はエナメル質と象牙質から成り、臨床的には双方への接着が要求される。従来、接着性の向上を目的として、接着材塗布に先立ち歯の表面を前処理する方法が用いられてきた。
【０００５】
このような前処理材としては、歯の表面を脱灰する酸水溶液が一般的であり、リン酸、クエン酸、マレイン酸等の酸水溶液が用いられてきた。エナメル質の場合、処理面との接着機構は、酸水溶液の脱灰による粗造な表面へ、接着材が浸透して硬化するというマクロな機械的嵌合であるのに対し、象牙質の場合には、脱灰後に歯質表面に露出するスポンジ状のコラーゲン繊維の微細な空隙に、接着材が浸透して硬化するミクロな機械的嵌合であると言われている。
【０００６】
但し、コラーゲン繊維への浸透はエナメル質表面ほど容易ではなく、酸水溶液による処理後に更にプライマーと呼ばれる浸透促進剤が一般的に用いられる。即ち、この方法ではエナメル質と象牙質の双方に対して良好な接着強度を得るためには、歯科用接着材を塗布する前に２段階の前処理が必要な３ステップシステムであり、操作が煩雑であるという問題があった。
【０００７】
この操作の煩雑さの軽減を目的として、酸水溶液の脱灰機能と象牙質プライマーの浸透促進機能を併せ持つセルフエッチングプライマーと歯科用接着材で処理する２ステップシステム（例えば、特許文献１、２）が提案された。また、近年、酸水溶液の脱灰機能と象牙質プライマーの浸透促進機能および歯質への接着材としての機能すべてを併せ持つ接着材で処理する１ステップシステム（例えば、特許文献３、４）が提案され、実用化されている。
【０００８】
上記接着システムによれば、酸エッチング剤を使用しないので、水洗の工程が不要で乾燥のみで対応できる。また、エナメル質のみならず象牙質に対しても、ある程度の接着性および辺縁封鎖性が得られる。しかし、この接着システムでは、プライマー（セルフエッチングプライマー）を使用するも、未だ実用上十分な接着耐久性（つまり、接着性の持続性）および辺縁封鎖耐久性（つまり、辺縁封鎖性の持続性）が得られない。すなわち、接着に対する耐久性試験を実施すると、使用する酸または酸性基含有重合性単量体の種類によって程度の差はあるものの、接着性および辺縁封鎖性が経時的に大きく低下する。
【０００９】
このセルフエッチング型の接着システムでは、接着性組成物中に、カルボン酸基、リン酸基あるいはスルホン酸基などの酸性基を分子内に含有する、酸性基含有重合性単量体を、一種または複数種配合している。これまで、この酸性基含有重合性単量体としては、以下の化合物群に示すような重合性化合物が考案されており、実用化されているものもある。
【００１０】
【化１】
【００１１】
しかし、これらの酸性基含有重合性化合物を接着材に配合しても尚、接着耐久性の経時的な低下が見られることから、接着材として使用した際に初期の接着力のみならず、この接着耐久性についても優れる、新たな酸性基含有重合性化合物が求められている。
【００１２】
他方で、近年、以下の化合物
【００１３】
【化２】
【００１４】
や、さらには、以下の化合物群
【００１５】
【化３】
【００１６】
〔式中、Ｒ１'は、水素原子または置換または非置換のＣ１〜Ｃ１８アルキル基、置換または非置換シクロアルキル基、置換または非置換のＣ５〜Ｃ１８アリール基またはヘテロアリール基、置換または非置換のＣ５〜Ｃ１８アルキルアリール基またはアルキルヘテロアリール基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０アラルキル基を表し、；Ｒ３'およびＲ４'は互いに独立して、二官能性置換または非置換のＣ１〜Ｃ１８炭素鎖基、二官能性置換または非置換シクロアルキレン基、二官能性置換または非置換のＣ５〜Ｃ１８アリール基またはヘテロアリール基、二官能性置換または非置換のＣ５〜Ｃ１８アルキルアリール基またはアルキルヘテロアリール基、二官能性置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０アラルキル基を表す。〕
に示すような、耐加水分解性が良好なホスホン酸基含有重合性化合物がいくつか考案されている（特許文献５、６）。
【００１７】
そうして、近年実用化され主流となっている１ステップ型の接着材として、上記のホスホン酸基含有重合性化合物を配合した場合には、その歯質に対する（特にエナメル質に対する）初期接着力がある程度に優れた状態で、前記接着耐久性についてもかなり良好なものを得ることができる。しかしながら、該ホスホン酸基を利用したのでは、歯質との親和性において今一歩十分ではなく、この初期接着力も接着耐久性も、これで満足できるレベルとは言えず、さらに向上させることが望まれていた。
【００１８】
【特許文献１】特開平０６−００９３２７号公報
【特許文献２】特開平０６−０２４９２８号公報
【特許文献３】特開平１０−２３６９１２号公報
【特許文献４】特開平１０−２４５５２５号公報
【特許文献５】特開２００２−１２５９８号公報
【特許文献６】特表２００５−５１４３３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、上記の要望に応えるべくなされたものであって、歯質との親和性及び脱灰力を備え、歯科用の接着性組成物に有用な酸性基含有重合性化合物において、その接着性をさらに向上させ、初期接着力だけでなく接着耐久性についても高度に優れるものを開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を続けてきた。その結果、特定の構造をした新規なホスホノ基含有重合性化合物を創出し、該ホスホノ基含有重合性化合物を用いることにより上記の問題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２１】
即ち、本発明は、下記一般式（１）
【００２２】
【化４】
【００２３】
〔式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環炭化水素基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、または炭素とヘテロ原子の合計原子数５〜１０の複素環基であり、Ｒ２は炭素数２〜８のラジカル重合性基含有基であり、Ｒ３は炭素数１〜８の鎖状炭化水素基、炭素数３〜８の脂環炭化水素基、または炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。〕
で表されるホスホノ基含有重合性化合物である。
【００２４】
また、本発明は、上記ホスホノ基含有重合性化合物、及び重合開始剤を含んでなることを特徴とする歯科用接着材も提供する。
【００２５】
また、本発明は、上記ホスホノ基含有重合性化合物、および揮発性有機溶媒を含んでなることを特徴とする歯科用接着プライマーも提供する。
【００２６】
さらに、本発明は、上記ホスホノ基含有重合性化合物の製造方法として、一般式（３）
【００２７】
【化５】
【００２８】
〔式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環炭化水素基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、または炭素とヘテロ原子の合計原子数５〜１０の複素環基であり、Ｒ２は炭素数２〜８のラジカル重合性基含有基であり、Ｒ３は炭素数１〜８の鎖状炭化水素基、炭素数３〜８の脂環炭化水素基、または炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。〕
で示される化合物を、３級アミンの存在下にハロゲン化ホスホリルと反応させる方法も提供する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のホスホノ基含有重合性化合物は、該ホスホノ基が強酸性基であるため、歯質との親和性に優れ、高い脱灰力を備えている。したがって、該化合物を歯科用接着材の接着成分として利用した場合、酸エッチングやプライマー処理を施さずに使用する１ステップ型の接着材として使用可能であり、その場合において、エナメル質、象牙質などの硬質組織に対して優れた接着力を示し、これは初期接着力のみならず、接着耐久性についても高度に優れたものになる。同様に、歯科用接着プライマーの成分として利用した場合も、酸エッチングを施さずに使用するセルフエッチングプライマーとして使用可能であり、この場合も、優れた接着性を発揮する。
【００３０】
本発明のホスホノ基含有重合性化合物がこのように優れた接着性を有する理由は、その分子構造が、親水基と疎水性基をそれぞれ２個有する、所謂、ジェミニ型（２量体型）の界面活性剤と似たような構造をしており、少量の添加で、歯科用接着材中で効果的に界面活性能を発現することができることが関係しているのではないかと推定される。すなわち、親水性部分であるホスホノ基が歯面に作用して歯を脱灰し、その対抗側で疎水性部分であるＲ３およびＲ４のラジカル重合性基が凝集して重合性が向上することにより得られるのではないかと予想される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明におけるホスホノ基含有重合性化合物（以下、本発明の化合物とも言う）は、その構造中にホスホノ基を２箇所有し、この各ホスホノ基が、次に説明するＲ１とリン酸エステルからなる基の２本に夫々結合する構造を有してする。
【００３２】
ここで、前記一般式（１）中Ｒ１は、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環炭化水素基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、または炭素とヘテロ原子の合計原子数５〜１０の複素環基である。
【００３３】
このＲ１は、上記条件を満足するものであれば特に限定されないが、好ましい具体例を例示すれば、次のものが挙げられる。
【００３４】
炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ペンタデシレン基、オクタデシレン基等のアルキレン基；プロペニレン基、イソプロペニレン基、ブテニレン基、イソブテニレン基、ペンテニレン基、イソペンテニレン基、デセニレン基、テトラデセニレン基、ヘキサデセニレン基、イコセニレン基等のアルケニレン基；プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘプチニレン基、デシニレン基、ペンタデシニレン基、ノナデシニレン基等のアルキニレン基が挙げられ、このうち炭素数２〜１２のアルキレン基が好ましい。
【００３５】
炭素数３〜１０の脂環炭化水素基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、２−メチル−シクロへキシレン基、２，５−ジメチル−シクロへキシレン基、２−ブチル−シクロへキシレン基等が挙げられ、このうちシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、２−メチル−シクロへキシレン基等の炭素数５〜８のものが好ましい。
【００３６】
炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、メチルフェニレン基、ナフチレン基、等のアリーレン基；キシリレン基、ベンジリデン基、 等が挙げられ、このうちフェニレン基、メチルフェニレン基、 等の炭素数６〜１０のものが好ましい。
【００３７】
炭素とヘテロ原子の合計原子数５〜１０の複素環基としては、２，５−ピリジニレン基、２，５−フラニレン基、２，５−チオフェニレン基、２−ピリジニルメチレン基、２−ピリジニルエチレン基、３，７−キノリニレン基等が挙げられ、このうち２，５−ピリジニレン基、２，５−フラニレン基、２，５−チオフェニレン基等の炭素とヘテロ原子の合計原子数５〜６のものが好ましい。
【００３８】
上記Ｒ１の基の中でも、本発明の効果との関係から、特に好ましいのは炭素数２〜１２のアルキレン基である。
【００３９】
これらＲ１およびＲ２の各基は、同一分子内において通常は同種のものであるが、異種のものとしても良い。なお、各基において、炭素数の上限を超えた場合、接着力が著しく低下するために好ましくない。
【００４０】
前記一般式（１）中Ｒ２は、炭素数２〜８のラジカル重合性基含有基である。こうしたラジカル重合性基含有基としては、スチリル基、ビニル基、アクリロイル基、またはメタクリロイル基等の公知のものが制限無く適用できる。この他、上記Ｒ２のラジカル重合性基含有基としては、これらのラジカル重合性基が、必要に応じてエステル結合やエーテル結合を介在させて鎖状炭化水素基等に結合する、全体の炭素数が２〜８の基が好適に使用される。これらＲ２の各基は、同一分子内において異種のものであっても良いが、通常は同種のものとするのが一般的である。なお、該ラジカル重合性基含有基において、炭素数８を超えるものの場合、接着力が著しく低下することになり好ましくない。
【００４１】
こうしたラジカル重合性基含有基のうち接着力の向上という観点から、アクリロイル基、およびメタクリロイル基であるのが特に好ましい。
【００４２】
本発明の化合物において、上記Ｒ１とＲ２の各基の組合わせは、これら両基の合計炭素数が８以上、特に好ましくは１０以上であるのが、重合性を向上させ硬化体の強度をより高いものにして接着性を向上させる観点から望ましい。
【００４３】
さらに、前記一般式（１）中においてＲ３は、炭素数１〜８の鎖状炭化水素基、炭素数３〜８の脂環炭化水素基、または炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。各基において、炭素数の上限を超えた場合、接着力が著しく低下することになり好ましくない。
【００４４】
炭素数１〜８の鎖状炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等のアルキレン基；プロペニレン基、イソプロペニレン基、ブテニレン基、イソブテニレ基、ペンテニレン基、イソペンテニレン基、 等のアルケニレン基；プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基 等のアルキニレン基が挙げられ、このうち炭素数２〜６のアルキレン基が好ましい。
【００４５】
炭素数３〜８の脂環炭化水素基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基等が挙げられ、このうちシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基 等の炭素数５〜８のものが好ましい。
【００４６】
炭素数６〜８の芳香族炭化水素基としては、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、 等のアリーレン基；ｏ−キシリレン基、ｍ−キシリレン基、ｐ−キシリレン基、ベンジリデン基、基等が挙げられ、このうち１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基等の炭素数６〜７のものが好ましい。
【００４７】
こうした本発明のホスホノ基含有重合性化合物において、代表的なものを例示すると、Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ウンデシルジハイドロジェンホスフェート）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ウンデシルジハイドロジェンホスフェート）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（エイコシルジハイドロジェンホスフェート）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（オクチルジハイドロジェンホスフェート）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ヘキシルジハイドロジェンホスフェート）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ペンタデシルジハイドロジェンホスフェート）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ヘプチルジハイドロジェンホスフェート）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ノナデシルジハイドロジェンホスフェート）−テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（デシルジハイドロジェンホスフェート）−テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ヘプチルジハイドロジェンホスフェート）−テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（プロピルジハイドロジェンホスフェート）−テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ドデシルジハイドロジェンホスフェート）−テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（プロピルジハイドロジェンホスフェート）−テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（トリデシルジハイドロジェンホスフェート）−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（オクチルジハイドロジェンホスフェート）−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ペンチルジハイドロジェンホスフェート）−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ブチルジハイドロジェンホスフェート）−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ウンデシルジハイドロジェンホスフェート）−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（エチルジハイドロジェンホスフェート）−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ヘキシルジハイドロジェンホスフェート）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ヘキシルジハイドロジェンホスフェート）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ヘキシルジハイドロジェンホスフェート）−ｏ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ヘキシルジハイドロジェンホスフェート）−ｏ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ヘキシルジハイドロジェンホスフェート）−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ヘキシルジハイドロジェンホスフェート）−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジスチリル−Ｎ，Ｎ’−ジ（オクチルジハイドロジェンホスフェート）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジビニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（オクチルジハイドロジェンホスフェート）−テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（フェニルジハイドロジェンホスフェート）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ベンジルジハイドロジェンホスフェート）−テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ピリジニルジハイドロジェンホスフェート）−ヘキサメチレンジアミ等が挙げられる。
