ホスホン酸系電解質、膜電極接合体および燃料電池
【課題】ホスホン酸系電解質、膜電極接合体および燃料電池に関し、プロトン伝導率の良好なホスホン酸系電解質、膜電極接合体および燃料電池を提供する。
【解決手段】下記式(1)で表される繰り返し単位を含むことを特徴とするホスホン酸系電解質。下記式(1)中、m≧6であることが好ましい。
(式(1)中、R1は水素原子またはメチル基を表し、mおよびnは2以上の整数を表す。)
【解決手段】下記式(1)で表される繰り返し単位を含むことを特徴とするホスホン酸系電解質。下記式(1)中、m≧6であることが好ましい。
(式(1)中、R1は水素原子またはメチル基を表し、mおよびnは2以上の整数を表す。)
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
この発明は、ホスホン酸系電解質、膜電極接合体および燃料電池に関する。より詳細には、ポリマー側鎖にホスホン酸基(リン酸基)を導入したホスホン酸系電解質およびそれを使用した膜電極接合体、並びにこの膜電極接合体を使用した燃料電池に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、Nafion(登録商標)に代表されるポリマー側鎖にスルホン酸基を導入したスルホン酸基含有フッ素系電解質は、固体高分子型燃料電池用の電解質として広く用いられている。しかしながら、フッ素系電解質は非常に高価であるため、これに代わる材料に関し、種々の提案がなされているところである。そのうちの一つに、スルホン酸基の代わりにホスホン酸基を用いたホスホン酸系電解質がある。このようなホスホン酸系電解質として、例えば特許文献1には、エチレンテトラフルオロエチレン(ETFE)とポリスチレンとのグラフト共重合体に、ホスホン酸基を導入したものが開示されている。また、特許文献1には、上記ホスホン酸系電解質に導入したホスホン酸基の機能により、燃料電池全体の耐酸化性が向上したことも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開2000−11755号公報
【特許文献2】特開2003−257238号公報
【特許文献3】特開2006−049003号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ところで、上記ホスホン酸系電解質は、ETFEからなる主鎖にポリスチレンをグラフトさせた構造を有し、上記ホスホン酸基は、このポリスチレン単位に導入されている。そのため、ホスホン酸1モル当たりのポリマー乾燥重量(EW値)が相対的に大きくなり、電解質のプロトン伝導率が低くなり易いという問題がある。実際、上記特許文献1において、ホスホン酸基のみを導入した電解質試料ではプロトン伝導率が低く、ホスホン酸基と共にスルホン酸基を導入した電解質試料ではプロトン伝導率が向上したという実験結果が示されている。
【0005】
しかしながら、スルホン酸基はホスホン酸基の様な耐酸化機能を有しないので、ホスホン酸基に加えてスルホン酸基を導入した電解質は、ホスホン酸基のみを導入した電解質に比べて耐酸化性が低下する可能性がある。また、スルホン酸基によるプロトン伝導は、スルホン酸基の周囲に大量の水分子が存在することを前提とする。そのため、高湿度条件では高プロトン伝導率を維持できるものの、湿度が低下すればそれだけプロトン伝導率が低下する可能性がある。従って、これらの問題を考慮すると、ホスホン酸基に加えてスルホン酸基を導入した上記特許文献1の電解質は、燃料電池用としては必ずしも適切ではなく、ホスホン酸基単独で高プロトン伝導率を達成できるホスホン酸系電解質に対する要求があると言える。
【0006】
この発明は、上述の課題を解決するためになされたもので、プロトン伝導率の良好なホスホン酸系電解質、膜電極接合体および燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
第1の発明は、上記の目的を達成するため、ホスホン酸系電解質であって、
下記式(1)で表される基を側鎖に有する高分子化合物であることを特徴とする。
【0008】
【化1】
(式(1)中、Xは−O−または−NH−を表し、mは2以上の整数を表す。)
【0009】
また、第2の発明は、第1の発明において、
前記高分子化合物が下記式(2)または(3)で表される繰り返し単位を有する化合物であることを特徴とする。
【0010】
【化2】
(式(2)および(3)中、Xは−O−または−NH−を表し、R1は水素原子またはメチル基を表し、nは2以上の整数を表す。)
【0011】
また、第3の発明は、第1または第2の発明において、
m≧6であることを特徴とする。
【0012】
また、第4の発明は、上記の目的を達成するため、膜電極接合体であって、
第1乃至第3の発明のホスホン酸系電解質を用いたことを特徴とする。
【0013】
また、第5の発明は、上記の目的を達成するため、燃料電池であって、
第4の発明の膜電極接合体を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【0014】
第1〜第5の発明によれば、耐酸化性を有する共に、プロトン伝導率の良好なホスホン酸系電解質、膜電極接合体および燃料電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】合成例1で得られた化合物(C)の1H−NMRチャートである。
【図2】合成例1で得られた化合物(D)の1H−NMRチャートである。
【図3】合成例1で得られた化合物(D)のFT−IRスペクトルである。
【図4】合成例1で得られた化合物(E)の1H−NMRチャートである。
【図5】合成例1で得られた化合物(E)のFT−IRスペクトルである。
【図6】合成例2で得られた化合物(C2)の1H−NMRチャートである。
【図7】合成例2で得られた化合物(D2)の1H−NMRチャートである。
【図8】合成例2で得られた化合物(E2)の1H−NMRチャートである。
【図9】合成例3で得られた化合物(C3)の1H−NMRチャートである。
【図10】合成例3で得られた化合物(D3)の1H−NMRチャートである。
【図11】合成例3で得られた化合物(E3)の1H−NMRチャートである。
【図12】合成例4で得られた化合物(F)の1H−NMRチャートである。
【図13】合成例4で得られた化合物(G)の1H−NMRチャートである。
【図14】合成例4で得られた化合物(H)の1H−NMRチャートである。
【図15】合成例4で得られた化合物(I)の1H−NMRチャートである。
【図16】実施例1、比較例1、2の試料に対し、湿度を変化させながら測定したプロトン伝導率のグラフである。
【図17】実施例1〜3、比較例3の試料に対し、湿度を変化させながら測定したプロトン伝導率のグラフである。
【図18】実施例1の試料のTEM観察結果を示す図である。
【図19】実施例2の試料のTEM観察結果を示す図である。
【図20】実施例3の試料のTEM観察結果を示す図である。
【図21】実施例1、比較例1、2の試料の吸水量λとプロトン伝導率との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明のホスホン酸系電解質、膜電極接合体および燃料電池について説明する。
【0017】
[ホスホン酸系電解質]
先ず、本発明のホスホン酸系電解質について説明する。本発明のホスホン酸系電解質は、下記式(1)で表される基をポリマー側鎖に有することをその特徴とする。
【0018】
【化3】
(式(1)中、Xは−O−または−NH−を表し、mは2以上の整数を表す。)
【0019】
また、本発明のホスホン酸系電解質として好適なものを下記式(2)および(3)に示す。
【0020】
【化4】
(式(2)および(3)中、Xは−O−または−NH−を表し、R1は水素原子またはメチル基を表し、nは2以上の整数を表す。)
【0021】
上記式(1)〜(3)に示すように、本発明のホスホン酸系電解質は、末端のホスホン酸基が長いアルキレン鎖を介してポリマー主鎖と結合する構造をとることができるので、このホスホン酸基の運動性が向上する。従って、その詳細は実施例にて後述するが、本発明のホスホン酸系電解質は、高いプロトン伝導率を示す。
また、その詳細は実施例にて後述するが、アルキレン鎖の長いホスホン酸系電解質のフィルムは、低湿度条件下において高プロトン伝導率を示す。故に、本発明のホスホン酸系電解質は、湿度条件に左右されにくいと言え燃料電池用として好適であると言える。但し、アルキレン鎖が長くなるほどホスホン酸の酸密度が低下しプロトン伝導率が低下する。そのため、低湿度条件下でのプロトン伝導性という観点からすると、上記式(1)〜(3)のmは6≦m≦20であることが好ましく、6≦m≦10であることがより好ましい。
【0022】
[ホスホン酸系電解質の製造方法]
次に、本発明のホスホン酸系電解質を製造する方法について説明する。本発明のホスホン酸系電解質は、以下の第1〜第5工程によって製造される。
【0023】
(第1工程)
本工程は、下記式(4)で表されるジハロゲン化アルキルと、下記式(5)で表される亜リン酸エステルとをMichaelis−Arbuzov反応させて、下記式(6)で表されるハロゲン化ホスホネートエステルとする工程である。
Y(CH2)mY (4)
P(OR1)3 (5)
Y(CH2)mPO(OR2)2 (6)
(式(4)〜(6)中、mは2以上の整数を表し、Yはハロゲン原子(塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)を表す。また、R2はホスホン酸の保護基であり、具体的には、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20の脂環式有機基または炭素数6〜20のアリール基を表す。)
【0024】
上記式(4)のジハロゲン化アルキルの具体例としては、1,2−ジクロロエタン、1,2−ジブロモエタン、1,2−ジヨードエタン、1,3−ジクロロプロパン、1,3−ジブロモプロパン、1,3−ジヨードプロパン、1,4−ジクロロブタン、1,4−ジブロモブタン、1,4−ジヨードブタン、1,5−ジクロロペンタン、1,5−ジブロモペンタン、1,5−ジヨードペンタン、1,6−ジクロロヘキサン、1,6−ジブロモヘキサン、1,6−ジヨードヘキサン、1,7−ジクロロヘプタン、1,7−ジブロモヘプタン、1,7−ジヨードヘプタン等が挙げられる。
【0025】
また、上記式(5)の亜リン酸エステルの具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス(2−エチルヘキシル)ホスフェート、トリス(ブトキシエチル)ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート等が挙げられる。これらの亜リン酸エステルは、2種類以上を併用してもよい。上記式(5)の亜リン酸エステルの使用量は、上記式(4)のジハロゲン化アルキル1モルに対して1〜10モルであることが好ましく、1〜5モルであることがより好ましい。
【0026】
(第2工程)
本工程は、上記式(6)で表されるハロゲン化ホスホネートエステルを、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物でアルカリ処理し、またはアンモニア処理して下記式(7)で表されるホスホネートエステル化合物を得る工程である。
X−(CH2)m−PO(OR2)2 (7)
(式(7)中、Xは−O−または−NH−を表し、mは2以上の整数を表し、R2は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20の脂環式有機基または炭素数6〜20のアリール基を表す。)
【0027】
アルカリ処理やアンモニア処理に際しての上記アルカリ金属水酸化物やアンモニアの使用量は、特に限定されるものではないが、上記式(6)で表されるハロゲン化ホスホネートエステル1モルに対して1〜10モルであることが好ましく、1〜5モルであることがより好ましい。
【0028】
(第3工程)
本工程は、(メタ)アクリル酸ハライド化合物、無水(メタ)アクリル酸ハライド化合物またはビニル安息香酸ハライド化合物と、上記式(7)で表されるホスホネートエステル化合物とを反応させて、下記式(8)または(9)で表されるモノマーを得る工程である。
【0029】
【化5】
(式(8)および(9)中、mは2以上の整数を表し、Xは−O−または−NH−を表し、R1は水素原子またはメチル基を表し、R2は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20の脂環式有機基または炭素数6〜20のアリール基を表す。)
【0030】
本工程で用いる(メタ)アクリル酸ハライド化合物の具体例としては、(メタ)アクリル酸クロライド、(メタ)アクリル酸ブロミド、(メタ)アクリル酸アイオダイドが挙げられる。また、無水(メタ)アクリル酸化合物としては、無水(メタ)アクリル酸や、アクリル酸とメタクリル酸の混合酸無水物、(メタ)アクリル酸と他の酸の混合酸無水物が挙げられる。また、ビニル安息香酸ハライド化合物としては、3−ビニル安息香酸クロリド、4−ビニル安息香酸クロリド、3−ビニル安息香酸ブロミド、4−ビニル安息香酸ブロミド、3−ビニル安息香酸ヨージド、4−ビニル安息香酸ヨージドなどが挙げられる。これらハライド化合物の使用量は、上記式(7)で表されるホスホネートエステル化合物1モルに対して1〜10モルであることが好ましく、1〜5モルであることがより好ましい。
【0031】
本工程は、塩基性物質の存在下で行われる。本工程で使用可能な塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム等の金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属の炭酸塩、リン酸一ナトリウム、リン酸カリウム等の金属のリン酸塩やリン酸水素塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の金属の酢酸塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の有機3級アミン、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラペンチルアンモニウムブロミド等の第4級アンモニウム塩などが挙げられる。塩基性物質の使用量は、上記式(5)のヒドロキシル化ホスホネートエステル1モルに対して1〜10モルであることが好ましく、1〜5モルであることがより好ましい。
【0032】
また、本工程は、有機溶媒の存在下で行われる。本工程で使用可能な有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキエタンといったエーテル系溶媒、ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルムアミドといったアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンといった極性溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエンといった芳香族炭化水素系溶媒や、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンといったハロゲン系溶媒などが挙げられる。有機溶媒の使用量は、上記式(5)のヒドロキシル化ホスホネートエステルの1〜100重量倍が好ましく、2〜20重量倍がより好ましい。また、有機溶媒は、単独で用いてもよいし、2種類以上を同時に用いてもよい。
【0033】
上記ハライド化合物と、上記式(7)で表されるホスホネートエステル化合物との反応は、上記式(7)で表されるホスホネートエステル化合物と、塩基性物質と、有機溶媒とを含む混合物中に、上記ハライド化合物を徐々に加えていく方法によって行われる。具体的には、先ず、上記式(7)で表されるホスホネートエステル化合物と、塩基性物質と、有機溶媒とを含む混合物を−40〜10℃程度に保持する。次に、この混合物に上記ハライド化合物を加えながら室温まで上昇させて反応させる。反応させる時間は、1〜6時間の範囲で適宜調節が可能である。反応の進行は、例えばGC、HPLC、TLC、IRやNMRによって確認できる。
【0034】
反応液は、水と混合し、その後、水と分液可能な有機溶媒と混合して分液処理される。水と分液可能な有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、トルエン、クロロベンゼン、ヘキサン、酢酸エチル、ジエチルエーテル等が挙げられる。分液処理に用いる水や有機溶媒の使用量は特に限定されない。分液処理後の有機層は、水や酸性水溶液を用いて洗浄処理され、必要に応じて脱水、ろ過処理される。
【0035】
(第4工程)
本工程は、上記式(8)または(9)のモノマーを付加重合して、下記式(10)または(11)で表される繰り返し単位を含むポリマー前駆体を得る工程である。
【0036】
【化6】
(式(10)および(11)中、mおよびnは2以上の整数を表し、Xは−O−または−NH−を表し、R1は水素原子またはメチル基を表し、R2は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20の脂環式有機基または炭素数6〜20のアリール基を表す。)
【0037】
上記式(10)または(11)のポリマー前駆体は、公知の方法で常法に従って重合させることで得られる。公知の重合法としては、例えば、上記式(8)または(9)のモノマーをテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンといった適当な溶媒中に溶解させて、ラジカル重合開始剤を添加して約50℃〜220℃で重合させるラジカル重合法を利用できる。
【0038】
ラジカル重合法に用いる重合開始剤としては、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)、2,2’−アゾビス−(2,4’−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチルのようなアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシドのような過酸化物、及び過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムのような過硫酸塩などが利用できる。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上組み合わせてもよい。重合開始剤の使用量は、上記式(6)の(メタ)アクリル酸系モノマー1モルに対して0.005〜0.1モルであることが好ましく、0.01〜0.1モルであることがより好ましい。
【0039】
(第5工程)
本工程は、上記式(10)または(11)のポリマー前駆体と、脱エステル化剤とを反応させて、上記式(10)または(11)のポリマー前駆体のリン酸エステル基をリン酸基に変換させる工程である。本工程を経ることで、本発明のホスホン酸系電解質を製造できる。
【0040】
本工程においては、上記式(10)または(11)のポリマー前駆体と、ブロモトリメチルシラン、クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、t−ブチルジメチルクロロシランといったトリアルキルシリルハロゲン化物とを反応させる。トリアルキルシリルハロゲン化物の使用量は、上記式(10)または(11)のポリマー前駆体のリン酸エステル基1モルに対して1〜10モルであることが好ましく、1.5〜5モルであることがより好ましい。
【0041】
本工程は、有機溶媒の存在下で行われる。本工程で使用できる有機溶媒としては、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素溶媒や、上述した脂肪族炭化水素溶媒、芳香族溶媒やエーテル系溶媒などが挙げられる。また、これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし、2種類以上を同時に用いてもよい。また、有機溶媒の使用量は特に限定されない。
【0042】
上記式(10)または(11)のポリマー前駆体と、上記トリアルキルシリルハロゲン化物との反応は、上記式(10)または(11)のポリマー前駆体と有機溶媒とを含む混合物中に上記トリアルキルシリルハロゲン化物を徐々に加えていく方法によって行われる。具体的には、先ず、上記式(10)または(11)のポリマー前駆体と上記有機溶媒とを含む混合物を−30〜30℃程度に保持する。次に、混合物の温度を上昇させつつ、この混合物に上記トリアルキルシリルハロゲン化物を加えて反応させる。反応させる時間は、24〜200時間の範囲で適宜調節が可能である。
【0043】
[膜電極接合体および燃料電池]
次に、本発明の膜電極接合体および燃料電池について説明する。本発明の膜電極接合体は、本発明のホスホン酸系電解質を使用した電解質膜と、それを挟持する電極(アノードおよびカソード)から構成される。また、本発明の燃料電池は、本発明の膜電極接合体を、ガス拡散部材やセパレータで更に挟持した上でこれらを複数積層した積層体から構成される。
【0044】
本発明のホスホン酸系電解質を使用した電解質膜は、本発明のホスホン酸系電解質、或いは、本発明のホスホン酸系電解質を架橋し、またはエチレン性不飽和化合物と共重合した後に、溶媒中で溶解または膨潤させ、基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法により得られる。
【0045】
本発明のホスホン酸系電解質を架橋する場合は、例えば、本発明のホスホン酸系電解質を、水、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンといった適当な溶媒中に溶解させ、次いでラジカル重合開始剤を添加して約50℃〜220℃で重合させるラジカル重合法を利用できる。ラジカル重合開始剤としては、ポリマー主鎖中の水素を引き抜いてポリマーラジカルを発生可能な過酸化ベンゾイル(BPO)、t−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシドといった有機化酸化物や、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムといった無機過酸化物が利用できる。これらの過酸化物は単独で用いてもよいし、2種類以上組み合わせてもよい。