【００４８】
これらのホスホノ基含有重合性化合物の中でも、本発明の特に顕著に発揮される化合物は、次の一般式（２）に示されるものである。
【００４９】
【化６】
【００５０】
〔式中、Ａは水素またはメチル基であり、ｌは２〜１２の整数であり、ｍは１〜８の整数である。〕
本発明の化合物は、例えば核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）、赤外線吸収スペクトル法（ＩＲ）、元素分析法等を用いていることにより確認することができる。以下に、特徴的な同定部位の具体例を例示し、目的の化合物の同定法について示す。
・１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル法において、特徴的な吸収は次の範囲に表れる。
【００５１】
Ｒ２のラジカル重合性基がメタクリロイル基の場合、そのプロトンの吸収が次の範囲に表れる。１．９０〜２．２０ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３−Ｃ（ＣＨ２）−）、４．９０〜５．２０ｐｐｍと５．００〜５．３０ｐｐｍ（それぞれｓ、２Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ）；Ｒ２のラジカル重合性基がアクリロイル基の場合、そのプロトンの吸収が次の範囲に表れる。６．００〜６．５０ｐｐｍ（それぞれ２Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ）；Ｒ２のラジカル重合性基がビニル基の場合、そのプロトンの吸収が次の範囲に表れる。４．７０〜５．２０ｐｐｍ（それぞれｓ、３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ）；Ｒ２のラジカル重合性基がスチリル基の場合、そのプロトンの吸収が次の範囲に表れる。４．９０〜５．９０（それぞれｓ、３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ）、６．３０〜７．５０（ｍ、４Ｈ、−Ｃ６Ｈ４）。ＰＯ（ＯＨ）２−Ｏ−の結合するメチレン基のプロトンは、次の範囲に吸収が表れる。３．００〜４．５０ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ、−ＣＨ２−Ｏ）；リンに結合するヒドロキシ基のプロトンは、次の範囲に吸収が表れる。１．００〜６．００ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ、（ＯＨ）２Ｐ＝Ｏ）
・３１Ｐ-ＮＭＲスペクトル法において、ホスホノ基のリンは次の範囲に吸収が表れる。：０．１０〜３０．００ｐｐｍ
・ＩＲ（赤外吸収、１回反射ＡＴＲ（全反射法））スペクトル法において、特徴的な吸収は次の範囲に表れる。
【００５２】
Ｐ−Ｏ部位は次の範囲に吸収が表れる。９８０〜１０５０ｃｍ−１；Ｐ＝Ｏ部位は次の範囲に吸収が表れる。１２５０〜１３２０ｃｍ−１
・元素分析法では、本発明の化合物を構成する元素（炭素、水素、窒素）の含有割合を定量することができる。
【００５３】
本発明のホスホノ基含有重合性化合物は、如何なる方法により製造しても良い。一般的な合成方法としては、以下に示す方法が挙げられる。すなわち、一般式（３）
【００５４】
【化７】
【００５５】
〔式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環炭化水素基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、または炭素とヘテロ原子の合計原子数５〜１０の複素環基であり、Ｒ２は炭素数２〜８のラジカル重合性基含有基であり、Ｒ３は炭素数１〜８の鎖状炭化水素基、炭素数３〜８の脂環炭化水素基、または炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。〕
で示される化合物を、３級アミンの存在下にハロゲン化ホスホリルと反応させる方法である。
【００５６】
この方法において、ハロゲン化ホスホリルは、塩化ホスホリル、臭化ホスホリル等の公知の該化合物が制限無く使用され、このうち塩化ホスホリルを用いるのが好適である。この塩化ホスホリルの使用量は、一般式（３）で示される化合物１当量に対して２〜４当量、より好適には２．０〜２．８当量であるのが効率的である。
【００５７】
また、上記一般式（３）で示される化合物とハロゲン化ホスホリルの反応を促進する３級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の公知の該化合物が制限無く使用され、このうちトリエチルアミンを用いるのが好適である。該３級アミンの使用量は、ハロゲン化ホスホリル１当量に対して１当量以上であること、より好ましくはハロゲン化ホスホリル１当量に対して１．０〜１．２当量であるのが効率的である。
【００５８】
上記各原料の反応は、如何様に実施しても良いが、通常は、ハロゲン化ホスホリルを溶媒に溶解させた後、必要に応じて冷却して−４０〜０℃の温度下で、一般式（３）で示される化合物と３級アミンとを同一溶液或いは別々の溶液として、滴下等の手法により徐々に加えることにより行うのが好ましい。ハロゲン化ホスホリルは１〜１０質量％の濃度となるように溶解させて使用し、一般式（３）で示される化合物と３級アミンは、それぞれ５〜２０％濃度となるように溶解させて加えるのが好ましい。
【００５９】
上記反応は、攪拌下に実施するのが好ましく、一般式（３）で示される化合物と３級アミンの添加後、一般式（３）で示される化合物が消失 するまで続ける。途中でリン酸基を生成させるため、１〜１０モル量の蒸留水を反応液に加えるのが好ましい。反応終了後、希塩酸、塩化ナトリウム水溶液、蒸留水等を用いて反応溶液を洗浄し、必要に応じて重合禁止剤を添加し、反応液を濃縮・乾燥することにより、本発明の化合物が得られる。
【００６０】
上記反応において反応溶媒は、一般式（３）で示される化合物、ハロゲン化ホスホリル、３級アミンの各原料を溶解可能であり、且つ反応を阻害しないものであれば、特に制限されずに公知の有機溶媒が使用できる。具体的には、トルエン、ジエチルエーテル、塩化メチレン等が挙げられる。
【００６１】
上記本発明の化合物の製造方法を実施するに際して使用する一般式（３）で示される化合物は、如何なる方法により入手しても良いが、例えば、次の方法により効率的に合成できる。すなわち、一般式（４）
【００６２】
【化８】
【００６３】
〔式中、Ｒ１は前記説明したものと同義である。Ｘはハロゲン原子を表す。〕
で示されるハロゲン化アルコールを、一般式（５）
【００６４】
【化９】
【００６５】
〔式中、Ｒ３は前記説明したものと同義である。〕
で示されるアルキレンジアミンと反応させて、一般式（６）
【００６６】
【化１０】
【００６７】
で示される化合物を得、次いで一般式（６）で示される化合物を、一般式（７）
【００６８】
【化１１】
【００６９】
〔式中、Ｒ２は前記説明したものと同義である。Ｘはハロゲン原子を表す。〕
で示されるハロゲン化物と反応させる方法である。
【００７０】
この方法において、一般式（４）で示されるハロゲン化アルコールとしては、前記したＲ１で説明した各基を有し、Ｘとして塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を有する化合物が制限なく使用できる。同様に、一般式（５）で示されるアルキレンジアミンも、前記したＲ３で説明した各基を有するものが制限なく使用できる。
【００７１】
これら一般式（４）で示されるハロゲン化アルコールと一般式（５）で示されるアルキレンジアミンの反応も、如何様に実施しても良いが、これらを反応溶媒中で、加熱攪拌下に反応させるのが好ましい。加熱温度は、４０〜１２０℃、より好ましくは５０〜１００℃であるのが一般的である。また、この反応は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等の無機塩基を必要する。これら無機塩基は公知のものが際限なく使用できるが、より好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルコール溶媒に良く溶けるものを用いるのが好ましい。これら塩基の存在量は、一般式（４）で示されるハロゲン化アルコール１当量に対して１．０〜２．５当量、より好ましくは１．０〜１．５当量であるのが好ましい。これら塩基は、１〜３０質量％の溶液として、上記一般式（４）で示されるハロゲン化アルコールと一般式（５）で示されるアルキレンジアミンが溶解する反応溶液に滴下する等して徐々に加えるのが好ましい。
【００７２】
この反応の反応溶媒は、一般式（４）で示されるハロゲン化アルコールや一般式（５）で示されるアルキレンジアミンの各原料を溶解可能であり、且つ反応を阻害しないものであれば、特に制限されずに公知の有機溶媒が使用できる。具体的には、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール溶媒が使用される。
【００７３】
上記反応終了後、溶媒を留去して、必要により得られた粗生成物を再結晶等して精製することにより、前記一般式（６）で示される化合物を得ればよい。
【００７４】
さらに、このようにして得た一般式（６）で示される化合物と一般式（７）で示されるハロゲン化物との反応は、特に制限されるものではないが、使用する一般式（７）で示されるハロゲン化物の種類（例えば、ハロゲン化メタクリロイルやハロゲン化アクリロイル）によっては３級アミンの存在下に実施するのが好ましい。３級アミンとしては、前記一般式（３）で示される化合物とハロゲン化ホスホリルとの反応で説明したものが、同様に好適に使用される。該３級アミンの使用量は、一般式（７）で示されるハロゲン化物１当量に対して１．０当量以上であること、より好ましくは１当量に対して１．０〜１．５当量であるのが効率的である。
【００７５】
一般式（７）で示されるハロゲン化物は、前記したＲ２で説明した各基を有し、Ｘとして塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を有する化合物が制限なく使用できる。
【００７６】
これら一般式（６）で示される化合物と一般式（７）で示されるハロゲン化物の反応も、如何様に実施しても良いが、これらを反応溶媒中で、攪拌下に反応させるのが好ましい。反応温度は、０〜８０℃、より好ましくは０〜６０℃であるのが一般的である。また、この反応は、上記一般式（７）のハロゲン化物を１〜３０％の溶液として、上記一般式（６）で示される化合物と３級アミンが溶解する反応溶液に滴下する等して徐々に加えるのが好ましい。
【００７７】
この反応の反応溶媒は、好ましくは一般式（６）で示される化合物や一般式（７）で示されるハロゲン化物の各原料を溶解可能であり、且つ反応を阻害しないものであれば、特に制限されずに公知の有機溶媒が使用できる。具体的には、塩化メチレン、ジエチルエーテル、トルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ホルムアミド等の有機溶媒が使用される。
【００７８】
上記反応終了後、溶媒を留去して、必要により得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー等を用いて精製することにより、一般式（３）
【００７９】
【化１２】
【００８０】
で示される化合物を得ればよい。
【００８１】
このような一般式（６）で示される化合物と一般式（７）で示されるハロゲン化物の反応では、反応の途中で、目的物である一般式（３）で示される化合物以外に、一般式（８）
【００８２】
【化１３】
【００８３】
で示される副生物が生成する場合がある。
【００８４】
しかしながら、この一般式（８）で示される副生物が生成した場合には、これを無機塩基と反応させることにより、上記一般式（３）で示される化合物に変換することができる。この一般式（８）で示される副生物を一般式（３）で示される化合物へと変換する反応も、如何様に実施しても良いが、これらを反応溶媒中で、攪拌下に反応させるのが好ましい。反応温度は、０〜１００℃、より好ましくは０〜８０℃であるのが一般的である。また、この反応は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基を必要とし、これらを制限なく使用できる。これら塩基の添加量は、一般式（８）で示される化合物１当量に対して１．０〜２０．０当量、より好ましくは１．０〜１０．０当量であるのが好ましい。これら塩基は、好ましくは固体として、上記一般式（８）で示される化合物が溶解する反応溶液に加えるのが好ましい。
【００８５】
この反応の反応溶媒は、一般式（８）で示される副生物を溶解可能であり、且つ反応を阻害しないものであれば、特に制限されずに公知の有機溶媒が使用できる。具体的には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の水または低級アルコール溶媒が使用される。
【００８６】
上記反応終了後、溶媒を留去して、必要により得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーを用いる等して精製することにより、前記一般式（３）で示される化合物を得ればよい。
【００８７】
本発明のホスホノ基含有重合性化合物は、その優れたラジカル重合特性の他、該ホスホノ基が備えた親水性や酸性を生かして、種々の用途に使用可能である。好適には、上記ホスホノ基が備えた親水性や酸性は、歯の表面の脱灰機能や象牙質プライマーの浸透促進機能を発揮するため、歯科用接着材や歯科用接着プライマー等を用途とした歯科用組成物における重合性単量体成分として有効にに使用できる。こうした歯科用接着材や歯科用接着プライマーとして用いる場合の、該化合物の配合量は、組成物の全質量に対して、１〜５０質量％の範囲が好ましく、５〜４０質量％の範囲がより好ましく、１０〜３０質量％の範囲が最も好ましい。
【００８８】
歯科用接着材として用いる場合、上記本発明の化合物には、重合開始剤と、必要に応じてフィラーが配合される。この重合開始剤としては、公知のものが制限無く使用できる。その中でも代表的な重合開始剤としては、有機過酸化物およびアミン類の組み合わせ，有機過酸化物類、アミン類、およびスルフィン酸塩類の組み合わせ，酸性化合物、およびアリールボレート類の組み合わせ，バルビツール酸，アルキルボラン等の化学重合開始剤；並びにアリールボレート類および光酸発生剤類の組み合わせ，α−ジケトン類および第三級アミン類の組み合わせ，アシルフォスフィンオキサイドおよび第三級アミン類の組み合わせ，チオキサントン類および第三級アミン類の組み合わせ，α−アミノアセトフェノン類および第三級アミン類の組み合わせ等の光重合開始剤、等が挙げられる。また、これら化学重合開始剤と光重合開始剤を併用し、化学重合と光重合のどちらによっても重合を開始させることの出来るデュアルキュアタイプとすることも可能である。
【００８９】
上記各種化学重合開始剤に使用される各化合物として好適に使用できるものを以下に例示すると、有機過酸化物類としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ジｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を配合して使用することができる。
【００９０】
アミン類としては、第二級または第三級アミン類が好ましく、具体的に例示すると、第二級アミンとしてはＮ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン等が挙げられ、第三級アミンとしてはＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２，２'−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等が挙げられる。これらは、単独または２種以上を配合して使用することができる。
【００９１】
また、前記各種光重合開始剤に好適に使用される各種化合物を例示すると、α−ジケトン類としては、カンファーキノン、ベンジル、α−ナフチル、アセトナフテン、ナフトキノン、ｐ，ｐ'−ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ'−ジクロロベンジルアセチル、１，２−フェナントレンキノン、１，４−フェナントレンキノン、３，４−フェナントレンキノン、９，１０−フェナントレンキノン等が挙げられる。
【００９２】
第三級アミンとしては、化学重合開始剤の成分として例示したものと同じものが挙げられる。
【００９３】
アシルフォスフィンオキサイド類としては、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００９４】
上記重合開始剤の配合量は、公知の添加範囲が特に制限なく採用される。好適には、本発明の化合物１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部（好ましくは０．１〜８質量部）である。
【００９５】
また、歯科用接着材に対してフィラーは、接着材の強度を向上させるために、必要に応じて配合すればよい。こうしたフィラーとしては、無機系フィラー、有機系フィラーおよび無機系フィラーと有機系フィラーとの複合体フィラーなど公知のものが制限無く使用できる。
【００９６】
無機系フィラーとしては、シリカ；カオリン、クレー、雲母、マイカ等のシリカを基材とする鉱物；シリカを基材とし、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＢａＯ、Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＯ2、ＣａＯ、Ｐ2Ｏ5などを含有する、セラミックスおよびガラス類が例示される。ガラス類としては、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ソーダガラス、リチウムボロシリケートガラス、亜鉛ガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、バイオガラスが好ましい。これらの外、結晶石英、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、酸化イットリウム、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウムも好ましい。
【００９７】
有機系フィラーとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、多官能メタクリレートの重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴムが例示される。
【００９８】
無機系フィラーと有機系フィラーとの複合体フィラーとしては、有機系フィラーに無機系フィラーを分散させたもの、無機系フィラーを種々の重合性単量体にてコーティングしたものが例示される。
【００９９】
硬化性、機械的強度、塗布性などを向上させるために、フィラーをシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。表面処理剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランが例示される。
【０１００】
フィラーは、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。その配合量は、歯科用接着材の具体的な接着対象によって異なる。例えば、歯科用接着材を充填用コンポジットレジン用の接着材として使用する場合のフィラーの配合量は、歯科用接着材の全質量に対して、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、０．５〜２０質量％の範囲がより好ましい。また、歯科用セメント組成物として使用する場合のフィラーの配合量は、セメント組成物の全質量に基づいて、３０〜８５質量％の範囲が好ましく、４０〜８０質量％の範囲がより好ましく、５０〜７５質量％の範囲が最も好ましい。
【０１０１】
上記本発明の化合物を用いた歯科用接着材を、前処理、すなわち、前記した酸水溶液による歯の表面の脱灰処理や象牙質プライマーへの透促処理（プライマー処理）の少なくとも一方を行わないで使用する場合、特に、その両方の処理を行わない１ステップシステム型の接着材として使用する場合、水を配合することが好ましい。水は、一般に、歯質に対する酸性基含有重合性単量体の脱灰作用を促進するとともに、接着材の歯質への浸透性を向上させる。使用に際しては接着性に悪影響を及ぼす不純物を実質的に含有しないものを使用する必要がある。そのため、蒸留水またはイオン交換水が好ましい。
【０１０２】
水の配合量は、組成物の全質量に対して、０．０１〜７０質量％の範囲が好ましく、０．０５〜５０質量％の範囲がより好ましく、０．１〜３０質量％の範囲が最も好ましい。この水の配合量が過多および過少いずれの場合も接着性が低下することがある。
【０１０３】
本発明の化合物を接着成分とする歯科用接着材は、歯質のみならず、口腔内で破折した歯冠修復材料（金属、陶材、セラミックス、コンポジットレジン硬化物など）に対しても優れた接着力を発現する。本発明に係る歯科用接着材を破折した歯冠修復材料の接着に用いる場合は、本発明に係る歯科用接着材を、市販の金属接着用プライマー、陶材接着用プライマー等のプライマーや次塩素酸塩、過酸化水素水等の歯面清掃剤と組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
本発明のホスホノ基含有重合性化合物を含んで成る歯科用組成物を歯科用接着プライマー組成物として用いる場合、該本発明の化合物は、揮発性有機溶媒に溶解されて使用される。この揮発性有機溶媒としては、室温で揮発性を有するものであれば公知の有機溶媒が何等制限なく使用できる。ここで言う揮発性とは、７６０ｍｍＨｇでの沸点が１００℃以下であり、且つ２０℃における蒸気圧が１．０ＫＰａ以上であることを言う。
【０１０５】
このような揮発性有機溶媒として具体的に例示すると、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、塩化メチレン、ヘキサン、酢酸エチルなどが挙げられる。これら有機溶媒は必要に応じ複数を混合して用いることも可能である。生体に対する為害性を考慮すると、エタノール、プロパノール又はアセトンが好ましい。
【０１０６】
本発明の化合物を用いた歯科用接着プライマーにおける揮発性有機溶媒の配合量は、上記のように配合される各成分が均一となる程度であれば良いが、一般的には組成の全質量に対して、１５〜６０質量％である。好ましくは２０〜５０質量％である。
【０１０７】
また、歯科用接着プライマーには、必要に応じて水を配合することが好ましい。該水は、前記に説明したものと同様のものが用いられる。その配合量は、組成の全質量に基づいて、０．０１〜７０質量％の範囲が好ましく、０．０５〜４０質量％の範囲がより好ましく、０．１〜１５質量％の範囲が最も好ましい。同配合量が過多および過少いずれの場合も接着性が低下することがある。
【０１０８】
この他、本発明の化合物を含んでなる前記歯科用接着材や歯科用接着プライマー等の歯科用組成物には、必要に応じて、歯科用組成物の配合成分として公知の他の成分、例えば、他の酸性基含有ラジカル重合性単量体、酸性基を有しないラジカル重合性単量体、紫外線吸収剤、重合禁止剤、重合抑制剤、染料、顔料などが配合されていてもよい。また、揮発性水溶性有機溶媒は、歯科用接着材にも適宜配合可能である。
【０１０９】
以上説明した歯科用組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の歯科用組成物の製造方法に従えばよく、一般的には、赤色光などの不活性光下に、配合される全成分を秤取り、均一溶液になるまでよく混合すればよい。
【実施例】
【０１１０】
以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。以下で用いる略記号、略称は次の通りである。
【０１１１】
[酸性基含有重合性単量体]
ＰＭ；２−メタクリロイロキシエチル ジハイドロジェンホスフェート（ＰＭ１）とビス（２−メタクリロイロキシエチル）ハイドロジェンホスフェート（ＰＭ２）の混合物
ＭＤＰ；１０−メタクリルオキシデシルリン酸
ＭＡＣ−１０；１１−メタクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸
４−ＭＥＴＡ；４−メタクリロイルオキシエチルトリメリト酸無水物
ホスホン酸；Ｎ，Ｎ'−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ'−ジ（オクチルジヒドロキシホスホリル）−エチレンジアミン
[重合性単量体]
３Ｇ；トリエチレングリコールジメタクリレート
ＨＥＭＡ；２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＴＭＰＴ；トリメチロールプロパントリメタクリレート
Ｄ−２，６Ｅ；ビスフェノールＡポリエトキシメタクリレート
[重合開始剤]
ＣＱ；カンファーキノン
ＤＭＢＥ；４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル
[重合禁止剤]
ＨＱＭＥ；ヒドロキノンモノメチルエーテル
[フィラー]
シランカップリング剤で表面処理したシリカ−チタニア粒子
実施例１
〔Ｎ，Ｎ’−ジウンデカノール-エチレンジアミンの製造〕
三つ口反応容器中、２５０ｍｌエタノール中に１１−ブロモ−１−ウンデカノール２４．５０ｇ（９７．５ミリモル）を溶かし、そこにエチレンジアミン２．８３ｇ（４７．１ミリモル）と指示薬としてチモールブルーを適量加え、撹拌しリフラックスさせた。その反応溶液中に水酸化ナトリウム３．９６ｇ（９９．０ミリモル）をエタノール１５０ｍｌに溶かした溶液を、指示薬の色を見ながら滴下させた。２４時間リフラックス下で反応させた後、減圧下にて溶媒を留去した。溶媒留去後、よく水洗して残留水酸化ナトリウムや生成した塩を除去し、得られた粗生成物をメタノールより再結晶した。
【０１１２】
以上により得られた結晶を、１Ｈ−ＮＭＲにより同定したところ下記の吸収が確認され、Ｎ，Ｎ’−ジウンデカノール−エチレンジアミンが製造されたことが確認された。収量６．７８４ｇであり、収率４０．０％であった。
・１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ｄ1−ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：
１．２０〜１．３５（ｍ、１７Ｈ、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２、−ＮＨ−）、１．４４〜１．４９（ｍ、２Ｈ、−ＮＨ−ＣＨ２−）、１．５３〜１．５９（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ）、２．５７〜２．６０（ｔ、２Ｈ、−ＮＨ−ＣＨ２−）、２．７１（ｓ、１Ｈ、−ＯＨ）、３．６２ 〜３．６４（ｔ、２Ｈ、−ＣＨ２−ＯＨ）
〔Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジウンデカノール−エチレンジアミンの製造〕
三つ口反応容器中で、前工程で製造されたＮ，Ｎ’−ジウンデカノール−エチレンジアミン８．５０ｇ（２１．２ミリモル）を２００ｍｌのトルエンに加えて撹拌し、氷浴しながらトリエチルアミン５．５０ｇ（５４．４ミリモル）を加えた。同じく氷浴中で、塩化メタクリロイル４．７６ｇ（４５．５ミリモル）をトルエン１００ｍｌに溶かした溶液を、ゆっくりと滴下した。そのまま１２時間撹拌した後、反応溶液の溶媒を減圧下にて留去し、真空乾燥する。得られた生成物をメタノール中に溶解させ、炭酸カリウム６．００ｇ（４３．４ミリモル）を加えて室温で撹拌した。５時間撹拌した後、炭酸カリウムを濾過して除き、反応溶液の溶媒を減圧下にて留去した。この粗生成物を塩化メチレンに溶解させ、０．１Ｎ ＨＣｌ水溶液にて５回洗浄した。有機相を取り出し、シリカゲルにて溶液を乾燥した後シリカゲルを濾別、溶媒を減圧下で留去し真空乾燥した。
【０１１３】
以上により得られた白色結晶を、１Ｈ−ＮＭＲにより同定したところ下記の吸収が確認され、Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジウンデカノール−エチレンジアミンが製造されたことが確認された。収量８．０８ｇであり、収率７１．０％であった。
・１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ｄ１−ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：
１．２７〜１．３４（ｍ、１４Ｈ、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）、１．５３〜１．５９（ｍ、４Ｈ、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ−）、１．９５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３−Ｃ（ＣＨ２）−）、３．３２〜３．３８（ｍ、２Ｈ、Ｎ−ＣＨ２）、３．５２〜３．５６（ｍ、２Ｈ、Ｎ−ＣＨ２）、３．６２〜３．６４（ｔ、２Ｈ、−ＣＨ２−ＯＨ）、５．００と５．１５（それぞれｓ、２Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ）。
〔Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ウンデシルジハイドロジェンホスフェート）−エチレンジアミン；化合物１）の製造〕
四つ口反応容器中でメカニカルスターラーを用いて撹拌下、トルエン２００ｍｌ中に塩化ホスホリル５．６６ｇ（３６．９ミリモル）を溶解させた。−４０℃にて、前工程で製造されたＮ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジウンデカノール-エチレンジアミン７．４８ｇ（１３．９ミリモル）とトリエチルアミン４．４２ｇ（４３．７ミリモル）をトルエン１００ｍｌに溶解させた溶液を、この塩化ホスホリル溶液に１時間かけてゆっくりと滴下し、その後−２０℃にて１時間撹拌した。
【０１１４】
さらに０℃に昇温し、蒸留水を３０ｍｌ（１．６７モル）加えて時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を０．４Ｎ塩酸水溶液で３回、０．２％食塩水で３回、蒸留水で５回洗浄し分液した。その反応溶液を、シリカゲルを用いて乾燥させた。シリカゲルを濾過して除去した後、安定剤（重合禁止剤）としてＨＱＭＥを生成物に対して１０００ｐｐｍ添加し減圧下にて溶液を濃縮した。その後真空乾燥し、収量３．５３ｇ、収率３６．３％で淡黄色の高粘性液体を得た。
【０１１５】
この単離生成物を下記構造解析手段により分析し、このものがＮ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ウンデシルジハイドロジェンホスフェート）−エチレンジアミン
【０１１６】
【化１４】
【０１１７】
であることを確認した。
・元素分析：
この生成物の元素分析値は、Ｃ５４．０４％であり、Ｈ８．７８％であり、Ｎ４．１３％であり、この化合物の計算値であるＣ５５．１６％であり、Ｈ８．９７％であり、Ｎ４．０２％とよく一致した。
・ＩＲ（１回反射ＡＴＲ、ｃｍ−１）：
１０１８（ｂ）、１２６０（ｂ）、１６１９（ｓ）、１６４４（ｓ）、２８５４（ｓ）、２９２４（ｓ）
・１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ｄ１−ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：
１．２４〜１．２８（ｍ、１４Ｈ、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）、１．５４〜１．５８（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ−）、１．６４〜１．６９（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）、１．９５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３−Ｃ（ＣＨ２）−）、２．３５（ｓ、２Ｈ、（ＯＨ）２Ｐ＝Ｏ）、３．３３〜３．３７（ｍ、２Ｈ、Ｎ−ＣＨ２）、３．５１〜３．５５（ｍ、２Ｈ、Ｎ−ＣＨ２）、４．０１〜４．０５（ｔ、２Ｈ、−ＣＨ２−Ｏ）、５．００と５．１５（それぞれｓ、２Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ）。
・３１Ｐ-ＮＭＲ（２０２．３５ＭＨｚ、ｄ１−ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：
１．１２（ｓ、（ＯＨ）２Ｐ＝Ｏ）
実施例２〜２４
実施例１において、〔Ｎ，Ｎ’−ジウンデカノール-エチレンジアミンの製造〕工程におけるアルキレンジアミンとハロゲン化アルコール、および〔Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ウンデシルジハイドロジェンホスフェート）−エチレンジアミンの製造〕工程におけるＲ２導入のためのハロゲン化物として、それぞれ表１〜５に示した化合物を用いた以外は、実施例１と同様に実施してホスホノ基含有重合性化合物〔化合物２）〜２４）〕を製造した。得られた最終生成物であるホスホノ基含有重合性化合物の各全体収率を表１〜５併せて示した。
【０１１８】
また、この得られた最終生成物について、実施例１と同様の構造確認手段を用いて構造解析した結果、下記化合物であることを確認した。表６〜７に、各化合物の元素分析値、構造式から求めた計算値、および１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的ピークを示した。
２）；Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（オクチルジハイドロジェンホスフェート）−エチレンジアミン、
３）；Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ヘキシルジハイドロジェンホスフェート）−エチレンジアミン、
４）；Ｎ，Ｎ’−ジアクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ペンタデシルジハイドロジェンホスフェート）−エチレンジアミン、
５）；Ｎ，Ｎ’−ジアクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ヘプチルジハイドロジェンホスフェート）−エチレンジアミン、
６）；Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（オクタデシルジハイドロジェンホスフェート）−テトラメチレンジアミン、
７）；Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（デシルジハイドロジェンホスフェート）−テトラメチレンジアミン、
８）；Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ヘプチルジハイドロジェンホスフェート）−テトラメチレンジアミン、
９）；Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（プロピルジハイドロジェンホスフェート）−テトラメチレンジアミン、
１０）；Ｎ，Ｎ’−ジアクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（プロピルジハイドロジェンホスフェート）−テトラメチレンジアミン
１１）；Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（オクチルジハイドロジェンホスフェート）−ヘキサメチレンジアミン、
１２）；Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ペンチルジハイドロジェンホスフェート）−ヘキサメチレンジアミン、
１３）；Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ブチルジハイドロジェンホスフェート）−ヘキサメチレンジアミン、
１４）；Ｎ，Ｎ’−ジアクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ノニルジハイドロジェンホスフェート）−ヘキサメチレンジアミン、
１５）；Ｎ，Ｎ’−ジアクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（エチルジハイドロジェンホスフェート）−ヘキサメチレンジアミン、
１６）；Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ヘキシルジハイドロジェンホスフェート）−ｐ−フェニレンジアミン、
１７）；Ｎ，Ｎ’−ジアクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ヘキシルジハイドロジェンホスフェート）−ｐ−フェニレンジアミン、
１８）；Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ヘキシルジハイドロジェンホスフェート）−ｏ−フェニレンジアミン、
１９）；Ｎ，Ｎ’−ジアクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ヘキシルジハイドロジェンホスフェート）−ｏ−フェニレンジアミン、
２０）；Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ヘキシルジハイドロジェンホスフェート）−ｍ−フェニレンジアミン、
２１）；Ｎ，Ｎ’−ジアクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ヘキシルジハイドロジェンホスフェート）−ｍ−フェニレンジアミン、
２２）；Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（フェニルジハイドロジェンホスフェート）−エチレンジアミン、
２３）；Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ベンジルジハイドロジェンホスフェート）−テトラメチレンジアミン、
２４）；Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ピリジニルジハイドロジェンホスフェート）−ヘキサメチレンジアミン
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