【0046】
本発明のホスホン酸系電解質とエチレン性不飽和化合物とを共重合する場合は、上記ラジカル重合法のほか、発明のホスホン酸系電解質を上記炭化水素系溶媒や、上記エーテル系溶媒中に溶解させて、ブチルリチウム、シクロペンタジエニルリチウムといったアニオン重合開始剤と混合し−100℃〜100℃で重合し、得られた混合物に更にエチレン性不飽和化合物を添加するアニオン重合法を利用できる。
【0047】
本発明のホスホン酸系電解質と共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類が挙げられる。これらの他のエチレン性不飽和化合物は単独で、あるいは2種類以上組み合わせて用いてもよい。
【0048】
本発明の燃料電池用電解質膜等を流延させる基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えばプラスチック製、金属製などの基体が用いられる。好ましい基体としては、ポリエチレン(PE)フィルム、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルムや、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムなどが用いられる。
【0049】
本発明のホスホン酸系電解質等を溶解または膨潤させる溶媒としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、アセトニトリル等の非プロトン系極性溶媒や、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒や、メタノール、エタノール、プロパノール、iso−プロピルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール等のアルコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γーブチルラクトン等のケトン類などが挙げられる。これらの溶媒は、1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0050】
本発明のホスホン酸系電解質等を溶解させた溶液中のポリマー濃度は、ポリマーの分子量にもよるが、通常、5〜40重量%、好ましくは7〜25重量%である。ポリマー濃度が上記範囲よりも低いと、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい傾向にあり、上記範囲を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【0051】
また、溶液粘度は、ポリマーの分子量、ポリマー濃度、添加剤の濃度などによっても異なるが、通常、2,000〜100,000mPa・s、好ましくは3,000〜50,000mPa・sである。溶液粘度が上記範囲よりも低いと、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがあり、上記範囲を超えると、粘度が高過ぎてフィルム化が困難となることがある。
【0052】
成膜後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の溶媒を水と置換することができ、膜中の残存溶媒量を低減することができる。なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。この予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常10〜60℃の温度で、0.1〜10時間保持することにより行われる。
【0053】
未乾燥フィルム(予備乾燥後のフィルムも含む。以下同じ。)を水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式でもよく、基材フィルム(例えば、PET)上に成膜された状態の積層フィルムのまま、または基材から分離した膜を、水に浸漬させて巻き取っていく連続方式でもよい。また、バッチ方式の場合は、処理後のフィルム表面に皺が形成されることを抑制するために、未乾燥フィルムを枠に嵌めるなどの方法で、水に浸漬させることが好ましい。
【0054】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減された膜が得られるが、このようにして得られる膜の残存溶媒量は、通常5重量%以下である。また、浸漬条件によっては、得られる膜の残存溶媒量を1重量%以下とすることができる。このような条件としては、例えば、未乾燥フィルム1重量部に対する水の使用量が50重量部以上であり、浸漬する際の水の温度が10〜60℃、浸漬時間が10分〜10時間である。
【0055】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを室温、好ましくは10〜60℃で10〜48時間、好ましくは10〜24時間真空乾燥することにより電解質膜が得られる。
【0056】
上記電解質膜を挟持する電極は、本発明のホスホン酸系電解質と、触媒担持カーボンとを溶媒中に分散させた触媒インクを調整し、この触媒インクを電解質膜上に直接塗工し、その後に溶媒を除去することにより得られる。或いは、この触媒インクを基体上に塗工し、溶媒を除去して電極を形成した後に、基体と共に、または基体から分離して、電解質膜の両面にホットプレスすることにより得られる。
【0057】
触媒担持カーボンに使用される触媒には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスニウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、またはそれらの合金等の粒子が使用される。また、触媒担持カーボンに使用されるカーボン材料には、カーボンブラックが最も一般的に使用されるが、黒鉛、炭素繊維、活性炭等やこれらの粉砕物、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素化合物等も使用される。
【0058】
本発明のホスホン酸系電解質と、触媒担持カーボンとを分散させる溶媒としては、上記非プロトン系極性溶媒、上記塩素系溶媒、上記アルコール類、上記エーテル類や、上記アルキレングリコールモノアルキルエーテル類や上記ケトン類などが挙げられる。これらの溶媒は、1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0059】
触媒インクの調整には、例えば、本発明のホスホン酸系電解質と触媒担持カーボンとを撹拌で馴染ませ、その後、撹拌しながら超音波ホモジナイザーで分散させる手法が利用できる。超音波ホモジナイザーの代わりに、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、ハイシェアーといった他の撹拌機を使用して分散させてもよい。なお、撹拌速度や撹拌時間といった撹拌条件は、適宜変更できる。
【0060】
触媒インクの塗工は、ダイコート法、スピンコート法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法等が使用できる。触媒インクを塗工する基材としては、PEフィルム、PTFEフィルムや、PETフィルムなどが挙げられる。また、溶媒の除去方法は、公知の乾燥手法が使用できる。これにより、電解質膜上に上記電極が形成される。
【実施例】
【0061】
次に、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0062】
[合成例1]
合成例1においては、THFはナトリウムベンゾフェノンから蒸留したものを使用した。また、トリエチルアミンは水酸化カルシウムで脱水し、蒸留で精製したものを使用した。この他の試薬および溶媒は購入したものをそのまま使用した。
【0063】
【化7】
<ジエチル6−ブロモヘキシルホスホネート(DEBHP)(化合物(A)の合成>
Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, VOL,46, 7074−7090(2008)に記載の方法に従い、化合物(A)を合成した。
【0064】
【化8】
<ジエチル6−ヒドロキシヘキシルホスホネート(DEHHP:化合物(B))の合成>
化合物(A)4.31g(14.3mmol)、酢酸ナトリウム1.41g(17.2mmol)およびテトラブチルアンモニウムブロミド0.10g(0.32mmol)を50mlナス型フラスコに入れ、窒素置換を行った。続いて、DMF14mlを入れ、120℃で2時間加熱した。その後室温にし、混合溶液に50%NaOH溶液(NaOH:10g)を滴下し、15時間撹拌した。反応終了後、水を加え、ジクロロメタンで抽出し、水洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥し有機層を濃縮した。濃縮物の精製は行わず、そのまま次の反応に用いた(1.61g(収率47%))。
【0065】
【化9】
<ジエチル6−アクリロイルオキシヘキシルホスホネート(DEAOHP:化合物(C))の合成>
化合物(B)1.88g(7.89mmol)を20mlナス型フラスコに入れ、窒素置換し、脱水THFに溶解させた。そこに、脱水トリエチルアミン1.3ml(9.47mmol)を加え、0℃にし、アクリル酸クロライド0.76ml(9.47mmol)を滴下し、室温で1時間撹拌した。反応終了後、水を加え、ジエチルエーテルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥し有機層を濃縮した。得られた粗生成物をシリカカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘキサン=2:1)で生成し、目的とする化合物(C)1.36g(収率59%)を得た。化合物(C)の1H−NMRチャートを図1に示す。
【0066】
【化10】
<ポリマー(エステル体:化合物(D))の合成>
化合物(C)0.18g(0.61mmol)とAIBN0.0040g(0.024mmol)を溶解させたトルエン0.25ml溶液を重合管に入れ、凍結脱気を行った後、真空状態で封管した。その後、60℃で24時間撹拌した。撹拌後、室温にし、反応溶液をトルエンで薄め、ヘキサンに再沈殿させた。得られた固体を50℃、24減圧乾燥させ、目的とする化合物(D)0.17g(収率96%)を得た。化合物(D)の1H−NMRチャートを図2に、FT−IRスペクトルを図3にそれぞれ示す。
【0067】
【化11】
<ポリマー(酸体:化合物(E))の合成>