【表３】
【０１２２】
【表４】
【０１２３】
【表５】
【０１２４】
【表６】
【０１２５】
【表７】
【０１２６】
実施例２５
〔Ｎ，Ｎ’−ジスチリル−Ｎ，Ｎ’−ジ（オクチルジハイドロジェンホスフェート）−エチレンジアミン；化合物２５）の製造〕
ハロゲン化アルコールとして８−ブロモ−１−オクタノールを用いて、実施例１における〔Ｎ，Ｎ’−ジウンデカノール-エチレンジアミンの製造〕工程に準じた方法により合成したＮ，Ｎ’−ジオクタノール−エチレンジアミン５．３０ｇ（１６．７ミリモル）を２５０ｍｌの無水エタノール中に溶解させた。６５℃に加温して激しく撹拌しながら、４−塩化スチレン５．６２ｇ（３６．７ミリモル）を１０分かけて加えた。系を６５℃に保ち、５時間加熱撹拌した。その後反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液を減圧下にて濃縮した。得られた固体を少量の無水エタノールで洗浄し、乾燥した。これを少量の無水ベンゼンで洗浄し、真空下で乾燥し、収量６．１５ｇ、収率６６．９％にて白色固体が得られた。
【０１２７】
この固体６．１５ｇ（１１．２ミリモル）を実施例１における〔Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル-Ｎ，Ｎ’−ジ（ウンデシルジハイドロジェンホスフェート）−エチレンジアミンの製造〕工程に準じた合成法にてリン酸エステル化したところ、収量３．５４ｇ、収率４２．９％で淡黄色の高粘性液体を得た。
【０１２８】
この単離生成物を下記構造解析手段により分析し、このものがＮ，Ｎ’−ジスチリル−Ｎ，Ｎ’−ジ（オクチルジハイドロジェンホスフェート）−エチレンジアミン
【０１２９】
【化１５】
【０１３０】
であることを確認した。
・元素分析：
この生成物の元素分析値は、Ｃ６０．４８％であり、Ｈ８．０４％であり、Ｎ４．１４％であり、この化合物の計算値であるＣ５９．９９％であり、Ｈ８．００％であり、Ｎ４．１２％とよく一致した。
・１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ｄ１−ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：
１．２０〜１．２８（ｂ、１４Ｈ、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、Ｎ−ＣＨ２）、１．６５〜１．６９（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）、２．０５〜２．１０（ｂ、２Ｈ、Ｐｈ−ＣＨ２）、２．３８（ｓ、２Ｈ、（ＯＨ）２Ｐ＝Ｏ）、４．０１〜４．０６（ｔ、２Ｈ、−ＣＨ２−Ｏ）、５．０９〜５．７８（それぞれｓ、３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ）、６．４６〜７．３９（ｍ、４Ｈ、−Ｃ６Ｈ４）
・３１Ｐ-ＮＭＲ（２０２．３５ＭＨｚ、ｄ１−ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：１．６４（ｓ、（ＯＨ）２Ｐ＝Ｏ）
実施例２６
実施例２５において、アルキレンジアミンとしてテトラメチレンジアミンを使用しＮ，Ｎ’−ジオクタノール−テトラメチレンジアミンを中間性生物として製造し、これを４−塩化スチレンに代えて塩化ビニルと反応させる以外は、実施例２５と同様に実施してＮ，Ｎ’−ジビニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（オクチルジハイドロジェンホスフェート）−テトラメチレンジアミンを製造した。その全体収率は表８に示したとおり１４．８％であった。
【０１３１】
また、この得られた最終生成物について、実施例１と同様の構造確認手段を用いて構造解析した結果、上記化合物であることを確認した。表９に、各化合物の元素分析値、構造式から求めた計算値、および１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的ピークを示した。
【０１３２】
【表８】
【０１３３】
【表９】
【０１３４】
参考例１
比較対象として、Ｎ，Ｎ'−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ'−ジ（オクチルジヒドロキシホスホリル）−エチレンジアミン（以下ホスホン酸と示す）を、以下の方法により合成した。
〔Ｎ−［８−（ジエトキシホスホリル）−オクチル］メタクリロイルアミドの製造〕
８．１５ｇ（４３．１ミリモル）の（８−アミノオクチル）ホスホン酸ジエチルエステルの１５０ｍｌ塩化メチレン溶液に、温度が０〜５℃に保たれるように６．３１ｇ（６０．３ミリモル）塩化メタクリロイルの５０ｍｌ塩化メチレン溶液および２．４１ｇ（６０．３ミリモル）水酸化ナトリウムの５０ｍｌ水溶液を攪拌しながら同時に加えた。その後、前記混合物を室温でさらに２時間攪拌した。反応を１００ｍｌの水の添加により終了させた。
【０１３５】
層を分離させるために、適量の塩化ナトリウムを加えた。有機相を分離し、水相から塩化メチレンで２回抽出した。有機相を１Ｎ ＨＣｌ水溶液で５回、１Ｎ ＮａＨＣＯ３水溶液で５回、および水で５回洗浄した。シリカゲルで乾燥して、ろ過し、溶液に生成物に対して１０００ｐｐｍのＨＱＭＥを添加した後、溶媒を留去することにより、粗生成物として黄色の高粘性液体を得た。最終精製として、溶出液として酢酸エチルを用いてこの物質のシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行った（Ｒｆ＝０．３１）。これにより、７．３３ｇ（収率：５１％）の黄色の高粘性液体を得た。
〔Ｎ−［８−（ジヒドロキシホスホリル）−オクチル］メタクリロイルアミドの製造〕
８．０８ｇ（５２．８ミリモル）臭化トリメチルシリルを、前工程で得られた７．３３ｇ（２２．０ミリモル）のＮ−［８−（ジエトキシホスホリル）−オクチル］メタクリロイルアミドの５０ｍｌ塩化メチレン溶液に攪拌しながら室温で滴下した。続いてこの反応溶液をリフラックス下で４時間撹拌した。その後溶媒を留去し、残渣をメタノールに溶解した。この溶液を室温で１６時間攪拌した。次に溶媒を留去し、残った高粘性液体をトルエンに溶解させ、このトルエン溶液を塩化メチレンで２回洗浄した後、生成物に対して１０００ｐｐｍのＨＱＭＥを添加し、減圧濃縮した。この物質を真空下にて乾燥後、濃黄色に着色した高粘性液体を５．４９ｇ（収率：９０％）得た。
〔Ｎ，Ｎ'−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ'−ジ（オクチルジヒドロキシホスホリル）−エチレンジアミン（ホスホン酸）の製造〕
前工程で得たＮ−［８−（ジヒドロキシホスホリル）−オクチル］メタクリロイルアミド５．４９ｇ（１９．８ミリモル）を３００ｍｌの反応容器内で５０ｍｌのエタノールに溶解させ、その溶液にジブロモエタン１．６９ｇ（９．０ミリモル）を添加し、反応溶液をリフラックスさせた。この反応溶液に、水酸化ナトリウム０．７６ｇ（１８．９ミリモル）をエタノール５０ｍｌに溶解させた溶液を、８時間かけて滴下した。リフラックス下で２０時間撹拌を続けた後、加熱、撹拌を止めた。反応溶液をエバポレートして濃縮し、得られた黄色の高粘性液体をジエチルエーテルに溶解させた。この溶液を濃塩酸で３回洗浄し、２％塩化ナトリウム水溶液で５回、水で５回洗浄した。その後ヘキサンで５回洗浄し、有機相をシリカゲルで乾燥した後、シリカゲルをろ過し、有機相をエバポレートして濃縮した。これを真空乾燥することで、濃黄色に着色した高粘性液体１．１４ｇ（収率１０．０％）を得た。
【０１３６】
この単離生成物を下記構造解析手段により分析し、このものがＮ，Ｎ'−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ'−ジ（オクチルジヒドロキシホスホリル）−エチレンジアミン
【０１３７】
【化１６】
【０１３８】
であることを確認した。
・ＩＲ（１回反射ＡＴＲ、ｃｍ−１）：
１３０８ｃｍ−１（ｂ）、１６７７ｃｍ−１（ｓ）
・１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ｄ１−ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：
１．２５〜１．２９（ｍ、１０Ｈ、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）、１．５３〜１．５７（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ−）、１．７７〜１．９９（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２−Ｐ）、１．９８（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３−Ｃ（ＣＨ２）−）、２．４１（ｓ、２Ｈ、（ＯＨ）２Ｐ＝Ｏ）、３．３１〜３．３５（ｍ、２Ｈ、Ｎ−ＣＨ２）、３．５０〜３．５５（ｍ、２Ｈ、Ｎ−ＣＨ２）、５．０５と５．２０（それぞれｓ、２Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ）
・３１Ｐ−ＮＭＲ（２０２．３５ＭＨｚ、ｄ１−ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：１１．３０（ｓ、（ＯＨ）２Ｐ＝Ｏ）
実施例２７
実施例１で製造したＮ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ウンデシルジハイドロジェンホスフェート）−エチレンジアミン（化合物１）を２ｇ、ＭＡＣ−１０を１ｇ、Ｄ−２，６Ｅを１．５ｇ、３Ｇを１．５ｇ、ＨＥＭＡを３ｇ、水を１ｇ、ＣＱを５０ｍｇ、ＤＭＢＥを５０ｍｇ、及びフィラーを２ｇ混合し歯科用接着材を製造した。
この歯科用接着材について下記の方法により、歯質に対する接着性を評価した。結果は、接着初期の引張り強さはエナメル質に対して１７．３ＭＰａ、象牙質に対しては１７．５ＭＰａを示し、接着耐久性試験後の引張り強さはエナメル質に対して１７．２ＭＰａ、象牙質に対しては１７．０ＭＰａを示した。
〔歯科用接着材の歯質に対する接着試験〕
屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去し、往水下、＃６００のエメリーペーパーで唇面に平行になるようにエナメル質および象牙質平面を削り出した。次にこれらの面に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した後、この平面に直径３mmの孔の開いた両面テープを固定し、ついで厚さ０．５mm直径８mmの孔の開いたパラフィンワックスを上記円孔上に同一中心となるように固定して模擬窩洞を形成した。この模擬窩洞内に本発明の歯科用接着材を１０秒間擦り塗布し、圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した。次に、可視光線照射器（パワーライト、トクヤマデンタル社製）にて１０秒間光照射し接着材を硬化させた。更にその上に歯科用コンポジットレジン（パルフィークエステライト（株）トクヤマデンタル社製）を充填し、可視光線照射器により３０秒間光照射し、接着試験片を作製した。
【０１３９】
上記接着試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬した後、引張り試験機（オートグラフ、島津製作所製）を用いてクロスヘッドスピード２mm／minにて引張り、歯牙とコンポジットレジンの引張り接着強度を測定した。１試験当り、４本の引張り接着強さを上記方法で測定し、その平均値を初期接着強度とした。
また、３７℃の水中に２４時間浸漬した上記接着試験片を熱サイクル試験機（サーマルショックテスター、トーマス社製）にて３０００回、４度の冷水と６０度の湯水を往復させた後、引張り試験機（オートグラフ、島津製作所製）を用いてクロスヘッドスピード２mm／minにて引張り、歯牙とコンポジットレジンの引張り接着強度を測定した。１試験当り、４本の引張り接着強さを上記方法で測定し、その平均値を、接着耐久性を示す接着強度とした。
【０１４０】
また、上記接着耐久性試験を行った試験片の、引張り試験後の破断面を目視で観察し、歯面の着色の有無を調べた。
実施例２８〜５２、比較例１〜３
実施例２〜２６で製造した化合物２）〜２６）のホスホノ基含有重合性化合物を用いて、実施例２７と同様の方法にて同様の組成（表１０）の歯科用接着材（量は質量部）を調製した。
【０１４１】
【表１０】
【０１４２】
また、本発明のホスホノ基含有重合性化合物を用いた接着材との比較を示すために、参考例１で合成したホスホン酸、他の比較対象としてＭＤＰおよびＰＭを用いて同じ組成の歯科用接着材を調製し、比較に用いた（比較例１〜３）。
【０１４３】
それぞれの歯科用接着材について歯質に対する接着性を評価した結果を表１１〜１２に示した。本発明のホスホノ基含有重合性化合物を用いた歯科用接着材のいずれにおいても、高い初期接着強度に加えて優れた接着耐久性が得られた。
【０１４４】
【表１１】
【０１４５】
【表１２】
【０１４６】
実施例５３
実施例１で製造したＮ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ウンデシルジハイドロジェンホスフェート）−エチレンジアミン（化合物１）を２ｇ、水を３ｇ、アセトンを５ｇ混合して歯科用接着プライマーを製造した。
【０１４７】
この歯科用接着プライマーについて下記の方法により、歯質に対する接着性を評価した。結果は、接着初期の引張り強さは１７．１ＭＰａを示し、接着耐久性試験後の引張り強さは１７．０ＭＰａを示した。
〔歯科用接着プライマーの歯質に対する接着試験〕
屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去し、往水下、＃６００のエメリーペーパーで唇面に平行になるようにエナメル質平面を削り出した。次にこれらの面に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した後、この平面に直径３mmの孔の開いた両面テープを固定し、ついで厚さ０．５mm直径８mmの孔の開いたパラフィンワックスを上記円孔上に同一中心となるように固定して模擬窩洞を形成した。この模擬窩洞内に表１３の組成の歯質用接着プライマー組成物を１０秒間スポンジにて塗布し、これを３０秒間静置した後圧縮空気を約１０秒間吹き付けた。その後、メチルメタクリレート（８０質量部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２０質量部）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（３質量部）、ポリメチルメタクリレート（１３０質量部）、過酸化ベンゾイル（２質量部）から成る接着性レジンセメントを模擬窩洞内に充填した後、その上からあらかじめ「ＭＲボンド（トクヤマ製）」で処理した直径８ｍｍφのステンレス製のアタッチメントを圧接して、接着試験片を作製した。
【０１４８】
上記接着試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬した後、引張り試験機（オートグラフ、島津製作所製）を用いてクロスヘッドスピード２mm／minにて引張り、歯牙とコンポジットレジンの引張り接着強度を測定した。１試験当り、４本の引張り接着強さを上記方法で測定し、その平均値を接着強度とした。
実施例５４〜６６
前記実施例で製造した表１４〜１５に示したホスホノ基含有重合性化合物を用いて、実施例５３と同様の方法にて同様の組成（表１３）の歯科用接着プライマー（量は質量部）を調製した。
【０１４９】
【表１３】
【０１５０】
また、本発明のホスホノ基含有重合性化合物を用いた歯科用接着プライマーとの比較を示すために、参考例１で合成したホスホン酸および、他の比較対象としてＭＤＰおよびＰＭを用いて同じ組成の歯科用接着プライマーを調製し、比較に用いた（比較例４〜６）。
【０１５１】
それぞれの歯科用接着プライマーについて歯質に対する接着性を評価した結果を表１４に示した。本発明のホスホノ基含有重合性化合物を用いた歯科用接着プライマーのいずれにおいても、高い接着強度に加えて優れた接着耐久性が得られた。
【０１５２】
【表１４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホスホノ基含有重合性化合物、詳しくは、特に、歯科用接着材または歯科用接着プライマーとして用いた場合、接着力に優れ、また優れた接着耐久性を発現する接着性組成物を調製しうる、新規なホスホノ基含有重合性化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
齲蝕等により損傷を受けた歯の修復には、主にコンポジットレジンと呼ばれる充填材料が用いられる。このコンポジットレジンは歯の空洞に充填後重合硬化して使用されることが一般的である。
【０００３】
しかし、この材料自体は歯質への接着性を持たない為、歯科用接着材が併用される。この接着材にはコンポジットレジンの硬化に際して発生する内部応力、即ち、コンポジットレジンと歯質との界面に生じる引張り応力に打ち勝つだけの接着強度が要求される。さもないと過酷な口腔環境下での長期使用により脱落する可能性があるのみならず、コンポジットレジンと歯質の界面で間隙を生じ、そこから細菌が侵入して歯髄に悪影響を与える恐れがあるためである。
【０００４】
歯の硬組織はエナメル質と象牙質から成り、臨床的には双方への接着が要求される。従来、接着性の向上を目的として、接着材塗布に先立ち歯の表面を前処理する方法が用いられてきた。
【０００５】
このような前処理材としては、歯の表面を脱灰する酸水溶液が一般的であり、リン酸、クエン酸、マレイン酸等の酸水溶液が用いられてきた。エナメル質の場合、処理面との接着機構は、酸水溶液の脱灰による粗造な表面へ、接着材が浸透して硬化するというマクロな機械的嵌合であるのに対し、象牙質の場合には、脱灰後に歯質表面に露出するスポンジ状のコラーゲン繊維の微細な空隙に、接着材が浸透して硬化するミクロな機械的嵌合であると言われている。
【０００６】
但し、コラーゲン繊維への浸透はエナメル質表面ほど容易ではなく、酸水溶液による処理後に更にプライマーと呼ばれる浸透促進剤が一般的に用いられる。即ち、この方法ではエナメル質と象牙質の双方に対して良好な接着強度を得るためには、歯科用接着材を塗布する前に２段階の前処理が必要な３ステップシステムであり、操作が煩雑であるという問題があった。
【０００７】
この操作の煩雑さの軽減を目的として、酸水溶液の脱灰機能と象牙質プライマーの浸透促進機能を併せ持つセルフエッチングプライマーと歯科用接着材で処理する２ステップシステム（例えば、特許文献１、２）が提案された。また、近年、酸水溶液の脱灰機能と象牙質プライマーの浸透促進機能および歯質への接着材としての機能すべてを併せ持つ接着材で処理する１ステップシステム（例えば、特許文献３、４）が提案され、実用化されている。
【０００８】
上記接着システムによれば、酸エッチング剤を使用しないので、水洗の工程が不要で乾燥のみで対応できる。また、エナメル質のみならず象牙質に対しても、ある程度の接着性および辺縁封鎖性が得られる。しかし、この接着システムでは、プライマー（セルフエッチングプライマー）を使用するも、未だ実用上十分な接着耐久性（つまり、接着性の持続性）および辺縁封鎖耐久性（つまり、辺縁封鎖性の持続性）が得られない。すなわち、接着に対する耐久性試験を実施すると、使用する酸または酸性基含有重合性単量体の種類によって程度の差はあるものの、接着性および辺縁封鎖性が経時的に大きく低下する。
【０００９】
このセルフエッチング型の接着システムでは、接着性組成物中に、カルボン酸基、リン酸基あるいはスルホン酸基などの酸性基を分子内に含有する、酸性基含有重合性単量体を、一種または複数種配合している。これまで、この酸性基含有重合性単量体としては、以下の化合物群に示すような重合性化合物が考案されており、実用化されているものもある。
【００１０】
【化１】
【００１１】
しかし、これらの酸性基含有重合性化合物を接着材に配合しても尚、接着耐久性の経時的な低下が見られることから、接着材として使用した際に初期の接着力のみならず、この接着耐久性についても優れる、新たな酸性基含有重合性化合物が求められている。
【００１２】
他方で、近年、以下の化合物
【００１３】
【化２】
【００１４】
や、さらには、以下の化合物群
【００１５】
【化３】
【００１６】
〔式中、Ｒ１'は、水素原子または置換または非置換のＣ１〜Ｃ１８アルキル基、置換または非置換シクロアルキル基、置換または非置換のＣ５〜Ｃ１８アリール基またはヘテロアリール基、置換または非置換のＣ５〜Ｃ１８アルキルアリール基またはアルキルヘテロアリール基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０アラルキル基を表し、；Ｒ３'およびＲ４'は互いに独立して、二官能性置換または非置換のＣ１〜Ｃ１８炭素鎖基、二官能性置換または非置換シクロアルキレン基、二官能性置換または非置換のＣ５〜Ｃ１８アリール基またはヘテロアリール基、二官能性置換または非置換のＣ５〜Ｃ１８アルキルアリール基またはアルキルヘテロアリール基、二官能性置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０アラルキル基を表す。〕
に示すような、耐加水分解性が良好なホスホン酸基含有重合性化合物がいくつか考案されている（特許文献５、６）。
【００１７】
そうして、近年実用化され主流となっている１ステップ型の接着材として、上記のホスホン酸基含有重合性化合物を配合した場合には、その歯質に対する（特にエナメル質に対する）初期接着力がある程度に優れた状態で、前記接着耐久性についてもかなり良好なものを得ることができる。しかしながら、該ホスホン酸基を利用したのでは、歯質との親和性において今一歩十分ではなく、この初期接着力も接着耐久性も、これで満足できるレベルとは言えず、さらに向上させることが望まれていた。
【００１８】
【特許文献１】特開平０６−００９３２７号公報
【特許文献２】特開平０６−０２４９２８号公報
【特許文献３】特開平１０−２３６９１２号公報
【特許文献４】特開平１０−２４５５２５号公報
【特許文献５】特開２００２−１２５９８号公報
【特許文献６】特表２００５−５１４３３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、上記の要望に応えるべくなされたものであって、歯質との親和性及び脱灰力を備え、歯科用の接着性組成物に有用な酸性基含有重合性化合物において、その接着性をさらに向上させ、初期接着力だけでなく接着耐久性についても高度に優れるものを開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を続けてきた。その結果、特定の構造をした新規なホスホノ基含有重合性化合物を創出し、該ホスホノ基含有重合性化合物を用いることにより上記の問題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２１】
即ち、本発明は、下記一般式（１）
【００２２】
【化４】
【００２３】
〔式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環炭化水素基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、または炭素とヘテロ原子の合計原子数５〜１０の複素環基であり、Ｒ２は炭素数２〜８のラジカル重合性基含有基であり、Ｒ３は炭素数１〜８の鎖状炭化水素基、炭素数３〜８の脂環炭化水素基、または炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。〕
で表されるホスホノ基含有重合性化合物である。
【００２４】
また、本発明は、上記ホスホノ基含有重合性化合物、及び重合開始剤を含んでなることを特徴とする歯科用接着材も提供する。
【００２５】
また、本発明は、上記ホスホノ基含有重合性化合物、および揮発性有機溶媒を含んでなることを特徴とする歯科用接着プライマーも提供する。
【００２６】
さらに、本発明は、上記ホスホノ基含有重合性化合物の製造方法として、一般式（３）
【００２７】
【化５】
【００２８】
〔式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環炭化水素基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、または炭素とヘテロ原子の合計原子数５〜１０の複素環基であり、Ｒ２は炭素数２〜８のラジカル重合性基含有基であり、Ｒ３は炭素数１〜８の鎖状炭化水素基、炭素数３〜８の脂環炭化水素基、または炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。〕
で示される化合物を、３級アミンの存在下にハロゲン化ホスホリルと反応させる方法も提供する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のホスホノ基含有重合性化合物は、該ホスホノ基が強酸性基であるため、歯質との親和性に優れ、高い脱灰力を備えている。したがって、該化合物を歯科用接着材の接着成分として利用した場合、酸エッチングやプライマー処理を施さずに使用する１ステップ型の接着材として使用可能であり、その場合において、エナメル質、象牙質などの硬質組織に対して優れた接着力を示し、これは初期接着力のみならず、接着耐久性についても高度に優れたものになる。同様に、歯科用接着プライマーの成分として利用した場合も、酸エッチングを施さずに使用するセルフエッチングプライマーとして使用可能であり、この場合も、優れた接着性を発揮する。
【００３０】
本発明のホスホノ基含有重合性化合物がこのように優れた接着性を有する理由は、その分子構造が、親水基と疎水性基をそれぞれ２個有する、所謂、ジェミニ型（２量体型）の界面活性剤と似たような構造をしており、少量の添加で、歯科用接着材中で効果的に界面活性能を発現することができることが関係しているのではないかと推定される。すなわち、親水性部分であるホスホノ基が歯面に作用して歯を脱灰し、その対抗側で疎水性部分であるＲ３およびＲ４のラジカル重合性基が凝集して重合性が向上することにより得られるのではないかと予想される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明におけるホスホノ基含有重合性化合物（以下、本発明の化合物とも言う）は、その構造中にホスホノ基を２箇所有し、この各ホスホノ基が、次に説明するＲ１とリン酸エステルからなる基の２本に夫々結合する構造を有してする。
【００３２】
ここで、前記一般式（１）中Ｒ１は、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環炭化水素基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、または炭素とヘテロ原子の合計原子数５〜１０の複素環基である。
【００３３】
このＲ１は、上記条件を満足するものであれば特に限定されないが、好ましい具体例を例示すれば、次のものが挙げられる。
【００３４】
炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ペンタデシレン基、オクタデシレン基等のアルキレン基；プロペニレン基、イソプロペニレン基、ブテニレン基、イソブテニレン基、ペンテニレン基、イソペンテニレン基、デセニレン基、テトラデセニレン基、ヘキサデセニレン基、イコセニレン基等のアルケニレン基；プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘプチニレン基、デシニレン基、ペンタデシニレン基、ノナデシニレン基等のアルキニレン基が挙げられ、このうち炭素数２〜１２のアルキレン基が好ましい。
【００３５】
炭素数３〜１０の脂環炭化水素基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、２−メチル−シクロへキシレン基、２，５−ジメチル−シクロへキシレン基、２−ブチル−シクロへキシレン基等が挙げられ、このうちシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、２−メチル−シクロへキシレン基等の炭素数５〜８のものが好ましい。
【００３６】
炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、メチルフェニレン基、ナフチレン基、等のアリーレン基；キシリレン基、ベンジリデン基、 等が挙げられ、このうちフェニレン基、メチルフェニレン基、 等の炭素数６〜１０のものが好ましい。
【００３７】
炭素とヘテロ原子の合計原子数５〜１０の複素環基としては、２，５−ピリジニレン基、２，５−フラニレン基、２，５−チオフェニレン基、２−ピリジニルメチレン基、２−ピリジニルエチレン基、３，７−キノリニレン基等が挙げられ、このうち２，５−ピリジニレン基、２，５−フラニレン基、２，５−チオフェニレン基等の炭素とヘテロ原子の合計原子数５〜６のものが好ましい。
【００３８】
上記Ｒ１の基の中でも、本発明の効果との関係から、特に好ましいのは炭素数２〜１２のアルキレン基である。
【００３９】
これらＲ１およびＲ２の各基は、同一分子内において通常は同種のものであるが、異種のものとしても良い。なお、各基において、炭素数の上限を超えた場合、接着力が著しく低下するために好ましくない。
【００４０】
前記一般式（１）中Ｒ２は、炭素数２〜８のラジカル重合性基含有基である。こうしたラジカル重合性基含有基としては、スチリル基、ビニル基、アクリロイル基、またはメタクリロイル基等の公知のものが制限無く適用できる。この他、上記Ｒ２のラジカル重合性基含有基としては、これらのラジカル重合性基が、必要に応じてエステル結合やエーテル結合を介在させて鎖状炭化水素基等に結合する、全体の炭素数が２〜８の基が好適に使用される。これらＲ２の各基は、同一分子内において異種のものであっても良いが、通常は同種のものとするのが一般的である。なお、該ラジカル重合性基含有基において、炭素数８を超えるものの場合、接着力が著しく低下することになり好ましくない。
【００４１】
こうしたラジカル重合性基含有基のうち接着力の向上という観点から、アクリロイル基、およびメタクリロイル基であるのが特に好ましい。
【００４２】
本発明の化合物において、上記Ｒ１とＲ２の各基の組合わせは、これら両基の合計炭素数が８以上、特に好ましくは１０以上であるのが、重合性を向上させ硬化体の強度をより高いものにして接着性を向上させる観点から望ましい。
【００４３】
さらに、前記一般式（１）中においてＲ３は、炭素数１〜８の鎖状炭化水素基、炭素数３〜８の脂環炭化水素基、または炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。各基において、炭素数の上限を超えた場合、接着力が著しく低下することになり好ましくない。
【００４４】
炭素数１〜８の鎖状炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等のアルキレン基；プロペニレン基、イソプロペニレン基、ブテニレン基、イソブテニレ基、ペンテニレン基、イソペンテニレン基、 等のアルケニレン基；プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基 等のアルキニレン基が挙げられ、このうち炭素数２〜６のアルキレン基が好ましい。
【００４５】
炭素数３〜８の脂環炭化水素基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基等が挙げられ、このうちシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基 等の炭素数５〜８のものが好ましい。
【００４６】
炭素数６〜８の芳香族炭化水素基としては、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、 等のアリーレン基；ｏ−キシリレン基、ｍ−キシリレン基、ｐ−キシリレン基、ベンジリデン基、基等が挙げられ、このうち１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基等の炭素数６〜７のものが好ましい。
【００４７】
こうした本発明のホスホノ基含有重合性化合物において、代表的なものを例示すると、Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ウンデシルジハイドロジェンホスフェート）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ウンデシルジハイドロジェンホスフェート）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（エイコシルジハイドロジェンホスフェート）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（オクチルジハイドロジェンホスフェート）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ヘキシルジハイドロジェンホスフェート）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ペンタデシルジハイドロジェンホスフェート）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ヘプチルジハイドロジェンホスフェート）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ノナデシルジハイドロジェンホスフェート）−テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（デシルジハイドロジェンホスフェート）−テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ヘプチルジハイドロジェンホスフェート）−テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（プロピルジハイドロジェンホスフェート）−テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ドデシルジハイドロジェンホスフェート）−テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（プロピルジハイドロジェンホスフェート）−テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（トリデシルジハイドロジェンホスフェート）−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（オクチルジハイドロジェンホスフェート）−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ペンチルジハイドロジェンホスフェート）−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ブチルジハイドロジェンホスフェート）−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ウンデシルジハイドロジェンホスフェート）−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（エチルジハイドロジェンホスフェート）−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ヘキシルジハイドロジェンホスフェート）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ヘキシルジハイドロジェンホスフェート）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ヘキシルジハイドロジェンホスフェート）−ｏ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ヘキシルジハイドロジェンホスフェート）−ｏ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ヘキシルジハイドロジェンホスフェート）−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ヘキシルジハイドロジェンホスフェート）−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジスチリル−Ｎ，Ｎ’−ジ（オクチルジハイドロジェンホスフェート）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジビニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（オクチルジハイドロジェンホスフェート）−テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（フェニルジハイドロジェンホスフェート）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ベンジルジハイドロジェンホスフェート）−テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ピリジニルジハイドロジェンホスフェート）−ヘキサメチレンジアミ等が挙げられる。
【００４８】
これらのホスホノ基含有重合性化合物の中でも、本発明の特に顕著に発揮される化合物は、次の一般式（２）に示されるものである。
【００４９】
【化６】
【００５０】
〔式中、Ａは水素またはメチル基であり、ｌは２〜１２の整数であり、ｍは１〜８の整数である。〕
本発明の化合物は、例えば核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）、赤外線吸収スペクトル法（ＩＲ）、元素分析法等を用いていることにより確認することができる。以下に、特徴的な同定部位の具体例を例示し、目的の化合物の同定法について示す。
・１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル法において、特徴的な吸収は次の範囲に表れる。
【００５１】
Ｒ２のラジカル重合性基がメタクリロイル基の場合、そのプロトンの吸収が次の範囲に表れる。１．９０〜２．２０ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３−Ｃ（ＣＨ２）−）、４．９０〜５．２０ｐｐｍと５．００〜５．３０ｐｐｍ（それぞれｓ、２Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ）；Ｒ２のラジカル重合性基がアクリロイル基の場合、そのプロトンの吸収が次の範囲に表れる。６．００〜６．５０ｐｐｍ（それぞれ２Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ）；Ｒ２のラジカル重合性基がビニル基の場合、そのプロトンの吸収が次の範囲に表れる。４．７０〜５．２０ｐｐｍ（それぞれｓ、３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ）；Ｒ２のラジカル重合性基がスチリル基の場合、そのプロトンの吸収が次の範囲に表れる。４．９０〜５．９０（それぞれｓ、３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ）、６．３０〜７．５０（ｍ、４Ｈ、−Ｃ６Ｈ４）。ＰＯ（ＯＨ）２−Ｏ−の結合するメチレン基のプロトンは、次の範囲に吸収が表れる。３．００〜４．５０ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ、−ＣＨ２−Ｏ）；リンに結合するヒドロキシ基のプロトンは、次の範囲に吸収が表れる。１．００〜６．００ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ、（ＯＨ）２Ｐ＝Ｏ）