化合物(D)0.28g(0.96mmol)を20mlナス型フラスコに入れ、窒素置換し、脱水クロロホルム5.0mlに溶解させた。そこにブロモトリメチルシラン0.75ml(5.7mmol)を5℃で滴下した。混合溶液を40℃で24時間撹拌し、室温まで低下させた後、溶媒を留去した。得られた固体をメタノールに溶かし、室温で6時間撹拌した。更に、溶媒を濃縮し、40℃で24時間減圧乾燥させて目的とする化合物(E)0.20(収率90%)を得た。化合物(E)の1H−NMRチャートを図4に、FT−IRスペクトルを図5にそれぞれ示す。
【0068】
[合成例2]
出発物質をジエチル6−ブロモエチルホスホネート(即ち、m=2)とした他は合成例1と同様の手法により、ポリマー(化合物(E2))を合成した。化合物(E2)およびその中間体であるジエチル6−アクリロイルオキシエチルホスホネート(化合物(C2))、そのエステル体(化合物(D2))の各構造については、NMRにより確認した。各化合物の1H−NMRチャートを図6〜図8にそれぞれ示す。
【0069】
[合成例3]
出発物質をジエチル6−ブロモブチルホスホネート(即ち、m=4)とした他は合成例1と同様の手法により、ポリマー(化合物(E3))を合成した。化合物(E3)およびその中間体であるジエチル6−アクリロイルオキシブチルホスホネート(化合物(C3))、そのエステル体(化合物(D3))の各構造については、NMRにより確認した。各化合物の1H−NMRチャートを図9〜図11にそれぞれ示す。
【0070】
[合成例4]
【化12】
<2,4−ビス(ジエチルオキシホスホノイル)アニリン(DPA)(化合物(F))の合成>
撹拌子を入れた200ml二口ナス型フラスコに、2,4−ジブロモアニリン5.0184g(20mmol)、酢酸パラジウム0.4490g、トリフェニルホスフィン1.5737g(6.0mmol)を入れ、窒素置換を行った。続いて、エタノール120mlを入れ、亜リン酸ジエチル12.4ml(96mmol)、ジシクロヘキシルメチルアミン12.7ml(60mmol)を入れ、冷却管を取り付けて、窒素雰囲気下、95℃で48時間撹拌させた。反応終了後、室温にし、溶媒を留去後、残留物を塩化メチレンに溶かし、抽出を行った。2M塩酸水溶液で4回、水1回で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水を行った。その後、溶媒を留去し、粗生成物を得た。カラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘキサン=50:1)により精製を行い、溶媒を留去、減圧乾燥し、オイル状の黄色液体5.0246g(収率68%)を得た(化合物(F))。この1H−NMRチャートを図12に示す。
【0071】
【化13】
<N−[2,4−ビス(ジエトキシホスホノイル)フェニル]アクリルアミド(化合物(G))の合成>
撹拌子を入れた30ml二口ナス型フラスコに、合成した化合物(F)2.9224g(8.0mmol)を入れ、窒素置換を行った。そこに脱水THF8ml(11.1mmol)、脱水ピリジン1.0ml(12.8mmol)を入れ、反応液を0℃に冷却した。0℃にした後、アクリロイルクロリド1.0ml(12.8mmol)を加え、室温で1時間撹拌させた。反応終了後、水を加え、塩化メチレンで抽出を行った。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で3回、水1回で洗浄を行った後、無水硫酸マグネシウムで水を除去し、溶媒を留去後、粗生成物を得た。カラムクロマトグラフィー(酢酸エチル)により精製を行い、溶媒を留去、減圧乾燥し、白色の結晶固体1.1195g(収率33%)を得た(化合物(G))この1H−NMRチャートを図13に示す。
【0072】
【化14】
<ポリN−[2,4−ビス(ジエトキシホスホノイル)フェニル]アクリルアミド(化合物(H))の合成>
合成した化合物(G)を1g(0.00238mol)と、アゾイソブチロニトリル0.013g(0.0000785mol)、トルエン9gをアンプル管に加え、液体窒素で固化させた後、アルゴンガスで置換させることにより酸素を十分除去させた。その後、アンプル管を封印して60℃、24時間撹拌した。撹拌後、ヘキサンで再沈殿させて目的とする化合物(H)0.4g(収率40%)を得た(化合物(H))。この1H−NMRチャートを図14に示す。
【0073】
【化15】
<化合物(I)の合成>
合成した化合物(H)0.15gをクロロホルム15mlに溶解させ、そこにt−ブチルジメチルシリルクロリド0.51g(0.0033mol)を50℃で滴下して加えた。反応溶液を40℃に加熱し、24時間反応させた後、メタノールに再沈殿させた。メタノールで洗浄後、80℃で減圧乾燥させることで目的とする化合物(I)0.565g(収率97%)を得た(化合物(I))。この1H−NMRチャートを図15に示す。
【0074】
[フィルム試料の作製]
合成例1〜4で得られた各化合物のポリマー粉をエタノールで20重量%となるように溶解させ、膜厚が50μmとなるようにPTFEシート上に塗布した。塗布後、熱風乾燥機で80℃、1時間乾燥させ、2種類のフィルムを得た。このうち、化合物(E)、化合物(E2)、化合物(E3)から作製したフィルムをそれぞれ実施例1、2、3の試料とし、化合物(I)から作製したフィルムをそれぞれ比較例1の試料とした。
【0075】
また、合成例1で得られた化合物(E)0.0073g(0.31mmol)に、5mol%のBPO0.0037g(0.015mmol)を溶かしたメタノール溶液を加えた。続いて、この混合溶液をPTFEシート上に塗布し、40℃から1時間毎に10℃ずつ段階的に上げて100℃まで加熱して架橋フィルムを得た。この架橋フィルムを実施例4の試料とした。また、上記同様の手法により、化合物(E2)、化合物(E3)についても架橋フィルム化した。化合物(E2)、化合物(E3)から作製した架橋フィルムをそれぞれ実施例5、6の試料とした。
【0076】
<測定方法及び評価>
(1)80℃雰囲気下でのプロトン伝導率の測定
実施例1〜3の試料、比較例1の試料および比較例2、3としてのNafion試料(Nafion112、117)をそれぞれ10mm×30mmの短冊状に切り取り、両端を金属板(5mm×50mm)で挟み込み、テフロン(登録商標)製の測定用プローブで挟持して積層体を作製した。次いで、80℃の雰囲気中にて、白金板間の抵抗をSOLARTRON社製、1260FREQUENCY RESPONSE ANALYSERにより測定した。測定に際しては、30%〜90%の範囲で積層体の湿度を変更した。プロトン伝導率は、次式から求めた。
プロトン伝導率[S/cm]=白金板間隔[cm]/(試料膜幅[cm]×試料膜厚[cm]×抵抗[Ω])
【0077】
求めたプロトン伝導率の結果を図16乃至図17に示す。図16に示すように、実施例1の試料は、測定条件の全範囲において、比較例1の試料よりも高く、比較例2の試料と同等のプロトン伝導率を示した。特に、低湿度条件(〜50%)において、実施例1の試料は、比較例1の試料に比べ高いプロトン伝導率を示した。また、図17に示すように、実施例1の試料は、測定条件の全範囲において比較例3の試料と同等のプロトン伝導率を示し、低湿度条件(〜50%)において実施例2、3の試料に比べ高いプロトン伝導率を示した。このことから、実施例1〜3の試料は高いプロトン伝導率を示し、特に実施例1の試料は、低湿度条件下においても高いプロトン伝導率を示すことが明らかとなった。
【0078】
(2)TEM観察
実施例1〜3の試料について、透過型電子顕微鏡(TEM)で観察することにより、その構造を調べた。実施例1〜3の試料のTEM観察結果を図18〜図20にそれぞれ示す。なお、TEM観察は、透過型電子顕微鏡(日立製H−7100FA)を用い加速電圧100kVにて行った。また、試料調整は染色超薄切片法を用いた。
【0079】
図19および図20と、図18とを比較すると分かるように、実施例1の試料ではラメラ構造の相分離が観察された。この理由は、実施例1の試料は実施例2、3の試料に比してアルキレン鎖が長いためであると考えられた。また、この相分離構造がプロトンのパスを作ることもできるので、低加湿でも高いプロトン伝導率を示したものと考えられた。
【0080】
(3)吸水量λの測定
日本ベル(株)製高分子膜水分吸着量試料装置(MSB−AD−FC)を用いて、実施例1の試料、比較例1の試料および比較例2の試料の各湿度におけるプロトン伝導率と、吸水量λとを求めた。具体的には、各試料を80℃の真空条件下で30分放置した後、所定の湿度で2時間保持した後のプロトン伝導率と水分量とを求めた。求めた水分量は、試料中に含まれる酸基(ホスホン酸またはスルホン酸)1つあたりに換算して吸水量λ(個)とした。図21に、吸水量λとプロトン伝導率との関係を示す。図21に示すように、実施例1の試料は、吸水量λが低い領域において、比較例1の試料や比較例2の試料よりも高いプロトン伝導率を示した。このことから、実施例1の試料は、水による膨潤を抑えつつ、高いプロトン伝導率を示すことが明らかとなった。
【0081】
(4)酸化安定性の評価
3cm×3cmに切り出した実施例4〜6の各試料片を、25℃のフェントン試験溶液(20ppmのFeSO4を含む3%H2O2水溶液)に24時間浸漬した。浸漬終了後、各試料片をピンセットで取り出し、サンプル袋に入れ、50℃で24時間かけて真空乾燥を行った。真空乾燥後、各試料片の重量を測定した。また、比較用として、Y. Yin et al., Polymer 44 (2003), 4509-4518に示されたスルホン酸ポリイミド(化合物(J))についても実施例4〜6の試料と同様の測定条件で、試料片の重量を測定した。
【0082】
【化16】
【0083】
フェントン試験の結果を下表1に示す。なお、下表1中の重量保持率は、フェントン試験前後の試料片の重量比率であり、その値が高いほどラジカル耐性が高いことを示す。下表1に示すように、実施例4〜6の試料はラジカル耐性を備えることが明らかとなった。
【0084】
【表1】
【技術分野】
【0001】
この発明は、ホスホン酸系電解質、膜電極接合体および燃料電池に関する。より詳細には、ポリマー側鎖にホスホン酸基(リン酸基)を導入したホスホン酸系電解質およびそれを使用した膜電極接合体、並びにこの膜電極接合体を使用した燃料電池に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、Nafion(登録商標)に代表されるポリマー側鎖にスルホン酸基を導入したスルホン酸基含有フッ素系電解質は、固体高分子型燃料電池用の電解質として広く用いられている。しかしながら、フッ素系電解質は非常に高価であるため、これに代わる材料に関し、種々の提案がなされているところである。そのうちの一つに、スルホン酸基の代わりにホスホン酸基を用いたホスホン酸系電解質がある。このようなホスホン酸系電解質として、例えば特許文献1には、エチレンテトラフルオロエチレン(ETFE)とポリスチレンとのグラフト共重合体に、ホスホン酸基を導入したものが開示されている。また、特許文献1には、上記ホスホン酸系電解質に導入したホスホン酸基の機能により、燃料電池全体の耐酸化性が向上したことも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開2000−11755号公報