・３１Ｐ-ＮＭＲスペクトル法において、ホスホノ基のリンは次の範囲に吸収が表れる。：０．１０〜３０．００ｐｐｍ
・ＩＲ（赤外吸収、１回反射ＡＴＲ（全反射法））スペクトル法において、特徴的な吸収は次の範囲に表れる。
【００５２】
Ｐ−Ｏ部位は次の範囲に吸収が表れる。９８０〜１０５０ｃｍ−１；Ｐ＝Ｏ部位は次の範囲に吸収が表れる。１２５０〜１３２０ｃｍ−１
・元素分析法では、本発明の化合物を構成する元素（炭素、水素、窒素）の含有割合を定量することができる。
【００５３】
本発明のホスホノ基含有重合性化合物は、如何なる方法により製造しても良い。一般的な合成方法としては、以下に示す方法が挙げられる。すなわち、一般式（３）
【００５４】
【化７】
【００５５】
〔式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環炭化水素基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、または炭素とヘテロ原子の合計原子数５〜１０の複素環基であり、Ｒ２は炭素数２〜８のラジカル重合性基含有基であり、Ｒ３は炭素数１〜８の鎖状炭化水素基、炭素数３〜８の脂環炭化水素基、または炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。〕
で示される化合物を、３級アミンの存在下にハロゲン化ホスホリルと反応させる方法である。
【００５６】
この方法において、ハロゲン化ホスホリルは、塩化ホスホリル、臭化ホスホリル等の公知の該化合物が制限無く使用され、このうち塩化ホスホリルを用いるのが好適である。この塩化ホスホリルの使用量は、一般式（３）で示される化合物１当量に対して２〜４当量、より好適には２．０〜２．８当量であるのが効率的である。
【００５７】
また、上記一般式（３）で示される化合物とハロゲン化ホスホリルの反応を促進する３級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の公知の該化合物が制限無く使用され、このうちトリエチルアミンを用いるのが好適である。該３級アミンの使用量は、ハロゲン化ホスホリル１当量に対して１当量以上であること、より好ましくはハロゲン化ホスホリル１当量に対して１．０〜１．２当量であるのが効率的である。
【００５８】
上記各原料の反応は、如何様に実施しても良いが、通常は、ハロゲン化ホスホリルを溶媒に溶解させた後、必要に応じて冷却して−４０〜０℃の温度下で、一般式（３）で示される化合物と３級アミンとを同一溶液或いは別々の溶液として、滴下等の手法により徐々に加えることにより行うのが好ましい。ハロゲン化ホスホリルは１〜１０質量％の濃度となるように溶解させて使用し、一般式（３）で示される化合物と３級アミンは、それぞれ５〜２０％濃度となるように溶解させて加えるのが好ましい。
【００５９】
上記反応は、攪拌下に実施するのが好ましく、一般式（３）で示される化合物と３級アミンの添加後、一般式（３）で示される化合物が消失 するまで続ける。途中でリン酸基を生成させるため、１〜１０モル量の蒸留水を反応液に加えるのが好ましい。反応終了後、希塩酸、塩化ナトリウム水溶液、蒸留水等を用いて反応溶液を洗浄し、必要に応じて重合禁止剤を添加し、反応液を濃縮・乾燥することにより、本発明の化合物が得られる。
【００６０】
上記反応において反応溶媒は、一般式（３）で示される化合物、ハロゲン化ホスホリル、３級アミンの各原料を溶解可能であり、且つ反応を阻害しないものであれば、特に制限されずに公知の有機溶媒が使用できる。具体的には、トルエン、ジエチルエーテル、塩化メチレン等が挙げられる。
【００６１】
上記本発明の化合物の製造方法を実施するに際して使用する一般式（３）で示される化合物は、如何なる方法により入手しても良いが、例えば、次の方法により効率的に合成できる。すなわち、一般式（４）
【００６２】
【化８】
【００６３】
〔式中、Ｒ１は前記説明したものと同義である。Ｘはハロゲン原子を表す。〕
で示されるハロゲン化アルコールを、一般式（５）
【００６４】
【化９】
【００６５】
〔式中、Ｒ３は前記説明したものと同義である。〕
で示されるアルキレンジアミンと反応させて、一般式（６）
【００６６】
【化１０】
【００６７】
で示される化合物を得、次いで一般式（６）で示される化合物を、一般式（７）
【００６８】
【化１１】
【００６９】
〔式中、Ｒ２は前記説明したものと同義である。Ｘはハロゲン原子を表す。〕
で示されるハロゲン化物と反応させる方法である。
【００７０】
この方法において、一般式（４）で示されるハロゲン化アルコールとしては、前記したＲ１で説明した各基を有し、Ｘとして塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を有する化合物が制限なく使用できる。同様に、一般式（５）で示されるアルキレンジアミンも、前記したＲ３で説明した各基を有するものが制限なく使用できる。
【００７１】
これら一般式（４）で示されるハロゲン化アルコールと一般式（５）で示されるアルキレンジアミンの反応も、如何様に実施しても良いが、これらを反応溶媒中で、加熱攪拌下に反応させるのが好ましい。加熱温度は、４０〜１２０℃、より好ましくは５０〜１００℃であるのが一般的である。また、この反応は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等の無機塩基を必要する。これら無機塩基は公知のものが際限なく使用できるが、より好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルコール溶媒に良く溶けるものを用いるのが好ましい。これら塩基の存在量は、一般式（４）で示されるハロゲン化アルコール１当量に対して１．０〜２．５当量、より好ましくは１．０〜１．５当量であるのが好ましい。これら塩基は、１〜３０質量％の溶液として、上記一般式（４）で示されるハロゲン化アルコールと一般式（５）で示されるアルキレンジアミンが溶解する反応溶液に滴下する等して徐々に加えるのが好ましい。
【００７２】
この反応の反応溶媒は、一般式（４）で示されるハロゲン化アルコールや一般式（５）で示されるアルキレンジアミンの各原料を溶解可能であり、且つ反応を阻害しないものであれば、特に制限されずに公知の有機溶媒が使用できる。具体的には、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール溶媒が使用される。
【００７３】
上記反応終了後、溶媒を留去して、必要により得られた粗生成物を再結晶等して精製することにより、前記一般式（６）で示される化合物を得ればよい。
【００７４】
さらに、このようにして得た一般式（６）で示される化合物と一般式（７）で示されるハロゲン化物との反応は、特に制限されるものではないが、使用する一般式（７）で示されるハロゲン化物の種類（例えば、ハロゲン化メタクリロイルやハロゲン化アクリロイル）によっては３級アミンの存在下に実施するのが好ましい。３級アミンとしては、前記一般式（３）で示される化合物とハロゲン化ホスホリルとの反応で説明したものが、同様に好適に使用される。該３級アミンの使用量は、一般式（７）で示されるハロゲン化物１当量に対して１．０当量以上であること、より好ましくは１当量に対して１．０〜１．５当量であるのが効率的である。
【００７５】
一般式（７）で示されるハロゲン化物は、前記したＲ２で説明した各基を有し、Ｘとして塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を有する化合物が制限なく使用できる。
【００７６】
これら一般式（６）で示される化合物と一般式（７）で示されるハロゲン化物の反応も、如何様に実施しても良いが、これらを反応溶媒中で、攪拌下に反応させるのが好ましい。反応温度は、０〜８０℃、より好ましくは０〜６０℃であるのが一般的である。また、この反応は、上記一般式（７）のハロゲン化物を１〜３０％の溶液として、上記一般式（６）で示される化合物と３級アミンが溶解する反応溶液に滴下する等して徐々に加えるのが好ましい。
【００７７】
この反応の反応溶媒は、好ましくは一般式（６）で示される化合物や一般式（７）で示されるハロゲン化物の各原料を溶解可能であり、且つ反応を阻害しないものであれば、特に制限されずに公知の有機溶媒が使用できる。具体的には、塩化メチレン、ジエチルエーテル、トルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ホルムアミド等の有機溶媒が使用される。
【００７８】
上記反応終了後、溶媒を留去して、必要により得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー等を用いて精製することにより、一般式（３）
【００７９】
【化１２】
【００８０】
で示される化合物を得ればよい。
【００８１】
このような一般式（６）で示される化合物と一般式（７）で示されるハロゲン化物の反応では、反応の途中で、目的物である一般式（３）で示される化合物以外に、一般式（８）
【００８２】
【化１３】
【００８３】
で示される副生物が生成する場合がある。
【００８４】
しかしながら、この一般式（８）で示される副生物が生成した場合には、これを無機塩基と反応させることにより、上記一般式（３）で示される化合物に変換することができる。この一般式（８）で示される副生物を一般式（３）で示される化合物へと変換する反応も、如何様に実施しても良いが、これらを反応溶媒中で、攪拌下に反応させるのが好ましい。反応温度は、０〜１００℃、より好ましくは０〜８０℃であるのが一般的である。また、この反応は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基を必要とし、これらを制限なく使用できる。これら塩基の添加量は、一般式（８）で示される化合物１当量に対して１．０〜２０．０当量、より好ましくは１．０〜１０．０当量であるのが好ましい。これら塩基は、好ましくは固体として、上記一般式（８）で示される化合物が溶解する反応溶液に加えるのが好ましい。
【００８５】
この反応の反応溶媒は、一般式（８）で示される副生物を溶解可能であり、且つ反応を阻害しないものであれば、特に制限されずに公知の有機溶媒が使用できる。具体的には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の水または低級アルコール溶媒が使用される。
【００８６】
上記反応終了後、溶媒を留去して、必要により得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーを用いる等して精製することにより、前記一般式（３）で示される化合物を得ればよい。
【００８７】
本発明のホスホノ基含有重合性化合物は、その優れたラジカル重合特性の他、該ホスホノ基が備えた親水性や酸性を生かして、種々の用途に使用可能である。好適には、上記ホスホノ基が備えた親水性や酸性は、歯の表面の脱灰機能や象牙質プライマーの浸透促進機能を発揮するため、歯科用接着材や歯科用接着プライマー等を用途とした歯科用組成物における重合性単量体成分として有効にに使用できる。こうした歯科用接着材や歯科用接着プライマーとして用いる場合の、該化合物の配合量は、組成物の全質量に対して、１〜５０質量％の範囲が好ましく、５〜４０質量％の範囲がより好ましく、１０〜３０質量％の範囲が最も好ましい。
【００８８】
歯科用接着材として用いる場合、上記本発明の化合物には、重合開始剤と、必要に応じてフィラーが配合される。この重合開始剤としては、公知のものが制限無く使用できる。その中でも代表的な重合開始剤としては、有機過酸化物およびアミン類の組み合わせ，有機過酸化物類、アミン類、およびスルフィン酸塩類の組み合わせ，酸性化合物、およびアリールボレート類の組み合わせ，バルビツール酸，アルキルボラン等の化学重合開始剤；並びにアリールボレート類および光酸発生剤類の組み合わせ，α−ジケトン類および第三級アミン類の組み合わせ，アシルフォスフィンオキサイドおよび第三級アミン類の組み合わせ，チオキサントン類および第三級アミン類の組み合わせ，α−アミノアセトフェノン類および第三級アミン類の組み合わせ等の光重合開始剤、等が挙げられる。また、これら化学重合開始剤と光重合開始剤を併用し、化学重合と光重合のどちらによっても重合を開始させることの出来るデュアルキュアタイプとすることも可能である。
【００８９】
上記各種化学重合開始剤に使用される各化合物として好適に使用できるものを以下に例示すると、有機過酸化物類としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ジｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を配合して使用することができる。
【００９０】
アミン類としては、第二級または第三級アミン類が好ましく、具体的に例示すると、第二級アミンとしてはＮ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン等が挙げられ、第三級アミンとしてはＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２，２'−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等が挙げられる。これらは、単独または２種以上を配合して使用することができる。
【００９１】
また、前記各種光重合開始剤に好適に使用される各種化合物を例示すると、α−ジケトン類としては、カンファーキノン、ベンジル、α−ナフチル、アセトナフテン、ナフトキノン、ｐ，ｐ'−ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ'−ジクロロベンジルアセチル、１，２−フェナントレンキノン、１，４−フェナントレンキノン、３，４−フェナントレンキノン、９，１０−フェナントレンキノン等が挙げられる。
【００９２】
第三級アミンとしては、化学重合開始剤の成分として例示したものと同じものが挙げられる。
【００９３】
アシルフォスフィンオキサイド類としては、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００９４】
上記重合開始剤の配合量は、公知の添加範囲が特に制限なく採用される。好適には、本発明の化合物１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部（好ましくは０．１〜８質量部）である。
【００９５】
また、歯科用接着材に対してフィラーは、接着材の強度を向上させるために、必要に応じて配合すればよい。こうしたフィラーとしては、無機系フィラー、有機系フィラーおよび無機系フィラーと有機系フィラーとの複合体フィラーなど公知のものが制限無く使用できる。
【００９６】
無機系フィラーとしては、シリカ；カオリン、クレー、雲母、マイカ等のシリカを基材とする鉱物；シリカを基材とし、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＢａＯ、Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＯ2、ＣａＯ、Ｐ2Ｏ5などを含有する、セラミックスおよびガラス類が例示される。ガラス類としては、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ソーダガラス、リチウムボロシリケートガラス、亜鉛ガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、バイオガラスが好ましい。これらの外、結晶石英、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、酸化イットリウム、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウムも好ましい。
【００９７】
有機系フィラーとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、多官能メタクリレートの重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴムが例示される。
【００９８】
無機系フィラーと有機系フィラーとの複合体フィラーとしては、有機系フィラーに無機系フィラーを分散させたもの、無機系フィラーを種々の重合性単量体にてコーティングしたものが例示される。
【００９９】
硬化性、機械的強度、塗布性などを向上させるために、フィラーをシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。表面処理剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランが例示される。
【０１００】
フィラーは、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。その配合量は、歯科用接着材の具体的な接着対象によって異なる。例えば、歯科用接着材を充填用コンポジットレジン用の接着材として使用する場合のフィラーの配合量は、歯科用接着材の全質量に対して、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、０．５〜２０質量％の範囲がより好ましい。また、歯科用セメント組成物として使用する場合のフィラーの配合量は、セメント組成物の全質量に基づいて、３０〜８５質量％の範囲が好ましく、４０〜８０質量％の範囲がより好ましく、５０〜７５質量％の範囲が最も好ましい。
【０１０１】
上記本発明の化合物を用いた歯科用接着材を、前処理、すなわち、前記した酸水溶液による歯の表面の脱灰処理や象牙質プライマーへの透促処理（プライマー処理）の少なくとも一方を行わないで使用する場合、特に、その両方の処理を行わない１ステップシステム型の接着材として使用する場合、水を配合することが好ましい。水は、一般に、歯質に対する酸性基含有重合性単量体の脱灰作用を促進するとともに、接着材の歯質への浸透性を向上させる。使用に際しては接着性に悪影響を及ぼす不純物を実質的に含有しないものを使用する必要がある。そのため、蒸留水またはイオン交換水が好ましい。
【０１０２】
水の配合量は、組成物の全質量に対して、０．０１〜７０質量％の範囲が好ましく、０．０５〜５０質量％の範囲がより好ましく、０．１〜３０質量％の範囲が最も好ましい。この水の配合量が過多および過少いずれの場合も接着性が低下することがある。
【０１０３】
本発明の化合物を接着成分とする歯科用接着材は、歯質のみならず、口腔内で破折した歯冠修復材料（金属、陶材、セラミックス、コンポジットレジン硬化物など）に対しても優れた接着力を発現する。本発明に係る歯科用接着材を破折した歯冠修復材料の接着に用いる場合は、本発明に係る歯科用接着材を、市販の金属接着用プライマー、陶材接着用プライマー等のプライマーや次塩素酸塩、過酸化水素水等の歯面清掃剤と組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
本発明のホスホノ基含有重合性化合物を含んで成る歯科用組成物を歯科用接着プライマー組成物として用いる場合、該本発明の化合物は、揮発性有機溶媒に溶解されて使用される。この揮発性有機溶媒としては、室温で揮発性を有するものであれば公知の有機溶媒が何等制限なく使用できる。ここで言う揮発性とは、７６０ｍｍＨｇでの沸点が１００℃以下であり、且つ２０℃における蒸気圧が１．０ＫＰａ以上であることを言う。
【０１０５】
このような揮発性有機溶媒として具体的に例示すると、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、塩化メチレン、ヘキサン、酢酸エチルなどが挙げられる。これら有機溶媒は必要に応じ複数を混合して用いることも可能である。生体に対する為害性を考慮すると、エタノール、プロパノール又はアセトンが好ましい。
【０１０６】
本発明の化合物を用いた歯科用接着プライマーにおける揮発性有機溶媒の配合量は、上記のように配合される各成分が均一となる程度であれば良いが、一般的には組成の全質量に対して、１５〜６０質量％である。好ましくは２０〜５０質量％である。
【０１０７】
また、歯科用接着プライマーには、必要に応じて水を配合することが好ましい。該水は、前記に説明したものと同様のものが用いられる。その配合量は、組成の全質量に基づいて、０．０１〜７０質量％の範囲が好ましく、０．０５〜４０質量％の範囲がより好ましく、０．１〜１５質量％の範囲が最も好ましい。同配合量が過多および過少いずれの場合も接着性が低下することがある。
【０１０８】
この他、本発明の化合物を含んでなる前記歯科用接着材や歯科用接着プライマー等の歯科用組成物には、必要に応じて、歯科用組成物の配合成分として公知の他の成分、例えば、他の酸性基含有ラジカル重合性単量体、酸性基を有しないラジカル重合性単量体、紫外線吸収剤、重合禁止剤、重合抑制剤、染料、顔料などが配合されていてもよい。また、揮発性水溶性有機溶媒は、歯科用接着材にも適宜配合可能である。
【０１０９】
以上説明した歯科用組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の歯科用組成物の製造方法に従えばよく、一般的には、赤色光などの不活性光下に、配合される全成分を秤取り、均一溶液になるまでよく混合すればよい。
【実施例】
【０１１０】
以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。以下で用いる略記号、略称は次の通りである。
【０１１１】
[酸性基含有重合性単量体]
ＰＭ；２−メタクリロイロキシエチル ジハイドロジェンホスフェート（ＰＭ１）とビス（２−メタクリロイロキシエチル）ハイドロジェンホスフェート（ＰＭ２）の混合物
ＭＤＰ；１０−メタクリルオキシデシルリン酸
ＭＡＣ−１０；１１−メタクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸
４−ＭＥＴＡ；４−メタクリロイルオキシエチルトリメリト酸無水物
ホスホン酸；Ｎ，Ｎ'−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ'−ジ（オクチルジヒドロキシホスホリル）−エチレンジアミン
[重合性単量体]
３Ｇ；トリエチレングリコールジメタクリレート
ＨＥＭＡ；２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＴＭＰＴ；トリメチロールプロパントリメタクリレート
Ｄ−２，６Ｅ；ビスフェノールＡポリエトキシメタクリレート
[重合開始剤]
ＣＱ；カンファーキノン
ＤＭＢＥ；４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル
[重合禁止剤]
ＨＱＭＥ；ヒドロキノンモノメチルエーテル
[フィラー]
シランカップリング剤で表面処理したシリカ−チタニア粒子
実施例１
〔Ｎ，Ｎ’−ジウンデカノール-エチレンジアミンの製造〕
三つ口反応容器中、２５０ｍｌエタノール中に１１−ブロモ−１−ウンデカノール２４．５０ｇ（９７．５ミリモル）を溶かし、そこにエチレンジアミン２．８３ｇ（４７．１ミリモル）と指示薬としてチモールブルーを適量加え、撹拌しリフラックスさせた。その反応溶液中に水酸化ナトリウム３．９６ｇ（９９．０ミリモル）をエタノール１５０ｍｌに溶かした溶液を、指示薬の色を見ながら滴下させた。２４時間リフラックス下で反応させた後、減圧下にて溶媒を留去した。溶媒留去後、よく水洗して残留水酸化ナトリウムや生成した塩を除去し、得られた粗生成物をメタノールより再結晶した。
【０１１２】
以上により得られた結晶を、１Ｈ−ＮＭＲにより同定したところ下記の吸収が確認され、Ｎ，Ｎ’−ジウンデカノール−エチレンジアミンが製造されたことが確認された。収量６．７８４ｇであり、収率４０．０％であった。
・１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ｄ1−ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：
１．２０〜１．３５（ｍ、１７Ｈ、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２、−ＮＨ−）、１．４４〜１．４９（ｍ、２Ｈ、−ＮＨ−ＣＨ２−）、１．５３〜１．５９（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ）、２．５７〜２．６０（ｔ、２Ｈ、−ＮＨ−ＣＨ２−）、２．７１（ｓ、１Ｈ、−ＯＨ）、３．６２ 〜３．６４（ｔ、２Ｈ、−ＣＨ２−ＯＨ）
〔Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジウンデカノール−エチレンジアミンの製造〕
三つ口反応容器中で、前工程で製造されたＮ，Ｎ’−ジウンデカノール−エチレンジアミン８．５０ｇ（２１．２ミリモル）を２００ｍｌのトルエンに加えて撹拌し、氷浴しながらトリエチルアミン５．５０ｇ（５４．４ミリモル）を加えた。同じく氷浴中で、塩化メタクリロイル４．７６ｇ（４５．５ミリモル）をトルエン１００ｍｌに溶かした溶液を、ゆっくりと滴下した。そのまま１２時間撹拌した後、反応溶液の溶媒を減圧下にて留去し、真空乾燥する。得られた生成物をメタノール中に溶解させ、炭酸カリウム６．００ｇ（４３．４ミリモル）を加えて室温で撹拌した。５時間撹拌した後、炭酸カリウムを濾過して除き、反応溶液の溶媒を減圧下にて留去した。この粗生成物を塩化メチレンに溶解させ、０．１Ｎ ＨＣｌ水溶液にて５回洗浄した。有機相を取り出し、シリカゲルにて溶液を乾燥した後シリカゲルを濾別、溶媒を減圧下で留去し真空乾燥した。
【０１１３】
以上により得られた白色結晶を、１Ｈ−ＮＭＲにより同定したところ下記の吸収が確認され、Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジウンデカノール−エチレンジアミンが製造されたことが確認された。収量８．０８ｇであり、収率７１．０％であった。
・１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ｄ１−ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：
１．２７〜１．３４（ｍ、１４Ｈ、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）、１．５３〜１．５９（ｍ、４Ｈ、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ−）、１．９５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３−Ｃ（ＣＨ２）−）、３．３２〜３．３８（ｍ、２Ｈ、Ｎ−ＣＨ２）、３．５２〜３．５６（ｍ、２Ｈ、Ｎ−ＣＨ２）、３．６２〜３．６４（ｔ、２Ｈ、−ＣＨ２−ＯＨ）、５．００と５．１５（それぞれｓ、２Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ）。
〔Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ウンデシルジハイドロジェンホスフェート）−エチレンジアミン；化合物１）の製造〕
四つ口反応容器中でメカニカルスターラーを用いて撹拌下、トルエン２００ｍｌ中に塩化ホスホリル５．６６ｇ（３６．９ミリモル）を溶解させた。−４０℃にて、前工程で製造されたＮ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジウンデカノール-エチレンジアミン７．４８ｇ（１３．９ミリモル）とトリエチルアミン４．４２ｇ（４３．７ミリモル）をトルエン１００ｍｌに溶解させた溶液を、この塩化ホスホリル溶液に１時間かけてゆっくりと滴下し、その後−２０℃にて１時間撹拌した。
【０１１４】
さらに０℃に昇温し、蒸留水を３０ｍｌ（１．６７モル）加えて時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を０．４Ｎ塩酸水溶液で３回、０．２％食塩水で３回、蒸留水で５回洗浄し分液した。その反応溶液を、シリカゲルを用いて乾燥させた。シリカゲルを濾過して除去した後、安定剤（重合禁止剤）としてＨＱＭＥを生成物に対して１０００ｐｐｍ添加し減圧下にて溶液を濃縮した。その後真空乾燥し、収量３．５３ｇ、収率３６．３％で淡黄色の高粘性液体を得た。
【０１１５】
この単離生成物を下記構造解析手段により分析し、このものがＮ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ウンデシルジハイドロジェンホスフェート）−エチレンジアミン
【０１１６】
【化１４】
【０１１７】
であることを確認した。
・元素分析：
この生成物の元素分析値は、Ｃ５４．０４％であり、Ｈ８．７８％であり、Ｎ４．１３％であり、この化合物の計算値であるＣ５５．１６％であり、Ｈ８．９７％であり、Ｎ４．０２％とよく一致した。
・ＩＲ（１回反射ＡＴＲ、ｃｍ−１）：
１０１８（ｂ）、１２６０（ｂ）、１６１９（ｓ）、１６４４（ｓ）、２８５４（ｓ）、２９２４（ｓ）
・１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ｄ１−ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：
１．２４〜１．２８（ｍ、１４Ｈ、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）、１．５４〜１．５８（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ−）、１．６４〜１．６９（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）、１．９５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３−Ｃ（ＣＨ２）−）、２．３５（ｓ、２Ｈ、（ＯＨ）２Ｐ＝Ｏ）、３．３３〜３．３７（ｍ、２Ｈ、Ｎ−ＣＨ２）、３．５１〜３．５５（ｍ、２Ｈ、Ｎ−ＣＨ２）、４．０１〜４．０５（ｔ、２Ｈ、−ＣＨ２−Ｏ）、５．００と５．１５（それぞれｓ、２Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ）。
・３１Ｐ-ＮＭＲ（２０２．３５ＭＨｚ、ｄ１−ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：
１．１２（ｓ、（ＯＨ）２Ｐ＝Ｏ）
実施例２〜２４
実施例１において、〔Ｎ，Ｎ’−ジウンデカノール-エチレンジアミンの製造〕工程におけるアルキレンジアミンとハロゲン化アルコール、および〔Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ウンデシルジハイドロジェンホスフェート）−エチレンジアミンの製造〕工程におけるＲ２導入のためのハロゲン化物として、それぞれ表１〜５に示した化合物を用いた以外は、実施例１と同様に実施してホスホノ基含有重合性化合物〔化合物２）〜２４）〕を製造した。得られた最終生成物であるホスホノ基含有重合性化合物の各全体収率を表１〜５併せて示した。
【０１１８】
また、この得られた最終生成物について、実施例１と同様の構造確認手段を用いて構造解析した結果、下記化合物であることを確認した。表６〜７に、各化合物の元素分析値、構造式から求めた計算値、および１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的ピークを示した。
２）；Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（オクチルジハイドロジェンホスフェート）−エチレンジアミン、
３）；Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ヘキシルジハイドロジェンホスフェート）−エチレンジアミン、
４）；Ｎ，Ｎ’−ジアクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ペンタデシルジハイドロジェンホスフェート）−エチレンジアミン、
５）；Ｎ，Ｎ’−ジアクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ヘプチルジハイドロジェンホスフェート）−エチレンジアミン、
６）；Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（オクタデシルジハイドロジェンホスフェート）−テトラメチレンジアミン、
７）；Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（デシルジハイドロジェンホスフェート）−テトラメチレンジアミン、
８）；Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ヘプチルジハイドロジェンホスフェート）−テトラメチレンジアミン、
９）；Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（プロピルジハイドロジェンホスフェート）−テトラメチレンジアミン、
１０）；Ｎ，Ｎ’−ジアクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（プロピルジハイドロジェンホスフェート）−テトラメチレンジアミン
１１）；Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（オクチルジハイドロジェンホスフェート）−ヘキサメチレンジアミン、
１２）；Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ペンチルジハイドロジェンホスフェート）−ヘキサメチレンジアミン、
１３）；Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ブチルジハイドロジェンホスフェート）−ヘキサメチレンジアミン、
１４）；Ｎ，Ｎ’−ジアクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ノニルジハイドロジェンホスフェート）−ヘキサメチレンジアミン、
１５）；Ｎ，Ｎ’−ジアクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（エチルジハイドロジェンホスフェート）−ヘキサメチレンジアミン、
１６）；Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ヘキシルジハイドロジェンホスフェート）−ｐ−フェニレンジアミン、
１７）；Ｎ，Ｎ’−ジアクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ヘキシルジハイドロジェンホスフェート）−ｐ−フェニレンジアミン、
１８）；Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ヘキシルジハイドロジェンホスフェート）−ｏ−フェニレンジアミン、
１９）；Ｎ，Ｎ’−ジアクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ヘキシルジハイドロジェンホスフェート）−ｏ−フェニレンジアミン、
２０）；Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ヘキシルジハイドロジェンホスフェート）−ｍ−フェニレンジアミン、
２１）；Ｎ，Ｎ’−ジアクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ヘキシルジハイドロジェンホスフェート）−ｍ−フェニレンジアミン、
２２）；Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（フェニルジハイドロジェンホスフェート）−エチレンジアミン、
２３）；Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ベンジルジハイドロジェンホスフェート）−テトラメチレンジアミン、
２４）；Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ピリジニルジハイドロジェンホスフェート）−ヘキサメチレンジアミン
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
【表３】
【０１２２】
【表４】
【０１２３】
【表５】
【０１２４】
【表６】
【０１２５】
【表７】
【０１２６】
実施例２５
〔Ｎ，Ｎ’−ジスチリル−Ｎ，Ｎ’−ジ（オクチルジハイドロジェンホスフェート）−エチレンジアミン；化合物２５）の製造〕
ハロゲン化アルコールとして８−ブロモ−１−オクタノールを用いて、実施例１における〔Ｎ，Ｎ’−ジウンデカノール-エチレンジアミンの製造〕工程に準じた方法により合成したＮ，Ｎ’−ジオクタノール−エチレンジアミン５．３０ｇ（１６．７ミリモル）を２５０ｍｌの無水エタノール中に溶解させた。６５℃に加温して激しく撹拌しながら、４−塩化スチレン５．６２ｇ（３６．７ミリモル）を１０分かけて加えた。系を６５℃に保ち、５時間加熱撹拌した。その後反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液を減圧下にて濃縮した。得られた固体を少量の無水エタノールで洗浄し、乾燥した。これを少量の無水ベンゼンで洗浄し、真空下で乾燥し、収量６．１５ｇ、収率６６．９％にて白色固体が得られた。
【０１２７】
この固体６．１５ｇ（１１．２ミリモル）を実施例１における〔Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル-Ｎ，Ｎ’−ジ（ウンデシルジハイドロジェンホスフェート）−エチレンジアミンの製造〕工程に準じた合成法にてリン酸エステル化したところ、収量３．５４ｇ、収率４２．９％で淡黄色の高粘性液体を得た。
【０１２８】
この単離生成物を下記構造解析手段により分析し、このものがＮ，Ｎ’−ジスチリル−Ｎ，Ｎ’−ジ（オクチルジハイドロジェンホスフェート）−エチレンジアミン
【０１２９】
【化１５】
【０１３０】
であることを確認した。
・元素分析：
この生成物の元素分析値は、Ｃ６０．４８％であり、Ｈ８．０４％であり、Ｎ４．１４％であり、この化合物の計算値であるＣ５９．９９％であり、Ｈ８．００％であり、Ｎ４．１２％とよく一致した。
・１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ｄ１−ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：