【特許文献2】特開2003−257238号公報
【特許文献3】特開2006−049003号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ところで、上記ホスホン酸系電解質は、ETFEからなる主鎖にポリスチレンをグラフトさせた構造を有し、上記ホスホン酸基は、このポリスチレン単位に導入されている。そのため、ホスホン酸1モル当たりのポリマー乾燥重量(EW値)が相対的に大きくなり、電解質のプロトン伝導率が低くなり易いという問題がある。実際、上記特許文献1において、ホスホン酸基のみを導入した電解質試料ではプロトン伝導率が低く、ホスホン酸基と共にスルホン酸基を導入した電解質試料ではプロトン伝導率が向上したという実験結果が示されている。
【0005】
しかしながら、スルホン酸基はホスホン酸基の様な耐酸化機能を有しないので、ホスホン酸基に加えてスルホン酸基を導入した電解質は、ホスホン酸基のみを導入した電解質に比べて耐酸化性が低下する可能性がある。また、スルホン酸基によるプロトン伝導は、スルホン酸基の周囲に大量の水分子が存在することを前提とする。そのため、高湿度条件では高プロトン伝導率を維持できるものの、湿度が低下すればそれだけプロトン伝導率が低下する可能性がある。従って、これらの問題を考慮すると、ホスホン酸基に加えてスルホン酸基を導入した上記特許文献1の電解質は、燃料電池用としては必ずしも適切ではなく、ホスホン酸基単独で高プロトン伝導率を達成できるホスホン酸系電解質に対する要求があると言える。
【0006】
この発明は、上述の課題を解決するためになされたもので、プロトン伝導率の良好なホスホン酸系電解質、膜電極接合体および燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
第1の発明は、上記の目的を達成するため、ホスホン酸系電解質であって、
下記式(1)で表される基を側鎖に有する高分子化合物であることを特徴とする。
【0008】
【化1】
(式(1)中、Xは−O−または−NH−を表し、mは2以上の整数を表す。)
【0009】
また、第2の発明は、第1の発明において、
前記高分子化合物が下記式(2)または(3)で表される繰り返し単位を有する化合物であることを特徴とする。
【0010】
【化2】
(式(2)および(3)中、Xは−O−または−NH−を表し、R1は水素原子またはメチル基を表し、nは2以上の整数を表す。)
【0011】
また、第3の発明は、第1または第2の発明において、
m≧6であることを特徴とする。
【0012】
また、第4の発明は、上記の目的を達成するため、膜電極接合体であって、
第1乃至第3の発明のホスホン酸系電解質を用いたことを特徴とする。
【0013】
また、第5の発明は、上記の目的を達成するため、燃料電池であって、
第4の発明の膜電極接合体を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【0014】
第1〜第5の発明によれば、耐酸化性を有する共に、プロトン伝導率の良好なホスホン酸系電解質、膜電極接合体および燃料電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】合成例1で得られた化合物(C)の1H−NMRチャートである。
【図2】合成例1で得られた化合物(D)の1H−NMRチャートである。
【図3】合成例1で得られた化合物(D)のFT−IRスペクトルである。
【図4】合成例1で得られた化合物(E)の1H−NMRチャートである。
【図5】合成例1で得られた化合物(E)のFT−IRスペクトルである。
【図6】合成例2で得られた化合物(C2)の1H−NMRチャートである。
【図7】合成例2で得られた化合物(D2)の1H−NMRチャートである。
【図8】合成例2で得られた化合物(E2)の1H−NMRチャートである。
【図9】合成例3で得られた化合物(C3)の1H−NMRチャートである。
【図10】合成例3で得られた化合物(D3)の1H−NMRチャートである。
【図11】合成例3で得られた化合物(E3)の1H−NMRチャートである。
【図12】合成例4で得られた化合物(F)の1H−NMRチャートである。
【図13】合成例4で得られた化合物(G)の1H−NMRチャートである。
【図14】合成例4で得られた化合物(H)の1H−NMRチャートである。
【図15】合成例4で得られた化合物(I)の1H−NMRチャートである。
【図16】実施例1、比較例1、2の試料に対し、湿度を変化させながら測定したプロトン伝導率のグラフである。
【図17】実施例1〜3、比較例3の試料に対し、湿度を変化させながら測定したプロトン伝導率のグラフである。
【図18】実施例1の試料のTEM観察結果を示す図である。
【図19】実施例2の試料のTEM観察結果を示す図である。
【図20】実施例3の試料のTEM観察結果を示す図である。
【図21】実施例1、比較例1、2の試料の吸水量λとプロトン伝導率との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明のホスホン酸系電解質、膜電極接合体および燃料電池について説明する。
【0017】
[ホスホン酸系電解質]
先ず、本発明のホスホン酸系電解質について説明する。本発明のホスホン酸系電解質は、下記式(1)で表される基をポリマー側鎖に有することをその特徴とする。
【0018】
【化3】
(式(1)中、Xは−O−または−NH−を表し、mは2以上の整数を表す。)
【0019】
また、本発明のホスホン酸系電解質として好適なものを下記式(2)および(3)に示す。
【0020】
【化4】
(式(2)および(3)中、Xは−O−または−NH−を表し、R1は水素原子またはメチル基を表し、nは2以上の整数を表す。)
【0021】
上記式(1)〜(3)に示すように、本発明のホスホン酸系電解質は、末端のホスホン酸基が長いアルキレン鎖を介してポリマー主鎖と結合する構造をとることができるので、このホスホン酸基の運動性が向上する。従って、その詳細は実施例にて後述するが、本発明のホスホン酸系電解質は、高いプロトン伝導率を示す。
また、その詳細は実施例にて後述するが、アルキレン鎖の長いホスホン酸系電解質のフィルムは、低湿度条件下において高プロトン伝導率を示す。故に、本発明のホスホン酸系電解質は、湿度条件に左右されにくいと言え燃料電池用として好適であると言える。但し、アルキレン鎖が長くなるほどホスホン酸の酸密度が低下しプロトン伝導率が低下する。そのため、低湿度条件下でのプロトン伝導性という観点からすると、上記式(1)〜(3)のmは6≦m≦20であることが好ましく、6≦m≦10であることがより好ましい。
【0022】
[ホスホン酸系電解質の製造方法]
次に、本発明のホスホン酸系電解質を製造する方法について説明する。本発明のホスホン酸系電解質は、以下の第1〜第5工程によって製造される。
【0023】
(第1工程)
本工程は、下記式(4)で表されるジハロゲン化アルキルと、下記式(5)で表される亜リン酸エステルとをMichaelis−Arbuzov反応させて、下記式(6)で表されるハロゲン化ホスホネートエステルとする工程である。
Y(CH2)mY (4)
P(OR1)3 (5)
Y(CH2)mPO(OR2)2 (6)
(式(4)〜(6)中、mは2以上の整数を表し、Yはハロゲン原子(塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)を表す。また、R2はホスホン酸の保護基であり、具体的には、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20の脂環式有機基または炭素数6〜20のアリール基を表す。)
【0024】
上記式(4)のジハロゲン化アルキルの具体例としては、1,2−ジクロロエタン、1,2−ジブロモエタン、1,2−ジヨードエタン、1,3−ジクロロプロパン、1,3−ジブロモプロパン、1,3−ジヨードプロパン、1,4−ジクロロブタン、1,4−ジブロモブタン、1,4−ジヨードブタン、1,5−ジクロロペンタン、1,5−ジブロモペンタン、1,5−ジヨードペンタン、1,6−ジクロロヘキサン、1,6−ジブロモヘキサン、1,6−ジヨードヘキサン、1,7−ジクロロヘプタン、1,7−ジブロモヘプタン、1,7−ジヨードヘプタン等が挙げられる。
【0025】
また、上記式(5)の亜リン酸エステルの具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス(2−エチルヘキシル)ホスフェート、トリス(ブトキシエチル)ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート等が挙げられる。これらの亜リン酸エステルは、2種類以上を併用してもよい。上記式(5)の亜リン酸エステルの使用量は、上記式(4)のジハロゲン化アルキル1モルに対して1〜10モルであることが好ましく、1〜5モルであることがより好ましい。
【0026】
(第2工程)
本工程は、上記式(6)で表されるハロゲン化ホスホネートエステルを、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物でアルカリ処理し、またはアンモニア処理して下記式(7)で表されるホスホネートエステル化合物を得る工程である。
X−(CH2)m−PO(OR2)2 (7)
(式(7)中、Xは−O−または−NH−を表し、mは2以上の整数を表し、R2は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20の脂環式有機基または炭素数6〜20のアリール基を表す。)
【0027】
アルカリ処理やアンモニア処理に際しての上記アルカリ金属水酸化物やアンモニアの使用量は、特に限定されるものではないが、上記式(6)で表されるハロゲン化ホスホネートエステル1モルに対して1〜10モルであることが好ましく、1〜5モルであることがより好ましい。
【0028】
(第3工程)
本工程は、(メタ)アクリル酸ハライド化合物、無水(メタ)アクリル酸ハライド化合物またはビニル安息香酸ハライド化合物と、上記式(7)で表されるホスホネートエステル化合物とを反応させて、下記式(8)または(9)で表されるモノマーを得る工程である。
【0029】
【化5】
(式(8)および(9)中、mは2以上の整数を表し、Xは−O−または−NH−を表し、R1は水素原子またはメチル基を表し、R2は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20の脂環式有機基または炭素数6〜20のアリール基を表す。)
【0030】
本工程で用いる(メタ)アクリル酸ハライド化合物の具体例としては、(メタ)アクリル酸クロライド、(メタ)アクリル酸ブロミド、(メタ)アクリル酸アイオダイドが挙げられる。また、無水(メタ)アクリル酸化合物としては、無水(メタ)アクリル酸や、アクリル酸とメタクリル酸の混合酸無水物、(メタ)アクリル酸と他の酸の混合酸無水物が挙げられる。また、ビニル安息香酸ハライド化合物としては、3−ビニル安息香酸クロリド、4−ビニル安息香酸クロリド、3−ビニル安息香酸ブロミド、4−ビニル安息香酸ブロミド、3−ビニル安息香酸ヨージド、4−ビニル安息香酸ヨージドなどが挙げられる。これらハライド化合物の使用量は、上記式(7)で表されるホスホネートエステル化合物1モルに対して1〜10モルであることが好ましく、1〜5モルであることがより好ましい。
【0031】
本工程は、塩基性物質の存在下で行われる。本工程で使用可能な塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム等の金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属の炭酸塩、リン酸一ナトリウム、リン酸カリウム等の金属のリン酸塩やリン酸水素塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の金属の酢酸塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の有機3級アミン、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラペンチルアンモニウムブロミド等の第4級アンモニウム塩などが挙げられる。塩基性物質の使用量は、上記式(5)のヒドロキシル化ホスホネートエステル1モルに対して1〜10モルであることが好ましく、1〜5モルであることがより好ましい。
【0032】
また、本工程は、有機溶媒の存在下で行われる。本工程で使用可能な有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキエタンといったエーテル系溶媒、ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルムアミドといったアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンといった極性溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエンといった芳香族炭化水素系溶媒や、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンといったハロゲン系溶媒などが挙げられる。有機溶媒の使用量は、上記式(5)のヒドロキシル化ホスホネートエステルの1〜100重量倍が好ましく、2〜20重量倍がより好ましい。また、有機溶媒は、単独で用いてもよいし、2種類以上を同時に用いてもよい。
【0033】
上記ハライド化合物と、上記式(7)で表されるホスホネートエステル化合物との反応は、上記式(7)で表されるホスホネートエステル化合物と、塩基性物質と、有機溶媒とを含む混合物中に、上記ハライド化合物を徐々に加えていく方法によって行われる。具体的には、先ず、上記式(7)で表されるホスホネートエステル化合物と、塩基性物質と、有機溶媒とを含む混合物を−40〜10℃程度に保持する。次に、この混合物に上記ハライド化合物を加えながら室温まで上昇させて反応させる。反応させる時間は、1〜6時間の範囲で適宜調節が可能である。反応の進行は、例えばGC、HPLC、TLC、IRやNMRによって確認できる。
【0034】
反応液は、水と混合し、その後、水と分液可能な有機溶媒と混合して分液処理される。水と分液可能な有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、トルエン、クロロベンゼン、ヘキサン、酢酸エチル、ジエチルエーテル等が挙げられる。分液処理に用いる水や有機溶媒の使用量は特に限定されない。分液処理後の有機層は、水や酸性水溶液を用いて洗浄処理され、必要に応じて脱水、ろ過処理される。
【0035】
(第4工程)
本工程は、上記式(8)または(9)のモノマーを付加重合して、下記式(10)または(11)で表される繰り返し単位を含むポリマー前駆体を得る工程である。
【0036】
【化6】
(式(10)および(11)中、mおよびnは2以上の整数を表し、Xは−O−または−NH−を表し、R1は水素原子またはメチル基を表し、R2は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20の脂環式有機基または炭素数6〜20のアリール基を表す。)
【0037】
上記式(10)または(11)のポリマー前駆体は、公知の方法で常法に従って重合させることで得られる。公知の重合法としては、例えば、上記式(8)または(9)のモノマーをテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンといった適当な溶媒中に溶解させて、ラジカル重合開始剤を添加して約50℃〜220℃で重合させるラジカル重合法を利用できる。
【0038】
ラジカル重合法に用いる重合開始剤としては、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)、2,2’−アゾビス−(2,4’−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチルのようなアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシドのような過酸化物、及び過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムのような過硫酸塩などが利用できる。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上組み合わせてもよい。重合開始剤の使用量は、上記式(6)の(メタ)アクリル酸系モノマー1モルに対して0.005〜0.1モルであることが好ましく、0.01〜0.1モルであることがより好ましい。
【0039】
(第5工程)
本工程は、上記式(10)または(11)のポリマー前駆体と、脱エステル化剤とを反応させて、上記式(10)または(11)のポリマー前駆体のリン酸エステル基をリン酸基に変換させる工程である。本工程を経ることで、本発明のホスホン酸系電解質を製造できる。
【0040】
本工程においては、上記式(10)または(11)のポリマー前駆体と、ブロモトリメチルシラン、クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、t−ブチルジメチルクロロシランといったトリアルキルシリルハロゲン化物とを反応させる。トリアルキルシリルハロゲン化物の使用量は、上記式(10)または(11)のポリマー前駆体のリン酸エステル基1モルに対して1〜10モルであることが好ましく、1.5〜5モルであることがより好ましい。
【0041】
本工程は、有機溶媒の存在下で行われる。本工程で使用できる有機溶媒としては、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素溶媒や、上述した脂肪族炭化水素溶媒、芳香族溶媒やエーテル系溶媒などが挙げられる。また、これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし、2種類以上を同時に用いてもよい。また、有機溶媒の使用量は特に限定されない。
【0042】
上記式(10)または(11)のポリマー前駆体と、上記トリアルキルシリルハロゲン化物との反応は、上記式(10)または(11)のポリマー前駆体と有機溶媒とを含む混合物中に上記トリアルキルシリルハロゲン化物を徐々に加えていく方法によって行われる。具体的には、先ず、上記式(10)または(11)のポリマー前駆体と上記有機溶媒とを含む混合物を−30〜30℃程度に保持する。次に、混合物の温度を上昇させつつ、この混合物に上記トリアルキルシリルハロゲン化物を加えて反応させる。反応させる時間は、24〜200時間の範囲で適宜調節が可能である。
【0043】
[膜電極接合体および燃料電池]
次に、本発明の膜電極接合体および燃料電池について説明する。本発明の膜電極接合体は、本発明のホスホン酸系電解質を使用した電解質膜と、それを挟持する電極(アノードおよびカソード)から構成される。また、本発明の燃料電池は、本発明の膜電極接合体を、ガス拡散部材やセパレータで更に挟持した上でこれらを複数積層した積層体から構成される。
【0044】
本発明のホスホン酸系電解質を使用した電解質膜は、本発明のホスホン酸系電解質、或いは、本発明のホスホン酸系電解質を架橋し、またはエチレン性不飽和化合物と共重合した後に、溶媒中で溶解または膨潤させ、基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法により得られる。
【0045】
本発明のホスホン酸系電解質を架橋する場合は、例えば、本発明のホスホン酸系電解質を、水、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンといった適当な溶媒中に溶解させ、次いでラジカル重合開始剤を添加して約50℃〜220℃で重合させるラジカル重合法を利用できる。ラジカル重合開始剤としては、ポリマー主鎖中の水素を引き抜いてポリマーラジカルを発生可能な過酸化ベンゾイル(BPO)、t−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシドといった有機化酸化物や、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムといった無機過酸化物が利用できる。これらの過酸化物は単独で用いてもよいし、2種類以上組み合わせてもよい。
【0046】
本発明のホスホン酸系電解質とエチレン性不飽和化合物とを共重合する場合は、上記ラジカル重合法のほか、発明のホスホン酸系電解質を上記炭化水素系溶媒や、上記エーテル系溶媒中に溶解させて、ブチルリチウム、シクロペンタジエニルリチウムといったアニオン重合開始剤と混合し−100℃〜100℃で重合し、得られた混合物に更にエチレン性不飽和化合物を添加するアニオン重合法を利用できる。
【0047】
本発明のホスホン酸系電解質と共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類が挙げられる。これらの他のエチレン性不飽和化合物は単独で、あるいは2種類以上組み合わせて用いてもよい。
【0048】
本発明の燃料電池用電解質膜等を流延させる基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えばプラスチック製、金属製などの基体が用いられる。好ましい基体としては、ポリエチレン(PE)フィルム、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルムや、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムなどが用いられる。
【0049】