１．２０〜１．２８（ｂ、１４Ｈ、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、Ｎ−ＣＨ２）、１．６５〜１．６９（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）、２．０５〜２．１０（ｂ、２Ｈ、Ｐｈ−ＣＨ２）、２．３８（ｓ、２Ｈ、（ＯＨ）２Ｐ＝Ｏ）、４．０１〜４．０６（ｔ、２Ｈ、−ＣＨ２−Ｏ）、５．０９〜５．７８（それぞれｓ、３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ）、６．４６〜７．３９（ｍ、４Ｈ、−Ｃ６Ｈ４）
・３１Ｐ-ＮＭＲ（２０２．３５ＭＨｚ、ｄ１−ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：１．６４（ｓ、（ＯＨ）２Ｐ＝Ｏ）
実施例２６
実施例２５において、アルキレンジアミンとしてテトラメチレンジアミンを使用しＮ，Ｎ’−ジオクタノール−テトラメチレンジアミンを中間性生物として製造し、これを４−塩化スチレンに代えて塩化ビニルと反応させる以外は、実施例２５と同様に実施してＮ，Ｎ’−ジビニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（オクチルジハイドロジェンホスフェート）−テトラメチレンジアミンを製造した。その全体収率は表８に示したとおり１４．８％であった。
【０１３１】
また、この得られた最終生成物について、実施例１と同様の構造確認手段を用いて構造解析した結果、上記化合物であることを確認した。表９に、各化合物の元素分析値、構造式から求めた計算値、および１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的ピークを示した。
【０１３２】
【表８】
【０１３３】
【表９】
【０１３４】
参考例１
比較対象として、Ｎ，Ｎ'−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ'−ジ（オクチルジヒドロキシホスホリル）−エチレンジアミン（以下ホスホン酸と示す）を、以下の方法により合成した。
〔Ｎ−［８−（ジエトキシホスホリル）−オクチル］メタクリロイルアミドの製造〕
８．１５ｇ（４３．１ミリモル）の（８−アミノオクチル）ホスホン酸ジエチルエステルの１５０ｍｌ塩化メチレン溶液に、温度が０〜５℃に保たれるように６．３１ｇ（６０．３ミリモル）塩化メタクリロイルの５０ｍｌ塩化メチレン溶液および２．４１ｇ（６０．３ミリモル）水酸化ナトリウムの５０ｍｌ水溶液を攪拌しながら同時に加えた。その後、前記混合物を室温でさらに２時間攪拌した。反応を１００ｍｌの水の添加により終了させた。
【０１３５】
層を分離させるために、適量の塩化ナトリウムを加えた。有機相を分離し、水相から塩化メチレンで２回抽出した。有機相を１Ｎ ＨＣｌ水溶液で５回、１Ｎ ＮａＨＣＯ３水溶液で５回、および水で５回洗浄した。シリカゲルで乾燥して、ろ過し、溶液に生成物に対して１０００ｐｐｍのＨＱＭＥを添加した後、溶媒を留去することにより、粗生成物として黄色の高粘性液体を得た。最終精製として、溶出液として酢酸エチルを用いてこの物質のシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行った（Ｒｆ＝０．３１）。これにより、７．３３ｇ（収率：５１％）の黄色の高粘性液体を得た。
〔Ｎ−［８−（ジヒドロキシホスホリル）−オクチル］メタクリロイルアミドの製造〕
８．０８ｇ（５２．８ミリモル）臭化トリメチルシリルを、前工程で得られた７．３３ｇ（２２．０ミリモル）のＮ−［８−（ジエトキシホスホリル）−オクチル］メタクリロイルアミドの５０ｍｌ塩化メチレン溶液に攪拌しながら室温で滴下した。続いてこの反応溶液をリフラックス下で４時間撹拌した。その後溶媒を留去し、残渣をメタノールに溶解した。この溶液を室温で１６時間攪拌した。次に溶媒を留去し、残った高粘性液体をトルエンに溶解させ、このトルエン溶液を塩化メチレンで２回洗浄した後、生成物に対して１０００ｐｐｍのＨＱＭＥを添加し、減圧濃縮した。この物質を真空下にて乾燥後、濃黄色に着色した高粘性液体を５．４９ｇ（収率：９０％）得た。
〔Ｎ，Ｎ'−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ'−ジ（オクチルジヒドロキシホスホリル）−エチレンジアミン（ホスホン酸）の製造〕
前工程で得たＮ−［８−（ジヒドロキシホスホリル）−オクチル］メタクリロイルアミド５．４９ｇ（１９．８ミリモル）を３００ｍｌの反応容器内で５０ｍｌのエタノールに溶解させ、その溶液にジブロモエタン１．６９ｇ（９．０ミリモル）を添加し、反応溶液をリフラックスさせた。この反応溶液に、水酸化ナトリウム０．７６ｇ（１８．９ミリモル）をエタノール５０ｍｌに溶解させた溶液を、８時間かけて滴下した。リフラックス下で２０時間撹拌を続けた後、加熱、撹拌を止めた。反応溶液をエバポレートして濃縮し、得られた黄色の高粘性液体をジエチルエーテルに溶解させた。この溶液を濃塩酸で３回洗浄し、２％塩化ナトリウム水溶液で５回、水で５回洗浄した。その後ヘキサンで５回洗浄し、有機相をシリカゲルで乾燥した後、シリカゲルをろ過し、有機相をエバポレートして濃縮した。これを真空乾燥することで、濃黄色に着色した高粘性液体１．１４ｇ（収率１０．０％）を得た。
【０１３６】
この単離生成物を下記構造解析手段により分析し、このものがＮ，Ｎ'−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ'−ジ（オクチルジヒドロキシホスホリル）−エチレンジアミン
【０１３７】
【化１６】
【０１３８】
であることを確認した。
・ＩＲ（１回反射ＡＴＲ、ｃｍ−１）：
１３０８ｃｍ−１（ｂ）、１６７７ｃｍ−１（ｓ）
・１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ｄ１−ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：
１．２５〜１．２９（ｍ、１０Ｈ、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）、１．５３〜１．５７（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ−）、１．７７〜１．９９（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２−Ｐ）、１．９８（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３−Ｃ（ＣＨ２）−）、２．４１（ｓ、２Ｈ、（ＯＨ）２Ｐ＝Ｏ）、３．３１〜３．３５（ｍ、２Ｈ、Ｎ−ＣＨ２）、３．５０〜３．５５（ｍ、２Ｈ、Ｎ−ＣＨ２）、５．０５と５．２０（それぞれｓ、２Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ）
・３１Ｐ−ＮＭＲ（２０２．３５ＭＨｚ、ｄ１−ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：１１．３０（ｓ、（ＯＨ）２Ｐ＝Ｏ）
実施例２７
実施例１で製造したＮ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ウンデシルジハイドロジェンホスフェート）−エチレンジアミン（化合物１）を２ｇ、ＭＡＣ−１０を１ｇ、Ｄ−２，６Ｅを１．５ｇ、３Ｇを１．５ｇ、ＨＥＭＡを３ｇ、水を１ｇ、ＣＱを５０ｍｇ、ＤＭＢＥを５０ｍｇ、及びフィラーを２ｇ混合し歯科用接着材を製造した。
この歯科用接着材について下記の方法により、歯質に対する接着性を評価した。結果は、接着初期の引張り強さはエナメル質に対して１７．３ＭＰａ、象牙質に対しては１７．５ＭＰａを示し、接着耐久性試験後の引張り強さはエナメル質に対して１７．２ＭＰａ、象牙質に対しては１７．０ＭＰａを示した。
〔歯科用接着材の歯質に対する接着試験〕
屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去し、往水下、＃６００のエメリーペーパーで唇面に平行になるようにエナメル質および象牙質平面を削り出した。次にこれらの面に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した後、この平面に直径３mmの孔の開いた両面テープを固定し、ついで厚さ０．５mm直径８mmの孔の開いたパラフィンワックスを上記円孔上に同一中心となるように固定して模擬窩洞を形成した。この模擬窩洞内に本発明の歯科用接着材を１０秒間擦り塗布し、圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した。次に、可視光線照射器（パワーライト、トクヤマデンタル社製）にて１０秒間光照射し接着材を硬化させた。更にその上に歯科用コンポジットレジン（パルフィークエステライト（株）トクヤマデンタル社製）を充填し、可視光線照射器により３０秒間光照射し、接着試験片を作製した。
【０１３９】
上記接着試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬した後、引張り試験機（オートグラフ、島津製作所製）を用いてクロスヘッドスピード２mm／minにて引張り、歯牙とコンポジットレジンの引張り接着強度を測定した。１試験当り、４本の引張り接着強さを上記方法で測定し、その平均値を初期接着強度とした。
また、３７℃の水中に２４時間浸漬した上記接着試験片を熱サイクル試験機（サーマルショックテスター、トーマス社製）にて３０００回、４度の冷水と６０度の湯水を往復させた後、引張り試験機（オートグラフ、島津製作所製）を用いてクロスヘッドスピード２mm／minにて引張り、歯牙とコンポジットレジンの引張り接着強度を測定した。１試験当り、４本の引張り接着強さを上記方法で測定し、その平均値を、接着耐久性を示す接着強度とした。
【０１４０】
また、上記接着耐久性試験を行った試験片の、引張り試験後の破断面を目視で観察し、歯面の着色の有無を調べた。
実施例２８〜５２、比較例１〜３
実施例２〜２６で製造した化合物２）〜２６）のホスホノ基含有重合性化合物を用いて、実施例２７と同様の方法にて同様の組成（表１０）の歯科用接着材（量は質量部）を調製した。
【０１４１】
【表１０】
【０１４２】
また、本発明のホスホノ基含有重合性化合物を用いた接着材との比較を示すために、参考例１で合成したホスホン酸、他の比較対象としてＭＤＰおよびＰＭを用いて同じ組成の歯科用接着材を調製し、比較に用いた（比較例１〜３）。
【０１４３】
それぞれの歯科用接着材について歯質に対する接着性を評価した結果を表１１〜１２に示した。本発明のホスホノ基含有重合性化合物を用いた歯科用接着材のいずれにおいても、高い初期接着強度に加えて優れた接着耐久性が得られた。
【０１４４】
【表１１】
【０１４５】
【表１２】
【０１４６】
実施例５３
実施例１で製造したＮ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ウンデシルジハイドロジェンホスフェート）−エチレンジアミン（化合物１）を２ｇ、水を３ｇ、アセトンを５ｇ混合して歯科用接着プライマーを製造した。
【０１４７】
この歯科用接着プライマーについて下記の方法により、歯質に対する接着性を評価した。結果は、接着初期の引張り強さは１７．１ＭＰａを示し、接着耐久性試験後の引張り強さは１７．０ＭＰａを示した。
〔歯科用接着プライマーの歯質に対する接着試験〕
屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去し、往水下、＃６００のエメリーペーパーで唇面に平行になるようにエナメル質平面を削り出した。次にこれらの面に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した後、この平面に直径３mmの孔の開いた両面テープを固定し、ついで厚さ０．５mm直径８mmの孔の開いたパラフィンワックスを上記円孔上に同一中心となるように固定して模擬窩洞を形成した。この模擬窩洞内に表１３の組成の歯質用接着プライマー組成物を１０秒間スポンジにて塗布し、これを３０秒間静置した後圧縮空気を約１０秒間吹き付けた。その後、メチルメタクリレート（８０質量部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２０質量部）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（３質量部）、ポリメチルメタクリレート（１３０質量部）、過酸化ベンゾイル（２質量部）から成る接着性レジンセメントを模擬窩洞内に充填した後、その上からあらかじめ「ＭＲボンド（トクヤマ製）」で処理した直径８ｍｍφのステンレス製のアタッチメントを圧接して、接着試験片を作製した。
【０１４８】
上記接着試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬した後、引張り試験機（オートグラフ、島津製作所製）を用いてクロスヘッドスピード２mm／minにて引張り、歯牙とコンポジットレジンの引張り接着強度を測定した。１試験当り、４本の引張り接着強さを上記方法で測定し、その平均値を接着強度とした。
実施例５４〜６６
前記実施例で製造した表１４〜１５に示したホスホノ基含有重合性化合物を用いて、実施例５３と同様の方法にて同様の組成（表１３）の歯科用接着プライマー（量は質量部）を調製した。
【０１４９】
【表１３】
【０１５０】
また、本発明のホスホノ基含有重合性化合物を用いた歯科用接着プライマーとの比較を示すために、参考例１で合成したホスホン酸および、他の比較対象としてＭＤＰおよびＰＭを用いて同じ組成の歯科用接着プライマーを調製し、比較に用いた（比較例４〜６）。
【０１５１】
それぞれの歯科用接着プライマーについて歯質に対する接着性を評価した結果を表１４に示した。本発明のホスホノ基含有重合性化合物を用いた歯科用接着プライマーのいずれにおいても、高い接着強度に加えて優れた接着耐久性が得られた。
【０１５２】
【表１４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
〔式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環炭化水素基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、または炭素とヘテロ原子の合計原子数５〜１０の複素環基であり、Ｒ２は炭素数２〜８のラジカル重合性基含有基であり、Ｒ３は炭素数１〜８の鎖状炭化水素基、炭素数３〜８の脂環炭化水素基、または炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。〕
で表されるホスホノ基含有重合性化合物。
【請求項２】
Ｒ２のラジカル重合性基が、スチリル基、ビニル基、アクリロイル基、またはメタクリロイル基である請求項１記載のホスホノ基含有重合性化合物。
【請求項３】
一般式（２）
【化２】
〔式中、Ａは水素またはメチル基であり、ｌは２〜１２の整数であり、ｍは１〜８の整数である。〕
で示される、請求項１記載のホスホノ基含有重合性化合物。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３に記載のいずれかのホスホノ基含有重合性化合物、及び重合開始剤を含んでなることを特徴とする歯科用接着材。
【請求項５】
請求項１乃至請求項３に記載のいずれかのホスホノ基含有重合性化合物、および揮発性有機溶媒を含んでなることを特徴とする歯科用接着プライマー。
【請求項６】
一般式（３）
【化３】
〔式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環炭化水素基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、または炭素とヘテロ原子の合計原子数５〜１０の複素環基であり、Ｒ２は炭素数２〜８のラジカル重合性基含有基であり、Ｒ３は炭素数１〜８の鎖状炭化水素基、炭素数３〜８の脂環炭化水素基、または炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。〕
で示される化合物を、３級アミンの存在下にハロゲン化ホスホリルと反応させることを特徴とする請求項１記載のホスホノ基含有重合性化合物の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
〔式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環炭化水素基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、または炭素とヘテロ原子の合計原子数５〜１０の複素環基であり、Ｒ２は炭素数２〜８のラジカル重合性基含有基であり、Ｒ３は炭素数１〜８の鎖状炭化水素基、炭素数３〜８の脂環炭化水素基、または炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。〕
で表されるホスホノ基含有重合性化合物。
【請求項２】
Ｒ２のラジカル重合性基が、スチリル基、ビニル基、アクリロイル基、またはメタクリロイル基である請求項１記載のホスホノ基含有重合性化合物。
【請求項３】
一般式（２）
【化２】
〔式中、Ａは水素またはメチル基であり、ｌは２〜１２の整数であり、ｍは１〜８の整数である。〕
で示される、請求項１記載のホスホノ基含有重合性化合物。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３に記載のいずれかのホスホノ基含有重合性化合物、及び重合開始剤を含んでなることを特徴とする歯科用接着材。
【請求項５】
請求項１乃至請求項３に記載のいずれかのホスホノ基含有重合性化合物、および揮発性有機溶媒を含んでなることを特徴とする歯科用接着プライマー。
【請求項６】
一般式（３）
【化３】
〔式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環炭化水素基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、または炭素とヘテロ原子の合計原子数５〜１０の複素環基であり、Ｒ２は炭素数２〜８のラジカル重合性基含有基であり、Ｒ３は炭素数１〜８の鎖状炭化水素基、炭素数３〜８の脂環炭化水素基、または炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。〕
で示される化合物を、３級アミンの存在下にハロゲン化ホスホリルと反応させることを特徴とする請求項１記載のホスホノ基含有重合性化合物の製造方法。
【公開番号】特開２００７−１６１６２２（Ｐ２００７−１６１６２２Ａ）
【公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３５７８０１（Ｐ２００５−３５７８０１）
【出願日】平成１７年１２月１２日（２００５．１２．１２）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【出願人】（３９１００３５７６）株式会社トクヤマデンタル (222)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月１２日（２００５．１２．１２）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【出願人】（３９１００３５７６）株式会社トクヤマデンタル (222)
【Ｆターム（参考）】
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