本発明のホスホン酸系電解質等を溶解または膨潤させる溶媒としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、アセトニトリル等の非プロトン系極性溶媒や、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒や、メタノール、エタノール、プロパノール、iso−プロピルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール等のアルコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γーブチルラクトン等のケトン類などが挙げられる。これらの溶媒は、1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0050】
本発明のホスホン酸系電解質等を溶解させた溶液中のポリマー濃度は、ポリマーの分子量にもよるが、通常、5〜40重量%、好ましくは7〜25重量%である。ポリマー濃度が上記範囲よりも低いと、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい傾向にあり、上記範囲を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【0051】
また、溶液粘度は、ポリマーの分子量、ポリマー濃度、添加剤の濃度などによっても異なるが、通常、2,000〜100,000mPa・s、好ましくは3,000〜50,000mPa・sである。溶液粘度が上記範囲よりも低いと、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがあり、上記範囲を超えると、粘度が高過ぎてフィルム化が困難となることがある。
【0052】
成膜後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の溶媒を水と置換することができ、膜中の残存溶媒量を低減することができる。なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。この予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常10〜60℃の温度で、0.1〜10時間保持することにより行われる。
【0053】
未乾燥フィルム(予備乾燥後のフィルムも含む。以下同じ。)を水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式でもよく、基材フィルム(例えば、PET)上に成膜された状態の積層フィルムのまま、または基材から分離した膜を、水に浸漬させて巻き取っていく連続方式でもよい。また、バッチ方式の場合は、処理後のフィルム表面に皺が形成されることを抑制するために、未乾燥フィルムを枠に嵌めるなどの方法で、水に浸漬させることが好ましい。
【0054】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減された膜が得られるが、このようにして得られる膜の残存溶媒量は、通常5重量%以下である。また、浸漬条件によっては、得られる膜の残存溶媒量を1重量%以下とすることができる。このような条件としては、例えば、未乾燥フィルム1重量部に対する水の使用量が50重量部以上であり、浸漬する際の水の温度が10〜60℃、浸漬時間が10分〜10時間である。
【0055】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを室温、好ましくは10〜60℃で10〜48時間、好ましくは10〜24時間真空乾燥することにより電解質膜が得られる。
【0056】
上記電解質膜を挟持する電極は、本発明のホスホン酸系電解質と、触媒担持カーボンとを溶媒中に分散させた触媒インクを調整し、この触媒インクを電解質膜上に直接塗工し、その後に溶媒を除去することにより得られる。或いは、この触媒インクを基体上に塗工し、溶媒を除去して電極を形成した後に、基体と共に、または基体から分離して、電解質膜の両面にホットプレスすることにより得られる。
【0057】
触媒担持カーボンに使用される触媒には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスニウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、またはそれらの合金等の粒子が使用される。また、触媒担持カーボンに使用されるカーボン材料には、カーボンブラックが最も一般的に使用されるが、黒鉛、炭素繊維、活性炭等やこれらの粉砕物、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素化合物等も使用される。
【0058】
本発明のホスホン酸系電解質と、触媒担持カーボンとを分散させる溶媒としては、上記非プロトン系極性溶媒、上記塩素系溶媒、上記アルコール類、上記エーテル類や、上記アルキレングリコールモノアルキルエーテル類や上記ケトン類などが挙げられる。これらの溶媒は、1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0059】
触媒インクの調整には、例えば、本発明のホスホン酸系電解質と触媒担持カーボンとを撹拌で馴染ませ、その後、撹拌しながら超音波ホモジナイザーで分散させる手法が利用できる。超音波ホモジナイザーの代わりに、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、ハイシェアーといった他の撹拌機を使用して分散させてもよい。なお、撹拌速度や撹拌時間といった撹拌条件は、適宜変更できる。
【0060】
触媒インクの塗工は、ダイコート法、スピンコート法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法等が使用できる。触媒インクを塗工する基材としては、PEフィルム、PTFEフィルムや、PETフィルムなどが挙げられる。また、溶媒の除去方法は、公知の乾燥手法が使用できる。これにより、電解質膜上に上記電極が形成される。
【実施例】
【0061】
次に、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0062】
[合成例1]
合成例1においては、THFはナトリウムベンゾフェノンから蒸留したものを使用した。また、トリエチルアミンは水酸化カルシウムで脱水し、蒸留で精製したものを使用した。この他の試薬および溶媒は購入したものをそのまま使用した。
【0063】
【化7】
<ジエチル6−ブロモヘキシルホスホネート(DEBHP)(化合物(A)の合成>
Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, VOL,46, 7074−7090(2008)に記載の方法に従い、化合物(A)を合成した。
【0064】
【化8】
<ジエチル6−ヒドロキシヘキシルホスホネート(DEHHP:化合物(B))の合成>
化合物(A)4.31g(14.3mmol)、酢酸ナトリウム1.41g(17.2mmol)およびテトラブチルアンモニウムブロミド0.10g(0.32mmol)を50mlナス型フラスコに入れ、窒素置換を行った。続いて、DMF14mlを入れ、120℃で2時間加熱した。その後室温にし、混合溶液に50%NaOH溶液(NaOH:10g)を滴下し、15時間撹拌した。反応終了後、水を加え、ジクロロメタンで抽出し、水洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥し有機層を濃縮した。濃縮物の精製は行わず、そのまま次の反応に用いた(1.61g(収率47%))。
【0065】
【化9】
<ジエチル6−アクリロイルオキシヘキシルホスホネート(DEAOHP:化合物(C))の合成>
化合物(B)1.88g(7.89mmol)を20mlナス型フラスコに入れ、窒素置換し、脱水THFに溶解させた。そこに、脱水トリエチルアミン1.3ml(9.47mmol)を加え、0℃にし、アクリル酸クロライド0.76ml(9.47mmol)を滴下し、室温で1時間撹拌した。反応終了後、水を加え、ジエチルエーテルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥し有機層を濃縮した。得られた粗生成物をシリカカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘキサン=2:1)で生成し、目的とする化合物(C)1.36g(収率59%)を得た。化合物(C)の1H−NMRチャートを図1に示す。
【0066】
【化10】
<ポリマー(エステル体:化合物(D))の合成>
化合物(C)0.18g(0.61mmol)とAIBN0.0040g(0.024mmol)を溶解させたトルエン0.25ml溶液を重合管に入れ、凍結脱気を行った後、真空状態で封管した。その後、60℃で24時間撹拌した。撹拌後、室温にし、反応溶液をトルエンで薄め、ヘキサンに再沈殿させた。得られた固体を50℃、24減圧乾燥させ、目的とする化合物(D)0.17g(収率96%)を得た。化合物(D)の1H−NMRチャートを図2に、FT−IRスペクトルを図3にそれぞれ示す。
【0067】
【化11】
<ポリマー(酸体:化合物(E))の合成>
化合物(D)0.28g(0.96mmol)を20mlナス型フラスコに入れ、窒素置換し、脱水クロロホルム5.0mlに溶解させた。そこにブロモトリメチルシラン0.75ml(5.7mmol)を5℃で滴下した。混合溶液を40℃で24時間撹拌し、室温まで低下させた後、溶媒を留去した。得られた固体をメタノールに溶かし、室温で6時間撹拌した。更に、溶媒を濃縮し、40℃で24時間減圧乾燥させて目的とする化合物(E)0.20(収率90%)を得た。化合物(E)の1H−NMRチャートを図4に、FT−IRスペクトルを図5にそれぞれ示す。
【0068】
[合成例2]
出発物質をジエチル6−ブロモエチルホスホネート(即ち、m=2)とした他は合成例1と同様の手法により、ポリマー(化合物(E2))を合成した。化合物(E2)およびその中間体であるジエチル6−アクリロイルオキシエチルホスホネート(化合物(C2))、そのエステル体(化合物(D2))の各構造については、NMRにより確認した。各化合物の1H−NMRチャートを図6〜図8にそれぞれ示す。
【0069】
[合成例3]
出発物質をジエチル6−ブロモブチルホスホネート(即ち、m=4)とした他は合成例1と同様の手法により、ポリマー(化合物(E3))を合成した。化合物(E3)およびその中間体であるジエチル6−アクリロイルオキシブチルホスホネート(化合物(C3))、そのエステル体(化合物(D3))の各構造については、NMRにより確認した。各化合物の1H−NMRチャートを図9〜図11にそれぞれ示す。
【0070】
[合成例4]
【化12】
<2,4−ビス(ジエチルオキシホスホノイル)アニリン(DPA)(化合物(F))の合成>
撹拌子を入れた200ml二口ナス型フラスコに、2,4−ジブロモアニリン5.0184g(20mmol)、酢酸パラジウム0.4490g、トリフェニルホスフィン1.5737g(6.0mmol)を入れ、窒素置換を行った。続いて、エタノール120mlを入れ、亜リン酸ジエチル12.4ml(96mmol)、ジシクロヘキシルメチルアミン12.7ml(60mmol)を入れ、冷却管を取り付けて、窒素雰囲気下、95℃で48時間撹拌させた。反応終了後、室温にし、溶媒を留去後、残留物を塩化メチレンに溶かし、抽出を行った。2M塩酸水溶液で4回、水1回で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水を行った。その後、溶媒を留去し、粗生成物を得た。カラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘキサン=50:1)により精製を行い、溶媒を留去、減圧乾燥し、オイル状の黄色液体5.0246g(収率68%)を得た(化合物(F))。この1H−NMRチャートを図12に示す。
【0071】
【化13】
<N−[2,4−ビス(ジエトキシホスホノイル)フェニル]アクリルアミド(化合物(G))の合成>
撹拌子を入れた30ml二口ナス型フラスコに、合成した化合物(F)2.9224g(8.0mmol)を入れ、窒素置換を行った。そこに脱水THF8ml(11.1mmol)、脱水ピリジン1.0ml(12.8mmol)を入れ、反応液を0℃に冷却した。0℃にした後、アクリロイルクロリド1.0ml(12.8mmol)を加え、室温で1時間撹拌させた。反応終了後、水を加え、塩化メチレンで抽出を行った。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で3回、水1回で洗浄を行った後、無水硫酸マグネシウムで水を除去し、溶媒を留去後、粗生成物を得た。カラムクロマトグラフィー(酢酸エチル)により精製を行い、溶媒を留去、減圧乾燥し、白色の結晶固体1.1195g(収率33%)を得た(化合物(G))この1H−NMRチャートを図13に示す。
【0072】
【化14】
<ポリN−[2,4−ビス(ジエトキシホスホノイル)フェニル]アクリルアミド(化合物(H))の合成>
合成した化合物(G)を1g(0.00238mol)と、アゾイソブチロニトリル0.013g(0.0000785mol)、トルエン9gをアンプル管に加え、液体窒素で固化させた後、アルゴンガスで置換させることにより酸素を十分除去させた。その後、アンプル管を封印して60℃、24時間撹拌した。撹拌後、ヘキサンで再沈殿させて目的とする化合物(H)0.4g(収率40%)を得た(化合物(H))。この1H−NMRチャートを図14に示す。
【0073】
【化15】
<化合物(I)の合成>
合成した化合物(H)0.15gをクロロホルム15mlに溶解させ、そこにt−ブチルジメチルシリルクロリド0.51g(0.0033mol)を50℃で滴下して加えた。反応溶液を40℃に加熱し、24時間反応させた後、メタノールに再沈殿させた。メタノールで洗浄後、80℃で減圧乾燥させることで目的とする化合物(I)0.565g(収率97%)を得た(化合物(I))。この1H−NMRチャートを図15に示す。
【0074】
[フィルム試料の作製]
合成例1〜4で得られた各化合物のポリマー粉をエタノールで20重量%となるように溶解させ、膜厚が50μmとなるようにPTFEシート上に塗布した。塗布後、熱風乾燥機で80℃、1時間乾燥させ、2種類のフィルムを得た。このうち、化合物(E)、化合物(E2)、化合物(E3)から作製したフィルムをそれぞれ実施例1、2、3の試料とし、化合物(I)から作製したフィルムをそれぞれ比較例1の試料とした。
【0075】
また、合成例1で得られた化合物(E)0.0073g(0.31mmol)に、5mol%のBPO0.0037g(0.015mmol)を溶かしたメタノール溶液を加えた。続いて、この混合溶液をPTFEシート上に塗布し、40℃から1時間毎に10℃ずつ段階的に上げて100℃まで加熱して架橋フィルムを得た。この架橋フィルムを実施例4の試料とした。また、上記同様の手法により、化合物(E2)、化合物(E3)についても架橋フィルム化した。化合物(E2)、化合物(E3)から作製した架橋フィルムをそれぞれ実施例5、6の試料とした。
【0076】
<測定方法及び評価>
(1)80℃雰囲気下でのプロトン伝導率の測定
実施例1〜3の試料、比較例1の試料および比較例2、3としてのNafion試料(Nafion112、117)をそれぞれ10mm×30mmの短冊状に切り取り、両端を金属板(5mm×50mm)で挟み込み、テフロン(登録商標)製の測定用プローブで挟持して積層体を作製した。次いで、80℃の雰囲気中にて、白金板間の抵抗をSOLARTRON社製、1260FREQUENCY RESPONSE ANALYSERにより測定した。測定に際しては、30%〜90%の範囲で積層体の湿度を変更した。プロトン伝導率は、次式から求めた。
プロトン伝導率[S/cm]=白金板間隔[cm]/(試料膜幅[cm]×試料膜厚[cm]×抵抗[Ω])
【0077】
求めたプロトン伝導率の結果を図16乃至図17に示す。図16に示すように、実施例1の試料は、測定条件の全範囲において、比較例1の試料よりも高く、比較例2の試料と同等のプロトン伝導率を示した。特に、低湿度条件(〜50%)において、実施例1の試料は、比較例1の試料に比べ高いプロトン伝導率を示した。また、図17に示すように、実施例1の試料は、測定条件の全範囲において比較例3の試料と同等のプロトン伝導率を示し、低湿度条件(〜50%)において実施例2、3の試料に比べ高いプロトン伝導率を示した。このことから、実施例1〜3の試料は高いプロトン伝導率を示し、特に実施例1の試料は、低湿度条件下においても高いプロトン伝導率を示すことが明らかとなった。
【0078】
(2)TEM観察
実施例1〜3の試料について、透過型電子顕微鏡(TEM)で観察することにより、その構造を調べた。実施例1〜3の試料のTEM観察結果を図18〜図20にそれぞれ示す。なお、TEM観察は、透過型電子顕微鏡(日立製H−7100FA)を用い加速電圧100kVにて行った。また、試料調整は染色超薄切片法を用いた。
【0079】
図19および図20と、図18とを比較すると分かるように、実施例1の試料ではラメラ構造の相分離が観察された。この理由は、実施例1の試料は実施例2、3の試料に比してアルキレン鎖が長いためであると考えられた。また、この相分離構造がプロトンのパスを作ることもできるので、低加湿でも高いプロトン伝導率を示したものと考えられた。
【0080】
(3)吸水量λの測定
日本ベル(株)製高分子膜水分吸着量試料装置(MSB−AD−FC)を用いて、実施例1の試料、比較例1の試料および比較例2の試料の各湿度におけるプロトン伝導率と、吸水量λとを求めた。具体的には、各試料を80℃の真空条件下で30分放置した後、所定の湿度で2時間保持した後のプロトン伝導率と水分量とを求めた。求めた水分量は、試料中に含まれる酸基(ホスホン酸またはスルホン酸)1つあたりに換算して吸水量λ(個)とした。図21に、吸水量λとプロトン伝導率との関係を示す。図21に示すように、実施例1の試料は、吸水量λが低い領域において、比較例1の試料や比較例2の試料よりも高いプロトン伝導率を示した。このことから、実施例1の試料は、水による膨潤を抑えつつ、高いプロトン伝導率を示すことが明らかとなった。
【0081】
(4)酸化安定性の評価
3cm×3cmに切り出した実施例4〜6の各試料片を、25℃のフェントン試験溶液(20ppmのFeSO4を含む3%H2O2水溶液)に24時間浸漬した。浸漬終了後、各試料片をピンセットで取り出し、サンプル袋に入れ、50℃で24時間かけて真空乾燥を行った。真空乾燥後、各試料片の重量を測定した。また、比較用として、Y. Yin et al., Polymer 44 (2003), 4509-4518に示されたスルホン酸ポリイミド(化合物(J))についても実施例4〜6の試料と同様の測定条件で、試料片の重量を測定した。
【0082】
【化16】
【0083】
フェントン試験の結果を下表1に示す。なお、下表1中の重量保持率は、フェントン試験前後の試料片の重量比率であり、その値が高いほどラジカル耐性が高いことを示す。下表1に示すように、実施例4〜6の試料はラジカル耐性を備えることが明らかとなった。
【0084】
【表1】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式(1)で表される基を側鎖に有する高分子化合物であることを特徴とするホスホン酸系電解質。
【化1】
(式(1)中、Xは−O−または−NH−を表し、mは2以上の整数を表す。)
【請求項2】
前記高分子化合物が下記式(2)または(3)で表される繰り返し単位を有する化合物であることを特徴とする請求項1に記載のホスホン酸系電解質。
【化2】
(式(2)および(3)中、Xは−O−または−NH−を表し、R1は水素原子またはメチル基を表し、mおよびnは2以上の整数を表す。)
【請求項3】
m≧6であることを特徴とする請求項1または2に記載のホスホン酸系電解質。
【請求項4】
請求項1乃至3何れか1項に記載のホスホン酸系電解質を用いたことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項5】
請求項4に記載の膜電極接合体を用いたことを特徴とする燃料電池。
【請求項1】
下記式(1)で表される基を側鎖に有する高分子化合物であることを特徴とするホスホン酸系電解質。
【化1】
(式(1)中、Xは−O−または−NH−を表し、mは2以上の整数を表す。)
【請求項2】
前記高分子化合物が下記式(2)または(3)で表される繰り返し単位を有する化合物であることを特徴とする請求項1に記載のホスホン酸系電解質。
【化2】
(式(2)および(3)中、Xは−O−または−NH−を表し、R1は水素原子またはメチル基を表し、mおよびnは2以上の整数を表す。)
【請求項3】
m≧6であることを特徴とする請求項1または2に記載のホスホン酸系電解質。
【請求項4】
請求項1乃至3何れか1項に記載のホスホン酸系電解質を用いたことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項5】
請求項4に記載の膜電極接合体を用いたことを特徴とする燃料電池。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【公開番号】特開2012−236979(P2012−236979A)
【公開日】平成24年12月6日(2012.12.6)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−90142(P2012−90142)
【出願日】平成24年4月11日(2012.4.11)
【出願人】(000003207)トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成24年12月6日(2012.12.6)
【国際特許分類】
【出願日】平成24年4月11日(2012.4.11)
【出願人】(000003207)トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Fターム(参考)】
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